WO2006054493A1 - 難燃性樹脂組成物、その製造方法およびその成形方法 - Google Patents

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WO2006054493A1
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resin
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flame
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PCT/JP2005/020719
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Takehiko Yamashita
Kunihiko Takeda
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
National University Corporation Nagoya University
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition imparted with flame retardancy, and in particular, a resin composition containing, as a resin component, biodegradable resin and Z or plant oils as a raw material.
  • the present invention relates to a product, a manufacturing method thereof, and a molding method thereof.
  • biodegradable fats or biodegradable plastics
  • CO 2 carbon dioxide
  • biodegradable resin has attracted attention from the viewpoint of measures to prevent global warming.
  • Products using biodegradable coagulants may be convenient for users, for example, when used in the agricultural field, because it is not necessary to collect used plastic. For these reasons, the market for biodegradable fats and oils is expanding.
  • Plant-derived rosin is also attracting attention in the fields of electronic equipment and automobiles.
  • Plant-derived coconut oil is obtained by polymerizing or copolymerizing monomers obtained from plant raw materials. Plant-derived coconut oil is generally produced without relying on petroleum resources, and even when the plant as a raw material grows by absorbing carbon dioxide and is discarded by incineration, Small amount of generated CO
  • Plant-derived fats and oils are generally biodegradable, but it is not always necessary to have biodegradability from the standpoint of preventing the depletion of petroleum resources.
  • biodegradable soot that contributes to environmental protection
  • plant-derived rosin that does not have biodegradability is also included. Therefore, in the present specification including the following explanation, in order to generically refer to biodegradable fats (including petroleum-derived and plant-derived) and non-biodegradable fats derived from plants.
  • the term “environmental oil” is used.
  • PHA polylactic acid
  • PBS polybutylene succinate (copolymer resin of 1,4 butanediol and succinic acid).
  • PET modified polyethylene terephthalate
  • PLA corresponds to the plant-derived scabs described above.
  • PLA can be produced by chemical synthesis using sugars produced by plants such as corn or sweet potato as raw materials, and has the potential for industrial production.
  • plastics containing plant-derived rosin are also called bioplastics.
  • PLA has attracted particular attention since mass production using corn as a raw material has started, and it is desired to develop technologies that can apply PLA to a wide variety of uses, not just those that require biodegradability. Yes.
  • Table 2 shows the physical properties of polystyrene (PS), acrylo-tolyl-butadiene-styrene resin (hereinafter abbreviated as ABS), polylactic acid (PLA) and environmental resin, which are common resins.
  • PS polystyrene
  • ABS acrylo-tolyl-butadiene-styrene resin
  • PLA polylactic acid
  • environmental resin which are common resins.
  • PBS polybutylene succinate
  • “Bending elastic modulus” and “bending strength” represent rigidity. The larger the value, the higher the rigidity.
  • Izod impact strength” indicates the fracture energy when a test piece breaks under impact load. The larger the value, the harder it is to crack when an impact is applied.
  • Thermal deformation temperature is the temperature at which the deformation of the resin starts, and the higher the value, the higher the temperature that can be used.
  • PLA is hard and brittle and PBS is soft.
  • PLA has poor heat resistance.
  • PBS has higher heat resistance than ABS.
  • Patent Document 1 proposes to add about 0.5 to 20 wt% of synthetic strength to PLA in order to improve the heat resistance of PLA.
  • Patent Document 2 proposes to add an additive (for example, a calpositimide compound) that suppresses the hydrolysis (biodegradation action) of biodegradable rosin.
  • polystyrene (PS) resin which is not environmental resin, has a good balance between physical properties and cost. Containers, packaging, building materials, general goods, electrical appliances, electronic equipment, textiles, paints, adhesives, automobiles, It is widely used for products in various fields such as precision instruments. The amount of PS resin used is large, and polystyrene is one of the five general-purpose resins along with butyl chloride, polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polyethylene terephthalate (PET). Therefore, above In parallel with the development of environmental resins, it will continue to be necessary to use polystyrene resin.
  • HIPS high-impact polystyrene
  • Budagen rubber in which Budagen rubber is blended with PS
  • HIPS is not the main PS, especially for consumer electronics, electronic products, building materials, and automobiles. It is used for.
  • HIPS is a further improvement in the impact resistance of PS, and is used to construct parts or components that are used over a relatively long period of time, such as exterior bodies of various products.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-173583
  • Non-Patent Document 1 Serizawa et al., “Development of Kenaf Fiber Reinforced Polylactic Acid” (Proceedings of the 14th Annual Meeting of the Plastic Molding Society, 161, 162, 2003)
  • the grease composition described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 is a composition proposed for the purpose of improving heat resistance, and is applied to an exterior body of a home appliance. It does not mention providing essential flame retardancy.
  • the resin composition described in the above document does not have flame retardancy. Therefore, the conventionally proposed PLA composition cannot be applied to an exterior body of an electrical product such as a television set having a high voltage portion inside.
  • electrical appliances place importance on safety, and there is a tendency to adopt a flame retardant resin even in equipment that does not have high-voltage elements inside. Therefore, even if environmental resin has satisfactory properties in rigidity, impact strength, heat resistance, etc., its usefulness is extremely low as long as it does not have flame retardancy.
  • HIPS resin which is a type of PS
  • HIPS flame retardants are produced by blending halogen-based flame retardants and flame retardant aids, etc.
  • HIPS has high flame retardancy due to these flame retardants and flame retardant aids.
  • dioxin when the waste containing halogenated flame retardants is discarded and incinerated, and the use of specific halogenated flame retardants is being prohibited in Europe.
  • a non-halogen flame retardant for example, a phosphorus flame retardant is known.
  • Phosphorus flame retardants also exhibit a somewhat high flame retardant effect, but in order to obtain the same flame retardance as halogen flame retardants, it is necessary to mix them with a resin at a high blending ratio. For this reason, a resin composition containing a phosphorus-based flame retardant tends to have poor mechanical properties.
  • the flame retardant mechanism varies from flame retardant to flame retardant.
  • halogen flame retardants represented by bromine are decomposed by heat. Trap and suppress the combustion reaction.
  • Phosphorus flame retardants are said to promote the formation of a carbonized layer (chia) by combustion, and this carbonized layer blocks oxygen and radiant heat and suppresses combustion.
  • the metal hydroxide flame retardant is a mechanism that flame retardants by simply adding a large amount of non-combustible material, and a large amount is required.
  • some compounds have a compounding ratio exceeding 50 wt%.
  • the flame retardant is present in the greave composition in a larger amount than the greave component, and the physical properties of such a greave composition are not mixed with the flame retardant. It becomes completely different from the physical properties of greaves, making it difficult to say greaves. Therefore, when developing a flame retardant to be blended with rosin, it is required to develop a flame retardant exhibiting a flame retardant mechanism that exhibits a high flame retardant effect with a small amount of blend.
  • the present invention has been made in view of the actual situation, and a non-halogen flame retardant is imparted to a general-purpose resin such as environmental resin or PS and HIPS, for example, for electrical appliances.
  • a general-purpose resin such as environmental resin or PS and HIPS, for example, for electrical appliances.
  • An object is to provide a resin composition useful as an exterior body.
  • the present inventors have made the catalyst used when purifying, decomposing, synthesizing, or reforming hydrocarbons into a flame retardancy imparting component that imparts flame retardancy.
  • the present invention includes one or more resin components and one or more flame retardancy imparting components, and at least one of the flame retardancy imparting components is a catalyst for purifying hydrocarbons, carbonization
  • a catalyst that decomposes hydrogen A resin composition is provided that is at least one catalyst selected from a catalyst that synthesizes hydrocarbons and a catalyst that reforms hydrocarbons.
  • wax is used to indicate a polymer in the rosin composition
  • wax composition refers to a composition containing at least rosin.
  • Plastic means a substance containing a polymer as an essential component.
  • the resin composition of the present invention includes a resin component and a flame retardant component, and therefore can be called a plastic.
  • flame retardancy refers to a property that does not continue combustion or cause no residue after the ignition source is removed.
  • flame retardancy-imparting component that imparts flame retardancy refers to a flame retardant component that is a component that imparts flame retardancy to fat by adding it (this component is referred to as “flame retardant”).
  • flame retardant when added alone, flame retardant cannot be made flame retardant.
  • the flame retardant component when added together with the flame retardant component, the flame retardant component has a higher flame retardancy improving effect. It refers to flame retardant aids that play a role, and it is a generic term for ingredients that contribute to the improvement of flame retardancy of rosin.
  • the flame retardant component used in the present invention is a catalyst used in the purification, decomposition, synthesis and Z or reforming of hydrocarbons, and does not contain any halogen or hardly produces dioxin. ⁇ It is a form of compound.
  • the terms “and Z or” are used assuming that a catalyst may be used in more than one process, eg, both cracking and reforming. These catalysts can act as flame retardant components by themselves, or can act as flame retardant components or flame retardant aids with other flame retardant components (ie, flame retardants).
  • the catalyst used as a flame retardant imparting component is, for example, a catalytic cracking catalyst, an isomerization catalyst, a dehydrogenation catalyst, a metal complex, a hydrocracking catalyst, a desulfurization catalyst, a denitration catalyst, or a methanation catalyst.
  • Sweetening catalyst hydrogenation catalyst, chlorination catalyst, oxidation catalyst, organic matter removal catalyst, polymerization catalyst, alkylation catalyst, dehalogenation catalyst, conversion catalyst, synthesis catalyst, reforming catalyst, organic compound removal catalyst, nitrogen oxidation
  • One or more catalysts selected from a catalyst for removing substances, a deodorizing catalyst, a catalyst for decomposing ozone, a catalyst for recovering sulfur, a catalyst for producing an inert gas, a catalyst for producing sulfuric acid, a catalyst for producing nitric acid, a photocatalyst, and the like.
  • These catalysts act to promote catalytic cracking of hydrocarbons and the like, and are conventionally used in chemical processes for obtaining a target compound, or gas It has been used in the past to adsorb and decompose specific compounds therein.
  • the reaction conditions when using these catalysts are often high temperature and Z or high pressure.
  • these catalysts are discharged out of the process as a waste catalyst after the reaction and do not remain in the desired reaction product.
  • these catalysts are kneaded and dispersed in a resin in advance, so that in the process where the resin is actually combusted, an action peculiar to the catalyst is exerted during the combustion reaction. It was made as a result of finding out that it greatly contributes to flame retardancy.
  • the flame retardant component is preferably a silica-magnesia catalyst (hereinafter sometimes referred to as MgOZSiO).
  • MgOZSiO silica-magnesia catalyst
  • the Nessia catalyst is a solid acid catalyst and can be used as a catalytic cracking catalyst for hydrocarbons. This catalyst is particularly preferably used because it imparts extremely good flame retardancy to biodegradable and plant-derived resin and PS resin.
  • At least one rosin component is at least one rosin selected from biodegradable and plant-derived greaves.
  • biodegradable rosin means a rosin that, after use, decomposes into low molecular weight compounds with the participation of microorganisms in nature, and finally decomposes into water and oxygen.
  • Plant-derived coconut oil '' means rosin obtained by polymerizing monomers obtained from plant raw materials or by copolymerizing the monomers with other monomers (not necessarily plant-derived!). means. Plant-derived fats may or may not have biodegradability, and plant-derived fats having biodegradability may be classified as “biodegradable fats” as used herein. .
  • biodegradable resin or plant-derived resin is used as the polymer component, these two types of resin are described in parallel. Please note that
  • the rosin composition of the present invention preferably contains polylactic acid (PLA), a lactic acid copolymer or polybutylene succinate (PBS), or a mixture thereof as a rosin component. It is particularly preferable to contain As described above, it has been proposed that polylactic acid (PLA) is used as a plant-derived rosin that can be mass-produced for use in the housing of household appliances. Therefore, the usefulness can be further improved by imparting flame retardancy to the resin using a catalyst that is substantially non-halogen.
  • PBS polybutylene succinate
  • At least one rosin component is preferably polystyrene (PS).
  • PS polystyrene
  • a flame retardant component selected from the above-mentioned catalyst, which is substantially non-halogen allows polystyrene having good mechanical properties and flame retardancy to be in an environmentally friendly form. Can be provided.
  • the present invention also provides a production method comprising kneading at least one resin component and at least one flame retardant component as a method for producing a flame retardant resin composition.
  • the flame retardancy-imparting component selected from the above specific catalyst is indispensable for a conventional plastic production process or molding process. It is given to the rosin component. Therefore, according to this production method, a separate step of blending the flame retardancy-imparting component does not occur, and the flame retardant resin can be obtained without increasing the production cost.
  • This production method can also be applied to misalignment in the case where the resin component is biodegradable resin or plant-derived resin and when the resin component is polystyrene. Gatsutsu In particular, this manufacturing method uses a generally used plastic manufacturing method when the coconut resin component is biodegradable coconut oil or plant-derived coconut oil. Is advantageous in that it can be obtained.
  • a method for forming a flame retardant resin composition a composition obtained by kneading at least one resin component and at least one flame retardant component is injected.
  • a molding method including molding by a compression molding method is provided. That is, the flame retardant resin composition of the present invention can be molded according to a conventional method without greatly changing the production equipment for conventionally used plastic molded products.
  • the coconut resin composition of the present invention has a biodegradable plastic or plant-derived plastic, such as a thermoplastic resin, particularly when the coconut resin component is biodegradable coconut or plant-derived rosin.
  • the raw material can be easily switched to the plastic.
  • the resin composition of the present invention containing PS as a resin component can be molded using an apparatus conventionally used as a molding apparatus for PS as it is.
  • non-halogen flame retardant that does not increase the production process to biodegradable rosin that is friendly to the global environment and PS that is widely used in plant-derived rosin and various products. It becomes possible to add flame retardancy using a catalyst which is an imparting component.
  • the resin composition of the present invention can be an extremely environmentally friendly material because no harmful substances are generated or little even when incinerated after use.
  • the resin composition of the present invention since the resin composition of the present invention has high flame retardancy and can be used as an exterior body for electronic products, the resin composition of the present invention has great industrial value and is useful. It is.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing a flame-retardant resin composition of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow diagram showing a method for producing the flame retardant resin composition of the present invention.
  • the flame retardant resin composition of the present invention comprises one or more resin oils as a resin component.
  • it includes one or more flame retardancy-imparting components that are selected for specific catalytic power.
  • the rosin component will be described.
  • One of the preferred forms of the composition of the present invention includes at least one resin component selected from biodegradable resin and plant-derived resin.
  • Known biodegradable and plant-derived fats can be arbitrarily used.
  • biodegradable fats and oils are produced from petrochemical raw materials such as poly-force prolatatone (PCL), polybutylene succinate (PBS) and modified polyethylene terephthalate (for example, copolymer) (modified PET), and microorganisms.
  • PCL, PBS and modified PET may be obtained by polymerizing monomers obtained from plant raw materials.
  • Typical examples of plant-derived sorghum are polylactic acid (PLA) and lactic acid copolymers.
  • PLA and a lactic acid copolymer are coconuts obtained by polymerizing lactic acid obtained by fermenting starch or sugar obtained from corn or sweet potato.
