WO2006025261A1 - 酸窒化物蛍光体及び発光デバイス - Google Patents

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WO2006025261A1
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Ken Sakuma
Naoki Kimura
Naoto Hirosaki
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Fujikura Ltd.
National Institute For Materials Science
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Definitions

  • the present invention relates to an oxynitride phosphor and a light-emitting device including the same.
  • White light-emitting diode lamps have already achieved luminous efficiency equivalent to or better than incandescent bulbs, and are still in the process of improvement, and are expected to be widely used as energy-saving lighting equipment in the near future.
  • Fig. 1 shows an excitation spectrum of Ca Si Al ON: Eu, which is an example of an alpha-sialon phosphor activated by divalent europium synthesized by the inventors for experiments.
  • This excitation spectrum is measured using a spectrofluorometer, setting the emission monitor wavelength to 585 nm, and the excitation peak wavelength is 449.6 nm.
  • the excitation spectrum is as flat as possible. If the phosphor excitation spectrum is flat with respect to the wavelength shift due to manufacturing variation of the blue light-emitting diode element, or the wavelength shift of the blue light-emitting diode element due to temperature change during use, the wavelength shift This means that the white light emitting diode lamp has little change in chromaticity.
  • the excitation spectrum has a steep slope
  • the emission intensity of the phosphor is sensitive to the excitation wavelength shift, and the chromaticity change of the white light-emitting diode lamp increases accordingly.
  • the emission spectrum of a blue light-emitting diode element shifts to the longer wavelength side as the temperature rises. Therefore, when using an element with an emission center wavelength near 450 nm that matches the excitation peak wavelength of the phosphor, a region on the longer wavelength side It is desirable that the slope of the excitation spectrum is gentler than the excitation peak wavelength.
  • an alpha sialon phosphor having improved excitation efficiency in a region longer than the excitation peak wavelength in the vicinity of the excitation peak wavelength is desired.
  • JP-A-2002-363554 discloses that the emission peak wavelength can be continuously changed in the range of 560 nm to 590 nm by changing the activation amount of Eu 2+ ions.
  • the phosphor disclosed in Kaikai 2003-124527 has an emission dominant wavelength of 546 nm.
  • the force is in the range of 583nm.
  • the dominant emission wavelength is in the range of 578 nm to 588 nm.
  • an object of the present invention is to provide an oxynitride phosphor and a light-emitting device in which the manufacturing cost can be suppressed and the chromaticity shift is reduced.
  • the present invention according to claim 1 is represented by the general formula (Ca Y) (Si, Al) (O, N): Eu 2+.
  • the main phase has an alpha sialon crystal structure and 0 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the present invention described in claim 2 is the invention described in claim 1, characterized in that 0.775 ⁇ x ⁇ l. 00
  • the gist of the present invention described in claim 3 includes the oxynitride phosphor according to claim 1 or 2 and a semiconductor blue light-emitting diode element.
  • the gist of the present invention described in claim 4 is that, in the invention described in claim 3, the emission center wavelength of the semiconductor blue light emitting diode element is 430 nm to 463 nm.
  • the emission center wavelength of the semiconductor blue light emitting diode element is 440 nm to 456 nm.
  • the present invention according to claim 6 is represented by a general formula (Ca Y) (Si, Al) (O, N): Eu 2+.
  • the main phase has an alpha sialon crystal structure and is summarized as 0.15 ⁇ z ⁇ 0.35.
  • the present invention according to claim 7 is the invention according to claim 6, in which 0.75 ⁇ x ⁇ l. 00 , 0. 03 ⁇ y ⁇ 0.08.
  • the gist of the present invention described in claim 8 is that it comprises the oxynitride phosphor according to claim 6 or 7 and a semiconductor blue light-emitting diode element.
  • the gist of the present invention according to claim 9 is that, in the invention according to claim 8, the emission center wavelength of the semiconductor blue light emitting diode element is 434 nm to 464 nm.
  • the gist of the present invention according to claim 10 is that, in the invention according to claim 9, the emission center wavelength power of the semiconductor blue light emitting diode element is 40 nm to 458 nm.
  • the present invention according to claim 11 is a general formula (Ca Y) (Si, Al) (O, N): Eu 2+ lz zx 12 16 y 0.75 ⁇ x ⁇ l.00, 0.03 ⁇ y ⁇ 0.08, 0 ⁇ 1.00, and sintered in a pressurized nitrogen atmosphere.
  • the gist is that the sintering temperature is 1650 ° C or higher and 1750 ° C or lower, and the emission main wavelength is 580nm to 585nm.
  • the present invention according to claim 12 is a general formula (Ca Y) (Si, Al) (O, N): Eu 2+ lz zx 12 16 y 0.75 ⁇ x ⁇ l.00, 0.03 ⁇ y ⁇ 0.08, 0 ⁇ 1.00, and sintered in a pressurized nitrogen atmosphere.
  • the gist is that the sintering temperature is 1750 ° C or higher and 1850 ° C or lower, and the main emission wavelength is 583 nm to 588 nm.
  • the present invention according to claim 13 is a general formula (Ca Y) (Si, Al) (O, N): Eu 2+ lz zx 12 16 y 0.75 ⁇ x ⁇ l.00, 0.03 ⁇ y ⁇ 0.08, 0 ⁇ 1.00, and sintered in a pressurized nitrogen atmosphere.
  • the gist is that the sintering temperature is 1850 ° C or higher and 1950 ° C or lower, and the emission main wavelength is 585 nm to 590 nm.
  • the gist of the present invention described in claim 14 is provided with the oxynitride phosphor according to any one of claims 11 to 13 and a semiconductor blue light-emitting diode element.
  • Fig. 1 shows the excitation spectrum and emission spectrum of a phosphor obtained by firing sample CYE1 at 1800 ° C.
  • FIG. 1 shows the excitation spectrum and emission spectrum of a phosphor obtained by firing sample CYE1 at 1800 ° C.
  • FIG. 2 is a perspective view of a bullet-type light emitting diode lamp according to a first experiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the bullet-type light emitting diode lamp shown in FIG.
  • FIG. 4 is a chart showing the design composition of the alpha sialon phosphor sample and the mixed composition of the raw materials.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a sample.
  • FIG. 6 is a chart showing emission peak wavelength, emission main wavelength, and chromaticity coordinate (X, y) values in the CIE1931 chromaticity diagram obtained from the emission spectrum measurement results.
  • FIG. 7 is a diagram showing relative values of quantum efficiency.
  • FIG. 8 is a diagram showing an excitation spectrum and a light emission spectrum of a phosphor obtained by firing sample CYE2 at 1800 ° C.
  • FIG. 8 is a diagram showing an excitation spectrum and a light emission spectrum of a phosphor obtained by firing sample CYE2 at 1800 ° C.
  • FIG. 9 is a diagram showing an excitation spectrum and a light emission spectrum of a phosphor obtained by firing sample CYE3 at 1800 ° C.
  • FIG. 10 is a diagram showing an excitation spectrum and a light emission spectrum of a phosphor obtained by firing sample CYE4 at 1800 ° C.
  • FIG. 11 is a diagram showing an excitation spectrum and a light emission vector of a phosphor obtained by firing sample CYE5 at 1800 ° C.
  • FIG. 12 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of a phosphor obtained by firing sample CYE6 at 1800 ° C.
  • FIG. 13 is a diagram showing an excitation spectrum and a light emission spectrum of a phosphor obtained by firing sample CYE7 at 1800 ° C.
  • FIG. 14 is a diagram showing an excitation spectrum and a light emission vector of a phosphor obtained by firing sample CYE8 at 1800 ° C.
  • FIG. 15 is a chart showing the excitation peak wavelength and the width of the excitation band that provides a constant excitation efficiency.
  • FIG. 16 is a diagram showing the symmetry of the excitation band.
  • FIG. 17 shows an emission spectrum of the light-emitting diode lamp according to Experiment 1 of the present invention.
  • FIG. 18 is a diagram showing an emission spectrum of the light-emitting diode lamp according to Experiment 2 of the present invention.
  • FIG. 19 is a diagram showing an emission spectrum of the light-emitting diode lamp according to Experiment 3 of the present invention.
