DE2459103A1 - Katalysator fuer die hydratisierung von olefinen sowie dessen herstellung und verwendung - Google Patents
Katalysator fuer die hydratisierung von olefinen sowie dessen herstellung und verwendungInfo
- Publication number
- DE2459103A1 DE2459103A1 DE19742459103 DE2459103A DE2459103A1 DE 2459103 A1 DE2459103 A1 DE 2459103A1 DE 19742459103 DE19742459103 DE 19742459103 DE 2459103 A DE2459103 A DE 2459103A DE 2459103 A1 DE2459103 A1 DE 2459103A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphoric acid
- acid
- glass beads
- pore volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 75
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 title claims description 20
- 230000036571 hydration Effects 0.000 title claims description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 30
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 27
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000011049 pearl Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 102100033070 Histone acetyltransferase KAT6B Human genes 0.000 description 1
- 101000944174 Homo sapiens Histone acetyltransferase KAT6B Proteins 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Patentanwälte
Dr. Ing. v/dtsr Abitz
Dr. CL lor F.'Morf
Dr. Hans-A. Brauns
Dr. CL lor F.'Morf
Dr. Hans-A. Brauns
3 fa won CTi -^1 i-i^.^üVKiua/str. 24
13, Dez.-1974
433 168
NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION New York, N.Y. 10016, V.St.A.
Katalysator für die Hydratisierung von Olefinen sowie dessen Herstellung und Verwendung
Die'Verwendung von Glas als Träger für Katalysatoren ist in
vielen Berichten im technischen Schrifttum beschrieben. So verwenden z.B. Uemaki und Mitarbeiter (Chemical Abstracts,
74:75964 und 73:3408) Glasperlen als festes Verdünnungsmittel
für einen mit Phosphorsäure getränkten Kieselgurkatalysator.
Die Verwendung von Glas oder Quarz im Gegensatz zu porösem Glas oder Glasperlen als Träger für Η,ΡΟ. zur Herstellung
eines Katalysators ist von Langlois und Mitarbeitern in "Petroleum Refiner", Band 31, Nr. 8, 1952, sowie in der
FR-PS 1 294 712 beschrieben. Die Verwendung von porösem Glas als Träger für Katalysatoren, die nicht für die Hydratisierung
von Olefinen bestimmt sind, ist in der PR-PS 1 492 495· und der DT-OS 1 814 253 beschrieben. Die Verwendung von unporösem
Glas oder Glasperlen als Katalysatorträger ist aus vielen Veröffentlichungen, unter anderem.aus der US-PS 2 847 475.
und der R-PS 48 909, bekannt.
509829/0820
433 168 «
Es wurde nun gefunden, dass ein verbesserter Katalysator zur Hydratisierung von Olefinen unter Verwendung eines siliciumdioxidreichen,
porösen Glasperlenträgers mit besonderen Struktur- und Oberflächeneigenschaften hergestellt v/erden
kann. Die mit Phosphorsäure getränkten Glasperlen bilden einen wirksamen Katalysator und haben eine hohe Druckfestigkeit.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydratisieren von Olefinen, der aus mit wässriger Phosphorsäure getränkten, siliciumdioxidreichen,
porösen Glasperlen mit besonderen Struktur- und Oberflächenmerkmalen besteht.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
siliciumdioxidreiche Glasperlen, die bestimmte Struktur- und Oberflächenmerkmale aufweisen, mit wässriger Phosphorsäure getränkt,
und der so erhaltene Katalysator wird in Ruheschüttung
für die Dampfphasenhydratisierung von Olefinen verwendet.
Der Katalysatorträger besteht aus siliciumdioxidreichen porösen Glasperlen, die sich durch die folgenden Eigenschaften
kennzeichnen:
Teilchengrösse und -form: Teilchen, vorzugsweise von kugelförmiger
Gestalt, mit Martin-Durchmessern von 0,5 bis 25,0 mm, vorzugsweise von 2,0 bis 4,8 mm. (Der Martin-Durchmesser
ist der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Seiten des Teilchens, quer über das Teilchen hinweg
und auf einer Linie, die die projizierte Fläche halbiert,
gemessen); vgl. Martin und Mitarbeiter, Transactions of the Ceramic Society (Eng.), Band 23, 1924, Seite 61.
Porenvolumen 0,4-1,0 cnr/g> vorzugsweise
0,5-0,80 cmVg
Mittlerer Porendurchmesser 30-1000 $ Schüttdichte 0,5-0,8 g/cm5
- 2 509829/0820
433 168
Mittlere Druckfestigkeit mehr als 4,54 kg (50 Teilchen)
Ausdehnungskoeffizient 0,5-0,8 χ 10" (0-300° C) '
Spezifische Oberfläche (BET) 50-300' m2/b
Zusammensetzung: SiOp mehr als 95 Y°
weniger als.0,02 $ 2 - weniger als 1 $
Pe2O^ weniger als 1 f£
Y7ärmebeständig bei Temperaturen bis 1000° C.