  • PLA is a hydrolyzable biodegradable rosin and may be used by adding a compound that reduces hydrolyzability in applications where biodegradability is not preferred. In that case, the biodegradability is low or not biodegradable.
  • plant-derived coconut oil regardless of whether it is biodegradable, does not use petroleum resources, has a small amount of combustion heat, and the plant as a raw material absorbs carbon dioxide. From the viewpoint of growth, the viewpoint of environmental protection is also preferably used in the present invention.
  • the fat component selected from biodegradable fat and plant-derived fat PBS or PLA is preferably used, and in particular, PLA or a mixture of PLA and another resin is preferred. used. Since PLA has excellent transparency and rigidity, a molded product made of the PLA can be used for various applications. On the other hand, PLA has the disadvantages of low heat resistance and impact resistance and slightly low injection moldability. For this reason, PLA is preferably used in combination with other resins and Z or modifiers, particularly when injection molding. For example, PBS is suitable for mixing with PLA because of its excellent heat resistance and biodegradability itself. Specifically, PLA and PBS are preferably mixed at a ratio of 95: 5 to 55:45 (weight ratio).
  • PLA may be modified using a commercially available polylactic acid modifier.
  • the scab component selected from biodegradable sallow and plant-derived sachet is optionally biodegradable sallow and other non-plant-derived sallow (for example, biodegradable It may be used in combination with a resin made from petrochemical materials. In such a case, it is desirable that the other rosin is contained in a proportion of up to 45 wt% of the total rosin component.
  • polystyrene As a resin component.
  • PS polystyrene
  • Polystyrene has a greater impact on the environment than biodegradable fat, as long as it is not biodegradable fat but also plant-derived fat.
  • polystyrene is widely used in various products, and if it can be flame retardant with a substantially non-halogen flame retardant, it can eliminate or reduce harmful substances generated during combustion. In that sense, it can constitute an environmentally friendly rosin composition.
  • PS has sufficiently good physical properties even when used alone (that is, without being mixed with other oil components), and can be used in various products. You may mix with other resin.
  • a rubber-based resin as a resin component to obtain HIPS.
  • the rubber-based resin for example, butadiene, silicone-based rubber, acrylic rubber, or the like is selected, and one or more resins selected, and preferably butadiene-based rubber is added. It is preferable to mix rubber-based resin such as butadiene rubber at a ratio of 5 to 45 wt% with respect to the total amount of PS and rubber-based resin. Will greatly improve.
  • the resin component constituting the resin composition of the present invention may be a resin other than the resin components exemplified above!
  • the resin component constituting the resin composition of the present invention may be a resin other than the resin components exemplified above!
  • Thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene acetate butyl copolymer, polysalt butyl, AS, ABS, polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT),
  • BR butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene Z butadiene copolymer
  • Thermoplastic elastomers such as styrene Z ethylene butylene copolymer (HSBR) and styrene Z isoprene copolymer (SIR),
  • Thermoplastic engineering resins such as polyamide (PA), polycarbonate (PC) and polyphenylene ether (PPE),
  • Super engineering rings such as polyarylate (PAR) and polyetheretherketone (PEEK), and
  • Thermosetting resins such as epoxy resin (EP), bull ester resin (VE), polyimide (PI) and polyurethane (PU)
  • One or a plurality of rosins whose forces are also selected may be included as a rosin component in the rosin composition of the present invention.
  • the flame retardancy imparting component imparting flame retardancy As the flame retardant imparting component, as described above, a catalyst used in hydrocarbon purification, cracking, synthesis and Z or reforming process is used. Specifically, for example, a catalytic cracking catalyst, An isomerization catalyst, a dehydrogenation catalyst, a hydrocracking catalyst, an organic compound removal catalyst, and the like can be used as a flame retardant imparting component. It is preferable that these catalysts contain no halogen in the molecule from the viewpoint of environmental protection.
  • non-halogen-based or “not containing a halogen” with respect to a flame retardant component such as a flame retardant component or a flame retardant includes a catalyst containing a halogen atom exemplified below. Used to encompass.
  • catalytic cracking catalyst that can be used as a flame retardancy-imparting component
  • silica-alumina catalyst SiO ZA1 O
  • silica-magnesia catalyst MgOZSiO
  • activated clay SiO ZA1 O
  • silica-magnesia catalyst MgOZSiO
  • Such as zeolite and silica alumina magnesia catalyst (SiO ZA1 O ZMgO)
  • Z used for a catalyst indicates that two or more components are combined, and, for example, two or more compounds such as a complex oxide Forming the next compound or compound compound! / Single, mixing two or more components together, or one or more of the two or more components as a carrier and the other components as a carrier It means that it is supported.
  • each “Z” in each of the catalysts has a meaning commonly used in the field of purification or catalytic cracking of hydrocarbons (for example, petrochemical industry). And its meaning will be apparent to those skilled in the art.
  • Specific examples of the isomerization catalyst that can be used as the flame retardancy-imparting component include Pt / Al 2 O 3.
  • dehydrogenation catalyst that can be used as the flame retardancy-imparting component include CeO, La
  • 2 2 3 2 can be used as a flame retardant component.
  • NiZCuCrZKG Al O, CuCr / Mn / Ba, CuCe / Mn, NiZKG (diatomaceous earth), NiZCuCrZKG and
  • the desulfurization catalyst that can be used as the flame retardancy-imparting component include activated carbon, ZnO, CuO, Ni, and CrO.
  • alkylation catalyst that can be used as a flame retardant component
  • a flame retardant component include, for example, Fe 2 O 3.
  • Specific examples of the synthetic catalyst that can be used as the flame retardant component include Fe, FeO, FeO, CaO, K0, and Na2O.
  • An organic compound removal catalyst that can be used as a flame retardant component is, for example, Pt / Al 2 O 3
  • the activity of the catalyst may be increased as needed (ie, activated to increase the strength) and then mixed with the resin component. Activation is performed, for example, by heating the catalyst.
  • two or more flame retardant components may be used in combination.
  • the combination of two or more flame retardancy-imparting components may be a combination of two or more catalysts selected from the above catalysts, or may be a combination of a catalyst and a known general flame retardant. .
  • the ratio of each flame retardant component can be set according to the desired flame retardant!
  • the catalyst and a known flame retardant when used in combination, an effect of reducing the amount of the known flame retardant used can be obtained.
  • the above catalyst for example, silica magnesia catalyst
  • a phosphorus-based flame retardant if used in combination, if the catalyst is added so as to occupy 5 wt% of the resin composition, phosphorus Even if the proportion of the flame retardant is reduced to about 10%, it is possible to obtain the same flame retardancy as that of the resin composition in which only the phosphorus flame retardant accounts for about 40 wt%.
  • a catalyst as a flame retardancy-imparting component, it is possible to obtain a resin composition having high flame retardancy even if the blending ratio of known flame retardants is reduced, Complete non-halogenated resin composition Even if things cannot be realized, the burden on the environment can be reduced more than before.
  • Known flame retardants are, for example, phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, and metal hydroxide flame retardants.
  • Hydroxyl metal flame retardant for example, hydroxide magnesium (Mg (OH))
  • a metal hydroxide flame retardant is preferably used when it is desired to increase the strength and rigidity of the molded body, for example, in a television receiver back cover.
  • flame retardancy-imparting components those that exhibit a high flame retardant effect in a small amount when added to biodegradable fat and plant-derived fat, especially plant-derived fat and PS Examples include silica-alumina catalysts, silica-magnesia catalysts, and catalysts such as La 2 O and CeO.
  • Silica magnesia catalyst (MgO / SiO 2) is one of the solid acid catalysts.
  • a silica magnesia catalyst having a MgO ratio of 10 wt% to 50 wt%.
  • the ratio force of MgO is less than SlOwt%, the catalytic action is not sufficiently exhibited (that is, the action of decomposing the resin is weak), and the effect of flame-retardant soot tends to be low.
  • the proportion of MgO exceeds 50 wt%, the catalytic action becomes too strong, and the resin is decomposed into large molecular weight molecules to increase the amount of combustion heat, and as a result, the flame retardant effect may be reduced. .
  • the mixing ratio of the flame retardancy-imparting component depends on the type of flame retardancy imparting component, the type of resin component, the degree of flame retardancy required for the resin composition, and the amount of flame retardancy imparting component added. It is determined according to the amount of change in the physical properties of the composition. Specifically, for example, in the rosin composition, The flame retardancy-imparting component selected from the catalyst preferably occupies about 0.5 wt% to 40 wt%.
  • the proportion of the flame retardant imparting component is less than 0.5 wt%, it is difficult to obtain a significant flame retardant improvement effect. If it exceeds 40 wt%, undesirable effects resulting from the mixing of the flame retardant imparting component (for example, , Poor moldability due to a decrease in fluidity, etc.).
  • the mixing ratio of the above-described flame retardancy-imparting component is an exemplification, and the optimum range of the mixing ratio of the flame retardancy-imparting component varies depending on the type of the resin component and the type of flame retardancy-imparting component.
  • polylactic acid, a lactic acid copolymer, or a mixture of at least one of these resins and another resin is used as a resin component, and a catalyst (particularly silica-magnesia catalyst) is used as a flame retardant component.
  • a catalyst particularly silica-magnesia catalyst
  • the catalyst is l to 45 wt% of the resin composition. It is preferable to mix the catalyst so as to account for%.
  • the flame retardancy-imparting component selected from the above catalyst is preferably dispersed in the resin while being supported on the inorganic porous body. Specifically, the flame retardancy-imparting component is supported on the inorganic porous material, and this is kneaded with the resin component to pulverize the inorganic porous material into fine particles and disperse it in the resin. It is preferable that the property-imparting component is dispersed in the resin.
  • a resin composition in which the flame retardancy-imparting component is more uniformly dispersed can be obtained, so that the amount of flame retardant imparting component added can be reduced.
  • an inorganic porous material when used, it is added at the start of kneading as a large granular material so that aggregation does not occur, and is pulverized into fine particles and uniformly dispersed during kneading. Compared with the case where only the flame retarding component is added, the dispersibility of the flame retarding component is improved. Further, since the inorganic porous body itself has a property of imparting flame retardancy to the resin, it enhances the flame retardancy of the resin composition synergistically with the supported flame retardancy imparting component.
  • the inorganic porous body is, for example, a porous body that also has an oxygen and Z or acid aluminum strength and has pores having a pore diameter of 10 to 50 nm at a ratio of 45 to 55 vol%.
  • Such an inorganic porous body is preferably a granular body having a particle diameter of 100 to 1000 nm when the flame retardant imparting component is supported. If the particle size is too small, agglomeration occurs and the particles May become huge. On the other hand, if the particle size is too large, the particle size of the inorganic porous material after being pulverized in the kneading step becomes large and may not be uniformly dispersed.
  • the porous resin composition finally obtained that is, after kneading the inorganic porous body, the inorganic porous body is
  • the flame retardant component may be supported in an amount of 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic porous material.
  • the inorganic porous material carrying the flame retardancy-imparting component may be added and kneaded so as to occupy 1 to 40 wt% of the entire resin composition.
  • the amount of the flame retardant imparting component and the amount of the inorganic porous material added here are examples, and may be outside these ranges depending on the type of the flame retardant imparting component.
  • the flame retardancy-imparting component is, for example, a method in which the inorganic porous body is immersed in a liquid in which the supported flame retardancy imparting component is dissolved or dispersed in a solvent, and then the solvent is evaporated by heating. Thus, it can be supported on the inorganic porous body.
  • the inorganic porous body itself can be produced according to a known method.
  • the pore-forming agent for example, a water-soluble inorganic salt
  • the inorganic porous material may be porous glass or zeolite.
  • the inorganic porous material When the inorganic porous material has, for example, zeolite strength, the inorganic porous material itself functions as a hydrocarbon catalytic cracking catalyst, and the inorganic porous material can be regarded as a flame retardant component. There is. Even when the inorganic porous material is regarded as a flame retardancy-imparting component, the preferable upper limit of the amount added is 40 wt% as described above, which is the preferred upper limit of the flame retardancy imparting component described above. Is the same
  • the inorganic porous material is a porous material made of acid silicate (silica) having pores with a pore diameter of 10 to 50 nm at a ratio of 45 to 55 vol% and a particle size of 100 Those of ⁇ 500 nm are preferably used.
  • the silica porous material is supported at a ratio of 5 to 45 parts by weight, and more preferably 10 to 35 parts by weight.
  • Supports CeO and Z or La O The silica porous body is preferably added so as to occupy 5 to 40 wt% of the entire composition, and more preferably added so as to occupy 5 to 15 wt%.
  • the inorganic porous material is dispersed in the resin as fine particles having a particle size of 25 to 150 nm, and CeO and Z or La O is a rosin composition,
  • the use of the inorganic porous material can reduce the addition ratio of the flame retardancy-imparting component.
  • the resin composition of the present invention may contain other flame retardant aids in addition to the flame retardant component selected from the above catalysts.
  • the flame retardant aid does not become a flame retardant component by itself, but when added together with the flame retardant component, it serves to enhance the flame retardancy improving effect of the flame retardant component. Therefore, when one or more catalysts selected from the above catalysts are used as flame retardant components, the amount of catalyst added can be further reduced by using a flame retardant aid.
  • the flame retardant aid include organic peroxides such as ketone peroxide, peroxyketal, hard mouth peroxide, dialkyl peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate, and dimethyl-diphenol.
  • One or more compounds selected from rubbutane and derivatives thereof can be used.
  • organic peroxides are used as flame retardant aids, it is estimated that organic peroxides release oxygen in the resin composition, thereby improving the flame retardancy of the resin composition.
  • dimethyl-diphenylbutane is used as a flame retardant aid, it is estimated that dimethyl-diphenylbutane exhibits a radical trapping effect, thereby improving the flame retardancy of the resin composition.
  • these estimations do not affect the category of the present invention.
  • the mixing ratio is not particularly limited, and is arbitrarily selected so as to obtain desired flame retardant characteristics.
  • the flame retardant aid may be added, for example, in an amount of 5 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame retardant component, depending on the type and amount of the flame retardant component. Further, the total amount of the flame retardant aid and the flame retardant component (that is, the amount of the flame retardant imparting component) is preferably an amount corresponding to 5 to 40 wt% of the entire resin composition. The reason is as described above.
  • the greave composition of the present invention includes other components in addition to the above components (that is, the greave component and the flame retardancy-imparting component (including the inorganic porous material when supported on the inorganic porous material) May contain .
  • a coloring agent or the like may be included to make the rosin composition have a desired color.
  • butadiene rubber may be included in order to improve the impact resistance, in order to make the physical properties of the resin composition desired.
  • acrylic rubber and / or silicone rubber may be included in addition to this. These rubbers can also be used where it is desired to improve the impact resistance of biodegradable and Z or plant derived fats.
  • the resin composition of the present invention is produced by kneading a resin component and a flame retardant component.
  • the kneading may be performed before obtaining pellets, for example, in the case of producing a pellet-shaped resin composition.
  • pellet-shaped rosin or rosin composition
  • the flame retardancy-imparting component can be mixed with a dissolved resin that does not contain the flame retardancy-imparting component.
