WO2006042712A1 - Verfahren zur oxidation von methan zu formaldehyd - Google Patents

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    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to catalysts for such a method.
  • Formaldehyde is currently obtained industrially from methane via three process stages:
  • silica in the context of catalysis almost never means phases of anhydride SiO 2 (such as cristobalite, tridymite or quartz), but usually amorphous structures with a large surface area, partially crosslinked condensation products of silica, sols, gels, etc
  • SiO 2 such as cristobalite, tridymite or quartz
  • sica has become established among experts in the field of catalysis and will also be used in the following instead of the misleading word silicon dioxide.
  • silica catalysts can be used for the oxidation of methane to formaldehyde.
  • DE 2,404,737 discloses a process for the preparation of formaldehyde in which "pure silica" having surface areas of from 80 to 250 m 2 / g is used as the catalyst (no further details on the characterization of the silica.)
  • An example reports a conversion of only 2.45% and a formaldehyde yield of only 0.93% (both based on methane) on a silica with 110 m 2 / g surface at a contact time of 0.38 s and a temperature of 610 ° C.
  • the space indicated Time yield is 8.49 g CH 2 O / (40 ml catalyst • 6 h), which at the usual bulk densities of 0.5 to 1 g / ml a mass-related value of 0.035 to 0, 070 kg CH 2 ⁇ / (kg of catalyst • h) corresponds.
  • silanol groups of a silica material have to be on an accessible surface. Especially with precipitated silica, a large proportion of the silanol groups can sit inside the solid. (D.Barby, in: Characterization of powder surfaces, G.D. Parfitt and K.S.W. Sing, Eds., Acacemic Press, 1976, p.353). The resulting by dehydration of such silanol groups siloxanes are then inaccessible in a catalytic application for the gaseous starting materials.
  • silica and its application as a catalyst has therefore been the subject of research for decades. Therefore, individual features that affect the catalytic activity of a silica material in the conversion of methane to formaldehyde have been known for some time. Nevertheless, in the studies known to us for silica catalysts without supported metal oxides have always been relative reported low space-time yields of formaldehyde. They were consistently below 0.5 kg CH 2 O / (kg catalyst • h).
  • silica materials that have higher activity and selectivity in the conversion of methane to formaldehyde than other previously known catalysts.
  • the object of the invention is to describe a method for direct Umsetzu ng of methane to formaldehyde, can be obtained with the high space-time yields of formaldehyde, and to identify a suitable catalyst for this method.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of formaldehyde by oxidation of methane with an oxygen-containing gas on a silica catalyst.
  • Suitable halogen compounds are, for example, the following compounds: HF, NH 4 F, NaF, KF, HCl, NH 4 Cl, NaCl, KCl.
  • the halogen compounds are usually used as aqueous solution in a concentration of up to 25% m / m.
  • the treatment is preferably carried out by suspending the catalyst in the halogen-containing solution which Suspension stirred for a desired contact time, the catalyst is then separated from the solution, optionally washed with pure solvent and finally dried.
  • the number of silanol groups on the surface of the silica may decrease.
  • the hydroxyl groups can be completely or partially replaced by halide groups by modification with halides.
  • silica materials with different properties are commercially available today. Surprisingly, such silica materials have also been marketed for many years, having the preferred combination of physicochemical features listed below. They are used, for example, as adsorbents or for the preparation of chromatographic columns or plates. Their particular suitability for use as a catalyst in the oxidation of methane to formaldehyde, however, was previously unknown.
  • the direct, oxidative production of formaldehyde from methane is carried out on a silica catalyst with or without supported metal oxides, which combines the following features:
  • the silica is preferably X-ray amorphous.
  • the specific surface area is preferably above 300 m 2 / g, particularly preferably above 350 m 2 / g.
  • the specific surface area is determined by the BET method by nitrogen adsorption (DIN ISO9277 / 2003) after it was evacuated at 350 0 C.
  • Its specific pore volume is preferably between 0.5 cm 3 / g and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.7 cm 3 / g and 1, 2 cm 3 / g.
  • the pore diameter is preferably between 4 nm and 15 nm, preferably between 6 nm and 10 nm. Pore volume and pore diameter were determined from the stock adsorption-desorption isotherm. 4. If the silica is not modified with halogen compounds, its total amount of silanol groups, based on the dry mass at 200 0 C, preferably between 2.5 mmol / g and 5 mmol / g. The silanol group density is calculated from the total amount of silanol groups relative to the surface area of the specific surface area.
  • silanol groups should preferably be between 3 nm '2 and 6 nm in the inventive silica "2, more preferably between 4 nm" 2 and 5 nm "2 lie.
  • the amount of silanol groups was thermogravimetrically determined by heating of the dried silica samples in nitrogen atmosphere between 200 0 C and 1100 0 C at a heating rate of 2 ° C / min. There were calculated two moles of silanol groups per mole of the eliminated water.
  • Unless modified with halogen compounds split in the preferred silica 40% to 50% of silanol below 500 0 C and 30% to 50% between 500 0 C and 800 0 C from water. Preferably split 40% to 45% below 500 0 C, and 35% to 40% between 500 0 C and 800 0 C from water.
  • the particularly high activity and selectivity of the silica catalyst according to the invention in the partial oxidation of methane to formaldehyde are ensured.
  • Pore diameter between 4 and 15 nm, in particular between 6 nm and 10 nm,
  • the silica catalyst can be converted into any suitable external shape.
  • solid catalysts are usually used in the form of fluidisable powders or as particle beds or as monolithic shaped bodies or as coatings on shaped supports.
  • the invention described herein includes modifications of the silica of the present invention prepared by incorporating promoters in the form of one or more metals such as Fe, V, Mo, W, Ti, etc., or their oxides or their hydroxides ,
  • the educts methane and oxygen are preferably introduced into the reactor in a molar ratio of between 10: 1 and 0.1: 1, more preferably in a molar ratio of between 10: 1 and 2: 1, in the process according to the invention.
