WO2006063748A1 - Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen polyisocyanaten - Google Patents

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WO2006063748A1
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reaction
tubular reactor
mixing
catalyst
diisocyanate
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PCT/EP2005/013274
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Carl Jokisch
Bernd Bruchmann
Andreas Wölfert
Oliver Bey
Alexander Bayer
Horst Binder
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyisocyanates from (cyclo) aliphatic diisocyanates and their use.
  • isocyanurate polyisocyanates The preparation of isocyanurate polyisocyanates is known and widely used. For the preparation of such polyisocyanates containing isocyanurate groups, different reaction routes are known.
  • EP-A1 17998 describes carrying out the trimerization of isocyanates in a reaction coil at residence times of 1 to 7 minutes for a conversion of 35-45%. Explicitly disclosed for carrying out the reaction is a coiled tubing of certain dimensions and a stirred premixer.
  • a disadvantage of this disclosed reaction regime is the formation of a relatively high proportion of higher, i. polynuclear isocyanurates, which can be seen from the NCO content obtained in the examples: e.g. in the examples of EP-A1 17998 in the case of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) as isocyanate an NCO content of only 20.9 to 21.4 is obtained, the NCO content for an ideal HDI isocyanurate being 25% by weight and for IPDI trimer is between 17.25 and 17.5, with the NCO content of an ideal trimer being 18.9% by weight.
  • Such higher oligomers reduce the NCO content and undesirably increase the viscosity of the product.
  • DE-A1 102 32 573 describes a process for the preparation of isocyanurate groups containing polyisocyanates with aromatically bound isocyanate groups, in a tubular reactor with turbulent flow at a Reynolds number of at least 2300 in one or more reactors connected in series with a specific mixing power input of at least 0.2 W / l is performed.
  • a disadvantage of this method is that the method according to DE-A1 102 32 573 is disclosed only for aromatic isocyanates.
  • An analogous feasibility for aliphatic or cycloaliphatic isocyanates is not readily expected for the skilled person, since the reactivity of aromatic isocyanates is usually greater by about a factor of 100 than that of (cyclo) aliphatic isocyanates.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of isocyanurate-containing (cyclo) aliphatic polyisocyanates, with which the formation of higher oligomers can be largely suppressed.
  • the object has been achieved by a process for the partial trimerization of (cyclo) aliphatic isocyanates in the presence of at least one catalyst which is carried out at least partially in at least one tubular reactor in which the flow in the tubular reactor at least partially, preferably in the entire tubular reactor, has a Reynolds Number Re of at least 2300 has at a power input of at least 0.2 W / l.
  • aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates can be used for the process according to the invention, summarized in this document as "(cyclo) aliphatic” isocyanates.
  • Aromatic isocyanates are those containing at least one aromatic ring system.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), 1,5-diisocyanatohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohe
  • a preferred embodiment of the present invention is based on isocyanurates of 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate manufacture.
  • 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate fall production-related mostly as a mixture of isomers in the ratio 1.5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.2: 1 - 1: 1 , 2, more preferably 1, 1: 1 - 1: 1, 1 and most preferably 1: 1 at.
  • Isophorone diisocyanate for example, is also present as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • the isocyanates which can be used according to the invention can be prepared by any desired process, for example by phosgenation of the corresponding diamines and thermal cleavage of the intermediately formed dicarbamic acid chlorides.
  • Polyisocyanates prepared by phosgene-free processes are preferred starting compounds of the process according to the invention and do not contain any chlorine compounds as by-products and therefore have a fundamentally different by-product spectrum due to their production.
  • the preparation of the diisocyanates used for the process according to the invention is preferably carried out by phosgene-free process, preferably by thermal cleavage of the corresponding carbamates. This cleavage is carried out at temperatures of 150 to 300 0 C, usually using catalysts. The resulting in the cleavage diisocyanates and alcohols are removed, usually by distillation, from the reaction mixture and purified. Such methods are described, for example, in US-A-3 919 279 and EP-B-0 092 738.
  • Isocyanates originating from a phosgenation process often have a total chlorine content of 100-400 mg / kg
  • the isocyanates preferably used in the process according to the invention which are obtained from a phosgene-free process, have a total chlorine content of less than 80 mg / kg preferably less than 60, more preferably less than 40, most preferably less than 20 and especially less than 10 mg / kg.
  • the preferably aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are allowed to react in the presence of catalysts, if appropriate using solvents and / or auxiliaries, until the desired conversion is achieved. Thereafter, the reaction is stopped, for example, by deactivation of the catalyst and distilling off the excess monomeric diisocyanate. Depending on the type of catalyst used and the reaction temperature, polyisocyanates having different proportions of isocyanurate or uretdione groups are obtained.
  • the reaction of the isocyanate to the isocyanurate is optionally carried out with a solvent added in the presence of a catalyst.
  • Suitable trimerization catalysts include, for example, alkali oxides, alkali hydroxides and strong organic bases, e.g. Alkali metal alcoholates, phenates, metal salts of carboxylic acids, for example cobalt naphthenate, sodium benzoate, sodium acetate and potassium formate, tertiary amines, for example triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylenediamine, tris-2,4,6- (dimethylaminomethyl) -phenol and Tris-1, 3,5- (dimethylaminopropyl) -S-hexahydrotriazine, tertiary phosphines and tertiary ammonium compounds.
  • alkali oxides alkali hydroxides and strong organic bases
  • strong organic bases e.g. Alkali metal alcoholates, phenates, metal salts of carboxylic acids, for example cobalt naphthenate, sodium benzoate, sodium a
  • Further catalysts which may be used are hydroxides or organic salts of weak acids with tetrasubstituted ammonium groups, hydroxides or organic salts of weak acids with hydroxyalkylammonium groups, alkali metal salts or tin, zinc or lead salts of alkylcarboxylic acids.
  • trimerization catalyst plays no essential role in carrying out the process according to the invention.
  • the following catalysts may preferably be used for the process according to the invention: Quaternary ammonium hydroxides, preferably N, N, N-trimethyl-N-benzylammonium hydroxide and N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, according to DE-A-38 06 276.
  • Organic metal salts of the formula (A) n -RO-CO-O-Ivf according to US Pat. No. 3,817,939, in which A, a hydroxyl group or a hydrogen atom, n is a number from 1 to 3, R is a polyfunctional linear or branched one , aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and M is a cation of a strong base, for example an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation, such as tetraalkylammonium.
  • ammonium ions may also be part of a mono- or poly-ring system, for example derived from piperazine, morpholine, piperidine, pyrrolidine or di-aza-bicyclo [2.2.2] octane.
  • trimerization catalysts as are known from the German patent application with the file reference 10 2004 012571.6, and from EP-A1 668 271, there especially from page 4, Z. 16 to page 6, Z. 47th
  • DABCO TMR® N-(2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium 2-formate
  • the catalyst can be dissolved in a solvent.
