WO2006008017A1 - Method and device for descaling metals - Google Patents

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WO2006008017A1
WO2006008017A1 PCT/EP2005/007480 EP2005007480W WO2006008017A1 WO 2006008017 A1 WO2006008017 A1 WO 2006008017A1 EP 2005007480 W EP2005007480 W EP 2005007480W WO 2006008017 A1 WO2006008017 A1 WO 2006008017A1
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WO
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electrode
electrodes
flat product
pair
lead
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PCT/EP2005/007480
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Inventor
Andreas Stepan
Juanito Horn
Original Assignee
Voest-Alpine Industrieanlagenbau Gmbh & Co
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/06—Iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the electrolytic pickling of flat metal products, in particular stainless steel and / or carbon steel strips.
  • Metallic flat products are primarily metallic strips and plates.
  • the invention can also be applied to metallic long products (for example wires, profiles, tubes) or even to metal surfaces.
  • DE3937438A1 describes a way to pickle metallic surfaces, in combination of Fe 3+ salts and / or gaseous or liquid oxygen carrier, such as: H 2 O 2 , air and additional oxygen, which is obtained from anodic oxidation. In this case 0.5 to 1.0 A / dm 2 are introduced for the electrolysis.
  • AT373922B discloses a method of electrolytic plating strip. This is a vertical arrangement of the electrodes. The electrolyte fluid is directed into the gap between the anode and belt. The voltage is stamped directly onto the belt - the cathodes are designed as power rollers.
  • the object is achieved by a method according to claim 1 or by a device according to claim 15.
  • at least one diamond electrode and / or at least one lead / tin electrode for example a lead93 / tin7 electrode
  • the special property of diamond electrodes or lead / tin electrodes is the form of water decomposition. While water is usually split into hydrogen and oxygen during electrolysis, the diamond electrode and / or lead / tin electrode provides a working region in which, instead of oxygen, either ozone or highly reactive hydroxyl radicals are formed.
  • One of the outstanding results of this invention is that the pickling times are significantly shortened over the conventional chemical descaling, and also over the conventional electrolytic pickling.
  • the reason for this is the formation of highly efficient OH radical, oxygen in statu nascendi and simultaneous chemical removal or dissolution of the oxide on the metal surface.
  • synthetic produced diamond electrodes and / or lead / tin electrodes can be formed in the electrolysis of the pickling solution, instead of oxygen here the extremely effective OH radicals. These oxidize all dissolved ingredients within the pickling solution.
  • the diamond electrode and / or lead / tin electrode also has a high stability against aggressive pickling solutions.
  • One possible embodiment of the invention provides that the current application takes place on the one hand directly on the flat product (for example via current rollers or current brushes) and on the other hand on a pair of electrodes. It can be provided, for example, that the flat product and an electrode are connected as the anode and the other electrode as the cathode. Oxygen in statu nascendi is generated by the direct application of the electrical current at the anode (on the flat product), and at the same time OH - radicals are formed by the use of the diamond electrode and / or lead / tin electrode as the anode Allow metal surfaces.
  • the generation of the oxygen at the anode (steel strip or steel plate) and / or the formation of OH radicals at the anode (electrode) thus replace the nitric acid HNO 3 , wherein the pickling solution form the metal complexes and thus the surface of the stainless steel and / or C -Stahls from the scale can free.
  • the pickling solution (mineral acids such as HF, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HCl, mixed acid or Na 2 SO 4 ) serves here as a transport medium of the electrical direct current, and at the same time as a pickling solution for the chemical descaling of the steel surface.
  • the metallic band can be oxygen in statu nascendi, generated by the anodic oxidation.
  • the anode can also consist of a synthetically produced diamond electrode and / or lead / tin electrode, wherein the diamond is applied to a corresponding carrier material and made conductive by doping of suitable elements.
  • Production methods for diamond electrodes are known to the person skilled in the art. Examples include the following types of production:
  • a favorable embodiment of the invention is characterized in that the direct current is preferably stamped directly onto the flat product (strip) to be picked and the diamond electrode or lead / tin electrode. But it can also be provided that the direct current is continuously, ie constantly, abandoned.
  • An advantageous development of this invention is characterized in that the
  • electrolyte mineral acids, mixed acid and / or alkaline electrolytes such as Na 2 SO 4 can be used.
  • the metallic flat product for example, a mixture of mineral acids and water in the concentration of 10 g / l to 250 g / l mineral acid can be used, the concentration of Mineral acids, in particular between 50 and 200 g / l, preferably 150 g / l.
  • the electrolyte liquid may be a mixture of water and Na 2 SO 4 (sodium sulfate), wherein the electrolyte composition is specifically adjusted to the flat product to be picked and wherein the concentration of Na 2 SO 4 between 100 and 350 g / l, preferably 150 g / l Na 2 SO 4 .
  • the electrolyte liquid mixed acid (mixture of HF and HNO 3 ) is used and the mixed acid composition is adjusted specifically to the flat product to be picked (band), wherein the concentration of the mixed acid between 20 and 100 g / l HF and 50 and 300 g / l HNO 3 , preferably 50 g / l HF and 150 g / l HNO 3 .
  • the concentration of the mixed acid between 20 and 100 g / l HF and 50 and 300 g / l HNO 3 , preferably 50 g / l HF and 150 g / l HNO 3 .
  • the electrolyte liquid mixed acid in which the concentration and composition corresponds to that which is usually used in the conventional chemical pickling.
  • the direct current which replaces HNO 3 , no measures for the reduction of the inevitably resulting NO x need to be set.
  • the use of urea, or hydrogen peroxide falls away.
  • facilities can be provided to ensure that precise compliance with the pickling bath concentration is possible. This makes it possible to increase the quality of the surface of the flat product, for example the steel strip.
  • the current densities (amperes per unit area) can be adjusted specifically to the flat product to be picked, the current densities at the electrodes being between 0.5 and 150 A / dm 2 .
  • the electrolyte temperature can be adjusted specifically to the strip to be coated, wherein the electrolyte temperature between 20 and 90 0 C, preferably 75 0 C, is.
  • a favorable embodiment of the invention is characterized in that the amount of electrolyte feed (pickling solution amount) in the gap is regulated between the diamond electrode pair and / or lead / tin electrode pair and the strip. This allows the belt to be hydraulically or mechanically positioned exactly midway between the pair of electrodes.
  • An advantageous embodiment of the invention is characterized in that the gap between the diamond electrodes and / or lead / tin electrodes can be changed. Thus, the band can be easily adapted to the band ripple.
  • Tape waviness is determined and the diamond electrodes and / or lead / tin - electrodes are removed from the tape, so that a contact between tape and diamond electrodes and / or lead / tin
  • the adjustable distance between tape and diamond electrodes and / or lead / tin electrodes allows the current flow to be adjusted and, subsequently, a reduction in electricity costs.
  • a possible embodiment of a device is a Beizzelle, where the direct electrical current is directly imprinted on an electrically conductive contact between tape and electrode (cathode and / or anode).
  • It can guide means are provided with which a band can be performed at an angle to the horizontal, that electrodes are arranged at the same angle, and that means are provided, with which electrolyte fluid between the belt and electrodes can be introduced.
  • a band obliquely at an acute angle, in particular an angle of 30 to 45 °, downwards and then after at least one guide roller obliquely at an angle, in particular an angle 30 to 45 °, are guided upward, so that the band and simple can be efficiently introduced into the Beizzelle.
  • the cell is space-saving by the oblique arrangement.
  • the space requirement is much less compared to the conventional chemical pickling plants.
  • a very good tape guide results in that the tape has no slack.
  • Pair of electrodes and the guide roller is adjustable normal to the direction of movement of the flat product.
  • the electrodes and the pulley can be lifted during the introduction of the tape hydraulically and / or mechanically away.
  • Such an inclined pickling cell can be used both in push pickling and in so-called contact pickling, since the introduction of the band by the unfolding of the diamond electrodes and / or lead / tin electrodes and simultaneous lifting of the deflection roller is considerably simplified.
  • An advantageous variant of the invention is given by the fact that a control device for the feed quantity of the electrolyte liquid (pickling solution) is provided, wherein a separate control device is provided per liquid inlet between the belt and diamond electrodes and / or lead / tin electrodes, thereby the flow to the Bandwidth adapted and optimally used for bands of different widths. Due to the resulting hydraulic or mechanical guidance of the band, the position of the band can be adjusted in a targeted manner between the diamond electrode pairs and / or lead / tin electrode pairs.
