WO2005100242A1 - Mikroporöses gerüstsilikat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Mikroporöses gerüstsilikat und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2005100242A1
WO2005100242A1 PCT/EP2005/003891 EP2005003891W WO2005100242A1 WO 2005100242 A1 WO2005100242 A1 WO 2005100242A1 EP 2005003891 W EP2005003891 W EP 2005003891W WO 2005100242 A1 WO2005100242 A1 WO 2005100242A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicate
framework
range
shaped body
alkane
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/003891
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Müller
Gerald Lippert
James Reuben Brown
Hermann Gies
Bernd Marler
Nadine STRÖTER
Yingxia Wang
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Rubitec- Gesellschaft Für Innovation Und Technologie Der Ruhr-Universität Bochum Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft, Rubitec- Gesellschaft Für Innovation Und Technologie Der Ruhr-Universität Bochum Mbh filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP2007507748A priority Critical patent/JP4587328B2/ja
Priority to CN2005800193041A priority patent/CN1997591B/zh
Priority to EP05716576.3A priority patent/EP1737791B1/de
Priority to US11/578,286 priority patent/US20080000354A1/en
Publication of WO2005100242A1 publication Critical patent/WO2005100242A1/de
Priority to US12/899,572 priority patent/US8124560B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicates, in particular for producing framework silicates with a zeolite structure.
  • the present invention also relates to the silicates obtainable by this process, in particular layered silicates and framework silicates.
  • the present invention further relates to these silicates per se and their use, in particular their use as molecular sieves for separating and / or separating mixtures of substances, in particular for separating alkane and / or alkene gas mixtures.
  • One of the objects underlying the present invention was therefore to provide compounds which can be used as molecular sieves and / or adsorbents for such separations and / or separations.
  • Another object underlying the present invention was to provide a process for the preparation of these compounds.
  • a further object on which the present invention is based was to provide new silicates, in particular zeolites, which can be used advantageously on the one hand for the purposes described above, but also for any other conceivable purpose, for example as catalysts or in other technical fields.
  • the present invention relates to a process for producing a silicate containing at least silicon and oxygen, comprising (1) mixing silicon dioxide and / or a silicon dioxide precursor with an aqueous solution containing at least one tetraalene comprising R 1 R 2 R 3 RN + kylammonium compound and at least one base; (2) heating the colloidal solution obtained under (1) to a temperature in the range of greater than the boiling temperature under the selected pressure ture of the colloidal solution up to 180 ° C at normal pressure to obtain a suspension containing at least one silicate, characterized in that R 1, R 2 , R 3 and R 4 are selected independently of one another from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably from methyl, ethyl and n-propyl, at least two of the radicals R 1, R 2 , R 3 and R 4 being different from one another.
  • two radicals are methyl, while the other two radicals are ethyl or n-propyl or isopropyl. According to a particularly preferred embodiment, two radicals are methyl and the other two radicals are either ethyl or n-propyl.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that R 1 and R 2 are methyl and both R 3 and R are either ethyl or n-propyl or isopropyl, preferably ethyl or n- Propyl, are.
  • a base different from this compound can be used according to the invention.
  • examples include ammonium hydroxide NH OH, alkali hydroxides or alkaline earth hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or mixtures of two or more of these compounds.
  • it contains at least one R ! R 2 R 3 R 4 N + comprising tetraalkylammonium compound one or more suitable anions such as halogen anions such as fluoride or chloride or bromide or iodide.
  • the tetraalkylammonium compound comprising at least one R 2 R 3 R 4 N + also contains the base used according to (1) as an anion.
  • the basic anions in this regard include the hydroxide ion or aluminates.
  • the hydroxide ion is particularly preferred as the basic anion.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the tetraalkylammonium compound comprising at least one R 1 R 2 R 3 R 4 N + contains a basic anion, preferably a hydroxide ion.
  • the present invention therefore also relates to a method as described above, which is characterized in that the aqueous solution used according to (1) contains dimethyldipropylammonium hydroxide (DMDPAH) and / or dimethyldiethylammonium hydroxide (DMDEAH).
  • DMDPAH dimethyldipropylammonium hydroxide
  • DMDEAH dimethyldiethylammonium hydroxide
  • the molar ratios of silicon dioxide, tetraalkylammonium compound, in particular tetraalkylammonium hydroxide compound, and water can essentially be adjusted as long as it is ensured that, according to (2), at least one silicate is obtained by crystallization.
  • the amounts of silicon dioxide and / or precursor used, tetraalkylammonium hydroxide compound and water are selected such that the colloidal solution obtained according to (1) contains silicon dioxide, tetraalkylammonium hydroxide compound and water in weight ratios in the range from 1: (0, 45-0.55): (8-12) contains. Furthermore, water contents of up to 15 are possible with regard to the above-mentioned ranges, with 3 being mentioned as the lower limit. Accordingly, the colloidal solution obtained in (1) may contain silica, tetraalkylammonium hydroxide compound and water in weight ratios in the range of 1: (0.45-0.55): (3-15).
  • the water content can range from 4 to 15 or from 5 to 15 or from 6 to 15 or from 7 to 15 or from 8 to 15 or from 9 to 15 or from 10 to 15 or from 11 to 15 or from 12 to 15 or from 13 to 15 or from 14 to 15 or from 3 to 14 or from 3 to 13 or from 3 to 12 or from 3 to 11 or from 3 to 10 or from 3 to 9 or from 3 to 8 or from 3 to 7 or from 3 to 6 or from 3 to 5 or from 3 to 4.
  • Further preferred ranges are, for example, from 4 to 14.5 or from 5 to 14 or from 6 to 13.5 or from 7 to 13 or from 7.5 to 12.5.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the colloidal solution obtained in (1) comprises SiO 2 , DMDPAH and / or DMDEAH and water in the weight ratios SiO 2 : (DMDPAH and / or DMDEAH): water of 1: (0.45-0.55): (8-12), more preferably of 1: (0.46-0.54): (8-12), further preferably from 1: (0.47-0.53): (8-12), more preferably from 1: (0.48-0.52): (8-12) and particularly preferably from 1: (0.49 -0.51): (8-12) contains.
  • the water content is in each case more preferably in the range from 8 to 11 or from 8 to 10 or from 8 to 9 or from 9 to 12 or from 9 to 11 or from 9 to 10 or from 10 to 12 or from 10 to 11 or from 11 to 12.
  • the present invention therefore also relates to the use of a tetraalkylammonium compound comprising R 2 R 3 R 4 N + , in particular dimethyldipropylammonium hydroxide and / or dimethyldiethylammonium hydroxide, preferably as a structurally agent in the synthesis of a silicate, preferably the hydrothermal synthesis of a silicate, the silicate being more preferably a layered silicate or framework silicate and the framework silicate being further preferably a silicate of the zeolite type.
  • the crystallization according to (2) is carried out under normal pressure, while in most hydrothermal processes of the prior art the crystallization is carried out under pressure which is higher than normal pressure.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the hydrothermal crystallization in (2) is carried out at normal pressure.
  • normal pressure designates a pressure of ideally 101,325 Pa, which, however, can be subject to fluctuations within the limits known to the person skilled in the art.
  • the pressure can range from 95,000 to 106,000 or from 96,000 to 105,000 or 97,000 to 104,000 or from 98,000 to 103,000 or from 99,000 to 102,000 Pa.
  • the temperature used in (2) at normal pressure is preferably in the range from 100 to 180 ° C., more preferably in the range from 110 to 175 ° C., more preferably in the range from 120 to 170 ° C., more preferably in the range from 130 to 165 ° C and particularly preferably in the range from 140 to 160 ° C.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the colloidal solution obtained according to (1) is heated according to (2) at normal pressure to a temperature in the range from 100 to 180 ° C.
  • This temperature, to which the colloidal solution obtained according to (1) is heated according to (2), can in principle be maintained until the crystallization has taken place to the desired extent.
  • Times in the range from up to 45 days are preferred, preferably from 12 hours to 45 days, more preferably in the range from 12 hours to 30 days, more preferably in the range of 1 to 30 days such as about 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25 or 30 days.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the colloidal solution obtained in (1) is heated in accordance with (2) for a period in the range from 12 h to 30 days.
  • Periods in a range of up to 12 h, for example 0.5 to 12 h, are also conceivable within the scope of the method according to the invention.
  • any suitable compound can be used as silicon dioxide or precursor thereof.
  • Tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane or tetrapropoxysilane are examples of precursor compounds. It is particularly preferred not to use a silicon dioxide precursor in the process according to the invention, but rather silicon dioxide as such. Again, amorphous silicon dioxide is preferred.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that amorphous silicon dioxide is used according to (1).
  • any suitable amorphous silicon dioxide can be used here.
  • Amorphous silicon dioxide with a specific surface area BET, Brunauer - Emmet - Teller; determined according to DIN 66131 by nitrogen adsorption at 77 K) in the range from 10 to 400 m 2 / g, preferably in the range from 10 to 100 m 2 / is preferred g and particularly preferably in the range from 10 to 50 m 2 / g. Further preferred ranges are 50 to 100 m 2 / g or 100 to 300 m 2 / g or 300 to 400 m 2 / g.
  • BET Brunauer - Emmet - Teller
  • DMDPAH and / or DMDEAH are very particularly preferably used in addition to silicon dioxide.
  • DMDEAH or DMDPAH are obtained by reacting dipropylamine or diethylamine and methyl iodide and subsequent anion exchange.
  • dipropylamine or diethylamine and methyl iodide are reacted with one another in a suitable solvent or solvent mixture, preferably in ethanol.
  • the temperature at which this reaction takes place is preferably in the range from 20 to 75 ° C., more preferably in the range from 30 to 60 ° C. and particularly preferably in the range from 40 to 50 ° C.
  • DMDEAH or DMDPAH can be prepared starting from dimethylamine and ethyl bromide or propyl bromide in a suitable solvent, for example preferably ethanol, at a suitable temperature, for example preferably from 40 to 50 ° C.
  • the anion exchange according to the invention is preferably carried out after separation, for example by filtration, centrifugation or another solid-liquid separation process, for example preferably by filtration, and washing the respective ammonium hydroxide, for example preferably with a suitable alcohol such as for example ethanol, by a suitable Ion exchange resin such as an Amber-Iyst TM resin or an AG1-X8 resin (BioRad). Ion exchange using Ag 2 O is also possible.
  • DMDEAH and / or DMDPAH are preferably used in (1) as a solution, particularly preferably as an aqueous solution, the concentration of the aqueous solution with respect to DMDEAH and / or DMDPAH preferably being in the range from 0.4 to 1 mol / l.
  • DMDPAH is used in accordance with (1).
  • the temperature in the preparation of the colloidal solution according to (1) is preferably in the range from 10 to 40 ° C., more preferably in the range from 15 to 35 ° C. and particularly preferably in the range from 20 to 30 ° C.
  • the colloidal solution according to (1) in one step by mixing amorphous silicon dioxide and tetraalkylammonium hydroxide solution.
  • a colloidal solution is first prepared in a first step, the tetraalkylammonium hydroxide, silicon dioxide and water with a weight ratio of SiO: tetraalkylammonium hydroxide: water of preferably 1: (0.45-0.55): ( 3-15), more preferably from 1: (0.47-0.53): (3-15) and particularly preferably from 1: (0.49-0.51): (3-15).
  • the water content of the solution obtained in the first step is then adjusted by means of a suitable method so that it is within the preferred limits indicated above.
  • the water content is adjusted by removing water in at least one suitable device. Doing so the water is removed at a temperature in the range of preferably 60 to 85 ° C., more preferably 65 to 80 ° C. and particularly preferably 65 to 75 ° C.
  • the present invention also relates to the method as described above, which is characterized in that according to (1)
  • Rotary evaporators or ovens may be mentioned as at least one suitable device.
  • An oven is particularly preferred.
  • preferred devices include those that allow water removal at reduced pressure and thus at low temperatures.
  • the heating and the subsequent production of the at least one silicate can be carried out in any suitable device.
  • (2) takes place in an autoclave.
  • the colloidal solution is preferably suitably stirred for crystallization according to (2). It is also possible to rotate the reaction vessel in which the crystallization is carried out.
  • the at least one silicate is suitably separated from the suspension obtained from (2) in at least one step in accordance with one embodiment of the process according to the invention.
  • This separation can take place, for example, by filtration, ultrafiltration, diafiltration, centrifugation processes or spray drying and spray granulation processes. Separation by spray drying or filtration is preferred.
  • the present invention also relates to the method as described above, additionally comprising
  • the crystallization according to (2) can be terminated by suitable quenching. It is particularly preferred here to add water to the suspension which has a temperature which is suitable for stopping the crystallization.
  • the at least one silicate separated as described above is washed and / or dried in accordance with a preferred embodiment of the process according to the invention.
  • the present invention also relates to the method as described above, additionally comprising (4) washing and / or
  • At least one washing step and / or at least one drying step can follow the separation, it being possible to use the same or different detergents or detergent mixtures in at least two washing steps and the same or different drying temperatures in at least two drying steps.
  • the drying temperatures are preferably in the range from room temperature to 95 ° C., more preferably from 40 to 90 ° C., more preferably from 50 to 85 ° C., more preferably in the range from 60 to 80 ° C. and particularly preferably in the range from 70 to 80 ° C.
  • the present invention also relates to the process as described above, wherein the silicate is washed with water according to (4) and / or dried according to (5) at a temperature in the range from room temperature to 80 ° C.
  • Alcohols such as methanol, ethanol or propanol, for example, or mixtures of two or more thereof can be used as detergents.
  • Mixtures are, for example, mixtures of two or more alcohols, for example methanol and ethanol or methanol and propanol or ethanol and propanol or methanol and ethanol and propanol, or mixtures of water and at least one alcohol, for example water and methanol or water and ethanol, or Water and propanol or water and methanol and ethanol or water and methanol and propanol or water and ethanol and propanol or water and methanol and ethanol and propanol.
  • Water or a are preferred Mixture of water and at least one alcohol, preferably water and ethanol, water as the sole detergent being very particularly preferred.
  • a silicate in particular a layered silicate, is obtained.
  • the present invention also relates to a silicate, in particular a layered silicate, obtainable by the process described above.
  • the present invention also relates to the silicate itself, which is characterized in that at least the following reflections occur in the X-ray diffraction pattern due to Cu K alpha 1 radiation:
  • the present invention relates to the silicate itself, which is characterized in that at least the following reflections occur in the X-ray diffraction pattern due to Cu K alpha 1 radiation:
  • the layered silicates according to the invention or produced according to the invention are preferably in space group P 2 / c.
  • the layered silicates according to the invention have a downfield signal at approximately 104 ppm, which is characteristic of a silanol group typical of layered silicate.
  • the layered silicates according to the invention have a downfield signal at approximately 16.4 ppm, which is characteristic of a silanol group typical of layered silicate.
  • the silicate obtained in (2) is calcined in at least one additional step in accordance with a particularly preferred embodiment of the process according to the invention in (6).
  • the suspension containing the at least one silicate directly to the calcination.
  • the silicate is preferably separated from the suspension before calcination, as described above, according to (3).
  • the silicate separated from the suspension can be subjected to at least one washing step (4) as described above and / or at least one drying step (5) as described above.
  • the silicate separated from the suspension is preferably dried and fed to the calcination without a washing step.
  • the calcination according to (6) of the silicate obtained according to (2) and / or (3) and / or (4) and / or (5) is preferably carried out at a temperature in the range up to 600 ° C. to obtain a framework silicate.
  • the silicate is heated from room temperature to a temperature of up to 600 ° C., with the heating rate preferably being in the range from 0.1 to 12 ° C./h, more preferably from 1 to 11 ° C / h and particularly preferably in the range from 5 to 10 ° C / h.
  • Calcination temperatures in the range from 300 to 600 ° C. are particularly preferred.
  • the calcination is carried out at different temperatures.
  • temperature-varied as used in the context of the present invention denotes a calcination in which the silicate to be calcined is heated to a certain temperature, is kept at this temperature for a certain time, and from this temperature to at least another temperature is heated up and held there again for a certain time.
  • the silicate to be calcined is preferably kept at up to 4 temperatures, more preferably at up to 3 temperatures and particularly preferably at 2 temperatures.
  • the first temperature is preferably in the range from 500 to 540 ° C., more preferably in the range from 500 to 535 ° C., more preferably in the range from 510 to 530 ° C. and particularly preferably in the range from 515 to 525 ° C.
  • This temperature is preferably maintained for a time in the range from 8 to 24 hours, more preferably from 9 to 18 and in particular from 10 to 14 hours.
  • the second temperature is preferably in the range from greater than 540 to 600 ° C., more preferably in the range from 550 to 580 ° C. and particularly preferably in the range from 555 to 570 ° C. This temperature is preferably maintained for a time in the range from 0.5 to 6 hours, more preferably from 1 to 4 hours and in particular from 1 to 3 hours.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the calcination is carried out in a temperature-graded manner in the range from up to 600 ° C., preferably from 300 to 600 ° C.
  • the calcination can take place in any suitable atmosphere, for example air, lean air, nitrogen, water vapor, synthetic air, carbon dioxide.
  • the calcination is preferably carried out in air.
  • the calcination can be carried out in any suitable device.