  • a solvent for example, alcohols, in particular diols, ketones, ethers and esters are suitable.
  • the above-mentioned catalysts DABCO TMR® and DABCO TMR®-2 are preferably used as approximately 75% strength by weight solution in ethylene glycol.
  • the process according to the invention comprises in a typical embodiment the following reaction steps: a) Mixing of the reactants
  • stage a the isocyanate- and catalyst-containing educt streams are mixed together.
  • the catalysts listed above are usually added in an amount up to
  • the catalyst is usually used in amounts of at least 10 ppm by weight, preferably at least 20, more preferably at least 30, very preferably at least 50 and in particular at least 70 ppm by weight, depending on the type of catalyst used.
  • the mixing of the educt streams, ie isocyanate and catalyst, optionally dissolved or dispersed in at least one solvent, can be carried out before being fed into the tubular reactor in a separate mixing device or in the tubular reactor or with a mixing device connected directly to the tubular reactor.
  • an energy input into the mixing device of 0.2 W / l or more is generally sufficient, preferably 1 W / l, particularly preferably 2, very particularly preferably 10 W / l and in particular 100 W / l or more.
  • the specified specific power input is to be understood here as a registered output per liter of mixing chamber volume of the mixing device.
  • mixer preferably a stirred tank, a static mixer or a pump is used.
  • static mixer all the usual static mixer (eg Sulzer SMX / SMV) or nozzle or orifice mixing devices, such as coaxial mixing, Y or T mixer can be used.
  • the mixing time in the mixing device is not more than one fifth of the total average residence time, ie the mean time between starting and stopping the reaction, more preferably not more than one-tenth, most preferably not more than one-twentieth, especially not more than one Thirtieth and especially not more than a hundredth.
  • the mixing time usually brings no advantage, the mixing time to choose extremely short, so that usually a two-thousandths of the total average residence time is sufficient, preferably one-thousandth, more preferably a five-hundredth and most preferably a two-hundredths.
  • the mixing time in this mixing device is usually from 0.01 s to 120 s, preferably from 0.05 to 60 s, more preferably from 0.1 to 30 s, very particularly preferably from 0.5 to 15 s and in particular from 0, 7 to 5 s.
  • the mixing time is understood to be the time which elapses from the start of the mixing operation until 97.5% of the fluid elements of the resulting mixture have a mixing fraction less, based on the value of the theoretical final value of the mixture fracture of the resulting mixture upon reaching the state of perfect mixing than 2.5% deviate from this final value of the mixture break, (for the concept of the mixture break see, for example, J.Warnatz, U.Maas, RW Dibble: Verbrennungs, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2nd edition, p. 134. )
  • the mixing in step a) can be carried out at a temperature of 20 to 80 0 C, preferably up to 60 0 C.
  • the mixture of the educt streams is carried out at a temperature below 50 0 C, since at such temperatures, the reaction is not noticeably starts according to experience and thus can be started only in a subsequent stage in which the reaction temperature to a value above - half of this critical temperature is increased.
  • the isocyanate used in the partial trimerization is freshly distilled shortly before the partial trimerization.
  • the period between distillation and mixing with the catalyst should not be more than 5 hours, preferably not more than 2 hours, more preferably not more than 1 hour, and most preferably not more than 30 minutes. In usually a simple distillation over such as a case or thin film evaporator is sufficient.
  • the isocyanate used has a content of carbon dioxide (CO 2 ) of less than 500 ppm, preferably less than 300, more preferably less than 200, most preferably less than 100 and in particular less than 50 ppm.
  • CO 2 carbon dioxide
  • a further advantage of distilling the isocyanate before it is used is that, if appropriate, air dissolved in the isocyanate is thereby removed. It is advantageous to carry out the reaction of the isocyanate in the absence of air, more precisely at a reduced oxygen content or even in the absence of air.
  • the proportion of dissolved oxygen in the isocyanate is preferably ⁇ 1000, preferably ⁇ 200 ppm by weight.
  • the discharge from the mixing device can be brought to the desired temperature there before being introduced into the step b) or c) with the aid of a heat exchanger.
  • the discharge from stage a) can be pre-reacted in one or more stirred tanks, for example 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 and very particularly preferably a stirred tank, the average residence time being up to 7 hours up to 90 minutes, more preferably up to 60 minutes, most preferably up to 45 minutes and especially up to 30 minutes.
  • a longer residence time is possible but usually brings no benefits.
  • the mean total residence time in the reaction stage is generally at least 2 minutes, preferably at least 5 minutes, more preferably at least 10 minutes, most preferably at least 15 minutes in, and in particular at least 20 minutes.
  • the volume-specific power input per stirred tank should be at least 0.1 watt / l, preferably at least 0.3, particularly preferably at least 0.5 watt / l. In general, up to 20 watts / l, preferably up to 6 watts / l and more preferably up to 2 watts / l is sufficient.
  • the performance can be entered via all types of stirrers, such as propeller, swash plate, anchor, disc, turbine or bar stirrers.
  • Disc and turbine stirrers are preferably used.
  • the mixing and the energy input in the stirred tank but also by at least one Umpump Vietnamese done the optionally can be tempered by at least one mounted in this Umpump réellelauf heat exchanger.
  • the reactor may be, for example, a reactor with double wall heating and / or internal heating coils.
  • a reactor with external heat exchanger and natural or forced circulation using a pump, particularly preferably forced circulation, in which the circulation flow is accomplished with mechanical aids, is used.
  • Suitable circulation evaporators are known to the person skilled in the art and are described, for example, in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53.
  • Examples of circulation evaporators are tube bundle heat exchangers, plate heat exchangers, etc.
  • a stirred tank for example, a stirred tank, a stirred tank cascade of 2 to 4 stirred tanks, a two- to four-fold cascaded stirred tank, a loop reactor or an unstirred container can be used.
  • a stirred tank is used.
  • the backmixed reaction zone is usually carried out heated.
  • the heating can, for example, a jacket heating, welded half or full tubes, via internal pipes or plates and / or via a circuit with an external heat exchanger, eg. B. tube or plate heat exchanger done.
  • a circuit with an external heat exchanger may be used for the invention.
  • the uniform mixing of the reaction solution is carried out in a known manner, e.g. by stirring, pumping, forced or natural circulation, preferably by forced or natural circulation.
  • stage b it is also possible to add further amounts of catalyst or isocyanate, if appropriate in an inert solvent, to stage b).
  • the temperature in the mixing reactor system is in general between 40 0 C and 110 0 C, preferably between 50 0 C and 110 0 C, particularly preferably between 60 and 100 0 C and most preferably between 60 and 90 0 C.
  • the transfer of the reaction output from the stage b) in the subsequent stage can be carried out advantageously via level-controlled valves.
  • the conversion of isocyanate in stage b) is generally not more than 20%, preferably not more than 15%, more preferably not more than 10% and most preferably not more than 5%.