  • FIG. 20 is a perspective view of a chip-type light emitting diode lamp according to a fourth experiment 4 of the present invention.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view of the chip-type light emitting diode lamp shown in FIG.
  • FIG. 22 is a diagram showing an emission spectrum of another light-emitting diode lamp according to Experiment 4 of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a bullet-type light-emitting diode lamp (light-emitting device) 1 according to a first experiment (experiment 1) of the present invention
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the bullet-type light-emitting diode lamp 1
  • the bullet-type light-emitting diode lamp 1 has a substantially cylindrical shape whose upper part is a spherical surface having a lens function, in other words, a shape similar to that of a bullet, and lead wires 2 and 3, a blue light-emitting diode element (Semiconductor blue light-emitting diode element) 5, conductive paste 9, gold bonding wire 10, phosphor (oxynitride phosphor) 11, first resin 12, second resin 14 .
  • the blue light emitting diode element 5 includes an upper electrode 6, a silicon carbide (SiC) substrate 7, an indium gallium nitride (InGaN) light emitting layer 8, and a lower electrode 13. Also, lead wire 2 A concave portion 4 is provided at the upper end portion, and the lower electrode 13 of the blue light emitting diode element 5 is electrically connected to the bottom surface of the concave portion 4 by the conductive paste 9, and the upper electrode 6 is lead by the bonding wire 10. Electrically connected to wire 3.
  • SiC silicon carbide
  • InGaN indium gallium nitride
  • the first resin 12 is a resin having translucency such as epoxy resin, and the phosphor 11 is dispersed.
  • the first resin 12 is filled in the recess 4 and seals the blue light-emitting diode element 5.
  • the phosphor 11 absorbs part of the blue light emitted from the blue light-emitting diode element 5, and emits light having a wavelength different from that (yellow light). The details of the phosphor 11 will be described later.
  • the second resin 14 is a resin having translucency such as epoxy resin, and seals the upper part of the lead wires 2 and 3, the bonding wire 10, and the first resin 12.
  • the bullet-type light emitting diode lamp 1 having the above configuration emits white light by mixing blue light emitted from the blue light emitting diode element 5 and yellow light emitted from the phosphor 11.
  • the inventor synthesized an alpha sialon phosphor whose matrix was co-added with calcium and yttrium and was activated by europium, and evaluated its optical properties. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-363554 discloses an alpha sialon phosphor represented by the general formula Me Si Al ON 3 and represented by x 12- (m + n) (m + n) n 16-n.
  • Me is a lanthanide metal excluding Ca, Mg, Y, or La and Ce, and a lanthanide metal of the luminescent center that replaces part thereof, such as Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er, and It is Dy as a co-activator, and when metal Me is divalent, 0.6 ⁇ m ⁇ 3.0, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5, when metal Me force is trivalent, 0.9 ⁇ m ⁇ 4 .5 Power 0 ⁇ ⁇ 1.5.
  • the lanthanide metals are 15 elements of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • alpha sialon phosphors contain two kinds of elements, a solid solution cation for stabilizing the alpha sialon crystal structure of the matrix such as calcium, and an activation element such as europium, which serves as the emission center. There are almost no reports on alpha sialon. Regarding the addition of three or more elements, the synthesis of Ca Eu Dy Si Al NO is exemplified in the publication of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-363554.
  • each thread is formed.
  • a total of 24 samples were synthesized by firing with C.
  • Starting materials include the following chemical reagents: silicon nitride (Si N), aluminum nitride (A1N),
  • CaCO calcium carbonate
  • EuO acid europium
  • YO yttrium oxide
  • the mass ratio of each raw material calculated according to the composition design is as shown in FIG. According to this ratio, the raw material powder was weighed and mixed so that 30 g of one batch would be kept. For mixing, n-hexane was used and mixed for 2 hours by a wet planetary ball mill. Rotary evaporation Dry it with a pulverizer, use a mortar in the dry powder state, thoroughly loosen it, and granulate to an appropriate particle size using a test mesh screen made of stainless steel with a nominal opening of 125 m in accordance with JIS Z 88 01. And placed in a container with a boron nitride lid.
  • the sintering temperature was 1700 ° C., 1800 ° C., and 1900 ° C., pressurized to 0.5 MPa in a nitrogen atmosphere, and held for 24 hours. After sintering, when it was taken out from the apparatus, it became a lump, and it was broken into powder by applying a slight force on the mortar.
  • composition 24 powder phosphor samples synthesized in this way a part of these samples, specifically, phosphors synthesized from samples CYE1, CYE5, and CYE8 at a firing temperature of 1800 ° C 3 Powder X-ray diffraction measurement was performed on the sample to identify the crystal structure.
  • FIG. 5 shows the results of the previous powder diffraction analysis.
  • FIG. 3 is a diagram showing the peak positions of calcium alpha sialon of X-ray data card No. 33-0261 of 1-03-1 database of 1—00.
  • samples CYE1 and CYE5 have an alpha sialon single-phase crystal structure
  • sample CYE8 has a crystal structure with alpha sialon as the main phase.
  • the excitation spectrum and emission spectrum were measured using a fluorescence spectrophotometer.
  • a fluorescence spectrophotometer When measuring spectra, use the rhodamine B method and the standard light source provided by the manufacturer.
  • This excitation spectrum was measured by setting the emission monitor wavelength of the spectrofluorometer to 585 nm.
  • the emission spectrum was measured by setting the excitation wavelength of the spectrofluorometer to 450 nm.
  • FIG. 6 shows the emission peak wavelength, emission dominant wavelength, and chromaticity coordinates (X, y) in the CIE1931 chromaticity diagram obtained from the measurement results of the emission spectrum. As the amount of substitution with Y increases and as the sintering temperature increases, the emission wavelength shifts to the longer wavelength side.
  • the sample CYE1 sintered at 1700 ° C had a force of 584.6 nm.
  • the sample CYE8 sintered at 1900 ° C had a longer wavelength up to 608. Onm.
  • the emission main wavelength of 580 ⁇ m to 585 nm can be achieved depending on the ratio of replacing Ca with Y. 583nm to 588nm when sintered at 1800 ° C
  • 585nm to 590nm can be achieved.
  • the emission main wavelength of the phosphor can be controlled over a wide range from 580 nm to 590 nm by two parameters, the composition and the sintering temperature.
  • Figure 7 shows the relative value of the external quantum efficiency obtained by comparing the emission spectrum when the phosphor is excited at 460 nm. It can be seen that in any composition, the one sintered at 1800 ° C has a high luminous efficiency. It can also be seen that the higher the ratio of replacing Ca with Y, the lower the luminous efficiency.
  • Fig. 1 and Fig. 8 show the standardized results of the excitation spectrum 'emitted spectrum measured with a spectrofluorometer for samples sintered at 1800 ° C of each composition. Shown in 14. In order to make the comparison of the vector shapes easier, the excitation peak wavelength and emission peak wavelength were set to 1, respectively.
  • FIG. 15 summarizes the excitation peak wavelength and the width of the excitation band that gives a constant excitation efficiency.
  • the excitation band when the intensity at the excitation peak wavelength is assumed to be 100%, the excitation wavelength at which the excitation efficiency decreases by 3% (97%), 5% (95%), and 10% (90%) It calculated
  • the excitation peak wavelength is ⁇ , and the excitation peak wavelength is reduced by 3%.
  • ( ⁇ - ⁇ ) / ( ⁇ - ⁇ ) is also shown as a 5% band symmetry.
  • Ca can be replaced with Y.
  • a white light-emitting diode lamp is manufactured using such a phosphor, a white light-emitting diode lamp that is further improved in terms of chromaticity variations during manufacture and chromaticity changes during use can be obtained.
  • bullet-type light emitting diode lamp 1 of this experiment has a phosphor 11 having the same composition as the sample CYE2 and fired at 1800 ° C.
  • the luminous efficiency is sufficiently high, the emission peak wavelength is 590.8 nm, the emission main wavelength is 583.09 nm, and the chromaticity coordinates (x, y) on the CIE1931 chromaticity diagram are (0. 530, 0. 464).
  • the color temperature of light emitted from the bullet-type light emitting diode lamp 1 of this experiment including the phosphor 11 is 2471K, and the chromaticity coordinates (X, y) on the CIE1931 chromaticity diagram are (0.483). , 0. 41 9), luminous efficiency is 22.1 lmZW (lumen per watt), and emission spectrum is as shown in Fig.17.