Gegen den Angriff durch wässrige Phosphorsäure bei Konzentrationen
bis 70 Gewichtsprozent bei Temperaturen bis 270° C für eine Zeitdauer bis 1000 Stunden chemisch widerstandsfähig
und mechanisch beständig.
Die mittlere Druckfestigkeit der Glasperlen wird mit dem Chatillon-Tablettenfestigkeitsprüfgerät bestimmt, welches die
Mindestkraft misst, die erforderlich ist, um ein Teilchen zwischen parallelen Platten zu zerdrücken.
Geeignete Glasperlen sind im Handel erhältlich. Ein Beispiel dafür sind die porösen Glasperlen "Typ 1C2", hergestellt von
der Pittsburgh Plate Glass Company. Andernfalls können solche mikroporösen Glas-Katalysatorträger auch nach bekannten Verfahren,
z.B. dem Verfahren der DT-OS 2 309 449,· hergestellt
werden. ' ...
Poröses Glas wird hergestellt, indem man eine bestimmte Glassorte so lange wärmebehandelt, bis eine Mikrophasentrennüng
in eine siliciumdioxidreiche Mikrophase und eine zweite, auslaugbare
Mikrophase stattfindet, worauf man die Masse kühlt und dann die auslaugbare Phase auslaugt, so dass eine hauptsächlich
aus Siliciumdioxid bestehende poröse Struktur hinterbleibt. Ein solches Glas ist ein Alkaliborsilicatglas,'bei
dem die Mikrophasen aus einer siliciumdioxidreichen Phase und
— 3 -
5 0 9 8 29/00 ? 0
433 168 η
einer natron-"bor-oxidreichen Phase bestehen. Die letztere kann
mit Mineralsäure ausgelaugt werden, wobei ein poröses Gefüge aus Siliciumdioxid hinterbleibt. Ein Beispiel für ein solches
Glas ist ungeschmolzenes "Vycor"-Glas (hergestellt von der Corning Glass Company). Das ausgelaugte poröse Glas, das aus
"Yycor" (Vycor-Bezeichnung 7930) hergestellt worden ist, besteht
chemisch zu 96 tfo aus Siliciumdioxid, zu 3 i° aus Boroxid
und zu 0,5 i» aus R2O, + RO2 (hauptsächlich Al2O, +
und enthält Spuren von Ha2O und As2O-.
Das Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxdreichem porösem Glas wurde zuerst von Nordberg in "Journal of the American
Ceramic Society", Band 27, 1944, Seite 299-305, beschrieben. Russische Forscher (Zhdanov und Mitarbeiter, "Chemical
Abstracts", 58:8743) haben gezeigt, dass das Porenvolumen von porösen Gläsern von dem Alkalioxidgehalt des ursprünglichen
Glases und von dem jeweiligen Alkalimetall abhängt. Die Porengrösse,
d.h. der Porendurchmesser, kann durch die Temperatur und Dauer der Warmevorbehandlung innerhalb weniger Angström
gesteuert werden; vgl. Dobychin und Mitarbeiter, "Chemical Abstracts", 60:14228 (1964).
Die erfindungsgemäss als Katalysatorträger verwendeten Glasperlen
müssen eine hohe Porosität aufweisen, weil sie eine wesentliche Menge wässrige H^PO. enthalten und trotzdem eine
trockene Oberfläche haben müssen. Keine dieser beiden Bedingungen ist erfüllt, wenn das Glas unporös ist. Die wesentliche
Menge wässriger Phosphorsäure für ein gegebenes Teilchenvolumen oder eine gegebene Teilchengrösse ist für eine hohe
katalytische Aktivität erforderlich, während der trockene Zustand erforderlich ist, um den Angriff der Reaktorwandungen
durch Phosphorsäure zu vermeiden, wenn der Katalysator an den Wandungen anliegt. Wenn poröse Glasperlen, die die obigen
Eigenschaften aufweisen, unvollständig mit Η,ΡΟ. von hoher
Konzentration gesättigt werden, werden die gestellten Bedingungen erfüllt.
- 4 509829/0820
433 168 ^
Bei der Hydratisierungsreaktion geht Phosphorsäure aus dem Katalysator
"verloren. Es wird angenommen, dass sich in den Poren
eine Reaktion zwischen Äthylen und Phosphorsäure unter Bildung eines flüchtigen, aber wärmeunbeständigen Äthylphosphats abspielt.
