WO2006021411A1 - Verfahren zur herstellung von ameisensäure - Google Patents

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WO2006021411A1
WO2006021411A1 PCT/EP2005/009066 EP2005009066W WO2006021411A1 WO 2006021411 A1 WO2006021411 A1 WO 2006021411A1 EP 2005009066 W EP2005009066 W EP 2005009066W WO 2006021411 A1 WO2006021411 A1 WO 2006021411A1
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tertiary amine
formate
hydrolysis
methyl formate
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Jörn KARL
Alexander Hauk
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C53/02—Formic acid
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of formic acid by thermal decomposition of ammonium formates of tertiary amines.
  • EP-A 1432 describes a process in which first preparing an ammonium formate of a tertiary amine by reacting methyl formate in the presence of a tertiary amine which boils at atmospheric pressure at at least 180 ° C. in an amount of 0.5 to 3 , 0 mol per mole of methyl formate, hydrolyzed.
  • Suitable tertiary amines suitable for this purpose are imidazole compounds. Own investigations of the applicant have shown, however, that these imidazole compounds are not sufficiently stable under process conditions. In addition, the formic acid thus produced discolored on standing.
  • EP-A 563831 proposes to solve the problems occurring in the process of EP-A 1432 to carry out the thermal cleavage in the presence of secondary formamides, the formamides boiling 30 to 150 K lower than the tertiary amine present in the ammonium formate.
  • the tertiary amines are high-boiling substances with a boiling point at normal pressure of above 200 0 C.
  • the formic acid obtained by this method also tends also to discoloration.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a process for the production of formic acid, in which a formic acid is obtained which does not tend to discoloration or to a much lesser extent than in the prior art.
  • the process should also be economical, d. H. In particular, it should be possible to carry out high yields with regard to the starting materials, good space-time yields and low energy consumption.
  • the present invention relates to a process for the preparation of Amei ⁇ sensäure by thermal cleavage of ammonium formates of tertiary amines A, which is characterized in that the ammonium formate underlying tertiä ⁇ amine A has a boiling point at atmospheric pressure in the range of 105 to 175 0 C.
  • tertiary amine here and below comprises both tertiary amines which have at least one tertiary nitrogen atom which has three aliphatic or cycloaliphatic substituents which optionally form a mono- or bicyclic ring skeleton with the nitrogen atom, as well as nitrogen compounds, in where the tertiary nitrogen atom is incorporated into an aromatic ring skeleton.
  • the amines A usually have 1 or 2 tertiary nitrogen atoms, in particular 1 nitrogen atom, and 6 to 10 C atoms and optionally 1 or 2 oxygen atoms.
  • tertiary amines are pyridine compounds, in particular mono-, di- and tri-CrC 4 -alkylpyridines having preferably a total of 6 to 10 C atoms, such as ⁇ -picoline, ⁇ -picoline,
  • bridged amines ie tertiary amines in which the amine nitrogen is a ring member of a saturated 5- to 8-membered cycle and ins ⁇ particular bridgehead atom of a bicyclic ring system having preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • bridged amines ie tertiary amines in which the amine nitrogen is a ring member of a saturated 5- to 8-membered cycle and ins ⁇ particular bridgehead atom of a bicyclic ring system having preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • bridged amines ie tertiary amines in which the amine nitrogen is a ring member of a saturated 5- to 8-membered cycle and ins ⁇ particular bridgehead atom of a bicyclic ring system having preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • 1-azabicyclo [2.2.2] octane 9-benzyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane
  • saturated, 5-, 6-, 7- or 8-membered nitrogen heterocycles which carry an NC r C 4 -alkyl group on the at least one nitrogen atom and which may also have an oxygen atom as ring member, such as N-methylpyrrolidine, N Ethylpyrrolidine, N-propylpyrrolidine, 1- (2-propylpyrrolidine), N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 1-butylpyrrolidine and the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyls such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl and n-butyl Hexyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, aryl which optionally carries one or two C r C 4 -alkyl groups as substituents, for example phenyl, or ToIyI, or phenyl-C r
  • C 4 alkyl such as benzyl or phenethyl suitable.
  • the total number of carbon atoms is generally from 7 to 10.
  • examples of compounds I are N, N-dimethylcyclohexylamine, Tn-propylamine, N-ethyl-N-propylaminopropane, N, N-dimethylaniline and N, N -Diethylanilin.
  • the quaternary ammonium formate used for thermal cleavage can be prepared by processes known per se:
  • the crude products obtained by processes i) to iv) contain, in addition to the respective ammonium formate, further compounds, for example organic solvents, unreacted starting materials, for example methyl formate, by-products formed, for example methanol, and / or catalyst components.