  • the resin when manufacturing the exterior body of electronic products by plastic molding, the resin is dissolved and injection molded into a mold having a predetermined shape, or the upper and lower molds are dissolved by dissolving the resin.
  • a compression molding method is used in which pressure is applied using.
  • a step of kneading the melted resin using a kneader or the like is performed. Therefore, at the time of the kneading, the flame retardancy-imparting component may be mixed with the resin component to obtain a molded product comprising the flame retardant resin composition composition. If the flame retardancy-imparting component is added in such a manner, a separate step for adding the flame retardancy-imparting component is not required, and thus the resin composition of the present invention can be efficiently obtained.
  • the resin composition of the present invention is an environment-friendly resin or flame retardant imparted with flame retardancy using a substantially halogen-free catalyst as a flame retardant imparting component.
  • a molded body it is preferably used for a housing or a part of various electronic products.
  • the resin composition of the present invention is a computer, mobile phone, audio product (for example, radio, cassette deck, CD player, MD player), microphone, keyboard, and portable audio player housing and parts. Used as a member.
  • the resin composition of the present invention may be used for automobile interior materials, motorcycle exterior materials, and various household goods.
  • Pellets were prepared by kneading 70 wt% of polylactic acid (PLA) synthesized from corn and 30 wt% of polybutylene succinate (PBS) using a twin-screw kneader (Step 1).
  • PBS polybutylene succinate
  • the pellets thus obtained are mixed with a powder of silica magnesia catalyst (MgO: 24.5 wt%) as a flame retardant component, and are necessary to obtain a flame retardant resin composition that meets UL standard VO.
  • the mixing ratio of the silica-magnesium catalyst was determined.
  • Step 2 The blending sequence of the composition in this test is shown in the flow chart shown in FIG.
  • the pellets obtained in Step 1 and the silica-magnesia catalyst activated by heat treatment in advance as a flame retardant component were kneaded at 185 ° C in a biaxial kneader (Step 2), and 125 m It was press-molded into m x 13 mm x 3.2 mm test pieces (molding temperature 180 ° C, pressure 120 kgZ cm 2 ) (Step 3).
  • a plurality of test pieces were prepared by changing the mixing ratio of the pellet and the silica magnesia catalyst, and the flame retardancy was evaluated for each of the test pieces.
  • the silica-magnesia catalyst was used in the form of a powder having a particle size of about 2-80 m.
  • the catalyst was not crushed by the kneading and was dispersed in the resin while maintaining the initial powder size.
  • the blending ratio of PLA-PBS pellets and silica-magnesium catalyst was required to be 90:10 (weight ratio).
  • Table 3 shows the results of the UL-94 vertical combustion test conducted on test specimens containing 10 wt% of silica-magnesia catalyst.
  • Table 3 shows the results of UL-94 vertical combustion test conducted on the test piece containing 10% by weight of silica-magnesia catalyst.
  • polylactic acid (PLA) and polybutylene succinate (PBS) were kneaded to prepare pellets (Step 1).
  • composition sequence (order) of the composition in this test is also shown in the flow diagram shown in FIG.
  • La O catalyst which is a flame retardant component, is converted into a porous SiO.
  • La O catalyst is supported at a ratio of 40 parts by weight per 100 parts by weight of the porous material.
  • the mixture was kneaded at 185 ° C. with a twin-screw kneader (step 2) and press-molded into a 125 mm ⁇ 13 mm ⁇ 3.2 mm test piece (molding temperature 180 ° C., pressure 120 kgZcm 2 ) (step 3).
  • the porous SiO used in this test has a porosity of about 45-50 vol%, about 100 nm-1000 nm.
  • This SiO porous body is subjected to shearing force when kneaded with resin.
  • the content of 2 3 medium was calculated to be 4 wt%.
  • test piece was subjected to UL-94 vertical combustion test in the same manner as in Test 1. The results are shown in Table 3. From the results in Table 3, this sample was evaluated as UL standard V0.
  • composition sequence (order) of the composition in this test is also shown in FIG. Shown in the flow diagram.
  • the pellets obtained in Step 1 and the La O catalyst as a flame retardant component were kneaded at 185 ° C in a twin-screw kneader (Step 2), and 125mm x 13mm
  • X 3.2 mm was press-molded (molding temperature 180 ° C, pressure 120 kgZcm 2 ) (Step 3).
  • several test pieces were prepared by changing the mixing ratio of pellets and La O catalyst.
  • the mixing ratio of the medium was required to be 86:14 (weight ratio). 14 wt% La O catalyst
  • Table 3 shows the results of the UL-94 vertical combustion test conducted for the test pieces included in Table 3.
  • silica magnesia catalyst necessary to obtain a flame retardant resin composition that meets UL standard V0 by kneading PS resin pellets and silica magnesia catalyst (MgO: 24.5 wt%) powder. Asked.
  • the blending ratio of the pellet and the silica magnesia catalyst has to be 88:12 (weight ratio).
  • Table 3 shows the results of the UL-94 vertical combustion test conducted on a test piece containing 12 wt% of silica magnesia catalyst.
  • composition sequence of the composition in this test is shown in the flow chart shown in FIG.
  • PS resin pellets and CeO catalyst powder as a flame-retardant component were kneaded at 180 ° C using a twin-screw kneader (step 1) and pressed onto a 125 mm x 13 mm x 3.2 mm test piece. Molded (molding temperature 180 ° C, pressure 120kgZcm 2 ) (Step 2).
  • a plurality of test pieces were prepared by changing the mixing ratio of the pellet and the Ce 2 O catalyst, and the flame retardancy was evaluated for each.
  • the CeO catalyst was used in the form of a powder having a particle size of about 8-70 m. In this case, the powder was not crushed by kneading, and was dispersed in the resin with the initial powder size.
  • the blending ratio of the pellet and the CeO catalyst has to be 88:12 (weight ratio).
  • Table 3 shows the results of UL 94 vertical combustion test conducted on specimens containing CeO catalyst at a rate of 12 wt%.
  • composition sequence (order) of the composition in this test is shown in the flow chart shown in FIG.
  • the flame retardant component CeO catalyst was supported on a porous SiO. CeO touch
  • the medium was supported at a ratio of 42 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous body.
  • PS Oxidized pellets 9 Owt% and SiO porous material 10wt% carrying CeO catalyst were mixed at 180 ° C in a twin-screw kneader.
  • test piece was subjected to UL-94 vertical combustion test in the same manner as in Test 1. The results are shown in Table 3. From the results in Table 3, this sample was evaluated as UL standard V0. [0088] (Test 8)
  • polylactic acid (PLA) and polybutylene succinate (PBS) were kneaded to prepare pellets (Step 1).
  • the composition sequence (order) of the compositions in this test is also shown in the flow diagram shown in FIG. In this test, 90% by weight of the pellets obtained in Step 1, 5% by weight of the silica-magnesia catalyst, the same flame retardant component used in Test 1, and t-butyltrimethylsyl peroxide as a flame retardant aid (Nippon Oils and Fats).
  • test piece was subjected to UL-94 vertical combustion test in the same manner as in Test 1. The results are shown in Table 3. From the results in Table 3, this sample was evaluated as UL standard VO.
  • the kenaf stalk was crushed with a non-marmer or the like, and water was added thereto, and the mixture was cut by stirring with a mixer until the fiber length S reached about 100 m.
  • the mixture of kenaf and water was spread on a vat, placed in a drying oven (60 ° C), and dried for 48 hours. After drying, Batka also scraped the kenaf to obtain a kenaf fiber to be mixed with polylactic acid.
  • Polylactic acid (PLA) pellets and kenaf fibers were put in a biaxial kneader at a ratio of 70:30 (weight ratio) and kneaded to prepare pellets.
  • the mixture was kneaded at 500 rpm and 195 ° C. to produce pellets.
  • the obtained pellets were put into an injection molding machine, and injection molding was performed using a mold for a television receiver back cover.
  • the molding temperature was set to 180 ° C
  • the mold temperature was set to 80 ° C to avoid elution of flame retardant components due to rapid cooling.
  • After molding cool the mold, take out the molded product at room temperature, I got a television receiver back cover.
  • HIPS resin containing 8 wt% of butadiene rubber with respect to 92 wt% of polystyrene (PS) and 12 wt% of silica magnesia catalyst (MgO: 24.5 wt%) were put into a twin-screw kneader, 500 rpm, Kneading was performed at 180 ° C. to produce pellets.
  • the obtained pellets were put into an injection molding machine, and injection molding was performed using a mold for a television receiver back cover. At this time, the molding temperature was 180 ° C., and the mold temperature was room temperature. After molding, the mold was cooled, and the molded product was taken out at room temperature to obtain a knock cover for a television receiver.
  • polylactic acid (PLA) and polybutylene succinate (PBS) were kneaded to prepare pellets (Step 1).
  • MgO powder and SiO powder were mixed at a ratio of 1: 3 (weight ratio) as flame retardant components to the pellets obtained in this way.
  • the mixed powder was mixed.
  • composition sequence (order) of the composition used in this test is also shown in FIG. This is shown in the flow diagram.
  • the pellets obtained in Step 1 MgO activated by heat treatment in advance and SiO similarly heat treated at 185 ° C in a biaxial kneader.
  • step 2 The mixture was kneaded (step 2) and press-molded into a 125 mm ⁇ 13 mm ⁇ 3.2 mm test piece (molding temperature 180 ° C., pressure 120 kg / cm 2 ) (step 3).
  • step 3 a plurality of test pieces were produced by changing the mixing ratio of the pellet and the mixed powder, and each was evaluated for flame retardancy.
  • MgO and SiO were used in the form of powders each having a particle size of about 2-80 / ⁇ ⁇ .
  • the ratio was 90: 2.5: 7.5 (weight ratio).
  • Test pieces were prepared at this blending ratio and subjected to UL-94 vertical combustion test. The results are shown in Table 3 as the results of this test.
  • Polylactic acid (PLA) synthesized from corn was mixed with MgO powder and SiO powder as flame retardant components.
  • Step 2 It was press-molded into a test piece of X 13 mm X 3.2 mm (molding temperature 180 ° C, pressure 120 kgZcm 2 ) (Step 2). In this test, the mixing ratio of pellets, MgO powder and SiO powder was changed.
  • test pieces were prepared, and each was evaluated for flame retardancy.
  • the same MgO powder and Si 2 O powder used in Test 12 were used. This powder is obtained by kneading.
  • composition sequence of the composition used is shown in the flow diagram shown in FIG.
  • PS resin pellets, pre-heated and activated MgO, and similarly heat-treated SiO were kneaded at 185 ° C in a twin-screw kneader (step 1), 125 mm X 13 mm X 3. 2mm
  • the specimen was press-molded (molding temperature 180 ° C, pressure 120 kgZcm 2 ) (Step 2).
  • multiple test pieces were prepared by changing the mixing ratio of pellets and MgO and SiO.
  • Table 3 shows the evaluation results of the flame retardancy of the test pieces having this mixing ratio as the results of Test 14.
  • MgO powder and SiO powder as a flame retardant component were kneaded into HIPS resin pellets.
  • composition sequence of the composition used in this test is shown in the flow diagram shown in FIG.
  • HIPS resin pellets, pre-heated and activated MgO, and similarly heat-treated SiO were kneaded at 185 ° C in a twin-screw kneader (Step 1), 125mm x 13m
  • Step 2 It was press-molded into a test piece of m x 3.2 mm (molding temperature 180 ° C, pressure 120 kgZcm 2 ) (Step 2). In this test, multiple tests were performed by changing the mixing ratio of pellets, MgO, and SiO.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • composition sequence of the composition used in this test is shown in the flow diagram shown in FIG.
  • polylactic acid (PLA) pellets and silica-magnesia catalyst activated by heat treatment as a flame retardant component were kneaded at 185 ° C in a twin-screw kneader (step 1), and 125 mm X It was press-molded into a 13 mm x 3.2 mm test piece (molding temperature 180 ° C, pressure 120 kgZcm 2 ) (Step 2).
  • a plurality of test pieces were prepared by changing the mixing ratio of the pellet and the silica magnesia catalyst, and the flame retardancy was evaluated for each of the test pieces.
  • the blending sequence of the composition used in this test is shown in the flowchart shown in FIG.
  • polylactic acid (PLA) pellets and pre-heated as a flame retardant component were activated.
  • Silica-magnesia catalyst was kneaded with a twin-screw kneader at 185 ° C (step 1) and press-molded into 125mm x 13mm x 3.2mm test pieces (molding temperature 180 ° C, pressure 120kgZc m 2 ) (Step 2).
  • a plurality of test pieces were prepared by changing the mixing ratio of the pellet and the silica magnesia catalyst, and the flame retardancy was evaluated for each of the test pieces.
  • the same silica-magnesia catalyst as used in Test 1 was used. This catalyst was not crushed by kneading and was dispersed in the resin while maintaining the initial powder size. As a result of evaluation, the blending ratio of the PLA non-flammable pellet and the silica-magnesia catalyst which was most difficult to burn was 90: 1 (weight ratio). Test specimens were prepared at this mixing ratio, and the UL-94 vertical combustion test was conducted. The results are shown in Table 3 as the results of Test 17. As a result, the test piece has VO flame retardancy, but the burning time is almost the same as that of the test piece made in Test 2 where the catalyst mixing ratio is the same. This is considered to indicate that the effect of the flame retardant does not change even if MgO is contained in the silica magnesia catalyst in a large amount exceeding a certain ratio.
  • PS and polyphenylene ether (PPE) are mixed by 50 wt% each! PSZPPE pellet mixed with silica magnesia catalyst (MgO: 24.5 wt%) powder meets UL standard V0 The mixing ratio of the silica magnesia catalyst necessary for obtaining the flame retardant resin composition was determined.
  • silica-magnesia catalyst which is a catalytic cracking catalyst, was exemplified as the flame retardant component.
  • the resin composition of the present invention has a low environmental impact in terms of obtaining raw materials or disposal after use. It is obtained by adding flame retardancy to coconut biodegradable rosin and Z or plant-derived rosin, and is characterized by high industrial practicality.
  • the present invention has been conventionally performed using a halogen-based flame retardant in many cases, and by realizing the flame retardancy of PS resin using a non-halogen flame retardant imparting component, It is characterized by the fact that it is possible to obtain PS oils with low environmental impact and high industrial value.
  • the flame retardant component used in the present invention is a catalyst used in the chemical industry, for example, the waste catalyst used in the catalytic cracking of hydrocarbons is recovered to produce the resin composition of the present invention. Therefore, the present invention has a high industrial value from the viewpoint of waste recycling. Therefore, the resin composition of the present invention is suitable for constituting various articles, and is particularly useful as a material constituting exterior bodies such as electrical appliances.