  • An advantage of the invention is that the old pickle, that is, the spent pickling solution, contains no nitrates and thus can be much cheaper and easier to regenerate. The energy expenditure in the hydropyrolysis of the old solutions are much lower than in conventional techniques.
  • An advantageous variant of the invention is characterized in that
  • Fig. 1 shows the scheme of a conventional pickling plant with chemical removal by the mixed acid
  • Fig. 2 shows a plant according to the "neutral electrolyte" method
  • Fig. 3 is a Beizzelle by the method according to the invention
  • Fig. 4 shows a plant according to the inventive method.
  • Fig. 1 shows a pickling tank 1 according to the prior art.
  • the metal strip 2 is passed through the Abhaspei 44 through the degreasing tank 5, then cleaned with deionized water in the sink 4 to then in the pickling tank 1 with the mixed acid 3 (HF / HNO 3 ) to begin the chemical removal of the scale.
  • the mixed acid 3 is passed from a pump 7 via a line 6 into the pickling tank 1 and via a line 8, for example, in an intermediate container 9, derived where the mixed acid 3 is recirculated again.
  • the metered addition of a urea solution 10 takes place via a pump 11 directly into the pickling tank 1 and is made for environmentally conscious reason, thus the NOX content is reduced.
  • the metal strip 2 is cleaned after the pickling tank 1 with deionized water in the sink 12 of adhering mixed acid, then freed by means of blowers in the dryer 16 from the water and rolled up on the reel 45.
  • the metal strip 2 shows a pickling tank 1 according to the prior art.
  • the metal strip 2 is passed through the electrolyte 3, for example Na 2 SO 4 , between the cathodes 34 and anodes 35.
  • the distance between electrodes and tape is usually about 70 to 150 mm, wherein the metal strip 2 has a certain sag, which can be reduced by support rollers, for example in the center of the plant.
  • the electrolyte 3 is discharged from a line 8, for example, into an intermediate container 9, and returned by a pump 7 via the line 6 to the pickling tank 1, from where the electrolyte 3 is recirculated.
  • 3 shows a Beizzelle 13, which fulfills the function of the pickling tank 1, according to the
  • the metal band 2 e.g. Stainless steel and / or C-steel strip, is guided into the gap between the electrodes 15 of a pair of electrodes.
  • one electrode of a pair of electrodes 15 and a current roller 14 (or the metal strip 2) is connected to a rectifier 19.
  • the respective upper electrodes 15 can be moved in the direction 20, and the deflection roller 14 'in the direction 20', so that the distance between the metal strip 2 and the electrodes 15 is adjustable. This allows optimal use of electricity.
  • the electrolytic or pickling solution task 3 is again carried out by means of pump 7 via a line 6, wherein lines 21,21 ', 21 "21'” are provided, which the electrolyte 3 in the column 24,24 ', 24 ", 24'” between metal strip 2 and electrodes 15 feed.
  • the electrolyte or pickling solution task can now be adjusted by the control valves 22,22 ', 22 ", 22'" to the required conditions.
  • the electrolyte 3 After passage between the metal strip 2 and electrodes 15, the electrolyte 3 is collected in the lower part 23 of the electrolytic Beizzelle 13 and in turn fed to the pump 7.
  • the spacers 25,25'25 "25 '" are arranged in the running direction of the band.
  • the lower electrode is connected to the negative output of the rectifier 19, and the positive output of the rectifier 19 is connected to the current roller 14.
  • the upper electrode 15 is connected to the negative output of the rectifier 19, the metal strip 2 is connected to the positive output of the rectifier 19.
  • the electrodes 15, which are designed as diamond electrodes or lead / tin electrodes to be able to be operated as an anode, the direct current would have to be impressed alternately.
  • a more advantageous embodiment of the invention (which is not limited to the concrete example) is to connect the lower electrode of the inlet side with the positive output of a rectifier, so that it serves as an anode.
  • the metal band is also put on positive potential.
  • the upper electrode is then connected to the negative output of the rectifier and serves as a cathode.
  • the electrodes are reversed: the lower electrode serves as cathode, the upper as anode. In this way, both the top and the bottom of the tape in the range of OH radicals formed at the anode. It could be provided in this embodiment, both for the inlet side and for the outlet side only ever a rectifier 19.
  • An alternative to the last possible embodiment is to switch the metal strip 2 de-energized, so only to act on the pair of electrodes as the cathode and anode with power.
  • the treatment consists of a chemical and / or electrolytic degreasing 5 in order to clean the oiled band, and an electrolytic Beizzelle 13.
  • the Beizzelle 13 is connected to 4 rectifiers.
  • the arrangement of the electrode pairs 15 was chosen so that in each case only one pair of electrodes 15 is connected to a power roller 14 and to a rectifier.
  • variable electrical voltages, pulsating, alternating and / or continuous can be embossed on the electrodes, which if necessary polish the surface of the metal strip 2.
  • the metal strip 2 is deflected via the current rollers 14 and the deflection roller 14 '.

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Abstract

The invention relates to a method and device for electrolytically descaling flat metal products (2), particularly strips of stainless steel and or C-steel. At least one diamond electrode and /or at least one lead/tin electrode, e.g. a lead 93/tin 7 electrode (15), is used. The specific particularity of the diamond electrode or lead/tin electrodes lies in the form of water decomposition. Normally, water is divided into hydrogen and oxygen during electrolysis. The diamond electrode and/or lead/tin electrode, however, provides a working area in which either ozone or highly reactive hydroxyl radicals are formed instead oxygen. As a result, it is possible to significantly reduce descaling times in comparison with conventional chemical descaling and conventional electrolytic descaling.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Beizen von Metallen Method and apparatus for pickling metals
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum elektrolytischen Beizen von metallischen Flachprodukten, insbesondere Edelstahl- und/oder C-Stahlbändern. Unter metallischen Flachprodukten versteht man vor allem metallische Bänder und Platten. DieThe invention relates to a method and a device for the electrolytic pickling of flat metal products, in particular stainless steel and / or carbon steel strips. Metallic flat products are primarily metallic strips and plates. The
Erfindung kann aber auch auf metallische Langprodukte (z.B. Drähte, Profile, Rohre) oder überhaupt auf Metalloberflächen angewendet werden.However, the invention can also be applied to metallic long products (for example wires, profiles, tubes) or even to metal surfaces.
