WO2006005531A1 - Verfahren zur herstellung von primären aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches c-atom gebunden primären aminogruppe und einer cyclopropyl-einheit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von primären aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches c-atom gebunden primären aminogruppe und einer cyclopropyl-einheit Download PDF

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Ulrich Griesbach
Harald Winsel
Hermann Pütter
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of primary amines having a primary amino group bonded to an aliphatic or cycloaliphatic carbon atom and a cyclopropyl moiety.
  • amine A which comprises oximes having a cyclopropyl unit or oxime derivatives in which the Hydrogen atom in the oxime group is replaced by an alkyl or acyl group (oxime O) in a divided Elektrolysezel ⁇ le in an anhydrous electrolyte solution at a temperature of 50 to 100 0 C at the cathode reduced.
  • amines A which are compounds of the general formula H 2 N-CHRiR 2 (formula I), where R 1 is hydrogen, C 3 - to C 8 -cycloalkyl, C 1 - to C 20 alkyl, C 6 -C 20 -aryl or together with R 2 and the methine group between R 1 and R 2 is a C 5 - to Ce-cycloalkyl group, where the abovementioned hydrocarbon radicals are C 1 - to C 6 Alkoxy, or halogen may be substituted, and
  • R 2 C 3 - to C 8 -cycloalkyl, C 1 - to C 20 -alkyl, C 6 - to C 20 -aryl or, together with R 2 and the methine group between R 1 and R 2 , a C 5 - to C 6 cycloalkyl group where the abovementioned hydrocarbon radicals can be substituted by C 1 -C 6 -alkoxy, NH 2 -, C 1 - to C 2 o -alkylamino or halogen, with the proviso that at least one of the radicals R 1 or R 2 is cyclopropyl or substituted by cyciopropyl.
  • R 5 ON GR 3 C 4 (formula Ii), wherein R 3 has the same meaning as R 1 in formula I, R 4 has the same meaning as R 2 in formula I and the radicals R 3 and R 4 optionally substituted by 1-hydroxyimino (Cr to C 2 o) alkyl, 1- (C 1 to C 6 -Akkoxy) imino (Cr bis C 20 ) alkyl radicals or 1- (C 1 to C 6 acyloxy) (Cr to C 20 ) alkyl radicals are substituted and R 5 is hydrogen, C 1 - to C 6 alkyl or C 1 - to C 6 acyl means.
  • phenyl ring is optionally substituted by halogen atoms or C 1 - to C 4 alkoxy groups.
  • the starting compounds for the amines A of the formula Ia are the corresponding oximes O of the general formula (IIa),
  • phenyl ring is optionally substituted by halogen atoms or C 1 - to C 4 alkoxy groups
  • the catholyte contains a solvent in addition to an amine formed in the course of the reaction A and an oxime.
  • these are the inert solvents which are generally customary in organic chemistry, such as dimethyl carbonate, propylene carbonate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, acetonitrile or dimethylformamide.
  • C is preferably used r 4 -alkyl to C as the solvent.
  • C 5 -C 7 -hydrocarbons such as, for example, hexane, are also suitable as solvents.
  • To prepare the conductivity of the catholyte generally includes a Mineralkla ⁇ acid, preferably sulfuric acid or an alkali (C r to C 4) -alkylalkoholat, preferably Natri ⁇ environmentally methoxide.
  • an electrolyte salt is added to the anolyte and optionally also to the catholyte (in addition to one of the above-mentioned conductivity-producing agents).
  • it han ⁇ delt are generally alkali, tetra (C 1 - to C 6 -alkyl) ammonium, tri preferably (Ci to C6 alkyl) -methylammoniumsalze.
  • Suitable counterions are sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or perchlorate.
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfates
  • methyltriethylammonium methylsulfate methyltri-propylmethylammonium methylsulfates.