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Abstract

　生分解性樹脂および植物由来の樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂またはＰＳ樹脂を、非ハロゲン系の難燃性付与成分を用いて難燃化した樹脂組成物を得る。炭化水素を精製する触媒、分解する触媒、合成する触媒、および改質する触媒から選択される少なくとも１つの触媒を、難燃性を付与する成分として使用し、これをポリ乳酸およびポリブチレンサクシネートのような生分解性樹脂もしくは植物由来の樹脂またはＰＳ樹脂と混練して樹脂組成物を製造し、さらに樹脂組成物を射出成形等して、家庭電化製品の外装体等を製造する。特に、ポリ乳酸またはＰＳ樹脂を難燃化する場合には、難燃性成分としてシリカ－マグネシア触媒を使用することにより、優れた難燃特性を有する樹脂組成物を、非ハロゲン系材料として提供することができる。

Description

明 細 書
難燃性樹脂組成物、その製造方法およびその成形方法
技術分野
[0001] 本発明は、難燃性を付与した榭脂組成物、特に榭脂成分として、生分解性榭脂お よび Zもしくは植物資源を原料とした榭脂またはポリスチレン榭脂を含む榭脂組成物 、その製造方法、およびその成形方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、土中に埋め立てると、バクテリア作用によって分解する榭脂（またはプラスチ ック）が注目されて 、る。生分解性榭脂（または生分解性プラスチック）と呼ばれるこれ ら榭脂は、好気性バクテリア存在下で水 (H O)と二酸化炭素 (CO )に分解する特性
2 2
を有する。生分解性榭脂は、農業分野において実用化され、また、使い捨て商品の 包装材、およびコンポスト対応ゴミ袋等の材料として実用化されて 、る。
[0003] 生分解性榭脂が土中バクテリアにより分解される性質を利用して、これを廃棄処理 する場合には、従来の焼却処理と比較して、格段に CO排出量を小さくすることが可
2
能である。したがって、生分解性榭脂は、地球温暖化防止対策の観点から、その使 用が着目されている。生分解性榭脂を用いた商品は、例えば農業分野において使 用する場合には、使用済みプラスチックを回収する必要がないため、ユーザーにとつ ても、好都合な場合がある。これらの理由により、生分解性榭脂の市場は拡大しつつ ある。
[0004] さらに、近年、植物由来の榭脂もまた、電子機器および自動車の分野において着 目されつつある。植物由来の榭脂は、植物原料力 得られるモノマーを重合または 共重合させることにより得られる。植物由来の榭脂は、石油資源に頼ることなく製造さ れること、原料となる植物が二酸ィヒ炭素を吸収して成長すること、および焼却処理に より廃棄する場合でも、一般に燃焼カロリーが小さぐ発生する CO量が少ないこと等
2
の理由により、地球環境に優しい榭脂として注目されている。植物由来の榭脂は一 般に生分解性を有するが、石油資源の枯渴防止という観点だけ力も見れば、必ずし も生分解性を有する必要はない。即ち、環境保護に寄与する榭脂には、生分解性榭 脂に加えて、生分解性を有しない植物由来の榭脂も含まれることとなる。そこで、以 下の説明を含む本明細書において、生分解性榭脂 (石油由来および植物由来のも のを含む）と植物由来ではあるが生分解性を有しない榭脂とを総称するために、便宜 的に「環境榭脂」という用語を使用する。
[0005] 現在、環境榭脂として使用されているものは、ポリ乳酸系（以下、「PLA」と略す）、 P BS系（ポリブチレンサクシネート（1, 4ブタンジオールとコハク酸の共重合樹脂））、 P ET系（変性ポリエチレンテレフタレート）の 3つに大別される。それぞれの特徴を、下 記表 1に示す。
[0006] [表 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] これらの榭脂のうち、 PLAは、前述した植物由来の榭脂に該当する。 PLAは、トウ モロコシまたはサッマイモ等の植物が作り出す糖分を原料として、化学合成すること により製造可能であり、工業的生産の可能性を有する。そのような植物由来の榭脂を 含むプラスチックはバイオプラスチックとも呼ばれる。 PLAはトウモロコシを原料とした 大量生産が開始されたことから特に着目されており、生分解性を要する用途のみなら ず、多種多様の用途に PLAを応用しうる技術を開発することが望まれている。
[0008] し力しながら、これらの環境榭脂を既存の材料と置き換えて使用するには、その特 性を改善する必要がある。下記表 2に、一般的な榭脂である、ポリスチレン (PS)、ァ クリロ-トリル—ブタジエン—スチレン榭脂（以下、 ABSと記す)の物性と、環境榭脂 であるポリ乳酸 (PLA)およびポリブチレンサクシネート (PBS)の物性を示す。「曲げ 弾性率」および「曲げ強度」は剛性を表し、数値が大きいほど高剛性である。「アイゾ ット衝撃強さ」は、試験片が衝撃荷重を受けて破壊するときの破壊エネルギーを示し 、数値が大きいほど衝撃が加えられたときに割れにくいものである。「熱変形温度」は 、榭脂の変形が開始する温度であり、数値が高いほど高温条件での使用が可能とな る。
[0009] [表 2]
Figure imgf000005_0001
[0010] この表より、 PLAは硬くてもろいこと力 PBSはやわら力 、ことがわかる。また熱的特 性を比較すると、 PLAは耐熱性に乏しぐ PBSは ABSよりも高い耐熱性を有すること がわカゝる。
[0011] このような環境樹脂の特性を改善する方法として、他の成分を配合する方法が提案 されている。例えば、 PLAの耐熱性を向上させるために、 PLAに合成マイ力を 0. 5 20wt%程度配合することが、特開 2002— 173583号公報 (特許文献 1)で提案さ れている。特開 2002— 173583号公報は、生分解性榭脂の加水分解 (生分解作用 )を抑制する添加剤（例えば、カルポジイミドィ匕合物）を配合することをも提案して 、る
[0012] また、 PLAにケナフ繊維を配合することで、パソコン外装体への応用の可能性を報 告した例がある（芹沢他， "ケナフ繊維強化ポリ乳酸の開発" (第 14回プラスチック成 形加工学会年次大会講演予稿集，第 161頁 162頁， 2003年 (非特許文献 1) )。 具体的には、ケナフ繊維を配合した PLA榭脂を成形した後、ァニール工程を追加す ると、 PLA榭脂の耐熱性を改善でき、 PLAをパソコン外装体に応用する可能性が高 くなるとの報告がなされている。
[0013] 一方、環境榭脂ではないが、ポリスチレン (PS)榭脂は、物性とコストのバランスが良 ぐ容器 ·包装、建材、雑貨、電器 ·電子機器、繊維、塗料，接着剤、自動車、および 精密機器等の各分野の製品に極めて幅広く使用されている。 PS榭脂全体の使用量 も多く、ポリスチレンは、塩化ビュル、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリエ チレンテレフタレート（PET)と並んで、 5大汎用樹脂の一つである。したがって、上記 環境樹脂の開発と平行して、ポリスチレン榭脂を使用することは、今後もなお必要とさ れるであろう。前記の PS榭脂の用途のうち、特に電器'電子製品、建材、および自動 車等の耐久消費財においては、通常の PSではなぐ PSにブダジェン系ゴムを配合 したハイインパクトポリスチレン（HIPS)が主に用いられている。 HIPSは、 PSの耐衝 撃性をさらに向上させたものであり、各種製品の外装体等、比較的長期にわたって 使用される部品または部材を構成するために用いられる。
特許文献 1 :特開 2002— 173583号公報
非特許文献 1：芹沢他， "ケナフ繊維強化ポリ乳酸の開発" (第 14回プラスチック成形 加工学会年次大会講演予稿集，第 161頁 162頁， 2003年）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] しカゝしながら、上記特許文献 1および非特許文献 1に記載の榭脂組成は、耐熱性 向上を目的として提案された組成であり、家庭電化製品の外装体に応用するのに必 要不可欠な難燃性を付与することについて言及していない。実際のところ、上記文献 に記載の榭脂組成物は難燃性を有していない。したがって、従来提案された PLA組 成物は、内部に高電圧部分を有するテレビジョンセット等の電ィ匕製品の外装体に適 用することができない。また近年の電ィ匕製品は安全性を重視し、内部に高電圧素子 を有しな ヽ機器にぉ 、ても難燃性を有する榭脂を採用する傾向にある。したがって、 環境榭脂は、たとえ剛性、衝撃強さ及び耐熱性等において満足する特性を有すると しても、難燃性を有しない限りにおいて、その有用'性は極めて低い。
[0015] 一方、 PSの 1種である HIPS榭脂は、テレビジョンセットを始め内部に高圧回路を有 する電化製品に使用される等、これまで高い使用実績を示してきた。 HIPSの難燃ィ匕 は、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤等を配合することにより行われ、これらの難燃剤お よび難燃助剤により HIPSは高い難燃性を有している。しかし、ハロゲン系難燃剤を 含有した榭脂を廃棄し、焼却処理した場合、ダイォキシンの発生が懸念されており、 欧州では特定のハロゲン系難燃剤の使用が禁止されつつある。
[0016] ノ、ロゲン系難燃剤の使用はまた、 PSに限らず、他の汎用榭脂においても禁止され つつある。そのため、榭脂に高い難燃性を付与しうる非ハロゲン系難燃剤が求められ ており、その開発がすすめられている。
[0017] 非ハロゲン系の難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤が公知である。リン系難燃剤 もまた、ある程度高い難燃効果を発揮するが、ハロゲン系難燃剤と同等の難燃性を 得るには、高い配合比で樹脂と混合する必要がある。そのため、リン系難燃剤を添カロ した榭脂組成物は機械的性質が劣る傾向にある。
[0018] ここで、従来の難燃剤による難燃ィ匕のメカニズムを説明する。難燃剤はいずれも、 難燃ィ匕すべき樹脂に一定の割合で含有させて使用する。難燃ィ匕のメカニズムは難燃 剤ごとに異なり、例えば、臭素系を代表とするハロゲン系難燃剤は、熱により分解した ノ、ロゲン系ガス成分が、気相において榭脂から噴出したラジカルをトラップし、燃焼 反応を抑制する。リン系難燃剤は、燃焼により炭化層（チヤ一）の生成を促進し、この 炭化層が酸素や輻射熱を遮り、燃焼を抑制するといわれている。水酸化金属系難燃 剤は、単に燃えないものを大量に配合することにより難燃ィ匕するというメカニズムであ り、大量の配合が必要となる。求める難燃性にもよるが多いものでは配合比が 50wt %を超えるものもある。配合比が 50wt%を超えると、榭脂組成物において、難燃剤 が榭脂成分よりも多い量で存在することとなり、そのような榭脂組成物の物性は、難燃 剤を混合していない榭脂の物性とは全く異なるものとなり、榭脂とは言い難くなる。し たがって、榭脂に配合する難燃剤の開発に際しては、少量の配合で高い難燃効果を 発揮するような難燃ィ匕のメカニズムを示す難燃剤を開発することが求められる。
[0019] 本発明は、力かる実情に鑑みてなされたものであり、環境榭脂または PSおよび HIP Sのような汎用樹脂に非ハロゲン系の難燃剤を付与して、例えば電ィ匕製品の外装体 として有用な榭脂組成物を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0020] 上記課題を解決するため検討した結果、本発明者らは、炭化水素を精製、分解、 合成、または改質する際に用いられる触媒を難燃性を付与する難燃性付与成分とし て、榭脂、特に環境榭脂および PS榭脂に添加すると、添加量をそれほど多くしなくと も、高い難燃性を付与しうることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、 1また は複数の榭脂成分と、 1または複数の難燃性付与成分とを含み、難燃性付与成分の うち少なくとも 1つの成分が、炭化水素を精製する触媒、炭化水素を分解する触媒、 炭化水素を合成する触媒および炭化水素を改質する触媒から選択される少なくとも 1 つの触媒である、榭脂組成物を提供する。
[0021] 本明細書において、「榭脂」という用語は、榭脂組成物中の重合体を指すために用 いられ、「榭脂組成物」は榭脂を少なくとも含む組成物を指す。プラスチックとは、必 須成分として重合体を含む物質をいう。本発明の榭脂組成物は、榭脂成分と難燃性 付与成分とを含むから、プラスチックと呼べるものである。
[0022] 「難燃性」とは、点火源を取り除いた後は燃焼を継続しない又は残燼を生じない性 質をいう。ここで、難燃性を付与する「難燃性付与成分」とは、それを添加することによ り、榭脂を難燃ィ匕する成分である難燃成分 (この成分は、「難燃剤」とも称することが できる）、およびそれのみを添加したときには、榭脂を難燃ィ匕することができないが、 難燃成分とともに添加されると難燃成分の難燃性向上効果をより高くする役割をする 難燃助剤等を指し、榭脂の難燃性向上に寄与する成分を総称している。本発明で使 用する難燃性付与成分は、炭化水素の精製、分解、合成および Zまたは改質の際 に用いられる触媒であり、ハロゲンを全く含まな 、又はダイォキシンを生成しにく 、ィ匕 合物の形態である。ここで、「および Zまたは」という用語は、一つの触媒が、 2以上の プロセス、例えば、分解および改質の両方に使用される場合があることを想定して使 用している。これらの触媒は、それのみで難燃成分として作用することができ、又は他 の難燃成分 (即ち、難燃剤)とともに難燃成分として若しくは難燃助剤として作用する ことができる。本発明の榭脂組成物において、難燃性付与成分として用いられる触媒 は、例えば、接触分解触媒、異性化触媒、脱水素触媒、金属錯体、水素化分解触媒 、脱硫触媒、脱硝触媒、メタネーシヨン触媒、スイートニング触媒、水添触媒、塩素化 触媒、酸化触媒、有機物除去触媒、重合用触媒、アルキル化触媒、脱ハロゲン触媒 、転化触媒、合成触媒、改質触媒、有機化合物除去用触媒、窒素酸化物除去用触 媒、脱臭触媒、オゾン分解用触媒、硫黄回収用触媒、不活性ガス製造用触媒、硫酸 製造用触媒、硝酸製造用触媒および光触媒等から選択される 1または複数の触媒で ある。
[0023] これらの触媒は、炭化水素の接触分解等を促進するように作用するものであり、目 的とする化合物を得るための化学的プロセスにおいて従来使用され、あるいは、ガス 中の特定ィ匕合物を吸着分解させるために従来使用されてきた。これらの触媒を使用 するときの反応条件は、高温および Zまたは高圧下であることが多い。また、これらの 触媒は、反応後は廃触媒としてプロセス外に放出され、所望の反応生成物中に残留 しない。本発明は、これらの触媒を、予め樹脂に混練して分散させることにより、実際 に榭脂が燃焼するプロセスにおいて、その燃焼反応中に触媒特有の作用が奏され、 その触媒作用が榭脂の難燃ィ匕に大きく寄与することを見出した結果、なされたもので ある。
[0024] これらの触媒は、燃焼中、榭脂を低分子量の分子に分解していくことによって、熱 分解して噴出する可燃性ガスの総分子量を低減し、それにより、榭脂の難燃ィ匕に大 きく寄与していると考えられる。つまり、高分子を同じ回数切断する場合、分子量の大 きなものに分解するときと比較して、分子量の小さなものに分解する方が、燃料として のガスの量がその分少なくなり、燃焼エネルギーが下がると考えられる。その結果、 燃焼場における燃焼エネルギーが減少し、それに伴い輻射熱が低下し、榭脂の熱分 解が抑制される。これが繰り返されることにより、燃焼サイクルが継続されず、榭脂の 難燃ィ匕を達成できると考えられる。
