Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung
von isocyanuratgruppenhaltigen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten
zur Verfügung
zu stellen, mit dem die Bildung höherer Oligomere weitgehend
zurückgedrängt werden
kann.
Die
Aufgabe wurde gelöst
durch ein Verfahren zur partiellen Trimerisierung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten
in Gegenwart mindestens eines Katalysators, das zumindest teilweise
in mindestens einem Rohrreaktor durchgeführt wird, in dem die Strömung im
Rohrreaktor zumindest teilweise, bevorzugt im gesamten Rohrreaktor
eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 aufweist bei einem Leistungseintrag
von mindestens 0,2 W/l.
Es
ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch
eine erfindungsgemäße Reaktionsführung die
Bildung von höheren
Oligomeren verringert werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
können
prinzipiell aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt
werden, in dieser Schrift als "(cyclo)aliphatische" Isocyanate zusammengefaßt.
Aromatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem
enthalten.
Cycloaliphatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem
enthalten.
Aliphatische
Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte
Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Bei
den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4
bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate
wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan),
1,5-Diisocyanatohexan, 2-Methyl-1,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat,
Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat,
Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat,
2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat,
cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan,
4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat),
1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan.
Es
können
auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Die
einsetzbaren Diisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen
(berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen
auf das Di- und
Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt
20 bis 55 Gew%.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beruht darin, Isocyanurate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat herzustellen.
2,2,4-
und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt
zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1,5:1 bis 1:1,5, bevorzugt
1,2:1–1:1,2,
besonders bevorzugt 1,1:1–1:1,1
und ganz besonders bevorzugt 1:1 an.
Isophorondiisocyanat,
liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere
vor, in der Regel im Verhältnis
von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25
und besonders bevorzugt im Verhältnis
von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat liegt
als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere vor.
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
Isocyanate können
nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der
entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten
Dicarbaminsäurechloride
hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate
sind bevorzugte Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
und enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen
daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.
Die
Herstellung der für
das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzten Diisocyanate erfolgt bevorzugt nach phosgenfreien Verfahren,
vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Carbamate. Diese
Spaltung wird bei Temperaturen von 150 bis 300°C, meist unter Verwendung von
Katalysatoren, durchgeführt.
Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole werden,
zumeist durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und
gereinigt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben
in US-A-3 919 279 und EP-B-0 092 738.
Isocyanate,
die aus einen Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen
Gesamtchlorgehalt von 100–400
mg/kg auf, wohingegen die bevorzugt in das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzten Isocyanate, die aus einem phosgenfreien Prozeß erhalten
werden, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen,
bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz
besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als
10 mg/kg.
Selbstverständlich können auch
Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach
phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden, insbesondere
um so einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg zu erreichen.
Die
Herstellung von Isocyanuraten von Isocyanaten ist prinzipiell bekannt.
Verfahren
zur partiellen oder vollständigen
Trimerisierung von organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von
Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder zelligen oder
kompakten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanen sind bekannt
und werden in zahlreichen Literaturveröffentlichungen, wie z.B. dem
Kunststoff-Handbuch,
Polyurethane, Band 7, 2. Auflage 1983 (Seite 81) herausgegeben von
Dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, in Polyurethanes,
Chemistry and Technology, Part I, 1962, von J.H. Saunders and K.C.
Frisch, (Seite 94), Advances in Urethane Science and Technology,
Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, Seite 141) und Plaste
und Kautschuk 23, Seiten 162ff und 177ff (1976), und Patentschriften
beschrieben.
Hierbei
läßt man die
bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate
in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Verwendung
von Lösungsmitteln
und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren.
Danach wird die Reaktion beispielsweise durch Desaktivierung des
Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat
abdestilliert. Je nach dem verwendetem Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur
erhält
man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat-
bzw. Uretdiongruppen.
Die
Umsetzung des isocyanats zum Isocyanurat erfolgt gegebenenfalls
mit einem Lösungsmittel
versetzt in Gegenwart eines Katalysators.