  • the reaction temperature is preferably between 550 0 C and 900 0 C, in particular between 625 ° C and 825 ° C.
  • steam may be introduced into the reactor.
  • the oxidation of methane to formaldehyde on a silica catalyst according to the invention is preferably in the gas phase preferably at atmospheric pressure or elevated pressure of up to 100 bar, preferably at pressures between 1 bar and 30 bar, at reaction temperatures preferably between 550 0 C and 900 0 C. , particularly preferably between 625 0 C and 825 0 C, and preferably at a molar ratio of methane to oxygen in the reactor feed between 10: 1 and 0.1: 1, more preferably between 10: 1 and 2: 1.
  • the oxidizing agent is preferably oxygen, whether in pure form, as air or as a synthetic mixture of oxygen with other gases.
  • the methane can be chemically pure or used as natural gas. As already mentioned, one can additionally feed water vapor into the reactor.
  • the present invention also relates to catalysts for the oxidation of hydrocarbons with an oxygen-containing gas containing X-ray amorphous, porous porous silica having a specific surface area above 300 m 2 / g, a specific pore volume between 0.5 cm 3 / g and 1, 5 cm 3 / g and pore diameter between 4 nm and 15 nm and, if it was not chemically modified with halogen compounds, a total amount of silanol groups, based on dry matter at 200 0 C, between 2.5 mmol / g and 5 mmol / g, of which 40% to 50% below 500 0 C and 30% to 50% between 500 0 C and 800 0 C water can split off.
  • an oxygen-containing gas containing X-ray amorphous, porous porous silica having a specific surface area above 300 m 2 / g, a specific pore volume between 0.5 cm 3 / g and 1, 5 cm 3 / g and pore diameter between 4
  • catalysts in which the silica is chemically modified by contact with halogen-containing compounds, preferably by flowing around, suspending or impregnating with halogen compounds.
  • the halogen compounds described above come into consideration.
  • catalysts in which the silica is chemically modified by contact with fluorine-containing compounds, preferably by suspending, impregnating or rinsing with aqueous solutions of hydrofluoric acid or its salts.
  • silica is not chemically modified with halogen compounds, such catalysts are preferred in which the number of silanol groups on the surface of silica 3-6 nm '2, preferably 4-5 nrn' 2.
  • silica catalysts loaded with compounds of iron, vanadium, molybdenum or combinations thereof are also preferred. The invention will now be explained with reference to 8 examples.
  • the fixed catalyst bed is at 775 0 C with a mixture of methane, oxygen and nitrogen in the molar ratio of 9: 1: 3 and a total flow rate of 310 cm 3 / min (NTP) flows through at atmospheric pressure.
  • This results in a space velocity WHSV CH4 38 kg CH 4 / (kg catalyst • h) and a contact time of 0.027 s.
  • the analysis of the educt and product streams is operated by gas chromatography online (Poraplot U for CO 2 , C 2 H 4 and C 2 H 6 ; CP-SiI 5CB for CH 2 O, CH 3 OH and H 2 O; Molsieb 5 ⁇ for O 2 , N 2 , CH 4 and CO).
  • the calibration of the CH 2 O peak areas was checked by absorption in water and iodometric titration (JF Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., 1964, p 489).
  • the content of accompanying substances, which can typically occur in silica is : Na ⁇ 0.07%, Al ⁇ 0.04%, Fe ⁇ 0.01%.
  • Example 2 The same silica powder described in Example 1 is suspended at room temperature in a solution of 1% m / m HF in distilled water for 1 minute.
  • the same silica powder described in Example 1 is suspended at room temperature in a solution of 1% m / m HF in distilled water for 1 minute.
  • Mass ratio of HF solution: silica is 4: 1. Subsequently, the silica is filtered off, washed three times with 100 times the mass of distilled water and finally dried for 12 hours at 120 0 C overnight.
  • the powder is processed into granules with diameters between 0.14 mm and 0.2 mm and filled into the reactor as a catalyst bed.
  • methane is converted to 4.40% and oxygen to 45.07%.
  • the selectivity to formaldehyde based on methane is 31.67%, and the space-time yield is 0.99 kg CH 2 O / (kg catalyst • h).
  • Other products are
  • Silica materials with hydrofluoric acid both the catalytic activity and the selectivity to formaldehyde can be significantly increased.
  • a silica catalyst having the following characteristics is used: specific
  • silanol groups as the catalyst according to the invention having no increased activity, since the silanol groups are located inside and are inaccessible to reactants.
  • the catalyst used is the same silica as in Example 1. Under these conditions, methane is converted to 3.86% and oxygen to 13.88%. The selectivity to formaldehyde based on methane is 33.48%, and the space-time yield is 0.92 kg CH 2 O / (kg catalyst • h). Other products are CO, C 2 - hydrocarbons and CO 2 .
  • the catalyst used is the same silica as in Example 1.
  • the silica powder from Example 1 is suspended in water at 70 ° C. in a solution of 10% m / m HCl and stirred for 6 hours.
  • the mass ratio of HCl solution: silica is 5: 1.
  • the silica is filtered off, washed three times with 10 times the mass of distilled water and finally dried for 12 hours at 120 0 C overnight.
  • the powder is processed into granules with diameters between 0.14 mm and 0.2 mm and filled into the reactor as a catalyst bed. Under the reaction conditions given in Example 5, methane is converted to 4.88% and oxygen to 16.86%.
  • the selectivity to formaldehyde based on methane is 36.01%, and the space-time yield is 1.25 kg CH 2 O / (kg catalyst • h).
  • Other products include CO, C 2 hydrocarbons and CO 2 .