  • the reaction mixtures obtained by the process iv) in addition to the ammonium formate of the tertiary amine used for the hydrolysis A as further compounds usually still water, methanol and / or methyl formate.
  • these constituents are preferably preferably completely or almost completely, in particular at least 99% and more preferably at least 99.9% and especially at least 99.95%, based on the Total amount of the impurities obtained or to a residual content of less than 1% by weight, in particular less than 0.1% by weight and especially to 100 to 500 ppm, relative to the ammonium formate supplied to the thermal cleavage verrin ⁇ like.
  • Figures in ppm are to be understood here and below as 10 "6 parts by weight.
  • a crude formate-containing crude product is generally added, if appropriate after extensive removal of unreacted starting materials and coproducts or other volatile impurities, for example unconverted methyl formate, methanol and, if appropriate, water Heat the temperature at which a cleavage of the ammonium formate takes place in formic acid and tertiary amine A.
  • the thermal cleavage will lead so that the temperature of the mixture does not exceed 130 0 C and 125 0 C insbe ⁇ sondere and especially in the range of 90 to 125 0 C.
  • the formic acid thus released is removed from the reaction mixture in the customary manner.
  • the formic acid is expediently removed by distilling off the formic acid, if appropriate together with water, from the reaction mixture used.
  • the thermal cleavage of the ammonium formate is preferably carried out at a pressure of not more than 1.1 bar, for example in the range of 0.01 to 1 bar, in particular in the range from 0.02 to 0.8 bar, and more preferably in the range of 0.05 to 0.5 bar.
  • distillation apparatuses such as distillation columns, for example, packed columns and column beds, are in principle suitable above all.
  • Packings, glass Raschig and Pall rings are particularly suitable as fillers, preference being given to ceramic filling bodies in order to avoid corrosion.
  • the thermal cleavage is carried out in the presence of a formamide of a secondary amine.
  • SITUATE designated formamides are in particular the compounds mentioned in EP-A-563 831 of the general formula II, in particular those whose boiling point at atmospheric pressure not exceed 170 0 C. Examples of such formamides are in particular N-formylmorpholine, N-formylpyrrolidine, N-formylpiperidine, N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide.
  • the thermal cleavage is carried out in the absence of the formamide.
  • the process according to the invention is designed as a continuous process.
  • the reactor effluent from the ammonium formate synthesis which as a rule still contains volatile constituents, is expediently fed to a first distillation apparatus, the main amount of volatile constituents, preferably not exceeding a residual content of not more than 1% by weight, in particular not distilled off more than 0.1 wt .-% and especially not more than 500 ppm overhead.
  • the bottoms from the first distillation apparatus is then fed to a second distillation apparatus for the thermal cleavage of the ammonium formate.
  • the above for the ammonium formate second distillation apparatus prevail the pressure ratios given above for the ammonium formate cleavage.
  • the temperature of the column bottom has the temperatures indicated above for thermal cleavage of the ammonium formate and especially in the range of 90 to 120 0 C.
  • ap- paratur which expediently sondere as a column with preferably 15 to 30 and insbe ⁇ 20 to 25 theoretical plates is designed, then formic acid and optionally water is distilled overhead.
  • the bottom of the column essentially contains the tertiary amine A used, with any residues of formic acid remaining. The sump is therefore expediently recycled to the production process of the ammonium formate.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is used for the thermal cleavage of an ammonium formate, which has been prepared by hydrolysis of methyl formate in the presence of the tertiary amine A.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention comprises the hydrolysis of methyl formate in the presence of the tertiary amine A and the thermal cleavage of the resulting ammonium formate of the tertiary amine A.
  • the hydrolysis is generally carried out by reacting methyl formate with water, in the presence of 0.5 to 3 mol, preferably 0.8 to 1, 5 mol and in particular 0.9 to
  • tertiary amine A based on 1 mol of methyl formate. If the amine A is used in the bottom, based on the methyl formate, in the reaction mixture is a mixture of formic acid and ammonium formate, which for thermal
  • Cleavage can be used, especially if you do not want to produce anhydrous formic acid.
  • the amount of water required to obtain sufficient conversions is generally at least 0.8 mole per mole of methyl formate and is usually in the range of 0.8 to 1.2 moles of water per mole of methyl formate.
  • the hydrolysis is carried out at temperatures in the range of 50 to 200 0 C, preferably in the range of 70 to 160 0 C. Due to the volatility of Methylfor- miats - the boiling point is at atmospheric pressure at 32 0 C - the hydrolysis takes place in the Usually under elevated pressure, usually at a pressure in the range of 1, 1 to 50 bar, in particular in the range of 2 to 30 bar and especially in the range of 3 to 20 bar.