Als
geeignete Trimerisierungskatalysatoren seien beispielsweise Alkalioxide,
Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Alkalialkoholate,
-phenolate, Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Kobaltnaphthenat,
Natriumbenzoat, Natriumacetat und Kaliumformiat, tertiäre Amine,
beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylendiamin,
Tris-2,4,6-(dimethylaminomethyl)-phenol und Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin,
tertiäre
Phosphine und tertiäre
Ammoniumverbindungen genannt.
Als
Katalysatoren können
weiterhin Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit
tetrasubstituierten Ammonium-Gruppen, Hydroxide oder organische
Salze von schwachen Säuren
mit Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-,
Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.
Die
Art des Trimerisierungskatalysators spielt für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
keine wesentliche Rolle.
Bevorzugt
können
für das
erfindungsgemäße Verfahren
folgende Katalysatoren eingesetzt werden:
Quarternäre Ammoniumhydroxide,
vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid,
gemäß DE-A-38
06 276.
Hydroxyalkyl
substituierte quarternäre
Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-0
010 589 (US-A-4 324 879).
Organische
Metallsalze der Formel (A)nR-O-CO-O⊖M⊕ gemäß US-A-3
817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom,
n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten,
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein
Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein
quarternäres
Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.
Quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen
der Formel
als Katalysator
gemäß DE-A-26
31 733 (US-A-4 040 992).
Dabei
können
die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems
sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin,
Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.
Besonders
bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt
sind aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004
012571.6, sowie aus der EP-A1 668 271, dort besonders von S. 4,
Z. 16 bis S. 6, Z. 47.
Ganz
besonders bevorzugt sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat (DABCO
TMR®)
und N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-formiat (DABCO TMR®-2)
der Firma Air Products.
Zur
besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel
gelöst
werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere
Diole, Ketone, Ether und Ester.
Beispielsweise
werden die oben erwähnten
Katalysatoren DABCO TMR® und DABCO TMR®-2
bevorzugt als ca. 75 Gew%ige Lösung
in Ethylenglykol eingesetzt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfaßt
in einer typischen Ausführungsform
folgende Reaktionsschritte:
- a) Mischen der
Reaktanden
- b) gegebenenfalls mindestens eine rückvermischte Reaktionszone
- c) mindestens ein Rohrreaktor
- d) Stoppen der Reaktion
- e) Destillation des Reaktionsgemischs
- f) optional Vermischen des Reaktionsgemischs mit einem Lösungsmittel(gemisch)
Die
einzelnen Reaktionsschritte seien im Folgenden näher ausgeführt:
a) Mischen der Reaktanden
In
der Stufe a) werden die isocyanat- und katalysatorhaltigen Eduktströme miteinander
vermischt.
Die
oben aufgeführten
Katalysatoren werden üblicherweise
in einer Menge bis zu 2 Gew%, bezogen auf das Diisocyanat, eingesetzt,
bevorzugt bis zu 1 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 0,5, ganz besonders bevorzugt
bis zu 0,25 und insbesondere bis zu 0,1 Gew%, gegebenenfalls gelöst in einem
Lösungsmittel
(-gemisch), wie oben angegeben.
Üblicherweise
wird der Katalysator, in Abhängigkeit
vom verwendeten Katalysatortyp, in Mengen von mindestens 10 Gew.ppm,
bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 30, ganz
besonders bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 70
Gew.ppm eingesetzt.
Die
Vermischung der Eduktströme,
also Isocyanat und Katalysator, gegebenenfalls gelöst oder
dispergiert in mindestens einem Lösungsmittel, kann vor der Zuführung in
den Rohrrreaktor in einer seperaten Mischeinrichtung oder im Rohrreaktor
oder mit einer direkt mit dem Rohrreaktor verbundenen Mischeinrichtung durchgeführt werden.
Zur
Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in
die Mischeinrichtung von 0,2 W/l oder mehr ausreichend, bevorzugt
1 W/l, besonders bevorzugt 2, ganz besonders bevorzugt 10 W/l und
insbesondere 100 W/l oder mehr. Der angegebene spezifische Leistungseintrag
ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Mischraumvolumen der
Mischeinrichtung aufzufassen.