  • the calcination is preferably carried out in a rotary tube, in a belt calciner, in one Muffle furnace, in situ in a device in which the silicate is used at a later time as intended, for example as a molecular sieve or for another application described below.
  • the rotary tube and belt calciner are particularly preferred.
  • a silicate in particular a framework silicate, is obtained.
  • the present invention also relates to the method as described above, additionally comprehensively
  • the present invention also relates to a silicate, in particular a framework silicate, obtainable by the process described above, comprising the calcination according to (6), in particular the framework silicate, obtainable using DMDEAH and / or DMDPAH.
  • the present invention also relates to a silicate per se, which is characterized in that at least the following reflections occur in the X-ray diffraction pattern due to Cu K alpha 1 radiation:
  • the present invention relates to the framework silicate itself, which is characterized in that at least the following reflections occur in the X-ray diffraction pattern due to Cu K alpha 1 radiation:
  • the framework silicates according to the invention or produced according to the invention are preferably in space group P 2 / c.
  • the downfield signal found in the layer silicates according to the invention described above is absent at approximately 104 ppm, which is characteristic of a layer-silicate-typical silanol group.
  • the framework silicates according to the invention preferably have 8 MR and 10 MR channels, the 8 MR channels being particularly preferably parallel to c of the elementary cell, as stated above, and the 10 MR channels being particularly preferably parallel to a of the elementary cell, such as indicated above, run.
  • 8MR and 10MR channels please refer to Ch.Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, 2001, Elsevier, pages 10-15.
  • the framework silicates according to the invention are characterized by an essentially monomodal distribution with respect to the two-dimensional 8 MR and 10 MR channel pore structure.
  • the pore openings of both the 8 MR channels and the 10 MR channels each have an area preferably in the range from (5.70 - 6.00) x (4.00 - 4.20) ⁇ 2 , particularly preferably from ( 5.80 - 5.90) x (4.05 - 4.15) ⁇ 2 .
  • the framework silicates according to the invention preferably have micropores with a specific surface area in the range from greater than 200 m 2 / g, more preferably from greater than 200 to 800 m 2 / g, more preferably from 300 to 700 m 2 / g and particularly preferably from 400 to 600 m 2 / g, each determined according to DIN 66135 (Langmuir).
  • the framework silicates according to the invention preferably have pores with a pore volume in the range from 0.15 to 0.21 ml / g, more preferably from 0.16 to 0.20 ml / g and particularly preferably from 0.17 to 0.19 ml / g determined according to DIN 66134.
  • the framework silicates according to the invention are silicates of a microporous zeolitic type.
  • the thermal stability of the framework silicates according to the invention is preferably at least 600 ° C., more preferably more than 600 ° C.
  • thermal stability denotes the temperature at which the specific lattice structure of the framework silicate is retained under normal pressure.
  • the silicates produced according to the invention may contain at least one atom of at least one other element in addition to silicon and oxygen. It is thus possible to incorporate at least one atom of at least one of the elements aluminum, boron, iron, titanium, tin, germanium, zirconium, vanadium or niobium into the silicate structure.
  • metallic aluminum or suitable aluminates such as, for example, alkali aluminates and / or aluminum alcoholates such as, for example, aluminum triisopropylate can be used as starting materials.
  • boron is incorporated, for example, in addition to the tetraalkylammonium compound and the silicon dioxide and / or silicon dioxide precursor, free boric acid and / or borates and / or boric acid esters such as triethyl borate can be used as starting materials.
  • titanium alcoholates such as, for example, titanium ethanolates or titanium propylates can be used as starting materials.
  • tin chlorides and / or organometallic tin compounds such as tin alcohols or chelates such as tin acetylacetonates can be used as starting materials.
  • zirconium is incorporated, for example, in addition to the tetraalkylammonium compound and the silicon dioxide and / or silicon dioxide precursor, zirconium chloride and / or zirconium alcoholates can be used as starting materials.
  • vanadium or germanium or niobium is incorporated, in addition to the tetraalkylammonium compound and the silicon dioxide and / or silicon dioxide precursor, vanadium chloride or germanium chloride or niobium chloride can be used as starting materials.
  • the present invention also relates to a process as described above and the layer and / or framework silicates as described above, in particular the framework silicates described above, the silicates in addition to Si and O additionally comprising at least one of the elements AI, B, Fe , Ti, Sn, Ge, Zr, V or Nb included.
  • a negatively charged scaffold can arise, which makes it possible, for example, to load the silicate with cations.
  • ammonium ions RiRgRsR. ⁇ N " ' " of the template compounds platinum, palladium, rhodium or ruthenium cations, gold cations, alkali metal cations such as sodium or potassium ions or alkaline earth metal cations such as magnesium or calcium -Ion to mention.
  • Shaped bodies of this type are necessary in many large-scale industrial processes in order to be able to operate, for example, sensible separations of substances from mixtures of substances in, for example, tubular reactors.
  • the present invention also relates to a shaped body containing the crystalline, microporous framework silicate described above.
  • the present invention also includes molded articles comprising the layered silicate described above.
  • the shaped body can comprise all conceivable further connections, as long as it is ensured that the resulting shaped body is suitable for the desired application.
  • the present invention also describes a process for producing a shaped body, comprising a framework silicate as described above, comprising the step
  • all compounds are suitable as binders which impart adhesion and / or cohesion between the particles of the framework silicate to be bound that go beyond the physical sorption that may be present without a binder.
  • binders are metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2) ZrO 2 or MgO or clays or mixtures of two or more of these compounds.
  • binders are in particular clay minerals and naturally occurring or artificially produced aluminum oxides such as, for example, alpha, beta, gamma, delta, eta, kappa, chi or theta aluminum oxide and their inorganic or organometallic precursor compounds such as for example, gibbsite, bayerite, boehmite, pseudoboehmite or trialkoxyaluminates such as, for example, aluminum triisopropylate are preferred.
  • Other preferred binders are amphiphilic compounds with a polar and a non-polar portion and graphite.
  • Other binders include clays such as montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrite or anaxite.
  • binder precursors are, for example, tetraalkoxysilanes, tetraalkoxytitanates, tetraalkoxyzirconates or a mixture of two or more different tetraalkoxysilanes or a mixture of two or more different tetraalkoxytitanates or a mixture of two or more different tetraalkoxysirconates or a mixture of at least one tetraalkoxysilane at least one tetraalkoxy titanate or from at least one tetraalkoxy silane and at least one tetraalkoxy zirconate or from at least one tetraalkoxy titanate and at least one tetraalkoxy zirconate or a mixture of at least one tetraalkoxy
  • binders which either consist entirely or partially of SiO 2 or which are a precursor to SiO 2 and from which, in at least one further step in the production of the shaped articles, is formed by SiO 2 .
  • colloidal silicon dioxide and so-called “wet process” silicon dioxide as well as so-called “dry process” silicon dioxide can be used.
  • amorphous silicon dioxide the size of the silicon dioxide particles being, for example, in the range from 5 to 100 nm and the surface area of the silicon dioxide particles being in the range from 50 to 500 m 2 / g.
  • Colloidal silicon dioxide preferably as an alkaline and / or ammoniacal solution, more preferably as an ammoniacal solution, is commercially available, inter alia, as Ludox®, Syton®, Nalco® or Snowtex®.
  • “Wet process” silicon dioxide is commercially available, for example, as Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® or Nipsil®.
  • “Dry process” silicon dioxide is commercially available, for example, as Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® or ArcSilica®.
  • an ammoniacal solution of colloidal silicon dioxide is preferred in the context of the present invention.
  • the present invention also describes a shaped body, as described above, additionally containing SiO 2 as binder material.
  • the present invention also relates to a method as described above, the binder used according to (I) being a binder containing or forming SiO 2 .
  • the present invention also describes a method as described above, wherein the binder is a colloidal silica.
  • the binders are preferably used in an amount which leads to ultimately resultant shaped articles whose binder content is in the range from up to 80% by weight, more preferably in the range from 5 to 80% by weight, more preferably in the range from 10 to 70% by weight, more preferably in the range from 10 to 60% by weight, more preferably in the range from 15 to 50% by weight, more preferably in the range from 15 to 45% by weight and particularly preferably in Range of 15 to 40 wt .-%, each based on the total weight of the ultimately resulting molded body.
  • the mixture of binder or precursor to a binder and the zeolite material can be mixed with at least one further compound for further processing and to form a plastic mass.
  • pore formers are preferred.
  • All compounds which provide a certain pore size and / or a certain pore size distribution and / or certain pore volumes with respect to the finished molded body can be used as pore formers in the process according to the invention.
  • Polymers which can be dispersed, suspended or emulsified in water or in aqueous solvent mixtures are preferably used as pore formers in the process according to the invention.
  • Preferred polymers here are polymeric vinyl compounds such as, for example, polyalkylene oxides such as polyethylene oxides, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides and polyesters, carbohydrates such as cellulose or cellulose derivatives, such as methyl cellulose, or sugar or natural fibers.
  • Other suitable pore formers are pulp or graphite.
  • the pore-forming agent, preferably polymer, in the mixture according to (I) is preferably in the range from 5 to 90% by weight, preferably in the range from 15 to 75% by weight. % and particularly preferably in the range from 25 to 55% by weight, based in each case on the amount of framework silicate according to the invention in the mixture according to (I).
  • a mixture of two or more pore formers can also be used.
  • the pore formers are removed in a step (V) by calcining to give the porous shaped body.
  • shaped bodies are obtained which have pores, determined according to DIN 66134, in the range of at least 0.6 ml / g, preferably in the range of 0.6 to 0.8 ml / g and particularly preferably in the range of more than 0.6 ml / g to 0.8 ml / g.
  • the specific surface area of the shaped body according to the invention is generally at least 350 m 2 / g, preferably at least
  • specific surface area in the range of 350 to 500 m 2 / g or 400 to 500 m 2 / g or 425-500 m 2 / g are.
  • the present invention also describes a shaped body, as described above, with a specific surface area of at least 350 m 2 / g, containing pores with a pore volume of at least 0.6 ml / g.
  • At least one pasting agent is added in the context of a likewise preferred embodiment of the process according to the invention.
  • All suitable compounds can be used as pastes.
  • These are preferably organic, in particular hydrophilic polymers such as, for example, ceilulose, cellulose derivatives such as, for example, methyl cellulose, starch such as, for example, potato starch, wallpaper plasters, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyisobutene or polytetrahydrofuran.
  • these pasters are removed in a step (V) by calcining to give the porous shaped body.
  • At least one acidic additive is added in the preparation of the mixture according to (I).
  • Organic acidic compounds which can be removed by calcination in the preferred step (V), as described below, are very particularly preferred.
  • Carboxylic acids such as formic acid, oxalic acid and / or citric acid are particularly preferred. It is also possible to use two or more of these acidic compounds.
  • the order of addition of the components of the mixture containing the framework silicate according to (I) is not critical. It is possible to add the at least one binder first, then the at least one pore former, the at least one acidic compound and finally the at least one pasting agent, as well as the sequence with regard to the at least one binder, the at least one pore former, the at least one to exchange an acidic compound and the at least one pasting agent.
  • the mixture according to (I) is generally homogenized for 10 to 180 minutes. Kneaders, mills or extruders, among others, are particularly preferably used for the homogenization. The mixture is preferably kneaded. On the industrial scale, the preferred method of rolling is for homogenization.
  • the present invention also describes a process as described above, comprising the steps (I) preparing a mixture comprising a framework silicate as described above or a framework silicate obtainable according to a method as described above and at least one binder material; (II) kneading the mixture.
  • Homogenization is generally carried out at temperatures in the range from approximately 10 ° C. to the boiling point of the pasting agent and normal pressure or slightly above atmospheric pressure. Thereafter, at least one of the compounds described above can optionally be added. The mixture obtained in this way is homogenized, preferably kneaded, until an extrudable plastic mass has formed.
  • the homogenized mixture is shaped in accordance with a further preferred embodiment of the present invention.
  • those processes are preferred for the processes in the course of shaping in which the shaping is carried out by extrusion in customary extruders, for example to form strands with a diameter of preferably 1 to 10 mm and particularly preferably 2 to 5 mm.
  • extrusion devices are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 2, pp. 295 ff., 1972.
  • an extrusion press is also preferably used for the deformation.
  • the shaping can be selected from the following group, the combination of at least two of these methods being explicitly included: briquetting by punch presses, roller presses, ring roller presses, briquetting without a binder; Pelleting, melting, spinning techniques, deposition, foaming, spray drying; Firing in the shaft furnace, convection furnace, traveling grate, rotary kiln, and pan.
  • the compacting can take place at ambient pressure or at a pressure which is higher than the ambient pressure, for example in a pressure range from 1 bar to several hundred bar. Furthermore, the compacting can take place at ambient temperature or at a temperature which is higher than the ambient temperature, for example in a temperature range from 20 to 300.degree. If drying and / or firing is part of the shaping step, temperatures up to 600 ° C are conceivable. Finally, the compacting can take place in the ambient atmosphere or in a controlled atmosphere. Controlled atmospheres are, for example, protective gas atmospheres, reducing and / or oxidizing atmospheres.
  • the present invention also describes a method for producing a shaped body, as described above, comprising the steps
  • the shape of the moldings produced according to the invention can be chosen as desired. In particular, spheres, oval shapes, cylinders or tablets are possible.
  • the shaping is particularly preferably carried out by extrusion of the kneaded mixture obtained in (II), extrudates more preferably essentially cylindrical strands having a diameter in the range from 1 to 20 mm, preferably in the range from 1 to 10 mm , more preferably in the range of 2 to 10 mm and more preferably in the range of 2 to 5 mm.
  • Step (III) in the context of the present invention is preferably followed by at least one drying step.
  • This at least one drying step takes place at temperatures in the range from generally 80 to 160 ° C., preferably from 90 to 145 ° C. and particularly preferably from 100 to 130 ° C., the drying time generally being 6 hours or more, for example in the range from 6 to 24 hours.
  • shorter drying times for example approximately 1, 2, 3, 4 or 5 hours, are also possible.
  • the preferably obtained extrudate can be comminuted, for example.
  • the present invention also describes a method for producing a shaped body, as described above, comprising the steps
  • Step (IV) in the context of the present invention is preferably followed by at least one calcination step.
  • the calcination is carried out at temperatures in the range from generally 350 to 750 ° C. and preferably from 450 to 600 ° C.
  • the calcination can take place under any suitable gas atmosphere, air and / or lean air being preferred. Furthermore, the calcination is preferably carried out in a muffle furnace, a rotary tube furnace and / or a belt calcining furnace, the calcining time generally being 1 h or more, for example in the range from 1 to 24 h or in the range from 3 to 12 h.
  • the present invention also relates to a method for producing a shaped body, as described above, comprising the steps (I) preparing a mixture containing a framework silicate or a framework silicate obtainable according to a method as described above and at least one binder material;
  • the caicinated material can be comminuted, for example.
  • the at least one shaped body can optionally be treated with a concentrated or diluted Broenstedt acid or a mixture of two or more Broenstedt acids.
  • Suitable acids are, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or carboxylic acids, dicarboxylic acids or oligo- or polycarboxylic acids such as, for example, nitrilotriacetic acid, sulfosalicylic acid or ethylenediaminotetraacetic acid.
  • this at least one treatment with at least one Broensted acid is followed by at least one drying step and / or at least one caicination step, which is in each case carried out under the conditions described above.
  • the shaped bodies obtained according to the invention can be subjected to a steam treatment for better hardening, after which they are preferably dried again at least once and / or caicinated at least once.
  • the caicinated molded body is subjected to the steam treatment and then dried again at least once and / or caicinated at least once.
  • the moldings obtained according to the invention have hardnesses which are generally in the range from 2 to 15 N, preferably in the range from 5 to 15 N and particularly preferably in the range from 10 to 15 N.
  • the present invention also relates to a shaped body, as described above, with a cutting hardness in the range from 2 to 15 N.
  • the hardness described above was determined in the context of the present invention on an apparatus from Zwick, type BZ2.5 / TS1S with a preload of 0.5 N, a preload thrust speed of 10 mm / min and a subsequent test speed of 1.6 mm / min determined.
  • the device had a fixed turntable and a freely movable punch with built-in cutting edge of 0.3 mm thickness.
  • the movable plunger with the cutting edge was connected to a load cell to absorb the force and, during the measurement, moved towards the stuck rotating plate on which the shaped catalyst body to be examined lay.
  • the test device was controlled by a computer, which registered and evaluated the measurement results.
  • the values obtained represent the mean value from the measurements of 10 shaped catalyst bodies in each case.
  • the shaped catalyst bodies had a cylindrical geometry, their average length being approximately two to three times the diameter, and were thereby with a cutting edge of 0.3 mm thickness loaded with increasing force until the molded body was severed.
  • the cutting edge was applied to the shaped body perpendicular to the longitudinal axis of the shaped body. The force required for this is the cutting hardness (unit N).
  • the present invention also relates to the use of the silicates according to the invention, in particular the framework silicates according to the invention and / or the moldings according to the invention, as a molecular sieve, catalyst, catalyst support or their binder, as adsorbents, pigments, additives in detergents, additive to building materials, for thioxotropization in color pastes and varnishes, as well as applications as lubricants and lubricants, as flame retardants, auxiliaries and fillers in paper products, in bactericidal and / or fungicidal and / or herbicidal compositions, for ion exchange, for the production of ceramics, in polymers, in electrical, optical or electro-optical components and switching elements or sensors.