  • stage c the discharge from stage a) or stage b), if run through, is subsequently reacted.
  • the liquid phase leaving the back-mixed reactor b) or the mixing element a) is then fed to a reactor system consisting of at least one tube reactor.
  • the tube reactor according to the invention should be largely free from back-mixing. This is achieved, for example, by the ratio of the diameter of the tubular reactor to its length or by internals, such as perforated plates, slot bottoms or static mixers. Preferably, the backmixing freedom is achieved by the ratio of length to diameter of the tubular reactor.
  • Suitable tubular reactors are all tubes whose length to diameter ratio is greater than 5, preferably greater than 6, particularly preferably greater than 10, very particularly preferably greater than 10 and in particular greater than 50.
  • the Bodenstein number of such a tubular reactor should be, for example, 3 or more, preferably at least 4, more preferably at least 5, even more preferably at least 8, especially at least 10 and especially at least 50.
  • the Bodensteiniere is not limited to the top, in general, a Bodensteiniereiere is sufficient up to 600, preferably up to 500, more preferably up to 300 and most preferably up to 200.
  • a Reynolds number Re of at least 2300 in the tube reactor is achieved, preferably at least 2700, more preferably at least 4000, very preferably at least 6000, in particular at least 8000 and especially at least 10000.
  • the power input in the tubular reactor should not be less than 0.2 W / l, preferably at least 0.3 W / l, more preferably at least 0.5 W / l, and most preferably not less than 1 W / l.
  • it is sufficient to enter up to 100 W / l, preferably up to 50, particularly preferably up to 30, very particularly preferably up to 20 and in particular up to 10 W / l.
  • the stated specific power input is to be understood here as a registered power per liter reactor volume of the reactor.
  • the power input can be determined by the friction of the Fluids are produced with the reactor wall or by pressure loss producing internals such as orifices, mixing elements, perforated or slotted floors.
  • the tubular reactor can have any orientation in space.
  • it is constructed as a vertical tube reactor, which is particularly preferably flowed through from bottom to top.
  • the tubular reactor can consist of a pipe section which can be constructed from a single pipe or from an interconnection of several pipes.
  • the tubes do not all have to have the same diameter, this can change over the reactor length in order to specifically react to the reaction conditions, such as a change in viscosity as the reaction progresses.
  • the temperature control of the tubular reactor may e.g. carried out so that the reactor is designed as a double tube heat exchanger.
  • Additional mixing could, if desired, be achieved by mixing the reaction mixture in the tubular reactor with a gas or gas mixture which is inert under the reaction conditions, for example those having an oxygen content of less than 2, preferably less than 1, more preferably less than 0.5,% by volume.
  • a gas or gas mixture which is inert under the reaction conditions, for example those having an oxygen content of less than 2, preferably less than 1, more preferably less than 0.5,% by volume.
  • nitrogen, argon, helium, nitrogen-noble gas mixtures nitrogen being particularly preferred.
  • Such a gas phase is preferably conveyed in cocurrent to the liquid phase.
  • the tubular reactor can be made adiabatic or tempered.
  • a tempering can be done by a jacket heating, welded half or full tubes or by internal pipes or plates. The heating is preferably carried out by the jacket. According to the invention, a tempered design is preferred.
  • the temperature is controlled by a heat transfer between the reaction medium and the tempered reactor wall.
  • the reaction medium side heat transfer is characterized by a Nusselt number greater than 15, preferably greater than 40, more preferably greater than 80, and most preferably greater than 120.
  • tubular reactor can be subdivided into several sections with different temperatures, for example 2 to 4, preferably 2 to 3.
  • the temperature in the second section may be 5 preferably 10, more preferably 15 and very particularly preferably 20 0 C higher than in the first reaction section.
  • the temperature can be further increased by 5, preferably by 10, more preferably by 15 and most preferably by 20 0 C, it may also be useful this third section to a temperature above 80, preferably 100 , Particularly preferably 120 0 C and most preferably 140 0 C to heat to deactivate the catalyst thermally, or it may be useful to cool this third section to a temperature below 50, preferably 45, more preferably 40 0 C. to stop the reaction by cooling (see below under d)).
  • the tubular reactor into a preheating zone, at least one reaction zone, optionally a deactivation zone and / or a cooling zone, as proposed, for example, in EP-A1 17998.
  • the temperature of the reaction sections is then appropriately chosen so that the Preheating a temperature of about 40 - 60 0 C, the reaction zone 70 - 120 0 C, preferably 70 - 90 0 C 1, the deactivation zone 120 to 180 0 C, preferably 140 to 170 0 C and the cooling zone 20 - 40 0 C has.
  • these temperature conditions are in each case adapted to the conditions required for the diisocyanate to be trimerized.
  • tubular reactor can also consist of several serially connected pieces of pipe, as long as the backmixing freedom is ensured.
  • tubular reactors can also be connected in parallel according to the invention.
  • catalyst, isocyanate and / or solvent can be added to the tubular reactor at one or more points, for example at the beginning and in the middle of the tubular reactor.
  • the average residence time in the tubular reactor is generally at least 1 minute, preferably at least 2 minutes and more preferably at least 3 minutes.
  • the average residence time in the tubular reactor is generally up to 60 minutes, preferably up to 45 minutes and more preferably up to 30 minutes.
  • the tube reactor is designed so that the Reynolds number Re of the reaction mixture in the course of the tubular reactor between input and output by at least 100 units, preferably by at least 500, especially preferably decreases by at least 1000 and most preferably by at least 2000 units.
  • the temperature in the tube reactor is generally between 40 0 C and 11O 0 C 1 preferably between 50 0 C and 110 0 C, more preferably between 60 and 100 0 C and most preferably between 60 and 90 0 C, wherein the temperature are staggered can, as stated above.
  • the pressure in stage c) is generally not more than 10 bar abs, preferably not more than 7 bar abs, more preferably not more than 5 bar abs, most preferably not more than 3 bar abs and in particular not more than 2 bar Section.
  • the pressure in step c) should be at least 0.9 bar abs, preferably it is at least normal pressure, more preferably at least 1, 1 bar abs, most preferably at least 1, 2 bar abs and in particular 1, 5 bar abs.
  • the transfer of the reaction output from the stage c) in the subsequent stage can advantageously be done via level-controlled valves or directly, if necessary via a throttle.
  • the inner walls of the tubular reactor in stage c) are designed to be hydraulically smooth in a preferred embodiment of the invention.
  • the tubular reactor in c) is designed so that the disperse material and / or heat transfer perpendicular to the flow direction is significantly greater than in the axial direction.
  • This is characterized for mass and / or heat transport by an axial Bodensteinbaumiere Bo of at least 3, preferably at least 5, more preferably at least 10, even more preferably at least 20, in particular at least 50 and especially at least 100.
  • Bo For mass transport in the tubular reactor, Bo is defined as the product of axial empty tube velocity and tube length divided by the axial dispersion coefficient.