Zur Erzielung eines guten Reinheitsgrades kaltgewalzter rost- und säurebeständiger Bänder muss ihre Oberfläche im Gang der Weiterverarbeitung von anhaftenden Oxidschichten, dem Zunder, der sich bei vorausgegangener Wärmebehandlung bildete, befreit werden. Die Zunderentfemung geschieht in der Vorfertigung noch mechanisch durch Wirbel- oder Sandstrahler. Verbleibender Restzunder, wie der im weiteren Produktionsablauf aus Zwischen- und Fertigglühen resultierende Glühzunder, wird durch einen chemischen Vorgang, das Beizen, während des Durchlaufens der zunderbedeckten Bänder durch mehrere Säurebäder auf- bzw. abgelöst. Als Beizmittel (=Beizlösung =Elektrolytflüssigkeit =Elektrolyt) dient für Edelstahl in der Regel ein vorgewärmtes Säuregemisch (Mischsäure) aus mit Wasser verdünnter Salpetersäure und Flusssäure. Durch Temperatureinwirkung in den Beizbädern kommt es während des Beizvorganges immer wieder zu den sehr unangenehmen und auch umweltbelastenden Reaktionen des NO3 " Anions zur NOX- Bildung. Es ist das Beizen von kaltgewalzten Edelstahlbändem durch das sogenannteIn order to achieve a good degree of purity of cold-rolled stainless and acid-resistant tapes, their surface must be freed in the course of further processing of adhering oxide layers, the scale which formed during previous heat treatment. The Zunderentfemung happens in the prefabrication still mechanically by vortex or sandblaster. Remaining residual scale, such as the resulting in the further production process of intermediate and finish annealing Glühzunder is by a chemical process, the pickling, during the passage of the zunderbedeckten tapes by multiple acid baths or detached. As a mordant (= pickling solution = electrolyte liquid = electrolyte) is used for stainless steel usually a preheated acid mixture (mixed acid) diluted with water nitric acid and hydrofluoric acid. The effect of temperature in the pickling baths occurs during the pickling process again and again to the very unpleasant and also environmentally harmful reactions of NO 3 "anion for NOX formation. It is the pickling of cold-rolled Edelstahlbändem by the so-called
„Neutralelektrolyt" Verfahren bekannt. Hierbei wird die Spannung indirekt auf das Band geprägt. Das bedeutet, dass es keine Berührungsstellen zwischen etwaigen Stromrollen und Band gibt. Ein weiteres Merkmal dieses Verfahren ist, dass die Anoden und Kathoden vollständig vom Elektrolyt bedeckt und horizontal angeordnet ist, d.h. es handelt sich um horizontal geflutete Zellen. Die AT406385B beschreibt ein Verfahren zum elektrolytischen Beizen, wobei als"Neutral electrolyte" method is known, in which the stress is imprinted indirectly on the tape, meaning that there is no contact between any current rollers and tape.Another feature of this method is that the anodes and cathodes are completely covered by the electrolyte and arranged horizontally ie they are horizontally flooded cells AT406385B describes a process for electrolytic pickling, wherein
Verfahrensvariante ein vertikal geführtes Band beschrieben wird. Hier handelt es sich um eine vertikale Anordnung der Elektroden. Hierbei wird die Spannung indirekt auf das Band geprägt. Die Elektrolytflüssigkeit (Na2SO4) wird in den Spalt zwischen Anoden und Band geleitet. Bei diesem elektrolytischen Verfahren ist der Vorteil, dass es zu keiner NOX - Bildung kommt, weil keine Salpetersäure zum Einsatz kommt. Der Nachteil dieses Verfahrens ergibt sich aus dem schmalen Einsatzgebiet. Dieses Verfahren mit dieser Vorrichtung wird ausschließlich beim Beizen von kaltgewalztem Edelstahl eingesetzt.Process variant is described a vertically guided band. This is a vertical arrangement of the electrodes. Here, the tension is indirectly influenced on the band. The electrolyte liquid (Na 2 SO 4 ) is passed into the gap between the anode and the strip. The advantage of this electrolytic process is that there is no NOX formation because no nitric acid is used. The disadvantage of this method arises from the narrow field of application. This method with this device is used exclusively for pickling cold-rolled stainless steel.
Es werden Methoden im Fachbuch „Beizen von Metallen", Dr. Rafael Rituper (Eugen G. Leuze Verlag) beschrieben, die sich ausschließlich mit dem elektrolytischen Beizen von Metalloberflächen beschäftigen. Grundsätzlich wird immer wieder auf die Generierung von Sauerstoff direkt an der Anode hingewiesen, der das Beizen ermöglicht.Methods in the book "pickling of metals", Dr. Rafael Rituper (Eugen G. Leuze publishing house) are described, which deals exclusively with the electrolytic pickling of Deal with metal surfaces. In principle, the generation of oxygen directly at the anode is pointed out again and again, which makes it possible to pickle.
Die DE3937438A1 beschreibt eine Möglichkeit, metallische Oberflächen zu beizen, in Kombination von Fe 3+ Salzen und/oder gas- bzw. flüssigförmigem Sauerstoffträger, wie z.B.: H2O2, Luft und zusätzlichem Sauerstoff, der aus einer anodischen Oxidation gewonnen wird. Hierbei werden für die Elektrolyse 0,5 bis 1,0 A/dm2 eingebracht.DE3937438A1 describes a way to pickle metallic surfaces, in combination of Fe 3+ salts and / or gaseous or liquid oxygen carrier, such as: H 2 O 2 , air and additional oxygen, which is obtained from anodic oxidation. In this case 0.5 to 1.0 A / dm 2 are introduced for the electrolysis.
Ferner ist aus der AT373922B ein Verfahren zum elektrolytischen Galvanisieren von Band bekannt. Hier handelt es sich um eine vertikale Anordnung der Elektroden. Die Elektrolytflüssigkeit wird in den Spalt zwischen Anoden und Band geleitet. Die Spannung wird direkt aufs Band geprägt - die Kathoden sind als Stromrollen ausgeführt.Further, AT373922B discloses a method of electrolytic plating strip. This is a vertical arrangement of the electrodes. The electrolyte fluid is directed into the gap between the anode and belt. The voltage is stamped directly onto the belt - the cathodes are designed as power rollers.
Außerdem ist aus dem Patent US4363709 das Beizen von Edelstahlband mit höheren Stromdichten bekannt. Erwähnt werden Stromdichten von 40 bis 60 A/dm2, ohne jedoch auf die Apparatur einzugehen, mit welcher diese in einer großtechnischen Anlage, in einem vernünftigen Bereich (< 40 Volt) verwirklicht werden können. Die GB2140036 beschreibt weiters eine Vorrichtung zum elektrolytischen Beizen mit vertikaler Bandführung, indirekter Stromzuführung und durch die Schwerkraft erzwungener Elektrolytströmung im Spalt zwischen Band und Elektroden. Hier muss der Strom im Band lange Strecken zurücklegen, wobei die Gefahr besteht, dass er an einer der Umlenkrollen abgeleitet wird und in weiterer Folge nicht mehr für den Beizprozess zur Verfügung steht.In addition, the pickling of stainless steel strip with higher current densities is known from the patent US4363709. Mentioned are current densities of 40 to 60 A / dm 2 , but without going into the apparatus with which they can be realized in a large-scale plant, in a reasonable range (<40 volts). GB2140036 further describes a device for electrolytic pickling with vertical tape guide, indirect power supply and by gravity forced electrolyte flow in the gap between tape and electrodes. Here, the current in the belt has to cover long distances, whereby there is the danger that it will be diverted at one of the deflection rollers and subsequently no longer available for the pickling process.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, bestehende elektrolytische Beizverfahren bzw. entsprechende Vorrichtungen dahingehend zu verbessern, dass die Beizzeit verringert werden kann.It is an object of the present invention to improve existing electrolytic pickling processes or devices so that the pickling time can be reduced.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 15 gelöst. Dabei wird zumindest eine Diamantelektrode und/oder zumindest eine Blei/Zinn Elektrode, beispielsweise eine Blei93/Zinn7 - Elektrode, verwendet. Die besondere Eigenschaft der Diamantelektroden bzw. Blei/Zinn - Elektroden ist die Form der Wasserzersetzung. Während bei der Elektrolyse üblicherweise Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten wird, liefert die Diamantelektrode und/oder Blei/Zinn - Elektrode einen Arbeitsbereich, in dem anstelle von Sauerstoff entweder Ozon oder hochreaktive Hydroxylradikale gebildet werden. Eine der herausragenden Ergebnisse dieser Erfindung ist, dass die Beizzeiten gegenüber dem herkömmlichen chemischen Entzundern, und auch gegenüber dem herkömmlichen elektrolytischen Beizen, deutlich verkürzt werden. Die Begründung dafür ist die Bildung von hocheffizientem OH-Radikal, Sauerstoff in statu nascendi und gleichzeitigem chemischen Abtragen bzw. Auflösen des Oxids an der Metalloberfläche. Durch den Einsatz von synthetisch hergestellten Diamantelektroden und/oder Blei/Zinn-Elektroden können bei der Elektrolyse der Beizlösung, anstelle von Sauerstoff hier die extrem effektiven OH-Radikale gebildet werden. Diese oxidieren alle gelösten Inhaltsstoffe innerhalb der Beizlösung. Die Diamantelektrode und/oder Blei/Zinn - Elektrode weist darüber hinaus eine hohe Stabilität gegenüber aggressiven Beizlösungen auf.The object is achieved by a method according to claim 1 or by a device according to claim 15. In this case, at least one diamond electrode and / or at least one lead / tin electrode, for example a lead93 / tin7 electrode, is used. The special property of diamond electrodes or lead / tin electrodes is the form of water decomposition. While water is usually split into hydrogen and oxygen during electrolysis, the diamond electrode and / or lead / tin electrode provides a working region in which, instead of oxygen, either ozone or highly reactive hydroxyl radicals are formed. One of the outstanding results of this invention is that the pickling times are significantly shortened over the conventional chemical descaling, and also over the conventional electrolytic pickling. The reason for this is the formation of highly efficient OH radical, oxygen in statu nascendi and simultaneous chemical removal or dissolution of the oxide on the metal surface. Through the use of synthetic produced diamond electrodes and / or lead / tin electrodes can be formed in the electrolysis of the pickling solution, instead of oxygen here the extremely effective OH radicals. These oxidize all dissolved ingredients within the pickling solution. The diamond electrode and / or lead / tin electrode also has a high stability against aggressive pickling solutions.