Ein Teil dieser Verbindung verflüchtigt sich aus den Poren, bevor eine Zersetzung zu Phosphorsäure und Äthylen oder
eine Umsetzung mit Wasser zu Alkohol und Phosphorsäure stattfindet. Auf diese Weise kann Phosphorsäure aus den Poren hinausgelangen.
Die gleiche Reaktion kann sich auch ausserhalb der Poren abspielen, wo die hohe lineare Gasströmungsgeschwindigkeit
eine viel schnellere Bewegung ermöglicht, bevor es zur Zersetzung oder Reaktion kommt. Dieser Vorgang setzt sich
fort, bis die Säure aus dem Reaktor austritt.
Wenn der Glasperlenträger mit Phosphorsäure getränkt wird, erhält
man einen-Katalysator zur Hydratisierung von Olefinen.
Die Tränkung kann erfolgen, indem man ein Gefäss, das wässrige Phosphorsäure enthält, mit den Perlen beschickt, oder indem
man ein Gefäss, das die Perlen enthalt, mit Phosphorsäure beschickt. Zweckmässig kann das Gefäss, in dem die Perlen getränkt
werden, der Olefinhydratisierungsreaktor selbst sein. Es wird so viel Säure verwendet, dass die Perlen von Säure bedeckt
sind, und man lässt die Perlen sich in der Säure für eine ausreichende Zeitdauer vollsaugeri, worauf man die Säure
ablaufen lässt. Das Tränkungsverfahren kann ein- oder mehrmals wiederholt werden. Man kann aber auch die H^PO.-Lösung
in die Glasperlen in Form von sehr kleinen Tröpfchen von 0,001 bis 0,005 mm Grosse einsprühen, bis der Träger gesättigt
ist. Zu diesem Zeitpunkt liegt der Phosphorsäuregehalt, bestimmt als Kilogramm 100-prozentige H-zPO,, die in federn ηγ des.
Katalysators enthalten, ist, fest. Die getränkten porösen Glasperlen
können dann in geeigneter Weise, z.B. durch ein erhitztes umlaufendes Gas, wie Stickstoff oder Äthylen, bei erhöhter
Temperatur getrocknet werden, so dass man den trockenen Katalysator erhält.
- 5 50 98 29/082 0
433 168
Die zum Tränken der Glasperlen verwendete Η,ΡΟ, wird, als wässrige Lösung eingesetzt, deren Orthophosphorsäurekonzentration
im Bereich von 12 bis 85 $, vorzugsweise von etwa 50 bis 60 $,
liegt. Das Tränken kann bei Temperaturen von 20 bis 200° G erfolgen, wird aber vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa
25 bis 50 C vorgenommen. Gewöhnlich lässt man die Perlen sich
15 Minuten bis 5 Stunden oder langer, vorzugsweise etwa
2 Stunden, in der Säure vollsaugen. Man kann auch längere Behandlungszeiten
anwenden; dies ist jedoch im allgemeinen unnötig. Dann lässt man die überschüssige flüssige Säure gewöhnlich
0,5 bis 2 Stunden ablaufen. Das wässrige Lösungsmittel für die Phosphorsäure kann gegebenenfalls Äthanol und/oder
einen geringen Prozentsatz eines Netzmittels, wie Polyoxyäthylen, enthalten, um das Pullen der Poren der Glasperlen
mit Säure zu erleichtern.
Das Trocknen der getränkten Glasperlen kann auf beliebige geeignete
Weise erfolgen; vorzugsweise arbeitet man jedoch mindestens teilweise mit einem geeigneten Gasstrom, wie Stickstoff
oder Äthylen, wobei die Wärme dem Reaktor entweder von aussen her oder durch das vorerhitzte Gas zugeführt wird.
Die letztere Arbeitsweise wird bevorzugt. So können die getränkten Perlen z.B. 3 bis 24 Stunden, vorzugsweise 10 bis 15
Stunden, an der Luft und dann 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden, bei Temperaturen von 100 bis 200 0, vorzugsweise
von etwa 110° C, im Ofen getrocknet werden.
Das Ausmaß des Trocknens wird so gesteuert, dass nicht das* ganze Porenvolumen der Perlen von der H^PO, eingenommen wird,
d.h., dass der Träger nicht vollständig gesättigt wird. Das von der Säure, eingenommene Volumen beträgt weniger als 100 $,
und zwar vorzugsweise etwa 40 bis 85 $ des Gesamtporenvolumens.