  • Reactions which can be catalyzed by the silicates according to the invention are, for example, hydrogenations, dehydrogenations, oxide hydrogenations, oxidations, epoxidations, polymerization reactions, aminations, hydrations and dehydrations, nucleophilic and electrophilic substitution reactions, addition and elimination reactions, double bond and skeletal isomerizations, Dehydrocyclizations, hydroxylations of heteroaromatics, epoxy-aldehyde rearrangements, metathesis, olefin production from methanol, Diels-Alder reactions, formation of carbon-carbon bonds such as olefin dimerization or olefin trimerization as well as condensation reactions of the aldol condensation type.
  • the catalytic reactions can be carried out in the gas or liquid phase or in the supercritical phase.
  • the silicates according to the invention are also suitable as molecular sieves.
  • the respective adsorption can take place in the gas phase or the liquid phase or in the supercritical phase.
  • the silicates according to the invention are suitable for separating constitutional isomers, for example for separating n- and iso-isomers of small molecules.
  • small molecule is understood to mean molecules with a kinetic diameter in the range from 3.5 to 5.5 ⁇ .
  • kinetic diameter See D.W. Breck, Zeolite Molecuiar Sieves, 1974, J. Wiley, pp. 634-641.
  • the silicates according to the invention are suitable for separating configuration isomers, for example for separating cis-butene and trans-butene.
  • the present invention relates to the use of the silicates according to the invention, in particular the framework silicates, for separating at least one alkane and / or at least one alkene and / or at least one alkyne from a mixture comprising at least two alkanes or at least two alkenes or at least two alkynes or at least one alkane and at least one alkene or at least one alkane and at least one alkyne or at least one alkene and at least one alkyne or at least one alkene and at least one alkyne or at least one alkane and at least one alkene and at least one alkyne, in particular for the separation of constitutional isomers and / or configuration isomers, the at least an alkane and / or at least one alkene and / or at least one alkyne up to 10 carbon atoms, such as 1 carbon atom in the case of methane or 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms Has atoms.
  • the present invention preferably relates to the use of the silicates according to the invention, in particular the framework silicates, for removing at least one alkane and / or at least one alkene and / or at least one alkyne from a gas mixture containing at least two alkanes or at least two alkenes or at least two Alkynes or at least one alkane and at least one alkene or at least one alkane and at least one alkyne or at least one alkene and at least one alkyne or at least one alkene and at least one alkyne or at least one alkane and at least one alkene and at least one alkyne, in particular for the separation of constitutional isomers and / or configuration isomers.
  • the particularly preferred fields of use here are the separation of methane and ethane or for the separation of ethene, propene and butene, in particular trans-2-butene, or for the separation of butane and butene or for the separation of n-butane and isobutane or for the separation of 1-butene and trans-2-butene.
  • the silicates according to the invention thus enable a simple separation of narrow-boiling substance mixtures, which is not possible by distillative processes without large apparatus or without the use of additives. This can reduce costs in chemical production processes.
  • the framework silicate according to the invention is used as such or preferably as a shaped body in at least one suitable device, for example a tube reactor, through which the mixture of substances to be separated is passed continuously or discontinuously, preferably continuously.
  • the present invention also relates to a device, in particular a tubular reactor, containing at least one framework silicate as described above and / or a shaped body as described above for separating a mixture of substances, in particular for separating at least one alkane and / or at least one alkene and / or at least one alkyne from a gas mixture containing at least two alkanes or at least two alkenes or at least two alkynes or at least one alkane and at least one alkene or at least one alkane and at least one alkyne or at least one alkene and at least one alkyne or at least one alkane and at least one Alkene and at least one alkyne.
  • such a tubular reactor has a length: width ratio of greater than or equal to, preferably greater than 3: 1.
  • the silicate according to the invention or produced according to the invention in particular the framework silicate, or a shaped body which contains this silicate, for example for the separation of olefin and carbon dioxide, for example for the purification of polyethylene or polypropylene, or as a catalyst for amination, for example for the production of methylamine and / or dimethylamine from methanol and ammonia or from synthetic gas and ammonia, preferably a small proportion of trimethylamine being produced, or for polymerizations, for example for the production of polytetrahydrofuran from tetrahydrofuran, or as a hydroxylation catalyst, for example for Production of phenol from benzene, or in general for reaction reactions with 6-ring aromatics, or for the conversion of cyclohexanone to cycolhexanone oxime, or for Beckmann rearrangements such as, for example, for the conversion of cyclohexanone oxime to caprolcatam.
  • the framework silicate or a shaped body which
  • the new material in particular the new framework silicate of the structure RUB-41, has a very high absorption capacity for 6-ring aromatics or heteroaromatics, in particular for benzene. Accordingly, it is intended to use the new material also for the separation of benzene from mixtures containing benzene.
  • the desorption of the adsorbed compound or the adsorbed compounds can be achieved either by a suitable reduction in pressure and / or a suitable temperature change, and particularly preferably by a suitable temperature increase and / or by bringing the framework silicate or the shaped body containing this framework silicate into contact with at least one compound which adsorbs more than the compound to be desorbed or compounds to be desorbed.
  • framework silicate it may be necessary to regenerate the framework silicate or the shaped body containing the framework silicate after a certain period of use.
  • the framework silicate and / or the moldings are regenerated after their use in the respective technical field by a method in which the regeneration is carried out by deliberately burning off the deposits responsible for the decreasing performance. It is preferably carried out in an inert gas atmosphere which contains precisely defined amounts of substances which supply oxygen.
  • a regeneration process is described, inter alia, in WO 98/55228 and DE 19723 949 A1, in particular in column 2, lines 33 to 54 of DE 19723 949 A1, the disclosure of which in this regard is hereby fully incorporated by reference into the subject matter of the present disclosure Registration is involved.
  • the framework silicate to be regenerated and / or the shaped bodies are either in the device, for example the tubular reactor, or in an external oven in an atmosphere which contains 0.1 to about 20 parts by volume of oxygen-providing substances, particularly preferably 0.1 to 20 Volume fractions of oxygen contains, heated to a temperature in the range from 250 ° C. to 600 ° C., preferably from 400 ° C. to 550 ° C. and in particular from 450 ° C. to 500 ° C.
  • the heating is preferably carried out at a heating rate of 0.1 ° C / min to 20 ° C / min, preferably from 0.3 ° C / min to 15 ° C / min and in particular of 0.5 ° C / min up to 10 ° C / min.
  • heating takes place up to a temperature at which most of the organic deposits begin to decompose, while at the same time the temperature is regulated via the oxygen content and thus does not rise to such an extent that the structure silicate and / or molded body structure is damaged.
  • Increasing the temperature slowly or staying at a low temperature by setting the appropriate oxygen content and the corresponding heating output is an essential step in preventing high overheating of the framework silicate and / or the moldings.
  • the duration of the treatment is generally from 1 to 30 hours, preferably from about 2 to about 20 and in particular from about 3 to about 10 hours.
  • the subsequent cooling of the framework silicate regenerated in this way and / or the moldings is preferably carried out in such a way that the cooling does not take place too quickly, since otherwise the mechanical strength, for example the moldings, can be adversely affected.
  • the framework silicate at least partially deactivated for the respective technical field of application and / or the moldings can be washed with a solvent in the reaction reactor or in an external reactor before heating in accordance with the regeneration procedure, in order to remove any adhering product of value.
  • the washing is carried out in such a way that the adhering valuable products can be removed, but the temperature and pressure are not chosen so high that the mostly organic deposits are also removed.
  • a suitable solvent is used for rinsing. This means that all solvents in which the respective valuable product dissolves well are suitable for this washing process.
  • the amount of solvent used and the duration of the washing process are not critical.
  • the washing process can be repeated several times and carried out at elevated temperature.
  • drying is generally carried out. Although the drying process is generally not critical, the drying temperature should not exceed the boiling point of the solvent used for washing too much in order to avoid sudden evaporation of the solvent in the pores, in particular in the micropores, since this also leads to damage to the lattice structure can.
  • At least two devices can be used, each of which contains the framework silicate according to the invention and / or the moldings, in the case of regeneration at least one device being taken out of operation and at least one device remaining in operation, so that the process does not involve any Time must be interrupted.
  • Figure 1 shows the 29-Si MAS NMR spectrum of the dried sheet silicate of structure RUB-39 obtained according to Example 2.
  • TMS was used as the standard.
  • the solid-state NMR spectrum was recorded on a Bruker ASX 400 using a conventional 7 mm Bruker probe head. The samples were rotated around the magic angle at room temperature at about 5 kHz spinning speed.
  • the HP DEC (high power decoupled) pulse program was used for the quantitative spectrum.
  • Figure 2 shows the 1-H NMR spectrum of the dried sheet silicate of structure RUB-39 obtained according to Example 2. TMS was used as the standard. The solid-state NMR spectrum was recorded on a Bruker ASX 400 using a conventional 4 mm Bruker probe head. The samples were rotated around the magic angle at room temperature at about 12 kHz spinning speed. The single pulse program was used for the quantitative spectrum.
  • Figure 3 shows the 29-Si MAS NMR spectrum of the calcined framework silicate of structure RUB-41 obtained according to Example 3.
  • TMS was used as the standard.
  • the solid-state NMR spectrum was a Bruker ASX 400 using a conventional 7 mm Bruker probe. The samples were rotated around the magic angle at room temperature at about 5 kHz spinning speed.
  • the HP DEC (high power decoupled) pulse program was used for the quantitative spectrum.
  • Figure 4 shows the X-ray diffractograms of the dried sheet silicate of structure RUB-39 (top) obtained according to Example 2 and of the calcined framework silicate of structure RUB-41 (bottom) obtained according to Example 3.
  • the powder X-ray diffractograms were recorded on a Siemens D-5000 with monochromatic Cu K alpha-1 radiation, using a capillary sample holder to avoid preferred orientation.
  • the diffraction data were collected with a position sensitive detector from Braun in the range from 8 to 96 ° (2Theta) and a step size of 0.0678 °.
  • the powder diagram was indexed using the Treor ⁇ O program, implemented in powder-X (Treor ⁇ O is a public domain program that is freely accessible via the URL http://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/).
  • the angle 2Theta is given in ° on the right value axis, the intensities are plotted on the high value axis.
  • Figure 5 shows the IR spectrum of the calcined framework silicate of structure RUB-41 obtained according to Example 3 in the range from 1600 to 500 wavenumbers. The wave numbers are given in cm -1 on the right axis, the transmission in% on the high axis. The IR diagram was taken with a Nicolet Magna IR-560.
  • Figure 6 shows the IR spectrum of the calcined framework silicate of structure RUB-41 obtained according to Example 3 in the range from 4000 to 490 wavenumbers. The wave numbers are given in cm -1 on the right axis, the transmission in% on the high axis. The IR diagram was taken with a Nicolet Magna IR-560.
  • Figure 7 shows the nitrogen adsorption isotherm according to Example 4 (a).
  • the relative pressure p / p ° is plotted on the calculated value axis, and the pore volume determined in accordance with DIN 66134 at 77 K in ml / g (STP (Standard pressure temperature)) on the high value axis.
  • Figures 8a and 8b show the adsorption isotherms according to Example 4 (b).
  • the absolute pressure p (abs) in mbar is plotted on the legal value axis, and the adsorbed amount of n-butane (A) and isobutane ( ⁇ ) in each case in the unit mg (hydrocarbon) / g (zeolite) on the high value axis.
  • A n-butane
  • ⁇ isobutane
  • Figure 9 shows the adsorption isotherms according to Example 4 (c).
  • the absolute pressure p (abs) is plotted in mbar on the legal value axis, and the adsorbed amount of methane (A) or ethane ( ⁇ ) on the high value axis, each in the unit mg (hydrocarbon) / g (zeolite).
  • Figure 10 shows the adsorption isotherms according to Example 4 (d).
  • the absolute pressure p (abs) in mbar is plotted on the legal value axis, and the adsorbed amount of propene ( ⁇ ), ethene (•), 1-butene (A) and trans-2-butene ( ⁇ ), in each case on the high-value axis Unit mg (hydrocarbon) / g (zeolite).
  • Figure 11 shows the adsorption isotherms according to Example 4 (e).
  • the absolute pressure p (abs) in mbar is plotted on the legal value axis, and the adsorbed amount of n-butane ( ⁇ ), 1-butene (A) and trans-2-butene (•), in each case in the unit mg ( hydrocarbon) / g (zeolite).
  • Figure 12 shows the DTG (differential thermogravimetry) curve for the transition from layered silicate RUB-39 from example 2 to framework silicate RUB-41 from example 3.
  • the temperature in ° C is plotted on the legal value axis.
  • the weight loss in%, based on the weight of the starting material, is indicated on the left high-value axis, which relates to the DTG curve.
  • the first exothermic maximum at about 350 ° C shows the removal of the dimethyldipropylammonium hydroxide compound, the second maximum at about 550 ° C the condensation to the framework silicate.
  • the DTG analysis was carried out on a Bahr STA 503 at a heating rate of 10 ° C / h, the dried RUB-39 being heated in air from room temperature to 600 ° C.
  • the other curve in the diagram shows the DTA (differential thermal analysis) curve carried out in parallel on the same device.
  • Example 1 Preparation of dimethyldipropylammonium hydroxide
  • amorphous silicon dioxide (Aerosil®) were mixed with 50 ml of an aqueous dimethyl dipropylammonium hydroxide solution at a concentration of 0.4 to 1 mol / l and stirred until a colloidal solution was obtained.
  • the water content in this solution was adjusted in an oven at a temperature of 70 ° C. so that a mixture of the composition SiO 2 : 0.5 dimethyldipropylammonium hydroxide: -10 water was obtained.
  • the mixture was then transferred to a stainless steel autoclave lined with Teflon and heated to a temperature of 150 ° C. over a period of 30 days while rotating the autoclave at a speed of 15 rpm.
  • the resulting mixture was then quenched with cold water to give a viscous suspension. From this, the layered silicate according to the invention was obtained by filtration, washing the filter residue with water and drying the filter residue at 75 ° C.
  • the synthesis product had the reflections listed in Table 1 in the X-ray diffractogram (Cu K alpha 1).
  • Table 1 X-ray diffractogram of the layered silicate according to the invention with the structure RUB-39 2 theta intensity I / Ic
  • the layered silicate obtained according to Example 2 was calcined for a period of 12 hours at a temperature of 520 ° C. and then for a period of 2 hours at a temperature of 560 ° C.
  • a framework silicate was obtained which had the reflections listed in Table 2 in the X-ray diffractogram (Cu K alpha 1 radiation).
  • Table 2 X-ray diffractogram of the framework silicate according to the invention with the structure RUB-41
  • Example 4 Sorption measurements on the framework silicate according to Example 3
  • a pulverulent, freshly calcined sample of the tectosilicate obtained according to Example 3 (mg 40) was weighed and dried overnight at 120 ° C and outgassed under a vacuum of about 10 "6 MPa. The measurement then carried out with nitrogen at 77 K on a volumetric sorption apparatus (Autosorb AS-6, Quantachrome).
  • Figure 7 shows the isotherm obtained.
  • the evaluation of the data showed an equivalent surface area of 510 m 2 / g according to the Langmuir method and a micropore volume of 0.18 ml / g according to Dubinin-Radushkevich.
  • a pulverulent, freshly calcined sample of the tectosilicate obtained according to Example 3 (about 140 mg) was weighed and outgassed overnight at 120 ° C and a vacuum of about 10 "6 MPa.
  • the measurements with n-butane or isobutane (purity 99.5%) were carried out gravimetrically at 296 K on a microbalance (from Sartorius 4003) over the pressure range up to 800 mbar (pressure sensor from MKS Baratron).
  • Figures 8a and 8b show the isotherms obtained. It can clearly be seen that the leaner molecule is preferably adsorbed with n-butane, while the more bulky isobutane is only slightly absorbed with a capacity of ⁇ 0.2% by weight. This makes it possible to separate n-butane and iso-butane using the framework silicate RUB-41.
  • Figure 9 shows the isotherms obtained. This clearly shows that the separation of methane and ethane is possible using the framework silicate RUB-41.
  • a pulverulent, freshly calcined sample of the tectosilicate obtained according to Example 3 (about 140 mg) was weighed and outgassed overnight at 120 ° C and a vacuum of about 10 "6 MPa.
  • the measurements with ethene, propene, 1-butene and Trans-2-butene (purity 99.5% each) was carried out gravimetrically at 296 K on a microbalance (from Sartorius 4003) over the pressure range up to 865 mbar (pressure sensor from MKS Baratron).
  • FIG 10 shows the isotherms obtained. This clearly shows that the four connections can be separated using the framework silicate RUB-41.
  • a pulverulent, freshly calcined sample of the tectosilicate obtained according to Example 3 (about 140 mg) was weighed and outgassed overnight at 120 ° C and a vacuum of about 10 "6 MPa.