  • the bullet-type light emitting diode lamp 1 is provided with a phosphor having a composition of CYE 2 and fired at 1800 ° C. as the phosphor 11 is shown.
  • the bullet-type light-emitting diode lamp 1 has a phosphor 11 having the above-described CYE4 composition and fired at 1800 ° C.
  • the excitation spectrum and emission spectrum of the above-mentioned phosphor measured using a spectrofluorometer are as shown in Fig. 10, and the excitation efficiency with respect to the peak wavelength of 449.2 nm of the excitation spectrum.
  • the “3% bandwidth”, which decreases to 97%, is 8. Onm on the short wavelength side of the excitation peak wavelength and 8.6 nm on the long wavelength side, which is very symmetric.
  • the luminous efficiency is also sufficiently high, the emission peak wavelength is 593.2 nm, the emission main wavelength is 584.68 nm, and the chromaticity coordinates (x, y) on the CIE1931 chromaticity diagram are (0. 540, 0. 455).
  • the color temperature of light emitted from the bullet-type light emitting diode lamp 1 of this experiment including the phosphor 11 is 2254K, and the chromaticity coordinates (X, y) on the CIE1931 chromaticity diagram are (0.501). , 0.47 7), luminous efficiency is 14.5 lmZW (lumen per watt), and emission spectrum is as shown in Fig.18.
  • the excitation spectrum and emission spectrum of the above-mentioned phosphor measured using a spectrofluorometer are as shown in Fig. 1, and the excitation efficiency with respect to the peak wavelength of 449.6 nm of the excitation spectrum.
  • the ⁇ 3% bandwidth '' that decreases to 97% is 10. on the short wavelength side of the excitation peak wavelength.
  • the emission peak wavelength was 585.4 nm
  • the emission main wavelength was 582.54 nm
  • the chromaticity coordinates (X, y) on the CIE1931 chromaticity diagram were (0.526, 0.468).
  • the color temperature of light emitted from the bullet-type light emitting diode lamp 1 of this experiment provided with the phosphor 11 is 2586K, and the chromaticity coordinates (X, Y) on the CIE 1931 chromaticity diagram are (0. 473, 0. 41
  • the luminous efficiency is 30.6 lmZW (lumen per watt), and the emission spectrum is as shown in Fig.19.
  • FIG. 20 is a perspective view of a chip-type light-emitting diode lamp (light-emitting device) 15 according to a fourth experiment of the present invention
  • FIG. 21 is a cross-sectional view of the chip-type light-emitting diode lamp 15.
  • the chip type light emitting diode lamp 15 includes a blue light emitting diode element (semiconductor blue light emitting diode element) 5, a phosphor (oxynitride phosphor) 11, a support substrate 16, electrode patterns 17 and 18, lead wires 19 and 20, a side member 21, a bonding wire 23, a first resin 24, and a second resin 25.
  • the support substrate 16 has a quadrangular shape and is made of a material having high visible light reflectivity, for example, alumina ceramics.
  • Two electrode patterns 17 and 18 are formed on the surface of the support substrate 16 by sputtering.
  • the thicknesses of the electrode patterns 17 and 18 are about several meters, and there are almost no steps between them and the support substrate 16.
  • the lead wire 19 is connected to the electrode pattern 17 by high melting point solder or the like, and the electrode pattern 18 is connected to the lead wire 20 by high melting point solder or the like.
  • the end portion of the electrode pattern 17 is located at the center portion of the support substrate 16, and the blue light emitting diode element 5 is placed and fixed.
  • the lower electrode 13 and the electrode pattern 17 are made of conductive paste. Electrically connected.
  • the upper electrode 6 and the other electrode pattern 18 are electrically connected by a bonding wire 23.
  • the first resin 24 is a resin having translucency such as epoxy resin, and the phosphor 11 is dispersed.
  • the first resin 24 seals the blue light emitting diode element 5.
  • a side member 21 having a space 22 at the center is fixed on the support substrate 16.
  • This space 22 is for accommodating the blue light emitting diode element 5 and the first resin 24 in which the phosphor 11 is dispersed, and the inner wall surface is inclined. This is a reflection surface for extracting light forward, and the curved surface shape is determined in consideration of the light reflection direction.
  • the surface constituting the reflecting surface is made of a material having a white or metallic luster and a high visible light reflectivity.
  • the side member 21 was made of white silicone resin.
  • the second resin 25 is a resin having translucency such as epoxy resin and is filled in the space 22 and seals the first resin 24.
  • the chip-type light emitting diode lamp 15 having the above configuration emits white light by mixing the blue light emitted from the blue light emitting diode element 5 and the yellow light emitted from the phosphor 11.
  • the chip-type light emitting diode lamp 15 of this experiment includes the phosphor 11 having the same composition as the sample CYE2 and fired at 1800 ° C.
  • the chip-type light-emitting diode lamp 15 of this experiment provided with this phosphor 11 has almost the same characteristics as in Experiment 1, and the color temperature of the light emitted from this power is 2477K, the color on the CIE1931 chromaticity diagram.
  • the degree coordinates (X, y) are (0.482, 0.419), the light efficiency is 22.4 lm / W (lumen per watt), and the emission spectrum is as shown in FIG.
  • a phosphor having the above-described CYE2 or CYE4 composition and fired at 1800 ° C can be applied to the chip-type light-emitting diode lamp 15 of this experiment.
  • the bullet-type light-emitting diode lamp 1 and the chip-type light-emitting diode lamp 15 in the above experiment may have a composition having a CYE3 composition and a phosphor fired at 1800 ° C. in addition to the previous phosphor. it can.
  • the excitation spectrum and emission spectrum of the above-mentioned phosphor measured using a spectrofluorometer are as shown in Fig. 9, and the excitation efficiency is at a peak wavelength of 449. Onm in the excitation spectrum.
  • the “3% bandwidth” at which the value decreases to 97% is 8.8 nm on the short wavelength side of the excitation peak wavelength and 8.6 nm on the long wavelength side, which is very symmetric.
  • the luminous efficiency is also sufficiently high, the emission peak wavelength is 591. Onm, the emission main wavelength is 583.65 nm, and the chromaticity coordinates (x, y) on the CIE1931 chromaticity diagram are (0. 533, 0. 461).
  • the bullet-type light-emitting diode lamp 1 and the chip-type light-emitting diode lamp 15 in the above experiment may have a composition having a CYE5 composition and a phosphor fired at 1800 ° C. in addition to the previous phosphor. it can.
  • the luminous efficiency is sufficiently high, the emission peak wavelength is 591.6 nm, the dominant emission wavelength is 585.13 nm, and the chromaticity coordinates (x, y) on the CIE1931 chromaticity diagram are (0. 543, 0. 452).
  • the bullet-type light-emitting diode lamp 1 and the chip-type light-emitting diode lamp 15 in the above experiment may have a composition having a composition of CYE6 and a phosphor fired at 1800 ° C. in addition to the previous phosphor. it can.
  • the excitation spectrum and emission spectrum of the above-mentioned phosphor measured using a spectrofluorometer are as shown in Fig. 12, and the excitation efficiency is at a peak wavelength of 448.4 nm in the excitation spectrum. Decreases to 97%, the “3% bandwidth” is 8.2 nm on the short wavelength side of the excitation peak wavelength. It was 12.2 nm on the long wavelength side.
  • the luminous efficiency is sufficiently high, the emission peak wavelength is 592.8 nm, the emission main wavelength is 585.36 nm, and the chromaticity coordinates (x, y) on the CIE1931 chromaticity diagram are (0. 543, 0. 450).
  • the bullet-type light-emitting diode lamp 1 and the chip-type light-emitting diode lamp 15 in the above experiment may have a composition having a CYE7 composition and a phosphor fired at 1800 ° C. in addition to the previous phosphor. it can.
  • the excitation spectrum and emission spectrum of the above-mentioned phosphor measured using a spectrofluorometer are as shown in Fig. 13, and the excitation efficiency is at a peak wavelength of 449. Onm in the excitation spectrum.
