DE2459103A1 - Katalysator fuer die hydratisierung von olefinen sowie dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Katalysator fuer die hydratisierung von olefinen sowie dessen herstellung und verwendung

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DE2459103A1
DE2459103A1 DE19742459103 DE2459103A DE2459103A1 DE 2459103 A1 DE2459103 A1 DE 2459103A1 DE 19742459103 DE19742459103 DE 19742459103 DE 2459103 A DE2459103 A DE 2459103A DE 2459103 A1 DE2459103 A1 DE 2459103A1
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Description

Patentanwälte
Dr. Ing. v/dtsr Abitz
Dr. CL lor F.'Morf
Dr. Hans-A. Brauns
3 fa won CTi -^1 i-i^.^üVKiua/str. 24
13, Dez.-1974
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NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION New York, N.Y. 10016, V.St.A.
Katalysator für die Hydratisierung von Olefinen sowie dessen Herstellung und Verwendung
Die'Verwendung von Glas als Träger für Katalysatoren ist in vielen Berichten im technischen Schrifttum beschrieben. So verwenden z.B. Uemaki und Mitarbeiter (Chemical Abstracts, 74:75964 und 73:3408) Glasperlen als festes Verdünnungsmittel für einen mit Phosphorsäure getränkten Kieselgurkatalysator. Die Verwendung von Glas oder Quarz im Gegensatz zu porösem Glas oder Glasperlen als Träger für Η,ΡΟ. zur Herstellung eines Katalysators ist von Langlois und Mitarbeitern in "Petroleum Refiner", Band 31, Nr. 8, 1952, sowie in der FR-PS 1 294 712 beschrieben. Die Verwendung von porösem Glas als Träger für Katalysatoren, die nicht für die Hydratisierung von Olefinen bestimmt sind, ist in der PR-PS 1 492 495· und der DT-OS 1 814 253 beschrieben. Die Verwendung von unporösem Glas oder Glasperlen als Katalysatorträger ist aus vielen Veröffentlichungen, unter anderem.aus der US-PS 2 847 475. und der R-PS 48 909, bekannt.
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Es wurde nun gefunden, dass ein verbesserter Katalysator zur Hydratisierung von Olefinen unter Verwendung eines siliciumdioxidreichen, porösen Glasperlenträgers mit besonderen Struktur- und Oberflächeneigenschaften hergestellt v/erden kann. Die mit Phosphorsäure getränkten Glasperlen bilden einen wirksamen Katalysator und haben eine hohe Druckfestigkeit.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydratisieren von Olefinen, der aus mit wässriger Phosphorsäure getränkten, siliciumdioxidreichen, porösen Glasperlen mit besonderen Struktur- und Oberflächenmerkmalen besteht.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden siliciumdioxidreiche Glasperlen, die bestimmte Struktur- und Oberflächenmerkmale aufweisen, mit wässriger Phosphorsäure getränkt, und der so erhaltene Katalysator wird in Ruheschüttung für die Dampfphasenhydratisierung von Olefinen verwendet.
Der Katalysatorträger besteht aus siliciumdioxidreichen porösen Glasperlen, die sich durch die folgenden Eigenschaften kennzeichnen:
Teilchengrösse und -form: Teilchen, vorzugsweise von kugelförmiger Gestalt, mit Martin-Durchmessern von 0,5 bis 25,0 mm, vorzugsweise von 2,0 bis 4,8 mm. (Der Martin-Durchmesser ist der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Seiten des Teilchens, quer über das Teilchen hinweg und auf einer Linie, die die projizierte Fläche halbiert, gemessen); vgl. Martin und Mitarbeiter, Transactions of the Ceramic Society (Eng.), Band 23, 1924, Seite 61.