[0025] 本発明の榭脂組成物において、難燃性付与成分として、シリカ—マグネシア触媒（ 以下、これを MgOZSiOと表示することがある）であることが好ましい。シリカーマグ
2
ネシァ触媒は、固体酸触媒であり、炭化水素の接触分解触媒として使用され得る。こ の触媒は、特に、生分解性榭脂および植物由来の榭脂、ならびに PS榭脂に、極め て良好な難燃性を付与するので好ましく用いられる。接触分解触媒として使用される シリカ—アルミナ触媒 (SiO ZA1 O )、ならびに脱水素触媒として使用される La O
2 2 3 2 3 および CeOもまた、生分解性榭脂および植物由来の榭脂ならびに PS榭脂に極めて 良好な難燃性を付与するので、好ましく用いられる。
[0026] 本発明の榭脂組成物において、少なくとも 1つの榭脂成分は、生分解性榭脂およ び植物由来の榭脂から選択される少なくとも 1つの榭脂であることが好ましい。生分 解性榭脂または植物由来の榭脂と、実質的に非ハロゲン系である上記触媒力 選択 される難燃性付与成分とが組み合わされることにより、環境により優しい榭脂組成物 を得ることができる。 [0027] ここで、「生分解性榭脂」とは、使用後は自然界において微生物が関与して低分子 化合物に分解し、最終的には水と酸素に分解する榭脂を意味し、「植物由来の榭脂 」とは、植物原料力 得られるモノマーを重合させて、または当該モノマーと他のモノ マー (植物由来でなくてもよ!、)とを共重合させて得られる榭脂を意味する。植物由来 の榭脂には、生分解性を有するものと有しないものとがあり、生分解性を有する植物 由来の榭脂は、ここでいう「生分解性榭脂」に分類してもよい。ここでは、環境保護の 観点から、生分解性を有する榭脂か、あるいは植物由来の榭脂を重合体成分として 使用することを明確にするために、これら 2種類の榭脂を並列的に記載していること に留意されたい。
[0028] 本発明の榭脂組成物は、榭脂成分として、ポリ乳酸 (PLA)、乳酸共重合体もしくは ポリブチレンサクシネート（PBS)、またはこれらの混合物を含むことが好ましぐポリ乳 酸を榭脂成分として含むことが特に好ましい。前述したように、ポリ乳酸 (PLA)は、大 量生産可能な植物由来の榭脂として、家庭用電化製品の筐体等に使用することが 提案されている。したがって、この榭脂に、実質的に非ハロゲン系である触媒を用い て難燃性を付与することにより、その有用性をさらに向上させることができる。
[0029] あるいは、本発明の榭脂組成物において、少なくとも 1つの榭脂成分は、ポリスチレ ン (PS)であることが好ましい。ポリスチレンと、実質的に非ハロゲン系である上記触 媒カゝら選択される難燃性付与成分とが組み合わされることにより、良好な機械的特性 および難燃性を有するポリスチレンを環境により優しい形態で提供することができる。
[0030] 本発明はまた、難燃性榭脂組成物の製造方法として、少なくとも 1つの榭脂成分と 、少なくとも 1つの難燃性付与成分とを混練することを含む製造方法を提供する。この 製造方法において、上記特定の触媒から選択される難燃性付与成分は、常套のブラ スチックの製造プロセスまたは成形プロセスに必要不可欠である、榭脂成分を溶解さ せて実施する混練工程において、榭脂成分に付与される。したがって、この製造方 法によれば、難燃性付与成分を配合する別の工程が発生せず、製造コストをそれほ ど上昇させずに、難燃性榭脂を得ることができる。
[0031] この製造方法は、榭脂成分が生分解性榭脂または植物由来の榭脂である場合、お よび榭脂成分がポリスチレンである場合の 、ずれにも適用することができる。したがつ て、この製造方法は、特に、榭脂成分が生分解性榭脂または植物由来の榭脂である 場合に、一般に実施されているプラスチックの製造方法を利用して、難燃性の環境 榭脂を得ることができるという点で有利である。
[0032] さらに、本発明は、難燃性榭脂組成物の成形方法として、少なくとも 1つの榭脂成 分と、少なくとも 1つの難燃性付与成分とを混練して得た組成物を、射出または圧縮 成形法により成形することを含む成形方法を提供する。即ち、本発明の難燃性榭脂 組成物は、常套的に用いられているプラスチック成形品用の生産設備を大きく変更 することなぐ常套の方法に従って成形することができる。
[0033] この成形方法は、榭脂成分が生分解性榭脂または植物由来の榭脂である場合、お よび榭脂成分がポリスチレンである場合の 、ずれにも適用することができる。したがつ て、本発明の榭脂組成物は、特に榭脂成分が生分解性榭脂または植物由来の榭脂 である場合に、熱可塑性プラスチック力ゝら生分解性プラスチックまたは植物由来のプ ラスチックに原料を切り替えることを容易に実施できる。また、 PSを榭脂成分として含 む本発明の榭脂組成物も、 PSの成形装置として従来用いられている装置をそのまま 使用して成形することができる。
発明の効果
[0034] 本発明によれば、地球環境にやさしい生分解性榭脂および植物由来の榭脂ならび に各種製品において汎用されている PSに、製造工程を増加させることなぐ非ハロゲ ン系難燃性付与成分である触媒を用いて難燃性を付加することが可能となる。また、 本発明の榭脂組成物は、その使用後、これを焼却処理する場合でも、有害な物質の 発生が無い又は少ないため、極めて環境に配慮した材料となり得る。また、本発明の 樹脂組成物は高 、難燃性を有し、電ィ匕製品等の外装体として使用することが可能と なるので、本発明の榭脂組成物は工業的価値が大きく有用である。
図面の簡単な説明
[0035] [図 1]本発明の難燃性榭脂組成物を製造する方法を示すフロー図である。
[図 2]本発明の難燃性榭脂組成物を製造する方法を示すフロー図である。
発明を実施するための最良の形態
[0036] 前述したように、本発明の難燃性榭脂組成物は、 1または複数の榭脂を榭脂成分と して含み、さらに特定の触媒力 選択される 1または複数の難燃性付与成分を含む。 まず、榭脂成分について説明する。
[0037] 本発明の榭脂組成物の好ましい形態の 1つは、生分解性榭脂および植物由来の 榭脂から選択される少なくとも 1つの榭脂成分を含む。生分解性榭脂および植物由 来の榭脂としては公知のものを任意に使用できる。生分解性榭脂としては、例えば、 石油化学原料から製造される、ポリ力プロラタトン (PCL)、ポリブチレンサクシネート（ PBS)および変性ポリエチレンテレフタレート（例えばコポリマー）（変性 PET)、ならび に微生物が生成するポリヒドロキシ酪酸 (PHB)等が挙げられる。 PCL、 PBSおよび 変性 PETは、植物原料力 得たモノマーを重合したものであってよい。植物由来の 榭脂として代表的なものは、ポリ乳酸 (PLA)および乳酸共重合体である。 PLAおよ び乳酸共重合体は、トウモロコシまたはサツマィモ等力 得られるデンプンまたは糖 類を発酵させて得られる乳酸を原料とし、これを重合することにより得られる榭脂であ る。 PLAは、加水分解型の生分解性榭脂である力 生分解性が好まれない用途に おいては加水分解性を低下させる化合物が添加して使用されこともある。その場合に は生分解性が低いかあるいは生分解性を有しない。しかし、前述したように、植物由 来の榭脂は、生分解性の有無にかかわらず、石油資源を利用しない、燃焼熱量が小 さい、および原料となる植物が二酸ィ匕炭素を吸収して成長する等の理由により、環境 保護の観点力も本発明にお 、て好ましく使用される。
[0038] 生分解性榭脂および植物由来の榭脂から選択される榭脂成分としては、 PBSまた は PLAが好ましく使用され、特に PLAまたは PLAと他の樹脂とを混合したものが好 ましく使用される。 PLAは、優れた透明性および剛性を有するので、これから成る成 形品は種々の用途に使用することができる。一方、 PLAは、耐熱性および耐衝撃性 が低ぐ射出成形性がやや低いという短所を有する。そのため、 PLAは、特に射出成 形する場合には、他の榭脂および Zまたは改質剤を混合して使用することが好まし い。例えば、 PBSは耐熱性に優れ、かつそれ自体生分解性を有するので、 PLAに 混合するのに適している。具体的には、 PLAと PBSとは、 95 : 5〜55 :45 (重量比）の 割合で混合することが好ましい。あるいは、ポリ乳酸改質剤として市販されているもの を使用して、 PLAを改質してよい。 [0039] 生分解性榭脂および植物由来の榭脂から選択される榭脂成分は、必要に応じて、 生分解性榭脂および植物由来の榭脂でない他の榭脂 (例えば、生分解性を有しな い、石油化学材料を原料とする榭脂）と組み合わせて使用してよい。そのような場合、 当該他の榭脂は、榭脂成分全体の 45wt%までの割合で含まれることが望ましい。生 分解性を有さず、植物由来でもない榭脂が多く含まれると、生分解性榭脂および植 物由来の榭脂により付与される、地球環境に与える負荷を軽減するという本質的な 特徴または効果が低減する。
[0040] 本発明の榭脂組成物の好ま 、別の形態は、ポリスチレン (PS)を榭脂成分として 含む。ポリスチレンは、生分解性榭脂でもなぐ植物由来の榭脂でもなぐその限りに おいては、生分解性榭脂等よりも環境に与える負荷は大きい。しかし、ポリスチレンは 、種々の製品にて多く使用されており、これを実質的に非ハロゲン系である難燃剤で 難燃ィ匕することができれば、燃焼時に発生する有害物質を無くす又は減少させること が可能であり、その意味においては環境にやさしい榭脂組成物を構成しうる。
[0041] PSは、単独で (即ち、他の榭脂成分と混合することなく)使用しても十分に優れた物 性を有し、種々の製品に使用が可能であり、必要に応じて他の樹脂と混合してもよい 。 PSを含む榭脂組成物を、耐衝撃性が必要とされる外装体に使用する場合には、榭 脂成分としてゴム系の榭脂を添加して、 HIPSとすることが好ましい。ゴム系の樹脂と して、例えば、ブタジエン、シリコーン系ゴムおよびアクリル系ゴム等力 選択される 1 または複数の榭脂が添加され、好ましくはブタジエン系ゴムが添加される。ブタジエン ゴム等のゴム系の榭脂は、 PSとゴム系の樹脂とを合わせた量に対して 5〜45wt%の 割合で混合することが好ましぐこの割合で混合することにより、耐衝撃性が大幅に向 上する。
[0042] 本発明のさらに別の形態において、本発明の榭脂組成物を構成する榭脂成分は、 上記にお!、て例示した榭脂成分以外の他の樹脂であってよ!、。具体的には、
1)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビュルコポリマー、ポリ塩 化ビュル、 AS、 ABS、ポリエチレンテレフタレート（PET)およびポリブチレンテレフタ レート (PBT)等の熱可塑性榭脂、
2)ブタジエンゴム（BR)、イソプレンゴム（IR)、スチレン Zブタジエン共重合体（SBR )、スチレン Zエチレンブチレン共重合体（HSBR)およびスチレン Zイソプレン共重 合体（SIR)等の熱可塑性ヱラストマー、
3)ポリアミド（PA)、ポリカーボネート (PC)およびポリフエ-レンエーテル（PPE)等の 熱可塑性エンジニアリング榭脂、
4)ポリアリレート（PAR)およびポリエーテルエーテルケトン（PEEK)等のスーパーェ ンジニアリング榭脂、ならびに
5)エポキシ榭脂 (EP)、ビュルエステル榭脂 (VE)、ポリイミド (PI)およびポリウレタン (PU)等の熱硬化性榭脂
力も選択される 1または複数の榭脂が、本発明の榭脂組成物において榭脂成分とし て含まれてよい。
[0043] 次に、難燃性を付与する難燃性付与成分につ!ヽて説明する。難燃性付与成分とし ては、前述したように、炭化水素の精製、分解、合成および Zまたは改質プロセスに おいて使用される触媒が使用され、具体的には、例えば、接触分解触媒、異性化触 媒、脱水素触媒、水素化分解触媒、および有機化合物除去用触媒等を、難燃性付 与成分として使用できる。これらの触媒は、ハロゲンを分子中に含まないことが、環境 保護等の観点力もは好ましい。尤も、一般に炭化水素の精製等で使用される触媒分 子はハロゲン原子を含んで ヽるとしても、公知のハロゲン系難燃剤がダイォキシン類 と近い構造を有するのに対し、ダイォキシンとは相当に異なる構造を有するので、燃 焼プロセスを適切に選択すれば、ダイォキシンを生成することは殆どな 、と考えられ る。その意味において、下記に例示するハロゲン原子を含む触媒は、実質的に非ハ ロゲン系の難燃性付与成分と呼べるものである。よって、本明細書において、難燃成 分または難燃剤等の難燃性付与成分に関して、「非ハロゲン系」または「ハロゲンを 含まない」という用語は、下記に例示するハロゲン原子を含む触媒をも包含する意味 で使用される。
[0044] 難燃性付与成分として使用できる接触分解触媒は、具体的には、例えば、シリカ アルミナ触媒 (SiO ZA1 O )、シリカ マグネシア触媒 (MgOZSiO )、活性白土、
2 2 3 2
ゼォライトおよびシリカ アルミナ マグネシア触媒 (SiO ZA1 O ZMgO)等であ
2 2 3
る。 [0045] 以下の説明を含む本明細書において、触媒について使用される「Z」は 2以上の成 分が組み合わされていることを示し、例えば、 2以上の化合物が複合酸化物のような 高次化合物または複合化合物を形成して!/ヽること、 2以上の成分が混合されて ヽるこ と、または 2以上の成分のうち 1以上の成分が担体であって他の成分が担体に担持さ れて 、ること等を意味する。本明細書にぉ 、て具体的に例示されて 、る各触媒にお ける各「Z」は、炭化水素を精製または接触分解等する分野 (例えば、石油化学工業 )において通常使用されている意味を有し、その意味は当該分野の当業者には明ら かである。
[0046] 難燃性付与成分として使用できる異性化触媒は、具体的には、例えば、 Pt/Al O
2
Zフッ化物、 PtZSiO /Al O Pd/SiO /Al O ZnCl、 Cr O /Al O、ホウ
3 2 2 3. 2 2 3. 2 2 3 2 3 酸塩、リン酸 Al、 Pt/SiO /Al O、 Ni/SiO /Al O、ケィ燐酸、 HF— BF、燐
2 2 3 2 2 3 3 酸、無水硫酸アルミ、 A1C1 ZHC1、 ZnCl /Al O、シリカゲル、メタンスルホン酸、
2 2 2 3
A1硫酸塩 ZSiO、 Co硫酸塩 ZSiO Fe硫酸塩 ZSiO Mn硫酸塩 ZSiO、 Cu硫
2 2、 2、 2 酸塩 ZSiO Ni硫酸塩 ZSiO Zn硫酸塩 ZSiO K硫酸塩 ZSiO および Ca硫酸
2、 2、 2、 2、
塩 Zsio等である。
2
[0047] 難燃性付与成分として使用できる脱水素触媒は、具体的には、例えば、 CeO、 La
2
O、 SnO、 CuO、 ZnO、 Fe O /Al O /K 0、 Cr O /Al O /K 0、 Cr O /S
3 2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 2 3 iO、 Cr O /MgO/Al O、 Ru/Al O、 Fe O /Cr O /K CO、 Fe O /Cr
2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
O /K 0、 Fe O /Cr O ZKOHゝ Pt/Al O、 MoO /Al O、 Cr O /Al O
3 2 2 3 2 3 2 3 3 2 3 2 3 2 3
、 MoO /Al O、 MgO/Fe O /CuO/K 0、 Ca Ni(PO ) /Cr O Zグラファ
2 2 3 2 3 2 8 4 6 2 3 イト、 CuCr/Mn, CuZZnおよび Fe O等である。さらに、 Cr、燐酸モリブデート、 Z
2 3
nO/CaO, Cu/ZnO, SrO, Cr O /ZnO, Cr O /BeO, MnO , VO , V O
2 3 2 3 2 2 2 5
