Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösungen und daraus hergestellte sauerstoffarme keramische Formkörper mit Zusammensetzungen nahe SiC
1. Hintergrund
Die Erfindung betrifft Lösungen von Polysilan-Polycarbosilan- Copolymeren, die durch gezielte thermische Behandlung aus Methylchlorpolysilanen hergestellt und schwer- bzw. unschmelzbar gemacht wurden, in indifferenten organischen Lösemitteln. Die Erfindung betrifft auch sauerstoffarme keramische Formkörper, insbesondere Fasern, die aus diesen Lösungen erhältlich sind und eine Zusammensetzung nahe SiC aufweisen, sowie aus diesen Lösungen erhältliche sauerstoffarme keramische Matrices mit einer Zusammensetzung nahe SiC.
Siliciumcarbid- erkstoffe sind für ihre mechanischen Festigkeiten bei hohen Temperaturen sowie ihre gute Oxidationsbeständigkeit bekannt. Daher kommen sie für eine Vielzahl von Verwendungszwecken in Frage, vor allem in Form von Fasern als Verstärkungselemente in Bauteilen, die hohen Temperaturen und/oder korrosiven Medien ausgesetzt sind.
Polysilane wurden erstmals von Kipping via Wurtz-Kupplung von Diphenyldichlorsilan mit Natrium dargestellt. Burkhard synthetisierte und charakterisierte im Jahre 1949 erstmals Dodekamethylcyclohexasilan . Letzteres wurde von Yajima et al . als Ausgangsmaterial zur Herstellung von SiC-Keramikfasern verwendet (S. Yajima et al . , Chem. Lett . 1975, 931, 1209; 1976, 435) . Zu diesem Zweck muss die Verbindung in einem Autoklaven unter Anwendung erhöhter Temperatur und Überdruck vernetzt werden, wobei Umwandlung in Polycarbosilan stattfindet (Kumada- Umlagerung) . Nach Extraktion niedermolekularer Bestandteile wird ein unschmelzbares, hochmolekulares Polycarbosilan-Pulver gewonnen. Lösungen dieses Pulvers in Benzol oder Xylol können nach dem Trockenspinnprozess zu Grünfasern verarbeitet werden, die sich ohne vorhergehende Härtung zu SiC-Keramikfasern pyrolysieren lassen. Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens ist die aufwendige Synthese des Ausgangspolymers, die die
Verwendung von Alkalimetallen, Reaktionen in Autoklaven und einen umständlichen Extraktionsprozess einschließt.
In einer Variante dieses Verfahrens (S. Yajima et al . , Chem. Lett. 1976, 551; J. Mater. Sei. 13 (1978) 2569, 15_(1980) 720) wird auf die Anwendung hoher Drücke bei der Vernetzung und Umwandlung in Polycarbosilan verzichtet, was zu einem schmelzbaren Material führt. Dieses lässt sich nach dem Schmelzspinnverfahren zu Grünfasern verarbeiten, die dann jedoch vor der Pyrolyse durch Auslagerung an Luft bei erhöhter Temperatur gehärtet werden müssen. Die resultierenden Keramikfasern enthalten daher mehrere Masse-% Sauerstoff, was ihre Hochtemperaturstabilität erheblich beeinträchtigt (s.u.). Beide Verfahrensvarianten wurden patentiert, siehe US 4,100,233.
West et al. beschreiben die Synthese eines
Phenylmethylpolysilans durch Wurtz-Kupplung einer Mischung von Phenylmethyl- und Dimethyldichlorsilan (US 4,260,780). Sharp et al., Mater. Res. 10 (1995) 2659, beschreiben die Synthese verzweigter Polysilane durch Wurtz-Kupplung von R2SiCl2/RSiCl3- Gemischen (R = Methyl, Ethyl oder Phenyl) . Das Spinnverhalten (Schmelzspinnverfahren) der erhaltenen Polymere wurde untersucht.
Zahlreiche andere Methoden zur Synthese von Polycarbosilanen wurden vorgeschlagen, z.B. die im Prinzip auf Arbeiten von Fritz aus der 50-er Jahren zurückgehende radikalische Vernetzung von Monsilanen bei hohen Temperaturen (siehe DE 22 36 078), die Kupplung von Vinylsilanen mit Chlorsilanen unter Verwendung von Alkalimetallen (US 4,414,403), die Hydrosilylierung von Vinylsilanen unter Verwendung von Pt-Katalysatoren ( B. Boury et al., Angew. Chem. 102 (1990) 818; Chem. Mater. 3 (1991) 487; Organometallics 10 (1991) 1457), sowie die Ringöffnungspolymerisation von 1, 3-Disilacyclobutanderivaten mit Komplexen der Pt-Metalle als Katalysator (US 4,631,179; H.-J. Wu et al . , Chem. Mater. 1 (1989) 564; 25 (1992) 1840) . Die meisten dieser Syntheserouten haben nach Kenntnis der Erfinder keine technische Anwendung gefunden.
Zur Formstabilisierung der aus den Polycarbosilanen durch Schmelzspinnen gewonnenen Grünfasern ist in der Regel eine Härtung (curing) notwendig, um das Material vor der Pyrolyse unschmelzbar zu machen. In der Regel erfolgt diese Härtung durch Behandlung mit Reaktivgas. Die ursprünglich praktizierte Härtung mit Luft bei erhöhter Temperatur hat zum Nachteil einen erhöhten Sauerstoffeintrag in die Faser, was ihre Hochtemperaturstabilität stark beeinträchtigt (Faserschädigung durch Ausgasen von CO und/oder SiO bei hohen Temperaturen (T. Shimoo et al . , J. Ceram. Soc. Jap., Int. Ed. 102 (1994) 952). Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Sauerstoffeintrag während der Grünfaserhärtung zu verringern.
Lipowitz (US 5,051,215) beschreibt die Grünfaserhärtung mit N02 anstelle von Luft; hierbei wird die Sauerstoffaufnähme von ca. 10-15 Masse-% (Lufthärtung) auf < 7 Masse-% verringert. Allerdings ist ein Mindest-Sauerstoffgehalt von 5-6 Masse-% erforderlich, um Verklebungen im Faserbündel zu vermeiden.
Alternativ zur Behandlung mit Reaktivgasen kommt auch eine Härtung durch Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen (M. Takeda et al . , Ceram. Engng. Sei. Proc. 12_[7-8] (1991) 1007; 13_[7-8] (1992) 209; G. Chollon et al . , J. Mater. Sei. 32 (1997) 893) oder Gammastrahlung ( K. Okamura et al., J. Mater. Sei. Lett. j^_(1985) 55) in Frage, bei der das Polymer offenbar radikalisch nachvernetzt wird. Bei letzterem Verfahren deuten die mitgeteilten Daten allerdings darauf hin, dass die Härtung ebenfalls durch Sauerstoffeintrag bewirkt wird. Ferner ist die Grünfaserhärtung durch Bestrahlung sehr kostenintensiv.
Baney et al. (EP 251 678 A2) beschreiben eine Methode zur Herstellung sauerstoffarmer SiC-Fasern ohne vorhergehende Grünfaserhärtung, indem einem Polycarbosilan durch Beimischung einer ungesättigten Verbindung (z.B. eines Polyolefins) sowie eines Hydrosilylierungskatalysators (einer Pt- oder Rh- Verbindung) intrinsische Reaktivität verliehen wird. Voraussetzung für dieses Verfahren ist, dass das Ausgangspolymer Si-H-Funktionen enthält.
Toreki et al. haben vorgeschlagen, schmelzbare Polycarbosilane nachträglich durch nachfolgende thermische Behandlung unschmelzbar zu machen, um sie nach dem Trockenspinnverfahren verarbeiten zu können (W. Toreki et al., Ceram. Engng . Sei. Proc. 1-_(1992) 198; Am. Chem. Soc, Polym. Prepr. 32 (1991) 584; Mater. Lett . 13^(1991) 19) . Sie gingen dabei allerdings wiederum von einem nur unter Mühen erhältlichen Ausgangsmaterial aus: Die seinerzeit von der Firma Hüls bezogenen Polydimethylsilane müssen aus Dimethyldichlorsilan und Alkalimetall hergestellt werden, einer sowohl Verfahrens- als auch sicherheitstechnisch nicht unaufwendigen Methode. Die thermische Nachbehandlung muss wie beschrieben sehr genau kontrolliert werden, um Polycarbosilane (PCs) im gewünschten hohen Molekulargewiehtsbereich zu erhalten, da PCs mit niedrigem Molekulargewicht zwar löslich sind, sich aber nicht ohne nachfolgenden Härtungsschritt zu Keramikfasern verarbeiten lassen, während PCs mit hohem Molekulargewicht die gewünschten Löslichkeitseigenschaften vermissen lassen. Die erhaltenen Polycarbosilan-Mischungen müssen demnach mehrere Lösungs-, Filtrations- und Einengungsschritte durchlaufen, um Lösungen mit den gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erhalten.
Die Disproportionierung von Disilanen mit Lewis-Basen zu Mono- und Polysilanen wurde 1953 von Wilkins entdeckt. Die entsprechende Reaktion mit Methylchlordisilan-Gemischen aus der Müller-Rochow-Synthese wurde von Bluestein sowie von Cooper und Gilbert beschrieben. Eine nähere Untersuchung des bei der Disproportionierung entstehenden Polysilan-Rückstandes erfolgte durch Baney, siehe Organometallics 2_(1983) 859. Neben mehreren anderen Derivatisierungen beschrieb Baney auch die Herstellung von weitestgehend Cl-freiem Methylpolysilan bzw. Methylhydridopolysilan durch Umsetzung dieses Rückstandes mit Grignard-Verbindungen bzw. LiAlH (US 4,298,559; US 4,310,482). Grünfasern, die aus einem solchen durch Grignard-Reaktion permethylierten Polysilan hergestellt wurden, müssen jedoch gehärtet werden (J. Lipowitz et al . , Ceram. Engng. Sei. Proc. _9 [7-8] (1988) 931); allerdings werden hierzu keine näheren Angaben gemacht .
Roewer et al . untersuchten die Disproportionierung der Methylchlordisilane Cl2MeSiSiMeCl2, Cl2MeSiSiMe2Cl und ClMe2SiSiMe2Cl sowohl unter homogener als auch unter heterogener Katalyse. Im ersteren Fall wurden stickstoffhaltige Heterocyclen, vor allem N-Methylimidazol, im letzteren stickstoffhaltige Heterocyclen oder Bis (dimethylamino) - phosphorylgruppen eingesetzt, die an die Oberfläche eines Silicat-Trägers gebunden waren. Mehrere Oligosilane konnten im Produktgemisch identifiziert werden. Gemäß EP 0 610 809 AI wird zwar auch eine thermische Nachbehandlung der Polysilane zu deren Umwandlung in Polycarbosilane offenbart; allerdings ist dieses glasartige Produkt zumindest bei relativ milder thermischer Behandlung (bis 220°C) wieder aufschmelzbar .
Auch die Herstellung von Siliciumcarbid-Fasern aus den so erhaltenen Polysilanen wurde beschrieben, z. B. in EP 668 254 Bl. Da die Polysilane jedoch schmelzbar sind, müssen die Grünfasern vor der Pyrolyse mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur gehärtet werden.
Anhand eines Materials, das durch heterogen katalysierte (Bis- di ethylaminophosphoryl-Gruppen auf Silicatträger) Disproportionierung von reinem 1, 1, 2, 2-Tetrachlordimethyldisilan gewonnen worden war, wurde gezeigt, dass auch
Methylchlorpolysilane in einem Temperaturbereich zwischen 350 und 450 °C teilweise zu Polycarbosilanen umgelagert werden (R. Richter et al . , Appl . Organomet . Chem. 11 (1997) 71). Gleichzeitig wird eine weitergehende Vernetzung unter Abspaltung Cl-haltiger Endgruppen beobachtet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymerlösung bereitzustellen, aus der sich keramische Formkörper mit einer Zusammensetzung nahe SiC erzeugen lassen. Das Ausgangsmaterial für diese Lösung soll aus kostengünstigen Edukten auf einfache Weise zugänglich sein und sich sehr einfach in ein für das Trockenspinnen geeignetes Material umwandeln lassen, das nach der Formgebung ohne weitere Behandlung in das entsprechende keramische Material
Es wurde gefunden, dass die durch Disproportionierung von Methylchlordisilan-Gemischen, wie sie als hochsiedende Fraktion bei der Direktsynthese von Methylchlorsilanen (Müller-Rochow- Prozess (US 2,380,995 (1941); R. Müller, Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden 12 (1963) 1633) anfallen, mit Lewis-Base-Katalysatoren erhältlichen Polysilane durch eine nachfolgende, gezielte thermische Behandlung in bequemer Weise so modifiziert werden können, dass sie zwar schwer- bzw. unschmelzbar, aber in indifferenten Lösemitteln noch hinreichend löslich sind, um in einem Formgebungsprozess weiter verarbeitet werden zu können. Lösungen dieser im folgenden als „Polysilan-Polycarbosilan- Copolymere" bezeichneten Materialien lassen sich z.B. zur Herstellung von Fasern nach dem Trockenspinnverfahren oder zum Aufbau keramischer Matrices nach dem Flüssigphasen- Infiltrationsverfahren verwenden. Polymerfasern, die aus diesen Lösungen erhältlich sind, lassen sich ohne weitere formstabilisierende Behandlung im Bündel verklebungsfrei zu sauerstoffarmen SiC-Keramikfasern pyrolysieren.
Als Ausgangsmaterial für die Polymerherstellung dienen Gemische aus Methylchlordisilanen mit der Zusammensetzung Si2MenCl6-n (n = 1-4), bevorzugt solche, die als hochsiedende Fraktion (Kp. 150-155 °C) bei der „Direktsynthese" nach Rochow und Müller anfallen. Letztere bestehen in der Regel aus einem Gemisch aus 1, 1, 2, 2-Tetrachlor-dimethyldisilan und 1, 1, 2-Trichlor- trimethyldisilan mit weniger als 10 mol-% anderen Bestandteilen. Die beiden genannten Disilane werden vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 0,5 zu 1 bis 1,5 zu 1 vorgelegt.
Die erfindungsgemäße Herstellung des Roh-Polysilans erfolgt in Anlehnung an z.B. EP 610809 oder U. Herzog et al . , Organomet . Chem. 507 (1996) 221 durch Disproportionierung der Disilan- Gemische unter homogener Katalyse mit einer Lewis-Base vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, wobei die während der Reaktion als Spaltprodukte anfallenden Monosilan-Gemische kontinuierlich abdestilliert werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 150-300 °C, stärker bevorzugt 200-250 °C. ai-- i rH f---.n<-- nrrran i c-r.he Stickstoffverbindunσ mit
Lewis-Basizität eingesetzt. Bevorzugte Katalysatoren sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, Chinolin, N- Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylindol oder N- Methylimidazol . Die Menge an eingesetztem Katalysator beträgt bevorzugt 1 bis 2 Masse-%. Die Disproportionierung findet im übrigen unter den in der Literatur bekannten Bedingungen statt; insbesondere ist es günstig, Feuchtigkeit und Sauerstoff durch die Verwendung von Inertgas wie Stickstoffreinstgas von den Materialien fernzuhalten.
Als besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäße Herstellung des Roh-Polysilans erweist sich der Zusatz eines Vernetzungs- Hilfsmittels. Dieses Vernetzungs-Hilfsmittel kann ein Aryl alogensilan, ein Arylhalogenboran oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Bevorzugt werden als Vernetzungs-Hilfsmittel Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Phenyldichlorboran eingesetzt, besonders bevorzugt Phenyltrichlorsilan. Die Menge an eingesetztem Vernetzungs-Hilfsmittel beträgt bevorzugt 5 bis 20 Masse-%, stärker bevorzugt 10 bis 15 Masse-%.
Das Roh-Polysilan wird erfindungsgemäß einer weitergehenden thermischen Behandlung unterzogen, bei der es einerseits durch Vergrößerung des mittleren Molekulargewichts schwer- bzw. unschmelzbar gemacht und andererseits durch die hierbei stattfindenden Umlagerungsreaktionen in ein Polysilan- Polycarbosilan-Copolymer überführt wird. Ein weiterer erfindungsgemäß beabsichtigter Effekt dieser thermischen Nachbehandlung ist die Verringerung des Gehaltes an chemisch gebundenem Chlor.
Die thermische Nachbehandlung findet in der Regel unter Atmosphärendruck statt, wobei es sehr empfehlenswert ist, unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluss zu arbeiten. Deshalb, wird das Material günstigerweise unter Inertgas, in besonders vorteilhafter Weise unter Reinstickstoffatmosphäre behandelt, wobei man die Temperaturen auf zwischen 250° (oder nahe 300°) und 500 °C, bevorzugt zwischen 380 und 450 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 390 und 420 °C ansteigen lässt. Das Aufheizen orfnlπt- v-ie-m 7iι-.f nnt i rm "i er1 i πh . beisoielsweise mit einer
Geschwindigkeit von 1-5 K/min., vorzugsweise von 2-4 K/min. Während der Reaktion als Spaltprodukte anfallende niedermolekulare Methylchlorsilane werden kontinuierlich abdestilliert. Der Endpunkt der thermischen Nachbehandlung macht sich durch einen steilen Anstieg des Drehmoments am Rührwerk bemerkbar. Während der nachfolgenden Abkühlphase werden letzte Reste flüchtiger Bestandteile im Vakuum in einem Temperaturbereich um 100 °C entfernt. Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polysilan-Polycarbosilan-Lösung erforderliche unschmelzbare, aber lösliche Copolymer lässt sich damit in einem einzigen Schritt herstellen, wobei in der Regel keine weiteren Trennschritte (Extraktionen, Filtrationen) mehr erforderlich sind. Günstig ist es auch, dass sich die Nachvernetzung direkt an die Disproportionierung anschließen kann.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerlösungen wird das Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer in einem indifferenten organischen Lösemittel gelöst. Der Lösevorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden. Als Lösemittel kommen vor allem unpolare Lösemittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n- Heptan, n-Octan) , aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, o-Xylol, sym-Mesitylen) , halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- Trichlorethan, Chlorbenzol) oder Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder ein höherer oder nicht-symmetrischer Ether) in Frage. Das Lösemittel ist bevorzugt ein halogenierter oder halogenfreier Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein halogenfreier aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Toluol, o-Xylol.
Der Mengenanteil des Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers in der Polymerlösung kann je nach dem Verwendungszweck der Lösung eingestellt werden. Dient die Lösung der Herstellung von Fasern nach dem Trockenspinnverfahren, sind Polymeranteile von 50- 90 Masse-%, bevorzugt 60-70 Masse-% vorteilhaft. Dient die Lösung der Herstellung keramischer Matrices nach dem piiiaoi-mhaoon-TnfiH- arin s prfa fin. so kann der Polvmeranteil
aufgrund der erforderlichen niedrigen Viskosität deutlich niedriger, z.B. 20 Masse-%, gewählt werden.
Zur erfindungsgemäßen Anwendung der Polymerlösung für die Faserherstellung nach dem Trockenspinnverfahren ist es häufig notwendig, zumindest aber meist hilfreich, zur Einstellung der erforderlichen viskoelastischen Eigenschaften ein Spinnhilfsmittel zuzusetzen. Als Spinnhilfsmittel kommen organische, in dem jeweiligen Lösemittel lösliche Polymere in Frage, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Poly (4-vinylpyridin) . Das bevorzugte Spinnhilfsmittel ist Polystyrol; der Mengenanteil liegt bevorzugt zwischen 1 und 5 Masse-%, besonders bevorzugt bei 2 Masse-%.
Im Folgenden wird die Herstellung von SiC-Keramikfasern aus den erfindungsgemäßen Polymerlösungen beschrieben, ohne dass darin eine Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten dieser Lösung zu sehen ist.
Die Herstellung von Polymerfasern erfolgt nach dem Trockenspinnverfahren; dieses ist Stand der Technik (F. Fourne, "Synthetische Fasern", Carl Hauser Verlag 1995, S. 183; V.B. Gupta, V.K. Kothari (Hrsg.), "Manufactured Fiber Technology", Chapman & Hall 1997, S. 126) . Bevorzugte Parameter für den Spinnprozess sind die Verwendung eines Düsenpakets mit Düsen vom Durchmesser 75 bis 300 μm und einer Kapillarlänge von 0,2 bis 0,5 mm, eine Schachttemperatur von 20 bis 50 °C bei einer Länge von 2 m und eine Abzugsgeschwindigkeit von 100 bis 300 m/min.
Die erfindungsgemäßen Polymerfasern können ohne vorhergehende formstabilisierende Behandlung pyrolysiert werden. Die bevorzugten Parameter für die Pyrolyse sind eine Aufheizgeschwindigkeit zwischen 5 und 50 K/min und eine Endtemperatur von 900 bis 1200 °C. Die Pyrolyse kann unter inerter (N2, Argon) oder reduzierender (Argon/H2, N2/CO etc.) Atmosphäre erfolgen. Die bevorzugte Atmosphäre für die Pyrolyse ist Stickstoff oder Formiergas (Argon mit 10 Vol.-% H2) . Als Ofen +■ holonioi -iMoi-i piπ f=- 1 pkt ri sr.hpr Ofen αeeiσnet .
Nach der Pyrolyse können die Keramikfasern einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen werden, die zu ihrer Verdichtung und teilweisen Kristallisation führt und ihre mechanischen Festigkeiten verbessert.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung und Illustration der Erfindung, ohne dass in ihnen eine Einschränkung des Anwendungsbereiches zu sehen ist.
Beispiel 1 : Herstellung eines Polysilans
600 g eines Methylchlordisilan-Gemischs („Disilan-Fraktion" aus dem Müller-Rochow-Prozess, bestehend aus 50 mol-% Cl2MeSiSiMeCl2 und 50 mol-% Cl2MeSiSiMe2Cl; Kp . 150-155 °C) werden mit 14 g N- Methylimidazol und 69 g Phenyltrichlorsilan versetzt und mit 0,5 K/min auf 220 °C erhitzt. Hierbei werden 450 ml eines Destillats erhalten, das aus 56 mol-% MeSiCl3, 41 mol-% Me2SiCl2, 1 mol-% Me3SiCl sowie 2 mol-% höheren Methylchlorsilanen besteht, sowie 153 g eines dunkelbraunen, bei Raumtemperatur festen, hydrolyseempfindlichen Polysilans .
Beispiel 2 : Herstellung eines Polysilan-Polycarbosilan- Copolymers
151 g eines Polysilans gemäß Beispiel 1 werden in einem Rundkolben mit 3 K/min auf 400 °C erhitzt und 50 min auf dieser Temperatur gehalten. Beim anschließenden Abkühlen wird die Temperatur 1 h lang auf 100 °C gehalten und währenddessen letzte Reste flüchtiger Bestandteile durch Anlegen von Vakuum abgezogen. Es werden 16 ml eines gelben Destillats erhalten, das aus verschiedenen Mono-, Di- und Oligo-methylchlorsilanen besteht, sowie 108,5 g eines dunkelbraunen Polysilan- Polycarbosilan-Copolymers .
Beispiel 3: Herstellung von Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer- Grünfasern
35 g des Copolymers gemäß Beispiel 2 werden in 40 ml Toluol unter Erhitzen auf 110 °C gelöst und mit einer Lösung von 1 g Polystyrol in 11 ml Toluol versetzt. Durch Abziehen von Toluol im Vakuum wird die Viskosität der Lösung auf 2 Pa • s eingestellt. Die so erhaltene Spinnmasse wird unter Inertbedingungen if.inι.ph γl in pinp SninnaDDaratur σefüllt, die aus einem
Stahlzylinder mit einer Düsenplatte an der Unterseite und einem eingepassten, über einen Elektromotor vertikal beweglichen Stempel besteht. Durch Vorschub des Stempels wird die Spinnmasse in Strangform durch die Düsen (0 150 μm, 1 = 0,45 mm) extrudiert. Die Polymerfäden werden, nachdem sie durch einen auf 40 °C beheizten Schacht gefallen sind, auf einer Galette aufgewickelt. Das Lösemittel verdunstet im Spinnschacht, und über die Drehgeschwindigkeit der Galette kann der Verzug kontinuierlich variiert werden. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 175 m/min werden Grünfasern mit einem 0 von 30 μm erhalten.
Beispiel 4 : Herstellung von SiC-Keramikfasern
Die gemäß Beispiel 3 hergestellten Grünfasern werden in einem senkrecht stehenden Rohrofen unter Intertgasatmosphäre (N2) -mit einer Geschwindigkeit von 12 K/min bis zu einer Endtemperatur von 1200 °C pyrolysiert. Man erhält schwarze, glänzende Fasern mit einem Sauerstoffgehalt von 0,6-0,8 Masse-%, einem Durchmesser von 22-25 μm, einer Zugfestigkeit von 500-600 MPa und einem Elastizitätsmodul von 110-130 GPa. Die Fasern sind noch relativ dick und zeigen auf Bruchbildern meist nierenförmige Querschnitte. Diese Fehler lassen sich künftig durch verbesserte Spinnparameter beheben, was die Zugfestigkeit der Fasern erheblich steigern dürfte. Steigerungen des Elastizitätsmoduls sind durch Sintern der Fasern bei hohen Temperaturen möglich.