Porenvolumen 0,4-1,0 cnr/g> vorzugsweise
0,5-0,80 cmVg
Mittlerer Porendurchmesser 30-1000 $ Schüttdichte 0,5-0,8 g/cm5
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Mittlere Druckfestigkeit mehr als 4,54 kg (50 Teilchen)
Ausdehnungskoeffizient 0,5-0,8 χ 10" (0-300° C) '
Spezifische Oberfläche (BET) 50-300' m2/b
Zusammensetzung: SiOp mehr als 95 Y°
weniger als.0,02 $ 2 - weniger als 1 $ Pe2O^ weniger als 1 f£
Y7ärmebeständig bei Temperaturen bis 1000° C.
Gegen den Angriff durch wässrige Phosphorsäure bei Konzentrationen bis 70 Gewichtsprozent bei Temperaturen bis 270° C für eine Zeitdauer bis 1000 Stunden chemisch widerstandsfähig und mechanisch beständig.
Die mittlere Druckfestigkeit der Glasperlen wird mit dem Chatillon-Tablettenfestigkeitsprüfgerät bestimmt, welches die Mindestkraft misst, die erforderlich ist, um ein Teilchen zwischen parallelen Platten zu zerdrücken.
Geeignete Glasperlen sind im Handel erhältlich. Ein Beispiel dafür sind die porösen Glasperlen "Typ 1C2", hergestellt von der Pittsburgh Plate Glass Company. Andernfalls können solche mikroporösen Glas-Katalysatorträger auch nach bekannten Verfahren, z.B. dem Verfahren der DT-OS 2 309 449,· hergestellt werden. ' ...
Poröses Glas wird hergestellt, indem man eine bestimmte Glassorte so lange wärmebehandelt, bis eine Mikrophasentrennüng in eine siliciumdioxidreiche Mikrophase und eine zweite, auslaugbare Mikrophase stattfindet, worauf man die Masse kühlt und dann die auslaugbare Phase auslaugt, so dass eine hauptsächlich aus Siliciumdioxid bestehende poröse Struktur hinterbleibt. Ein solches Glas ist ein Alkaliborsilicatglas,'bei dem die Mikrophasen aus einer siliciumdioxidreichen Phase und
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einer natron-"bor-oxidreichen Phase bestehen. Die letztere kann mit Mineralsäure ausgelaugt werden, wobei ein poröses Gefüge aus Siliciumdioxid hinterbleibt. Ein Beispiel für ein solches Glas ist ungeschmolzenes "Vycor"-Glas (hergestellt von der Corning Glass Company). Das ausgelaugte poröse Glas, das aus "Yycor" (Vycor-Bezeichnung 7930) hergestellt worden ist, besteht chemisch zu 96 tfo aus Siliciumdioxid, zu 3 i° aus Boroxid und zu 0,5 i» aus R2O, + RO2 (hauptsächlich Al2O, + und enthält Spuren von Ha2O und As2O-.
Das Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxdreichem porösem Glas wurde zuerst von Nordberg in "Journal of the American Ceramic Society", Band 27, 1944, Seite 299-305, beschrieben. Russische Forscher (Zhdanov und Mitarbeiter, "Chemical Abstracts", 58:8743) haben gezeigt, dass das Porenvolumen von porösen Gläsern von dem Alkalioxidgehalt des ursprünglichen Glases und von dem jeweiligen Alkalimetall abhängt. Die Porengrösse, d.h. der Porendurchmesser, kann durch die Temperatur und Dauer der Warmevorbehandlung innerhalb weniger Angström gesteuert werden; vgl. Dobychin und Mitarbeiter, "Chemical Abstracts", 60:14228 (1964).