  • hydrochloric acid it is shown that by modifying a silica material according to the invention with hydrochloric acid, both the catalytic activity and the selectivity to formaldehyde can be considerably increased.
  • the silica powder from Example 1 is suspended at 50 ° C. in a solution of 10% m / m NH 4 F in water and stirred for 50 minutes.
  • the mass ratio NH 4 F solution: silica is 10: 1.
  • the silica is filtered off, washed three times with 10 times the mass of distilled water and finally dried for 12 hours at 120 0 C overnight.
  • the powder is processed into granules with diameters between 0.14 mm and 0.2 mm and filled into the reactor as a catalyst bed. In the experimental setup described in Example 1, the fixed catalyst bed is passed through at 750 ° C.
  • Examples 1-8 make it clear that higher space-time yields in the direct oxidation of methane to formaldehyde can be achieved by using silica catalysts having the properties according to the invention than when using silica materials having other properties.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methan mit einem sauerstoffhaltigen Gas an einem Silica-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silica zwischen 3 und 6 nm-2 beträgt.

Description

Titel:
Verfahren zur Oxidation von Methan zu Formaldehyd
Beschreibung der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Katalysatoren für ein solches Verfahren.
Formaldehyd wird derzeit industriell aus Methan über drei Prozeßstufen gewonnen:
1. Dampfreformierung und/oder partielle Oxidation von Methan zu Synthesegas,
2. Methanolsynthese aus Synthesegas,
3. Selektive Oxidation oder Oxidehydrierung von Methanol zu Formaldehyd.
Ein Verfahren zur Direktherstellung von Formaldehyd aus Methan durch selektive Oxidation würde einen beträchtlichen technischen Fortschritt darstellen. Thermodynamisch ist die Reaktion
CH4 + O2 → CH2O + H2O im Temperaturbereich von 300-1500 K möglich und praktisch irreversibel. Ebenfalls thermodynamisch möglich sind aber auch die Oxidationen von Methan oder Formaldehyd zu Kohlenmonoxid, -dioxid und Wasser, die Zersetzung von Formaldehyd in Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sowie die Oxidation der Folgeprodukte. Somit ist die Steuerung des Reaktionsverlaufes in die Richtung der Formaldehydbildung nur durch kinetische Kontrolle, d.h. den Einsatz selektiver Katalysatoren, und durch reaktionstechnische Maßnahmen möglich. Katalysatoren auf der Basis von Siliziumdioxid finden vielfältige Anwendungen. Es sei darauf hingewiesen, dass der Begriff Siliziumdioxid im Kontext der Katalyse fast nie Phasen des anhydridischen SiO2 (wie Cristobalit, Tridymit oder Quarz) meint, sondern in der Regel amorphe Strukturen mit großer Oberfläche, teilvernetzte Kondensationsprodukte der Kieselsäure, Sole, Gele, u.s.w.. Im deutschsprachigen Raum hat sich darum unter Fachleuten im Bereich der Katalyse der englische Oberbegriff "Silica" durchgesetzt und soll auch im Folgenden an Stelle des irreführenden Wortes Siliziumdioxid verwendet werden.
Es ist bekannt, dass Silica-Katalysatoren für die Oxidation von Methan zu Formaldehyd eingesetzt werden können.
Nach dem bisherigen Stand der Technik schien es aber so, als ließen sich die höchsten Raum-Zeit-Ausbeuten (und zwar typischerweise im Temperaturbereich von 55D 0C bis 800 °C) nur dadurch erzielen, dass man Metalloxide wie beispielsweise V2O5, MOO3 oder FeOx auf dem Silica trägert (siehe Tabelle 1 , sowie den Übersichtsartikel von K. Otsuka, Y. Wang, Appl. Catal. A Gen. 222 (2001) 145-161).
Silica selbst scheint nur eine geringe Aktivität in der Zielreaktion aufzuweisen, so dass nennenswerte Methanumsätze nur bei relativ geringen Raumgeschwindigkeϊten zu verzeichnen sind und folglich keine hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können.
So wird beispielsweise in DE 2,404,737 ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd offenbart, bei dem „reines Silica" mit Oberflächen von 80 bis 250 m2/g als Katalysator eingesetzt wird (keine weiteren Angaben zur Charakterisierung des Silica). Ein Beispiel berichtet über einen Umsatz von nur 2,45 % und eine Formaldehydausbeute von nur 0,93 % (beide bezogen auf Methan) an einem Silica mit 110 m2/g Oberfläche bei einer Kontaktzeit von 0,38 s und einer Temperatur von 610 0C. Die angegebene Raum-Zeit- Ausbeute ist dabei 8,49 g CH2O/(40 ml Katalysator • 6h), was bei den üblichen Schüttdichten von 0,5 bis 1 g/ml einem massenbezogenen Wert von 0,035 bis 0 ,070 kg CH2θ/(kg Katalysator • h) entspricht.
In der Veröffentlichung "On the nature of the catalytic activity of silica-based oxide catalysts in the partial oxidation of methane to formaldehyde with O2", J. Catal. 148 (1994) 514-523, geben Parmaliana et al. einen Überblick auf die katalytischen Eigenschaften verschiedener Sorten von Silica in der partiellen Oxidation on Metha n zu Formaldehyd. Es wurde ein Vergleich angestellt zwischen Silica-Katalysatoren, die durch Fällung, nach Sol-Gel-Verfahren oder pyrolytisch hergestellt worden waren. Die Oxidation von Methan wurde in einer Kreislaufapparatur durchgeführt. Dabei waren die Methanumsätze pro Durchlauf sehr gering. Aktivität und Selektivität nahmen in der folgenden Reihung ab: gefällt > SoI-GeI > pyrolytisch. An gefälltem Silica wurde bei 650 0C als höchste Raum-Zeit-Ausbeute ein Wert von 0,304 kg CH2O/(kg Katalysator • h) berichtet. Als mögliche Ursache für die unterschiedliche katalytische Wirkung der verschiedenen Silica-Proben wurde die unterschiedliche Silanolgruppendichte an der Oberfläche genannt. In DE 10,054,457 empfahlen diesbezüglich die selben Autoren eine optimale Silanolgruppendichte von 0,1 bis 2 OH/nm2.