  • the hydrolysis is usually carried out to a conversion of at least 50%, based on the methyl formate used and in particular up to a conversion of 60 to 95%. Accordingly, the reaction product contains, in addition to the ammonium formate and methanol formed in the reaction, unreacted methyl formate and optionally water.
  • hydrolysis and subsequent thermal cleavage are designed as a continuous process.
  • the methyl formate is first fed together with the desired amount of water and tertiary amine A of a first reaction zone under the above-described reaction conditions.
  • the residence time in the first reaction zone is chosen so that the above-mentioned conversions are achieved.
  • the reactor effluent of the hydrolysis reaction which in addition to methanol generally also contains methyl formate and water as further constituents, is expediently fed to a first distillation apparatus, the main amount of methyl formate and methanol, preferably up to a residual content of not more than 0, 1 wt .-% and in particular not more than 500 ppm, z. B.
  • the distillate of the first column can be subjected to further distillation to separate methanol and methyl formate.
  • the resulting methyl formate can also be led back into the hydrolysis reaction.
  • the process according to the invention allows an efficient production of formic acid which, even on prolonged standing, in contrast to that of the prior art formic acid is not or only to a much lesser extent prone to discoloration.
  • the process is more economical than the known processes, since the temperatures required for thermal cleavage are lower than in the prior art.
  • the process yields formic acid in high yield relative to the feedstocks and can be carried out efficiently with high space / time yields. Since a return of the base used is possible, the cost of the process can be further reduced.
  • distillation bottom of column C which essentially contains the tertiary amine A and small amounts of formic acid, is removed as stream 5, optionally enriched with fresh base (stream 6) and treated with the starting materials water and methyl formate (stream 10). combined and recycled as Stoffström 1 in the hydrolysis reaction.
  • a mixture of methyl formate, water and 2,6-dimethylpyridine in a molar ratio of 1: 1: 0.9 was fed at a feed rate of 570 g / h.
  • the reactor temperature was 120 0 C and the pressure at 12 bar.
  • the reaction mixture was depressurized into the center of a 30 mm diameter, 30 meter diameter bubble cap tray column so that at a head temperature of 43 ° C. and a reflux ratio of 2, a mixture of 78 g / h methanol and 56 g g / h of methyl formate was withdrawn.
  • the bottom product of the first column was placed in a 400 kg per barrel operated Gearkör ⁇ (diameter 30 mm, height 2 m, reflux ratio 3).
  • the bottom temperature was about 125 0 C.
  • the bottom product was the tertiary amine containing up to about 3% by weight of formic acid. This was quantitatively attributed to the hydrolysis reaction.
  • the formic acid obtained had a low color number which did not increase even after storage for several days.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Zersetzung von Ammoniumformiaten tertiärer Amine (A), das dadurch gekennzeichnet ist, dass das dem Ammoniumformiat zugrundeliegende tertiäre Amin (A) einen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 105 bis 175°C aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Zersetzung von Ammoniumformiaten tertiärer Amine.
Die Herstellung von Ameisensäure durch thermische Zersetzung von Ammoniumformi¬ aten tertiärer Amine A gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
HCOOΗA+ << > HCOOH + HA
ist grundsätzlich bekannt. So beschreibt beispielsweise die EP-A 1432 ein Verfahren, bei dem man zunächst ein Ammoniumformiat eines tertiären Amins herstellt, indem man Methylformiat in Gegenwart eines tertiären Amins, welches bei Normaldruck bei wenigstens 180 0C siedet, in einer Menge von 0,5 bis 3,0 mol pro Mol Methylformiat, hydrolysiert. Als hierfür geeignete tertiäre Amine werden Imidazolverbindungen vorge¬ schlagen. Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch gezeigt, dass diese Imidazolverbindungen unter Prozessbedingungen nicht ausreichend stabil sind. Zudem verfärbt sich die so hergestellte Ameisensäure beim Stehen.