Eine mögliche Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Stromaufgabe einerseits direkt auf das Flachprodukt (z.B. über Stromrollen bzw. Strombürsten) und andererseits auf ein Elektrodenpaar erfolgt. Dabei kann beispielsweise vorgesehen sein, dass das Flachprodukt und eine Elektrode als Anode und die andere Elektrode als Kathode geschaltet sind. Es werden durch die direkte Aufgabe des elektrischen Stroms an der Anode (am Flachprodukt) einerseits Sauerstoff in statu nascendi, generiert und gleichzeitig durch den Einsatz der Diamantelektrode und/oder Blei/Zinn - Elektrode als Anode, OH-Radikale gebildet, die das Beizen von Metalloberflächen ermöglichen.One possible embodiment of the invention provides that the current application takes place on the one hand directly on the flat product (for example via current rollers or current brushes) and on the other hand on a pair of electrodes. It can be provided, for example, that the flat product and an electrode are connected as the anode and the other electrode as the cathode. Oxygen in statu nascendi is generated by the direct application of the electrical current at the anode (on the flat product), and at the same time OH - radicals are formed by the use of the diamond electrode and / or lead / tin electrode as the anode Allow metal surfaces.
Die Erzeugung des Sauerstoffes an der Anode (Stahlband oder Stahlplatte) und/oder die Bildung von OH-Radikalen an der Anode (Elektrode) ersetzen somit die Salpetersäure HNO3, wobei die Beizlösung die Metallkomplexe bilden und somit die Oberfläche des Edelstahls und/oder C-Stahls vom Zunder befreien kann. Die Beizlösung (Mineralsäuren wie HF, H2SO4, H3PO4, HCl, Mischsäure oder Na2SO4) dient hier als Transportmedium des elektrischen Gleichstromes, und gleichzeitig als Beizlösung zur chemischen Entzunderung der Stahloberfläche. Durch die direkte Stromaufgabe auf der Anode, kann das metallische Band sein, wird Sauerstoff in statu nascendi, durch die anodische Oxidation generiert. Die Anode kann auch aus einer synthetisch hergestellten Diamantelektrode und/oder Blei/Zinn - Elektrode bestehen, wobei der Diamant auf ein entsprechendes Trägermaterial appliziert und durch Dotierung von geeigneten Elementen leitfähig gemacht wird. Herstellungsmethoden für Diamantelektroden sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiele seien folgende Herstellungsarten genannt:The generation of the oxygen at the anode (steel strip or steel plate) and / or the formation of OH radicals at the anode (electrode) thus replace the nitric acid HNO 3 , wherein the pickling solution form the metal complexes and thus the surface of the stainless steel and / or C -Stahls from the scale can free. The pickling solution (mineral acids such as HF, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HCl, mixed acid or Na 2 SO 4 ) serves here as a transport medium of the electrical direct current, and at the same time as a pickling solution for the chemical descaling of the steel surface. Due to the direct current application on the anode, the metallic band can be oxygen in statu nascendi, generated by the anodic oxidation. The anode can also consist of a synthetically produced diamond electrode and / or lead / tin electrode, wherein the diamond is applied to a corresponding carrier material and made conductive by doping of suitable elements. Production methods for diamond electrodes are known to the person skilled in the art. Examples include the following types of production:
1) durch direktes Erzeugen von Bor-dotierten Diamantenschichten auf Substratmaterialen (z.B. Niob), insbesondere durch CVD (Chemical Vapor Deposition)-Prozesse,1) by directly producing boron-doped diamond layers on substrate materials (e.g., niobium), particularly by CVD (Chemical Vapor Deposition) processes,
2) durch Einbetten eines Pulvers aus dotierten, synthetisch hergestellten Diamanten in die Oberfläche eines Metalls oder einer Metalllegierung derart, dass eine elektrisch leitfähige2) by embedding a powder of doped, synthetically produced diamond in the surface of a metal or a metal alloy such that an electrically conductive
Verbindung zwischen dem Metall bzw. der Metalllegierung und den Diamantpartikeln entsteht (siehe WO2004005585A1),Connection between the metal or the metal alloy and the diamond particles is formed (see WO2004005585A1),
3) durch Einbetten eines Pulvers aus dotierten, synthetisch hergestellten Diamanten in einen elektrisch leitenden Kunststoff. Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom vorzugsweise direkt pulsierend auf das zu beizende Flachprodukt (Band) und die Diamantelektrode bzw. Blei/Zinn - Elektrode geprägt wird. Es kann aber auch vorgesehen werden, dass der Gleichstrom kontinuierlich, also konstant, aufgegeben wird. Eine vorteilhafte Weiterbildung dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der3) by embedding a powder of doped, synthetically produced diamond in an electrically conductive plastic. A favorable embodiment of the invention is characterized in that the direct current is preferably stamped directly onto the flat product (strip) to be picked and the diamond electrode or lead / tin electrode. But it can also be provided that the direct current is continuously, ie constantly, abandoned. An advantageous development of this invention is characterized in that the
Gleichstrom alternierend auf das zu beizende Flachprodukt (Band) und die Elektrode(n) geprägt wird, das bedeutet, dass die Elektroden immer abwechselnd kathodisch dann anodisch und wieder kathodisch mit Gleichstrom beaufschlagt werden können.Direct current alternatingly embossed onto the flat product (strip) to be picked and the electrode (s), that is to say that the electrodes can always be alternately cathodically then anodically and again cathodically supplied with direct current.
Als Elektrolyt können Mineralsäuren, Mischsäure und/oder alkalische Elektrolyte, wie Na2SO4, verwendet werden.As the electrolyte, mineral acids, mixed acid and / or alkaline electrolytes such as Na 2 SO 4 can be used.
Für das chemische Abtragen und/oder Auflösen des Zunders, an der Oberfläche des metallischen Flachproduktes (z.B Bandes) kann z.B. ein Gemisch aus Mineralsäuren und Wasser in der Konzentration von 10 g/l bis 250 g/l Mineralsäure verwendet werden, wobei die Konzentration der Mineralsäuren insbesondere zwischen 50 und 200 g/l, vorzugsweise 150 g/l beträgt. Insbesondere kann die Elektrolytflüssigkeit ein Gemisch aus Wasser und Na2SO4 (Natriumsulfat) sein, wobei die Elektrolytzusammensetzung gezielt auf das zu beizende Flachprodukt eingestellt wird und wobei die Konzentration von Na2SO4 zwischen 100 und 350 g/l, vorzugsweise 150 g/l Na2SO4 beträgt.For the chemical removal and / or dissolution of the scale, on the surface of the metallic flat product (eg tape), for example, a mixture of mineral acids and water in the concentration of 10 g / l to 250 g / l mineral acid can be used, the concentration of Mineral acids, in particular between 50 and 200 g / l, preferably 150 g / l. In particular, the electrolyte liquid may be a mixture of water and Na 2 SO 4 (sodium sulfate), wherein the electrolyte composition is specifically adjusted to the flat product to be picked and wherein the concentration of Na 2 SO 4 between 100 and 350 g / l, preferably 150 g / l Na 2 SO 4 .
Es kann aber auch vorgesehen werden, dass die Elektrolytflüssigkeit Mischsäure (Mischung aus HF und HNO3) verwendet und die Mischsäurezusammensetzung gezielt auf das zu beizende Flachprodukt (Band) eingestellt wird, wobei die Konzentration der Mischsäure zwischen 20 und 100 g/l HF und 50 und 300 g/l HNO3, vorzugsweise 50 g/l HF und 150 g/l HNO3, beträgt. Selbst bei der Verwendung von Mischsäure findet nur eine minimale bis gar keine NOX - Entwicklung statt, da der generierte Sauerstoff, bzw. die OH-Radikale, die Produktion von NOX sofort wieder zu HNO3 oxidieren lässt.But it can also be provided that the electrolyte liquid mixed acid (mixture of HF and HNO 3 ) is used and the mixed acid composition is adjusted specifically to the flat product to be picked (band), wherein the concentration of the mixed acid between 20 and 100 g / l HF and 50 and 300 g / l HNO 3 , preferably 50 g / l HF and 150 g / l HNO 3 . Even with the use of mixed acid, there is minimal or no NOX evolution, as the generated oxygen, or the OH radicals, immediately oxidizes the production of NOX to HNO 3 .