Als
Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Rührbehälter, ein statischer Mischer
oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen
statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder
Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdiisen, Y-
oder T-Mischer, verwendet werden.
Bevorzugt
beträgt
die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Fünftel der
gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen
Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr
als ein Zehntel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel,
insbesondere nicht mehr als ein Dreißigstel und speziell nicht
mehr als ein Hundertstel.
Es
bringt in der Regel keinen Vorteil, die Mischzeit extrem kurz zu
wählen,
so daß zumeist
ein Zweitausendstel der gesamten mittleren Verweilzeit ausreichend
ist, bevorzugt ein Tausendstel, besonders bevorzugt ein Fünfhundertstel
und ganz besonders bevorzugt ein Zweihundertstel.
Die
Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis
120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1
bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere
von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen,
die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5% der Fluidelemente
des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf
den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen
Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger
als 2,5% von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen. (zum Konzept
des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble:
Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997,
2. Auflage, S. 134.)
Die
Vermischung in der Stufe a) kann bei einer Temperatur von 20 bis
80°C, bevorzugt
bis zu 60°C erfolgen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erfolgt die Mischung der Eduktströme bei einer
Temperatur unterhalb von 50°C,
da bei solchen Temperaturen die Reaktion erfahrungsgemäß noch nicht
merklich startet und somit erst in einer Folgestufe gestartet werden
kann, in der die Reaktionstemperatur auf einen Wert oberhalb dieser
kritischen Temperatur erhöht
wird.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird das in die partielle Trimerisierung eingesetzte Isocyanat kurz
vor der partiellen Trimerisierung frisch destilliert. Der Zeitraum
zwischen Destillation und Vermischen mit dem Katalysator sollte
nicht mehr als 5 Stunden betragen, bevorzugt nicht mehr als 2 Stunden, besonders
bevorzugt nicht mehr als 1 Stunde und ganz besonders bevorzugt nicht
mehr als 30 Minuten. In der Regel ist dafür eine einfache Destillation über beispielsweise
einen Fall- oder Dünnschichtverdampfer
ausreichend.
Dadurch
wird unter anderem bewirkt, daß das
eingesetzte Isocyanat einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid (CO2) von weniger als 500 ppm aufweist, bevorzugt
weniger als 300, besonders bevorzugt weniger als 200, ganz besonders
bevorzugt weniger als 100 und insbesondere weniger als 50 ppm aufweist.
Ein
weiterer Vorteil einer Destillation des Isocyanats vor dessen Einsatz
ist, daß dadurch
gegebenenfalls im Isocyanat gelöste
Luft entfernt wird. Es ist vorteilhaft die Umsetzung des Isocyanats
in Abwesenheit von Luft, genauer bei einem gesenkten Sauerstoffgehalt
oder gar unter Ausschluß von
Luft durchzuführen.
Der Anteil an gelöstem
Sauerstoff im Isocyanat beträgt
bevorzugt < 1000,
bevorzugt < 200
Gew.ppm.
Der
Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe
b) oder c) mit Hilfe eines Wärmetauschers
auf die dort gewünschte
Temperatur gebracht werden.
b) Gegebenenfalls mindestens
eine rückvermischte
Reaktionszone
Der
Austrag aus Stufe a) kann in einem oder mehreren Rührbehältern, beispielsweise
1 bis 5, bevorzugt 1–3,
besonders bevorzugt 1–2
und ganz besonders bevorzugt ein Rührbehälter, vorreagiert werden, wobei
die mittlere Verweilzeit bis zu 7 Stunden betragen kann, bevorzugt
bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders
bevorzugt bis zu 45 Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten.
Eine längere
Verweilzeit ist möglich
bringt aber in der Regel keine Vorteile.