Nach B.A. Morrow und I.A. Cody, J. Phys. Chem. 80 (1976) 1995, bilden sich bei höheren Temperaturen aus Silanolgruppen unter Wasserabspaltung sogenannte „verzerrte" Siloxanbindungen („strained siloxanes"). Es wird vermutet, dass diese verzerrten Siloxane die Aktivzentren für die Aktivierung von Methan und/oder Sauerstoff sind. Eine hohe Anzahl an solchen verzerrten Siloxangruppen hat eine günstige Wirkung auf die Methanumsetzung zu Formaldehyd; bei einer zu hohen Anzahl wird jedoch auch eine erhöhte Umsetzung des entstandenen Formaldehyds zu Kohlenstoffoxiden beobachtet.
Bekannt ist auch, dass sich nicht alle Silanolgruppen eines Silica-Materials an einer zugänglichen Oberfläche befinden müssen. Insbesondere bei gefälltem Silica kann ein großer Anteil der Silanolgruppen im Inneren des Feststoffes sitzen. (D. Barby, in: Characterization of powder surfaces, G. D. Parfitt und K.S.W. Sing, Eds., AcacTemic Press, 1976, p. 353). Die durch Dehydratierung solcher Silanolgruppen entstandenen Siloxane sind dann bei einer katalytischen Anwendung für die gasförmigen Edukte nicht zugänglich.
Die Herstellung von Silica und seine Anwendung als Katalysator ist also seit Jahrzehnten Gegenstand der Forschung. Darum sind auch einzelne Merkmale, welche die katalytische Wirksamkeit eines Silica-Materials in der Umsetzung von Methan zu Formaldehyd beeinflussen, bereits seit längerer Zeit bekannt. Dennoch wurden in den uns bekannten Studien für Silica-Katalysatoren ohne geträgerte Metalloxide stets relativ geringe Raum-Zeit-Ausbeuten an Formaldehyd berichtet. Sie lagen durchweg unterhalb von 0,5 kg CH2O/(kg Katalysator • h).
Wir haben Silica-Materialien gefunden, die eine höhere Aktivität und Selektivität in der Umsetzung von Methan zu Formaldehyd aufweisen als andere , bisher bekannte Katalysatoren.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur direkten Umsetzu ng von Methan zu Formaldehyd zu beschreiben, mit dem hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Formaldehyd erhalten werden können, sowie einen geeigneten Katalysator für dieses Verfahren zu identifizieren.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 sowie die erfindungsgemäßen, an späterer Stelle dargestellten Katalysatoren gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methan mit einem sauerstoffhaltigen Gas an einem Silica-Katalysator.
Bevorzugt sind Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd du rch Oxidation von Methan mit einem sauerstoffhaltigen Gas an einem Silica-Katalysator, wobei das Silica durch Kontakt mit halogenhaltigen Verbindungen, vorzugsweise durch Umströmen, Suspendieren oder Tränken mit Halogenverbindungen, chemisch modifiziert ist. Die katalytische Wirksamkeit des Katalysators kann gemäß dieser bevorzugten chemischen Modifizierung erheblich gesteigert werden. Beispielsweise kann dies durch Suspendieren, Tränken oder Spülen erfolgen, bevorzugt mit einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff oder den Halogenid-Salzen, bevorzugt mit anschließendem Trocknen. Sowohl die Aktivität als auch die Selektivität zu Formaldehyd werden durch eine solche Modifizierung verbessert. Als Halogenverbindungen kommen dabei beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: HF, NH4F, NaF, KF, HCl, NH4CI, NaCI, KCl.
Die Halogenverbindungen werden üblicherweise als wässrige Lösung in einer Konzentration von bis zu 25 % m/m eingesetzt. Die Behandlung erfolgt bevorzugt derart, dass man den Katalysator in der halogenhaltigen Lösung suspendiert, die Suspension über eine gewünschte Kontaktzeit rührt, den Katalysator anschließend von der Lösung trennt, eventuell mit reinem Lösungsmittel wäscht und schließlich trocknet.
Als Folge der Behandlung mit Halogenverbindungen kann sich die Anzahl der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silica verringern. So können beispielsweise die Hydroxylgruppen durch eine Modifizierung mit Halogeniden ganz oder teilweise gegen Halogenidgruppen ausgetauscht werden.
Die Verwendung eines geeigneten Silica spielt eine wichtige Rolle. Wir vertreten die Ansicht, dass die Kombination von den gemäß dieser Erfindung bevorzugten Merkmalen einen positiven Einfluss auf die katalytische Wirkung in der Oxidatϊon von Methan hat.
Viele Silica-Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften sind heutzutage kommerziell erhältlich. Erstaunlicherweise werden auch solche Silica-Materialien seit vielen Jahren vermarktet, die die unten aufgeführte bevorzugte Kombination von physikalisch-chemischen Merkmalen aufweisen. Sie werden beispielsweise als Adsorbentien oder für die Herstellung von chromatographischen Säulen oder Platten verwendet. Ihre besondere Eignung für den Einsatz als Katalysator in der Oxidation von Methan zu Formaldehyd war jedoch bisher nicht bekannt.
