WO2006035807A1 - パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2006035807A1
WO2006035807A1 PCT/JP2005/017825 JP2005017825W WO2006035807A1 WO 2006035807 A1 WO2006035807 A1 WO 2006035807A1 JP 2005017825 W JP2005017825 W JP 2005017825W WO 2006035807 A1 WO2006035807 A1 WO 2006035807A1
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pattern forming
nucleus
compound
meth
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PCT/JP2005/017825
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Masanobu Takashima
Hirotaka Matsumoto
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Fujifilm Corporation
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    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming material suitable for dry film resist (DFR), etc., a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and a pattern forming method using the pattern forming material.
  • DFR dry film resist
  • a pattern forming material in which a photosensitive layer is formed by applying and drying a photosensitive resin composition on a support has been used.
  • a laminate is formed by laminating the pattern forming material on a substrate such as a copper clad laminate on which the permanent pattern is formed, and the photosensitive layer in the laminate is formed on the photosensitive layer.
  • the permanent pattern is formed by exposing to light, developing the light-sensitive layer to form a pattern after the exposure, and then performing an etching process or the like.
  • the pattern forming material is a compound having a phenolic hydroxyl group, an aromatic sensation, a heterocyclic ring, an imino group, or the like in the photosensitive resin composition for the purpose of improving storage stability or improving the resolution.
  • a polymerization inhibitor see Patent Documents 1 to 4.
  • nothing is disclosed about the point that the decrease in sensitivity can be suppressed by adding a sensitizer to the photosensitive resin composition (the photosensitive layer), and no highly sensitive dry resist film.
  • a pattern forming material capable of suppressing a decrease in sensitivity of the photosensitive layer and capable of forming a high-definition pattern
  • a pattern forming apparatus including the pattern forming material, and the pattern forming material are used.
  • a pattern formation method has not been provided yet, and further improvement and development are desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-268211
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-29399
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-4527
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-4528
  • the present invention has been made in view of the current situation, and it is an object of the present invention to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides a pattern forming material capable of effectively suppressing a decrease in sensitivity of a photosensitive layer and capable of forming a higher definition pattern, a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and the pattern forming material. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method used.
  • At least a photosensitive layer on a support and the support has a haze value of 5.0% or less, and the photosensitive layer has a dye having an acidic nucleus or a dye having a basic nucleus as a sensitizer. And at least one selected from a fluorescent brightening agent, and when the photosensitive layer is exposed and developed, the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer is adjusted after the exposure and development.
  • the pattern forming material is characterized in that the minimum energy of light used for the exposure that is not changed in this way is 0.1 to 20 (mjZcm 2 ).
  • ⁇ 3> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the dye having an acidic nucleus is a mouth dashianine dye.
  • ⁇ 4> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the dye having an acidic nucleus has a maximum absorption wavelength power of 500 nm or less.
  • the dye having a basic nucleus is at least one selected from cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and streptocyanine dye powers.
  • ⁇ 6> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the basic nucleus is! /, Which is a benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus and indolenine nucleus .
  • ⁇ 7> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1>, force ⁇ 6>, wherein the maximum absorption wavelength of the dye having a basic nucleus is 500 nm or less.
  • Nonionic nuclear force of the above ⁇ 8> which is at least one selected from a stilbene nucleus, a distyrylbenzene nucleus, a distyrylbiphenyl nucleus, a divinylstilbene nucleus, a vinylvirazoline nucleus, and a styrylpyrazoline nucleus
  • a stilbene nucleus which is at least one selected from a stilbene nucleus, a distyrylbenzene nucleus, a distyrylbiphenyl nucleus, a divinylstilbene nucleus, a vinylvirazoline nucleus, and a styrylpyrazoline nucleus
  • ⁇ 11> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the fluorescent whitening agent has a maximum absorption wavelength of 500 nm or less.
  • ⁇ 12> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the support has a total light transmittance of 86% or more.
  • ⁇ 13> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the haze value of the support and the light wavelength when determining the total light transmittance of the support are 405 nm. .
  • ⁇ 14> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the exposure wavelength force is 405 ⁇ m when the minimum energy amount of light used for exposure is obtained.
  • ⁇ 16> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the photosensitive layer contains a polymerization inhibitor, a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • the above-mentioned 16 wherein the polymerizable compound has at least one selected from a compound containing a propylene oxide group, a compound containing an ethylene oxide group, a compound containing a urethane group, and a compound containing an aryl group. It is a pattern formation material of description.
  • the polymerizable compound contains a compound containing a propylene oxide group or a urethane group
  • the pattern forming material according to any one of the above ⁇ 16> forces and ⁇ 18>, comprising at least a compound and a compound containing an aryl group.
  • the polymerization inhibitor is selected from a compound having at least two phenolic hydroxyl groups, a compound having an aromatic ring substituted with an imino group, a compound having a heterocyclic ring substituted with an imino group, and a hindered amine compound.
  • ⁇ 21> The pattern forming material according to any one of the above items 16) to 20>, wherein the polymerization inhibitor is at least one selected from catechol, phenothiazine, phenoxazine, hindered amine, and derivatives thereof. .
  • ⁇ 23> The pattern forming material according to any one of ⁇ 16>, ⁇ 22>, wherein the binder has an acidic group.
  • ⁇ 24> The pattern forming material according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 23>, wherein the binder contains a bull copolymer.
  • ⁇ 26> The pattern forming material according to any one of ⁇ 16>, ⁇ 25>, wherein the binder has an acid value of 70 to 250 mgKOHZg.
  • ⁇ 27> The pattern forming material according to any one of ⁇ 16> and ⁇ 26>, wherein the binder has an IZO value of 0.30 to 0.70.
  • the polymerizable compound is at least one polymerizable compound having two polymerizable groups in the molecule, at least one polymerizable compound having three or more polymerizable groups in the molecule, and
  • the photopolymerization initiator is a halogenated hydrocarbon derivative, hexaryl biimidazole, an oxime derivative, an organic peroxide, a thio compound, a ketone compound, or an aromatic onium salt.
  • the pattern forming material according to any one of the above 16> Karaku 29> which includes at least one kind selected for meta-octane power.
  • Photopolymerization initiator power The pattern forming material according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 30> above, which contains hexaryl biimidazole.
  • Pattern forming material force The pattern forming material according to any one of the above items 1> force ring 34>, which is long and wound in a roll shape.
  • ⁇ 36> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1>, ⁇ 35>, which has a protective film on the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • a protective film on the photosensitive layer wherein the protective film contains at least one selected from polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer resin, polyethylene resin and polyethylene terephthalate resin 1
  • the pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 37>, comprising: a light irradiation unit capable of irradiating light; and modulating light from the light irradiation unit,
  • a pattern forming apparatus comprising at least light modulation means for exposing the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • the pattern forming apparatus described in 38> thus, the light irradiation means irradiates light toward the light modulation means.
  • the light modulation means modulates light received from the light irradiation means.
  • the light modulated by the light modulation means is exposed to the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a highly precise pattern is formed.
  • the light modulation means further includes a pattern signal generation means for generating a control signal based on the pattern information to be formed, and the light generated from the light irradiation means is generated by the pattern signal generation means.
  • the pattern forming apparatus according to ⁇ 38> wherein the pattern is modulated according to a signal.
  • the light modulation unit since the light modulation unit includes the pattern signal generation unit, the light emitted from the light irradiation unit is converted into a control signal generated by the pattern signal generation unit. Modulated accordingly.
  • the light modulation means includes n pixel portions, and forms any less than n of the pixel portions continuously arranged from the n pixel portions.
  • the pattern forming apparatus according to any one of ⁇ 38> to ⁇ 39>, which can be controlled according to pattern information.
  • n in the light modulation unit Light of the light irradiation means power is modulated at high speed by controlling any less than n pixel parts arranged continuously from the individual picture element parts according to the pattern information.
  • ⁇ 41> The pattern forming apparatus according to any one of ⁇ 38> and ⁇ 40>, wherein the light modulation means is a spatial light modulation element.
  • ⁇ 42> The pattern forming apparatus according to ⁇ 41>, wherein the spatial light modulator is a digital 'micromirror' device (DMD).
  • DMD digital 'micromirror' device
  • ⁇ 44> The pattern forming apparatus according to any one of the above ⁇ 38> and ⁇ 43>, wherein the light irradiation means can synthesize and irradiate two or more lights.
  • the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth.
  • the pattern forming material is exposed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • the light irradiation means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that condenses and couples the laser beams irradiated with the plurality of laser forces, respectively, to the multimode optical fiber.
  • the pattern forming device according to any one of the above 38> Karaku 44>, which has In the pattern forming apparatus according to ⁇ 45>, the light irradiating means can collect the laser light respectively emitted from the plurality of lasers by the collective optical system and be coupled to the multimode optical fiber. As a result, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a very fine pattern is formed.
  • a pattern forming method comprising at least exposing the photosensitive layer in the pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 37>.
  • exposure is performed on the pattern forming material. For example, by developing the photosensitive layer thereafter, a highly precise pattern is formed.
  • the control signal is generated based on the pattern information to be formed, and the control signal is generated using light modulated in accordance with the control signal.
  • This is a pattern forming method.
  • a control signal is generated based on the pattern formation information to be formed, and light is modulated in accordance with the control signal.
  • the exposure is performed using light irradiation means for irradiating light and light modulation means for modulating light emitted from the light irradiation means based on pattern information to be formed.
  • the light modulated by the light modulation means passes through the aspheric surface in the microlens array, so that the aberration due to the distortion of the exit surface in the pixel portion is corrected.
  • the as a result distortion of an image formed on the pattern forming material is suppressed, and exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a very fine pattern is formed.
  • ⁇ 52> The pattern forming method according to ⁇ 51>, wherein the aspherical surface is a toric surface.
  • the aspherical surface is a toric surface, the aberration due to the distortion of the radiation surface in the pixel portion is efficiently corrected, and the image formed on the noturn forming material is imaged. Is efficiently suppressed.
  • the pattern forming material is exposed with extremely high precision. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • ⁇ 53> The pattern forming method according to any one of ⁇ 46>, ⁇ 52>, wherein exposure is performed through an aperture array.
  • the extinction ratio is improved by performing exposure through the aperture array.
  • the exposure is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • ⁇ 54> The pattern forming method according to any one of ⁇ 46>, ⁇ 53>, wherein the exposure is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
  • the exposure is performed at a high speed by performing the exposure while relatively moving the modulated light and the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
  • ⁇ 56> The pattern forming method according to any one of ⁇ 46> to ⁇ 55>, wherein the photosensitive layer is developed after the exposure.
  • the photosensitive layer is developed to obtain a high-definition pattern. Is formed.
  • ⁇ 58> The pattern formation method according to ⁇ 57>, wherein the permanent pattern is a wiring pattern, and the formation of the permanent pattern is performed by at least one of an etching process and a plating process.
  • the present invention it is possible to solve conventional problems, to effectively suppress a decrease in sensitivity of the photosensitive layer, and to form a pattern with higher definition, and A pattern forming apparatus including the pattern forming material and a pattern forming method using the pattern forming material can be provided.
  • FIG. 1 is an example of a partially enlarged view showing the configuration of a digital micromirror device (DMD).
  • DMD digital micromirror device
  • FIG. 2A is an example of an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD.
  • FIG. 2B is an example of an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD.
  • FIG. 3A is an example of a plan view showing the arrangement of the exposure beam and the scanning line in a case where the DMD is not inclined and in a case where the DMD is inclined.
  • FIG. 3B is an example of a plan view showing the arrangement of the exposure beam and the scanning line in a case where the DMD is not inclined and in a case where the DMD is inclined.
  • FIG. 4A is an example of a diagram illustrating an example of a DMD usage area.
  • FIG. 4B is an example of a diagram illustrating an example of a DMD usage area.
  • FIG. 5 is an example of a plan view for explaining an exposure method for exposing a photosensitive layer by one scanning by a scanner.
  • FIG. 6A is an example of a plan view for explaining an exposure method for exposing a photosensitive layer by a plurality of scans by a scanner.
  • FIG. 6B is an example of a plan view for explaining an exposure method for exposing a photosensitive layer by a plurality of scans by a scanner.
  • FIG. 7 is an example of a schematic perspective view showing an appearance of an example of a pattern forming apparatus.
  • FIG. 8 is an example of a schematic perspective view showing the configuration of the scanner of the pattern forming apparatus.
  • FIG. 9A is an example of a plan view showing an exposed region formed in the photosensitive layer.
  • FIG. 9B is an example of a diagram showing an arrangement of exposure areas by each exposure head.
  • FIG. 10 is an example of a perspective view showing a schematic configuration of an exposure head including light modulation means.
  • FIG. 11 is an example of a sectional view in the sub-scanning direction along the optical axis showing the configuration of the exposure head shown in FIG.
  • FIG. 12 shows an example of a controller that controls DMD based on pattern information.
  • FIG. 13A is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the configuration of another exposure head having a different coupling optical system.
  • FIG. 13B is an example of a plan view showing an optical image projected onto the exposure surface when a microlens array or the like is not used.
  • FIG. 13C is an example of a plan view showing an optical image projected onto an exposed surface when a microlens array or the like is used.
  • FIG. 14 is an example of a diagram showing the distortion of the reflection surface of the micromirror constituting the DMD with contour lines.
  • FIG. 15A is an example of a graph showing distortion of the reflecting surface of the micromirror in two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 15B is an example of a graph showing distortion of the reflecting surface of the micromirror similar to that in FIG. 15A in two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 16A is an example of a front view of a microlens array used in the pattern forming apparatus.
  • FIG. 16B is an example of a side view of the microlens array used in the pattern forming apparatus.
  • FIG. 17A is an example of a front view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 17B is an example of a side view of a microlens constituting the microlens array.
  • FIG. 18A is an example of a schematic diagram showing a condensing state by a microlens in one cross section.
  • FIG. 18B is an example of a schematic diagram showing a condensing state by a microlens in one cross section.
  • FIG. 19A is an example of a diagram showing the result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens of the present invention.
  • FIG. 19B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 19A but at different positions.
  • FIG. 19C is an example of a diagram showing a simulation result similar to FIG. 19A at another position.
  • FIG. 19D is an example of a diagram showing a simulation result similar to FIG. 19A at another position.
  • FIG. 20A is an example of a diagram showing a result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens in the conventional pattern forming method.
  • FIG. 20B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 20A but at different positions.
  • FIG. 20C is an example of a diagram illustrating the simulation result similar to FIG. 20A at another position.
  • FIG. 20D is an example of a diagram showing a simulation result similar to FIG. 20A at another position.
  • FIG. 21 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 22A is an example of a front view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 22B is an example of a side view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 23A is a cross-sectional view of the condensing state by the microlens of FIGS. 22A and 22B It is an example of the schematic shown about the inside.
  • FIG. 23B is an example of a schematic diagram showing another cross section of the example of FIG. 23A.
  • FIG. 24A is an example of an explanatory diagram of the concept of correction by the light quantity distribution correcting optical system.
  • FIG. 24B is an example of an explanatory diagram of the concept of correction by the light quantity distribution correcting optical system.
  • FIG. 24C is an example of an explanatory diagram of the concept of correction by the light quantity distribution correction optical system.
  • FIG. 25 is an example of a graph showing the light amount distribution when the light irradiation means is a Gaussian distribution and the light amount distribution is not corrected.
  • FIG. 26 is an example of a graph showing the light amount distribution after correction by the light amount distribution correcting optical system.
  • FIG. 27A is a perspective view showing the configuration of the fiber array light source
  • FIG. 27A (B) is an example of a partially enlarged view of FIG. 27A (C)
  • FIG. (D) is an example of a plan view showing an array of light emitting points in the laser emitting section.
  • FIG. 27B is an example of a front view showing an array of light emitting points in a laser emitting section of a fiber array light source.
  • FIG. 28 is an example of a diagram showing a configuration of a multimode optical fiber.
  • FIG. 29 is an example of a plan view showing a configuration of a combined laser light source.
  • FIG. 30 is an example of a plan view showing a configuration of a laser module.
  • FIG. 31 is an example of a side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 30.
  • FIG. 32 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 30.
  • FIG. 33 is an example of a perspective view showing a configuration of a laser array.
  • FIG. 34A is an example of a perspective view showing a configuration of a multi-cavity laser.
  • FIG. 34B is an example of a perspective view of a multi-cavity laser array in which the multi-cavity lasers shown in FIG. 34A are arranged in an array.
  • FIG. 35 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 36A is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 36B is an example of a cross-sectional view along the optical axis of FIG. 36A.
  • FIG. 37A shows the depth of focus in the conventional exposure apparatus and the pattern forming method of the present invention.
  • FIG. 3 is an example of a cross-sectional view along an optical axis showing a difference from a depth of focus by a (pattern forming device).
  • FIG. 37B is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the difference between the depth of focus in the conventional exposure apparatus and the depth of focus by the pattern forming method (pattern forming apparatus) of the present invention.
  • the pattern forming material of the present invention has at least a photosensitive layer on a support, the haze value of the support is 5.0% or less, and the photosensitive layer has a dye having an acidic nucleus as a sensitizer.
  • a dye having a basic nucleus, and at least one selected from a fluorescent brightening agent and when the photosensitive layer is exposed and developed, the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer is determined by the exposure and development.
  • the minimum energy of light used for the exposure which is not changed later is 0.1 to 20 (miZcm 2 ).
  • the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer is not changed before and after the exposure and development.
  • it is ⁇ 20 (miZcm 2 )
  • it can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular restriction.For example, 0.5 to 10 (mjZcm 2 ) is preferred, but 1 to 8 (mjZcm 2 ) is preferred. More preferable.
  • capri may be generated in the processing step. If it exceeds 20 (mjZcm 2 ), the time required for exposure becomes longer and the processing speed is increased. May slow down.
  • the minimum energy of light used in the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development is so-called development sensitivity. It can be determined from a graph (sensitivity curve) showing the relationship between the amount of light energy (exposure amount) used for the exposure when exposed and the thickness of the cured layer generated by the development process following the exposure. . The thickness of the cured layer increases as the exposure amount increases, and then becomes substantially the same and substantially constant as the thickness of the photosensitive layer before the exposure.
  • the development sensitivity is a value obtained by reading the minimum exposure when the thickness of the cured layer becomes substantially constant.
  • the thickness of the cured layer has not changed due to exposure and development.
  • a method for measuring the thickness of the cured layer and the photosensitive layer before the exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Surfcom 1400D manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • Surfcom 1400D manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • the support can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation if the haze value is 5.0% or less, but the photosensitive layer can be peeled off and has good light transmittance. Some are preferred and the surface smoothness is more favorable.
  • the haze value of the support is preferably 5.0% or less with respect to 405 nm light, more preferably 4.0% or less, and 3.0% or less. Is particularly preferred. When the haze value exceeds 5.0%, the amount of light scattering in the photosensitive layer increases, and the resolution when obtaining a fine pitch may be reduced.
  • the total light transmittance of the support with respect to 405 nm light is preferably 86% or more, more preferably 87% or more.
  • the method for measuring the haze value and total light transmittance is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the methods described below.
  • the method for measuring the total light transmittance can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation. For example, an integrating sphere and a spectrophotometer capable of emitting light of 405 ⁇ m (for example, Shimadzu Corporation) And UV-2400) manufactured by the company.
  • the parallel light transmittance is measured in the same manner as the measurement method of the total light transmittance except that the integrating sphere is not used.
  • the total light transmittance, the parallel light transmittance, or (4) The following calculation formula, the diffuse light transmittance Z, the total light transmittance X 100, and the force can also determine the haze value.
  • the wavelength for obtaining the total light transmittance and the haze value is 405 nm, and the thickness of the measurement sample at that time is 16 ⁇ m.
  • the support may have at least one surface coated with inert fine particles.
  • the inactive fine particles are preferably applied on the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is formed.
  • Examples of the inert fine particles include crosslinked polymer particles; calcium carbonate, phosphoric acid strength, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, fluoride power, lithium fluoride, lithium fluoride, zeolite, sulfur Inorganic particles such as molybdenum; organic particles such as hexamethylene bisbehenamide, hexamethylene bisstearylamide, N, N, monodistearyl terephthalamide, silicone, calcium oxalate; precipitated particles formed during polyester polymerization Of these, silica, calcium carbonate, and hexamethylenbisbehenamide are preferred.
  • the precipitated particles are, for example, particles precipitated in a reaction system by polymerizing a system using an alkali metal or alkaline earth metal compound as a transesterification catalyst by a conventional method. It may be the one precipitated by adding terephthalic acid during the polycondensation reaction.
  • phosphoric acid trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, acidic ethyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, etc.
  • One or more of the phosphorus compounds may be present.
  • the average particle size of the inert fine particles is preferably 0.01-2.0 ⁇ m, more preferably 0.02-1.5 m force S, 0.03: L 0 m force S More preferably, 0.04 to 0.5 m force S is particularly preferable.
  • the pattern forming material may have poor transportability.
  • the inert fine particles are contained in a large amount. By doing so, the haze value of the support may increase.
  • the average particle size of the inert fine particles exceeds 2.0 m, the resolution is caused by scattering of exposure light. Force S may decrease.
  • the method for applying the inert fine particles can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation.
  • a method of applying a coating solution containing the inert fine particles by a known method after the production of the synthetic resin film as the support is mentioned.
  • the synthetic resin containing the inert fine particles may be melted and discharged from a die cutter to be molded on a synthetic resin film to be the support. Further, it may be formed by the method described in JP-A-2000-221688.
  • the thickness of the coating layer containing the inert fine particles in the support is from 0.02 to 3.
  • the synthetic resin film used as the support is preferably a transparent film, for example, a biaxially stretched polyester film, which is preferably a polyester resin film.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly (meth) acrylate copolymer, poly (meth) acrylate alkyl ester, polyethylene 2,6 naphthalate, polytetramethylene terephthalate, poly Examples include tetramethylene 1, 2, 6 naphthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the resin other than the polyester resin include polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, polychlorinated butyl, polybutyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, and polysalt vinylidene copolymer.
  • Examples include coalescides, polyamides, polyimides, butyl chloride butyl acetate copolymers, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, cellulosic resin, and nylon resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic resin film may be composed of one layer or may be composed of two or more layers. In the case of comprising two or more layers, it is preferred that the inert fine particles are contained in a layer located farthest from the photosensitive layer.
  • the synthetic resin film has two characteristics from the viewpoint of mechanical strength characteristics and optical characteristics.
  • An axially stretched polyester film is preferred.
  • the biaxial orientation method of the biaxially stretched polyester film can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • the polyester resin is melt-extruded into a sheet shape, rapidly cooled to form an unstretched film, and when the unstretched film is biaxially stretched, the stretching temperature is 85 to 145 ° C., stretching in the machine and transverse directions. It can be prepared by setting the magnification to 2.6 to 4.0 times and heat-fixing the film after biaxial stretching as necessary at 150 to 210 ° C.
  • the biaxial stretching is a sequential biaxial stretching method in which an unstretched film is stretched in the longitudinal direction or the transverse direction to form a uniaxially stretched film, and then the -axially stretched film is stretched in the transverse direction or the longitudinal direction.
  • a simultaneous biaxial stretching method may be used in which the unstretched film is stretched simultaneously in the machine direction and the transverse direction.
  • the biaxially stretched film can be further stretched in at least one of the longitudinal direction and the transverse direction as necessary.
  • the thickness of the support may be appropriately selected depending on the purpose for which there is no particular limitation.
  • Force f row; t is a force of 2-150 ⁇ m, S girls, 5-: LOO ⁇ m force SJ-like girls, 8-50 ⁇ m force S Particularly preferred.
  • the shape of the support can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation, but is preferably long.
  • the length of the long support is not particularly limited, and examples thereof include those having a length of 10 m to 20, OOOm.
  • the photosensitive layer contains at least one selected from a dye having an acidic nucleus, a dye having a basic nucleus, and a fluorescent brightener as a sensitizer, and includes a polymerization inhibitor, a binder, a polymerizable compound, and photopolymerization initiation. In addition, it may contain other components appropriately selected as necessary.
  • the pattern forming material of the present invention when exposing and developing the photosensitive layer, improves the minimum energy (sensitivity) of the light that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer before and after the development. Therefore, it is particularly preferable to use the sensitizer together.
  • the sensitizer together for example, the sensitivity of the photosensitive layer is adjusted to 0.1 to 20 (mjZcm Z ) can also be adjusted very easily.
  • the sensitizer is not particularly limited as long as it is a dye having an acidic nucleus, a dye having a basic nucleus, or a fluorescent brightener (for example, visible light, ultraviolet light, and visible light). It can be selected appropriately according to the optical laser or the like.
  • the maximum absorption wavelength of the sensitizer is preferably 500 nm or less, more preferably 480 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less. Better ,.
  • the sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby causing radicals and It is possible to generate useful groups such as acids.
  • substances for example, radical generator, acid generator, etc.
  • energy transfer, electron transfer, etc. for example, energy transfer, electron transfer, etc.
  • the dye having an acidic nucleus examples include merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, oral dacyanine dyes, and oxonol dyes.
  • merocyanine dyes and oral dacyanine dyes are preferable. More preferred are merocyanine dyes.
  • the acidic nucleus is, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James, 4th edition, Macmillan Publishing Co., 1977. , Chapter 8, “Sensitizing and Desensitizing Dyes”, U.S. Pat.Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862 4, 0 02, 480, 4, 925, 777, JP-A-3-167546, and the like.
  • the end of the methine bond is malono-tolyl, alkanesulfonylacetonitrile, cyanomethylbenzofuranyl ketone, cyanomethylphenylketone, malonate, and isylaminomethyl. It is preferably a group such as an active methylene compound such as a substituted ketone.
  • nitrogen-containing heterocycle that preferably forms a nitrogen heterocycle
  • examples of the nitrogen-containing heterocycle that preferably forms a nitrogen heterocycle include 2- Pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3, 5-dione, imidazoline-5-one, hydantoin, 2-thiohydantoin, 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazolin-5 -One, 2-thioxazoline-2, 4-dione, isoxazoline-5-one, 2-thiazolin-4-one, thiazolidine-4-one, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine, thiazolidin-2, 4 -Dithione, isorhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one,
  • Examples of the acidic nucleus include the acidic heterocyclic rings shown below.
  • Specific examples of the dye having an acidic nucleus include compounds represented by the following structural formulas (1) to (8).
  • I ⁇ to L 4 represent a methine group.
  • ⁇ represents 0 or 1.
  • Z and Z represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle.
  • the ring may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • An aromatic ring is preferred, and examples thereof include hydrocarbon aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring, and heteroaromatic rings such as pyrazine ring and thiophene ring.
  • R and R each represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • M represents a counter ion for charge balance
  • m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule.
  • R, R, Z, Z, and L to L are cations when the structural formula (1) is a cationic dye.
  • the structural formula (1) is a betaine dye, it has one cationic substituent and one anion substituent, and the structural formula (1) is a non-one dye. In the case of having no cationic substituent and no ionic substituent.
  • the cationic dye may be any dye as long as the charge of the dye is cationic except for the counter ion, but is preferably a dye having no ionic substituent.
  • the terion dye may be any terion other than the counter ion, as long as the ionic dye has a terion charge. is there.
  • the above-mentioned betaine dye is a dye that has a charge in the molecule but forms an inner salt, and the molecule has no charge as a whole.
  • the non-ion dye is a dye having no charge in the molecule.
  • a substituent having a negative charge include, for example, proton-dissociative acid group dissociated 90% between the P H5 ⁇ 8.
  • a sulfo group and a carboxyl group More preferred are a sulfo group and a carboxyl group. Particularly preferred is a sulfo group.
  • the cationic substituent include a substituted or unsubstituted ammonium group and a pyridinium group.
  • R is preferably a group having an aromatic ring.
  • L to L represent methine groups.
  • Z and Z represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle.
  • the ring may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • An aromatic ring is preferred, and examples thereof include hydrocarbon aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring, and heteroaromatic rings such as pyrazine ring and thiophene ring.
  • R and R each represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • M represents the counter ion for charge balance
  • m is necessary to neutralize the charge of the molecule 0
  • At least one of R and R has a terionic substituent.
  • nitrogen-containing heterocycle examples include thiazoline nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, 3,3-dialkylindolenin.
  • Nucleus eg, 3,3-dimethylindolenine
  • imidazoline nucleus imidazole nucleus
  • benzimidazole nucleus 2-pyridin nucleus
  • 4-pyridine nucleus 2-quinoline nucleus
  • 4-quinoline nucleus 1-isoquinoline nucleus
  • 3- Isoquinoline nucleus imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus, Forces that can include tolazole nucleus, pyrimidine nucleus, etc.
  • benzothiazole nucleus Preferably benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (eg 3,3-dimethylindolenine), benzimidazole nucleus, 2 pyridine nucleus, 4 pyridine nucleus, 2 quinoline nucleus, 4 quinoline nucleus, 1 isoquinoline nucleus, and 3 isoquinoline nucleus, such as benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindole nucleus) Renin), and benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, and benzoxazole nucleus, and benzothiazole nucleus, more preferred are benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, and benzoxazole nucleus.
  • the substituent represented by V is not particularly limited.
  • a halogen atom for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine
  • a mercapto group for example, a cyano group
  • carboxy group Groups for example, phosphate groups, sulfo groups, hydroxy groups, strong rubamoyl groups (eg methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, morpholinocarbole), sulfamoyl groups (eg methylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, piberidinosulfol) ), -Toxic groups, alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-phenylethoxy), aryloxy groups (eg phenoxy, p-methylphenoxy, p chlorophenoxy, naphthoxy),
  • alkoxy groups eg methoxy, ethoxy
  • Sulfo-amino groups for example, methane sulfo-amino-containing ethane sulfo-amino groups, benzene sulfo-amino groups
  • amino groups substituted amino groups (for example, methyl-amino-containing dimethylamino, benzylamino-containing amino-lino, diphenylamino), ammonia Group (eg trimethylammonium, triethylammonium), hydrazino group (eg trimethylhydrazino group), ureido group (eg ureido group, N, N dimethylureido group), imide group (eg succinimide group), Alkylthio groups (e.g.
  • arylthio groups for example, phenylthio, p-methylphenolthio, p-chlorophenolthio, 2-pyridylthio, naphthylthio
  • alkoxycarbonyl groups for example, methoxycarbon, ethoxycarbonyl, 2- Benzyloxycarbonyl
  • aryloxycarbonyl Groups eg phenoxycarbol
  • unsubstituted alkyl groups eg methyl, ethyl, propyl, butyl
  • substituted alkyl groups eg hydroxymethyl, trifluoromethyl, benzyl, carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylamino
  • Methyl and also here an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (e.g.
  • substituted alkyl group ⁇ substituted or unsubstituted aryl groups (for example, phenyl, naphthyl, ⁇ -carboxyphenyl, p--trophenyl, 3, 5 — Dichlorophole, p-cyanophyl, m-fluorophenol, ⁇ -tolyl) and substituted or unsubstituted heterocycles (eg pyridyl, 5 —Methylpyridyl, chael, furyl, morpholine-containing tetrahydrofurfuryl), etc., among them, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, halogen atoms, aromatic ring condensation, sulfo groups, carboxy groups, A hydroxy group is preferred.
  • aryl groups for example, phenyl, naphthyl, ⁇ -carboxyphenyl, p--trophenyl, 3, 5 — Dichlorophole, p-cyanophy
  • a structure in which a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a quinoline ring) is condensed can also be used.
  • V is further substituted! /, May! /.
  • Z in the structural formula (1) and the substituent V on the Z in the structural formula (2) may be aromatic.
  • An aromatic group and aromatic ring condensation are preferred.
  • aromatic group examples include a hydrocarbon aromatic group and a heteroaromatic group. These are groups having a polycyclic fused ring structure in which a hydrocarbon aromatic ring and a polycyclic fused ring obtained by condensing heteroaromatic rings, or a combination of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle. It may be substituted with the substituent V or the like.
  • the aromatic rings contained in the aromatic group include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, triphenylene, naphthacene, biphenyl, pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, Pyridazine, indolizine, indole, benzofuran, benzothiene phen, isobenzofuran, quinolidine, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinoxazoline, quinoline, carbazole, phenanthridine, acridine, phenanthorin, thianthrene, chromene , Xanthene, phenoxathiin, phenothiazine, phenazine and the like.
  • Such as hydantoin, 2-thiohydantoin, 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thioxazoline-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, oral danine, Thiazolidine-2,4-dithione, barbituric acid, and 2-thiobarbituric acid include hydantoin, 2-thiohydantoin, 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, rhodanine, and barbituric acid.
  • 2-thiohydantoin, 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, rhodanone, and barbituric acid are more preferred! /.
  • R and R in the structural formula (1) and R and R in the structural formula (2) are alkyl groups
  • an aryl group and a heterocyclic group Specifically, for example, an unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 7 and particularly preferably 1 to 4) (for example, methyl, ethyl) , Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), substituted alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4) (for example, as substituents Examples thereof include an alkyl group substituted with V.
  • an aralkyl group for example, benzyl, 2-phenylethyl
  • an unsaturated hydrocarbon group for example, aralkyl group
  • a hydroxyalkyl group for example, 2 hydroxyethyl, 3 hydroxypropyl
  • a carboxyalkyl group for example, carboxy Methyl, 2 carboxyethyl, 3 carboxypropyl, 4 carboxybutyl
  • alkoxyalkyl groups eg, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl
  • aryloxyalkyl groups eg, 2-phenoxychetyl, 2- (1 naphthoxy) ethyl
  • alkoxycarbonylalkyl groups eg ethoxycarbonylmethyl, 2-benzyloxycarbonylethyl
  • aryl-polyalkylalkyl groups eg 3-phenoxycarbonylpropyl
  • acylalkyls A group e
  • An unsubstituted heterocyclic group having a number of 1 to 20 (preferably 3 to 10, more preferably 4 to 8) e.g., 2 furyl group, 2 chel group, 2 pyridyl group, 3 pyrazolyl group, 3 isoxazolyl group, 3 isothiazolyl group
  • a substituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms preferably 3 to 10, more preferably 4 to 8) (for example, a heterocyclic group substituted with the above substituent V)
  • the aromatic ring 2 is preferably a group having an aromatic ring.
  • the aromatic ring include a hydrocarbon aromatic ring and a heteroaromatic ring, which further include a hydrocarbon aromatic ring, a polycyclic condensed ring obtained by condensing heteroaromatic rings, and an aromatic hydrocarbon ring. It may be a polycyclic fused ring combined with an aromatic heterocycle, which may be substituted with the substituent V or the like.
  • the group having an aromatic ring can be represented by Lb-A. Where Lb is a single bond
  • A represents an aromatic group.
  • It is preferably composed of an atom or atomic group containing at least one of carbon atom, nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom.
  • the linking group is an alkylene group (for example, methylene, ethylene, propylene, Butylene, pentylene;), arylene groups such as' phenylene, naphthylene;), anoregenylene groups (eg, etylene, probelene), alkylene groups (eg, ethylene, propylene), amides Group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfol group, sulfier group, thioether group, ether group, carbo ol group, —N (V a) one (Va is a hydrogen atom, or Represents a monovalent substituent, such as V described later), a heterocyclic divalent group (for example, 6 chloro-1,3,5 triazine-2,4 diyl group, pyrimidine) 2, 4 diyl group, quinoxaline 2,3 diyl group) or a combination group having 0 or more and
  • the linking group may further contain a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring) that may have a substituent represented by V.
  • Examples of the linking group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, propylene, butylene), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene, naphthylene), and carbon.
  • Alkylene group having 2 to 10 carbon atoms for example, etylene, probelene
  • Alkylene group having 2 to 10 carbon atoms for example, ethylene, propylene
  • ether group preferably an amide group, an ester group, a sulfoamide group, or a sulfonic acid ester group is preferably a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms. These may be substituted with V.
  • the La is a linking group even though energy transfer or electron transfer is caused by a through-bond interaction.
  • Through-bond interaction includes tunnel interaction, super-exchange interaction, etc. Among them, through-bond interaction based on super-exchange interaction is preferred. Through-bond and super-exchange interactions are described in the Chemical 'review (Chem. By Shammai suprar).
  • R and R in the structural formula (1) include hydrocarbon aromatic rings.
  • alkyl group include an aralkyl group (for example, benzyl, 2-phenylethyl, naphthylmethyl, 2- (4-biphenyl) ethyl), an aryloxyalkyl group (for example, 2-phenoloxyl, 2- (1— Naphthoxy) ethyl, 2- (4 biphenyl-ethyl) ethyl, 2- (o, m or p halophenoxy) ethyl, 2- (o, m or p-methoxyphenoxy) ethyl), aryloxycarbonylalkyl
  • the groups (3 phenoxycarbopropyl, 2- (1-naphthoxycarbo) ethyl) and the like are preferred.
  • alkyl group having a heteroaromatic ring examples include 2- (2 pyridyl) ethyl, 2- (4 pyridyl) ethyl, 2 1- (2-furyl) ethyl, 2- (2-chelyl) ethyl, 2- (2-Pyridylmethoxy) ethyl is preferred.
  • hydrocarbon aromatic group 4-methoxyphenyl, phenyl, naphthyl, biphenyl and the like are preferable.
  • heteroaromatic group a 2-chell group, 4-chloro 1-chenyl, 2-pyridyl, 3-pyrazolyl and the like are preferable.
  • alkyl group having the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon aromatic ring is more preferable than the alkyl group having the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon aromatic ring or heteroaromatic ring. Especially preferred.
  • R and R in the structural formula (2) at least one group having an aromatic ring is preferable.
  • the aromatic ring examples include a hydrocarbon aromatic ring and a heteroaromatic ring, which further include a hydrocarbon aromatic ring and a polycyclic condensed ring obtained by condensing heteroaromatic rings, or an aromatic hydrocarbon. It may be a polycyclic fused ring in which a ring and an aromatic heterocycle are combined, and may be substituted with the substituent V or the like. As the aromatic ring, those shown as examples of the aromatic ring in the description of the aromatic group are preferable.
  • the group having an aromatic ring can be represented by LcA. Where Lc is a single connection
  • A represents an aromatic group.
  • Lc linking group
  • Preferable examples include the linking group described for La and the like. Preferred as an aromatic group of A
  • At least one of Lc or A At least one of Lc or A
  • the ionic substituent is substituted.
  • an aralkyl group substituted with any of a sulfo group, a phosphate group, and a carboxyl group for example, 2 sulfobenzyl, 4-acetate
  • An aryloxyalkyl group substituted by either an acid group or a carboxyl group eg, 2- (4
  • alkyl groups having a heteroaromatic ring examples include 3- (2 pyridyl) 3 sulfopropyl, 3- (2 furyl) -3-sulfopropyl, 2- (2 chael) -2-sulfopropyl pills, etc. Is preferred.
  • aryl groups substituted with any of sulfo group, phosphate group and carboxyl group for example, 4 sulfophenyl, 4 sulfonaphthyl
  • heteroaromatic groups include sulfo group, phosphorus group
  • a heterocyclic group substituted with either an acid group or a carboxyl group for example, 4-sulfo-2 chayl group, 4-sulfo-2-pyridyl group
  • a hydrocarbon aromatic ring substituted with any one of the sulfo group, phosphoric acid group, and carboxyl group, or an alkyl group having a heteroaromatic ring is more preferable.
  • the sulfo group, phosphoric acid group, and carboxyl group are more preferable.
  • base! Particularly preferred are alkyl groups with a hydrocarbon aromatic ring substituted by either one. 2 Sulfobenzyl, 4 Sulfobenzyl, 4-Sulfopheneyl, 3-Fe-Lu 3-Sulfopropyl, and 4-Ferulu 4 Sulfobutyl Is most preferred.
  • L and L in the structural formula (2) are each independently
  • It is preferably an unsubstituted methine group.
  • Examples of the substituent that may be substituted on the methine group include V.
  • M in the structural formula (1) and M in the structural formula (2) make the ionic charge of the dye neutral.
  • Typical cations include inorganic ions such as hydrogen ions (H +), alkali metal ions (eg sodium ions, potassium ions, lithium ions), alkaline earth metal ions (eg calcium ions), ammonia ions (eg , Organic ions such as ammonium ions, tetraalkyl ammonium ions, pyridinium ions, ethyl pyridinium ions).
  • H + hydrogen ions
  • alkali metal ions eg sodium ions, potassium ions, lithium ions
  • alkaline earth metal ions eg calcium ions
  • ammonia ions eg
  • Organic ions such as ammonium ions, tetraalkyl ammonium ions, pyridinium ions, ethyl pyridinium ions.
  • Anions are inorganic anions, organic anions, halogen anions (eg fluorine ions, chlorine ions, iodine ions), substituted aryl sulfonate ions (eg p-toluene sulfonate ions) , P-chlorobenzenesulfonate ion), aryl disulfonate ion (eg, 1,3-benzensulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate Examples thereof include ions (for example, methyl sulfate ion), sulfate ions, thiocynate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, picrate ions, acetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions. Furthermore, an ionic polymer or other dye having
  • Z to Z represent a group of atoms necessary to form a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle.
  • D and D ′ represent a group of atoms necessary to form an acyclic or cyclic acidic nucleus
  • R 1 to R and R represent an alkyl group.
  • R is alkyl group, aryl group or complex
  • L to L represent a methine group.
  • M to M represent charge neutralization counter ions, and m to m neutralize charges in the molecule.
  • n, n, n, n and n are 0 or 1, and n, n, n and n are each 0 or more
  • R 1 to R and R 2 are preferably unsubstituted alkyl groups having 18 or less carbon atoms (for example,
  • an unsubstituted alkyl group for example, methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, ⁇ -butyl group, ⁇ -pentyl group, ⁇ -hexyl group
  • carboxyalkyl group for example 2-carboxyethyl group
  • Carboxymethyl group for example, 2-carboxyethyl group
  • a sulfoalkyl group for example, 2 sulfoethyl group, 3 sulfopropyl group, 4 sulfobutyl group, 3-sulfobutyl group
  • methanesulfolcarbamoylmethyl group for example, methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, ⁇ -butyl group, ⁇ -pentyl group, ⁇ -hexyl group
  • carboxyalkyl group for example 2-carboxyethyl group
  • Carboxymethyl group for example 2-carboxyeth
  • M m is a cation or an anion when needed to neutralize the ionic charge of the dye.
  • a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxiliary color groups and substituents.
  • Typical cations are inorganic or organic ammonium ions and alkali metal ions, while anions can be either inorganic anions or organic anions, for example halogen anions (eg fluorine anions).
  • Ions chloride ions, bromine ions, iodine ions), substituted aryl sulfonate ions (eg p-toluene sulfonate ion, p chlorobenzene sulfonate ion), aryl disulfonate ions (eg 1, 3 benzene disulfonic acid) Ions, 1, 5 naphthalenedisulfonic acid ions, 2, 6 naphthalenedisulfonic acid ions), alkyl sulfate ions (eg methyl sulfate ions), sulfate ions, thiocyanate ions, perchlorate ions, tetrafluoroboric acid Ions, picric acid ions, acetate ions, trifluoromethanesulfonic acid ions are preferable. Ammonium ions, iodine ions, and p-toluenesulfonic acid ions are preferable.
  • Nuclei formed by Z to Z and Z include thiazole nucleus ⁇ thiazole nucleus (example
  • thiazole 4-methylthiazole, 4-phenolthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4,5-diphenylthiazole
  • benzothiazole nucleus for example, benzothiazonore, 4-clobenzozozonole, 5-clobobenzothiazonole
  • 6-clobenzobenzothiazole 5-nitrobenzothiazole
  • 4 methylbenzothiazole 5-methylthiobenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5 bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-oodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 6-methylthiobenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5 ethoxy Carbonylbenzothiazole, 5-ca Boxybenzothiazole, 5-phenethylenobenzothiazo
  • a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • the aforementioned aryl group represents a file, a halogen (eg, black) substituted file, an alkyl (eg, methyl) substituted file, or an alkoxy (eg, methoxy) substituted file.
  • quinoline nuclei eg, 2 pyridine, 4 pyridine, 5-methinole-2-pyridine, 3-methinore-4-pyridine
  • quinoline nuclei eg quinoline nuclei (eg 2 quinoline, 3-methyl 2 quinoline, 5 ethyl 2 — Quinoline, 6-methyl 2 quinoline, 6-tro-2-quinoline, 8 fluoro-2 quinoline, 6-methoxy-2 quinoline, 6 hydroxy-2 quinoline, 8 chloro-2 quinoline, 4 quinoline, 6-ethoxy-4 quinoline, 6- -tallow 4-quinoline, 8-chloro-4 quinoline, 8-fluoro 1-quinoline, 8-methyl 4-quinoline, 8-methoxy 1-quinoline, 6-methyl 4-quinoline, 6-methoxy 1-quinoline, 6- 4-quinoline), isoquinoline nucleus (eg 6-tro 1-isoquinoline, 3, 4 dihydro 1-isoquinoline 6-tro 1-isoquinoline)
  • 4 5 6 is not an oxazole nucleus or an imidazole nucleus. Shaped by Z ⁇ Z and Z
  • the nuclei formed are benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2 quinoline nucleus, 4-quinolyl nucleus.
  • the core is benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2 quinoline nucleus, 4-quinolyl nucleus.
  • D and D ′ represent an atomic group necessary for forming an acidic nucleus, but V can also take the form of an acidic nucleus of a general merocyanine dye.
  • Preferable substituents involved in the resonance of D are, for example, a carbo group, a cyan group, a sulfo group, and a sulfo group.
  • Said D ' represents the remaining atomic group required in order to form an acidic nucleus.
  • D and D ′ are cyclic, they form a 5- or 6-membered heterocycle that also contains carbon, nitrogen, and chalcogen (typically oxygen, ion, selenium, and tellurium) atomic power.
  • the substituent bonded to the nitrogen atom contained in the nucleus and the R is a hydrogen atom, carbon
  • An alkyl group having a prime number of 1 to 18 (preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4) ⁇ for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl ⁇ , substituted alkyl group (
  • an aralkyl group eg, benzyl, 2-phenylethyl
  • a hydroxyalkyl group eg, 2 hydroxyethyl, 3 hydroxypyr
  • a carboxyalkyl group eg, 2 carboxyethyl, 3 carboxypropyl, 4 carboxybutyl, carboxy Methyl
  • an alkoxyalkyl group eg, 2-methoxy) Shetyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl
  • sulfoalkyl groups eg, 2-sulfochinole, 3-
  • an unsubstituted alkyl group eg, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl
  • a carboxyalkyl group eg, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, A sulfoalkyl group (eg 2-snorechechinole).
  • the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed by the Z is the D and the D,
  • the cyclic heterocyclic force represented by is also in the proper position, excluding the oxo group or thixo group. More preferably, the thioxo group of the rhodanine nucleus is removed.
  • L to L are methine groups or substituted methine groups ⁇ for example, substituted
  • an unsubstituted alkyl group for example, methyl, ethyl, 2-carboxyethyl
  • a substituted or unsubstituted aryl group for example, phenyl, o-carboxyphenyl
  • a heterocyclic group for example, barbitur tool) Acid
  • halogen atom for example, chlorine atom, bromine atom
  • alkoxy group for example, methoxy, ethoxy
  • amino group for example, N, N diphenylamine-containing N-methyl-1-N-phenylamine-containing N-methylbiperazino
  • alkylthio Group substituted with a group (for example, methylthio, ethylthio), etc. ⁇ , and may form a ring with other methine groups.
  • L and L in (5) are preferably unsubstituted methine groups.
  • L and L form trimethine, pentamethine and heptamethine dyes. Said Repeated force when unit n of L and L in structural formula (3) is 2 or 3, respectively
  • L to L may each independently have a substituent.
  • the substituent may be bonded to form an unsaturated aliphatic ring or an unsaturated heterocyclic ring.
  • Z forms a 5- or 6-membered heterocycle
  • a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring which may be condensed with an aromatic ring or a heterocyclic ring, and an aromatic ring condensed with the heterocyclic ring or The heterocycle may have a substituent.
  • Y represents N (R) R, OR, or S (0) R, and R to R
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group,
  • Q 1 Q3 independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Q 1 and Q 2 are preferably oxygen atoms.
  • Q 3 is preferably a sulfur atom.
  • L to L each independently represent a methine group optionally having a substituent
  • the substituent may be bonded to form an unsaturated aliphatic ring or an unsaturated heterocyclic ring.
  • Y represents an aromatic group or a heterocyclic group
  • n represents 0, 1, 2, or 3.
  • Each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • R and R represent an aliphatic group
  • the aliphatic group includes, for example,
  • Examples include a alkyl group, a substituted alkyl group, an alkyl group, a substituted alkenyl group, an alkyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, or a substituted aralkyl group.
  • a group, a substituted alkenyl group, an aralkyl group, or an alkyl group or a substituted alkyl group in which a substituted aralkyl group is preferred is particularly preferred.
  • the aliphatic group may be a cyclic aliphatic group or a chain aliphatic group. The chain aliphatic group may have a branch.
  • Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic alkyl groups, and the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20. The preferred number and range of carbon atoms in the alkyl part of the substituted alkyl group are the same as in the case of the alkyl group.
  • the alkyl group may be an alkyl group having a substituent or an unsubstituted alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxy group, and an alkoxycarbo having 30 or less carbon atoms.
  • Groups for example, methoxycarbol group, ethoxycarboro group, benzyloxycarboro group), alkylsulfoluminocarbon group having 30 or less carbon atoms, arylosulfo-luminocarboro group, alkylsulfo group , Arylsulfonyl groups, acyl groups having 30 or less carbon atoms, alkoxy groups having 30 or less carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group, phenethyloxy group, etc.), carbon Alkylthio group having 30 or less (for example, methylthio group, ethylthio group, methylthioethylthioethyl group, etc.), 30 or less carbon atoms
  • the lower aryloxy group for example, phenoxy group, p-tolyloxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, etc.),
  • Examples of the alkenyl group include linear, branched, and cyclic alkenyl groups.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20.