Die erfindungsgemäss als Katalysatorträger verwendeten Glasperlen müssen eine hohe Porosität aufweisen, weil sie eine wesentliche Menge wässrige H^PO. enthalten und trotzdem eine trockene Oberfläche haben müssen. Keine dieser beiden Bedingungen ist erfüllt, wenn das Glas unporös ist. Die wesentliche Menge wässriger Phosphorsäure für ein gegebenes Teilchenvolumen oder eine gegebene Teilchengrösse ist für eine hohe katalytische Aktivität erforderlich, während der trockene Zustand erforderlich ist, um den Angriff der Reaktorwandungen durch Phosphorsäure zu vermeiden, wenn der Katalysator an den Wandungen anliegt. Wenn poröse Glasperlen, die die obigen Eigenschaften aufweisen, unvollständig mit Η,ΡΟ. von hoher Konzentration gesättigt werden, werden die gestellten Bedingungen erfüllt.
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Bei der Hydratisierungsreaktion geht Phosphorsäure aus dem Katalysator "verloren. Es wird angenommen, dass sich in den Poren eine Reaktion zwischen Äthylen und Phosphorsäure unter Bildung eines flüchtigen, aber wärmeunbeständigen Äthylphosphats abspielt. Ein Teil dieser Verbindung verflüchtigt sich aus den Poren, bevor eine Zersetzung zu Phosphorsäure und Äthylen oder eine Umsetzung mit Wasser zu Alkohol und Phosphorsäure stattfindet. Auf diese Weise kann Phosphorsäure aus den Poren hinausgelangen. Die gleiche Reaktion kann sich auch ausserhalb der Poren abspielen, wo die hohe lineare Gasströmungsgeschwindigkeit eine viel schnellere Bewegung ermöglicht, bevor es zur Zersetzung oder Reaktion kommt. Dieser Vorgang setzt sich fort, bis die Säure aus dem Reaktor austritt.
Wenn der Glasperlenträger mit Phosphorsäure getränkt wird, erhält man einen-Katalysator zur Hydratisierung von Olefinen. Die Tränkung kann erfolgen, indem man ein Gefäss, das wässrige Phosphorsäure enthält, mit den Perlen beschickt, oder indem man ein Gefäss, das die Perlen enthalt, mit Phosphorsäure beschickt. Zweckmässig kann das Gefäss, in dem die Perlen getränkt werden, der Olefinhydratisierungsreaktor selbst sein. Es wird so viel Säure verwendet, dass die Perlen von Säure bedeckt sind, und man lässt die Perlen sich in der Säure für eine ausreichende Zeitdauer vollsaugeri, worauf man die Säure ablaufen lässt. Das Tränkungsverfahren kann ein- oder mehrmals wiederholt werden. Man kann aber auch die H^PO.-Lösung in die Glasperlen in Form von sehr kleinen Tröpfchen von 0,001 bis 0,005 mm Grosse einsprühen, bis der Träger gesättigt ist. Zu diesem Zeitpunkt liegt der Phosphorsäuregehalt, bestimmt als Kilogramm 100-prozentige H-zPO,, die in federn ηγ des. Katalysators enthalten, ist, fest. Die getränkten porösen Glasperlen können dann in geeigneter Weise, z.B. durch ein erhitztes umlaufendes Gas, wie Stickstoff oder Äthylen, bei erhöhter Temperatur getrocknet werden, so dass man den trockenen Katalysator erhält.
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Die zum Tränken der Glasperlen verwendete Η,ΡΟ, wird, als wässrige Lösung eingesetzt, deren Orthophosphorsäurekonzentration im Bereich von 12 bis 85 $, vorzugsweise von etwa 50 bis 60 $, liegt. Das Tränken kann bei Temperaturen von 20 bis 200° G erfolgen, wird aber vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 25 bis 50 C vorgenommen. Gewöhnlich lässt man die Perlen sich 15 Minuten bis 5 Stunden oder langer, vorzugsweise etwa 2 Stunden, in der Säure vollsaugen. Man kann auch längere Behandlungszeiten anwenden; dies ist jedoch im allgemeinen unnötig. Dann lässt man die überschüssige flüssige Säure gewöhnlich 0,5 bis 2 Stunden ablaufen. Das wässrige Lösungsmittel für die Phosphorsäure kann gegebenenfalls Äthanol und/oder einen geringen Prozentsatz eines Netzmittels, wie Polyoxyäthylen, enthalten, um das Pullen der Poren der Glasperlen mit Säure zu erleichtern.