Die
mittlere Gesamtverweilzeit in der Reaktionsstufe beträgt in der
Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders
bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens
15 Minuten in und insbesondere mindestens 20 Minuten.
Der
volumenspezifische Leistungseintrag pro Rührkessel sollte bei mindestens
0,1 Watt/l, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens
0,5 Watt/l liegen. In der Regel sind bis 20 Watt/l, bevorzugt bis
6 Watt/l und besonders bevorzugt bis 2 Watt/l ausreichend.
Die
Leistung kann über
alle möglichen
Rührertypen,
wie Propeller-, Schrägblatt-,
Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt
werden Scheiben- und Turbinen-Rührer
eingesetzt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann die Durchmischung und der Energieeintrag im Rührkessel aber
auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls
durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher
temperiert werden kann.
Beim
Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung
oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird
ein Reaktor mit außenliegendem
Wärmetauscher
und Natur- oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe), besonders
bevorzugt Zwangsumlauf, bei dem der Kreislaufstrom mit mechanischen
Hilfsmitteln bewerkstelligt wird, eingesetzt.
Geeignete
Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben
in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut
Mannheim, 1965, 53. Beispiele für
Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher,
Plattenwärmetauscher,
etc.
Selbstverständlich können im
Umlauf auch mehrere Wärmetauscher
vorhanden sein.
Als
rückvermischte
Reaktionszone kann beispielsweise ein Rührkessel, eine Rührkesselkaskade
aus 2 bis 4 Rührkesseln,
ein zwei- bis vierfach kaskadierter Rührkessel, ein Schlaufenreaktor
oder ein ungerührter Behälter verwendet
werden. Bevorzugt wird ein Rührkessel
verwendet.
Die
rückvermischte
Reaktionszone wird in der Regel beheizt ausgeführt. Die Beheizung kann beispielsweise über eine
Mantelheizung, aufgeschweißte
Halb- oder Vollrohre, über
innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem
externen Wärmetauscher,
z. B. Röhren-
oder Plattenwärmetauscher,
erfolgen. Alternativ kann für
die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet werden.
Die gleichmäßige Durchmischung
der Reaktionslösung
erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder
Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf.
Gegebenenfalls
kann, noch Katalysator oder Isocyanat, gegebenenfalls in einem inerten
Lösungsmittel,
in die Stufe b) nachdosiert werden.
Unter
rückvermischtem
Reaktorsystem wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl des
Reaktorsystems kleiner 6, bevorzugt kleiner 4, ist.
Die
Temperatur im rückvermischten
Reaktorsystem beträgt
im allgemeinen zwischen 40°C
und 110°C, bevorzugt
zwischen 50°C
und 110°C,
besonders bevorzugt zwischen 60 und 100°C und ganz besonders bevorzugt
zwischen 60 und 90°C.
Das Überführen des
Reaktionsaustrages aus der Stufe b) in die nachfolgende Stufe kann
vorteilhaft über
standgeregelte Ventile erfolgen.
Der
Umsatz an Isocyanat in Stufe b) beträgt in der Regel nicht mehr
als 20%, bevorzugt nicht mehr als 15%, besonders bevorzugt nicht
mehr als 10% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5%.
In
der Stufe c) wird der Austrag aus der Stufe a) oder Stufe b), falls
durchlaufen, nachreagiert.
Die
den rückvermischten
Reaktor b) oder das Mischorgan a) verlassende Flüssigphase wird dann einem aus
mindestens einem Rohrreaktor bestehenden Reaktorsystem zugeführt.
Der
Rohrreaktor sollte erfindungsgemäß weitestgehend
rückvermischungsfrei
sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des
Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie
Lochböden,
Schlitzböden
oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch
das Verhältnis
von Länge
zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht.
Als
Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als
5 ist, bevorzugt größer als
6, besonders bevorzugt größer als
10, ganz besonders bevorzugt größer 10 und
insbesondere größer 50.
Die
Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise
3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens
5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens
10 und speziell mindestens 50 betragen.