  • the water content in the catholyte and anolyte is generally less than 2, preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-%. It should be noted that in the reduction of the oxime O to the amine A water is formed in stoichiometric amounts. If, when the process is carried out discontinuously, the starting material is sufficiently dilute and the catholyte and anolyte at the beginning of the reaction have a water content of less than 0.1% by weight, it is generally unnecessary to do so during the reaction tion to remove formed water from the electrolyte. Otherwise, the water content of the electrolyte can be determined by customary methods, e.g. be lowered by distillation.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary divided electrolysis cell types in order to be able to conclude within the scope of the process according to the invention that starting materials such as products undergo chemical side reactions as a result of the cathode process.
  • starting materials such as products undergo chemical side reactions as a result of the cathode process.
  • one works continuously in divided flow cells.
  • Divided cells with plane-parallel electrode arrangement are preferably used.
  • separation media ion exchange membranes, microporous membranes, diaphragms, filter fabrics of non-electron-conducting materials, glass frits and porous ceramics can be used.
  • ion exchange membranes in particular cation exchange membranes, are used.
  • These conductive membranes are commercially available, for example, under the trade name Nafion® (from ET DuPont de Nemours and Company) and Gore Select® (from WL Gore & Associates, Inc.).
  • the cathodes used are preferably those in which the cathode surface is formed from a material with high hydrogen overvoltage, for example from lead, zinc, tin, nickel, mercury, cadmium, copper or alloys of these metals or glassy cabon, graphite or diamond.
  • diamond electrodes e.g. in EP-A-1036863 are beschrie ⁇ ben.
  • anodes preferably those which are also referred to as cathode materials.
  • acidic anolyte preference is given to using platinum, diamond, glassy carbon or graphite anodes or the dimensionally stable anodes (DSA) known to the person skilled in the art. If the anolyte is basic, preferably stainless steel is used.
  • the anodic reaction can be chosen freely, preferably the C 1 -C 4 -alcohol used as solvent is oxidized there.
  • methanol methyl formate, formaldehyde dimethyl acetal or dimethyl carbonate are formed.
  • a sulfuric acid solution diluted with a C 1 -C 4 -alcohol is used for this purpose.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • Higher pressures are preferably used when working at higher temperatures in order to avoid boiling of the starting compounds or solvents.
  • the electrolyte solution is worked up by general separation methods.
  • the catholyte is generally first distilled and the individual compounds in the form of different fractions separately ge won. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation or by chromatography.
  • Apparatus electrolysis system with catholyte and anolyte circulation and two split electrolytic cells connected in series
  • Anode 2 graphite anodes, effective area per 300 cm 2 cathode: 2 lead cathodes, effective area 300 cm 2 each
  • Membrane proton-conducting perfluorinated membrane with sulfonic acid groups, eg National 324 from DuPont Distance of electrode ⁇ Diaphragm: 6 mm
  • composition Anolyte 979.2 g MeOH, 20.8 g H2SO4, 96% pure
  • composition catholyte 5000 g MeOH, 400 g sodium methoxide sol., 30% in MeOH, 600 g cyclopropylphenylmethanone oxime 1
  • Apparatus electrolysis cell with catholyte and anolyte circulation
  • Anode graphite
  • Cathode lead
  • Membrane proton-conducting perfluorinated membrane with sulfonic acid groups, eg Nafion 117 from DuPont
  • composition of anolyte 117.5 g of MeOH, 2.5 g of H2SO4, 96% strength
  • Composition of catholyte 94.0 g of MeOH, 1.0 g of H2SO4, 96% strength, 5 g of cyclopropylphenylmethanone oxime 1
  • Apparatus electrolytic cell with catholyte and anolyte circulation
  • Anode graphite
  • Cathode lead
  • Membrane proton-conducting perfluorinated membrane with sulfonic acid groups, eg National 324 from DuPont
  • composition Anolyte 783 g MeOH, 17 g H 2 SO 4 , 96% pure
  • composition catholyte 2600 g MeOH, 100 g NaOMe, 30% in MeOH,

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von primären Aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden primären Aminogruppe und einer Cyclopropyl-Einheit (Amin A), indem man Oxime mit einer Cyclopropyl-Einheit oder Oximderivate, bei denen das Wasserstoffatom in der Oximgruppe durch eine Alkyl- oder Acylgruppe ersetzt ist (Oxim O) in einer geteilten Elektrolysezelle in einer im wesentlichen wasserfreien Elektrolytlösung bei einer Temperatur von 50 bis 100°C an der Kathode reduziert.