  • the “3% bandwidth” at which the value decreases to 97% was 38.8 nm on the short wavelength side of the excitation peak wavelength and 8.4 nm on the long wavelength side.
  • the luminous efficiency is also sufficiently high, the emission peak wavelength is 598.6 nm, the emission main wavelength is 586.39 nm, and the chromaticity coordinates (x, y) on the CIE1931 chromaticity diagram are (0. 549, 0.444).
  • the bullet-type light-emitting diode lamp 1 and the chip-type light-emitting diode lamp 15 in the above experiment may have a composition having a CYE8 composition and a phosphor fired at 1800 ° C. in addition to the previous phosphor. it can.
  • the excitation spectrum and emission spectrum of the above-mentioned phosphor measured using a spectrofluorometer are as shown in Fig. 14, and the excitation efficiency is at a peak wavelength of 438.6 nm of the excitation spectrum.
  • the “3% bandwidth” at which the value decreases to 97% was 31. On m on the short wavelength side of the excitation peak wavelength and 14.8 nm on the long wavelength side.
  • the luminous efficiency is also sufficiently high, the emission peak wavelength is 601.4 nm, the emission main wavelength is 587.53 nm, and the chromaticity coordinates (x, y) on the CIE1931 chromaticity diagram are (0. 556, 0. 437).
  • an oxynitride phosphor capable of reducing chromaticity deviation and a light-emitting device including the oxynitride phosphor can be provided at low cost, which can contribute to the spread of energy-saving lighting devices.

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Abstract

　製造コストを抑制可能でき、且つ色度ずれが低減された酸窒化物蛍光体及び発光デバイスを提供する。 　一般式（Ｃａ1-zＹｚ）x（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ2+ yで表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、０＜ｚ＜０．１５である蛍光体１１を設ける。

Description

酸窒化物蛍光体及び発光デバイス
技術分野
[0001] 本発明は、酸窒化物蛍光体と、これを備える発光デバイスに関する。
背景技術
[0002] 照明技術分野においては、固体照明、特に半導体発光ダイオードを用いた白色照 明に期待が集まっており、広く精力的な研究開発が続けられている。
[0003] 白色発光ダイオードランプ (発光デバイス）は、すでに白熱電球と同等以上の発光 効率を達成し、さらに改善の途上にあり、近い将来には省エネルギー照明機器として 広く普及するものと考えられて 、る。
[0004] また、水銀等の環境への負荷が高い物質を含んでいないため、環境への影響を軽 減できる。
[0005] また、素子の寸法が小さ!/、ことから、液晶ディスプレイ装置のバックライトゃ携帯電 話などにも組み込まれ多用されて 、る。
[0006] このような白色発光ダイオードランプの主流たるものとしては、青色発光ダイオード 素子と、ユーロピウム元素 (Eu)により賦活させたカルシウム (Ca)固溶アルファサイァ ロン蛍光体 (例えば、特開 2002— 363554号公報を参照）とを組み合わせたものが 挙げられる（例えば、特開 2003— 124527号公報を参照)。
発明の開示
[0007] 図 1は、本発明者らが実験のために合成した 2価のユーロピウムにより賦活されたァ ルファサイアロン蛍光体の一例である Ca Si Al O N ： Eu の励起スぺ
0.88 9.135 2.865 0.955 15.045 0.05 タトルと発光スペクトルとを示す図である。
[0008] この励起スペクトルは、分光蛍光光度計を用い、発光モニタ波長を 585nmに設定 して測定され、励起ピーク波長は 449. 6nmである。
[0009] この励起スペクトルにおいて、 449. 6nmよりも短波長側は、励起帯域が広ぐ励起 波長が励起ピーク波長から短波長側にずれた場合であっても励起効率の低下はゆ るやかである。 [0010] 一方で、この 449. 6nmよりも長波長側は、他の蛍光体に比較すれば十分広い励 起帯域ではあるものの短波長側と比較すると急速な励起効率の低下がみられる。換 言すれば、励起スペクトルの形状が急峻である。
[0011] 上記の蛍光体を白色発光ダイオードランプに適用するにあたっては、励起スぺタト ルはできるだけ平坦であることが好ま 、。青色発光ダイオード素子の製造ばらつき に起因する波長ずれ、ある 、は使用中の温度変化等に起因する青色発光ダイォー ド素子の波長ずれに対して、蛍光体の励起スペクトルが平坦であれば、波長ずれに 対して鈍感であるということになり、白色発光ダイオードランプの色度変化は小さくて すむ。
[0012] 一方、励起スペクトルの傾きが急峻であれば、蛍光体の発光強度は励起波長ずれ に対して敏感であるということになり、それだけ白色発光ダイオードランプの色度変化 は大きくなる。
[0013] この色度変化は、製造段階における色度ばらつきに起因する歩留りの低下につな がり、使用時にも好ましくない影響をおよぼす。
[0014] 特に、青色発光ダイオード素子の発光スペクトルは、温度上昇とともに長波長側に シフトするため、蛍光体の励起ピーク波長に一致した発光中心波長 450nm付近の 素子を用いる場合、長波長側の領域の励起スペクトルの傾きが励起ピーク波長よりも ゆるやかであることが望まれて 、る。
[0015] つまり、励起ピーク波長近傍における励起ピーク波長よりも長波長側の領域の励起 効率を改善したアルファサイアロン蛍光体が求められている。
[0016] また、従来公知の蛍光体よりもさらに広!、色度範囲を実現する蛍光体と、その色度 の調整技術も求められている。
[0017] 照明用の発光デバイスでは、その用途に応じて様々な色温度を有する白色発光デ バイスが求められており、このような要求に対応できるようにさまざまな色度の蛍光体 が求められている。
[0018] 特開 2002— 363554号公報では、 Eu2+イオンの賦活量を変化させることで発光ピ ーク波長を 560nmから 590nmの範囲で連続的に変化させられることが開示されて おり、特開 2003— 124527号公報に開示された蛍光体は、発光主波長が 546nm 力 583nmの範囲内にある。
[0019] し力しながら、青色光で励起可能であり、且つ上記の文献において開示された蛍光 体よりもさらに長波長で発光する蛍光体が求められている。
[0020] これを実現する一例としては、 R- J.Xie et al.， "Eu2+- doped Ca- a - SiA10N:A yellow phosphor for white light-emitting diodes, Applied Physics Letters, Vol.84, Number 26, pp.5404-5406 (2004)において開示されている CIE1931色度図上の色度座標（
X, y)で（0. 491, 0. 497)力ら（0. 560, 0. 436)の 光体力 S挙げ、られる。これ ίま、 発光主波長が 578nmから 588nmの範囲内にある。
[0021] し力しながら、上記の蛍光体の原料には、窒化硅素 ·窒化アルミニウム以外にも、固 溶元素の供給源として高価な窒化物を使用する必要があり、安価で製造可能な長波 長発光蛍光体が求められている。
[0022] このような事情に鑑み本発明は、製造コストを抑制可能であり、且つ色度ずれが低 減された酸窒化物蛍光体及び発光デバイスを提供することを目的とする。
[0023] 課題を解決するための手段
請求項 1に記載の本発明は、一般式 (Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表され
1-z z x 12 16 y
、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、 0< z< 0. 15であることを要旨とする。
[0024] 請求項 2に記載の本発明は、請求項 1に記載の発明において、 0. 75≤x≤l . 00
、 0. 03≤y≤0. 08であることを要 とする。
[0025] 請求項 3に記載の本発明は、請求項 1又は 2に記載の酸窒化物蛍光体と、半導体 青色発光ダイオード素子とを備えることを要旨とする。
