WO2005116762A1 - レジスト組成物、レジストパターンの形成方法 - Google Patents

レジスト組成物、レジストパターンの形成方法 Download PDF

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WO2005116762A1
WO2005116762A1 PCT/JP2005/008004 JP2005008004W WO2005116762A1 WO 2005116762 A1 WO2005116762 A1 WO 2005116762A1 JP 2005008004 W JP2005008004 W JP 2005008004W WO 2005116762 A1 WO2005116762 A1 WO 2005116762A1
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resist composition
component
resist
formula
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Application number
PCT/JP2005/008004
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yusuke Nakagawa
Shinichi Hidesaka
Kazuhiko Nakayama
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Publication of WO2005116762A1 publication Critical patent/WO2005116762A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition and a method for forming a resist pattern.
  • This application was filed on May 31, 2004, filed in Japanese Patent Application No. 2004-161880, filed in July 9, 2004, filed in Japanese Patent Application No. 2004-203115, and filed on September 6, 2004.
  • Priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2004-259059, the content of which is incorporated herein by reference.
  • miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
  • the wavelength of light from an exposure light source is shortened.
  • the KrF excimer laser (248 nm) has been introduced in the past, when ultraviolet light represented by g-line and i-line was mainly used.
  • one of the resist materials that satisfies the conditions of high resolution that can reproduce patterns with fine dimensions is a base resin whose alkali solubility changes by the action of acid, and an acid generator that generates acid by exposure.
  • a chemically amplified resist composition containing is known!
  • the chemically amplified resist composition includes a negative composition containing a crosslinking agent and an alkali-soluble resin as a base resin, and a positive composition containing a resin whose alkali solubility increases by the action of an acid. There is.
  • Acid generators used in such chemically amplified resist compositions include oxidized salt acid generators such as odonium salts and sulfo-dum salts, oxime sulfonate-based acid generators, bis Diazomethane acid generators such as alkyl or bisarylsulfol-diazomethanes, poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzylsulfonates, iminosulfonate-based acid generators, and disulfonate-based acid generators Many kinds are known Yes.
  • oxidized salt acid generators such as odonium salts and sulfo-dum salts
  • oxime sulfonate-based acid generators such as oxime sulfonate-based acid generators
  • bis Diazomethane acid generators such as alkyl or bisarylsulfol-diazomethanes
  • a so-called salt-based acid generator having a high acid generating ability is mainly used (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP-A-7-234511
  • the cross-sectional shape of the resist pattern may be in a so-called skirted shape (the lower end portion is tapered ( taper)) and a good rectangular pattern may not be obtained.
  • a so-called oxime sulfonate-based acid generator is used, an effect of improving the pattern shape can be obtained.
  • the acid generator While using an oxime sulfonate-based acid generator, the effect of improving the pattern shape can be obtained, when the resist composition is coated on a substrate to form a resist coating film, the acid generator is used. There is a problem that is deposited.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to reduce the precipitation of an acid generator during coating in a resist composition containing an oxime sulfonate-based acid generator.
  • the present invention employs the following configurations.
  • the resist composition of the present invention is characterized in that a base resin component (A) and an oxime sulfonate-based acid generator (B) are dissolved in an organic solvent (C) containing methyl n-amyl ketone.
  • the resist composition of the present invention is prepared, the composition is applied on a substrate, pre-betaed, selectively exposed, and then subjected to PEB (heating after exposure), Developing to form a resist pattern.
  • a resist composition of the present invention is prepared, the composition is applied on a substrate, pre-betaed, selectively exposed, and then heated after exposure (PEB). Resist pattern to form a resist pattern And a narrowing step of narrowing the pattern size of the obtained resist pattern by heat treatment.
  • (meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate.
  • the “structural unit” refers to a monomer unit that can constitute a polymer. What is the structural unit derived from (meth) acrylate ester
  • precipitation of an acid generator during coating of a resist composition containing an oxime sulfonate-based acid generator can be reduced.
  • the resist composition of the present invention is a composition in which a base resin component (A) and an oxime sulfonate-based acid generator (B) are dissolved in an organic solvent (C) containing methyl n-amyl ketone.
  • a base resin component (A) and an oxime sulfonate-based acid generator (B) are dissolved in an organic solvent (C) containing methyl n-amyl ketone.
  • the base resin component (A) means a component having a property of forming a resist film when a resist composition is coated on a substrate or the like.
  • a resin component such as (meth) acrylic resin is used.
  • the component (A) one or more alkali-soluble resins or alkalis commonly used as base resins for chemically amplified resists are used. Fats that can be soluble can be used.
  • the former resin can be used for producing a so-called negative resist composition, and the latter resin can be used for producing a so-called positive resist composition.
  • a crosslinking agent is usually added to the resist composition together with the acid generator component. Then, when an acid is generated from the acid generator component by exposure during the formation of the resist pattern, a strong acid acts, and as a result, crosslinking occurs between the component (A) and the crosslinking agent, and It becomes insoluble in Lucari.
  • the cross-linking agent for example, usually, an amino-based cross-linking agent such as melamine, urea, or glycolperyl having a methylol group or an alkoxymethyl group is used.
  • the component (A) is usually an alkali-insoluble component having any acid dissociable, dissolution inhibiting group. Dissociates the acid dissociable, dissolution inhibiting group, whereby the component (A) becomes alkali-soluble.
  • the resist composition of the present invention is preferably of a positive type.
  • the component (A) of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a base resin component of the resist composition as described above.
  • the composition unit derived from (meth) acrylate ester is 80 mol% or more. Preferably, it contains 90 mol% or more (100 mol% is most preferable).
  • the component (A) is a structural unit having a (meth) acrylic acid having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and capable of inducing a (meth) acrylic acid. Or (al) units).
  • the component (A) is preferably composed of a combination of at least one selected unit and an (al) unit.
  • (a4) an acid dissociable, dissolution inhibiting group of (al) unit, a rataton unit of (a2) unit, and an alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group of (a3) unit.
  • structural unit containing a (hereinafter, (a 4) or (as a 4) units) [0013] (a2), (a3) and Z or (a4) can be appropriately combined depending on required characteristics and the like. Other components may be combined as necessary.
  • the component (A) contains (al) and (a2), whereby the resolution and the resist pattern shape are improved. Further, it is preferable that the total of these two types of structural units accounts for 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more of the component (A).
  • the units (al) to (a4) A plurality of different units may be used in combination.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic ester such as the (al) to (a4) units contained in the component (A)
  • the structural unit derived from methacrylic acid ester is derived.
  • the presence of both the structural unit and the structural unit derived from the acrylate ester results in less surface roughness during etching, less line edge roughness, excellent resolution, and excellent focus. This is preferable in that a positive resist composition having a wide depth range is obtained.
  • the surface roughness during the etching refers to a surface roughness of the resist pattern (deterioration of the profile shape) due to the influence of the above-mentioned solvent, or a surface roughness different from the conventional surface roughness that is meant by dry etching resistance.
  • surface roughness during etching means that after developing and forming a resist pattern, the etched resist pattern appears as a distortion around the hole pattern in the contact hole pattern, and the side surface in the line and space pattern. Means that appear as line edge roughness such as uneven unevenness.
  • Line edge roughness occurs in a resist pattern after development.
  • the line edge roughness appears as a distortion around the hole in the hole resist pattern, and appears as uneven unevenness on the side surface in the line and space pattern.
  • the structural unit derived from methacrylic acid ester can be improved by the presence of a structural unit derived from an ester ester derived from a lylic acid ester.
  • the component (A) contains a structural unit derived from a methacrylate ester and a structural unit derived from an acrylate ester.
  • the form and conditions are not particularly limited, and can be selected as needed.
  • the component (A) may be a copolymer (A1): a copolymer containing a structural unit derived from methacrylic acid ester and a structural unit derived from acrylate. ! / Mixed resin (A2): Mixed resin of a polymer containing at least a constituent unit derived from methacrylate ester and a polymer containing at least a constituent unit derived from acrylate ester, May be included.
  • the above component (A) may be mixed with another resin component.
  • the component (A) be one of the copolymer (A1) and the mixed resin (A2), and that both!
  • copolymer (A1) and the mixed resin (A2) may be used in combination of two or more different types! /.
  • the component (A) contains a structural unit also derived from methacrylic acid ester and a structural unit derived from acrylate ester, the structural unit derived from methacrylic acid ester and acrylic acid against the total mole number of Esuteruka ⁇ et the induced structural units, meta 10-85 moles of structural units derived from acrylic acid ester 0/0, preferably 20 to 80 mol%, also induced an acrylate ester force 15-90 mole 0/0 configuration unit that, preferably be used so as to be 20-8 0 mol%.
  • Methacrylic acid ester power If too many structural units are derived, the effect of improving surface roughness is reduced, and if there are too many structural units derived from acrylate, resolution may be reduced. Next, the units (al) to (a4) will be described in detail.
  • the (al) unit is a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in (al) has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire component (A) alkali-insoluble before exposure, and after exposure, the action of the acid generated by the component (B) occurs.
  • Any material can be used without particular limitation as long as it can dissociate and change the entire component (A) to alkali solubility.
  • a group forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester, a tertiary alkoxycarbon group, or a chain alkoxyalkyl group with a carboxyl group of (meth) acrylic acid is widely known. ing. In the present invention, these groups can also be preferably used.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in (al) is preferably a structural unit represented by the following general formula (AI-1).
  • AI-1 the acid dissociable, dissolution inhibiting group is easily dissociated by the action of an acid having a relatively low protective energy. It is not clear whether this is the case or not, but the effect of improving the resist pattern shape is further improved by combination with an oxime sulfonate-based acid generator.