  • FIG. 10 shows the isotherms obtained. This clearly shows that the three compounds can be separated using the framework silicate RUB-41.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gerüstsilikat mit einem Röntgenbeugungsmuster, in dem mindestens die folgenden Reflexe auftreten: wobei sich die Angabe 100 % auf die Intensität des höchsten Peaks im Röntgendiffraktogramm bezieht.

Description

Mikroporöses Gerüstsilikat und Verfahren zu seiner Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikaten, insbesondere zur Herstellung von Gerüstsilikaten mit Zeolithstruktur. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung die gemäß dieses Verfahrens erhältlichen Silikate, insbesondere Schichtsilikate und Gerüstsilikate. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung diese Silikate an sich sowie deren Verwendung, insbesondere deren Verwendung als Molekular- siebe zur Auf- und/oder Abtrennung von Stoffgemischen, insbesondere zur Auftrennung von Alkan- und/oder Alken-Gasgemischen.
In chemischen Produktions- oder Reinigungsverfahren stellt sich häufig die Aufgabe der Abtrennung mindestens eines Stoffes aus einem Stoffgemisch oder ganz allgemein der Auftrennung von Stoffgemischen. Grundsätzlich kann diese Auftrennung durch destillative Verfahren gelöst werden. Allerdings sind - insbesondere im Fall sehr eng siedender Gemische - diese destillativen Verfahren nicht oder nur unter Einsatz von Hilfsstoffen wirtschaftlich sinnvoll durchführbar. Ein Beispiel für die Auftrennung von eng siedenden Gemischen ist die Trennung von Alkanen oder Alkenen, wie beispiels- weise die Auftrennung isomerer Alkane oder Alkene.
Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben war es daher, Verbindungen bereitzustellen, die als Molekularsiebe und/oder Adsorptionsmittel für derartige Ab- und/oder Auftrennungen eingesetzt werden können.
Eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bereitzustellen.
Eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, neue Silikate, insbesondere Zeolithe bereitzustellen, die zum einen für die oben beschriebenen Anwendungszwecke, ebenso aber auch für jeden weiteren denkbaren Zweck wie beispielsweise als Katalysatoren oder in anderen technischen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden können.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens Silicium und Sauerstoff enthaltenden Silikats, umfassend (1) Mischen von Siliziumdioxid und/oder eines Siliciumdioxid-Precursors mit einer wässrigen Lösung, enthaltend mindestens eine R1R2R3R N+ umfassende Tetraal- kylammoniumverbindung und mindestens eine Base; (2) Erwärmen der unter (1) erhaltenen kolloidalen Lösung auf eine Temperatur im Bereich von größer der unter dem gewählten Druck vorliegenden Siedetempera- tur der kolloidalen Lösung bis 180 °C bei Normaldruck unter Erhalt einer mindestens ein Silikat enthaltenden Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl, bevor- zugt aus Methyl, Ethyl und n-Propyl, wobei mindestens zwei der Reste Ri, R2, R3 und R4 voneinander verschieden sind.
Als RiRaRsR.φNT umfassende Tetraalkylammoniumverbindung werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, bei denen mindestens ein Rest gleich Methyl ist. Weiter bevor- zugt sind Verbindungen, bei denen zwei oder drei Reste gleich Methyl sind, und besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen zwei Reste gleich Methyl sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind zwei Reste gleich Methyl, während die beiden anderen Reste gleich Ethyl oder n-Propyl oder iso-Propyl sind. Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind zwei Reste gleich Methyl und die beiden anderen Reste entweder Ethyl oder n-Propyl.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Ri und R2 gleich Methyl und sowohl R3 als auch R entweder gleich Ethyl oder gleich n-Propyl oder gleich iso-Propyl, bevorzugt Ethyl oder n-Propyl, sind.
Neben der mindestens einen R1R2R3R4N+ umfassenden Tetraalkylammoniumverbindung kann erfindungsgemäß eine von dieser Verbindung verschiedene Base einge- setzt werden. Hierbei sind etwa Ammoniumhydroxid NH OH, Alkalihydroxide oder Erd- alkalihydroxide wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen zu nennen. In diesem Fall enthält die mindestens eine R!R2R3R4N+ umfassende Tetraalkylammoniumverbindung ein oder mehrere geeignete Anionen wie beispielsweise Halogenanionen wie beispielsweise Fluorid oder Chlorid oder Bromid oder lodid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die mindestens eine RιR2R3R4N+ umfassende Tetraalkylammoniumverbindung auch die gemäß (1) eingesetzte Base als Anion. Als basische Anionen sind diesbezüglich unter anderem das Hydroxidion oder Aluminate zu nennen. Als basisches Anion ist das Hydroxidion besonders bevorzugt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mindestens eine R1R2R3R4N+ umfassende Tetraalkylammoniumverbindung ein basisches Anion, bevorzugt ein Hydroxid- ion, enthält. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die gemäß (1) eingesetzte wässrige Lösung Dimethyldipropylammoniumhydroxid (DMDPAH) und/oder Dimethyldiethylam- moniumhydroxid (DMDEAH) enthält.
Die molaren Verhältnisse von Siliciumdioxid, Tetraalkylammonium-Verbindung, insbesondere Tetraalkylammoniumhydroxid-Verbindung, und Wasser können im Wesentlichen beliebig eingestellt werden, solange gewährleistet ist, dass gemäß (2) mindestens ein Silikat durch Kristallisation erhalten wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mengen an eingesetztem Siliciumdioxid und/oder Precursor davon, Tetraalkylammoniumhydroxyid-Verbindung und Wasser so gewählt, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung Siliciumdioxid, Tetraalkylammoniumhydroxyid-Verbindung und Wasser in Gewichtsverhältnissen im Bereich von 1 : (0,45-0,55) : (8-12) enthält. Weiterhin sind hinsichtlich der oben genannten Bereiche Wassergehalte bis hin zu 15 möglich, wobei als untere Grenze beispielsweise 3 zu nennen ist. Demgemäß kann die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung Siliciumdioxid, Tetraalkylammoniumhydroxyid-Verbindung und Wasser in Gewichtsverhältnissen im Bereich von 1 : (0,45-0,55) : (3-15) enthalten. Weiter kann er- f indungsgemäß der Wassergehalt im Bereich von 4 bis 15 oder von 5 bis 15 oder von 6 bis 15 oder von 7 bis 15 oder von 8 bis 15 oder von 9 bis 15 oder von 10 bis 15 oder von 11 bis 15 oder von 12 bis 15 oder von 13 bis 15 oder von 14 bis 15 oder von 3 bis 14 oder von 3 bis 13 oder von 3 bis 12 oder von 3 bis 11 oder von 3 bis 10 oder von 3 bis 9 oder von 3 bis 8 oder von 3 bis 7 oder von 3 bis 6 oder von 3 bis 5 oder von 3 bis 4 liegen. Weiter bevorzugte Bereiche sind beispielsweise von 4 bis 14,5 oder von 5 bis 14 oder von 6 bis 13,5 oder von 7 bis 13 oder von 7,5 bis 12,5.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung für die bevorzugten Tetraalkylammoni- umhydroxyid-Verbindungen auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung SiO2, DMDPAH und/oder DMDEAH und Wasser in den Gewichtsverhältnissen SiO2 : (DMDPAH und/oder DMDEAH) : Wasser von 1 : (0,45-0,55) : (8-12), weiter bevorzugt von 1 : (0,46-0,54) : (8-12), weiter bevorzugt von 1 : (0,47-0,53) : (8-12), weiter bevorzugt von 1 : (0,48-0,52) : (8-12) und insbesondere bevorzugt von 1 : (0,49-0,51) : (8-12) enthält. Dabei liegt der Wassergehalt jeweils weiter bevorzugt im Bereich von 8 bis 11 oder von 8 bis 10 oder von 8 bis 9 oder von 9 bis 12 oder von 9 bis 11 oder von 9 bis 10 oder von 10 bis 12 oder von 10 bis 11 oder von 11 bis 12.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung einer RιR2R3R4N+ um- fassenden Tetraalkylammoniumverbindung, insbesondere von Dimethyldipropylammo- niumhydroxid und/oder Dimethyldiethylammoniumhydroxid, bevorzugt als strukturbil- dendes Mittel, bei der Synthese eines Silikates, bevorzugt der hydrothermalen Synthese eines Silikates, wobei das Silikat weiter bevorzugt ein Schichtsilikat oder Gerüstsilikat ist und das Gerüstsilikat weiter bevorzugt ein Silikat von Zeolith-Typ ist.
Grundsätzlich ist es möglich, die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) unter jedem geeigneten Druck bei jeder geeigneten Temperatur zu erwärmen, solange gewährleistet ist, dass in der kolloidalen Lösung mindestens ein Silikat kristallisiert. Bevorzugt sind hierbei Temperaturen, die bei dem gewählten Druck oberhalb des Siedepunktes der gemäß (1) erhaltenen Lösung liegen. Weiter bevorzugt sind Temperatu- ren bis zu 180 °C bei Normaldruck. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kristallisation gemäß (2) unter Normaldruck durchgeführt, während in den meisten hydrothermalen Verfahren des Standes der Technik die Kristallisation unter gegenüber Normaldruck erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die hydrothermale Kristallisation in (2) bei Normaldruck durchgeführt wird.
Der Begriff "Normaldruck", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet einen Druck von idealer Weise 101.325 Pa, der jedoch innerhalb der dem Fachmann bekannten Grenzen Schwankungen unterworfen sein kann. Beispielsweise kann der Druck im Bereich von 95.000 bis 106.000 oder von 96.000 bis 105.000 oder 97.000 bis 104.000 oder von 98.000 bis 103.000 oder von 99.000 bis 102.000 Pa liegen.
Bevorzugt liegt die gemäß (2) verwendete Temperatur bei Normaldruck im Bereich von 100 bis 180 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 110 bis 175 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 120 bis 170 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 130 bis 165 °C und ins- besondere bevorzugt im Bereich von 140 bis 160 °C.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) bei Normaldruck auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 180 °C er- wärmt wird.
Diese Temperatur, auf die die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) erwärmt wird, kann grundsätzlich solange gehalten werden, bis die Kristallisation im erwünschten Umfang erfolgt ist. Bevorzugt sind hierbei Zeiten im Bereich von bis zu 45 Tagen, bevorzugt von 12 h bis zu 45 Tagen, weiter bevorzugt im Bereich von 12 h bis 30 Tagen, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Tagen wie beispielsweise von ungefähr 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25 oder 30 Tagen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) für einen Zeitraum im Bereich von 12 h bis 30 Tagen erwärmt wird.
Zeiträume in einem Bereich von bis zu 12 h wie beispielsweise 0.5 bis 12 h sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls denkbar.
Als Siliciumdioxid oder Precursor davon kann grundsätzlich jede geeignete Verbindung eingesetzt werden. Als Precursor-Verbindung sind beispielsweise Tetraalkoxysilane wie etwa Tetraethoxysilan oder Tetrapropoxysilan zu nennen. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren kein Siliciumdioxid-Precursor, sondern Silicium- dioxid als solches eingesetzt. Wiederum bevorzugt ist dabei amorphes Siliciumdioxid.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass gemäß (1) amorphes Siliciumdioxid eingesetzt wird.
Hierbei kann grundsätzlich jedes geeignete amorphe Siliciumdioxid verwendet werden. Bevorzugt wird amorphes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET, Bru- nauer - Emmet - Teller; bestimmt gemäß DIN 66131 durch Stickstoffadsorption bei 77 K) im Bereich von 10 bis 400 m2/g, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 m2/g und be- sonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 m2/g. Weitere bevorzugte Bereiche sind 50 bis 100 m2/g oder 100 bis 300 m2/g oder 300 bis 400 m2/g.
Gemäß (1) werden zusätzlich zu Siliciumdioxid ganz besonders bevorzugt DMDPAH und/oder DMDEAH eingesetzt.
Diese Verbindungen können nach jedem denkbaren Verfahren hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden DMDEAH oder DMDPAH durch Umsetzung von Dipropylamin oder Diethylamin und Methyliodid und anschließenden Anionenaustausch erhalten.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden Dipropylamin oder Diethylamin und Methyliodid in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bevorzugt in Ethanol miteinander umgesetzt. Die Temperatur, bei der diese Umsetzung erfolgt, liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 75 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 °C. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können DMDEAH oder DMDPAH ausgehend von Dimethylamin und Ethylbromid oder Pro- pylbromid in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise bevorzugt Ethanol, bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise bevorzugt von 40 bis 50 °C, hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Anionenaustausch erfolgt bevorzugt nach Abtrennung wie etwa durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ein anderes Fest-Flüssig-Trennverfahren, beispielsweise bevorzugt durch Filtration, und Waschen des jeweiligen Ammoniumhydro- xides, beispielsweise bevorzugt mit einem geeigneten Alkohol wie beispielsweise E- thanol, durch ein geeignetes lonenaustauscherharz wie beispielsweise ein Amber- Iyst™-Harz oder ein Harz vom Typ AG1-X8 (BioRad). Möglich ist auch lonenaustausch unter Verwendung von Ag2O.
DMDEAH und/oder DMDPAH werden in (1) bevorzugt als Lösung, insbesondere bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt, wobei die Konzentration der wässrigen Lösung bezüglich DMDEAH und/oder DMDPAH bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1 mol/l liegt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß (1) DMDPAH eingesetzt.
Die Temperatur bei der Herstellung der kolloidalen Lösung gemäß (1) liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 °C und insbe- sondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 °C.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die kolloidale Lösung gemäß (1) in einem Schritt durch Mischen von amorphem Siliciumdioxid und Tetraal- kylammoniumhydroxid-Lösung herzustellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst in einem ersten Schritt eine kolloidale Lösung hergestellt, die Tetraalkylam- moniumhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von SiO : Tetraalkylammoniumhydroxid : Wasser von bevorzugt 1 : (0,45-0,55) : (3-15), weiter bevorzugt von 1 : (0,47-0,53) : (3-15) und insbesondere bevorzugt von 1 : (0,49-0,51) : (3-15) enthält. In mindestens einem zweiten Schritt wird anschließend der Wassergehalt der in dem ersten Schritt erhaltenen Lösung mittels eines geeigneten Verfahrens so eingestellt, dass er in den oben angegebenen bevorzugten Grenzen liegt.
Als unter anderem bevorzugtes geeignetes Verfahren wird der Wassergehalt durch Wasserentfernung in mindestens einer geeigneten Vorrichtung eingestellt. Dabei wird das Wasser bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt 60 bis 85 °C, weiter bevorzugt von 65 bis 80 °C und insbesondere bevorzugt von 65 bis 75 °C entfernt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfah- ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass gemäß (1)
(i) eine kolloidale Lösung hergestellt wird, die Tetraalkylammoniumhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2 : Tetraalkylammoniumhydroxid : Wasser von bevorzugt 1 : (0,45-0,55) : (3-15) enthält, und (ii) der Wassergehalt der gemäß (i) erhaltenen kolloidalen Lösung so eingestellt wird, dass eine kolloidale Lösung erhalten wird, die Tetraalkylammoniumhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2 : Tetraalkylammoniumhydroxid : Wasser von bevorzugt 1 : (0,45-0,55) : (8-12) enthält.
Als mindestens eine geeignete Vorrichtung seien unter anderem Rotationsverdampfer oder Öfen genannt. Besonders bevorzugt ist ein Ofen. Bevorzugt sind diesbezüglich unter anderem Vorrichtungen, die eine Wasserentfernung bei vermindertem Druck und damit bei niedrigen Temperaturen erlauben.
Das Erwärmen und die anschließende Herstellung des mindestens einen Silikates kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise erfolgt (2) in einem Autoklaven.
Die kolloidale Lösung wird zur Kristallisation gemäß (2) vorzugsweise geeignet gerührt. Ebenso ist es möglich, das Reaktionsgefäß, in dem die Kristallisation durchgeführt wird, zu rotieren.
Aus der aus (2) erhaltenen Suspension wird das mindestens eine Silikat gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in mindestens einem Schritt ge- eignet abgetrennt. Diese Abtrennung kann beispielsweise über Filtrations-, Ultrafiltrati- ons-, Diafiltrations-, Zentrifugierverfahren oder etwa Sprühtrocknungs- und Sprühgranulierverfahren erfolgen. Bevorzugt ist die Abtrennung über Sprühtrocknung oder Filtration.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfahren, zusätzlich umfassend
(3) Abtrennung des mindestens einen Silikats aus der gemäß (2) erhaltenen Suspension. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kristallisation gemäß (2) durch geeignetes Quenchen abgebrochen werden. Hierbei ist es besonders bevorzugt, die Suspension mit Wasser zu versetzen, das eine Temperatur aufweist, die zum Abbruch der Kristallisation geeignet ist.
Das wie oben beschrieben abgetrennte mindestens eine Silikat wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewaschen und/oder getrocknet.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfahren, zusätzlich umfassend (4) Waschen und/oder
(5) Trocknen des gemäß (3) erhaltenen Silikats.
Dabei kann sich an die Abtrennung mindestens ein Waschschritt und/oder mindestens ein Trocknungsschritt anschließen, wobei bei mindestens zwei Waschschritten gleiche oder verschiedene Waschmittel oder Waschmittelgemische und bei mindestens zwei Trocknungsschritten gleiche oder verschiedene Trocknungstemperaturen verwendet werden können.