， SrO、 BaO、 Fe O、 Cr O /Pbゝ Cr O /CaO, Cr O /CeO、 Cr O /K O
2 3 2 3 2 3 2 3 2 2 3 2
ZMgOおよび WO等のいずれかを、単体で、あるいは Al Oまたは SiOに担持さ
2 2 3 2 せたものを、難燃性付与成分として使用できる。
[0048] 難燃性付与成分として使用できる水素化分解触媒は、具体的には、例えば、 CoM o、 MoO、 NiO、 CoO、 NiMo、 PdZC (活性炭）、 PdZC、 Ru/C, Niゝ Co、 Ni/
3
Al O、 CuCr/Mn/Ba, CuCe/Mn, NiZKG (珪藻土）、 NiZCuCrZKGおよ
2 3 び NiO等である。
[0049] 難燃性付与成分として使用できる脱硫触媒は、具体的には、例えば、活性炭、 Zn 0、 CuO、 Ni、および Cr O等である。
2 3
[0050] 難燃性付与成分として使用できるアルキルィ匕触媒は、具体的には、例えば、 Fe O
2 3
、 K Co、および BaO等である。
2 3
[0051] 難燃性付与成分として使用できる合成触媒は、具体的には、例えば、 Fe、 FeO、 F e O、 CaO、 K 0、および Na O等である。
3 4 2 2 3
[0052] 難燃性付与成分として使用できる有機化合物除去用触媒は、例えば、 Pt/Al O
2 3
、 Pd/Al O、 AlPo、 NiO、 MnO、 CuO、 CeO、および Ca (OH)等である。
2 3 4 2 2
[0053] 上記において具体的に例示した化合物以外の化合物であっても、前述のように榭 脂組成物を、燃焼中、低分子量の分子に分解するように作用し、それにより難燃性を 付与できる限りにお 、て、難燃性付与成分として使用してよ!/、ことに留意された!、。
[0054] いずれの触媒を使用する場合も、必要に応じて触媒の活性を高くしてから (即ち、 賦活して力ゝら）、榭脂成分と混合してよい。賦活は例えば触媒を加熱することにより実 施される。
[0055] 本発明の榭脂組成物においては、 2以上の難燃性付与成分を組み合わせて使用 してよい。 2以上の難燃性付与成分の組み合わせは、上記触媒から選択される 2以 上の触媒の組み合わせであってよぐあるいは触媒と公知の一般的な難燃剤との組 み合わせであってもよい。いずれの場合も、各難燃性付与成分の割合は所望の難燃 性に応じて任意に設定してよ!、。
[0056] 本発明において、上記触媒と公知の難燃剤とを組み合わせて使用する場合には、 公知の難燃剤の使用量を減らすことができるという効果が得られる。具体的には、例 えば上記触媒 (例えば、シリカ マグネシア触媒）とリン系難燃剤を組み合わせて使 用するときに、上記触媒を榭脂成組成物の 5wt%を占めるように添加すれば、リン系 難燃剤の割合を 10 ％程度に減らしても、リン系難燃剤のみが 40wt%程度を占め る榭脂組成物と同等の難燃性を得ることができる。したがって、本発明によれば、触 媒を難燃性付与成分として使用することによって、公知の難燃剤の配合比を減らして も高 ヽ難燃性を有する榭脂組成物を得ることができ、完全な非ハロゲン系榭脂組成 物を実現できないとしても、従来よりも環境に対する負荷をより軽減することが可能と なる。
[0057] 公知の難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、および水酸化金属系 難燃剤である。水酸ィ匕金属系難燃剤は、例えば、水酸ィ匕マグネシウム (Mg (OH) )
2 および水酸ィ匕アルミニウム (Al (OH) )である。水酸化金属系難燃剤を榭脂組成物
3
に混合すると成形体の剛性が高くなるので、水酸化金属系難燃剤は、例えば、テレ ビジョン受像機バックカバー等、成形体の強度および剛性を大きくすることが望まれ る場合に好ましく用いられる。
[0058] 上述した難燃性付与成分のうち、生分解性榭脂および植物由来の榭脂、特に植物 由来の榭脂、ならびに PSに添加されると、少量で高い難燃効果を発揮するものとし ては、シリカ アルミナ触媒、シリカ マグネシア触媒、 La Oおよび CeO等の触媒
2 3
が挙げられる。したがって、これらの難燃性付与成分を使用すれば、難燃性付与成 分の添加量を小さくできるから、難燃性付与成分の添カ卩に起因する榭脂組成物の物 理的な物性の変化 (例えば曲げ強度および弾性率の低下)を小さくできる。また、難 燃性付与成分の添加量を小さくすると、この榭脂組成物をリサイクルして使用すること 力 り容易となる。シリカ—マグネシア触媒は、公知のハロゲン系難燃剤およびリン系 難燃剤と比較して、特に植物由来の榭脂 (具体的にはポリ乳酸)および PSに対してよ り高い難燃効果を付与するので、好ましく使用される。
[0059] シリカ マグネシア触媒 (MgO/SiO )は、固体酸触媒の一つで、酸化ケィ素と酸
2
化マグネシウムとの複合酸ィ匕物又は両者が結合して成るものである。本発明にお ヽ ては、 MgOの割合が、 10wt%〜50wt%であるシリカ マグネシア触媒を使用するこ とが好ましい。 MgOの割合力 SlOwt%未満であると、触媒作用が十分に発揮されず（ 即ち、榭脂を分解する作用が弱く）、難燃ィ匕の効果が低くなる傾向にある。また、 Mg Oの割合が 50wt%を超えると、触媒作用が強くなりすぎ、榭脂が大きな分子量の分 子に分解されて燃焼熱量が増加し、その結果、難燃効果が低下することがある。
[0060] 難燃性付与成分の混合割合は、難燃性付与成分の種類、樹脂成分の種類、樹脂 組成物に必要とされる難燃性の度合い、および難燃性付与成分の添カ卩による榭脂 組成物の物性の変化量に応じて決定される。具体的には、例えば、榭脂組成物中、 上記触媒から選択される難燃性付与成分は 0. 5wt%〜40wt%程度を占めることが 好ましい。難燃性付与成分の割合が 0. 5wt%未満であると、顕著な難燃性向上効果 を得られにくぐ 40wt%を越えると、難燃性付与成分の混合に起因する望ましくない 影響 (例えば、流動性の低下による成形性不良等)が顕著となる。
[0061] 上述の難燃性付与成分の混合割合は例示であり、榭脂成分の種類および難燃性 付与成分の種類に応じて、難燃性付与成分の混合割合の最適範囲は異なる。例え ば、ポリ乳酸、乳酸共重合体、またはこれらのうち少なくとも 1つの樹脂と他の榭脂と の混合物を榭脂成分とし、触媒 (特にシリカ—マグネシア触媒)を難燃性付与成分と する場合には、触媒が榭脂組成物の l〜15wt%を占めるように、触媒を混合すること が好ましい。また、例えば、ポリスチレンまたはポリスチレンとブタジエンゴムとの混合 物を榭脂成分として含み、触媒 (特にシリカ マグネシア触媒)を難燃性付与成分と する場合には、触媒が榭脂組成物の l〜45wt%を占めるように、触媒を混合すること が好ましい。
[0062] 上記触媒から選択される難燃性付与成分は、好ましくは、無機多孔質体に担持さ れた状態で、樹脂中に分散される。具体的には、無機多孔質体に難燃性付与成分 を担持させ、これを榭脂成分と混練して、無機多孔質体を微粒子に粉砕するとともに 榭脂中に分散させる方法により、難燃性付与成分が榭脂中に分散されて ヽることが 好ましい。無機多孔質体を併用することにより、難燃性付与成分がより均一に分散し た榭脂組成物が得られるので、難燃性付与成分の添加量をより少なくすることができ る。即ち、無機多孔質体を使用する場合には、混練開始時には、凝集が生じないほ どに大き ヽ粒状体として添加されて、混練中に微細な粒子に粉砕されて均一に分散 するので、難燃性付与成分のみを添加する場合と比較して難燃性付与成分の分散 性が向上する。また、無機多孔質体は、それ自体樹脂に難燃性を付与する性質を有 するので、担持した難燃性付与成分と相乗的に榭脂組成物の難燃性を高める。
[0063] 無機多孔質体は、例えば、酸ィ匕ケィ素および Zまたは酸ィ匕アルミニウム力も成り、 孔径が 10〜50nmである細孔を 45〜55vol%の割合で有する多孔質体である。その ような無機多孔質体は、難燃性付与成分を担持させるときに、 100〜1000nmの粒 径を有する粒状体であることが好ましい。粒径が小さすぎると、凝集が生じて粒子が 巨大化することがある。一方、粒径が大きすぎると、混練工程において粉砕した後の 無機多孔質体の粒径が大きくなり、均一に分散しないことがある。無機多孔質体は、 最終的に得られる榭脂組成物において (即ち、無機多孔質体を混練した後において
) , 25〜150nmの粒径を有することが好ましい。無機多孔質体を使用する場合には 、例えば、難燃性付与成分を無機多孔質体 100重量部に対し、 3〜50重量部の量 で担持させてよい。そのように難燃性付与成分を担持させた無機多孔質体は、例え ば、榭脂組成物全体の l〜40wt%を占めるように添カ卩して、混練してよい。ここに示 した難燃性付与成分の担持量および無機多孔質体の添加量は例示であり、難燃性 付与成分の種類によりこれらの範囲外であってよい。
[0064] 難燃性付与成分は、例えば、担持させた!/ヽ難燃性付与成分が溶媒中に溶解また は分散した液に無機多孔質体を浸漬した後、溶媒を加熱により蒸発させる方法によ つて、無機多孔質体に担持させることができる。無機多孔質体それ自体は、公知の 方法に従って製造することができ、例えば、シリカゾルに孔形成剤（例えば、水溶性 無機塩)を溶解し、乾燥させたものを焼成した後、得られた粒子から孔形成剤を熱水 中に溶解させて取り除く方法により得られる。あるいは、無機多孔質体は、多孔質ガ ラスまたはゼォライト等であってよ!、。無機多孔質体が例えばゼォライト等力 成る場 合には、無機多孔質体それ自体が炭化水素の接触分解触媒としても機能することと なり、無機多孔質体を難燃性付与成分とみなし得ることがある。無機多孔質体を難燃 性付与成分とみなす場合でも、その添加量の好ましい上限は上述したように 40wt% であり、これは、先に説明した難燃性付与成分の添加量の好ましい上限と同じである
[0065] 具体的な一例として、榭脂成分として、ポリ乳酸または乳酸共重合体を選択し、難 燃性付与成分として CeOおよび/または La Oを選択する場合を説明する。この場
2 3
合、無機多孔質体としては、酸ィ匕ケィ素 (シリカ)から成る多孔質体であって、孔径が 10〜50nmである細孔を 45〜55vol%の割合で有し、粒径が 100〜500nmのもの が好ましく使用される。 CeOおよび/または La Oは、シリカ多孔質体 100重量部に
2 3
対し 5〜45重量部の割合でシリカ多孔質体に担持されることが好ましぐ 10〜35重 量部の割合で担持されることがより好ましい。 CeOおよび Zまたは La Oを、担持し たシリカ多孔質体は、組成物全体の 5〜40wt%を占めるように添加することが好まし ぐ 5〜15wt%を占めるように添加することがより好ましい。この無機多孔質体を添カロ して混練して得られる榭脂組成物にぉ 、て、無機多孔質体は 25〜150nmの粒径を 有する微粒子として榭脂中に分散し、 CeOおよび Zまたは La Oは榭脂組成物中、
2 3
0. 5〜5. 25wt%の割合で混合されることとなる。このように、無機多孔質体を使用す ることによって、難燃性付与成分の添加割合を小さくすることができる。
[0066] 本発明の榭脂組成物は、上記触媒から選択される難燃性付与成分に加えて、他の 難燃助剤を含んでよい。前述のように、難燃助剤は、それ単独では難燃成分とならな いが、難燃成分とともに添加されると、難燃成分の難燃性向上効果をより高くする役 割をする。したがって、上記触媒から選択される 1または複数の触媒を難燃成分とし て使用する場合、難燃助剤を使用することにより、触媒の添加量をより小さくすること ができる。難燃助剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハ イド口パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーォキシエステル、およびパー ォキシジカーボネート等の有機過酸ィ匕物、ジメチルージフエ-ルブタン、ならびにそ れらの誘導体から選択される 1または複数の化合物を使用できる。有機過酸化物を 難燃助剤として使用する場合には、榭脂組成物において有機過酸ィ匕物は酸素を放 出し、それにより榭脂組成物の難燃性が向上すると推定される。また、ジメチル―ジ フエニルブタンを難燃助剤として使用する場合には、ジメチルージフエ-ルブタンは ラジカルトラップ効果を発揮して、それにより榭脂組成物の難燃性が向上すると推定 される。但し、これらの推定は本発明の範隨こ影響を及ぼすものではない。複数の化 合物を使用する場合、その混合比は特に限定されず、所望の難燃特性が得られるよ うに任意に選択される。難燃助剤は、難燃成分の種類および添加量に応じて、例え ば、難燃成分 100重量部に対し 5〜45重量部となるように添加してよい。また、難燃 助剤と難燃成分とを合わせた量 (即ち、難燃性付与成分の量)は、樹脂組成物全体 の 5〜40wt%に相当する量であることが好ましい。その理由は先に説明したとおりで ある。
[0067] 本発明の榭脂組成物は、上記の成分 (即ち、榭脂成分、難燃性付与成分 (無機多 孔質体に担持させる場合は無機多孔質体を含む）に加えて、他の成分を含んでよい 。例えば、榭脂組成物を所望の色とするために、着色剤等を含んでよい。また、必要 に応じて、榭脂組成物の物性等を所望のものとするために、例えば、前述したように 、耐衝撃性を向上させるためにブタジエン系ゴム等を含んでよい。耐衝撃性を向上さ せるためには、これ以外にアクリル系ゴムおよび/またはシリコーン系ゴム等をも含ん でよい。これらのゴムは、生分解性榭脂および Zまたは植物由来の榭脂の耐衝撃性 を向上させることが望まれる場合にも使用され得る。
[0068] 本発明の榭脂組成物は、榭脂成分と難燃性付与成分とを混練することにより製造さ れる。混練は、例えば、ペレット形状の榭脂組成物を製造する場合に、ペレットを得る 前に実施してよい。あるいは、ペレット形状の榭脂 (または榭脂組成物)を難燃性付与 成分と混練した後、再度ペレットの形状にしてもよい。あるいはまた、成形工程におい て、難燃性付与成分を含まない溶解した樹脂に、難燃性付与成分を混合することも できる。一般に電ィ匕製品の外装体をプラスチックの成形により製造する場合には、榭 脂を溶解し、所定の形状を有する金型に射出成形する方法や、榭脂を溶解し、上型 と下型とを用いて圧力を加える圧縮成形法が採用される。それらの成形方法におい ては、溶解した榭脂を、ニーダ一等を用いて混練する工程が実施される。したがって 、その混練の際に、難燃性付与成分を榭脂成分に混合して、難燃性榭脂組成物カゝら 成る成形体を得るようにしてよい。そのように難燃性付与成分を添加すれば、難燃性 付与成分を添加する別の工程を要しないため、効率的に本発明の榭脂組成物が得 られる。
[0069] 本発明の榭脂組成物は、実質的にハロゲンを含まない触媒を難燃性付与成分とし て用いて、環境に優し ヽ榭脂または汎用ポリスチレンに難燃性を付与したものであり 、成形体として、各種電ィ匕製品の筐体または部品に好ましく使用される。本発明の榭 脂組成物は、具体的には、コンピュータ、携帯電話、オーディオ製品 (例えば、ラジオ 、カセットデッキ、 CDプレーヤー、 MDプレーヤー）、マイクロフォン、キーボード、お よびポータブルオーディオプレーヤーの筐体および部品の部材として使用される。あ るいは、本発明の榭脂組成物は、自動車内装材、二輪車外装材、および家庭用各 種雑貨類等に使用してもよい。
実施例 [0070] (試験 1)
トウモロコシを原料として合成されたポリ乳酸 (PLA) 70wt%と、ポリブチレンサクシ ネート (PBS) 30wt%とを、 2軸混練機を用いて混練して、ペレットを作製した (ステツ プ 1)。ここで、 PBSは耐熱性の向上を目的として混合された。これにより得られたぺ レットに、難燃成分としてシリカ マグネシア触媒 (MgO： 24. 5wt%)の粉末を混練 して、 UL規格 VOに適合する難燃性榭脂組成物を得るために必要なシリカ一マグネ シァ触媒の混合割合を求めた。