Der Sättigungsgrad variiert je nach der Konzentrationder
Säure in den Poren und der Stärke der zum Tränken verwendeten HvPOi-Lösung. Wenn man z.B. 55-prozentige Säure verwendet,
sollen vorzugsweise etwa 70 i» des Porenvolumens nach dem
- β 50982-9/0820
433 168 *^
Trocknen mit H7PO4 gefüllt sein. Da der Träger nicht gesättigt
wird, befindet sich praktisch die ganze Säure im Inneren
der Poren, so dass die Oberfläche trocken bleibt und die Korrosion der Wandungen des Olefinhydratisierungsreaktors vermieden
wird.
Der Trägerkatalysator gemäss der Erfindung wird verwendet, um
Olefine zu Alkoholen und Äthern zu hydratisieren. Der Katalysator kann bei allen bekannten Verfahren dieser Art verwendet
werden und eignet sich besonders zur Umwandlung von Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen
und Butylen. Besonders geeignet ist der Katalysator für
die Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol und Diäthyläther. Die Hydratisierungsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt»
indem man ein gasförmiges Gemisch aus Olefin und Wasser kontinuierlich bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit dem Katalysator
in Berührung bringt. Dieses Verfahren ist an sich bekannt und braucht hier nicht im einzelnen beschrieben zu
werden.
Bei dem bevorzugten kontinuierlichen Dampfphasenhydratisierungsverfahren
arbeitet man mit Reaktionstemperaturen von 235-350° C, vorzugsweise 245-300° C, Drücken von 35-105 kg/
cm , vorzugsweise von 61-85 atü, Molverhältnissen von Wasser zu Äthylen von 0,4-2,0, vorzugsweise von 0,5-0,8, und
Dampfgeschwindigkeiten von 5-100, vorzugsweise von 15-35
Hm /min/m (Normalkubikmeter je Minute je Kubikmeter Katalysator;
Uormalbedingungen sind 1 at und 15° G). Orthophosphorsäurelösung
wird dem Reaktor mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt, mit der sie aus dem Reaktor verlorengeht.
Der erfindungsgemässe Katalysator kennzeichnet sich durch
eine mittlere Druckfestigkeit (50 Teilchen) von mehr als 4,54 kg, einen Phosphorsäuregehalt von 30-1008, vorzugsweise
von 48-480 und insbesondere von 160-480 kg/m Katalysator und eine hochgradige Aktivität für die Hydratisierung von Olefinen
zu Alkoholen und Äthern. Der Katalysator eignet sich zwar in
- 7 - ■ 509829/0820
433 168 2
erster linie zur Anwendung in Ruheschüttung, kann aber auch.
als Wanderbett eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.
228,6 g (375 ml) kieselsäurereiche poröse Glasperlen (Typ 1C-2
der Pittsburgh Plate Glass Company), die die folgenden Kennwerte aufweisen:
Porenvolumen 0,6 cm/g
Porendurchmesser 800-1000 S
Teilchenform und -grösse
grob kugelförmig mit mittie- rem
Martin-Durchmesser von 3,3 mm
3 Dichte 0,6 g/cm
werden 2 Stunden bei Raumtemperatur (23° 0) in 55-prozentige wässrige H^PO. eingetaucht, dann ablaufen gelassen und 3 Stunden bei 105° C getrocknet. Die mittlere Druckfestigkeit des
so erhaltenen Katalysators (bezogen auf 50 Teilchen) beträgt 6,35 kg, wobei 0 tfo der Teilchen eine Druckfestigkeit
<0,9 kg aufweisen,und der Gehalt an freier Phosphorsäure beträgt
27,93 f°, entsprechend 282 kg je nr Katalysator.
300 ml (302,9 g) dieses Katalysators werden in einen mit Stahlmantel versehenen Reaktor von 35,5 cm Länge und 4,1 cm
lichter Weite eingegeben. Nach dem Beschicken mit dem Katalysator wird der Reaktor, verschlossen und heisses Öl von 264° C
durch den Mantel umlaufen gelassen, um den Katalysator zu erhitzen. Wenn die Temperatur der Katalysatorschicht .236° C erreicht,
leitet man ein dampfförmiges Gemisch aus Äthylen und Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Äthylen von 0,558
abwärts durch den Katalysator mit einer Dampfgeschwindigkeit von 30,14 Nm /min/m Katalysator unter einem Druck von 68 atü.