Man kann auch als Elektrolytflüssigkeit Mischsäure verwenden, bei der die Konzentration und Zusammensetzung jener entspricht, die üblicherweise bei der herkömmlichen chemischen Beize zum Einsatz kommt. Durch die erfindungsgemäße Anwendung des Gleichstromes, die HNO3 ersetzt, müssen keine Maßnahmen zur Reduktion des unweigerlich entstehenden NOX gesetzt werden. Der Einsatz von Harnstoff, bzw. Wasserstoffperoxid fällt weg.It is also possible to use as the electrolyte liquid mixed acid, in which the concentration and composition corresponds to that which is usually used in the conventional chemical pickling. By the use according to the invention of the direct current which replaces HNO 3 , no measures for the reduction of the inevitably resulting NO x need to be set. The use of urea, or hydrogen peroxide falls away.
Es können in jedem Fall Einrichtungen vorgesehen werden, die sicherstellen, dass eine genaue Einhaltung der Konzentration des Beizbades möglich ist. Dadurch ist eine Steigerung der Qualität der Oberfläche des Flachproduktes, z.B. des Stahlbandes, möglich. Die Stromdichten (Ampere pro Flächeneinheit) können gezielt auf das zu beizende Flachprodukt eingestellt werden, wobei die Stromdichten an den Elektroden zwischen 0,5 und 150 A/dm2 betragen.In any case, facilities can be provided to ensure that precise compliance with the pickling bath concentration is possible. This makes it possible to increase the quality of the surface of the flat product, for example the steel strip. The current densities (amperes per unit area) can be adjusted specifically to the flat product to be picked, the current densities at the electrodes being between 0.5 and 150 A / dm 2 .
Die Elektrolyttemperatur kann gezielt auf das zu beizende Band eingestellt werden, wobei die Elektrolyttemperatur zwischen 20 und 900C, vorzugsweise 750C, beträgt.The electrolyte temperature can be adjusted specifically to the strip to be coated, wherein the electrolyte temperature between 20 and 90 0 C, preferably 75 0 C, is.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Spannung variabel eingestellt werden kann und somit die metallische Oberfläche desAn advantageous embodiment of the invention is characterized in that the electrical voltage can be variably adjusted and thus the metallic surface of the
Bandes, bei Bedarf auch poliert wird.Bandes, if necessary also polished.
Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytaufgabemenge (Beizlösungsmenge) im Spalt, zwischen dem Diamantelektrodenpaar und/oder Blei/Zinn - Elektrodenpaar und dem Band geregelt erfolgt. Dadurch kann das Band hydraulisch oder mechanisch genau in der Mitte zwischen dem Elektrodenpaar positioniert werden.A favorable embodiment of the invention is characterized in that the amount of electrolyte feed (pickling solution amount) in the gap is regulated between the diamond electrode pair and / or lead / tin electrode pair and the strip. This allows the belt to be hydraulically or mechanically positioned exactly midway between the pair of electrodes.
So kann der Abstand zwischen den Diamantelektroden und/oder Blei/Zinn - Elektrode und demThus, the distance between the diamond electrodes and / or lead / tin electrode and the
Band auf ein Minimum reduziert werden. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Spalt zwischen den Diamantelektroden und/oder Blei/Zinn - Elektroden verändert werden kann. So kann das Band einfach an die Bandwelligkeit angepasst werden.Band be reduced to a minimum. An advantageous embodiment of the invention is characterized in that the gap between the diamond electrodes and / or lead / tin electrodes can be changed. Thus, the band can be easily adapted to the band ripple.
Eine günstige Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass dieA favorable development of the invention is characterized in that the
Bandwelligkeit ermittelt und die Diamantelektroden und/oder Blei/Zinn - Elektroden vom Band entfernt werden, sodass eine Berührung zwischen Band und Diamantelektroden und/oder Blei/ZinnTape waviness is determined and the diamond electrodes and / or lead / tin - electrodes are removed from the tape, so that a contact between tape and diamond electrodes and / or lead / tin
- Elektroden vermieden werden, die zwangsläufig zu Kurzschlüssen führen würden.- Avoid electrodes that would inevitably lead to short circuits.
Weiters kann vorgesehen werden, dass eine Einrichtung zur Einstellung bzw. Regelung desFurthermore, it can be provided that a device for setting or regulating the
Abstandes zwischen Band und Diamantelektroden und/oder Blei/Zinn - Elektroden vorgesehen ist.Distance between band and diamond electrodes and / or lead / tin electrodes is provided.
Der verstellbare Abstand zwischen Band und Diamantelektroden und/oder Blei/Zinn - Elektroden ermöglicht eine Anpassung des Stromflusses und in weiterer Folge eine Senkung der Stromkosten.The adjustable distance between tape and diamond electrodes and / or lead / tin electrodes allows the current flow to be adjusted and, subsequently, a reduction in electricity costs.
Eine mögliche Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Beizzelle, wo der elektrische Gleichstrom direkt auf eine elektrisch leitende Berührung zwischen Band und Elektrode (Kathode und/oder Anode) geprägt wird. Es können dabei Führungseinrichtungen vorgesehen sein, mit welchem ein Band in einem Winkel zur Horizontalen geführt werden kann, dass Elektroden im gleichen Winkel angeordnet sind, und dass Einrichtungen vorgesehen sind, mit welchen Elektrolytflüssigkeit zwischen Band und Elektroden eingebracht werden kann. Insbesondere kann ein Band schräg in einem spitzen Winkel, insbesondere einem Winkel von 30 bis 45°, abwärts und anschließend nach zumindest einer Umlenkrolle schräg in einem Winkel, insbesondere einem Winkel 30 bis 45°, aufwärts geführt werden, sodass das Band einfach und effizient in die Beizzelle eingebracht werden kann. Die Zelle ist durch die schräge Anordnung platzsparend. Der Platzbedarf beträgt wesentlich weniger gegenüber den herkömmlichen chemischen Beizanlagen. Weiters ergibt sich eine sehr gute Bandführung dadurch, dass das Band keinen Durchhang aufweist. Weiters kann vorgesehen sein, dass die Position zumindest einer Elektrode einesA possible embodiment of a device according to the invention is a Beizzelle, where the direct electrical current is directly imprinted on an electrically conductive contact between tape and electrode (cathode and / or anode). It can guide means are provided with which a band can be performed at an angle to the horizontal, that electrodes are arranged at the same angle, and that means are provided, with which electrolyte fluid between the belt and electrodes can be introduced. In particular, a band obliquely at an acute angle, in particular an angle of 30 to 45 °, downwards and then after at least one guide roller obliquely at an angle, in particular an angle 30 to 45 °, are guided upward, so that the band and simple can be efficiently introduced into the Beizzelle. The cell is space-saving by the oblique arrangement. The space requirement is much less compared to the conventional chemical pickling plants. Furthermore, a very good tape guide results in that the tape has no slack. Furthermore, it can be provided that the position of at least one electrode of a
Elektrodenpaares und der Umlenkrolle normal zur Bewegungsrichtung des Flachproduktes einstellbar ist. Damit können die Elektroden und die Umlenkrolle während des Einbringens des Bandes hydraulisch und/oder mechanisch weg gehoben werden.Pair of electrodes and the guide roller is adjustable normal to the direction of movement of the flat product. Thus, the electrodes and the pulley can be lifted during the introduction of the tape hydraulically and / or mechanically away.
Eine solche schräge Beizelle kann sowohl in Schubbeizen, als auch in so genannten Kontibeizen eingesetzt werden, da das Einbringen des Bandes durch das Aufklappen der Diamantelektroden und/oder Blei/Zinn - Elektroden und gleichzeitiges Anheben der Umlenkrolle wesentlich vereinfacht wird.Such an inclined pickling cell can be used both in push pickling and in so-called contact pickling, since the introduction of the band by the unfolding of the diamond electrodes and / or lead / tin electrodes and simultaneous lifting of the deflection roller is considerably simplified.