[0071] この試験における組成物の配合シーケンスは図 1に示すフロー図で示される。この 試験では、ステップ 1で得られたペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活し たシリカ—マグネシア触媒とを、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 2)、 125m m X 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温度 180°C、圧力 120kgZ cm2) (ステップ 3)。この試験では、ペレットとシリカ マグネシア触媒の混合比率を変 ィ匕させて複数の試験片を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。シリカ—マグ ネシァ触媒は、約 2〜80 mの粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によって 触媒は破砕されず、初期の粉末の大きさのままで、榭脂中に分散していた。評価の 結果、 UL規格 VOの難燃性を得るためには、 PLA— PBSペレットとシリカ一マグネシ ァ触媒の配合比は、 90 : 10 (重量比）とする必要があった。シリカ—マグネシア触媒 を 10wt%の割合で含む試験片につ 、て実施した、 UL— 94垂直燃焼試験の結果を 試験 1の結果として表 3に示す。
[0072] (試験 2)
トウモロコシを原料として合成されたポリ乳酸 (PLA)とシリカ マグネシア触媒触媒 (MgO : 24. 5wt%)の粉末を混練して、 UL規格 V0に適合する難燃性榭脂組成物 を得るために必要なシリカ マグネシア触媒の混合割合を求めた。
[0073] この試験における組成物の配合シーケンスは図 2に示すフロー図で示される。この 試験では、ポリ乳酸 (PLA)ペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したシ リカ—マグネシア触媒とを、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 1)、 125mm X 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温度 180°C、圧力 120kgZcm2 ) (ステップ 2)。この試験では、ペレットとシリカ マグネシア触媒の混合比率を変化さ せて複数の試験片を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。シリカ マグネ シァ触媒は、試験 1で使用したものと同様のものを使用した。この触媒は、混練によつ て破砕されず、初期の粉末の大きさのままで、榭脂中に分散していた。評価の結果、
UL規格 VOの難燃性を得るためには、 PLAペレットとシリカ一マグネシア触媒の配合 比は、 90 : 10 (重量比）とする必要があった。シリカ—マグネシア触媒を 10wt%の割 合で含む試験片につ 、て実施した、 UL— 94垂直燃焼試験の結果を試験 2の結果と して表 3に示す。
[0074] (試験 3)
試験 1と同様の手順に従って、ポリ乳酸 (PLA)とポリブチレンサクシネート (PBS)と を混練して、ペレットを作製した (ステップ 1)。
[0075] この試験における組成物の配合シーケンス (順序)もまた試験 1と同様に図 1に示す フロー図で示される。この試験では、難燃成分である La O触媒を、 SiO多孔体に
2 3 2 担持させた。 La O触媒は、多孔体 100重量部に対して 40重量部の割合で担持さ
2 3
せた。ステップ 1で得たペレット 90wt%と、 La Oを担持した SiO多孔体 10wt%とを
2 3 2
、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 2)、 125mmX 13mm X 3. 2mmの試験 片にプレス成形した (成形温度 180°C、圧力 120kgZcm2) (ステップ 3)。この試験で 使用した SiO多孔体は、空隙率が約 45〜50vol%であり、約 100nm〜1000nm程
2
度の粒径を有していた。この SiO多孔体は、榭脂と混練されるときに剪断力が作用し
2
て破砕され、最終的に約 25ηπ！〜 150nm程度の粒径（平均粒径 75nm程度）を有す るより細力 、粒子となって、榭脂中に分散していた。また、榭脂糸且成物中の La O触
2 3 媒の含有率は、 4wt%と算出された。
[0076] 得られた試験片を、試験 1と同様にして、 UL— 94垂直燃焼試験に付した。結果を 表 3に示す。表 3の結果から、このサンプルは UL規格 V0であると評価された。
[0077] (試験 4)
試験 1のステップ 1で得られたペレットに、 SiO多孔体に担持させることなく La O
2 2 3 触媒の粉末を混練して、 UL規格 V0に適合する難燃性榭脂組成物を得るために必 要な La O触媒の混合割合を求めた。
2 3
[0078] この試験における組成物の配合シーケンス (順序)もまた試験 1と同様に図 1に示す フロー図で示される。この試験では、ステップ 1で得られたペレットと、難燃成分として の La O触媒とを、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 2)、 125mm X 13mm
2 3
X 3. 2mmの試験片にプレス成形した (成形温度 180°C、圧力 120kgZcm2) (ステ ップ 3)。この試験では、ペレットと La O触媒の混合比率を変化させて複数の試験片
2 3
を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。 La O触媒は、 SiO多孔体に担持
2 3 2
させることなく、約 5〜： L00 mの粒径を有する粉末の形態で使用した。この場合、混 練によって粉末は破砕されず、初期の粉末の大きさのままで、榭脂中に分散してい た。従って、試験 3と同様の UL規格 V0の難燃性を得るためには、ペレットと La O触
2 3 媒の配合比は、 86 : 14 (重量比）とする必要があった。 La O触媒を 14wt%の割合
2 3
で含む試験片につ 、て実施した、 UL— 94垂直燃焼試験の結果を試験 4の結果とし て表 3に示す。
[0079] (試験 5)
PS榭脂ペレットとシリカ マグネシア触媒（MgO : 24. 5wt%)の粉末を混練して、 UL規格 V0に適合する難燃性榭脂組成物を得るために必要なシリカ マグネシア触 媒の混合割合を求めた。
[0080] この試験における組成物の配合シーケンスは図 2に示すフロー図で示される。この 試験では、 PS榭脂ペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したシリカ マ グネシァ触媒と PS触媒ペレットとを、 2軸混練機にて 180°Cで混練し (ステップ 1)、 1 25mm X 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温度 180°C、圧力 120 kg/cm2) (ステップ 2)。この試験では、ペレットとシリカ マグネシア触媒の混合比 率を変化させて複数の試験片を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。シリ カーマグネシア触媒は、試験 1で使用したものと同様のものを使用した。混練によつ て触媒は破砕されず、初期の粉末の大きさのままで、榭脂中に分散していた。
[0081] 従って、 UL規格 V0の難燃性を得るためには、ペレットとシリカ マグネシア触媒の 配合比は、 88 : 12 (重量比）とする必要があった。シリカ マグネシア触媒を 12wt% の割合で含む試験片につ ヽて実施した、 UL— 94垂直燃焼試験の結果を試験 5の 結果として表 3に示す。
[0082] (試験 6) PS榭脂ペレットと CeO触媒の粉末を混練して、 UL規格 V0に適合する難燃性榭脂 組成物を得るために必要な CeO触媒の混合割合を求めた。
[0083] この試験における組成物の配合シーケンスは図 2に示すフロー図で示される。この 試験では、 PS榭脂ペレットと、難燃成分として CeO触媒の粉末とを、 2軸混練機にて 180°Cで混練し（ステップ 1)、 125mm X 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形し た（成形温度 180°C、圧力 120kgZcm2) (ステップ 2)。この試験では、ペレットと Ce O触媒の混合比率を変化させて複数の試験片を作製し、それぞれにつ ヽて難燃性 を評価した。 CeO触媒は、約 8〜70 mの粒径を有する粉末の形態で使用した。こ の場合、混練によって粉末は破砕されず、初期の粉末の大きさのままで、榭脂中に 分散していた。
[0084] 従って、 UL規格 V0の難燃性を得るためには、ペレットと CeO触媒の配合比は、 88 ： 12 (重量比）とする必要があった。 CeO触媒を 12wt%の割合で含む試験片につい て実施した、 UL 94垂直燃焼試験の結果を試験 6の結果として表 3に示す。
[0085] (試験 7)
PS榭脂ペレットと CeO触媒を SiO多孔体に担持させたものを混練して、 UL規格 V
2
0に適合する難燃性榭脂組成物を得るために必要な CeO触媒の混合割合を求めた
[0086] この試験における組成物の配合シーケンス（順序）は図 2に示すフロー図で示され る。この試験では、難燃成分である CeO触媒を、 SiO多孔体に担持させた。 CeO触
2
媒は、多孔体 100重量部に対して 42重量部の割合で担持させた。 PS榭脂ペレット 9 Owt%と、 CeO触媒を担持した SiO多孔体 10wt%とを、 2軸混練機にて 180°Cで混
2
練し (ステップ 1)、 125mmX 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温 度 180°C、圧力 120kg/cm2) (ステップ 2)。この試験で使用した、 SiO多孔体粒子
2
は、試験 3で使用したものと同じものであり、混練により、最終的にナノ'オーダーの微 粒子となって榭脂中に分散していた。また、榭脂組成物中の CeO触媒の含有率は、 4. 2%と算出された。
[0087] 得られた試験片を、試験 1と同様にして、 UL— 94垂直燃焼試験に付した。結果を 表 3に示す。表 3の結果から、このサンプルは UL規格 V0であると評価された。 [0088] (試験 8)
試験 1と同様の手順に従って、ポリ乳酸 (PLA)とポリブチレンサクシネート (PBS)と を混練して、ペレットを作製した (ステップ 1)。この試験における組成物の配合シーケ ンス (順序)もまた試験 1と同様に図 1に示すフロー図で示される。この試験では、ステ ップ 1で得たペレット 90wt%と試験 1で使用したのと同じ難燃成分であるシリカーマグ ネシァ触媒 5wt%と、難燃助剤としての t—ブチルトリメチルシルパーオキサイド（日本 油脂製パーブチル SM) 5wt%とを、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 2)、 12 5mm X 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温度 180°C、圧力 120k g/cm2) (ステップ 3)。
[0089] 得られた試験片を、試験 1と同様にして、 UL— 94垂直燃焼試験に付した。結果を 表 3に示す。表 3の結果から、このサンプルは UL規格 VOであると評価された。
[0090] (試験 9)
ケナフの茎部分をノヽンマー等でつぶしたものに水をカ卩え、ミキサーを用いて繊維長 力 S 100 m程度になるまで攪拌することによりカットした。次いで、ケナフと水との混合 物をバットに広げて置き、乾燥炉 (60°C)に入れ、 48時間乾燥させた。乾燥後、バット カもケナフを搔き取って、ポリ乳酸と混合するケナフ繊維を得た。ポリ乳酸 (PLA)ぺ レットとケナフ繊維とを 70： 30 (重量比）の割合で 2軸混練機に入れて混練し、ペレツ トを作製した。次に、このペレットを 85wt%と、シリカ マグネシア触媒（MgO : 24. 5 wt%)を 15wt%とを、試験 1と同じ手順で配合して、難燃性榭脂組成物カゝら成る試験 片を作製した。これを、試験 1と同様の手順で、 UL— 94垂直試験に付したところ、 V 0規格に適合する難燃性を有していた。結果を表 3に示す。
[0091] (試験 10)
ポリ乳酸（PLA) 50wt%と、ポリブチレンサクシネート 22. 5wt%と、シリカ マグネ シァ触媒（MgO : 24. 5wt%) 12. 5wt%と、 Mg (OH) 15wt%とを、 2軸混練機に投
2
入し、 500rpm、 195°Cで混練を行ってペレットを作製した。得られたペレットを射出 成形機に入れ、テレビジョン受像機バックカバー用の金型を用!ヽて射出成形を実施 した。このとき、成形温度は 180°Cとし、急冷による難燃成分の溶出を回避するため に金型温度は 80°Cとした。成形後、金型を冷却し、室温状態で成形品を取り出して、 テレビジョン受像機のバックカバーを得た。
[0092] 得られたバックカバーの物性を、 PS (ポリスチレン）にハロゲン系難燃剤を混合して 成る従来の榭脂組成物を用いて成形したテレビジョン受像機のバックカバーの物性 と比較したところ、大きな差異は確認されな力つた。
[0093] また、この榭脂組成物の難燃性を評価するために、上記の組成物を用いて 125m m X 13mm X 3. 2mmの試験片をプレス成形により作製し (成形温度 180°C、圧力 1 20kgZcm2)、 UL— 94垂直燃焼試験を行った。その結果を本試験の結果として表 3に示す。
[0094] (試験 11)
ポリスチレン（PS) 92wt%に対しブタジエンゴムが 8wt%含有された HIPS榭脂 88 wt%と、シリカ マグネシア触媒（MgO : 24. 5wt%) 12wt%とを、 2軸混練機に投入 し、 500rpm、 180°Cで混練を行ってペレットを作製した。得られたペレットを射出成 形機に入れ、テレビジョン受像機バックカバー用の金型を用!ヽて射出成形を実施し た。このとき、成形温度は 180°Cとし、金型温度は常温とした。成形後、金型を冷却し 、室温状態で成形品を取り出して、テレビジョン受像機のノックカバーを得た。
[0095] 得られたバックカバーの物性を、 HIPSにハロゲン系難燃剤を混合して成る従来の 榭脂組成物を用いて成形したテレビジョン受像機のバックカバーの物性と比較したと ころ、大きな差異は確認されな力つた。
[0096] また、この榭脂組成物の難燃性を評価するために、上記の組成物を用いて 125m m X 13mm X 3. 2mmの試験片をプレス成形により作製し (成形温度 180°C、圧力 1 20kgZcm2)、 UL— 94垂直燃焼試験を行った。その結果を本試験の結果として表 3に示す。
[0097] (試験 12)
試験 1で採用した手順と同様の手順に従って、ポリ乳酸 (PLA)とポリブチレンサク シネート (PBS)とを混練して、ペレットを作製した (ステップ 1)。これにより得られたぺ レットに、難燃成分として、 MgO粉末と SiO粉末を 1 : 3 (重量比）の割合で混合した
2
混合粉末を混合した。