Die Trocknungstemperaturen liegen hierbei bevorzugt im Bereich von Raumtemperatur bis 95 °C, weiter bevorzugt von 40 bis 90 °C, weiter bevorzugt von 50 bis 85 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 80 °C.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Silikat gemäß (4) mit Wasser gewaschen und/oder gemäß (5) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 80 °C getrocknet wird.
Als Waschmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, oder Gemische aus zwei oder davon eingesetzt werden. Als Mischungen seien beispielsweise Mischungen aus zwei oder mehr Alkoholen wie bei- spielsweise Methanol und Ethanol oder Methanol und Propanol oder Ethanol und Propanol oder Methanol und Ethanol und Propanol, oder Mischungen aus Wasser und mindestens einem Alkohol wie beispielsweise Wasser und Methanol oder Wasser und Ethanol oder Wasser und Propanol oder Wasser und Methanol und Ethanol oder Wasser und Methanol und Propanol oder Wasser und Ethanol und Propanol oder Wasser und Methanol und Ethanol und Propanol genannt. Bevorzugt sind Wasser oder eine Mischung aus Wasser und mindestens einem Alkohol, bevorzugt Wasser und Ethanol, wobei Wasser als alleiniges Waschmittel ganz besonders bevorzugt ist.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Silikat, insbesondere ein Schicht- silikat erhalten.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Silikat, insbesondere ein Schichtsilikat, erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung das Silikat an sich, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Röntgenbeugungsmuster durch Cu K alpha 1 -Strahlung mindestens die folgenden Reflexe auftreten:
Figure imgf000011_0001
togramm bezieht.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Silikat an sich, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Röntgenbeugungsmuster durch Cu K alpha 1 -Strahlung mindestens die folgenden Reflexe auftreten:
Figure imgf000011_0002
Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Schichtsilikate liegen bevorzugt in der Raumgruppe P 2/c vor. Im Falle, dass als Edukte, wie oben beschrieben, Tetraalkylammoniumhydroxid und Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid- Precursor eingesetzt wurden, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Schichtsilikate bevorzugt folgende Gitterparameter, bestimmt über Rietveld-Analyse auf: a = 7.33(1) Ä - b = 10.72(1) Ä c = 17.51(1) Ä beta = 115.7(1) °.
Die Rietveld-Analyse ist beschrieben in R. A. Young (Herausgeber), The Rietveld Me- thod, Oxford University Press, 1995, Oxford, insbesondere in Kapitel 7: Analytical profi- le fitting of X-ray powder diffraction profiles in Rietveld analysis, Seiten 111-131.
Gemäß 29-Si MAS NMR-Spektroskopie weisen die erfindungsgemäßen Schichtsilikate ein Tieffeld-Signal bei in etwa 104 ppm auf, das charakteristisch ist für eine schichtsili- kattypische Silanolgruppe.
Gemäß 1-H NMR-Spektroskopie weisen die erfindungsgemäßen Schichtsilikate ein Tieffeld-Signal bei in etwa 16,4 ppm auf, das charakteristisch ist für eine schichtsilikat- typische Silanolgruppe.
Die angegebenen chemischen Verschiebungen beziehen sich auf TMS als internen Standard.
Das gemäß (2) erhaltene Silikat wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß (6) in mindestens einem zusätzlichen Schritt kalziniert.
Dabei ist es grundsätzlich möglich, die Suspension, enthaltend das mindestens eine Silikat, direkt der Kalzinierung zuzuführen. Bevorzugt wird das Silikat vor der Kalzinie- rung aus der Suspension, wie oben beschrieben, gemäß (3) abgetrennt.
Vor der Kalzinierung kann das aus der Suspension abgetrennte Silikat mindestens einem wie oben beschriebenen Waschschritt (4) und/oder mindestens einem wie oben beschriebenen Trocknungsschritt (5) unterworfen werden. Bevorzugt wird das aus der Suspension abgetrennte Silikat getrocknet und ohne Waschschritt der Kalzinierung zugeführt.
Die Kalzinierung gemäß (6) des gemäß (2) und/oder (3) und/oder (4) und/oder (5) erhaltenen Silikates erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von bis zu 600 °C unter Erhalt eines Gerüstsilikates. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt hierbei die Aufheizung des Silikates von Raumtemperatur auf eine Temperatur von bis zu 600 °C, wobei weiter bevorzugt die Aufheizrate im Bereich von 0,1 bis 12 °C/h, weiter bevorzugt von 1 bis 11 °C/h und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 °C/h liegt.
Besonders bevorzugt sind Kalzinierungstemperaturen im Bereich von 300 bis 600 °C.
Gemäß einer möglichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kalzinierung temperaturgestaffelt durchgeführt. Der Begriff "temperaturges-affelt", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine Kalzinierung, bei der das zu kalzinierende Silikat auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt wird, bei dieser Temperatur für eine bestimmte Zeit gehalten wird, und von dieser Temperatur auf mindestens eine weitere Temperatur aufgeheizt wird und dort wiederum für eine bestimmte Zeit gehalten wird.
Bevorzugt wird das zu kalzinierende Silikat bei bis zu 4 Temperaturen, weiter bevorzugt bei bis zu 3 Temperaturen und besonders bevorzugt bei 2 Temperaturen gehalten.
Diesbezüglich liegt die erste Temperatur bevorzugt im Bereich von 500 bis 540 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 500 bis 535 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 510 bis 530 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 515 bis 525 °C. Diese Temperatur wird bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 8 bis 24 h, weiter bevorzugt von 9 bis 18 und insbesondere von 10 bis 14 Stunden gehalten.
Die zweite Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von größer 540 bis 600 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 580 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 555 bis 570 °C. Diese Temperatur wird bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 0,5 bis 6 h, weiter bevorzugt von 1 bis 4 h und insbesondere von 1 bis 3 Stunden gehalten.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kalzinierung temperaturgestaffelt im Bereich von bis zu 600 °C, bevorzugt von 300 bis 600 °C erfolgt.
Die Kalzinierung kann in jeder geeigneten Atmosphäre erfolgen wie beispielsweise Luft, Magerluft, Stickstoff, Wasserdampf, synthetische Luft, Kohlendioxid. Bevorzugt erfolgt die Kalzinierung unter Luft.
Die Kalzinierung kann in jeder dafür geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Kalzinierung in einem Drehrohr, in einem Bandkalzinierer, in einem Muffelofen, in situ in einer Vorrichtung, in der das Silikat zu einem späteren Zeitpunkt bestimmungsgemäß beispielsweise als Molekularsieb oder für eine andere, unten beschriebene Anwendung eingesetzt wird. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Drehrohr und Bandkalzinierer.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Silikat, insbesondere ein Gerüstsilikat erhalten.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfah- ren, zusätzlich umfassend
(6) Calcinieren des gemäß (2) erhaltenen und gegebenenfalls gemäß (3) abgetrennten und gegebenenfalls gemäß (4) gewaschenen und/oder gemäß (5) getrockneten Silikates unter Erhalt eines Gerüstsilikates.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Silikat, insbesondere ein Gerüstsilikat, erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren, umfassend die Kalzinierung gemäß (6), insbesondere das Gerüstsilikat, erhältlich unter Verwendung von DMDEAH und/oder DMDPAH.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Silikat an sich, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Röntgenbeugungsmuster durch Cu K alpha 1 -Strahlung mindestens die folgenden Reflexe auftreten:
Figure imgf000014_0001
wobei sich die Angabe 100 % auf die Intensität des höchsten Peaks im Röntgendiffraktogramm bezieht.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Gerüstsilikat an sich, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Röntgenbeugungsmuster durch Cu K alpha 1 -Strahlung mindestens die folgenden Reflexe auftreten:
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Gerüstsilikate liegen bevorzugt in der Raumgruppe P 2/c vor. Im Falle, dass als Edukte, wie oben beschrieben, Tetraalkylammoniumhydroxid und Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor eingesetzt wurden, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Gerüstsilikate bevorzugt folgende Gitterparameter, bestimmt über Rietveld-Analyse auf: a = 7,34(1) Ä b = 8,72(1) Ä - c = 17,17(1) Ä bete = 114,2(1) °.
Gemäß 29-Si MAS NMR-Spektroskopie fehlt bei den erfindungsgemäßen Gerüstsilikaten das bei den oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Schichtsilikaten gefundene Tieffeld-Signal bei in etwa 104 ppm auf, das charakteristisch ist für eine schichtsilikat- typische Silanolgruppe.
Die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate weisen bevorzugt 8 MR- und 10 MR-Kanäle auf, wobei die 8 MR-Kanäle insbesondere bevorzugt parallel zu c der Elementarzelle, wie oben angegeben, und die 10 MR-Kanäle insbesondere bevorzugt parallel zu a der E- lementarzelle, wie oben angegeben, verlaufen. Hinsichtlich der Definition der 8MR- und 10MR-Kanäle sei auf Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 5. Auflage, 2001 , Elsevier, Seiten 10 - 15 verwiesen.
Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate durch eine im Wesentlichen monomodale Verteilung bezüglich der zweidimensionalen 8 MR- und 10 MR-Kanal-Porenstruktur aus. Die Porenöffnungen sowohl der 8 MR-Kanäle als auch der 10 MR-Kanäle weisen diesbezüglich jeweils eine Fläche bevorzugt im Bereich von (5,70 - 6,00) x (4,00 - 4,20) Ä2, besonders bevorzugt von (5,80 - 5,90) x (4,05 - 4,15) Ä2 auf.
Die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate weisen bevorzugt Mikroporen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von größer 200 m2/g, weiter bevorzugt von größer 200 bis 800 m2/g, weiter bevorzugt von 300 bis 700 m2/g und besonders bevorzugt von 400 bis 600 m2/g auf, jeweils bestimmt gemäß DIN 66135 (Langmuir). Die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate weisen bevorzugt Poren mit einem Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 0,21 ml/g, weiter bevorzugt von 0,16 bis 0,20 ml/g und besonders bevorzugt von 0,17 bis 0,19 ml/g auf, jeweils bestimmt gemäß DIN 66134.
Demgemäß stellen die erfindungsgemäßen Gerüstsilikate Silikate eines mikroporösen zeolithischen Typs dar.
Die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Gerüstsilikate liegt bevorzugt bei mindestens 600 °C, weiter vorzugsweise bei mehr als 600 °C.
Der Begriff "thermische Stabilität", wie er in diesem Zusammenhang im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet diejenige Temperatur, bei der unter Normaldruck die spezifische Gitterstruktur des Gerüstsilikates erhalten bleibt.
Gemäß weiterer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die erfindungsgemäß hergestellten Silikate neben Silicium und Sauerstoff mindestens ein Atom mindestens eines anderen Elementes enthalten. So ist es möglich, in die Silikatstruktur mindestens ein Atom mindestens eines der Elemente Aluminium, Bor, Eisen, Titan, Zinn, Germanium, Zirkon, Vanadium oder Niob einzubauen.
Wird beispielsweise Aluminium eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumverbindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte beispielsweise metallisches Aluminium oder geeignete Aluminate wie beispielsweise Alka- lialuminate und/oder Aluminiumalkoholate wie beispielsweise Aluminiumtriisopropylat eingesetzt werden.
Wird beispielsweise Bor eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumverbindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte beispielsweise freie Borsäure und/oder Borate und/oder Borsäureester wie etwa Borsäu- retriethylester eingesetzt werden.
Wird beispielsweise Titan eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumverbindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte beispielsweise Titan-Alkoholate wie beispielsweise Titanethanolate oder Titanpropylate eingesetzt werden.
Wird beispielsweise Zinn eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumverbindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte beispielsweise Zinnchloride und/oder metallorganische Zinnverbindungen wie etwa Zinnalkoho- late oder Chelate wie etwa Zinnacetylacetonate eingesetzt werden. Wird beispielsweise Zirkon eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumverbindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte beispielsweise Zirkonchlorid und/oder Zirkonalkoholate eingesetzt werden.
Wird beispielsweise Vanadium oder Germanium oder Niob eingebaut, so können neben der Tetraalkylammoniumverbindung und dem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Precursor als Edukte beispielsweise Vanadiumchlorid oder Germaniumchlorid oder Niobchlorid eingesetzt werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren und die wie oben beschriebenen Schicht- und/oder Gerüst-, insbesondere die wie oben beschriebenen Gerüst-Silikate, wobei die Silikate neben Si und O zusätzlich mindestens eines der Elemente AI, B, Fe, Ti, Sn, Ge, Zr, V oder Nb enthalten.
Je nach Art der Atome, die in das Gitter eingebaut werden, kann ein negativ geladenes Gerüst entstehen, das es beispielsweise ermöglicht, das Silikat mit Kationen zu beladen. Als solche sind unter anderem die Ammoniumionen RiRgRsR.φN"'" der Templatver- bindungen, Platin-, Palladium-, Rhodium- oder Rutheniumkationen, Goldkationen, Alkalimetallkationen wie beispielsweise Natrium- oder Kalium-Ionen oder Erdalkalimetall- kationen wie beispielsweise Magnesium- oder Calcium-Ionen zu erwähnen.
In vielen technischen Anwendungen ist es von Anwenderseite her oft erwünscht, nicht das kristalline Material an sich einzusetzen, sondern das kristalline Material, das zu Formkörpern verarbeitet wurde. Solche Formkörper sind gerade in vielen großindus- triellen Verfahren nötig, um beispielsweise Abtrennungen von Stoffen aus Stoffgemischen in beispielsweise Rohrreaktoren sinnvoll betrieben zu können.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, enthaltend das oben beschriebene kristalline, mikroporöse Gerüstsilikat. Von der vorliegenden Erfin- düng mit umfasst sind auch Formkörper, umfassend das oben beschriebene Schichtsilikat.
Generell kann der Formkörper neben dem erfindungsgemäßen Gerüstsilikat sämtliche denkbaren weiteren Verbindungen umfassen, solange gewährleistet ist, dass der resul- tierende Formkörper für die erwünschte Anwendung geeignet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass bei der Herstellung des Formkörpers mindestens ein geeignetes Bindermaterial verwendet wird. Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform wird weiter bevorzugt ein Gemisch aus Gerüstsi- likat und dem mindestens einen Bindemittel hergestellt. Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat, umfassend den Schritt
(I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß eines wie oben beschriebenen Verfahrens, und mindestens ein Bindermaterial.
Als Bindemittel sind generell sämtliche Verbindungen geeignet, die eine über die ohne Bindemittel gegebenenfalls vorhandene Physisorption hinausreichende Adhäsion und/oder Kohäsion zwischen den zu bindenden Teilchen des Gerüstsilikats vermittelt. Beispiele für solche Bindemittel sind etwa Metalloxide wie beispielsweise SiO2, AI2O3, TiO2) ZrO2 oder MgO oder Tone oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen.
Als AI2O3-Bindemittel sind insbesondere Tonmineralien und natürlich vorkommende oder künstlich hergestellte Aluminiumoxide wie beispielsweise alpha-, beta-, gamma-, delta-, eta-, kappa-, chi- oder theta-Aluminiumoxid sowie deren anorganische oder metallorganische Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Gibbsit, Bayerit, Boehmit, Pseudoboehmit oder Trialkoxyaluminate wie beispielsweise Aluminiumtriisopropylat bevorzugt. Weitere bevorzugte Bindemittel sind amphiphile Verbindungen mit einem polaren und einem nichtpolaren Anteil sowie Graphit. Weitere Bindemittel sind etwa Tone wie etwa Montmorillonite, Kaoline, Bentonite, Halloysite, Dickite, Nacrite oder Anaxite.
Diese Bindemittel können als solche eingesetzt werden. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, Verbindungen einzusetzen, aus denen in mindestens einem weiteren Schritt bei der Herstellung der Formkörper das Bindemittel gebildet wird. Beispiele für solche Bindemittelvorstufen sind etwa Tetraalkoxysilane, Tetraalkoxytitanate, Tetraalkoxyzirkonate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ver- schiedenen Tetraalkoxysilanen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Tetraalkoxytitanaten oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Tetraalko- xyzirkonaten oder ein Gemisch aus mindestens einem Tetraalkoxysilan und mindestens einem Tetraalkoxytitanat oder aus mindestens einem Tetraalkoxysilan und mindestens einem Tetraalkoxyzirkonat oder aus mindestens einem Tetraalkoxytitanat und mindestens einem Tetraalkoxyzirkonat oder ein Gemisch aus mindestens einem Tetraalkoxysilan und mindestens einem Tetraalkoxytitanat und mindestens einem Tetraalkoxyzirkonat.
Ganz besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bindemittel, die entweder ganz oder teilweise aus SiO2 bestehen oder eine Vorstufe zu SiO2 darstellen, aus der in mindestens einem weiteren Schritt bei der Herstellung der Formkör- per SiO2 gebildet wird. In diesem Zusammenhang können sowohl kolloidales Siliciumdioxid als auch so genanntes "wet process"-Siliciumdioxid als auch so genanntes "dry process"-Siliciumdioxid eingesetzt werden. In diesen Fällen handelt es sich ganz besonders bevorzugt um amorphes Siliciumdioxid, wobei die Größe der Siliciumdioxid- partikel beispielsweise im Bereich von 5 bis 100 nm liegt und die Oberfläche der Silici- umdioxidpartikel im Bereich von 50 bis 500 m2/g liegt.