Description

Verfahren zur Herstellung von primären Aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden primären Aminogruppe und einer Cyclopropyl- Einheit
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden primären Aminogruppe und einer Cyclopropyl-Einheit.
Die Herstellung von primären Aminen durch elektrochemische Reduktion von Oximen ohne weitere funktionelle Gruppen ist aus J. Indian Chem. Soc. 1991 , 68, 95-97 be¬ kannt. Dabei wurde eine Quecksilbersee-Kathode verwendet und der Elektrolyt auf ca. 5°C gekühlt. Bei der Herstellung von primären Aminen, die Cyolopropyleinheiten ent- ' halten, ausgehend von entsprechenden Oximen zeigte es sich jedoch, dass bei An¬ wendung relativ niedrigen Reaktionstemperaturen unter diese Bedingungen neben dem gewünschten Wertprodukt unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Der Fach¬ mann würde erwarten, dass die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei höhe¬ ren Reaktionstemperaturen eher noch zunimmt, da es eine allgemein anerkannte Grundregel ist, dass die Selektivität einer Reaktion mit steigender Temperatur abnimmt und so die Bildung von Nebenprodukten begünstigt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich die definitionsgemäßen Amine elektrochemisch in hohen Ausbeuten herstel- len lassen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden primären Aminogruppe und einer Cyclopropyl-Einheit (Amin A) gefunden, bei dem man Oxime mit einer Cyclopro- pyl-Einheit oder Oximderivate, bei denen das Wasserstoffatom in der Oximgruppe durch eine Alkyl- oder Acylgruppe ersetzt ist (Oxim O) in einer geteilten Elektrolysezel¬ le in einer wasserfreien Elektrolytlösung bei einer Temperatur von 50 bis 1000C an der Kathode reduziert.
Besonders eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Aminen A, bei denen es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel H2N-CHRiR2 (Formel I) handelt, wobei R1 Wasserstoff, C3- bis C8-Cycloalkyl, C1- bis C20-Alkyl, C6- bis C20-Aryl oder zusammen mit R2 und der zwischen R1 und R2 liegenden Methin-Gruppe eine C5- bis Ce-Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei die vorgenannten Kohlenwasserstoffreste mit C1- bis C6-Alkoxy, oder Halogen substituiert sein können, und
R2 C3- bis C8-Cycloalkyl, C1- bis C20-Alkyl, C6- bis C20-Aryl oder zusammen mir R2 und der zwischen R1 und R2 liegenden Methin-Gruppe eine C5- bis C6-Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei die vorgenannten Kohlenwasserstoff reste mit C1 -bis C6-Alkoxy, NH2-, C1- bis C2o-Aikylamino oder Halogen substituiert sein können, bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestes einer der Reste R1 oder R2 Cyclopropyl bedeutet oder durch Cyciopropyl substituiert ist.
Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Amine A der allgemeinen Formel I setzt man als Oxime O Verbindungen der allgemeinen Formel R5O-N=GR3C4 (Formel Ii) ein, wobei R3 die gleiche Bedeutung wie R1 in Formel I hat, R4 die gleiche Bedeutung wie R2 in Formel I hat und die Reste R3 und R4 gegebenenfalls durch 1-Hydroxyimino(Cr bis C2o)-alkylreste, 1-(C1- bis C6-AIkOXi)- imino(Cr bis C20)-alkyl reste oder 1-(C1- bis C6-Acyloxi)-imino(Cr bis C20)-alkylreste substituiert sind und R5 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6-Acyl bedeutet.
Ganz besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellungen von Aminen A der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000003_0001
bei der der Phenylring gegebenenfalls durch Halogenatome oder C1- bis C4-Alkoxi- gruppen substituiert ist.