Der umgesetzte gasförmige Ablauf strömt durch ein pneumatisch •betätigtes Ventil, das den Reaktionsdruck steuert, und durch
S09829/0820
433 168
das der Druek des abströmenden Gases auf Atmosphärendruck entspannt
wird. ■
Es findet eine Reaktion statt, und ein stetiger Zustand wird
erreicht, "bei dem die Katalysatortemperaturen am oberen und am
unteren Ende des Katalysatorbettes 265 bzw. 271° C betragen, während der Druck 68 atü beträgt. Um die Aktivität des Katalysators
unter den Bedingungen des stetigen Zustandes zu messen,
wird abströmendes Gas genau eine Stunde zur Sammlung von Daten über einen Spezialweg umgeleitet. Das abströmende Gas. wird in
einem Kühler mit Wasser von 20° C gekühlt, wobei sich eine flüssige Phase kondensiert, die hauptsächlich aus dem synthetisierten
Alkohol zusammen mit Wasser besteht. Das unkondensierte Gas wird durch einen Waschturm geleitet, durch den
flüssiges Methanol im Gegenstrom zu dem Gas hinabsickert, um das Äthanol und den Äther auszuwaschen. Diese beiden Verbindungen
werden in der Methanolwaschflüssigkeit durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
bestimmt und ausserdem durch Destillation gewonnen. Das Volumen des abströmenden Äthylens wird gemessen.
Der Äthanol— und Äthergehalt der kondensierten wässrigen Phase wird ebenfalls durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
bestimmt, worauf die Produkte durch Destillation gewonnen werden.
Nach 35 Stunden erhält man die folgenden Ergebnisse: Die Raum-Zeitausbeute an Alkohol beträgt 167, diejenige an
Äther 33,3 1 (bei 20° C) je m5 Katalysator je Stunde. Die Umwandlungsgrade
von Äthylen zu Äthanol und Äther betragen 5,83 bzw. 1,31 ^.
Beispiel 2 .
228 g (275 ml) kieselsäurereiche poröse Glasperlen·(Typ 1C-1
der Pittsburgh Plate Glass Company), die die folgenden Kennwerte aufweisen:
Porenvolumen · 0,6 cm /g
Mittlerer Porendurchmesser 100-125 S
Teilchengrösse und -form
grob, kugelförmig mit mittle- . *
rera Martin-Durchmesser von 4»8 mm
Dichte 0,6 g/cm·5
509829/0820
werden 3,5 Stunden bei Raumtemperatur (23° G) in 55-prozentige
wässrige Phosphorsäure eingetaucht, 2 Stunden ablaufen
gelassen und dann 17 Stunden bei 105° C getrocknet; das endgültige
Gewicht beträgt 362,2 g. Die Analyse zeigt, dass dieser Katalysator 34-,9O # freie H^PO- enthält und eine mittlere
Druckfestigkeit von 13»65 kg aufweist. Der Säuregehalt ent-
3
spricht 340 kg BUPO. je m Katalysator.
spricht 340 kg BUPO. je m Katalysator.
300 ml (292,9 g) Katalysator werden in dem Reaktor gemäss Beispiel 1 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur
kontinuierlichen Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol in der Dampfphase unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Druck 68 atü$ Molverhältnis Wasser:Äthylen = 0,55; Dampfgeschwindigkeit
der Reaktionsteilnehmer 29,22 Nm /min/m Katalysator;
Einlass- und Auslassgastemperaturen 262 bzw. 264 C. Die Temperatur des Katalysators beträgt am oberen und am unteren
Ende des Katalysatorbettes 265 bzw. 278° C. Die Ergebnisse
der Hydratisierung nach 2 1/2 Stunden sind eine Raum-Zeitausbeute an Alkohol und Äther von 164,5 bzw. 50 1 (bei
20 C) je π Katalysator je Stunde bei Umwandlungsgraden von
Äthylen zu Alkohol und Äther von 5,89 fi bzw. 2,03 $.
Ein grosstechnischer isolierter Druckreaktor wird mit siliciumdioxidreichen
porösen Glasperlen beschickt, die die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften aufweisen.
In den Reaktor wird 55-prozentige wässrige H^PO, gepumpt, bis
die porösen Glasperlen vollständig von der Säure bedeckt sind. Nach 2-stündigem Einsaugenlassen der Säure wird die Saure ablaufen
gelassen. Der Katalysator hat in nassem oder trockenem Zustande eine Druckfestigkeit von mehr als 4,54 kg. Der Katalysator
wird durch·Hindurchleiten von trockenem Äthylen bei 110° 0 durch das Katalysatorbett getrocknet. Der auf diese
Weise an Ort und Stelle hergestellte verbesserte Katalysator wird folgendermassen für die kontinuierliche Dampfphasen-
- 10 50-9829/0820
433 168 M
hydratisierung eines Olefins zu dem entsprechenden Alkohol
und Äther verwendet:
Auf 260° C vorerhitztes Äthylen und Wasserdampf (im Molverhältnis
Wasser: Äthylen = etwa 0,6) sowie später Kreislauf-
gase werden auf 63 kg/cm a"bs. verdichtet und dann kontinuierlich
mit einer Dampfgeschwindigkeit von ungefähr 30 Nmvmin/m
Katalysator abwärts durch den Katalysator geleitet, wodurch dieser auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Schliesslich
wird der Katalysator durch die Reaktionswärme selbst auf eine Endtemperatur des stetigen Zustandes erhitzt. Das abströmende
gasförmige Reaktionsgemisch wird unter Druck gekühlt und das flüssige Gemisch in einem Hochdruckabscheider abgetrennt. Der
aus dem Abscheider kommende Dampfstrom wird einem Alkoholwäscher zugeführt, wo Alkohol mit Wasser ausgewaschen wird,
und die gewaschenen Gase werden über einen Kreislaufverdichter (nach Entnahme eines kleinen Stromes) zum Reaktor zurückgeführt.