Kolloidales Siliciumdioxid, bevorzugt als alkalische und/oder ammoniakalische Lösung, weiter bevorzugt als ammoniakalische Lösung, ist unter anderem etwa kommerziell erhältlich als Ludox®, Syton®, Nalco® oder Snowtex®.
"Wet process"-Siliciumdioxid ist unter anderem etwa kommerziell erhältlich als Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® oder Nipsil®.
"Dry process"-Siliciumdioxid ist unter anderem etwa kommerziell erhältlich als Aero- sil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® oder ArcSilica®.
Unter anderem bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ammoniakalische Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, wie oben beschrieben, zusätzlich enthaltend SiO2 als Bindermaterial.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei das gemäß (I) eingesetzte Bindemittel ein SiO2 enthaltendes oder bildendes Bindemittel ist.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei das Bindemittel ein kolloidales Siliciumdioxid ist.
Bevorzugt werden die Bindemittel in einer Menge eingesetzt, die zu letztlich resultierenden Formkörpern führt, deren Bindemittelgehalt im Bereich von bis zu 80 Gew.-% liegen, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, weiter be- vorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des letztlich resultierenden Formkörpers.
Der Begriff "letztlich resultierender Formkörper", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet einen Formkörper, wie er aus den wie unten beschriebenen Trocknungs- und Kalzinierungsstufen (IV) und/oder (V), bevorzugt (IV) und (V) und insbesondere bevorzugt (V) erhalten wird.
Das Gemisch aus Bindemittel oder Vorstufe zu einem Bindemittel und dem zeolithi- sehen Material kann zur weiteren Verarbeitung und zur Ausbildung einer plastischen Masse mit mindestens einer weiteren Verbindung versetzt werden. Unter anderem bevorzugt sind hier Porenbildner zu nennen.
Als Porenbildner können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Verbindungen eingesetzt werden, die bezüglich des fertigen Formkörpers eine bestimmte Porengröße und/oder eine bestimmte Porengrößenverteilung und/oder bestimmte Porenvolumina bereitstellt.
Bevorzugt werden als Porenbildner im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere einge- setzt, die in Wasser oder in wässrigen Lösungsmittelgemischen dispergier-, suspendier- oder emulgierbar sind. Bevorzugte Polymere sind hierbei polymere Vinylverbin- dungen wie beispielsweise Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxide, Polystyrol, Polyac- rylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polyamide und Polyester, Kohlenhydrate wie etwa Cellulose oder Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, oder Zucker oder Naturfasern. Weitere geeignete Porenbildner sind etwa Pulp oder Graphit.
Werden bei der Herstellung des Gemischs gemäß (I) Porenbildner eingesetzt, so liegt der Gehalt des Gemischs gemäß (I) an Porenbildner, bevorzugt Polymer bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 75 Gew.- % und besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßem Gerüstsilikat im Gemisch gemäß (I).
Sollte dies für die zu erzielende Porengrößenverteilung erwünscht sein, kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Porenbildnern eingesetzt werden.
Die Porenbildner werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie untenstehend beschrieben, in einem Schritt (V) durch Calcinieren unter Erhalt des porösen Formkörpers entfernt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dabei Formkörper erhal- ten, die Poren, bestimmt gemäß DIN 66134, im Bereich von mindestens 0,6 ml/g, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 0,8 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von mehr als 0,6 ml/g bis 0,8 ml/g aufweisen.
Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen Formkörpers, bestimmt gemäß DIN 66131 , liegt im Allgemeinen bei mindestens 350 m2/g, bevorzugt bei mindestens
400 m2/g und insbesondere bevorzugt bei mindestens 425 m2/g. Beispielsweise kann die spezifische Oberfläche im Bereich von 350 bis 500 m2/g oder 400 bis 500 m2/g o- der 425 bis 500 m2/g liegen.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, wie oben beschrieben, mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 350 m2/g, enthaltend Poren mit einem Porenvolumen von mindestens 0,6 ml/g.
Bei der Herstellung des Gemisches gemäß (I) wird im Rahmen einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Antei- gungsmittel zugegeben.
Als Anteigungsmittel können alle dafür geeigneten Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise sind dies organische, insbesondere hydrophile Polymere wie beispielsweise Ceilulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Stärke wie bei- spielsweise Kartoffelstärke, Tapetenpflaster, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinyl- alkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyisobuten oder Polytetrahydrofuran.
Insbesondere können demgemäß als Anteigungsmittel Verbindungen eingesetzt werden, die auch als Porenbildner wirken.
Diese Anteigungsmittel werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie untenstehend beschrieben, in einem Schritt (V) durch Calcinieren unter Erhalt des porösen Formkörpers entfernt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung des Gemisches gemäß (I) mindestens ein saurer Zusatzstoff zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind organische saure Verbindungen, die sich in dem bevorzugten Schritt (V), wie untenstehend beschrieben, durch Calcinieren entfernen lassen. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Oxalsäure und/oder Citronensäure. Ebenso ist es möglich, zwei oder mehr dieser saueren Verbindungen einzusetzen.
Die Zugabereihenfolge der Bestandteile des das Gerüstsilikat enthaltenden Gemischs gemäß (I) ist nicht kritisch. Es ist sowohl möglich, zuerst das mindestens eine Binde- mittel zuzugeben, anschließend den mindestens einen Porenbildner, die mindestens eine saure Verbindung und zum Schluss das mindestens eine Anteigungsmittel, als auch die Reihenfolge bezüglich des mindestens einen Bindemittels, des mindestens einen Porenbildners, der mindestens einen sauren Verbindung und des mindestens einen Anteigungsmittels zu vertauschen. Nach der Zugabe des Bindemittels zum Gerüstsilikat-Feststoff, dem gegebenenfalls mindestens eine der oben beschriebenen Verbindungen bereits zugegeben worden war, wird das Gemisch gemäß (I) in der Regel 10 bis 180 Minuten homogenisiert. Besonders bevorzugt werden zur Homogenisierung unter anderem Kneter, Koller oder Extruder eingesetzt. Bevorzugt wird das Gemisch geknetet. Im industriellen Maßstab wird zur Homogenisierung bevorzugt gekollert.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, umfassend die Schritte (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß einem wie oben beschriebenen Verfahren, und mindestens ein Bindermaterial; (II) Kneten des Gemischs.
Bei der Homogenisierung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10 °C bis zum Siedepunkt des Anteigungsmittels und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck gearbeitet. Danach kann gegebenenfalls mindestens eine der oben beschriebenen Verbindungen zugegeben werden. Das so erhaltene Gemisch wird solange homogenisiert, vorzugsweise geknetet, bis eine verstrangbare plastische Masse entstanden ist.
Das homogenisierte Gemisch wird gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verformt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind für die Verfahren im Rahmen der Formgebung solche Verfahren bevorzugt, bei denen die Verformung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von bevorzugt 1 bis 10 mm und besonders bevorzugt 2 bis 5 mm, erfolgt. Derartige Extrusionsvorrich- tungen werden beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 295 ff., 1972 beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse zur Verformung verwendet.
Prinzipiell können jedoch zur Formgebung alle bekannten und/oder geeigneten Knet- und Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren eingesetzt werden. Unter anderem sind hierbei zu nennen:
(i) Brikettieren, d.h. mechanisches Verpressen mit oder ohne Zusatz von zusätzlichem Bindermaterial; (ii) Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen; (iii) Sintern, d.h. das zu verformende Materials wird einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Beispielsweise kann die Formgebung aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein, wobei die Kombination von mindestens zwei dieser Methoden explizit eingeschlossen ist: Brikettieren durch Stempelpressen, Walzenpressen, Ringwalzenpressen, Brikettieren ohne Bindemittel; Pelletieren, Schmelzen, Spinning-Techniken, Abscheidung, Schäumen, Sprühtrocknen; Brennen im Schachtofen, Konvektionsofen, Wanderrost, Drehrohrofen, Kollern.
Das Kompaktieren kann bei Umgebungsdruck oder bei gegenüber dem Umgebungs- druck erhöhtem Druck stattfinden, beispielsweise in einem Druckbereich von 1 bar bis zu mehreren hundert bar. Weiterhin kann das Kompaktieren bei Umgebungstemperatur oder bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur stattfinden, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 300 °C. Ist Trocknen und/oder Brennen Bestandteil des Formgebungsschritt, so sind Temperaturen bis zu 600 °C denkbar. Schließlich kann das Kompaktieren in der Umgebungs-Atmosphäre stattfinden oder in einer kontrollierten Atmosphäre. Kontrollierte Atmosphären sind beispielsweise Schutzgas-Atmosphären, reduzierende und/oder oxidierende Atmosphären.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wie oben beschrieben, umfassend die Schritte
(I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß einem wie oben beschriebenen Verfahren, und mindestens ein Bindermaterial;
(II) Kneten des Gemischs; (III) Verformen des gekneteten Gemischs unter Erhalt mindestens eines Formkörpers.
Die Form der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann beliebig gewählt werden. Insbesondere sind unter anderem Kugeln, ovale Formen, Zylinder oder Tabletten möglich.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verformen durch Extrusion des gemäß (II) erhaltenen gekneteten Gemischs durchgeführt, wobei als Extrudate weiter bevorzugt im wesentlichen zylinderförmige Stränge mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mm und weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 mm erhalten werden.
Dem Schritt (III) schließt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt min- destens ein Trocknungsschritt an. Dieser mindestens eine Trocknungsschritt erfolgt dabei bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 80 bis 160 °C, bevorzugt von 90 bis 145 °C und besonders bevorzugt von 100 bis 130 °C, wobei die Trocknungsdauer im Allgemeinen bei 6 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 6 bis 24 h, liegt. Es sind jedoch in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des zu trocknenden Materials auch kürzere Trockenzeit wie beispielsweise ungefähr 1 , 2, 3, 4, oder 5 h mög- lieh.
Vor und/oder nach dem Trocknungsschritt kann das bevorzugt erhaltene Extrudat beispielsweise zerkleinert werden. Dabei wird vorzugsweise ein Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erhalten.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wie oben beschrieben, umfassend die Schritte
(I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß einem wie oben beschriebenen Verfah- ren, und mindestens ein Bindermaterial;
(II) Kneten des Gemischs;
(III) Verformen des gekneteten Gemischs unter Erhalt mindestens eines Formkörpers;
(IV) Trocknen des mindestens einen Formkörpers.
Dem Schritt (IV) schließt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt mindestens ein Calcinierungsschritt an. Die Calcinierung wird bei Temperaturen im Bereich von im allgemeinen 350 bis 750 °C und bevorzugt von 450 bis 600 °C durchgeführt.
Die Calcinierung kann unter jeder geeigneten Gasatmosphäre erfolgen, wobei Luft und/oder Magerluft bevorzugt sind. Weiter wird die Calcinierung bevorzugt in einem Muffelofen, einem Drehrohrofen und/oder einem Bandkalzinierofen durchgeführt, wobei die Calcinierungsdauer im Allgemeinen bei 1 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 1 bis 24 h oder im Bereich von 3 bis 12 h liegt. Demgemäß ist es im Rahmen erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise möglich, den Formkörper einmal, zweimal oder öfter für jeweils mindestens 1 h wie beispielsweise jeweils im Bereich von 3 bis 12 h zu calcinieren, wobei die Temperaturen während eines Calcinierungsschrittes gleich bleiben oder kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert werden können. Wird zweimal oder öfter caiciniert, können sich die Calcinierungstemperaturen in den einzelnen Schritten unterscheiden oder gleich sein.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wie oben beschrieben, umfassend die Schritte (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat oder ein Gerüstsilikat, erhältlich gemäß einem wie oben beschriebenen Verfahren, und mindestens ein Bindermaterial;
(II) Kneten des Gemischs; (III) Verformen des gekneteten Gemischs unter Erhalt mindestens eines Formkörpers;
(IV) Trocknen des mindestens einen Formkörpers;
(V) Calcinieren des mindestens einen getrockneten Formkörpers.
Nach dem Caicinierungsschritt kann das caicinierte Material beispielsweise zerkleinert werden. Dabei wird vorzugsweise ein Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erhalten.
Vor und/oder nach dem Trocknen und/oder vor und/oder nach dem Calcinieren kann der mindestens eine Formkörper gegebenenfalls mit einer konzentrierten oder verdünnten Broenstedt-Säure oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Broenstedt- Säuren behandelt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Oligo- oder Polycarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Sulfosalicylsäure oder Ethylendiaminotetraessigsäure.
Gegebenenfalls schließt sich an diese mindestens eine Behandlung mit mindestens einer Broenstedtsäure mindestens ein Trockenschritt und/oder mindestens ein Caicinierungsschritt an, der jeweils unter den oben beschriebenen Bedingungen durchge- führt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper zur besseren Härtung einer Wasserdampfbehandlung unterzogen werden, nach der bevorzugt nochmals mindestens ein- mal getrocknet und/oder mindestens einmal caiciniert wird. Beispielsweise wird nach mindestens einem Trockenschritt und mindestens einem nachfolgenden Calci- nierschritt der caicinierte Formkörper der Wasserdampfbehandlung unterzogen und anschließend nochmals mindestens einmal getrocknet und/oder mindestens einmal caiciniert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper weisen Härten auf, die im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 15 N, bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 N und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 N liegen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, wie oben beschrieben, mit einer Schneidhärte im Bereich von 2 bis 15 N. Die obenstehend beschriebene Härte wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung an einem Apparat der Firma Zwick, Typ BZ2.5/TS1S mit einer Vorkraft von 0,5 N, einer Vorkraftschubgeschwindigkeit von 10 mm/min und einer nachfolgenden Prüfgeschwin- digkeit von 1 ,6 mm/min bestimmt. Das Gerät besaß einen festsitzenden Drehteller und einen frei beweglichen Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehteller hin, auf der der zu untersuchende Katalysatorformkörper lag. Das Prüfgerät wurde über einen Computer gesteuert, der die Messergebnisse registrierte und auswertete. Die erzielten Werte stellen den Mittelwert aus den Messungen zu jeweils 10 Katalysatorformkörpern dar. Die Katalysatorformkörper wiesen eine zylindrische Geometrie auf, wobei ihre mittlere Länge in etwa dem Zwei- bis Dreifachen des Durchmessers entsprach, und wurden dabei mit der Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft solange belastet, bis der Formkörper durchtrennt war. Die Schneide wurde dabei senkrecht zur Längsachse des Formkörpers auf den Formkörper aufgebracht. Die dazu benötigte Kraft ist die Schneidhärte (Einheit N).
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungsge- mäßen Silikate, insbesondere der erfindungsgemäßen Gerüstsilikate und/oder der erfindungsgemäßen Formkörper, als Molekularsieb, Katalysator, Katalysatorträger oder deren Binder, als Adsorptionsmittel, Pigmente, Zusatzstoffe in Waschmitteln, Zusatz zu Baustoffen, zur Thioxotropierung in Farbpasten und Lacken, sowie Anwendungen als Gleit- und Schmierstoff, als Flammschutz, Hilfs- und Füllstoff in Papiererzeugnissen, in bakterizid und/oder fungizid und/oder herbizid wirksamen Zusammensetzungen, zum lonenaustausch, zur Herstellung von Keramiken, in Polymeren, in elektrischen, optischen oder elektrooptischen Bauteilen und Schaltelementen oder Sensoren.
Reaktionen, die durch die erfindungsgemäßen Silikate katalysiert werden können, sind beispielsweise Hydrierungen, Dehydrierungen, Oxidehydrierungen, Oxidationen, Epo- xidationen, Polymerisationsreaktionen, Aminierungen, Hydratisierungen und Dehydra- tisierungen, nukleophile und elektrophile Substitutionsreaktionen, Additions- und Eliminationsreaktionen, Doppelbindungs- und Skelettisomerisierungen, Dehydrocyclisierun- gen, Hydroxylierungen von Heteroaromaten, Epoxid-Aldehydumlagerungen, Metathe- se, Olefinherstellung aus Methanol, Diels-Alder-Reaktionen, Knüpfung von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen wie beispielsweise der Olefin-Dimerisierung oder Olefin- Trimerisierung sowie Kondensationsreaktionen vom Typ der Aldolkondensationen. Abhängig vom umzusetzenden Molekül können die katalytischen Reaktionen in Gasoder Flüssigphase oder aber auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Silikate auch als Molekularsieb. Hierbei kann man vorteilhafterweise die hohe innere Oberfläche des erfindungsgemäßen Materials ausnutzen, aber auch Moleküle aufgrund ihres Unterschieds in der Molekülgröße voneinander trennen. Je nach Trennaufgabe kann die jeweilige Adsorption in der Gasphase oder der Flüssigphase oder in überkritischer Phase erfolgen.
In einer ersten Ausführungsform eignen sich die erfindungsgemäßen Silikate zur Trennung von Konstitutionsisomeren, beispielsweise zur Trennung von n- und iso-lsomeren kleiner Moleküle. Unter dem Begriff "kleines Molekül" werden im Rahmen der vorlie- genden Erfindung Moleküle mit einem kinetischen Durchmesser im Bereich von 3,5 bis 5,5 Ä verstanden. Zur Definition des kinetischen Durchmessers sei auf D.W. Breck, Zeolite Molecuiar Sieves, 1974, J. Wiley, Seiten 634 - 641 verwiesen.