Als Ausgangsverbindung für die Amine A der Formel Ia dienen die entsprechenden Oxime O der allgemeinen (Formel IIa),
Figure imgf000003_0002
wobei der Phenylring gegebenenfalls durch Halogenatome oder C1- bis C4-Alkoxi- gruppen substituiert ist
Gegebenenfalls enthält der Katholyt neben einem im Laufe der Reaktion gebildeten Amin A und einem Oxim O ein Lösungsmittel. Dabei handelt es sich um die in der or¬ ganischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel wie Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Acetonitril oder Dimethylforma- mid. Bevorzugt wird als Lösungsmittel ein Crbis C4-Alkylalkohol eingesetzt. In Kombi¬ nation mit den genannten Lösungsmittel eignen sich auch C5- bis C7-Kohlenwasser- stoffe wie z.B. Hexan als Lösungsmittel. Zur Herstellung der Leitfähigkeit enthält der Katholyt im Allgemeinen eine Mineralsäu¬ re, bevorzugt Schwefelsäure oder ein Alkali(Crbis C4)-alkylalkoholat, bevorzugt Natri¬ um- Methanolat.
Im Allgemeinen setzt man dem Anolyt und ggf. auch dem Katholyt (zusätzlich zu einem der oben genannten die Leitfähigkeit herstellenden Mittel) ein Leitsalz zu. Dabei han¬ delt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(Ci- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogen¬ sulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Perchlo¬ rat in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammoni- ummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.
Der Wassergehalt im Katholyten und Anolyten beträgt im Allgemeinen weniger als 2, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Dabei ist zu berücksichtigen, dass bei der Reduktion des Oxims O zum Amin A Wasser in stöchiometrischen Mengen gebildet wird. Wenn bei diskontinuierlicher Durchführung des Verfahrens mit ausreichend großer Verdünnung des Ausgangsprodukts gearbeitet wird und der Katholyt und Anolyt zu Beginn der Reaktion einen Wassergehalt von we¬ niger als 0,1 Gew.-% aufweist, erübrigt es sich im Allgemeinen, das während der Reak¬ tion gebildete Wasser aus dem Elektrolyt zu entfernen. Ansonsten kann der Wasser¬ gehalt des Elektrolyten nach üblichen Methoden, z.B. durch Destillation, abgesenkt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten Elektrolysezellenty¬ pen durchgeführt werden, um im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aus¬ schließen zu können, dass Edukte wie Produkte durch den Kathodenprozess chemi- sehe Nebenreaktionen unterlaufen. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich in geteil¬ ten Durchflusszellen.
Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung kommen bevorzugt zum Ein¬ satz. Als Trennmedien können lonenaustauschermembranen, mikroporöse Membra- nen, Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien, Glasfritten, sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden lonenaustau¬ schermembranen, insbesondere Kationaustauschermembranen verwendet. Diese leit¬ fähigen Membranen sind handelsüblich z.B. unter dem Handelsnamen Nafion® (Fa. ET. DuPont de Nemours and Company) und Gore Select® (Fa. W. L. Gore & Associa- tes, Inc.) erhältlich. Als Kathoden verwendet man bevorzugt solche, bei denen die Kathodenoberfläche gebildet ist aus einem Material mit hoher Wasserstoffüberspannung, z.B. aus Blei, Zink, Zinn, Nickel, Quecksilber, Cadmium, Kupfer oder Legierungen dieser Metalle oder Glassy Cabon, Grafit oder Diamant.
Besonders bevorzugt sind Diamantelektroden, wie z.B. in der EP-A-1036863 beschrie¬ ben sind.
Als Anoden kommen grundsätzlich alle üblichen Materialien in Betracht, bevorzugt die, die auch als Kathodenmaterialien genannt. Im sauren Anolyten werden bevorzugt Pla¬ tin-, Diamant-, Glassy Carbon- oder Grafitanoden oder die dem Fachmann bekannte dimensionsstabile Anoden (DSA) eingesetzt. Ist der Anolyt basisch, wird bevorzugt Edelstahl verwendet.