Bevorzugt wird die direkte, oxidative Herstellung von Formaldehyd aus Methan an einem Silica-Katalysator mit oder ohne geträgerte Metalloxide durchgeführt, der die folgenden Merkmale vereint:
1. Das Silica ist bevorzugt röntgen-amorph.
2. Seine spezifische Oberfläche liegt bevorzugt über 300 m2/g, besonders vorzugsweise über 350 m2/g. Die spezifische Oberfläche wird nach der BET- Methode durch Stickstoff-Adsorption (DIN ISO9277/2003) bestimmt, nachdem es bei 350 0C evakuiert wurde.
3. Sein spezifisches Porenvolumen liegt bevorzugt zwischen 0,5 cm3/g und 1,5 cm3/g, vorzugsweise zwischen 0,7 cm3/g und 1 ,2 cm3/g. Der Porendurchmesser liegt bevorzugt zwischen 4 nm und 15 nm, vorzugsweise zwischen 6 nm und 10 nm. Porenvolumen und Porendurchmesser wurden aus der Stϊckstoff- Adsorptions-Desorptions-Isotherme bestimmt. 4. Sofern das Silica nicht mit Halogenverbindungen modifiziert ist, beträgt seine Gesamtmenge an Silanolgruppen, bezogen auf die Trockenmasse bei 200 0C, bevorzugt zwischen 2,5 mmol/g und 5 mmol/g. Die Silanolgruppendichte ergibt sich aus der Gesamtmenge an Silanolgruppen bezogen auf die Oberflächeneinheit der spezifischen Oberfläche. Sie soll beim erfindungsgemäßen Silica bevorzugt zwischen 3 nm'2 und 6 nm"2, besonders vorzugsweise zwischen 4 nm"2 und 5 nm"2 liegen. Die Menge an Silanolgruppen wurde thermogravimetrisch bestimmt durch Aufheizen der getrockneten Silica- Proben in Stickstoffatmosphäre zwischen 200 0C und 1100 0C mit einer Aufheizrate von 2 °C/min. Es wurden zwei Mol Silanolgruppen pro Mol des eliminierten Wassers berechnet.
5. Sofern nicht mit Halogenverbindungen modifiziert wurde, spalten beim bevorzugten Silica 40% bis 50% der Silanolgruppen unterhalb 500 0C und 30% bis 50% zwischen 500 0C und 800 0C Wasser ab. Vorzugsweise spalten 40% bis 45% unterhalb 500 0C, und 35% bis 40% zwischen 500 0C und 800 0C Wasser ab.
Durch die Kombination der beschriebenen, bevorzugten Merkmale werden die besonders hohe Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäßen Silica-Katalysators in der partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd gewährleistet.
Bevorzugt ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methan mit einem sauerstoffhaltigen Gas an einem Silica-Katalysator bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von 550 °C und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von bis zu 100 bar, vorzugsweise bei Drucken zwischen 1 bar und 30 bar, an einem röntgen-amorphen, porösen Silica-Katalysator mit großer spezifischer Oberfläche, wobei das Silica, aus dem der Katalysator besteht, die folgende Kombination von Merkmalen aufweist:
- spezifische Oberfläche über 300 m2/g, insbesondere über 350 m2/g,
- spezifisches Porenvolumen zwischen 0,5 cm3/g und 1,5 cm3/g, insbesondere zwischen 0,7 cm3/g und 1 ,2 cm3/g,
- Porendurchmesser zwischen 4 und 15 nm, insbesondere zwischen 6 nm und 10 nm,
- Gesamtmenge an Silanolgruppen bezogen auf Trockenmasse bei 200 0C, sofern nicht mit Halogenverbindungen modifiziert wurde, zwischen 2,5 mmoiyg und 5 mmol/g, von denen 40% bis 50%, vorzugsweise 40% bis 45%, unterhalb von 500 0C und 30% bis 50%, vorzugsweise 35% bis 40% zwischen 500 0C und 8OO 0C Wasser abspalten können.
Bevorzugt sind Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methan mit einem sauerstoffhaltigen Gas an einem Silica-Katalysator, der durch Kontakt mit halogenhaltigen Verbindungen chemisch modifiziert ist.
Für den Einsatz in einem technischen Reaktor zur Herstellung von Formaldehyd aus Methan kann der Silica-Katalysator in jede geeignete äußere Gestalt überführt werden. So werden Feststoff-Katalysatoren üblicherweise in der Form von fluidisierbaren Pulvern oder als Partikelschüttungen oder als monolithische Formkörper oder als Beschichtungen auf geformten Trägern eingesetzt.
Ferner schließt die hier beschriebene Erfindung Modifikationen des erfindungsgemäßen Silica ein, die durch Auf- bzw. Einbringen von Promotoren in Form von einem oder mehreren Metallen wie Fe, V, Mo, W, Ti, etc., oder deren Oxiden oder deren Hydroxiden hergestellt wurden.
Bevorzugt sind Verfahren und Katalysatoren, bei denen der Silica-Katalysator mit Verbindungen des Eisens, des Vanadiums, des Molybdäns oder Kombinationen davon beladen ist.
Bevorzugt werden die Edukte Methan und Sauerstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem molaren Verhältnis zwischen 10:1 und 0,1 :1 , besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis zwischen 10:1 und 2:1 in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt zwischen 550 0C und 900 0C, insbesondere zwischen 625 °C und 825 °C. In einer bevorzugten Ausführungsfomn kann Wasserdampf in den Reaktor eingeführt werden.