Beispielhaft seien hierfür die Trennung von n- und i-Butan genannt
In einer zweiten Ausführungsform eignen sich die erfindungsgemäßen Silikate zur Trennung von Konfigurationsisomeren, beispielsweise zur Trennung von cis-Buten und trans-Buten.
Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Silikate, insbesondere der Gerüstsilikate, zur Abtrennung von mindestens einem Alkan und/oder mindestens einem Alken und/oder mindestens einem Alkin aus einem Stoffgemisch, enthaltend mindestens zwei Alkane oder mindestens zwei Alkene oder mindestens zwei Alkine oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alken und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken und mindestens eine Alkin, insbesondere zur Auftrennung von Konstitutionsisomeren und/oder Konfigurationsisomeren, wobei das mindestens eine Alkan und/oder mindestens eine Alken und/oder mindestens eine Alkin bis zu 10 C-Atome wie beispielsweise 1 C-Atom im Falle von Methan oder 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome aufweist.
Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Silikate, insbesondere der Gerüstsilikate, zur Abtrennung von mindestens einem Alkan und/oder mindestens einem Alken und/oder mindestens einem Alkin aus einem Gas- gemisch, enthaltend mindestens zwei Alkane oder mindestens zwei Alkene oder mindestens zwei Alkine oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alken und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken und mindestens eine Alkin, insbesondere zur Auftrennung von Konstitutionsisomeren und/oder Konfigu- rationsisomeren. Als besonders bevorzugte Einsatzgebiete sind hierbei die Auftrennung von Methan und Ethan oder zur Auftrennung von Ethen, Propen und Buten, insbesondere trans-2- Buten, oder zur Auftrennung von Butan und Buten oder zur Auftrennung von n-Butan und iso-Butan oder zur Auftrennung von 1 -Buten und trans-2-Buten.
Die erfindungsgemäßen Silikate ermöglichen somit eine einfache Trennung von engsiedenden Stoffgemischen, die durch destillative Verfahren ohne große apparative Vorrichtungen oder ohne zur Hilfenahme von Zusatzstoffen nicht möglich ist. Hierdurch lassen sich Kosten in chemischen Produktionsverfahren reduzieren. In solchen Verfah- ren wird das erfindungsgemäße Gerüstsilikat als solches oder bevorzugt als Formkörper in mindestens einer geeigneten Vorrichtung wie beispielsweise einem Rohrrektor eingesetzt, durch den kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich das aufzutrennenden Stoffgemisch geleitet wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung, insbesondere einen Rohrreaktor, enthaltend mindestens ein wie oben beschriebenes Gerüstsilikat und/oder einen wie oben beschriebenen Formkörper zur Auftrennung eines Stoffge- mischs, insbesondere zur Abtrennung von mindestens einem Alkan und/oder mindestens einem Alken und/oder mindestens einem Alkin aus einem Gasgemisch enthaltend mindestens zwei Alkane oder mindestens zwei Alkene oder mindestens zwei Alkine oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alken und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken und mindestens eine Alkin.
Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform weist ein solcher Rohrreaktor ein Verhältnis von Länge : Breite von größer oder gleich, bevorzugt größer 3 : 1 auf.
Ebenso kann das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte Silikat, insbesondere das Gerüstsilikat, oder ein Formkörper, der dieses Silikat enthält, beispiels- weise zur Trennung von Olefin und Kohlendioxid, beispielsweise zur Reinigung von Po- lyethylen oder Polypropylen, oder als Katalysator zur Aminierung, wie beispielsweise zur Herstellung von Methylamin und/oder Dimethylamin aus Methanol und Ammoniak oder aus Synthe- segas und Ammonaik, wobei bevorzugt ein geringer Anteil an Trimethylamin erzeugt wird, oder für Polymerisationen wie beispielsweise zur Herstellung von Polytetrahydro- furan aus Tetrahydrofuran, oder als Hydroxylierungskatalyator wie beispielsweise zur Herstellung von Phenol aus Benzol, oder allgemein zu Umsetzungsreaktionen mit 6-Ring-Aromaten, oder zur Umsetzung von Cyclohexanon zu Cycolhexanonoxim, oder für Beckmann-Umlagerungen wie beispielsweise zur Umsetzung von Cyclo- hexanonoxim zu Caprolcatam verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das neue Material, insbesondere das neue Gerüstsilikat der Struktur RUB-41 , eine sehr hohe Aufnahmefähigkeit für 6-Ring-Aromaten bzw. -Heteroaromaten, insbesondere für Benzol, hat. Demgemäß ist beabsichtigt, das neue Material auch für die Abtrennung von Benzol aus Benzol enthaltenden Gemischen zu verwenden.
Wird das erfindungsgemäße Gerüstsilikat oder der dieses Gerüstsilikat enthaltende Formkörper als Adsorbens, beispielsweise zur Stofftrennung, verwendet, so kann die Desorption der adsorbierten Verbindung oder der adsorbierten Verbindungen entweder durch eine geeignete Reduktion des Drucks und/oder einen geeigneten Temperaturwechsel wie besonders bevorzugt durch eine geeignete Temperaturerhöhung und/oder durch Inkontaktbringen des Gerüstsilikats oder des dieses Gerüstsilikat enthaltenden Formkörpers mit mindestens einer Verbindung, die stärker adsorbiert als die zu desor- bierende Verbindung oder zu desorbierenden Verbindungen, bewerkstelligt werden.
Je nach Verwendungsweise des erfindungsgemäßen Gerüstsilikates kann es erforder- lieh sein, nach einer bestimmten Einsatzzeit das Gerüstsilikat oder den das Gerüstsilikat enthaltenden Formkörper zu regenerieren.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Gerüstsilikat und/oder die Formkörper nach ihrem Einsatz in dem jeweiligen techni- sehen Gebiet durch ein Verfahren regeneriert, bei dem die Regenerierung durch gezieltes Abbrennen der für die abnehmende Performance verantwortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff liefernden Substanzen enthält. Ein solches Regenerierungsverfahren ist unter anderem in der WO 98/55228 und der DE 19723 949 A1, insbesonde- re in Spalte 2, Zeilen 33 bis 54 der DE 19723 949 A1 , beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung durch Bezugnahme hiermit vollumfänglich in den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Das zu regenerierende Gerüstsilikat und/oder die Formkörper werden entweder in der Vorrichtung, beispielsweise dem Rohrreaktor, oder in einem externen Ofen in einer Atmosphäre, die 0,1 bis ungefähr 20 Volumen-Anteile von Sauerstoff liefernden Substanzen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Volumenanteile Sauerstoff, enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 250 °C bis 600 °C, vorzugsweise von 400 °C bis 550 °C und insbesondere von 450 °C bis 500 °C aufgeheizt. Dabei wird das Aufheizen vor- zugsweise mit einer Aufheizrate von 0,1 °C/min bis 20 °C/min, vorzugsweise von 0,3 °C/min bis 15 °C/min und insbesondere von 0,5 °C/min bis 10 °C/min durchgeführt. Während dieser Aufheizphase wird bis zu einer Temperatur aufgeheizt, bei der sich die meisten organischen Beläge zu zersetzen beginnen, während gleichzeitig die Temperatur über den Sauerstoffgehalt geregelt wird und somit nicht derart ansteigt, dass es zu Schädigungen der Gerüstsilikat- und/oder Formkörperstruktur kommt. Das langsame Erhöhen der Temperatur bzw. das Verweilen bei niedriger Temperatur durch Einstellen des entsprechenden Sauerstoffgehaltes und der entsprechenden Heizleistung ist bei hohen organischen Beladungen ein wesentlicher Schritt zur Verhinderung einer lokalen Überhitzung des Gerüstsilikats und/oder der Formkörper.
Sinkt die Temperatur des Abgasstroms am Reaktorausgang trotz steigender Mengen an Sauerstoff liefernden Substanzen im Gasstrom, so ist das Abbrennen der organischen Beläge beendet. Die Dauer der Behandlung beträgt im Allgemeinen jeweils 1 bis 30, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 20 und insbesondere ungefähr 3 bis unge- fähr 10 Stunden.
Das anschließende Abkühlen des so regenerierten Gerüstsilikats und/oder der Formkörper wird bevorzugt so durchgeführt, dass das Abkühlen nicht zu schnell erfolgt, da sonst die mechanische Festigkeit beispielsweise der Formkörper negativ beeinfiusst werden kann.
Es kann erforderlich sein, nach der durchgeführten Regeneration durch Calcinieren, wie oben beschrieben, eine Spülung mit Wasser und/oder verdünnten Säuren wie beispielsweise Salzsäure anzuschließen, um die durch Verunreinigung der Edukte gege- benenfalls verbleibende anorganische Beladung (Alkalispuren etc.) zu entfernen. Anschließend kann eine erneute Trocknung und/oder ein erneutes Calcinieren durchgeführt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können das für das jeweilige technische Einsatzgebiet zumindest teilweise deaktivierte Gerüstsilikat und/oder die Formkörper vor dem Aufheizen gemäß der Regenerationsprozedur mit einem Lösungsmittel im Umsetzungsreaktor oder in einem externen Reaktor gewaschen werden, um noch anhaftendes Wertprodukt zu entfernen. Dabei wird das Waschen so durchgeführt, dass zwar die jeweils anhaftenden Wertprodukte entfernt wer- den können, Temperatur und Druck aber nicht so hoch gewählt werden, dass die meist organischen Beläge ebenfalls entfernt werden. Vorzugsweise wird dabei mit einem geeigneten Lösungsmittel lediglich gespült. Somit eignen sich für diesen Waschvorgang alle Lösungsmittel, in denen sich das jeweilige Wertprodukt gut löst. Die benutzte Menge an Lösungsmittel sowie die Dauer des Waschvorgangs sind nicht kritisch. Der Waschvorgang kann mehrmals wiederholt und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bei Verwendung von CO2 als Lösungsmittel ist überkritischer Druck bevorzugt, ansonsten kann der Waschvorgang unter Normaldruck bzw. erhöhtem oder überkritischem Druck erfolgen. Nach der Beendigung des Waschvorgangs wird im Allgemeinen getrocknet. Obwohl der Trocknungsvorgang im allgemeinen unkritisch ist, sollte die Trocknungstemperatur die Siedetemperatur des zum Waschen verwendeten Lö- sungsmittels nicht zu stark übersteigen, um ein schlagartiges Verdampfen des Lösungsmittels in den Poren, insbesondere in den Mikroporen zu vermeiden, da auch dies zu Schädigungen der Gitterstruktur führen kann.
Zur Prozessoptimierung können mindestens zwei Vorrichtungen verwendet werden, die jeweils das erfindungsgemäße Gerüstsilikat und/oder die Formkörper enthalten, wobei im Falle der Regeneration mindestens eine Vorrichtung aus dem Betrieb genommen wird und mindestens eine Vorrichtung im Betrieb verbleibt, so dass der Pro- zess zu keinem Zeitpunkt unterbrochen werden muss.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele, Abbildungen und Tabellen näher erläutert.
Beschreibung der Abbildungen
Abbildung 1 zeigt das 29-Si MAS NMR-Spektrum des gemäß Beispiel 2 erhaltenen getrockneten Schichtsilikates der Struktur RUB-39. Als Standard wurde TMS verwendet. Das Festkörper-NMR-Spektrum wurde mit einem Bruker ASX 400 unter Verwendung eines herkömmlichen 7 mm Bruker-Probenkopfes aufgenommen. Die Proben wurden bei Raumtemperatur um den magischen Winkel mit ungefähr 5 kHz spinning speed rotiert. Für das quantitative Spektrum wurde das HP DEC (high power decoupled) Puls-Programm (pulse program) verwendet.
Abbildung 2 zeigt das 1-H NMR-Spektrum des gemäß Beispiel 2 erhaltenen getrockneten Schichtsilikates der Struktur RUB-39. Als Standard wurde TMS verwendet. Das Festkörper-NMR-Spektrum wurde mit einem Bruker ASX 400 unter Verwendung eines herkömmlichen 4 mm Bruker-Probenkopfes aufgenommen. Die Proben wurden bei Raumtemperatur um den magischen Winkel mit ungefähr 12 kHz spinning speed rotiert. Für das quantitative Spektrum wurde das Einzel-Puls- Programm (Single pulse program) verwendet.
Abbildung 3 zeigt das 29-Si MAS NMR-Spektrum des gemäß Beispiel 3 erhalte- nen kalzinierten Gerüstsilikates der Struktur RUB-41. Als Standard wurde TMS verwendet. Das Festkörper-NMR-Spektrum wurde mit ei- nem Bruker ASX 400 unter Verwendung eines herkömmlichen 7 mm Bruker-Probenkopfes aufgenommen. Die Proben wurden bei Raumtemperatur um den magischen Winkel mit ungefähr 5 kHz spinning speed rotiert. Für das quantitative Spektrum wurde das HP DEC (high power decoupled) Puls-Programm (pulse program) verwendet.
Abbildung 4 zeigt die Röntgendiffraktogramme des gemäß Beispiel 2 erhaltenen getrockneten Schichtsilikates der Struktur RUB-39 (oben) und des gemäß Beispiel 3 erhaltenen kalzinierten Gerüstsilikates der Strukur RUB-41 (unten). Die Pulverröntgendiffraktogramme wurden auf einem Siemens D-5000 mit monochromatischer Cu K alpha-1- Strahlung aufgenommen, wobei ein Kapillarprobenhalter zur Vermeidung einer bevorzugten Orientierung verwendet wurde. Die Diffraktionsdaten wurden mit einem positionssensitiven Detektor von Braun im Bereich von 8 bis 96 °(2Theta) und einer Schrittweite von 0,0678 ° gesammelt. Indizierung des Pulverdiagramms erfolgte mit dem Programm TreorθO, implementiert in powder-X (TreorθO ist ein public domain-Programm, die frei zugänglich ist über die URL http://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/). In der Abbildung ist auf der Rechtswertachse der Winkel 2Theta in ° angegeben, auf der Hochwertachse sind die Intensitäten aufgetragen.
Abbildung 5 zeigt das IR-Spektrum des gemäß Beispiel 3 erhaltenen kalzinierten Gerüstsilikates der Struktur RUB-41 im Bereich von 1600 bis 500 Wellenzahlen. Auf der Rechtswertachse sind die Wellenzahlen in der Einheit cm-1 angegeben, auf der Hochwertachse die Transmission in %. Das IR-Diagramm wurde mit einem Nicolet Magna IR-560 aufgenommen.
Abbildung 6 zeigt das IR-Spektrum des gemäß Beispiel 3 erhaltenen kalzinierten Gerüstsilikates der Struktur RUB-41 im Bereich von 4000 bis 490 Wellenzahlen. Auf der Rechtswertachse sind die Wellenzahlen in der Einheit cm-1 angegeben, auf der Hochwertachse die Transmission in %. Das IR-Diagramm wurde mit einem Nicolet Magna IR-560 aufgenommen.
Abbildung 7 zeigt die Stickstoffadsorptionsisotherme gemäß Beispiel 4(a). Auf der Rechswertachse ist der Relativdruck p/p° aufgetragen, auf der Hochwertachse das gemäß DIN 66134 bei 77 K bestimmte Porenvolumen in ml/g (STP (Standard pressure temperature)). Abbildungen 8a und 8b zeigen die Adsorptionsisothermen gemäß Beispiel 4(b). Auf der Rechtswertachse ist jeweils der Absolutdruck p(abs) in mbar aufgetragen, auf der Hochwertachse jeweils die adsorbierte Menge an n-Butan (A) beziehungsweise iso-Butan (♦), jeweils in der Einheit mg(Kohlenwasserstoff)/g(Zeolith).
Abbildung 9 zeigt die Adsorptionsisothermen gemäß Beispiel 4(c). Auf der Rechtswertachse ist der Absolutdruck p(abs) in mbar aufgetragen, auf der Hochwertachse die adsorbierte Menge an Methan (A) beziehungsweise Ethan (■), jeweils in der Einheit mg(Kohlenwasser- stoff)/g(Zeolith).
Abbildung 10 zeigt die Adsorptionsisothermen gemäß Beispiel 4(d). Auf der Rechtswertachse ist der Absolutdruck p(abs) in mbar aufgetragen, auf der Hochwertachse die adsorbierte Menge an Propen (■), Ethen (•), 1 -Buten (A) beziehungsweise trans-2-Buten (♦), jeweils in der Einheit mg(Kohlenwasserstoff)/g(Zeolith).
Abbildung 11 zeigt die Adsorptionsisothermen gemäß Beispiel 4(e). Auf der Rechtswertachse ist der Absolutdruck p(abs) in mbar aufgetragen, auf der Hochwertachse die adsorbierte Menge an n-Butan (■), 1- Buten (A) beziehungsweise trans-2-Buten (•), jeweils in der Einheit mg(Kohlenwasserstoff)/g(Zeolith).