Die EP-A 563831 schlägt zur Lösung der im Verfahren der EP-A 1432 auftretenden Probleme vor, die thermische Spaltung in Gegenwart von sekundären Formamiden durchzuführen, wobei die Formamide 30 bis 150 K niedriger sieden sollen als das im Ammoniumformiat vorliegende tertiäre Amin. Bei den tertiären Aminen handelt es sich um hochsiedende Substanzen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von oberhalb 200 0C. Die nach diesem Verfahren erhaltene Ameisensäure neigt zudem ebenfalls zu Verfärbungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her¬ stellung von Ameisensäure bereitzustellen, bei dem eine Ameisensäure erhalten wird, die nicht oder in sehr viel geringerem Ausmaße als im Stand der Technik zu Verfär¬ bungen neigt. Das Verfahren soll zudem wirtschaftlich sein, d. h. es sollte insbesonde¬ re mit hohen Ausbeuten bezüglich der Einsatzstoffe, guten Raum-Zeitausbeuten und geringem Energiebedarf durchgeführt werden können.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden können durch thermische Spaltung von Ammoniumformiaten tertiärer Amine A, die bei Normal¬ druck einen Siedepunkt im Bereich von 105 bis 175 0C aufweisen.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Amei¬ sensäure durch thermische Spaltung von Ammoniumformiaten tertiärer Amine A, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das dem Ammoniumformiat zugrundeliegende tertiä¬ re Amin A einen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 105 bis 175 0C aufweist. Der Begriff „tertiäres Amin" umfasst hier und im Folgenden sowohl tertiäre Amine, die wenigstens ein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, das drei aliphatische oder cyclo- aliphatische Substituenten aufweist, die gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom ein mono- oder bicyclisches Ringgerüst bilden, als auch Stickstoffverbindungen, in denen das tertiäre Stickstoffatom in ein aromatisches Ringgerüst eingebunden ist.
Unter diesen Aminen sind solche bevorzugt, deren pKa-Wert in Wasser bei Normal¬ druck und Normaltemperatur im Bereich von 4 bis 9 liegt. Bezüglich der Definition der pKa-Werte sei an dieser Stelle auf Landoldt-Börnstein, 6. Auflage, Band II, S. 900 ff. verwiesen. Die Amine A weisen üblicherweise 1 oder 2 tertiäre Stickstoffatome, insbe¬ sondere 1 Stickstoffatom, und 6 bis 10 C-Atome sowie gegebenenfalls 1 oder 2 Sauer¬ stoffatome auf.
Unter den tertiären Aminen sind Pyridinverbindungen, insbesondere Mono-, Di- und Tri-CrC4-alkylpyridine mit vorzugsweise insgesamt 6 bis 10 C-Atomen, wie α-Picolin, ß-Picolin,
K-Picolin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2,3,5-Trimethylpyridin, 2-, 3- und 4-tert.-Butylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, weiternhin Phenyl-, Pyridyl-, Benzyl-, Pyridyl- methyl- oder Pyridylethyl-substituiertes Pyridin wie 2,2'-Bipyridin, 4,4 -Bipyridin, 2-, 3- oder 4-Phenylpyridin, 2-, 3- oder 4-Benzylpyridin, Bis(4-pyridyl)methan und 1 ,2-Bis(4-pyridyl)ethan, weiterhin 4-Dialkylaminopyridine wie 4-Dimethylaminopyridin und 4-Diethylaminopyridin sowie Mono- und Di-CrC4-alkoxypyridine wie 2,6-Dimethoxypyridin bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin sogenannte verbrückte Amine, d. h. tertiäre Amine, in denen das Amin-Stickstoffatom Ringglied eines gesättigten 5- bis 8-gliedrigen Zyklus und ins¬ besondere Brückenkopfatom eines bicyclischen Ringsystems mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele hierfür sind 1-Azabicyclo[2.2.2]octan, 9-Benzyl-9- azabicyclo[3.3.1]nonan, 3-Methyl-3-azabicyclo[3.3.0]octan und 8-Methyl-8-aza- bicyclo[3.2.1]octan. Geeignet sind auch gesättigte, 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Stickstoff- heterocyclen, die an dem wenigstens einen Stickstoffatom eine N-CrC4-Alkylgruppe tragen und die auch ein Sauerstoffatom als Ringglied aufweisen können wie N-Methylpyrrolidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Propylpyrrolidin, 1-(2-Propylpyrrolidin), N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Propylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 1-Butylpyrrolidin und dergleichen.
Grundsätzlich sind jedoch auch Amine der folgenden allgemeinen Formel I
NR1R2R3 (I)
geeignet, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für C1-C6-AIkVl wie Methyl, Ethyl, Propyl, I- sopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, C5-C8-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooc- tyl, Aryl, das gegebenenfalls ein oder zwei CrC4-Alkylgruppen als Substituenten trägt, beispielsweise Phenyl, oder ToIyI, oder Phenyl-Cr
C4-alkyl wie Benzyl oder Phenethyl geeignet.