[0026] 請求項 4に記載の本発明は、請求項 3に記載の発明において、半導体青色発光ダ ィオード素子の発光中心波長が 430nm乃至 463nmであることを要旨とする。
[0027] 請求項 5に記載の本発明は、請求項 4に記載の発明において、半導体青色発光ダ ィオード素子の発光中心波長が 440nm乃至 456nmであることを要旨とする。
[0028] 請求項 6に記載の本発明は、一般式 (Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表され
1-z z x 12 16 y
、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、 0. 15≤z≤0. 35であることを要旨とす る。
[0029] 請求項 7に記載の本発明は、請求項 6に記載の発明において、 0. 75≤x≤l . 00 、 0. 03≤y≤0. 08であることを要 とする。
[0030] 請求項 8に記載の本発明は、請求項 6又は 7に記載の酸窒化物蛍光体と、半導体 青色発光ダイオード素子とを備えることを要旨とする。
[0031] 請求項 9に記載の本発明は、請求項 8に記載の発明において、半導体青色発光ダ ィオード素子の発光中心波長が 434nm乃至 464nmであることを要旨とする。
[0032] 請求項 10に記載の本発明は、請求項 9に記載の発明において、半導体青色発光 ダイオード素子の発光中心波長力 40nm乃至 458nmであることを要旨とする。
[0033] 請求項 11に記載の本発明は、一般式 (Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表さ l-z z x 12 16 y れ、主相力 Sアルファサイアロン結晶構造を有し、 0. 75≤x≤l. 00、 0. 03≤y≤0. 0 8、 0≤ζ≤1. 00であり、加圧窒素雰囲気中で焼結され、その際の焼結温度が 1650 °C以上 1750°C以下であり、発光主波長が 580nm乃至 585nmであることを要旨とす る。
[0034] 請求項 12に記載の本発明は、一般式 (Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表さ l-z z x 12 16 y れ、主相力 Sアルファサイアロン結晶構造を有し、 0. 75≤x≤l. 00、 0. 03≤y≤0. 0 8、 0≤ζ≤1. 00であり、加圧窒素雰囲気中で焼結され、その際の焼結温度が 1750 °C以上 1850°C以下であり、発光主波長が 583nm乃至 588nmであることを要旨とす る。
[0035] 請求項 13に記載の本発明は、一般式 (Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表さ l-z z x 12 16 y れ、主相力 Sアルファサイアロン結晶構造を有し、 0. 75≤x≤l. 00、 0. 03≤y≤0. 0 8、 0≤ζ≤1. 00であり、加圧窒素雰囲気中で焼結され、その際の焼結温度が 1850 °C以上 1950°C以下であり、発光主波長が 585nm乃至 590nmであることを要旨とす る。
[0036] 請求項 14に記載の本発明は、請求項 11乃至 13のいずれか 1項に記載の酸窒化 物蛍光体と、半導体青色発光ダイオード素子とを備えることを要旨とする。
[0037] 本発明によれば、製造コストを抑制可能であり、且つ色度ずれが低減された酸窒化 物蛍光体及び発光デバイスを提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]図 1は、試料 CYE1を 1800°Cで焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スぺク トルを示す図である。
[図 2]図 2は、本発明の第 1の実験に係る砲弾型発光ダイオードランプの斜視図であ る。
[図 3]図 3は、図 2に示した砲弾型発光ダイオードランプの断面図である。
[図 4]図 4は、アルファサイアロン蛍光体試料の設計組成と原料の混合組成とを示す 図表である。
[図 5]図 5は、試料の X線回折パターンを示す図である。
[図 6]図 6は、発光スペクトルの測定結果から求めた発光ピーク波長、発光主波長、 C IE1931色度図における色度座標 (X, y)の値を示す図表である。
[図 7]図 7は、量子効率の相対値を示す図である。
[図 8]図 8は、試料 CYE2を 1800°Cで焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スぺク トルを示す図である。
[図 9]図 9は、試料 CYE3を 1800°Cで焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光スぺク トルを示す図である。
[図 10]図 10は、試料 CYE4を 1800°Cで焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光ス ベクトルを示す図である。
[図 11]図 11は、試料 CYE5を 1800°Cで焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光ス ベクトルを示す図である。
[図 12]図 12は、試料 CYE6を 1800°Cで焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光ス ベクトルを示す図である。
[図 13]図 13は、試料 CYE7を 1800°Cで焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光ス ベクトルを示す図である。
[図 14]図 14は、試料 CYE8を 1800°Cで焼成した蛍光体の励起スペクトルと発光ス ベクトルを示す図である。
[図 15]図 15は、励起ピーク波長と、一定の励起効率となる励起帯域の広さを示す図 表である。
[図 16]図 16は、励起帯域の対称性を示す図である。
[図 17]図 17は、本発明の実験 1に係る発光ダイオードランプの発光スペクトルを示す 図である。
[図 18]図 18は、本発明の実験 2に係る発光ダイオードランプの発光スペクトルを示す 図である。
[図 19]図 19は、本発明の実験 3に係る発光ダイオードランプの発光スペクトルを示す 図である。
[図 20]図 20は、本発明の第 4の実験 4に係るチップ型発光ダイオードランプの斜視図 である。
[図 21]図 21は、図 20に示したチップ型発光ダイオードランプの断面図である。
[図 22]図 22は、本発明の実験 4に係る他の発光ダイオードランプの発光スペクトルを 示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0039] 以下、本発明に係る実施形態について説明するが、これらの実施形態は、あくまで も本発明の説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。したが つて、当業者であれば、これらの各要素又は全要素を含んだ各種の実施形態を採用 することが可能である力 これらの実施形態も本発明の範囲に含まれる。また、下記 の実施形態を説明するための全図において、同一の要素には同一の符号を付与し 、これに関する反復説明は省略する。
[0040] (実験 1)
図 2は、本発明の第 1の実験 (実験 1)に係る砲弾型発光ダイオードランプ (発光デ バイス） 1の斜視図であり、図 3は、この砲弾型発光ダイオードランプ 1の断面図である
[0041] 砲弾型発光ダイオードランプ 1は、上部がレンズの機能を有する球面となっている 略円筒形状、換言すれば砲弾と類似した形状を有し、リードワイヤ 2及び 3、青色発 光ダイオード素子（半導体青色発光ダイオード素子） 5、導電性ペースト 9、金製のボ ンデイングワイヤ 10、蛍光体 (酸窒化物蛍光体） 11、第 1の榭脂 12、第 2の榭脂 14か らなる。
青色発光ダイオード素子 5は、上部電極 6、炭化珪素（SiC)基板 7、窒化インジウム ガリウム (InGaN)発光層 8、及び下部電極 13から構成される。また、リードワイヤ 2の 上端部には、凹部 4が設けられており、青色発光ダイオード素子 5の下部電極 13は、 導電性ペースト 9により凹部 4の底面と電気的に接続され、上部電極 6は、ボンディン グワイヤ 10によりリードワイヤ 3と電気的に接続されている。
第 1の榭脂 12は、エポキシ榭脂等の透光性を有する榭脂であり、また、蛍光体 11 が分散されている。この第 1の榭脂 12は、凹部 4内に充填され、青色発光ダイオード 素子 5を封止している。
上記の蛍光体 11は、青色発光ダイオード素子 5から発せられた青色光の一部を吸 収し、これとは異なる波長の光 (黄色光）を発する。なお、この蛍光体 11の詳細につ いては後述する。
第 2の榭脂 14は、エポキシ榭脂等の透光性を有する榭脂であり、リードワイヤ 2及び 3の上部、ボンディングワイヤ 10、第 1の榭脂 12を封止している。
以上の構成を有する砲弾型発光ダイオードランプ 1は、青色発光ダイオード素子 5 力 発せられた青色光と蛍光体 11から発せられた黄色光の混色により白色光を発す る。
[0042] 次に、上記の蛍光体 11の詳細について説明する。
上記の課題を解決するために、発明者は、母相がカルシウムとイットリウムとを共添 加したアルファサイアロンであり、ユーロピウムにより賦活されたアルファサイアロン蛍 光体を合成し、その光学特性を評価した。
[0043] 特開 2002— 363554号公報においては、一般式 Me Si Al O N で表さ x 12-(m+n) (m+n) n 16-n れるアルファサイアロン蛍光体が開示されている。なお、 Meは Ca, Mg, Y、又は La と Ceを除くランタ-ド金属と、その一部を置換する発光中心のランタ-ド金属である C e, Pr, Eu, Tb, Yb, Er及びその共賦活剤としての Dyであり、金属 Meが 2価のとき 0 . 6<m< 3. 0力つ 0≤η< 1. 5、金属 Me力 3価のとき 0. 9<m<4. 5力つ 0≤η< 1 . 5である。
ランタ-ド金属とは La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luの 15元素である。