  • Bo For heat transport in the tubular reactor, Bo is defined as the product of axial empty tube velocity, tube length, specific heat capacity and density divided by the axial thermal conductivity.
  • the reaction can be stopped by deactivating the catalyst, for example by adding a deactivating agent, by thermal decomposition of the catalyst or by cooling.
  • a conversion of 10 to 60% (based on the NCO content before the reaction) is desired.
  • the conversion is preferably controlled to 20 to 50%, with isophorone diisocyanate preferably to 10 to 40%.
  • the type of deactivation can be chosen differently depending on the isocyanate used.
  • the reaction is preferably stopped thermally.
  • the reaction can be stopped thermally or by adding a deactivating agent.
  • Suitable deactivating agents are, for example, inorganic acids, e.g. Hydrogen chloride, phosphorous acid or phosphoric acid, carboxylic acid halides, e.g. Acetyl chloride or benzoyl chloride, sulfonic acids or esters, e.g. Methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl or ethyl ester, m-chloroperbenzoic acid and preferably dialkyl phosphates such as e.g. Dibutyl phosphate and especially di-2-ethylhexyl phosphate.
  • inorganic acids e.g. Hydrogen chloride, phosphorous acid or phosphoric acid, carboxylic acid halides, e.g. Acetyl chloride or benzoyl chloride, sulfonic acids or esters, e.g. Methanesulfonic acid,
  • the deactivating agents can be used in the reaction mixture in equivalent or excess amounts, based on the amount of active trimerization catalyst, and the smallest effective amount, which can be easily determined experimentally, is preferred for economic reasons.
  • the deactivating agent in relation to the active trimerization catalyst is from 1 to 2.5: 1 mol / mol, preferably 1 to 2: 1, more preferably 1 to 1, 5: 1 and most preferably 1 to 1.2: 1 mol / mol. mol used.
  • the amount of active catalyst in the reaction mixture is not known, it is possible, based on the starting amount of catalyst used, to use from 0.3 to 1.2 mol of deactivating agent per mole of catalyst used, preferably from 0.4 to 1.0 mol / mol. more preferably 0.5 to 0.8 mol / mol.
  • liquid deactivating agents are usually added in bulk or as a solution in a solvent inert under the reaction conditions and solid deactivating agent in bulk or as a solution or suspension in a solvent inert under the conditions of reaction , 16
  • the addition of the deactivating agent is usually carried out at the reaction temperature, but can also be carried out at a lower temperature.
  • a thermal deactivation can preferably take place when a trimerization catalyst with a 2-hydroxyalkyl-ammonium group is used.
  • Such catalysts are thermolabile at temperatures above 80 ° C., preferably above 100 ° C., more preferably above 120, and most preferably above 130, which can be exploited for their deactivation.
  • Such a deactivation can be carried out, for example, in a section with the corresponding temperature in the tubular reactor c) (see above), by a heat exchanger connected between tubular reactor c) and distillation e) and operated at the temperature concerned, or in US Pat Distillation e), if it is operated at a corresponding wall temperature.
  • reaction can also be stopped by cooling, for example by cooling to a temperature below 60 0 C, preferably below 55, more preferably below 50, most preferably below 45 and in particular below 40 0 C.
  • Such cooling can be carried out, for example, in a section with the corresponding temperature in the tubular reactor c) (see above) or by a heat exchanger which is connected between tubular reactor c) and distillation e) and which is operated at the relevant temperature.
  • the catalyst remains in the reaction mixture and thus remains active, so that the reaction is not completed in the true sense, but at any time can be resumed when heated to a temperature above about 50 0 C.
  • the reaction mixture containing isocyanurate-containing polyisocyanates prepared by the process according to the invention can in known manner, for example by thin film distillation, at a temperature of 100 to 180 0 C, optionally in vacuo, optionally additionally with passing inert stripping gas, optionally existing solution or Diluents and / or are preferably freed from excess, unreacted (cyclo) aliphatic diisocyanates, so that the isocyanurate groups having Polyisocyanates having a content of monomeric diisocyanates of, for example, under 1, 0 wt .-%, preferably below 0.5 wt .-%, more preferably below 0.3, most preferably below 0.2 and in particular not more than 0.1 Gew% are available.
  • the apparatuses used for this purpose are flash, falling film, thin film and / or short path evaporators, to which optionally a short column can be placed.
  • the distillation is generally carried out at a pressure between 0.1 and 300 hPa, preferably below 200 hPa and particularly preferably below 100 hPa.
  • the distillation is carried out in several stages, for example in 2 to 5 stages, preferably 2 to 4 stages and particularly preferably 3 to 4 stages.
  • the pressure is advantageously lowered from stage to stage, for example starting at 300-500 hPa over 100 to 300 hPa to 10 to 100 hPa and then to 0.1 to 10 hPa.
  • the temperature in the individual distillation stages is in each case from 90 to 220 0 C.
  • the first stage is carried out in a simple apparatus, for example a recirculating, flash or candle evaporator and the subsequent stages in more complicated apparatuses, for example in falling-film evaporators, thin-film evaporators, for example Sambay® or Luwa evaporators, or short path evaporators. It is advantageous to take equipment measures by which the residence time of the streams and thus their thermal load is reduced, for example, waiving the intermediate container or storage tank, short pipe routes or smallest possible execution of the sump volumes.
  • step e) distillate of monomeric isocyanate is preferably recycled to the stage a) and used anew, supplemented by freshly fed isocyanate, in the reaction.
  • this recycled distillate may be subjected to a color number-enhancing treatment such as filtration through a filter, activated carbon or alumina.
  • the finished product can be treated before performing step f) to improve the color number, for example with a peroxide, as described in EP-A1 630 928.
  • the finished product can optionally be mixed in a step f) with a solvent.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters and ethers.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, Alkanklarealkylester and alkoxylated Alkanklarealkylester and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 14 include hydrocarbons and may comprise a boiling range from 110 to 300 0 C, are particularly preferably toluene, o-, m- or p-xylose lol, trimethylbenzene, Tetramethylbenzene isomers, ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 - 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell.
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example, also CAS no.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95%, more preferably more than 98% and very particularly preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • solvents can be mixed with polyisocyanates having a density at 2O 0 C according to DIN 51757 of less than 1 g / cm 3 , preferably less than 0.95 and more preferably less than 0.9 g / cm 3 .
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • Esters include, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF 1 dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in a volume ratio of 2: 1 to 1 : 2nd
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • the content of the polyisocyanates in the solvent mixtures can as a rule be up to 98% by weight, based on the sum of polyisocyanate and solvent, preferably up to 95% by weight, more preferably up to 90% by weight, most preferably up to 86% by weight. and in particular up to 80% by weight.
  • the content of the polyisocyanates in the solvent mixtures is generally 50% by weight or more, based on the sum of polyisocyanate and solvent, preferably 60% by weight or more, more preferably 63% by weight or more and most preferably 65% by weight or more.