Die Waschlösung wird mit der flüssigen Phase aus dem Hochdruckabscheider vereinigt und einer Ätherabtriebssäule
zugeführt, wo der Äther und andere leichte Bestandteile entfernt werden. Der Äther und die übrigen-leichten Bestandteile
gelangen über einen Abgasverdichter und den Kreislaufverdichter
schliesslich im Kreislauf in den Reaktor zurück.
Die aus dem Sumpf der Ätherabtriebssäule abgezogene verdünnte Alkohollösung wird in einer Vorrektifiziersäule konzentriert
und dann katalytisch hydriert, um die als Nebenprodukt entstandenen Carbonylgruppen in Alkoholgruppen überzuführen und
die als Nebenprodukte entstandenen ungesättigten Verbindungen zu sättigen (z.B. Acrolein in n-Butanol umzuwandeln), damit
sie sich leicht durch Destillation entfernen lassen. Das
Sumpfprodukt der Vorrektifiziersäule wird im Kreislauf in den
Alkoholwäscher zurückgeführt, da es hauptsächlich aus Wasser besteht. IJach der Hydrierung wird der Alkohol weiter durch
extraktive Destillation und Rektifizieren gereinigt, so dass man kontinuierlich als Produkt einen Alkohol von hoher Reinheit
erhält. Um die aus dem Katalysatorbett verlorengegangene
- 11 '50382970820
433 168 A
Phosphorsäure zu ersetzen, setzt man am oberen Ende desselben
55-prozentige wässrige H^PO,-Lösung zu.
Ein Katalysator wird aus 228 g (375 ml) siliciuradioxidreichen
porösen Glasperlen (Typ 1G-2) gemäss Beispiel 1 hergestellt. Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird mit 300 ml (303 g)
Katalysator beschickt und zur kontinuierlichen katalytischen Dampfphasenhydratisierung von Propylen mit V/asser zu Isopropanol
und Isopropyläther gemäss einer Abänderung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens an dem in Ruheschüttung
vorliegenden Katalysator verwendet.
Nach Beschickung mit dem Katalysator und Verschliessen des Reaktors lässt man heisses Öl von 202° C durch den Mantel umlaufen,
um den Katalysator zu erhitzen. Wenn die Temperatur des Katalysatorbettes 200° C erreicht, wird ein dampfförmiges
Gemisch aus Propylen und Wasser im Molverhältnis Wasser:Propy-
•7. y.
len von 0,57 mit einer Dampfgeschwindigkeit von 41 Nm /min/m
Katalysator bei einem Druck von 30 atü abwärts durch den Katalysator geleitet. Das umgesetzte Gas strömt durch ein pneumatisch
betätigtes Ventil ab, welches den Reaktionsdruck steuert und das abströmende Gas auf Atraosphärendruck entspannt.
Bei der Umsetzung bildet sich ein stetiger Zustand aus, bei dem die Katalysatortemperaturen am oberen und am unteren Ende
des Bettes 200 bzw. 211° C betragen und der Druck 30 atü beträgt.
Um die Katalysatoraktivität unter den Bedingungen des stetigen Zustandes zu bestimmen, wird zur Sammlung von Daten
abströmendes Gas genau eine Stunde über einen Spezialweg umgeleitet. Das abströmende Gas wird in einem Kühler mit Wasser
von 20° C gekühlt, wobei sich eine flüssige Phase kondensiert, die die Hauptmenge des synthetisierten Alkohols zusammen mit
Wasser enthält. Das unkondensierte Gas wird durch einen Waschturm geleitet, durch den flüssiges Methanol im Gegenstrom zu
dem Gas hinabrieselt, um das Isopropanol und den Isopropyl-
- 12 -
S09829/ÖÖ20
433 168
äther auszuwaschen. Diese Verbindungen werden in der Methanolwaschflüssigkeit
durch Gas-Flüssigkeitschromatographie "bestimmt
und ausserdem durch Destillation gewonnen. Das Volumen
des abströmenden Propylene wird gemessen.'Der Isopropanol- und Isopropyläthergehalt der kondensierten wässrigen Phase
wird ebenfalls durch Gäs-Flüssigkeitschromatographie bestimmt,
und diese Produkte werden dann durch Destillation gewonnen. Nach 3 Stunden erhält man die folgenden Ergebnisse: Die Raum-Zeitausbeute
an Isopropanol beträgt 305 1 (bei 20 C) je m
je Stunde. Die umwandlungsgrade des Propylene zu Isopropanol
und Isopropyläther betragen 6,03 i° bzw. 0,015 ?». Der Umwandlungsgrad
zu Aceton beträgt 0,011 i>.