Prinzipiell
ist die Bodensteinzahl nach oben nicht begrenzt, in der Regel ist
eine Bodensteinzahl bis zu 600 ausreichend, bevorzugt bis zu 500,
besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis
zu 200.
Erfindungsgemäß wesentlich
ist, daß eine
Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 im Rohrreaktor erreicht wird,
bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens 4000,
ganz besonders bevorzugt mindestens 6000, insbesondere mindestens
8000 und speziell mindestens 10000.
Zusätzlich sollte
der Leistungseintrag im Rohrreaktor nicht weniger als 0,2 W/l betragen,
bevorzugt mindestens 0,3 W/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5
W/l, und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 1 W/l. In der
Regel ist es ausreichend, bis zu 100 W/l, bevorzugt bis zu 50, besonders
bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere
bis zu 10 W/l einzutragen. Der angegebene spezifische Leistungseintrag
ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen
des Reaktors aufzufassen. Der Leistungseintrag kann durch die Reibung
des Fluids mit der Reaktorwandung oder durch druckverlusterzeugende
Einbauten wie Blenden, Mischelementen, Loch- oder Schlitzböden erzeugt
werden.
Der
Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen.
Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders
bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.
Der
Rohrreaktor kann aus einer Rohrstrecke bestehen, die aus einem einzelnen
Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein
kann. Die Rohre müssen
nicht sämtlich
den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die
Reaktorlänge ändern, um
gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender
Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturführung des Rohrreaktors kann
z.B. so erfolgen, daß der
Reaktor als Doppelrohrwärmeaustauscher
ausgeführt
wird.
Eine
zusätzliche
Durchmischung könnte,
falls gewünscht,
dadurch erreicht werden, daß das
Reaktionsgemisch im Rohrreaktor mit einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Gas oder Gasgemisch durchmischt wird, beispielsweise solche
mit einem Sauerstoffgehalt unter 2, bevorzugt unter 1, besonders
bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevorzugt sind Stickstoff, Argon, Helium,
Stickstoff-Edelgas-Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.
Eine
solche Gasphase wird bevorzugt im Gleichstrom zur flüssigen Phase
gefördert.
Der
Rohrreaktor kann adiabat oder temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung
kann durch eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre oder
durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt
bevorzugt durch den Mantel. Erfindungsgemäß wird eine temperierte Ausführung bevorzugt.
Die Temperierung erfolgt dabei über
einen Wärmeübergang
zwischen Reaktionsmedium und der temperierten Reaktorwand. Der reaktionsmediumsseitige
Wärmeübergang
ist dabei durch eine Nusselt-Zahl größer 15, bevorzugt größer 40,
besonders bevorzugt größer 80 und
ganz besonders bevorzugt größer 120
gekennzeichnet.
Der
Rohrreaktor kann falls gewünscht
in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Temperatur untergliedert
werden, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.
So
kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur längs des
Rohrreaktors anzuheben, so daß beispielsweise
die Temperatur in dem zweiten Abschnitt um 5, bevorzugt um 10, besonders
bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20°C höher liegt,
als im ersten Reaktionsabschnitt.
In
einem gegebenenfalls vorhandenen dritten Abschnitt kann die Temperatur
weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz
besonders bevorzugt um 20°C
erhöht
werden, es kann auch sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf
eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt
120°C und
ganz besonders bevorzugt 140°C
zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivieren, oder
es kann sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur
unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40°C abzukühlen, um
die Reaktion durch Abkühlen
zu stoppen (siehe unten unter d)).
Weiterhin
kann es sinnvoll sein, den Rohrreaktor in eine Vorwärmzone,
mindestens eine Reaktionszone, gegebenenfalls eine Desaktivierungszone
und/oder eine Abkühlzone
aufzuteilen, wie es beispielsweise vorgeschlagen wird in der EP-A1
17998. Die Temperatur der Reaktionsabschnitte wählt man dann zweckmäßigerweise
so, daß die
Vorwärmzone
eine Temperatur von ca. 40–60°C, die Reaktionszone
70 120°C,
vorzugsweise 70–90°C, die Desaktivierungszone
120 bis 180°C,
bevorzugt 140 bis 170°C
und die Abkühlzone 20–40°C aufweist.
Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen
Bedingungen für
das zu trimerisierende Diisocyanat anzupassen.
Energetisch
günstiger
ist es, auf eine Abkühlzone
zu verzichten und den Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone oder
gegebenenfalls aus der Desaktivierungszone direkt in eine Verdampfung
zu führen.
Selbstverständlich kann
der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen,
solange die Rückvermischungsfreiheit
gewährleistet
bleibt.
Zur
Vergrößerung der
Produktionskapazität
können
erfindungsgemäß auch mehrere
Rohrreaktoren parallel geschalten werden.
Gegebenenfalls
kann in den Rohrreaktor an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise
am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Katalysator, Isocyanat
und/oder Lösungsmittel
nachdosiert werden.
Die
mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel mindestens
1 min, bevorzugt mindestens 2 min und besonders bevorzugt mindestens
3 min.
Die
mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel bis 60 min,
bevorzugt bis 45 min und besonders bevorzugt bis 30 min.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Rohrreaktor so ausgeführt,
daß die
Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors
zwischen Ein- und
Ausgang um mindestens 100 Einheiten, bevorzugt um mindestens 500,
besonders bevorzugt um mindestens 1000 und ganz besonders bevorzugt um
mindestens 2000 Einheiten sinkt.
Die
Temperatur im Rohrreaktor beträgt
im allgemeinen zwischen 40°C
und 110°C,
bevorzugt zwischen 50°C
und 110°C,
besonders bevorzugt zwischen 60 und 100°C und ganz besonders bevorzugt
zwischen 60 und 90°C,
wobei die Temperatur gestaffelt werden kann, wie oben ausgeführt.
Der
Druck in Stufe c) beträgt
in der Regel nicht mehr als 10 bar abs, bevorzugt nicht mehr als
7 bar abs, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 bar abs, ganz besonders
bevorzugt nicht mehr als 3 bar abs und insbesondere nicht mehr als
2 bar abs.
Der
Druck in Stufe c) sollte mindestens 0,9 bar abs betragen, bevorzugt
beträgt
er mindestens normalen Druck, besonders bevorzugt mindestens 1,1
bar abs, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,2 bar abs und insbesondere
1,5 bar abs.
Das Überführen des
Reaktionsaustrages aus der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann
vorteilhaft über
standgeregelte Ventile erfolgen oder direkt, falls erforderlich über eine
Drossel.
Die
Innenwände
des Rohrreaktors in Stufe c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung hydraulisch glatt ausgeführt.
Es
stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung dar, daß der
Rohrreaktor in c) so ausgelegt ist, daß der disperse Stoff- und/oder
Wärmetransport
senkrecht zur Strömungsrichtung signifikant
größer ist
als in axialer Richtung. Dies wird für Stoff- und/oder Wärmetransport
charakterisiert durch eine axiale Bodensteinzahl Bo von mindestens
3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, ganz
besonders bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 50 und
speziell mindestens 100.
Für den Stofftransport
im Rohrreaktor ist Bo definiert als das Produkt aus axialer Leerrohrgeschwindigkeit
und Rohrlänge
dividiert durch den axialen Dispersionskoeffizienten.
Für den Wärmetransport
im Rohrreaktor ist Bo definiert als das Produkt aus axialer Leerrohrgeschwindigkeit,
Rohrlänge,
spezifischer Wärmekapazität und Dichte
dividiert durch die axiale Wärmeleitfähigkeit.
d) Stoppen der Reaktion
Nach
Erreichen des gewünschten
Umsetzungsgrades von kann die Reaktion durch Desaktivierung des
Katalysators, beispielsweise durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels,
durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen gestoppt
werden.
Im
allgemeinen wird ein Umsatz von 10 bis 60% (bezogen auf den NCO-Gehalt
vor der Reaktion) angestrebt. Bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird
der Umsatz bevorzugt auf 20 bis 50% gesteuert, bei Isophorondiisocyanat
bevorzugt auf 10 bis 40%.