Das Trocknen der getränkten Glasperlen kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen; vorzugsweise arbeitet man jedoch mindestens teilweise mit einem geeigneten Gasstrom, wie Stickstoff oder Äthylen, wobei die Wärme dem Reaktor entweder von aussen her oder durch das vorerhitzte Gas zugeführt wird. Die letztere Arbeitsweise wird bevorzugt. So können die getränkten Perlen z.B. 3 bis 24 Stunden, vorzugsweise 10 bis 15 Stunden, an der Luft und dann 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden, bei Temperaturen von 100 bis 200 0, vorzugsweise von etwa 110° C, im Ofen getrocknet werden.
Das Ausmaß des Trocknens wird so gesteuert, dass nicht das* ganze Porenvolumen der Perlen von der H^PO, eingenommen wird, d.h., dass der Träger nicht vollständig gesättigt wird. Das von der Säure, eingenommene Volumen beträgt weniger als 100 $, und zwar vorzugsweise etwa 40 bis 85 $ des Gesamtporenvolumens. Der Sättigungsgrad variiert je nach der Konzentrationder Säure in den Poren und der Stärke der zum Tränken verwendeten HvPOi-Lösung. Wenn man z.B. 55-prozentige Säure verwendet, sollen vorzugsweise etwa 70 i» des Porenvolumens nach dem
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Trocknen mit H7PO4 gefüllt sein. Da der Träger nicht gesättigt wird, befindet sich praktisch die ganze Säure im Inneren der Poren, so dass die Oberfläche trocken bleibt und die Korrosion der Wandungen des Olefinhydratisierungsreaktors vermieden wird.
Der Trägerkatalysator gemäss der Erfindung wird verwendet, um Olefine zu Alkoholen und Äthern zu hydratisieren. Der Katalysator kann bei allen bekannten Verfahren dieser Art verwendet werden und eignet sich besonders zur Umwandlung von Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen und Butylen. Besonders geeignet ist der Katalysator für die Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol und Diäthyläther. Die Hydratisierungsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt» indem man ein gasförmiges Gemisch aus Olefin und Wasser kontinuierlich bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit dem Katalysator in Berührung bringt. Dieses Verfahren ist an sich bekannt und braucht hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden.
Bei dem bevorzugten kontinuierlichen Dampfphasenhydratisierungsverfahren arbeitet man mit Reaktionstemperaturen von 235-350° C, vorzugsweise 245-300° C, Drücken von 35-105 kg/ cm , vorzugsweise von 61-85 atü, Molverhältnissen von Wasser zu Äthylen von 0,4-2,0, vorzugsweise von 0,5-0,8, und Dampfgeschwindigkeiten von 5-100, vorzugsweise von 15-35 Hm /min/m (Normalkubikmeter je Minute je Kubikmeter Katalysator; Uormalbedingungen sind 1 at und 15° G). Orthophosphorsäurelösung wird dem Reaktor mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt, mit der sie aus dem Reaktor verlorengeht.
Der erfindungsgemässe Katalysator kennzeichnet sich durch eine mittlere Druckfestigkeit (50 Teilchen) von mehr als 4,54 kg, einen Phosphorsäuregehalt von 30-1008, vorzugsweise von 48-480 und insbesondere von 160-480 kg/m Katalysator und eine hochgradige Aktivität für die Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen und Äthern. Der Katalysator eignet sich zwar in
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erster linie zur Anwendung in Ruheschüttung, kann aber auch. als Wanderbett eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.