Die Oxidation von Methan zu Formaldehyd an einem erfindungsgemäßen Silica- Katalysator wird bevorzugt in der Gasphase bevorzugt bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von bis zu 100 bar, vorzugsweise bei Drucken zwischen 1 bar und 30 bar, bei Reaktionstemperaturen bevorzugt zwischen 550 0C und 900 0C, besonders vorzugsweise zwischen 625 0C und 825 0C, sowie bevorzugt bei einem molaren Verhältnis von Methan zu Sauerstoff im Reaktorzulauf zwischen 10:1 und 0,1 :1 , besonders vorzugsweise zwischen 10:1 und 2:1 , durchgeführt. Das Oxidationsmittel ist bevorzugt Sauerstoff, sei es in reiner Form, als Luft oder als synthetisches Gemisch von Sauerstoff mit anderen Gasen. Das Methan kann chemisch rein oder als Erdgas eingesetzt werden. Wie bereits eingangs dargestellt, kann man in den Reaktor zusätzlich Wasserdampf einspeisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, der röntgen-amorphes, poröses Silica mit großer spezifischer Oberfläche enthält, wobei das Silica eine spezifische Oberfläche über 300 m2/g, ein spezifisches Porenvolumen zwischen 0,5 cm3/g und 1 ,5 cm3/g und Porendurchmesser zwischen 4 nm und 15 nm hat und, sofern es nicht mit Halogenverbindungen chemisch modifiziert wurde, eine Gesamtmenge an Silanolgruppen, bezogen auf Trockenmasse bei 200 0C, zwischen 2,5 mmol/g und 5 mmol/g aufweist, von denen 40% bis 50% unterhalb von 500 0C und 30% bis 50% zwischen 500 0C und 800 0C Wasser abspalten können.
Die eingangs zum erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten, bevorzugten Angaben gelten, sofern sie Eigenschaften des Silica betreffen, selbstverständlich auch für den erfindungsgemäßen Katalysator.
Bevorzugt sind Katalysatoren, bei denen das Silica durch Kontakt mit halogenhaltigen Verbindungen, vorzugsweise durch Umströmen, Suspendieren oder Tränken mit Halogenverbindungen, chemisch modifiziert ist. Dabei kommen die eingangs dargestellten Halogenverbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, bei denen das Silica durch Kontakt mit fluorhaltigen Verbindungen, vorzugsweise durch Suspendieren, Tränken oder Spülen mit wässrigen Lösungen der Flußsäure oder ihrer Salze, chemisch modifiziert ist.
Sofern das Silica nicht mit Halogenverbindungen chemisch modifiziert ist, sind solche Katalysatoren bevorzugt, bei denen die Anzahl der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silica zwischen 3 und 6 nm'2, vorzugsweise zwischen 4 und 5 nrn'2 beträgt.
Bevorzugt sind ferner Silica-Katalysatoren, die mit Verbindungen des Eisens, des Vanadiums, des Molybdäns oder Kombinationen davon beladen sind. Die Erfindung wird nun anhand von 8 Beispielen erläutert.
Beispiel 1
In einem Rohrreaktor aus Quarz mit 7 mm Innendurchmesser werden 0,250 g Silica in Form von Körnern mit Durchmessern zwischen 0,14 mm und 0,2 mm eingefüllt. Stromaufwärts zum Katalysatorfestbett befindet sich eine Schicht aus Siliziumkarbid- Partikeln, um die Edukte darin auf Reaktionsternperatur aufzuheizen und um die Strömung gleichmäßig zu verteilen. In Blindversuchen wurde zuvor festgestellt, dass die Aktivität des Reaktors und des Siliziumkarbids seh r gering ist im Vergleich zu der des Katalysators.
Das Katalysatorfestbett wird bei 775 0C mit einem Gemisch aus Methan, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 9:1 :3 und einem Gesamtvolumenstrom von 310 cm3/min (NTP) bei Atmosphärendruck durchströmt. Das ergibt eine Raumgeschwindigkeit WHSVCH4 = 38 kg CH4/(kg Katalysator • h) und eine Kontaktzeit von 0,027 s. Die Analyse der Edukt- und Produktströme wird gaschromatographisch online betrieben (Poraplot U für CO2, C2H4 und C2H6; CP-SiI 5CB für CH2O, CH3OH und H2O; Molsieb 5Λ für O2, N2, CH4 und CO). Die Kalibrierung der CH2O-Peakflächen wurde durch Absorption in Wasser und iodometrische Titration (J.F. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., 1964, p. 489) überprüft.
Ein kommerziell erhältliches Silica mit den folgenden Merkmalen wird eingesetzt: spezifische Oberfläche = 530 m2/g, spezifisches Porenvolumen = 0,77 cm3/g, mittlerer Porendurchmesser = 6 nm, Silanolgruppenmenge = 3,9 mmol/g, Silanolgruppendichte = 4,4 nm"2, Anteil der Silanolgruppen, die unterhalb 500 0C kondensieren = 42%, Anteil der Silanolgruppen, die zwischen 500 0C und 800 0C kondensierten = 35%. Der Gehalt an Begleitstoffen, die typischerweise in Silica vorkommen können, beträgt: Na < 0,07%, AI < 0,04%, Fe < 0,01%.
Unter den angegebenen Bedingungen wird Methan zu 3,75% umgesetzt, und Sauerstoff zu 36,95%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 27,81 %, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 0,74 kg CH2O/(kg Katalysator • h). Sonstige Produkte (in der Reihenfolge abnehmender Selektivitäten) sind: CO, C2- Kohlenwasserstoffe und CO2.
Hier wurde ein erfindungsgemäßer Silica-Katalysator eingesetzt, der es ermöglicht, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Formaldehyd zu erzielen. Beispiel 2
Das gleiche Silica-Pulver, das im Beispiel 1 beschrieben ist, wird bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 1% m/m HF in destilliertem Wasser für 1 Minute suspendiert. Das
Massenverhältnis HF-Lösung:Silica beträgt 4:1. Anschließend wird das Silica abfiltriert, drei Mal mit jeweils der 100fachen Masse an destilliertem Wasser gewaschen und schließlich 12 Stunden lang bei 120 0C über Nacht getrocknet.