  • the preferred and range of the number of carbon atoms in the alkenyl part of the substituted alkenyl group is the same as in the alkal group.
  • the alkenyl group may be a substituted alkenyl group or an unsubstituted alkenyl group.
  • Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include the same substituents as those of the substituted alkyl group.
  • Examples of the aralkyl group include linear, branched, and cyclic aralkyl groups.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 35, and more preferably 7 to 25.
  • the preferred and range of the number of carbon atoms in the aralkyl portion of the substituted aralkyl group is the same as in the case of the aralkyl group.
  • the aralkyl group may be either a substituted aralkyl group or an unsubstituted aralkyl group.
  • Examples of the substituent for the substituted aralkyl group include the same substituents as those for the substituted alkyl group.
  • R 1 and R 2 represent an aromatic group
  • examples of the aromatic group include aryl
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-30, more preferably 6-20.
  • the preferred range of the number of carbon atoms in the aryl moiety of the substituted aryl group is the same as that of the aryl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, an oc naphthyl group, and a ⁇ naphthyl group.
  • Examples of the substituent for the substituted aryl group include the same substituents as those for the substituted alkyl group.
  • R 1 and R 2 represent a heterocyclic group
  • the heterocyclic group includes a compound having a substituent.
  • heterocyclic group and the number of carbon atoms of the heterocyclic group is preferably 4 to 13.
  • the heterocyclic group include nitrogen-containing, oxygen-containing, and sulfur-containing heterocycles, and more specifically, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, and a quinoxaline.
  • a ring an atridine ring, a furan ring, a pyrrole ring, a azole ring, an imidazole ring, a pyrroline ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring, a thiazoline ring, a thiophene ring, and an indole ring.
  • substituent of the heterocyclic group having a substituent include the same substituents as in the case of the substituted alkyl group.
  • R 1 and R 2 are each an unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group,
  • a substituted oxyalkyl group for example, methoxyethyl group, phenoxychetyl group, etc.
  • a substituted oxycarbonylalkyl group for example, butoxycarbonylmethyl group, phenoxyethoxycarbonylmethyl group, etc.
  • Examples of the ring which may be bonded to other adjacent substituents to form a ring include a 5-membered or 6-membered heterocycle.
  • L to L may each independently have a substituent.
  • the L to L have a substituent.
  • examples of the substituent include a substituted amino group (for example, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a dialylamino group, an acylamino group, etc.), a substituted oxy group (for example, a hydroxy group).
  • a substituted amino group for example, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a dialylamino group, an acylamino group, etc.
  • a substituted oxy group for example, a hydroxy group
  • An unsaturated aliphatic ring is preferred to an unsaturated heterocyclic ring in which the substituent may combine to form an unsaturated aliphatic ring or an unsaturated heterocyclic ring. Yes.
  • the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a cyclopentene ring or a cyclohexene ring.
  • halogen atom examples include fluorine. Examples thereof include an elementary atom, a bromine atom, a chlorine atom and the like, and the aliphatic group and the aromatic group have the same meanings as those of the aliphatic group and the aromatic group in R 1 and R 2 described above.
  • the substituted amino group, the substituted oxy group and the substituted mercapto group may be substituted with the R in the structural formula (7).
  • the methine group represented by L to L is an unsubstituted methine group or a substituent.
  • N 0, 1, 2, or 3.
  • Y represents an aromatic group or a heterocyclic group.
  • the aromatic group and the heterocyclic group are
  • Y 1 is particularly preferably an aromatic group from the viewpoint of photosensitivity.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group,
  • 35 3 each independently represents a methine group which may have a substituent, and when these represent a methine group having a substituent, the substituents are bonded to each other to form an unsaturated aliphatic ring or an unsaturated heterocycle.
  • a ring may be formed.
  • Y represents the following group (1), and n represents 0, 1, 2, or 3.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
  • Z is 5 or 6
  • the aromatic ring and heterocyclic ring may have a substituent.
  • the anion wherein X- may form, For example, a halogen ion (Cl _, Br ", ⁇ ), p-toluenesulfonic acid ion, Echiru sulfate I O emissions, 1, 5-sulfo-naphthalenedicarboxylic ⁇ anion , PF-, BF-, CIO-, etc.
  • the substituent may be substituted at any substitutable position of the cation moiety.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle include an oxazole ring, a thiazole ring, a selenazole ring, a pyrrole ring, a pyrroline ring, an imidazole ring, and a pyridine ring.
  • a 5-membered ring is preferred over a 6-membered ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle may further include a nitrogen-containing heterocycle which may be condensed with an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring) or a heterocycle (pyridine, pyrazine, etc.) and a condensed ring thereof. You may have.
  • a nitrogen-containing heterocycle which may be condensed with an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring) or a heterocycle (pyridine, pyrazine, etc.) and a condensed ring thereof. You may have.
  • Examples of the dye having an acidic nucleus include, as other compounds, an aromatic ring substituted with an amino group or an alkoxy group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) and an acidic nucleus connected by a methine chain. Compound etc. are mentioned.
  • the number of methine chains is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the acidic nucleus is preferably a 5-membered to 6-membered ring.
  • Examples of other compounds include compounds represented by the following (A) and (B).
  • Dye having basic nucleus examples include cyanine dyes, hemisyanine dyes, styryl dyes, and streptocyanine dyes. Each of the dyes includes bis-type, tris-type, and polymer-type dyes. Of these, cyanine dyes, hemicyanine dyes, and styryl dyes that are preferred are cyanine dyes and hemisyanine dyes are more preferable.
  • the number of methine groups is preferably 1, and when the dye is a myanine dye, the number of methine groups is preferably 5 or less. Further, in the case of a styryl dye and having an alin nucleus, the number of methine chains is preferably 4 or less.
  • the basic nucleus is, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James, 4th edition, Macmillan Publishing Co., 1977. Year, defined in Chapter 8 “Sensitizing and Desensitizing Dyes”, U.S. Pat.Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862 No. 4,002,480, No. 4,925,777, JP-A-3-167546, and the like.
  • Preferred examples of the basic nucleus include a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, and an indolenine nucleus.
  • the basic nucleus is preferably a basic nucleus substituted with an aromatic group or a basic nucleus fused with three or more rings.
  • the number of condensed rings of the basic nucleus is, for example, 2 for the benzoxazole nucleus and 3 for the naphthoxazole nucleus. Even if the benzoxazole nucleus is substituted with a phenol group, the number of condensed rings is 2.
  • the basic nucleus fused to three or more rings may be any polycyclic condensed heterocyclic basic nucleus fused to three or more rings, but is preferably a tricyclic condensed heterocyclic ring, and 4 Examples thereof include cyclic condensed ring heterocycles.
  • Examples of the tricyclic fused ring heterocycle include naphtho [2,3-d] oxazole, naphtho [1,2d] oxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [2,3-d] Thiazole, naphtho [1, 2-d] thiazole, naphtho [2, 1-d] thiazole, naphtho [2, 3-d] imidazole, naphth K1, 2-d] imidazole, naphtho K2, 1-d] Imidazole, naphth K2, 3—d] Lenazole, naphtho [1, 2-d] selenazole, naphtho [2, 1-d] selenazole, indolo [5,6-d] oxazole, indolo [6,5-d] oxazole, indolo [2,3-d] Oxazole, indolo [5, 6-d] thiazole, indo
  • examples of the tetracyclic condensed heterocyclic ring include anthra [2, 3-d] oxazole, anthra [1, 2-d] oxazole, anthra [2, 1-d] oxazole, anthra [2, 3— d] thiazole, anthra [1, 2— d] thiazole, phenant mouth [2, l-d] thiazole, phenanthro [2, 3— d] imidazole, anthra [1, 2— d] imidazole, anthra [2, 1—d] imidazole, anthra [2, 3—d] selenazole, phenant mouth [1, 2—d] selenazole, phenant mouth [2, 1—d] selenazole, carbazolo [2, 3—d ] Oxazole, carbazolo [3,2-d] oxazole, dibenzofuro [2,3-d] oxazole, carb
  • the basic nucleus fused with three or more rings is naphtho [2,3d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [2,3-d ] Thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2, 1-d] thiazole, indolo [5,6d] oxazole, indolo [6,5-d] oxazole, indolo [2,3-d ] Oxazole, indolo [5, 6- d] thiazole, indolo [2, 3-d] thiazole, benzofuro [5, 6 d] oxazole, benzofuro [6, 5-d] oxazole, benzofuro [2, 3-d ] Sazole, benzofuro [5,6-d] thiazole, benzofuro [2,3-d
  • Examples of the basic nucleus include the basic heterocyclic rings shown below.
  • R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
  • the dye having a basic nucleus includes compounds represented by the following structural formula (10).
  • the dye having the basic nucleus is a hemicyanine dye compound and has a function of spectrally sensitizing the radical generator. Therefore, when irradiated with ultraviolet to visible light corresponding to the absorption of the dye having the basic nucleus, it has no absorption in this region! / ⁇ radical generator Even when it contains, radical generation from the radical generator can be promoted.
  • the hemithianian dye compound may be a bis-type, tris-type, or polymer-type dye via the Y portion in the following structural formula (10).
  • R represents an aliphatic group or an aromatic group.
  • R is an aliphatic group
  • examples of the aliphatic group include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group.
  • the aliphatic group may be a cyclic aliphatic group or a chain aliphatic group.
  • the chain aliphatic group may have a branch.
  • Examples of the alkyl group represented by R include linear, branched, and cyclic alkyl groups.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • the preferred range of the number of carbon atoms in the alkyl part of the substituted alkyl group is the same as in the case of the alkyl group.
  • the alkyl group may be shifted between an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples include xyl group, cyclopentyl group, neopentyl group, isopropyl group, and isobutyl group.
  • Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxy group, and an alkoxycarbo having 30 or less carbon atoms.
  • Groups e.g., methoxycarbol groups, ethoxycarboro groups, Benzyloxycarbonyl group
  • alkylsulfocarbonamino group having 30 or less carbon atoms e.g., methoxycarbol groups, ethoxycarboro groups, Benzyloxycarbonyl group
  • alkylsulfocarbonamino group having 30 or less carbon atoms e.g., methoxycarbol groups, ethoxycarboro groups, Benzyloxycarbonyl group
  • alkylsulfocarbonamino group having 30 or less carbon atoms e.g., methoxycarbol groups, ethoxycarboro groups, Benzyloxycarbonyl group
  • alkylsulfocarbonamino group having 30 or less carbon atoms e.g., arylsulfol-aminoamino group
  • alkylsulfol group e.g., arylyls
  • an alkoxy group having 30 or less carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group, phenethyloxy group, etc.
  • an alkylthio group having 30 or less carbon atoms for example, methylthio group, ethylthio group, Methylthioethylthioethyl group
  • aryloxy group having 30 or less carbon atoms for example, phenoxy group, p-trioxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, etc.
  • -toxyl group 30 carbon atoms or less
  • An alkyl group, an alkoxycarboxoxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an acyloxy group having 30 or less carbon atoms for example, Acetyloxy group, propio-loxy group, etc.
  • an acyl group having 30 or less carbon atoms for example,
  • Examples of the alkenyl group represented by R include linear, branched, and cyclic alkenyl groups.
  • the alkenyl group is preferably a range of carbon atoms in the alkenyl part of the substituted alkenyl group which may be shifted from a substituted alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group. Is the same as in the case of an alkenyl group.
  • substituent for the substituted alkenyl group include the same substituents as those for the substituted alkyl group.
  • Examples of the alkynyl group represented by R include linear, branched, and cyclic alkynyl groups.
  • the alkyl group includes a substituted alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group.
  • the preferred number of carbon atoms in the alkyl moiety of the substituted alkyl group, which may be shifted, is the same as in the case of the alkynyl group.
  • the substituent for the substituted alkyl group include the same substituents as those for the substituted alkyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R include linear, branched, and cyclic aralkyl groups.
  • the aralkyl group may be a substituted aralkyl group having a substituent or an unsubstituted aralkyl group, and the number of carbon atoms in the aralkyl part of the substituted aralkyl group is preferred. It is the same.
  • the substituent of the substituted aralkyl group include the same substituents as in the case of the substituted alkyl group.
  • R represents an aromatic group
  • examples of the aromatic group include an aryl group and a substituted alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 30 forces, more preferably 6 to 20 forces.
  • the preferred aryl moiety of the substituted aryl group is the same as the aryl group in the range of the number of carbon atoms.
  • R for example,
  • each L is independently a methine which may have a substituent.
  • L represents a methine group having a substituent
  • the substituent is bonded to be unsaturated.
  • a Japanese aliphatic ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • Examples of the substituent of the methine group include a substituted amino group (for example, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an allylamino group, a dialylamino group, and an acylamino group), a substituted oxy group (for example, a hydroxy group, Alkoxy group, acyloxy group, aryloxy group, alkoxycarboxoxy group, aryloxycarboxoxy group, etc.), substituted mercapto group (eg, alkyl mercapto group, aryl mercapto group, etc.), halogen atom, aliphatic Group and aromatic group.
  • a substituted amino group for example, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an allylamino group, a dialylamino group, and an acylamino group
  • a substituted oxy group for example, a hydroxy group, Alkoxy group, acyloxy
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom.
  • aliphatic group and the aromatic group examples include an aliphatic group and an aromatic group represented by R. Same
  • the methine group represented by L is an unsubstituted methine group or a substituent.
  • those substituted by a halogen atom or an aliphatic group, or those in which the substituents are bonded to each other to form a cyclopentene ring or a cyclohexene ring are particularly preferable.
  • m 0, 1, 2, or 3.
  • Z represents an atomic group forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may have an aromatic ring or a heterocyclic ring condensed with the nitrogen-containing heterocyclic ring and the aromatic ring or heterocyclic ring condensed with the nitrogen-containing heterocyclic ring has a substituent. You may do it.
  • the nitrogen-containing heterocycle include an oxazole ring, a thiazole ring, a selenazole ring, a pyrrole ring, a pyrroline ring, an imidazole ring, and a pyridine ring.
  • a 5-membered ring is preferred over a 6-membered ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle may be further substituted with a nitrogen-containing heterocycle which may be condensed with an aromatic ring (benzene ring or naphthalene ring) and the condensed ring.
  • a nitrogen-containing heterocycle which may be condensed with an aromatic ring (benzene ring or naphthalene ring) and the condensed ring.
  • the substituent are the same as those of the substituted alkyl represented by R.
  • Y in the structural formula (10) represents N (R) R, OR, or S (0) nR, where R, R, R
  • R and R each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and n is 0, 1 or 2
  • Examples of the monovalent substituent represented by 31 32 33 include an aliphatic group, an aromatic ring group, a heterocyclic group, C (0) R, and S (0) R.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms p 35 q 36 35 36
  • R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic ring group, or a heterocyclic group.
  • the heterocyclic group represented by R 1 to R 4 includes a heterocyclic group having a substituent, an unsubstituted group.
  • a heterocyclic group is mentioned.
  • the heterocyclic group include a nitrogen-containing atom, an oxygen-containing atom, and a sulfur-containing heterocycle, such as a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, Examples include an ataridin ring, furan ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, pyrroline ring, oxazole ring, thiazole ring, oxadiazole ring, thiazoline ring, thiophene ring, and indole ring.
  • the substituent of the heterocyclic group having a substituent include the same substituents
  • X— represents a group capable of forming an anion.
  • Anions include, for example, halogen ions (Cl—, Br—, ⁇ ), p-toluenesulfonic acid ions, ethyl sulfate ions, 1,5-disulfonaphthalenedanion, PF—, BF—, and CIO. — Etc. Ma
  • X— may be a substituent that replaces the position of the cation moiety of the structural formula (10), which can be substituted at any position.
  • X— may be represented by the structural formula (10). The resulting compound forms an internal salt.
  • R and R represent an aliphatic group or an aromatic group.
  • L 1, L 2, L 3 and L 4 each independently represents a methine group which may have a substituent, , L 1, and L 2 represent a methine group having a substituent, the substituent is bonded to the unsaturated fat
  • An aromatic ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • the other benzene rings are condensed on the benzene ring z.
  • the benzene ring z and the condensed ring which may be combined may have a substituent.
  • Z represents an atomic group that forms a heterocyclic ring, and the heterocyclic ring may have a substituent.
  • Y independently represent —CR R—, —NR—, —O—, —S, or —Se.
  • R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
  • R 1 and R 2 may be an atomic group that is bonded to each other to form a ring.
  • m is 0, 1, 2,
  • X— represents a group capable of forming an anion.
  • R and R in the structural formula (11) and the structural formula (12) are the same as R in the structural formula (10).
  • L 1, L 2 and L 3, L are each the structure
  • the benzene ring Z in the structural formula (11) may be condensed with another benzene ring.
  • the zen ring and the condensed ring thereof may have a substituent. Examples of substituents
  • an electron-withdrawing substituent is preferable because sensitivity can be improved.
  • An electron-withdrawing substituent is one having a positive Hammet's ⁇ (sigma) value.
  • those having a value of ⁇ ⁇ (sigma meta) or ⁇ ⁇ (sigma para) are preferably 0.2 or more, and more preferably 0.4 or more.
  • Examples of the electron-withdrawing substituent include a halogen group, an acyloxy group, an acyl group, a strong rubamoyl group, a sulfamoyl group, an aryl group, an alkoxycarbo group, an acylamino group, an alkylsulfo-lumino group, and an arylsulfo group.
  • a halogen group an acyloxy group, an acyl group, a strong rubamoyl group, a sulfamoyl group, an aryl group, an alkoxycarbo group, an acylamino group, an alkylsulfo-lumino group, and an arylsulfo group.
  • ⁇ in the structural formula (12) represents an atomic group forming a heterocyclic ring, and the heterocyclic ring is a substituent.
  • substituents include a substituent of the substituted alkyl represented by R.
  • R represents an aliphatic group or an aromatic group.
  • Y and Y in Structural Formula (11) and Structural Formula (12) are each independently a sulfur atom.
  • Oxygen atom, C (R) R, selenium atom, tellurium atom, R and R are independently water
  • the aliphatic group and the aromatic group are an aliphatic group represented by R and
  • the aliphatic group is particularly preferably an alkyl group or a substituted alkyl group.
  • Y and Y are oxygen atom, sulfur atom, C (R) R
  • R 11 21 33 34 Particularly preferred is a sulfur atom, and C (R) R is preferred.
  • R and R are preferably alkyl groups.
  • the m is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • X— represents a group capable of forming an anion and has the same meaning as X— in the structural formula (10), and preferred examples thereof are also the same.
  • the compounds represented by the structural formulas (10) to (12) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the dye having a basic nucleus further include compounds represented by the following structural formulas (13) to (18). [0148] [Chemical 30]
  • 1 ⁇ , 1 ⁇ , 1 ⁇ , 1 ⁇ , 1 ⁇ , 1 ⁇ , and L represent a methine group.
  • n 0, 1, 2, 3 or 4.
  • Z and Z are nitrogen-containing heterocycles
  • R 1 and R 2 represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • M is a counterbalance for charge balancing
  • M represents a number of 0 or more necessary for neutralizing the charge of the molecule.
  • Z 1, Z 2, and L to L represent a ionic substituent when the structural formula (13) is a cationic dye.
  • the structural formula (13) is a betaine dye, it has one anionic substituent.
  • L 1, L 2, L 3 and L 4 represent a methine group.
  • p represents 0 or 1;
  • n 0, 1, 2, 3 or 4.
  • Z and Z are raw materials necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle.
  • the structural formula (14) is a betaine dye, it has one cationic substituent and one ionic substituent, and when the structural formula (14) is a non-one dye, No substituents and no ionic substituents.
  • L L L L L L L L L L and L represent a methine group.
  • n and n represent 0 1 2 3 or 4; Z Z and Z are
  • R R and R represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group
  • L L L L L L and L represent a methine group.
  • n 0 1 2 3 or 4; Z and Z are nitrogen-containing heterocycles
  • R R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • M is a counterbalance for charge balancing
  • R 1 Structural formula (17) In the structural formula (17), L 1, L 2, L 3 and L represent a methine group. p represents 0 or 1
  • n 0, 1, 2, 3 or 4.
  • Z and Z are necessary to form a nitrogen-containing heterocycle
  • M and m are as defined in the structural formula (16). However, R
  • R 1 have a terionic substituent.
  • L 1, L 2, L 3, L 4, L 3, L 4, L 3, L 4, and L 5 represent a methine group.
  • n and n represent 0, 1, 2, 3 or 4.
  • the ring may be condensed.
  • M and m are as defined in the structural formula (16). However, at least one of R, R and R
  • At least one of nine, preferably two, more preferably three are groups having an aromatic ring.
  • One is a group having an aromatic ring, preferably two are groups having an aromatic ring, more preferably three are groups having an aromatic ring, and particularly preferably four or more are aromatic rings. It is group which has.
  • the fluorescent whitening agent also known as a “fluorescent whitening agent” is capable of absorbing light having a wavelength in the vicinity of 300 to 450 nm, which is visible in the ultraviolet to shortwave, and 400 to 400 It is a colorless or weakly colored compound capable of emitting fluorescence having a wavelength around 500 nm.
  • suitable optical brighteners contain a ⁇ electron system comprising a carbocyclic or heterocyclic nucleus.
  • a compound having a nonionic nucleus is preferred.
  • the nonionic nucleus is preferably at least one selected from, for example, a stilbene nucleus, a distyrylbenzene nucleus, a distyrylbiphenyl nucleus, and a divinylstilbene nucleus force.
  • the compound having a nonionic nucleus is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • pyrazolines triazines, stilbenes, distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls, divinylstilbene , Triazylamino stilbenes, stilbyl triazoles, stilbyl naphthotriazoles, bis-triazole stilbenes, benzoxazoles, bisphenol benzoxazoles, stilbene pentoxazoles, bis Benzoxazoles, furans, benzofurans, bis-monobenzimidazoles, diphenylvirazolines, diphenyloxadiazoles, naphthalimides, xanthenes, carbostyrils, pyrenes and 1,3,5 triazines -Lu derivatives and the like.
  • those having at least one kind selected from styryl group, benzoxazolyl group, and benzothiazolyl group are preferable.
  • distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls, ethenyl groups, aromatic ring groups, heterocyclic group groups are preferred.
  • Bisbenzoxazoles and bisbenzothiazoles linked by a divalent linking group are particularly preferred.
  • the fluorescent brightening agent may have a substituent.
  • substituents include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxy group, and a carbon number of 30 or less.
  • Alkoxy power of the group for example, methoxy carbo ol group, ethoxy carbo ol group, benzyloxy carbo ol group
  • alkylsulfo carboamino group having 30 or less carbon atoms for example, aryl sulfo lumino carbo ol group, Alkyl sulfonyl group, aryl sulfonyl group, isylaminosulfonyl group having 30 or less carbon atoms, alkoxy group having 30 or less carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group, phenethyloxy group) Etc.), an alkylthio group having 30 or less carbon atoms (for example, methylthio group, ethylthio group, methyl group) Thioethylthioethyl group, etc.), aryloxy group having 30 or less carbon atoms (
  • Examples of each of the above representative optical brighteners include, for example, those described in Okawara "Dye Handbook", Kodansha, pages 84 to 145, pages 432 to 439.
  • the triazines can be appropriately selected according to the purpose without any particular restrictions.
  • Examples of typical optical brighteners are shown in the following structural formulas (19) to (25).
  • the present invention is suitable for the use of the fluorescent brightener power S having any of the following partial structures.
  • nuclei in each of the above formulas are replaced by It may be.
  • substituents include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxy group, and a carbon number of 30 or less.
  • Alkoxycarbon groups for example, methoxycarbon groups, ethoxycarbon groups, benzyloxycarboro groups
  • alkylsulfo-luminocarbol groups having 30 or less carbon atoms
  • arylsulfo-luminocarbon groups alkyls Sulfo group, aryl hydrocarbon group
  • acyl group having 30 or less carbon atoms
  • alkoxy group having 30 or less carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group, phenethyloxy group) Etc.
  • an alkylthio group having 30 or less carbon atoms (for example, methylthio group, ethylthio group, methylthioethylthioethyl group, etc.)
  • carbon Aryloxy group having a prime number of 30 or less for example, phenoxy group, p-triloxy group, 1-naphthoxy group, 2-naph
  • the fluorescent whitening agent is preferably a compound that can be dissolved in an organic solvent, water, or an alkaline aqueous solution. Moreover, the compound which can be disperse
  • the optical brightener can be used as a single compound or as a mixture of several substances.
  • optical brighteners those having the following partial structures are particularly preferred, but are not limited to these for the present invention! /.
  • R 2 : H
  • R 3 : SO 2 CH 2 CH 2 OCH (CH 2) CH NMe
  • the fluorescent brightening agent used in the present invention one containing at least one compound represented by the following structural formula (26) or structural formula (27) may be used.
  • the fluorescent whitening agent is a spectral sensitizing dye, and has a function of spectrally sensitizing a compound capable of generating radicals or cations (radical or cation generator). Therefore, when visible to infrared light corresponding to the absorption of the spectral sensitizing dye is irradiated, even if it contains a radical or a cation generator without absorption in this region, a radical from the generator is generated. Can promote the generation of cations.
  • I ⁇ to R 12 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, aralkyl group, or aryl group that may have a substituent.
  • ⁇ 2 represents an unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, and the nitrogen atom in the ring is bonded to the benzene ring.
  • each group of RR 12 may form a saturated or unsaturated ring together with the adjacent group.
  • X, ⁇ , and ⁇ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a monosubstituted nitrogen atom.
  • ⁇ and LL 3 represent a divalent linking group having an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent.
  • Q represents a 1, 3, 5-benzenetriyl group or a nitrogen atom.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • a, b, and c represent 0 and an integer of 1 or more, but when Q is a nitrogen atom, it represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the saturated alkyl radical RR 12 represents a linear, branched, and cyclic alkyl groups, more preferably 1 to 30 preferably tool 20 as the number of carbon atoms.
  • Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-ethyl.
  • Examples include a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octadecyl group.
  • examples of the substituent include a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxy group, a carbon Alkoxycarbo groups having a carbon number of 30 or less (for example, methoxycarbon groups, ethoxycarbon groups, benzyloxycarboro groups), alkylsulfo-carbomino groups having no more than 30 carbon atoms, and arylsulfo-luminocarbo- groups.
  • a carboxyl group for example, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxy group, a carbon Alkoxycarbo groups having a carbon number of 30 or less (for example, methoxycarbon groups, ethoxycarbon groups
  • alkoxy group having 30 or less carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group,
  • An acyl group having 30 or less carbon atoms for example, acetyloxy group, propio-oxy group, etc.
  • an acyl group having 30 or less carbon atoms for example, acetyl group, propiol group, benzoyl group, etc.
  • strong rubamoyl group for example, rubamoyl group, N, N dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbol group, piperidinocarbol group, etc.
  • sulfamoyl group for example, sulfamoyl group, N, N dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfol group, Pyridinosulfol group, etc.
  • aryl group having 30 or less carbon atoms eg, phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, naphthyl group, etc.
  • substituted amino group eg, amino group, alkyl group
  • Examples of the unsaturated alkyl group represented by Ri to R 12 include linear, branched, and cyclic alkenyl groups.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 to 30. 2 to 20 is more preferable.
  • the alkenyl group is a carbon atom of the alkenyl part of the substituted alkenyl group which may be shifted from a substituted alkenyl group having a substituent or an unsubstituted alkenyl group.
  • the preferred number range is the same as in the case of the alkenyl group.
  • Examples of the substituent for the substituted alkenyl group include the same substituents as those for the substituted alkyl group.
  • examples of the unsaturated alkyl group represented by include linear, branched, and cyclic alkynyl groups, and the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 to 30. ⁇ 20 is more preferred.
  • the alkyl group is preferably a substituted alkynyl group having a substituent or an unsubstituted alkyl group, and the number of carbon atoms in the alkyl part of the substituted alkyl group may be shifted. The range is the same as in the case of the alkynyl group.
  • examples of the substituent of the substituted alkyl group include the same substituents as those of the substituted alkyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by RR 12 include linear, branched, and cyclic aralkyl groups, and the number of carbon atoms is preferably 7 to 30, and more preferably 7 to 20. Specific examples include a benzyl group and a phenethyl group. Further, the aralkyl group may be shifted between a substituted aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group! /.
  • the aryl group represented by Ri to R 12 preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such aryl groups include a phenol group, a naphthyl group, and 13 naphthyl group.
  • the saturated alkyloxy group represented by Ri to R 12 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an alkyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a phenoxyethoxy group, and the like.
  • examples of the unsaturated alkyloxy group include an alkyloxy group and an alkyloxy group, and the alkyl group and the alkyl group have the same meanings as those of the aforementioned unsaturated alkyl group.
  • Ararukiruokishi group Ri ⁇ R 12 represents, preferably Ri preferred instrument 7-10 force C7-12.
  • examples of such aralkyloxy groups include benzyloxy groups and phenoxy groups.
  • the aryloxy group represented by Ri to R 12 preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such aryloxy groups include phenoxy group, 4-methylphenoxy group, oc-naphthyloxy group and the like.
  • the saturated alkylthio group represented by Ri to R 12 preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • alkylthio groups include methylthio groups, ethylthio groups , N-butylthio group, 2-ethylhexylthio group and the like.
  • unsaturated alkylthio group include an alkenylthio group and an alkylthio group, and the alkyl group and the alkyl group have the same meanings as those of the aforementioned unsaturated alkyl group.
  • the aralkylthio group represented by Ri to R 12 preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an aralkylthio group include a benzylthio group and a phenethylthio group.
  • the arylothio group represented by Ri to R 12 preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an arylthio group include a phenylthio group, a 4-methylphenolthio group, an ⁇ -naphthylthio group, and the like.
  • the dialkylamino group Ri ⁇ R 12 represents may be any 2 Tsuga ⁇ conversion to amino groups of the alkyl group described above, the number of carbon atoms is preferably 1 to 30.
  • Examples of such a dialkylamino group include a dimethylamino group, a jetylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, and a didecylamino group.
  • the Jiariruamino group Ri ⁇ R 12 represents are any two of the amino group substituted in Ariru groups described above, the number of carbon atoms is 6 to 30 is preferred.
  • Examples of such diarylamino groups include diphenylamino groups, ditolylamino groups, dixylylamino groups, di-di-naphthylamino groups, di- ⁇ -naphthylamino groups, and the like.
  • halogen atom RR 12 represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.
  • ⁇ 2 represents an unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, and the nitrogen atom in the ring is bonded to the benzene ring.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring is a 5- to 7-membered unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group which may have a substituent, and specific examples are shown below.
  • the substitution position of the nitrogen-containing heterocycle is the following in the structural formula (26) and the structural formula (27): Any one of R 1Q and R 11 is preferred.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, and a diarylamino group.
  • the base of the RR 12 is but it may also be formed respectively saturated or unsaturated with an adjacent group ring.
  • saturated or unsaturated rings include a tetrahydroquinoline ring and a julolidine ring.
  • X, Y, the mono-substituted nitrogen atom represented by ⁇ is a nitrogen atom which alkyl or Ariru group is substituted, alkyl group and Ariru groups on nitrogen atom, before represented by RR 12 It is synonymous with the alkyl group and aryl group.
  • the divalent heteroaromatic groups shown below are particularly preferable.
  • R 13 , R 15 and R 16 in the above formulas represent a lower alkyl group, and R "represents 1 ⁇ -
  • n represents an integer of 1 or more, and 1, 2, and 3 are particularly preferable. Further, when n represents an integer of 2 or more, the P may be a combination of an aromatic ring and a heteroaromatic ring. a, b, c are integers greater than or equal to 1 When represents, the substituents represented by to may be different from each other.
  • the content of the sensitizer is preferably from 0.01 to 4% by mass, more preferably from 0.02 to 2% by mass, based on all components of the photosensitive resin composition. .05 to 1% by mass is particularly preferred. When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may be lowered, and when it exceeds 4% by mass, the shape of the pattern may be deteriorated.
  • the polymerization inhibitor can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • the polymerization inhibitor provides hydrogen donation (or hydrogen donation), energy donation (or energy donation), electron donation (or electron donation) to the radical component of polymerization initiation generated from the photopolymerization initiator by the exposure. ) And the like to deactivate polymerization initiation radicals and to inhibit polymerization initiation.
  • Examples of the polymerization inhibitor include compounds having a lone electron pair (for example, compounds having oxygen, nitrogen, sulfur, metal, etc.), compounds having pi electrons (for example, aromatic compounds), and the like.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an imino group, a compound having an aromatic ring, and a compound having a heterocyclic ring are preferable.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a compound having at least two phenolic hydroxyl groups is preferable.
  • at least two phenolic hydroxyl groups may be substituted with different aromatic rings in the same molecule, which may be substituted with the same aromatic ring.
  • the compound having at least two phenolic hydroxyl groups is more preferably a compound represented by the following structural formula (28), for example.
  • Z represents a substituent
  • m represents an integer of 2 or more
  • n represents an integer of 0 or more.
  • Examples of the substituent include a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, and a halogen atom.
  • alkoxy carboxylic group having 30 or less carbon atoms for example, methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group, benzyl oxy carboxy group), carbon number 30 or less aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbon groups), alkylsulfo-carbomino groups having 30 or less carbon atoms (for example, methylsulfo-aminocarbonyl groups, octylsulfo-luminocarboro groups), Arylsulfo-carboamino group (for example, toluenesulfo-luminocarbon group), acyl group having 30 or less carbon atoms (for example, benzoylaminosulfol group, acetylaminosulfol group, Bevaloylaminosulfol group), alkoxy group having 30 or less carbon atoms
  • arylsulfol group for example, benzenesulfol group, toluenesulfol group, naphthalenesulfol group, pyridinesulfol group
  • aryl group having 30 or less carbon atoms for example, a phenyl group, a dichlorophenol group, a tolyl group, a methoxyphenyl group.
  • a jetylaminophenol group an acetylaminophenol group, a methoxycarbol group, a hydroxyphenyl group, a t-octylphenol group, a naphthyl group, etc.
  • a substituted amino group for example, Amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylylamino group, diarylamino group, acylamino group, etc.
  • substituted phosphono group eg, phosphono group, jetylphosphono group, diphenylphosphono group
  • heterocyclic group eg, pyridyl group
  • Examples of the compound represented by the structural formula (28) include alkyl catechol (for example, catechol, resorcinol, 1,4-hydroquinone, 2-methylcatechol, 3 methyl force teconole, 4-methinore force teconole, 2 ethinore Force Teconole, 3 Ethinore Force Teconole, 4-Ethylcatechol, 2 Propylcatechol, 3 Propylcatechol, 4 Propinore Force Teconole, 2—n-Butinore Force Teconole, 3—n—Butinore Force Teconole, 4 n—Butinore Force Teconole, 2 tert-butinoleic power Teconole, 3 tert-butinoleic power Teconole, 4-tert-butylcatechol, 3,5-ditert-butylcatechol, etc.), alkylresorcinol (for example, 2-methylresorcinol, 4 —Methyl), alkyl
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is also preferably a compound in which aromatic rings having at least one phenolic hydroxyl group are linked to each other by a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group include groups having 1 to 30 carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, SO, SO and the like.
  • Examples of the substituent on which the carbon atom and oxygen atom may have a substituent include Z in the structural formula (28) described above.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include Z in the structural formula (28) described above.
  • Specific examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol M, a known bisphenol compound used as a color developer for thermal paper, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-305945. And hindered phenolic compounds used as acid-proofing agents.
  • monophenolic compounds having substituents such as 4-methoxyphenol, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, 13-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, methyl salicylate, jetylaminophenol, etc. Can be mentioned.
  • Examples of commercially available compounds having a phenolic hydroxyl group include bisphenol compounds manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.
  • the compound having an imino group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a compound having a molecular weight of 50 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 70 or more is more preferable.
  • the compound having an imino group preferably has a cyclic structure substituted with an imino group.
  • the cyclic structure is more preferably one in which at least one of an aromatic ring and a heterocyclic ring is condensed, and a preferable aromatic ring is condensed.
  • the annular structure In the annular structure,
  • Specific examples of the compound having an imino group include phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, hydroquinoline, or a compound obtained by substituting these compounds with Z in the above structural formula (28). Can be mentioned.
  • a hindered amine derivative having a hindered amine as a moiety is preferable.
  • hindered amine examples include hindered amines described in JP-A-2003-246138.
  • the compound having a nitro group or the compound having a nitroso group is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a molecular weight having a molecular weight of 50 or more is preferable. Is more preferably 70 or more.
  • Specific examples of the compound having a nitro group or the compound having a nitroso group include nitrobenzene, a chelate compound of nitroso compound and aluminum, and the like.
  • the compound having an aromatic ring is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the aromatic ring has a lone pair of electrons (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom). And those substituted with a substituent having a sulfur atom or the like.
  • Specific examples of the compound having an aromatic ring include, for example, the above-described compound having a phenolic hydroxyl group, the above-described compound having an imino group, and a compound partially having an aniline skeleton (for example, methylene blue, crystal Violet).
  • the compound having a heterocyclic ring is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the heterocyclic ring may include an atom having a lone pair of electrons such as nitrogen, oxygen, and sulfur. What has is preferable.
  • Specific examples of the compound having a heterocyclic ring include pyridine and quinoline.
  • the compound having a metal atom is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation.
  • the metal atom is not particularly limited as long as it is a metal atom having an affinity for a radical generated from the polymerization initiator, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include copper, aluminum, and titanium. Can be mentioned.
  • compounds having at least two phenolic hydroxyl groups, compounds having an aromatic ring substituted with an imino group, and compounds having a heterocyclic ring substituted with an imino group are preferred.
  • Particularly preferred are compounds in which the imino group constitutes part of the cyclic structure, and hindered amine compounds.
  • catechol, phenothiazine, phenoxazine, hindered amine, or derivatives thereof are preferable.
  • the polymerization inhibitor is generally contained in a trace amount in a commercially available polymerizable compound, but in the present invention, it is contained in the commercially available polymerizable compound from the viewpoint of improving the resolution.
  • the polymerization inhibitor described above is included. Therefore, the polymerization inhibitor is preferably a compound other than monophenolic compounds such as 4-methoxyphenol contained in the commercially available polymerizable compound for imparting stability.
  • the polymerization inhibitor may be added in advance to the photosensitive resin composition solution in the production process of the pattern forming material.
  • the content of the polymerization inhibitor is about 0. 0 with respect to the polymerizable compound of the photosensitive layer.
  • the resolution may decrease, and when it exceeds 0.5% by mass, the sensitivity to active energy rays may decrease.
  • the content of the polymerization inhibitor represents a content excluding monophenolic compounds such as 4-methoxyphenol contained in the commercially available polymerizable compound for imparting stability.
  • the noinder is more preferably soluble in an alkaline liquid, preferably swellable in an alkaline liquid.
  • Suitable examples of the binder exhibiting swellability or solubility with respect to the alkaline liquid include those having an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyxenore group is preferable. .
  • binder having a carboxyl group examples include a vinyl copolymer having a carboxyl group, polyurethane resin, polyamic acid resin, and modified epoxy resin.
  • solubility in a coating solvent Viewpoints such as solubility in alkaline developer, suitability for synthesis, and ease of adjustment of film properties.
  • Vinyl copolymers having a carboxyl group are preferred. From the viewpoint of developability, a copolymer of at least one of styrene and a styrene derivative is also preferable.
  • the vinyl copolymer having a carboxyl group can be obtained by copolymerization of at least (1) a vinyl monomer having a carboxyl group, and (2) a monomer copolymerizable therewith.
  • Examples of the bull monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid and vinyl. -Lebenzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid
  • (meth) acrylic acid is particularly preferred from the viewpoint of copolymerization cost and solubility.
  • monomers having anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. may be used as the precursor of the carboxyl group.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate and ethyl.
  • crotonic acid esters examples include butyl crotonic acid and hexyl crotonic acid.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, butyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like.
  • maleic diesters examples include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
  • Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
  • Examples of the itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, dimethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
  • Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, ⁇ ⁇ ⁇ -methyl (meth) acrylamide, ⁇ ethyl (meth) acrylamide, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ propyl (meth) acrylamide, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ isopropyl (meth) acrylamide, and ⁇ ⁇ ⁇ butyl.
  • styrenes examples include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropylino styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, Examples thereof include dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc, etc.), methyl benzoate, a-methylstyrene, and the like.
  • an acidic substance for example, t-Boc, etc.
  • butyl ethers examples include methyl butyl ether, butyl benzene ether, hexyl butyl ether, methoxyethyl butyl ether, and the like.
  • Examples of the method for synthesizing the vinyl monomer having a functional group include an addition reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group or an amino group. Specifically, a monomer having an isocyanate group and a hydroxyl group Addition reaction with a compound containing 1 or a compound with 1 primary or secondary amino group, addition reaction between a monomer having a hydroxyl group or a monomer having a primary or secondary amino group and a monoisocyanate Is mentioned.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include compounds represented by the following structural formulas (29) to (31).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the monoisocyanate include cyclohexylenoisocyanate, n-butynoleisocyanate, tolylisocyanate, benzylisocyanate, phenylisocyanate, and the like.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include compounds represented by the following structural formulas (32) to (40).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the compound containing one hydroxyl group include alcohols (for example, methanol, ethanol, n -propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-xanol).
  • alcohols for example, methanol, ethanol, n -propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-xanol.
  • Examples of the monomer having a primary or secondary amino group include vinylbenzylamine.
  • Examples of the compound containing one primary or secondary amino group include alkylamines (methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, hexylamine).
  • the other copolymerizable monomers other than those described above include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • Suitable examples include (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, styrene, chlorostyrene, bromostyrene, hydroxystyrene and the like.
  • the other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl copolymer can be prepared by copolymerizing the corresponding monomers by a known method according to a conventional method. For example, it can be prepared by using a method (solution polymerization method) in which the monomer is dissolved in a suitable solvent and a radical polymerization initiator is added thereto to polymerize in a solution. Further, it can be prepared by utilizing polymerization such as so-called emulsion polymerization in a state where the monomer is dispersed in an aqueous medium.
  • the suitable solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the monomer to be used and the solubility of the copolymer to be produced.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • 2, 2'-azobis isobutyoritol-tolyl) (AIBN)
  • peracids such as benzoyl peroxide
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • [0325] is the content of the polymerizable compound having a carboxyl group in the vinyl copolymer, a force such as especially limited can be appropriately selected depending on the Nag purpose, preferably 5 to 50 mol 0/0 ingredients 10 to 40 mole 0/0, more preferably tool 15-35 mole 0/0 are particularly preferred. If the content is less than 5 mol%, developability in alkaline water may be insufficient.
  • the developer resistance of the cured part (image part) may be insufficient.
  • the molecular weight of the binder having a carboxyl group is a force that can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the mass average molecular weight is 2,000 to 3
  • the mass average molecular weight is less than 2,000, the strength of the film may be insufficient and stable production may be difficult immediately. If it exceeds 300,000, developability may be deteriorated.
  • the above-mentioned noder having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more binders are used in combination include, for example, two or more binders having different copolymer component forces, two or more binders having different mass average molecular weights, two or more binders having different dispersities, And the like.
  • the binder having a carboxyl group a part or all of the carboxyl group may be neutralized with a basic substance.
  • the binder is polyester You may use together resin with different structures, such as resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and gelatin.
  • binder for example, a resin soluble in an alkaline solution described in Japanese Patent No. 2873889 and the like can be used.
  • the content of the binder in the photosensitive layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 10 to 90% by mass is preferable 20 to 80% by mass
  • the content is less than 10% by mass, the alkali developability and the adhesion to a printed wiring board forming substrate (for example, a copper-clad laminate) may be deteriorated. The stability against image time and the strength of the cured film (tent film) may be reduced.
  • the above content may be the total content of the binder and the polymer binder used in combination as necessary.