Die Anodenreaktion kann frei gewählt werden, bevorzugt wird dort der als Lösungsmit¬ tel verwendete C1- bis C4-Alkohol oxidiert. Bei der Verwendung von Methanol wird Me- thylformiat, Formaldehyd-Dimethylacetal bzw. Dimethylcarbonat gebildet. Hierzu dient z.B. eine mit einem C1- bis C4-Alkohol verdünnte Schwefelsäurelösung.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbei¬ tet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperatu¬ ren gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Lösungs¬ mittel zu vermeiden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennme¬ thoden aufgearbeitet. Hierzu wird der Katholyt im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt ge¬ wonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
Experimenteller Teil
Beispiel 1
Apparatur: Elektrolyseanlage mit Katholyt- und Anolytkreislauf und zwei hintereinandergeschalteten geteilten Elekt¬ rolysezellen
Anode: 2 Grafitanoden, effektive Fläche je 300 cm2 Kathode: 2 Bleikathoden, effektive Fläche je 300 cm2
Membran: protonenleitenede perfluorierte Membran mit SuI- fonsäuregruppen, z.B. Nation 324 der Firma DuPont Abstand Elektrode <→ Membran: 6 mm
Stromdichte: 3,4 A/dm2
Spannung: 20 - 40 V
Temperatur: 55°C
Zusammensetzung Anolyt: 979,2 g MeOH, 20,8 g H2SO4, 96%ig
Zusammensetzung Katholyt: 5000 g MeOH, 400 g Natriummethanolat-Lsg., 30% in MeOH, 600 g Cyclopropylphenylmethanonoxim 1
Durchflussgeschwindigkeit: 150 - 200 L/h
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurden Anolyt und Katholyt 24 h (entspricht einer Ladungsmenge von 5 F/mol 1) durch die jeweiligen Halbzellen gepumpt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsaustrages ergab 95,1 FI.-% des gewünschten Wertproduktes 2, 0,10% der ringgeöffneten Verbindung 3, 0,82% Edukt 1 sowie 3,18% Hochsieder.
Figure imgf000006_0001
Beispiel 2
Apparatur: Elektrolysezelle mit Katholyt- und Anolytkreislauf Anode: Grafit, effektive Fläche 35 cm2 Kathode: Blei, effektive Fläche 35 cm2 Membran: protonenleitende perfluorierte Membran mit Sulfon- säuregruppen, z.B. Nafion 117 der Firma DuPont
Stromdichte: 3,4 A/dm2 Spannung: 15 - 20 V Temperatur: 400C
Zusammensetzung Anolyt: 117,5 g MeOH, 2,5 g H2SO4, 96%ig Zusammensetzung Katholyt: 94,0 g MeOH, 1 ,0 g H2SO4, 96%ig, 5 g Cyclopro¬ pylphenylmethanonoxim 1
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurden Anolyt und Katholyt 4,11 h (entspricht einer Ladungsmenge von 6 F/mol 1) durch die jeweiligen Halbzellen gepumpt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsaustrages ergab 83,3 FI.-% des gewünschten Wertproduktes 2, 1,3% der ringgeöffneten Verbindung 3 sowie 15,6% Hoch- und Mittelsieder. Beispiel 3 (zum Vergleich)
Apparatur: Eiektrolysezelle mit Katholyt- und Anolytkreislauf Anode: Grafit, effektive Fläche 300 cm2 Kathode: Blei, effektive Fläche 300 cm2 Membran: protonenleitenede perfluorierte Membran mit Sulfon- säuregruppen, z.B. Nation 324 der Firma DuPont
Stromdichte: 3,4 A/dm2
Spannung: 14 - 33 V
Temperatur: 400C
Zusammensetzung Anolyt: 783 g MeOH, 17 g H2SO4, 96%ig
Zusammensetzung Katholyt: 2600 g MeOH, 100 g NaOMe, 30%ig in MeOH,
300 g Cyclopropylphenylmethanonoxim 1