Eine vorteilhafte Variante der Erfindung ist dadurch gegeben, dass eine Regeleinrichtung für die Aufgabemenge der Elektrolytflüssigkeit (Beizlösung) vorgesehen ist, wobei pro Flüssigkeitseinlauf zwischen Band und Diamantelektroden und/oder Blei/Zinn - Elektroden eine eigene Regeleinrichtung vorgesehen ist, dadurch kann die Strömung an die Bandbreite angepasst und auch für Bänder unterschiedlicher Breite optimal eingesetzt werden. Durch die sich ergebende hydraulische oder mechanische Führung des Bandes kann die Position des Bandes gezielt zwischen dem Diamantelektrodenpaare und/oder Blei/Zinn - Elektrodenpaare eingestellt werden. Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die Altbeize, das heißt die verbrauchte Beizlösung, keine Nitrate enthält und dadurch wesentlich kostengünstiger und leichter regeneriert werden kann. Die energetischen Aufwendungen bei der Hydropyrolyse der Altlösungen fallen wesentlich geringer aus als bei herkömmlichen Techniken.An advantageous variant of the invention is given by the fact that a control device for the feed quantity of the electrolyte liquid (pickling solution) is provided, wherein a separate control device is provided per liquid inlet between the belt and diamond electrodes and / or lead / tin electrodes, thereby the flow to the Bandwidth adapted and optimally used for bands of different widths. Due to the resulting hydraulic or mechanical guidance of the band, the position of the band can be adjusted in a targeted manner between the diamond electrode pairs and / or lead / tin electrode pairs. An advantage of the invention is that the old pickle, that is, the spent pickling solution, contains no nitrates and thus can be much cheaper and easier to regenerate. The energy expenditure in the hydropyrolysis of the old solutions are much lower than in conventional techniques.
Sämtliche Dosier-, Überwachungs- und Tankeinheiten bzw. Pumpen für HNO3 und Harnstoff können wegfallen, dadurch ergibt sich eine große Kostenersparnis.All metering, monitoring and tank units or pumps for HNO 3 and urea can be eliminated, resulting in a large cost savings.
Durch in Laufrichtung des Bandes angeordnete Abstandshalter, ist sichergestellt, das Band so knapp als möglich an die Elektroden anzubringen ohne dabei eine Berührung des Bandes zur Elektrode zu ermöglichen. Somit ist gewährleistet, dass das Band mit der Elektrode keinen elektrischen Kurzschluss bildet. Eine vorteilhafte Variante der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass durch dieBy arranged in the direction of the belt spacers, it is ensured to attach the tape as close as possible to the electrodes without allowing a contact of the tape to the electrode. This ensures that the band does not form an electrical short circuit with the electrode. An advantageous variant of the invention is characterized in that
Regelung des Stromflusses die Oberfläche des Bandes schnell, effizient und der Art der Qualität entsprechend gebeizt werden kann, ohne dabei die Umwelt durch schädliche Gase, wie NOX, oder Nitratsalze in der Altbeize zu belasten. Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen beispielhaft erläutert, wobei Fig. 1 das Schema einer herkömmlichen Beizanlage mit chemischem Abtrag durch die Mischsäure zeigt,Control of the flow of current The surface of the belt can be pickled quickly, efficiently and the quality of the quality, without polluting the environment by harmful gases, such as NOX, or nitrate salts in the Altbeize. The invention will now be described by way of example with reference to the drawings, in which Fig. 1 shows the scheme of a conventional pickling plant with chemical removal by the mixed acid,
Fig. 2 zeigt eine Anlage nach dem „Neutralelektrolyt" Verfahren, Fig. 3 eine Beizzelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Fig. 4 eine Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Fig. 2 shows a plant according to the "neutral electrolyte" method, Fig. 3 is a Beizzelle by the method according to the invention, Fig. 4 shows a plant according to the inventive method.
Fig. 1 zeigt ein Beizbecken 1 nach dem Stand der Technik. Das Metallband 2 wird über die Abhaspei 44 durch die Entfettungsbecken 5 geführt, anschließend mit deionisiertem Wasser in der Spüle 4 gereinigt um danach im Beizbecken 1 mit der Mischsäure 3 (HF/HNO3) den chemischen Abtrag des Zunders zu beginnen. Die Mischsäure 3 wird von einer Pumpe 7 über eine Leitung 6 in das Beizbecken 1 geleitet und über eine Leitung 8, beispielsweise in einen Zwischenbehälter 9, abgeleitet, wo die Mischsäure 3 wieder rezirkuliert wird. Die Zudosierung einer Harnstofflösung 10 erfolgt über eine Pumpe 11 direkt in das Beizbecken 1 und wird aus umweltbewusstem Grund gemacht, somit wird der NOX Anteil reduziert. Das Metallband 2 wird nach dem Beizbecken 1 mit deionisiertem Wasser in der Spüle 12 von anhaftender Mischsäure gereinigt, danach mittels Gebläse im Trockner 16 vom Wasser befreit und an der Aufhaspel 45 aufgerollt.Fig. 1 shows a pickling tank 1 according to the prior art. The metal strip 2 is passed through the Abhaspei 44 through the degreasing tank 5, then cleaned with deionized water in the sink 4 to then in the pickling tank 1 with the mixed acid 3 (HF / HNO 3 ) to begin the chemical removal of the scale. The mixed acid 3 is passed from a pump 7 via a line 6 into the pickling tank 1 and via a line 8, for example, in an intermediate container 9, derived where the mixed acid 3 is recirculated again. The metered addition of a urea solution 10 takes place via a pump 11 directly into the pickling tank 1 and is made for environmentally conscious reason, thus the NOX content is reduced. The metal strip 2 is cleaned after the pickling tank 1 with deionized water in the sink 12 of adhering mixed acid, then freed by means of blowers in the dryer 16 from the water and rolled up on the reel 45.
Fig.2 zeigt ein Beizbecken 1 nach dem Stand der Technik. Das Metallband 2 wird durch den Elektrolyt 3, beispielsweise Na2SO4, zwischen den Kathoden 34 und Anoden 35 hindurchgeführt. Der Abstand zwischen Elektroden und Band beträgt üblicherweise ca. 70 bis 150 mm, wobei das Metallband 2 einen gewissen Durchhang aufweist, der durch Stützrollen, z.B. in Anlagenmitte, verringert werden kann. Der Elektrolyt 3 wird von einer Leitung 8 beispielsweise in einen Zwischenbehälter 9 abgeleitet, und von einer Pumpe 7 über die Leitung 6 ins Beizbecken 1 zurückgeführt, von wo der Elektrolyt 3 rezirkuliert wird. Fig.3 zeigt eine Beizzelle 13, welche die Funktion des Beizbeckens 1 erfüllt, nach der2 shows a pickling tank 1 according to the prior art. The metal strip 2 is passed through the electrolyte 3, for example Na 2 SO 4 , between the cathodes 34 and anodes 35. The distance between electrodes and tape is usually about 70 to 150 mm, wherein the metal strip 2 has a certain sag, which can be reduced by support rollers, for example in the center of the plant. The electrolyte 3 is discharged from a line 8, for example, into an intermediate container 9, and returned by a pump 7 via the line 6 to the pickling tank 1, from where the electrolyte 3 is recirculated. 3 shows a Beizzelle 13, which fulfills the function of the pickling tank 1, according to the
Erfindung. Das Metallband 2, z.B. Edelstahl- und/oder C-Stahlband, wird in den Spalt zwischen den Elektroden 15 eines Elektrodenpaars geführt. Jeweils ist eine Elektrode eines Elektrodenpaars 15 und eine Stromrolle 14 (bzw. das Metallband 2) mit einem Gleichrichter 19 verbunden.Invention. The metal band 2, e.g. Stainless steel and / or C-steel strip, is guided into the gap between the electrodes 15 of a pair of electrodes. In each case one electrode of a pair of electrodes 15 and a current roller 14 (or the metal strip 2) is connected to a rectifier 19.