これは、アルファサイアロン蛍光体を合成可能な組成範囲を示唆したものであり、そ の個々の蛍光体の光学特性にっ 、てはすべてが開示されて 、るわけではな 、。 [0044] 従来既知のアルファサイアロン蛍光体は、カルシウムなどの母相のアルファサイァロ ン結晶構造を安定化させるための固溶カチオンと、ユーロピウムなどの発光中心とな る賦活元素との 2種類の元素を添カ卩したアルファサイアロンについての報告がほとん どである。 3種類以上の元素を添加することについては、特開 2002— 363554号公 報において Ca Eu Dy Si Al N O の合成が例示されているなどのわ
0.38 0.20 0.05 9.75 2.25 15.25 0.75
ずかな報告し力なぐさらなる研究の進展が待たれていた。
[0045] 今回我々は、図 4に示す 8種類の組成について蛍光体を合成した。
[0046] また、それぞれの糸且成【こつ ヽて、 1700。C、 1800。C、 1900。Cで焼成し、合計 24試 料を合成した。
[0047] 次に、組成設計について説明する。
まず、一般式（Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で Ca及び Yの含有量を示す xの l 12 16
値と、 Eu含有量を示す yの値とを決める。これは、 0. 75≤x≤l. 0力つ 0. 03≤y≤
0. 08であることが好ましい。
[0048] 次に、全てが Caの場合を 0%、全てが Yの場合を 100%とし、 Caを Yで置換する割 合である zの値を求める。
[0049] 次に、 Ca, Y, Euのうち 2価のカチオンとなる Caの量 x X (1— z)を jとし、 3価のカチ オンとなる Y及び Euの量 xX z+yを kとし、 2 Xj + 3 X kを m、（2 】+ 3 1 72を11と した。
[0050] この際、原料に Eu Oを用いることから Euを 3価として組成設計を行って 、る。ただ
2 3
し、焼成後の成果物では Euは還元されて 2価となるので、 m及び nの値はそれに伴つ て若干変化して 、る可能性がある。
[0051] 続いて、アルファサイアロン蛍光体の合成方法について説明する。
出発原料として、以下の化学試薬、窒化硅素（Si N )、窒化アルミニウム (A1N)、
3 4
炭酸カルシウム（CaCO )、酸ィ匕ユーロピウム (Eu O )、酸化イットリウム (Y O )を用
3 2 3 2 3 いた。
[0052] 前記組成設計に従って算出した各原料の質量比は図 4に示した通りである。この割 合に応じて、 1バッチが 30gずっとなるように該原料粉末を秤量 '混合した。混合には n—へキサンを用いて、湿式遊星ボールミルにより 2時間混合した。ロータリーエバポ レータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢をもちいて十分にほぐし、 JIS Z 88 01に準拠した公称目開き 125 mのステンレス製の試験用網ふるいを用いて適切な 粒径に造粒し、窒化ホウ素のふた付き容器におさめた。
[0053] 焼結温度は前述したように 1700°C、 1800°C、 1900°Cとし、窒素雰囲気で 0. 5M Paに加圧し、 24時間保持した。焼結後、装置から取り出した段階では一つの固まり のようになっているものを乳鉢上でわずかな力をカ卩え、粉末状にくずした。
[0054] このようにして合成した 8組成 24試料の粉末蛍光体試料について、これらの試料の 一部、具体的には試料 CYE1、 CYE5、 CYE8を焼成温度 1800°Cで合成した蛍光 体の 3試料に対し粉末 X線回折測定を行 ヽ、結晶構造を特定した。
[0055] 図 5は、先の粉末 線回折の測定結果と、】じ？03— 1じ00の1¾ ー2データべー スの X線データカード No. 33— 0261のカルシウムアルファサイアロンのピーク位置 とを示す図である。以上の結果力 試料 CYE1、 CYE5がアルファサイアロン単相結 晶構造を有し、試料 CYE8がアルファサイアロンを主相とする結晶構造を有すること が確認された。
[0056] また、蛍光分光光度計を用いて励起スペクトル及び発光スペクトルの測定を実施し た。スペクトルの測定にあたっては、ローダミン B法及びメーカ提供の標準光源を用
Vヽてスペクトル補正した分光蛍光光度計を用いた。
[0057] この励起スペクトルは、分光蛍光光度計の発光モニタ波長を 585nmに設定して測 定した。また、発光スペクトルは、分光蛍光光度計の励起波長を 450nmに設定して 測定した。
[0058] 発光スペクトルの測定結果から求めた発光ピーク波長、発光主波長、 CIE1931色 度図における色度座標 (X, y)の値を図 6に示す。 Yへの置換量が増加するに従って 、また焼結温度が高くなるに従って、発光波長は長波長側にシフトしている。
[0059] 発光ピーク波長でいうと、試料 CYE1を 1700°Cで焼結したものは 584. 6nmであつ た力 試料 CYE8を 1900°Cで焼結したものでは 608. Onmにまで長波長化している
[0060] 1700°Cで焼結した場合には、 Caを Yに置換する割合に応じて、発光主波長 580η mから 585nmが達成できている。 1800°Cで焼結した場合には 583nmから 588nm 力 また 1900°Cで焼結した場合には 585nmから 590nmが達成できている。
[0061] 総合的には、組成と焼結温度との 2つのパラメータによって、蛍光体の発光主波長 を 580nmから 590nmの広い範囲にわたって制御することが可能となっている。
[0062] これは、特開 2002— 363554号公報、特開 2003— 124527号公報、および Xieら のいずれに開示された蛍光体よりもさらに長波長側での発光を達成したものであり、 青色発光ダイオード素子で励起することによりかつてない低い色温度の白色発光デ バイスを実現し得る新規蛍光体の発明である。
[0063] 分光蛍光光度計で発光スペクトルを測定し、それを市販の (Y, Gd) Al O ： Ce3+
3 5 12 蛍光体を 460nmで励起した場合の発光スペクトルと比較して求めた外部量子効率 の相対値を図 7に示す。いずれの組成においても、 1800°Cで焼結したものが発光効 率が高いことがわかる。また、 Caを Yに置換する割合が高くなればなるほど発光効率 が低下して 、ることがわかる。
[0064] 各組成の 1800°Cで焼結した試料につ!ヽて、分光蛍光光度計で励起スペクトル '発 光スペクトルを測定した結果を規格ィ匕したものを図 1、及び図 8から図 14に示す。ス ベクトル形状の比較を容易にするために、それぞれ励起ピーク波長 ·発光ピーク波長 を 1として規格ィ匕した。
[0065] 図 15には、励起ピーク波長と、一定の励起効率となる励起帯域の広さとをまとめた 。励起帯域については、励起ピーク波長での強度を 100%とした時に励起効率が 3 %低下（97%)、 5%低下（95%)、 10%低下（90%)となる励起波長を、励起ピーク 波長の短波長側と長波長側のそれぞれについて求めた。
[0066] また、励起帯域の対称性を検討するためのパラメータとして、 ( λ - λ ) / {
97%max peak λ - λ )を求め、これを 3%帯域の対称性として図 16に記載した。
peak 97%min
[0067] ここで、励起ピーク波長を λ 、励起効率が 3%低下する励起ピーク波長の短波長 peak
側の波長を λ 、励起効率が 3%低下する励起ピーク波長の長波長側の波長を λ
97%min
97%maxとした。
[0068] 同様に、（λ - λ ) / { λ - λ )についても 5%帯域の対称性として図
95%max peak peak 95%min
16に記載した。
[0069] 図 15及び図 16から、 Caを Yに置換していくと、 Caと Yが半々になるまでは励起ピ ーク波長での励起効率に比較して短波長側の励起効率が低下し、長波長側の励起 効率が改善した励起スペクトル形状となることがわ力る。
[0070] 特に、置換量が 20%の CYE3と、置換量が 30%の CYE4においては、図 16の対 称性の数値がほぼ 1で、短波長側と長波長側とで励起帯域のバランスがとれており、 好ましい。
[0071] Yの置換量がそれ以上になると、再び長波長側の励起効率が低下し、短波長側が 改善されることがわかる。特に Yが 90%の CYE7と Yが 100%の CYE8とでは、図 13 及び図 14を見ると CYE1〜CYE6とは若干異なる励起スペクトル形状を示しており、 415nm付近の励起効率が向上して!/、る。
[0072] 以上の点力 導出される結論としては、ユーロピウムにより賦活されたカルシウム固 溶アルファサイアロン蛍光体において、発光効率を重視し、且つ長波長側での励起 効率の低下を改善したい場合には、一般式 (Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で l-z z x 12 16 y 示されるアルファサイアロン蛍光体において、 0< z< 0. 15である範囲で Caを Yに置 換すれば良 、。このようにした蛍光体を用いて白色発光ダイオードランプを製造する と、十分な発光効率を有し、従来のものよりも製造時の色度ばらつき及び使用中の色 度変化において改善された白色発光ダイオードランプが得られる。
[0073] また、蛍光体の発光効率の変化を励起波長ずれに対して鈍感なものとすることを重 視する場合には、発光効率の面では若干不利となるが、一般式 (Ca Y ) (Si, Al)
1 z z x 1
(0， N) ： Eu2+で示されるアルファサイアロン蛍光体において、 0· 15≤z≤0. 35
2 16 y
である範囲で Caを Yに置換すれば良い。このようにした蛍光体を用いて白色発光ダ ィオードランプを製造すると、製造時の色度ばらつき及び使用中の色度変化におい てさらに改善された白色発光ダイオードランプが得られる。
[0074] なお、本実験の砲弾型発光ダイオードランプ 1は、蛍光体 11として試料 CYE2と同 じ組成を有し、且つ 1800°Cで焼成されたものを備える。