Beispiel 1
228,6 g (375 ml) kieselsäurereiche poröse Glasperlen (Typ 1C-2 der Pittsburgh Plate Glass Company), die die folgenden Kennwerte aufweisen:
Porenvolumen 0,6 cm/g
Porendurchmesser 800-1000 S
Teilchenform und -grösse
grob kugelförmig mit mittie- rem Martin-Durchmesser von 3,3 mm
3 Dichte 0,6 g/cm
werden 2 Stunden bei Raumtemperatur (23° 0) in 55-prozentige wässrige H^PO. eingetaucht, dann ablaufen gelassen und 3 Stunden bei 105° C getrocknet. Die mittlere Druckfestigkeit des so erhaltenen Katalysators (bezogen auf 50 Teilchen) beträgt 6,35 kg, wobei 0 tfo der Teilchen eine Druckfestigkeit <0,9 kg aufweisen,und der Gehalt an freier Phosphorsäure beträgt 27,93 f°, entsprechend 282 kg je nr Katalysator.
300 ml (302,9 g) dieses Katalysators werden in einen mit Stahlmantel versehenen Reaktor von 35,5 cm Länge und 4,1 cm lichter Weite eingegeben. Nach dem Beschicken mit dem Katalysator wird der Reaktor, verschlossen und heisses Öl von 264° C durch den Mantel umlaufen gelassen, um den Katalysator zu erhitzen. Wenn die Temperatur der Katalysatorschicht .236° C erreicht, leitet man ein dampfförmiges Gemisch aus Äthylen und Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Äthylen von 0,558 abwärts durch den Katalysator mit einer Dampfgeschwindigkeit von 30,14 Nm /min/m Katalysator unter einem Druck von 68 atü. Der umgesetzte gasförmige Ablauf strömt durch ein pneumatisch •betätigtes Ventil, das den Reaktionsdruck steuert, und durch
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das der Druek des abströmenden Gases auf Atmosphärendruck entspannt wird. ■
Es findet eine Reaktion statt, und ein stetiger Zustand wird erreicht, "bei dem die Katalysatortemperaturen am oberen und am unteren Ende des Katalysatorbettes 265 bzw. 271° C betragen, während der Druck 68 atü beträgt. Um die Aktivität des Katalysators unter den Bedingungen des stetigen Zustandes zu messen, wird abströmendes Gas genau eine Stunde zur Sammlung von Daten über einen Spezialweg umgeleitet. Das abströmende Gas. wird in einem Kühler mit Wasser von 20° C gekühlt, wobei sich eine flüssige Phase kondensiert, die hauptsächlich aus dem synthetisierten Alkohol zusammen mit Wasser besteht. Das unkondensierte Gas wird durch einen Waschturm geleitet, durch den flüssiges Methanol im Gegenstrom zu dem Gas hinabsickert, um das Äthanol und den Äther auszuwaschen. Diese beiden Verbindungen werden in der Methanolwaschflüssigkeit durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt und ausserdem durch Destillation gewonnen. Das Volumen des abströmenden Äthylens wird gemessen. Der Äthanol— und Äthergehalt der kondensierten wässrigen Phase wird ebenfalls durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt, worauf die Produkte durch Destillation gewonnen werden. Nach 35 Stunden erhält man die folgenden Ergebnisse: Die Raum-Zeitausbeute an Alkohol beträgt 167, diejenige an Äther 33,3 1 (bei 20° C) je m5 Katalysator je Stunde. Die Umwandlungsgrade von Äthylen zu Äthanol und Äther betragen 5,83 bzw. 1,31 ^.
Beispiel 2 .