Die jeweils oberen Elektroden 15 können in die Richtung 20, und die Umlenkrolle 14' in die Richtung 20' bewegt werden, sodass der Abstand zwischen Metallband 2 und Elektroden 15 einstellbar ist. Dies ermöglicht eine optimale Stromnutzung. Die Elektrolyt- bzw. Beizlösungaufgabe 3 erfolgt wiederum mittels Pumpe 7 über eine Leitung 6, wobei Leitungen 21,21',21"21'" vorgesehen sind, die den Elektrolyt 3 in die Spalte 24,24', 24", 24'" zwischen Metallband 2 und Elektroden 15 einspeisen. Die Elektrolyt- bzw. Beizlösungaufgabe kann nun durch die Regel ventile 22,22', 22" ,22'" an die erforderlichen Bedingungen angepasst werden. Nach Durchgang zwischen Metallband 2 und Elektroden 15 wird der Elektrolyt 3 im unteren Teil 23 der elektrolytischen Beizzelle 13 gesammelt und wiederum der Pumpe 7 zugeführt. Die Abstandshalter 25,25'25"25'" sind in Laufrichtung des Bandes angeordnet.The respective upper electrodes 15 can be moved in the direction 20, and the deflection roller 14 'in the direction 20', so that the distance between the metal strip 2 and the electrodes 15 is adjustable. This allows optimal use of electricity. The electrolytic or pickling solution task 3 is again carried out by means of pump 7 via a line 6, wherein lines 21,21 ', 21 "21'" are provided, which the electrolyte 3 in the column 24,24 ', 24 ", 24'" between metal strip 2 and electrodes 15 feed. The electrolyte or pickling solution task can now be adjusted by the control valves 22,22 ', 22 ", 22'" to the required conditions. After passage between the metal strip 2 and electrodes 15, the electrolyte 3 is collected in the lower part 23 of the electrolytic Beizzelle 13 and in turn fed to the pump 7. The spacers 25,25'25 "25 '" are arranged in the running direction of the band.
Die untere Elektrode ist jeweils mit dem negativen Ausgang des Gleichrichters 19 verbunden, der positive Ausgang des Gleichrichters 19 ist mit der Stromrolle 14 verbunden. Die obere Elektrode 15 ist jeweils mit dem negativen Ausgang des Gleichrichters 19 verbunden, das Metallband 2 ist mit dem positiven Ausgang des Gleichrichters 19 verbunden. Damit die Elektroden 15, die als Diamantelektroden oder Blei/Zinn Elektroden ausgebildet sind, als Anode betrieben werden können, müsste der Gleichstrom alternierend aufgeprägt werden. Eine günstigere Ausgestaltung der Erfindung (die nicht auf das gegenständliche Beispiel beschränkt ist) besteht darin, die untere Elektrode der Einlaufseite mit dem positiven Ausgang eines Gleichrichters zu verbinden, sodass sie als Anode dient. Das Metallband wird ebenfalls auf positives Potential gelegt. Die obere Elektrode wird dann mit dem negativen Ausgang des Gleichrichters verbunden und dient als Kathode. An der Auslaufseite werden die Elektroden umgekehrt geschaltet: die untere Elektrode dient dort als Kathode, die obere als Anode. Auf diese Weise kommt sowohl die Oberseite als auch die Unterseite des Bandes in den Bereich der an der Anode gebildeten OH-Radikale. Es könnten bei dieser Ausgestaltung sowohl für die Einlaufseite als auch für die Auslaufseite nur je ein Gleichrichter 19 vorgesehen werden.The lower electrode is connected to the negative output of the rectifier 19, and the positive output of the rectifier 19 is connected to the current roller 14. The upper electrode 15 is connected to the negative output of the rectifier 19, the metal strip 2 is connected to the positive output of the rectifier 19. In order for the electrodes 15, which are designed as diamond electrodes or lead / tin electrodes, to be able to be operated as an anode, the direct current would have to be impressed alternately. A more advantageous embodiment of the invention (which is not limited to the concrete example) is to connect the lower electrode of the inlet side with the positive output of a rectifier, so that it serves as an anode. The metal band is also put on positive potential. The upper electrode is then connected to the negative output of the rectifier and serves as a cathode. At the outlet side, the electrodes are reversed: the lower electrode serves as cathode, the upper as anode. In this way, both the top and the bottom of the tape in the range of OH radicals formed at the anode. It could be provided in this embodiment, both for the inlet side and for the outlet side only ever a rectifier 19.
Eine Alternative zur letzten Ausführungsmöglichkeit (die nicht auf das gegenständliche Beispiel beschränkt ist) ist, das Metallband 2 stromlos zu schalten, also nur jeweils das Elektrodenpaar als Kathode und Anode mit Strom zu beaufschlagen.An alternative to the last possible embodiment (which is not limited to the subject example) is to switch the metal strip 2 de-energized, so only to act on the pair of electrodes as the cathode and anode with power.
Fig.4 zeigt eine Anlage mit einer Abhaspei 44 und einer Aufhaspel 45, die es ermöglichen, das Metallband 2 mit einer entsprechenden Geschwindigkeit durch die Behandlung hindurchzuziehen. Die Behandlung besteht aus einer chemischen und/oder elektrolytischen Entfettung 5, um das geölte Band reinigen zu können, und einer elektrolytischen Beizzelle 13. Die Beizzelle 13 ist verbunden mit 4 Gleichrichtern. Die Anordnung der Elektrodenpaare 15 wurde so gewählt, dass jeweils nur ein Elektrodenpaar 15 mit einer Stromrolle 14 und mit einem Gleichrichter verbunden ist. Durch die Gleichrichtereinstellung können variable elektrische Spannungen, pulsierend, alternierend und/oder kontinuierlich auf die Elektroden geprägt werden, die bei Bedarf die Oberfläche des Metallbandes 2 polieren. Das Metallband 2 wird über die Stromrollen 14 und die Umlenkrolle 14' umgelenkt.4 shows a system with a Abhaspei 44 and a reel 45, which make it possible to pull the metal strip 2 at a corresponding speed through the treatment. The treatment consists of a chemical and / or electrolytic degreasing 5 in order to clean the oiled band, and an electrolytic Beizzelle 13. The Beizzelle 13 is connected to 4 rectifiers. The arrangement of the electrode pairs 15 was chosen so that in each case only one pair of electrodes 15 is connected to a power roller 14 and to a rectifier. As a result of the rectifier setting, variable electrical voltages, pulsating, alternating and / or continuous, can be embossed on the electrodes, which if necessary polish the surface of the metal strip 2. The metal strip 2 is deflected via the current rollers 14 and the deflection roller 14 '.