Auch
die Art der Desaktivierung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat
unterschiedlich gewählt
werden. So wird bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat die Umsetzung bevorzugt
thermisch gestoppt. Bei der Umsetzung von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan
kann die Reaktion dagegen thermisch oder durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels
gestoppt werden.
Als
Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie
z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide,
wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder
-ester, wie z.B. Methansulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäuremethyl-
oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate
wie z.B. Dibutylphosphat und insbesondere Di-2-ethylhexylphosphat.
Die
Desaktivierungsmittel können,
bezogen auf die Menge an aktivem Trimerisierungskatalysator im Reaktionsgemisch,
in äquivalenten
oder überschüssigen Mengen
verwendet werden, wobei die kleinste wirksame Menge, die experimentell
einfach ermittelt werden kann, schon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird.
Beispielsweise wird das Desaktivierungsmittel im Verhältnis zum
aktiven Trimerisierungskatalysator von 1–2,5 : 1 mol/mol, bevorzugt
1–2 :
1, besonders bevorzugt 1–1,5
: 1 und ganz besonders bevorzugt 1–1,2 : 1 mol/mol eingesetzt.
Ist die Menge an aktivem Katalysator im Reaktionsgemisch nicht bekannt,
so können
bezogen auf die Ausgangsmenge an eingesetztem Katalysator, 0,3–1,2 mol
Desaktivierungsmittel pro mol eingesetztem Katalysator verwendet
werden, bevorzugt 0,4 bis 1,0 mol/mol, besonders bevorzugt 0,5 bis
0,8 mol/mol.
Die
Zugabe ist abhängig
von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff
bevorzugt gasförmig über oder
bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden
zumeist in Substanz oder als Lösung
in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und
feste Desaktivierungsmittel in Substanz oder als Lösung oder
Suspension in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel
zugegeben.
Die
Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur,
kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.
Eine
thermische Desaktivierung kann bevorzugt dann erfolgen, wenn ein
Trimerisierungskatalysator mit einer 2-Hydroxyalkyl-ammoniumgruppe
eingesetzt wird. Derartige Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb
von 80°C,
bevorzugt oberhalb von 100°C,
besonders bevorzugt oberhalb von 120 und ganz besonders bevorzugt
oberhalb von 130 thermolabil, was zu deren Desaktivierung ausgenutzt
werden kann.
Eine
derartige Desaktivierung kann beispielsweise in einem Abschnitt
mit der entsprechenden Temperatur in dem Rohrreaktor c) (siehe oben)
erfolgen, durch einen Wärmetauscher,
der zwischen Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und
der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird, oder in der
Destillation e), wenn diese bei einer entsprechenden Wandtemperatur
betrieben wird.
Selbstverständlich kann
die Reaktion auch durch Abkühlen
gestoppt werden, beispielsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur unter
60°C, bevorzugt
auf unter 55, besonders bevorzugt auf unter 50, ganz besonders bevorzugt
auf unter 45 und insbesondere auf unter 40°C.
Ein
derartiges Abkühlen
kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in
dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen oder durch einen Wärmetauscher,
der zwischen Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und
der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird.
Durch
ein einfaches Abkühlen
bleibt der Katalysator jedoch im Reaktionsgemisch enthalten und
somit weiterhin aktiv, so daß die
Reaktion nicht im eigentlichen Sinne beendet ist, sondern jederzeit
bei Erwärmen auf
eine Temperatur oberhalb von ca. 50°C wieder aufgenommen werden
kann.
Mithin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
die Reaktion durch thermische Desaktivierung des Katalysators oder
durch ein Desaktivierungsmittel zu stoppen.
e) Destillation
Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate enthaltende
Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise
durch Dünnschichtdestillation,
bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, gegebenenfalls im Vakuum,
gegebenenfalls zusätzlich mit
Durchleiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen
Lösungs-
oder Verdünnungsmittel und/oder
vorzugsweise von überschüssigen,
nicht-umgesetzten (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten befreit werden,
so daß die
Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehalt
an monomeren Diisocyanaten von z.B. unter 1,0 Gew%, vorzugsweise
unter 0,5 Gew%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt
unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.