In den Verbindungen der Formel I beträgt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der Regel 7 bis 10. Beispiele für Verbindungen I sind N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tn- Propylamin, N-Ethyl-N-propylaminpropan, N,N-Dimethylanilin und N,N-Diethylanilin.
Das zur thermischen Spaltung eingesetzte quartäre Ammoniumformiat kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:
i) durch direkte Umsetzung des entsprechenden tertiären Amins A mit Amei¬ sensäure in Analogie zu den in GB-A 1028930 oder US 3,414,610 be¬ schriebenen Verfahren,
ii) durch übergangsmetallkatalysierte Hydrierung von Kohlendioxid zu Amei- sensäure in Gegenwart des tertiären Amins A in Analogie zu den in
EP-A 95321 , EP-A 151510 oder EP-A 357243 beschriebenen Verfahren,
iii) durch Umsetzung von Methylformiat mit Wasser und anschließende Extrak¬ tion der gebildeten Ameisensäure mit dem tertiären Amin A in Analogie zu der in DE-A 3428319 Methode oder
iv) durch Umsetzung von Methylformiat mit Wasser in Gegenwart des tertiären Amins in Analogie zu der Vorschrift der EP-A 1432.
Die nach den Verfahren i) bis iv) erhaltenen Rohprodukte enthalten neben dem jeweili¬ gen Ammoniumformiat in Abhängigkeit von dem jeweils gewählten Verfahren weitere Verbindungen, beispielsweise organische Lösungsmittel, nicht umgesetzte Einsatzma¬ terialien, beispielsweise Methylformiat, gebildete Koppelprodukte, beispielsweise Me¬ thanol, und/oder Katalysatorkomponenten. So enthalten beispielsweise die nach dem Verfahren iv) erhaltenen Reaktionsgemische neben dem Ammoniumformiat des zur Hydrolyse eingesetzten tertiären Amins A als weitere Verbindungen in der Regel noch Wasser, Methanol und/oder Methylformiat.
Es empfiehlt sich, diese Bestandteile vor der erfindungsgemäßen thermischen Zerset- zung des Ammoniumformiats weitgehend vorzugsweise vollständig oder nahezu voll¬ ständig, insbesondere zu wenigstens 99 % und besonders bevorzugt zu wenigstens 99,9 % und speziell zu wenigstens 99,95 %, bezogen auf die Gesamtmenge der erhal¬ tenen Verunreinigungen zu entfernen bzw. auf einen Restgehalt von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% und speziell auf 100 bis 500 ppm, bezogen auf das der thermischen Spaltung zugeführte Ammoniumformiat zu verrin¬ gern. Angaben in ppm sind hier und im Folgenden als 10"6 Gewichtsanteile zu verste¬ hen.
Zur thermischen Spaltung der Ammoniumformiate wird man in der Regel eine Ammo- niumformiat-haltiges Rohprodukt, gegebenenfalls nach weitgehender Abtrennung von nicht umgesetzten Edukten und Koppelprodukten oder sonstigen flüchtigen Verunreini¬ gungen, wie beispielsweise nicht umgesetztes Methylformiat, Methanol und gegebe¬ nenfalls Wasser, auf eine Temperatur erhitzen, bei der eine Spaltung des Ammonium- formiats in Ameisensäure und tertiäres Amin A stattfindet. Vorzugsweise wird man die thermische Spaltung so führen, dass die Temperatur der Mischung 130 0C und insbe¬ sondere 125 0C nicht überschreitet und insbesondere im Bereich von 90 bis 125 0C liegt. Die so freigesetzte Ameisensäure wird in üblicher Weise aus dem Reaktionsge¬ misch entfernt. Zweckmäßigerweise erfolgt das Entfernen der Ameisensäure durch Abdestillieren der Ameisensäure, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, aus der ein¬ gesetzten Reaktionsmischung. Um ein Abdestillieren der Ameisensäure aus dem Re¬ aktionsgemisch zu gewährleisten, erfolgt die thermische Spaltung des Ammoniumfor- miats vorzugsweise bei einem Druck von nicht mehr als 1 ,1 bar, beispielsweise im Be¬ reich von 0,01 bis 1 bar, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,8 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 bar.
Zur thermischen Spaltung des Ammoniumformiats eignen sich grundsätzlich vor allem Destillationsapparaturen wie Destillationskolonnen, beispielsweise Füllkörper- und GIo- ckenbodenkolonnen. Als Füllkörper eignen sich insbesondere Packungen, Glas- Raschig- und Pall-Ringe, wobei zur Vermeidung von Korrosion keramische Füllkörper bevorzugt sind.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die thermi¬ sche Spaltung in Gegenwart eines Formamids eines sekundären Amins durch. Geeig- nete Formamide sind insbesondere die in EP-A-563831 genannten Verbindungen der allgemeinen Formel II, insbesondere solche, deren Siedepunkt bei Normaldruck 170 0C nicht überschreitet. Beispiele für derartige Formamide sind insbesondere N- Formylmorpholin, N-Formylpyrrolidin, N-Formylpiperidin, N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform führt man die thermische Spaltung in Abwesenheit des Formamids durch.