228 g (275 ml) kieselsäurereiche poröse Glasperlen·(Typ 1C-1 der Pittsburgh Plate Glass Company), die die folgenden Kennwerte aufweisen:
Porenvolumen · 0,6 cm /g
Mittlerer Porendurchmesser 100-125 S
Teilchengrösse und -form
grob, kugelförmig mit mittle- . *
rera Martin-Durchmesser von 4»8 mm
Dichte 0,6 g/cm·5
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werden 3,5 Stunden bei Raumtemperatur (23° G) in 55-prozentige wässrige Phosphorsäure eingetaucht, 2 Stunden ablaufen gelassen und dann 17 Stunden bei 105° C getrocknet; das endgültige Gewicht beträgt 362,2 g. Die Analyse zeigt, dass dieser Katalysator 34-,9O # freie H^PO- enthält und eine mittlere Druckfestigkeit von 13»65 kg aufweist. Der Säuregehalt ent-
3
spricht 340 kg BUPO. je m Katalysator.
300 ml (292,9 g) Katalysator werden in dem Reaktor gemäss Beispiel 1 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur kontinuierlichen Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol in der Dampfphase unter den folgenden Bedingungen verwendet: Druck 68 atü$ Molverhältnis Wasser:Äthylen = 0,55; Dampfgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer 29,22 Nm /min/m Katalysator; Einlass- und Auslassgastemperaturen 262 bzw. 264 C. Die Temperatur des Katalysators beträgt am oberen und am unteren Ende des Katalysatorbettes 265 bzw. 278° C. Die Ergebnisse der Hydratisierung nach 2 1/2 Stunden sind eine Raum-Zeitausbeute an Alkohol und Äther von 164,5 bzw. 50 1 (bei 20 C) je π Katalysator je Stunde bei Umwandlungsgraden von Äthylen zu Alkohol und Äther von 5,89 fi bzw. 2,03 $.
Beispiel 3-
Ein grosstechnischer isolierter Druckreaktor wird mit siliciumdioxidreichen porösen Glasperlen beschickt, die die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften aufweisen.
In den Reaktor wird 55-prozentige wässrige H^PO, gepumpt, bis die porösen Glasperlen vollständig von der Säure bedeckt sind. Nach 2-stündigem Einsaugenlassen der Säure wird die Saure ablaufen gelassen. Der Katalysator hat in nassem oder trockenem Zustande eine Druckfestigkeit von mehr als 4,54 kg. Der Katalysator wird durch·Hindurchleiten von trockenem Äthylen bei 110° 0 durch das Katalysatorbett getrocknet. Der auf diese Weise an Ort und Stelle hergestellte verbesserte Katalysator wird folgendermassen für die kontinuierliche Dampfphasen-
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hydratisierung eines Olefins zu dem entsprechenden Alkohol und Äther verwendet:
Auf 260° C vorerhitztes Äthylen und Wasserdampf (im Molverhältnis Wasser: Äthylen = etwa 0,6) sowie später Kreislauf-
gase werden auf 63 kg/cm a"bs. verdichtet und dann kontinuierlich mit einer Dampfgeschwindigkeit von ungefähr 30 Nmvmin/m Katalysator abwärts durch den Katalysator geleitet, wodurch dieser auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Schliesslich wird der Katalysator durch die Reaktionswärme selbst auf eine Endtemperatur des stetigen Zustandes erhitzt. Das abströmende gasförmige Reaktionsgemisch wird unter Druck gekühlt und das flüssige Gemisch in einem Hochdruckabscheider abgetrennt. Der aus dem Abscheider kommende Dampfstrom wird einem Alkoholwäscher zugeführt, wo Alkohol mit Wasser ausgewaschen wird, und die gewaschenen Gase werden über einen Kreislaufverdichter (nach Entnahme eines kleinen Stromes) zum Reaktor zurückgeführt. Die Waschlösung wird mit der flüssigen Phase aus dem Hochdruckabscheider vereinigt und einer Ätherabtriebssäule zugeführt, wo der Äther und andere leichte Bestandteile entfernt werden. Der Äther und die übrigen-leichten Bestandteile gelangen über einen Abgasverdichter und den Kreislaufverdichter schliesslich im Kreislauf in den Reaktor zurück.
