WO2005100631A1 - Method for coating a base body, device for carrying out said method, and coated base body - Google Patents

Method for coating a base body, device for carrying out said method, and coated base body Download PDF

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WO2005100631A1
WO2005100631A1 PCT/CH2005/000211 CH2005000211W WO2005100631A1 WO 2005100631 A1 WO2005100631 A1 WO 2005100631A1 CH 2005000211 W CH2005000211 W CH 2005000211W WO 2005100631 A1 WO2005100631 A1 WO 2005100631A1
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WO
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base body
layer
heating
temperature
pulsed
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PCT/CH2005/000211
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German (de)
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Inventor
Erich Bergmann
Original Assignee
Bestcoating S.A.R.L.
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/541—Heating or cooling of the substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32321—Discharge generated by other radiation
    • H01J37/3233—Discharge generated by other radiation using charged particles

Definitions

  • the invention relates to a method for depositing a layer on a base body, in which the structure of the layer corresponds to a substantially higher production temperature than the temperature that the material of the base body is allowed to reach, and in particular to a method in which parts of the growing layer tempered at high temperatures for limited periods of time.
  • the invention also relates to a device for the deposition of layers from a plasma, for the plasma-assisted deposition of a layer on a base body, in which the structure of the layer corresponds to a substantially higher production temperature than the temperature that the material of the base body may reach, and in particular a method in which parts of the growing layer are left on at high temperatures for limited periods of time, which makes it possible to start parts of the growing layer on certain periods of time.
  • the invention also relates to a coated base body with a layer material, the structure of which is also determined by tempering the growing layer during certain periods of time, which is produced according to the method of the invention.
  • Pulsed heaters are unknown in the prior art.
  • deposition of layers from the vapor phase in particular in the deposition of
  • Layers with physical vapor deposition correspond to the structure of the layer always a low temperature phase of the deposited layer material.
  • the layers are more often amorphous.
  • Multi-phase materials which can also be referred to as microcomposites or nanocomposites, have highly interesting properties for numerous wear protection applications, in particular their toughness is considerably improved compared to single-phase materials. Indeed, the use of nanocomposites would be of great advantage in most wear problems. So far, however, it has been limited to layer systems whose components have a very low melting point, such as Al-Sn, or whose components cannot be mixed for crystallographic reasons, such as TiCrN.
  • the temperatures necessary for the formation of multi-phase structures and high-temperature modifications can only be achieved in exceptional cases by heating the base body.
  • the base bodies are made of materials that lose their technical properties if they become too hot: aluminum alloys, steels, glasses, etc.
  • pulsed heating in which the power used over time is so low that excessive heating of the base body is avoided.
  • a special version of the pulsed heating is possible with plasma coating processes.
  • An embodiment of the heater for plasma coating processes according to the invention works with the pulsed bombardment of the coating base body with low-energy electrons from the plasma. It differs from the state of the art of heating with low-energy electrons (R. Schmid, H. Kaufmann DE 3614398 A1) in the pulse mode and from the state of the art of coating with bipolar pulsed base body bias (F. Fietzke, K. Goedicke, S. Schiller WO 00/39355) by a different range of the engagement ratio and by a different range of the frequency.
  • the method according to the invention is characterized in that the growing layer is heated in a pulsed manner.
  • the device according to the invention is characterized in that it has heating means which enable pulsed heating of the growing layer.
  • the coated base body according to the invention is characterized in that the structure of the layer material corresponds to a deposition temperature which is substantially above the temperature at which the material of the base body changes its technical properties.
  • a pulsed heater in the sense of the invention is a heater that is only in operation during the deposition and that also works very much during the deposition is switched off more often than switched on.
  • a pulsed heater in the sense of the invention is a heater with a sequence of periods of being switched on, in which a surface-specific power P (W / m 2 ) is applied to the surface of the base body to be coated, and periods of being switched off t aU s > in which no heat is applied to the base body.
  • the invention relates to an additional heater and does not exclude or exclude the presence of other process-related heat sources such as the radiation from a melt or a continuous ion bombardment during the deposition.
  • the area-specific power applied on average over time is so low that excessive heating of the base body is avoided.
  • the meaning of this criterion characterizing the invention is application-specific, but is clear to the person skilled in the art. Examples of excessive heating are reaching the tempering temperature for steel materials, reaching the temperatures at which a stainless steel loses its corrosion resistance, at which deformation occurs in the case of glasses and polymers, etc.
  • the term thermal budget is used used.
  • the heater according to the invention can be defined as a heater that takes up less than 10% of the thermal budget of the coating process.
  • a composite material is a substance in which at least two different substances or two different phases of the same substance are present that are spatially separated. Originally, the term was limited to materials in which the two materials were present and recognizable as macroscopic components: laminates, polymers with fillers or metals with insoluble additives. In the past 20 years, the term has been extended to finer mixtures and - depending on the size of the particles of the individual substances or phases, one speaks of macro-composites, micro-composites and nanocomposites.
  • a typical example of a micro-composite is gray cast iron, which is made of low-carbon ferrite and graphite. It can be generated by very slow cooling or tempering at high temperatures.
  • amorphous and nanocrystalline materials are determined by the extent of the local order on the atomic scale. This limit is not easy to determine and is often determined by the analysis method used - for example, X-ray amorphous.
  • the materials we refer to the materials as amorphous, in which the spatial expansion of the local crystalline order of the atoms does not reach the size of five unit cells.
  • a nanocomposite material is therefore a material in which a spatial separation of different substances or phases from the expansion of at least five unit cells of one of the two substances or one of the two phases can be observed.
  • Examples of this are: materials that consist of a single or multi-phase crystalline or amorphous matrix and fragments - in English clusters - of hard materials or lubricants, the size of which does not reach 1 micrometer, materials in which two or more phases of the same are spatially separated Substance occur and so on. Numerous further examples are known to the person skilled in the art from the literature.
  • a special form of composite materials are laminates, in the case of coating multi-layer sequences in which layers with different chemical compositions and / or different phase compositions and / or different structures alternate.
  • the multi-layer sequences according to the invention include multi-layer sequences in which layers with structures that correspond to different production temperatures follow one another.
  • phase diagrams commonly used in materials science. These have been created for all binary as well as most ternary and quaternary substance systems and are generally accessible. There are also interpolation and calculation models that it allow to calculate phase diagrams that have not yet been created. For a given chemical composition, one generally observes different equilibrium structures that are stable in different temperature ranges, separated by limit temperatures. If the temperature falls below or falls below the limit temperature, a phase transition is observed, the kinetics of which depend on the mobility of the atoms forming the material. The time required to reach the new equilibrium structure is phase transition-specific and shortens when the difference between the actual temperature and the limit temperature increases.
  • Coating temperature that is, in the case of the methods according to the prior art, the temperature of the base body.
  • the atoms are applied to the surface in an arbitrary order and arrangement. Diffusion on the surface and in the growth phase of the layer then results in the finest crystalline structures with sufficient energy of the applied atoms, which generally correspond to the simplest lattice structures of the material. If the energy is insufficient, amorphous layers form. The formation of single-phase, finely crystalline layers becomes possible if the mobility of the applied atoms after the condensation is sufficient to cover a distance that corresponds to a fraction of the lattice constant, i.e. less than 0.3 nanometer (nm).
  • the mobility of an atom depends on the energy brought from the plasma, the average energy of the atoms that have already condensed, and the time it has before it is covered by the subsequent atoms. It is generally assumed that the mean energy of the condensed atom at this time is determined in a known manner by the body temperature. The events up to this point are called nucleation and are in the literature below this Keyword described.
  • the person skilled in the art changes the energy brought from the plasma with the basic body pretension (see F. Fietzke, K. Goedicke, S. Schiller WO 00/39355) and the gas pressure, the average energy of the already condensed atoms by the basic body temperature (see case (see E Bergmann, Gl van der Kolk, B. Buil, T.
  • the temperature of the growing layer corresponds to the temperature of the base body.
  • the laminate In order to produce a nanocomposite from a deposited single-phase laminate, the laminate must therefore be brought to a high temperature for a certain period of time.
  • the advantages of thermal aftertreatment are known and have numerous applications.
  • the entire coated body is always heated.
  • most of the technical moldings to be coated are made of materials that lose their mechanical properties at high temperatures, which were previously given to you by precise heat treatment.
  • the heating and cooling of large masses is associated with considerable costs and time.
  • the invention solves this problem by pulsed heating of the surface.
  • the skilled artisan can the parameters for its use of the inventive method by using the principles illustrated in e t. T a us, P readily determine.
  • T e the structure of which should correspond to a temperature T e
  • the depth of penetration is negligible. Then it makes sense to another characteristic of the process time t e i n + t to choose from, for example, the duration of the complete rotation of the body receiving device 14 or the time the main body in the coating process needs to get from one layer material source 3 to the other layer material source 4.
  • a special but not exclusive embodiment of the method according to the invention is the use of low-energy electrons, such as those which strike the anodes in low-energy plasmas, for heating the growing layer and as described in (R. Schmid, H. Kaufmann DE 3614398 A1) ,
  • This pulsed low-energy electron heating of growing layers according to the invention can in principle be set up in all low-energy plasma discharges, that is to say both corona discharges and also glow discharges or arcing discharges.
  • the base bodies are briefly switched to a potential V + while t e m is positive with respect to the plasma potential.
  • the workpieces take over the electrical function of the anode and are bombarded with an electron current, the value of which corresponds to the plasma discharge current I.
  • This power pulse causes a temperature pulse, which decays as it spreads into the growing layer.
  • the pulse width and height are chosen such that the edge zone of the layer that has grown between 2 pulses reaches the temperature T e required for the solid-state reaction.
  • FIG. 1 schematically shows a desired basic body intake preload and round body intake current profile for the application of the method according to the invention
  • FIG. 2 shows an example of a system in which the method can be carried out
  • FIG. 3 schematically shows a target base body pre-stressing and base body intake current profile for the application of the method according to the invention for the production of intermediate layers
  • FIG. 4 shows the structure of a multi-layer sequence coating according to the invention.
  • the use of carbide end mills is not possible because, compared to high-speed steel end mills, they either have a too blunt cutting edge or break the teeth when they enter the material due to excessive elastic deformation.
  • High-speed steels can only be tempered at temperatures below 540 ° C and lose their resistance to plastic deformation if they are heated above this temperature.
  • the coating method of the prior art was expanded to include a pulsed heater according to the invention as follows.
  • the prior art for carbide tool coating is vapor deposition with the aid of cathodic arc evaporation, in which the tools are heated to the coating temperature of 650 ° C.
  • the tools were heated to 450 ° C with the radiant heater and subjected to the same coating process, only this time an additional pulsed heater was used during the coating process.
  • This consisted of moving the workpiece surfaces from the negative bias of - 110Volt to a positive bias of + 10V (opposite the chamber wall) every 9 seconds by reversing the polarity of the base body carrier bias power supply (see Figure 1).
  • This positive bias was accompanied by a current of approximately 200 amps.
  • the potential of the body support carrier bias power supply was reversed and set to - 110 volts. This process was repeated throughout the entire coating process (see Figure 1).
  • Example 1 the method described in Example 1 was modified in order to reduce the formation of comb cracks which occur in the hard metal tools coated according to the prior art at 650 ° C.
  • the carbide tools were only heated to 450 ° C and then coated with a pulsed heater.
  • the pulsed heating was switched on and off periodically, namely after every 36 minutes.
  • the exact course of the tool holder preload is shown in Figure 3.
  • a structural analysis of the cross section of the layer showed a sequence of 7 layers. It is shown schematically in Figure 4.
  • An approximately 0.45 ⁇ m thick nanocomposite base layer 44 had grown on the base body surface 42.
  • the basic bodies of the connecting rod bearings of modern internal combustion engines consist of hot strip on which a 0.1 - 1 mm thick layer of bronze is cast or sintered.
  • this base body is coated with a 10 to 15 ⁇ m thick aluminum / tin bronze, which is deposited using sputtering.
  • the systems used for this consist of, for example polygonal cylinders, on the side walls of which up to 8 magnetron vapor sources with aluminum / tin bronze target plates are attached.
  • the aluminum / tin bronze layers are micro- or nanocomposites in which the finest tin crystals are deposited in an aluminum / tin matrix. The size of the tin deposits and the microhardness of the layer depend on the workpiece temperature during coating.
  • Layers that are deposited below 30 ° C are nanocomposites and have hardnesses of up to 150 HV, while the layers deposited in the range of 80 ° C - 90 ° C are submicro-composite materials and have hardnesses in the range of 70 - 90 HV.
  • An electrical pre-tensioning of the base body mounts is not used with this coating. Reference measurements have shown that in the coating process according to the prior art, the workpieces assume a potential of - 12 volts relative to the chamber wall. - 12 volts is the plasma potential when operating this system.
  • cooled base body receptacles are used, while for the deposition of microcomposites, a non-stationary temperature can be accepted, which results from the use of a 300kg aluminum cooling block for the workpiece receptacles.
  • the poured bronzes must not be heated above 210 C.
  • the coating time in the prior art is 120 minutes. Reference measurements have shown that during this time the temperature rises almost linearly from 20C to 150C. Details of the prior art are described by E. Bergmann, H. Pfestorf, J. Braus in DE 3629451 A1.
  • the aluminum / tin bronze is not suitable for engines with higher loads because it cannot withstand the loads that occur at high injection pressures.
  • Nano and micro composites based on tungsten / tin bronze would be suitable in this area.
  • a comparison of the phase diagrams of the Al / Sn system and the W / Sn system shows that nanocomposites of tungsten and tin do not form below 630 ° C. Such a high coating temperature is not conducive to the basic body.
  • the method according to the invention with pulsed heating of the growing layer but allows coating with nano and even micro-composite layers.
  • the workpiece holder surface exposed to the coating is negligible compared to the workpiece surface to be coated.
  • the system can accommodate 2000 connecting rod half-shells (inner diameter 76 mm, height 27 mm).
  • the speed of the base body holder (single rotation) can be regulated in the range of 0.1 - 20 revolutions / minutes.
  • the aim of the process was the deposition of a tungsten / tin bronze with 40 vol% tin content with a temperature of the growing layer of 630 ° C.
  • the procedure according to the invention was as follows. Calculation of the constants of the layer material:
  • the parameters of the rotation of the workpiece holding device were therefore chosen as 3.5 revolutions / minute, so that for each steam source at each Revolution of 3 nm.
  • the on time of the pulsed heating was set at 0.15 sec and the off time at 2.01 seconds. With these parameters it was possible to deposit the tungsten / tin bronze as a nanocomposite.
  • Piston rings for modern internal combustion engines consist of a base body made of martensitic stainless steel and a chromium nitride layer of 10 - 70 ⁇ m applied by physical vapor deposition.
  • the friction of these piston rings against the cylinder wall is too great, which leads to severe losses in engine performance.
  • about 30% of the power generated by the combustion is lost again due to this friction of the piston ring against the cylinder wall and is therefore not available for the drive. From the perspective of materials science, a nanocomposite would be very finely distributed in the chromium nitride
  • Solid lubricant particles a good solution.
  • Micro-composite materials such as gray cast iron were once state of the art.
  • the base body made of martensitic stainless steel must not be heated above 350 ° C during the coating, otherwise it will be
  • Working piston rings in the limit friction area is a solid lubricant
  • Chromium / molybdenum disulfide composite targets in layers deposited in nitrogen / argon plasma are an amorphous mixture of
  • Composition CrMoSN A stationary base body temperature of 280 ° C was established during the deposition. From the thermodynamic
  • the processes for the deposition of titanium nitride from TiCl 4 and nitrogen using the plasma-assisted CVD (PACVD) process are known.
  • a bipolar pulsed power supply is used, which surrounds the workpieces to be coated with a plasma seam. The process takes place at about 400 Pa in a vacuum oven. If these layers are deposited on hardened steel as usual, you have to choose a coating temperature below 550 ° C, usually 530 ° C.
  • the layers deposited in this way have a chlorine content of 2-5% from the reaction product. This chlorine content corresponds to the thermodynamic equilibrium of the chemical reaction which leads to the deposition of the layer. He limits the application of the coating with this process to components that are not exposed to moisture.
  • Brass parts for example sanitary facility components, are state of the art. Up to 2 m long rectangular cathode evaporators with metallic zircon cathodes are used for this.
  • the coating is usually carried out with 90 amperes / evaporator in a nitrogen atmosphere at a pressure of 1.2 Pa. Most systems have 4 evaporators.
  • the galvanic chrome underlayer is required because the corrosion protection that the vapor-deposited zirconium nitride layer offers to the base body is insufficient.
  • the structure of the layer is stalky and the crystals forming it are preferably aligned with the (111) plane parallel to the layer surface. Due to the low vapor pressure, the zinc contained in the brass, the temperature of the base body during the coating must not exceed 200 ° C.
  • the systems also contain cooling screens in order to intensify the cooling of the body by radiation.
  • the coating runs at a steady temperature of 180 ° C. During the procedure there is a negative bias of - 70 volts on the base body holder. The layer thickness is about 1 ⁇ m and the coating takes 90 minutes. This coating could be significantly improved by a pulsed heater according to the invention.
  • Fig. 1 shows schematically a typical course of the basic body prestressing as a function of time.
  • the workpiece surfaces are brought from a negative bias of - 110Volt to a positive bias of + 10V (opposite the chamber wall) by reversing the polarity of the workpiece holder carrier bias power supply (see Figure 2).
  • This positive bias is accompanied by a current of approximately 200 amps.
  • the bias of the workpiece holder carrier bias power supply is reversed again and set to - 110 volts. This process is repeated throughout the entire coating process.
  • An independent measurement with a Langmuir probe showed that under the conditions of the coating the plasma potential was - 5V compared to the earthed chamber wall.
  • the workpiece temperature was also measured during the coating process. It was 460 ° C with a usual measurement inaccuracy of +/- 10 ° C.
  • the described pulsed heating of the growing layer only caused an insignificant, hardly measurable heating of the workpieces.
  • FIG. 2 schematically shows an apparatus for carrying out the method according to the invention.
  • Certain designs were selected for the assemblies that correspond to the state of the art, such as vacuum chamber, evaporator and workpiece holder. It is clear to the person skilled in the art that the assembly examples can be replaced by others.
  • a plurality of evaporators 3, 4 are attached to a vacuum chamber 1, the shape of which is not essential and which is designed as a cylinder in this example and which is connected with a nozzle 2 to a vacuum pumping station (not shown). Depending on the application, this can be one or more evaporators of the same or different types. Details of the construction and operation of systems with different evaporators are described in US 4,877,505 issued to E. Bergmann.
  • cathodic arc evaporators there are two magnetic field-assisted cathode sputtering sources 3 and two cathodic arc evaporators 4.
  • the drawing shows only one evaporator of each type. Details of the structure of sputtering sources 3 are given in US Pat. No. 6,620,269 to S. Schiller et al. and the publications cited therein. Details of the construction of cathodic arc evaporators are described, for example, in US 4,622,452 issued to Clark Bergmann.
  • the device naturally also contains cooling and heating devices according to the prior art, as well as devices for measuring and regulating the gas pressure and device for regulating various gas flows into the system. The structure of such devices is known and is therefore not shown.
  • the cathode sputtering sources 3 are electrically insulated from the vacuum chamber 1, for example by an intermediate flange 5 made of a suitable insulation material such as glass fiber-filled Teflon or polyethylene ether ketone.
  • the cathode sputtering sources are provided on the vacuum side with a target plate 6 made of the material to be sputtered. In this Example, their surface area was 300 cm 2 .
  • the target plate was made of molybdenum disulfide. This is electrically connected to the negative pole 8 of a direct current source 7.
  • the direct current source 7 it is also possible to use a unipolar pulsed source, a radio frequency source or a microwave source, probably also a pulsed bipolar current source, as are known in the prior art and are described, for example, in US Pat. No. 6,620,269 as prior art. It is crucial when using sources other than direct current that their frequency is significantly higher than the frequency of the repetition of the heating pulses t e in + t off .
  • the positive pole 9 of the direct current source 7 is connected to the vacuum chamber 1 in the example.
  • Other electrical arrangements for the cathode sputtering source such as the use of an independent anode or the use of another cathode sputtering source as the anode, are also known and are fundamentally compatible with the method.
  • the direct current sources delivered a current of 3 amperes.
  • the arc evaporators 4 are electrically insulated from the vacuum chamber 1, for example by an intermediate flange 5 made of a suitable insulation material such as glass fiber-filled Teflon or polyethylene ether ketone.
  • the arc evaporators are provided on the vacuum side with a target plate 10 made of the material to be evaporated, chromium in the present example.
  • the surfaces of the two target plates were each 240 cm 2 .
  • the surface is electrically connected to the negative pole 11 of a direct current source 12. This is typically a direct current source of the kind used for electric welding and which is commercially available.
  • the positive pole 13 of the direct current source is connected to the vacuum chamber 1 in the example.
  • Devices are also known from the literature in which the positive pole 13 is connected to an anode. Such devices can also be used in the device according to the invention.
  • the two evaporators 3 and 4 can be operated simultaneously and in succession. Of course other evaporators such as laser evaporators or electron beam evaporators can also be used in the device according to the invention.
  • the base body 15 is attached to it with clamping angles 21 and screws 22 or clamped in sleeves 23 in the case of shaft-shaped base bodies.
  • the connection between the base body and the base body receptacle is not only electrically conductive as in the prior art. It was found that the flawless and reliable implementation of the method according to the invention requires special basic body receiving devices which are part of the device according to the invention.
  • the basic body receiving device according to the invention has a low electrical resistance between the axis of rotation 16 and the workpieces to be coated. So not only wires or positioning clamps are used as the clamping body 21 as in the prior art.
  • the base bodies are either screwed to the base body receptacle with screws of a large diameter, such as at least M6, preferably at least M10, or copper parts are used for the fastening.
  • the sleeves are equipped with clamping devices, for example contact springs made of copper or copper alloys, as are unknown in the prior art.
  • Such low-resistance clamping devices are part of the device according to the invention.
  • the conductivity of the table top 24 is also important. In the case of table tops made of stainless steel, as are usually used, it has proven useful to use strips 25 of a material with high electrical conductivity, such as copper, in the table top.
  • bands braided from copper wire can also be used to conduct the current from the axis of rotation 16 to the workpiece carrier axes 26. Tests have shown that the effectiveness of these measures can be checked as follows: The device is similar with the base bodies to be coated Load dummy bodies. With these dummy bodies, a coating process is initiated in which the evaporators are operated at the power provided in the coating process while the
  • Base body receiving device is connected to the coating chamber via an ammeter.
  • the current read from this ammeter is compared to the sum of all evaporator currents. It has been shown that a basic body receiving device is suitable for carrying out the method according to the invention if the current read on the ammeter is at least 80% of the total of all evaporator currents. A basic body receiving device that fulfills this condition is part of the device according to the invention. If the current read is less than 80% of the sum of all evaporator currents, the person skilled in the art should take several or more of the measures described above for reducing the electrical resistance between the axis of rotation 16 and the base bodies 15. During the coating process, the base body receptacle rotates about a central axis 16.
  • This rotary movement 17 can be brought about, for example, by a motor attached to the axis outside the vacuum chamber.
  • Asynchronous motors with adjustable speed are usually used.
  • the engine is not shown in the picture.
  • Eccentric drives and support on bearing rollers are also possible, known to the person skilled in the art and compatible with the device according to the invention.
  • a central axis 16 is used, which also serves as a carrier.
  • This is provided with an insulated vacuum rotary feedthrough 18 which electrically insulates the axis and the base body receptacle from the vacuum chamber wall.
  • An electrical line 19 is attached to the axis 16 outside the chamber. This is connected to the axle with a slip ring 20.
  • This slip ring is a high-current construction with which up to 500 amperes of current can be transmitted. Instructions for the design of such slip rings can be found in the textbooks for electrical engineering. State-of-the-art slip rings are used for systems of this type Size designed for less than 50 amps. Such a slip ring caught fire the first time it was used.
  • the base body receptacle of the device according to the invention must have a high electrical conductivity right down to the base bodies.
  • the electrical resistance of the bushing between the slip ring and the table was less than 1 m ⁇ .
  • Rotary axes 16 with higher resistance showed a strong warming.
  • the axis of rotation of the example of the system according to the invention was made of non-magnetic stainless steel.
  • the low resistance of the example of the system according to the invention was achieved by a special high diameter.
  • a slimmer axis of rotation 16 made of a material with higher electrical conductivity such as copper or silver would also be a suitable solution.
  • Another solution could be that the device is equipped with a high current feedthrough and the slip ring on the axis of rotation 16 is replaced by a transfer brush or transfer lamella on the underside of the base body.
  • a uniform coating of all base bodies according to the invention can only be achieved if the electrical resistance between slip ring 20 and all base bodies is not less than 50 m ⁇ . If the electrical resistance between the slip ring 20 and all base bodies is not greater than 50 m ⁇ , there are differences in the layer structure between the different base bodies. If the electrical resistance between the slip ring 20 and all base bodies is less than 50 m ⁇ , deviations from the coating achieved by the method according to the invention occur only in individual cases.
  • the arrangement consists of a power supply 26, which is able to deliver both the high base body biases and the high current pulses. It is connected to the switching device 27 via two cables 28, 41, at the ends of which sliding contacts 29 and 35 are attached.
  • the switching device 27 essentially consists of a cylindrical body 30 made of a suitable insulation material, in which 4 silver-plated copper rods 31, 32, 33, 34 are installed. The ends of the rods are also provided with sliding contacts 36.
  • the cylindrical body 30 carries on one end face an axis 37 to which a stepping motor (not shown) is coupled. This stepper motor is switched on in periods of alternating t out and t e m and causes a% rotation of the cylindrical body each time.
  • the negative pole of the basic body bias supply 26 is connected to the slide ring 20 via the cable 19, while the positive pole of the basic body bias supply 26 is connected to the vacuum chamber wall by the cable 40.
  • the positive pole of the basic body bias supply 26 is connected to the slide ring 20 via the cable 19, while the negative pole of the basic body bias supply 26 is connected to the vacuum chamber wall by the cable 40.
  • Base body bias supply 26 with switchover device 27 could also be used 2 base body bias supplies with switchers. It has furthermore been shown that the construction of the switching device 27 can be considerably simplified if the base body bias supply is switched off during the rotational movement of the axis 37. This has no effect on the course of the process if the rotation is fast enough and the rotation time is added to the period. This embodiment is of course only one example of how a pulsed substrate heating according to the invention can be implemented.
  • FIG. 3 shows the time profile of the base body pre-stress and the base body current in a method according to the invention in which the pulsed heating is periodically suspended.
  • the workpiece surfaces are brought from a negative bias of - 110Volt to a positive bias of + 10V (opposite the chamber wall) by reversing the polarity of the workpiece holder carrier bias power supply. (see drawing 2).
  • This positive bias is accompanied by a current of approximately 200 amps.
  • the bias of the workpiece holder carrier bias power supply is reversed again and set to - 110 volts. This process is repeated continuously for 36 minutes. Thereafter, the base body holder bias is left at - 110 volts for 36 minutes. The pulsed heating is then switched on again for 36 minutes. This process is repeated twice - not shown in the drawing.
  • Example 4 shows the result of the coating method according to the invention described in Example 2.
  • An approximately 0.45 ⁇ m nanocrystalline two-phase isotropic AlTiN layer 44 of a nanocomposite material is located on the tool surface 42.

Abstract

The invention relates to a method for depositing a layer on a base body, according to which the formation of the layer requires an essentially higher production temperature than the maximum temperature the material of the base body can reach without being damaged. The high temperatures of the growing layer can be effected by pulsed bombardment by low-energetic electrons during a plasma-assisted coating method. The invention also relates to a device for depositing layers from a plasma, said device enabling parts of the growing layer to be annealed over determined periods of time.

Description

VERFAHREN ZUR BESCHICHTUNG EINES GRUNDKÖRPERS, VORRICHTUNG ZUR DURCHFÜHRUNG DES VERFAHRENS UND BESCHICHTETER GRUNDKÖRPERMETHOD FOR COATING A BASE BODY, DEVICE FOR CARRYING OUT THE METHOD AND COATED BASE BODY
Gegenstand der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Grundkörper, bei dem der Aufbau der Schicht einer wesentlich höheren Herstellungstemperatur entspricht, als die Temperatur, die der Werkstoff des Grundkörpers erreichen darf, und insbesondere ein Verfahren bei dem Teile der aufwachsenden Schicht während beschränkter Zeitabschnitte bei hohen Temperaturen angelassen wird.The invention relates to a method for depositing a layer on a base body, in which the structure of the layer corresponds to a substantially higher production temperature than the temperature that the material of the base body is allowed to reach, and in particular to a method in which parts of the growing layer tempered at high temperatures for limited periods of time.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, zur Abscheidung von Schichten aus einem Plasma, zur plasmaunterstützten Abscheidung einer Schicht auf einem Grundkörper, bei dem der Aufbau der Schicht einer wesentlich höheren Herstellungstemperatur entspricht, als die Temperatur, die der Werkstoff des Grundkörpers erreichen darf, und insbesondere ein Verfahren bei dem Teile der aufwachsenden Schicht während beschränkter Zeitabschnitte bei hohen Temperaturen angelassen wird die es ermöglicht, während bestimmter Zeitabschnitte ein Anlassen von Teilen der aufwachsenden Schicht durchzuführen.The invention also relates to a device for the deposition of layers from a plasma, for the plasma-assisted deposition of a layer on a base body, in which the structure of the layer corresponds to a substantially higher production temperature than the temperature that the material of the base body may reach, and in particular a method in which parts of the growing layer are left on at high temperatures for limited periods of time, which makes it possible to start parts of the growing layer on certain periods of time.
Die Erfindung betrifft ausserdem auch ein beschichteter Grundkörper mit einem Schichtwerkstoff, dessen Aufbau durch ein während bestimmter Zeitabschnitte ausgeführtes Anlassen der aufwachsenden Schicht mitbestimmt ist, der gemäss des Verfahrens der Erfindung erzeugt wird.The invention also relates to a coated base body with a layer material, the structure of which is also determined by tempering the growing layer during certain periods of time, which is produced according to the method of the invention.
Stand der TechnikState of the art
Gepulste Heizungen sind im Stand der Technik unbekannt. Bei der Abscheidung von Schichten aus der Dampfphase insbesondere bei der Abscheidung vonPulsed heaters are unknown in the prior art. In the deposition of layers from the vapor phase, in particular in the deposition of
Schichten mit physikalischer Bedampfung entspricht der Aufbau der Schicht immer einer Tieftemperaturphase des abgeschiedenen Schichtwerkstoffs. Noch häufiger sind die Schichten amorph. Insbesondere ist es bei den Verfahren gemäss Stand der Technik sehr schwierig und nur in Ausnahmefällen möglich, mehrphasige Schichten aus der Dampfphase abzuscheiden ohne den Grundkörper übermässig zu erhitzen. Mehrphasige Werkstoffe, die man auch als Mikroverbundwerkstoffe oder Nanoverbundwerkstoffe bezeichnen kann, haben aber für zahlreiche Anwendungen des Verschleissschutzes hochinteressante Eigenschaften, insbesondere eine gegenüber einphasigen Werkstoffen erheblich verbesserte Zähigkeit. In der Tat wäre der Einsatz von Nanoverbundwerkstoffen bei den meisten Verschleissproblemen von grossem Vorteil. Er ist aber bisher auf Schichtsysteme beschränkt, deren Komponenten einen sehr niedrigen Schmelzpunkt haben wie Al-Sn oder deren Komponenten aus kristallographischen Gründen nicht gemischt werden können wie TiCrN.Layers with physical vapor deposition correspond to the structure of the layer always a low temperature phase of the deposited layer material. The layers are more often amorphous. In particular, in the case of the methods according to the prior art, it is very difficult and only possible in exceptional cases to separate multiphase layers from the vapor phase without overheating the base body. Multi-phase materials, which can also be referred to as microcomposites or nanocomposites, have highly interesting properties for numerous wear protection applications, in particular their toughness is considerably improved compared to single-phase materials. Indeed, the use of nanocomposites would be of great advantage in most wear problems. So far, however, it has been limited to layer systems whose components have a very low melting point, such as Al-Sn, or whose components cannot be mixed for crystallographic reasons, such as TiCrN.
In zahlreichen anderen Fällen ist es erwünscht, auf dem Formkörper eine Hochtemperaturmodifikation des Werkstoffs abzuscheiden, deren Stabilität durch die mit dem Beschichtungsprozess verknüpfte rasche Abkühlung gesichert wäre. Beispiele sind die Hochtemperaturphasen des Aluminiumoxyds, des Zirkonoxyds und andere.In numerous other cases, it is desirable to deposit a high-temperature modification of the material on the molded body, the stability of which would be ensured by the rapid cooling associated with the coating process. Examples are the high temperature phases of aluminum oxide, zirconium oxide and others.
Die zur Bildung von Mehrphasenstrukturen und von Hochtemperaturmodifikationen nötigen Temperaturen können aber nur in Ausnahmefällen durch Heizen der Grundkörper erreicht werden. In fast allen Anwendungen sind die Grundkörper aus Werkstoffen, die bei einer zu starken Erwärmung ihre technischen Eigenschaften verlieren: Aluminiumlegierungen, Stähle, Gläser, usw.The temperatures necessary for the formation of multi-phase structures and high-temperature modifications can only be achieved in exceptional cases by heating the base body. In almost all applications, the base bodies are made of materials that lose their technical properties if they become too hot: aluminum alloys, steels, glasses, etc.
Benötigt wird daher ein Verfahren, das selektiv nur die aufwachsende Schicht erhitzt und zwar in einem Umfang und einer Art, die eine schädigende Erwärmung des Grundkörpers - selbst in oberflächennahen Zonen - ausschliesst. Dies ist bei den im Stand der Technik gebräuchlichen Strahlheizkörpern und Elektronenstrahlheizverfahren nicht der Fall (siehe E. Bergmann, G.l. van der Kolk, B. Buil, T. Hurkmans, The next generation of deposition equipment for wear protection coatings Surface and Coatings Technology 114 (1999)).What is needed is a process that selectively heats only the growing layer, to an extent and in a way that prevents damaging heating of the base body - even in areas near the surface. This is not the case with the radiant heaters and electron beam heating processes customary in the prior art (see E. Bergmann, Gl van der Kolk, B. Buil, T. Hurkmans, The next generation of deposition equipment for wear protection coatings Surface and Coatings Technology 114 (1999)).
Eine Lösung dieses Problems ist eine gepulste Heizung, bei der die im zeitlichen Mittel verwendete Leistung so niedrig ist, dass eine übermässige Erwärmung der Grundkörper vermieden wird. Bei Plasmabeschichtungsverfahren ist eine besondere Ausführung der gepulsten Heizung möglich. Eine erfindungsgemässe Ausführung der Heizung für Plasmabeschichtungsverfahren arbeitet mit dem gepulsten Beschuss der sich beschichtenden Grundkörper mit niederenergetischen Elektronen aus dem Plasma. Er unterscheidet sich vom Stand der Technik des Heizens mit niederenergetischen Elektronen (R. Schmid, H. Kaufmann DE 3614398 A1) durch den Pulsbetrieb und vom Stand der Technik der Beschichtung mit bipolar gepulster Grundkörpervorspannungen (F. Fietzke, K. Goedicke, S. Schiller WO 00/39355) durch einen anderen Bereich des Eingriffsverhältnisses und durch einen anderen Bereich der Frequenz.One solution to this problem is pulsed heating, in which the power used over time is so low that excessive heating of the base body is avoided. A special version of the pulsed heating is possible with plasma coating processes. An embodiment of the heater for plasma coating processes according to the invention works with the pulsed bombardment of the coating base body with low-energy electrons from the plasma. It differs from the state of the art of heating with low-energy electrons (R. Schmid, H. Kaufmann DE 3614398 A1) in the pulse mode and from the state of the art of coating with bipolar pulsed base body bias (F. Fietzke, K. Goedicke, S. Schiller WO 00/39355) by a different range of the engagement ratio and by a different range of the frequency.
Detaillierte Darstellung der ErfindungDetailed description of the invention
Das Verfahren gemäss der Erfinfung ist dadurch gekennzeichnet, dass die aufwachsende Schicht gepulst beheizt wird.The method according to the invention is characterized in that the growing layer is heated in a pulsed manner.
Die Vorrichtung gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Heizmittel aufweist welche eine gepulste Heizung der aufwachsenden Schicht ermöglichen.The device according to the invention is characterized in that it has heating means which enable pulsed heating of the growing layer.
Der beschichtete Grundkörper gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau des Schichtwerkstoffs einer Abscheidetemperatur entspricht, die wesentlich über der Temperatur liegt, bei der der Werkstoff des Grundkörpers seine technischen Eigenschaften ändert.The coated base body according to the invention is characterized in that the structure of the layer material corresponds to a deposition temperature which is substantially above the temperature at which the material of the base body changes its technical properties.
Eine gepulste Heizung im Sinne der Erfindung ist eine Heizung, die nur während der Abscheidung im Betrieb ist und die auch während der Abscheidung sehr viel häufiger ab- als angeschaltet ist. Eine gepulste Heizung im Sinne der Erfindung ist eine Heizung, mit einer Abfolge von Zeitabschnitten des Eingeschaltenseins tein, in denen die Oberfläche des zu beschichtenden Grundkörpers mit einer flächenspezifischen Leistung P (W/ m2) beaufschlagt wird, und Zeitabschnitten des Ausgeschaltenseins taUs> in denen der Grundkörper mit keiner Heizleistung beaufschlagt wird. Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusatzheizung und schliesst das Vorhandensein von anderen prozessbedingten Wärmequellen wie der Strahlung einer Schmelze oder einen kontinuierlichen lonenbeschuss bei der Abscheidung weder aus noch ein. Bei der erfindungsgemässen gepulsten Heizung ist die im zeitlichen Mittel aufgebrachte flächenspezifische Leistung so niedrig, dass eine übermässige Erwärmung der Grundkörper vermieden wird. Die Bedeutung dieses die Erfindung charakterisierenden Kriteriums ist anwendungsspezifisch, aber dem Fachmann klar. Beispiele für übermässige Erwärmung sind das Erreichen der Anlasstemperatur bei Stahlwerkstoffen, das Erreichen der Temperaturen, bei denen das ein rostfreier Stahl, seiner Korrosionsbeständigkeit verlustig geht, bei denen bei Gläsern und Polymeren eine Verformung stattfindet, usw. In der Halbleitertechnik wird der Begriff des thermischen Budgets verwendet. In diesem Fall kann man die erfindungsgemässe Heizung als eine Heizung definieren, die weniger als 10 % des thermischen Budgets des Beschichtungsprozesses beansprucht. Eine allgemeingültige präzise Definition, deren Prüfung allerdings mit Messungen verknüpft ist, die man im Allgemeinen als aufwendig vermeiden wird, und bei der man zwischen Abscheidungsprozessen mit stationärer Grundkörpertemperatur und Abscheidungsprozessen mit nichtstationärer Grundkörpertemperatur unterscheiden muss, ist die Folgende:A pulsed heater in the sense of the invention is a heater that is only in operation during the deposition and that also works very much during the deposition is switched off more often than switched on. A pulsed heater in the sense of the invention is a heater with a sequence of periods of being switched on, in which a surface-specific power P (W / m 2 ) is applied to the surface of the base body to be coated, and periods of being switched off t aU s > in which no heat is applied to the base body. The invention relates to an additional heater and does not exclude or exclude the presence of other process-related heat sources such as the radiation from a melt or a continuous ion bombardment during the deposition. In the pulsed heating system according to the invention, the area-specific power applied on average over time is so low that excessive heating of the base body is avoided. The meaning of this criterion characterizing the invention is application-specific, but is clear to the person skilled in the art. Examples of excessive heating are reaching the tempering temperature for steel materials, reaching the temperatures at which a stainless steel loses its corrosion resistance, at which deformation occurs in the case of glasses and polymers, etc. In semiconductor technology, the term thermal budget is used used. In this case, the heater according to the invention can be defined as a heater that takes up less than 10% of the thermal budget of the coating process. A general, precise definition, the examination of which is linked to measurements that will generally be avoided as complex and in which one has to differentiate between deposition processes with a stationary body temperature and deposition processes with a non-stationary body temperature is as follows:
Abscheidungsprozesse mit stationärer Grundkörpertemperatur, Ts: bei diesen Prozessen besteht ein Gleichgewicht zwischen der durch den Prozess eingebrachten flächenspezifischen Leistung, PP (Ts), und einer Kühlung durch Strahlung an die Vakuumkammerwände und Wärmeleitung durch die Grundkörperaufnahmen , Pc(Ts), PP (Ts) = Pc(Ts) In diesem Fall lautet die erfindungsgemässe Beschränkung der Parameter der gepulsten Leistung P Pp (TS+ TH)+ tein / (tein+ taus) P = PC(TS+ TH) TH < 150°C TH < 150C ist ein gutes Kriterium für die .meisten Anwendungen mit härtbaren Stählen oder Guss. Bei anderen Werkstoffen, können wesentlich niedrigere Werte für die gepulste zusatzheizungsbedingte Grundkörpererwärmung TH spezifiziert werden.Deposition processes with a stationary base body temperature, Ts: in these processes there is a balance between the area-specific power introduced by the process, P P (Ts), and cooling by radiation to the vacuum chamber walls and heat conduction through the base body receptacles, Pc (Ts), PP (Ts) = Pc (Ts) in this case is according to the invention restriction of the parameters of the pulsed power P Pp (T S + T H) + t on / (t on + t off) P = P C (T S + T H ) T H <150 ° C TH <150C is a good criterion for most applications with hardenable steels or cast iron. For other materials, significantly lower values for the pulsed auxiliary heating-related basic body heating TH can be specified.
Abscheidungsprozesse mit nichtstationärer Grundkörpertemperatur:Deposition processes with non-stationary body temperature:
In diesem Fall lautet die erfindungsgemässe Beschränkung der Parameter der gepulsten Heizung tein (tβln+ taus) t P = TH CV W TH < 150C wobei t für die Gesamtbeschichtungszeit, W für das Grundkörpergewicht oder, wenn der Wärmekontakt zwischen Grundkörper und Grundkörperaufnahme sehr gut ist, die Summe des Grundkörpergewichts und des Gewichts der Grundkörperaufnahmevorrichtung und c für die spezifische Wärme des Grundkörperwerkstoffs stehen.In this case, the limitation of the parameters of the pulsed heating according to the invention is tein (tβln + thousand) t P = T H C V WT H <150C where t is for the total coating time, W for the base body weight or if the thermal contact between the base body and the base body holder is very good , the sum of the base body weight and the weight of the base body receiving device and c stand for the specific heat of the base body material.
Ein Verbundwerkstoff ist ein Stoff, in dem wenigstens zwei verschiedene Stoffen oder zwei verschiedene Phasen desselben Stoffs die räumlich getrennt vorliegen. Ursprünglich beschränkte man den Begriff auf Werkstoffe, bei denen die beiden Stoffe als makroskopische Komponenten vorlagen und erkennbar waren: Laminate, Polymere mit Füllmitteln oder Metalle mit unlöslichen Zusatzstoffen. In den letzten 20 Jahren, wurde der Begriff auf feinere Mischungen ausgedehnt und - je nach Grosse der Teilchen der einzelnen Stoffe beziehungsweise Phasen spricht man von Makroverbundwerkstoffen, Mikroverbundwerkstoffen und Nanoverbundwerkstoffen. Ein typisches Beispiel für einen Mikroverbundwerkstoff ist in diesem Sprachgebrauch Grauguss, der sich aus kohlenstoffarmen Ferrit und Graphit zusammensetzt. Er kann durch sehr langsames Abkühlen oder Anlassen bei hohen Temperaturen erzeugt werden. Die Grenze zwischen amorphen und nanokristallinen Werkstoffen ist durch das Ausmass der im Massstab der Atome vorhandenen lokalen Ordnung bestimmt. Diese Grenze ist nicht einfach festzustellen und wird oft durch die verwendete Analysemethode festgelegt - zum Beispiel röntgenamorph. Für die Beschreibung dieser Erfindung bezeichnen wir die Werkstoffe als amorph, bei denen die räumliche Ausdehnung der lokalen kristallinen Ordnung der Atome das Ausmass von fünf Elementarzellen nicht erreicht. Ein Nanoverbundwerkstoff ist somit ein Werkstoff , in dem ein räumliche Trennung von verschiedenen Stoffen oder Phasen von der Ausdehnung von wenigstens fünf Elementarzellen eines der beiden Stoffe oder einer der beiden Phasen beobachtet werden kann. Beispiele hierfür sind: Werkstoffe die aus einer ein- oder mehrphasigem kristallinem oder amorphen Matrix und Bruchstücken - im Englischen Cluster genannt - von Hartstoffen oder Schmierstoffen, deren Ausmass 1 Mikrometer nicht erreicht, bestehen, Werkstoffe, in denen räumlich getrennt zwei oder mehr Phasen des gleichen Stoffes auftreten und so weiter. Dem Fachmann sind aus der Literatur zahlreiche weitere Beispiele bekannt. Eine spezielle Ausformung von Verbundwerkstoffen sind Laminate, im Falle der Beschichtung Mehrfachschichtfolgen, bei denen Schichten mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und/oder unterschiedlicher Phasenzusammensetzung und/oder unterschiedlicher Struktur abwechseln. Zu den erfindungsgemässen Mehrfachschichtfolgen zählen in diesem Zusammenhang Mehrfachschichtfolgen, bei denen Schichten mit Strukturen, die verschiedenen Herstellungstemperaturen entsprechen, aufeinander folgen.A composite material is a substance in which at least two different substances or two different phases of the same substance are present that are spatially separated. Originally, the term was limited to materials in which the two materials were present and recognizable as macroscopic components: laminates, polymers with fillers or metals with insoluble additives. In the past 20 years, the term has been extended to finer mixtures and - depending on the size of the particles of the individual substances or phases, one speaks of macro-composites, micro-composites and nanocomposites. A typical example of a micro-composite is gray cast iron, which is made of low-carbon ferrite and graphite. It can be generated by very slow cooling or tempering at high temperatures. The boundary between amorphous and nanocrystalline materials is determined by the extent of the local order on the atomic scale. This limit is not easy to determine and is often determined by the analysis method used - for example, X-ray amorphous. For the description of this invention, we refer to the materials as amorphous, in which the spatial expansion of the local crystalline order of the atoms does not reach the size of five unit cells. A nanocomposite material is therefore a material in which a spatial separation of different substances or phases from the expansion of at least five unit cells of one of the two substances or one of the two phases can be observed. Examples of this are: materials that consist of a single or multi-phase crystalline or amorphous matrix and fragments - in English clusters - of hard materials or lubricants, the size of which does not reach 1 micrometer, materials in which two or more phases of the same are spatially separated Substance occur and so on. Numerous further examples are known to the person skilled in the art from the literature. A special form of composite materials are laminates, in the case of coating multi-layer sequences in which layers with different chemical compositions and / or different phase compositions and / or different structures alternate. In this context, the multi-layer sequences according to the invention include multi-layer sequences in which layers with structures that correspond to different production temperatures follow one another.
Die Beziehungen zwischen der Gleichgewichtsstruktur eines Werkstoffs und der Temperatur des Werkstoffes sind in den in der Werkstoffkunde allgemein verwendeten Phasendiagrammen dargestellt. Diese sind für alle binären sowie die meisten ternären und quaternären Stoffsysteme erstellt und allgemein zugänglich. Es bestehen auch Interpolations- und Berechnungsmodelle, die es erlauben, Phasendiagramme, die noch nicht erstellt sind, zu berechnen. Für eine gegebene chemische Zusammensetzung, beobachtet man im Allgemeinen verschiedene Gleichgewichtsstrukturen, die in verschiedenen Temperaturbereichen, die durch Grenztemperaturen getrennt sind, stabil sind. Beim Überbeziehungsweise Unterschreiten der Grenztemperaturen beobachtet man einen Phasenübergang, dessen Kinetik von der Mobilität der den Werkstoff bildenden Atome abhängt. Die zum Erreichen der neuen Gleichgewichtstruktur nötige Zeit ist phasenübergangsspezifisch und verkürzt sich, wenn sich der Unterschied zwischen tatsächlicher Temperatur und Grenztemperatur vergrössert.The relationships between the equilibrium structure of a material and the temperature of the material are shown in the phase diagrams commonly used in materials science. These have been created for all binary as well as most ternary and quaternary substance systems and are generally accessible. There are also interpolation and calculation models that it allow to calculate phase diagrams that have not yet been created. For a given chemical composition, one generally observes different equilibrium structures that are stable in different temperature ranges, separated by limit temperatures. If the temperature falls below or falls below the limit temperature, a phase transition is observed, the kinetics of which depend on the mobility of the atoms forming the material. The time required to reach the new equilibrium structure is phase transition-specific and shortens when the difference between the actual temperature and the limit temperature increases.
Beim Bedampfen hängt das Ergebnis vom betrachteten Verfahren ab. Bei chemischen Aufdampfverfahren entspricht der Aufbau der Schicht derWhen steaming, the result depends on the process under consideration. In chemical vapor deposition processes, the structure of the layer corresponds to
Beschichtungstemperatur, also bei den Verfahren gemäss dem Stand der Technik der Temperatur des Grundkörpers.Coating temperature, that is, in the case of the methods according to the prior art, the temperature of the base body.
Bei der physikalischen Bedampfung werden die Atome in wahlloser Reihenfolge und Anordnung auf der Oberfläche aufgebracht. Durch Diffusion an der Oberfläche und in der Aufwachsphase der Schicht entstehen dann bei ausreichender Energie der aufgebrachten Atome feinstkristalline Strukturen, die im Allgemeinen den einfachsten Gitterstrukturen des Werkstoffs entsprechen. Bei ungenügender Energie bilden sich amorphe Schichten. Die Bildung einphasiger feinstkristalliner Schichten wird möglich, wenn die Beweglichkeit der aufgebrachten Atome nach der Kondensation ausreicht, eine Distanz, die einem Bruchteil der Gitterkonstante, also weniger als 0.3 Nanometer (nm), entspricht zu überwinden. Die Beweglichkeit eines Atoms hängt von der aus dem Plasma mitgebrachten Energie, der mittleren Energie der bereits kondensierten Atome und der Zeit ab, die ihm zur Verfügung steht, bevor es von den nachfolgenden Atomen bedeckt ist. Es wird allgemein angenommen, dass die mittlere Energie des kondensierten Atoms zu diesem Zeitpunkt in bekannter Weise durch die Grundkörpertemperatur bestimmt ist. Die Ereignisse bis zu diesem Zeitpunkt werden als Keimbildung bezeichnet und sind in der Literatur unter diesem Stichwort beschrieben. Der Fachmann verändert die aus dem Plasma mitgebrachte Energie mit der Grundkörpervorspannung (siehe F. Fietzke, K. Goedicke, S. Schiller WO 00/39355) und dem Gasdruck, die mittlere Energie der bereits kondensierten Atome durch die Grundkörpertemperatur (siehe Fall (siehe E. Bergmann, G.l. van der Kolk, B. Buil, T. Hurkmans, The next generation of deposition equipment for wear protection coatings Surface and Coatings Technology 114 (1999), im Stand der Technik häufig Beschichtungstemperatur genannt, und die zur Verfügung stehende Zeit durch die Beschichtungsrate. Zur Abscheidung von Mikroverbundwerkstoffen müssen die Atome Distanzen von mehr als einem Mikrometer überwinden, was nur durch Diffusion in der aufgewachsenen Schicht möglich ist. Zur Abscheidung von Nanoverbundwerkstoffen müssen die Atome Distanzen von mehr als einem Nanometer überwinden. Wenn dies nicht an der Oberfläche während der Keimbildung möglich war, ist dies nur durch Diffusion möglich. Die für die Diffusion nötige Temperatur und die Diffusionsgeschwindigkeit sind für die meisten Atome und Werkstoffe in der Literatur veröffentlicht. Die Diffusionsgeschwindigkeit steigt exponentiell mit der Temperatur an. Der Fachmann kann mit Hilfe der Diffusionsgeschwindigkeiten die Struktur des Schichtwerkstoffs vorhersagen, die bei einer bestimmten Temperatur der aufwachsenden Schicht entsteht. Er kann umgekehrt aus der Struktur einer Schicht Rückschlüsse auf die Temperatur der Schicht während des Aufwachsens ziehen.In physical vapor deposition, the atoms are applied to the surface in an arbitrary order and arrangement. Diffusion on the surface and in the growth phase of the layer then results in the finest crystalline structures with sufficient energy of the applied atoms, which generally correspond to the simplest lattice structures of the material. If the energy is insufficient, amorphous layers form. The formation of single-phase, finely crystalline layers becomes possible if the mobility of the applied atoms after the condensation is sufficient to cover a distance that corresponds to a fraction of the lattice constant, i.e. less than 0.3 nanometer (nm). The mobility of an atom depends on the energy brought from the plasma, the average energy of the atoms that have already condensed, and the time it has before it is covered by the subsequent atoms. It is generally assumed that the mean energy of the condensed atom at this time is determined in a known manner by the body temperature. The events up to this point are called nucleation and are in the literature below this Keyword described. The person skilled in the art changes the energy brought from the plasma with the basic body pretension (see F. Fietzke, K. Goedicke, S. Schiller WO 00/39355) and the gas pressure, the average energy of the already condensed atoms by the basic body temperature (see case (see E Bergmann, Gl van der Kolk, B. Buil, T. Hurkmans, The next generation of deposition equipment for wear protection coatings Surface and Coatings Technology 114 (1999), often called coating temperature in the prior art, and the time available through For the deposition of microcomposites, the atoms must overcome distances of more than one micrometer, which is only possible by diffusion in the grown layer. To deposit nanocomposites, the atoms must overcome distances of more than one nanometer, if not on the surface while nucleation was possible, this is only possible through diffusion The required temperature and the rate of diffusion have been published in the literature for most atoms and materials. The rate of diffusion increases exponentially with temperature. The person skilled in the art can use the diffusion speeds to predict the structure of the layer material which arises at a specific temperature of the growing layer. Conversely, it can draw conclusions about the temperature of the layer during growth from the structure of a layer.
Im Stand der Technik entspricht die Temperatur der aufwachsenden Schicht der Temperatur des Grundkörpers.In the prior art, the temperature of the growing layer corresponds to the temperature of the base body.
Um aus einem abgeschiedenen einphasigem Schichtstoff einen Nanoverbundwerkstoff herzustellen, muss der Schichtwerkstoff daher während eines bestimmten Zeitraums auf eine hohe Temperatur gebracht werden. Die Vorteile der thermischen Nachbehandlung sind bekannt und haben zahlreiche Anwendungen. Dabei wird immer der gesamte beschichtete Körper erhitzt. Die meisten zu beschichtenden Formkörper der Technik sind aber aus Werkstoffen gefertigt, die bei hohen Temperaturen ihre mechanischen Eigenschaften verlieren, die Ihnen zuvor durch eine präzise Wärmebehandlung verliehen wurden. Ausserdem ist das Erhitzen und Abkühlen von grossen Massen mit erheblichen Kosten und Zeitaufwand verbunden.In order to produce a nanocomposite from a deposited single-phase laminate, the laminate must therefore be brought to a high temperature for a certain period of time. The advantages of thermal aftertreatment are known and have numerous applications. The entire coated body is always heated. The However, most of the technical moldings to be coated are made of materials that lose their mechanical properties at high temperatures, which were previously given to you by precise heat treatment. In addition, the heating and cooling of large masses is associated with considerable costs and time.
Die Erfindung löst dieses Problem durch eine gepulste Beheizung der Oberfläche. Der Fachmann kann durch Verwendung der dargestellten Prinzipien die Parameter für seine Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, tein. taus, P ohne weiteres bestimmen. Für eine gleichförmige Beschichtung, deren Struktur einer Temperatur Te entsprechen soll, lassen sich nämlich die Parameter für eine Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wie folgt berechnen: Es sei R = (Schichtdicke / Beschichtungszeit) die Beschichtungsrate und δ die Eindringtiefe der Heizung, also die Distanz von der Oberfläche, über die 90 % der auf die Oberfläche auftreffenden Heizleistung absorbiert werden. Dann muss erfindungsgemäss in * P = r * P * cv * R * (teιn + tall * τe \ < γ < 2 tem + taus = δlR sein, wobei p die bekannte spezifische Dichte des Schichtwerkstoffs und γ einen Formfaktor, der von der Wärmeleitfähigkeit des Schichtwerkstoffs abhängt, darstellen. Die Eindringtiefe δ ist dem Fachmann für die meisten Heizverfahren bekannt und es gibt Nomogramme zu Ihrer Berechnung (H.-J. Mathieu, E.Bergmann, R. Gras, Analyse et technologie des surfaces, Traite des Materiaux, Bd 4. Presses Polytechniques et Universitaires Lausanne 2003). Bei zahlreichen Heizverfahren, zum Beispiel niederenergetischen Elektronenstrahlen oder Infrarotstrahlung bei metallischen Schichten ist die Eindringtiefe vernachlässigbar. Dann ist es sinnvoll eine andere für das Verfahren charakteristische Zeit für tein+ taus zu wählen, zum Beispiel die Dauer der vollständigen Drehung der Grundkörperaufnahmevorrichtung 14 oder die Zeit, die der Grundkörper im Beschichtungsverfahren braucht, um von einer Schichtwerkstoffquelle 3 zur anderen Schichtwerkstoffquelle 4 zu gelangen.The invention solves this problem by pulsed heating of the surface. The skilled artisan can the parameters for its use of the inventive method by using the principles illustrated in e t. T a us, P readily determine. For a uniform coating, the structure of which should correspond to a temperature T e , the parameters for an application of the method according to the invention can be calculated as follows: Let R = (layer thickness / coating time) the coating rate and δ the penetration depth of the heating, i.e. the distance from the surface over which 90% of the heat output striking the surface is absorbed. Then, according to the invention, i n * P = r * P * c v * R * (t eιn + t all * τ e \ <γ <2 t em + t aus = δlR, where p is the known specific density of the layer material and γ The penetration depth δ is known to most skilled in most heating processes and there are nomograms for your calculation (H.-J. Mathieu, E. Bergmann, R. Gras, Analyze et Technologie the surfaces, Traité des Materiaux, Vol 4. Presses polytechniques et Universitaires Lausanne 2003). in many heating methods, such as low energy electron beams or infrared radiation with metallic layers, the depth of penetration is negligible. Then it makes sense to another characteristic of the process time t e i n + t to choose from, for example, the duration of the complete rotation of the body receiving device 14 or the time the main body in the coating process needs to get from one layer material source 3 to the other layer material source 4.
Eine besondere aber nicht ausschliessliche Ausformung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Verwendung von niederenergetischen Elektronen, wie die, die in Niederenergieplasmen auf die Anoden auftreffen, zur Erwärmung der aufwachsenden Schicht und wie sie in (R. Schmid, H. Kaufmann DE 3614398 A1) beschrieben ist. Diese erfindungsgemässe gepulste Niederenergieelektronenheizung von aufwachsenden Schichten kann grundsätzlich in allen Niederenergieplasmaentladungen, also sowohl Koronaentladungen, wie auch Glimmentladungen oder Lichtbogenentladungen eingerichtet werden. Dazu schaltet man die Grundkörper kurzzeitig, während tem gegenüber dem Plasmapotential positiv, auf ein Potential V+. Während dieser positiven Schaltung übernehmen die Werkstücke die elektrische Funktion der Anode und werden mit einem Elektronenstrom, dessen Wert dem Plasmaentladungsstrom I entspricht, beschossen. Die so eingebrachte Leistung entspricht P = I * V+ A special but not exclusive embodiment of the method according to the invention is the use of low-energy electrons, such as those which strike the anodes in low-energy plasmas, for heating the growing layer and as described in (R. Schmid, H. Kaufmann DE 3614398 A1) , This pulsed low-energy electron heating of growing layers according to the invention can in principle be set up in all low-energy plasma discharges, that is to say both corona discharges and also glow discharges or arcing discharges. For this purpose, the base bodies are briefly switched to a potential V + while t e m is positive with respect to the plasma potential. During this positive switching, the workpieces take over the electrical function of the anode and are bombarded with an electron current, the value of which corresponds to the plasma discharge current I. The power thus introduced corresponds to P = I * V +
Dieser Leistungspuls bewirkt einen Temperaturpuls, der bei seiner Ausbreitung in die aufwachsende Schicht abklingt. Die Pulsbreite und Höhe wird, wie oben erläutert, so gewählt, dass die zwischen 2 Pulsen aufgewachsene Randzone der Schicht die für die Festkörperreaktion nötige Temperatur Te erreicht.This power pulse causes a temperature pulse, which decays as it spreads into the growing layer. As explained above, the pulse width and height are chosen such that the edge zone of the layer that has grown between 2 pulses reaches the temperature T e required for the solid-state reaction.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Fig. 1 zeigt schematisch einen Sollgrundkörper- aufnahmevorspannungs-und rundkörperaufnahmestromverlauf für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, Fig. 2 zeigt ein Beispiel für eine Anlage, in der das Verfahren durchgeführt werden kann, Fig. 3 zeigt schematisch einen Sollgrundkörper-aufnahmevorspannungs- und Grundkörperaufnahmestromverlauf für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Zwischenschichten, und Fig. 4 zeigt den Aufbau einer erfindungsgemässen Mehrfachschichtfolgenbeschichtung.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 schematically shows a desired basic body intake preload and round body intake current profile for the application of the method according to the invention, FIG. 2 shows an example of a system in which the method can be carried out, FIG. 3 schematically shows a target base body pre-stressing and base body intake current profile for the application of the method according to the invention for the production of intermediate layers, and FIG. 4 shows the structure of a multi-layer sequence coating according to the invention.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungen der ErfindungDescription of preferred embodiments of the invention
Beispiel 1 :Example 1 :
Bei der Entwicklung von hartstoffbeschichteten Hartmetallschneidwerkzeugen war entdeckt worden, dass eine Beschichtung von Schaftfräswerkzeugen mit Schichten der Zusammensetzung AlxTiι-xN mit 0.6 < x < 0.73, die bei Temperaturen des Grundkörpers von über 650° C abgeschieden wurden, eine 2- phasige Struktur bestehend aus kubischem TiAIN und hexagonalem AIN aufweisen, die einen Nanoverbundwerkstoff bilden. Bei tieferen Temperaturen bildet sich eine einphasige Schicht mit der bekannten kubischen Struktur des TiN. Beim Einsatz in der Trockenbearbeitung zeigte sich, dass sie einphasigen Schichten einen gegenüber den Nanoverbundwerkstoffschichten wesentlich erhöhten Spanflächenverschleiss aufweisen. In zahlreichen Anwendungsfällen ist die Verwendung von Hartmetallschaftfräsern nicht möglich, weil sie im Vergleich zu Schnellstahlschaftfräsern entweder eine zu stumpfe Schneide aufweisen oder die Zähne beim Eintreten in den Werkstoff durch übermässige elastische Verformung brechen. Schnellstähle können nur bei Temperaturen von weniger als 540° C angelassen werden und verlieren ihren Widerstand gegen plastische Verformung, wenn sie über diese Temperatur hinaus erhitzt werden. Um dennoch auch für diese Werkzeuge die Vorteile der TiAIN/AIN Nanoverbundwerkstoffschicht nutzen zu können, wurde das Beschichtungsverfahren des Stands der Technik um eine erfindungsgemässe gepulste Heizung wie folgt erweitert. Der Stand der Technik für die Hartmetallwerkzeugbeschichtung ist die Bedampfung mit Hilfe des kathodischen Lichtbogenverdampfung, bei der die Werkzeuge mit einer konventionellen Strahlungsheizung auf die Beschichtungstemperatur 650° C erwärmt und dann auf ihr gehalten werden. Nach verschiedenen Plasmareinigungsstufen, werden die Teile einem Titan-Aluminium-Stickstoffbogenplasma ausgesetzt und auf eine gegenüber dem Plasma negative Vorspannung von -110 Volt gesetzt. Nach 4 Stunden war auf den Werkzeugen mit Dreifachumdrehung eine Schicht von 3.2 μm abgeschieden. Die Drehgeschwindigkeit des Werkstückaufnahmenträgers betrug 7 Umdrehungen / Minute. In der Kammer befand sich an 1 Längsseite eine rechteckige Verdampferquelle. Die so erzeugten Schichten zeigen einen ausgezeichneten Verschleisswiderstand bei der Bearbeitung von rostfreiem Stahl insbesondere auch im Vergleich zu Werkzeugen, die bei 460°C beschichtet wurden. Mitbeschichtete Schnellstahlwerkzeuge hingegen waren zur Bearbeitung ungeeignet. In einem weiteren Versuch, wurden die Werkzeuge mit der Strahlungsheizung auf 450°C erhitzt und dem gleichen Beschichtungsverfahren unterzogen, nur dass dieses Mal zusätzlich während des Beschichtens eine gepulste Zusatzheizung verwendet wurde. Diese bestand darin, dass im Abstand von 9 Sekunden die Werkstückoberflächen von der negativen Vorspannung von - 110Volt auf eine positive Vorspannung von + 10 Volt (gegenüber der Kammerwand) gebracht wurden, indem die Polarität der Grundkörperaufnahmenträgervorspannungsstromversorgung umgekehrt wurde, (siehe Bild 1). Diese positive Vorspannung war von einem Strom von etwa 200 A begleitet. Nach 1.3 Millisekunden, wurde das Potential der Grundkörperaufnahmenträgervorspannungsstromversorgung wieder umgekehrt und auf - 110 Volt gesetzt. Dieser Vorgang wurde während dem gesamten Beschichtungsprozess ständig wiederholt (siehe Bild 1). Eine unabhängige Messung mit einer Langmuirsonde hatte ergeben, dass unter den Bedingungen der Beschichtung das Plasmapotential - 5V gegenüber der geerdeten Kammerwand war. Während des Beschichtungsprozesses wurde auch die Grundkörpertemperatur gemessen. Sie betrug 460°C mit einer üblichen Messungenauigkeit von +/- 10°C. Die beschriebene gepulste Heizung der aufwachsenden Schicht bewirkte also nur eine unwesentliche, kaum messbare Erwärmung der Grundkörper. Im folgenden Bearbeitungsversuch zeigten die Werkzeuge bei der Bearbeitung von rostfreiem Stahl einen Verschleisswiderstand, der dem der bei 650°C beschichteten Werkzeuge ebenbürtig war. In einem Nanoskop zeigten die bei 650°C abgeschiedenen Schichten eine den bei 450°C mit gepulster Zusatzheizung abgeschiedenen Schichten vergleichbare Nanoverbundwerkstoffstruktur. Die bei 450°C ohne Zusatzheizung abgeschiedenen Schichten waren einphasig.During the development of hard-coated carbide cutting tools, it was discovered that coating end-milling tools with layers of the composition Al x Tiι- x N with 0.6 <x <0.73, which were deposited at temperatures of the base body of over 650 ° C, was a two-phase structure consisting of cubic TiAIN and hexagonal AIN, which form a nanocomposite. At lower temperatures, a single-phase layer with the known cubic structure of the TiN is formed. When used in dry machining, it was shown that single-phase layers have a significantly increased rake face wear compared to the nanocomposite layers. In many applications, the use of carbide end mills is not possible because, compared to high-speed steel end mills, they either have a too blunt cutting edge or break the teeth when they enter the material due to excessive elastic deformation. High-speed steels can only be tempered at temperatures below 540 ° C and lose their resistance to plastic deformation if they are heated above this temperature. In order nevertheless to be able to use the advantages of the TiAIN / AIN nanocomposite layer for these tools as well, the coating method of the prior art was expanded to include a pulsed heater according to the invention as follows. The prior art for carbide tool coating is vapor deposition with the aid of cathodic arc evaporation, in which the tools are heated to the coating temperature of 650 ° C. and then with a conventional radiant heater be held on it. After various plasma cleaning stages, the parts are exposed to a titanium-aluminum nitrogen arc plasma and set to a negative voltage of -110 volts compared to the plasma. After 4 hours, a layer of 3.2 μm was deposited on the tools with triple rotation. The rotational speed of the workpiece holder was 7 revolutions / minute. A rectangular evaporator source was located on the long side in the chamber. The layers produced in this way show excellent wear resistance when machining stainless steel, especially when compared to tools that have been coated at 460 ° C. Co-coated high speed steel tools, however, were unsuitable for machining. In another experiment, the tools were heated to 450 ° C with the radiant heater and subjected to the same coating process, only this time an additional pulsed heater was used during the coating process. This consisted of moving the workpiece surfaces from the negative bias of - 110Volt to a positive bias of + 10V (opposite the chamber wall) every 9 seconds by reversing the polarity of the base body carrier bias power supply (see Figure 1). This positive bias was accompanied by a current of approximately 200 amps. After 1.3 milliseconds, the potential of the body support carrier bias power supply was reversed and set to - 110 volts. This process was repeated throughout the entire coating process (see Figure 1). An independent measurement with a Langmuir probe showed that under the conditions of the coating the plasma potential was - 5V compared to the earthed chamber wall. The body temperature was also measured during the coating process. It was 460 ° C with a usual measurement inaccuracy of +/- 10 ° C. The described pulsed heating of the growing layer thus only caused an insignificant, hardly measurable heating of the base body. In the following machining test, the tools showed one when machining stainless steel Wear resistance that was equal to that of the tools coated at 650 ° C. In a nanoscope, the layers deposited at 650 ° C showed a nanocomposite structure comparable to the layers deposited at 450 ° C with pulsed additional heating. The layers deposited at 450 ° C without additional heating were single-phase.
Beispiel 2:Example 2:
In einem weiteren Versuch wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren abgeändert um die bei den gemäss dem Stand der Technik bei 650°C beschichteten Hartmetallwerkzeugen auftretende Kammrissbildung zu vermindern. Die Hartmetallwerkzeuge wurden wie Stahlwerkzeuge nur auf 450°C erhitzt und dann wie diese mit einer gepulsten Heizung beschichtet. Dabei wurde aber die gepulste Heizung periodisch an und abgeschaltet, und zwar nach jeweils 36 Minuten. Der genaue Verlauf der Werkzeugaufnahmenvorspannung ist in Bild 3 dargestellt. Eine Strukturanalyse des Querschliffs der Schicht zeigte eine Folge von 7 Schichten. Sie ist schematisch in Bild 4 dargestellt. Auf der Grundkörperoberfläche 42 war eine etwa 0.45μm dicke Nanoverbundwerkstoffgrundschicht 44 aufgewachsen. Ihr folgte eine etwa 0.46μm dicke einphasige kubische Zwischenschicht 48, der wiederum eine 0.45μm dicke Nanoverbundwerkstoffzwischenschicht 46 folgte und so weiter bis zur Oberfläche 43. Insgesamt wurden die Grundschicht, fünf Zwischenschichten und eine Nanoverbundwerkstoffoberflächenschicht gefunden. Die so beschichteten Werkzeuge erlaubten eine wesentlich zuverlässigere Bearbeitung, da keine frühzeitigen Ausfälle durch Schneidkantenausbrüche auftraten.In a further experiment, the method described in Example 1 was modified in order to reduce the formation of comb cracks which occur in the hard metal tools coated according to the prior art at 650 ° C. Like steel tools, the carbide tools were only heated to 450 ° C and then coated with a pulsed heater. However, the pulsed heating was switched on and off periodically, namely after every 36 minutes. The exact course of the tool holder preload is shown in Figure 3. A structural analysis of the cross section of the layer showed a sequence of 7 layers. It is shown schematically in Figure 4. An approximately 0.45 μm thick nanocomposite base layer 44 had grown on the base body surface 42. This was followed by an approximately 0.46 μm thick single-phase cubic intermediate layer 48, which in turn was followed by a 0.45 μm thick nanocomposite intermediate layer 46 and so on up to the surface 43. In total, the base layer, five intermediate layers and one nanocomposite surface layer were found. The tools coated in this way allowed much more reliable machining, as there were no premature failures due to cutting edge breakouts.
Beispiel 3:Example 3:
Die Grundkörper der Pleuellager moderner Verbrennungsmotoren bestehen aus Warmband auf dem eine 0.1 - 1 mm dicke Schicht aus Bronze aufgegossen oder aufgesintert ist. Dieser Grundkörper ist im Stand der Technik mit einer 10 - 15 μm dicken Aluminium/Zinnbronze beschichtet, die mit Katodenzerstäubung abgeschieden wird. Die dazu verwendeten Anlagen bestehen zum Beispiel aus polygonen Zylindern, auf deren Seitenwänden bis zu 8 Magnetrondampfquellen mit Aluminium/Zinnbronzetartgetplatten angebracht sind. Die Aluminium/ Zinnbronzeschichten sind Mikro- beziehungsweise Nanoverbundwerkstoffe, bei denen feinste Zinnkristalle in einer Aluminium/Zinnmatrix ausgeschieden werden. Die Grosse der Zinnausscheidungen und die Mikrohärte der Schicht hängen von der Werkstücktemperatur beim Beschichten ab. Schichten die unter 30°C abgeschieden werden sind Nanoverbundwerkstoffe und weisen Härten bis zu 150 HV auf, während die im Bereich von 80° C- 90° C abgeschiedenen Schichten Submikroverbundwerkstoffe sind und Härten im Bereich von 70 - 90 HV aufweisen. Eine elektrische Vorspannung der Grundkörperaufnahmen wird bei dieser Beschichtung nicht verwendet. Referenzmessungen haben gezeigt, dass beim Beschichtungsverfahren gemäss dem Stand der Technik die Werkstücke ein Potential von - 12 Volt gegenüber der Kammerwand annehmen. - 12 Volt ist also das Plasmapotential beim Betrieb dieser Anlage. Zur Abscheidung von Nanoverbundwerkstoffen verwendet man gekühlte Grundkörperaufnahmen, während für die Abscheidung von Mikroverbundwerkstoffen eine nichtstationäre Temperatur akzeptiert werden kann, die durch den Einsatz eines 300kg schweren Aluminiumkühlblocks für die Werkstückaufnahmen entsteht. Die aufgegossenen Bronzen dürfen auch nicht über 210 C erhitzt werden. Die Beschichtungsdauer liegt im Stand der Technik bei 120 Minuten. Referenzmessungen haben gezeigt dass in dieser Zeit die Temperatur beinahe linear von 20C auf 150C ansteigt. Einzelheiten des Stands der Technik sind von E. Bergmann, H. Pfestorf, J. Braus in DE 3629451 A1 beschrieben. Für höherbelastete Motoren ist die Aluminium/Zinnbronze nicht geeignet, da sie den Belastungen, die bei hohen Einspritzdrücken auftreten, nicht standhält. Geeignet wären in diesem Bereich Nano- und Mikroverbundwerkstoffe auf der Basis von Wolfram/Zinnbronzen. Ein Vergleich der Phasendiagramme des Systems Al/Sn und des Systems W/Sn zeigt, dass sich Nanoverbundwerkstoffe von Wolfram und Zinn nicht unter 630° C bilden. Eine so hohe Beschichtungstemperatur ist dem Grundkörper nicht zuträglich. Das erfindungsgemässe Verfahren mit gepulster Heizung der aufwachsenden Schicht erlaubt aber eine Beschichtung mit Nano- und sogar Mikroverbundwerkstoffschichten.The basic bodies of the connecting rod bearings of modern internal combustion engines consist of hot strip on which a 0.1 - 1 mm thick layer of bronze is cast or sintered. In the prior art, this base body is coated with a 10 to 15 μm thick aluminum / tin bronze, which is deposited using sputtering. The systems used for this consist of, for example polygonal cylinders, on the side walls of which up to 8 magnetron vapor sources with aluminum / tin bronze target plates are attached. The aluminum / tin bronze layers are micro- or nanocomposites in which the finest tin crystals are deposited in an aluminum / tin matrix. The size of the tin deposits and the microhardness of the layer depend on the workpiece temperature during coating. Layers that are deposited below 30 ° C are nanocomposites and have hardnesses of up to 150 HV, while the layers deposited in the range of 80 ° C - 90 ° C are submicro-composite materials and have hardnesses in the range of 70 - 90 HV. An electrical pre-tensioning of the base body mounts is not used with this coating. Reference measurements have shown that in the coating process according to the prior art, the workpieces assume a potential of - 12 volts relative to the chamber wall. - 12 volts is the plasma potential when operating this system. For the deposition of nanocomposites, cooled base body receptacles are used, while for the deposition of microcomposites, a non-stationary temperature can be accepted, which results from the use of a 300kg aluminum cooling block for the workpiece receptacles. The poured bronzes must not be heated above 210 C. The coating time in the prior art is 120 minutes. Reference measurements have shown that during this time the temperature rises almost linearly from 20C to 150C. Details of the prior art are described by E. Bergmann, H. Pfestorf, J. Braus in DE 3629451 A1. The aluminum / tin bronze is not suitable for engines with higher loads because it cannot withstand the loads that occur at high injection pressures. Nano and micro composites based on tungsten / tin bronze would be suitable in this area. A comparison of the phase diagrams of the Al / Sn system and the W / Sn system shows that nanocomposites of tungsten and tin do not form below 630 ° C. Such a high coating temperature is not conducive to the basic body. The method according to the invention with pulsed heating of the growing layer but allows coating with nano and even micro-composite layers.
Die Einzelheiten der gepulsten Heizung wurden dabei wie folgt festgelegt. Zur Berechnung der maximalen Leistung und der maximalen Substratheizungseinschaltzeit wurde nur die Wärmekapazität des Aluminiumkühlblocks eingesetzt. t (tein / (tein+ taus)) P = TH CV W TH < 150°C W = 300kg cv= 900 J / kg °KThe details of the pulsed heater were determined as follows. Only the heat capacity of the aluminum cooling block was used to calculate the maximum power and the maximum substrate heating switch-on time. t (tein / (tein + taus)) P = T H C V WT H <150 ° CW = 300kg c v = 900 J / kg ° K
TH = 210°C - 150OC = 60°C t (tein (tβm+ taus)) P = 60 * 900 *300 J = 17400000 J = 17.4 MJTH = 210 ° C - 150 O C = 60 ° C t (tein (tβm + thousand)) P = 60 * 900 * 300 J = 17400000 J = 17.4 MJ
In einem Vorversuch wurde die Grundkörperaufnahmen während des Beschichtens kurzzeitig mit einem Erdkabel geerdet und der dabei im Erdkabel auftretende Strom gemessen. Er betrug 640 Ampere. Die entsprechende Heizleistung wurde danach wie folgt berechnet: P = 640 *12 = 7680 W = 7.68 kW. Hieraus ergibt sich für die Beschichtungszeit von 120 Minuten: tein / (tβiπ+ taus) < 0.31In a preliminary test, the base body recordings were briefly grounded with an underground cable during coating and the current occurring in the underground cable was measured. It was 640 amps. The corresponding heating output was then calculated as follows: P = 640 * 12 = 7680 W = 7.68 kW. This results in a coating time of 120 minutes: tein / (tβiπ + taus) <0.31
Bei der gewählten Grundkörperaufnahmenkonstruktion, wie sie zum Beispiel von A. Kunz und E. Bergmann in DE 4307435 A1 beschrieben ist, ist die der Beschichtung ausgesetzte Werkstückaufnahmenoberfläche gegenüber der zu beschichtenden Werkstückoberfläche vernachlässigbar. Die Anlage kann 2000 Pleuellagerhalbschalen (Innendurchmesser 76 mm, Höhe 27 mm)aufnehmen. Die Gesamtoberfläche der zu beschichtenden Pleuellagerhalbschalen beträgt 6.4 m2. Dies ergibt eine flächenspezifische Leistung P = 0.1 kW/ m2. Die Drehzahl der Grundkörperaufnahme (Einfachdrehung) kann im Bereich von 0.1 - 20 Umdrehungen / Minuten geregelt werden. Ziel des Verfahrens war die Abscheidung ein Wolfram/Zinnbronze mit 40 vol % Zinnanteil mit einer Temperatur der aufwachsenden Schicht von 630°C. Dazu wurde erfindungsgemäss wie folgt vorgegangen. Berechnung der Konstanten des Schichtwerkstoffs:In the case of the selected base body holder construction, as described for example by A. Kunz and E. Bergmann in DE 4307435 A1, the workpiece holder surface exposed to the coating is negligible compared to the workpiece surface to be coated. The system can accommodate 2000 connecting rod half-shells (inner diameter 76 mm, height 27 mm). The total surface of the connecting rod half-shells to be coated is 6.4 m 2 . This results in an area-specific power P = 0.1 kW / m 2 . The speed of the base body holder (single rotation) can be regulated in the range of 0.1 - 20 revolutions / minutes. The aim of the process was the deposition of a tungsten / tin bronze with 40 vol% tin content with a temperature of the growing layer of 630 ° C. The procedure according to the invention was as follows. Calculation of the constants of the layer material:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Die zum Erwärmen auf 630°C benötigten Energien wurden daraus wie folgt berechnet.The energies required for heating to 630 ° C were calculated from this as follows.
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0002
Für die Einschalt- und Ausschaltzeiten der Heizung sowie für die Abscheidezeit der anzulassenden Schicht erhält manYou get for the on and off times of the heating as well as for the deposition time of the layer to be started
Figure imgf000018_0003
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Die Parameter der Drehung der Werkstückaufnahmenvorrichtung wurden daher als 3.5 Umdrehungen/Minute gewählt, sodass pro Dampfquelle bei jeder Umdrehung 3 nm abgeschieden werden. Die Einschaltzeit der gepulsten Heizung wurde mit 0.15 sec festgelegt und die Ausschaltzeit mit 2.01 Sekunden. Mit diesen Parametern gelang es, die Wolfram/Zinnbronze als Nanoverbundwerkstoff abzuscheiden.The parameters of the rotation of the workpiece holding device were therefore chosen as 3.5 revolutions / minute, so that for each steam source at each Revolution of 3 nm. The on time of the pulsed heating was set at 0.15 sec and the off time at 2.01 seconds. With these parameters it was possible to deposit the tungsten / tin bronze as a nanocomposite.
Beispiel 4:Example 4:
Kobenringe für moderne Verbrennungsmotoren gemäss Stand der Technik bestehen aus einem Grundkörper aus martensitischem rostfreien Stahl und einer durch physikalische Bedampfung aufgebrachten Chromnitridschicht von 10 - 70μm. Die Reibung dieser Kolbenringe gegenüber der Zylinderwand ist zu gross, was zu starken Verlusten bei der Motorleistung führt. Im Mittel gehen etwa 30 % der durch die Verbrennung erzeugten Leistung durch diese Reibung des Kolbenrings gegen die Zylinderwand wieder verloren und stehen so nicht für den Antrieb zur Verfügung. Aus der Sicht der Werkstoffkunde wäre ein Nanoverbundwerkstoff mit im Chromnitrid feinstverteiltenPiston rings for modern internal combustion engines according to the prior art consist of a base body made of martensitic stainless steel and a chromium nitride layer of 10 - 70 μm applied by physical vapor deposition. The friction of these piston rings against the cylinder wall is too great, which leads to severe losses in engine performance. On average, about 30% of the power generated by the combustion is lost again due to this friction of the piston ring against the cylinder wall and is therefore not available for the drive. From the perspective of materials science, a nanocomposite would be very finely distributed in the chromium nitride
Festschmierstoffteilchen eine gute Lösung. Mikroverbundwerkstoffe wie Grauguss waren ja einmal Stand der Technik.Solid lubricant particles a good solution. Micro-composite materials such as gray cast iron were once state of the art.
Der Grundkörper aus martensitischem rostfreiem Stahl darf während der Beschichtung nicht über 350°C erhitzt werden, da er sonst seineThe base body made of martensitic stainless steel must not be heated above 350 ° C during the coating, otherwise it will be
Korrosionsfestigkeit und auch einen Teil seiner Spannkraft verliert. DaCorrosion resistance and also a part of its resilience loses. There
Kolbenringe im Grenzreibungsbereich arbeiten bietet sich als FestschmierstoffWorking piston rings in the limit friction area is a solid lubricant
Molybdändisulfid an. Die aus Kathodenzerstäubungsquellen mitMolybdenum disulfide. The from cathode sputtering sources with
Chrom/Molybdändisulfid Verbundwerkstofftargets im Stickstoff/Argonplasma abgeschiedenen Schichten sind aber eine amorphe Mischung derChromium / molybdenum disulfide composite targets in layers deposited in nitrogen / argon plasma are an amorphous mixture of
Zusammensetzung CrMoSN. Dabei stellte sich bei der Abscheidung eine stationäre Grundkörpertemperatur von 280°C ein. Aus den thermodynamischenComposition CrMoSN. A stationary base body temperature of 280 ° C was established during the deposition. From the thermodynamic
Daten kann man abschätzen dass für eine Zersetzung der aufwachsendenData can be estimated for a decomposition of the growing ones
Schicht Temperaturen von etwa 1000°C benötigt werden. Eine Vakuumbedampfungsanlage des Stands der Technik wurde mit zwei Lichtbogenverdampfern und zwei planaren Magnetrons ausgerüstet. Beim vollen Betrieb der vier Verdampferquellen in einer Atmosphäre aus 0.3 Pa Argon und 0.7 Pa Stickstoff konnte in 4 Stunden eine Schicht von 70 μm abgeschieden werden. Die gesamte Werkstückoberfläche betrug 12 m2. Diese Schicht hatte die chemische Zusammensetzung Cr2Mo0.75N2Sι.5. Eine Strukturanalyse mit Röntgenbeugung zeigte eine amorphe Struktur. Danach wurde in die Anlage eine zusätzliche pulsbare Mikrowellenheizung mit einer festen Leistung von 40 kW eingebaut. Aus den elektromagnetischen Daten der Schicht ergab sich eine Eindringtiefe der Mikrowelle von 0.2 μm. Als Pulsperiode wurde tΘin + taus = 0.2/(70/(4 *60*60)) = 41 Sekunden gewählt. Die thermischen Konstanten der Schicht wurden aus der chemischen Zusammensetzung und den thermischen Konstanten der Verbindungen berechnet.Layer temperatures of around 1000 ° C are required. A state-of-the-art vacuum vapor deposition system was equipped with two arc evaporators and two planar magnetrons. When the four evaporator sources were fully operated in an atmosphere of 0.3 Pa argon and 0.7 Pa nitrogen, a layer of 70 μm could be deposited in 4 hours. The total workpiece surface was 12 m 2 . This layer had the chemical composition Cr 2 Mo 0 . 75 N 2 Sι. 5 . Structural analysis with X-ray diffraction showed an amorphous structure. Then an additional pulsable microwave heater with a fixed output of 40 kW was installed in the system. The penetration depth of the microwave was 0.2 μm from the electromagnetic data of the layer. T Θ i n + t from = 0.2 / (70 / (4 * 60 * 60)) = 41 seconds was selected as the pulse period. The thermal constants of the layer were calculated from the chemical composition and the thermal constants of the compounds.
Für den Formfaktor γ wurde auf Grund der massigen aber metallischen Wärmeleitfähigkeit 0.4 angenommen. Damit ergab sich tem = 1.5 msec. Die Struktur der mit diesem Verfahren abgeschiedenen Schichten wurde mit Röntgenbeugung analysiert. Sie zeigte das Vorhandensein von MoS2 und CrN.Due to the massive but metallic thermal conductivity, 0.4 was assumed for the form factor γ. This resulted in t e m = 1.5 msec. The structure of the layers deposited using this method was analyzed by X-ray diffraction. It showed the presence of MoS 2 and CrN.
Beispiel 5Example 5
Die Verfahren zur Abscheidung von Titannitrid aus TiCI4 und Stickstoff mit Hilfe des plasmaunterstützten CVD (PACVD) Verfahrens sind bekannt. Verwendet wird dabei eine bipolar gepulste Stromversorgung, die die zu beschichtenden Werkstücke mit einem Plasmasaum umgibt. Das Verfahren läuft bei etwa 400 Pa in einem Vakuumofen ab. Scheidet man diese Schichten wie üblich auf gehärtetem Stahl ab, muss man eine Beschichtungstemperatur unter 550 °C wählen, üblicherweise 530°C. Die so abgeschiedenen Schichten weisen einen Chlorgehalt aus dem Reaktionsprodukt von 2 - 5 % auf. Dieser Chlorgehalt entspricht dem thermodynamischen Gleichgewicht der chemischen Rektion, die zur Schichtabscheidung führt. Er beschränkt die Anwendung der Beschichtung mit diesem Verfahren auf Bauteile, die nicht der Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Bei längerem Kontakt mit Feuchtigkeit entsteht aus dem in die Schicht eingebautem Chlor Salzsäure, die zur Schädigung der Bauteile durch Korrosion führt. Aus den thermodynamischen Berechnungen zu diesem Stoffsystem und Versuchen ist bekannt, dass bei Temperaturen über 650°C chlorfreie Schichten abgeschieden werden. Daher wurde eine PACVD-Anlage mit einer gepulsten Zusatzheizung, die mit den Methoden von Beispiel 3 ausgelegt wurde, so ausgerüstet dass sie eine Anlasstemperatur der aufwachsenden Schicht von 670°C bewirkte. Die Regelung der Heizung sicherte dabei eine Werkstücktemperatur von 530°C. Der Chlorgehalt der so abgeschiedenen Schichten wurde mit Glow Discharge Optical Spectroscopy (GDOS) untersucht. Es konnte kein Chlor festgestellt werden.The processes for the deposition of titanium nitride from TiCl 4 and nitrogen using the plasma-assisted CVD (PACVD) process are known. A bipolar pulsed power supply is used, which surrounds the workpieces to be coated with a plasma seam. The process takes place at about 400 Pa in a vacuum oven. If these layers are deposited on hardened steel as usual, you have to choose a coating temperature below 550 ° C, usually 530 ° C. The layers deposited in this way have a chlorine content of 2-5% from the reaction product. This chlorine content corresponds to the thermodynamic equilibrium of the chemical reaction which leads to the deposition of the layer. He limits the application of the coating with this process to components that are not exposed to moisture. at Prolonged contact with moisture results from the chlorine built into the layer of hydrochloric acid, which leads to component damage due to corrosion. It is known from the thermodynamic calculations for this material system and tests that chlorine-free layers are deposited at temperatures above 650 ° C. A PACVD system was therefore equipped with a pulsed additional heater, which was designed using the methods of Example 3, in such a way that it brought about a tempering temperature of the growing layer of 670 ° C. The regulation of the heating ensured a workpiece temperature of 530 ° C. The chlorine content of the layers thus deposited was examined using Glow Discharge Optical Spectroscopy (GDOS). No chlorine was found.
Beispiel 6:Example 6:
Die Abscheidung von Zirkonnitridschichten auf galvanisch verchromtenThe deposition of zirconium nitride layers on electroplated chrome
Messingteilen, zum Beispiel Sanitäreinrichtungskomponenten ist Stand der Technik. Man verwendet hierzu bis zu 2m lange rechteckige Kathodenverdampfer mit metallischen Zirkonkathoden. Die Beschichtung wird üblicherweise mit 90 Ampere/Verdampfer in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1.2 Pa durchgeführt. Die meisten Anlagen weisen 4 Verdampfer auf. Die galvanische Chromunterschicht wird benötigt, weil der Korrosionsschutz, den die aufgedampfte Zirkonnitridschicht dem Grundkörper bietet, ungenügend ist. Die Struktur der Schicht ist stängelig und die sie bildenden Kristalle sind bevorzugt mit der (111)-Ebene parallel zur Schichtoberfläche ausgerichtet. Auf Grund des niedrigen Dampfdrucks, des im Messing enthaltenen Zinks, darf die Temperatur des Grundkörpers bei der Beschichtung 200°C nicht überschreiten. Zu diesem Zwecke enthalten die Anlagen auch Kühlschirme um die Grundkörperkühlung durch Strahlung zu verstärken. Die Beschichtung verläuft so bei einer stationären Temperatur von 180°C. Während des Verfahrens liegt an der Grundkörperaufnahme eine negative Vorspannung von - 70 Volt. Die Schichtdicke ist etwa 1 μm und die Beschichtung dauert 90 Minuten. Diese Beschichtung konnte durch eine erfindungsgemässe gepulste Heizung wesentlich verbessert werden. Dazu wurden die Grundkörperaufnahme periodisch auf + 8 Volt gegenüber dem Plasmapotential gelegt. Einzelheiten der Prozessführung wurden wie im Beispiel 3 berechnet, wobei als Temperatur der aufwachsenden Schicht Te = 450 °C gewählt wurde. Die stationäre Temperatur der Grundkörper erhöhte sich nur unwesentlich auf 185°C. Die so abgeschieden Schicht wies keine Stängelstruktur mehr auf. Sie war isotrop und die die Schicht bildenden Kristalle wiesen keine Vorzugsorientierung mehr auf. Diese Schicht bietet dem Grundkörper einen so wesentlich verbesserten Korrosionsschutz, dass auf die galvanische Chromunterschicht verzichtet werden konnte, was zu einer wesentlichen Kostensenkung führte. Als weitere Verbesserung wurde die gepulste Heizung nach 60 Minuten abgestellt. Dies erhöhte den Glanz der beschichteten Teile.Brass parts, for example sanitary facility components, are state of the art. Up to 2 m long rectangular cathode evaporators with metallic zircon cathodes are used for this. The coating is usually carried out with 90 amperes / evaporator in a nitrogen atmosphere at a pressure of 1.2 Pa. Most systems have 4 evaporators. The galvanic chrome underlayer is required because the corrosion protection that the vapor-deposited zirconium nitride layer offers to the base body is insufficient. The structure of the layer is stalky and the crystals forming it are preferably aligned with the (111) plane parallel to the layer surface. Due to the low vapor pressure, the zinc contained in the brass, the temperature of the base body during the coating must not exceed 200 ° C. For this purpose, the systems also contain cooling screens in order to intensify the cooling of the body by radiation. The coating runs at a steady temperature of 180 ° C. During the procedure there is a negative bias of - 70 volts on the base body holder. The layer thickness is about 1 μm and the coating takes 90 minutes. This coating could be significantly improved by a pulsed heater according to the invention. For this, the basic body image periodically set to + 8 volts compared to the plasma potential. Details of the process control were calculated as in Example 3, the temperature of the growing layer T e = 450 ° C. being selected. The stationary temperature of the base body increased only slightly to 185 ° C. The layer thus deposited no longer had a stem structure. It was isotropic and the crystals forming the layer no longer had a preferred orientation. This layer provides the base body with so much improved corrosion protection that it was possible to dispense with the galvanic chrome underlayer, which led to a significant reduction in costs. As a further improvement, the pulsed heating was switched off after 60 minutes. This increased the gloss of the coated parts.
Fig. 1 zeigt schematisch einen typischen Verlauf der Grundkörperaufnahmevorspannung in Abhängigkeit der Zeit. Die periodischen Pulse mit einer Periode von tein + taus = 9.0013 Sekunden werden während der ganzen Beschichtungszeit, während der die Schicht, die einer wesentlich höheren Temperatur als der Grundkörper entspricht abgeschieden wird wiederholt. Im Abstand von taus = 9 Sekunden werden die Werkstückoberflächen von einer negativen Vorspannung von - 110Volt auf eine positive Vorspannung von + 10 Volt (gegenüber der Kammerwand) gebracht wurden, indem die Polarität der Werkstückaufnahmenträgervorspannungsstromversorgung umgekehrt wird, (siehe Bild 2). Diese positive Vorspannung ist von einem Strom von etwa 200 Ampere begleitet. Nach tein = 1 -3 Millisekunden, wird die Vorspannung der Werkstückaufnahmenträgervorspannungsstromversorgung wieder umgekehrt und auf - 110 Volt gesetzt. Dieser Vorgang wird während des gesamten Beschichtungsprozesses ständig wiederholt. Eine unabhängige Messung mit einer Langmuirsonde hatte ergeben, dass unter den Bedingungen der Beschichtung das Plasmapotential - 5V gegenüber der geerdeten Kammerwand war. Während des Beschichtungsprozesses wurde auch die Werkstücktemperatur gemessen. Sie betrug 460°C mit einer üblichen Messungenauigkeit von +/- 10°C. Die beschriebene gepulste Heizung der aufwachsenden Schicht bewirkte also nur eine unwesentliche, kaum messbare Erwärmung der Werkstücke.Fig. 1 shows schematically a typical course of the basic body prestressing as a function of time. The periodic pulses with a period of t e in + t aus = 9.0013 seconds are repeated during the entire coating time, during which the layer which corresponds to a substantially higher temperature than the base body is deposited. At a distance of t from = 9 seconds, the workpiece surfaces are brought from a negative bias of - 110Volt to a positive bias of + 10V (opposite the chamber wall) by reversing the polarity of the workpiece holder carrier bias power supply (see Figure 2). This positive bias is accompanied by a current of approximately 200 amps. After t e i n = 1 -3 milliseconds, the bias of the workpiece holder carrier bias power supply is reversed again and set to - 110 volts. This process is repeated throughout the entire coating process. An independent measurement with a Langmuir probe showed that under the conditions of the coating the plasma potential was - 5V compared to the earthed chamber wall. The workpiece temperature was also measured during the coating process. It was 460 ° C with a usual measurement inaccuracy of +/- 10 ° C. The described pulsed heating of the growing layer only caused an insignificant, hardly measurable heating of the workpieces.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Dabei wurden für die Baugruppen, die dem Stand der Technik entsprechen, wie Vakuumkammer, Verdampfer und Werkstückaufnahmenträger bestimmte Ausführungen gewählt. Es ist für den Fachmann klar, dass die Baugruppenbeispiele durch andere ersetzt werden können. An einer Vakuumkammer 1 , deren Form nicht wesentlich ist und die in diesem Beispiel als Zylinder ausgeführt ist, und die mit einem Stutzen 2 an einen nicht dargestellten Vakuumpumpstand angeschlossen ist, sind mehrere Verdampfer 3, 4 angebracht. Dabei kann es sich je nach Anwendung um einen oder mehrere Verdampfer gleicher oder verschiedener Bauart handeln. Einzelheiten des Aufbaus und des Betriebs von Anlagen mit verschiedenen Verdampfern sind im US 4,877,505 erteilt an E. Bergmann beschrieben. Im gezeigten Beispiel handelt es sich um zwei magnetfeldunterstützte Katodenzerstäubungsquellen 3 und zwei kathodischen Lichtbogenverdampfer 4 . Die Zeichnung zeigt nur jeweils einen Verdampfer jeden Typs. Einzelheiten des Aufbaus von Katodenzerstäubungsquellen 3 sind in der Patentschrift US 6,620,269 erteilt an S. Schiller et al. und den darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben. Einzelheiten des Aufbaus von kathodischen Lichtbogenverdampfern sind zum Beispiel in US 4 622,452 erteilt an Clark Bergmann beschrieben. Die Vorrichtung enthält selbstverständlich auch Kühl und Heizeinrichtungen gemäss dem Stand der Technik, sowie Einrichtungen zur Messung und Regelung des Gasdrucks sowie Einrichtung zur Regelung verschiedener Gasflüsse in die Anlage. Der Aufbau derartiger Einrichtungen ist bekannt und daher nicht dargestellt. Die Kathodenzerstäubungsquellen 3 sind von der Vakuumkammer 1 elektrisch isoliert, zum Beispiel durch einen Zwischenflansch 5 aus einem geeigneten Isolationsmaterial wie glasfasergefülltem Teflon oder Polyethylenetherketon. Die Kathodenzerstäubungsquellen sind vakuumseitig mit einer Targetplatte 6 aus dem zu zerstäubenden Werkstoff versehen. In diesem Beispiel betrug deren Oberfläche 300 cm2. Die Targetplatte war aus Molybdändisulfid. Diese ist elektrisch mit dem negativen Pol 8 einer Gleichstromquelle 7 verbunden. Anstelle der Gleichstromquelle 7 kann man auch eine unipolare gepulste Quelle, eine Radiofrequenzquelle oder eine Mikrowellenquelle, wahrscheinlich auch ein gepulste bipolar Stromquelle verwenden, wie sie im Stand der Technik bekannt und zum Beispiel in US 6,620,269 als Stand der Technik beschrieben sind. Entscheidend beim Einsatz von anderen als Gleichstromquellen ist, dass deren Frequenz wesentlich höher als die Frequenz der Wiederholung der Heizpulse tein + taus ist. Der positive Pol 9 der Gleichstromquelle 7 ist im Beispiel an die Vakuumkammer 1 angeschlossen. Auch andere elektrische Anordnungen für die Kathodenzerstäubungsquelle, wie die Verwendung einer unabhängigen Anode oder die Verwendung einer anderen Kathodenzerstäubungsquelle als Anode sind bekannt und mit dem Verfahren grundsätzlich vereinbar. Im Beispiel lieferten die Gleichstromquellen einen Strom von 3 Ampere. Die Lichtbogenverdampfer 4 sind von der Vakuumkammer 1 elektrisch isoliert, zum Beispiel durch einen Zwischenflansch 5 aus einem geeigneten Isolationsmaterial wie glasfasegefülltem Teflon oder Polyethylenetherketon. Die Lichtbogenverdampfer sind vakuumseitig mit einer Targetplatte 10 aus dem zu verdampfenden Werkstoff im gegenwärtigem Beispiel Chrom versehen. Die Oberflächen der beiden Targetplatten betrugen jeweils 240 cm2. Die Oberfläche ist elektrisch mit dem negativen Pol 11 einer Gleichstromquelle 12 verbunden. Dabei handelt es sich typischerweise um ein Gleichstromquelle, wie sie zum Elektroschweissen verwendet wird und im Handel verfügbar ist. Im Beispiel handelte es sich um Gleichstromquellen, die einen Strom bis maximal 500 Ampere liefern konnten und die mit 250 Ampere Dauerstrom betrieben wurden. Der positive Pol 13 der Gleichstromquelle ist im Beispiel an die Vakuumkammer 1 angeschlossen. Aus der Literatur sind auch Vorrichtungen bekannt, bei denen der positive Pol 13 an eine Anode angeschlossen ist. Solche Vorrichtungen können ebenfalls in der erfindungsgemässen Vorrichtung eingesetzt werden. Die beiden Verdampfer 3 und 4 können gleichzeitig und in Folge betrieben werden. Selbstverständlich können auch andere Verdampfer wie Laserverdampfer oder Eiektronenstrahlverdampfer in der erfindungsgemässen Vorrichtung verwendet werden. In der Kammer befindet sich eine Grundkörperaufnahmevorrichtung 14. Es handelt es sich um einen Drehtisch mit Doppeldrehung wie er in zahlreichen Anlagen seit langem verwendet wird. Er ist aus einem elektrisch leitenden Werkstoff, im beschriebenen Beispiel austenitischer rostfreier Stahl gefertigt. Die Grundkörper 15 werden auf ihm mit Klemmwinkeln 21 und Schrauben 22 befestigt oder im Falle von schaftförmigen Grundkörpern in Hülsen 23 geklemmt. Die Verbindung zwischen Grundkörper und Grundkörperaufnahme ist nicht nur elektrisch leitend wie im Stand der Technik. Es zeigte sich, dass die einwandfreie und zuverlässige Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens spezielle Grundkörperaufnahmevorrichtungen erfordert, die Teil der erfindungsgemässen Vorrichtung sind. Die erfindungsgemässe Grundkörperaufnahmevorrichtung weist einen niedrigen elektrischen Widerstand zwischen der Drehachse 16 und den zu beschichtenden Werkstücken auf. So werden als Klemmkörper 21 nicht bloss Drähte oder Positionierungsklemmen wie im Stand der Technik verwendet. Die Grundkörper werden entweder mit Schrauben eines hohen Durchmessers wie wenigstens M6 bevorzugt wenigstens M10 mit der Grundkörperaufnahme verschraubt oder es werden Kupferteile für die Befestigung verwendet. Für schaftförmige Grundkörper werden die Hülsen mit Klemmvorrichtungen, zum Beispiel Kontaktfedern aus Kupfer oder Kupferlegierungen ausgerüstet, wie sie im Stand der Technik unbekannt sind. Derartige niederohmige Klemmvorrichtungen sind Teil der erfindungsgemässen Vorrichtung. Auch die Leitfähigkeit der Tischplatte 24 ist von Bedeutung. Bei Tischplatten aus rostfreiem Stahl, wie sie üblicherweise verwendet werden, hat es sich dabei bewährt, Leisten 25 eines Werkstoffs mit hoher elektrischer Leitfähigkeit wie Kupfer in die Tischplatte einzusetzen. Anstelle von Leisten können auch aus Kupferdraht geflochtene Bänder dazu verwendet werden, den Strom von der Drehachse 16 zu den Werkstückträgerachsen 26 zu leiten. Versuche haben gezeigt, dass die Wirksamkeit dieser Massnahmen wie folgt geprüft werden können: Die Vorrichtung wird mit den zu beschichtenden Grundkörpern ähnlichen Blindkörpern beladen. Mit diesen Blindkörpern wird ein Beschichtungsprozess eingeleitet, bei dem die Verdampfer mit der im Beschichtungsprozess vorgesehenen Leistung betrieben werden, während die2 schematically shows an apparatus for carrying out the method according to the invention. Certain designs were selected for the assemblies that correspond to the state of the art, such as vacuum chamber, evaporator and workpiece holder. It is clear to the person skilled in the art that the assembly examples can be replaced by others. A plurality of evaporators 3, 4 are attached to a vacuum chamber 1, the shape of which is not essential and which is designed as a cylinder in this example and which is connected with a nozzle 2 to a vacuum pumping station (not shown). Depending on the application, this can be one or more evaporators of the same or different types. Details of the construction and operation of systems with different evaporators are described in US 4,877,505 issued to E. Bergmann. In the example shown, there are two magnetic field-assisted cathode sputtering sources 3 and two cathodic arc evaporators 4. The drawing shows only one evaporator of each type. Details of the structure of sputtering sources 3 are given in US Pat. No. 6,620,269 to S. Schiller et al. and the publications cited therein. Details of the construction of cathodic arc evaporators are described, for example, in US 4,622,452 issued to Clark Bergmann. The device naturally also contains cooling and heating devices according to the prior art, as well as devices for measuring and regulating the gas pressure and device for regulating various gas flows into the system. The structure of such devices is known and is therefore not shown. The cathode sputtering sources 3 are electrically insulated from the vacuum chamber 1, for example by an intermediate flange 5 made of a suitable insulation material such as glass fiber-filled Teflon or polyethylene ether ketone. The cathode sputtering sources are provided on the vacuum side with a target plate 6 made of the material to be sputtered. In this Example, their surface area was 300 cm 2 . The target plate was made of molybdenum disulfide. This is electrically connected to the negative pole 8 of a direct current source 7. Instead of the direct current source 7, it is also possible to use a unipolar pulsed source, a radio frequency source or a microwave source, probably also a pulsed bipolar current source, as are known in the prior art and are described, for example, in US Pat. No. 6,620,269 as prior art. It is crucial when using sources other than direct current that their frequency is significantly higher than the frequency of the repetition of the heating pulses t e in + t off . The positive pole 9 of the direct current source 7 is connected to the vacuum chamber 1 in the example. Other electrical arrangements for the cathode sputtering source, such as the use of an independent anode or the use of another cathode sputtering source as the anode, are also known and are fundamentally compatible with the method. In the example, the direct current sources delivered a current of 3 amperes. The arc evaporators 4 are electrically insulated from the vacuum chamber 1, for example by an intermediate flange 5 made of a suitable insulation material such as glass fiber-filled Teflon or polyethylene ether ketone. The arc evaporators are provided on the vacuum side with a target plate 10 made of the material to be evaporated, chromium in the present example. The surfaces of the two target plates were each 240 cm 2 . The surface is electrically connected to the negative pole 11 of a direct current source 12. This is typically a direct current source of the kind used for electric welding and which is commercially available. In the example, these were direct current sources that could supply a current of up to 500 amperes and that were operated with 250 amperes of continuous current. The positive pole 13 of the direct current source is connected to the vacuum chamber 1 in the example. Devices are also known from the literature in which the positive pole 13 is connected to an anode. Such devices can also be used in the device according to the invention. The two evaporators 3 and 4 can be operated simultaneously and in succession. Of course other evaporators such as laser evaporators or electron beam evaporators can also be used in the device according to the invention. In the chamber there is a basic body receiving device 14. It is a double-turntable that has long been used in numerous systems. It is made of an electrically conductive material, in the example described austenitic stainless steel. The base body 15 is attached to it with clamping angles 21 and screws 22 or clamped in sleeves 23 in the case of shaft-shaped base bodies. The connection between the base body and the base body receptacle is not only electrically conductive as in the prior art. It was found that the flawless and reliable implementation of the method according to the invention requires special basic body receiving devices which are part of the device according to the invention. The basic body receiving device according to the invention has a low electrical resistance between the axis of rotation 16 and the workpieces to be coated. So not only wires or positioning clamps are used as the clamping body 21 as in the prior art. The base bodies are either screwed to the base body receptacle with screws of a large diameter, such as at least M6, preferably at least M10, or copper parts are used for the fastening. For shaft-shaped base bodies, the sleeves are equipped with clamping devices, for example contact springs made of copper or copper alloys, as are unknown in the prior art. Such low-resistance clamping devices are part of the device according to the invention. The conductivity of the table top 24 is also important. In the case of table tops made of stainless steel, as are usually used, it has proven useful to use strips 25 of a material with high electrical conductivity, such as copper, in the table top. Instead of strips, bands braided from copper wire can also be used to conduct the current from the axis of rotation 16 to the workpiece carrier axes 26. Tests have shown that the effectiveness of these measures can be checked as follows: The device is similar with the base bodies to be coated Load dummy bodies. With these dummy bodies, a coating process is initiated in which the evaporators are operated at the power provided in the coating process while the
Grundkörperaufnahmevorrichtung über ein Amperemeter mit der Beschichtungskammer verbunden wird. Der an diesem Amperemeter abgelesene Strom wird mit der Summe alle Verdampferströme verglichen. Es hat sich gezeigt, dass eine Grundkörperaufnahmevorrichtung dann für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist, wenn der am Amperemeter abgelesene Strom wenigstens 80% der Summe aller Verdampferströme beträgt. Eine Grundkörperaufnahmevorrichtung, die diese Bedingung erfüllt, ist Teil der erfindungsgemässen Vorrichtung. Ist der abgelesene Strom niedriger als 80% des Summe aller Verdampferströme sollte der Fachmann mehrere oder weitere der oben beschriebenen Massnahmen zur Senkung des elektrischen Widerstands zwischen der Drehachse 16 und den Grundkörpern 15 treffen. Während des Beschichtungsprozesses dreht sich die Grundkörperaufnahme um eine zentrale Achse 16. Diese Drehbewegung 17 kann zum Beispiel durch einen an die Achse ausserhalb der Vakuumkammer angebrachten Motor bewerkstelligt werden. Üblicherweise verendet man dabei Asynchronmotoren mit regelbarer Drehzahl. Der Motor ist im Bild nicht gezeigt. Auch exzentrische Antriebe und eine Abstützung auf Lagerrollen sind möglich, dem Fachmann bekannt und mit der erfindungsgemässen Vorrichtung vereinbar. Im gezeigten Beispiel verwendet man eine zentrische Achse 16, die auch als Träger dient. Diese ist mit einer isolierten Vakuumdrehdurchführung 18 versehen, die die Achse und die Grundkörperaufnahme von der Vakuumkammerwand elektrisch isoliert. An die Achse 16 ist ausserhalb der Kammer eine elektrische Leitung 19 angebracht. Diese ist mit einem Schleifring 20 mit der Achse verbunden. Bei diesem Schleifring handelt es sich um eine Hochstromkonstruktion, mit der bis zu 500 Ampere Strom übertragen werden können. Anleitungen zur Konzeption von derartigen Schleifringen kann der Fachmann den Lehrbüchern für Elektrotechnik entnehmen. Schleifringe gemäss Stand der Technik werden für Anlagen dieser Grosse auf weniger als 50 Ampere ausgelegt. Ein derartiger Schleifring fing beim ersten Einsatz Feuer.Base body receiving device is connected to the coating chamber via an ammeter. The current read from this ammeter is compared to the sum of all evaporator currents. It has been shown that a basic body receiving device is suitable for carrying out the method according to the invention if the current read on the ammeter is at least 80% of the total of all evaporator currents. A basic body receiving device that fulfills this condition is part of the device according to the invention. If the current read is less than 80% of the sum of all evaporator currents, the person skilled in the art should take several or more of the measures described above for reducing the electrical resistance between the axis of rotation 16 and the base bodies 15. During the coating process, the base body receptacle rotates about a central axis 16. This rotary movement 17 can be brought about, for example, by a motor attached to the axis outside the vacuum chamber. Asynchronous motors with adjustable speed are usually used. The engine is not shown in the picture. Eccentric drives and support on bearing rollers are also possible, known to the person skilled in the art and compatible with the device according to the invention. In the example shown, a central axis 16 is used, which also serves as a carrier. This is provided with an insulated vacuum rotary feedthrough 18 which electrically insulates the axis and the base body receptacle from the vacuum chamber wall. An electrical line 19 is attached to the axis 16 outside the chamber. This is connected to the axle with a slip ring 20. This slip ring is a high-current construction with which up to 500 amperes of current can be transmitted. Instructions for the design of such slip rings can be found in the textbooks for electrical engineering. State-of-the-art slip rings are used for systems of this type Size designed for less than 50 amps. Such a slip ring caught fire the first time it was used.
Da im erfindungsgemässen Verfahren im Gegensatz zum Stand der Technik etwa hundert Mal höhere Grundkörperströme verwendet werden, muss die Grundkörperaufnahme der erfindungsgemässen Vorrichtung eine hohe elektrische Leitfähigkeit bis hin zu den Grundkörpern besitzen. Im gezeigten Beispiel, betrug der elektrische Widerstand der Durchführung zwischen Schleifring und Tisch weniger als 1 mΩ. Drehachsen 16 mit höherem Widerstand zeigten eine starke Erwärmung. Die Drehachse des Beispiels der erfindungsgemässen Anlage war aus unmagnetischem rostfreien Stahl gefertigt. Der niedrige Widerstand des Beispiels der erfindungsgemässen Anlage wurde durch einen speziellen hohen Durchmesser erzielt. Auch eine schlankere Drehachse 16 aus einem Werkstoff mit höherer elektrischer Leitfähigkeit wie Kupfer oder Silber wäre eine taugliche Lösung. Eine andere Lösung könnte darin bestehen, dass die Vorrichtung mit einer Hochstromdurchführung ausgerüstet ist und der Schleifring an der Drehachse 16 durch eine Übertragungsbürste oder Übertragungslamelle an der Grundkörperaufnahmentischunterseite ersetzt wird. In der Praxis hat sich gezeigt, dass eine erfindungsgemässe gleichmässige Beschichtung aller Grundkörper nur dann erreicht werden kann, wenn der elektrische Widerstand zwischen dem Schleifring 20 und allen Grundkörpern nicht kleiner als 50 mΩ ist. Wenn der elektrische Widerstand zwischen dem Schleifring 20 und allen Grundkörpern nicht grösser als 50 mΩ ist, findet man Unterschiede in der Schichtstruktur zwischen den verschiedenen Grundkörpern. Ist der elektrische Widerstand zwischen dem Schleifring 20 und allen Grundkörpern niedriger als 50 mΩ treten nur in Einzelfällen Abweichungen von der durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielten Beschichtung auf. Eine vollständige Verfahrenssicherheit kann bei elektrischen Widerständen zwischen dem Schleifring 20 und allen Grundkörpern von weniger als 20 mΩ gewährleistet werden. Dann treten keine Abweichungen von der durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielten Beschichtung auf. Ein weiteres charakteristisches Merkmal der erfindungsgemässen Vorrichtung sind die Grundkörper- vorspannungsversorgung 26 und die Umschaltvorrichtung 27 die zusammen eine Ausführung einer erfindungsgemässen gepulsten Stromversorgung ergeben. Die hier beschriebene Ausführung ist nur ein bestimmtes Beispiel das sich als grundsätzlich geeignet erwiesen hat. Andere vollelektronische gepulste Grundkörpervorspannungsversorgungen sind genauso geeignet, wenn sie in der Lage sind die erforderlichen Grundkörpervorspannugs- und Grundkörperstrompulse zur Verfügung zu stellen, wie sie in Bild 1 beispielhaft beschrieben sind. Insbesondere scheint es nicht schwierig eine geeignete programmierbare vollelektronische gepulste Stromversorgung zu entwickeln, die im für das Verfahren notwendigen Frequenzbereich arbeitet. Derartige Stromversorgungen sind aber zur Zeit nicht erhältlich. Die Anordnung besteht aus einer Stromversorgung 26, die in der Lage ist sowohl die hohen Grundkörpervorspannungen wie auch die hohen Stromimpulse zu liefern. Sie ist über 2 Kabel 28, 41 , an deren Enden Gleitkontakte 29 und 35 angebracht sind, mit der Umschaltvorrichtung 27 verbunden. Die Umschaltvorrichtung 27 besteht im Wesentlichen aus einem zylindrischen Körper 30 aus einem geeigneten Isolationswerkstoff, in den 4 versilberte Kupferstäbe 31 , 32, 33, 34 eingebaut sind. Die Enden der Stäbe sind ebenfalls mit Gleitkontakten 36 versehen. Der zylindrische Körper 30 trägt auf einer Stirnseite eine Achse 37, an die ein - nicht dargestellter - Schrittmotor angekoppelt ist. Diese Schrittmotor wird in Perioden von abwechselnd taus und tem eingeschaltet und bewirkt jedes Mal eine % Drehung des zylindrischen Körpers. Durch diese periodischen Drehungen ist der Gleitkontakt 29 abwechselnd mit den Stäben 32 33 31 und 34 verbunden, während dann gleichzeitig der Gleitkontakt 35 jeweils mit den Stäben 31 , 34, 32, 33 verbunden ist. Auf der gegenüberliegenden Stirnseite sind ebenfalls Gleitkontakte 38, 39, die an den Enden der Kabel 40 und 19 angebracht sind, angepresst. Die %-Drehungen des Schrittmotors bewirken also die in der folgenden Tabelle zusammengefassten elektrischen Verbindungen
Figure imgf000029_0001
Since the process according to the invention uses, in contrast to the prior art, approximately 100 times higher base body currents, the base body receptacle of the device according to the invention must have a high electrical conductivity right down to the base bodies. In the example shown, the electrical resistance of the bushing between the slip ring and the table was less than 1 mΩ. Rotary axes 16 with higher resistance showed a strong warming. The axis of rotation of the example of the system according to the invention was made of non-magnetic stainless steel. The low resistance of the example of the system according to the invention was achieved by a special high diameter. A slimmer axis of rotation 16 made of a material with higher electrical conductivity such as copper or silver would also be a suitable solution. Another solution could be that the device is equipped with a high current feedthrough and the slip ring on the axis of rotation 16 is replaced by a transfer brush or transfer lamella on the underside of the base body. In practice it has been shown that a uniform coating of all base bodies according to the invention can only be achieved if the electrical resistance between slip ring 20 and all base bodies is not less than 50 mΩ. If the electrical resistance between the slip ring 20 and all base bodies is not greater than 50 mΩ, there are differences in the layer structure between the different base bodies. If the electrical resistance between the slip ring 20 and all base bodies is less than 50 mΩ, deviations from the coating achieved by the method according to the invention occur only in individual cases. Complete process reliability can be guaranteed with electrical resistances between the slip ring 20 and all base bodies of less than 20 mΩ. Then there are no deviations from the coating achieved by the method according to the invention. Another characteristic of the device according to the invention are the base body bias voltage supply 26 and the switching device 27 which together result in an embodiment of a pulsed power supply according to the invention. The version described here is only a specific example that has proven to be suitable in principle. Other fully electronic pulsed base body voltage supplies are also suitable if they are able to provide the required base body bias and base body current pulses, as described in Figure 1 as an example. In particular, it does not appear to be difficult to develop a suitable programmable fully electronic pulsed power supply that operates in the frequency range necessary for the method. Such power supplies are not currently available. The arrangement consists of a power supply 26, which is able to deliver both the high base body biases and the high current pulses. It is connected to the switching device 27 via two cables 28, 41, at the ends of which sliding contacts 29 and 35 are attached. The switching device 27 essentially consists of a cylindrical body 30 made of a suitable insulation material, in which 4 silver-plated copper rods 31, 32, 33, 34 are installed. The ends of the rods are also provided with sliding contacts 36. The cylindrical body 30 carries on one end face an axis 37 to which a stepping motor (not shown) is coupled. This stepper motor is switched on in periods of alternating t out and t e m and causes a% rotation of the cylindrical body each time. Due to these periodic rotations, the sliding contact 29 is alternately connected to the rods 32 33 31 and 34, while the sliding contact 35 is then simultaneously connected to the rods 31, 34, 32, 33. On the opposite end face, sliding contacts 38, 39, which are attached to the ends of the cables 40 and 19, are also pressed. The% rotations of the stepper motor therefore result in the electrical connections summarized in the following table
Figure imgf000029_0001
Während taus ist also der negative Pol der Grundkörpervorspannungsversorgung 26 über das Kabel 19 an den Gleitring 20 angeschlossen, während der positive Pol der Grundkörpervorspannungsversorgung 26 mit dem Kabel 40 an die Vakuumkammerwand angeschlossen ist. Während tejn ist hingegen der positive Pol der Grundkörpervorspannungsversorgung 26 über das Kabel 19 an den Gleitring 20 angeschlossen, während der negative Pol der Grundkörpervorspannungsversorgung 26 mit dem Kabel 40 an die Vakuumkammerwand angeschlossen ist. An Stelle einerDuring t out , the negative pole of the basic body bias supply 26 is connected to the slide ring 20 via the cable 19, while the positive pole of the basic body bias supply 26 is connected to the vacuum chamber wall by the cable 40. During t e j n , on the other hand, the positive pole of the basic body bias supply 26 is connected to the slide ring 20 via the cable 19, while the negative pole of the basic body bias supply 26 is connected to the vacuum chamber wall by the cable 40. Instead of one
Grundkörpervorspannungsversurgung 26 mit Umschalteinrichtung 27 könnten auch 2 Grundkörpervorspannungsversorgungen mit Schalteinrichtungen verwendet werden. Es hat sich des Weiteren gezeigt, dass die Konstruktion der Umschaltvorrichtung 27 wesentlich vereinfacht werden kann, wenn während der Drehbewegung der Achse 37 die Grundkörpervorspannungsversorgung abgeschaltet wird. Dies hat auf den Verlauf des Prozesses keinen Einfluss, wenn die Drehung rasch genug erfolgt und die Drehzeit zur Periode hinzugefügt wird. Diese Ausführung ist selbstverständlich nur ein Beispiel, wie eine erfindungsgemässe gepulste Substratheizung verwirklicht werden kann.Base body bias supply 26 with switchover device 27 could also be used 2 base body bias supplies with switchers. It has furthermore been shown that the construction of the switching device 27 can be considerably simplified if the base body bias supply is switched off during the rotational movement of the axis 37. This has no effect on the course of the process if the rotation is fast enough and the rotation time is added to the period. This embodiment is of course only one example of how a pulsed substrate heating according to the invention can be implemented.
Fig. 3 zeigt den Zeitverlauf der Grundkörperaufnahmenvorspannung und des Grundkörperaufnahmenstroms bei einem erfindungsgemässen Verfahren, bei dem die gepulste Heizung periodisch ausgesetzt wird. Die periodischen Pulse mit einer Periode von tein + taus = 9.0013 Sekunden werden während der ersten 36 Minuten der Beschichtungszeit wiederholt. Im Abstand von taus = 9 Sekunden werden die Werkstückoberflächen von einer negativen Vorspannung von - 110Volt auf eine positive Vorspannung von + 10 Volt (gegenüber der Kammerwand) gebracht, indem die Polarität der Werkstück- aufnahmenträgervorspannungsstromversorgung umgekehrt wird. (siehe Zeichnung 2). Diese positive Vorspannung ist von einem Strom von etwa 200 Ampere begleitet. Nach tein = 1.3 Millisekunden, wird die Vorspannung der Werkstückaufnahmenträgervorspannungsstromversorgung wieder umgekehrt und auf - 110 Volt gesetzt. Dieser Vorgang wird während 36 Minuten ständig wiederholt. Danach wird die Grundkörperaufnahmenvorspannung während 36 Minuten auf - 110 Volt belassen. Danach wird die gepulste Heizung während 36 Minuten wieder eingeschaltet. Dieser Vorgang wird noch - in der Zeichnung nicht gezeigt - zwei Mal wiederholt.FIG. 3 shows the time profile of the base body pre-stress and the base body current in a method according to the invention in which the pulsed heating is periodically suspended. The periodic pulses with a period of tein + t off = 9.0013 seconds are repeated during the first 36 minutes of the coating time. At intervals of t off = 9 seconds, the workpiece surfaces are brought from a negative bias of - 110Volt to a positive bias of + 10V (opposite the chamber wall) by reversing the polarity of the workpiece holder carrier bias power supply. (see drawing 2). This positive bias is accompanied by a current of approximately 200 amps. After tein = 1.3 milliseconds, the bias of the workpiece holder carrier bias power supply is reversed again and set to - 110 volts. This process is repeated continuously for 36 minutes. Thereafter, the base body holder bias is left at - 110 volts for 36 minutes. The pulsed heating is then switched on again for 36 minutes. This process is repeated twice - not shown in the drawing.
Fig. 4 zeigt das Ergebnis des im Beispiel 2 beschriebenen erfindungsgemässen Beschichtungsverfahrens. An der Werkzeugoberfläche 42 befindet sich eine etwa 0.45 μm nanokristalline zweiphasige isotrope AlTiN-Schicht 44 ein Nanoverbundwerkstoff. Darüber befindet sich eine ebenfalls etwa 0.45 μm dicke einphasige AlTiN-Schicht mit leicht säulenförmiger Struktur 48, mit einer Vorzugsrichtung der Kristalle in der (111)-Ebene. Darüber befindet sich wieder eine etwa 0.45 μm nanokristalline zweiphasige isotrope AlTiN-Schicht 46 ein Nanoverbundwerkstoff. Darüber befinden sich wieder eine etwa 0.45 μm dicke einphasige AlTiN-Schicht mit leicht säulenförmiger Struktur 48, eine etwa 0.45 μm nanokristalline zweiphasige isotrope AlTiN-Schicht 47 und eine etwa 0.45 μm dicke einphasige AlTiN-Schicht mit leicht säulenförmiger Struktur 48. Die Oberfläche 43 bildet eine etwa 0.45 μm nanokristalline zweiphasige isotrope AlTiN-Schicht 45 ein Nanoverbundwerkstoff. 4 shows the result of the coating method according to the invention described in Example 2. An approximately 0.45 μm nanocrystalline two-phase isotropic AlTiN layer 44 of a nanocomposite material is located on the tool surface 42. Above it is also a 0.45 μm thick single-phase AlTiN layer with a slightly columnar structure 48, with a preferred direction of the crystals in the (111) plane. An approximately 0.45 μm nanocrystalline two-phase isotropic AlTiN layer 46, a nanocomposite material, is located above this again. Above this there is again an approximately 0.45 μm thick single-phase AlTiN layer with a slightly columnar structure 48, an approximately 0.45 μm nanocrystalline two-phase isotropic AlTiN layer 47 and an approximately 0.45 μm thick single-phase AlTiN layer with a slightly columnar structure 48. The surface 43 forms an approximately 0.45 μm nanocrystalline two-phase isotropic AlTiN layer 45 is a nanocomposite.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Grundkörper, bei dem der Aufbau der Schicht einer wesentlich höheren Herstellungstemperatur entspricht, als die Temperatur, die der Werkstoff des Grundkörpers erreichen darf, und insbesondere ein Verfahren bei dem Teile der aufwachsenden Schicht während beschränkter Zeitabschnitte bei hohen Temperaturen angelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die aufwachsende Schicht gepulst beheizt wird.1. A method for depositing a layer on a base body, in which the structure of the layer corresponds to a substantially higher manufacturing temperature than the temperature that the material of the base body may reach, and in particular a method in which parts of the growing layer during limited periods of time at high Temperatures is tempered, characterized in that the growing layer is heated in a pulsed manner.
Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die gepulste Heizung zu keiner wesentlichen Erhöhung der Temperatur des Grundkörpers führt.A method according to claim 1, characterized in that the pulsed heating does not lead to a significant increase in the temperature of the base body.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücktemperatur im Wesentlichen stationär ist und ohne die Verwendung der gepulsten Beheizung der aufwachsenden Schicht Ts beträgt, mit einer Einschaltzeit der Heizung tΘin und einer Ausschaltzeit der Heizung taus, einer flächenspezifischen Heizleistung während der Einschaltzeit P und einer prozessbedingten flächenspezifischen grundkörpertemperaturabhängigen Wärmeeintragsleistung PP einer anlagenkonstruktionsbedingten flächenspezifischen grundkörpertemperatur- abhängigen Kühlleistung Pc in die Grundkörper dadurch gekennzeichnet, dass tein, taus und P so gewählt werden, dass die die Erhöhung der stationären Grundkörpertemperatur keinen Einfluss auf die technischen Eigenschaften des Grundkörperwerkstoffs haben.3. A process according to claim 1, characterized in that the workpiece temperature is substantially stationary and without the use of pulsed heating of the growing layer s T is, with an ON time of the heater t Θ i n and a switch-off of heating t from an area-specific Heating power during the switch-on time P and a process-related surface-specific basic body temperature-dependent heat input P P of a system-specific surface-specific basic body temperature-dependent cooling power Pc in the basic bodies, characterized in that tein, tau s and P are selected so that the increase in the stationary basic body temperature has no influence on the technical Have properties of the base material.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücktemperatur im Wesentlichen stationär ist und ohne die Verwendung der gepulsten Beheizung der aufwachsenden Schicht Ts beträgt, mit einer Einschaltzeit der Heizung tein und einer Ausschaltzeit der Heizung taus, einer flächenspezifischen Heizleistung während der Einschaltzeit P und einer prozessbedingten flächenspezifischen grundkörpertemperaturabhängigen Wärmeeintragsleistung PP einer anlagenkonstruktionsbedingten flächenspezifischen grundkörpertemperatur- abhängigen Kühlleistung Pc in die Substrate dadurch gekennzeichnet, dass tem, taus und P so gewählt werden, dass die die Erhöhung der stationären Grundkörpertemperatur 150° C nicht übersteigt.4. The method according to claim 3, characterized in that the workpiece temperature is substantially stationary and, without the use of the pulsed heating of the growing layer, is Ts, with a switch-on time of the heater t e in and a switch-off time of the Heating t off , a surface-specific heating power during the switch-on time P and a process-related surface-specific basic body temperature-dependent heat input power P P of a system-specific surface-specific basic body temperature-dependent cooling power Pc in the substrates, characterized in that tem, t off and P are selected such that the increase in stationary Body temperature does not exceed 150 ° C.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Parameter der gepulsten Beheizung der aufwachsenden Schicht so gewählt sind, dass die gepulste Beheizung der aufwachsenden Schicht zu einer Veränderung der Phasenzusammensetzung der abgeschiedenen Schicht führt.5. The method according to claim 1, characterized in that the parameters of the pulsed heating of the growing layer are selected so that the pulsed heating of the growing layer leads to a change in the phase composition of the deposited layer.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gepulste Beheizung der aufwachsenden Schicht zu einer Veränderung der Phasenzusammensetzung von nur Teilen der abgeschiedenen Schicht insbesondere zu einer Veränderung der Phasenzusammensetzung von Zwischenschichten, führt.6. The method according to claim 5, characterized in that the pulsed heating of the growing layer leads to a change in the phase composition of only parts of the deposited layer, in particular to a change in the phase composition of intermediate layers.
Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Parameter der gepulsten Beheizung der aufwachsenden Schicht so gewählt sind, dass die gepulste Beheizung der aufwachsenden Schicht zu einer Veränderung der Struktur der abgeschiedenen Schicht führt.A method according to claim 1, characterized in that the parameters of the pulsed heating of the growing layer are selected so that the pulsed heating of the growing layer leads to a change in the structure of the deposited layer.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Parameter der gepulsten Beheizung der aufwachsenden Schicht so gewählt sind, dass die gepulste Beheizung der aufwachsenden Schicht zu einer Veränderung der Struktur von Teilen der abgeschiedenen Schicht insbesondere von Zwischenschichten führt. 8. The method according to claim 1, characterized in that the parameters of the pulsed heating of the growing layer are selected such that the pulsed heating of the growing layer leads to a change in the structure of parts of the deposited layer, in particular of intermediate layers.
. Verfahren gemäss Anspruch 1 , mit einer periodisch wiederkehrenden Einschaltzeit der Heizung tβin und einer periodisch wiederkehrenden Ausschaltzeit der Heizung taus , und einer flächenspezifischen Heizleistung während der Einschaltzeiten P, dadurch gekennzeichnet, dass tein < 0.1 taus ist., A process according to claim 1, comprising a periodically recurring switch-on time of the heating β t in, and a recurring switch-off of heating t, and an area-specific heating power during the turn-P, characterized in that t e in <0.1 t is off.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass tein 0.01 taus ist.10. The method according to claim 9, characterized in that e t at 0.01 t is off.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1 , mit einer periodisch wiederkehrenden Einschaltzeit der Heizung tein und einer periodisch wiederkehrenden Ausschaltzeit der Heizung taus , und einer flächenspezifischen Heizleistung während der Einschaltzeiten P dadurch gekennzeichnet, dass taus + tejn einer für den Beschichtungsprozess charakteristischen Zeitperiode entsprechen, entweder der Umdrehungszeit des Grundkörperträgers oder aber dem Quotienten aus Eindringtiefe der Heizung und Beschichtungsrate.11. The method according to claim 1, with a periodically recurring switch-on time of the heater t e in and a periodically recurring switch-off time of the heater t off , and a surface-specific heating power during the switch-on times P, characterized in that t off + t e jn one characteristic of the coating process Correspond to the time period, either the rotation time of the base body support or the quotient of the penetration depth of the heating and coating rate.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch ein plasmaunterstütztes Verfahren erfolgt dadurch gekennzeichnet, dass zur gepulsten Beheizung der aufwachsenden Schicht der Beschuss mit niederenergetischen Elektronen verwendet wird.12. The method according to claim 1, characterized in that the coating is carried out by a plasma-assisted method, characterized in that the bombardment with low-energy electrons is used for the pulsed heating of the growing layer.
13. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundkörperaufnahmenvorrichtung während tein auf einem gegenüber dem Plasmapotential positiven Potential gehalten wird und so einen Beschuss der Grundkörper mit niederenergetischen Elektronen aus dem Plasma bewirkt.13. The method according to claim 9, characterized in that the base body receiving device during t e n i is maintained at a potential relative to the plasma potential and positive effects as a bombardment of the base body with low energy electrons from the plasma.
14. Vorrichtung zur plasmaunterstützten Abscheidung einer Schicht auf einem Grundkörper, bei dem der Aufbau der Schicht einer wesentlich höheren Herstellungstemperatur entspricht, als die Temperatur, die der Werkstoff des Grundkörpers erreichen darf, und insbesondere ein Verfahren bei dem Teile der aufwachsenden Schicht während beschränkter Zeitabschnitte bei hohen Temperaturen angelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass sie Heizmittel aufweist welche eine gepulste Heizung der aufwachsenden Schicht ermöglichen.14. Device for plasma-assisted deposition of a layer on a base body, in which the structure of the layer corresponds to a substantially higher manufacturing temperature than the temperature that the material of the base body, and in particular a method in which parts of the growing layer are left on for a limited period of time at high temperatures, characterized in that it has heating means which enable pulsed heating of the growing layer.
15. Vorrichtung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizmittel eine pulsbare Quelle elektromagnetischer Strahlung oder ein auf die aufwachsende Schicht gerichteter gepulster Elektronenfluss ist.15. The device according to claim 14, characterized in that the heating means is a pulsable source of electromagnetic radiation or a pulsed electron flow directed onto the growing layer.
16. Vorrichtung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dievpulsbare Quelle elektromagnetischer Strahlung oder ein auf die aufwachsende Schicht gerichteter gepulster Elektronenfluss sich um einen Fluss von Elektronen handelt, deren mittlere Energie 100 Elektronenvolt nicht übersteigt.16. The device according to claim 15, characterized in that the pulsable source of electromagnetic radiation or a pulsed electron flow directed onto the growing layer is a flow of electrons whose average energy does not exceed 100 electron volts.
17. Vorrichtung gemäss Anspruch 16 bei der die während der Beschichtung an die Grundkörper angelegte Vorspannung sowohl gegenüber dem Plasmapotential positive als auch negative Werte annehmen kann, dadurch gekennzeichnet, dass der gepulste Elektronenfluss durch Anlegen einer gegenüber dem Plasmapotential positiven Vorspannung an die Grundkörper erzeugt wird.17. The apparatus according to claim 16, wherein the bias applied to the base body during the coating can assume positive as well as negative values with respect to the plasma potential, characterized in that the pulsed electron flow is generated by applying a bias voltage which is positive with respect to the plasma body to the base body.
18. Vorrichtung gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schalter, der eine periodische Umkehr des Vorzeichens der Vorspannung des Grundkörpers erzeugt, aufweist.18. The apparatus according to claim 17, characterized in that it has a switch that generates a periodic reversal of the sign of the bias of the base body.
19. Vorrichtung gemäss Ansprüche 14 und 17 mit einer Einschaltzeit der Heizung tΘjn und einer Ausschaltzeit der Heizung taus, dadurch gekennzeichnet, dass tein < 0.1 taus , insbesondere tejn < 0.01 taus ist. 19. Device according to claims 14 and 17 with an ON time of the heater t Θ j n, and a turn-off time of the heating of t, characterized in that in t e <0.1 t of, in particular t e j n <0.01 t is off.
20. Vorrichtung gemäss Anspruch 16 mit einer drehbaren Grundkörperaufnahmevorrichtung, die eine Drehwelle, einen Anschluss für die Grundkörpervorspannungsversorgung Aufnahmen für Grundkörper sowie Befestigungselemente zum Montieren der Grundkörper auf den Aufnahmen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Widerstand zwischen den montierten Grundkörpern und dem Anschluss für die Grundkörpervorspannungsversorgung kleiner als 50 mΩ ist.20. The apparatus according to claim 16 with a rotatable base body receiving device having a rotary shaft, a connection for the base body bias supply receptacles for the base body and fastening elements for mounting the base body on the receptacles, characterized in that the electrical resistance between the assembled base bodies and the connection for the Main body bias supply is less than 50 mΩ.
21. Beschichteter Grundkörper, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau des Schichtwerkstoffs einer Abscheidetemperatur entspricht, die wesentlich über der Temperatur liegt, bei der der Werkstoff des Grundkörpers seine technischen Eigenschaften ändert.21. Coated base body, characterized in that the structure of the layer material corresponds to a deposition temperature which is substantially above the temperature at which the material of the base body changes its technical properties.
22. Beschichteter Grundkörper bei dem der Aufbau des Schichtwerkstoffs einer Temperatur Tc entspricht und die technischen Eigenschaften des Werkstoffs des Grundkörpers einer Temperatur Ts entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass Tc - Ts > 300° C ist.22. Coated base body in which the structure of the layer material corresponds to a temperature Tc and the technical properties of the material of the base body correspond to a temperature Ts, characterized in that T c - T s > 300 ° C.
23. Beschichteter Grundkörper gemäss Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass Tc - Ts > 600° C.23. Coated base body according to claim 21, characterized in that T c - T s > 600 ° C.
24. Beschichteter Grundkörper gemäss Anspruch 20, bei dem der Schichtwerkstoff mehrphasig ist.24. Coated base body according to claim 20, in which the layer material is multiphase.
25. Beschichteter Grundkörper gemäss Anspruch 20, bei dem der Schichtwerkstoff mehrlagig ist und bei dem die verschiedenen Lagen eine verschieden Phasenzusammensetzung und/oder eine verschiedene Struktur aufweisen. 25. Coated base body according to claim 20, in which the layer material is multi-layer and in which the different layers have a different phase composition and / or a different structure.
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