Vorteilhafterweise gestaltet man das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierlichen Prozess aus. Hierzu wird der Reaktoraustrag der Ammoniumformiat-Synthese, der in der Regel noch flüchtige Bestandteile enthält, zweckmäßigerweise einer ersten Destil- lationsapparatur zugeführt, wobei die Hauptmenge an flüchtigen Bestandteilen, vorzugsweise bis zu einem Restgehalt von nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew.-% und speziell nicht mehr als 500 ppm über Kopf abdestilliert wird. Der Sumpfabzug der ersten Destillationsapparatur wird dann einer zweiten Destillationsapparatur zur thermischen Spaltung des Ammoniumformiats zugeführt. In dieser zweiten Destillationsapparatur herrschen die oben für die Ammoniumformiat- zweiten Destillationsapparatur herrschen die oben für die Ammoniumformiat-Spaltung angegebenen Druckverhältnisse. Die Temperatur des Kolonnensumpfs weist die oben zur thermischen Spaltung des Ammoniumformiats angegebenen Temperaturen auf und liegt insbesondere im Bereich von 90 bis 120 0C. In dieser zweiten Destillationsap- paratur, die zweckmäßigerweise als Kolonne mit vorzugsweise 15 bis 30 und insbe¬ sondere mit 20 bis 25 theoretischen Böden ausgestaltet ist, wird dann Ameisensäure und gegebenenfalls Wasser über Kopf abdestilliert. Der Kolonnensumpf enthält im We¬ sentlichen das eingesetzte tertiäre Amin A mit gegebenenfalls Resten an Ameisensäu¬ re. Der Sumpf wird daher zweckmäßigerweise in den Herstellungsprozess des Ammo- niumformiats zurückgeführt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zur thermischen Spaltung ein Ammoniumformiat ein, das man durch Hydrolyse von Methyl- formiat in Gegenwart des tertiären Amins A hergestellt hat. Demnach umfasst eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrolyse von Methylformiat in Gegenwart des tertiären Amins A und die thermische Spaltung des dabei erhaltenen Ammoniumformiats des tertiären Amins A.
Die Hydrolyse erfolgt in der Regel durch Umsetzung von Methylformiat mit Wasser, in Gegenwart von 0,5 bis 3 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,5 mol und insbesondere 0,9 bis
1 ,2 mol tertiärem Amin A, bezogen auf 1 mol Methylformiat. Sofern das Amin A im Un- terschuss, bezogen auf das Methylformiat eingesetzt wird, liegt im Reaktionsgemisch eine Mischung aus Ameisensäure und Ammoniumformiat vor, das zur thermischen
Spaltung eingesetzt werden kann, insbesondere wenn man keine wasserfreie Amei- sensäure herstellen will.
Die zur Erzielung ausreichender Umsätze erforderliche Menge an Wasser beträgt in der Regel wenigstens 0,8 mol pro Mol Methylformiat und liegt üblicherweise im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 mol Wasser pro Mol Methylformiat.
In der Regel erfolgt die Hydrolyse bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 0C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 160 0C. Aufgrund der Flüchtigkeit des Methylfor- miats - der Siedepunkt liegt bei Normaldruck bei 32 0C - erfolgt die Hydrolyse in der Regel unter erhöhtem Druck, üblicherweise bei einem Druck im Bereich von 1 ,1 bis 50 bar, insbesondere im Bereich von 2 bis 30 bar und speziell im Bereich von 3 bis 20 bar. Üblicherweise führt man die Hydrolyse bis zu einem Umsatz von wenigstens 50 %, bezogen auf eingesetztes Methylformiat und insbesondere bis zu einem Umsatz von 60 bis 95 %. Dementsprechend enthält das Reaktionsprodukt neben dem bei der Reaktion gebildeten Ammoniumformiat und Methanol noch nicht umgesetztes Methylformiat und gegebenenfalls Wasser.