  • the content of uretdione groups that can be achieved with the process according to the invention depends on the catalyst used and is generally less than 5% by weight, preferably less than 2.5, particularly preferably less than 1.5% by weight, very particularly preferably less than 1, 0 and in particular less than 0.5% by weight
  • the proportion of higher oligomers can be reduced, so that the NCO content is closer to the ideal value and the viscosity is lower compared with the prior art.
  • the available mixtures of polyisocyanates in solvents are usually used in the paint industry.
  • the mixtures according to the invention can be used, for example, in coating compositions for 1-component or 2-component polyurethane coatings, for example for primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of industrial, in particular aircraft or large-vehicle painting, automotive, automotive, in particular OEM or Car refinish, or decorative paint can be used.
  • Particularly suitable are the coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent and / or chemical resistance are required.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und deren Verwendung.
Die Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten ist bekannt und weit verbreitet. Für die Herstellung solcher isocyanuratgruppenhaltiger Polyisocyanate sind unterschiedliche Reaktionsführungen bekannt.
EP-A1 17998 beschreibt die Durchführung der Trimerisierung von Isocyanaten in einer Reaktionsschlange bei Verweilzeiten von 1 bis 7 Minuten für einen Umsatz von 35 - 45 %. Explizit offenbart zur Durchführung der Reaktion wird eine Rohrschlange mit bestimmten Ausmaßen und einem gerührten Vormischer.
Nachteilig an dieser offenbarten Reaktionsführung ist die Bildung eines relativ hohen Anteils höherer, d.h. mehrkerniger Isocyanurate, was an dem in den Beispielen erzielten NCO-Gehalt gesehen werden kann: so wird z.B. in den Beispielen der EP-A1 17998 bei 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) als Isocyanat ein NCO-Gehalt von lediglich 20,9 bis 21,4 erhalten, wobei der NCO-Gehalt für ein ideales HDI-Iso- cyanurat 25 Gew% beträgt und für IPDI-Trimer zwischen 17,25 und 17,5, wobei der NCO-Gehalt eines idealen Trimers bei 18,9 Gew% liegt. Derartige höhere Oligomere verringern den NCO-Gehalt und erhöhen die Viskosität des Produkts unerwünschter- weise.
DE-A1 102 32 573 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthalten Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, das in einem Rohrreaktor mit turbulenter Strömung bei einer Reynoldszahl von mindestens 2300 in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren mit einem spezifischen Mischleistungseintrag von mindestens 0,2 W/l durchgeführt wird.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das Verfahren gemäß der DE-A1 102 32 573 lediglich für aromatische Isocyanate offenbart ist. Eine analoge Durchführbarkeit für aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate ist für den Fachmann nicht ohne weiteres zu erwarten, da die Reaktivität von aromatischen Isocyanaten üblicherweise um etwa den Faktor 100 größer ist als die von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von isocya- nuratgruppenhaltigen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, mit dem die Bildung höherer Oligomere weitgehend zurückgedrängt werden kann. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur partiellen Trimerisierung von (cyc- lo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators, das zumindest teilweise in mindestens einem Rohrreaktor durchgeführt wird, in dem die Strömung im Rohrreaktor zumindest teilweise, bevorzugt im gesamten Rohrreaktor eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 aufweist bei einem Leistungseintrag von mindestens 0,2 W/l.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch eine erfindungsgemäße Reaktionsführung die Bildung von höheren Oligomeren verringert werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell aliphatische und/oder cycloa- liphatische Isocyanate eingesetzt werden, in dieser Schrift als "(cyclo)aliphatische" Isocyanate zusammengefaßt.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), 1 ,5-Diisocyanato- hexan, 2-Methyl-1 ,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendi- isocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethyl- hexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isopho- rondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2, 6-Di- isocyanato-1 -methylcyclohexan.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Die einsetzbaren Diisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht darin, Isocyanu- rate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat herzustellen.
2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1,5:1 bis 1 :1,5, bevorzugt 1,2:1 - 1 :1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,1 :1 - 1 :1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 1:1 an.
Isophorondiisocyanat, liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat liegt als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vor.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Isocyanate können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten Dicarbaminsäurechloride hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate sind bevorzugte Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Diisocyanate erfolgt bevorzugt nach phosgenfreien Verfahren, vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Carbamate. Diese Spaltung wird bei Temperaturen von 150 bis 3000C, meist unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt. Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole werden, zumeist durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gereinigt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in US-A-3 919 279 und EP-B-O 092 738.
Isocyanate, die aus einen Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen die bevorzugt in das erfindungs- gemäße Verfahren eingesetzten Isocyanate, die aus einem phosgenfreien Prozeß erhalten werden, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.
Selbstverständlich können auch Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden, insbesondere um so einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg zu erreichen. Die Herstellung von Isocyanuraten von Isocyanaten ist prinzipiell bekannt.
Verfahren zur partiellen oder vollständigen Trimerisierung von organischen Polyisocy- anaten zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder zelligen oder kompakten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanen sind bekannt und werden in zahlreichen Literaturveröffentlichungen, wie z.B. dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band 7, 2. Auflage 1983 (Seite 81) herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, 1962, von J.H. Saunders and K.C. Frisch, (Seite 94), Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, Seite 141) und Plaste und Kautschuk 23, Seiten 162ff und 177ff (1976), und Patentschriften beschrieben.
Hierbei läßt man die bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren. Danach wird die Reaktion beispielsweise durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat abdestilliert. Je nach dem verwendetem Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur erhält man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat- bzw. Uretdiongruppen.
Die Umsetzung des isocyanats zum Isocyanurat erfolgt gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel versetzt in Gegenwart eines Katalysators.
Als geeignete Trimerisierungskatalysatoren seien beispielsweise Alkalioxide, Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Alkalialkoholate, -phenolate, Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Kobaltnaphthenat, Natriumbenzoat, Natrium- acetat und Kaliumformiat, tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Triethylendiamin, Tris-2,4,6-(dimethyIaminomethyl)-phenol und Tris- 1 ,3,5-(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin, tertiäre Phosphine und tertiäre Ammoniumverbindungen genannt.
Als Katalysatoren können weiterhin Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit tetrasubstituierten Ammonium-Gruppen, Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.
Die Art des Trimerisierungskatalysators spielt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine wesentliche Rolle.
Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden: Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammo- niumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276.
Hydroxyalkyl substituierte quarternäre Ammoriiumhydroxide gemäß EP-A-O 010 589 (US-A-4 324 879).
Organische Metallsalze der Formel (A)n-R-O-CO-O^ Ivf gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.
Quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel
Figure imgf000006_0001
als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992).
Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan .
Besonders bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt sind aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 012571.6, sowie aus der EP-A1 668 271 , dort besonders von S. 4, Z. 16 bis S. 6, Z. 47.