- 12 -
9 82^/0820
Claims (10)
- National Distillersand Chemical Corporation ' 433 168PatentansprücheKatalysator zum Hydratisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass er aus mit Phosphorsäure getränkten siliciumdioxidreichen, porösen Glasperlen besteht, die vor dem Tränken als Teilchen mit einem Martin-Durchmesser von 0,5 bis 25 mm, einem Porenvolumen von 0»4 bis 1,0 cm^/g, einem mittleren Porendurchmesser von 30 bis 1000 A, einer Schüttdichte von 0,5 bis 0,8 g/cm , einer mittleren Druckfestigkeit (50 Teilchen) von mehr als 4,54 kg, einem Ausdehnungskoeffizienten (0-300° C) von 0,5 bis 0,8 χ 10~δ, einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 300 m /g und einem Siliciumdioxidgehalt von mehr als 95 f* vorliegen, wobei der Η,ΡΟ^-Gehalt des Katalysators 30 bis 1008 .kg Säure je nr Katalysator und das von der Phosphorsäure als wässrige Lösung eingenommene Volumen weniger als 100 $ des Porenvolumens der Glasperlen beträgt und der Katalysator eine im wesentlichen phosphorsäurefreie Oberfläche aufweist.
- 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasperlen einen Martin-Durchmesser von 2,0 bis 4,8 mm aufweisen.
- 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäuregehalt 48 bis 480 kg Säure je m Katalysator beträgt.
- 4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dassder Phosphorsäuregehalt 160 bis 480 kg Säure je nr Katalysator beträgt.S09829/082I168 ,
- 5. Katalysator nach. Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure etwa 40 bis 85 f* des Porenvolumens der Glasperlen einnimmt, " ■ ■
- 6„ Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man siliciumdioxidreiche, poröse Glasperlen in !Form von Teilchen mit einem Martin-Durchmesser von 0,5 "bis 25 mm, einem Porenvolumen von 0,4 bis 1,0 cm /g, einem mittleren Porendurchmesser von 30 bis 1000 S, einer Schüttdichte von 0,5 bis 0,8 g/ cm , einer mittleren Druckfestigkeit (50 Teilchen) von mehr als 4,54 kg, einem· Ausdehnungskoeffizienten (0-300 C) von 0,5 bis 0,8 χ 10" , einer spezifischen Oberfläche vonο
50 bis 300 m /g und einem Siliciumdioxidgehalt von mehr als 95 f° mit einer 12- bis 85-prozentigen wässrigen. Phosphorsäure lösung tränkt und die getränkten Perlen derart trocknet, dass die Säure weniger als 100 f» des Gesamtporenvolumens der Perlen einnimmt. - 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch' gekennzeichnet, dass man die Trocknung so durchführt, dass die Säure etwa 40 bis 85 ίο des Gesamtporenvolumens der Perlen einnimmt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorsäure in Form einer 20- bis 70-prozentigen wässrigen lösung verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorsäure in Form einer 55-prozentigen lösung verwendet.
