CN1985024A - 制备包含与脂族或脂环族c原子键接的伯氨基和环丙基单元的伯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含与脂族或脂环族碳原子键接的伯氨基和环丙基单元的伯胺(胺A)的方法。根据本发明，将包含环丙基单元的肟或肟衍生物在阴极上还原，其中肟基团中的氢原子在分离电解池中，在基本无水电解液中，在50－100℃的温度下由烷基或酰基取代。

Description

制备包含与脂族或脂环族C原子键接的伯氨基和环丙基单元的伯胺的方法
本发明涉及一种制备具有环丙基单元和与脂族或脂环族碳原子键接的伯氨基的伯胺的方法。
由J.Indian Chem.Soc.1991，68，95-97已知通过电化学还原不含其它官能团的肟而制备伯胺。这里使用了液态汞阴极并将电解液冷却至约5℃。然而，在由相应肟制备含有环丙基单元的伯胺时，发现在使用较低反应温度的这些条件下除了所需产物外还形成不希望的副产物。本领域熟练技术人员会预料到在较高反应温度下不希望的副产物的形成会倾向于增加，因为普遍认可的基本规则为随温度升高反应的选择性降低并因此促进了副产物的形成。
因此本发明的目的是提供一种方法，借助该方法可高产量地电化学制备如上定义的胺。
因此我们已发现一种制备具有环丙基单元和与脂族或脂环族碳原子键接的伯氨基的伯胺(胺A)的方法，其中将具有环丙基单元的肟或其中肟基团中氢原子已由烷基或酰基取代的肟衍生物(肟O)在50-100℃的温度下，在分离电解池中的无水电解液中阴极还原。
本方法特别适合于制备通式H2N-CHR1R2(式I)化合物的胺A，其中R1为氢、C3-C8环烷基、C1-C20烷基、C6-C20芳基或与R2和位于R1和R2之间的次甲基一起形成C5-C6环烷基，上述烃基可由C1-C6烷氧基或卤素取代，和
R2为C3-C8环烷基、C1-C20烷基、C6-C20芳基或与R2和位于R1和R2之间的次甲基一起形成C5-C6环烷基，上述烃基可由C1-C6烷氧基、NH2-、C1-C20烷基氨基或卤素取代，
条件是基团R1和R2中至少一个为环丙基或由环丙基取代。
用作制备通式I的胺A的原料的肟O为通式R5O-N＝CR3C4(式II)的化合物，
其中R3与式I中R1同义，
R4与式I中R2同义且基团R3和R4可由1-羟基亚氨基(C1-C20)烷基、1-(C1-C6烷氧基)亚氨基(C1-C20)烷基或1-(C1-C6酰氧基)亚氨基(C1-C20)烷基取代，和R5为氢、C1-C6烷基或C1-C6芳基。
本发明方法非常特别适合于制备通式Ia的胺A：
Figure A20058002353100051
其中苯环可由卤原子或C1-C4烷氧基取代。
用于式Ia的胺A的原料为通式IIa的相应的肟O：
Figure A20058002353100052
其中苯环可由卤原子或C1-C4烷氧基取代。
如果合适的话，阴极电解液不仅可包含反应过程中形成的胺A和肟O而且还包含溶剂。用作惰性溶剂的溶剂通常常用于有机化学中，如碳酸二甲酯、碳酸异丙烯酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙腈或二甲基甲酰胺。优选使用C1-C4烷基醇作为溶剂。C5-C7烃如己烷也适合与所述溶剂结合用作溶剂。
为使阴极电解液导电，其通常进一步包含无机酸，优选硫酸，或者碱金属(C1-C4)醇盐，优选甲醇钠。
通常将电解液盐加入阳极电解液以及如果合适的话，还加入阴极电解液(除上述接触诱导试剂(contactivity-inducing agent)中的一种之外)。其通常为碱金属盐或四(C1-C6烷基)铵盐，优选三(C1-C6烷基)甲基铵盐。可能的相反离子为硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤素离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇盐离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或高氯酸根。
优选甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)、甲基三乙基铵甲基硫酸盐或甲基三丙基甲基铵甲基硫酸盐。
阴极电解液和阳极电解液的水含量通常小于2重量％，优选小于1重量％，特别优选小于0.5重量％。必须考虑到在肟O还原为胺A时形成化学计量的水。如果使用足够高度稀释的原料分批进行本方法且阴极电解液和阳极电解液在反应起始时的水含量小于0.1重量％，则从电解液中除去反应中形成的水通常是多余的。另外，可通过常规方法如蒸馏来降低电解液的水含量。
本发明方法可在所有常规类型的分离电解池中进行，以防止原料和/或产物由于本发明方法的阴极方法而进行次级化学反应。本方法优选在分开流过的电解池中连续进行。
优选使用具有平行排列的扁平电极的分离电解池。电解池可用离子交换膜、微孔膜、隔膜、由不导电材料制得的滤布、玻璃粉和多孔陶瓷分开。优选使用离子交换膜，尤其是阳离子交换膜。这些导电膜例如可以商品名Nafion(E.T.Dupont de Nemours and Company)和Gore Select(W.L.Gore&Associates，Inc.)购得。
所用阴极优选为其中阴极表面由具有高氢气超电势的材料如铅、锌、锡、镍、汞、镉、铜或这些金属的合金或者玻璃化炭黑、石墨或金刚石形成的阴极。
特别优选例如在EP-A-1036863中所述的金刚石电极。
作为阳极，原则上可以使用所有常规材料，优选也作为阴极材料提及的那些材料。优选在酸性阳极电解液中使用铂、金刚石、玻璃化炭黑或石墨阳极。如果阳极电解液是碱性的，则优选使用不锈钢。
阳极反应可自由选择；优选将氧化C1-C4醇在此用作溶剂。当使用甲醇时，形成了甲酸甲酯、甲醛缩二甲醇或碳酸二甲酯。例如为此使用用C1-C4醇稀释的硫酸溶液。
进行本方法的电流密度通常为1-1000mA/cm2，优选10-100mA/cm2。本方法通常在大气压下进行。当本方法在较高温度下进行时，优选使用较高压力以防止起始化合物或溶剂沸腾。
反应完成后，将电解液用通常已知的分离方法处理。为此通常首先蒸馏阴极电解液并分别以各种馏分形式得到各化合物。例如可通过结晶、蒸馏或色谱法进行进一步纯化。
实验部分
实施例1
装置：                具有阴极电解液和阳极电解液电路与两个串联
                      连接的分离电解池的电解单元
阳极：                2个石墨阳极，有效面积各自为：300cm2
阴极：                2个铅阴极，有效面积各自为：300cm2
膜：                  具有磺酸基的质子传导全氟膜，如DuPont的
                      Nafion324
电极和膜之间的距离：  6mm
电流密度：            3.4A/dm2
电压：                20-40V
温度：                55℃
阳极电解液的组成：    979.2g MeOH，20.8g浓度为96％的H2SO4，
阴极电解液的组成：    5000g MeOH，400g 30％的甲醇钠的MeOH溶
                      液，600g环丙基苯基甲酮肟1
流速：                150-200L/h
在所述条件下的电解中，将阳极电解液和阴极电解液泵送通过相应的半电解池24小时(对应于5F/mol1的进料量)。通过气相色谱法分析反应产物混合物显示95.1面积％所需产物2，0.10面积％开环化合物3，0.82面积％原料1和3.18面积％高沸点化合物。
1                         2                           3
实施例2
装置：                具有阴极电解液和阳极电解液电路的电解池
阳极：                石墨，有效面积：35cm2
阴极：                铅，有效面积：35cm2
膜：                  具有磺酸基的质子传导全氟膜，如DuPont的
                      Nafion117
电流密度：            3.4A/dm2
电压：                15-20V
温度：                40℃
阳极电解液的组成：    117.5g MeOH，2.5g浓度为96％的H2SO4
阴极电解液的组成：    94.0g MeOH，1.0g浓度为96％的H2SO4，5g环
                      丙基苯基甲酮肟1
在所述条件下的电解中，将阳极电解液和阴极电解液泵送通过相应的半电解池4.11小时(对应于6F/mol1的进料量)。通过气相色谱法分析反应产物混合物显示83.3面积％所需产物2，1.3面积％开环化合物3和15.6面积％高和中沸点化合物。
实施例3(用于对比)
装置：                具有阴极电解液和阳极电解液电路的电解池
阳极：                石墨，有效面积：300cm2
阴极：                铅，有效面积：300cm2
膜：                  具有磺酸基的质子传导全氟膜，如DuPont的
                      Nafion324
电流密度：            3.4A/dm2
电压：                14-33V
温度：                40℃
阳极电解液的组成：    783g MeOH，17g浓度为96％的H2SO4，
阴极电解液的组成：    2600g MeOH，100g浓度为30％的NaOMe的
                      MeOH溶液，5g环丙基苯基甲酮肟1
在所述条件下的电解中，将阳极电解液和阴极电解液泵送通过相应的半电解池27.6小时(对应于6.5F/mol1的进料量)。通过气相色谱法分析反应产物混合物显示77.3面积％所需产物2，2.0面积％未反应肟1和20.7面积％高和中沸点化合物。