Ganz besonders bevorzugt sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2- ethylhexanoat (DABCO TMR®) und N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2- formiat (DABCO TMR®-2) der Firma Air Products.
Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester.
Beispielsweise werden die oben erwähnten Katalysatoren DABCO TMR® und DABCO TMR®-2 bevorzugt als ca. 75 Gew%ige Lösung in Ethylenglykol eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einer typischen Ausführungsform folgende Reaktionsschritte: a) Mischen der Reaktanden
b) gegebenenfalls mindestens eine rückvermischte Reaktionszone
c) mindestens ein Rohrreaktor
d) Stoppen der Reaktion
e) Destillation des Reaktionsgemischs
f) optional Vermischen des Reaktionsgemischs mit einem Lösungsmittel(gemisch)
Die einzelnen Reaktionsschritte seien im Folgenden näher ausgeführt:
a) Mischen der Reaktanden
In der Stufe a) werden die isocyanat- und katalysatorhaltigen Eduktströme miteinander vermischt.
Die oben aufgeführten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge bis zu
2 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, eingesetzt, bevorzugt bis zu 1 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 0,5, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,25 und insbesondere bis zu 0,1 Gew%, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel (-gemisch), wie oben angegeben.
Üblicherweise wird der Katalysator, in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysatortyp, in Mengen von mindestens 10 Gew.ppm, bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 30, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 70 Gew.ppm eingesetzt.
Die Vermischung der Eduktströme, also Isocyanat und Katalysator, gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in mindestens einem Lösungsmittel, kann vor der Zuführung in den Rohrrreaktor in einer seperaten Mischeinrichtung oder im Rohrreaktor oder mit einer direkt mit dem Rohrreaktor verbundenen Mischeinrichtung durchgeführt werden.
Zur Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in die Mischeinrichtung von 0,2 W/l oder mehr ausreichend, bevorzugt 1 W/l, besonders bevorzugt 2, ganz besonders bevorzugt 10 W/l und insbesondere 100 W/l oder mehr. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Misch- raumvolumen der Mischeinrichtung aufzufassen. Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, verwendet werden.
Bevorzugt beträgt die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Fünftel der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zehntel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel, insbesondere nicht mehr als ein Dreißigstel und speziell nicht mehr als ein Hundertstel.
Es bringt in der Regel keinen Vorteil, die Mischzeit extrem kurz zu wählen, so daß zumeist ein Zweitausendstel der gesamten mittleren Verweilzeit ausreichend ist, bevorzugt ein Tausendstel, besonders bevorzugt ein Fünfhundertstel und ganz besonders bevorzugt ein Zweihundertstel.
Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis 120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen, (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)
Die Vermischung in der Stufe a) kann bei einer Temperatur von 20 bis 80 0C, bevorzugt bis zu 60 0C erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Mischung der Eduktströme bei einer Temperatur unterhalb von 50 0C, da bei solchen Temperaturen die Reaktion erfahrungsgemäß noch nicht merklich startet und somit erst in einer Folgestufe gestartet werden kann, in der die Reaktionstemperatur auf einen Wert ober- halb dieser kritischen Temperatur erhöht wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in die partielle Trimerisie- rung eingesetzte Isocyanat kurz vor der partiellen Trimerisierung frisch destilliert. Der Zeitraum zwischen Destillation und Vermischen mit dem Katalysator sollte nicht mehr als 5 Stunden betragen, bevorzugt nicht mehr als 2 Stunden, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Stunde und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Minuten. In der Regel ist dafür eine einfache Destillation über beispielsweise einen Fall- oder Dünnschichtverdampfer ausreichend.
Dadurch wird unter anderem bewirkt, daß das eingesetzte Isocyanat einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid (CO2) von weniger als 500 ppm aufweist, bevorzugt weniger als 300, besonders bevorzugt weniger als 200, ganz besonders bevorzugt weniger als 100 und insbesondere weniger als 50 ppm aufweist.
Ein weiterer Vorteil einer Destillation des Isocyanats vor dessen Einsatz ist, daß da- durch gegebenenfalls im Isocyanat gelöste Luft entfernt wird. Es ist vorteilhaft die Umsetzung des Isocyanats in Abwesenheit von Luft, genauer bei einem gesenkten Sauerstoffgehalt oder gar unter Ausschluß von Luft durchzuführen. Der Anteil an gelöstem Sauerstoff im Isocyanat beträgt bevorzugt < 1000, bevorzugt < 200 Gew.ppm.
Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) oder c) mit Hilfe eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden.
b) Gegebenenfalls mindestens eine rückvermischte Reaktionszone
Der Austrag aus Stufe a) kann in einem oder mehreren Rührbehältern, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 - 3, besonders bevorzugt 1 - 2 und ganz besonders bevorzugt ein Rührbehälter, vorreagiert werden, wobei die mittlere Verweilzeit bis zu 7 Stunden betragen kann, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 45 Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten. Eine längere Verweilzeit ist möglich bringt aber in der Regel keine Vorteile.
Die mittlere Gesamtverweilzeit in der Reaktionsstufe beträgt in der Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und insbesondere mindes- tens 20 Minuten.
Der volumenspezifische Leistungseintrag pro Rührkessel sollte bei mindestens 0,1 Watt/l, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Watt/l liegen. In der Regel sind bis 20 Watt/l, bevorzugt bis 6 Watt/l und besonders bevorzugt bis 2 Watt/l ausreichend.
Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Durchmischung und der Energieeintrag im Rührkessel aber auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher temperiert werden kann.
Beim Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher und Natur- oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe), besonders bevorzugt Zwangsumlauf, bei dem der Kreislaufstrom mit mechanischen Hilfsmitteln bewerkstelligt wird, eingesetzt.
Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.
Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.
Als rückvermischte Reaktionszone kann beispielsweise ein Rührkessel, eine Rührkesselkaskade aus 2 bis 4 Rührkesseln, ein zwei- bis vierfach kaskadierter Rührkessel, ein Schlaufenreaktor oder ein ungerührter Behälter verwendet werden. Bevorzugt wird ein Rührkessel verwendet.
Die rückvermischte Reaktionszone wird in der Regel beheizt ausgeführt. Die Beheizung kann beispielsweise über eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre, über innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Alternativ kann für die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet werden. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf.
Gegebenenfalls kann, noch Katalysator oder Isocyanat, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in die Stufe b) nachdosiert werden.
Unter rückvermischtem Reaktorsystem wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl des Reaktorsystems kleiner 6, bevorzugt kleiner 4, ist.
Die Temperatur im rückvermischten Reaktorsystem beträgt im allgemeinen zwischen 40 0C und 110 0C, bevorzugt zwischen 50 0C und 110 0C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100 0C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 90 0C.
Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe b) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über standgeregelte Ventile erfolgen. Der Umsatz an Isocyanat in Stufe b) beträgt in der Regel nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 15%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5%.