Die aus dem Sumpf der Ätherabtriebssäule abgezogene verdünnte Alkohollösung wird in einer Vorrektifiziersäule konzentriert und dann katalytisch hydriert, um die als Nebenprodukt entstandenen Carbonylgruppen in Alkoholgruppen überzuführen und die als Nebenprodukte entstandenen ungesättigten Verbindungen zu sättigen (z.B. Acrolein in n-Butanol umzuwandeln), damit sie sich leicht durch Destillation entfernen lassen. Das Sumpfprodukt der Vorrektifiziersäule wird im Kreislauf in den Alkoholwäscher zurückgeführt, da es hauptsächlich aus Wasser besteht. IJach der Hydrierung wird der Alkohol weiter durch extraktive Destillation und Rektifizieren gereinigt, so dass man kontinuierlich als Produkt einen Alkohol von hoher Reinheit erhält. Um die aus dem Katalysatorbett verlorengegangene
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Phosphorsäure zu ersetzen, setzt man am oberen Ende desselben 55-prozentige wässrige H^PO,-Lösung zu.
Beispiel 4
Ein Katalysator wird aus 228 g (375 ml) siliciuradioxidreichen porösen Glasperlen (Typ 1G-2) gemäss Beispiel 1 hergestellt. Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird mit 300 ml (303 g) Katalysator beschickt und zur kontinuierlichen katalytischen Dampfphasenhydratisierung von Propylen mit V/asser zu Isopropanol und Isopropyläther gemäss einer Abänderung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens an dem in Ruheschüttung vorliegenden Katalysator verwendet.
Nach Beschickung mit dem Katalysator und Verschliessen des Reaktors lässt man heisses Öl von 202° C durch den Mantel umlaufen, um den Katalysator zu erhitzen. Wenn die Temperatur des Katalysatorbettes 200° C erreicht, wird ein dampfförmiges Gemisch aus Propylen und Wasser im Molverhältnis Wasser:Propy-
•7. y.
len von 0,57 mit einer Dampfgeschwindigkeit von 41 Nm /min/m Katalysator bei einem Druck von 30 atü abwärts durch den Katalysator geleitet. Das umgesetzte Gas strömt durch ein pneumatisch betätigtes Ventil ab, welches den Reaktionsdruck steuert und das abströmende Gas auf Atraosphärendruck entspannt.
Bei der Umsetzung bildet sich ein stetiger Zustand aus, bei dem die Katalysatortemperaturen am oberen und am unteren Ende des Bettes 200 bzw. 211° C betragen und der Druck 30 atü beträgt. Um die Katalysatoraktivität unter den Bedingungen des stetigen Zustandes zu bestimmen, wird zur Sammlung von Daten abströmendes Gas genau eine Stunde über einen Spezialweg umgeleitet. Das abströmende Gas wird in einem Kühler mit Wasser von 20° C gekühlt, wobei sich eine flüssige Phase kondensiert, die die Hauptmenge des synthetisierten Alkohols zusammen mit Wasser enthält. Das unkondensierte Gas wird durch einen Waschturm geleitet, durch den flüssiges Methanol im Gegenstrom zu dem Gas hinabrieselt, um das Isopropanol und den Isopropyl-
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äther auszuwaschen. Diese Verbindungen werden in der Methanolwaschflüssigkeit durch Gas-Flüssigkeitschromatographie "bestimmt und ausserdem durch Destillation gewonnen. Das Volumen des abströmenden Propylene wird gemessen.'Der Isopropanol- und Isopropyläthergehalt der kondensierten wässrigen Phase wird ebenfalls durch Gäs-Flüssigkeitschromatographie bestimmt, und diese Produkte werden dann durch Destillation gewonnen. Nach 3 Stunden erhält man die folgenden Ergebnisse: Die Raum-Zeitausbeute an Isopropanol beträgt 305 1 (bei 20 C) je m je Stunde. Die umwandlungsgrade des Propylene zu Isopropanol und Isopropyläther betragen 6,03 i° bzw. 0,015 ?». Der Umwandlungsgrad zu Aceton beträgt 0,011 i>.