[0098] この試験で使用した組成物の配合シーケンス (順序)もまた試料 1と同様に図 1に示 すフロー図で示される。この試験では、ステップ 1で得られたペレットと、予め加熱処 理して賦活した MgOおよび同様に加熱処理した SiOとを、 2軸混練機にて 185°Cで
2
混練し (ステップ 2)、 125mmX 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形 温度 180°C、圧力 120kg/cm2) (ステップ 3)。この試験では、ペレットと混合粉末の 混合比率を変化させて複数の試験片を作製し、それぞれにつ!/ヽて難燃性を評価した 。 MgOと SiOは、それぞれ約 2〜80 /ζ πιの粒径を有する粉末の形態で使用した。
2
混練によって粉末は破砕されず、初期の粉末の大きさのままで、榭脂中に分散して いた。評価の結果、いずれの試験片においても UL規格 V0の難燃性を得られなかつ た。最も燃えにくかった試験片における PLA—PBSペレットと MgOと SiOとの配合
2 比は、 90 : 2. 5 : 7. 5 (重量比）であった。この配合比で試験片を作製し、 UL— 94垂 直燃焼試験を行った。その結果を本試験の結果として表 3に示す。
[0099] (試験 13)
トウモロコシを原料として合成されたポリ乳酸 (PLA)に、難燃成分として MgO粉末 と SiO粉末を混練した。
2
[0100] この試験で使用した組成物の配合シーケンスは図 2に示すフロー図で示される。こ の試験では、ポリ乳酸 (PLA)ペレットと、予め加熱処理して賦活した MgOおよび同 様に加熱処理した SiOとを、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 1)、 125mm
2
X 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温度 180°C、圧力 120kgZc m2) (ステップ 2)。この試験では、ペレットと MgO粉末と SiO粉末の混合比率を変化
2
させて複数の試験片を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。 MgO粉末と Si O粉末は、試験 12で使用したものと同様のものを使用した。この粉末は、混練によつ
2
て破砕されず、初期の粉末の大きさのままで榭脂中に分散していた。種々の配合比 で試験片を作り、 UL— 94垂直燃焼試験を行った。評価の結果、いずれの試験片に ぉ ヽても UL規格 V0の難燃性を得られな力つた。最も燃えにくかった PLA榭脂ペレ ットと MgOと SiOとの配合比は、 90 : 2. 5 : 7. 5 (重量比）であった。この配合比で試
2
験片を作製し、 UL— 94垂直燃焼試験を行った。その結果を試験 13の結果として表 3に示す。
[0101] (試験 14) PS榭脂ペレットに、難燃成分として MgO粉末と SiO粉末を混練した。この試験で
2
使用した組成物の配合シーケンスは図 2に示すフロー図で示される。この試験では、 PS榭脂ペレットと、予め加熱処理して賦活した MgOおよび同様に加熱処理した SiO とを、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 1)、 125mmX 13mm X 3. 2mmの
2
試験片にプレス成形した (成形温度 180°C、圧力 120kgZcm2) (ステップ 2)。この試 験では、ペレットと MgOと SiOの混合比率を変化させて複数の試験片を作製し、そ
2
れぞれについて難燃性を評価した。 MgO粉末と SiO粉末は、試験 12で使用したも
2
のと同様のものを使用した。この粉末は、混練によって破砕されず、初期の粉末の大 きさのままで榭脂中に分散していた。種々の配合比で試験片を作り、 UL— 94垂直 燃焼試験を行った。評価の結果、いずれの試験片においても UL規格 V0の難燃性 を得られな力つた。最も燃えにくかった PS榭脂ペレットと MgOと SiOとの配合比は、
2
90 : 2. 4 : 7. 6 (重量比)であった。この配合比の試験片の難燃性の評価結果を試験 14の結果として表 3に示す。
[0102] (試験 15)
HIPS榭脂ペレットに、難燃成分として MgO粉末と SiO粉末を混練した。
2
この試験で使用した組成物の配合シーケンスは図 2に示すフロー図で示される。この 試験では、 HIPS榭脂ペレットと、予め加熱処理して賦活した MgOおよび同様に加 熱処理した SiOとを、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 1)、 125mm X 13m
2
m X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温度 180°C、圧力 120kgZcm2) (ス テツプ 2)。この試験では、ペレットと MgOと SiOとの混合比率を変化させて複数の試
2
験片を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。 MgO粉末と SiO粉末は、試
2
験 12で使用したものと同様のものを使用した。この粉末は、混練によって破砕されず 、初期の粉末の大きさのままで榭脂中に分散していた。種々の配合比で試験片を作 り、 UL— 94垂直燃焼試験を行った。評価の結果、いずれの試験片においても UL規 格 V0の難燃性を得られな力つた。最も燃えにくかった HIPS榭脂ペレットと MgOと Si Oとの配合比は、 90 : 2. 6 : 7. 4 (重量比）であった。この配合比の試験片の難燃性
2
の評価結果を表 3に示す。
[0103] 試験 12〜15の結果より、 MgOと SiOを複合酸化物（または結合した形態)ではな ぐ単に混ぜ合わせて使用する場合には、 PLA— PBS榭脂、 PLA榭脂、 PS榭脂お よび HIPS榭脂のいずれにも十分な難燃性を付与することはできな力つた。
[0104] (試験 16)
トウモロコシを原料として合成されたポリ乳酸 (PLA)に、シリカ—マグネシア触媒（ MgO : 10. 2wt%)の粉末を混練して、 UL規格 VOに適合する難燃性榭脂組成物を 得るために必要なシリカ マグネシア触媒の混合割合を求めた。この触媒中の MgO の割合は、試験 2で使用した触媒中のそれの半分程度である。
[0105] この試験で使用した組成物の配合シーケンスは図 2に示すフロー図で示される。こ の試験では、ポリ乳酸 (PLA)ペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活した シリカ—マグネシア触媒とを、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 1)、 125mm X 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温度 180°C、圧力 120kgZc m2) (ステップ 2)。この試験では、ペレットとシリカ マグネシア触媒の混合比率を変 ィ匕させて複数の試験片を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。シリカ—マグ ネシァ触媒は、試験 1で使用したものと同様のものを使用した。この触媒は、混練によ つて破砕されず、初期の粉末の大きさのままで、榭脂中に分散していた。評価の結果 、最も燃えにくかった試験片における PLA榭脂ペレットとシリカ—マグネシア触媒の 配合比は、 90 : 10 (重量比）であった。この配合比で試験片を作製し、 UL— 94垂直 燃焼試験を行った。その結果を試験 16の結果として表 3に示す。この結果からわかる ように、この試験片は V0の難燃性には至っているが、燃焼時間が、触媒の配合比が 同じである試験 2で作製した試験片よりも長くなつている。これは、シリカ マグネシア 触媒における MgOの割合が小さいことによると考えられる。
[0106] (試験 17)
トウモロコシを原料として合成されたポリ乳酸 (PLA)に、シリカ—マグネシア触媒（ MgO :48. 5wt%)の粉末を混練して、 UL規格 V0に適合する難燃性榭脂組成物を 得るために必要なシリカ マグネシア触媒の混合割合を求めた。この触媒中の MgO の割合は、試験 2で使用した触媒中のそれの約 2倍である。
[0107] この試験で使用した組成物の配合シーケンスは図 2に示すフロー図で示される。こ の試験では、ポリ乳酸 (PLA)ペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活した シリカ—マグネシア触媒とを、 2軸混練機にて 185°Cで混練し (ステップ 1)、 125mm X 13mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温度 180°C、圧力 120kgZc m2) (ステップ 2)。この試験では、ペレットとシリカ マグネシア触媒の混合比率を変 ィ匕させて複数の試験片を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。シリカ—マグ ネシァ触媒は、試験 1で使用したものと同様のものを使用した。この触媒は、混練によ つて破砕されず、初期の粉末の大きさのままで、榭脂中に分散していた。評価の結果 、最も燃えにくかった PLA榭脂ペレットとシリカ—マグネシア触媒の配合比は、 90 : 1 0 (重量比)であった。この配合比で試験片を作製し、 UL— 94垂直燃焼試験を行つ た。その結果を試験 17の結果として表 3に示す。この結果力もわ力るように、この試験 片は VOの難燃性を有しているが、燃焼時間が、触媒の配合比が同じである試験 2で 作製した試験片のそれとほぼ変わりない。このことは、シリカ マグネシア触媒におい て MgOがある割合を越えて多く含まれていても、難燃ィ匕の効果が特に変化しないこ とを示していると考えられる。
[0108] (試験 18)
PSとポリフエ-レンエーテル（PPE)が 50wt%ずつ混合されて!、る PSZPPEペレ ットと、シリカ マグネシア触媒 (MgO： 24. 5wt%)の粉末とを混練して、 UL規格 V0 に適合する難燃性榭脂組成物を得るのに必要なシリカ マグネシア触媒の混合割 合を求めた。
[0109] この試験で使用した組成物の配合シーケンスは図 2に示すフロー図で示される。こ の試験では、 PSZPPEペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したシリカ —マグネシア触媒とを、 2軸混練機にて 245°Cで混練し (ステップ 1)、 125mm X 13 mm X 3. 2mmの試験片にプレス成形した（成形温度 240°C、圧力 120kgZcm2) ( ステップ 2)。この試験では、ペレットとシリカ マグネシア触媒の混合比率を変化させ て複数の試験片を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。シリカ—マグネシア 触媒は、試験 1で使用したものと同様のものを使用した。この触媒は、混練によって 破砕されず、初期の粉末の大きさのままで、榭脂中に分散していた。評価の結果、 U L規格 V0の難燃性を得るためには、 PLAペレットとシリカ一マグネシア触媒の配合 比は、 90 : 10 (重量比）とする必要があった。シリカ—マグネシア触媒を 10wt%の割 合で含む試験片について実施した、 UL— 94垂直燃焼試験の結果を試験 18の結果 として表 3に示す。
[0110] [表 3]
Figure imgf000032_0001
[0111] 上記の試験においては、難燃成分として、接触分解触媒であるシリカ—マグネシア 触媒を例示したが、 SiO ZA1 O触媒、 SiO ZA1 O ZMgO触媒およびその他の
2 2 3 2 2 3
触媒でもほぼ同様の効果が得られることを確認した。
[0112] また、単独で、または SiO多孔体に添着させる難燃成分として、 La Oおよび CeO
2 2 3
を例示したが、 SnO、 CuOおよびその他の触媒でもほぼ同様の効果が得られること を確認した。
産業上の利用可能性
[0113] 本発明の榭脂組成物は、原料入手または使用後の廃棄の点で環境への負荷が小 さい生分解性榭脂および Zまたは植物由来の榭脂に、難燃性を付与したものであり 、工業的な実用性が高いことを特徴とする。また、本発明は、従来、多くの場合ハロゲ ン系難燃剤を用いて行われて 、た PS榭脂の難燃ィ匕を非ハロゲン系難燃性付与成 分を用いて実現することにより、環境負荷が小さぐ工業的価値が高い PS榭脂を得る ことを可能にしたことを特徴とする。さらに、本発明において使用する難燃性付与成 分は化学工業において用いられる触媒であるから、例えば、炭化水素の接触分解等 で使用した廃触媒を回収して本発明の榭脂組成物を製造するために利用することも でき、本発明は廃棄物のリサイクルの観点力もも工業的価値が高い。したがって、本 発明の榭脂組成物は、種々の物品を構成するのに適し、特に電化製品等の外装体 を構成する材料として有用である。

Claims

請求の範囲
[I] 1または複数の榭脂成分と、難燃性を付与する 1または複数の難燃性付与成分とを 含み、難燃性付与成分のうち少なくとも 1つの成分が、炭化水素を精製する触媒、分 解する触媒、合成する触媒、および改質する触媒から選択される少なくとも 1つの触 媒である、榭脂組成物。
[2] 難燃性付与成分のうち少なくとも 1つの成分が、シリカ—マグネシア触媒である、請 求項 1に記載の榭脂組成物。
[3] 少なくとも 1つの榭脂成分が、生分解性榭脂および植物由来の榭脂から選択される 少なくとも 1つの榭脂である、請求項 1または請求項 2に記載の榭脂組成物。
[4] 前記少なくとも 1つの榭脂成分が、ポリ乳酸、乳酸共重合体、およびポリブチレンサ クシネートから選択される少なくとも 1つの榭脂である、請求項 3に記載の榭脂組成物
[5] 少なくとも 1つの榭脂成分力 ポリスチレンである、請求項 1〜3のいずれか 1項に記 載の榭脂組成物。
[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の榭脂組成物から成る、成形体。
[7] 1または複数の榭脂成分と、 1または複数の難燃性付与成分とを混練することを含 み、
難燃性付与成分のうち少なくとも 1つの成分が、炭化水素を精製する触媒、分解す る触媒、合成する触媒、および改質する触媒から選択される少なくとも 1つの触媒で ある、榭脂組成物の製造方法。
[8] 難燃性付与成分のうち少なくとも 1つの成分が、シリカ—マグネシア触媒である、請 求項 7に記載の製造方法。
[9] 少なくとも 1つの榭脂成分が生分解性榭脂および植物由来の榭脂から選択される、 請求項 7に記載の製造方法。
[10] 少なくとも 1つの榭脂成分がポリスチレンである、請求項 7に記載の製造方法。
[II] 1または複数の榭脂成分と、 1または複数の難燃性付与成分とを混練することにより 製造された組成物を、射出成形法または圧縮成形法で成形することを含み、 難燃性付与成分のうち少なくとも 1つの成分が、炭化水素を精製する触媒、分解す る触媒、合成する触媒、および改質する触媒から選択される少なくとも 1つの触媒で ある、榭脂組成物の成形方法。
[12] 難燃性付与成分のうち少なくとも 1つの成分が、シリカ—マグネシア触媒である、請 求項 11に記載の成形方法。
[13] 少なくとも 1つの榭脂成分が生分解性榭脂および植物由来の榭脂から選択される、 請求項 11に記載の成形方法。
[14] 少なくとも 1つの榭脂成分がポリスチレンである、請求項 11に記載の成形方法。
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