Claims (8)

1.一种通过将具有环丙基单元的肟或其中肟基团中氢原子已由烷基或酰基取代的肟衍生物(肟O)在50-100℃的温度下，在分离电解池中的基本无水电解液中阴极还原来制备具有环丙基单元和与脂族或脂环族碳原子键接的伯氨基的伯胺(胺A)的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中胺A为通式H2N-CHR1R2(式I)的化合物，
其中R1为氢、C3-C8环烷基、C1-C20烷基、C6-C20芳基或与R2和位于R1和R2之间的次甲基一起形成C5-C6环烷基，上述烃基可由C1-C6烷氧基或卤素取代，和
R2为C3-C8环烷基、C1-C20烷基、C6-C20芳基或与R2和位于R1和R2之间的次甲基一起形成C5-C6环烷基，上述烃基可由C1-C6烷氧基、NH2-、C1-C20烷基氨基或卤素取代，
条件是基团R1和R2中至少一个为环丙基或由环丙基取代，以及肟O为通式R5O-N＝CR3C4(式II)的化合物，
其中R3与式I中R1同义，
R4与式I中R2同义且基团R3和R4可由1-羟基亚氨基(C1-C20)烷基、1-(C1-C6烷氧基)亚氨基(C1-C20)烷基或1-(C1-C6酰氧基)亚氨基(C1-C20)烷基取代，和R5为氢、C1-C6烷基或C1-C6芳基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中胺A为通式Ia的化合物：
其中苯环可由卤原子或C1-C4烷氧基取代，以及
肟O为通式IIa的化合物：
其中苯环可由卤原子或C1-C4烷氧基取代。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阴极电解液包含胺A和肟O以及作为溶剂的C1-C4烷基醇。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴极电解液包含无机酸或碱金属(C1-C4)醇盐。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阴极表面由具有高氢气超电势的材料形成。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴极表面由铅、锌、锡、镍、汞、镉、铜或这些金属的合金或者玻璃化炭黑、石墨或金刚石形成。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴极电解液的水含量小于2重量％。
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