Als
Apparate dafür
dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht-
und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne
aufgesetzt sein kann.
Die
Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und
300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100
hPa.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis
5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis
4 Stufen.
Dabei
wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt,
beispielsweise beginnend bei 300 – 500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10
bis 100 hPa und anschließend
auf 0,1 bis 10 hPa.
Die
Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils
von 90 bis 220°C.
Vorteilhafterweise
wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise
einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden
Stufen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern,
Dünnschichtverdampfern,
beispielsweise Sambay®- oder Luwaverdampfer,
oder Kurzwegverdampfern. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen
zu ergreifen, durch die die Verweilzeit der Ströme und damit deren thermische
Belastung verringert wird, beispielsweise Verzicht auf Zwischenbehälter oder
Vorlagebehälter,
kurze Rohrwege oder kleinstmögliche
Ausführung
der Sumpfvolumina.
Das
in der Stufe e) abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird
bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und
von neuem, ergänzt
um frisch zugeführtes
Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.
Falls
erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat
einer Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden,
beispielsweise einer Filtration über
Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.
Falls
erforderlich kann das fertige Produkt vor Durchführung des Schrittes f) noch
zur Verbesserung der Farbzahl behandelt werden, beispielsweise mit
einem Peroxid, wie beschrieben in EP-A1 630 928.
Das
fertige Produkt kann optional in einem Schritt f) mit einem Lösungsmittels
vermischt werden.
Beispiele
für derartige
Lösungsmittel
sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe
und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.
Bevorzugt
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Alkansäurealkylester,
alkoxylierte Alkansäurealkylester
und deren Gemische.
Besonders
bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline,
Alkansäurealkylester
und alkoxylierte Alkansäurealkylester
sowie deren Gemische.
Als
aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend
aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe
umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind
Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere,
Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende
Gemische.
Beispiele
dafür sind
die Solvesso®-Marken
der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr.
64742-95-6, überwiegend
C9 und C10-Aromaten,
Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa
182–207°C) und 200
(CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken
der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen
und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise
Kristallöl
30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr.
64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1)
oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer:
Siedebereich etwa 225–300°C,) im Handel
erhältlich.
Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der
Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr
als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll
sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten
Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Es
stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren auch
solche Lösungsmittel
mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757
von weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt
weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.
Der
Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als
5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als
1 Gew%.
Halogenierte
Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol
oder dessen Isomerengemische.
Ester
sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2
und 2-Methoxyethylacetat.
Ether
sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder
-n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische
Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin
und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder
Cycloalkanen.
Weiterhin
bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2,
2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den
oben aufgeführten
aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige
Gemische können
im Volumenverhältnis
5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1
bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz
besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.
Bevorzugte
Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1,
Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso® 100
1:2 und Kristallöl
30/Shellsol® A
3:1.
Der
Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in
der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat
und Lösungsmittel,
betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%,
ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80
Gew%.
Der
Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der
Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat
und Lösungsmittel,
bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr
und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.
Der
Gehalt an Uretdiongruppen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erreicht werden kann, ist abhängig
vom verwendeten Katalysator und beträgt in der Regel weniger als
5 Gew%, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als
1,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1,0 und insbesondere weniger
als 0,5 Gew%.
Durch
die erfindungsgemäße Reaktionsführung kann
der Anteil an höheren
Oligomeren verringert werden, so daß der NCO-Gehalt näher am Idealwert
und die Viskosität
geringer ist, verglichen mit dem Stand der Technik.
Die
erhältlichen
Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der
Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen
können
beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1K- oder 2K-Polyurethanlacke
eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke
und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder
Großfahrzeuglackierung,
Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder
Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel
für Anwendungen,
in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit,
Optik, Lösemittel-
und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.
In
dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich,
falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