In der Stufe c) wird der Austrag aus der Stufe a) oder Stufe b), falls durchlaufen, nachreagiert.
Die den rückvermischten Reaktor b) oder das Mischorgan a) verlassende Flüssigphase wird dann einem aus mindestens einem Rohrreaktor bestehenden Reaktorsystem zu- geführt.
Der Rohrreaktor sollte erfindungsgemäß weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie Lochböden, Schlitzböden oder sta- tische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht.
Als Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz beson- ders bevorzugt größer 10 und insbesondere größer 50.
Die Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise 3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 10 und speziell mindestens 50 betragen.
Prinzipiell ist die Bodensteinzahl nach oben nicht begrenzt, in der Regel ist eine Bodensteinzahl bis zu 600 ausreichend, bevorzugt bis zu 500, besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis zu 200.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 im Rohrreaktor erreicht wird, bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens 4000, ganz besonders bevorzugt mindestens 6000, insbesondere mindestens 8000 und speziell mindestens 10000.
Zusätzlich sollte der Leistungseintrag im Rohrreaktor nicht weniger als 0,2 W/l betragen, bevorzugt mindestens 0,3 W/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5 W/l, und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 1 W/l. In der Regel ist es ausreichend, bis zu 100 W/l, bevorzugt bis zu 50, besonders bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere bis zu 10 W/l einzutragen. Der angegebene spezi- fische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen. Der Leistungseintrag kann durch die Reibung des Fluids mit der Reaktorwandung oder durch druckverlusterzeugende Einbauten wie Blenden, Mischelementen, Loch- oder Schlitzböden erzeugt werden.
Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.
Der Rohrreaktor kann aus einer Rohrstrecke bestehen, die aus einem einzelnen Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein kann. Die Rohre müssen nicht sämtlich den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die Reaktorlänge ändern, um gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturführung des Rohrreaktors kann z.B. so erfolgen, daß der Reaktor als Doppelrohrwärmeaustauscher ausgeführt wird.
Eine zusätzliche Durchmischung könnte, falls gewünscht, dadurch erreicht werden, daß das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch durchmischt wird, beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 2, bevorzugt unter 1, besonders bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevor- zugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff - Edelgas - Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.
Eine solche Gasphase wird bevorzugt im Gleichstrom zur flüssigen Phase gefördert.
Der Rohrreaktor kann adiabat oder temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel. Erfindungsgemäß wird eine temperierte Ausführung bevorzugt. Die Temperierung erfolgt dabei über einen Wärmeübergang zwischen Reaktionsmedium und der temperierten Reaktorwand. Der reaktionsmediumsseitige Wärmeübergang ist dabei durch eine Nusselt-Zahl größer 15, bevorzugt größer 40, besonders bevorzugt größer 80 und ganz besonders bevorzugt größer 120 gekennzeichnet.
Der Rohrreaktor kann falls gewünscht in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Temperatur untergliedert werden, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.
So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur längs des Rohrreaktors anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in dem zweiten Abschnitt um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 0C höher liegt, als im ersten Reaktionsabschnitt. In einem gegebenenfalls vorhandenen dritten Abschnitt kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 0C erhöht werden, es kann auch sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 0C und ganz besonders bevorzugt 140 0C zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivie- ren, oder es kann sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40 0C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)).
Weiterhin kann es sinnvoll sein, den Rohrreaktor in eine Vorwärmzone, mindestens eine Reaktionszone, gegebenenfalls eine Desaktivierungszone und/oder eine Abkühlzone aufzuteilen, wie es beispielsweise vorgeschlagen wird in der EP-A1 17998. Die Temperatur der Reaktionsabschnitte wählt man dann zweckmäßigerweise so, daß die Vorwärmzone eine Temperatur von ca. 40 - 600C, die Reaktionszone 70 - 1200C, vor- zugsweise 70 - 900C1 die Desaktivierungszone 120 bis 180 0C, bevorzugt 140 bis 170 0C und die Abkühlzone 20 - 40 0C aufweist. Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen Bedingungen für das zu trimerisierende Diisocyanat anzupassen.
Energetisch günstiger ist es, auf eine Abkühlzone zu verzichten und den Reaktionsaus- trag aus der Reaktionszone oder gegebenenfalls aus der Desaktivierungszone direkt in eine Verdampfung zu führen.
Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen, solange die Rückvermischungsfreiheit gewährleistet bleibt.
Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.
Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Katalysator, Isocyanat und/oder Lösungsmittel nachdosiert werden.
Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel mindestens 1 min, bevor- zugt mindestens 2 min und besonders bevorzugt mindestens 3 min.
Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel bis 60 min, bevorzugt bis 45 min und besonders bevorzugt bis 30 min.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rohrreaktor so ausgeführt, daß die Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors zwischen Ein- und Ausgang um mindestens 100 Einheiten, bevorzugt um mindestens 500, besonders bevorzugt um mindestens 1000 und ganz besonders bevorzugt um mindestens 2000 Einheiten sinkt.
Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt im allgemeinen zwischen 40 0C und 11O0C1 bevorzugt zwischen 50 0C und 110 0C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 1000C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 90 0C, wobei die Temperatur gestaffelt werden kann, wie oben ausgeführt.
Der Druck in Stufe c) beträgt in der Regel nicht mehr als 10 bar abs, bevorzugt nicht mehr als 7 bar abs, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 bar abs, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 bar abs und insbesondere nicht mehr als 2 bar abs.
Der Druck in Stufe c) sollte mindestens 0,9 bar abs betragen, bevorzugt beträgt er mindestens normalen Druck, besonders bevorzugt mindestens 1 ,1 bar abs, ganz be- sonders bevorzugt mindestens 1 ,2 bar abs und insbesondere 1 ,5 bar abs.
Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über standgeregelte Ventile erfolgen oder direkt, falls erforderlich über eine Drossel.
Die Innenwände des Rohrreaktors in Stufe c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hydraulisch glatt ausgeführt.
Es stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß der Rohrreaktor in c) so ausgelegt ist, daß der disperse Stoff- und/oder Wärmetransport senkrecht zur Strömungsrichtung signifikant größer ist als in axialer Richtung. Dies wird für Stoff- und/oder Wärmetransport charakterisiert durch eine axiale Bodensteinzahl Bo von mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 50 und spe- ziell mindestens 100.
Für den Stofftransport im Rohrreaktor ist Bo definiert als das Produkt aus axialer Leerrohrgeschwindigkeit und Rohrlänge dividiert durch den axialen Dispersionskoeffizienten.
Für den Wärmetransport im Rohrreaktor ist Bo definiert als das Produkt aus axialer Leerrohrgeschwindigkeit, Rohrlänge, spezifischer Wärmekapazität und Dichte dividiert durch die axiale Wärmeleitfähigkeit.
d) Stoppen der Reaktion Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades von kann die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe eines Desaktivierungs- mittels, durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen gestoppt werden.