Es empfiehlt sich, nicht umgesetztes Methylformiat und Methanol vor der thermischen Spaltung des Ammoniumformiats aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Dies er¬ folgt üblicherweise durch destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemischs, wobei man zumindest die Hauptmenge des bei der Reaktion gebildeten Methanols und des gege¬ benenfalls in der Reaktionsmischung vorhandenen Methylformiats, vorzugsweise bis zu einem Restgehalt dieser Bestandteile von nicht mehr als 0,1 Gew.-% und insbeson¬ dere nicht mehr als 0,5 ppm aus der Reaktionsmischung abdestilliert und den erhalte- nen Destillationsrückstand, welcher im Wesentlichen aus Ammoniumformiat, gegebe¬ nenfalls Ameisensäure und Wasser besteht, anschließend der thermischen Spaltung zuführt.
Zur Durchführung der Hydrolyse kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zu- nächst Methylformiat und Wasser und einen Teil, beispielsweise 20 bis 80 %, des Amins unter Reaktionsbedingungen miteinander umsetzt und anschließend die Rest¬ menge an Amin zusetzt, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist. Vorzugsweise setzt man jedoch Methylformiat, Wasser und Amin in dem gewünschten Mengenverhältnis miteinander um.
Vorteilhafterweise gestaltet man Hydrolyse und anschließende thermische Spaltung als kontinuierlichen Prozess aus. Hierzu wird zunächst das Methylformiat zusammen mit der gewünschten Menge an Wasser und tertiärem Amin A einer ersten Reaktionszone unter den oben bezeichneten Reaktionsbedingungen zugeführt. Die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone wird so gewählt, dass die oben genannten Umsätze erreicht werden. Der Reaktoraustrag der Hydrolysereaktion, der neben Methanol in der Regel noch Methylformiat und Wasser als weitere Bestandteile enthält, wird zweckmäßiger¬ weise einer ersten Destillationsapparatur zugeführt, wobei die Hauptmenge an Methyl¬ formiat und Methanol, vorzugsweise bis zu einem Restgehalt von nicht mehr als 0,1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 500 ppm, z. B. bis zu einem Restgehalt von 100 bis 500 ppm über Kopf abdestilliert werden. Die erste Destillationsapparatur ist in der Regel als Kolonne mit 20 bis 30 theoretischen Böden ausgestaltet. Der Fach¬ mann wird dabei den Druck so wählen, dass die Sumpftemperatur in der ersten Destil¬ lationsapparatur vorzugsweise 130 0C und insbesondere 125 0C nicht überschreitet. Üblicherweise beträgt der Druck nicht mehr als 1 ,1 bar. Der Sumpfabzug der ersten Destillationskolonne wird dann, wie oben beschrieben, einer zweien Destillationsappa¬ ratur zur thermischen Spaltung des Ammoniumformiats zugeführt, wobei man Amei¬ sensäure und gegebenenfalls Wasser über Kopf abdestilliert. Der Sumpf kann dann der Hydrolysereaktion wieder zugeführt werden. Bezüglich der Druck- und Tempera- turverhältnisse in der zweiten Kolonne gelten obige Angaben zur thermischen Spaltung entsprechend.
Das Destillat der ersten Kolonne kann, sofern es noch Methylformiat enthält, einer wei¬ teren Destillation zur Trennung von Methanol und Methylformiat unterworfen werden. Das dabei anfallende Methylformiat kann ebenfalls in die Hydrolysereaktion zurückge¬ führt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine effiziente Herstellung von Ameisensäu¬ re, die auch beim längeren Stehen im Unterschied zu der nach dem Stand der Technik erhaltenen Ameisensäure nicht oder nur in sehr viel geringerem Umfang zur Verfär¬ bung neigt. Zudem ist das Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren wirt¬ schaftlicher, da die zur thermischen Spaltung erforderlichen Temperaturen niedriger sind als im Stand der Technik. Das Verfahren liefert Ameisensäure in hoher Ausbeute, bezogen auf die Einsatzmaterialien und kann effizient mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden. Da eine Rückführung der eingesetzten Base möglich ist, können die Kosten für das Verfahren weiter gesenkt werden.
In der folgenden Figur 1 und in dem Beispiel ist das erfindungsgemäße Verfahren nä- her erläutert.