[0075] 分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スぺタト ルは図 8に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長 449. 2nmに対して、励 起効率が 97%まで低下する「3%帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で 9. Onm であり、長波長側では 6. 8nmであり、図 1に示した蛍光体よりも対称性の良いもので あった。
[0076] また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は 590. 8nm、発光主波長 は 583. 09nm、 CIE1931色度図上の色度座標（x, y)は（0. 530, 0. 464)であつ た。
[0077] また、この蛍光体 11を備える本実験の砲弾型発光ダイオードランプ 1から発せられ る光の色温度は 2471K、 CIE1931色度図上の色度座標（X, y)は（0. 483, 0. 41 9)、発光効率は 22. 1 lmZW (ルーメン毎ワット）であり、発光スペクトルは図 17に示 すとおりである。
[0078] (実験 2)
上記の実験 1においては、砲弾型発光ダイオードランプ 1が蛍光体 11として、 CYE 2の組成を有し、且つ 1800°Cで焼成された蛍光体を備える場合を示したが、本実験 にお ヽては、砲弾型発光ダイオードランプ 1が蛍光体 11として上記の CYE4の組成 を有し、且つ 1800°Cで焼成されたものを備える場合を示す。
[0079] 分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スぺタト ルは図 10に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長 449. 2nmに対して、励 起効率が 97%まで低下する「3%帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で 8. Onm であり、長波長側では 8. 6nmであり、対称性の大変良いものであった。
[0080] また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は 593. 2nm、発光主波長 は 584. 68nm、 CIE1931色度図上の色度座標（x, y)は（0. 540, 0. 455)であつ た。
[0081] また、この蛍光体 11を備える本実験の砲弾型発光ダイオードランプ 1から発せられ る光の色温度は 2254K、 CIE1931色度図上の色度座標（X, y)は（0. 501, 0. 41 7)、発光効率は 14. 5 lmZW (ルーメン毎ワット）であり、発光スペクトルは図 18に示 すとおりである。
[0082] (実験 3)
上記の実験 1及び 2においては、砲弾型発光ダイオードランプ 1が蛍光体 11として 、 CYE2もしくは CYE4の組成を有し、且つ 1800°Cで焼成された蛍光体を備える場 合を示した力 本実験においては、砲弾型発光ダイオードランプ 1が蛍光体 11として 上記の CYE1の組成を有し、且つ 1800°Cで焼成されたものを備える場合を示す。
[0083] 分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スぺタト ルは図 1に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長 449. 6nmに対して、励 起効率が 97%まで低下する「3%帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側では 10.
2nmの帯域があるのに対して、長波長側では 6. 4nmしかない。
[0084] また、発光ピーク波長は 585. 4nm、発光主波長は 582. 54nm、 CIE1931色度 図上の色度座標（X, y)は（0. 526, 0. 468)であった。
[0085] また、この蛍光体 11を備える本実験の砲弾型発光ダイオードランプ 1から発せられ る光の色温度は 2586K、 CIE 1931色度図上の色度座標（X, Y)は（0. 473, 0. 41
8)、発光効率は 30. 6 lmZW (ルーメン毎ワット）であり、発光スペクトルは図 19に示 すとおりである。
[0086] (実験 4)
図 20は、本発明の第 4の実験に係るチップ型発光ダイオードランプ (発光デバイス) 15の斜視図であり、図 21は、このチップ型発光ダイオードランプ 15の断面図である。
[0087] チップ型発光ダイオードランプ 15は、青色発光ダイオード素子（半導体青色発光ダ ィオード素子） 5、蛍光体 (酸窒化物蛍光体） 11、支持基板 16、電極パターン 17及び 18、リードワイヤ 19及び 20、側面部材 21、ボンディングワイヤ 23、第 1の榭脂 24、第 2の榭脂 25からなる。
[0088] 支持基板 16は、四角形であり、可視光線の反射率が高い材料、例えばアルミナセ ラミックスにより作製されている。
[0089] この支持基板 16の表面上には、スパッタリングにより 2本の電極パターン 17及び 18 が形成されている。この電極パターン 17及び 18の厚さは数 m程度であり、これらと 支持基板 16との間に段差はほとんど存在しない。
[0090] また、電極パターン 17にはリードワイヤ 19が高融点ハンダ等により接続され、電極 パターン 18はリードワイヤ 20に高融点ハンダ等により接続されている。
[0091] 電極パターン 17の端部は支持基板 16の中央部に位置しており、青色発光ダイォ ード素子 5が載置され、固定されている。
[0092] なお、これにあたっては、下部電極 13と電極パターン 17とが導電性ペーストにより 電気的に接続される。
[0093] また、上部電極 6ともう一方の電極パターン 18とがボンディングワイヤ 23により電気 的に接続されている。
[0094] 第 1の榭脂 24は、エポキシ榭脂等の透光性を有する榭脂であり、また、蛍光体 11 が分散されている。この第 1の榭脂 24は、青色発光ダイオード素子 5を封止している
[0095] また、支持基板 16上には中央に空間部 22が設けられた側面部材 21が固定されて いる。
[0096] この空間部 22は、青色発光ダイオード素子 5と、蛍光体 11が分散された第 1の榭 脂 24を収容するためのものであり、内壁面は傾斜している。これは、光を前方に取り 出すための反射面であって、曲面形状は光の反射方向を考慮して決定される。
[0097] また、少なくとも反射面を構成する面は、白色または金属光沢を持った可視光線反 射率が高い材料製となっている。なお、本実験では、側面部材 21を白色のシリコー ン榭脂によって作製した。
[0098] 第 2の榭脂 25は、エポキシ榭脂等の透光性を有する榭脂であり、空間部 22に充填 され、第 1の榭脂 24を封止している。
[0099] 以上の構成を有するチップ型発光ダイオードランプ 15は、青色発光ダイオード素 子 5から発せられた青色光と蛍光体 11から発せられた黄色光の混色により白色光を 発する。
[0100] なお、本実験のチップ型発光ダイオードランプ 15は、蛍光体 11として上記の試料 C YE2と同じ組成を有し、且つ 1800°Cで焼成されたものを備える。
[0101] この蛍光体 11を備える本実験のチップ型発光ダイオードランプ 15は、実験 1とほぼ 同様の特性を有し、これ力も発せられた光の色温度は 2477K、 CIE1931色度図上 の色度座標（X, y)は（0. 482, 0. 419)、光効率は 22. 4 lm/W (ルーメン毎ワット） であり、発光スペクトルは図 22に示すとおりである。
[0102] また、本実験のチップ型発光ダイオードランプ 15には、上記の CYE2もしくは CYE 4の組成を有し、且つ 1800°Cで焼成された蛍光体を適用することも可能である。
[0103] (実験 5) 上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ 1及びチップ型発光ダイオードラ ンプ 15は、先の蛍光体以外に CYE3の組成を有し、且つ 1800°Cで焼成された蛍光 体を有する構成とすることもできる。
[0104] 分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スぺタト ルは図 9に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長 449. Onmに対して、励 起効率が 97%まで低下する「3%帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で 8. 8nm であり、長波長側では 8. 6nmであり、対称性の大変良いものであった。
[0105] また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は 591. Onm,発光主波長 は 583. 65nm、 CIE1931色度図上の色度座標（x, y)は（0. 533, 0. 461)であつ た。
[0106] (実験 6)
上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ 1及びチップ型発光ダイオードラ ンプ 15は、先の蛍光体以外に CYE5の組成を有し、且つ 1800°Cで焼成された蛍光 体を有する構成とすることもできる。
[0107] 分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スぺタト ルは図 11に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長 447. 6nmに対して、励 起効率が 97%まで低下する「3%帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で 9. Onm であり、長波長側では 15. 6nmであった。
[0108] また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は 591. 6nm、発光主波長 は 585. 13nm、 CIE1931色度図上の色度座標（x, y)は（0. 543, 0. 452)であつ た。