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Abstract

　本発明は、感光層の感度低下を効果的に抑制でき、かつ、より高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 　このため、支持体上に感光層を少なくとも有し、該支持体のヘイズ値が５．０％以下であり、該感光層が、増感剤として酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び蛍光増白剤から選択される少なくとも１種を含み、かつ、該感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該現像の前後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが０．１～２０（ｍＪ／ｃｍ２）であることを特徴とするパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置、及び該パターン形成材料を用いて露光するパターン形成方法を提供する。

Description

明 細 書
パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、ドライ ·フィルム ·レジスト（DFR)等に好適なパターン形成材料、並びに 該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用い たパターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、配線パターンなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光 性榭脂組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させたパターン形成材料が 用いられている。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターン が形成される銅張積層板等の基体上に、前記パターン形成材料を積層させて積層 体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感 光層を現像してパターンを形成させ、その後エッチング処理等を行うことにより前記 永久パターンが形成される。
[0003] 前記パターン形成材料は、保存安定性を向上させる目的や、解像度を向上させる 目的で前記感光性榭脂組成物にフエノール性水酸基、芳香感、複素環、又はイミノ 基等を有する化合物の重合禁止剤を添加した提案がされて ヽる (特許文献 1〜4参 照)。しかし、この場合、増感剤を前記感光性榭脂組成物 (前記感光層）に添加する ことにより感度の低下を抑制できる点や、高感度なドライレジストフイルムについては 何ら開示されていない。
[0004] よって、感光層の感度低下を抑制でき、かつ、高精細なパターンを形成可能なバタ ーン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パ ターン形成材料を用いたパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開 発が望まれて 、るのが現状である。
[0005] 特許文献 1 :特開 2002— 268211号公報
特許文献 2：特開 2003 - 29399号公報
特許文献 3 :特開 2004— 4527号公報 特許文献 4:特開 2004— 4528号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、力かる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解 決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感光層の感度低下 を効果的に抑制でき、かつ、より高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、 並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料 を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
< 1 > 支持体上に感光層を少なくとも有し、該支持体のヘイズ値が 5. 0%以下で あり、該感光層が、増感剤として酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び 蛍光増白剤から選択される少なくとも 1種を含み、かつ、該感光層を露光し現像する 場合にお 1、て、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後にお 、て変化 させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが 0. l〜20 (mjZcm2)であること を特徴とするパターン形成材料である。
< 2> 酸性核を有する色素が、メロシアニン色素である前記 < 1 >に記載のパタ ーン形成材料である。
< 3 > 酸性核を有する色素が、口ダシァニン色素である前記 < 1 >から < 2>のい ずれかに記載のパターン形成材料である。
<4> 酸性核を有する色素の極大吸収波長力 500nm以下である前記 < 1 >か ら < 3 >の 、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 5 > 塩基性核を有する色素が、シァニン系色素、へミシァニン系色素、スチリル 系色素、ストレブトシァニン系色素力 選択される少なくとも 1種である前記く 1 >から < 4 >の 、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 6 > 塩基性核が、ベンゾォキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン 核の!/、ずれかである前記 < 1 >から < 5 >の!、ずれかに記載のパターン形成材料で ある。 <7> 塩基性核を有する色素の極大吸収波長が、 500nm以下である前記 < 1 > 力 < 6 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<8> 蛍光増白剤が、非イオン性核を有する化合物である前記 <1>力 <7> の!、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 9 > 非イオン性核力 スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフエ- ル核、ジビニルスチルベン核、フエ-ルビラゾリン核、及びスチリルピラゾリン核から選 択される少なくとも 1種である前記 < 8 >のいずれかに記載のパターン形成材料であ る。
<10> 非イオン性核を有する化合物力 スチリル基、ベンゾォキサゾリル基、ベン ゾチアゾリル基力 選択される少なくとも 1種を有する前記 < 8 >からく 9 >の 、ずれ かに記載のパターン形成材料である。
<11> 蛍光増白剤の極大吸収波長が、 500nm以下である前記く 1>からく 10 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<12> 支持体の全光線透過率が、 86%以上である前記く 1>からく 11 >のい ずれかに記載のパターン形成材料である。
<13> 支持体のヘイズ値、及び、支持体の全光線透過率を求める場合の光の 波長が、 405nmである前記 < 1>から < 12 >のいずれかに記載のパターン形成材 料である。
<14> 露光に用いる光の最小エネルギー量を求める場合の露光波長力 405η mである前記 < 1>から < 13 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<15> 支持体が、二軸延伸ポリエステルフィルムである前記 <1>からく 14>の V、ずれかに記載のパターン形成材料である。
<16> 感光層が、重合禁止剤、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤 を含む前記 < 1>から < 15 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<17> 重合性化合物が、プロピレンォキシド基を含む化合物、エチレンォキシド 基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、及びァリール基を含む化合物から選択 される少なくとも 1種を有する前記く 16 >に記載のパターン形成材料である。
<18> 重合性化合物が、プロピレンォキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む 化合物、及びァリール基を含む化合物を少なくとも含む前記 < 16>力ら< 18>のい ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 19> 重合禁止剤が、芳香環、複素環、イミノ基及びフエノール性水酸基力も選 択される少なくとも 1種を有する前記く 16>力 く 18 >のいずれかに記載のパター ン形成材料である。
< 20> 重合禁止剤が、フエノール性水酸基を少なくとも 2個有する化合物、ィミノ 基で置換された芳香環を有する化合物、ィミノ基で置換された複素環を有する化合 物、及びヒンダードァミン化合物力 選択される少なくとも 1種である前記く 16>から < 19 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 21 > 重合禁止剤が、カテコール、フエノチアジン、フエノキサジン、ヒンダードァ ミン及びこれらの誘導体力も選択される少なくとも 1種である前記く 16 >からく 20 > の!、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 22> 重合禁止剤の含有量が、重合性化合物に対して 0. 005-0. 5質量％で ある前記く 16 >からく 21 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 23> バインダーが、酸性基を有する前記く 16 >からく 22>のいずれかに記 載のパターン形成材料である。
< 24> バインダーが、ビュル共重合体を含む前記 < 16 >から < 23 >のいずれ かに記載のパターン形成材料である。
< 25> バインダーが、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重 合体を含む前記く 16 >からく 24 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 26> バインダーの酸価力 70〜250mgKOHZgである前記く 16>からく 2 5 >の 、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 27> バインダーの IZO値が、 0. 30〜0. 70である前記く 16>からく 26>の V、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 28> 重合性化合物が、ビスフエノール骨格を有する前記く 16 >からく 27 > の!、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 29> 重合性化合物が、分子内に重合性基を 2個有する重合性化合物の少なく とも 1種と、分子内に重合性基を 3個以上有する重合性化合物の少なくとも 1種、及び 、分子内に重合性基を 1個有する重合性ィ匕合物の少なくとも 1種の、少なくともいず れかとを含む前記く 16 >力ゝらく 28 >の!ヽずれかに記載のパターン形成材料である
[0010] < 30> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダゾ ール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォ -ゥム 塩及びメタ口セン類力も選択される少なくとも 1種を含む前記く 16 >からく 29 >のい ずれかに記載のパターン形成材料である。
く 31 > 光重合開始剤力 へキサァリールビイミダゾールを含む前記く 16 >から く 30 >の!、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 32> 感光層の厚みが 1〜： LOO μ mである前記く 1 >力ら< 31 >の!、ずれかに 記載のパターン形成材料である。
< 33 > 感光層が、ノ インダーを 30〜90質量％含有し、重合性化合物を 5〜60 質量％含有し、光重合開始剤を 0. 1〜30質量％含有する前記く 16 >からく 32> の!、ずれかに記載のパターン形成材料である。
[0011] < 34> 支持体力 長尺状である前記 < 1 >からく 33 >のいずれかに記載のパタ ーン形成材料である。
< 35 > パターン形成材料力 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記く 1 > 力らく 34 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 36 > パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記く 1 > 力らく 35 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 37> 感光層上に保護フィルムを有し、該保護フィルムが、ポリプロピレン榭脂、 エチレン プロピレン共重合榭脂、ポリエチレン榭脂及びポリエチレンテレフタレート 榭脂から選択される少なくとも 1種を含む前記く 1 >からく 36 >のいずれかに記載 のパターン形成材料である。
[0012] < 38 > 前記 < 1 >から < 37>のいずれかに記載のパターン形成材料を備えて おり、光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パター ン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有すること を特徴とするパターン形成装置である。該く 38 >に記載のパターン形成装置におい ては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手 段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光 が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精 細なパターンが形成される。
< 39 > 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成する パターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パター ン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記 < 38 >に記載のバタ ーン形成装置である。該< 39 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変 調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射 される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<40> 光変調手段が、 n個の描素部を有してなり、該 n個の描素部の中から連続 的に配置された任意の n個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制 御可能である前記 < 38 >から < 39 >の 、ずれかに記載のパターン形成装置である o該< 40 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段における n個 の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未満の描素部をパターン情報に 応じて制御することにより、前記光照射手段力 の光が高速で変調される。
<41 > 光変調手段が、空間光変調素子である前記く 38 >からく 40>のいずれ かに記載のパターン形成装置である。
<42> 空間光変調素子が、デジタル 'マイクロミラー'デバイス (DMD)である前 記 <41 >に記載のパターン形成装置である。
<43 > 描素部が、マイクロミラーである前記く 38 >からく 42>のいずれかに記 載のパターン形成装置である。
<44> 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である前記く 38 >からく 43 >の 、ずれかに記載のパターン形成装置である。該< 44 >に記載のパターン形 成装置においては、前記光照射手段が 2以上の光を合成して照射可能であることに より、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成 材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像する と、極めて高精細なパターンが形成される。 <45 > 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレ 一ザ力 それぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結 合させる集合光学系とを有する前記く 38 >からく 44>のいずれかに記載のパター ン形成装置である。該<45 >に記載のパターン形成装置においては、前記光照射 手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系に より集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能であることにより、露光が焦 点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極 めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細 なパターンが形成される。
[0014] <46 > 前記 < 1 >から < 37>のいずれかに記載のパターン形成材料における 該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法 である。該く 46 >に記載のパターン形成方法においては、露光が前記パターン形 成材料に対して行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精 細なパターンが形成される。
< 47 > 基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくとも!/、ずれかを行!、 ながら積層し、露光する前記く 46 >に記載のパターン形成方法である。
<48 > 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記く 46 > 力らく 47 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<49 > 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信 号に応じて変調させた光を用いて行われる前記 < 46 >から < 48 >の 、ずれかに記 載のパターン形成方法である。該く 49 >に記載のパターン形成方法においては、 形成するパターン形成情報に基づ!、て制御信号が生成され、該制御信号に応じて 光が変調される。
< 50> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて 前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記 < 46 >力ら< 49 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
[0015] < 51 > 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における 描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配 列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記く 50 >に記載のパターン形成方 法である。該く 51 >に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により 変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記 描素部における出射面の歪みによる収差が補正される。この結果、パターン形成材 料上に結像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高 精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なバタ ーンが形成される。
< 52> 非球面が、トーリック面である前記く 51 >に記載のパターン形成方法で ある。該く 52 >に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面 であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され 、ノターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記 パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光 層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
< 53 > 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記く 46 >からく 52>のい ずれかに記載のパターン形成方法である。該く 53 >に記載のパターン形成方法に おいては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上 する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現 像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
< 54> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記く 46 >からく 53 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。該く 54 >に記載のパ ターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させ ながら露光することにより、露光が高速に行われる。例えば、その後、前記感光層を 現像すると、高精細なパターンが形成される。
< 55 > 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記 <46 >から < 54> の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 56 > 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記 <46 >から < 55 >のいず れかに記載のパターン形成方法である。該く 56 >に記載のパターン形成方法にお いては、前記露光が行われた後、前記感光層を現像することにより、高精細なパター ンが形成される。
< 57> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記 <46 >から < 56 > の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 58 > 永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエツチン グ処理及びメツキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記 < 57>に記載のパ ターン形成方法である。
発明の効果
[0017] 本発明によると、従来における問題を解決することができ、感光層の感度低下を効 果的に抑制することができ、かつ、より高精細なパターンを形成可能なパターン形成 材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形 成材料を用いたパターン形成方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]図 1は、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス（DMD)の構成を示す部分拡大図の 一例である。
[図 2A]図 2Aは、 DMDの動作を説明するための説明図の一例である。
[図 2B]図 2Bは、 DMDの動作を説明するための説明図の一例である。
[図 3A]図 3Aは、 DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビーム の配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
[図 3B]図 3Bは、 DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビーム の配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
[図 4A]図 4Aは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 4B]図 4Bは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 5]図 5は、スキャナによる 1回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するた めの平面図の一例である。
[図 6A]図 6Aは、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明 するための平面図の一例である。
[図 6B]図 6Bは、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明 するための平面図の一例である。 [図 7]図 7は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
[図 8]図 8は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
[図 9A]図 9Aは、感光層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例である。
[図 9B]図 9Bは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
[図 10]図 10は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例であ る。
[図 11]図 11は、図 10に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断 面図の一例である。
[図 12]図 12は、パターン情報に基づいて、 DMDの制御をするコントローラの一例で ある。
[図 13A]図 13Aは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った 断面図の一例である。
[図 13B]図 13Bは、マイクロレンズアレイ等を使用しな ヽ場合に被露光面に投影され る光像を示す平面図の一例である。
[図 13C]図 13Cは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される 光像を示す平面図の一例である。
[図 14]図 14は、 DMDを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図 の一例である。
[図 15A]図 15Aは、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方 向につ 、て示すグラフの一例である。
[図 15B]図 15Bは、図 15Aと同様の前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方向について示すグラフの一例である。
[図 16A]図 16Aは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図の 一例である。
[図 16B]図 16Bは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの側面図の 一例である。
[図 17A]図 17Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。 [図 17B]図 17Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。
[図 18A]図 18Aは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略 図の一例である。
[図 18B]図 18Bは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略 図の一例である。
[図 19A]図 19Aは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミ ユレーシヨンした結果を示す図の一例である。
[図 19B]図 19Bは、図 19Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 19C]図 19Cは、図 19Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 19D]図 19Dは、図 19Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 20A]図 20Aは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近 傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
[図 20B]図 20Bは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 20C]図 20Cは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 20D]図 20Dは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 21]図 21は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 22A]図 22Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。
[図 22B]図 22Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。
[図 23A]図 23Aは、図 22A及び図 22Bのマイクロレンズによる集光状態を 1つの断面 内について示す概略図の一例である。
[図 23B]図 23Bは、図 23Aの一例と別の断面内について示す概略図の一例である。
[図 24A]図 24Aは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。
[図 24B]図 24Bは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。
[図 24C]図 24Cは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。
[図 25]図 25は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の 光量分布を示すグラフの一例である。
[図 26]図 26は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例 である。
[図 27A]図 27A(A)は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図 27A(B) は、（A)の部分拡大図の一例であり、図 27A(C)及び図 27A(D)は、レーザ出射部 における発光点の配列を示す平面図の一例である。
[図 27B]図 27Bは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す 正面図の一例である。
[図 28]図 28は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
[図 29]図 29は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
[図 30]図 30は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
[図 31]図 31は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
[図 32]図 32は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
[図 33]図 33は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
[図 34A]図 34Aは、マルチキヤビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。
[図 34B]図 34Bは、図 34Aに示すマルチキヤビティレーザをアレイ状に配列したマル チキヤビティレーザアレイの斜視図の一例である。
[図 35]図 35は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 36A]図 36Aは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。 [図 36B]図 36Bは、図 36Aの光軸に沿った断面図の一例である。
[図 37A]図 37Aは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法
(パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例で ある。
[図 37B]図 37Bは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法 (パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例で ある。
発明を実施するための最良の形態
[0019] (パターン形成材料）
本発明のパターン形成材料は、支持体上に感光層を少なくとも有し、該支持体のへ ィズ値が 5. 0%以下であり、該感光層が、増感剤として酸性核を有する色素、塩基 性核を有する色素、及び蛍光増白剤から選択される少なくとも 1種を含み、かつ、該 感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光 及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが 0. 1〜 20 (miZcm2)である。
前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを 該露光及び現像後にお 、ての前後にお 、て変化させな 、光の最小エネルギーとし ては、 0. l〜20 (miZcm2)である限り、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができるが、例えば、 0. 5〜10 (mjZcm2)が好ましぐ 1〜8 (mjZcm2)がより 好ましい。
前記最小エネルギー力 0. l (mjZcm2)未満であると、処理工程にてカプリが発 生することがあり、 20 (mjZcm2)を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピ ードが遅くなることがある。
[0020] ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させ ない前記露光に用いる光の最小エネルギー」とは、いわゆる現像感度であり、例えば 、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量 (露光量）と、前 記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ (感度曲線)から求めることができる。 前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露 光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化 層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値であ る。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が ± 1 μ m以 内であるとき、前記硬化層の厚みが露光 ·現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限 はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機
(例えば、サーフコム 1400D (東京精密社製) )などを用いて測定する方法が挙げら れる。
[0021] <支持体 >
前記支持体としては、ヘイズ値が 5. 0%以下であれば特に制限はなぐ目的に応じ て適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が 良好であるものが好ましぐ更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
[0022] 前記支持体のヘイズ値は、 405nmの光に対するヘイズ値が 5. 0%以下であること が好ましぐ 4. 0%以下であることがより好ましぐ 3. 0%以下であることが特に好まし い。前記ヘイズ値が 5. 0%を超えると、前記感光層内の光散乱量が増加し、ファイン ピッチを求める際の解像性が低下することがある。
[0023] また、前記支持体の 405nmの光に対する全光線透過率が 86%以上であることが 好ましぐ 87%以上であることがより好ましい。
[0024] 前記ヘイズ値及び全光線透過率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応 じて適宜選択することができるが、例えば、以下に説明する方法が挙げられる。 まず、（1)全光線透過率を測定する。前記全光線透過率の測定方法としては、特 に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、積分球と、 405η mの光を照射可能な分光光度計 (例えば、島津製作所社製、 UV— 2400)とを用い て測定する方法が挙げられる。（2)前記全光線透過率の測定方法において、前記積 分球を使用しない以外は前記全光線透過率の測定方法と同様にして平行光線透過 率を測定する。次に、（3)次計算式、前記全光線透過率一前記平行光線透過率、か ら求められる拡散光透過率を計算し、（4)次計算式、前記拡散光透過率 Z前記全光 線透過率 X 100、力も前記ヘイズ値を求めることができる。
前記全光線透過率及び前記ヘイズ値を求める場合の波長は 405nmであり、その 際の測定サンプルの厚みは 16 μ mである。
[0025] 前記支持体は、少なくとも片面に不活性微粒子が塗布されていてもよい。前記不活 性微粒子は、前記感光層が形成される面と反対の面に塗布されていることが好まし い。
[0026] 前記不活性微粒子としては、例えば、架橋ポリマー粒子;炭酸カルシウム、リン酸力 ルシゥム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化力 ルシゥム、フッ化リチウム、ゼォライト、硫ィ匕モリブデン等の無機粒子;へキサメチレン ビスべヘンアミド、へキサメチレンビスステアリルアミド、 N, N，一ジステアリルテレフタ ルアミド、シリコーン、シユウ酸カルシウム等の有機粒子;ポリエステル重合時に生成さ せる析出粒子などが挙げられ、これらの中でもシリカ、炭酸カルシウム、へキサメチレ ンビスべヘンアミドが好まし 、。
[0027] 前記析出粒子とは、例えば、エステル交換触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土 類金属化合物を用いた系を常法により重合させることにより反応系内に析出するもの を言 ヽ、エステル交換反応又は重縮合反応時にテレフタル酸を添加することにより析 出させたものでもよい。前記エステル交換反応又は重縮合反応においては、リン酸、 リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸トリブチル、酸性リン酸ェチル、亜リン酸、亜 リン酸トリメチル、亜リン酸トリェチル、亜リン酸トリブチル等のリン化合物の 1種以上を 存在させてもよい。
[0028] 前記不活性微粒子の平均粒子径としては、 0. 01-2. 0 μ mが好ましぐ 0. 02〜1 . 5 m力 Sより好ましく、 0. 03〜： L 0 m力 Sさらに好ましく、 0. 04〜0. 5 m力 S特に 好ましい。
前記不活性微粒子の平均粒子径が、 0. 01 μ m未満であると、前記パターン形成 材料の搬送性が悪ィ匕することがあり、搬送性を得るために前記不活性微粒子を多量 に含有させることによって、前記支持体のヘイズ値が上昇することがある。また、前記 不活性微粒子の平均粒子径が 2. 0 mを超えると、露光光の散乱によって解像度 力 S低下することがある。
[0029] 前記不活性微粒子の塗布方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択 することができる。例えば、前記支持体となる合成樹脂製フィルム製造後に公知の方 法で前記不活性微粒子を含有する塗布液を塗布する方法が挙げられる。また、前記 不活性微粒子を含有させた合成樹脂を溶融し、ダイカゝら吐出して前記支持体となる 合成樹脂製フィルム上に成形してもよい。さらに、特開 2000— 221688号公報に記 載の方法により形成してもよい。
[0030] 前記支持体における前記不活性微粒子を含有する塗布層の厚みは、 0. 02〜3.
0 111カ^好ましく、 0. 03〜2. O /z m力より好ましく、 0. 04〜： L 0 m力 ^特に好まし!/ヽ
[0031] 前記支持体となる合成樹脂製フィルムは、透明であるものが好ましぐ例えば、ポリ エステル榭脂製フィルムが好ましぐ二軸延伸ポリエステルフィルムであることが特に 好ましい。
[0032] 前記ポリエステル榭脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン ナフタレート、ポリ (メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ)アクリル酸アルキル エステル、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ テトラメチレン一 2, 6 ナフタレート等が挙げられる。これらは、 1種単独で使用しても よぐ 2種以上を併用してもよい。
[0033] 前記ポリエステル榭脂以外の榭脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、 三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、ポリ カーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩ィ匕ビユリデン共重合体、ポリアミド、ポリ イミド、塩化ビュル'酢酸ビュル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロェチ レン、セルロース系榭脂、ナイロン榭脂などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用 してもよく、 2種以上を併用してもよい。
[0034] 前記合成樹脂製フィルムは 1層からなるものであってもよぐ 2層以上の層からなるも のであってもよい。 2層以上の層からなる場合、感光層力も最も遠くに位置する層に 前記不活性微粒子を含有させることが好まし 、。
[0035] また、前記合成樹脂製フィルムは、機械的強度特性及び光学的特性の観点から二 軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。
前記二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向方法は、特に制限はなぐ目的に応 じて適宜選択することができる。例えば、前記ポリエステル榭脂をシート状に溶融押 出し、急冷して未延伸フィルムをつくり、該未延伸フィルムを二軸延伸する際に延伸 温度を 85〜145°C、縦方向及び横方向の延伸倍率を 2. 6〜4. 0倍とし、必要に応 じて二軸延伸した後のフィルムを 150〜210°Cで熱固定することにより調製すること ができる。
前記二軸延伸は、未延伸フィルムを縦方向又は横方向に延伸して一軸延伸フィル ムとし、次いで該ー軸延伸フィルムを横方向又は縦方向に延伸することによる逐次二 軸延伸法であってもよぐ該未延伸フィルムを縦方向及び横方向に同時に延伸する 同時二軸延伸法であってもよい。また、前記二軸延伸フィルムは必要に応じて縦方 向及び横方向の少なくともいずれかの方向に更に延伸することができる。
[0036] 前記支持体の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで さる力 f列; tは、、 2- 150 μ m力 S女子ましく、 5〜： LOO μ m力 S Jり女子ましく、 8〜50 μ m力 S 特に好ましい。
[0037] 前記支持体の形状としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなぐ 例えば、 10m〜20, OOOmの長さのものが挙げられる。
[0038] <感光層>
前記感光層は、増感剤として酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び 蛍光増白剤から選択される少なくとも 1種を含み、重合禁止剤、バインダー、重合性 化合物及び光重合開始剤を含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の成分 を含んでいてもよい。
[0039] 増感剤ー
本発明のパターン形成材料は、前記感光層を露光し現像する場合において、該感 光層の露光する部分の厚みを該現像の前後において変化させない前記光の最小ェ ネルギー (感度)を向上させる観点から、前記増感剤を併用することが特に好ましい。 前記増感剤を併用することにより、例えば、前記感光層の感度を 0. l〜20 (mjZcm Z)に極めて容易に調整することもできる。
[0040] 前記増感剤としては、酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、又は蛍光増白 剤であれば特に制限はなぐ前記光照射手段 (例えば、可視光線や紫外光及び可 視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
前記光照射手段として 380〜420nmのレーザに合わせると、前記増感剤の極大 吸収波長が 500nm以下であることが好ましぐ 480nm以下であることがより好ましぐ 450nm以下であることが特に好まし 、。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカ ル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等)するこ とにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
[0041] 酸性核を有する色素
前記酸性核を有する色素としては、例えば、メロシアニン色素、 3核メロシアニン色 素、 4核メロシアニン色素、口ダシァニン色素、ォキソノール色素などが挙げられ、こ れらの中でも、メロシアニン色素、口ダシァニン色素が好ましぐメロシアニン色素がよ り好ましい。
[0042] 前記酸性核とは、例えば、ジエイムス (James)編「ザ 'セオリー'ォブ ·ザ'フォトダラ フィック 'プロセス（The Theory of the Photographic Process)」第 4版、マク ミラン出版社、 1977年、第 8章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第 3 , 567, 719号、第 3, 575, 869号、第 3, 804, 634号、第 3, 837, 862号、第 4, 0 02, 480号、第 4, 925, 777号、特開平 3— 167546号などに記載されて!ヽるもの力 S 挙げられる。
前記酸性核が、非環式であるとき、メチン結合の末端は、マロノ-トリル、アルカンス ルフォ二ルァセトニトリル、シァノメチルベンゾフラ二ルケトン、シァノメチルフエ二ルケ トン、マロン酸エステル、及びァシルァミノメチル置換したケトン類等の活性メチレン化 合物などの基であることが好ま U、。
前記酸性核を形成するために必要な原子群が環式であるとき、炭素、窒素、及び力 ルコゲン (典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル)原子力もなる 5員又は 6員の 含窒素複素環が形成されることが好ましぐ前記含窒素複素環としては、例えば、 2- ピラゾリン- 5-オン、ピラゾリジン- 3、 5-ジオン、イミダゾリン- 5-オン、ヒダントイン、 2- チォヒダントイン、 4-チォヒダントイン、 2-イミノォキサゾリジン- 4-オン、 2-ォキサゾリ ン - 5-オン、 2-チォォキサゾリン- 2、 4-ジオン、イソォキサゾリン- 5-オン、 2-チアゾリ ン -4-オン、チアゾリジン- 4-オン、チアゾリジン- 2, 4-ジオン、ローダニン、チアゾリジ ン - 2, 4-ジチオン、イソローダニン、インダン- 1, 3-ジオン、チォフェン- 3-オン、チォ フェン- 3-オン- 1, 1 -ジォキシド、インドリン- 2-オン、インドリン- 3-オン、 2-ォキソィ ンダゾリ二ゥム、 3-ォキソインダゾリニゥム、 5, 7-ジォキソ -6, 7-ジヒドロチアゾロ [3, 2-a]ピリミジン、シクロへキサン- 1, 3-ジオン、 3, 4-ジヒドロイソキノリン- 4-オン、 1, 3 -ジォキサン- 4, 6-ジオン、バルビツール酸、 2-チォバルビツール酸、クロマン- 2, 4 -ジオン、インダゾリン- 2-オン、ピリド [1, 2-a]ピリミジン- 1, 3-ジオン、ピラゾ口 [1, 5 -b]キナゾロン、ピラゾ口 [1, 5 -a]ベンゾイミダゾール、ピラゾ口ピリドン、 1, 2, 3, 4- テトラヒドロキノリン- 2, 4-ジオン、 3-ォキソ - 2, 3-ジヒドロべンゾ [d]チォフェン- 1, 1 -ジオキサイド、 3-ジシァノメチン- 2, 3-ジヒドロべンゾ [d]チォフェン- 1, 1 -ジォキサ イドの核などが挙げられる。
[0043] また、前記酸性核としては、下記に示す酸性複素環が挙げられる。
[0044] [化 1]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
[0045] 前記酸性核を有する色素として、具体的には、下記構造式（1)〜（8)で表される化 合物が挙げられる。
[0046] [化 2] 構造式 （1 )
Figure imgf000023_0001
前記構造式（1)中、 I^〜L4はメチン基を表す。 Ριは 0又は 1を表す。 n «0, 1、 2、 3又は 4を表す。 Z及び Zは含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
1 2
ただし、これらに環が縮環していてもよい。環としては、芳香族環、又は非芳香族環 いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの 炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフ ン環などの複素芳香族環が挙げられる。
R及び Rはアルキル基、ァリール基、又は複素環基を表す。
1 2
Mは電荷均衡のための対イオンを表し、 mは分子の電荷を中和するのに必要な 0 以上の数を表す。
但し、 R、 R、 Z、 Z、 L〜Lは、前記構造式（1)がカチオン色素の場合カチオン
1 2 1 2 1 4
性の置換基を持ち、前記構造式（1)がべタイン色素の場合カチオン性の置換基 1つ とァ-オン性の置換基 1つを持ち、前記構造式（1)がノ-オン色素の場合カチオン性 の置換基とァ-オン性の置換基を持たな 、。
前記カチオン色素とは、対イオンを除 、た色素の電荷がカチオン性である色素なら ばいずれでもよいが、好ましくはァ-オン性の置換基を持たない色素である。また、 前記ァ-オン色素とは、対イオンを除 、た色素の電荷がァ-オン性である色素なら ばいずれでもよいが、好ましくはァ-オン性の置換基を 1つ以上持つ色素である。前 記べタイン色素とは、分子内に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として 電荷を持たない色素である。前記ノ-オン色素とは、分子内に電荷を全く持たない色 素である。
前記ァニオン性置換基とは、負電荷を有した置換基であり、例えば PH5〜8の間で 90%以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的には、例えばスルホ 基、カルボキシル基、スルファト基、リン酸基、ほう酸基、アルキルスルホ二ルカルバ モイルアルキル基（例えばメタンスルホ-ルカルバモイルメチル基）、ァシルカルバモ ィルアルキル基（例えばァセチルカルバモイルメチル基）、ァシルスルファモイルアル キル基（例えばァセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォ-ルスルファモ ィルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げられる。さ らに好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。特に好ましくはスルホ基である。 前記カチオン性置換基としては、置換又は無置換のアンモ-ゥム基、ピリジ-ゥム 基などが挙げられる。
前記構造式（1)の化合物を単独で用いる場合、 Rは芳香族環を持つ基であること が好ましい。
[0048] [化 3]
3 --.
R。—— N -f L = ~ C
M 2 m 2 構造式 （2 )
Figure imgf000024_0001
[0049] 前記構造式（2)中、 L〜Lはメチン基を表す。 pは 0又は 1を表す。 nは 0、 1、 2、
5 8 2 2
3又は 4を表す。 Z及び Zは含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
3 4
ただし、これらに環が縮環していてもよい。環としては、芳香族環、又は非芳香族環 いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの 炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフ ン環などの複素芳香族環が挙げられる。
R及び Rはアルキル基、ァリール基、又は複素環基を表す。
3 4
Mは電荷均衡のための対イオンを表し、 mは分子の電荷を中和するのに必要な 0
2 2
以上の数を表す。
但し、 R及び Rのうち少なくとも 1つはァ-オン性の置換基を有する。
3 4
[0050] 前記構造式（1)及び (2)をさらに詳細に説明する。
前記含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ォ キサゾリン核、ォキサゾール核、ベンゾォキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾー ル核、ベンゾセレナゾール核、 3, 3—ジアルキルインドレニン核（例えば、 3, 3—ジメ ィルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、 2—ピリジ ン核、 4—ピリジン核、 2—キノリン核、 4—キノリン核、 1—イソキノリン核、 3—イソキノリ ン核、イミダゾ〔4, 5— b〕キノキザリン核、ォキサジァゾール核、チアジアゾール核、テ トラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる力 好ましくはべンゾチアゾール 核、ベンゾォキサゾール核、 3, 3—ジアルキルインドレニン核（例えば 3, 3—ジメチ ルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、 2 ピリジン核、 4 ピリジン核、 2 キノリン 核、 4 キノリン核、 1 イソキノリン核、及び 3 イソキノリン核が挙げられ、ベンゾチ ァゾール核、ベンゾォキサゾール核、 3, 3—ジアルキルインドレニン核（例えば 3, 3 ージメチルインドレニン）、及びべンゾイミダゾール核が好ましぐベンゾォキサゾール 核、ベンゾチアゾール核、及びべンゾイミダゾール核がより好ましぐベンゾォキサゾ ール核、及びべンゾチアゾール核が特に好まし 、。
前記含窒素複素環上の置換基を Vとすると、 Vで示される置換基としては特に制限 は無いが、例えば、ハロゲン原子 (例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、 シァノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、力ルバモイル基 (例えば メチルカルバモイル、ェチルカルバモイル、モルホリノカルボ-ル）、スルファモイル基 (例えばメチルスルファモイル、ェチルスルファモイル、ピベリジノスルフォ -ル）、 -ト 口基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2—フエ-ルエト キシ）、ァリールォキシ基（例えばフエノキシ、 p—メチルフエノキシ、 p クロロフエノキ シ、ナフトキシ）、ァシル基（例えばァセチル、ベンゾィル、トリクロロアセチル）、ァシル ォキシ基 (例えばァセチルォキシ、ベンゾィルォキシ）、ァシルァミノ基 (例えばァセチ ルァミノ）、スルホ -ル基（例えばメタンスルホ -ル、エタンスルホ -ル、ベンゼンスル ホ-ル）、スルフィエル基（例えばメタンスルフィエル、エタンスルフィエル、ベンゼンス ルフィ -ル）、スルホ-ルァミノ基（例えばメタンスルホ-ルアミ入エタンスルホ -ルァ ミ入ベンゼンスルホ -ルァミノ）、アミノ基、置換アミノ基 (例えばメチルアミ入ジメチ ルァミノ、ベンジルアミ入ァ-リノ、ジフエ-ルァミノ）、アンモ-ゥム基（例えばトリメチ ルアンモ-ゥム、トリェチルアンモ-ゥム）、ヒドラジノ基 (例えばトリメチルヒドラジノ基） 、ウレイド基 (例えばウレイド基、 N, N ジメチルウレイド基）、イミド基 (例えばスクシン イミド基）、アルキルチオ基 (例えばメチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ）、ァリー ルチオ基（例えばフエ-ルチオ、 p メチルフエ-ルチオ、 p—クロ口フエ-ルチオ、 2 ピリジルチオ、ナフチルチオ）、アルコキシカルボ-ル基（例えばメトキシカルボ- ル、エトキシカルボニル、 2—べンジルォキシカルボ二ル）、ァリーロキシカルボニル 基（例えばフエノキシカルボ-ル）、無置換アルキル基（例えばメチル、ェチル、プロピ ル、ブチル）、置換アルキル基 {例えばヒドロキシメチル、トリフルォロメチル、ベンジル 、カルボキシェチル、エトキシカルボニルメチル、ァセチルアミノメチル、またここでは 炭素数 2から 18、好ましくは炭素数 3から 10、更に好ましくは炭素数 3から 5の不飽和 炭化水素基 (例えばビニル基、ェチニル基 1ーシクロへキセ-ル基、ベンジリジン基、 ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれることにする }、置換又は無置換のァリー ル基（例えばフエ-ル、ナフチル、 ρ—カルボキシフエ-ル、 p— -トロフエ-ル、 3, 5 —ジクロ口フエ-ル、 p—シァノフエ-ル、 m—フルオロフェ -ル、 ρ—トリル）、及び置 換又は無置換のへテロ環基（例えばピリジル、 5—メチルピリジル、チェ-ル、フリル、 モルホリ入テトラヒドロフルフリル）などが挙げられ、これらの中でも、アルキル基、ァリ ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ キシ基が好ましい。
また、環 (芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、 ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環）が縮合した構造をとることもできる。
これらの Vで表わされる置換基上に、さらに該 Vが置換して!/、てもよ!/、。
前記構造式（1)の Z、及び前記構造式（2)の Z上の前記置換基 Vとしては、芳香
1 3
族基、芳香環縮合が好ましい。
芳香族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基がある。これらは、さら に炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族 炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持つ基であっても 良ぐ前記置換基 V等で置換されていてもよい。芳香族基に含まれる芳香族環として は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、フルオレン、トリフエ-レン、 ナフタセン、ビフエ-ル、ピロール、フラン、チォフェン、イミダゾール、ォキサゾール、 チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、ベン ゾフラン、ベンゾチ才フェン、イソべンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフ チリジン、キノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾール、フエナントリジン、ァク リジン、フエナント口リン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フエノキサチイン、フエノ チアジン、フエナジンなどが挙げられる。 [0053] 前記構造式（1)の Z、及び前記構造式（2)の Zは、酸性核を形成するために必要
2 4
な原子群を表し、例えば、ヒダントイン、 2-チォヒダントイン、 4-チォヒダントイン、 2-ォ キサゾリン- 5-オン、 2-チォォキサゾリン- 2, 4-ジオン、チアゾリジン- 2, 4-ジオン、口 ーダニン、チアゾリジン- 2, 4-ジチオン、バルビツール酸、及び 2-チォバルビツール 酸などが挙げられ、ヒダントイン、 2-チォヒダントイン、 4-チォヒダントイン、 2-ォキサゾ リン- 5-オン、ローダニン、バルビツール酸、及び 2-チォバルビツール酸であるのが 好ましぐ 2-チォヒダントイン、 4-チォヒダントイン、 2-ォキサゾリン- 5-オン、ローダ- ン、及びバルビツール酸であるのがより好まし！/、。
[0054] 前記構造式（1)の R及び R、並びに前記構造式（2)の R及び Rは、アルキル基、
1 2 3 4
ァリール基、及び複素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子 1〜18 (好まし くは 1〜7、特に好ましくは 1〜4)の無置換アルキル基（例えば、メチル、ェチル、プロ ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、へキシル、ォクチル、ドデシル、ォクタデシ ル）、炭素原子 1〜18 (好ましくは 1〜7、特に好ましくは 1〜4)の置換アルキル基 {例 えば置換基として前記 Vが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはァラルキル 基 (例えばベンジル、 2—フ ニルェチル）、不飽和炭化水素基 (例えばァリル基）、ヒ ドロキシアルキル基（例えば、 2 ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキシプロピル）、カルボ キシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、 2 カルボキシェチル、 3 カルボキシ プロピル、 4 カルボキシブチル）、アルコキシアルキル基（例えば、 2—メトキシェチ ル、 2—（2—メトキシエトキシ）ェチル）、ァリーロキシアルキル基（例えば 2—フエノキ シェチル、 2—（1 ナフトキシ）ェチル）、アルコキシカルボ-ルアルキル基（例えば エトキシカルボニルメチル、 2—べンジルォキシカルボ二ルェチル）、ァリ一口キシカ ルポ-ルアルキル基（例えば 3—フエノキシカルボ-ルプロピル）、ァシルォキシアル キル基（例えば 2—ァセチルォキシェチル）、ァシルアルキル基（例えば 2—ァセチル ェチル）、力ルバモイルアルキル基（例えば 2—モルホリノカルボ-ルェチル）、スルフ ァモイルアルキル基（例えば N, N ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル 基（例えば、 2—スルホェチル、 3—スルホプロピル、 3—スルホブチル、 4—スルホブ チル、 2— [3—スルホプロポキシ]ェチル、 2 ヒドロキシ— 3—スルホプロピル、 3— スルホプロポキシエトキシェチル）、スルホアルケ-ル基、スルファトアルキル基（例え ば、 2—スルファトェチル基、 3—スルファトプロピル、 4ースルファトブチル）、複素環 置換アルキル基 (例えば 2— (ピロリジン— 2—オン— 1—ィル)ェチル、テトラヒドロフ ルフリル）、アルキルスルホ-ルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホ-ルカ ルバモイルメチル基）、ァシルカルバモイルアルキル基（例えばァセチルカルバモイ ルメチル基）、ァシルスルファモイルアルキル基（例えばァセチルスルファモイルメチ ル基）、アルキルスルフォ-ルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォ-ルス ルファモイルメチル基） }、炭素数 6〜20 (好ましくは 6〜10、さらに好ましくは 6〜8) の無置換ァリール基 (例えばフエ-ル基、 1 ナフチル基）、炭素数 6〜20 (好ましく は 6〜10、さらに好ましくは 6〜8)の置換ァリール基 (例えば置換基の例として挙げた 前記 Vが置換したァリール基が挙げられる。具体的には p—メトキシフヱ-ル基、 p— メチルフエ-ル基、 p クロロフヱ-ル基などが挙げられる。）、炭素数 1〜20 (好ましく は 3〜10、さらに好ましくは 4〜8)の無置換複素環基 (例えば 2 フリル基、 2 チェ -ル基、 2 ピリジル基、 3 ピラゾリル基、 3 イソォキサゾリル基、 3 イソチアゾリ ル基、 2—イミダゾリル基、 2—ォキサゾリル基、 2—チアゾリル基、 2—ピリダジル基、 2 —ピリミジル基、 3—ビラジル基、 2— (1, 3, 5 トリァゾリル基）、 3— (1, 2, 4 トリア ゾリル)基、 5—テトラゾリル基）、炭素数 1〜20 (好ましくは 3〜10、さらに好ましくは 4 〜8)の置換複素環基 (例えば前記置換基 Vが置換した複素環基が挙げられ、具体 的には 5—メチル -2-チェ-ル基、 4-メトキシ -2-ピリジル基など）などが挙げられる。
[0055] 前記構造式（1)の R
1及び R
2としては、芳香族環を有する基が好ましい。前記芳香 族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さらに炭化 水素芳香族環、複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、芳香族炭化水素環と芳 香族複素環とが組み合わされた多環縮合環であっても良ぐ前記置換基 V等で置換 されていてもよい。
[0056] 前記芳香族環を有する基は、 Lb— Aで表すことができる。ここで、 Lbは単結合
1
を表すか、または連結基である。 Aは、芳香族基を表す。前記 Lbの連結基としては、
1
炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも 1種を含む原子又は原 子団からなることが好ましい。
前記連結基は、具体的には、アルキレン基 (例えばメチレン、エチレン、プロピレン、 ブチレン、ペンチレン;)、ァリーレン基 列えば'フエ二レン、ナフチレン;)、ァノレゲニレン 基（例えば、エテュレン、プロべ-レン）、アルキ-レン基（例えば、ェチ-レン、プロピ 二レン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、ス ルホ -ル基、スルフィエル基、チォエーテル基、エーテル基、カルボ-ル基、—N (V a)一（Vaは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述の V が挙げられる。）、複素環 2価基 (例えば、 6 クロロー 1, 3, 5 トリアジン—2, 4 ジ ィル基、ピリミジン 2, 4 ジィル基、キノキサリン 2, 3 ジィル基)を 1つまたはそ れ以上組み合わせて構成される炭素数 0以上 100以下の連結基が挙げられ、該炭 素数は 1以上 20以下であることが好ましい。
前記連結基は、さらに前記 Vで表される置換基を有しても良ぐ環 (芳香族、又は非 芳香族の炭化水素環、又は複素環)を含有してもよい。
[0057] 前記連結基としては、炭素数 1以上 10以下のアルキレン基 (例えばメチレン、ェチ レン、プロピレン、ブチレン）、炭素数 6以上 10以下のァリーレン基（例えばフエ-レン 、ナフチレン）、炭素数 2以上 10以下のァルケ-レン基 (例えば)例えば、エテュレン 、プロべ-レン）、炭素数 2以上 10以下のアルキ-レン基（例えば、ェチ-レン、プロ ピ-レン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル 基を 1つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数 1以上 10以下の 2価の連結 基であることが好ましい。これらは、前記 Vで置換されていてもよい。
[0058] また、前記 Laはスルーボンド（through— bond)相互作用によりエネルギー移動ま たは電子移動を行ってもょ 、連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互 作用、超交換 (super— exchange)相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用 に基づくスルーボンド相互作用が好まし 、。スルーボンド相互作用及び超交換相互 作用は、シャマイ'スペイサー（Shammai Speiser)著、ケミカル 'レビュー（Chem.
Rev. )第 96卷、第 1960— 1963頁、 1996年で定義されている相互作用である。 このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャ マイ.スペイサー（Shammai Speiser)著、ケミカル'レビュー（Chem. Rev. )第 9 6卷、第 1967— 1969頁、 1996年に記載のもの力 ^好まし!/ヽ。
[0059] 前記構造式（1)の R及び Rとしては、具体的には、炭化水素芳香族環を有するァ ルキル基として、例えば、ァラルキル基（例えば、ベンジル、 2—フエ-ルェチル、ナフ チルメチル、 2—（4ービフエ-ル）ェチル）、ァリーロキシアルキル基（例えば、 2 フ エノキシェチル、 2— (1—ナフトキシ）ェチル、 2— (4 ビフエ-口キシ）ェチル、 2— ( o, mあるいは p ハロフエノキシ）ェチル、 2—(o, mあるいは p—メトキシフエノキシ） ェチル）、ァリーロキシカルボ-ルアルキル基（3 フエノキシカルボ-ルプロピル、 2 - (1—ナフトキシカルボ-ル)ェチル)などが好ましい。また、複素芳香族環を有する アルキル基として、例えば、 2- (2 ピリジル）ェチル、 2—（4 ピリジル）ェチル、 2 一（2—フリル）ェチル、 2—（2—チェ-ル）ェチル、 2—（2—ピリジルメトキシ）ェチル が好ましい。炭化水素芳香族基としては 4ーメトキシフエニル、フエニル、ナフチル、ビ フエ-ルなどが好ましい。複素芳香族基としては、 2 チェ-ル基、 4 クロ口一 2— チェニル、 2 ピリジル、 3 ピラゾリルなどが好ましい。
また、上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有す るアルキル基がより好ましぐ上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環を有す るアルキル基が特に好まし 、。
[0060] 前記構造式（2)の R及び Rとしては、芳香族環を有する基が好ましぐ少なくとも 1
3 4
つはァ-オン性の置換基を持つことが好まし!/、。
芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さら に炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族 炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環であっても良ぐ前記置換 基 V等で置換されていてもよい。前記芳香族環としては、上記の芳香族基の説明に ぉ 、て芳香族環の例として示したものが好まし 、。
[0061] 前記芳香族環を有する基は、 Lc Aで表わすことができる。ここで、 Lcは単結
2
合を表わすか、または連結基である。 Aは、芳香族基を表わす。 Lcの連結基として
2
好ましくは、前記 Laなどで説明した連結基が挙げられる。 Aの芳香族基として好まし
2
くは、前述の芳香族基の例として挙げたものである。 Lc、又は Aには、少なくとも 1つ
2
のァ-オン性置換基が置換して 、る場合が好まし 、。
前記炭化水素芳香族環を有するアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及びカル ボキシル基のいずれかが置換したァラルキル基（例えば、 2 スルホベンジル、 4ース ノレホベンジノレ、 4—スノレホフエネチノレ、 3—フエ-ノレ一 3—スノレホプロピノレ、 3—フエ- ルー 2—スルホプロピル、 4, 4 ジフエ-ルー 3—スルホブチル、 2— (4，—スルホー 4—ビフエ-ル）ェチル、 4—ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及びカルボキシ ル基のいずれかが置換したァリーロキシカルボ-ルアルキル基（3—スルホフヱノキシ カルボ-ルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいずれかが置換 したァリーロキシアルキル基（例えば、 2—（4ースルホフエノキシ）ェチル、 2—（2 ホ スホフエノキシ）ェチル、 4, 4ージフエノキシー3—スルホブチル）、などが好ましい。 また、複素芳香族環を有するアルキル基としては、 3—（2 ピリジル） 3 スルホ プロピル、 3— (2 フリル）—3—スルホプロピル、 2- (2 チェ-ル）—2—スルホプ 口ピルなどが好ましい。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン酸基、及びカルボ キシル基のいずれかが置換したァリール基（例えば、 4 スルホフエ-ル、 4 スルホ ナフチル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいず れかが置換した複素環基 (例えば、 4ースルホー 2 チェ-ル基、 4ースルオー 2 ピ リジル基)などが好ましい。
また、上記スルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいずれカゝが置換した炭化水 素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基がより好ましぐスルホ基、リン 酸基、及びカルボキシル基の！ヽずれかが置換した炭化水素芳香族環を有するアル キル基が特に好ましぐ 2 スルホベンジル、 4 スルホベンジル、 4ースルホフエネチ ル、 3—フエ-ルー 3—スルホプロピル、及び 4 フエ-ルー 4 スルホブチルが最も 好ましい。
前記構造式（1)のし〜L、及び前記構造式（2)のし〜Lは、それぞれ独立にメチ
1 4 5 8
ン基を表し、無置換メチン基であるのが好ましい。
前記メチン基は置換基を有していても良ぐ置換基としては前記 Vが挙げられる。置 換又は無置換の炭素数 1から 15、好ましくは炭素数 1から 10、特に好ましくは炭素数 1から 5のアルキル基（例えば、メチル、ェチル、 2 カルボキシェチル）、置換または 無置換の炭素数 6から 20、好ましくは炭素数 6から 15、更に好ましくは炭素数 6から 1 0のァリール基（例えばフエ-ル、 o カルボキシフヱ-ル）、置換または無置換の炭 素数 3から 20、好ましくは炭素数 4から 15、更に好ましくは炭素数 6から 10の複素環 基 (例えば N, N—ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素 、沃素、フッ素）、炭素数 1から 15、好ましくは炭素数 1から 10、更に好ましくは炭素数 1から 5のアルコキシ基 (例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数 0から 15、好ましくは炭素 数 2から 10、更に好ましくは炭素数 4から 10のァミノ基 (例えばメチルアミ入 N, N— ジメチルアミ入 N—メチルー N—フエ-ルアミ入 N—メチルビペラジノ）、炭素数 1か ら 15、好ましくは炭素数 1から 10、更に好ましくは炭素数 1から 5のアルキルチオ基（ 例えばメチルチオ、ェチルチオ）、炭素数 6から 20、好ましくは炭素数 6から 12、更に 好ましくは炭素数 6から 10のァリールチオ基 (例えばフエ-ルチオ、 p—メチルフエ- ルチオ)などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよぐもしくは、それぞ れ Z〜Z、 R〜Rと共に環を形成することもできる。
1 4 1 4
[0063] 前記構造式（1)の M、及び前記構造式（2)の Mは、色素のイオン電荷を中性に
1 2
するために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含 められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン (H+)、アルカリ金属イオン (例え ばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン (例えば カルシウムイオン)などの無機陽イオン、アンモ-ゥムイオン (例えば、アンモ-ゥムィ オン、テトラアルキルアンモ-ゥムイオン、ピリジ-ゥムイオン、ェチルピリジ-ゥムィォ ン)などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンある 、は有機陰イオン のいずれであってもよぐハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素 イオン）、置換ァリ—ルスルホン酸イオン（例えば p—トルエンスルホン酸イオン、 p—ク ロルベンゼンスルホン酸イオン）、ァリールジスルホン酸イオン（例えば 1、 3—ベンゼ ンスルホン酸イオン、 1、 5—ナフタレンジスルホン酸イオン、 2、 6—ナフタレンジスル ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン (例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルォロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸 イオン、トリフルォロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又 は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。また、 CO—、 SO—は、対イオン
2 3
として水素イオンを持つときは CO H、 SO Hと表記することも可能である。
2 3
[0064] [化 4]
Figure imgf000033_0001
構造式 （3 :
[0065] [化 5]
Figure imgf000033_0002
構造式 （4〕
M m
[0066] [化 6] ヽ ヽ、®'\ '、.