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurden Anolyt und Katholyt 27,6 h (entspricht einer Ladungsmenge von 6,5 F/mol 1) durch die jeweiligen Halbzel¬ len gepumpt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsaustrages er¬ gab 77,3 FI.-% des gewünschten Wertproduktes 2, 2.0% nicht umgesetztes Oxim 1 sowie 20,7% Hoch- und Mittelsieder.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von primären Aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden primären Aminogruppe und einer Cyclopropyl-Einheit (Amin A)1 indem man Oxime mit einer Cyclopropyl-Einheit oder Oximderivate, bei denen das Wasserstoffatom in der Oximgruppe durch eine Alkyl- oder Acylgruppe ersetzt ist (Oxim O) in einer geteilten Elektrolysezelle in einer im wesentlichen wasserfreien Elektrolytlösung bei einer Temperatur von 50 bis 1000C an der Kathode reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei den Aminen A um Verbindungen der allgemeinen Formel H2N-CHR1R2 (Formel I) handelt,
wobei R1 Wasserstoff, C3- bis C8-Cycloalkyl, C1- bis C20-Alkyl, C6- bis C20-Aryl oder zusammen mit R2 und der zwischen R1 und R2 liegenden Methin-Gruppe eine C5- bis C6-Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei die vorgenannten
Kohlenwasserstoffreste mit C1-Ws C6-Alkoxy, oder Halogen substituiert sein können, und
R2 C3- bis Qj-Cycloalkyl, C1-bis C20-Alkyl, C6 bis C20-Aryl oder zusammen mir R2 und der zwischen R1 und R2 liegenden Methin-Gruppe eine C5- bis C6-
Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei die vorgenannten Kohlenwasserstoffreste mit
Crbis C6-Alkoxy, NH2-, C1- bis C20-Alkylamino oder Halogen substituiert sein können, bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestes einer der Reste R1 oder R2 Cyclopropyl bedeutet oder durch Cyclopropyl substituiert ist, und es sich bei den Oximen O um Verbindungen der allgemeinen Formel R5O-
N=CR3R4 (Formel II) handelt, wobei R3 die gleiche Bedeutung wie R1 in Formel I hat,
R4 die gleiche Bedeutung wie R2 in Formel I hat und die Reste R3 und R4 gegebenenfalls durch 1-Hydroxyimino(Cr bis C20)-alkylreste, 1-(C1- bis C6-
Alkoxi)-imino(Cr bis C20)-alkylreste oder 1-(C1- bis C6-Acyloxi)-imino(Cr bis
C20)-alkylreste substituiert sind und
R5 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6- Acyl bedeutet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den Aminen A um Verbindungen der allgemeinen Formel Ia handelt,
Figure imgf000008_0001
(Ia) bei der der Phenylring gegebenenfalls durch Halogenatome oder C1- bis C4-
Alkoxigruppen substituiert ist und es sich bei den Oximen O um Verbindungen der allgemeinen (Formel IIa) handelt,
Figure imgf000009_0001
bei der der Phenylring gegebenenfalls durch Halogenatome oder C1- bis C4- Alkoxigruppen substituiert ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katholyt neben einem Amin A und einem Oxim O als Lösungsmittel einen Crbis C4-Alkylalkohol enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katholyt eine Mineralsäure oder ein Alkali(Crbis C4)-alkylalkoholat enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kathoden¬ oberfläche gebildet ist aus einem Material mit hoher Wasserstoffüberspannung.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kathoden- Oberfläche aus Blei, Zink, Zinn, Nickel, Quecksilber, Cadmium, Kupfer oder
Legierungen dieser Metalle oder Glassy Carbon, Grafit oder Diamant gebildet ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Wassergehalt im Katholyt weniger als 2 Gew.-% beträgt.
PCT/EP2005/007400 2004-07-13 2005-07-08 Verfahren zur herstellung von primären aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches c-atom gebunden primären aminogruppe und einer cyclopropyl-einheit WO2006005531A1 (de)

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