Im allgemeinen wird ein Umsatz von 10 bis 60% (bezogen auf den NCO-Gehalt vor der Reaktion) angestrebt. Bei 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat wird der Umsatz bevorzugt auf 20 bis 50% gesteuert, bei Isophorondiisocyanat bevorzugt auf 10 bis 40%.
Auch die Art der Desaktivierung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. So wird bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat die Umsetzung bevorzugt thermisch gestoppt. Bei der Umsetzung von 1-lsocyanato-3,3,5- tri- methyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan kann die Reaktion dagegen thermisch oder durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels gestoppt werden.
Als Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide, wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder-ester, wie z.B. Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate wie z.B. Dibutylphosphat und insbesondere Di-2-ethylhexylphosphat.
Die Desaktivierungsmittel können, bezogen auf die Menge an aktivem Trimerisierungs- katalysator im Reaktionsgemisch, in äquivalenten oder überschüssigen Mengen ver- wendet werden, wobei die kleinste wirksame Menge, die experimentell einfach ermittelt werden kann, schon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Beispielsweise wird das Desaktivierungsmittel im Verhältnis zum aktiven Trimerisierungskatalysator von 1 - 2,5 : 1 mol/mol, bevorzugt 1 - 2 : 1 , besonders bevorzugt 1 - 1 ,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 - 1,2 : 1 mol/mol eingesetzt. Ist die Menge an aktivem Katalysator im Reaktionsgemisch nicht bekannt, so können, bezogen auf die Ausgangsmenge an eingesetztem Katalysator, 0,3 - 1,2 mol Desaktivierungsmittel pro mol eingesetztem Katalysator verwendet werden, bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 mol/mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 mol/mol.
Die Zugabe ist abhängig von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff bevorzugt gasförmig über oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden zumeist in Substanz oder als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und feste Desaktivierungsmittel in Substanz oder als Lösung oder Suspension in einem unter den Reakti- onsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben. 16
Die Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.
Eine thermische Desaktivierung kann bevorzugt dann erfolgen, wenn ein Trimerisie- rungskatalysator mit einer 2-Hydroxyalkyl-ammoniumgruppe eingesetzt wird. Derartige Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb von 80 0C, bevorzugt oberhalb von 1000C, besonders bevorzugt oberhalb von 120 und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 130 thermolabil, was zu deren Desaktivierung ausgenutzt werden kann.
Eine derartige Desaktivierung kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen, durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird, oder in der Destillation e), wenn diese bei einer entsprechenden Wandtemperatur betrieben wird.
Selbstverständlich kann die Reaktion auch durch Abkühlen gestoppt werden, beispielsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur unter 60 0C, bevorzugt auf unter 55, besonders bevorzugt auf unter 50, ganz besonders bevorzugt auf unter 45 und insbesondere auf unter 40 0C.
Ein derartiges Abkühlen kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen oder durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird.
Durch ein einfaches Abkühlen bleibt der Katalysator jedoch im Reaktionsgemisch enthalten und somit weiterhin aktiv, so daß die Reaktion nicht im eigentlichen Sinne beendet ist, sondern jederzeit bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von ca. 50 0C wieder aufgenommen werden kann.
Mithin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Reaktion durch thermische Desaktivierung des Katalysators oder durch ein Desaktivierungsmittel zu stoppen.
e) Destillation
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 100 bis 180 0C, gegebenenfalls im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchleiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder vorzugsweise von überschüssigen, nicht-umgesetzten (cyclo)alipha- tischen Diisocyanaten befreit werden, so daß die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehait an monomeren Diisocyanaten von z.B. unter 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.
Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.
Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevor- zugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis 5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis 4 Stufen.
Dabei wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt, beispielsweise beginnend bei 300 - 500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10 bis 100 hPa und anschließend auf 0,1 bis 10 hPa.
Die Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils von 90 bis 220 0C.
Vorteilhafterweise wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden Stufen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern, Dünnschicht- Verdampfern, beispielsweise Sambay®- oder Luwaverdampfer, oder Kurzwegverdampfern. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen zu ergreifen, durch die die Verweilzeit der Ströme und damit deren thermische Belastung verringert wird, beispielsweise Verzicht auf Zwischenbehälter oder Vorlagebehälter, kurze Rohrwege oder kleinstmögliche Ausführung der Sumpfvolumina.
Das in der Stufe e) abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und von neuem, ergänzt um frisch zugeführtes Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.
Falls erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat einer Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden, beispielsweise einer Filtration über Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.
Falls erforderlich kann das fertige Produkt vor Durchführung des Schrittes f) noch zur Verbesserung der Farbzahl behandelt werden, beispielsweise mit einem Peroxid, wie beschrieben in EP-A1 630 928. Das fertige Produkt kann optional in einem Schritt f) mit einem Lösungsmittels vermischt werden.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xy- lol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahyd- ronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Be- Zeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C1) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevor- zugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch. solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 2O0C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%. Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF1 Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevor- zugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1, Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1:1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.
Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevor- zugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.
Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.
Der Gehalt an Uretdiongruppen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann, ist abhängig vom verwendeten Katalysator und beträgt in der Regel weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ,0 und insbesondere weniger als 0,5 Gew% Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung kann der Anteil an höheren Oligome- ren verringert werden, so daß der NCO-Gehalt näher am Idealwert und die Viskosität geringer ist, verglichen mit dem Stand der Technik.
Die erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, HoIz- , Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur partiellen Trimerisierung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators, das zumindest teilweise in mindes- tens einem Rohrreaktor durchgeführt wird, in dem die Strömung im Rohrreaktor zumindest teilweise eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 aufweist bei einem Leistungseintrag von mindestens 0,2 W/l.
2. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Reaktionsschritte umfaßt:
(a) Mischen der Reaktanden
(b) gegebenenfalls mindestens eine rückvermischte Reaktionszone
(c) mindestens ein Rohrreaktor
(d) Stoppen der Reaktion
(e) Destillation des Reaktionsgemischs. (f) optional Vermischen des Reaktionsgemischs mit einem Lösungsmit- tel(gemisch)
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt a) mit einem Energieeintrag von mindestens 1 W/l ausführt.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt a) in einer Mischeinrichtung ausführt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rührbehälter, statischen Mischern, Pumpe, Düsenmisch- einrichtungen, Blendenmischeinrichtungen, Koaxialmischdüsen, Y- und T- Mischern.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrreaktor in Schritt c) eine Bodensteinzahl Bo von mindestens 20 aufweist
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors zwischen Ein- und Ausgang um mindestens 100 Einheiten sinkt.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrreaktor in Schritt c) einen Wärmeübergang aufweist, der durch eine Nusselt-Zahl größer 15 charakterisiert ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Schritt d) durch Zugabe eines Desaktivierungcmittels, durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen stoppt.
PCT/EP2005/013274 2004-12-13 2005-12-10 Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen polyisocyanaten WO2006063748A1 (de)

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