し 2 8 N― F
Figure imgf000033_0003
構造式 （5 )
[0067] 式中、 Z 〜Z は 5員または 6員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
5 10
わす。
Dおよび D'は非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす
R 〜Rおよび R はアルキル基を表わす。 Rはアルキル基、ァリール基または複素
5 8 10 9
環基を表わす。 L 〜L はメチン基を表わす。
9 28
M 〜Mは電荷中和対イオンを表わし、 m 〜mは分子内の電荷を中和させるため
3 5 3 5
に必要な 0以上の数である。
n 、 n 、 n 、 nおよび n は 0または 1であり、 n 、 n 、 n、及び n はそれぞれ 0以上
3 5 6 7 11 4 7 9 10
の整数である。
[0068] 前記構造式 (3)〜（5)をさらに詳細に説明する。
R 〜Rおよび R はとして、好ましくは、炭素数 18以下の無置換アルキル基 (例え
5 8 10
ばメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ォクチル、デシル、ドデシル、ォクタ デシル）、または置換アルキル基 {置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シ ァノ基、ハロゲン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数 8以 下のアルコキシカルボ-ル基（例えばメトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、フエノ キシカルボ-ル、ベンジルォキシカルボ-ル）、炭素数 8以下のアルコキシ基（例えば メトキシ、エトキシ、ベンジルォキシ、フエネチルォキシ）、炭素数 10以下の単環式の ァリールォキシ基 (例えばフエノキシ、 p トリルォキシ）、炭素数 3以下のァシルォキ シ基 (例えばァセチルォキシ、プロピオ-ルォキシ）、炭素数 8以下のァシル基 (例え ばァセチル、プロピオ-ル、ベンゾィル、メシル）、力ルバモイル基（例えば力ルバモイ ル、 N, N—ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ-ル、ピペリジノカルボ-ル）、ス ルファモイル基（例えばスルファモイル、 N, N ジメチルスルファモイル、モルホリノ スルホ -ル、ピベリジノスルホ -ル）、炭素数 10以下のァリール基（例えばフエ-ル、 4 クロルフエ-ル、 4 メチルフエ-ル、 α ナフチル）で置換された炭素数 18以下 のアルキル基 }が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基 (例えば、メチル基、ェチ ル基、 η—プロピル基、 η—ブチル基、 η—ペンチル基、 η—へキシル基）、カルボキシ アルキル基（例えば 2—カルボキシェチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル 基（例えば、 2 スルホェチル基、 3 スルホプロピル基、 4 スルホブチル基、 3—ス ルホブチル基）、メタンスルホ-ルカルバモイルメチル基である。 M m 、 M mおよび
3 3 4 4
M mは、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰
5 5
イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められて ヽる。ある色素が陽ィ オン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもっかどうかは、その助色団ぉ よび置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモ-ゥムイオン およびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有 機陰イオンのいずれであってもよぐ例えばハロゲン陰イオン (例えば弗素イオン、塩 素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換ァリールスルホン酸イオン (例えば p—トル エンスルホン酸イオン、 p クロルベンゼンスルホン酸イオン）、ァリールジスルホン酸 イオン（例えば 1, 3 ベンゼンジスルホン酸イオン、 1, 5 ナフタレンジスルホン酸ィ オン、 2, 6 ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫 酸イオン）、硫酸イオン、チォシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルォロホウ酸 イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルォロメタンスルホン酸イオンが挙げられ る好ましくは、アンモ-ゥムイオン、ヨウ素イオン、 p トルエンスルホン酸イオンである
Z〜Zおよび Z によって形成される核としては、チアゾール核 {チアゾール核 (例
5 8 10
えばチアゾール、 4ーメチルチアゾール、 4 フエ-ルチアゾール、 4, 5—ジメチルチ ァゾール、 4, 5—ジフエ-ルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチア ゾーノレ、 4 クロ口べンゾチアゾーノレ、 5—クロ口べンゾチアゾーノレ、 6—クロ口べンゾ チアゾール、 5—二トロべンゾチアゾール、 4 メチルベンゾチアゾール、 5—メチルチ ォベンゾチアゾーノレ、 5—メチルベンゾチアゾール、 6—メチルベンゾチアゾール、 5 ブロモベンゾチアゾーノレ、 6—ブロモベンゾチアゾーノレ、 5—ョードベンゾチアゾー ル、 5—フエニルベンゾチアゾール、 5—メトキシベンゾチアゾール、 6—メトキシベン ゾチアゾール、 6—メチルチオべンゾチアゾール、 5—エトキシベンゾチアゾール、 5 エトキシカルボニルベンゾチアゾール、 5—カルボキシベンゾチアゾール、 5—フエ ネチノレべンゾチアゾール、 5—フノレオ口べンゾチアゾール、 5—クロロー 6—メチノレべ ンゾチアゾール、 5, 6—ジメチルベンゾチアゾール、 5, 6—ジメチルチオべンゾチア ゾール、 5, 6—ジメトキシベンゾチアゾール、 5—ヒドロキシー6—メチルベンゾチアゾ ール、テトラヒドロべンゾチアゾール、 4 フエニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾ ール核（例えば、ナフト〔2, l— d〕チアゾール、ナフト〔1, 2— d〕チアゾール、ナフト〔 2, 3— d〕チアゾール、 5—メトキシナフト〔1, 2— d〕チアゾール、 7 エトキシナフト〔2 , l— d〕チアゾール、 8—メトキシナフト〔2, l— d〕チアゾール、 5—メトキシナフト〔2, 3— d〕チアゾール） }、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、 4—メチルチアゾリン、 4— - トロチアゾリン）、ォキサゾーノレ核 {ォキサゾ一ノレ核 (例えば、ォキサゾーノレ、 4ーメチ ルォキサゾール、 4一二トロォキサゾール、 5—メチルォキサゾール、 4 フエ二ルォキ サゾール、 4, 5—ジフエニルォキサゾール、 4ーェチルォキサゾール）、ベンゾォキサ ゾール核（例えば、ベンゾォキサゾール、 5—クロ口べンゾォキサゾール、 5—メチル ベンゾォキサゾーノレ、 5—ブロモベンゾォキサゾール、 5—フルォロベンゾォキサゾー ル、 5—フエニルベンゾォキサゾール、 5—メトキシベンゾォキサゾール、 5—二トロべ ンゾォキサゾール、 5—トリフルォロメチルベンゾォキサゾール、 5—ヒドロキシベンゾ ォキサゾール、 5—カルボキシベンゾォキサゾール、 6—メチルベンゾォキサゾール、 6—クロ口べンゾォキサゾール、 6—二トロべンゾォキサゾール、 6—メトキシベンゾォ キサゾール、 6—ヒドロキシベンゾォキサゾール、 5, 6—ジメチルベンゾォキサゾール 、 4, 6—ジメチルベンゾォキサゾール、 5—エトキシベンゾォキサゾール）、ナフトォキ サゾール核（例えば、ナフト〔2, 1— d〕ォキサゾール、ナフト〔1, 2— d〕ォキサゾール 、ナフト〔2, 3— d〕ォキサゾール、 5 -トロナフト〔2, l— d〕ォキサゾール）}、ォキサ ゾリン核（例えば、 4, 4ージメチルォキサゾリン）、セレナゾール核 {セレナゾール核（ 例えば、 4ーメチノレセレナゾール、 4一二トロセレナゾール、 4 フエニノレセレナゾーノレ ベンゾセレナゾーノレ核（例えば、ベンゾセレナゾール、 5—クロ口べンゾセレナゾー ノレ、 5—二トロべンゾセレナゾーノレ、 5—メトキシベンゾセレナゾーノレ、 5—ヒドロキシべ ンゾセレナゾーノレ、 6—二トロべンゾセレナゾーノレ、 5—クロロー 6—二トロベンゾセレ ナゾール、 5, 6—ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ フト〔2, 1— d〕セレナゾール、ナフト〔1, 2— d〕セレナゾール）}、セレナゾリン核（例え ば、セレナゾリン、 4ーメチルセレナゾリン）、テルラゾール核 {テルラゾール核（例えば 、テノレラゾーノレ、 4ーメチノレテノレラゾーノレ、 4 フエニノレテノレラゾーノレ)、ベンゾテノレラ ゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、 5—クロ口べンゾテルラゾール、 5—メチルベ ンゾテルラゾール、 5, 6—ジメチルベンゾテルラゾール、 6—メトキシベンゾテルラゾ ール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔2, 1— d〕テルラゾール、ナフト〔1, 2- d〕テルラゾール） }、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、 4—メチルテルラゾリン）、 3 , 3—ジアルキルインドレニン核（例えば、 3, 3—ジメチルインドレニン、 3, 3—ジェチ ルインドレニン、 3, 3—ジメチル一 5—シァノインドレニン、 3, 3—ジメチル一 6—ニト 口インドレニン、 3, 3—ジメチル一 5—ニトロインドレニン、 3, 3—ジメチル一 5—メトキ シインドレニン、 3, 3, 5—トリメチルインドレニン、 3, 3—ジメチルー 5—クロ口インドレ ニン）、イミダゾール核 {イミダゾール核（例えば、 1 アルキルイミダゾール、 1 アル キル 4 フエ-ルイミダゾール、 1 ァリ一ルイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（ 例えば、 1 アルキルべンゾイミダゾール、 1 アルキル 5 クロ口べンゾイミダゾー ル、 1—アルキル— 5, 6 ジクロロべンゾイミダゾール、 1—アルキル— 5—メトキシべ ンゾイミダゾール、 1—アルキル— 5 シァノベンゾイミダゾール、 1—アルキル— 5— フルォロベンゾイミダゾール、 1 アルキル 5 トリフルォロメチルベンゾイミダゾー ル、 1—アルキル— 6 クロ口 5 シァノベンゾイミダゾール、 1—アルキル— 6 ク ロロ 5 トリフルォロメチルベンゾイミダゾール、 1ーァリル 5, 6 ジクロ口べンゾィ ミダゾール、 1—ァリル一 5 クロ口べンゾイミダゾール、 1—ァリーノレべンゾイミダゾー ル、 1—ァリール一 5 クロ口べンゾイミダゾール、 1—ァリーノレ一 5, 6 ジクロロベン ゾイミダゾール、 1—ァリール— 5—メトキシベンゾイミダゾール、 1—ァリール— 5 シ ァノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト〔1, 2— d〕ィ ミダゾール、 1ーァリールナフト〔1, 2— d〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原 子数 1〜8個のもの、たとえば、メチル、ェチル、プロピル、イソピル、ブチル等の無置 換のアルキル基ゃヒドロキシアルキル基（例えば、 2 ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキ シプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、ェチル基である。前述のァリール 基は、フエ-ル、ハロゲン（例えばクロ口）置換フエ-ル、アルキル（例えばメチル）置 換フエ-ル、アルコキシ (例えばメトキシ)置換フエ-ルを表わす。 }、ピリジン核 (例え ば、 2 ピリジン、 4 ピリジン、 5—メチノレ一 2 ピリジン、 3—メチノレ一 4 ピリジン）、 キノリン核 {キノリン核（例えば、 2 キノリン、 3—メチル 2 キノリン、 5 ェチル 2 —キノリン、 6—メチル 2 キノリン、 6 -トロ一 2 キノリン、 8 フルオロー 2 キノ リン、 6—メトキシー2 キノリン、 6 ヒドロキシー2 キノリン、 8 クロロー 2 キノリン 、 4 キノリン、 6—エトキシー 4 キノリン、 6— -トロー 4 キノリン、 8—クロロー 4 キノリン、 8—フルォロ一 4—キノリン、 8—メチル 4—キノリン、 8—メトキシ一 4—キノ リン、 6—メチル 4—キノリン、 6—メトキシ一 4—キノリン、 6—クロ口一 4—キノリン）、 イソキノリン核 (例えば、 6 -トロ一 1—イソキノリン、 3, 4 ジヒドロ一 1—イソキノリン 、 6 -トロ一 3—イソキノリン）}、イミダゾ〔4, 5— b〕キノキザリン核 (例えば、 1, 3 ジ ェチルイミダゾ〔4, 5— b〕キノキザリン、 6 クロロー 1, 3 ジァリルイミダゾ〔4, 5— b〕 キノキザリン）、ォキサジァゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核 を挙げることができる。ただし、一般式において、前記 n力^のとき Zおよび Zがとも
4 5 6 にォキサゾール核、イミダゾール核であることはない。前記 Z 〜Z及び Z によって形
5 8 10 成される核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾォキ サゾール核、ナフトォキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、 2 キノリン核、 4ーキノリ ン核である。
前記 D及び前記 D'は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、 V、かなる 一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。前記 Dの共鳴に関与する 好ましい置換基としては、例えばカルボ-ル基、シァノ基、スルホ-ル基、スルフエ- ル基である。前記 D'は酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表わす。前記 D及び前記 D'が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン (典型的には酸素、ィ ォゥ、セレン、及びテルル)原子力も成る 5員または 6員の複素環を形成する。具体的 には 2 ピラゾリンー5 オン、ビラゾリジン 3, 5 ジ才ン、イミダゾリンー5 オン、 ヒダントイン、 2または 4 チォヒダントイン、 2—ィミノォキサゾリジン 4 オン、 2—ォ キサゾリン 5 オン、 2 チォォキサゾリジン 2, 4 ジオン、イソォキサゾリン 5 オン、 2 チアゾリンー 4 オン、チアゾリジン 4 オン、チアゾリジン 2, 4 ジ オン、ローダニン、チアゾリジン 2, 4 ジチオン、イソローダニン、インダン 1, 3— ジオン、チォフェン 3 オン、チォフェン 3 オン 1, 1 ジォキシド、インドリン 2—才ン、インドリン 3—才ン、インダゾリン 3—才ン、 2—才キソインダゾリニゥム 、 3 ォキソインダゾリ-ゥム、 5, 7 ジォキソ 6, 7 ジヒドロチアゾロ〔3, 2— a〕ピリ ミジン、シクロへキサン一 1, 3 ジオン、 3, 4ージヒドロイソキノリンー4 オン、 1, 3 ジォキサン 4, 4ージオン、バルビツール酸、 2 チォバルビツール酸、クロマン - 2, 4 ジ才ン、インダゾリンー2 オン、またはピリド〔1, 2— a〕ピリミジン一 1, 3— ジオンの核が挙げられる。これらの中で、 3 アルキルローダニン、 3 アルキルー2 ーチォォキサゾリジン 2, 4 ジオン、 3 アルキル 2 チォヒダントインが好まし い。
以上の核に含まれる窒素原子に結合している置換基及び前記 Rは水素原子、炭
9
素数 1〜18 (好ましくは 1〜7、特に好ましくは 1〜4)のアルキル基 {例えば、メチル、 ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、へキシル、ォクチル、ドデシル 、ォクタデシル}、置換アルキル基（例えばァラルキル基（例えばベンジル、 2—フエ- ルェチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、 2 ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキシピル） 、カルボキシアルキル基（例えば、 2 カルボキシェチル、 3 カルボキシプロピル、 4 カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、 2—メトキ シェチル、 2- (2—メトキシエトキシ）ェチル）、スルホアルキル基（例えば、 2—スルホ ェチノレ、 3—スノレホプロピノレ、 3—スノレホブチノレ、 4ースノレホブチノレ、 2-〔3—スノレホ プロポキシ〕ェチノレ、 2 ヒドロキシー 3—スノレホプロピノレ、 3—スノレホプロボキシェトキ シェチル）、スルファトアルキル基（例えば、 3—スルファトプロピル、 4ースルファトブ チル）、複素環置換アルキル基 (例えば 2—（ピロリジン 2—オン 1 ィル)ェチル 、テトラヒドロフルフリル、 2—モルホリノエチル）、 2—ァセトキシェチル、カルボメトキ シメチル、 2—メタンスルホ-ルアミノエチル）、ァリル基、ァリール基（例えばフエ-ル 、 2 ナフチル）、置換ァリール基（例えば、 4 カルボキシフエ-ル、 4 スルホフエ -ル、 3 クロ口フエ-ル、 3—メチルフエ-ル）、複素環基（例えば 2 ピリジル、 2- チアゾリル）、好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル基 (例えば、メチル、ェチ ル、 n—プロピル、 n—ブチル、 n—ペンチル、 n—へキシル）、カルボキシアルキル基 (例えば、カルボキシメチル、 2—カルボキシェチル、スルホアルキル基（例えば 2—ス ノレホェチノレ）である。
[0071] 前記 Zによって形成される 5員または 6員の含窒素複素環は、前記 D及び前記 D，
9
によって表わされる環式の複素環力も適切な位置にある、ォキソ基、またはチォォキ ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン核のチォォキソ基を除いたもの である。
[0072] 前記構造式（3)〜（5)中の L 〜L は、メチン基または置換メチン基 {例えば置換も
9 28
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル、ェチル、 2—カルボキシェチル）、置換も しくは無置換のァリール基 (例えば、フエ-ル、 o カルボキシフエ-ル）、複素環基（ 例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ、エトキシ）、ァミノ基 (例えば N, N ジフエ-ルアミ入 N—メチル一 N フエ-ルアミ入 N—メチルビペラジノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ェ チルチオ）、などで置換されたものなど }を表し、また他のメチン基と環を形成してもよ い。
前記構造式 (3)中の L 、 L 、 L 、 L 、前記構造式 (4)中の L 、 L 、前記構造式
9 13 14 15 18 19
(5)中の L 及び L は、無置換メチン基であるのが好ましい。前記構造式（3)中の L
25 26 9
、 L 及び L によりトリメチン、ペンタメチンおよびヘプタメチン色素を形成する。前記 構造式（3)中の L及び L の単位 nが 2又は 3の場合繰り返される力 それぞれ同一
9 10 3
である必要はない。
[0073] [化 7]
Figure imgf000040_0001
構造式 （6 )
[0074] 前記構造式 (6)中、 L 〜L は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン
29 31
基を表し、これらが置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽 和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。 Z は、 5員又は 6員の複素環を形
11
成する原子団を表し、該複素環には芳香族環又は複素環が縮合していてもよぐ前 記 5員又は 6員の複素環、及び該複素環に縮合している芳香族環若しくは複素環は 置換基を有していてもよい。 Yは、 N(R )R 、OR 、又は S(0) R を表し、 R 〜R
11 12 13 n 14 11 1
4は、それぞれ独立に水素原子、一価の置換基を表し、 nは 0、 1又は 2を表す。 qは 0
、 1、 2又は 3を表す。
前記構造式 (6)で表される化合物の具体例（例示化合物 No.1〜62)を示す。
[0075] [化 8]
置s007
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
10]
Figure imgf000043_0001
11]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
[0079] [化 12]
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
ssoo 構造式 （7 )
Figure imgf000048_0001
前記構造式 (7)中、 R 、R は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、
18 19
複素環基を表す。
Q〜
1 Q3は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子を表す。ここで、 Q 1及び Q2は酸 素原子であるのが好ましぐ Q 3は硫黄原子であるのが好ましい。
L 〜L は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、これらが
32 34
置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不 飽和複素環を形成してもよ ヽ。
Yは、芳香族基又は複素環基を表し、 n は 0、 1、 2、又は 3を表す。 [0085] 前記 R 及び R は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を
18 19
表す。前記 R 及び R が脂肪族基を表す場合、該脂肪族基としては、例えば、アル
18 19
キル基、置換アルキル基、ァルケ-ル基、置換アルケニル基、アルキ-ル基、置換ァ ルキニル基、ァラルキル基、又は置換ァラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル 基、置換アルキル基、ァルケ-ル基、置換アルケニル基、ァラルキル基、又は置換ァ ラルキル基が好ましぐアルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂 肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有して いてもよい。
[0086] 前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アル キル基の炭素原子数としては、 1〜30が好ましぐ 1〜20がより好ましい。置換アルキ ル基のアルキル部分の炭素原子数の好まし 、範囲にっ 、ては、アルキル基の場合と 同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキ ル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、デ シル基、ドデシル基、ォクタデシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ネオペ ンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
[0087] 前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シァノ基、ハロ ゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数 30以下 のアルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 ベンジルォキシカルボ-ル基）、炭素数 30以下のアルキルスルホ -ルァミノカルボ- ル基、ァリールスルホ -ルァミノカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスル ホニル基、炭素数 30以下のァシルアミノスルホ -ル基、炭素数 30以下のアルコキシ 基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルォキシ基、フエノキシエトキシ基、フエネ チルォキシ基等）、炭素数 30以下のアルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチル チォ基、メチルチオェチルチオェチル基等）、炭素数 30以下のァリールォキシ基 (例 えば、フエノキシ基、 p—トリルォキシ基、 1—ナフトキシ基、 2—ナフトキシ基等）、 -ト 口基、炭素数 30以下のアルキル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシ カルボニルォキシ基、炭素数 30以下のァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基 、プロピオ-ルォキシ基等）、炭素数 30以下のァシル基 (例えば、ァセチル基、プロ ピオ-ル基、ベンゾィル基等）、力ルバモイル基（例えば、力ルバモイル基、 N, N— ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボ-ル基、ピペリジノカルボ-ル基等）、スル ファモイル基（例えば、スルファモイル基、 N, N ジメチルスルファモイル基、モルホ リノスルホ-ル基、ピベリジノスルホニル基等）、炭素数 30以下のァリール基 (例えば 、フエ-ル基、 4 クロ口フエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 α ナフチル基等）、置 換ァミノ基 (例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基 、ジァリールアミノ基、ァシルァミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基 等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩 の状態であってもよい。
[0088] 前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該 ァルケ-ル基の炭素原子数としては、 2〜30が好ましぐ 2〜20がより好ましい。置換 ァルケ-ル基のァルケ-ル部分の炭素原子数の好まし 、範囲にっ 、ては、ァルケ- ル基の場合と同様である。また、前記アルケニル基は、置換基を有するアルケニル基 、無置換のァルケ-ル基のいずれであってもよい。前記置換アルケニル基の置換基 としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
[0089] 前記ァラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のァラルキル基が挙げられ、該 ァラルキル基の炭素原子数としては、 7〜35が好ましぐ 7〜25がより好ましい。置換 ァラルキル基のァラルキル部分の炭素原子数の好まし 、範囲にっ 、ては、ァラルキ ル基の場合と同様である。また、前記ァラルキル基は、置換基を有するァラルキル基 、無置換のァラルキル基のいずれであってもよい。置換ァラルキル基の置換基として は、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
[0090] 前記 R 及び R が芳香族基を表す場合、該芳香族基としては、例えば、ァリール
18 19
基、置換ァリール基が挙げられる。ァリール基の炭素原子数としては、 6〜30が好ま しぐ 6〜20がより好ましい。置換ァリール基のァリール部分の好ましい炭素原子数の 範囲としては、ァリール基と同様である。前記ァリール基としては、例えば、フエニル 基、 oc ナフチル基、 β ナフチル基等が挙げられる。置換ァリール基の置換基とし ては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。 [0091] 前記 R 及び R が複素環基を表す場合、該複素環基としては、置換基を有する複
18 19
素環基、無置換の複素環基が挙げられ、該複素環基の炭素原子数としては、 4〜13 が好ましい。前記複素環基としては、含窒素原子、含酸素原子、含硫黄原子の複素 環が挙げられ、より具体的には、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、 キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アタリジン環、フラン環、ピロール環、ビラ ゾール環、イミダゾール環、ピロリン環、ォキサゾール環、チアゾール環、ォキサジァ ゾール環、チアゾリン環、チォフェン環、インドール環等が挙げられる。置換基を有す る複素環基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げら れる。
[0092] 上記のうち、前記 R 及び R としては、無置換のアルキル基 (例えば、メチル基、ェ
18 19
チル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、ォクチル 基、ォクタデシル基等）、又は置換アルキル基が好ましい。また、前記置換アルキル 基の中でも、置換ォキシアルキル基 (例えば、メトキシェチル基、フエノキシェチル基 等）、置換ォキシカルボ-ルアルキル基（例えば、ブトキシカルボ-ルメチル基、フエ ノキシエトキシカルボニルメチル基等）が特に好ましい。また、前記 R 及び R は、各
18 19 々、隣接する他の置換基と互いに結合して環を形成していてもよぐ該環としては、例 えば、 5員又は 6員のへテロ環が挙げられる。
[0093] 前記構造式（7)中の L 〜L は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン
32 34
基を表し、構造内に奇数個のメチン基を有する。前記 L 〜L が置換基を有するメ
32 34
チン基を表す場合、該置換基としては、例えば、置換アミノ基 (例えば、アミノ基、アル キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ジァリールアミノ基、ァシルァミノ 基等）、置換ォキシ基 (例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ァリー ルォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基等 )、置換メルカプト基 (例えば、アルキルメルカプト基、ァリールメルカプト基等）、ハロ ゲン原子、脂肪族基、芳香族基が挙げられ、該置換基が結合して不飽和脂肪族環 又は不飽和複素環を形成してもよぐ不飽和複素環よりも不飽和脂肪族環の方が好 ましい。形成する環は、 5員環又は 6員環であることが好ましぐ中でも、シクロペンテ ン環又はシクロへキセン環がより好ましい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ 素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、前記脂肪族基、芳香族基としては、前 記 R1及び R2における脂肪族基、芳香族基の場合と同義である。また、置換アミノ基、 置換ォキシ基及び置換メルカプト基の置換基としては、前記構造式 (7)中の前記 R
18 及び R で表される置換アルキル基の置換基と同義である。
19
[0094] 前記 L 〜L で表わされるメチン基としては、無置換のメチン基、或いは、置換基を
32 34
有する場合には、ハロゲン原子若しくは脂肪族基により置換されたもの、又は置換基 が互いに結合してシクロペンテン環又はシクロへキセン環が形成されたものが特に好 ましい。前記 n は、 0、 1、 2、又は 3を表す。
12
[0095] 前記 Yは、芳香族基又は複素環基を表す。ここで、芳香族基、複素環基は、前記
2
R R
18及び 19における芳香族基、複素環基の場合と同義であり、その好ましいものも同 様である。上記 Y1としては、光感度の点で、芳香族基が特に好ましい。
[0096] [化 17]
構造式 （8 )
Figure imgf000052_0001
[0097] 前記構造式 (8)中、 R 、R は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、
20 21
複素環基を表し、 Q〜Q 〜L
4 6は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子を表す。 L
35 3 は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、これらが置換基を有 するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環 を形成してもよい。 Yは、下記基（1)を表し、 n は 0、 1、 2、又は 3を表す。
3 13
これらは、前記構造式（9)における場合と同義である。
[0098] [化 18] — 1 2ヽ
Figure imgf000052_0002
χ θ ϊ ( "
R 2 2 [0099] 前記基（1)中、 R は、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。 Z は、 5員又は 6
22 12
員の含窒素複素環を形成する原子団を表し、該含窒素複素環には芳香族環、複素 環が縮合していてもよぐ含窒素複素環、及び該含窒素複素環に縮合している芳香 族環、複素環は置換基を有していてもよい。
ΧΊま、陰イオンを形成し得る基を表す。該 X—が形成しうる陰イオンとしては、例え ば、ハロゲンイオン（Cl_、 Br",厂）、 p—トルエンスルホン酸イオン、ェチル硫酸ィォ ン、 1, 5—ジスルホナフタレンジァニオン、 PF―、 BF―、及び CIO—等が挙げられる
6 4 4
。また、前記 ΧΊま、カチオン部位のいずれか置換可能な位置を置換している置換基 であってもよい。
[0100] 前記含窒素複素環としては、例えば、ォキサゾール環、チアゾール環、セレナゾー ル環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環、及びピリジン環が挙げられる。 6員環 よりも 5員環の方が好ましい。
また、前記含窒素複素環には、芳香族環 (ベンゼン環、ナフタレン環）、又は複素環 (ピリジン、ピラジン等）が縮合していてもよぐ含窒素複素環及びその縮合環はさらに 置換基を有していてもよい。
[0101] 前記酸性核を有する色素としては、その他の化合物として、例えば、アミノ基ゃアル コキシ基が置換した芳香環 (例えば、フエニル基、ナフチル基等）と酸性核とをメチン 鎖で連結した化合物などが挙げられる。メチン鎖の数は 1〜5個が好ましぐ 1〜3個 力 り好ましぐ 1個が特に好ましい。酸性核は、 5員環から 6員環のものが好ましい。 その他の化合物の例としては、下記 (A)及び (B)で表される化合物などが挙げられ る。
[0102] [化 19]
( A ) ( B )
Figure imgf000053_0001
[0103] 塩基性核を有する色素 前記塩基性核を有する色素としては、例えば、シァニン系色素、へミシァニン系色 素、スチリル色素系、ストレブトシァニン系色素、などが挙げられる。前記各色素には 、ビス型、トリス型、ポリマー型の色素、なども含まれるものである。また、これらの中で も、シァニン系色素、へミシァニン系色素、スチリル系色素が好ましぐシァニン系色 素、へミシァニン系色素がより好ましい。
前記塩基性核を有する色素がシァニン系色素の場合は、メチン基の数は 1個が好 ましぐへミシァニン系色素の場合は、メチン基の数は 5個以下が好ましい。また、ス チリル系色素の場合で、ァ-リン母核を有している場合には、メチン鎖の数は 4個以 下が好ましい。
[0104] 前記塩基性核とは、例えば、ジエイムス (James)編「ザ 'セオリー'ォブ ·ザ'フォトグ ラフィック 'プロセス（The Theory of the Photographic Process)」第 4版、マ クミラン出版社、 1977年、第 8章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第 3, 567, 719号、第 3, 575, 869号、第 3, 804, 634号、第 3, 837, 862号、第 4, 002, 480号、第 4, 925, 777号、特開平 3— 167546号など【こ記載されて!ヽるもの が挙げられる。
[0105] 前記塩基性核としては、例えば、ベンゾォキサゾール核、ベンゾチアゾール核及び インドレニン核などが好まし 、。
また、前記塩基性核は、芳香族基が置換した塩基性核、又は 3環以上縮環した塩 基性核である場合が好まし!/ヽ。
ここで、塩基性核の縮環数は、例えば、ベンゾォキサゾール核は 2であり、ナフトォ キサゾ一ル核は 3である。また、ベンゾォキサゾール核がフエ-ル基で置換されても、 縮環数は 2である。 3環以上縮環した塩基性核としては 3環以上縮環した多環式縮環 型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは 3環式縮環型複素 環、及び 4環式縮環型複素環が挙げられる。
3環式縮環型複素環としては、例えば、ナフト [2, 3— d]ォキサゾール、ナフト[1, 2 d]ォキサゾール、ナフト [2, 1— d]ォキサゾール、ナフト [2, 3— d]チアゾール、ナ フト [1, 2— d]チアゾール、ナフト [2, 1— d]チアゾール、ナフト [2, 3— d]イミダゾー ル、ナフ K1, 2— d]イミダゾール、ナフ K2, 1— d]イミダゾール、ナフ K2, 3— d]セ レナゾール、ナフト [1, 2— d]セレナゾール、ナフト [2, 1— d]セレナゾール、インドロ [5, 6— d]ォキサゾール、インドロ [6, 5— d]ォキサゾール、インドロ [2, 3— d]ォキ サゾール、インドロ [5, 6— d]チアゾール、インドロ [6, 5— d]チアゾール、インドロ [2 , 3— d]チアゾール、ベンゾフロ [5, 6— d]ォキサゾール、ベンゾフロ [6, 5— d]ォキ サゾール、ベンゾフロ [2, 3— d]ォキサゾール、ベンゾフロ [5, 6— d]チアゾール、ベ ンゾフ口 [6, 5 d]チアゾール、ベンゾフロ [2, 3 d]チアゾール、ベンゾチエノ [5, 6— d]ォキサゾール、ベンゾチエノ [6, 5— d]ォキサゾール、ベンゾチエノ [2, 3-d] ォキサゾール等が挙げられる。
また、 4環式縮環型複素環としては、例えば、アントラ [2, 3— d]ォキサゾール、アン トラ [1, 2— d]ォキサゾール、アントラ [2, 1— d]ォキサゾール、アントラ [2, 3— d]チ ァゾール、アントラ [1, 2— d]チアゾール、フエナント口 [2, l—d]チアゾール、フエナ ントロ [2, 3— d]イミダゾーノレ、アントラ [1, 2— d]イミダゾーノレ、アントラ [2, 1— d]イミ ダゾール、アントラ [2, 3— d]セレナゾール、フエナント口 [1, 2— d]セレナゾール、フ ェナント口 [2, 1— d]セレナゾール、カルバゾロ [2, 3— d]ォキサゾール、カルバゾロ [ 3, 2— d]ォキサゾール、ジベンゾフロ [2, 3— d]ォキサゾール、ジベンゾフロ [3, 2— d]ォキサゾール、カルバゾロ [2, 3— d]チアゾール、カルバゾロ [3, 2— d]チアゾー ル、ジベンゾフロ [2, 3— d]チアゾール、ジベンゾフロ [3, 2— d]チアゾール、ベンゾ フロ [5, 6— d]ォキサゾール、ジベンゾチエノ [2, 3— d]ォキサゾール、ジベンゾチェ ノ [3, 2— d]ォキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ [6, 7— d]ォキサゾール、テトラヒド ロカルバゾロ [7, 6— d]ォキサゾール、ジベンゾチエノ [2, 3— d]チアゾール、ジベン ゾチエノ [3, 2— d]チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ [6, 7— d]チアゾール等が挙 げられる。
3環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト [2, 3 d]ォキサゾール、 ナフト[1, 2— d]ォキサゾール、ナフト [2, 1— d]ォキサゾール、ナフト [2, 3— d]チ ァゾール、ナフト[1, 2— d]チアゾール、ナフト [2, 1— d]チアゾール、インドロ [5, 6 d]ォキサゾール、インドロ [6, 5— d]ォキサゾール、インドロ [2, 3— d]ォキサゾー ル、インドロ [5, 6— d]チアゾール、インドロ [2, 3— d]チアゾール、ベンゾフロ [5, 6 d]ォキサゾール、ベンゾフロ [6, 5— d]ォキサゾール、ベンゾフロ [2, 3— d]ォキ サゾール、ベンゾフロ [5, 6— d]チアゾール、ベンゾフロ [2, 3— d]チアゾール、ベン ゾチエノ [5, 6— d]ォキサゾール、アントラ [2, 3— d]ォキサゾール、アントラ [1, 2- d]ォキサゾール、アントラ [2, 3— d]チアゾール、アントラ [1, 2— d]チアゾール、力 ルバゾロ [2, 3— d]ォキサゾール、カルバゾロ [3, 2— d]ォキサゾール、ジベンゾフロ [2, 3— d]ォキサゾール、ジベンゾフロ [3, 2— d]ォキサゾール、カルバゾロ [2, 3— d]チアゾール、カルバゾロ [3, 2— d]チアゾール、ジベンゾフロ [2, 3— d]チアゾー ル、ジベンゾフロ [3, 2— d]チアゾール、ジベンゾチエノ [2, 3— d]ォキサゾール、ジ ベンゾチエノ [3, 2— d]ォキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト [2, 3-d ]ォキサゾール、ナフト[1, 2— d]ォキサゾール、ナフト [2, 3— d]チアゾール、インド 口 [5, 6— d]ォキサゾール、インドロ [6, 5— d]ォキサゾール、インドロ [5, 6— d]チア ゾール、ベンゾフロ [5, 6— d]ォキサゾール、ベンゾフロ [5, 6— d]チアゾール、ベン ゾフロ [2, 3— d]チアゾール、ベンゾチエノ [5, 6— d]ォキサゾール、カルバゾロ [2, 3— d]ォキサゾール、カルバゾロ [3, 2— d]ォキサゾール、ジベンゾフロ [2, 3— d]ォ キサゾール、ジベンゾフロ [3, 2— d]ォキサゾール、カルバゾロ [2, 3— d]チアゾー ル、カルバゾロ [3, 2— d]チアゾール、ジベンゾフロ [2, 3— d]チアゾール、ジベンゾ フロ [3, 2— d]チアゾール、ジベンゾチエノ [2, 3— d]ォキサゾール、ジベンゾチエノ [3, 2— d]ォキサゾールである。
[0106] また、前記塩基性核としては、下記に示す塩基性複素環が挙げられる。
[0107] [化 20]
Figure imgf000057_0001
ここで、 Rは、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。
前記塩基性核を有する色素として、具体的には、下記構造式（10)で表される化合 物が挙げられる。該塩基性核を有する色素はへミシァニン系色素化合物であり、ラジ カル発生剤を分光増感する機能を有する。従って、該塩基性核を有する色素の吸収 に対応した紫外〜可視光を照射すると、この領域に吸収を有しな!/ヽラジカル発生剤 を含有する場合であっても、ラジカル発生剤からのラジカル発生を促進することがで きる。
尚、前記へミシニアン系色素化合物としては、下記構造式（10)中の Y部分を介し て、ビス型、トリス型、又はポリマー型の色素であってもよい。
[0109] [化 21]
Figure imgf000058_0001
X— R ]
[0110] 前記構造式 (10)中、 Rは、脂肪族基又は芳香族基を表す。前記 Rが脂肪族基を
1 1
表す場合、該脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、ァルケ-ル 基、置換アルケニル基、アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァラルキル基、又は置換 ァラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、 置換アルケニル基、ァラルキル基、又は置換ァラルキル基が好ましぐアルキル基、 置換アルキル基が特に好まし 、。
[0111] また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基 は分岐を有していてもよい。
[0112] Rで表される前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げ
1
られ、該アルキル基の炭素原子数としては、 1〜30が好ましぐ 1〜20がより好ましい 。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキ ル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無 置換のアルキル基の 、ずれであってもよ 、。
[0113] 前記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基 、へキシル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基、ドデシル基、ォクタデ シル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソ ブチル基等が挙げられる。
[0114] 前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シァノ基、ハロ ゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数 30以下 のアルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 ベンジルォキシカルボ-ル基）、炭素数 30以下のアルキルスルホ -ルァミノカルボ- ル基、ァリールスルホ -ルァミノカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスル ホニル基、炭素数 30以下のァシルアミノスルホ -ル基、炭素数 30以下のアルコキシ 基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルォキシ基、フエノキシエトキシ基、フエネ チルォキシ基等）、炭素数 30以下のアルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチル チォ基、メチルチオェチルチオェチル基等）、炭素数 30以下のァリールォキシ基 (例 えば、フエノキシ基、 p トリルォキシ基、 1—ナフトキシ基、 2—ナフトキシ基等）、 -ト 口基、炭素数 30以下のアルキル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシ カルボニルォキシ基、炭素数 30以下のァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基 、プロピオ-ルォキシ基等）、炭素数 30以下のァシル基 (例えば、ァセチル基、プロ ピオ-ル基、ベンゾィル基等）、力ルバモイル基（例えば、力ルバモイル基、 N, N— ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボ-ル基、ピペリジノカルボ-ル基等）、スル ファモイル基（例えば、スルファモイル基、 N, N ジメチルスルファモイル基、モルホ リノスルホ-ル基、ピベリジノスルホニル基等）、炭素数 30以下のァリール基 (例えば 、フエ-ル基、 4 クロ口フエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 α ナフチル基等）、置 換ァミノ基 (例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基 、ジァリールアミノ基、ァシルァミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基 等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩 の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述の G+等が挙げ られる。
[0115] Rで表される前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が
1
挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、 2〜30が好ましぐ 2〜20がより好 ましい。また、該ァルケニル基は、置換基を有する置換ァルケ-ル基、無置換のアル ケニル基の 、ずれであってもよぐ置換ァルケ-ル基のァルケ-ル部分の炭素原子 数の好ま 、範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置 換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
[0116] Rで表される前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が
1
挙げられ、該アルキ-ル基の炭素原子数としては、 2〜30が好ましぐ 2〜20がより好 ましい。また、該アルキ-ル基は、置換基を有する置換アルキ-ル基、無置換のアル
Figure imgf000060_0001
、ずれであってもよぐ置換アルキ-ル基のアルキ-ル部分の炭素原子 数の好まし 、範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキ-ル基の置換基 としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
[0117] Rで表される前記ァラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のァラルキル基が
1
挙げられ、該ァラルキル基の炭素原子数としては、 7〜35が好ましぐ 7〜25がより好 ましい。また、該ァラルキル基は、置換基を有する置換ァラルキル基、無置換のァラ ルキル基の 、ずれであってもよく、置換ァラルキル基のァラルキル部分の炭素原子 数の好ま 、範囲はァラルキル基の場合と同様である。置換ァラルキル基の置換基 としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
[0118] 前記 Rが芳香族基を表す場合、該芳香族基としては、例えば、ァリール基、置換ァ
1
リール基が挙げられる。ァリール基の炭素原子数としては、 6〜30力好ましく、 6〜20 力 り好まし 、。置換ァリール基のァリール部分の好まし 、炭素原子数の範囲として は、ァリール基と同様である。前記 Rで表されるァリール基としては、例えば、フエ-
1
ル基、 (X ナフチル基、 β ナフチル基等が挙げられる。置換ァリール基の置換基 としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
[0119] 前記構造式（10)中、前記 Lとしは、夫々独立に置換基を有していてもよいメチン
1 2
基を表し、 Lとしが置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽
1 2
和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよ 、。
[0120] メチン基の置換基の例としては、置換アミノ基 (例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ジァリールアミノ基、ァシルァミノ基等）、置換 ォキシ基 (例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ァリールォキシ基、 アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基等）、置換メルカ プト基 (例えば、アルキルメルカプト基、ァリールメルカプト基等）、ハロゲン原子、脂 肪族基、芳香族基が挙げられる。
[0121] 前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げら れ、前記脂肪族基、芳香族基としては、前記 Rで表される脂肪族基、芳香族基と同
1
義である。また、置換アミノ基、置換ォキシ基及び置換メルカプト基の置換基としては 、前記 Rで表される置換アルキル基の置換基と同義である。
1
[0122] 前記 Lとしで表わされるメチン基としては、無置換のメチン基、或いは、置換基を有
1 2
する場合には、ハロゲン原子若しくは脂肪族基により置換されたもの、又は置換基が 互いに結合してシクロペンテン環又はシクロへキセン環が形成されたものが特に好ま しい。
[0123] また、構造式（10)において、 mは 0、 1、 2、又は 3を表す。
[0124] 前記構造式（10)中、 Zは、 5員又は 6員の含窒素複素環を形成する原子団を表し
1
、該含窒素複素環には芳香族環又は複素環が縮合していてもよぐ含窒素複素環及 び該含窒素複素環に縮合して ヽる芳香族環若しくは複素環は置換基を有して 、ても よい。含窒素複素環としては、例えば、ォキサゾール環、チアゾール環、セレナゾー ル環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環、及びピリジン環が挙げられる。 6員環 よりも 5員環の方が好ましい。また、含窒素複素環には、芳香族環 (ベンゼン環、ナフ タレン環）が縮合していてもよぐ含窒素複素環及びその縮合環はさらに置換基を有 していてもよい。置換基の例としては、前記 Rで表される置換アルキルの置換基と同
1
様のちのを挙げることがでさる。
[0125] 前記構造式（10)中の Yは、 N(R )R 、OR 、又は S(0)nR を表し、ここで、 R 、R
31 32 33 34 31
、 R 、 R は、それぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、 nは 0、 1又は 2
32 33 34
を表す。
[0126] 前記 R 、 R 、 R
31 32 33で表される一価の置換基としては、脂肪族基、芳香族環基、複素 環基、 C(0) R 、S(0) R が挙げられる。ここで、 R 、R は、それぞれ独立に水素原 p 35 q 36 35 36
子、脂肪族基、芳香族環基、複素環基又は N(R )R を表し、 R 、 R は、それぞれ
37 38 37 38
独立に水素原子、脂肪族基、芳香族環基、複素環基、 COR 又は SO R を表し、 R
39 2 40 3
、 R は、水素原子、脂肪族基、芳香族環基、複素環基を表す。また、 p及び qは、そ
9 40
れぞれ独立に 1又は 2を表す。また、前記 R で表される一価の置換基は、上記 R と
34 35 同義である。
[0127] 前記 R 〜R で表される脂肪族基、芳香族環基は、前記構造式（10)中の Rで表さ
31 40 1 れる脂肪族基、芳香族環基と同義である。
[0128] 前記 R 〜R で表される複素環基としては、置換基を有する複素環基、無置換の 複素環基が挙げられる。前記複素環基としては、含窒素原子、含酸素原子、含硫黄 原子の複素環が挙げられ、例えば、、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジ ン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アタリジン環、フラン環、ピロール環 、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロリン環、ォキサゾール環、チアゾール環、ォキサ ジァゾール環、チアゾリン環、チォフェン環、インドール環等が挙げられる。置換基を 有する複素環基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が 挙げられる。中でも、前記構造式（10)中の Yとしては、より高感度化できる点で、 N(R )R が好ましい。
31 32
[0129] 前記構造式（10)中、 X—は陰イオンを形成し得る基を表す。陰イオンとしては、例え ば、ハロゲンイオン（Cl—、 Br―、 Γ)、 p—トルエンスルホン酸イオン、ェチル硫酸イオン 、 1、 5—ジスルホナフタレンジァニオン、 PF―、 BF―、及び CIO—等が挙げられる。ま
6 4 4
た、 X—は前記構造式（10)のカチオン部位の 、ずれか置換可能な位置を置換して!/ヽ る置換基であってもよぐその場合は、前記構造式（10)で表される化合物は内部塩 を形成する。
[0130] 前記構造式（10)で表される化合物の中でも、感度により優れる点で、下記構造式（
11)又は構造式（ 12)で表される化合物が好ま 、。
[0131] [化 22]
構造式（1 1 )
構造式（1 2)
Figure imgf000062_0001
[0133] 前記構造式 (11)及び構造式 (12)中、 R と R は、脂肪族基又は芳香族基を表す
11 21
。 L 、L 、L 、L は、夫々独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、 L 、L 、L 、L が置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽和脂肪
2 21 22
族環又は不飽和複素環を形成してもよい。ベンゼン環 z には、他のベンゼン環が縮
11
合していてもよぐベンゼン環 z 及びそれらの縮合環は、置換基を有していてもよい
11
。 Z は、複素環を形成する原子団を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。 Y
21
及び Y は、それぞれ独立に— CR R ―、 -NR ―、— O—、— S 、又は— Se
11 21 28 29 30
を表し、 R 、R 、R は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
28 29 30
し、 R 及び R は互いに結合して環を形成する原子団であってもよい。 mは 0、 1、 2、
28 29
又は 3を表す。 X—は、陰イオンを形成し得る基を表す。
[0134] 前記構造式（11)及び構造式（12)中の R と R は、前記構造式（10)の Rとそれぞ
11 21 1 れ同義であり、好ましい例も同様である。 L 、L 及び L 、L は、それぞれ前記構造
11 12 21 22
式（10)における L、 Lと同義であり、好ましい例も同様である。
1 2
[0135] 前記構造式（11)中のベンゼン環 Z は、他のベンゼン環が縮合していてもよぐベ
11
ンゼン環 z 及びそれらの縮合環は、置換基を有していてもよい。置換基の例として
11
は、前記 Rで表される置換アルキルの置換基と同様の置換基を挙げることができる。
1
これらの中でも、感度を向上できる点で、電子吸引性の置換基が好ましい。電子吸引 性の置換基とは、 Hammetの σ (シグマ）値が正のものを言う。これらの電子吸引性 基の中でも、 σ πι (シグマメタ）又は σ ρ (シグマパラ）の値が 0. 2以上のものが好まし く、さらに 0. 4以上のものがより好ましい。