[0109] (実験 7)
上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ 1及びチップ型発光ダイオードラ ンプ 15は、先の蛍光体以外に CYE6の組成を有し、且つ 1800°Cで焼成された蛍光 体を有する構成とすることもできる。
[0110] 分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スぺタト ルは図 12に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長 448. 4nmに対して、励 起効率が 97%まで低下する「3%帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で 8. 2nm であり、長波長側では 12. 2nmであった。
[0111] また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は 592. 8nm、発光主波長 は 585. 36nm、 CIE1931色度図上の色度座標（x, y)は（0. 543, 0. 450)であつ た。
[0112] (実験 8)
上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ 1及びチップ型発光ダイオードラ ンプ 15は、先の蛍光体以外に CYE7の組成を有し、且つ 1800°Cで焼成された蛍光 体を有する構成とすることもできる。
[0113] 分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スぺタト ルは図 13に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長 449. Onmに対して、励 起効率が 97%まで低下する「3%帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で 38. 8n mであり、長波長側では 8. 4nmであった。
[0114] また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は 598. 6nm、発光主波長 は 586. 39nm、 CIE1931色度図上の色度座標（x, y)は（0. 549, 0. 444)であつ た。
[0115] (実験 9)
上記の実験における砲弾型発光ダイオードランプ 1及びチップ型発光ダイオードラ ンプ 15は、先の蛍光体以外に CYE8の組成を有し、且つ 1800°Cで焼成された蛍光 体を有する構成とすることもできる。
[0116] 分光蛍光度計を用いて測定した上記の蛍光体の励起スペクトル及び発光スぺタト ルは図 14に示したとおりであり、励起スペクトルのピーク波長 438. 6nmに対して、励 起効率が 97%まで低下する「3%帯域幅」は、励起ピーク波長の短波長側で 31. On mであり、長波長側では 14. 8nmであった。
[0117] また、発光効率も十分高いものであり、発光ピーク波長は 601. 4nm、発光主波長 は 587. 53nm、 CIE1931色度図上の色度座標（x, y)は（0. 556, 0. 437)であつ た。
[0118] 以上のとおり本発明においては、高効率酸窒化物黄色蛍光体であるユーロピウム により賦活されたカルシウムアルファサイアロン蛍光体のカルシウムの 15%未満をィ ットリウムで置換したことにより、その発光効率の高さを損なうことなぐピーク励起波長 よりも長波長側での急激な励起効率の低下を緩和することが可能となる。また、これ により、青色発光ダイオード素子と該蛍光体とを使用した発光デバイスにおいて、青 色発光ダイオード素子に波長ばらつきがあっても従来の発光デバイスよりもばらつき の低減された発光デバイスを製造することが可能となる。また、青色発光ダイオード 素子が長波長側に波長シフトを起こした場合にも、発光デバイスの色度ずれが従来 の発光デバイスよりも低減できる。
[0119] また、高効率酸窒化物黄色蛍光体であるユーロピウムにより賦活されたカルシウム アルファサイアロン蛍光体のカルシウムの 15%以上 35%以下をイットリウムで置換し たことにより、十分な発光効率を得ると同時に、ピーク励起波長近傍においてその短 波長側と長波長側とでほぼ対称な励起スペクトル形状を有する酸窒化物蛍光体を得 ることができる。また、これにより、青色発光ダイオード素子と該蛍光体とを使用した発 光デバイスにおいて、青色発光ダイオード素子の波長ばらつきがあっても、さらにば らつきの低減された発光デバイスを製造することが可能となる。また、青色発光ダイォ ード素子が長波長側に波長シフトを起こした場合にも、発光デバイスの色度ずれがさ らに低減される。
[0120] 高効率酸窒化物質色蛍光体であるユーロピウムにより賦活されたカルシウムアルフ ァサイアロン蛍光体のカルシウムを 0〜100%の適切な割合でイットリウムで置換し、 その焼結温度を 1700°Cから 1900°Cで適切に制御することにより、発光主波長が 58 Onmから 590nmであり青色光で励起可能な蛍光体を実現できる。また、ユーロピウ ム及びイットリウムの供給源には酸ィ匕物を用いてこれを実現するため、高価な希土類 窒化物原料を使用する必要がなぐコストを抑制できる。
産業上の利用可能性
[0121] 本発明によれば、色度ずれを低減できる酸窒化物蛍光体及びこれを備える発光デ バイスを安価に提供することができ、省エネルギー照明装置の普及に寄与することが できる。

Claims

請求の範囲
[I] 一般式（Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表され、
l-z z x 12 16 y
主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、
0< z< 0. 15である
ことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
[2] 0. 75≤x≤l. 00、 0. 03≤y≤0. 08であることを特徴とする請求項 1に記載の酸 窒化物蛍光体。
[3] 請求項 1又は 2に記載の酸窒化物蛍光体と、
半導体青色発光ダイオード素子と
を備えることを特徴とする発光デバイス。
[4] 前記半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が 430nm乃至 463nmであ ることを特徴とする請求項 3に記載の発光デバイス。
[5] 前記半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が 440nm乃至 456nmであ ることを特徴とする請求項 4に記載の発光デバイス。
[6] 一般式（Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表され、
l-z z x 12 16 y
主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、
0. 15≤z≤0. 35である
ことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
[7] 0. 75≤x≤l. 00、 0. 03≤y≤0. 08であることを特徴とする請求項 6に記載の酸 窒化物蛍光体。
[8] 請求項 6又は 7に記載の酸窒化物蛍光体と、
半導体青色発光ダイオード素子と
を備えることを特徴とする発光デバイス。
[9] 前記半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が 434nm乃至 464nmであ ることを特徴とする請求項 8に記載の発光デバイス。
[10] 前記半導体青色発光ダイオード素子の発光中心波長が 440nm乃至 458nmであ ることを特徴とする請求項 9に記載の発光デバイス。
[II] 一般式（Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表され、
l-z z x 12 16 y 主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、
0. 75≤x≤l. 00、 0. 03≤y≤0. 08、 0≤ζ≤1. 00であり、
加圧窒素雰囲気中で焼結され、その際の焼結温度が 1650°C以上 1750°C以下で あり、
発光主波長が 580nm乃至 585nmである
ことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
[12] 一般式（Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表され、
l-z z x 12 16 y
主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、
0. 75≤x≤l. 00、 0. 03≤y≤0. 08、 0≤ζ≤1. 00であり、
加圧窒素雰囲気中で焼結され、その際の焼結温度が 1750°C以上 1850°C以下で あり、
発光主波長が 583nm乃至 588nmである
ことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
[13] 一般式（Ca Y ) (Si, Al) (O, N) ： Eu2+で表され、
l-z z x 12 16 y
主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、
0. 75≤x≤l. 00、 0. 03≤y≤0. 08、 0≤ζ≤1. 00であり、
加圧窒素雰囲気中で焼結され、その際の焼結温度が 1850°C以上 1950°C以下で あり、
発光主波長が 585nm乃至 590nmである
ことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
[14] 請求項 11乃至 13のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体と、
半導体青色発光ダイオード素子と
を備えることを特徴とする発光デバイス。
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