Das Pulver wird zu Körnern mit Durchmessern zwischen 0,14 mm und 0,2 mm verarbeitet und als Katalysatorschüttung in den Reaktor gefüllt. Unter den im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wird Methan zu 4,40% umgesetzt und Sauerstoff zu 45,07%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 31,67%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 0,99 kg CH2O/(kg Katalysator • h). Sonstige Produkte sind
CO, C2-Koh lenwasserstoffe und CO2.
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass durch die Modifikation eines erfindungsgemäßen
Silica-Materials mit Flußsäure sowohl die katalytische Aktivität als auch die Selektivität zu Formaldehyd erheblich gesteigert werden kann.
Beispiel 3
Die Reaktionsbedingungen sind identisch mit jenen im Beispiel 1. Ein Silica-Katalysator mit den folgenden Merkmalen wird in Form von Körnern mit Durchmessern zwischen 0,14 mm und 0,2 mm eingesetzt: spezifische Oberfläche 300 = m2/g, spezifisches Porenvolumen = 1 ,12 cm3/g, mittlerer Porendurchmesser = 12 nm, Silanolgruppenmenge = 2,9 mmol/g, Silanolgruppendichte = 5,8 nm"2, Anteil der Silanolgruppen, die unterhalb 5000C kondensieren = 46%; Anteil der Silanolgruppen, die zwischen 500 0C und 800 0C kondensierten = 38%.
Unter den angegebenen Bedingungen wird Methan zu 2,46% umgesetzt und Sauerstoff zu 25,66%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt aufgrund des geringeren Umsatzes 34,30%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 0,60 kg CH2O/(kg Katalysator • h). Sonstige Produkte sind CO, C2-Kohlenwasserstoffe und CO2. Auch in diesem Beispiel wurde ein kommerziell erhältlicher, erfindungsgemäßer Silica- Katalysator eingesetzt. Seine Oberfläche und die Gesamtmenge an Silanolgruppen ist jedoch geringer als beim Katalysator aus Beispiel 1. Er weist darum eine etwas geringere Aktivität auf. Beispiel 4
Die Reaktionsbedingungen sind identisch mit jenen im Beispiel 1.
Ein Silica-Katalysator mit den folgenden Merkmalen wird eingesetzt: spezifische
Oberfläche = 70 m2/g, spezifisches Porenvolu men = 0,15 cm3/g, mittlerer
Porendurchmesser = 12 nm; Silanolgruppenmenge = 4,8 mmol/g; Silanolgruppendichte
= 42,6 nm'2; Anteil der Silanolgruppen, die unterhalb 500 0C kondensieren = 32%; Anteil der Silanolgruppen, die zwischen 500 0C und 800 0C kondensierten = 47%.
Unter den angegebenen Bedingungen wird Methan zu 0,91% umgesetzt und Sauerstoff zu 8,49%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 35,38%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 0,22 kg CH2O/(kg Katalysator • h). Sonstige Produkte sind
CO, C2-Kohlenwasserstoffe und CO2.
Dieses Beispiel zeigt, dass ein Silica-Katalysator mit einer höheren Dichte an
Silanolgruppen als der erfindungsgemäße Katalysator, keine erhöhte Aktivität aufweist, da die Silanolgruppen im Inneren liegen und für Reaktanten unzugänglich sind.
Beispiel 5
Die Versuchsbedingungen sind identisch mit jenen im Beispiel 1 im Bezug auf Reaktionstemperatur (775 0C) und WHSVCH4 = 38 kg CH4/(kg Katalysator • h), jedoch ist die Zusammensetzung des Eduktgemisches nun CH4:O2:N2 = 3:1 :1 (molar), der Gesamtvolumenstrom beträgt 360 cm3/min (NTP), und die Kontaktzeit ist somit 0,024 s. Als Katalysator wird das gleiche Silica wie im Beispiel 1 verwendet. Unter diesen Bedingungen wird Methan zu 3,86% umgesetzt und Sauerstoff zu 13,88%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 33,48%, und die Raum- Zeit-Ausbeute ist 0,92 kg CH2O/(kg Katalysator • h). Sonstige Produkte sind CO, C2- Kohlenwasserstoffe und CO2.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Steigerung der Sauerstoffkonzentration unter sonst gleichen Bedingungen eine Erhöhung der Formaldehydselektivität und des Methanumsatzes ermöglicht.
Beispiel 6
Die Reaktionsbedingungen sind identisch mit jenen im Beispiel 5 im Bezug auf die Zusammensetzung des Eduktgemisches CH4O^N2 = 3:1 :1 (molar), jedoch beträgt die Rektionstemperatur nun 825 0C, die Raumgeschwindigkeit ist WHSVCH4 = 72 kg CH4/(kg Katalysator • h), der Gesamtvolumenstrom ist 700 cm3/min (NTP), und als Kontaktzeit ergibt sich somit 0,012 s. Als Katalysator wird das gleiche Silica wie im Beispiel 1 verwendet.
Unter diesen Bedingungen wird Methan zu 3,75% umgesetzt und Sauerstoff zu 12,27%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 28,02%, und die Raum- Zeit-Ausbeute ist 1 ,44 kg CH2O/(kg Katalysator • Ii ).
Dieses Beispiel zeigt, dass mit Steigerung der Temperatur die Formaldehydselektivität bei gleichbleibendem Methanumsatz abnimmt. Gleichzeitig wird aber aufgrund des höheren Reaktordurchsatzes die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert.