Figur 1 zeigt schematisch eine kontinuierliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem man das Ammoniumformiat durch Hydrolyse von Methylformiat mit Wasser in Gegenwart des tertiären Amins herstellt. Hierzu wird als Stoffstrom 1 Wasser, Methylformiat und tertiäres Amin in den Hydrolysereaktor A eingespeist. Der Reaktoraustrag wird entspannt und in die Destillationskolonne B eingespeist. Der Des¬ tillationssumpf der Kolonne B, welcher Ammoniumformiat und Wasser enthält, wird als Stoffstrom 3 in eine weitere Destillationskolonne C eingespeist. In Kolonne C findet die thermische Spaltung des Ammoniumformiats statt, wobei am Kopf der Kolonne was- serhaltige Ameisensäure in einer Konzentration von 70 bis 85 Gew.-% (Stoffstrom 4) abgezogen wird. Der Destillationssumpf der Kolonne C, der im wesentlichen das tertiä¬ re Amin A und geringe Mengen an Ameisensäure enthält, wird als Stoffstrom 5 abge¬ zogen, gegebenenfalls mit frischer Base (Stoffstrom 6) angereichert und mit den Einsatzmaterialien Wasser und Methylformiat (Stoffstrom 10) vereinigt und als Stoff- ström 1 in die Hydrolysereaktion zurückgeführt.
Am Kolonnenkopf B wird das im Reaktoraustrag (2) der Hydrolyse A enthaltene Me¬ thanol sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Methylformiat abgezogen und als Stoffstrom (7) einer destillativen Trennung in Methylformiat und Methanol (Kolonne D) zugeführt. Das nicht umgesetzte Methylformiat wird am Kopf der Kolonne D als Stoff¬ strom (8) abgezogen und via (81) mit dem Stoffstrom der Einsatzmaterialien (Stoffstrom 1) vereinigt und so in die Hydrolyse A zurückgeführt. Als Sumpf der Kolonne D fällt im wesentlichen reines Methanol an, das als Stoffstrom 9 ausgeschleust und anderen Verwendungen, z.B. der Herstellung von Methylformiat, zugeführt werden kann.
Beispiel: Allgemeine Vorschrift für die Hydrolyse von Methylformiat und anschließende thermische Zersetzung des erhaltenen Ammoniumformiats
In einem kontinuierlich betriebenen Rührgefäß mit einem Reaktorinhalt von 200 ml wurden mit einer Zufuhrrate von 570 g/h eine Mischung aus Methylformiat, Wasser und 2,6-Dimethylpyridin im Molverhältnis 1 : 1 : 0,9 eingespeist. Die Reaktortemperatur lag bei 120 0C und der Druck bei 12 bar. Das Reaktionsgemisch wurde in die Mitte einer Glockenbodenkolonne mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3 m (30 Glocken) entspannt, so dass bei einer Kopftemperatur von 43 0C und einem Rücklaufverhältnis von 2 ein Gemisch aus 78 g/h Methanol und 56 g/h Methylformiat abgezogen wurde.
Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne wurde in eine bei 400 mbar betriebene Füllkör¬ perkolonne (Durchmesser 30 mm, Höhe 2 m, Rücklaufverhältnis 3) gegeben. Die Sumpftemperatur betrug etwa 125 0C. Bei einer Kopftemperatur von 79,5 0C destillier¬ ten 120 g/h einer Mischung aus Ameisensäure und Wasser mit einem Ameisensäure- gehalt von 85 % ab. Als Sumpfprodukt fiel das tertiäre Amin an, das bis zu etwa 3 Gew.-% Ameisensäure enthielt. Dieses wurde quantitativ in die Hydrolysereaktion zurückgeführt.
Die erhaltene Ameisensäure hatte eine geringe Farbzahl die auch nach mehreren Ta- gen Lagerung nicht anstieg.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Zersetzung von Ammoniumformiaten tertiärer Amine A, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiä- re Amin A einen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 105 bis 175 0C auf¬ weist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin A einen pKa-Wert in Wasser bei 25 0C im Bereich von 4 bis 9 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin A eine Pyridinverbindung ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zersetzung des Ammoniumformiats bei einer Reaktionstemperatur von nicht mehr als 130 0C durchführt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Zersetzung als Destillation ausgestaltet, bei der Amei- sensäure und gegebenenfalls Wasser aus dem Ammoniumformiat-haltigen Edukt abdestilliert.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ammoniumformiat durch Hydrolyse von Methylformiat in Gegen- wart eines tertiären Amins A bereitstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse des Methylformiats bis zu einem Umsatz im Bereich von 50 bis 95 % führt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Hydrolyse erhaltene Stoffgemisch einer ersten Destillation unterwirft, bei der man aus dem bei der Hydrolyse erhaltenen Stoffgemisch die Hauptmenge an Methanol und gegebenenfalls nicht umgesetztes Methylformiat abdestilliert, und den dabei erhaltenen Rückstand zur Zersetzung des Ammoniumformiats einer zweiten Destillation unterwirft, bei der man Ameisensäure und gegebenenfalls
Wasser abdestilliert.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das tertiäre Amin A in die Reaktion zurückführt.
M/44230
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