  • R represents a methyl group or a hydrogen atom
  • X represents an acid dissociable group containing a monocyclic or polycyclic alicyclic group in which a lower alkyl group is bonded to one of the carbon atoms on the ring skeleton.
  • the carbon atom which is a dissolution inhibiting group and to which the alkyl group is bonded is bonded to an oxygen atom adjacent to X. Shows a group that matches.
  • the lower alkyl group is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which may be any of a straight-chain or branched group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n -butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • X has a monocyclic or polycyclic alicyclic group.
  • These cyclic groups may have a lower alkyl group (either linear or branched, preferably 1 to 5 carbon atoms) other than the lower alkyl group on the ring. . Preferred and embodiments of these cyclic groups are the same as those described above.
  • R represents a methyl group or a hydrogen atom
  • R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a methyl group or a hydrogen atom
  • R 12 represents a lower alkyl group.
  • R 11, R 12 are each of 1 to 5 carbon atoms lower the Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, etc., which are preferably linear or branched alkyl groups.
  • a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • the acid dissociation-suppressing group in the structural unit (al) is preferably a group having a monocyclic or polycyclic alicyclic group, particularly a polycyclic alicyclic group. It is preferable to have one.
  • the alicyclic group may be either saturated or unsaturated, but is preferably saturated.
  • the alicyclic group is preferably a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, or may be unsubstituted. Is also good.
  • the monocyclic alicyclic group (hereinafter sometimes referred to as a monocyclic group) may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And a group from which hydrogen atoms have been removed.
  • the cycloalkane has 3 or more carbon atoms, preferably 5 to 8, and particularly preferred cycloalkane is cyclohexane, cyclopentane, and more preferably cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic group may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • examples thereof include groups in which one hydrogen atom has been removed from tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like.
  • Specific examples include groups obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkane, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Such a polycyclic group can be used by appropriately selecting the neutrality proposed for a large number of ArF resists.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododele group are industrially preferable.
  • a monomer suitable as a constituent unit of the component (A) of the present invention in particular, a monomer unit suitable as a constituent unit (al) is represented by the following general formula.
  • the compound represented by the above general formula (AI-2) and the compound represented by the following general formula (AI-4) are substantially the same. [0029] [Formula 1]
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a tertiary alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 is a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 is a lower alkyl group.
  • R 6 to R 7 are each preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and the case where R 4 is a tert-butyl group is industrially preferable.
  • the structural units represented by the general formulas (AI-4) to (AI-6) are more preferable among the above-mentioned units because they can form a pattern having excellent high resolution.
  • the (a2) unit is a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having a rataton unit. Since it has rataton units, it can improve the adhesion between the resist film and the substrate, Is effective for increasing the hydrophilicity of
  • the unit (a2) in the present invention preferably has a rataton unit, and is preferably a unit that can be copolymerized with other constituent units of the component (A).
  • examples of the monocyclic rataton unit include a group excluding one ⁇ -petit mouth rataton force hydrogen atom.
  • examples of the polycyclic rataton unit include groups excluding one hydrogen atom from a rataton-containing polycycloalkane hydrogen atom.
  • a ring containing the -o-c (o) structure is counted as the first ring. That is, when the ring structure is only one ring containing a -OC (O) structure, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of its structure.
  • a monomer unit suitable as (a2) is represented by the following general formula.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • ⁇ -butyrolataton ester of (meth) acrylic acid having an ester bond on the ⁇ -carbon as shown in the general formula ( ⁇ -3), or the general formula ( ⁇ -1) or the general formula ( ⁇ ⁇ Norbornane ratatone ester strength as shown in 2) Especially preferred because it is industrially available.
  • the (a3) unit is a structural unit derived from (meth) acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group.
  • the hydroxyl group in the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group is a polar group. For this reason, by having this, the hydrophilicity of the entire component (A) with the developer is increased, and the alkali solubility in the exposed area is improved. Therefore, it is preferable that the component (A) has the component (a3) because the resolution is improved.
  • the polycyclic group which should contain an alcoholic hydroxyl group is preferably a polycyclic alicyclic group, and more preferably an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferably, there is.
  • the polycyclic group may be saturated or unsaturated, but is preferably saturated.
  • the same polycyclic alicyclic hydrocarbon group as exemplified above can be appropriately selected and used.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group in (a3) is not particularly limited.
  • a hydroxyl group-containing adamantyl group is preferably used.
  • the dry etching resistance is increased, and the verticality of the pattern cross-sectional shape is increased. It is preferable because it has an effect.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the unit (a3) preferably has an alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group as described above and is copolymerizable with other constituent units of the component (A).
  • a structural unit represented by the following general formula ( ⁇ -2) is preferable.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (a4) unit is different from the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the (al) unit, the rataton unit of the (a2) unit, and the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group of the (a3) unit. It is a structural unit containing a polycyclic group.
  • the polycyclic group “different from the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group, the lactone unit, and the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group” is the polycyclic group of the (a4) unit in the component (A).
  • the polycyclic group in the unit (a4) is selected so as not to overlap with the structural units used as the units (al) to (a3) in one component (A). It suffices if there is no particular limitation.
  • the polycyclic group is more preferably an alicyclic hydrocarbon group which is preferably an alicyclic group and may have a substituent.
  • the polycyclic group may be saturated or unsaturated, but is preferably saturated.
  • the same polycyclic alicyclic hydrocarbon group as exemplified in the above (al) unit can be used, and a conventional ArF positive resist material has been used. Many are known!
  • a structural unit containing at least one or more polycyclic groups selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododele group, isobutyl group, and the like is easily available commercially. Preferred in such points ⁇ .
  • the unit (a4) has a polycyclic group as described above and is copolymerizable with other constituent units of the component (A).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • the amount of the unit (a2) is 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, based on the total of the constituent units constituting the component (A), the resolution and the adhesion are excellent, and thus it is preferable.
  • (a3) When using the unit, the total of the structural units constituting the component (A), (a3) an amount force from 5 to 50 mole 0/0 units, preferably 10 to 40 mole 0/0 If there is, the resist pattern shape is excellent and preferable.
  • (A4) When using the unit, the total of the structural units constituting the component (A), the amount of (a4) units, 1 to 30 mol 0/0, is preferably 5 to 20 mol 0/0 Also, the isolated pattern power is also excellent, as the resolution of the semi-dense pattern is excellent.
  • Each amount of (al) to (a4) units may be arbitrarily determined according to the required characteristics. However, among these, among the components (A), the content power of each of the structural units (al) to (a4) (& 1) 20 to 60 mol%, (& 2) 20 to 60 mol%, and (& 3) ) 5 to 50 mol% Dea Ru ternary, or (al) 25 to 50 mole 0/0, (a2) 25 to 50 mole 0/0, (a3) 10 to 30 mole 0/0, ⁇ And (a4) a positive resist composition using a quaternary copolymer in an amount of 3 to 25 mol% is preferable since a resist pattern having excellent sensitivity and profile shape can be formed.
  • the component (A) is composed of (al) and, if necessary, a monomer corresponding to each of the structural units (a2), (a3) and Z or (a4), such as azobisisobutymouth-tolyl (AIBN). It can be easily produced by copolymerization by known radical polymerization using a suitable radical polymerization initiator. Also, HS—CH—CH—CH—C (CF) —OH
  • the copolymer into which 32 has been introduced can also be used as the component (A).
  • the mass average molecular weight (Mw; value by gel permeation chromatography in terms of polystyrene, the same applies hereinafter) of the component (A) is not particularly limited.
  • the Mw of the component (A) is usually 2,000 to 30,000, 2,000 to 20,000 for the negative type, preferably 4,000 to 15,000, and 5,000 to 30,000 for the positive type, and more preferably ⁇ 8000. ⁇ 20000. If necessary, it may have a molecular weight other than the above.
  • the degree of dispersion (MwZMn) is preferably 1 to 3 force S, and most preferably 1 to 2.5.
  • the component (A) one or more kinds can be used.
  • the resist composition of the present invention essentially contains an oxime sulfonate-based acid generator (B). As a result, it is possible to reduce the skirting phenomenon of the resist pattern, to improve the pattern shape, and to approach the rectangular shape.
  • the "oxime sulfonate-based acid generator” is a compound having at least one structure represented by the following general formula (B-1), It has the property of generating acids.
  • R 21 represents an organic group
  • R 22 represents a monovalent organic group or a cyano group.
  • the organic group R 21 is preferably an alkyl group, Ariru group. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • Each of these alkyl groups and aryl groups preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group
  • the aryl group is preferably a partially or fully fluorinated aryl group.
  • R 22 is a cyano group or the same concept as R 21 .
  • the partially or completely fluorinated alkyl group means a partially fluorinated alkyl group or a completely fluorinated alkyl group.
  • a partially or fully fluorinated aryl group refers to a partially or fully fluorinated aryl group.
  • R 21 is preferably Ri that forces an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 22 is more preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a partially or fully fluorinated alkyl group.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-loxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -toluenebenzenesulfo-loxyimino) -benzylyl-oxide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-roximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-roxyimino) -benzylcyanide, a- (benzenesulfo-roxyimino) -4 -Brozen benzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-roxyimino)-2,4-dichlorobenzylazide, ⁇ -(benzenesulfo-roxyimino)-2, 6-Dichlorobenzylazide, ⁇ -(
  • CH 3 -C -OS02- (CH2) 3CH3
  • component (B) containing the above general formula (B-1) a component represented by the following general formula (B-16) or (B-17) is more preferable.
  • R 31 is a partially or completely halogenated alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is a partially or completely halogenated alkyl group. Or a halogenated alkyl group.
  • R 34 is a partially or completely halogenated alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • R 35 is an aryl group.
  • R 36 is a partially or completely halogenated alkyl group.
  • p is an integer of 2 to 3.
  • R 31 is preferably a partially fluorinated carbon atom having 1 to 10 (more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the ⁇ partially fluorinated '' means that the hydrogen atom of the alkyl group is fluorinated by 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more by fluorination, It is preferable to Of these, partially fluorinated alkyl groups are preferred.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group or halogenated alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group!
  • R 33 is preferably a partially fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 6 carbon atoms) or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (More preferably 2 to 8 carbon atoms, most preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the above ⁇ partially fluorinated '' means that the hydrogen atom of the alkyl group is fluorinated by 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. However, it is preferable because the strength of the generated acid is increased. Most preferably, it is a fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • R 34 is preferably a partially fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms) or Carbon number 1 to: a fluorinated alkyl group of L0 (more preferably 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the ⁇ partially fluorinated '' means that the hydrogen atom of the alkyl group is fluorinated by 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more by fluorination, It is preferable to Of these, partially fluorinated alkyl groups are preferred.
  • R 35 is a phenyl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, a heteroaryl group, and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Alternatively, it may be replaced by a halogenated alkyl group or an alkoxy group. Of these, a fluorenyl group is preferred.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group or halogenated alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group!
  • R db is preferably a partially fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 6 carbon atoms) or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. (More preferably 2 to 8 carbon atoms, most preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the above ⁇ partially fluorinated '' means that the hydrogen atom of the alkyl group is fluorinated by 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. However, it is preferable because the strength of the generated acid is increased. Most preferably, it is a fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the aforementioned p is preferably 2.
  • the amount of component (B) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 100 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • It is 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the amount is 0.01 part by mass or more, a pattern can be formed, and when the amount is 20 parts by mass or less, it is more preferable from the viewpoint of reducing precipitation during coating.
  • component (B) one or more kinds can be used.
  • the component (C) contains methyl n-amyl ketone (2-heptanone).
  • the content of methyl n-amyl ketone in the component (C) is not particularly limited, but is usually 10 to 60% by mass, preferably 15 to 55% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • the content is not particularly limited, but is usually 10 to 60% by mass, preferably 15 to 55% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • precipitation of the oxime sulfonate-based acid generator can be suppressed.
  • the use of a solvent having a higher polarity than that of methyl n-amyl ketone described below can reduce the amount of dimethyl acetate after development. It is assumed that the after-development is caused by other components such as the component (A) rather than the component (B), and is considered to be different from the precipitation of the component (B) described above.
  • the defetat after the development can be reduced by further mixing the following specific solvent.
  • the defetat refers to scum and general defects in the resist pattern that are detected, for example, when observed from directly above the developed resist pattern using a surface defect observation device (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. It is.
  • KLA surface defect observation device
  • the component (C) preferably contains, in addition to methyl n-amyl ketone, a solvent having a relatively high polarity as compared with methyl n-amyl ketone.
  • a solvent having a relatively high polarity and a solvent may be selected and used as necessary.
  • the component (C) further comprises It is preferable to contain at least one selected from lenglycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and ethyl lactate (EL).
  • PMEA lenglycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL ethyl lactate
  • the solvent is preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGME A).
  • the compounding amount of the highly polar solvent is 40 to 90% by mass, preferably 50 to 80% by mass in the component (C).
  • the amount to be equal to or more than the lower limit it is possible to reduce the amount of defetate after development, and by adjusting the amount to be equal to or less than the upper limit, it is possible to balance with methyl n-amyl ketone.
  • Precipitation of the oxime sulfonate-based acid generator during coating can be preferably reduced.
  • the component (C) one or more arbitrary known organic solvents may be arbitrarily compounded as other solvents for the resist composition within a range that does not impair the effects of the present invention. be able to.
  • the amount of the component (C) used is not particularly limited, and can be appropriately set according to the coating film thickness so as to be a concentration that can be applied to a support such as a substrate.
  • the component (C) is used so that the solids concentration of the resist composition is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter, referred to as a component (D)) can be blended.
  • component (D) various types have already been proposed, and any of known components may be used.
  • component (D) amines, particularly secondary lower aliphatic amines ⁇ tertiary lower aliphatic amines, are preferred.
  • component (D) examples include trimethylamine, getylamine, triethylamine, and diethylamine.
  • Alkylamines such as n-propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, tri-n-heptylamine, tree n-octylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, tri-n-dodecylamine, diethanol
  • alkyl alcohols such as amine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine, and tree-n-octanolamine.
  • secondary or tertiary aliphatic amines having an alkyl group having 7 to 15 carbon atoms are preferred.
  • the aliphatic amine is hardly diffused in the formed resist pattern, so that it can be evenly distributed.
  • alkylamines such as tree n-octylamine and tree n-dodecylamine are particularly preferred.
  • the amount of the component (D) is not particularly limited, but is preferably usually in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the resist composition of the present application further includes an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration that may be caused by blending with the component (D), improving the resist pattern shape, and the stability over time.
  • An organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E) (hereinafter, referred to as a component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) may be used in combination, or one of them may be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitably used.
  • Examples of phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate, and derivatives thereof such as phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as -di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenylphosphonic acid ester, dibenzylphosphonic acid ester and derivatives thereof, and phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid And derivatives thereof such as esters, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • the resist composition of the present invention comprises the component (A), the component (B), and other optional additives (eg, y-butyrolane, a surfactant, a dye, a dissolution inhibitor, and the like). It can be produced by dissolving in the component (C).
  • additives eg, y-butyrolane, a surfactant, a dye, a dissolution inhibitor, and the like.
  • the method for forming a resist film and a resist pattern using the resist composition of the present invention can be arbitrarily selected as necessary, and can be performed, for example, as follows.
  • a positive resist composition is applied on a substrate such as silicon wafer using a spin coater or the like, and a pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, A resist film is formed.
  • a pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds
  • a resist film is formed.
  • an ArF excimer laser beam is selectively exposed through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus.
  • PEB post-exposure bake
  • this is developed using an alkali developing solution, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • an alkali developing solution for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • Other films or the like may be provided as necessary.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and can be selected as necessary.
  • Exposure can be performed using radiation such as sky ultraviolet rays, EB (electron beam), X-rays, and soft X-rays.
  • the present invention is effective for an ArF excimer laser.
  • the resist composition of the present invention is preferably applied to a substrate having a nitrogen-containing layer. That is, the resist composition of the present invention is suitable as a composition for a substrate having a nitrogen-containing layer.
  • a footing phenomenon is particularly likely to occur in a resist pattern in contact with the nitrogen-containing layer, but this phenomenon can be reduced by applying the present invention.
  • the nitrogen-containing layer is usually provided on a substrate as an insulating layer, a metal layer, or the like according to the purpose of use, and is a layer containing nitrogen.
  • Silicon nitride (SiN) A layer of tri-silicon nitride (Si N) or the like may be used.
  • the metal layer is made of titanium nitride (TiN)
  • the nitrogen-containing layer is, for example, a layer formed on a substrate such as a silicon substrate by vapor deposition or the like.
  • a substrate having such a nitrogen-containing layer is called, for example, a “nitrogen-containing substrate”.
  • the resist composition of the present invention provides a substrate provided with an antireflection film [an organic antireflection film (an antireflection film made of an organic compound) or an inorganic antireflection film (an antireflection film made of an inorganic compound)]. It is also preferable to be applied to It is particularly preferable that the resist composition of the present invention is provided thereon on an organic antireflection film.
  • organic anti-reflection film for example, AR46 (product name: manufactured by Shipley, organic anti-reflection film) and the like can be mentioned.
  • AR46 product name: manufactured by Shipley, organic anti-reflection film
  • the use of AR46 tends to cause tailing, but this can be suppressed by applying the present invention.
  • the resist composition of the present invention may be used in a method of forming a resist pattern performing a thermal flow step as needed.
  • the thermal flow process can be performed after forming the resist pattern as described above.
  • the thermal flow process can be performed, for example, as follows. That is, the resist pattern after the development process is heated at least once, preferably two to three times to soften and flow the resist, so that the pattern size of the resist pattern (for example, the hole pattern hole diameter ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ line and (Space width of space) is reduced from the size immediately after development.
  • a suitable heating temperature depends on the composition of the resist composition and the like, and is not particularly limited. It is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 95 to 165 ° C, and still more preferably 110 to 150 ° C. Heating temperature within this range Thus, there is an advantage that the control of the pattern size is easy.
  • a suitable heating time is not particularly limited as long as it is within a range in which a desired pattern size that does not hinder the throughput can be obtained. Judging from the ordinary semiconductor device manufacturing line process, the heating time per heating is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 240 seconds, and still more preferably about 30 to 180 seconds. preferable.
  • the resist composition of the present invention has the advantage that, even when the thermal flow process is performed, the precipitation of the component (B) can be preferably suppressed.
  • U which is preferable in that deterioration such as gasification does not easily occur.
  • the resist composition of the present invention is suitable for a thermal flow process.
  • a positive resist composition having the following composition was produced.
  • R force S methyl group R 1 is a methyl group Structural unit represented by general formula (AI-4) (al) ⁇ ⁇ -40 mol%
  • Each of the following acid generators 1 to 3 was used in an amount of 5 parts by mass, 10 parts by mass, or 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (II).
  • the types and amounts of the acid generators are shown in Tables 1-3.
  • Acid generator 1 Acid generator represented by the general formula ( ⁇ -14)
  • Acid generator 2 Acid generator represented by the general formula ( ⁇ -15)
  • Acid generator 3 Acid generator represented by general formula ( ⁇ -31)
  • the solid concentration of the resist composition is adjusted to 12% by mass.
  • Triethanolamine was used in an amount of 0.25 part by mass based on the component ( ⁇ ).
  • a positive resist composition was produced in the same manner as in Example except that in the component (C), methyl ⁇ -amyl ketone was replaced by ethyl lactate.
  • Tables 1-3 show the types and amounts of acid generators.
  • a substrate was coated with each of the positive resist compositions of Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 18 using a spin coater, and a pre-beta was applied for 60 seconds at a temperature of 130 ° C to form a resist film. Formed. The thickness of the resist coating was 3000 A (angstrom). Then, the number of acid generator precipitates was visually determined. The measurement was performed on two substrates for each resist composition, and the average value was obtained. The results are shown in Tables 1-3. Although the number of precipitates was measured by an expert, the places where the Can be confirmed
  • the resist composition containing the oxime sulfonate-based acid generator of the present invention can achieve a reduction in the precipitation of the acid generator during coating.

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Abstract

　ベース樹脂成分（Ａ）と、オキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ）とを、メチルｎ－アミルケトンを含有する有機溶剤（Ｃ）に溶解してなることを特徴とするレジスト組成物。

Description

明 細 書
レジスト組成物、レジストパターンの形成方法
技術分野
[0001] 本発明はレジスト組成物、レジストパターンの形成方法に関するものである。 本願 ίま、 2004年 5月 31曰【こ出願された特願 2004— 161880号、 2004年 7月 9曰【こ出 願された特願 2004— 203115号、及び 2004年 9月 6曰に出願された特願 2004— 2 59065号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。一般的な微細化の手法としては露光光源からの 光線の短波長化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外 線が主に用いられていた力 現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が導入され ている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能とする高解像性の条件を満たすレジスト材 料の 1つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により 酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られて!/ヽる。化 学増幅型レジスト組成物には、架橋剤とベース榭脂であるアルカリ可溶性榭脂とを含 有するネガ型組成物と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂を含有する ポジ型組成物とがある。
現在では半導体素子の微細化がますます進み、 ArFエキシマレーザー（193nm) を用いたプロセスの開発が精力的に進められ、 KrFエキシマレーザー用、 ArFェキ シマレーザー用として、種種の化学増幅型レジスト組成物が開発されている。
[0003] この様な化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤としては、ョードニゥム塩 やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、 ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジ ァゾメタン類、ニトロべンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生剤、イミノス ルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など、これまで多種のものが知られて いる。
例えば ArFエキシマレーザー用のレジスト組成物では、酸発生能が高い、いわゆる ォ-ゥム塩系酸発生剤が主に用いられている（例えば、特許文献 1参照)。
特許文献 1 :特開平 7— 234511号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しカゝしながら、ォ-ゥム塩系酸発生剤を含むレジスト組成物を用いると、場合によつ てはレジストパターンの断面形状がいわゆる裾引きの状態（下端部分がテーパー（ taper)となる状態）となり、良好な矩形のパターンが得られないことがある。これに対し て、いわゆるォキシムスルホネート系酸発生剤を用いると、パターン形状の改善効果 が得られる。
し力しながら、ォキシムスルホネート系酸発生剤を用いるとパターン形状改善の効 果は得られるものの、レジスト組成物を基板上にコーティングしてレジスト塗布膜を形 成したときに、当該酸発生剤が析出するという問題があった。
[0005] 本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、ォキシムスルホネート系酸発生剤 を含むレジスト組成物において、コーティング時の酸発生剤の析出を低減することを 課題とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のレジスト組成物は、ベース榭脂成分 (A)と、ォキシムスルホネート系酸発 生剤 (B)とを、メチル n—アミルケトンを含有する有機溶剤 (C)に溶解してなることを 特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のレジスト組成物を調製し、前記組 成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を 施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
また、本発明の他のレジストパターン形成方法は、本発明のレジスト組成物を調製し 、前記組成物を基板上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、露光後加熱（ PEB)を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成ェ 程と、得られたレジストパターンのパターンサイズを加熱処理により狭小する狭小ェ 程とを備える。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルと アクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構 成し得るモノマー単位を示す。（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位とは
、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性 2重結合が開裂して形成される構成単位で ある。
発明の効果
[0007] 本発明においては、ォキシムスルホネート系酸発生剤を含むレジスト組成物のコー ティング時の酸発生剤の析出を低減することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] [レジスト組成物]
本発明のレジスト組成物は、ベース榭脂成分 (A)と、ォキシムスルホネート系酸発 生剤 (B)とを、メチル n—アミルケトンを含有する有機溶剤 (C)に溶解した組成物であ る。なお、これより以下に上記各成分について説明するが、上記の榭脂成分 (A)を（ A)成分、酸発生剤 (B)を (B)成分、有機溶剤 (C)を (C)成分と記載することがある。
[0009] (A)成分
ベース榭脂成分 (A)とは、レジスト組成物の基板等へのコーティングしたときに、レ ジスト被膜を形成しうる特性を有する成分であることを意味する。通常 (メタ)アクリル 榭脂等の榭脂成分が用いられる。
[0010] 本発明のレジスト組成物においては、（A)成分として、化学増幅型レジスト用のベ ース榭脂として通常用いられている、 1種又は 2種以上のアルカリ可溶性榭脂又はァ ルカリ可溶性となり得る榭脂を使用することができる。前者の榭脂はいわゆるネガ型 のレジスト組成物の、後者の榭脂は 、わゆるポジ型のレジスト組成物の製造に使用さ れうる。
ネガ型レジスト組成物の場合、レジスト組成物には、酸発生剤成分と共に通常架橋 剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤成分から酸 が発生すると、力かる酸が作用し、その結果 (A)成分と架橋剤間で架橋が起こり、ァ ルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコ キシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤が用 いられる。
ポジ型レジスト組成物の場合は、通常 (A)成分は!ヽゎゆる酸解離性溶解抑制基を 有するアルカリ不溶性の成分であり、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、 カゝかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（A)成分がアルカリ可 溶性となる。本発明のレジスト組成物はポジ型であることが好まし 、。
[0011] 本発明の (A)成分は、上述の様にレジスト組成物のベース榭脂成分として使用可 能なものであれば特に限定されな 、。
ただし、 ArFエキシマレーザーで露光する用途に適した特性を与え、解像性等の 特性を向上させる事を考慮すると、（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単 位を 80モル％以上、好ましくは 90モル％以上（100モル％が最も好ましい）含むこと が好ましい。
[0012] 本発明のレジスト組成物がポジ型であれば、（A)成分は、酸解離性溶解抑制基を 有する (メタ)アクリル酸力も誘導される構成単位 (al) (以下、（al)または (al)単位と いう。）を有することが好ましい。
解像性、耐ドライエッチング性、微細なパターンの形状をさらに満足させるためには 、（al)単位を有し、かつ、それ以外の異なる機能を有する 1つあるいは複数のモノマ 一単位を有することが、（A)成分にとって好ましい。例えば、以下の構成単位 (a2)、 (a3)及び (a4)力 選択される少なくとも 1つの単位と (al)単位との組み合わせにより (A)成分が構成されることが好ま 、。
• (a2)ラタトン単位を有する (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 （以 下、（a2)または (a2)単位という。）
• (a3)アルコール性水酸基含有多環式基を有する (メタ）アクリル酸エステル力 誘 導される構成単位 （以下、（a3)または (a3)単位という。）
• (a4)前記 (al)単位の酸解離性溶解抑制基、前記 (a2)単位のラタトン単位、および 前記 (a3)単位のアルコール性水酸基含有多環式基の 、ずれとも異なる多環式基を 含む構成単位 （以下、（a4)または (a4)単位という） [0013] (a2)、（a3)及び Zまたは (a4)は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可 能である。必要に応じてその他の成分を組み合わせても良 、。
好ましくは、（A)成分が、（al)及び (a2)を含有していることであり、これにより、解像 性およびレジストパターン形状が良好となる。さらに、これら 2種の構成単位の合計が (A)成分の 40モル％以上、より好ましくは 60モル％以上を占めていることが好ましい なお、（al)〜（a4)単位の内には、それぞれ異なる単位を複数種併用していてもよ い。
[0014] なお、（A)成分に含まれる、前記 (al)〜（a4)単位等の (メタ）アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位にお ヽて、メタクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位とァク リル酸エステルカゝら誘導される構成単位とがともに存在することが、エッチング時の表 面荒れや、ラインエッジラフネス（line edge roughness)が少なぐかつ解像性に優れ 、焦点深度幅が広い、ポジ型レジスト組成物を得る点で好ましい。
ここでのエッチング時の表面荒れは、上述の溶媒の影響によるレジストパターンの 表面荒れ (プロファイル形状の劣化)や、従来の耐ドライエッチング性で意味される表 面荒れとは異なるものを指す。すなわちエッチング時の表面荒れとは、現像してレジ ストパターンを形成した後、エッチングされたレジストパターンにおいて、コンタクトホ ールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れ、ラインアンドスぺー スパターンでは側面の不均一な凹凸等のラインエッジラフネスとして表れるものを意 味する。
ラインエッジラフネスは、現像後にレジストパターンに発生するものである。例えば、 ラインエッジラフネスは、ホールレジストパターンではホール周囲に歪みとなって表れ るし、ラインアンドスペースパターンでは側面の不均一な凹凸となって表れる。
[0015] 最近の最先端の分野では、 90nm付近、 65nm付近、 45nm付近、あるいはこれら 以下の解像度が要求されつつある。すなわち、その様な優れた解像度への向上が期 待されている。
さらに、焦点深度幅特性を広くすることも望まれている。
(A)成分にお!、て、上述の様にメタクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位とァク リル酸エステルカゝら誘導されるエステルカゝら誘導される構成単位とが共に存在するこ とにより、これらの特'性を向上させることができる。
また、この 2つの構成単位をともに含むことにより、ディフエタト（レジストパターンの不 具合や欠陥等)の低減効果も得られる。
[0016] 上記 2つの構成単位を含む場合にぉ ヽて、当該 (A)成分中にメタクリル酸エステル カゝら誘導される構成単位とアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位が含まれてい ればその形態や条件は特に限定されず、必要に応じて選択できる。例えば当該 (A) 成分が、共重合体 (A1)：メタクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位とアクリル酸 エステルから誘導される構成単位とを含む共重合体、を含むものであってもよ!/ヽし、 混合榭脂 (A2)：少なくともメタクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を含む重合 体と、少なくともアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を含む重合体との混合 榭脂、を含むものであってもよい。
なお、この混合榭脂 (A2)を構成するこれらの重合体の一方あるいは両方が、前記 共重合体 (A1)に相当するものであってもよい。
上記 (A)成分には、他の榭脂成分を配合してもよい。しかしながら (A)成分は、前 記共重合体 (A1)と前記混合榭脂 (A2)の 、ずれか一方、ある!/ヽは両方力もなるもの が好ましい。
また、共重合体 (A1)と混合榭脂 (A2)はそれぞれ、種類の異なるものを 2種以上組 み合わせて用いられてもよ!/、。
[0017] そして、（A)成分中にメタクリル酸エステル力も誘導される構成単位とアクリル酸ェ ステルカゝら誘導される構成単位を含む場合、メタクリル酸エステルカゝら誘導される構 成単位とアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタ クリル酸エステルから誘導される構成単位を 10〜85モル0 /0、好ましくは 20〜80モル %、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位を 15〜90モル0 /0、好ましくは 20〜8 0モル％となる様に用いることが好ましい。
[0018] メタクリル酸エステル力 誘導される構成単位が多すぎると表面荒れの改善効果が 小さくなり、アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位が多すぎると解像性の低下を 招くおそれがある。 [0019] ついで、上記 (al)〜（a4)単位について詳細に説明する。
[ (al)単位]
(al)単位は、酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導され る構成単位である。
(al)における酸解離性溶解抑制基は、露光前は (A)成分全体をアルカリ不溶とす るアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記 (B)成分力 発生した酸の作 用により解離し、この (A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させうるものであれば、特 に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と 、環状又は鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基、第 3級アルコキシカルボ- ル基、又は鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。本発明ではこれらの 基も好ましく使用できる。
[0020] レジストパターンの裾引きを抑制する点から、 (al)における酸解離性溶解抑制基 は、以下の一般式 (AI—1)で表される構成単位であることが好ましい。この構成単位 において、酸解離性溶解抑制基は保護エネルギーが比較的低ぐ酸の作用によって 解離しやすい。そのためか否かは定かではないが、ォキシムスルホネート系酸発生 剤との組み合わせにより、レジストパターン形状の改善効果がより向上するという効果 が得られる。
[0021] [化 10]
Figure imgf000008_0001
••••(AI- 1)
(式中、 Rはメチル基または水素原子を示し、 Xは、環骨格上の炭素原子の 1つに低 級アルキル基が結合した単環または多環の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制 基であって、かつ前記アルキル基が結合した炭素原子は Xに隣接する酸素原子に結 合する基を示す。 )
[0022] 一般式 (AI— 1)の Xにおいて、低級アルキル基とは、直鎖あるいは分岐した基のい ずれでもよぐ好ましくは炭素数 1〜5の低級アルキル基である。具体的には、メチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチ ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的には メチル基又はェチル基が好まし 、。
[0023] また、 Xは単環または多環の脂環式基を有して 、る。これらの環式基は、その環上 に、前記低級アルキル基以外の、低級アルキル基 (直鎖、分岐鎖のいずれでもよぐ 好ましくは炭素数 1〜5)を有して 、ても良 、。これらの環式基の好ま 、態様にっ ヽ ては、上記の説明と同様である。
[0024] 一般式 (AI—1)に該当する構成単位の中では、下記一般式（(AI— 2)、（AI— 3) で表される構成単位が好ましぐより好ましくは一般式 (AI— 2)で表されるものである
[0025] [化 11]
Figure imgf000009_0001
••••(AI- 2)
(式中、 Rはメチル基または水素原子、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[0026] [化 12]
Figure imgf000009_0002
•••(AI- 3)
(式中、 Rはメチル基または水素原子、 R12は低級アルキル基を示す。 )
[0027] 一般式 (AI— 2)、 (AI- 3)において、 R11, R12はそれぞれ、炭素数 1〜5の低級の 直鎖又は分岐状アルキル基であることが好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペン チル基、ネオペンチル基などが例として挙げられる。工業的にはメチル基又はェチル 基が好ましい。
耐ドライエッチング性の点カゝらは、構成単位 (al)における酸解離性抑制基は、単 環または多環の脂環式基を有するものが好ましぐ特に多環の脂環式基を有するも のが好ましい。脂環式基は飽和及び不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが 好ましい。また、脂環式基は単環または多環の炭化水素基であることが好ましぐこの 炭化水素基は、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよぐ置換さ れていなくてもよい。
単環の脂環式基 (以下、単環式基という場合がある）としては、フッ素原子又はフッ 素化アルキル基により置換されていてもよいし、されていなくてもよい、シクロアルカン 力 1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。当該シクロアルカンの炭素数は 3以 上、好ましくは 5〜8であり、特に好ましいシクロアルカンは、シクロへキサン、シクロべ ンタン、さらに好ましくはシクロへキサンである。
多環の脂環式基 (以下、多環式基という場合がある）としては、フッ素原子又はフッ 素化アルキル基により置換されていてもよいし、されていなくてもよい、ビシクロアル力 ン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基など を例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデ カン、テトラシクロドデカンなどの、ポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基 などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFレジストにおいて、多数提案されてい るものの中力も適宜選択して用いることができる。これらの基の中でも、ァダマンチル 基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が工業上好ましい。
本発明の成分 (A)の構成単位として好適なモノマー、特には構成単位 (al)とし て好適なモノマー単位を以下に一般式で示す。なお上記一般式 (AI— 2)で表される 化合物及び下記一般式 ( AI— 4)で表される化合物は実質的に同じィ匕合物である。 [0029] [化 1]
Figure imgf000011_0001
••••(AI-4)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R1は低級アルキル基である。 )
[0030] [化 2]
Figure imgf000011_0002
••••(AI- 5)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R2及び R3はそれぞれ独立して低級アルキル基 である。 )
[0031] [化 3]
Figure imgf000011_0003
· · · · (AI-6)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R4は第 3級アルキル基である。 )
[0032] [化 4]
Figure imgf000011_0004
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 )
[0033] [化 5]
Figure imgf000012_0001
••••(AI-8)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R5はメチル基である。 )
[0034] [化 6]
Figure imgf000012_0002
••••(AI-9)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R6は低級アルキル基である。 ) [0035] [化 7]
Figure imgf000012_0003
···· (AI-10)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 ) [0036] [ィ匕 8]
Figure imgf000013_0001
(AI- 11)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 )
[0037] [化 9]
Figure imgf000013_0002
· · · · (AI- 12)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R7は低級アルキル基である。 )
[0038] 上記 〜 および R6〜R7はそれぞれ、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状ァ ルキル基であることが好ましぐ具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチ ル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はェチル基が好ま しい。
また、 R4は、 tert—ブチル基や tert-ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 tert —プチル基である場合が工業的に好まし 、。
(al)単位として、上記に挙げた中でも、特に一般式 (AI— 4)〜(AI— 6)で表され る構成単位は、高解像性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。
[0039] [ (a2)単位]
(a2)単位は、ラタトン単位を有する (メタ）アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単 位である。ラタトン単位を有するので、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液と の親水性を高めるために有効である。
本発明における（a2)単位は、ラタトン単位を有し、 (A)成分の他の構成単位と共重 合可能なものであることが好まし 、。
例えば、単環式のラタトン単位としては、 γ プチ口ラタトン力 水素原子 1つを除い た基などが挙げられる。また、多環式のラタトン単位としては、ラタトン含有ポリシクロア ルカン力 水素原子を 1つを除いた基などが挙げられる。なお、ラタトン単位において 、 -o-c(o) 構造を含む環がひとつ目の環として数えられる。すなわち、環構造 がー O C (O) 構造を含む 1つの環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を 有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
(a2)として好適なモノマー単位を下記一般式に示す。
[0040] [化 13]
Figure imgf000014_0001
••••(AII- 1)
(式中 Rは水素原子又はメチル基である)
[0041] [化 14]
Figure imgf000014_0002
· · · · (AII- 2)
(式中 Rは水素原子又はメチル基である) [0042] [化 15]
Figure imgf000015_0001
· · · · (AII- 3)
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[0043] これらの中でも、一般式 (ΑΠ— 3)に示したような α炭素にエステル結合を有する（ メタ）アクリル酸の γ ブチロラタトンエステル、又は一般式 (ΑΠ— 1)や一般式 (ΑΠ 2)で示したようなノルボルナンラタトンエステル力 特に工業上入手しやすく好まし い。
[0044] [ (a3)単位]
(a3)単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する (メタ）アクリル酸エステ ルカ 誘導される構成単位である。
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基である。このため 、これを有することにより (A)成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけ るアルカリ溶解性が向上する。従って、（A)成分が (a3)を有すると、解像性が向上す るため好ましい。
(a3)における、アルコール性水酸基が含有されるべき多環式基としては、多環の 脂環式基が好ましぐさらには置換基を有していてもよい、脂環式炭化水素基である ことが好ましい。この多環式基は、飽和でも不飽和でもよいが、飽和であることが好ま L 、。例えば前記 (al)の説明にお 、て例示したものと同様の多環の脂環式炭化水 素基力 適宜選択して用いることができる。
(a3)におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、 水酸基含有ァダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有ァダマンチル基が、下記一般式 (ΑΙΠ— 1)で表されるも のであるとき、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める 効果を有するため、好ましい。
[0045] [化 16]
Figure imgf000016_0001
· · · · (AIII- 1)
(式中、 nは 1〜3の整数である。 )
[0046] (a3)単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ (A) 成分の他の構成単位と共重合可能なものであることが好ましい。
具体的には、下記一般式 (ΑΙΠ— 2)で表される構成単位が好ま 、。
[0047] [化 17]
Figure imgf000016_0002
· · · · (AIII- 2)
(式中、 Rは水素原子またはメチル基である。 )
[0048] [ (a4)単位]
(a4)単位は、前記 (al)単位の酸解離性溶解抑制基、前記 (a2)単位のラタトン単 位、および前記 (a3)単位のアルコール性水酸基含有多環式基の 、ずれとも異なる、 多環式基を含む構成単位である。すなわち「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクト ン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基の 、ずれとも異なる」多環式 基とは、（A)成分において、（a4)単位の多環式基が、（al)単位の酸解離性溶解抑 制基、（a2)単位のラタトン単位、及び (a3)単位のアルコール性水酸基含有多環式 基のいずれとも重複しない多環式基、という意味である。（a4)力 （A)成分を構成し ている（al)単位の酸解離性溶解抑制基、（a2)単位のラタトン単位、及び (a3)単位 のアルコール性水酸基含有多環式基を 、ずれも保持して 、な 、ことを意味して 、る [0049] (a4)単位における多環式基は、ひとつの (A)成分において、前記（al)〜（a3)単 位として用いられた構成単位と重複しな ヽ様に選択されて ヽればよく、特に限定され るものではない。し力しながら多環式基は脂環式基であることが好ましぐ置換基を有 していてもよい脂環式炭化水素基であることがさらに好ましい。多環式基は、飽和で も不飽和でもよいが、飽和であることが好ましい。例えば、（a4)単位における多環式 基として、前記 (al)単位で例示されたものと同様の多環の脂環式炭化水素基を用い ることができ、 ArFポジ型レジスト材料として従来から知られて!/、る多数のものが使用 可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基等力 選ばれる少なくとも 1種以上である多環式基を含む構成単位であると、ェ 業上入手し易!ヽなどの点で好ま ヽ。
[0050] (a4)単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ (A)成分の他の構成単位と 共重合可能なものであることが好まし 、。
(a4)の好ま ヽ例を下記に示す。
[0051] [化 18]
Figure imgf000017_0001
· · · · (AIV- 1)
(式中 Rは水素原子又はメチル基である） [0052] [化 19]
Figure imgf000018_0001
· · · · (AIV- 2)
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[0053] [化 20]
Figure imgf000018_0002
· · · · (AIV- 3)
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[0054] (A)成分の組成は、該 (A)成分を構成する構成単位の合計に対して、 (al)単位の 量が 20〜60モル0 /0、好ましくは 30〜50モル0 /0であると、解像性に優れ、好ましい。 また、（A)成分を構成する構成単位の合計に対して、（a2)単位の量が 20〜60モル %、好ましくは 30〜50モル％であると、解像度、密着性に優れ、好ましい。また、（a3 )単位を用いる場合、（A)成分を構成する構成単位の合計に対して、（a3)単位の量 力 5〜50モル0 /0、好ましくは 10〜40モル0 /0であると、レジストパターン形状に優れ 、好ましい。（a4)単位を用いる場合、（A)成分を構成する構成単位の合計に対して 、（a4)単位の量が、 1〜30モル0 /0、好ましくは 5〜20モル0 /0であると、孤立パターン 力もセミデンスパターンの解像性に優れ、好ま 、。
(al)〜（a4)単位の各量は、求められる特性に応じて任意で決定してよい。しかしな がら、これらの中でも、（A)成分における前記各構成単位 (al)〜（a4)のそれぞれの 含有量力 （&1) 20〜60モル％、 （&2) 20〜60モル％、及び（&3) 5〜50モル％でぁ る 3元系、又は（al) 25〜50モル0 /0、 （a2) 25〜50モル0 /0、 （a3) 10〜30モル0 /0、及 び（a4) 3〜25モル％である 4元系共重合体を用いたポジ型レジスト組成物は、感度 、プロファイル形状に優れるレジストパターンを形成することができ、好ましい。
[0055] (A)成分は、（al)および必要に応じて（a2)、 （a3)および Zまたは（a4)の各構成 単位にそれぞれ相当するモノマーを、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)のようなラ ジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等によって共重合させることにより、 容易に製造することかできる。また、 HS— CH— CH— CH— C (CF ) —OHのよ
2 2 2 3 2 うな連鎖移動剤を併用して用いることにより、共重合体の末端に— C (CF ) —OH基
3 2 を導入した共重合体を (A)成分として用いることもできる。
[0056] (A)成分の質量平均分子量（Mw;ポリスチレン換算のゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィによる値、以下同様）は特に限定するものではない。しかしながら、（A)成分 の Mwは、通常は 2000〜30000、ネガ型の場合は、 2000〜20000、好ましくは、 4 000〜15000、ポジ型の場合は、 5000〜30000、さらに好まし <は 8000〜20000 である。必要に応じて上記以外の分子量を有しても良い。分散度 (MwZMn)は 1〜 3力 S好ましく、 1〜2. 5が最も好ましい。
[0057] 前記 (A)成分は 1種または 2種を以上用いることができる。
[0058] (B)成分
本発明のレジスト組成物は、ォキシムスルホネート系酸発生剤 (B)を配合することを 必須とする。これにより、レジストパターンの裾引き現象を低減してパターン形状を好 ま 、矩形に近づけることができる。
[0059] なお、本発明にお 、て「ォキシムスルホネート系酸発生剤」とは、下記一般式 (B— 1)で表される構造を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸 を発生する特性を有するものである。
[0060] [化 21] C=N—— 0—— S02一 R21
R22
••••(B - 1)
(式中、 R21は有機基を表し、 R22は 1価の有機基、またはシァノ基である。）この様な ォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されて おり、任意に選択して用いることができる。
[0061] R21の有機基は、好ましくはアルキル基、ァリール基である。これらアルキル基、ァリ 一ル基は置換基を有して 、ても良!、。
これらアルキル基、ァリール基は、いずれにおいても炭素数 1〜20であることが好ま しぐ更には炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭素数 1〜6であることが最も好まし い。また、アルキル基は部分又は完全フッ素化アルキル基が好ましぐァリール基は 部分又は完全フッ素化ァリール基が好まし 、。
また、 R22はシァノ基又は前記 R21と同様の概念である。
尚、部分又は完全フッ素化アルキル基とは、部分的にフッ素化されたアルキル基又 は完全にフッ素化されたアルキル基を意味する。部分又は完全フッ素化ァリール基と は、部分的にフッ素化されたァリール基又は完全にフッ素化されたァリール基を意味 する。
[0062] これらの中でも、 R21は炭素数 1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基であること 力 り好ましい。また、 R22はシァノ基又は炭素数 1〜8のアルキル基又は部分又は完 全フッ素化アルキル基であることがより好まし 、。
[0063] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ -トルエンスルホ-ルォキ シィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2-ィルァセトニトリル、 α - (4 -ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ -トルエンスル ホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルベンゼンスル ホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ） - 4- チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニ トリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - I -シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (メ チルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 ひ - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスルホ- ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ- ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - ェチルァセトニトリル、 at - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シク 口へキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (シクロへキシ ルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ- ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (イソプロピルスルホ二ルォキ シィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへ キセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ- ルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセニルァセト -トリル、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α (メチル スルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α—（トリフルォロメチ ルスルホ -ルォキシィミノ）ーフヱ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスルホ ニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （ェチルスルホニルォキ シィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブロ モフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式 (Β— 2)〜（Β— 15)で表される化合物も例として挙げられる。なお 、化学式の上記番号は各ページの上から下に向力つて番号を順次与えられる。
[化 22]
Figure imgf000022_0001
CH3— 02S— 0一 N=C C= —— 0― S02— CH3
CN CN
Figure imgf000022_0002
C4H9-O2S— 0― ^=C C^N― 0— S02~ C4Hg
CM
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0004
•(B— 14) [0066] [化 24]
CH3— ON-0S02—(C ） 3CH3
CH3- C= -OS02- (CH2)3CH3
••••(B— 15)
[0067] また、上記一般式 (B— 1)を含む (B)成分として、下記一般式 (B— 16)又は (B— 17 )で表される成分がさらに好ましい例として挙げられる。
[0068] [化 25]
Figure imgf000023_0001
••••(B— 16)
(一般式中、 R31は部分的又は完全にハロゲンィ匕されたアルキル基又はハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は部分的又は完全にハロゲンィ匕された アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。 )
[0069] [化 26]
Figure imgf000023_0002
, · · (Β - 17)
(一般式中、 R34は部分的又は完全にハロゲンィ匕されたアルキル基又はハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R35はァリール基である。 R36は部分的又は完全にハロゲンィ匕された アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。 pは 2〜3の整数である。 )
[0070] 前記一般式 (B— 16)において、 R31は好ましくは部分的にフッ素化された炭素数 1〜 10 (さらに好ましくは炭素数 1〜8、最も好ましくは炭素数 1〜6)のアルキル基又は炭 素数 1〜： L0のフッ素化アルキル基 (さらに好ましくは炭素数 1〜8、最も好ましくは炭 素数 1〜6)である。前記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が 5 0%以上フッ素化されていることを意味し、好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90 %以上フッ素化されて 、ることが好ま 、。これらの中でも部分的にフッ素化されたァ ルキル基が好ましい。 はフエ-ル基またはビフエ-ル（biphenylyl)基、フルォレ -ル（fluorenyl)基、 ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基、ヘテロァリール基であつ て、炭素数 1〜 10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置 換されていても良い。これらのなかでも、フルォレニル（fluorenyl)基、が好ましい。 前記置換されて 、ても良 、アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭 素数 1〜8、さらに好ましくは炭素数 1〜4である。前記ハロゲンィ匕アルキル基は、フッ 素化アルキル基であることが好まし!/、。
R33は好ましくは部分的にフッ素化された炭素数 1〜10 (さらに好ましくは炭素数 1〜 8、最も好ましくは炭素数 1〜6)のアルキル基又は炭素数 1〜10のフッ素化アルキル 基 (さらに好ましくは炭素数 2〜8、最も好ましくは炭素数 3〜6)である。前記「部分的 にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化されていること を意味し、好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されていることが 、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは水素原子が 100%フッ素 置換されたフッ素化アルキル基である。
前記一般式 (B— 17)において、 R34は好ましくは部分的にフッ素化された炭素数 1〜 10 (さらに好ましくは炭素数 1〜8、最も好ましくは炭素数 1〜6)のアルキル基又は炭 素数 1〜： L0のフッ素化アルキル基 (さらに好ましくは炭素数 1〜8、最も好ましくは炭 素数 1〜6)である。前記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が 5 0%以上フッ素化されていることを意味し、好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90 %以上フッ素化されて 、ることが好ま 、。これらの中でも部分的にフッ素化されたァ ルキル基が好ましい。
R35はフエ-ル基またはビフエ-ル（biphenylyl)基、フルォレ -ル（fluorenyl)基、 ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基、ヘテロァリール基であつ て、炭素数 1〜 10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置 換されていても良い。これらのなかでも、フルォレニル（fluorenyl)基、が好ましい。 前記置換されて 、ても良 、アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭 素数 1〜8、さらに好ましくは炭素数 1〜4である。前記ハロゲンィ匕アルキル基は、フッ 素化アルキル基であることが好まし!/、。 Rdbは好ましくは部分的にフッ素化された炭素数 1〜10 (さらに好ましくは炭素数 1〜 8、最も好ましくは炭素数 1〜6)のアルキル基又は炭素数 1〜10のフッ素化アルキル 基 (さらに好ましくは炭素数 2〜8、最も好ましくは炭素数 3〜6)である。前記「部分的 にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化されていること を意味し、好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されていることが 、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは水素原子が 100%フッ素 置換されたフッ素化アルキル基である。前記 pは好ましくは 2である。
前記一般式 (B— 16)、（B— 17)で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下 記に示す。なお、好ましい例として示される化合物の番号 (B— 18)〜（B— 47)は、 左列の上から下、次に同じページの右列の上から下へと、各ページ毎に順次与えら れるものとする。
27]
Figure imgf000026_0001
[0074] [化 28]
Figure imgf000027_0001
[0075] 上記例示化合物の中でも、下記の化学式 (B— 31)で表されるものが好ましい [0076] [化 29]
Figure imgf000027_0002
•••(B— 31) [0077] これら (B)成分の例の中では、上記化学式 (B— 14)、（B— 15)、（B— 31)で表さ れる化合物が好ましい。
[0078] (B)成分の配合量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 01〜20質量部、好ましくは
0. 05〜15質量部、より好ましくは 0. 1〜10質量部である。 0. 01質量部以上とする ことによりパターンを形成することができ、 20質量部以下とすることはコーティング時 の析出低減の点からより好まし 、。
(B)成分は 1種または 2種以上を用いることができる。
[0079] 本発明のレジスト組成物においては、本発明の効果に問題のない範囲で、必要に 応じて前記 (B)成分とは異なる他の酸発生剤を併用することもできる。
[0080] (C)成分
本発明にお 、て、（C)成分はメチル n—アミルケトン（2—ヘプタノン)を含むことが 必要である。これにより、レジスト組成物を基板等にコーティングした際に発生する、 ォキシムスルホネート系酸発生剤の析出を低減することができる。
前記 (C)成分中のメチル n—アミルケトンの含有量は特に限定されないが、通常は 10〜60質量％、好ましくは 15〜55質量％、より好ましくは 20〜50質量％である。 1 0質量％以上とすることにより、ォキシムスルホネート系酸発生剤の析出を抑制できる 。 60質量％以下とすることにより、下記メチル n—アミルケトンと比較して相対的に極 性の高い溶剤との組み合わせることによって、現像後のディフエタトの低減を図ること ができる。なお、この現像後のディフエタトは、（B)成分ではなぐ（A)成分等他の成 分に起因すると推測され、上述の（B)成分の析出とは異なるものと考えられる。この 現像後のディフエタトは、下記特定の溶剤をさらに混合して用いることにより、低減す ることがでさる。
なお、ディフエタトとは、例えば KLAテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「K LA」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムや レジストパターンの不具合全般のことである。
[0081] すなわち、前記（C)成分は、メチル n—アミルケトン以外に、メチル n—アミルケトンと 比較して相対的に極性の高 、溶剤を含むことが好ま ヽ。極性の高!、溶剤は必要に 応じて一種以上を選択し使用してよい。具体的には、前記 (C)成分は、さらにプロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレングリコールモノメ チルエーテル (PGME)、及び乳酸ェチル (EL)力 選ばれる 1種以上を含有するこ とが好ましい。これらは前記メチル n—アミルケトンと比較して相対的に極性の高い溶 剤である。これらの作用により、上述の様に現像後のディフエタトの低減を図ることが できる。特に、（a2)単位や (a3)単位の様に、比較的極性の高い構成単位を含む (A )成分との組み合わせにお 、て、これら溶剤は大きな効果を発揮する。
中でも好まし 、溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGME A)である。
極性の高い溶剤の配合量は、（C)成分中、 40〜90質量％、好ましくは 50〜80質 量％とされる。上記下限値以上とすることにより現像後のディフエタトの低減を図ること ができ、上限値以下とすることによりメチル n—アミルケトンとのバランスをとることがで きる。コーティング時のォキシムスルホネート系酸発生剤の析出を好ましく低減するこ とがでさる。
[0082] なお、（C)成分には、本発明の効果を損なわな 、範囲で、レジスト組成物のその他 の溶剤として、公知の任意の有機溶剤を、 1種または 2種以上任意に配合することが できる。（C)成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度 であるように、塗布膜厚に応じて適宜設定されうる。一般的には (C)成分は、レジスト 組成物の固形分濃度が 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に 用いられる。
[0083] (D)含窒素有機化合物
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post exposure stability of the latent image rormed by the pattern wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（ D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されており、公知のものから任意に選 択して用いてよい。（D)成分としては、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級 低級脂肪族ァミンが好まし 、。
(D)成分の具体例としては、トリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジ —n—プロピルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリペンチルァミン、トリ— n—へプチ ルァミン、トリー n—ォクチルァミン、ジー n—へプチルァミン、ジー n—ォクチルァミン 、トリ— n—ドデシルァミン等のアルキルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールアミ ン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ n—ォクタノールァミン 、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールのァミンが挙げられる。これら のうち、炭素数 7〜15のアルキル基を有する第 2級または第 3級の脂肪族ァミンが好 ましい。炭素数が 7〜15のアルキル基を有することによって、該脂肪族ァミンが、形成 されたレジストパターン中で拡散しにくいため、均等に分布できる。本発明において、 特にトリー n ォクチルァミン、トリー n ドデシルァミンのようなアルキルァミンが好ま しい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分の量は特に限定されないが、好ましくは (A)成分 100質量部に対して、通 常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用いられる。
(E)成分
本願のレジスト組成物には、前記 (D)成分との配合により生じる可能性のある感度 劣化を防ぎ、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させる目的で、さら に任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) ( 以下、（E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用し ても良いし、いずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適に使用される。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸及びそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸などのホ スフイン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が例として挙げられ、これらの中で特 にホスホン酸が好ましい。 [0085] 本発明のレジスト組成物は、前記 (A)成分、（B)成分、その他の任意の添加剤（例 えば、 y—プチロラ外ン、界面活性剤、染料、溶解抑制剤等)を、前記 (C)成分に溶 解して製造することができる。
[0086] [レジストパターン形成方法]
本発明のレジスト組成物を用いたジスト膜及びレジストパターンの形成方法は必要 に応じて任意で選択でき、例えば以下の様にして行うことができる。
以下、ポジ型レジスト組成物の場合にっ 、て説明する。
まずシリコンゥエーハのような基板上に、ポジ型レジスト組成物をスピンコーターなど で塗布し、 80〜150°Cの温度条件下で、プレベータを 40〜 120秒間、好ましくは 60 〜90秒間施し、レジスト膜を形成する。これに、例えば ArF露光装置などにより、 Ar Fエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。この後、 80〜150°Cの温度条件下で、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜 90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量％テトラメチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターン に忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることもできる。また必要に応じてその他の膜等が設けられても良い。
[0087] 露光に用いる波長は、特に限定されず、必要に応じて選択できる。 ArFエキシマレ 一ザ一、 KrFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真
2
空紫外線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて露光を行うことができ る。特に、本発明においては、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0088] また、本発明のレジスト組成物は、窒素含有層を有する基板に適用されると好まし い。すなわち、本発明のレジスト組成物は窒素含有層を有する基板用の組成物とし て好適である。窒素含有層を有する基板を使用すると、窒素含有層と接触したレジス トパターンにおいて、特に裾引き現象が生じやすいが、本発明の適用によりこの現象 を低減できるからである。
窒素含有層とは、通常、使用目的に応じて基板の上に絶縁層、金属層等として設 けられるものであって、窒素を含む層である。絶縁層としては、窒化ケィ素（SiN)、四 窒化三ケィ素（Si N )等の層が挙げられる。金属層としては窒化チタン (TiN)等の
3 4
層が挙げられる。
窒素含有層は、例えば、シリコン基板等の基板の上に蒸着等によって形成された 層である。
この様な窒素含有層を有する基板は、例えば「含窒素基板」等と呼ばれている。
[0089] また、本発明のレジスト組成物は、反射防止膜 [有機反射防止膜 (有機化合物から なる反射防止膜)や無機反射防止膜 (無機化合物力 なる反射防止膜) ]が設けられ た基板に適用される事も好ましい。本発明のレジスト組成物が特に好ましくその上に 設けられるのは、有機反射防止膜である。
反射防止膜 (有機反射防止膜や無機反射防止膜)が設けられた基板、特に有機反 射防止膜が設けられた基板が使用される場合と、反射防止膜と接触したレジストバタ ーンの部分において、特に裾引き現象が生じやすいが、本発明の適用によりこれを 低減できる。
有機反射防止膜としては、例えば AR46 (製品名：シップレー社製、有機反射防止 膜)等が挙げられる。特に AR46を用いると裾引き現象が生じやすいが、これを本発 明の適用により、抑制することができる。
[0090] [サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス）を行うレジストパターン形成方法] 本発明のレジスト組成物は、必要に応じてサーマルフロー工程を行うレジストパター ン形成方法に使用されてもよい。
サーマルフロープロセスは、上記の様にしてレジストパターンを形成した後に行う事 ができる。サーマルフロープロセスは、例えば以下のようにして行うことができる。すな わち、現像処理後のレジストパターンを少なくとも 1回、好ましくは 2〜3回加熱して軟 化させ、レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（例えば ホールパターンの孔径ゃラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサイズより 縮小させる。
[0091] 好適な加熱温度は、レジスト組成物の組成等に依存し、特に制限はない。レジスト パターンの軟ィ匕点以上であることが好ましぐ好ましくは 80〜180°C、より好ましくは 9 5〜165°C、さらに好ましくは 110〜150°Cの範囲内である。加熱温度をこの範囲内 とすることにより、パターンサイズの制御が容易等の利点がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなぐ所望のパターンサイズが得ら れる範囲内であればよぐ特に制限はない。通常の半導体素子の製造ライン工程か ら判断すれば、 1回の加熱につき、好ましくは 10〜300秒、より好ましくは 20〜240 秒、さらに好ましくは 30〜180秒程度の加熱時間とすることが好ましい。
[0092] 本発明のレジスト組成物は、サーマルフロープロセスを行う場合においても（B)成 分の析出を好ましく抑えることができる点に加え、サーマルフロー工程において加熱 を施しても、レジスト組成物のガス化等の劣化が起こりにくい点で好ま U、。
すなわち、ォ-ゥム塩系酸発生剤を使用して ヽる一般的な ArFエキシマレーザ用 レジスト組成物では、サーマルフロー工程の加熱によってパターンに気泡が発生する という問題がある。これは、例えば特にハーフトーンレチクル等を用いて露光が行わ れた場合、未露光部にもある程度の光が照射され、その後にこの未露光部分がサー マルフロー工程で加熱されることにより、未露光部分においてある程度の酸解離性溶 解抑制基が解離することによって、上記気泡発生の問題が生じているものと推測され る。
これに対し、その理由は詳細には定かではないが、本発明においてはォキシムス ルホネート系酸発生剤を用いているため力、驚くべきことにこの様な気泡の問題を低 減することができる。したがって、本発明のレジスト組成物はサーマルフロープロセス 用として好適である。
[0093] この様に、本発明のレジスト組成物を用いることにより、コーティング時に析出を抑 えることができる。また、いわゆるパターンの裾引き現象等を抑えることができる。その ため、解像性、焦点深度幅特性等の諸特性も向上させることができる。
実施例
[0094] (実施例 1 1〜 1 8のレジスト組成物）
下記組成のポジ型レジスト組成物を製造した。
(A)成分
下記 3つの構成単位からなる共重合体 (Mw： 10000、分散度：2. 0) 100質量部 を (A)成分として使用した。 R力 Sメチル基、 R1がメチル基である一般式 (AI— 4)で表される構成単位 (al) · · -40 モル％
Rカ^チル基である一般式 (ΑΠ— 3)で表される、構成単位（a2) · · ·40モル％ Rカ^チル基である一般式 (ΑΙΠ— 2)で表される、構成単位（a3) · · · 20モル％
[0095] (Β)成分
下記酸発生剤 1〜3のそれぞれを、（Α)成分 100質量部に対して 5質量部、 10質 量部、または 20質量部の量にて用いた。酸発生剤の種類と配合量を表 1〜3に記載 した。
酸発生剤 1：一般式 (Β— 14)で表される酸発生剤
酸発生剤 2：一般式 (Β— 15)で表される酸発生剤
酸発生剤 3：一般式 (Β— 31)で表される酸発生剤
[0096] (C)成分
メチル η—アミルケトン： PGMEAを、質量比 4： 6で混合した溶媒を (C)成分として 用いて、レジスト組成物の固形分濃度が 12質量％となるように
調製した。
[0097] (D)成分
トリエタノールアミンを (Α)成分に対して 0. 25質量部用いた。
[0098] (比較例 1 1〜 1 8のレジスト組成物）
(C)成分において、メチル η—アミルケトンを乳酸ェチルに置き換えた以外は、実施 例と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。酸発生剤の種類と量にっ ヽては表 1〜3に示した。
[0099] (コーティング時の析出評価試験）
実施例1 1〜1 8、及び比較例 1 1〜1 8の各ポジ型レジスト組成物を、基板 にスピンコーターでコーティングし、 130°Cの温度条件下、プレベータを 60秒間施し 、レジスト膜を形成した。レジスト塗膜の膜厚は 3000 A (オングストローム）とした。 そして、 目視により酸発生剤析出の数を測定した。測定はレジスト組成物毎に 2枚 の基板について行い、これらの平均値を求めた。結果を表 1〜3に示した。なお析出 の数の測定は専門家が行ったが、析出している箇所は明確であり、専門家でなくても 確認できるものである
[0100] [表 1]
Figure imgf000035_0001
[0101] [表 2]
Figure imgf000035_0002
[0102] [表 3]
Figure imgf000035_0003
[0103] この様に本発明に係る実施例のレジスト組成物では、レジスト組成物コーティング 時の析出が低減できることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0104] 本発明のォキシムスルホネート系酸発生剤を含むレジスト組成物は、コーティング時 に酸発生剤の析出の低減を達成することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ベース榭脂成分 (A)と、ォキシムスルホネート系酸発生剤 (B)とを、メチル n—アミ ルケトンを含有する有機溶剤 (C)に溶解してなることを特徴とするレジスト組成物。
[2] 前記 (C)成分中のメチル n—アミルケトンの含有量が 10〜60質量％である、請求 項 1に記載のレジスト組成物。
[3] 前記（C)成分が、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ レンダリコールモノメチルエーテル、及び乳酸ェチルカも選ばれる 1種以上を含有す る、請求項 1記載のレジスト組成物。
[4] 前記 (A)成分が、酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル酸から誘導される構 成単位 (al)を有し、前記構成単位 (al)が、下記一般式 (AI—1)で表される構成単 位を含む、請求項 1に記載のレジスト組成物。
[化 30]
Figure imgf000036_0001
•••(AI- 1)
(式中、 Rはメチル基または水素原子を示し、 Xは、環骨格上の炭素原子の 1つに低 級アルキル基が結合した単環または多環の脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制 基であって、かつ前記低級アルキル基が結合した炭素原子は Xに隣接する酸素原 子に結合する基を示す。 )
前記構成単位 (al)が、下記一般式 (2)と下記一般式 (3)で表される構成単位力も 選ばれる 1種以上の単位を含む、請求項 4に記載のレジスト組成物。
[化 31]
Figure imgf000036_0002
•••(AI- 2)
(式中、 Rはメチル基または水素原子、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[化 32]
Figure imgf000037_0001
•••(AI- 3)
(式中、 Rはメチル基または水素原子、 R12は低級アルキル基を示す。 )
[6] 窒素含有層を有する基板用または反射防止膜が設けられた基板用のレジスト組成 物である、請求項 1に記載のレジスト組成物。
[7] さらに (D)含窒素有機化合物を含有する、請求項 1に記載のレジスト組成物。
[8] サーマルフロープロセス用のレジスト組成物である、請求項 1に記載のレジスト組成 物。
[9] 請求項 1に記載のレジスト組成物を調製し、前記組成物を基板上に塗布し、プレべ ークし、選択的に露光した後、露光後加熱を施し、アルカリ現像してレジストパターン を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
[10] 請求項 8に記載のレジスト組成物を調製し、前記組成物を基板上に塗布し、プレべ ークし、選択的に露光した後、露光後加熱を施し、アルカリ現像してレジストパターン を形成するレジストパターン形成工程と、得られたレジストパターンのパターンサイズ を加熱処理により狭小する狭小工程とを含む、レジストパターン形成方法。
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