- 12 -
9 82^/0820

Claims (10)

  1. National Distillers
    and Chemical Corporation ' 433 168
    Patentansprüche
    Katalysator zum Hydratisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass er aus mit Phosphorsäure getränkten siliciumdioxidreichen, porösen Glasperlen besteht, die vor dem Tränken als Teilchen mit einem Martin-Durchmesser von 0,5 bis 25 mm, einem Porenvolumen von 0»4 bis 1,0 cm^/g, einem mittleren Porendurchmesser von 30 bis 1000 A, einer Schüttdichte von 0,5 bis 0,8 g/cm , einer mittleren Druckfestigkeit (50 Teilchen) von mehr als 4,54 kg, einem Ausdehnungskoeffizienten (0-300° C) von 0,5 bis 0,8 χ 10~δ, einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 300 m /g und einem Siliciumdioxidgehalt von mehr als 95 f* vorliegen, wobei der Η,ΡΟ^-Gehalt des Katalysators 30 bis 1008 .kg Säure je nr Katalysator und das von der Phosphorsäure als wässrige Lösung eingenommene Volumen weniger als 100 $ des Porenvolumens der Glasperlen beträgt und der Katalysator eine im wesentlichen phosphorsäurefreie Oberfläche aufweist.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasperlen einen Martin-Durchmesser von 2,0 bis 4,8 mm aufweisen.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäuregehalt 48 bis 480 kg Säure je m Katalysator beträgt.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
    der Phosphorsäuregehalt 160 bis 480 kg Säure je nr Katalysator beträgt.
    S09829/082I
    168 ,
  5. 5. Katalysator nach. Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure etwa 40 bis 85 f* des Porenvolumens der Glasperlen einnimmt, " ■ ■
  6. 6„ Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man siliciumdioxidreiche, poröse Glasperlen in !Form von Teilchen mit einem Martin-Durchmesser von 0,5 "bis 25 mm, einem Porenvolumen von 0,4 bis 1,0 cm /g, einem mittleren Porendurchmesser von 30 bis 1000 S, einer Schüttdichte von 0,5 bis 0,8 g/ cm , einer mittleren Druckfestigkeit (50 Teilchen) von mehr als 4,54 kg, einem· Ausdehnungskoeffizienten (0-300 C) von 0,5 bis 0,8 χ 10" , einer spezifischen Oberfläche von
    ο
    50 bis 300 m /g und einem Siliciumdioxidgehalt von mehr als 95 f° mit einer 12- bis 85-prozentigen wässrigen. Phosphorsäure lösung tränkt und die getränkten Perlen derart trocknet, dass die Säure weniger als 100 f» des Gesamtporenvolumens der Perlen einnimmt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch' gekennzeichnet, dass man die Trocknung so durchführt, dass die Säure etwa 40 bis 85 ίο des Gesamtporenvolumens der Perlen einnimmt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorsäure in Form einer 20- bis 70-prozentigen wässrigen lösung verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorsäure in Form einer 55-prozentigen lösung verwendet.
  10. 10. Vervrendung des Katalysators gemäss Anspruch 1 bis 5 zum ' Hydratisieren von Olefinen"zu den entsprechenden Alkoholen.
    - 15 50 98 2-3/0$ 20
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2658946C2 (de) * 1976-12-24 1984-06-07 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2-3 C-Atomen
GB9214688D0 (en) * 1992-07-10 1992-08-19 Bp Chem Int Ltd Olfin hydration catalysts
GB9419387D0 (en) * 1994-09-26 1994-11-09 Bp Chem Int Ltd Olefin hydration process
GB9423646D0 (en) 1994-11-23 1995-01-11 Bp Chem Int Ltd Olefin hydration process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2731742A1 (de) * 1977-07-14 1979-02-15 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von aethanol

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