Beispiel 7
Das Silica-Pulver aus Beispiel 1 wird bei 70 0C in einer Lösung von 10% m/m HCl in Wasser suspendiert und für 6 h gerührt. Das Massenverhältnis HCI-Lösung:Silica beträgt 5:1. Anschließend wird das Silica abfiltriert, drei Mal mit jeweils der 10fachen Masse an destilliertem Wasser gewaschen und schließlich 12 Stunden lang bei 120 0C über Nacht getrocknet. Das Pulver wird zu Körnern mit Durchmessern zwischen 0,14 mm und 0,2 mm verarbeitet und als Katalysatorschüttung in den Reaktor gefüllt. Unter den im Beispiel 5 angegebenen Reaktionsbedingungen wird Methan zu 4,88% umgesetzt und Sauerstoff zu 16,86%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 36,01%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 1 ,25 kg CH2O/(kg Katalysator • h). Sonstige Produkte sind CO, C2-Kohlenwasserstoffe und CO2. In diesem Beispiel wird gezeigt, dass durch die Modifikation eines erfindungsgemäßen Silica-Materials mit Salzsäure sowohl die katalytische Aktivität als auch die Selektivität zu Formaldehyd erheblich gesteigert werden kann.
Beispiel 8
Das Silica-Pulver aus Beispiel 1 wird bei 50 0C in einer Lösung von 10% m/m NH4F in Wasser suspendiert und für 50 min gerührt. Das Massenverhältnis NH4F-Lösung:Silica beträgt 10:1. Anschließend wird das Silica abfiltriert, drei Mal mit jeweils der 10fachen Masse an destilliertem Wasser gewaschen und schließlich 12 Stunden lang bei 120 0C über Nacht getrocknet. Das Pulver wird zu Körnern mit Durchmessern zwischen 0,14 rnm und 0,2 mm verarbeitet und als Katalysatorschüttung in den Reaktor gefüllt. I n dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau wird das Katalysatorfestbett bei 750 0C mit einem Gemisch aus Methan, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 3:1 :1 und einem Gesamtvolumenstrom von 1410 cm3/min (NTP) bei Atmosphärendruck durchströmt. Das ergibt eine Raumgeschwindigkeit von WHSVαu = 91 kg CH4/(kg Katalysator • h) und eine Kontaktzeit von 0,007 s. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird Methan zu 4,75% umgesetzt und Sauerstoff zu 14,71%. Die Selektivität zu Formaldehyd bezogen auf Methan beträgt 30,60%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 2,45 kg CH2O/(kg Katalysator • h). Sonstige Produkte sind CO, C2-Kohlenwasserstoffe„ CO2 und CH3OH.
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass durch die Modifikation eines erfindungsgemäßen Silica-Materials mit einem Fluorid-Salz sowohl die katalytische Aktivität als auch die Selektivität zu Formaldehyd erheblich gesteigert werden kann. Aufgrund der stark erhöhten Aktivität des fluorierten Silica konnten in diesem Beispiel die Reaktionstemperatur gesenkt und gleichzeitig die Raumgeschwindigkeit erhöht werden, so dass insgesamt eine erheblich gesteigerte Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wurde.
Die Beispiele 1 - 8 machen deutlich, dass durch die Verwendung von Silica— Katalysatoren mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften höhere Raum-Zeit-Ausbeuten in der Direktoxidation von Methan zu Formaldehyd erreicht werden können als bei Einsatz von Silica-Materialien mit anderen Eigenschaften.
Tabelle 1 : Eigenschaften von Silica-Katalysatoren ohne und mit Metalloxid- Promotoren in der Direktoxidation von Methan zu Formaldehyd
Figure imgf000014_0001
umgerechnet aus Originaldaten; k.A. = keine Angaben Wie anhand der Zeilen 2, 4 und 5 in der Tabelle 1 deutlich wird, kann durch die bevorzugte Behandlung des Katalysators mit Halogenverbindungen eine weitere Verbesserung insbesondere im Hinblick auf die Raum-Zeit-Ausbeuten an Formaldehyd erzielt werden.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methan mit einem sauerstoffhaltigen Gas an einem Silica-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silica zwischen 3 und 6 nm'2 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methan mit einem sauerstoffhaltigen Gas an einem Silica-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Silica durch Kontakt mit halogenhaltigen Verbindungen chemisch modifiziert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von 550 °C und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von bis zu 100 bar an einem röntgen-amorphen, porösen Silica-Katalysator mit großer spezifischer Oberfläche und kondensierbaren Silanolgruppen durchgeführt wird, wobei das Silica, aus dem der Katalysator besteht, die folgende Kombination von Merkmalen aufweist:
- spezifische Oberfläche über 300 m2/g,
- spezifisches Porenvolumen zwischen 0,5 cm3/g und 1 ,5 cmVg,
- Porendurchmesser zwischen 4 und 15 nm,
- Gesamtmenge an Silanolgruppen, bezogen auf Trockenmasse bei 200 0C, zwischen 2,5 mmol/g und 5 mmol/g, von denen 40% bis 50% unterhalb von 500 0C und 30% bis 50% zwischen 500 0C und 800 0C Wasser abspalten können.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Silica-Katalysator mit Verbindungen des Eisens, des Vanadiums, des Molybdäns oder Kombinationen davon beladen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte Methan und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis zwischen 10:1 und 0,1 :1 in den Reaktor eingeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 550 °C und 900 °C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf in den Reaktor eingeführt wird.
8. Katalysator für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Silanolgruppen auf der Oberfläche des Silica zwischen 3 und 6 nm"2 beträgt.
9. Katalysator für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, dass das Silica durch Kontakt mit halogenhaltigen Verbindungen, vorzugsweise durch Umströmen, Suspendieren oder Tränken mit Halogenverbindungen, chemisch modifiziert ist.
10. Katalysator nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Silica-Katalysator mit Verbindungen des Eisens, des Vanadiums, des Molybdäns oder Kombinationen davon beladen ist.
11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Silica durch Kontakt mit fluorhaltigen Verbindungen chemisch modifiziert ist.
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