Bezugszeichenliste:LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Beizbecken 2 Metallband1 pickling tank 2 metal band
3 Elektrolyt3 electrolyte
4 Spüle4 sink
5 Entfettungsbecken 6 Leitung von Pumpe 6 zu Beizbecken 1 bzw. Beizzelle 135 degreasing tank 6 pipe from pump 6 to pickling tank 1 or mixing cell 13
7 Pumpe7 pump
8 Leitung von Beizbecken 1 zu Zwischenbehälter 98 line from pickling tank 1 to intermediate container 9
9 Zwischenbehälter9 intermediate tanks
10 Harnstofflösung 11 Pumpe für Harnstofflösung 1010 urea solution 11 urea solution pump 10
12 Spüle12 sink
13 elektrolytische Beizzelle13 electrolytic Beizzelle
14 Stromrolle 14' Umlenkrolle 15 Elektroden 16 Trockner14 power roller 14 'deflection roller 15 electrodes 16 dryer
19 Gleichrichter19 rectifier
20 Richtung der Bewegung der Elektroden 15 20' Richtung der Bewegung der Umlenkrolle 14' 21,21',21"21'" Leitungen zur Elektrolytaufgabe20 direction of movement of the electrodes 15 20 'direction of movement of the guide roller 14 ' 21,21 ', 21 "21'" lines for electrolyte task
22,22' ,22" ,22' ' ' Regelventile zur Elektrolytaufgabe22,22 ', 22 ", 22' '' Control valves for the electrolyte feed
23 unterer Teil der Beizzelle 1323 lower part of the Beizzelle 13
24,24 ',24 ",24"' Spalt zwischen Metallband 2 und Elektrode 1524,24 ', 24 ", 24"' gap between metal strip 2 and electrode 15
25,25'25"25"' Abstandshalter 30 Flüssigkeitsspiegel25.25'25 "25" 'spacer 30 fluid level
34 Kathode34 cathode
35 Anode35 anodes
44 Abhaspei44 Abhaspei
45 Aufhaspel 45 coiler

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum elektrolytischen Beizen von metallischen Flachprodukten (2), insbesondere Edelstahl-, und/oder C-Stahlbändern, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Diamantelektrode und/oder zumindest eine Blei/Zinn Elektrode, z.B. eine Blei93/Zinn7 -Process for the electrolytic pickling of metallic flat products (2), in particular stainless steel and / or carbon steel strips, characterized in that at least one diamond electrode and / or at least one lead / tin electrode, e.g. a lead93 / tin7 -
Elektrode (15), verwendet wird.Electrode (15) is used.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromaufgabe einerseits direkt auf das Flachprodukt (2) und andererseits auf zumindest ein Elektrodenpaar erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the current task takes place on the one hand directly on the flat product (2) and on the other hand on at least one pair of electrodes.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode (15) des Elektrodenpaares und gegebenenfalls das Flachprodukt (2) als Anode und die andere3. The method according to claim 2, characterized in that one electrode (15) of the electrode pair and optionally the flat product (2) as the anode and the other
Elektrode (15) als Kathode geschaltet ist.Electrode (15) is connected as a cathode.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromaufgabe pulsierend erfolgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the current task is pulsating.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromaufgabe konstant erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the current task is constant.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Gleichstrom alternierend (Reverse pulse plating) auf das zu beizende Flachprodukt (2) und die Elektroden (15) geprägt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that direct current alternating (reverse pulse plating) on the flat product to be dressed (2) and the electrodes (15) is embossed.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Mineralsäuren und Wasser in der Konzentration von 10 g/l bis 250 g/l Mineralsäure, insbesondere zwischen 50 und 200 g/l, vorzugsweise 150 g/l, verwendet wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a mixture of mineral acids and water in the concentration of 10 g / l to 250 g / l of mineral acid, in particular between 50 and 200 g / l, preferably 150 g / l , is used.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Wasser und Na2SO4 (Natriumsulfat) verwendet wird, wobei die Konzentration von Na2SO4 in Abhängigkeit vom zu beizenden Flachprodukt zwischen 100 und 350 g/l, vorzugsweise 150 g/l Na2SO4 , eingestellt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a mixture of water and Na 2 SO 4 (sodium sulfate) is used, wherein the concentration of Na 2 SO 4 , depending on the flat product to be dressed between 100 and 350 g / l, preferably 150 g / l Na 2 SO 4 , is adjusted.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Mischsäure verwendet wird, wobei die Konzentration in Abhängigkeit vom zu beizenden Flachprodukt (2) zwischen 20 und 100 g/l HF und 50 und 300 g/l HNO3, vorzugsweise auf 50 g/l HF und 150 g/l HNO3, eingestellt wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that mixed acid is used, wherein the concentration depending on the flat product to be sewn (2) between 20 and 100 g / l HF and 50 and 300 g / l HNO 3 , preferably to 50 g / l HF and 150 g / l HNO 3 .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the
Stromdichten an den Elektroden in Abhängigkeit vom zu beizenden Flachprodukt (2) zwischen 0,5 und 150 A/dm2 eingestellt werden.Current densities at the electrodes depending on the flat product to be picked (2) between 0.5 and 150 A / dm 2 are set.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyttemperatur in Abhängigkeit vom zu beizenden Flachprodukt (2) zwischen 20 und 9O0C, vorzugsweise auf 750C, eingestellt wird. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the electrolyte temperature in dependence on the flat product to be dressed (2) between 20 and 9O 0 C, preferably to 75 0 C, is set.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Spannung variabel eingestellt wird.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the electrical voltage is variably adjusted.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Aufgabemenge der Elektrolytflüssigkeit zwischen Flachprodukt (2) und Elektrode (15) der Abstand zwischen Flachprodukt und Elektrode geregelt wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that with the application amount of the electrolyte liquid between the flat product (2) and electrode (15), the distance between the flat product and the electrode is controlled.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den Elektroden (15) eines Elektrodenpaares bzw. zwischen Elektrode (15) und Flachprodukt (2) an die Welligkeit des Flachproduktes angepasst wird.14. The method according to any one of claims 2 to 13, characterized in that the distance between the electrodes (15) of a pair of electrodes or between the electrode (15) and flat product (2) is adapted to the waviness of the flat product.
15. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum elektrolytischen Beizen von metallischen Flachprodukten (2), insbesondere Edelstahl-, und/oder C-Stahlbändern, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Diamantelektrode und/oder zumindest eine Blei/Zinn Elektrode, z.B. eine Blei93/Zinn7 - Elektrode, (15) vorgesehen ist. 15. A device for carrying out a method according to one of claims 1 to 14 for the electrolytic pickling of metallic flat products (2), in particular stainless steel, and / or C-steel strips, characterized in that at least one diamond electrode and / or at least one lead / tin Electrode, eg a lead93 / tin7 electrode, (15) is provided.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Paar gegenüberliegender Elektroden (15) vorgesehen ist, zwischen denen ein Flachprodukt (2) durchführbar ist.16. The device according to claim 15, characterized in that at least one pair of opposing electrodes (15) is provided, between which a flat product (2) can be carried out.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung (19) zur Stromaufgabe einerseits direkt auf das Flachprodukt (2) und andererseits auf die Elektroden (15) vorgesehen ist, sodass insbesondere eine Elektrode eines Elektrodenpaares als Kathode und die andere Eletrode als Anode geschaltet ist und das Flachprodukt gegebenenfalls als Anode geschaltet werden kann.17. Device according to one of claims 15 or 16, characterized in that a means (19) for current application on the one hand directly to the flat product (2) and on the other hand to the electrodes (15) is provided, so that in particular one electrode of a pair of electrodes as the cathode and the other electrode is connected as an anode and the flat product can optionally be connected as an anode.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Führungseinrichtungen (14, 14') vorgesehen sind, mit welchem ein Band (2) in einem Winkel zur Horizontalen geführt werden kann, dass Elektroden (15) im gleichen Winkel angeordnet sind, und dass Einrichtungen (21,21',21"21"\ 22,22', 22", 22'") vorgesehen sind, mit welchen Elektrolytflüssigkeit zwischen Band (2) und Elektroden (15) eingebracht werden kann.18. Device according to one of claims 15 to 17, characterized in that guide means (14, 14 ') are provided, with which a band (2) can be guided at an angle to the horizontal, that electrodes (15) arranged at the same angle are provided, and that means (21,21 ', 21 "21" \ 22,22', 22 ", 22 '") are provided with which electrolyte fluid between the belt (2) and electrodes (15) can be introduced.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Band schräg in einem Winkel, insbesondere einem Winkel von 30 bis 45°, abwärts und anschließend nach zumindest einer Umlenkrolle (14') schräg in einem Winkel, insbesondere einem Winkel 30 bis 45°, aufwärts geführt werden kann.19. The apparatus according to claim 18, characterized in that a band obliquely at an angle, in particular an angle of 30 to 45 °, downwards and then after at least one guide roller (14 ') obliquely at an angle, in particular an angle 30 to 45 ° , can be led upwards.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Position zumindest einer Elektrode (15) eines Elektrodenpaares und der Umlenkrolle (14') normal zur Bewegungsrichtung des Flachproduktes einstellbar ist. 20. Device according to one of claims 16 to 19, characterized in that the position of at least one electrode (15) of a pair of electrodes and the guide roller (14 ') is adjustable normal to the direction of movement of the flat product.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16-20, dadurch gekennzeichnet, dass der Spalt zwischen den Elektroden eines Elektrodenpaares einstellbar ist.21. Device according to one of claims 16-20, characterized in that the gap between the electrodes of a pair of electrodes is adjustable.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15-21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regeleinrichtung für die Aufgabemenge der Elektrolytflüssigkeit vorgesehen ist.22. Device according to one of claims 15-21, characterized in that a control device is provided for the feed quantity of the electrolyte liquid.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15-22, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Abstandhalter auf zumindest einer Elektrode montiert ist.23. Device according to one of claims 15-22, characterized in that at least one spacer is mounted on at least one electrode.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15-23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regeleinrichtung für den Stromfluss auf die Elektroden (15) vorgesehen ist. 24. Device according to one of claims 15-23, characterized in that a control device for the flow of current to the electrodes (15) is provided.
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