[0136] 前記電子吸引性の置換基としては、例えばハロゲン基、ァシルォキシ基、ァシル基 、力ルバモイル基、スルファモイル基、ァリール基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル アミノ基、アルキルスルホ -ルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、アルキルスルホ -ル基、ァリールスルホ-ル基、シァノ基、ニトロ基、ハロメチル基（例えばトリフルォロ メチル基）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等が挙げられる。
[0137] 前記構造式（12)中の Ζ は、複素環を形成する原子団を表し、該複素環は置換基
21
を有していてもよい。置換基の例としては、前記 Rで表される置換アルキルの置換基
1
と同様の置換基を挙げることができる。この様な複素環を形成する原子団 ζ の例とし
21 ては、下記の原子団を挙げることができる。
[0138] [化 24]
Figure imgf000064_0001
ここで、 Rは、脂肪族基、芳香族基を表す。
前記構造式（11)及び構造式（12)中の Y及び Y は、それぞれ独立に、硫黄原子
11 21
、酸素原子、 C (R )R 、セレン原子、テルル原子を表し、 R と R は、夫々独立に水
33 34 33 34
素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、 R
33と R
34は、互いに結合して環を形成する 原子団であってもよい。該脂肪族基及び芳香族基は、前記 Rで表される脂肪族基及
1
び芳香族基とそれぞれ同義であり、脂肪族基としては、特にアルキル基又は置換ァ ルキル基が好ましい。上記 Y及び Y としては、酸素原子、硫黄原子、 C (R )R が
11 21 33 34 好ましぐ特に硫黄原子、 C (R )R が好ましぐ R と R はアルキル基が好ましい。
33 34 33 34
[0139] 前記 mは、 1又は 2が好ましぐ特に 1が好ましい。 X—は陰イオンを形成し得る基を表 し、前記構造式（10)における X—と同義であり、好ましい例も同様である。
[0140] 以下に、前記構造式（10)〜（12)で表される化合物の具体例 (例示化合物）を示 す力 本発明にお!/ヽてはこれらに限定されるものではな！/、。
[0141] [化 25]
Figure imgf000065_0001
〔〕9漏
Figure imgf000066_0001
SZ8Z.T0/S00Zdf/X3d Z.08SC0/900Z OW
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000068_0003
Figure imgf000068_0004
29]
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000069_0003
Figure imgf000069_0004
Figure imgf000069_0005
[0146] 前記構造式（10)〜（12)で表される化合物は、 1種単独で用いてもよ 2種以上 を併用してもよい。
[0147] 前記塩基性核を有する色素として、更に、下記構造式（13)〜（18)で表される化合 物が挙げられる。 [0148] [化 30]
R R ,
Figure imgf000070_0001
M ! m
構造式（1 3)
[0149] 前記構造式（13)中、1^ 、 1^ 、 1^ 、 1^ 、 1^ 、 1^ 、及び L はメチン基を表す。 p、及び
5 6 7 8 9 10 11 3 pは 0または 1を表す。 nは 0、 1、 2、 3または 4を表す。 Z及び Zは含窒素複素環を
4 1 3 4
形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。 R 、 Rは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。 Mは電荷均衡のための対ィォ
4 1
ンを表し、 mは分子の電荷を中和するのに必要な 0以上の数を表す。但し、 R、 R、
1 3 4
Z 、 Z 、 L 〜L は、前記構造式（13)がカチオン色素の場合ァ-オン性の置換基を
3 4 5 11
持たず、前記構造式（13)がべタイン色素の場合ァニオン性の置換基を 1つ持つ。
[0150] [化 31]
Figure imgf000070_0002
構造式（1 4)
[0151] 前記構造式（14)中、 L 、 L 、 L 、及び L はメチン基を表す。 pは 0又は 1を表す。
12 13 14 15 5
nは 0、 1、 2、 3又は 4を表す。 Z及び Zは含窒素複素環を形成するために必要な原
2 5 6
子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。 R
5及び R
6は脂肪族基、芳香 族基、又は複素環基を表す。 M 、 m 13)
1 1は前記構造式（ と同義である。但し、 R 、 R
5 6
、 Z 、 Z 、 L 〜L は、前記構造式（14)がカチオン色素の場合カチオン性の置換基
5 6 12 15
を持ち、前記構造式（14)がべタイン色素の場合カチオン性の置換基 1つとァ-オン 性の置換基 1つを持ち、前記構造式（14)がノ-オン色素の場合カチオン性の置換 基とァ-オン性の置換基を持たな 、。
[0152] [化 32] R
Figure imgf000071_0001
[0153] 前記構造式（15)中、 L L L L L L L L 、及び L はメチン基を表
16 17 18 19 20 21 22 23 24
す。 P及び Pは 0又は 1を表す。 n及び nは 0 1 2 3又は 4を表す。 Z Z及び Zは
6 7 3 4 7 8 9 含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、 Z ,及び Zには、環
7 9 が縮環していても良い。 R R及び Rは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す
7 8 9
M mは前記構造式（13)と同義である。但し、 R R R Z Z Z L L は
1 1 7 8 9 7 8 9 16 24
、前記構造式（15)力 Sカチオン色素の場合ァニオン性の置換基を持たず、前記構造 式（ 15)がべタイン色素の場合ァ-オン性の置換基を 1つ持つ。
[0154] [化 33]
Figure imgf000071_0002
Mpm- 構造式（16)
[0155] 前記構造式（16)中、 L L L L L L 、及び L はメチン基を表す。 p、及
25 26 27 28 29 30 31 8 び は 0または 1を表す。 nは 0 1 2 3または 4を表す。 Z 及び Z は含窒素複素環
9 5 10 11
を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。 R R は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。 Mは電荷均衡のための対ィ
10 11 2
オンを表し、 mは分子の電荷を中和するのに必要な 0以上の数を表す。但し、 R及
2 10 び R はァ-オン性の置換基を有する。
11
[0156] [化 34]
R 1
Figure imgf000071_0003
構造式（17) [0157] 前記構造式（17)中、 L 、L 、L 、及び L はメチン基を表す。 pは 0又は 1を表す
32 33 34 35 9
。 nは 0、 1、 2、 3又は 4を表す。 Z 及び Z は含窒素複素環を形成するために必要な
6 12 13
原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。 R
12及び R
13は脂肪族基、 芳香族基、又は複素環基を表す。 M、 mは前記構造式（16)と同義である。但し、 R
2 2 1
、R 、のうち少なくとも 1つはァ-オン性の置換基を有する。
2 13
[0158] [化 35]
Figure imgf000072_0001
構造式（1 8)
[0159] 前記構造式（18)中、 L 、L 、L 、L 、L 、L 、L 、L 、及び L はメチン基を表
36 37 38 39 40 41 42 43 44
す。 P 及び P は 0又は 1を表す。 n及び nは 0、 1、 2、 3又は 4を表す。 Z 、 Z 及び Z
10 11 7 8 14 15 は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、 Z 、及び Z には
16 14 15
、環が縮環していても良い。 R 、R
14 15及び R
16は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基 を表す。 M、 mは前記構造式（16)と同義である。但し、 R 、 R 、 R 、のうち少なくと
2 2 14 15 16
も 2つはァ-オン性の置換基を有する。
[0160] 但し、前記構造式（13)、（14)、（15)の化合物を単独で用いる場合、 R及び Rのう
3 4 ち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、 R
5及び R
6のうち少なくと も一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、及び R、 R
7 8、及び R
9のうち少なくと も一つ、好ましくは 2つ、さらに好ましくは 3つとも芳香族環を有する基、である。
[0161] 前記構造式 (13)、（14)、 (15)の化合物と前記構造式 (16)、 (17)、（18)の化合 物を併用する場合は、組み合わせた色素の R〜R
3 9、及び R 〜R
10 16のうち、少なくとも
1つは芳香族環を有する基であり、好ましくは 2つが芳香族環を有する基であり、さら に好ましくは 3つが芳香族環を有する基であり、特に好ましくは 4つ以上が芳香族環 を有する基である。
[0162] 以下に、前記構造式（13)〜（15)で表される化合物の具体例 (例示化合物）を示 す力 本発明にお!/ヽてはこれらに限定されるものではな！/、。
[0163] [化 36]
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
[0165] [化 38]
Figure imgf000074_0001
[0166] [化 39]
Figure imgf000074_0002
No. Zl Z2 Rl R2 M No. 43 0 CaH6 p-C¾CeH SO
No. 44 ノ / 〃 〃 (C¾)30(C¾)20(CH2)2OPh //
No. 45 ノノ ノ / //
No. 46 プノ ノ / 〃 p-CH3C6H,SO
No. 47 ノメ ノ / ノメ ノノ
[0167] [化 40]
Figure imgf000075_0001
No. Zl Z2 Rl R2 M
<C 20CeH5 〃
(CH2)aOCeH5 〃
〃 メ / ノ /
〃 〃
(C 2OCeH5 ノ /
Figure imgf000075_0002
[0168] [化 41]
Figure imgf000075_0003
[0169] [化 42]
Figure imgf000076_0001
[0170] 以下に、前記構造式（16) （18)で表される化合物の具体例 (例示化合物）を示 す力 本発明にお!/ヽてはこれらに限定されるものではな！/、。
[0171] [化 43]
Figure imgf000076_0002
No. Zl Z2 R M
No. 59 s CH2C6¾S03--o HN+(C2H5)a
No. 60 //
No. 61 0 CHaC6H4S03--o
[0172] [化 44]
Figure imgf000077_0001
No. Zl Z2 Rl R2 M
No. 62 s -0 HNt(CsH5)3
No. 63 /ノ :¾ // "■o HN+{C2H5)3
No. 64 〃 -) Ph
Figure imgf000077_0002
[0173] [化 45]
Figure imgf000077_0003
No. Zl Z2 Rl R2
No. 65 o CSH5 CH2CeH4SOs- -o HN+(C2¾)3
No. 66 〃 /ノ // (CH^CHiSC )Pli
ノ /
Figure imgf000077_0004
No. 69 ノ/ 〃 // (CH .CHiSO.^Ph 〃
[0174] [化 46]
Figure imgf000078_0001
[0175] [化 47]
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0002
Figure imgf000079_0003
蛍光増白剤
「蛍光性白化剤」（"Fluorescent whitening Agent")としても知られる前記蛍 光増白剤は、紫外〜短波可視である 300〜450nm付近の波長を有する光を吸収可 能であり、かつ 400〜500nm付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く 着色した化合物である。蛍光増白剤の物理的原理およびおよび化学性の記述は、 U llmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electr onic Release, Wiley— VCH 1998に示されている。基本的には、適する蛍光増 白剤は炭素環式または複素環式核を含んでなる π 電子系を含有する。
前記蛍光増白剤としては、非イオン性核を有する化合物が好ま U、。前記非イオン 性核としては、例えば、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフエ-ル 核、及びジビニルスチルベン核力も選択される少なくとも 1種であることが好ま 、。 前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選 定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリル ベンゼン類、ジスチリルビフエ-ル類、ジビニルスチルベン類、トリアジ-ルアミノスチ ルベン類、スチルベ-ルトリアゾール類、スチルベ-ルナフトトリアゾール類、ビスート リアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフエ-ルペンゾキサゾール類、ス チルベ-ルペンゾキサゾール類、ビス ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン 類、ビス一べンズイミダゾール類、ジフエ-ルビラゾリン類、ジフエ-ルォキサジァゾー ル類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類および 1,3,5 トリ アジ-ルー誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾォキサゾリ ル基、ベンゾチアゾリル基力 選択される少なくとも 1種を有するものが好ましぐ更に ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフエ-ル類、又はェテニル基、芳香環基、複素 環基カゝらなる 2価の連結基で連結されたビスべンゾォキサゾール類、ビスべンゾチア ゾール類、などが特に好ましい。
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族 基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シァノ基、ハロゲン原子 (例え ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数 30以下のアルコキシ力 ルポ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、ベンジルォキシ カルボ-ル基）、炭素数 30以下のアルキルスルホ -ルァミノカルボ-ル基、ァリール スルホ -ルァミノカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、炭素 数 30以下のァシルアミノスルホニル基、炭素数 30以下のアルコキシ基 (例えば、メト キシ基、エトキシ基、ベンジルォキシ基、フエノキシエトキシ基、フエネチルォキシ基等 )、炭素数 30以下のアルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、メチル チォェチルチオェチル基等）、炭素数 30以下のァリールォキシ基 (例えば、フエノキ シ基、 p トリルォキシ基、 1—ナフトキシ基、 2 ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数 3 0以下のアルキル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォ キシ基、炭素数 30以下のァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基、プロピオニル ォキシ基等）、炭素数 30以下のァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、ベ ンゾィル基等）、力ルバモイル基（例えば、力ルバモイル基、 N, N ジメチルカルバ モイル基、モルホリノカルボ-ル基、ピペリジノカルボ-ル基等）、スルファモイル基（ 例えば、スルファモイル基、 N, N ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ-ル 基、ピベリジノスルホニル基等）、炭素数 30以下のァリール基 (例えば、フエ-ル基、 4 クロ口フエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 (X ナフチル基等）、置換アミノ基 (例 えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ジァリール アミノ基、ァシルァミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。
[0178] 前記のそれぞれの代表的な蛍光増白剤の例は、例えば大河原編「色素ハンドブッ ク」、講談社、 84〜145頁、 432〜439頁に記載されているものを挙げることができる 前記トリアジン類としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選定することができ るが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン 1, 3 ビスメラミン、 N, N， 一ジシク 口へキシルエチレンビスメラミン、 N, N，ージメチルエチレンビスメラミン、 N, N，ービ ス [4, 6 ジ—（ジメチルァミノ）— 1, 3, 5 トリアジ-ル]エチレンジァミン、 N, N， — ビス（4, 6 ジピペリジノ一 1, 3, 5 トリアジニル）エチレンジァミン、 N, N，一ビス [4 , 6 ジ—（ジメチルァミノ）— 1, 3, 5 トリアジ-ル]— N, N，—ジメチルエチレンジ ァミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式（19)〜（25)に 挙げる。
[0179] [化 48]
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000082_0003
構造式（22)
Figure imgf000083_0001
構造式（23)
Figure imgf000083_0002
構造式（24)
Figure imgf000083_0003
構造式（25)
[0181] より具体的には、本発明では、下記のいずれかの部分構造を有する蛍光増白剤力 S 使用に適する。
[0182] [化 50]
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000084_0003
Figure imgf000084_0004
Figure imgf000084_0005
Figure imgf000084_0006
[0183] [化 51]
Figure imgf000085_0001
[0184] [化 52]
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0002
[0185] 上記の式中、 Xは下記の基の 1つであり、下記式中の *は上記の式中の結合の位 置を示す。
[0186] [化 53]
Figure imgf000086_0003
Figure imgf000086_0004
[0187] ここで、上記式の各々における 1個もしくはそれ以上の核は下記基により置換され ていてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル 基、スルホ基、シァノ基、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、 ヒドロキシ基、炭素数 30以下のアルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル 基、エトキシカルボ-ル基、ベンジルォキシカルボ-ル基）、炭素数 30以下のアルキ ルスルホ -ルァミノカルボ-ル基、ァリールスルホ -ルァミノカルボ-ル基、アルキル スルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、炭素数 30以下のァシルアミノスルホ -ル基、 炭素数 30以下のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルォキシ基、 フエノキシエトキシ基、フエネチルォキシ基等）、炭素数 30以下のアルキルチオ基 (例 えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、メチルチオェチルチオェチル基等）、炭素数 30 以下のァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、 p トリルォキシ基、 1—ナフトキシ 基、 2 ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数 30以下のアルキル基、アルコキシカルボ -ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、炭素数 30以下のァシルォキシ 基 (例えば、ァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等）、炭素数 30以下のァシル 基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、ベンゾィル基等）、力ルバモイル基 (例え ば、力ルバモイル基、 N, N ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボ-ル基、ピ ペリジノカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、 N, N ジメ チルスルファモイル基、モルホリノスルホ-ル基、ピベリジノスルホ -ル基等）、炭素数 30以下のァリール基（例えば、フエ-ル基、 4 クロ口フエ-ル基、 4 メチルフエ-ル 基、 (X ナフチル基等）、置換アミノ基 (例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアル キルアミノ基、ァリールアミノ基、ジァリールアミノ基、ァシルァミノ基等）、置換ウレイド 基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。
[0188] 前記蛍光増白剤は、有機溶媒、水、アルカリ水溶液に溶解しうる化合物が好ましい 。また、有機溶媒、水、アルカリ水溶液に分散、乳化しうる化合物であってもよい。前 記蛍光増白剤は、単一化合物として、又は数種の物質の混合物として使用すること ができる。
[0189] 前記蛍光増白剤の中でも、以下の部分構造を有するものが特に好ましいが、本発 明にお ヽてはこれらに限定されるものではな!/、。
[0190] [化 54]
Figure imgf000088_0001
[0191] 上記式中、
a) R1 = Me, R2— R5 = H;または b) R2-R4 = OMe, 1^=1^ = 11;または ^R^CN, R2—R5 = H;または d)R3 = ( =R2=R4=R5 = H を表す。
[0192] [化 55]
Figure imgf000088_0002
[0193] 上記式中、 R1- R =H, R =OMe を表す。
[0194] [化 56]
Figure imgf000088_0003
[0195] 上記式中、
a) !^1— R1Q=H;または
b) R2, R4-R10 = H, c)R , R , R H, R , R =OMe
を表す。
[0196] [化 57]
Figure imgf000089_0001
[0197] 上記式中、
a)R1=R3=H, R2 = SO Ph;または
3
^R^H, R2 = CN, R3 = C1
を表す。
[0198] [化 58]
Figure imgf000089_0002
[0199] 上記式中、
a) R1=tBu, R2=H, R3=Ph;または
b) R1 = Me, R2=H, R3= COOMe ;または
^R^H, R2 = H, R3 = 2— (4ーメチノレーォキサ 3, 3 ジァゾ一ノレ) を表す。
Figure imgf000089_0003
[0201] 上記式中、
a)X=4,4'—スチルベンジィル， R b) X= 2,5—チォフェンジィル， R1 =R2 = tBu；または
c) X= 1 ,4—ナフタレンジィノレ， R1 =R2 = H ;または
d) X= l,l—ェテンジィノレ， R1 =R2 = Me
を表す。
[化 60]
Figure imgf000090_0001
[0203] 上記式中、 ir=R2 = NEt
を表す。
[0204] [化 61]
Figure imgf000090_0002
[0205] 上記式中、
1 =R2: =H, R3: =SO NH；または
2 2
b)RJ =R2 =H, R3 =SO CH CH OCH CH NMe；または
2 2 2 2 2 2
1 =R2: =H, R3: =SO CH CH OCH(CH )CH NMe；または
2 2 2 3 2 2
(i)R1 =R2 =H, R3 =SO CH；または
2 3
1 =R2: =H, R3: =SO CH CH OH
を表す。
[0206] [化 62]
Figure imgf000091_0001
上記式中、 [化 63]
Figure imgf000091_0002
；または
^ R^R^H, R6〜R10 = Hゝ R =
[化 64]
-CH3 ；または
c)R1 =R2 = H, R4=R5 = Hゝ R6〜R10 = Hゝ R3 = t - Buゝ [化 65]
Figure imgf000091_0003
；または
(DR^R^H, R4=R5 = Hゝ R6〜R10 = Hゝ R3 = t - Buゝ [化 66]
Figure imgf000091_0004
；または
Θ)Κ1 =Κ2 = Η, R4=R" = H、 R。〜： R10 = Hゝ R3 = OCH [化 67]
Figure imgf000091_0005
；または f)R =R3=R5 = Hゝ R2=R4 = OCH、 R6〜R10 = H、RU =
3
[化 68]
Figure imgf000092_0001
；または
g)R1=R R =R =H、 R =R7 = Hゝ R1 R10 = Hゝ R3 =t一 Buゝ R =OCH 、Rn =
[化 69]
-CH,
Figure imgf000092_0002
[0209] 上記式中、
-,6 „10 T T „11
&)!^〜 = 1 ¾〜R =H、 R =
[化 70]
Figure imgf000092_0003
；または
b)Ri〜R
[化 71]
/― ^H3
；または
Figure imgf000092_0004
R4=R5 = H、 R。〜： R10 = H、 R3 Buゝ R
[化 72]
Figure imgf000092_0005
；または
Figure imgf000093_0001
R 〜R10 = Hゝ R3 = t— Buゝ R =
[化 73]
-OC3H17
；または
e)R1=R2 = H, R4 =R5 = H R6〜R10 = Hゝ R3 = OCH 、 R =
[化 74]
Figure imgf000093_0002
；または
R =R OCH、 〜 R10=H、 R =
[化 75]
Figure imgf000093_0003
；または
g) R1 =R2 = H, R4 = R5 = H R3 = t— Bu、 R8 = OCH 、 RU =
[化 76]
Figure imgf000093_0004
[0210] [化 77]
Figure imgf000093_0005
[0211] 上記式中、
a)R1 = H, R2 = OMe, R3 = Me ;または
^R^R^OEt, R3 = Me を表す。
[0212] [化 78]
Figure imgf000094_0001
[0213] 上記式中、
a)R1 = Me, R2 = Me， R3 = H ;または
^R^R^Me, R3 = OCOMe
を表す。
[0214] [化 79]
Figure imgf000094_0002
[0215] 上記式中、
a) X= 1,2—ェテンジィル， R1: Me ;または b) X=4,4'—スチルベンジィル， R' = Me を表す。
[0216] [化 80]
Figure imgf000094_0003
[0217] 上記式中、 IT = Ph, R2 = NEt , R3 = Etを表す,
2
[0218] [化 81]
Figure imgf000095_0001
[0219] 上記式中、 R =R =OMeを表す。
[0220] 本発明に用いる前記蛍光増白剤としては、下記構造式 (26)又は構造式 (27)で表 される化合物の少なくとも 1種を含有したものを用いてもよい。該蛍光増白剤は、分光 増感色素であり、ラジカル又はカチオンを発生し得る化合物（ラジカル又はカチオン 発生剤）を分光増感する機能を有している。従って、該分光増感色素の吸収に対応 した可視〜赤外光を照射すると、この領域に吸収を有しな 、ラジカル又はカチオン 発生剤を含有する場合であっても、該発生剤からのラジカルゃカチオンの発生を促 進することができる。
[0221] [化 82]
構造式（26)
Figure imgf000096_0001
[0222] 上記構造式 (26)及び構造式 (27)中、 I^〜R12は夫々独立に水素原子、置換基を 有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、飽和又は不 飽和のアルキルォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァリールォキシ基、飽和又は不飽和 のアルキルチオ基、ァラルキルチオ基、ァリールチオ基、アミノ基、ジアルキルアミノ 基、ジァリールアミノ基、ハロゲン原子を表す。 〜 2は更に不飽和の含窒素複素 環基を表し、環内窒素原子がベンゼン環と結合する。また R R12の基は、各々隣接 する基と共に飽和乃至不飽和の環を形成してもよい。 X、 Υ、 Ζは夫々独立に酸素原 子、硫黄原子又は一置換窒素原子を表す。 Ρ及び L L3は、置換基を有してもよい 芳香環又は複素芳香環力 なる 2価の連結基を表す。 Qは 1, 3, 5—ベンゼントリイ ル基又は窒素原子を表す。 nは 1以上の整数を表す。 a、 b、 cは 0及び 1以上の整数 を表すが、 Qが窒素原子のときは、 1以上の整数を表す。
[0223] R R12が表す前記飽和アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基 が挙げられ、炭素数としては 1〜30が好ましぐ 1〜20がより好ましい。このようなアル キル基の例として、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 2—ェチル へキシル基、シクロへキシル基、ォクタデシル基等が挙げられる。
[0224] が表す前記アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、カルボ キシル基、スルホ基、シァノ基、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子）、ヒドロキシ基、炭素数 30以下のアルコキシカルボ-ル基 (例えば、メトキシカ ルポ-ル基、エトキシカルボ-ル基、ベンジルォキシカルボ-ル基）、炭素数 30以下 のアルキルスルホ -ルァミノカルボ-ル基、ァリールスルホ -ルァミノカルボ-ル基、 アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、炭素数 30以下のァシルアミノスルホ -ル基、炭素数 30以下のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルォ キシ基、フエノキシエトキシ基、フエネチルォキシ基等）、炭素数 30以下のアルキルチ ォ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、メチルチオェチルチオェチル基等）、 炭素数 30以下のァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、 p トリルォキシ基、 1— ナフトキシ基、 2 ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数 30以下のアルキル基、アルコキ シカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基などが挙げられる。
[0225] 炭素数 30以下のァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ 基等）、炭素数 30以下のァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基、ベンゾィ ル基等）、力ルバモイル基（例えば、力ルバモイル基、 N, N ジメチルカルバモイル 基、モルホリノカルボ-ル基、ピペリジノカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば 、スルファモイル基、 N, N ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ-ル基、ピ ベリジノスルホ-ル基等）、炭素数 30以下のァリール基 (例えば、フエ-ル基、 4ーク ロロフエ-ル基、 4 メチルフエニル基、 ナフチル基等）、置換アミノ基 (例えば、 アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ジァリールアミノ基 、ァシルァミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。こ こで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよ い。
[0226] Ri〜R12が表す不飽和のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のァルケ-ル 基が挙げられ、該ァルケ-ル基の炭素原子数は、 2〜30が好ましぐ 2〜20がより好 ましい。また、該ァルケニル基は、置換基を有する置換ァルケ-ル基、無置換のアル ケニル基の 、ずれであってもよぐ置換ァルケ-ル基のァルケ-ル部分の炭素原子 数の好ま 、範囲は上記アルケニル基の場合と同様である。置換アルケニル基の置 換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
[0227] 更に、 が表す不飽和のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアル キニル基が挙げられ、該アルキ-ル基の炭素原子数は、 2〜30が好ましぐ 2〜20が より好ましい。また、該アルキ-ル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換 のアルキ-ル基の 、ずれであってもよぐ置換アルキ-ル基のアルキ-ル部分の炭 素原子数の好ま 、範囲は上記アルキニル基の場合と同様である。置換アルキ-ル 基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
[0228] R R12が表す前記ァラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のァラルキル基 が挙げられ、炭素数としては 7〜30が好ましぐ 7〜20がより好ましい。具体例として は、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。また、該ァラルキル基は、置換基を 有する置換ァラルキル基、無置換のァラルキル基の 、ずれであってもよ！/、。
[0229] Ri〜R12が表す前記ァリール基としては、炭素数 6〜30が好ましぐ 6〜20がより好 ましい。このようなァリール基の例として、フエ-ル基、 a ナフチル基、 13 ナフチ ル基等が挙げられる。
[0230] Ri〜R12が表す前記飽和アルキルォキシ基としては、炭素数 1〜30が好ましぐ 1〜 20がより好ましい。このようなアルキルォキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 2- ェチルへキシルォキシ基、フエノキシエトキシ基等が挙げられる。また、不飽和アルキ ルォキシ基としては、ァルケ-ルォキシ基及びアルキ-ルォキシ基が挙げられ、該ァ ルケ-ル基及びアルキ-ル基は前述の不飽和アルキル基のものと同義である。
[0231] Ri〜R12が表す前記ァラルキルォキシ基としては、炭素数 7〜12が好ましぐ 7〜10 力 り好ましい。このようなァラルキルォキシ基としては、ベンジルォキシ基、フエネチ ルォキシ基等が挙げられる。
[0232] Ri〜R12が表す前記ァリールォキシ基としては、炭素数 6〜30が好ましぐ 6〜20が より好ましい。このようなァリールォキシ基の例として、フエノキシ基、 4ーメチルフエノ キシ基、 oc—ナフチルォキシ基等が挙げられる。
[0233] Ri〜R12が表す前記飽和アルキルチオ基としては、炭素数 1〜30が好ましぐ 1〜2
0がより好ましい。このようなアルキルチオ基の例として、メチルチオ基、ェチルチオ基 、 n プチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基等が挙げられる。また、不飽和アル キルチオ基としては、アルケニルチオ基及びアルキ-ルチオ基が挙げられ、該アル ケ-ル基及びアルキ-ル基は前述の不飽和アルキル基のものと同義である。
[0234] Ri〜R12が表す前記ァラルキルチオ基としては、炭素数 7〜30が好ましぐ 7〜20が より好ましい。このようなァラルキルチオ基の例として、ベンジルチオ基、フエネチルチ ォ基等が挙げられる。
[0235] Ri〜R12が表す前記ァリールチオ基としては、炭素数 6〜30が好ましぐ 6〜20がよ り好ましい。このようなァリールチオ基の例として、フエ-ルチオ基、 4 メチルフエ- ルチオ基、 α—ナフチルチオ基等が挙げられる。
[0236] Ri〜R12が表す前記ジアルキルアミノ基は、前述したアルキル基の任意の 2つが置 換したアミノ基であり、炭素数は 1〜30が好ましい。このようなジアルキルアミノ基とし ては、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジブチルァミノ基、ジォクチルァミノ基、ジ デシルァミノ基等が挙げられる。
[0237] Ri〜R12が表す前記ジァリールアミノ基は、前述したァリール基の任意の 2つが置換 したアミノ基であり、炭素数は 6〜30が好ましい。このようなジァリールアミノ基としては 、ジフエ-ルァミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、ジ—ひ—ナフチルァミノ基 、ジー β ナフチルァミノ基等が挙げられる。
[0238] R R12が表す前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子が挙げられる。
[0239] 〜 2は更に不飽和の含窒素複素環基を表し、環内窒素原子がベンゼン環と結 合する。該含窒素複素環は、置換基を有していてもよい 5〜7員の不飽和の含窒素 複素環基であり、具体例を下記に示す。尚、含窒素複素環の置換位置は、前記構造 式（26)及び構造式（27)中の 、
Figure imgf000099_0001
R1Q、 R11のいずれかの位置が好ましい 。また、好ましい置換基としては、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ジアルキル アミノ基、ジァリールァミノ基が挙げられる。
[0240] [化 83]
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0002
[0241] また、 R R12の基は、各々隣接する基と共に飽和乃至不飽和の環を形成してもよ い。このような飽和乃至不飽和の環としては、例えばテトラヒドロキノリン環、ジュロリジ ン環等が挙げられる。
[0242] X、 Y、 Ζが表す前記一置換窒素原子は、アルキル基又はァリール基が置換した窒 素原子であり、該窒素原子上のアルキル基及びァリール基は、 R R12で表される前 記アルキル基及びァリール基と同義である。
[0243] P及び 〜 が表す置換基を有してもよい 2価の芳香環基としては、下記に示す 2 価芳香環基が挙げられる。
[0244] [化 84]
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000101_0002
[0245] 上記構造式の中でも、特に下記に示す 2価芳香環基が好ましい。
[0246] [化 85]
Figure imgf000101_0003
[0249] 上記構造式の中でも、特に下記に示す 2価複素芳香環基が好ましい。
[0250] [化 87]
Figure imgf000101_0004
[0251] ここで、上述の式中の R13、 R15及ぴ R16は低級アルキル基を表し、 R"は前述の 1^〜
R12で表される基と同義である。
[0252] nは 1以上の整数を表し、特に 1、 2、 3が好ましい。また、 nが 2以上の整数を表すと きは、前記 Pは芳香環と複素芳香環の組み合わせでもよい。 a、 b、 cが 1以上の整数 を表すときは、 〜 が表す置換基は各々異なって 、てもよ 、。
[0253] 以下に、前記構造式 (26)又は構造式 (27)で表される化合物の具体例 (例示化合 物 No.1〜57)を示す力 S、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
[0254] [化 88]
Figure imgf000102_0001
[0255] [化 89]
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000103_0002
Figure imgf000103_0003
Figure imgf000103_0004
Figure imgf000103_0005
Figure imgf000103_0006
Figure imgf000103_0007
[0256] [化 90]
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000104_0003
Figure imgf000104_0004
[0257] [化 91]
Figure imgf000105_0001
2]
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0002
Figure imgf000106_0003
Figure imgf000106_0004
Figure imgf000106_0005
[0259] [化 93]
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000107_0002
Figure imgf000107_0003
[0260] [化 94]
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000108_0002
Figure imgf000108_0003
Figure imgf000108_0004
[0261] [化 95]
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000109_0003
Figure imgf000109_0004
Figure imgf000109_0005
[0262] [化 96]
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000110_0002
Figure imgf000110_0003
[0263] [化 97]
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
[0264] 前記増感剤の含有量としては、感光性榭脂組成物の全成分に対し、 0. 01〜4質 量％が好ましぐ 0. 02〜2質量％がより好ましぐ 0. 05〜1質量％が特に好ましい。 前記含有量が、 0. 01質量％未満となると、感度が低下することがあり、 4質量％を 超えると、パターンの形状が悪ィ匕することがある。
[0265] 一重合禁止剤
前記重合禁止剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ る。
前記重合禁止剤は、前記露光により前記光重合開始剤から発生した重合開始ラジ カル成分に対して水素供与 (又は、水素授与）、エネルギー供与 (又は、エネルギー 授与)、電子供与 (又は、電子授与)などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重 合開始を禁止する役割をはたす。
[0266] 前記重合禁止剤としては、孤立電子対を有する化合物 (例えば、酸素、窒素、硫黄 、金属等を有する化合物）、パイ電子を有する化合物 (例えば、芳香族化合物)など が挙げられ、具体的には、フエノール性水酸基を有する化合物、イミノ基を有する化 合物、ニトロ基を有する化合物、ニトロソ基を有する化合物、芳香環を有する化合物、 複素環を有する化合物、金属原子を有する化合物 (有機化合物との錯体を含む)な どが挙げられる。これらの中でも、フ ノール性水酸基を有する化合物、イミノ基を有 する化合物、芳香環を有する化合物、複素環を有する化合物が好ましい。
[0267] 前記フ ノール性水酸基を有する化合物は、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜 選択することができる力 例えば、フ ノール性水酸基を少なくとも 2個有する化合物 が好ましい。該フ ノール性水酸基を少なくとも 2個有する化合物において、少なくと も 2個のフエノール性水酸基は、同一の芳香環に置換されていてもよぐ同一分子内 における異なる芳香環に置換されて 、るもよ 、。
[0268] 前記フ ノール性水酸基を少なくとも 2個有する化合物は、例えば、下記構造式（2 8)で表される化合物がより好ま 、。
[0269] [化 98]
Figure imgf000113_0001
前記構造式（28)中、 Zは、置換基を表し、 mは、 2以上の整数を表す。 nは 0以上の 整数を表す。該 m及び nは、 m+n= 6となるように選ばれる整数が好ましい。また、 n 力 ^以上の整数である場合、前記 Zは互いに同一であってもよく異なって 、てもよ 、。 前記 mが 2未満となると、解像度が悪化することがある。
[0270] 前記置換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シァノ基、ハロゲン原子
(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数 30以下のアルコ キシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、ベンジル ォキシカルボ-ル基）、炭素数 30以下のァリールォキシカルボニル基 (例えば、フエ ノキシカルボ-ル基）、炭素数 30以下のアルキルスルホ -ルァミノカルボ-ル基（例 えば、メチルスルホ -ルァミノカルボ-ル基、ォクチルスルホ -ルァミノカルボ-ル基） 、ァリールスルホ -ルァミノカルボ-ル基（例えば、トルエンスルホ -ルァミノカルボ- ル基）、炭素数 30以下のァシルアミノスルホ -ル基（例えば、ベンゾィルアミノスルホ -ル基、ァセチルアミノスルホ -ル基、ビバロイルアミノスルホ -ル基）、炭素数 30以 下のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルォキシ基、フエノキシェ トキシ基、フエネチルォキシ基等）、炭素数 30以下のァリールチオ基、アルキルチオ 基 (例えば、フエ二ルチオ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭 素数 30以下のァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、 p—トリルォキシ基、 1—ナフ トキシ基、 2—ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数 30以下のアルキル基、アルコキシ力 ルポ-ルォキシ基（例えば、メトキシカルボ-ルォキシ基、ステアリルォキシカルボ- ルォキシ基、フエノキシエトキシカルボ-ルォキシ基）、ァリールォキシカルボ-ルォ キシ基（例えば、フエノキシカルボ-ルォキシ基、クロロフエノキシカルボ-ルォキシ基 )、炭素数 30以下のァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキ シ基等）、炭素数 30以下のァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基、ベンゾ ィル基等）、力ルバモイル基（例えば、力ルバモイル基、 N, N—ジメチルカルバモイ ル基、モルホリノカルボ-ル基、ピペリジノカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例え ば、スルファモイル基、 N, N—ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ-ル基、 ピベリジノスルホ -ル基等）、炭素数 30以下のアルキルスルホニル基 (例えば、メチ ルスルホニル基、トルフルォロメチルスルホ-ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルス ルホニル基、ドデシルスルホ -ル基）、ァリールスルホ -ル基（例えば、ベンゼンスル ホ-ル基、トルエンスルホ-ル基、ナフタレンスルホ-ル基、ピリジンスルホ-ル基、キ ノリンスルホ-ル基）、炭素数 30以下のァリール基（例えばフエ-ル基、ジクロロフエ- ル基、トルィル基、メトキシフエ-ル基、ジェチルァミノフエ-ル基、ァセチルァミノフエ -ル基、メトキシカルボ-ルフエ-ル基、ヒドロキシフエ-ル基、 tーォクチルフエ-ル 基、ナフチル基等）、置換アミノ基 (例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルァ ミノ基、ァリールアミノ基、ジァリールアミノ基、ァシルァミノ基等）、置換ホスホノ基 (例 えば、ホスホノ基、ジェチルホスホノ基、ジフエ-ルホスホノ基）、複素環式基（例えば 、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チェ-ル基、テトラヒドロフルフリル基、ピラゾリル 基、イソォキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ォキサゾリル基、チアゾリ ル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラジル基、トリァゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾ ォキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イソキノリル基、チアジアゾリル基、モルホリノ 基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、インドリル基、イソインドリル基、チオモルホリノ基）、 ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ジメチルウレイド基、フエ-ルゥレイド基等）、ス ルファモイルァミノ基 (例えば、ジプロピルスルファモイルァミノ基等）、アルコキシカル ボ-ルァミノ基（例えば、エトキシカルボ-ルァミノ基等）、ァリールォキシカルボ-ル アミノ基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ルァミノ基）、アルキルスルフィエル基（例え ば、メチルスルフィエル基等）、ァリールスルフィエル基（例えば、フエ-ルスルフィ- ル基等）、シリル基 (例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）、シリルォキ シ基 (例えば、トリメチルシリルォキシ基等)等が挙げられる。
[0271] 前記構造式（28)で表される化合物としては、例えば、アルキルカテコール (例えば 、カテコール、レゾルシノール、 1, 4ーヒドロキノン、 2—メチルカテコール、 3 メチル 力テコーノレ、 4ーメチノレ力テコーノレ、 2 ェチノレ力テコーノレ、 3 ェチノレ力テコーノレ、 4 ーェチルカテコール、 2 プロピルカテコール、 3 プロピルカテコール、 4 プロピ ノレ力テコーノレ、 2— n—ブチノレ力テコーノレ、 3— n—ブチノレ力テコーノレ、 4 n—ブチ ノレ力テコーノレ、 2 tert—ブチノレ力テコーノレ、 3 tert—ブチノレ力テコーノレ、 4—tert ーブチルカテコール、 3, 5— di tert—ブチルカテコール等）、アルキルレゾルシノ ール（例えば、 2—メチルレゾルシノール、 4—メチルレゾルシノール、 2 ェチルレゾ ノレシノーノレ、 4ーェチルレゾルシノール、 2 プロピルレゾルシノール、 4 プロピノレレ ゾルシノール、 2— n—ブチルレゾルシノール、 4— n—ブチルレゾルシノール、 2— te rtーブチルレゾルシノール、 4 tert ブチルレゾルシノール等）、アルキルヒドロキノ ン（例えば、メチルヒドロキノン、ェチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、 tert—ブチ ルヒドロキノン、 2, 5— di— tert—ブチルヒドロキノン等）、ピロガロール、フロログルシ ンなどが挙げられる。
[0272] また、前記フエノール性水酸基を有する化合物は、例えば、前記フ ノール性水酸 基を少なくとも 1個有する芳香環が互いに 2価の連結基で連結された化合物も好まし い。
前記 2価の連結基としては、例えば、 1〜30個の炭素原子、酸素原子、窒素原子、 硫黄原子、 SO、 SO等を有する基が挙げられる。前記硫黄原子、酸素原子、 SO、
2
及び SOは、直接結合していてもよい。
2
前記炭素原子及び酸素原子は、置換基を有していてもよぐ該置換基としては、例 えば、上述した前記構造式（28)における Zが挙げられる。 また、前記芳香環は、置換基を有していてもよぐ該置換基としては、例えば、上述 した前記構造式（28)における Zが挙げられる。
[0273] 前記フ ノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、ビスフ ノール A、ビス フエノール S、ビスフエノール M、感熱紙に顕色剤として用いられる公知のビスフエノ ール化合物、特開 2003— 305945号公報に記載のビスフエノールイ匕合物、酸ィ匕防 止剤として用いられるヒンダードフエノールイ匕合物などが挙げられる。また、 4ーメトキ シフエノール、 4ーメトキシ 2 ヒドロキシベンゾフエノン、 13 ナフトール、 2, 6 ジ —tーブチルー 4 クレゾール、サリチル酸メチル、ジェチルァミノフエノール等の置 換基を有するモノフエノールイ匕合物なども挙げられる。
前記フエノール性水酸基を有する化合物の市販品としては、本州化学社製のビス フ ノール化合物が挙げられる。
[0274] 前記イミノ基を有する化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択する ことができるが、例えば、分子量が 50以上のものが好ましぐ分子量が 70以上のもの 力 り好ましい。
前記イミノ基を有する化合物は、ィミノ基で置換された環状構造を有することが好ま しい。該環状構造としては、芳香環及び複素環の少なくともいずれかが縮合している ものが好ましぐ芳香環が縮合しているものがより好ましい。また、前記環状構造では
、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。
[0275] 前記イミノ基を有する化合物の具体例としては、フエノチアジン、フエノキサジン、ジ ヒドロフエナジン、ヒドロキノリン、又は、これらの化合物を上述した前記構造式（28)に おける Zで置換したィ匕合物が挙げられる。
[0276] 前記イミノ基で置換された環状構造を有する化合物としては、ヒンダードアミンをー 部に有するヒンダードァミン誘導体が好ま 、。
前記ヒンダードァミンとしては、例えば、特開 2003— 246138号公報に記載のヒン ダードァミンが挙げられる。
[0277] 前記ニトロ基を有する化合物又は前記ニトロソ基を有する化合物としては、特に制 限はなく、 目的に応じて適宜選択することができる力 例えば、分子量が 50以上のも のが好ましぐ分子量が 70以上のものがより好ましい。 前記ニトロ基を有する化合物又は前記ニトロソ基を有する化合物の具体例としては 、ニトロベンゼン、ニトロソ化合物とアルミニウムとのキレートイ匕合物等が挙げられる。
[0278] 前記芳香環を有する化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択する ことができるが、例えば、前記芳香環が孤立電子対を有する置換基 (例えば、酸素原 子、窒素原子、硫黄原子等を有する置換基)で置換されているものが好ましい。 前記芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、上述のフ ノール性水酸 基を有する化合物、上述のイミノ基を有する化合物、ァニリン骨格を一部に有する化 合物（例えば、メチレンブルー、クリスタルバイオレット等）が挙げられる。
[0279] 前記複素環を有する化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択する ことができるが、例えば、該複素環が、窒素、酸素、硫黄等の孤立電子対を有する原 子を有するものが好ましい。
前記複素環を有する化合物の具体例としては、ピリジン、キノリンなどが挙げられる
[0280] 前記金属原子を有する化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択 することができる。
前記金属原子としては、前記重合開始剤から発生したラジカルと親和性を有する金 属原子である限り、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 銅、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
[0281] 前記重合禁止剤の中でも、フ ノール性水酸基を少なくとも 2個有する化合物、イミ ノ基で置換された芳香環を有する化合物、ィミノ基で置換された複素環を有する化合 物が好ましぐィミノ基が環状構造の一部を構成している化合物、ヒンダードアミンィ匕 合物が特に好ましい。具体的には、カテコール、フエノチアジン、フエノキサジン、ヒン ダードァミン、又はこれらの誘導体が好ましい。
[0282] 前記重合禁止剤は、一般に市販の重合性ィ匕合物中に微量に含まれているが、本 発明においては、解像度を向上させる観点から、市販の前記重合性化合物中に含ま れる重合禁止剤とは別に上述の重合禁止剤を含ませるものである。よって、前記重 合禁止剤は、安定性付与のために市販の前記重合性ィ匕合物中に含まれる 4—メトキ シフヱノール等のモノフエノール系化合物を除 、た化合物が好まし 、。 [0283] なお、前記重合禁止剤は、ノターン形成材料の製造工程にお 、て、感光性榭脂組 成物溶液に予め添加してもよい。
[0284] 前記重合禁止剤の含有量としては、前記感光層の前記重合性化合物に対して 0.