- 10. Vervrendung des Katalysators gemäss Anspruch 1 bis 5 zum ' Hydratisieren von Olefinen"zu den entsprechenden Alkoholen.- 15 50 98 2-3/0$ 20
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US43316874A | 1974-01-14 | 1974-01-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2459103A1 true DE2459103A1 (de) | 1975-07-17 |
Family
ID=23719092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742459103 Withdrawn DE2459103A1 (de) | 1974-01-14 | 1974-12-13 | Katalysator fuer die hydratisierung von olefinen sowie dessen herstellung und verwendung |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS50103493A (de) |
AT (1) | AT339869B (de) |
AU (1) | AU7521474A (de) |
BE (1) | BE823738A (de) |
BR (1) | BR7409915A (de) |
DE (1) | DE2459103A1 (de) |
ES (1) | ES432829A1 (de) |
FI (1) | FI343974A (de) |
FR (1) | FR2257556B1 (de) |
GB (1) | GB1476534A (de) |
IT (1) | IT1030972B (de) |
NL (1) | NL7415195A (de) |
NO (1) | NO744038L (de) |
SE (1) | SE7413470L (de) |
ZA (1) | ZA746798B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2731742A1 (de) * | 1977-07-14 | 1979-02-15 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von aethanol |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2658946C2 (de) * | 1976-12-24 | 1984-06-07 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2-3 C-Atomen |
GB9214688D0 (en) * | 1992-07-10 | 1992-08-19 | Bp Chem Int Ltd | Olfin hydration catalysts |
GB9419387D0 (en) * | 1994-09-26 | 1994-11-09 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
GB9423646D0 (en) | 1994-11-23 | 1995-01-11 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
-
1974
- 1974-10-25 SE SE7413470A patent/SE7413470L/xx unknown
- 1974-10-28 ZA ZA00746798A patent/ZA746798B/xx unknown
- 1974-11-08 NO NO744038A patent/NO744038L/no unknown
- 1974-11-11 AU AU75214/74A patent/AU7521474A/en not_active Expired
- 1974-11-21 NL NL7415195A patent/NL7415195A/xx unknown
- 1974-11-26 AT AT945774A patent/AT339869B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-11-27 BR BR9915/74A patent/BR7409915A/pt unknown
- 1974-11-27 FI FI3439/74A patent/FI343974A/fi unknown
- 1974-11-28 JP JP49135974A patent/JPS50103493A/ja active Pending
- 1974-12-12 ES ES432829A patent/ES432829A1/es not_active Expired
- 1974-12-13 DE DE19742459103 patent/DE2459103A1/de not_active Withdrawn
- 1974-12-19 FR FR7441987A patent/FR2257556B1/fr not_active Expired
- 1974-12-20 BE BE151842A patent/BE823738A/xx unknown
-
1975
- 1975-01-13 IT IT19207/75A patent/IT1030972B/it active
- 1975-01-14 GB GB157275A patent/GB1476534A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2731742A1 (de) * | 1977-07-14 | 1979-02-15 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von aethanol |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2257556A1 (de) | 1975-08-08 |
IT1030972B (it) | 1979-04-10 |
BR7409915A (pt) | 1976-05-25 |
JPS50103493A (de) | 1975-08-15 |
ES432829A1 (es) | 1977-02-16 |
FR2257556B1 (de) | 1980-04-04 |
AT339869B (de) | 1977-11-10 |
FI343974A (de) | 1975-07-15 |
NL7415195A (nl) | 1975-07-16 |
NO744038L (de) | 1975-08-11 |
BE823738A (fr) | 1975-06-20 |
AU7521474A (en) | 1976-05-13 |
GB1476534A (en) | 1977-06-16 |
ATA945774A (de) | 1977-03-15 |
SE7413470L (de) | 1975-07-15 |
ZA746798B (en) | 1975-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2723611C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol | |
DE2636680C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren | |
DE2755900A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
DE3230553C2 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas | |
EP0723810A1 (de) | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer | |
EP0147751A2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen | |
DE60035292T2 (de) | Träger mit höhem siliziumgehalt, katalysator für heterogene reaktionen und verfahren zu dessen herstellung | |
DE3026390C2 (de) | ||
DE2459659A1 (de) | Kieselsaeure-xerogel sowie dessen herstellung und verwendung | |
DE2649359B2 (de) | ||
DE2459103A1 (de) | Katalysator fuer die hydratisierung von olefinen sowie dessen herstellung und verwendung | |
EP1047497B1 (de) | Verfahren zur herstellung von schwefelsäure | |
DE69205039T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Hydrogenolyse von Chlorpentafluorethan. | |
EP0535430B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylether | |
DE2947498C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff | |
DE2065569A1 (de) | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen alkylalkoholen | |
EP1098700B1 (de) | Entaluminierter katalysatorträger, verfahren zur herstellung des katalysatorträgers und verfahren zur hydratisierung von c2- oder c3-olefinen mit wasser in gegenwart eines katalysators, der aus diesem mit säure getränkten katalysatorträger besteht | |
EP0046897A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
DE1008311B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylnitrosaminen aus Dialkylaminen und Stickoxyden | |
DE866041C (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundaeren cyclischen Aminen | |
WO2009013161A1 (de) | Verfahren zur katalytischen n2o-reduktion mit gleichzeitiger gewinnung von wasserstoff und leichten alkenen | |
DE2813528C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff | |
EP0168782A2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silberträgerkatalysatoren | |
DE1068235B (de) | Silberqxydkatalysator für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd und Verfahiien zu seiner Herstellung | |
AT334877B (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer amine, insbesondere von anilin, durch katalytische reduktion der entsprechenden nitroverbindung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |