WO2006006414A1

WO2006006414A1 - Method for producing 2-adamantanone

Info

Publication number: WO2006006414A1
Application number: PCT/JP2005/012056
Authority: WO
Inventors: Akio Kojima; Hideki Yamane; Kenji Okamoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2006-01-19
Also published as: CN1980877A; JPWO2006006414A1

Abstract

Disclosed is a method for producing 2-adamantanone by oxidizing at least one selected from adamantane and 1-adamantanol wherein sulfuric acid in combination with a carboxylic acid and/or a sulfonic acid is used as an oxidizing agent. By this method, 2-adamantanone can be selectively and efficiently produced in shorter time with higher yield than the conventional methods by oxidizing adamantane or 1-adamantanol.

Description

明細書 Specification

2 -ァダマンタノンの製造方法 2-Adamantanone production method

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、ァダマンタンや 1ーァダマンタノールを短時間で酸化を行い、ァダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である 2—ァダマンタノンを高収率で製造する方法に関する。 [0001] The present invention oxidizes adamantane and 1-adamantanol in a short period of time, and among 2-adamantane derivatives, 2-adamantanone, which is an important intermediate for various medical and agrochemical raw materials and industrial raw materials, has high yield. Relates to a method of manufacturing at a rate.

背景技術 Background art

[0002] ァダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高!ヽカゴ型化合物として知られている。化学物質としては、（1)分子の歪みエネルギーが少なぐ熱安定性に優れ、（2)炭素密度が大きいため脂溶性が大きぐ（3)昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、 1980年代からは医薬品分野にお、てパーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されてヽたが、近年、ァダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト，磁気記録媒体，光ファイバ一，光学レンズ，光ディスク基板原料などの光学材料分野や、耐熱性プラスチック，塗料，接着剤などの機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野においても抗癌剤，脳機能改善剤，神経性疾患用剤、抗ウィルス剤などの原料としての需要が増大してきて、る。 [0002] Adamantane is known as a highly symmetrical cage compound having the same structure as the structural unit of diamond. As chemical substances, (1) low molecular strain energy, excellent thermal stability, (2) high carbon density, high fat solubility, (3) low odor despite sublimation Since the 1980s, it has been attracting attention as a raw material for Parkinson's disease and influenza drugs since the 1980s, but in recent years the heat resistance and transparency of adamantane derivatives have been increasing. Characteristics of optical materials such as photoresists for semiconductor manufacturing, magnetic recording media, optical fibers, optical lenses, optical disk substrate materials, functional materials such as heat-resistant plastics, paints, adhesives, cosmetics, lubricants It is attracting attention in such fields, and its uses are increasing. In the pharmaceutical field, demand for raw materials such as anticancer agents, brain function improving agents, agents for neurological diseases and antiviral agents is increasing.

[0003] 炭化水素化合物を酸ィ匕してアルコールゃケトンに変換する技術は、炭素資源の有効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である 2—ァダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。例えば、 Schlatmannは、 1ーァダマンタノールを濃硫酸中、 30°Cで 12時間加熱保持することにより、 72%の収率で 2—ァダマンタノンが得られることを報告している（例えば、非特許文献 1参照)。また、ァダマンタンを濃硫酸により酸ィ匕した後、水蒸気蒸留により精製し、 47〜48%の収率でァダマンタノンが得られることも知られている（例えば、非特許文献 2参照)。さらに、この技術の改良法として反応を 2段階または 3段階で昇温して実施する方法が提案されている（例えば、特許文献 1及び 2参照)。 [0003] A technique for converting a hydrocarbon compound into an alcohol and a ketone by oxidizing the same is an industrially very important technique from the viewpoint of effective utilization of carbon resources. As a technique for selectively producing 2-adamantanone, which is an important intermediate as a raw material for various pharmaceuticals and agricultural chemicals and for industrial use, a method for producing it in concentrated sulfuric acid is known. For example, Schlatmann reports that 2-adamantanone can be obtained in 72% yield by heating and maintaining 1-adamantanol in concentrated sulfuric acid at 30 ° C for 12 hours (eg, non-patented). Reference 1). It is also known that adamantane is obtained with a yield of 47 to 48% by acidifying adamantane with concentrated sulfuric acid and then purifying by steam distillation (see, for example, Non-Patent Document 2). Furthermore, as an improved method of this technology, a method in which the temperature of the reaction is raised in two or three stages has been proposed. (For example, see Patent Documents 1 and 2).

しかし、これらの方法では 2—ァダマンタノンの収率は、最高で 90%まで向上するものの、反応速度は遅ぐその収率を得るためには非常に長時間（30時間以上)反応させる必要があると、う問題点を有して、る。 However, with these methods, the yield of 2-adamantanone is improved up to 90%, but the reaction rate is slow. To obtain the yield, it is necessary to carry out the reaction for a very long time (30 hours or more). If there is, there is a problem.

[0004] 非特許文献 1 : Tetrahedron : 24, 5361 (1968) [0004] Non-Patent Document 1: Tetrahedron: 24, 5361 (1968)

非特許文献 2 : Organic Syntheses53, 8 (1973) Non-Patent Document 2: Organic Syntheses 53, 8 (1973)

特許文献 1：特開平 11― 189564号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 11-189564

特許文献 2：特開 2003 - 267906号公報 Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-267906

発明の開示 Disclosure of the invention

[0005] 本発明は、ァダマンタンや 1ーァダマンタノールを酸ィ匕して、従来になく短時間、かつ高収率で 2—ァダマンタノンを選択的に効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。 [0005] The present invention provides a method capable of selectively and efficiently producing 2-adamantanone in a short time and in a high yield by oxidizing adamantane and 1-adamantanol. With the goal.

本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、短時間、かつ高収率で 2—ァダマンタノンを選択的に効率よぐ製造するため、鋭意研究を重ねた結果、ァダマンタンゃ 1ーァダマンタノールを硫酸にカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させた酸化剤を用いて酸化することにより、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。 As a result of extensive research, the present inventors have solved the problems of the prior art and selectively produced 2-adamantanone in a short time and with high yield. It has been found that the above problem can be achieved by oxidizing 1-adamantanol using an oxidizing agent in which carboxylic acid and Z or sulfonic acid coexist in sulfuric acid. The present invention has been completed based on powerful knowledge.

すなわち、本発明は、 That is, the present invention

(1) ァダマンタンおよび 1-ァダマンタノール力選ばれる少なくとも一種を酸ィ匕させて 2—ァダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させたものを用いることを特徴とする 2-ァダマンタノンの製造方法、 (1) Adamantane and 1-adamantanol forces In the method of producing 2-adamantanone by acidifying at least one selected, an oxidant using carboxylic acids and Z or sulfonic acids coexisting with sulfuric acid is used. A method for producing 2-adamantanone,

(2) 硫酸に対して共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の量力モル比で 0. 01-1. 0の範囲力選ばれる上記（1)の 2—ァダマンタノンの製造方法、及び (2) The range power of the carboxylic acid and Z or sulfonic acid coexisting with sulfuric acid in the molar ratio of 0.01-1.0 The method for producing 2-adamantanone of (1) above, and

(3) 硫酸と共存させる酸が、ハロゲンィ匕カルボン酸および Zまたはハロゲン化スルホン酸である上記（1)又は（2)の 2—ァダマンタノンの製造方法、 (3) The method for producing 2-adamantanone according to (1) or (2) above, wherein the acid coexisting with sulfuric acid is halogenated carboxylic acid and Z or halogenated sulfonic acid,

を提供するものである。発明を実施するための最良の形態 Is to provide. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0006] 以下本発明を詳細に説明する。 [0006] The present invention is described in detail below.

本発明の 2-ァダマンタノンの製造方法においては、ァダマンタンおよび 1-ァダマンタノ一ルカ選ばれる少なくとも一種を酸ィ匕させて 2—ァダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させたものを用いる。 In the method for producing 2-adamantanone of the present invention, a method for producing 2-adamantanone by acidifying at least one selected from adamantane and 1-adamantanol, wherein carboxylic acid and Z or Use sulfonic acid coexisting.

[0007] 本発明に用いられる硫酸としては、一般的に酸化反応に用いられる 99〜95質量 %の濃度の硫酸を使用することが好ましい。硫酸の濃度を上記範囲にすることによつて、副生する水による、反応速度の遅くれを抑え、また、タール分の生成を抑制することができる。 [0007] As the sulfuric acid used in the present invention, it is preferable to use sulfuric acid having a concentration of 99 to 95% by mass which is generally used for an oxidation reaction. By setting the concentration of sulfuric acid within the above range, it is possible to suppress the slowing of the reaction rate due to by-product water and to suppress the generation of the tar content.

本発明の反応におけるァダマンタンや 1ーァダマンタノールに対する硫酸の量は、特に制限はされないが、通常、ァダマンタン 1質量部に対して、 0. 1〜150質量部が好ましぐより好ましくは、 1〜： LOO質量部である。ァダマンタンや 1—ァダマンタノールに対する硫酸の量を上記範囲内にすることで反応速度の低下を抑え、硫酸の後処理に力かる手間を抑えることができる。 The amount of sulfuric acid relative to adamantane or 1-adamantanol in the reaction of the present invention is not particularly limited, but usually 0.1 to 150 parts by mass is more preferable than 1 to 1 part by mass of adamantane. ~: LOO parts by mass. By reducing the amount of sulfuric acid relative to adamantane and 1-adamantanol within the above range, the reduction in reaction rate can be suppressed, and the effort involved in the post-treatment of sulfuric acid can be reduced.

[0008] また、硫酸と共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の添カ卩量は、例えば、ァダマンタン 1質量部に対して、通常 0. 01〜200質量部程度、好ましくは 0. 1 〜 100質量部である。カルボン酸類および/またはスルホン酸類の添力卩量を上記範囲することで、酸ィ匕反応を速めることができる。 [0008] The amount of addition of carboxylic acids and Z or sulfonic acids coexisting with sulfuric acid is usually about 0.01 to 200 parts by mass, preferably about 0.1 to 200 parts by mass with respect to 1 part by mass of adamantane, for example. 100 parts by mass. By adjusting the amount of carboxylic acid and / or sulfonic acid added in the above range, the acid-acid reaction can be accelerated.

前記カルボン酸類としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、モノフルォロ酢酸、ジフルォロ酢酸、トリフルォロ酢酸、モノクロ口酢酸、ジクロ口酢酸、トリクロ口酢酸等のハロゲンィ匕カルボン酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, monofluoroacetic acid and difluoroacetic acid. Examples thereof include halogenated carboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid, dichroic acetic acid, and trichloroacetic acid.

また、スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸等が挙げられる。中でもモノカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸が好適である。 Examples of the sulfonic acids include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid, and halogenated sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid. . Of these, monocarboxylic acids, halogenated carboxylic acids, and halogenated sulfonic acids are preferred.

これらのカルボン酸類ゃスルホン酸類は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。 These carboxylic acids and sulfonic acids may be used alone or in combination of two or more. They may be used in combination.

[0009] さらに、硫酸に対して共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の量が、モル比で 0. 01-1. 0の範囲が好ましぐさらに好ましくはモル比で 0. 05〜 0. 5の範囲である。硫酸に対して共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の量を上記範囲にすることで重質分の生成が抑制され、高収率で 2—ァダマンタノンを得ることができる。 [0009] Further, the amount of carboxylic acid and Z or sulfonic acid to be coexistent with sulfuric acid is preferably in the range of 0.01-1.0 in molar ratio, more preferably in the molar ratio of 0.05-0. The range is 5. By setting the amount of carboxylic acid and Z or sulfonic acid to coexist with sulfuric acid within the above range, formation of heavy components can be suppressed and 2-adamantanone can be obtained in high yield.

[0010] また、反応温度は、通常 15〜180°Cが好ましぐより好ましくは、 30〜100°Cである。上記温度範囲で酸ィ匕反応を完了させるのが、反応速度の低下を抑え、かつ、副生する重質分、 2-ァダマンタノンへの選択率の低下を抑えることができる。 [0010] The reaction temperature is usually preferably 15 to 180 ° C, more preferably 30 to 100 ° C. Completing the acid-oxidation reaction within the above temperature range can suppress the decrease in the reaction rate and suppress the decrease in the selectivity to the heavy component and 2-adamantanone produced as a by-product.

反応時間は反応温度や使用する硫酸の量、共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の種類や量、及びァダマンタンや 1ーァダマンタノールの量などにもよるため一概にはいえないが、通常 0. 5〜20時間、好ましくは 1〜10時間、より好ましくは 2〜8時間である。 The reaction time depends on the reaction temperature, the amount of sulfuric acid used, the type and amount of carboxylic acids and Z or sulfonic acids to be coexisting, and the amount of adamantane and 1-adamantanol. 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours.

本発明における酸化反応としては、通常、濃硫酸を溶媒として用い、カルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させ、ァダマンタンや 1ーァダマンタノールを所定量硫酸に懸濁させて昇温することで反応を進行させる方法が用いられる。 The oxidation reaction in the present invention is usually performed by using concentrated sulfuric acid as a solvent, coexisting with carboxylic acids and Z or sulfonic acids, suspending adamantane or 1-adamantanol in a predetermined amount of sulfuric acid and raising the temperature. Is used.

また、反応を穏やかに進行させたり、反応中にァダマンタンが昇華するのを防ぐ目的で必要に応じて溶媒を使用することも可能である、しかし、その場合には硫酸に安定な溶媒を選択することが必要である。このような溶媒としては、例えば、二塩化ェチレン等のハロゲン化炭化水素化合物や-トロベンゼン、クロ口ベンゼン等の不活性置換基をもつベンゼン等が挙げられる。 It is also possible to use a solvent as necessary to allow the reaction to proceed gently or to prevent sublimation of adamantane during the reaction, but in that case a solvent that is stable in sulfuric acid is used. It is necessary to choose. Examples of such a solvent include halogenated hydrocarbon compounds such as ethylene dichloride and benzene having an inert substituent such as -trobenzene and black benzene.

[0011] 反応の圧力は常圧でよいが、生成する水や二酸化硫黄の除去を促進する必要がある場合には、減圧下で実施することも可能である。また、他の添加剤、例えばモレキュラーシーブスや無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を共存させることちでさる。 [0011] Although the reaction pressure may be normal pressure, it is also possible to carry out the reaction under reduced pressure when it is necessary to promote the removal of water and sulfur dioxide produced. In addition, other additives such as molecular sieves, anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate and the like can be used together.

また、反応装置としては、十分な攪拌ができて加熱が可能な装置であり、硫酸に耐える材質を使用しているものであれば、なんら制限なく用いられる。例えば、通常のガラスライニング釜が好適に用、られる。酸化反応終了後は、反応系から 2—ァダマンタノンを常法に従って分離することができる。すなわち、反応終了後、反応液を氷水上の注下し、これを蒸留すること〖こよつて、水と共に 2—ァダマンタノンを蒸留取得することができる。 Further, the reaction apparatus is an apparatus that can be sufficiently stirred and heated, and can be used without any limitation as long as it uses a material resistant to sulfuric acid. For example, a normal glass lining kettle is preferably used. After completion of the oxidation reaction, 2-adamantanone can be separated from the reaction system according to a conventional method. That is, after completion of the reaction, 2-adamantanone can be distilled together with water by pouring the reaction solution onto ice water and distilling it.

さらに、精製が必要な場合には、再結晶、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華蒸留等の方法で精製することができる。 Furthermore, when purification is necessary, it can be purified by methods such as recrystallization, vacuum distillation, steam distillation, sublimation distillation and the like.

実施例 Example

[0012] 次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する力本発明はこれらによつて制限されるものではな、。 Next, the power to explain the present invention in more detail based on examples The present invention is not limited by these.

なお、原料及び生成物定量分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーによりお」なつ 7こ。 The raw materials and products are quantitatively analyzed by gas chromatography using an internal standard method.

[0013] 実施例 1 [0013] Example 1

lOOmLの 3ッロフラスコにァダマンタン lg、 98%硫酸 l lg、トリフルォロ酢酸 3gを仕込んだ。攪拌しながら、 60°Cまで昇温した。 60°Cになってから、 4時間反応を行つた。反応終了後 50gの氷に反応液をあけ、冷却しながら pH = 9になるまで NaOH水溶液を加えた。その後、トルエン 50mLで抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。 A lOOmL 3-mL flask was charged with adamantane lg, l-lg of 98% sulfuric acid, and 3 g of trifluoroacetic acid. While stirring, the temperature was raised to 60 ° C. After 60 ° C, the reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 50 g of ice, and an aqueous NaOH solution was added until pH = 9 while cooling. Thereafter, extraction was performed with 50 mL of toluene. The extract was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.

[0014] 実施例 2 [0014] Example 2

トリフルォロ酢酸の代わりにモノクロ口酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で The same method as in Example 1 except that monochloroacetic acid was used instead of trifluoroacetic acid.

、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。 , Reaction, post-treatment, analysis. The results are shown in Table 1.

[0015] 実施例 3 [0015] Example 3

トリフルォロ酢酸の代わりにトリフルォロメタンスルホン酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。 Reaction, post-treatment, and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that trifluoromethanesulfonic acid was used instead of trifluoroacetic acid. The results are shown in Table 1.

[0016] 実施例 4 [0016] Example 4

トリフルォロ酢酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。 The reaction, post-treatment, and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that acetic acid was used instead of trifluoroacetic acid. The results are shown in Table 1.

[0017] 実施例 5 [0017] Example 5

酢酸の添加量を 0. 5gとした以外は実施例 4と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。 [0018] 実施例 6 The reaction, post-treatment and analysis were performed in the same manner as in Example 4 except that the amount of acetic acid added was 0.5 g. The results are shown in Table 1. [0018] Example 6

クロ口酢酸の添加量を 0. 5gとした以外は実施例 2と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。 The reaction, post-treatment and analysis were performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of acetic acid added was 0.5 g. The results are shown in Table 1.

[0019] 比較例 1 [0019] Comparative Example 1

トリフルォロ酢酸を添加しな力つた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。 The reaction, post-treatment, and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that trifluoroacetic acid was not added. The results are shown in Table 1.

[0020] 比較例 2 [0020] Comparative Example 2

トリフルォロ酢酸を添加せず、かつ反応温度を 35°C-20時間、 50°C- 7時間、 75°C -3時間と 3段階で反応した以外は実施例 1と同様に反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。 The reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that trifluoroacetic acid was not added and the reaction temperature was 35 ° C-20 hours, 50 ° C-7 hours, 75 ° C-3 hours, and the reaction was performed in three stages. Analysis was carried out. The results are shown in Table 1.

[0021] 比較例 3 [0021] Comparative Example 3

トリフルォロ酢酸を添加せず、かつ反応温度を 60°C-4時間、 80°C-8時間と 2段階で反応した以外は実施例 1と同様に反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。 The reaction, post-treatment and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that trifluoroacetic acid was not added and the reaction temperature was 60 ° C-4 hours and 80 ° C-8 hours. The results are shown in Table 1.

[0022] [表 1] [0022] [Table 1]

第 1表 Table 1

産業上利用の可能性

Industrial applicability

本発明は、医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性プラスチック分野、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野に有用な 2—ァダマンタノンを短時間で効率よく製造できる。 The present invention provides 2-adamantanone, which is useful in the fields of medicine and agrochemicals, semiconductors, magnetic recording media, optical materials, heat-resistant plastics, functional materials such as paints and adhesives, cosmetics, and lubricants. It can be manufactured efficiently in a short time.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

[1] ァダマンタンおよび 1-ァダマンタノール力選ばれる少なくとも一種を酸ィ匕させて 2 —ァダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させたものを用いることを特徴とする 2-ァダマンタノンの製造方法。 [1] Adamantane and 1-adamantanol forces In the process for producing 2-adamantanone by acidifying at least one selected, oxidant with carboxylic acid and Z or sulfonic acid coexisting as sulfuric acid A process for producing 2-adamantanone, characterized in that

[2] 硫酸に対して共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の量力モル比で 0. 01〜： L 0の範囲力選ばれる請求項 1に記載の 2—ァダマンタノンの製造方法。 [2] The method for producing 2-adamantanone according to claim 1, wherein the molar force of the carboxylic acid and Z or sulfonic acid coexisting with sulfuric acid is in a molar ratio of 0.01 to L0.

[3] 硫酸と共存させる酸が、ハロゲンィ匕カルボン酸および Zまたはハロゲン化スルホン酸である請求項 1又は 2に記載の 2—ァダマンタノンの製造方法。 [3] The method for producing 2-adamantanone according to claim 1 or 2, wherein the acid coexisting with sulfuric acid is a halogenated carboxylic acid and Z or a halogenated sulfonic acid.