005〜0. 5質量0 /0力 S好ましく、 0. 01〜0. 4質量0 /0力 Sより好ましく、 0. 02〜0. 2質量
%が特に好ましい。
前記含有量が、 0. 005質量％未満であると、解像度が低下することがあり、 0. 5質 量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
なお、前記重合禁止剤の含有量は、安定性付与のために市販の前記重合性化合 物中に含まれる 4ーメトキシフェノール等のモノフエノール系化合物を除いた含有量 を表す。
[0285] バインダ
前記ノインダ一としては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好まし ぐアルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性 基を有するものが好適に挙げられる。
[0286] 前記酸性基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボ キシノレ基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビ- ル共重合体、ポリウレタン榭脂、ポリアミド酸榭脂、変性エポキシ榭脂などが挙げられ 、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜 物性の調整の容易さ等の観点力 カルボキシル基を有するビニル共重合体が好まし い。また、現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの 共重合体も好ましい。
[0287] 前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（ 1)カルボキシル基を 有するビニルモノマー、及び（2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得る ことができる。
[0288] 前記カルボキシル基を有するビュルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビ -ル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、ィタコン酸
、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体 (例えば、 2—ヒドロ キシェチル (メタ)アタリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタ ル酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物）との付カ卩反応物、 ω カルボキシーポリ 力プロラタトンモノ (メタ)アタリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性ゃコ スト、溶解性などの観点から (メタ）アクリル酸が特に好ま 、。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコ ン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもょ 、。
[0289] 前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜 選択することができる力 例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類 、ビュルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、ィタコン酸ジ エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビュルエーテル類、ビュルアルコールのエステ ル類、スチレン類 (例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ)アクリロニトリル、ビ -ル基が置換した複素環式基 (例えば、ビュルピリジン、ビニルピロリドン、ビュル力 ルバゾール等）、 Ν ビュルホルムアミド、 Ν ビュルァセトアミド、 Ν ビュルイミダゾ ール、ビニルカプロラタトン、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、リン 酸モノ（2—アタリロイルォキシェチルエステル）、リン酸モノ（ 1 メチル 2—アタリ口 ィルォキシェチルエステル）、官能基 (例えば、ウレタン基、ウレァ基、スルホンアミド 基、フエノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられ、これらの中でも スチレン類が好ましい。
[0290] 前記 (メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル
(メタ）アタリレート、 η—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 η —ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレー ト、 n—へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 t—ブチルシク 口へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 tーォクチル (メ タ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ァセトキ シェチル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァ タリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート 、 2— (2—メトキシエトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 3 フエノキシ 2 ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノメチ ルエーテル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリ レート、ジエチレングリコールモノフエ-ルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリ コールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノェチルエー テル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリレート、 β—フエノキシェトキ シェチルアタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ジシ クロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペン テュルォキシェチル (メタ）アタリレート、トリフロロェチル (メタ）アタリレート、オタタフ口 口ペンチル（メタ）アタリレート、パーフロロォクチルェチル（メタ）アタリレート、トリブロモ フエ-ル (メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ルォキシェチル (メタ）アタリレートなどが 挙げられる。
[0291] 前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル などが挙げられる。
[0292] 前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、 ビュルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
[0293] 前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ ェチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0294] 前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチ ル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
[0295] 前記ィタコン酸ジエステル類としては、例えば、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェ チル、ィタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0296] 前記 (メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、 Ν—メチル (メタ） アクリルアミド、 Ν ェチル (メタ）アクリルアミド、 Ν プロピル (メタ）アクリルアミド、 Ν イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 Ν ブチルアクリル (メタ）アミド、 N—t—ブチ ル (メタ）アクリルアミド、 N シクロへキシル (メタ）アクリルアミド、 N— (2—メトキシェ チル）（メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジェチル (メ タ）アクリルアミド、 N—フエ-ル (メタ）アクリルアミド、 N—ベンジル (メタ）アクリルアミド 、 （メタ）アタリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
[0297] 前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ メチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピノレスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシス チレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジク ロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基 (例えば、 t— Boc等)で保護されたヒドロキシスチレン、ビュル安息香酸メチル、 a - メチルスチレンなどが挙げられる。
[0298] 前記ビュルエーテル類としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルェ 一テル、へキシルビ-ルエーテル、メトキシェチルビ-ルエーテルなどが挙げられる。
[0299] 前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナ一ト 基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナ一ト基を有 するモノマーと、水酸基を 1個含有する化合物又は 1級若しくは 2級アミノ基を 1個有 する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は 1級若しくは 2級アミノ基を 有するモノマーと、モノイソシァネートとの付加反応が挙げられる。
[0300] 前記イソシアナ一ト基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（29)〜（31) で表される化合物が挙げられる。
[0301] [化 99]
H R1
C^C-COO^^ ^0 構造式 (29)
H
[0302] [化 100]
H R1
C=C-CO-NCO 造式（30)
H
[0303] [化 101] 構造式（31 )
Figure imgf000121_0001
[0304] 但し、前記構造式 (29)〜（31)中、 R1は水素原子又はメチル基を表す。
[0305] 前記モノイソシァネートとしては、例えば、シクロへキシノレイソシァネート、 n—ブチノレ イソシァネート、トルィルイソシァネート、ベンジルイソシァネート、フエニルイソシァネ ート等が挙げられる。
[0306] 前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（32)〜 (40)で表され る化合物が挙げられる。
[0307] [化 102]
構造式（32) 構造式（33)
Figure imgf000122_0001
[0309] [化 104]
H 構造式 (34)
Figure imgf000122_0002
[0310] [化 105]
構造式（35)
Figure imgf000122_0003
[0311] [化 106] 構造式（36)
Figure imgf000123_0001
[0312] 構造式（37 )
Figure imgf000123_0002
[0313] 構造式（38)
Figure imgf000123_0003
[0314] [化 109]
構造式（39)
Figure imgf000123_0004
[0315] [化 110]
構造式 (40)
Figure imgf000123_0005
[0316] 但し、前記構造式（32) (40)中、 R1は水素原子又はメチル基を表し、 nは 1以上 の整数を表す。
[0317] 前記水酸基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルコール類 (例えば、メタノ ール、エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノ ール、 tーブタノール、 n キサノール、 2—ェチルへキサノール、 n—デカノール、 n—ドデカノール、 n—ォクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベ ンジルアルコール、フエ-ルエチルアルコール等）、フエノール類（例えば、フエノー ル、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリ フロロエタノール、メトキシエタノール、フエノキシエタノール、クロ口フエノーノレ、ジクロ 口フエノール、メトキシフエノール、ァセトキシフエノール等が挙げられる。
[0318] 前記 1級又は 2級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルァミン などが挙げられる。
[0319] 前記 1級又は 2級アミノ基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（ メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 i—プロピルァミン、 n—ブチルァミン 、 sec—ブチルァミン、 tーブチルァミン、へキシルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 デシルァミン、ドデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、 ジブチルァミン、ジォクチルァミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルァミン、シク 口へキシルァミン等）、ァラルキルァミン（ベンジルァミン、フエネチルァミン等）、ァリー ルァミン（ァ-リン、トルィルァミン、キシリルァミン、ナフチルァミン等）、更にこれらの 組合せ (N—メチル—N—ベンジルァミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロェ チノレアミン、へキサフロロイソプロピルァミン、メトキシァニリン、メトキシプロピルァミン 等)などが挙げられる。
[0320] また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ)ァ クリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メタ）アクリル酸べ ンジル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチ レン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。
[0321] 前記その他の共重合可能なモノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併 用してちょい。
[0322] 前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従 つて共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒 中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法 (溶液重 合法)を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマー を分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することが できる。 [0323] 前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなぐ使用するモノ マー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば 、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 1ーメトキシ 2—プロパノ ール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルァセテ ート、乳酸ェチル、酢酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ ド、クロ口ホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、 1種単独で使用しても よぐ 2種以上を併用してもよい。
[0324] 前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなぐ例えば、 2, 2'ーァゾビス (イソ ブチ口-トリル）（AIBN)、 2, 2，—ァゾビス— (2, 4，—ジメチルバレ口-トリル）等のァ ゾ化合物、ベンゾィルパーォキシド等の過酸ィ匕物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ- ゥム等の過硫酸塩などが挙げられる。
[0325] 前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率とし ては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 5〜50 モル0 /0が好ましぐ 10〜40モル0 /0がより好ましぐ 15〜35モル0 /0が特に好ましい。 前記含有率が、 5モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり
、 50モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。
[0326] 前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなぐ目的 に応じて適宜選択することができる力 例えば、質量平均分子量として、 2, 000〜3
00, 000力好ましく、 4, 000〜150, 000力 ^より好まし!/ヽ。
前記質量平均分子量が、 2, 000未満であると、膜の強度が不足しやすぐまた安 定な製造が困難になることがあり、 300, 000を超えると、現像性が低下することがあ る。
[0327] 前記カルボキシル基を有するノ インダ一は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してもよい。前記バインダーを 2種以上併用する場合としては、例えば、異なる共 重合成分力 なる 2種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の 2種以上のノ ィ ンダ一、異なる分散度の 2種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
[0328] 前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部 が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリビニルアルコール、ゼラ チン等の構造の異なる榭脂を併用してもよい。
[0329] また、前記バインダーとしては、特許 2873889号等に記載のアルカリ性液に可溶 な榭脂などを用いることができる。
[0330] 前記感光層における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなぐ 目的に応 じて適宜選択することができる力 例えば、 10〜90質量％が好ましぐ 20〜80質量
%がより好ましぐ 40〜80質量％が特に好ましい。
前記含有量が 10質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基 板 (例えば、銅張積層板)との密着性が低下することがあり、 90質量％を超えると、現 像時間に対する安定性や、硬化膜 (テント膜)の強度が低下することがある。なお、前 記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含 有量であってもよい。
[0331] 前記バインダーの酸価としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができるが、例えば、 70〜250mgKOHZg力 s好ましく、 90〜200mgKOHZg力 sよ り好ましく、 100〜180mgKOH/gが特に好ましい。
前記酸価が、 70mgKOHZg未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、 配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、 250mgK OHZgを超えると、ノ《ターンの耐現像液性及び密着性の少なくとも 、ずれかが悪ィ匕 し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができな 、ことがある。
[0332] また、前記バインダーとしては、更に、 I/O値が 0. 30-0. 70であるのが好ましい 。また、バインダーの I/O値力 0. 32〜0. 65であるのがより好ましぐノインター I ZO値が、 0. 35-0. 60であるのが特に好ましい。前記バインダー IZO値力 0. 3 0未満であると、現像性が低下することがあり、 0. 70超であると、解像度や密着性が 低下することがある。
また、前記バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘 導体の少なくとも 、ずれかに由来する構造単位を有することが好ま 、。
[0333] 前記 ΙΖΟ値は、（無機性値) / (有機性値)とも呼ばれる各種有機化合物の極性を 有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法 の一つである。前記 iZo値としては、詳しくは、有機概念図（甲田善生 著、三共出 版（1984) ) ;KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第 1号、第 1〜16項（1954年）；ィ匕学の領域、第 11卷、第 10号、 719〜725項（1957年）；フレ グランスジャーナル、第 34号、第 97〜： L 11項（1979年）；フレグランスジャーナル、第 50号、第 79〜82項（1981年）；などの文献に詳細に説明されている。
前記 IZO値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン 結合性を表わす無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付 けた直行座標上の 1点ずつに位置づけて示すものである。
前記無機性値とは、有機化合物が有して 、る種々の置換基や結合等の沸点への 影響力の大小を、水酸基を基準に数値ィ匕したものである。具体的には、直鎖アルコ ールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数 5の付近で取ると約 1 00°Cとなるので、水酸基 1個の影響力を数値で 100と定め、この数値に基づいて、各 種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値ィ匕した値が、有機化合物が 有している置換基の無機性値である。例えば、—COOH基の無機性値は 150であり 、 2重結合の無機性値は 2である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該 化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭 素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素 化合物の炭素数 5〜10付近での炭素 1個加わることによる沸点上昇の平均値は 20 °Cであるから、これを基準に、炭素原子 1個の有機性値を 20と定め、これを基礎とし て、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例 えば、ニトロ基（—NO )の有機性値は 70である。
2
前記 iZo値は、 0に近いほど非極性 (疎水性、有機性の大きな)の有機化合物であ ることを示し、大きいほど極性 (親水性、無機性の大きな)の有機化合物であることを 示す。
以下において前記 iZo値の計算方法の一例を説明する。
メタクリル酸 Ζメタクリル酸メチル Ζスチレン共重合体 (共重合体組成 (モル比）： 2/ 5/3)の ΙΖΟ値は、該共重合体の無機性値及び有機性値を以下の方法により計算 し、次式、（前記共重合体の無機性値) Z (前記共重合体の有機性値)、を計算する ことにより求められる。
[0335] 前記共重合体の無機性値は、（前記メタクリル酸の無機性値） X (前記メタクリル酸 のモル比）と、（前記メタクリル酸メチルの無機性値） X (前記メタクリル酸メチルのモル 比）と、（前記スチレンの無機性値） X (前記スチレンのモル比）との合計を求めること により計算される。
[0336] 前記メタクリル酸は、カルボキシル基を 1個有し、前記メタクリル酸メチルは、エステ ル基を 1個有し、前記スチレンは、芳香環を 1個有するため、
前記メタクリル酸の無機性値は、 150 (カルボキシル基の無機性値） X I (カルボキ シル基の個数） = 150、
前記メタクリル酸メチルの無機性値は、 60 (エステル基の無機性値） X 1 (エステル 基の個数） = 60、
前記スチレンの無機性値は、 15 (芳香環の無機性値） X 1 (芳香環の個数） = 15、 である。
よって、前記共重合体の無機性値は、次式、 150 X 2 (メタクリル酸のモル比） + 60 X 5 (メタクリル酸メチルのモル比） + 15 X 3 (スチレンのモル比）、を計算することによ り、 645であることが計算される。
[0337] 前記共重合体の有機性値は、（前記メタクリル酸の有機性値） X (前記メタクリル酸 のモル比）と、（前記メタクリル酸メチルの有機性値） X (前記メタクリル酸メチルのモル 比）と、（前記スチレンの有機性値） X (前記スチレンのモル比）との合計を求めること により計算される。
[0338] 前記メタクリル酸は、炭素原子 4個を有し、前記メタクリル酸メチルは、炭素原子 5個 を有し、前記スチレンは、炭素原子 8個を有するため、
前記メタクリル酸の有機性値は、 20 (炭素原子の有機性値） X 4 (炭素原子数） = 8 0、
前記メタクリル酸メチルの有機性値は、 20 (炭素原子の有機性値） X 5 (炭素原子 数） = 100、
前記スチレンの有機性値は、 20 (炭素原子の有機性値） X 8 (炭素原子数） = 160 、である。
よって、前記共重合体の有機性値は、次式、 80 X 2 (前記メタクリル酸のモル比） + 100 X 5 (前記メタクリル酸メチルのモル比） + 160 X 3 (前記スチレンのモル比）、を 計算すること〖こより、 1140であることが計算される。
[0339] よって、前記共重合体の IZO値は、 645 (前記共重合体の無機性値) Zl 140 (前 記共重合体の有機性値）、 0. 566であることが判る。
[0340] 前記 IZO値が 0. 30-0. 70であるバインダーとしては、例えば、共重合体を含み 、該共重合体がスチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造 単位を有するのが好ましい。また、前記スチレン及びスチレン誘導体の少なくともい ずれかに由来する構造単位の他に、共重合する成分の組合せとしては、例えば、少 なくとも (メタ)アクリル酸及びアルキル (メタ)アタリレートを含む組合せ、（メタ）アクリル 酸とアルキル (メタ）アタリレート及びべンジル (メタ)アタリレートを含む組合せ、（メタ）ァ クリル酸及びべンジル (メタ)アタリレートを含む組合せなどがより好ましい。
前記アルキル (メタ）アタリレートのアルキル基としては、メチル基、ェチル基が特に 好ましい。
[0341] 前記 ΙΖΟ値が 0. 30〜0. 70である前記バインダーとしては、例えば、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 ( 質量比）： 25Ζ8Ζ30Ζ37)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζベンジ ルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 23Z8Z15Z54)メタクリル酸 Ζ メチルメタタリレート Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質 量比）： 29Ζ16Ζ35Ζ20)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチル アタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Z25Z39Z11)、メタクリル酸 Ζ メチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比 ) : 25Ζ25Ζ45Ζ5)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレ ート共重合体 (共重合体組成 (質量比）：25Ζ10Ζ45Ζ20)、メタクリル酸 Ζシク口へ キシルメタタリレート Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質 量比）： 25Ζ70Ζ5)、メタクリル酸 Ζシクロへキシルメタタリレート Ζ2—ェチルへキシ ルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 23Ζ70Ζ7)、メタクリル酸 Ζス チレン Zメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Z60Z15)、メタ クリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25/50 /25)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量 比）： 29Z61Z10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合 体組成 (質量比）： 23Ζ60Ζ17)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重 合体 (共重合体組成 (質量比）： 29Z61Z10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルァク リレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）：25Ζ70Ζ5)、メタクリル酸 Ζスチレン共 重合体 (共重合組成比 (質量比）： 20/80)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重 合組成比 (質量比）： 28/72)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比 (質 量比）： 32Ζ68)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合 体 (共重合組成比（質量比）： 25/65/10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへ キシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/61/9)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 2 9/60/11)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（ 共重合組成比（質量比）： 29/47/24)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレ ン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/22/ 40/13)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリ レート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/15/47/9)、メタクリル酸 Ζメチル メタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 29Ζ18Ζ50Ζ3)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェ チルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/15/40/20) 、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/15/35/25)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζシ クロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比） : 31/64/5)、メタタリ ル酸 Ζスチレン Ζシクロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 2 5/15/60)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/27/46/2)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレ ート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 29Z15Z 50/6)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zブチルメタタリレート共重合 体 (共重合組成比（質量比）：25Z27Z36Z12)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 29Z13Z38 /20)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/5/31/35)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Z スチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/29/46)、メタクリル酸 Zメチルメ タクリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 20/53/27)、メタクリル 酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/19/5 2)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/13/57)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成 比（質量比）： 28/13/59)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 32/8/60)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレ ン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/31/40)、メタクリル酸 Zメチルメタクリレ ート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/41/34)、メタクリル酸 Zメ チルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 20/56/24)、メ タクリル酸 Zスチレン Zベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 30 /15/55)、メタクリル酸 Zスチレン Zベンジルメタタリレート共重合体（共重合体組 成（質量比）： 30Z25Z45)、及びメタクリル酸 Zメチルスチレン Zベンジルメタクリレ ート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 30/15/55)などが挙げられる。
これらの中でもメタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート 共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ8Ζ30Ζ37)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリ レート Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 29/1 6/35/20)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重 合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Z25Z39Z11)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレ ート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ25Ζ4 5/5)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量 比）： 25Ζ60Ζ15)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体 組成 (質量比）： 29Z61Z10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合 体 (共重合体組成 (質量比）：29Z61Z10)、メタクリル酸 Zスチレン Zェチルアタリ レート共重合体 (共重合体組成 (質量比）：25Z70Z5)、メタクリル酸 Zスチレン共 重合体 (共重合組成比 (質量比）： 20/80)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重 合組成比 (質量比）： 28/72)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比 (質 量比）： 32Ζ68)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合 体 (共重合組成比（質量比）： 25/65/10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへ キシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/61/9)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 2 9/60/11)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメ タクリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/22/40/13)、メタクリル酸 Ζ メチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（共重合 組成比（質量比）： 29/15/47/9)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/18/5 0/3)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζシクロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成 比（質量比） : 31/64/5)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζシクロへキシルメタタリレート共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/15/60)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 25/27/46 /2)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体（ 共重合組成比（質量比）： 29/15/50/6)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζス チレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/27/36/12 )、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重 合組成比（質量比）： 29/13/38/20)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレ ン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/29/46)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレ ート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 20/53/27)、メタクリル酸 Ζメ チルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/19/52)、メ タクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/ 13/57)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質 量比）： 28Ζ13Ζ59)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重 合組成比（質量比）： 32/8/60)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重 合体 (共重合組成比（質量比）： 29/31/40)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Z スチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/41/34)、メタクリル酸 Zスチレン Zベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 30Z15Z55)、メタタリ ル酸 Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 30/25 /45)、及びメタクリル酸 Ζメチルスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合体（共重合 体組成 (質量比）： 30Z15Z55)が好ましい。
更に、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合 体 (共重合体組成 (質量比）：29Ζ16Ζ35Ζ20)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25/25/45/ 5)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 29/61/10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組 成 (質量比）： 25/70/5)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比 (質量 比）： 32Ζ68)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（ 共重合組成比（質量比）： 30/61/9)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシ ルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29Z60Z11)、メタクリル酸 Ζメ チルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（共重合組 成比（質量比）： 29/15/47/9)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2 —ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/18/50/
3)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζシクロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（ 質量比）： 31/64/5)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン/プチルメタク リレート共重合体 (共重合組成比（質量比）：25Ζ27Ζ46Ζ2)、メタクリル酸 Ζメチル メタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 2 9/15/50/6)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組 成比（質量比）： 25/29/46)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合 体 (共重合組成比（質量比）： 20/53/27)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζス チレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/19/52)、メタクリル酸 Ζメチルメタ タリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30Ζ13Ζ57)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 28/13/59) 、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 3 2/8/60)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（ 質量比）： 29Z3lZ40)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共 重合組成比（質量比）： 25/41/34)、メタクリル酸 Zスチレン/ベンジルメタクリレ ート共重合体 (共重合体組成 (質量比）：30Z15Z55)、メタクリル酸 Zスチレン Zベ ンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 30Ζ25Ζ45)、及びメタタリ ル酸 Ζメチルスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 3 OZ15Z55)が特に好ましい。
[0342] 一重合性化合物
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、プロピレンォキシド基を有する化合物、エチレンォキシド基を有する 化合物、ウレタン基を有する化合物、及びァリール基を有する化合物の少なくともい ずれかが好適に挙げられ、現像時のスカムの発生を抑制することができる点でプロピ レンォキシド基を有する化合物がより好ま 、。
また、前記重合性化合物は、プロピレンォキシド基を有する化合物、ウレタン基を有 する化合物、及びァリール基を有する化合物の 3種を併用することが好ましぐ更に はその他の重合性ィ匕合物と併用してもよい。
[0343] また、前記重合性化合物は、例えば、重合性基を 1個以上有するのが好ましぐ 2個 以上有するのがより好ましい。
前記重合性基としては、例えば、（メタ）アタリレート基、ビニルエーテル基、ビュルェ ステル基、脂環式エーテル基 (例えば、エポキシ基、ォキセタン基等)などが挙げられ 、これらの中でも、（メタ）アタリレート基が好ましい。
[0344] プロピレンォキシド基を有する化合物
前記プロピレンォキシド基を有する化合物としては、〔― CH (CH ) CH O 〕を構
3 2 成単位とするポリマー基であるプロピレンォキシド基 (n プロピレンォキシド基、イソ プロピレンォキシド基)を有する限り、特に制限は無ぐ 目的に応じて適宜選択するこ とがでさる。 前記プロピレンォキシド基を有する化合物を使用することにより、現像後の現像液 中に含まれる粒状物の粗大化を抑制することができ、また、表面張力を低く抑えるこ とがでさる。
[0345] エチレンォキシド基を有する化合物
前記エチレンォキシド基を有する化合物としては、〔一 CH CH O—〕を構成単位と
2 2
するポリマー基であるエチレンォキシド基を有する限り、特に制限は無ぐ 目的に応じ て適宜選択することができる。
[0346] プロピレンォキシド基及びエチレンォキシド基を有する化合物
前記プロピレンォキシド基を X1、前記エチレンォキシド基を X2とした場合、前記重 合性基と、前記 X1と、前記 X2とのの連結の組合せとしては、特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができるが、例えば、重合性基—（X1) —、重合性基—（X1) - (X2) 一、重合性基—（X2) —(X1) —、などが挙げられる。前記連結の先には、 m n n m
更に有機基を有していてもよい。また、前記重合性基が 2個以上である場合には、該 重合性基は互 、に隣接して 、てもよく、 2価の有機基を介して連結されて 、てもよ ヽ
[0347] 前記 2価の有機基としては、例えば、アルキレン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、 アルキ-レン基、カルボ-ル基（ CO ）、酸素原子（ O ）、硫黄原子（ S—）、 イミノ基（一 NH ）、ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置^ミノ 基、スルホニル基（一 SO—）又はこれらを組み合わせた基 (例えば、ウレタン基、ェ
2
ステル基、ウレイド基、アミド基等)などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレ ン基、ァリーレン基、又は前記これらを組み合わせた基 (例えば、ウレタン基、エステ ル基、ウレイド基、アミド基等）が好ましい。
[0348] 前記重合性化合物としては、例えば、下記構造式 (41)で表される化合物、 2, 2— ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリアルコキシ）フエ-ル）プロパン（例えば、 2, 2 ビス（ 4— ( (メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン等）、ポリアルキレングリコー ルジアタリレート（例えば、ポリプロピレングリコールジアタリレート等）、ポリアルキレン ォキシド基変性ウレタンジ (メタ）アタリレート（例えば、ポリプロピレンォキシド基変性ゥ レタンジ (メタ）アタリレート、ポリエチレン及びプロピレンォキシド基変性ウレタンジ (メ タ）アタリレート等)などが挙げられる。
[0349] [化 111]
構造式 (41 )
Figure imgf000136_0001
前記構造式 (41)中、 Rは互いに同一であっても、異なっていてもよぐ水素原子又 は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 EOはエチレングリコール鎖を表し、 POはプロピ レングリコール鎖を表し、 m 5及び m 6はそれぞれ 0〜30の整数を表し、 n6及び n6はそ れぞれ 1〜30の整数を表す。
[0350] 前記構造式 (41)で表される 2, 2 ビス (4 （(メタ)アタリロキシポリエトキシポリプロ ポキシ）フエ-ル）プロパンとしては、例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシジェ トキシォクタプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラ エトキシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口へキサ エトキシへキサプロポキシ）フエ-ル）プロパン等が挙げられる。これらは 1種単独で使 用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0351] 前記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパンとしては 、例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( ( メタ）アタリ口キシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 キシペンタプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサ プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシヘプタプロポキシ )フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタプロポキシ）フエ-ル） プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシデ力プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4 - ( (メタ）アタリ口キシゥンデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ )アタリロキシドデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロキ シトリデカプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデ 力プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカプロ ポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力プロポキ シ）フエニル）プロパンなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以 上を併用してもよい。
[0352] 前記ポリプロピレングリコールジアタリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコー ルジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、テトラプロピレングリコールジ アタリレート、ペンタプロピレングリコールジアタリレート、へキサプロピレングリコール ジアタリレート、ヘプタプロピレングリコールジアタリレート、ォクタプロピレングリコール ジアタリレート、ノナプロピレングリコールジアタリレート、デカプロピレングリコールジァ タリレート、ゥンデ力プロピレングリコールジアタリレート、ドデカプロピレングリコールジ アタリレート、トリデカプロピレングリコールジアタリレート、テトラデカプロピレングリコー ルジアタリレート、ペンタデカプロピレングリコールジアタリレート、へキサデ力プロピレ ングリコールジアタリレート、ヘプタデカプロピレングリコールジアタリレート、ォクタデ 力プロピレングリコールジアタリレート、ノナデ力プロピレングリコールジアタリレート、ェ ィコサプロピレングリコールジアタリレートなどが挙げられ、これらの中でもプロピレン グリコール単位を分子内に 2〜14個有するものが好ましい。
[0353] また、前記重合性化合物としては、下記構造式 (42)〜 (44)で表される化合物も好 適に挙げられる。これらは 1種単独で使用してもよぐ 2種類以上を併用してもよい。
[化 112]
H2C — C二 CH2 構造式（42) l
Figure imgf000137_0001
R 前記構造式 (42)中、 Rは互いに同一であっても、異なっていてもよぐ水素原子又 は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 EOはエチレングリコール鎖を表し、 POはプロピ レングリコール鎖を表し、 m m2及び n1はそれぞれ 1〜30の整数を表す。
[0354] [化 113]
H2C二 CH2 構造式（43)
Figure imgf000138_0001
前記構造式 (43)中、 Rは互いに同一であっても、異なっていてもよぐ水素原子又 は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 EOはエチレングリコール鎖を表し、 POはプロピ レングリコール鎖を表し、 m 3、 n2及び n3はそれぞれ 1〜30の整数を表す。
[0355] [化 114]
H2C二 CH2 構造式（44)
Figure imgf000138_0002
前記構造式 (44)中、 Rは互いに同一であっても、異なっていてもよぐ水素原子又 は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 EOはエチレングリコール鎖を表し、 POはプロピ レングリコール鎖を表し、 m 4、及び n4はそれぞれ 1〜30の整数を表す。
[0356] 前記構造式 (41)、構造式 (42)、構造式 (43)及び構造式 (44)における炭素数 1
〜3のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピ ル基が挙げられる。
前記構造式 (41)、構造式 (42)、構造式 (43)及び構造式 (44) )におけるヱチレン グリコール鎖の総数（π^+π m3、 m4及び m5+m6)はそれぞれ 1〜30の整数であ り、 1〜10の整数であることが好ましぐ 4〜9の整数であることが好ましぐ 5〜8の整 数であることが特に好ましい。この整数が 30を超えると、テント信頼性及びレジスト形 状が悪化する傾向がある。
前記構造式 (41)、構造式 (42)、構造式 (43)及び構造式 (44)におけるプロピレン グリコール鎖の総数（η η 2+η3、 η 4及び η 5+η 6)はそれぞれ 1〜30の整数であり、 5 〜20の整数であることが好ましぐ 8〜16の整数であることが好ましぐ 10〜14の整 数であることが特に好ましい。この整数が 30を超えると、解像度が悪ィ匕し、現像後の 現像液にスカムが発生する傾向がある。
[0357] 前記重合性ィ匕合物の例としては、グリシジル基を有する化合物に ex , β 不飽和 カルボン酸を反応させて得られる化合物、 γ クロロー 13ーヒドロキシプロピル β， - (メタ）一アタリロイルォキシェチルー ο フタレート、 β—ヒドロキシプロピル一 β， - (メタ）一アタリロイルォキシェチルー ο フタレートなども挙げられる。また、前述の 構造式（33)、（36)、（38)及び、これらを原料としたウレタンモノマーなども挙げられ る。
[0358] ウレタン基を有する化合物
前記ウレタン基を有する化合物としては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く 、 目的に応じて適宜選択することができる力 例えば、特公昭 48— 41708、特開昭 5 1— 37193、特公平 5— 50737、特公平 7— 7208、特開 2001— 154346、特開 20 01— 356476号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に
2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物と分子中に水酸基を有 するビュルモノマーとの付加物などが挙げられる。
[0359] 前記分子中に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物として は、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネー ト、イソホロンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、 フエ-レンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、ジフエ-ルジイソシァネ ート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 3, 3 'ジメチルー 4, 4 'ージフエニルジイソシ ァネート等のジイソシァネート；該ジイソシァネートを更に 2官能アルコールとの重付 加物（この場合も両末端はイソシァネート基）；該ジイソシァネートのビュレット体やイソ シァヌレート等の 3量体;該ジイソシァネート若しくはジイソシァネート類と、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのェ チレンォキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
[0360] 前記分子中に水酸基を有するビュルモノマーとしては、例えば、 2 ヒドロキシェチ ル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4 ヒドロキシブチル（ メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコール モノ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、オタタエチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジ プロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォクタプロピレングリコールモ ノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ジブチレングリコ ールモノ (メタ）アタリレート、トリブチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、テトラブチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、オタタブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 ポリブチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。また、エチレンォキ シドとプロピレンォキシドの共重合体 (ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレン ォキシド部を有するジオール体の片末端 (メタ)アタリレート体などが挙げられる。
また、前記ウレタン基を有する化合物としては、トリ（(メタ）アタリロイルォキシェチル )イソシァヌレート、ジ (メタ）アクリル化イソシァヌレート、エチレンォキシド変性イソシァ ヌル酸のトリ (メタ)アタリレート等のイソシァヌレート環を有する化合物が挙げられる。 これらの中でも、下記構造式 (45)、又は構造式 (46)で表される化合物が好ましぐ テント性の観点から、下記構造式 (46)で示される化合物を少なくとも含むことが特に 好ましい。また、これらの化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用しても よい。
[0362] [化 115] 構造式（45)
Figure imgf000140_0001
[0364] 前記構造式 (45)及び構造式 (46)中、！^〜 は、それぞれ水素原子又はメチル 基を表す。 X〜Xは、アルキレンォキシドを表し、 1種単独でもよぐ 2種以上を併用
1 3
してちよい。 [0365] 前記アルキレンォキシド基としては、例えば、エチレンォキシド基、プロピレンォキシ ド基、ブチレンォキシド基、ペンチレンォキシド基、へキシレンォキシド基、これらを組 み合わせた基 (ランダム、ブロックの 、ずれに組み合わされてもよ!/、）などが好適に挙 げられ、これらの中でも、エチレンォキシド基、プロピレンォキシド基、ブチレンォキシ ド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましぐエチレンォキシド基、プロピレンォキ シド基がより好ましい。
[0366] 前記構造式（45)及び構造式（46)中、 ml〜m3は、 1〜60の整数を表し、 2〜30 が好ましぐ 4〜 15がより好ましい。
[0367] 前記構造式 (45)及び構造式 (46)中、 Y1及び Y2は、炭素原子数 2〜30の 2価の 有機基を表し、例えば、アルキレン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン 基、カルボ-ル基（一 CO— )、酸素原子（一 0— )、硫黄原子（一 S—)、ィミノ基（一 N H—）、ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置^ミノ基、スルホ- ル基（一 SO—）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中で
2
も、アルキレン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
[0368] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよぐ例えば、メチレン 基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペン チレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、トリメチルへキシレン基、シクロへキシレ ン基、ヘプチレン基、オタチレン基、 2—ェチルへキシレン基、ノニレン基、デシレン 基、ドデシレン基、ォクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙 げられる。
[0369] [化 117]
Figure imgf000141_0001
[0370] 前記ァリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよぐ例えば、フエ-レ ン基、トリレン基、ジフエ-レン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙 げられる。
[0371] [化 118]
Figure imgf000142_0001
[0372] 前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
[0373] 前記アルキレン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換 基を有していてもよぐ該置換基としては、例えば、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原 子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ 基、エトキシ基、 2—エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、 ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキ シ基、ブチリルォキシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、 エトキシカルボ-ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボ-ル 基)などが挙げられる。
[0374] 前記構造式 (45)及び構造式 (46)中、 nは 3〜6の整数を表し、重合性モノマーを 合成するための原料供給性などの観点から、 3、 4又は 6が好ましい。
[0375] 前記構造式 (45)及び構造式 (46)中、 Zは n価（3価〜 6価）の連結基を表し、例え ば、下記に示す 、ずれかの基などが挙げられる。
[0376] [化 119]
Figure imgf000142_0002
但し、 Xはアルキレンォキシドを表す。 m4は、 1〜20の整数を表す。 nは、 3〜6の
4
整数を表す。 Aは、 n価（3価〜 6価）の有機基を表す。
[0377] 前記 Aとしては、例えば、 n価の脂肪族基、 n価の芳香族基、又はこれらとアルキレ ン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、カルボ-ル基、酸素原子、硫 黄原子、イミノ基、ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置 ミノ基 、又はスルホ-ル基とを組み合わせた基が好ましぐ n価の脂肪族基、 n価の芳香族 基、又はこれらとアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好 ましぐ n価の脂肪族基、 n価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた 基が特に好ましい。
[0378] 前記 Aの炭素原子数としては、例えば、 1〜100の整数が好ましぐ 1〜50の整数 力 り好ましぐ 3〜30の整数が特に好ましい。
[0379] 前記 n価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、 1〜30の整数が好ましぐ 1〜20の 整数がより好ましぐ 3〜 10の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、 6〜： LOOの整数が好ましぐ 6〜50の整数が より好ましぐ 6〜30の整数が特に好ましい。
[0380] 前記 n価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよぐ該置換基 としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 2 エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、ァシル基 (例えば
、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ブチリルォ キシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ- ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基 (例えば、フエノキシカルボニル基)などが挙げら れる。
[0381] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有して!/、てもよ 、。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、 1〜18の整数が好ましぐ 1〜1 0の整数がより好ましい。
[0382] 前記ァリーレン基は、炭化水素基で更に置換されて 、てもよ 、。
前記ァリーレン基の炭素原子数としては、 6〜18の整数が好ましぐ 6〜10の整数 力 り好ましい。
[0383] 前記置換イミノ基の 1価の炭化水素基の炭素原子数としては、 1〜18の整数が好ま しぐ 1〜10の整数がより好ましい。
[0384] 前記 Aの好ま U、例は以下の通りである。
[0385] [化 120] — CH2
— CH2— i— CH -CH
— H2
Figure imgf000144_0001
:H2-CH2-CH-CH2 CH3— CH2-CH2-CH— CH-CH2 CH2— CH2-CH2-CH2-CH-CH2
_CH2— CH— CH— ύΗ2
Figure imgf000144_0002
[0386] 前記構造式 (45)及び構造式 (46)で表される化合物としては、例えば下記構造式
(47)〜（66)で表される化合物などが挙げられる。
[0387] [化 121]
Figure imgf000144_0003
[0388] [化 122]
Figure imgf000144_0004
構造式（48)
[0389] [化 123]
Figure imgf000145_0001
Figure imgf000145_0002
Figure imgf000145_0003
構造式（51)
[0392] [化 126]
Figure imgf000145_0004
構造式（53)
[0394] [化 128]
Figure imgf000146_0001
構造式（54)
[0395] [化 129]
Figure imgf000146_0002
構造式（55)
[0396] [化 130]
Figure imgf000146_0003
[0398] [化 132]
Figure imgf000147_0001
[0402] [化 136]
Figure imgf000148_0001
[0405] [化 139]
Figure imgf000149_0001
Figure imgf000149_0002
構造式（66)
[0407] 但し、前記構造式（47)〜（66)中、 n、 nl、 n2及び mは、 1〜60を意味し、 1は、 1〜 20を意味し、 Rは、水素原子又はメチル基を表す。
[0408] ァリール基を有する化合物
前記ァリール基を有する化合物としては、ァリール基を有する限り、特に制限はなく 、 目的に応じて適宜選択することができる力 例えば、ァリール基を有する多価アル コール化合物、多価アミンィ匕合物及び多価ァミノアルコールィ匕合物の少なくともいず れカと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
[0409] 前記ァリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物、及び多価アミ ノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンォキシド、キシリレンジオール、ジ — —ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1, 5 ジヒドロキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロ ナフタレン、 2、 2 ジフエ二ルー 1, 3 プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコ ール、ヒドロキシェチルレゾルシノール、 1 フエ二ルー 1, 2 エタンジオール、 2, 3 , 5, 6—テトラメチルー ρ キシレン α , α '—ジオール、 1, 1, 4, 4ーテトラフエ二 ノレ 1, 4 ブタンジォーノレ、 1, 1, 4, 4ーテトラフヱニノレー 2 ブチン 1, 4ージォ ール、 1, 1 '—ビー 2—ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、 1, 1 'ーメチレンージー2 ナフトール、 1, 2, 4 ベンゼントリオール、ビフエノール、 2, 2，一ビス（4ーヒドロキ シフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス（ヒドロキ シフエ-ル）メタン、カテコール、 4—クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシ ベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン 2, 4, 6 トリヒドロキシベンゾ エート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、 α - (1—アミノエチル） ρ ヒドロキシベンジルアルコール、 α - (1—アミノエチル） ρ ヒドロキシベンジル アルコール、 3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ルスルホンなどが挙げられる。また、この 他、キシリレンビス (メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ榭脂ゃビスフエノール A ジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物に 0；、 β 不飽和カルボン酸を付カロし て得られる化合物、フタル酸ゃトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニル モノマー力 得られるエステル化物、フタル酸ジァリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼ ンジスルホン酸ジァリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビュルエーテル 類（例えば、ビスフエノール Αジビュルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラッ ク型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル等）、ビュルエステル類（例 えば、ジビュルフタレート、ジビュルテレフタレート、ジビニルベンゼン 1, 3 ジスル ホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビュルベンゼン、 p ァリルスチレン、 p—ィ ソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式 (67)で表される化 合物が好ましい。
[0410] [化 141] 構造式（67)
Figure imgf000150_0001
前記構造式 (67)中、 R4、 R5は、水素原子又はアルキル基を表す。
[0411] 前記構造式 (67)中、 X及び Xは、アルキレンォキシド基を表し、 1種単独でもよく
5 6
、 2種以上を併用してもよい。該アルキレンォキシド基としては、例えば、エチレンォキ シド基、プロピレンォキシド基、ブチレンォキシド基、ペンチレンォキシド基、へキシレ ンォキシド基、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれに組み合わされ てもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンォキシド基、プロピレン ォキシド基、ブチレンォキシド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましぐエチレン ォキシド基、プロピレンォキシド基がより好まし 、。
[0412] 前記構造式（67)中、 m5、 m6は、 1〜60の整数が好ましぐ 2〜30の整数がより好 ましぐ 4〜 15の整数が特に好ましい。
[0413] 前記構造式（67)中、 Tは、 2価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、 MeC
Me、 CF CCF、 CO、 SOなどが挙げられる。
3 3 2
[0414] 前記構造式 (67)中、 ΑΛ Ar2は、置換基を有していてもよいァリール基を表し、例 えば、フエ-レン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アル キル基、ァリール基、ァラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せ などが挙げられる。
[0415] 前記ァリール基を有する化合物の具体例としては、 2, 2 ビス〔4一（3 （メタ)ァク リルォキシ—2 ヒドロキシプロボキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4— ( (メタ）ァ クリルォキシエトキシ）フエ-ル〕プロパン、フエノール性の OH基 1個に置換しさせた エトキシ基の数が 2から 20である 2, 2 ビス (4— ( (メタ）アタリロイルォキシポリエトキ シ）フエ-ル）プロパン（例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロイルォキシジエトキシ )フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシテトラエトキシ）フエ- ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタエトキシ）フエ-ル）プ 口パン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン等） 、 2, 2 ビス〔4 （（メタ）アクリルォキシプロポキシ）フエ-ル〕プロパン、フエノール性 の OH基 1個に置換させたエトキシ基の数が 2から 20である 2, 2 ビス (4— ( (メタ）ァ クリロイルォキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン（例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ） アタリロイルォキシジプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 ィルォキシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイル ォキシペンタプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキ シデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシぺ ンタデ力プロポキシ）フエ-ル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位 として同一分子中にポリエチレンォキシド骨格とポリプロピレンォキシド骨格の両方を 含む化合物（例えば、 WO01/98832号公報に記載の化合物等、又は、市販品とし て、新中村化学工業社製、 BPE 200、 BPE 500、 BPE— 1000)、ビスフエノー ル骨格とウレタン基とを有する重合性ィ匕合物などが挙げられる。なお、これらは、ビス フエノール A骨格に由来する部分をビスフエノール F又はビスフエノール S等に変更し た化合物であってもよい。
[0416] 前記ビスフエノール骨格とウレタン基とを有する重合性ィ匕合物としては、例えば、ビ スフエノールとエチレンォキシド又はプロピレンォキシド等の付加物、重付加物として 得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシァネート基と重合性基とを有する化 合物（例えば、 2—イソシァネートェチル (メタ）アタリレート、 α、 α—ジメチル—ビ- ルベンジルイソシァネート等）などが挙げられる。
[0417] その他の重合性化合物
前記感光層には、前記パターン形成材料としての特性を悪ィ匕させない範囲で、前 記プロピレンォキシド基、エチレンォキシド基、ウレタン基、及びァリール基以外の官 能基を有する重合性化合物を併用してもよい。
[0418] 前記その他の重合性ィ匕合物としては、例えば、不飽和カルボン酸 (例えば、アタリ ル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多 価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド などが挙げられる。
[0419] 前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステルとしては、例え ば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ェチレ ン基の数が 2〜18であるポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート（例えば、ジェチ レングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラ エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ノナエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 ドデカエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラデカエチレングリコールジ (メタ） アタリレート等）、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレン基の数が 2から 18であるポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート（例えば、ジプロピレングリコー ルジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラプロピレン グリコールジ (メタ）アタリレート、ドデカプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート等）、 ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性ネオペンチルグリ コールジ (メタ）アタリレート、プロピレンォキシド変性ネオペンチルグリコールジ (メタ） アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メ タ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ ( (メタ）アタリロイルォキシプロピル）エーテ ル、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、 1, 3—プロパンジオールジ (メタ）アタリ レート、 1, 3—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオールジ (メタ）ァ タリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、テトラメチレングリコールジ（ メタ）アタリレート、 1, 4ーシクロへキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 2, 4ーブタ ントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1, 5—ベンタンジオール (メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート
、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ソルビトールトリ（メタ）アタリレート、 ソルビトールテトラ（メタ）アタリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アタリレート、ソルビト ールへキサ（メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ (メタ）アタリレート、トリ シクロデカンジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ネオ ペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、エチレングリコー ル鎖 Zプロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール 鎖のジ (メタ)アタリレート (例えば、 WO01/98832号公報に記載の化合物等）、ェチ レンォキシド及びプロピレンォキシドの少なくともいずれかを付カ卩したトリメチロールプ 口パンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、グ リセリンジ (メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、キシレノールジ (メタ）ァク リレートなどが挙げられる。
前記 (メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、ェチレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピ レングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ェ チレングリコール鎖 Zプロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキ レンダリコール鎖のジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペン タエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、ジグ リセリンジ (メタ）アタリレート、 1, 3—プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 2, 4— ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジ (メタ）アタリ レート、 1, 5—ペンタンジオール（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ） アタリレート、エチレンォキシド付加したトリメチロールプロパンのトリ (メタ)アクリル酸 エステルなどが好ましい。
[0421] 前記ィタコン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (ィタコン酸エステ ル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ コネート、 1, 3—ブタンジオールジイタコネート、 1, 4一ブタンジオールジイタコネート 、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソ ルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
[0422] 前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (クロトン酸エステ ル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク ロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが 挙げられる。
[0423] 前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (イソクロトン酸 エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
[0424] 前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (マレイン酸エス テル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレ ート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
[0425] 前記多価アミンィ匕合物と前記不飽和カルボン酸類力も誘導されるアミドとしては、例 サメチレンビス (メタ）アクリルアミド、オタタメチレンビス (メタ）アクリルアミド、ジェチレ ントリアミントリス (メタ）アクリルアミド、ジエチレントリァミンビス (メタ）アクリルアミド、な どが挙げられる。
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール 1, 4 ジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリ コールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピ レングリコールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメ チロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ ル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ィ匕合物に α , β—不飽和 カルボン酸を付カ卩して得られる化合物、特開昭 48— 64183号、特公昭 49 43191 号、特公昭 52— 30490号各公報に記載されているようなポリエステルアタリレートや ポリエステル (メタ）アタリレートオリゴマー類、エポキシィ匕合物（例えば、ブタンジォー ルー 1 , 4ージグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、 ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルェ 一テル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ ルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル エーテルなど）と (メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアタリレート類等の多官能の アタリレー卜やメタタリレー卜、 曰本接着協会誌 vol.20、 Νο.7、 300〜308ページ（19 84年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、ァリルエステル (例えば、フタル 酸ジァリル、アジピン酸ジァリル、マロン酸ジァリル、ジァリルアミド（例えば、ジァリル ァセトアミド等）、カチオン重合性のジビュルエーテル類 (例えば、ブタンジオール 1 , 4ージビュルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビュルエーテル、エチレングリ コールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリ コーノレジビニノレエーテノレ、へキサンジォーノレジビニノレエーテノレ、トリメチローノレプロパ ントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニル エーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール 1 , 4ージグリシジルエー テル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ ノレエーテノレ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジ グリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリント リグリシジルエーテル等）、ォキセタン類 (例えば、 1, 4 ビス〔（3 ェチルー 3—ォキ セタ -ルメトキシ)メチル〕ベンゼン等）、エポキシィ匕合物、ォキセタン類 (例えば、 WO 01/22165号公報に記載の化合物）、 N— β—ヒドロキシェチル— β - (メタクリルァ ミド）ェチルアタリレート、 Ν, Ν—ビス（j8—メタクリロキシェチル）アクリルアミド、ァリル メタタリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を 2個以上有する化合物など が挙げられる。
[0427] 前記ビュルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビュルアジぺー トなどが挙げられる。
[0428] これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してちょい。
[0429] 前記その他の重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を 1個含有す る重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよ 、。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示したィ匕合 物、特開平 6— 236031号公報に記載されている 2塩基のモノ ((メタ)アタリロイルォキ シアルキルエステル)モノ（ノヽロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例 えば、 γ クロロー 13ーヒドロキシプロピノレー β，ーメタクリロイノレォキシェチノレー ο— フタレー卜等）、特許 2744643号公報、 WOOOZ52529号パンフレツ卜、特許 2548 016号公報等に記載の化合物が挙げられる。
[0430] 前記感光層における重合性ィ匕合物の含有量としては、例えば、 5〜90質量％が好 ましぐ 15〜60質量％がより好ましぐ 20〜50質量％が特に好ましい。
前記含有量が、 5質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、 90質量％ を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部力 のしみだし故障）が悪化す ることがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を 2個以上有する多官能モノマーの含有量 としては、 5〜： LOO質量％が好ましぐ 20〜： LOO質量％がより好ましぐ 40〜： LOO質量 %が特に好ましい。
[0431] 一光重合開始剤
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例 えば、紫外線領域力 可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起さ れた増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐ モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。 また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。
[0432] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの等）、へキサァリールビイミ ダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォニ ゥム塩、メタ口セン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及 び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリァジン骨格を有 するハロゲンィ匕炭化水素、ォキシム誘導体、ケトンィ匕合物、へキサァリールビイミダゾ ール系化合物が好ましい。
[0433] 前記へキサァリールビイミダゾールとしては、例えば、 2, 2' ビス（2 クロ口フエ- ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o フロロフエ-ル )—4, 4，， 5, 5，—テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2 ブロモフエ-ル） —4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2, 4 ジクロロフエ- ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 クロ口フエ-ル) —4, 4，， 5, 5，一テトラ（3—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 クロ 口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（4—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビ ス（4—メトキシフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビ ス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一 ビス（2 -トロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビ ス（2—メチルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス (2 トリフルォロメチルフエ-ル）— 4, 4' , 5, 5，—テトラフエ-ルビイミダゾール、 W OOOZ52529号公報に記載の化合物などが挙げられる。
[0434] 前記ビイミダゾール類は、例えば、 Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960)、 及び J. Org. Chem, 36 (16) 2262 (1971)に開示されている方法により容易に合 成することができる。
[0435] トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、 B ull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 (1969)記載のィ匕合物、英国特許 1388492号 明細書記載の化合物、特開昭 53— 133428号公報記載の化合物、独国特許 3337 024号明細書記載の化合物、 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 (1964)記載の化合物、特開昭 62— 58241号公報記載の化合物、特開平 5— 281 728号公報記載の化合物、特開平 5— 34920号公報記載化合物、米国特許第 421 2976号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
[0436] 前記若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 (1969)記載の化合物とし ては、例えば、 2 フエ-ル— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2 — (4 クロルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- ( 4 トリル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシフ ェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 4 ジクロル フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（トリ クロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2—メチル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1,
3, 5 トリアジン、 2— n—ノ-ル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジ ン、及び 2— , α , β—トリクロルェチル） -4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5—トリァジンなどが挙げられる。
[0437] 前記英国特許 1388492号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—スチリルー
4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メチルスチリル）— 4, 6 —ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）— 4, 6 - ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）— 4 ァミノ — 6 トリクロルメチル—1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0438] 前記特開昭 53— 133428号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—メトキシ —ナフト— 1—ィル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (4- エトキシ—ナフ卜— 1—ィル）—4, 6 ビス（卜リクロルメチル）—1, 3, 5 卜リアジン、 2 -〔4— (2 エトキシェチル）—ナフトー 1—ィル〕—4, 6 ビス（トリクロルメチル） 1 , 3, 5 トリァジン、 2- (4, 7 ジメトキシ一ナフトー 1—ィル） 4, 6 ビス（トリクロ ルメチル）— 1, 3, 5 卜リアジン、及び 2— (ァセナフ卜— 5—ィル）—4, 6 ビス（トリ クロルメチル）—1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0439] 前記独国特許 3337024号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—（4ースチリ ノレフエ二ノレ） 4、 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 1, 3, 5 トリァジン、 2- (4— (4—メト キシスチリル）フエ-ル）—4、 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリァジン、 2- (1 —ナフチルビ-レンフエ-ル）一 4、 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2 クロロスチリルフエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4 チォフェン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5— トリアジン、 2— (4 チォフェン一 3 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチ ル）一 1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4 フラン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリ クロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、及び 2— (4 ベンゾフラン一 2 ビ-レンフエ- ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0440] 前記 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 (1964)記載のィ匕合物 としては、例えば、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（ジブロモメ チル） 1, 3, 5 トリアジン、 2 ァミノ— 4—メチル—6 トリ（ブロモメチル）— 1, 3, 5 トリァジン、及び 2—メトキシ一 4—メチル 6 トリクロロメチル一 1, 3, 5 トリア ジンなどが挙げられる。
[0441] 前記特開昭 62— 58241号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—フエニル ェチ -ルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4— ナフチルー 1ーェチュルフエ-ルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジ ン、 2— (4— (4 トリルェチュル）フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1 , 3, 5 —トリァジン、 2- (4— (4—メトキシフエ-ル）ェチュルフエ-ル） 4, 6—ビス（トリク 口ロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4— (4—イソプロピルフエ-ルェチュル）フエ -ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4— (4 ェチルフ ェ -ルェチュル）フエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなど が挙げられる。 [0442] 前記特開平 5— 281728号公報記載の化合物としては、例えば、 2—（4 トリフル ォロメチルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 6 —ジフルオロフェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジクロロフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジブロモフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが 挙げられる。
[0443] 前記特開平 5— 34920号公報記載化合物としては、例えば、 2, 4 ビス（トリクロ口 メチル）— 6— [4— (N, N—ジエトキシカルボ-ルメチルァミノ）—3—ブロモフエ-ル ]— 1, 3, 5 トリァジン、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハロメ チル— s トリァジン化合物、更に 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル）—s トリァジン、 2 - (4—クロ口フエ-ル） 4, 6—ビス（トリブロモメチル） s トリァジンなどが挙げら れる。
[0444] 前記米国特許第 4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、ォ キサジァゾール骨格を有する化合物（例えば、 2 トリクロロメチル— 5 フエ二ルー 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4 クロ口フエ二ル）一 1, 3, 4 —ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (1—ナフチル） 1, 3, 4—ォキサジ ァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチルー 5—フエ二ルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチ ル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール； 2 トリクロロメチル— 5—ス チリル— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4 クロルスチリル） —1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4—メトキシスチリル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (1—ナフチル）—1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4— n—ブトキシスチリル）— 1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリプロメメチルー 5—スチリルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール等 )などが挙げられる。
[0445] 本発明で好適に用いられるォキシム誘導体としては、例えば、下記構造式 (68)〜（
101)で表される化合物が挙げられる。
[0446] [化 142]
Figure imgf000161_0001
Figure imgf000161_0002
Figure imgf000161_0003
構造式 (72) 構造式（73)
Figure imgf000161_0004
7)
Figure imgf000161_0005
構造式 (78)
化 143]
Figure imgf000162_0001
構造式 (81)
Figure imgf000162_0002
Figure imgf000162_0003
Figure imgf000162_0004
[化 144]
Figure imgf000163_0001
Figure imgf000163_0002
Figure imgf000163_0003
Figure imgf000163_0004
[0449] [化 145]
Figure imgf000164_0001
R
構造式（96) n-C3H7
構造式（97) n-C8H17 構造式（98) カンファ一 構造式（99) p-CH3C6H4
Figure imgf000164_0002
R
構造式（1 00) n-C3H7 構造式（1 01 ) p-CH3C6H4 前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、 2 メチルベンゾフエノン、 3 メチルベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ク 口べンゾフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2—カノレボキ シベンゾフエノン、 2—エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフエノンテトラカル ボン酸又はそのテトラメチルエステル、 4, 4， 一ビス（ジアルキルァミノ）ベンゾフエノン 類（例えば、 4, 4， 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビスジシクロへキシ ルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス（ ジヒドロキシェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4—メトキシ一 4 '—ジメチルァミノべンゾフエ ノン、 4, 4 '—ジメトキシベンゾフエノン、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジメチ ルアミノアセトフエノン、ベンジル、アントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 2—メ チノレアントラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2—クロノレーチォ キサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、フルォレノン、 2 べンジルージメチルァ ミノー 1一 （4一モルホリノフエ-ル）一 1ーブタノン、 2—メチルー 1一 〔4一（メチルチオ )フエ-ル〕 2 モルホリノ一 1—プロパノン、 2 ヒドロキシー 2—メチルー〔4— ( 1— メチルビ-ル）フエ-ル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類 (例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピ ノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインフエ-ノレエーテノレ、ベンジ ルジメチルケタール）、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチル アタリドン、 N ブチル一クロロアタリドンなどが挙げられる。
[0451] 前記メタ口セン類としては、例えば、ビス（ 7? 5— 2, 4—シクロペンタジェン一 1—ィ ル）—ビス（2, 6 ジフロロ 3— ( 1H ピロール— 1—ィル）—フエ-ル）チタニウム 、 7? 5 シクロペンタジェ -ル一 6 タメ-ルーアイアン（1 + ) —へキサフロロホスフ エート（1 )、特開昭 53— 133428号公報、特公昭 57— 1819号公報、同 57— 609 6号公報、及び米国特許第 3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられ る。
[0452] また、上記以外の光重合開始剤として、アタリジン誘導体 (例えば、 9 フエ-ルァク リジン、 1 , 7 ビス（9、 9，—アタリジ-ル）ヘプタン等）、 N フエ-ルグリシン等、ポリ ハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フエ-ルトリブ口モメチルスルホン、フエ-ルト リクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、 3— (2—ベンゾフロイル）—7—ジェチ ルァミノクマリン、 3— (2 ベンゾフロイル） - 7 - ( 1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベン ゾィル 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルアミ ノクマリン、 3—（4ージメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3,3，一 カルボ-ルビス（5, 7—ジ—n—プロポキシクマリン）、 3, 3，—カルボ-ルビス（7—ジ ェチルァミノクマリン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7 ージェチルァミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルアミ ノクマリン、 7—メトキシ一 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル 5, 7 —ジプロポキシクマリン、 7 ベンゾトリアゾール 2—イルクマリン、また、特開平 5-1 9475号、特開平 7 - 271028号、特開 2002 - 363206号、特開 2002 - 363207号、 特開 2002- 363208号、特開 2002- 363209号公報等に記載のクマリン化合物など )、アミン類 (例えば、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 n—ブチル、 4ージメチルァミノ安息香酸フエネチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2— フタルイミドエチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2—メタクリロイルォキシェチル、ペン タメチレンビス（4 ジメチルァミノべンゾエート）、 3 ジメチルァミノ安息香酸のフエネ チル、ペンタメチレンエステル、 4 ジメチルァミノべンズアルデヒド、 2 クロル一 4— ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4—ジメチルァミノべンジルアルコール、ェチル（4— ジメチルァミノべンゾィル）アセテート、 4—ピベリジノアセトフエノン、 4—ジメチルアミ ノベンゾイン、 N, N—ジメチルー 4—トルイジン、 N, N ジェチルー 3—フエネチジ ン、トリベンジルァミン、ジベンジルフエ-ルァミン、 N—メチル N—フエ-ルペンジ ルァミン、 4—ブロム一 Ν,Ν—ジメチルァニリン、トリドデシルァミン、ァミノフルオラン 類（ODB, ODBII等）、クリスタルバイオレツトラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等） 、ァシルホスフィンォキシド類（例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ二 ルホスフィンォキシド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチル一ぺ ンチルフエ-ルホスフィンォキシド、 LucirinTPOなど）などが挙げられる。
更に、米国特許第 2367660号明細書に記載されているビシナルポリケタルド-ル 化合物、米国特許第 2448828号明細書に記載されて 、るァシロインエーテルィ匕合 物、米国特許第 2722512号明細書に記載されている oc—炭化水素で置換された芳 香族ァシロインィ匕合物、米国特許第 3046127号明細書及び同第 2951758号明細 書に記載の多核キノンィ匕合物、特開 2002— 229194号公報に記載の有機ホウ素化 合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホ-ゥム塩 (例えば、へキサフロロアンチモン やへキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホ-ゥム塩化合物（例えば、（フエ-ルチオ フエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、 WO01/ 71428号公報記載のォ-ゥム塩ィ匕合物などが挙げられる。
[0454] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種 以上の組合せとしては、例えば、米国特許第 3549367号明細書に記載のへキサァ リールビイミダゾールと 4 アミノケトン類との組合せ、特公昭 51—48516号公報に 記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチルー s—トリァジン化合物の組合せ、ま た、芳香族ケトン化合物 (例えば、チォキサントン等)と水素供与体 (例えば、ジアルキ ルァミノ含有ィ匕合物、フエノール化合物等）の組合せ、へキサァリールビイミダゾール とチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフエ-ルグリシン類との組合せなど が挙げられる。
[0455] 前記感光層における光重合開始剤の含有量としては、 0. 1〜30質量％が好ましく 、0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい。
[0456] その他の成分
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが 挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類 (例えば、顔料、導電 性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、 熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。また、これらの成分 を適宜含有させることにより、 目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼き だし性、膜物性等の性質を調整することもできる。
[0457] 可塑剤
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性 (可撓性)をコントロールするために添加して ちょい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソプチ ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ ート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ フエ-ルフタレート、ジァリルフタレート、ォクチルカプリールフタレート等のフタル酸ェ ステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート 、ジメチルダリコースフタレート、ェチノレフタリーノレエチノレグリコレート、メチルフタリー ルェチルダリコレート、ブチノレフタリーノレブチノレグリコレート、トリエチレングリコールジ カブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフエ-ル ホスフェート等のリン酸エステル類； 4 トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ ド、 N—n—ブチルベンゼンスルホンアミド、 N—n—ブチルァセトアミド等のアミド類； ジイソブチルアジペート、ジォクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパ ケート、ジォクチルセパケート、ジォクチルァゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族 二塩基酸エステル類;タエン酸トリエチル、タエン酸トリブチル、グリセリントリァセチル エステル、ラウリン酸ブチル、 4, 5 ジエポキシシクロへキサン 1, 2 ジカルボン酸 ジォクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のダリコール類が 挙げられる。
[0458] 前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 1〜50質量％が 好ましく、 0. 5〜40質量％がより好ましぐ 1〜30質量％が特に好ましい。
[0459] 発色剤
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える (焼きだし機能)ために添 カロしてちょい。
前記発色剤としては、例えば、トリス (4—ジメチルァミノフエ-ル)メタン (ロイコクリス タルバイオレット）、トリス（4—ジェチルァミノフエ-ル)メタン、トリス（4—ジメチルァミノ - 2 メチルフエ-ル）メタン、トリス（4 -ジェチルァミノ 2 メチルフエ-ル)メタン、 ビス（4 ジブチルァミノフエ-ル）一〔4一（2 シァノエチル)メチルァミノフエ-ル〕メ タン、ビス（4 ジメチルァミノフエ-ル） 2 キノリルメタン、トリス（4 ジプロピルアミ ノフエ-ル)メタン等のアミノトリアリールメタン類； 3, 6—ビス（ジメチルァミノ） 9—フ ェ -ルキサンチン、 3—ァミノ 6 ジメチルァミノ一 2—メチル 9— (2 クロ口フエ二 ル）キサンチン等のアミノキサンチン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9 （2 ェトキ シカルボ-ルフエ-ル）チォキサンテン、 3, 6—ビス（ジメチルァミノ）チォキサンテン 等のアミノチォキサンテン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9, 10 ジヒドロー 9ーフ ェ-ルアタリジン、 3, 6 ビス（ベンジルァミノ）一 9, 10 ジビドロ一 9—メチルアタリ ジン等のアミノー 9, 10 ジヒドロアクリジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ）フエノキサ ジン等のアミノフエノキサジン類； 3, 7—ビス（ェチルァミノ）フエノチアゾン等のアミノフ エノチアジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ） 5 へキシルー 5, 10 ジヒドロフエナ ジン等のアミノジヒドロフエナジン類；ビス（4 -ジメチルァミノフエ-ル）ァ-リノメタン等 のァミノフエ-ルメタン類； 4 アミノー 4'ージメチルアミノジフエ-ルァミン、 4ーァミノ α、 j8—ジシァノヒドロケィ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケィ皮酸類； 1一（2 ナフチル） 2 フエ-ルヒドラジン等のヒドラジン類； 1 , 4 ビス（ェチルァミノ） 2 , 3 ジヒドロアントラキノン類のアミノ一 2, 3 ジヒドロアントラキノン類； N, N ジェ チル 4 フエネチルァ-リン等のフエネチルァ-リン類； 10 ァセチル 3, 7 ビ ス（ジメチルァミノ）フエノチアジン等の塩基性 NHを含むロイコ色素のァシル誘導体； トリス（4 ジェチルァミノ 2 トリル）エトキシカルボ-ルメンタン等の酸化しうる水素 をもって、、な 、が、発色化合物に酸ィ匕しうるロイコ様ィ匕合物；ロイコインジゴイド色素； 米国特許 3, 042, 515号及び同第 3, 042, 517号に記載されているような発色形に 酸化しうるような有機アミン類（例、 4, 4，一エチレンジァミン、ジフエ-ルァミン、 N, N ジメチルァニリン、 4, 4'ーメチレンジァミントリフエニルァミン、 N ビニルカルバゾ ール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン 系化合物が好ましい。
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲンィ匕合 物と組み合わせることが一般に知られて 、る。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素 、ョードホルム、臭化工チレン、臭ィ匕メチレン、臭化ァミル、臭ィ匕イソァミル、ヨウィ匕アミ ル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフエ-ルメチル、へキサクロロェタン、 1, 2—ジブロモェタン、 1, 1, 2, 2—テトラブロモェタン、 1, 2—ジブ口モー 1, 1, 2—ト リクロロエタン、 1, 2, 3トリブロモプロノ ン、 1—ブロモ 4 クロロブタン、 1, 2, 3, 4 ーテトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、へキサクロロシクロペンタジェン、ジ ブロモシキロへキサン、 1, 1, 1—トリクロ口一 2, 2 ビス（4 クロ口フエ-ル）ェタンな ど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、 2, 2, 2—トリクロ口エタノール、トリブロモ エタノーノレ、 1, 3 ジクロロ一 2 プロパノーノレ、 1, 1, 1—トリクロ口一 2 プロパノー ル、ジ（ョードへキサメチレン）ァミノイソプロパノール、トリブロモー t ブチルアルコー ル、 2, 2, 3 トリクロロブタン 1, 4ージオールなど）；ハロゲン化カルボ-ル化合物 (例えば 1, 1ージクロ口アセトン、 1, 3 ジクロ口アセトン、へキサクロ口アセトン、へキ サブロモアセトン、 1, 1, 3, 3—テトラクロ口アセトン、 1, 1, 1 トリクロ口アセトン、 3, 4 ジブ口モー 2 ブタノン、 1, 4ージクロロー 2 ブタノン ジブ口モシクロへキサノ ン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば 2—ブロモェチルメチルエーテル、 2—ブ ロモェチノレエチノレエーテノレ、ジ (2—ブロモェチノレ)エーテノレ、 1, 2—ジクロロェチノレ ェチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモェチル、トリクロ 口酢酸ェチル、トリクロ口酢酸トリクロロェチル、 2, 3 ジブロモプロピルアタリレートの ホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロェチル、 a , j8—ジグロ 口アクリル酸ェチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモア セトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロ口 ェチルトリクロロアセトアミド、 2—ブロモイソプロピオンアミド、 2, 2, 2—トリクロ口プロ ピオンアミド、 N クロロスクシンイミド、 N—ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有 する化合物（例えば、トリブロモメチルフエ-ルスルホン、 4 -トロフエ-ルトリブロモ メチルスルホン、 4 クロルフエニルトリブ口モメチルスルホン、トリス（2, 3 ジブロモ プロピル）ホスフェート等）、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールなど が挙げられる。有機ハロゲンィ匕合物では、同一炭素原子に結合した 2個以上のハロ ゲン原子を持つハロゲンィ匕合物が好ましぐ 1個の炭素原子に 3個のハロゲン原子を 持つハロゲンィ匕合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、 1種単独で使用し てもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフエ-ルスルホ ン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールが好ましい。
[0461] 前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 01〜20質量％が 好ましぐ 0. 05〜10質量％がより好ましぐ 0. 1〜5質量％が特に好ましい。また、 前記ハロゲンィ匕合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し 0. 001〜5質 量％が好ましぐ 0. 005〜1質量％がより好ましい。
[0462] 着色剤
前記着色剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔 料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア ·ピュアブルー BO (C. I. 42595)、 オーラミン（C. I. 41000)、フアツ卜-ブラック HB (C. I. 26150)、モノライ卜'イェロー GT(C. I.ビグメント 'イェロー 12)、パーマネント 'イェロー GR (C. I.ビグメント 'イエ ロー 17)、パーマネント 'イェロー HR (C. I.ビグメント 'イェロー 83)、パーマネント '力 一ミン FBB (C. I.ビグメント 'レッド 146)、ホスターバームレッド ESB (C. I.ビグメント 'バイオレット 19)、パーマネント 'ルビー FBH (C. I.ビグメント 'レッド 11)、フアステル 'ピンク Bスプラ（C. I.ビグメント 'レッド 81)、モナストラル'ファースト 'ブルー（C. I.ピ グメント 'ブルー 15)、モノライト'ファースト 'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラック 1)、力 一ボンブラックが挙げられる。
[0463] また、カラーフィルタの作製に好適な前記着色剤として、例えば、 C. I.ビグメント' レッド 97、 C. I.ビグメント 'レッド 122、 C. I.ビグメント 'レッド 149、 C. I.ビグメントレッド 168、 C. I.ビグメント 'レッド 177、 C. I.ビグメント 'レッド 180、 C. I.ビグメントレッド 192、 C. I.ピグメント.レッド 215、 C. I.ピグメント.グリーン 7、 C. I.ピグメント. グリーン 36、 C. I.ピグメント.ブルー 15 : 1、 C. I.ピグメント.ブルー 15 :4、 C. I.ビグ メント.ブルー 15 : 6、 C. I.ピグメント.ブルー 22、 C. I.ピグメント.ブルー 60、 C. I. ビグメント ·ブルー 64、 C. I.ビグメントイエロー 139、 C. I.ビグメントイエロー 83、 C. I.ピグメン卜 'ノ ィ才レツ卜 23、特開 2002— 162752号公報の（0138)〜（0141)【こ 記載のもの等が挙げられる。前記着色剤の平均粒径としては、特に制限はなぐ 目的 に応じて適宜選択することができる力 例えば、 5 μ m以下が好ましぐ 1 μ m以下が より好ましい。また、カラーフィルタを作製する場合は、前記平均粒子径として、 0. 5 /z m以下が好ましい。
[0464] 染料
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性榭脂組成物を着色し、又は保 存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン (例えば、その硫酸塩）、ェォシン、ェチルバ ィォレット、エリス口シン B、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、べィシックフクシン 、フエノールフタレイン、 1, 3 ジフエニルトリアジン、ァリザリンレッド S、チモールフタ レイン、メチルバイオレット 2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタ-ルーイエロ 一、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ IV、ジ フエニルチロカルバゾン、 2, 7 ジクロ口フルォレセイン、パラメチルレッド、コンゴ一 レッド、ベンゾプルプリン 4B、 a ナフチルーレッド、ナイルブルー A、フエナセタリン 、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー # 603 (オリエン ト化学工業社製）、ローダミン B、ローダミン 6G、ビクトリア 'ピュアブルー BOHなどを 挙げることができ、これらの中でもカチオン染料 (例えば、マラカイトグリーンシユウ酸 塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対ァ-オンとしては、 有機酸又は無機酸の残基であればよぐ例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シ ユウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（ァ-オン）などが挙げられる
[0465] 前記染料の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001〜10質量％が 好ましぐ 0. 01〜5質量％がより好ましぐ 0. 1〜2質量％が特に好ましい。
[0466] 密着促進剤
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、 各層に公知の 、わゆる密着促進剤を用いることができる。
[0467] 前記密着促進剤としては、例えば、特開平 5— 11439号公報、特開平 5— 34153 2号公報、及び特開平 6—43638号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる 。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、 2—メ ルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール、 2—メルカプトベン ズチアゾール、 3 モルホリノメチルー 1 フエ二ルートリアゾールー 2 チオン、 3— モルホリノメチル 5 フエニル ォキサジァゾール 2 チオン、 5 アミノー 3 モ ルホリノメチル チアジアゾール 2 チオン、及び 2 メルカプト 5—メチルチオ ーチアジアゾール、トリァゾール、テトラゾール、ベンゾトリァゾール、カルボキシベン ゾトリァゾール、アミノ基含有べンゾトリァゾール、シランカップリング剤などが挙げられ る。
[0468] 前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001質量％ 〜20質量％が好ましぐ 0. 01〜10質量％がより好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％が 特に好ましい。
[0469] 前記感光層は、例えば、 J.コーサ一著「ライトセンシティブシステムズ」第 5章に記 載されているような有機硫黄ィ匕合物、過酸化物、レドックス系化合物、ァゾ又はジァゾ 化合物、光還元性色素、有機ハロゲンィ匕合物などを含んでいてもよい。
[0470] 前記有機硫黄ィ匕合物としては、例えば、ジー n ブチルジサルファイド、ジベンジル ジサルファイド、 2—メルカプトべンズチアゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール 、チォフエノール、ェチルトリクロロメタンスルフエネート、 2—メルカプトべンズイミダゾ ールなどが挙げられる。
[0471] 前記過酸化物としては、例えば、ジー t ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾィル 、メチルェチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
[0472] 前記レドックス化合物は、過酸ィ匕物と還元剤の組合せ力もなるものであり、第一鉄ィ オンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸ィ匕物などを挙げることができる。
[0473] 前記ァゾ及びジァゾィ匕合物としては、例えば、 α , α '—ァゾビスイリブチ口-トリル 、 2 ァゾビス一 2—メチルブチ口-トリル、 4 アミノジフエニルァミンのジァゾニゥム 類が挙げられる。
[0474] 前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリス口シン、ェォシン、ァク リフラビン、リボフラビン、チォニンが挙げられる。
[0475] 界面活性剤
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるた めに、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性 剤、ノ-オン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜 選択できる。
[0476] 前記界面活性剤の含有量としては、感光性榭脂組成物の固形分に対し、 0. 001
〜 10質量％が好ましい。
前記含有量が、 0. 001質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあ り、 10質量％を超えると、密着性が低下することがある。
[0477] 前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、 炭素鎖 3〜20でフッ素原子を 40質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少 なくとも 3個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルォロ脂肪族 基を有するアタリレート又はメタタリレートを共重合成分として有する高分子界面活性 剤も好適に挙げられる。
[0478] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、 1-100 μ mが好ましぐ 2〜50 μ mがより好ましぐ 4〜30 μ mが特 に好ましい。また、前記感光層は、 2層以上あってもよい。
[0479] く保護フィルム >
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよ 、。
前記保護フィルムに含まれる材料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選 択することができるが、例えば、ポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、エチレンープ ロピレン共重合榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、及び前記支持体として使用す るものなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用しても よい。また、前記保護フィルムは、 2層以上に積層してなる積層フィルムであってもよく 、該積層フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン榭脂フィルムとエチレン一プロピレ ン共重合榭脂フィルムとを積層した積層フィルムが好適に挙げられる。
[0480] 前記保護フィルムの市販品としては、例えば、王子製紙株式会社製、アルファン E — 501、 MA— 410、 E— 200 ;帝人株式会社製、 PSシリーズ（PS— 25等）；タマポリ 株式会社製、 GF— 1、 GF— 3、 GF— 8、などが挙げられる。また、市販のフィルムを サンドブラスト加工することにより、前記保護フィルムを製造することも可能である。
[0481] 前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、 5〜： LOO /z m力好ましく、 8〜50 111カょり好ましく、 10〜30 /z mが特に好ましい。
[0482] 前記保護フィルムを用いる場合、例えば、前記感光層及び該感光層と隣接し、かつ 前記保護フィルム以外の層の接着力 Aと、前記感光層及び保護フィルムの接着力 B とが、接着力 A>接着力 Bの関係であることが好ましい。
[0483] 前記支持体と保護フィルムとの組合せ (支持体 Z保護フィルム）としては、例えば、 ポリエチレンテレフタレート Zポリプロピレン、ポリイミド Zポリプロピレン、ポリエチレン テレフタレート zポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保 護フィルムの少なくとも ヽずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関 係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高め るために施されてもよぐ例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外 線照射処理、高周波照射処理、グロ一放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レー ザ光線照射処理などを挙げることができる。
[0484] また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、 0. 3〜1. 4が好ま しく、 0. 5〜1. 2力より好まし!/ヽ。
前記静摩擦係数が、 0. 3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に卷 ズレが発生することがあり、 1. 4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となるこ とがある。
[0485] 前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の卷芯に巻き取って、長尺状でロール 状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとし ては、特に制限はなぐ例えば、 10m〜20, OOOmの範囲力 適宜選択することがで きる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、 100m〜l, OOOmの範囲の 長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になる ように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート 状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点か ら、端面にはセパレーター (特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが 好ましぐまた梱包も透湿性の低 、素材を用いる事が好ま 、。
[0486] 前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために 表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオ ルガノシロキサン、弗素化ポリオレフイン、ポリフルォロエチレン、ポリビュルアルコー ル等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗 布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、 30〜150°C (特に 50〜120°C)で 1 〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。
[0487] <その他の層 >
前記その他の層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、クッション層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が 挙げられる。前記パターン形成材料は、これらの層を 1種単独で有していてもよぐ 2 種以上を有していてもよい。
[0488] 前記本発明のパターン形成材料における前記感光層は、光照射手段からの光を 受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を 変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面 を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されること が好ましい。前記光照射手段、前記描素部、前記光変調手段、前記非球面、前記マ イク口レンズ、及び前記マイクロレンズアレイの詳細については後述する。
[0489] [パターン形成材料の製造方法]
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。 まず、前記感光層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、 感光性榭脂組成物溶液を調製する。
[0490] 前記感光性榭脂組成物溶液としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができ、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n ーブタノール、 sec ブタノール、 n キサノール等のアルコール類；アセトン、メチ ルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジイソプチルケトンなどの ケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 n—ァミル、硫酸メチル、プロピオン酸ェ チル、フタル酸ジメチル、安息香酸ェチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのェ ステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類； 四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、 1, 1, 1—トリクロロェタン、塩化メチレ ン、モノクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェチルェ ーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエー テル、 1ーメトキシ 2—プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチ ルァセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、 1 種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添 カロしてちょい。
[0491] 次に、前記支持体上に前記感光性榭脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層 を形成し、パターン形成材料を製造することができる。
[0492] 前記感光性榭脂組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて 適宜選択することができる力 例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、ス リットコート法、エタストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビア コート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。 前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、 通常 60〜 110°Cの温度で 30秒間〜 15分間程度である。
[0493] 本発明のパターン形成材料は、前記感光層の感度低下を抑制できるため、より小さ V、エネルギー量の光で露光することができ、露光スピードが上がるため処理スピード が上がる点で有利である。
[0494] 本発明のパターン形成材料は、感光層の感度低下を抑制でき、かつ、高精細にパ ターンを形成可能であるため、各種パターンの形成用、配線パターン等の永久パタ ーンの形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材 の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用などに好適に 用いることができ、特に本発明のパターン形成方法及びパターン形成装置に好適に 用!/、ることができる。
[0495] (パターン形成装置及びパターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光 照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
[0496] 本発明のパターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の 工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明 を通じて明らかにする。
[0497] [露光工程]
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う 工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
[0498] 前記露光の対象としては、前記パターン形成材料における感光層である限り、特に 制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基体上に前記バタ ーン形成材料を形成してなる積層体に対して行われることが好ましい。
[0499] 前記基体としては、特に制限はなぐ公知の材料の中力 表面平滑性の高いもの 力 凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体 (基 板)が好ましぐ具体的には、公知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板 )、ガラス板 (例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが 挙げられる。
[0500] 前記積層体における層構成としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択する ことができるが、例えば、前記基体と前記感光層と前記支持体とをこの順有する層構 成が好ましい。
[0501] 前記積層体の形成方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができるが、前記基体上に前記パターン形成材料を、前記保護フィルムを剥離しな がら、加熱及び加圧の少なくともいずれかにより積層することが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる 力 例えば、 15〜180°Cが好ましぐ 60〜140°Cがより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ る力 f列; tは、、 0. 1〜1. OMPa力好ましく、 0. 2〜0. 8MPa力 ^より好まし!/ヽ。
[0502] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター、真空ラミネーターなどが 好適に挙げられる。
[0503] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ 社製、 VP— Π)などが好適に挙げられる。
[0504] 前記露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、デジタ ル露光、アナログ露光等が挙げられる力 これらの中でもデジタル露光が好ましい。
[0505] 前記デジタル露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御 信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好まし 、。
[0506] 前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて 該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
[0507] <光変調手段 >
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、 n個の描素部を有することが好ましい。 前記 n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適 宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
[0508] 前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD) 、 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子（S LM ; Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素 子（PLZT素子）、液晶光シャツタ（FLC)などが挙げられ、これらの中でも DMDが好 適に挙げられる。
[0509] また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づ!、て制御信号を生成する パターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記 パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
[0510] 以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
DMD50は図 1に示すように、 SRAMセル (メモリセル） 60上〖こ、各々描素（ピクセ ル)を構成する多数 (例えば、 1, 024個 X 768個）の微小ミラー（マイクロミラー） 62が 格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支 柱に支えられたマイクロミラー 62が設けられており、マイクロミラー 62の表面にはアル ミニゥム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー 62の反射率 は 90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として 13. であ る。また、マイクロミラー 62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常 の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートの CMOSの SRAMセル 60 が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
[0511] DMD50の SRAMセル 60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマ イク口ミラー 62が、対角線を中心として DMD50が配置された基板側に対して ±ひ度 (例えば ± 12度）の範囲で傾けられる。図 2Aは、マイクロミラー 62がオン状態である + α度に傾いた状態を示し、図 2Βは、マイクロミラー 62がオフ状態である α度に 傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、 DMD50の各ピクセルにお けるマイクロミラー 62の傾きを、図 1に示すように制御することによって、 DMD50に入 射したレーザ光 Βはそれぞれのマイクロミラー 62の傾き方向へ反射される。
[0512] なお、図 1には、 DMD50の一部を拡大し、マイクロミラー 62が + α度又は α度 に制御されて ヽる状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー 62のオンオフ制御は 、 DMD50に接続されたコントローラ 302 (図 12参照）によって行われる。また、オフ 状態のマイクロミラー 62で反射したレーザ光 Βが進行する方向には、光吸収体（図示 せず）が配置されている。
[0513] また、 DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度 Θ (例えば、 0. 1° 〜5° ) を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好まし 、。図 3Αは DMD50を傾斜させ ない場合の各マイクロミラーによる反射光像 (露光ビーム） 53の走査軌跡を示し、図 3 Βは DMD50を傾斜させた場合の露光ビーム 53の走査軌跡を示している。
[0514] DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、 1, 024個）配列され たマイクロミラー列力 短手方向に多数組 (例えば、 756組)配列されている力 図 3Β に示すように、 DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム 53 の走査軌跡（走査線）のピッチ Ρ力 DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチ
2
Ρより狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、 DMD50の傾斜角は 微小であるので、 DMD50を傾斜させた場合の走査幅 Wと、 DMD50を傾斜させな
2
い場合の走査幅 wとは略同一である。
[0515] 次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法 (以下「高速変調」と称 する）について説明する。
前記光変調手段は、前記 η個の描素の中から連続的に配置された任意の η個未満 の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好まし 、。前記光変調 手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して 1ライン当りの変 調速度が決定されるので、連続的に配列された任意の η個未満の描素部だけを使用 することで 1ライン当りの変調速度が速くなる。
[0516] 以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光 Bが照射されると、 DMD50のマイク 口ミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系 54、 58によりパターン 形成材料 150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源 66から出射された レーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料 150が DMD50の使用描素 数と略同数の描素単位 (露光エリア 168)で露光される。また、パターン形成材料 15 0がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料 150がス キヤナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド 166毎に 帯状の露光済み領域 170が形成される。
[0517] なお本例では、図 4A及び図 4Bに示すように、 DMD50には、主走査方向にマイク 口ミラーが 1, 024個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に 768組配列されてい る力 本例では、前記コントローラ 302 (図 12参照）により一部のマイクロミラー列（例 えば、 1, 024個 X 256列）だけが駆動するように制御がなされる。
[0518] この場合、図 4Aに示すように DMD50の中央部に配置されたマイクロミラー列を使 用してもよぐ図 4Bに示すように、 DMD50の端部に配置されたマイクロミラー列を使 用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生して いないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適 宜変更してもよい。
[0519] DMD50のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して 1ライン当 りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで 1ライ ン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動 させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
[0520] スキャナ 162によるパターン形成材料 150の副走査が終了し、センサ 164でパター ン形成材料 150の後端が検出されると、ステージ 152は、ステージ駆動装置 304によ り、ガイド 158に沿ってゲート 160の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド 158 に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。
[0521] 例えば、 768組のマイクロミラー列の内、 384組だけ使用する場合には、 768組全 部使用する場合と比較すると 1ライン当り 2倍速く変調することができる。また、 768組 のマイクロミラー列の内、 256組だけ使用する場合には、 768組全部使用する場合と 比較すると 1ライン当り 3倍速く変調することができる。
[0522] 以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミ ラーが 1, 024個配列されたマイクロミラー列力 副走査方向に 768糸且配列された D MDを備えている力 コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるよう に制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、 1ライン当り の変調速度が速くなる。
[0523] また、 DMDのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明した力 所定方向 に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各 々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが 2次元状に 配列された細長い DMDを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数 が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
[0524] また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行う ことが好ましぐこの場合、前記高速変調と併用することが好ましい。これにより、短時 間で高速の露光を行うことができる。
[0525] その他、図 5に示すように、スキャナ 162による X方向への 1回の走査でパターン形 成材料 150の全面を露光してもよぐ図 6A及び図 6Bに示すように、スキャナ 162に よりパターン形成材料 150を X方向へ走査した後、スキャナ 162を Y方向に 1ステップ 移動し、 X方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で パターン形成材料 150の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキヤ ナ 162は 18個の露光ヘッド 166を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手 段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
[0526] 前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が 硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領 域が除去され、パターンが形成される。
[0527] 次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しな がら説明する。 前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図 7に示すように、シート状のパター ン形成材料 150を表面に吸着して保持する平板状のステージ 152を備えている。
4本の脚部 154に支持された厚い板状の設置台 156の上面には、ステージ移動方 向に沿って延びた 2本のガイド 158が設置されている。ステージ 152は、その長手方 向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド 158によって往復移動 可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ 152をガイド 15 8に沿って駆動するための図示しな 、駆動装置を有して 、る。
[0528] 設置台 156の中央部には、ステージ 152の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート 1 60が設けられている。コ字状のゲート 160の端部の各々は、設置台 156の両側面に 固定されている。このゲート 160を挟んで一方の側にはスキャナ 162が設けられ、他 方の側にはパターン形成材料 150の先端及び後端を検知する複数 (例えば、 2個） の検知センサ 164が設けられている。スキャナ 162及び検知センサ 164は、ゲート 16 0に各々取り付けられて、ステージ 152の移動経路の上方に固定配置されている。な お、スキャナ 162及び検知センサ 164は、これらを制御する図示しないコントローラに 接続されている。
[0529] スキャナ 162は、図 8及び図 9Bに示すように、 m行 n列（例えば、 3行 5列）の略マトリ ックス状に配列された複数 (例えば、 14個）の露光ヘッド 166を備えている。この例で は、パターン形成材料 150の幅との関係で、 3行目には 4個の露光ヘッド 166を配置 した。なお、 m行目の n列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光へッ ド 166 と表記する。
mn
[0530] 露光ヘッド 166による露光エリア 168は、副走査方向を短辺とする矩形状である。
従って、ステージ 152の移動に伴い、パターン形成材料 150には露光ヘッド 166毎 に帯状の露光済み領域 170が形成される。なお、 m行目の n列目に配列された個々 の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア 168
mnと表記する。
[0531] また、図 9A及び図 9Bに示すように、帯状の露光済み領域 170が副走査方向と直 交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は 、配列方向に所定間隔 (露光エリアの長辺の自然数倍、本例では 2倍)ずらして配置 されている。このため、 1行目の露光エリア 168 と露光エリア 168 との間の露光でき ない部分は、 2行目の露光エリア 168 と 3行目の露光エリア 168 とにより露光する
21 31
ことができる。
[0532] 露光ヘッド 166
11〜166 各々は、図 10及び図 11に示すように、入射された光ビ mn
ームをパターン情報に応じて前記光変調手段 (各描素毎に変調する空間光変調素 子）として、米国テキサス 'インスツルメンッ社製のデジタル 'マイクロミラ一'デバイス（
DMD) 50を備えている。 DMD50は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた 前記コントローラ 302 (図 12参照）に接続されている。このコントローラ 302のデータ 処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の 制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制 御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処 理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の各マイクロミラ 一の反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
[0533] DMD50の光入射側には、光ファイバの出射端部 (発光点）が露光エリア 168の長 辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバァ レイ光源 66、ファイバアレイ光源 66から出射されたレーザ光を補正して DMD上に集 光させるレンズ系 67、レンズ系 67を透過したレーザ光を DMD50に向けて反射する ミラー 69がこの順に配置されている。なお、図 10では、レンズ系 67を概略的に示し てある。
[0534] レンズ系 67は、図 11に詳しく示すように、ファイバアレイ光源 66から出射した照明 光としてのレーザ光 Bを集光する集光レンズ 71、集光レンズ 71を通過した光の光路 に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータと 、う） 72、及びロッドインテグレータ 72の前方つまりミラー 69側に配置された結像レンズ 74 力も構成されている。集光レンズ 71、ロッドインテグレータ 72及び結像レンズ 74は、 ファイバアレイ光源 66から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強 度が均一化された光束として DMD50に入射させる。このロッドインテグレータ 72の 形状や作用については、後に詳しく説明する。
[0535] レンズ系 67から出射したレーザ光 Bはミラー 69で反射し、 TIR (全反射)プリズム 70 を介して DMD50に照射される。なお、図 10では、この TIRプリズム 70は省略してあ る。
[0536] また、 DMD50の光反射側には、 DMD50で反射されたレーザ光 Bを、パターン形 成材料 150上に結像する結像光学系 51が配置されて 、る。この結像光学系 51は、 図 10では概略的に示してあるが、図 11に詳細を示すように、レンズ系 52, 54からな る第 1結像光学系と、レンズ系 57, 58からなる第 2結像光学系と、これらの結像光学 系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ 55と、アパーチャアレイ 59と力も構成されて いる。
[0537] マイクロレンズアレイ 55は、 DMD50の各描素に対応する多数のマイクロレンズ 55 aが 2次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するように DMD50の 1, 0 24個 X 768列のマイクロミラーのうち 1, 024個 X 256列だけが駆動されるので、それ に対応させてマイクロレンズ 55aは 1, 024個 X 256列配置されている。またマイクロ レンズ 55aの配置ピッチは縦方向、横方向とも 41 μ mである。このマイクロレンズ 55a は、一例として焦点距離が 0. 19mm、NA (開口数）が 0. 11で、光学ガラス BK7か ら形成されている。なおマイクロレンズ 55aの形状については、後に詳しく説明する。 そして、各マイクロレンズ 55aの位置におけるレーザ光 Bのビーム径は、 41 μ mであ る。
[0538] また、アパーチャアレイ 59は、マイクロレンズアレイ 55の各マイクロレンズ 55aに対 応する多数のアパーチャ（開口） 59aが形成されてなるものである。アパーチャ 59aの 径は、例えば、 10 mである。
[0539] 前記第 1結像光学系は、 DMD50による像を 3倍に拡大してマイクロレンズアレイ 5 5上に結像する。そして、前記第 2結像光学系は、マイクロレンズアレイ 55を経た像を 1. 6倍に拡大してパターン形成材料 150上に結像、投影する。したがって全体では 、 DMD50による像が 4. 8倍に拡大してパターン形成材料 150上に結像、投影され ることになる。
[0540] なお、前記第 2結像光学系とパターン形成材料 150との間にプリズムペア 73が配 設され、このプリズムペア 73を図 11中で上下方向に移動させることにより、パターン 形成材料 150上における像のピントを調節可能となって 、る。なお同図中にお 、て、 パターン形成材料 150は矢印 F方向に副走査送りされる。 [0541] 前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り 、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明のパ ターン形成方法により形成されるパターンが画像パターンである場合には、画素であ り、前記光変調手段が DMDを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数 (前記 n)としては、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択することができるが、例えば、 2次元状に配列していることが好ましぐ格子 状に配列して 、ることがより好ま 、。
[0542] <光照射手段 >
前記光照射手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、（超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機 用などの蛍光管、 LED,半導体レーザ等の公知光源、又は 2以上の光を合成して照 射可能な手段が挙げられ、これらの中でも 2以上の光を合成して照射可能な手段が 好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う 場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化す る電磁波、紫外から可視光線、電子線、 X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中 でもレーザ光が好ましぐ 2以上の光を合成したレーザ (以下、「合波レーザ」と称する ことがある）がより好ましい。また支持体を剥離して力も光照射を行う場合でも、同様の 光を用いることができる。
[0543] 前記紫外力 可視光線の波長としては、例えば、 300-1, 500nmが好ましぐ 32 0〜800mn力より好ましく、 330ηπ！〜 650mn力 ^特に好まし!/、。
前記レーザ光の波長としては、 ί列えば、、 200〜1, 500nm力 S好ましく、 300〜800n mがより好ましぐ 330nm〜500nm力 S更に好ましく、 400nm〜450nmが特に好まし い。
[0544] 前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモー ド光ファイバと、該複数のレーザ力 それぞれ照射したレーザ光を集光して前記マル チモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
[0545] 以下、前記合波レーザを照射可能な手段 (ファイバアレイ光源）につ 、て図を参照 しながら説明する。
[0546] ファイバアレイ光源 66は図 27Aに示すように、複数（例えば、 14個）のレーザモジュ ール 64を備えており、各レーザモジュール 64には、マルチモード光ファイバ 30の一 端が結合されている。マルチモード光ファイバ 30の他端には、コア径がマルチモード 光ファイバ 30と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ 30より小さい光フアイ バ 31が結合されている。図 27Bに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ 31の光 ファイバ 30と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って 7個並べら れ、それが 2列に配列されてレーザ出射部 68が構成されている。
[0547] マルチモード光ファイバ 31の端部で構成されるレーザ出射部 68は、図 27Bに示す ように、表面が平坦な 2枚の支持板 65に挟み込まれて固定されている。また、マルチ モード光ファイバ 31の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護 板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ 31の光出射端面は、光密度 が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面 への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
[0548] この例では、クラッド径が小さい光ファイバ 31の出射端を隙間無く 1列に配列するた めに、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマルチモード光ファイバ 30の間にマ ルチモード光ファイバ 30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ 30に 結合された光ファイバ 31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマル チモード光ファイバ 30に結合された光ファイバ 31の 2つの出射端の間に挟まれるよう に配列されている。
[0549] このような光ファイバは、例えば、図 28に示すように、クラッド径が大きいマルチモー ド光ファイバ 30のレーザ光出射側の先端部分に、長さ l〜30cmのクラッド径が小さ い光ファイバ 31を同軸的に結合することにより得ることができる。 2本の光ファイバは、 光ファイバ 31の入射端面力 マルチモード光ファイバ 30の出射端面に、両光フアイ バの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ 3 1のコア 31aの径は、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの径と同じ大きさである。 [0550] また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径カ 、さい光ファイバを融 着させた短尺光ファイバを、フェルールゃ光コネクタ等を介してマルチモード光フアイ バ 30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、ク ラッド径カ 、さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光 ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ 31を、 マルチモード光ファイバ 30の出射端部と称する場合がある。
[0551] マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31としては、ステップインデックス型光フ アイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい 。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いること ができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31は、ステ ップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ 30は、クラッド径 = 125
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πι, NA=0. 2、入射端面コートの透過率 = 99. 5%以上であり 、光ファイバ 31は、クラッド径 =60 μ m、コア径 = 50 μ m、 NA=0. 2である。
[0552] 一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失 が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されて いる。し力しながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、 GaN系半導体レーザか ら出射された波長 405nmのレーザ光では、クラッドの厚み { (クラッド径一コア径) Z2 }を 800nmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の 1Z2程度、通信用の 1.
の波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約 1Z4にしても、伝搬損失は殆ど増加し ない。従って、クラッド径を 60 mと小さくすることができる。
[0553] 但し、光ファイバ 31のクラッド径は 60 μ mには限定されない。従来のファイバアレイ 光源に使用されている光ファイバのクラッド径は 125 mである力 クラッド径が小さく なるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は 80 m 以下が好ましぐ 60 m以下がより好ましぐ 40 m以下が更に好ましい。一方、コア 径は少なくとも 3〜4 μ m必要であることから、光ファイバ 31のクラッド径は 10 μ m以 上が好ましい。
[0554] レーザモジュール 64は、図 29に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によつ て構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック 10上に配列固定された複 数（例えば、 7個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードの GaN系半導体 レーザ LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6,及び LD7と、 GaN系半導体レーザ L D1〜： LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ 11, 12, 13, 14, 15, 16, 及び 17と、 1つの集光レンズ 20と、 1本のマルチモード光ファイバ 30と、から構成され ている。なお、半導体レーザの個数は 7個には限定されない。例えば、クラッド径 =6 O ^ m,コア径 = 50 πι、 NA=0. 2のマルチモード光ファイバには、 20個もの半導 体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光 ファイバ本数をより減らすことができる。
[0555] GaN系半導体レーザ LD1〜LD7は、発振波長が総て共通（例えば、 405nm)で あり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは 100mW、シングルモ 一ドレーザでは 30mW)である。なお、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、 3 50nm〜450nmの波長範囲で、上記の 405nm以外の発振波長を備えるレーザを 用いてもよい。
[0556] 前記合波レーザ光源は、図 30及び図 31に示すように、他の光学要素と共に、上方 が開口した箱状のパッケージ 40内に収納されている。パッケージ 40は、その開口を 閉じるように作成されたパッケージ蓋 41を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入 し、ノ ッケージ 40の開口をパッケージ蓋 41で閉じることにより、パッケージ 40とパッケ ージ蓋 41とにより形成される閉空間 (封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封 止されている。
[0557] パッケージ 40の底面にはベース板 42が固定されており、このベース板 42の上面に は、前記ヒートブロック 10と、集光レンズ 20を保持する集光レンズホルダー 45と、マ ルチモード光ファイバ 30の入射端部を保持するファイバホルダー 46とが取り付けら れている。マルチモード光ファイバ 30の出射端部は、ノ ッケージ 40の壁面に形成さ れた開口からパッケージ外に引き出されている。
[0558] また、ヒートブロック 10の側面にはコリメータレンズホルダー 44が取り付けられており 、コリメータレンズ 11〜17が保持されている。パッケージ 40の横壁面には開口が形 成され、この開口を通して GaN系半導体レーザ LD1〜LD7に駆動電流を供給する 配線 47がパッケージ外に引き出されている。 [0559] なお、図 31においては、図の煩雑化を避けるために、複数の GaN系半導体レーザ のうち GaN系半導体レーザ LD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコ リメータレンズ 17にのみ番号を付している。
[0560] 図 32は、前記コリメータレンズ 11〜17の取り付け部分の正面形状を示すものであ る。コリメータレンズ 11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領 域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメ一 タレンズは、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成するこ とができる。コリメータレンズ 11〜17は、長さ方向が GaN系半導体レーザ LD1〜LD 7の発光点の配列方向（図 32の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方 向に密接配置されている。
[0561] 一方、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、発光幅が 2 mの活性層を備え 、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば 10° 、30° の状態で 各々レーザ光 B1〜B7を発するレーザが用いられている。これら GaN系半導体レー ザ LD1〜LD7は、活性層と平行な方向に発光点が 1列に並ぶように配設されている
[0562] したがって、各発光点から発せられたレーザ光 B1〜B7は、上述のように細長形状 の各コリメータレンズ 11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し 、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入 射することになる。つまり、各コリメータレンズ 11〜17の幅が 1. lmm、長さが 4. 6m mであり、それらに入射するレーザ光 B1〜B7の水平方向、垂直方向のビーム径は 各々 0. 9mm、 2. 6mmである。また、コリメータレンズ 11〜17の各々は、焦点距離 f
1
= 3mm、 NA=0. 6、レンズ配置ピッチ = 1. 25mmである。
[0563] 集光レンズ 20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細 長く切り取って、コリメータレンズ 11〜17の配列方向、つまり水平方向に長ぐそれと 直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ 20は、焦点距離 f = 23m
2 m、 NA=0. 2である。この集光レンズ 20も、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド 成形することにより形成される。
[0564] また、 DMDを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部を アレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深 い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバァ レイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光 源数が少なくなり、パターン形成装置の低コストィ匕が図られる。
[0565] また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので 、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、 より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビー ム径 1 μ m以下、解像度 0. 1 μ m以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深 度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が 必要とされる薄膜トランジスタ (TFT)の露光工程に好適である。
[0566] また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ 光源に限定されず、例えば、 1個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射さ れたレーザ光を出射する 1本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したフアイ バアレイ光源を用いることができる。
[0567] また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図 33に示すように、ヒ ートブロック 100上に、複数（例えば、 7個）のチップ状の半導体レーザ LD1〜： LD7を 配列したレーザアレイを用いることができる。また、図 34Aに示す、複数 (例えば、 5個 )の発光点 110aが所定方向に配列されたチップ状のマルチキヤビティレーザ 110が 知られている。マルチキヤビティレーザ 110は、チップ状の半導体レーザを配列する 場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点力 出射されるレー ザ光を合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキヤビティレー ザ 110に橈みが発生し易くなるため、発光点 110aの個数は 5個以下とするのが好ま しい。
[0568] 前記光照射手段としては、このマルチキヤビティレーザ 110や、図 34Bに示すように 、ヒートブロック 100上に、複数のマルチキヤビティレーザ 110が各チップの発光点 11 Oaの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキヤビティレーザアレイを、レーザ光源 として用いることができる。
[0569] また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光 を合波するものには限定されない。例えば、図 21に示すように、複数 (例えば、 3個） の発光点 110aを有するチップ状のマルチキヤビティレーザ 110を備えた合波レーザ 光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキヤビティレーザ 110と、 1 本のマルチモード光ファイバ 130と、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。マ ルチキヤビティレーザ 110は、例えば、発振波長が 405nmの GaN系レーザダイォー ドで構成することができる。
[0570] 前記構成では、マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aの各々力も出射 したレーザ光 Bの各々は、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光フアイ バ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝 搬し、 1本に合波されて出射する。
[0571] マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aを、上記マルチモード光フアイ ノ 130のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ 120として、マルチモ ード光ファイバ 130のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキヤビティレ 一ザ 110からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレ ンズを用 、ることにより、レーザ光 Bのマルチモード光ファイバ 130への結合効率を上 げることができる。
[0572] また、図 35に示すように、複数 (例えば、 3個）の発光点を備えたマルチキヤビティレ 一ザ 110を用い、ヒートブロック 111上に複数（例えば、 9個）のマルチキヤビティレー ザ 110が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ 140を備えた合波レーザ光源を用 いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ 110は、各チップの発光点 110aの 配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
[0573] この合波レーザ光源は、レーザアレイ 140と、各マルチキヤビティレーザ 110に対応 させて配置した複数のレンズアレイ 114と、レーザアレイ 140と複数のレンズアレイ 11 4との間に配置された 1本のロッドレンズ 113と、 1本のマルチモード光ファイバ 130と 、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。レンズアレイ 114は、マルチキヤビティ レーザ 110の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えて 、る。
[0574] 上記の構成では、複数のマルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aの各 々力も出射したレーザ光 Bの各々は、ロッドレンズ 113により所定方向に集光された 後、レンズアレイ 114の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレー ザ光 Lは、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光ファイバ 130のコア 130 aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、 1本に合波 されて出射する。
[0575] 更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図 36 (A)及び (B) に示すように、略矩形状のヒートブロック 180上に光軸方向の断面が L字状のヒートブ ロック 182が搭載され、 2つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。 L字状 のヒートブロック 182の上面には、複数の発光点（例えば、 5個）がアレイ状に配列さ れた複数（例えば、 2個）のマルチキヤビティレーザ 110力 各チップの発光点 110a の配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されて 、る。
[0576] 略矩形状のヒートブロック 180には凹部が形成されており、ヒートブロック 180の空 間側上面には、複数の発光点 (例えば、 5個）がアレイ状に配列された複数 (例えば、 2個）のマルチキヤビティレーザ 110が、その発光点がヒートブロック 182の上面に配 置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
[0577] マルチキヤビティレーザ 110のレーザ光出射側には、各チップの発光点 110aに対 応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ 184が配置されている。コリ メートレンズアレイ 184は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大き V、方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さ!/、方向（ 遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化し て一体ィヒすることで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力 化が図られると共に、部品点数が減少し低コストィ匕することができる。
[0578] また、コリメートレンズアレイ 184のレーザ光出射側には、 1本のマルチモード光ファ ィバ 130と、このマルチモード光ファイバ 130の入射端にレーザ光を集光して結合す る集光レンズ 120と、が配置されている。
[0579] 前記構成では、レーザブロック 180、 182上に配置された複数のマルチキヤビティ レーザ 110の複数の発光点 110aの各々力も出射したレーザ光 Bの各々は、コリメ一 トレンズアレイ 184により平行光化され、集光レンズ 120によって集光されて、マルチ モード光ファイバ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光 ファイバ内を伝搬し、 1本に合波されて出射する。
[0580] 前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキヤビティレーザの多段配置とコリメ一 トレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を 用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成する ことができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源 として特に好適である。
[0581] なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ 13 0の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することがで きる。
[0582] また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモー ド光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光フアイ バを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、 クラッド径が 125 m、 80 m、 60 μ m等のマルチモード光ファイバを、出射端に他 の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
[0583] ここで、本発明の前記パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ 162の各露光ヘッド 166において、ファイバアレイ光源 66の合波レーザ光 源を構成する GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各々力 発散光状態で出射したレ 一ザ光 Bl, B2, B3, B4, B5, B6,及び B7の各々は、対応するコリメータレンズ 11 〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光 B1〜B7は、集光レンズ 20 によって集光され、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの入射端面に収束する。
[0584] 本例では、コリメータレンズ 11〜17及び集光レンズ 20によって集光光学系が構成 され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ 30とによって合波光学系が構成さ れている。即ち、集光レンズ 20によって上述のように集光されたレーザ光 B1〜B7が 、このマルチモード光ファイノく 30のコア 30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、 1本の レーザ光 Bに合波されてマルチモード光ファイバ 30の出射端部に結合された光ファ ィバ 31から出射する。
[0585] 各レーザモジュールにおいて、レーザ光 B1〜： B7のマルチモード光ファイバ 30へ の結合効率が 0. 85で、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各出力が 30mWの場 合には、アレイ状に配列された光ファイバ 31の各々について、出力 180mW( = 30 mWX O. 85 X 7)の合波レーザ光 Bを得ることができる。従って、 6本の光ファイバ 31 がアレイ状に配列されたレーザ出射部 68での出力は約 1W ( = 180mW X 6)である
[0586] ファイバアレイ光源 66のレーザ出射部 68には、この通り高輝度の発光点が主走査 方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を 1本の 光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなけ れば所望の出力を得ることができな力つた力 前記合波レーザ光源は高出力である ため、少数列、例えば 1列でも所望の出力を得ることができる。
[0587] 例えば、半導体レーザと光ファイバを 1対 1で結合させた従来のファイバ光源では、 通常、半導体レーザとしては出力 30mW (ミリワット)程度のレーザが使用され、光ファ ィバとしてはコア径 50 m、クラッド径 125 m、 NA (開口数） 0. 2のマルチモード光 ファイバが使用されているので、約 1W (ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモー ド光ファイバを 48本（8 X 6)束ねなければならず、発光領域の面積は 0. 62mm2 (0. 675mm X O. 925mm)である力ら、レーザ出射部 68での輝度は 1. 6 X 106 (W/m 2)、光ファイバ 1本当りの輝度は 3. 2 X 106(WZm2)である。
[0588] これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マ ルチモード光ファイノ 6本で約 1Wの出力を得ることができ、レーザ出射部 68での発 光領域の面積は 0. 0081mm2 (0. 325mmX 0. 025mm)であるから、レーザ出射 部 68での輝度は 123 X 106(WZm2)となり、従来に比べ約 80倍の高輝度化を図る ことができる。また、光ファイバ 1本当りの輝度は 90 X 106(WZm2)であり、従来に比 ベ約 28倍の高輝度化を図ることができる。
[0589] ここで、図 37A及び図 37Bを参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光 ヘッドとの焦点深度の違いにっ 、て説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状フアイ バ光源の発光領域の副走査方向の径は 0. 675mmであり、露光ヘッドのファイバァ レイ光源の発光領域の副走査方向の径は 0. 025mmである。図 37Aに示すように、 従来の露光ヘッドでは、光照射手段 (バンドル状ファイバ光源） 1の発光領域が大き いので、 DMD3へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面 5へ入射する 光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径 が太りやすい。
[0590] 一方、図 37Bに示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、 ファイバアレイ光源 66の発光領域の副走査方向の径カ 、さいので、レンズ系 67を通 過して DMD50へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面 56へ入射す る光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副 走査方向の径は従来の約 30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得 ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は 、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面 に投影された 1描素サイズは 10 m X 10 mである。なお、 DMDは反射型の空間 光変調素子であるが、図 37A及び図 37Bは、光学的な関係を説明するために展開 図とした。
[0591] 露光パターンに応じたパターン情報力 DMD50に接続された図示しないコント口 ーラに入力され、コントローラ内のフレームメモリにー且記憶される。このパターン情 報は、画像を構成する各描素の濃度を 2値 (ドットの記録の有無)で表したデータであ る。
[0592] パターン形成材料 150を表面に吸着したステージ 152は、図示しない駆動装置に より、ガイド 158に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。 ステージ 152がゲート 160下を通過する際に、ゲート 160に取り付けられた検知セン サ 164によりパターン形成材料 150の先端が検出されると、フレームメモリに記憶され たパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された パターン情報に基づいて各露光ヘッド 166毎に制御信号が生成される。そして、ミラ 一駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド 166毎に DMD50 のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
[0593] ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光が照射されると、 DMD50のマイク 口ミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系 54、 58によりパターン 形成材料 150の被露光面 56上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源 66 力も出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、ノターン形成材料 150が DM D50の使用描素数と略同数の描素単位 (露光エリア 168)で露光される。また、バタ ーン形成材料 150がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、パターン 形成材料 150がスキャナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、 露光ヘッド 166毎に帯状の露光済み領域 170が形成される。
Figure imgf000197_0001
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく 、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
[0595] 前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
[0596] 前記非球面としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、トーリック面が好ましい。
[0597] 以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等 について図面を参照しながら説明する。
[0598] 図 13Aは、 DMD50、 DMD50にレーザ光を照射する光照射手段 144、 DMD50 で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系） 454、 458、 DM D50の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ 474が配置されたマイクロレンズァ レイ 472、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ 4 78が設けられたアパーチャアレイ 476、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面 5 6に結像するレンズ系（結像光学系） 480、 482で構成される露光ヘッドを表す。 ここで図 14に、 DMD50を構成するマイクロミラー 62の反射面の平面度を測定した 結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり 、等高線のピッチは 5nmである。なお同図に示す X方向及び y方向は、マイクロミラー 62の 2つ対角線方向であり、マイクロミラー 62は y方向に延びる回転軸を中心として 前述のように回転する。また、図 15A及び図 15Bにはそれぞれ、上記 X方向、 y方向 に沿ったマイクロミラー 62の反射面の高さ位置変位を示す。
[0599] 図 14、図 15A、及び図 15Bに示した通り、マイクロミラー 62の反射面には歪みが存 在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、 1つの対角線方向（y方向）の歪み 1S 別の対角線方向（x方向）の歪みよりも大きくなつている。このため、マイクロレンズ アレイ 55のマイクロレンズ 55aで集光されたレーザ光 Bの集光位置における形状が歪 むという問題が発生し得る。
[0600] 本発明のパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレン ズアレイ 55のマイクロレンズ 55aが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、 その点について詳しく説明する。
[0601] 図 16A及び図 16Bはそれぞれ、マイクロレンズアレイ 55全体の正面形状及び側面 形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ 55の各部の寸法も 記入してあり、それらの単位は mmである。本発明のパターン形成方法では、先に図 4を参照して説明したように DMD50の 1, 024個 X 256列のマイクロミラー 62が駆動 されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ 55は、横方向に 1, 024個 並んだマイクロレンズ 55aの列を縦方向に 256列並設して構成されている。なお、同 図 16Aでは、マイクロレンズアレイ 55の並び順を横方向については jで、縦方向につ いては kで示している。
[0602] また、図 17A及び図 17Bはそれぞれ、マイクロレンズアレイ 55における 1つのマイク 口レンズ 55aの正面形状及び側面形状を示すものである。なお図 17Aには、マイクロ レンズ 55aの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ 55aの光出射側の端面は 、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされて 、る。 より具体的には、マイクロレンズ 55aはトーリックレンズとされており、上記 X方向に光 学的に対応する方向の曲率半径 Rx=—0. 125mm,上記 y方向に対応する方向の 曲率半径 Ry=— 0. 1mmである。
[0603] したがって、上記 X方向及び y方向に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態 は、概略、それぞれ図 18A及び図 18Bに示す通りとなる。つまり、 X方向に平行な断 面内と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 55 aの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなつている。
[0604] マイクロレンズ 55aを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ 55aの集光位置（焦 点位置)近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図 19A 〜図 19Dに示す。また比較のために、マイクロレンズ 55aが曲率半径 Rx=Ry=— 0 . 1mmの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図 2 OA〜Dに示す。なお、各図における zの値は、マイクロレンズ 55aのピント方向の評価 位置を、マイクロレンズ 55aのビーム出射面からの距離で示している。
[0605] また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ 55aの面形状は、下記計算式で 計算される。
[数 1]
_ C χ 2 X 2+ C y 2 Y 2
― 1 + S Q R T ( 1 - C 2 X 2 - C 2 Y 2 )
[0606] 但し、前記計算式において、 Cxは、 X方向の曲率（ = lZRx)を意味し、 Cyは、 y方 向の曲率（ = lZRy)を意味し、 Xは、 X方向に関するレンズ光軸 O力もの距離を意味 し、 Yは、 y方向に関するレンズ光軸 O力 の距離を意味する。
[0607] 図 19A〜Dと図 20A〜図 20Dとを比較すると明らかなように、本発明のパターン形 成方法ではマイクロレンズ 55aを、 y方向に平行な断面内の焦点距離力 方向に平行 な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍 におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な 画像をパターン形成材料 150に露光可能となる。また、図 19A〜図 19Dに示す本実 施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大である ことが分力ゝる。
[0608] なお、マイクロミラー 62の X方向及び y方向に関する中央部の歪の大小関係力 上 記と逆になつている場合は、 X方向に平行な断面内の焦点距離が y方向に平行な断 面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様 に、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料 150に露光可能となる。
[0609] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ 59が設けられてい ることにより、各アパーチャ 59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ 55aからの 光が入射することが防止され、消光比が高められる。
[0610] 本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ 59のアパーチャ 59aの径をある程 度小さくすれば、マイクロレンズ 55aの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制す る効果も得られる。しカゝしそのようにした場合は、アパーチャアレイ 59で遮断される光 量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ 55a を非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれ る。
[0611] また、本発明のパターン形成方法において、マイクロレンズ 55aは、 2次の非球面形 状であってもよぐより高次 (4次、 6次 · · の非球面形状であってもよい。前記高次の 非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。
[0612] また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ 55aの光出射側の端面が非球面
(トーリック面）とされているが、 2つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリ カル面としたマイクロレンズカゝらマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同 様の効果を得ることもできる。
[0613] さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ 55のマイクロレン ズ 55aが、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされ ているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成す る各マイクロレンズに、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する屈折 率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
[0614] そのようなマイクロレンズ 155aの一例を図 22A及び図 22Bに示す。図 22A及び図 22Bはそれぞれ、このマイクロレンズ 155aの正面形状及び側面形状を示すものであ り、図示の通りこのマイクロレンズ 155aの外形形状は平行平板状である。なお、同図 における x、 y方向は、既述した通りである。
[0615] また、図 23A及び図 23Bは、このマイクロレンズ 155aによる上記 x方向及び y方向 に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態を概略的に示している。このマイクロ レンズ 155aは、光軸 O力も外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するもの であり、同図においてマイクロレンズ 155a内に示す破線は、その屈折率が光軸 Oか ら所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、 X方向に平行な断面内 と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 155aの 屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなつている。このような屈折 率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズ アレイ 55を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
[0616] なお、先に図 17A、図 17B、図 18A、及び図 18Bに示したマイクロレンズ 55aのよう に面形状を非球面としたマイクロレンズにぉ 、て、併せて上述のような屈折率分布を 与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる 収差を補正するようにしてもょ ヽ。
[0617] また、上記の実施形態では、 DMD50を構成するマイクロミラー 62の反射面の歪み による収差を補正しているが、 DMD以外の空間光変調素子を用いる本発明のバタ ーン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場 合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じるこ とを防止可能である。
[0618] 次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段 144からレーザ光が照射されると、 DMD50によ りオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系 454、 458により数倍 (例えば、 2倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレ ンズにより DMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ 476の対応す るアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系 480、 482に より被露光面 56上に結像される。
[0619] この結像光学系では、 DMD50により反射されたレーザ光は、拡大レンズ 454、 45 8により数倍に拡大されて被露光面 56に投影されるので、全体の画像領域が広くな る。このとき、マイクロレンズアレイ 472及びアパーチャアレイ 476が配置されていなけ れば、図 13Bに示すように、被露光面 56に投影される各ビームスポット BSの 1描素 サイズ (スポットサイズ）が露光エリア 468のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリ ァ 468の鮮鋭度を表す MTF (Modulation Transfer Function)特性が低下する
[0620] 一方、マイクロレンズアレイ 472及びアパーチャアレイ 476を配置した場合には、 D MD50により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに より DMD50の各描素部に対応して集光される。これにより、図 13Cに示すように、露 光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポット BSのスポットサイズを所望の大きさ (例えば、 lO ^ mX lO ^ m)に縮小することができ、 MTF特性の低下を防止して高 精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア 468が傾いているのは、描素間の隙 間を無くす為に DMD50を傾けて配置しているからである。
[0621] また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによつ て被露光面 56上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形するこ とができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることに より、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
[0622] 更に、光照射手段 144に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ 458か らマイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるの で、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光 比を実現することができる。
[0623] <その他の光学系 >
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光 学系と併用してもよぐ例えば、 1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系な どが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束 幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅 を変化させて、光照射手段からの平行光束を DMDに照射するときに、被照射面で の光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系につい て図面を参照しながら説明する。
[0624] まず、図 24Aに示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅 (全光 束幅） HO、 HIが同じである場合について説明する。なお、図 24Aにおいて、符号 5 1、 52で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮 想的に示したものである。
[0625] 前記光量分布補正光学系において、光軸 Z1に近い中心部に入射した光束と、周 辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅 hO、 hi力 同一であるものとする（hO = hl)。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅 hO, hiであった 光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅 hOを拡大し、逆に、周辺部の 入射光束に対してはその光束幅 hiを縮小するような作用を施す。すなわち、中心部 の出射光束の幅 hlOと、周辺部の出射光束の幅 hllとについて、 hl KhlOとなるよ うにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部 の光束幅の比「hllZhlO」力 入射側における比（hlZhO= l)に比べて小さくな つている（（hllZhlO)く 1)。
[0626] このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなつている中 央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利 用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは 、例えば、有効領域内における光量ムラが 30%以内、好ましくは 20%以内となるよう にする。
[0627] 前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束 幅を変える場合（図 24B及び図 24C)においても同様である。
[0628] 図 24Bは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H2に"縮小"して出射する場合 (H0
>H2)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hllが中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を 周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大き くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「H11ZH10」が、入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（（ hllZhlO)く 1)。
[0629] 図 24Cは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H3に"拡大"して出射する場合 (H0 く H3)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hllが中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を 周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さ くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「hllZhlO」力 入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（(h llZhlO) < l)。
[0630] このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、 光軸 Z1に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出 射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、 出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅 は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことが でき、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された 光束断面を形成することができる。
[0631] 次に、前記光量分布補正光学系として使用する 1対の組合せレンズの具体的なレ ンズデータの 1例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場 合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータ を示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に 1個の半導体レーザを接続した 場合には、光ファイノ からの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパ ターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファ ィバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に 近 、中心部の光量が周辺部の光量よりも大き!/、場合にも適用可能である。
下記表 1に基本レンズデータを示す。
[0632] [表 1]
Figure imgf000204_0001
表 1から分力るように、 1対の組合せレンズは、回転対称の 2つの非球面レンズから 構成されている。光入射側に配置された第 1のレンズの光入射側の面を第 1面、光出 射側の面を第 2面とすると、第 1面は非球面形状である。また、光出射側に配置され た第 2のレンズの光入射側の面を第 3面、光出射側の面を第 4面とすると、第 4面が 非球面形状である。
[0634] 表 1にお!/、て、面番号 Siは i番目（i= 1〜4)の面の番号を示し、曲率半径 riは i番目 の面の曲率半径を示し、面間隔 diは i番目の面と i+ 1番目の面との光軸上の面間隔 を示す。面間隔 di値の単位はミリメートル (mm)である。屈折率 Niは i番目の面を備え た光学要素の波長 405nmに対する屈折率の値を示す。
下記表 2に、第 1面及び第 4面の非球面データを示す。
[0635] [表 2]
Figure imgf000205_0001
[0636] 上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式 (A)における係数で表される。
[0637] [数 2]
Z = t L Ρ 2 +∑ ^'· (A)
1 + — ィし * 7ノ =3 [0638] 上記式 (A)にお 、て各係数を以下の通り定義する。
Z :光軸から高さ pの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面 (光軸に 垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（mm)
P：光軸からの距離 (mm)
K:円錐係数
じ：近軸曲率（17 r:近軸曲率半径）
ai：第 i次 (i= 3〜： LO)の非球面係数
表 2に示した数値において、記号" E"は、その次に続く数値が 10を底とした「べき指 数」であることを示し、その 10を底とした指数関数で表される数値力 E"の前の数値 に乗算されることを示す。例えば、「1. OE— 02」であれば、「1. 0 X 10_2」であること を示す。
[0639] 図 26は、前記表 1及び表 2に示す 1対の組合せレンズによって得られる照明光の光 量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％)を示す。な お、比較のために、図 25に、補正を行わな力つた場合の照明光の光量分布 (ガウス 分布)を示す。図 25及び図 26から分力ゝるように、光量分布補正光学系で補正を行う ことにより、補正を行わな力つた場合と比べて、略均一化された光量分布が得られて いる。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行う ことができる。
[0640] [その他工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成における工程の 中から適宜選択することが挙げられる力 例えば、現像工程、エッチング工程、メツキ 工程などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよ い。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露 光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現 像し、ノターンを形成する工程である。
[0641] 前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前 記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これら は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供 給する現像液供給手段などを有して ヽてもよ ヽ。
[0642] 前記現像液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱 アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水 酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸 カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム 、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
[0643] 前記弱アルカリ性の水溶液の pHとしては、例えば、約 8〜12が好ましぐ約 9〜11 力 り好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％の炭酸 ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することが できるが、例えば、約 25°C〜40°Cが好ましい。
[0644] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、エチレンジァミン、ェタノ ールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレントリァミン、トリェチ レンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶 剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラタトン類 等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を 混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよ 、。
[0645] 前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中力 適宜選択した方 法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合 には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系 エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力 塩ィ匕第 二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することによ り、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
[0646] 前記メツキ工程としては、公知のメツキ処理の中から適宜選択した方法により行うこ とがでさる。
前記メツキ処理としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ ィフローはんだメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル—塩ィ匕ニッケル)メツキ 、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなど処理が挙げられる。
前記メツキ工程によりメツキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更 に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に 永久パターンを形成することができる。
[0647] 〔プリント配線板及びカラーフィルタの製造方法〕
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又 はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造、及び、カラーフィルタの 製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用した プリント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する
[0648] プリント配線板の製造方法
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造 方法としては、（1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に 、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して 積層体を形成し、（2)前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照 射を行 ヽ感光層を硬化させ、 (3)前記積層体から前記パターン形成材料における支 持体を除去し、（4)前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部 分を除去することによりパターンを形成することができる。 [0649] その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント 配線板形成用基板をエッチング処理又はメツキ処理する方法 (例えば、公知のサブト ラタティブ法又はアディティブ法 (例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法)） により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線 板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線 板形成用基板に残存する硬化榭脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場 合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製 造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様 に製造が可能である。
[0650] 次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造 方法について、更に説明する。
[0651] まずスルーホールを有し、表面が金属メツキ層で覆われたプリント配線板形成用基 板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及び ガラス一エポキシなどの絶縁基材に銅メツキ層を形成した基板、又はこれらの基板に 層間絶縁膜を積層し、銅メツキ層を形成した基板 (積層基板)を用いることができる。
[0652] 次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルム を剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基 板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する (積層工程)。これにより、 前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。 前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなぐ例えば、室温（15〜 30°C)、又は加熱下（30〜180°C)が挙げられ、これらの中でも、加温下（60〜140 °C)が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなぐ例えば、 0. l〜lMPaが好 ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなぐ l〜3mZ分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよぐまた、減圧下で 積層してちょい。
[0653] 前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料 を積層してもよぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性榭脂組成物溶液な どを前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記 プリント配線板形成用基板上に感光層及び支持体を積層してもょ ヽ。
[0654] 次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。
この時点で、前記支持体を未だ剥離していない場合には、前記積層体から前記支 持体を剥離する (剥離工程)。
[0655] 次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液 にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用 硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出 させる（現像工程)。
[0656] また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反 応を更に促進させる処理をおこなってもよ 、。現像は上記のようなウエット現像法であ つてもよく、ドライ現像法であってもよい。
[0657] 次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液 で溶解除去する（エッチング工程)。スルーホールの開口部は、硬化榭脂組成物 (テ ント膜)で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホ ール内の金属メツキを腐食することなぐスルーホールの金属メツキは所定の形状で 残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成され る。
[0658] 前記エッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩ィ匕 第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸ィ匕水素系エッチング液などが挙げられ、 これらの中でも、エッチングファクターの点から塩ィ匕第二鉄溶液が好ましい。
[0659] 次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板 形成用基板から除去する (硬化物除去工程)。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなぐ例えば、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液の pHとしては、例えば、約 12〜14が好ましぐ約 13〜14が より好まし 、。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなぐ例えば、 1〜10質量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液又は水酸ィ匕カリウム水溶液などが挙げられる。
[0660] また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなぐメツキプロセ スに使用してもよい。前記メツキ法としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ 等の銅メツキ、ハイフローはんだメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル一塩 ィ匕ニッケル）メツキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト 金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
[0661] 一力ラーフィルタの製造方法
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り 合わせ、該パターン形成材料から支持体を剥離する場合に、帯電した前記支持体（ フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した前記支 持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記支持体上に導電層を設けた り、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、前記導電 層を前記感光層とは反対側の前記支持体上に設けた場合は、耐傷性を向上させる ために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
[0662] 次に、前記感光層を赤、緑、青、黒のそれぞれに着色した赤色感光層を有するパ ターン形成材料と、緑色感光層を有するパターン形成材料と、青色感光層を有する パターン形成材料と、黒色感光層を有するパターン形成材料を調製する。赤画素用 の前記赤色感光層を有するパターン形成材料を用いて、赤色感光層を前記基体表 面に積層して積層体を形成した後、像様に露光、現像して赤の画素を形成する。赤 の画素を形成した後、前記積層体を加熱して未硬化部分を硬化させる。これを緑、 青の画素にっ 、ても同様にして行 、、各画素を形成する。
[0663] 前記積層体の形成は、前記ガラス基板上に前記パターン形成材料を積層してもよ ぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性榭脂組成物溶液などを前記ガラス 基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記ガラス基板上に感光層及び支 持体を積層してもよい。また、赤、緑、青の三種の画素を配置する場合は、モザイク 型、トライアングル型、 4画素配置型等どのような配置であってもよい。
[0664] 前記画素を形成した面上に前記黒色感光層を有するパターン形成材料を積層し、 画素を形成して ヽな ヽ側から背面露光し、現像してブラックマトリックスを形成する。 該ブラックマトリックスを形成した積層体を加熱することにより、未硬化部分を硬化させ 、カラーフィルタを製造することができる。
[0665] 本発明のパターン形成方法及びパターン形成装置は、前記感光層の感度低下を 抑制でき、かつ、高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料を用いるため、よ り小さいエネルギー量の光で露光することができ、露光スピードが上がるため、処理 スピードが上がる点で有利である。
[0666] 本発明の前記パターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため 、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱 材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン 、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの 形成に好適に使用することができる。本発明のパターン形成装置は、本発明の前記 パターン形成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久 パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部 材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することが でき、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
実施例
[0667] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
(実施例 A - 1)
パターン形成材料の製造
前記支持体としての 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レネ土製、 16 QS52)上に下記の組成カゝらなる感光性榭脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記 支持体上に 15 m厚の感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。
[0668] [感光性榭脂組成物溶液の組成]
'フエノチアジン 0. 0049質量部 'メタクリル酸 zメチルメタタリレート zスチレン共重合体 (共重合体組成 (質量比）：
29/19/52,質量平均分子量： 60, 000、酸価 189mgKOHZg、 I/Ofg0. 552
) 11. 8質量部
下記構造式（102)で表される重合性モノマー 5. 6質量部 へキサメチレンジイソシァネートとテトラエチレンォキシドモノメタタリレートの 1/
2モル比付加物 5. 0質量部
ドデカプロピレングリコールジアタリレート 0. 56重量部
2, 2 ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5， 一テトラフエ-ルビイミダ
ゾール 2. 4質量部
下記構造式 (103)で表される酸性核を有する色素 (増感剤） 0. 12質 I
'マラカイトグリーンシユウ酸塩 0. 016質量咅
'ロイコクリスタルバイオレット 0. 1質量部
■メチルェチルケトン 40質量部
ーメトキシ 2—プロパノール 20質量部 'フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製、 F780F) 0. 021質量咅 なお、前記フ ノチアジンは、前記重合禁止剤であり、分子内に芳香環、複素環、 及びイミノ基を有する化合物である。
[0669] [化 146]
Figure imgf000213_0001
構造式（1 02) 但し、構造式（102)中、 m+nは、 10を表す。
[0670] [化 147]
2 H 5 構造式（1 03)
Figure imgf000213_0002
極大吸収波長は、 410nmである。
[0671] 前記パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルムとして 12 m厚のポリ プロピレンフィルム（王子製紙株式会社製、アルファン E— 501)を積層した。次に、 前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板 (スルーホールなし、銅厚 み 12 m)の表面に、前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、ラミネ 一ター（MODEL8B— 720— PH、大成ラミネーター（株）製）を用いて積層させ、前 記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体）と 力 の順に積層された積層体を調製した。
[0672] 圧着条件は、圧着ロール温度 105°C、圧着ロール圧力 0. 3MPa、ラミネート速度 1 mZ分とした。
[0673] 前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 3に示す また、前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパター ンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 3に示す。
[0674] <全光線透過率 >
分光光度計 (島津製作所社製、 UV- 2400)に積分球を組み込んだ装置を用いて 、前記支持体に対して 405nmの全光線透過率を測定した。結果を表 3に示す。
[0675] <ヘイズ値 >
前記全光線透過率の測定方法にぉ 、て、前記積分球を使用しな 、以外は前記全 光線透過率の測定方法と同様にして平行光線透過率を測定した。次に、次計算式、 拡散光透過率 =前記全光線透過率一前記平行光線透過率、を計算し、更に、次計 算式、ヘイズ値 =前記拡散光透過率 Z前記全光線透過率 X 100、を計算することに より求めた。結果を表 3に示す。
[0676] <最短現像時間 >
前記積層体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体)を剥がし取り、銅張積 層板上の前記感光層の全面に 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 0. 15MPa の圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感 光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。 この結果、前記最短現像時間は、 10秒であった。
[0677] <感度 >
前記積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレー トフイルム (支持体)側から、前記光照射手段としての 405nmのレーザ光源を有する 下記パターン形成装置を用いて、 0. lmj/cm2から 21/2倍間隔で 100mj/cm2ま での光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬 化させた。室温にて 10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレート フィルム (支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水 溶液（30°C、 1質量％)をスプレー圧 0. 15MPaにて前記で求めた最短現像時間の 2 倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、現像により除去された部分以 外の部分 (硬化領域)の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚みとの 関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から、前記感光層の硬化 領域の厚みが、光を照射する前の厚みと同じ 15 mとなった時の光エネルギー量を 、感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量 (感度）とした。結果を表 3に示す。なお、前記パターン形成装置は、前記 DMDからなる光変調手段を有し、 前記パターン形成材料を備えて!/、る。
[0678] < <パターン形成装置 > >
前記光照射手段として図 31〜36に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 4に示す主走査方向にマイクロミラーが 1, 024個配列されたマイクロミラー列が 、副走査方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1, 024個 X 256列のみを 駆動するように制御された DMD50と、図 17に示した一方の面がトーリック面である レイを通した光を前記感光層に結像する光学系 480、 482とを有するパターン形成 装置を用いた。
[0679] 前記マイクロレンズとしては、図 17及び図 18に示すように、トーリックレンズ 55aが用 いられており、前記 X方向に光学的に対応する方向の曲率半径 Rx=— 0. 125mm, 前記 y方向に対応する方向の曲率半径 Ry=— 0. 1mmである。
[0680] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されている。
[0681] <解像度 >
前記最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、室温（ 23°C、 55%RH)にて 10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレー トフイルム (支持体)上から、前記光照射手段としての 405nmのレーザ光源を有する 前記パターン形成装置を用いて、ライン Zスペース = 1Z1でライン幅 m〜20 mまで 1 μ m刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅 20 μ m〜50 μ mまで 5 μ m刻み で各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記で測定した前記パターン形成材 料の感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量である。室温にて 10 分間静置した後、前記積層体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体)を剥 力し取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶 液（30°C、 1質量％)をスプレー圧 0. 15MPaにて前記で求めた最短現像時間の 2倍 の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化榭脂バタ ーン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化榭脂パターンのラインにッ マリ、ョレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は 数値が小さいほど良好である。結果を表 3に示す。
[0682] <レジスト表面形状 >
前記解像度の測定にぉ 、て形成したパターン面（50 m X 50 m)につ 、て走査 型電子顕微鏡 (SEM)により撮影し、形成したレジスト表面の形状について、以下の 評価基準に従って評価を行った。結果を表 3に示す。
評価基準
A 欠陥が全くないか、又は 1〜5個の欠陥があり、形成したパターンの形状に 影響がなぐエッチング後の配線パターンに断線が観られな力つた。
B 5〜： L0個の欠陥がある力 形成したパターンの形状に影響がなぐエツチン グ後の配線パターンに断線が観られな力つた。
C 11〜20個の欠陥があり、該欠陥がパターンの端面において形状異常を生 じさせ、エッチング後の配線パターンに断線が観られた。 D 21個異常の欠陥があり、該欠陥がパターンの端面において形状異常を生 じさせ、エッチング後の配線パターンに断線が観られた。
[0683] くレジストパターンの線幅ばらつき >
前記（1)の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、 室温（23°C、 55%RH)にて 10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフ タレートフィルム（支持体)上から、前記光照射手段としての 405nmのレーザ光源を 有する前記パターン形成装置を用いて、現像上がりのラインとスペース幅がそれぞれ 20 mとなるように光エネルギー量を調整した光で露光を行った。ライン長さは 5mm 、ライン本数は 20本とした。室温にて 10分間静置した後、前記積層体からポリエチレ ンテレフタレートフィルム（支持体)を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に 、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（30°C、 1質量0 /0)をスプレー圧 0. 15MPa にて前記（1)で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除 去した。この様にして得られた 20本のラインのうち、左から 3本目のラインについて、 超深度カラー 3D形状測定顕微鏡 (VK— 9500、キーエンス社製)で観察し、最大の 線幅値と最小の線幅値との差を測定し、これをレジストパターンの線幅ばらつきの値 とした。線幅ばらつきの値が小さいほど、線幅の再現性が良好であり、好ましい。結果 を表 3に示す。
[0684] (実施例 A— 2)
実施例 A—1において、前記構造式（103)で表される増感剤を、下記構造式（104 )で表される酸性核を有する色素 (増感剤）に代えた以外は実施例 A— 1と同様にし て、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 3に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 3に示す。なお、前記最短現像時間は、 10 秒であった。
[0685] [化 148] 構造式（1 04)
Figure imgf000218_0001
極大吸収波長は、 416nmである。
[0686] (実施例 A— 3)
実施例 A— 1にお 、て、前記構造式（103)で表される酸性核を有する色素 (増感 剤）を、下記構造式（105)で表される酸性核を有する色素 (増感剤）に代えた以外は 実施例 A—1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 3に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 3に示す。なお、前記最短現像時間は、 10 秒であった。
[0687] [化 149]
構造式（1 05 )
Figure imgf000218_0002
極大吸収波長は、 435nmである。
[0688] (実施例 A— 4)
実施例 A— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム（三菱ィ匕学ポリエステル社製、 R340G)に代え、前記感光性榭脂組成物溶液中の 前記構造式 (103)で表される酸性核を有する色素 (増感剤)を、下記構造式 (106) で表される酸性核を有する色素 (増感剤）に代えた以外は実施例 A— 1と同様にして 、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 3に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 3に示す。なお、前記最短現像時間は、 10 秒であった。
[化 150]
構造式（1 06)
Figure imgf000219_0001
極大吸収波長は、 410nmである。
[0690] (実施例 A— 5)
実施例 A— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム (東洋紡社製、 A1517)に代え、前記感光性榭脂組成物溶液中の前記構造式 (1 03)で表される酸性核を有する色素 (増感剤)を、下記構造式（107)で表される酸性 核を有する色素 (増感剤）に代えた以外は実施例 A—1と同様にして、パターン形成 材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 3に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 3に示す。
[0691] [化 151]
構造式（1 07)
Figure imgf000219_0002
し し。2し
極大吸収波長は、 440nmである。
[0692] (実施例 A— 6)
実施例 A— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム (東レ社製、 16FB50)に代えた以外は実施例 A—1と同様にして、パターン形成 材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 3に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0693] (比較例 A— 1)
実施例 A— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム（帝人デュポンフィルム社製、 G2)に代え、前記感光性榭脂組成物溶液中の前記 構造式（103)で表される増感剤を、 4, 4' -ビス (4-ジェチルァミノ)ベンゾフエノン（ 酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び蛍光増白剤のいずれでもないも の）に代えた以外は実施例 A—1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製 造した。なお、 4, 4，一ビス（4ージェチルァミノ）ベンゾフエノンの極大吸収波長は、 3 65nmでめ。。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 3に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0694] [表 3]
支持体 感度 レジスト線
解像度
ヘイズ値 全光線透過率 (最小エネルギー量） レジスト面 幅ばらつき
形状
( %) ( %) ( mJ/ cm2 ) ( μ m) ( m) 実施例 A- 1 0.8 87 7 1 5 A 0.8 実施例 A- 2 0.8 87 8 1 5 A 0.8 実施例 A- 3 0.8 87 8 1 5 A 0.8 実施例 A- 4 2.8 90 7 1 5 A 1 実施例 A- 5 2.8 89 6 1 5 A 1 実施例 A- 6 5 88 7 1 5 B 1 .2 比較例 A-1 5.7 86 50 1 5 D 2.1 表 3の結果より、支持体のヘイズ値が 5. 0%以下であり、かつ、前記感光層に酸性 核を有する色素を含む実施例 A— 1〜A— 6のパターン形成材料は感度に優れ、レ ジスト面形状に優れた、高精細なパターンが形成されることが判った。一方、支持体 のヘイズ値が 5. 0%を超えて、かつ酸性核を有する色素を含まない比較例 A— 1で は、形成したパターンに欠陥がみられ、レジスト面形状に劣り、レジスト線幅のばらつ きも大きいことが判った。
[0695] (実施例 B— 1)
パターン形成材料の製造
前記支持体としての 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レネ土製、 16 QS52)上に下記の組成カゝらなる感光性榭脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記 支持体上に 15 m厚の感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。
[0696] [感光性榭脂組成物溶液の組成]
，フエノチアジン 0. 0049質量部
'メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成 (質量比）：
29/19/52,質量平均分子量： 60, 000、酸価 189mgKOHZg、 I/Ofg0. 552
) 11. 8質量部
•下記構造式（102)で表される重合性モノマー 5. 6質量部
•へキサメチレンジイソシァネートとテトラエチレンォキシドモノメタタリレートの 1/
2モル比付加物 5. 0質量部
•ドデカプロピレングリコールジアタリレート 0. 56重量部
•2, 2 ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダ
ゾール 2. 4質量部
•下記構造式（108)で表される塩基性核を有する色素 (ベンゾォキサゾール核を有 する増感剤） 0. 12質量部
'マラカイトグリーンシユウ酸塩 0. 016質量部
'ロイコクリスタルバイオレット 0. 1質量部
•メチルェチルケトン 40質量部
•1ーメトキシ 2—プロパノール 20質量部 •フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製、 F780F) 0. 021質量部 なお、前記フ ノチアジンは、前記重合禁止剤であり、分子内に芳香環、複素環、 及びイミノ基を有する化合物である。
[0697] [化 152]
Figure imgf000222_0001
構造式（1 02 ) 但し、構造式（102)中、 m+nは、 10を表す。
[0698] [化 153]
（1 08 )
Figure imgf000222_0002
極大吸収波長は、 405nmである。
[0699] 上記で得られたパターン形成材料を用いたこと以外は、前記実施例 A— 1と同様に して、実施例 B—1の積層体を調製した。
前記支持体について、前記実施例 A— 1と同様にして、全光線透過率及びヘイズ 値を測定した。結果を表 4に示す。
前記積層体について、前記実施例 A— 1と同様にして、感度、解像度、レジスト表 面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 4に示す。 なお、最短現像時間は 10秒であった。
[0700] (実施例 B— 2)
実施例 B— 1にお ヽて、前記構造式（108)で表される塩基性核を有する色素 (ベン ゾォキサゾール核を有する増感剤)を、下記構造式（109)で表される塩基性核を有 する色素 (ベンゾォキサゾール核を有する増感剤）に代えた以外は実施例 B— 1と同 様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 4に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 4に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0701] [化 154]
Figure imgf000223_0001
極大吸収波長は、 406nmである。
[0702] (実施例 B— 3)
実施例 B— 1にお ヽて、前記構造式（108)で表される塩基性核を有する色素 (ベン ゾォキサゾール核を有する増感剤)を、下記構造式（110)で表される塩基性核を有 する色素 (ベンゾチアゾール核を有する増感剤）に代えた以外は実施例 B— 1と同様 にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 4に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 4に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0703] [化 155]
Figure imgf000224_0001
極大吸収波長は、 420nmである。
[0704] (実施例 B— 4)
実施例 B— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム（三菱ィ匕学ポリエステル社製、 R340G)に代え、前記実施例 B—1の感光性榭脂組 成物溶液中の前記構造式（108)で表される塩基性核を有する色素 (ベンゾォキサゾ 一ル核を有する増感剤)を、下記構造式（111)で表される塩基性核を有する色素（ ピリミジン核を有する増感剤）に代えた以外は実施例 B—1と同様にして、パターン形 成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 4に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 4に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0705] [化 156]
Figure imgf000224_0002
構造式（1 1 1 ) 極大吸収波長は、 426nmである。
[0706] (実施例 B— 5)
実施例 B— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム (東洋紡社製、 A1517)に代え、前記実施例 B—1の感光性榭脂組成物溶液中の 前記構造式（108)で表される塩基性核を有する色素 (ベンゾォキサゾール核を有す る増感剤)を、下記構造式（112)で表される塩基性核を有する色素 (インドレニン核 ( へミシァニン核)を有する増感剤）に代えた以外は実施例 B—1と同様にして、パター ン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 4に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 4に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0707] [化 157]
構造式（1 1 2)
Figure imgf000225_0001
D r Θ
P F 6
極大吸収波長は、 399nmである。
[0708] (実施例 B— 6)
実施例 B— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム (東レ社製、 16FB50)に代えた以外は実施例 B—1と同様にして、パターン形成材 料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 4に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 4に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0709] (比較例 B— 1)
実施例 B— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム（帝人デュポンフィルム社製、 G2)に代え、前記実施例 1の感光性榭脂組成物溶液 中の前記構造式（108)で表される塩基性核を有する色素 (ベンゾォキサゾール核を 有する増感剤）を、 4, 4' ビス (4ージェチルァミノ)ベンゾフエノンに代えた以外は 実施例 B—1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。なお、 4, 4' ビス（4ージェチルァミノ）ベンゾフエノンの極大吸収波長は、 365nmである。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 4に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 4に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0710] [表 4]
Figure imgf000226_0001
表 4の結果より、支持体のヘイズ値が 5. 0%以下であり、かつ、前記感光層に塩基 性核を有する色素を含む実施例 B— 1〜B— 5のパターン形成材料は感度に優れ、 レジスト面形状に優れた、高精細なパターンが形成されることが判った。一方、支持 体のヘイズ値が 5. 0%を超えて、かつ塩基性核を有する色素を含まない比較例 B— 1では、形成したパターンに欠陥がみられ、レジスト面形状に劣り、レジスト線幅のば らっきも大きいことが判った。
[0711] (実施例 C 1) パターン形成材料の製造
前記支持体としての 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レネ土製、 16 QS52)上に下記の組成カゝらなる感光性榭脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記 支持体上に 15 m厚の感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。
[0712] [感光性榭脂組成物溶液の組成]
，フエノチアジン 0. 0049質量部
'メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 29/19/52,質量平均分子量： 60, 000、酸価 189mgKOHZg、 I/Ofg0. 552 ) 11. 8質量部
'下記構造式（102)で表される重合性モノマー 5. 6質量部 ヽキサメチレンジイソシァネートとテトラエチレンォキシドモノメタタリレートの 1Z 2モル比付加物 5. 0質量部
'ドデ力プロピレングリコールジアタリレート 0. 56重量部
■2, 2 ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダ
ゾール 2. 4質量部
'下記構造式（113)で表される蛍光増白剤 (ベンゾォキサゾリル基を有する増感剤）
'マラカイトグリーンシユウ酸塩 0. 016質量咅
'ロイコクリスタルバイオレット 0. 1質量部
■メチルェチルケトン 40質量部
ーメトキシ 2—プロパノール 20質量部 'フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製、 F780F) 0. 021質量咅 なお、前記フ ノチアジンは、前記重合禁止剤であり、分子内に芳香環、複素環、 及びイミノ基を有する化合物である。
[0713] [化 158]
Figure imgf000227_0001
構造式（1 02) 但し、構造式（102)中、 m+nは、 10を表す。
[0714] [化 159]
Figure imgf000228_0001
構造式（1 1 3)
極大吸収波長は、 382nmである。
[0715] 上記で得られたパターン形成材料を用いたこと以外は、前記実施例 A— 1と同様に して、実施例 C—1の積層体を調製した。
前記支持体について、前記実施例 A— 1と同様にして、全光線透過率及びヘイズ 値を測定した。結果を表 5に示す。
前記積層体について、前記実施例 A— 1と同様にして、感度、解像度、レジスト表 面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。 なお、最短現像時間は 10秒であった。
[0716] (実施例 C 2)
実施例 C 1にお 、て、前記構造式（113)で表される蛍光増白剤（ベンゾォキサゾ リル基を有する増感剤）を、下記構造式（ 114)で表される蛍光増白剤 (ベンゾォキサ ゾリル基を有する増感剤）に代えた以外は実施例 C—1と同様にして、パターン形成 材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0717] [化 160]
Figure imgf000229_0001
構造式（1 1 4)
極大吸収波長は、 382nmである。
[0718] (実施例 C 3)
実施例 C 1にお 、て、前記構造式（113)で表される蛍光増白剤（ベンゾォキサゾ リル基を有する増感剤）を、下記構造式（115)で表される蛍光増白剤 (ジスチリルべ ンゼン核を有する増感剤）に代えた以外は実施例 C—1と同様にして、パターン形成 材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つ 7こ。
[化 161]
C 3
Figure imgf000229_0002
構造式（1 1 5)
極大吸収波長は、 378nmである。
[0720] (実施例 C 4)
実施例 C— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム（三菱ィ匕学ポリエステル社製、 R340G)に代え、前記実施例 C—1の感光性榭脂組 成物溶液中の前記構造式（113)で表される蛍光増白剤 (ベンゾォキサゾリル基を有 する増感剤）を、下記構造式（116)で表される蛍光増白剤 (ジスチリルビフ ニル核 を有する増感剤）に代えた以外は実施例 C—1と同様にして、パターン形成材料、及 び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0721] [化 162]
Figure imgf000230_0001
構造式（1 1 6)
極大吸収波長は、 383nmである。
[0722] (実施例 C 5)
実施例 C—1において、前記支持体を 16 m厚のポリエチレンテレフタレートフィ ルム (東洋紡社製、 A1517)に代え、前記実施例 C—1の感光性榭脂組成物溶液中 の前記構造式（ 113)で表される蛍光増白剤 (ベンゾォキサゾリル基を有する増感剤) を、下記構造式（117)で表される蛍光増白剤 (ベンゾチアゾリル基を有する増感剤） に代えた以外は実施例 C—1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造 した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0723] [化 163]
Figure imgf000231_0001
構造式（1 1 7)
極大吸収波長は、 390nmである。
[0724] (実施例 C 6)
実施例 C— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム (東レ社製、 16FB50)に代えた以外は実施例 C—1と同様にして、パターン形成 材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0725] (実施例 C 7)
実施例 C 1にお 、て、前記構造式（113)で表される蛍光増白剤（ベンゾォキサゾ リル基を有する増感剤）を、下記構造式（118)で表される蛍光増白剤 (スチリルピラゾ リン核を有する増感剤）に代えた以外は実施例 C—1と同様にして、パターン形成材 料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[化 164] 構造式（1 1 8)
Figure imgf000232_0001
極大吸収波長は、 395nmである。
[0726] (実施例 C 8)
実施例 C— 1において、前記フエノチアジンを tーブチルカテコールに代えた以外は 実施例 C—1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0727] (実施例 C 9)
実施例 C— 1にお 、て、前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成（質量比）：29Z19Z52、質量平均分子量： 60, 000、酸価 189mg KOH/g、 I/O値 0. 552)を、メタクリル酸/メチルメタタリレート/スチレン/ベン ジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Z8Z30Z37、質量平均 分子量： 68, 800、丁8 : 105で、1 0値0. 554)に代えた以外は実施例 C 1と同様 にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた ο
[0728] (実施例 C 10)
実施例 C— 1にお 、て、前記メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合体組成（質量比）：29Z19Z52、質量平均分子量： 60, 000、酸価 189mg KOH/g, IZO値 0. 552)を、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合 体 (共重合体組成 (質量比）：20Ζ56Ζ24、質量平均分子量： 75, 000、 Tg : 123 。C、 IZO値 0. 645)に代えた以外は、実施例 C—1と同様にして、パターン形成材料 、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 9秒であつ た。
[0729] (実施例 C 11)
実施例 C— 1にお 、て、前記メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合体組成（質量比）：29Ζ19Ζ52、質量平均分子量： 60, 000、酸価 189mg KOH/g, IZO値 0. 552)を、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合体組成 (質 量比）： 20Ζ80、質量平均分子量： 43, 700、 Tg : 120°C、 lZ〇値 0. 328)に代え た以外は、実施例 C—1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。 前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 12秒であ つた o
[0730] (実施例 C 12)
実施例 C— 1にお 、て、前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成（質量比）：29Z19Z52、質量平均分子量： 60, 000、酸価 189mg KOH/g、 I/O値 0. 552)を、スチレン/メチルメタタリレート /n—ブチルメタクリレ ート Z2—ェチルへキシルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート Zメタタリ ル酸共重合体（モル比： 10Z35Z10Z10Z15Z20、酸価： 144mgKOHZg、重 量平均分子量: 62, 300、 IZO値: 0. 76)に代えた以外は、実施例 C 1と同様にし て、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 8秒であつ た。
[0731] (実施例 C 13)
実施例 C 1において、前記構造式（102)で示される 2官能モノマー 5. 6質量部の うちの 4質量部を、下記構造式（119)で表される 3官能モノマー 2質量部及び γ—ク ロロ /3ーヒドロキシプロピル 13，ーメタクリロイルォキシェチルーオルト フタレー ト 2質量部に代えた以外は、実施例 C—1と同様にして、パターン形成材料、及び積 層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた ο
[化 165]
構造式（1 1 9)
Figure imgf000234_0001
[0732] (比較例 C 1)
実施例 C— 1において、前記支持体を 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィル ム（帝人デュポンフィルム社製、 G2)に代え、前記実施例 C 1の感光性榭脂組成物 溶液中の前記構造式（113)で表される蛍光増白剤（ベンゾォキサゾリル基を有する 増感剤）を、 4, 4 ' ビス (4ージェチルァミノ)ベンゾフエノンに代えた以外は実施例
1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。なお、 4, 4 ' ビス (4 ジェチルァミノ）ベンゾフエノンの極大吸収波長は、 365nmである。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表 5に示す 前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの 線幅ばらつきの評価を行った。結果を表 5に示す。なお、最短現像時間は 10秒であ つた o
[0733] [表 5]
Figure imgf000235_0001
表 5の結果より、支持体のヘイズ値が 5. 0%以下であり、かつ、前記感光層に増感 剤として蛍光増白剤を含む実施例 C— 1〜C— 13のパターン形成材料は感度に優 れ、レジスト面形状に優れた、高精細なパターンが形成されることが判った。一方、支 持体のヘイズ値が 5. 0%を超えて、かつ増感剤として蛍光増白剤を含まない比較例 C—1では、形成したパターンに欠陥がみられ、レジスト面形状に劣り、レジスト線幅 のばらつきも大きいことが判った。
産業上の利用可能性
[0734] 本発明のパターン形成材料は、前記感光層の感度低下を効果的に抑制でき、 つ、より高精細なパターンを形成可能であるため、各種パターンの形成、配線パター ン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液 晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用い ることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。本発 明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えているため、各種 パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ 材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プル ーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好 適に用いることができる。本発明のノターン形成方法は、本発明の前記パターン形 成材料を用いるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成 、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログ ラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な 配線パターンの形成に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に感光層を少なくとも有し、該支持体のヘイズ値が 5. 0%以下であり、該 感光層が、増感剤として酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び蛍光増 白剤から選択される少なくとも 1種を含み、かつ、該感光層を露光し現像する場合に おいて、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させな い前記露光に用いる光の最小エネルギーが 0. l〜20 (miZcm2)であることを特徴 とするパターン形成材料。
[2] 酸性核を有する色素が、メロシアニン色素である請求項 1に記載のパターン形成材 料。
[3] 酸性核を有する色素が、口ダシァニン色素である請求項 1から 2のいずれかに記載 のパターン形成材料。
[4] 塩基性核を有する色素が、シァニン系色素、へミシァニン系色素、スチリル系色素
、ストレプトシァニン系色素力 選択される少なくとも 1種である請求項 1から 3のいず れかに記載のパターン形成材料。
[5] 塩基性核が、ベンゾォキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核のい ずれかである請求項 1から 4のいずれかに記載のパターン形成材料。
[6] 蛍光増白剤が、非イオン性核を有する化合物である請求項 1から 5の 、ずれかに記 載のパターン形成材料。
[7] 非イオン性核力 スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフエニル核、 ジビニルスチルベン核、フ 二ルビラゾリン核、及びスチリルピラゾリン核力ゝら選択され る少なくとも 1種である請求項 6に記載のパターン形成材料。
[8] 非イオン性核を有する化合物力 スチリル基、ベンゾォキサゾリル基、ベンゾチアゾ リル基から選択される少なくとも 1種を有する請求項 6から 7のいずれかに記載のパタ ーン形成材料。
[9] 支持体の全光線透過率が、 86%以上である請求項 1から 8のいずれかに記載のパ ターン形成材料。
[10] 支持体のヘイズ値、及び支持体の全光線透過率を求める場合の光の波長が、 405 nmである請求項 1から 9のいずれかに記載のパターン形成材料。
[11] 露光に用いる光の最小エネルギー量を求める場合の露光波長力 405nmである 請求項 1から 10のいずれかに記載のパターン形成材料。
[12] 感光層が、重合禁止剤、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む請 求項 1から 11のいずれかに記載のパターン形成材料。
[13] 重合性化合物が、プロピレンォキシド基を含む化合物、エチレンォキシド基を含む 化合物、ウレタン基を含む化合物、及びァリール基を含む化合物から選択される少な くとも 1種を有する請求項 12に記載のパターン形成材料。
[14] 重合性化合物が、プロピレンォキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、 及びァリール基を含む化合物を少なくとも含む請求項 12から 13のいずれかに記載 のパターン形成材料。
[15] 重合禁止剤が、フ ノール性水酸基を少なくとも 2個有する化合物、ィミノ基で置換 された芳香環を有する化合物、ィミノ基で置換された複素環を有する化合物、及びヒ ンダードァミン化合物力も選択される少なくとも 1種である請求項 12から 14のいずれ かに記載のパターン形成材料。
[16] 請求項 1から 15のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形 成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特 徴とするパターン形成装置。
[17] 請求項 1から 15のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、 露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
[18] 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の 出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイ クロレンズアレイを通して行われる請求項 17に記載のパターン形成方法。
[19] 非球面が、トーリック面である請求項 18に記載のパターン形成方法。
[20] 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項 17から 19のいずれかに記載のパ ターン形成方法。
[21] 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項 20に記載のパターン形成方 法。
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