Abbildung 12 zeigt die DTG (Differentialthermogravimetrie)-Kurve zum Übergang vom Schichtsilikat RUB-39 aus Beispiel 2 zum Gerüstsilikat RUB-41 aus Beispiel 3. Auf der Rechtswertachse ist die Temperatur in °C aufgetragen. Auf der linken Hochwertachse, die sich auf die DTG-Kurve bezieht, ist der Gewichtsverlust in %, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, angegeben. Das erste exotherme Maximum bei in etwa 350 °C zeigt die Entfernung der Dimethyldipropylammonium- hydroxid-Verbindung, das zweite Maximum bei etwa 550 °C die Kondensation zum Gerüstsilikat. Die DTG-Analyse wurde auf einem Bahr STA 503 mit einer Heizrate von 10 °C/h durchgeführt, wobei der getrocknete RUB-39 unter Luft von Raumtemperatur auf 600 °C aufgeheizt wurde. Die andere Kurve im Diagramm stellt die parallel auf dem gleichen Gerät durchgeführte DTA (Differentialthermoanalyse)- Kurve dar.
Beispiele: Beispiel 1 : Herstellung von Dimethyldipropylammoniumhydroxid
15 ml Dipropylamin wurden in 50 ml Ethanol als Lösungsmittel, KHCO3 als Puffer mit 20 ml Methyliodid bei einer Temperatur von 40 bis 50 °C im Wasserbad unter Rühren umgesetzt. Nach 2 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt Dimethyldipropylammoniumiodid auskristallisierte. Das feste Filtrat wurde in Ethanol gewaschen. Eine wässrige Lösung des lodids wurde über einen Amberlyst- Anionentauscher in das Dimethyldipropylammoniumhydroxid überführt.
Beispiel 2: Herstellung eines Schichtsilikats
3 g amorphes Siliciumdioxid (Aerosil®) wurden mit 50 ml einer wässrigen Dimethyl- dipropylammoniumhydroxid-Lösung einer Konzentration von 0,4 bis 1 mol/l vermischt und gerührt, bis eine kolloidale Lösung erhalten wurde. Der Gehalt an Wasser in dieser Lösung wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von 70 °C so eingestellt, dass eine Mischung der Zusammensetzung SiO2 : 0,5 Dimethyldipropylammoniumhydroxid : -10 Wasser erhalten wurde. Die Mischung wurde anschließend in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklav überführt und während eines Zeitraums von 30 Tagen un- ter Rotation des Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 15 U/min auf eine Temperatur von 150 °C erwärmt. Die hierdurch erhaltene Mischung wurde anschließend mit kaltem Wasser gequencht, wobei eine dickflüssige Suspension erhalten wurde. Hieraus wurde das erfindungsgemäße Schichtsilikat durch Filtration, Waschen des Filterrückstandes mit Wasser und Trocknen des Filterrückstandes bei 75 °C erhalten.
Das Syntheseprodukt wies die in Tabelle 1 aufgeführte Reflexe im Röntgendiffraktogramm auf (Cu K alpha 1).
Tabelle 1 : Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Schichtsilikats der Struktur RUB-39 2 Theta Intensität I/Ic
8.24345 38624.54690 100 11.20594 6132.75830 16 13.39126 6903.00439 18 13.92294 2378.23096 6 14.62231 3522.60547 9 15.60788 2344.57275 6 15.73948 2880.48438 7 16.51815 . 2821.19092 7 17.47815 2041.75061 5 18.33579 3715.56616 10 33 18.57990 4743. 49219 12 18.76494 2132.02979 6 20.00261 9294.63086 24 20.50116 3292.98145 9 21.21685 2926.98779 8 22.21572 9723.40625 25 22.51286 4358.26807 11 23.51819 10877.29880 28 23.66446 10384.66600 27
Beispiel 3: Herstellung eines Gerüstsilikats
Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Schichtsilikat wurde für einen Zeitraum von 12 Stunden bei einer Temperatur von 520 °C und anschließend für einen Zeitraum von 2 Stun- den bei einer Temperatur von 560 °C kalziniert. Es wurde ein Gerüstsilikat erhalten, das die in Tabelle 2 aufgeführten Reflexe im Röntgendiffraktogramm aufwies (Cu K alpha 1 -Strahlung).
Tabelle 2: Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Gerüstsilikats der Struktur RUB-41
2 Theta Intensität I/Io
10.068214 7238.33 100 11.238323 2074.58 28.8 13.142148 626.58 8.6 13.343862 686.61 9.5 15.137157 344.83 4.8 15.693608 977.83 13.5 16.611176 236.25 3.3 16.768200 512.23 7.1 19.233236 630.60 8.7 19.514395 1200.12 16.6 19.756468 1764.03 24.4 20.276875 117.92 1.6 21.006195 90.08 1.2 22.653976 265.87 3.7 23.011641 996.08 13.8 23.264645 267.16 3.7 24.154955 203.44 2.8 24.373442 212.81 2.9 26.250389 926.29 12.8 26.369091 966.76 13.2 26.547802 1292.96 17.9 26.756287 216.20 3.0 26 . 942410 486 .22 7 . 1
Beispiel 4: Sorptionsmessungen an dem Gerüstsilikat gemäß Beispiel 3
(a) Messung mit Stickstoff
Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsilikats (ca. 40 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 °C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messung erfolgte anschließend mit Stickstoff bei 77 K an einer volumetrisch arbeitenden Sorptionsapparatur (Autosorb AS-6, Fa. Quan- tachrome).
In Abbildung 7 ist die erhaltene Isotherme wiedergegeben. Man erkennt den für mikroporöse Feststoffe typischen, stufenförmigen Verlauf einer Typ-I-Adsorptionsisotherme (vgl. DIN 66135). Die Auswertung der Daten ergab eine äquivalente Oberfläche von 510 m2/g nach der Langmuir-Methode und ein Mikroporenvolumen von 0,18 ml/g nach Dubinin-Radushkevich.
(b) Messung mit n-Butan und iso-Butan
Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsilikats (ca. 140 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 °C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messungen mit n-Butan bzw. Isobutan (Reinheit 99,5 %) erfolgten gravimetrisch bei 296 K an einer Mikrowaage (Fa. Sartorius 4003) über den Druckbereich bis zu 800 mbar (Druckaufnehmer Fa. MKS Baratron).
In Abbildungen 8a und 8b sind die erhaltenen Isothermen gezeigt. Deutlich erkennt man, dass mit n-Butan bevorzugt das schlankere Molekül adsorbiert wird, während das sperrigere Isobutan nur geringfügig mit einer Kapazität < 0,2 Gew.-% aufgenommen wird. Somit ist eine Trennung von n-Butan und iso-Butan mit Hilfe des Gerüstsilikats RUB-41 möglich.
(c) Messung mit Methan und Ethan Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsilikats (ca. 140 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 °C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messungen mit Methan und Ethan (Reinheit 99,5 %) erfolgten gravimetrisch bei 296 K an einer Mikrowaage (Fa. Sartorius 4003) über den Druckbereich bis zu 866 mbar (Druckaufnehmer Fa. MKS Baratron).
In Abbildung 9 sind die erhaltenen Isothermen gezeigt. Daraus ist klar ersichtlich, dass die Trennung von Methan und Ethan mit Hilfe des Gerüstsilikats RUB-41 möglich ist. (d) Messung mit Ethen, Propen, 1 -Buten und trans-2-Buten
Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsilikats (ca. 140 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 °C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messungen mit Ethen, Propen, 1 -Buten und trans-2- Buten (Reinheit jeweils 99,5 %) erfolgten gravimetrisch bei 296 K an einer Mikrowaage (Fa. Sartorius 4003) über den Druckbereich bis zu 865 mbar (Druckaufnehmer Fa. MKS Baratron).
In Abbildung 10 sind die erhaltenen Isothermen gezeigt. Daraus ist klar ersichtlich, dass die Trennung der vier Verbindungen mit Hilfe des Gerüstsilikats RUB-41 möglich ist.
(e) Messung mit n-Butan, 1 -Buten und trans-2-Buten
Eine pulverförmige, frisch kalzinierte Probe des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Gerüstsilikats (ca. 140 mg) wurde eingewogen und über Nacht bei 120 °C und einem Vakuum von ca. 10"6 MPa ausgegast. Die Messungen mit n-Butan, 1 -Buten und trans-2-Buten (Reinheit jeweils 99,5 %) erfolgten gravimetrisch bei 296 K an einer Mikrowaage (Fa. Sartorius 4003) über den Druckbereich bis zu 857 mbar (Druckaufnehmer Fa. MKS Baratron).
In Abbildung 10 sind die erhaltenen Isothermen gezeigt. Daraus ist klar ersichtlich, dass die Trennung der drei Verbindungen mit Hilfe des Gerüstsilikats RUB-41 möglich ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines mindestens Silicium und Sauerstoff enthaltenden Silikats, umfassend (1) Mischen von Siliziumdioxid und/oder eines Siliciumdioxid-Precursors mit einer wässrigen Lösung, enthaltend mindestens eine R1R2R3R4N+ umfassende Tetraalkylammoniumverbindung und mindestens eine Base; (2) Erwärmen der unter (1) erhaltenen kolloidalen Lösung auf eine Temperatur im Bereich von größer der unter dem gewählten Druck vorliegenden Siede- temperatur der kolloidalen Lösung bis 180 °C bei Normaldruck unter Erhalt einer mindestens ein Silikat enthaltenden Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso- Propyl, bevorzugt aus Methyl, Ethyl und n-Propyl, wobei mindestens zwei der Reste R^ R2, R3 und R voneinander verschieden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 gleich Methyl und sowohl R3 als auch R4 entweder gleich Ethyl oder gleich n-Propyl o- der gleich iso-Propyl, bevorzugt Ethyl oder n-Propyl, sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine R1R2R3R4N+ umfassende Tetraalkylammoniumverbindung ein basisches Anion, bevorzugt ein Hydroxidion, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß (1) eingesetzte wässrige Lösung Dimethyldipropylammoniumhydroxid (DMDPAH) und/oder Dimethyldiethylammoniumhydroxid (DMDEAH) enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung SiO2, DMDPAH und/oder DMDEAH und Wasser in den Gewichtsverhältnissen SiO2 : (DMDPAH und/oder DMDEAH) : Wasser gleich 1 : (0,45-0,55) : (8-12) enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) bei Normaldruck auf eine Temperatur von 100 bis 180 °C erwärmt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß (1) erhaltene kolloidale Lösung gemäß (2) für einen Zeitraum im Bereich von 12 h bis 30 Tagen erwärmt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß (1) amorphes Siliciumdioxid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich umfassend (3) Abtrennung des mindestens einen Silikats aus der gemäß (2) erhaltenen Suspension.
10. Verfahren nach Anspruch 9, zusätzlich umfassend (4) Waschen und/oder (5) Trocknen des gemäß (3) erhaltenen Silikats.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Silikat gemäß (4) mit Wasser gewa- sehen und/oder gemäß (5) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 80 °C getrocknet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , zusätzlich umfassend (6) Calcinieren des gemäß (2) erhaltenen und - gegebenenfalls gemäß (3) abgetrennten und gegebenenfalls gemäß (4) gewaschenen und/oder gemäß (5) getrockneten Silikates unter Erhalt eines Gerüstsilikates.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600 °C erfolgt.
14. Schichtsilikat, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
15. Schichtsilikat mit einem Röntgenbeugungsmuster, enthaltend mindestens die folgenden Reflexe:
Figure imgf000039_0001
wobei sich die Angabe 100 % auf die Intensität des höchsten Peaks im Röntgendiffraktogramm bezieht.
16. Gerüstsilikat, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13.
17. Gerüstsilikat mit einem Röntgenbeugungsmuster, enthaltend mindestens die folgenden Reflexe:
Figure imgf000040_0001
wobei sich die Angabe 100 % auf die Intensität des höchsten Peaks im Röntgendiffraktogramm bezieht.
18. Gerüstsilikat nach Anspruch 16 oder 17 mit einer thermischen Stabilität von min- destens 600 °C.
19. Gerüstsilikat nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstsilikat 8MR- und 10MR-Kanäle aufweist.
20. Gerüstsilikat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die 8MR- und 10MR-Poren eine monomodale Porengrößenverteilung aufweisen.
21. Gerüstsilikat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine spezifische Oberfläche im Bereich von 400 bis 600 m2/g, bestimmt gemäß DIN 66135, aufweisen.
22. Gerüstsilikat nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , zusätzlich enthaltend AI, B, Fe, Ti, Sn, Ge, Zr, V, Nb oder zwei oder mehr davon.
23. Formkörper, enthaltend mindestens ein Gerüstsilikat gemäß einem der Ansprüche 16 bis 22.
24. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend ein Gerüstsilikat gemäß einem der Ansprüche 16 bis 22 und mindestens ein Bindermaterial; (II) Kneten des Gemischs; (III) Verformen des gekneteten Gemischs unter Erhalt mindestens eines Formkörpers; (IV) Trocknen des mindestens einen Formkörpers; (V) Calcinieren des mindestens einen getrockneten Formkörpers.
25. Verwendung eines Gerüstsilikats gemäß einem der Ansprüche 16 bis 22 und/oder eines Formkörpers gemäß Anspruch 23 und/oder eines Formkörpers, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 24, als Molekularsieb, Katalysa- tor, Katalysatorträger oder deren Binder, als Adsorptionsmittel, Pigment, Zusatzstoff in Waschmitteln, Zusatz zu Baustoffen, zur Thioxotropierung in Farbpasten und Lacken, als Gleit- und Schmierstoff, als Flammschutz, Hilfs- und Füllstoff in Papiererzeugnissen, in bakterizid und/oder fungizid und/oder herbizid wirksamen Zusammensetzungen, zum lonenaustausch, zur Herstellung von Keramiken, in Polymeren, in elektrischen, optischen oder elektrooptischen Bauteilen und Schaltelementen oder Sensoren.
26. Verwendung nach Anspruch 25, wobei das Gerüstsilikat und/oder der Formkörper zur Abtrennung von mindestens einem Alkan und/oder mindestens einem Al- ken und/oder mindestens einem Alkin aus einem Gasgemisch, enthaltend mindestens zwei Alkane oder mindestens zwei Alkene oder mindestens zwei Alkine oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alken und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken und mindestens eine Alkin, insbesondere zur Auftrennung von Konstitutionsisomeren und/oder Konfigurationsisomeren eingesetzt werden.
27. Verwendung nach Anspruch 26 zur Auftrennung von Methan und Ethan oder zur Auftrennung von Ethen, Propen und Buten, insbesondere trans-2-Buten, oder zur Auftrennung von Butan und Buten oder zur Auftrennung von n-Butan und isoButan oder zur Auftrennung von 1 -Buten und trans-2-Buten.
28. Verwendung einer RιR2R3R4N+ umfassenden Tetraalkylammoniumverbindung, wobei Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl, bevorzugt aus Methyl, Ethyl und n-Propyl, und wobei mindestens zwei der Reste R^ R2> R3 und R4 voneinander verschieden sind, insbesondere von Dimethyldipropylammonium- hydroxid und/oder Dimethyldiethylammoniumhydroxid, als strukturbildendes Mittel bei der Synthese eines Silikates, bevorzugt der hydrothermalen Synthese ei- nes Silikates, insbesondere bevorzugt bei der hydrothermalen Synthese eines Silikates vom Zeolith-Typ.
29. Vorrichtung, insbesondere ein Rohrreaktor, enthaltend mindestens ein Gerüstsilikat gemäß einem der Ansprüche 16 bis 22 und/oder einen Formkörper gemäß Anspruch 23 und/oder einen Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 24, zur Abtrennung von mindestens einem Alkan und/oder mindestens einem Alken und/oder mindestens einem Alkin aus einem Gasgemisch enthaltend mindestens zwei Alkane oder mindestens zwei Alkene oder mindestens zwei Alkine oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alken und mindestens ein Alkin oder mindestens ein Alkan und mindestens ein Alken und mindestens eine Alkin.
PCT/EP2005/003891 2004-04-13 2005-04-13 Mikroporöses gerüstsilikat und verfahren zu seiner herstellung WO2005100242A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007507748A JP4587328B2 (ja) 2004-04-13 2005-04-13 ミクロ孔性テクト珪酸塩及びその製法
CN2005800193041A CN1997591B (zh) 2004-04-13 2005-04-13 微孔架状硅酸盐及其制备方法
EP05716576.3A EP1737791B1 (de) 2004-04-13 2005-04-13 Mikroporöses gerüstsilikat und verfahren zu seiner herstellung
US11/578,286 US20080000354A1 (en) 2004-04-13 2005-04-13 Microporous Tectosilicate and Method for the Production Thereof
US12/899,572 US8124560B2 (en) 2004-04-13 2010-10-07 Microporous tectosilicate and method for the production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004017915A DE102004017915A1 (de) 2004-04-13 2004-04-13 Mikroporöses Gerüstsilikat und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102004017915.8 2004-04-13

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/578,286 A-371-Of-International US20080000354A1 (en) 2004-04-13 2005-04-13 Microporous Tectosilicate and Method for the Production Thereof
US12/899,572 Continuation US8124560B2 (en) 2004-04-13 2010-10-07 Microporous tectosilicate and method for the production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005100242A1 true WO2005100242A1 (de) 2005-10-27

Family

ID=34963837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/003891 WO2005100242A1 (de) 2004-04-13 2005-04-13 Mikroporöses gerüstsilikat und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20080000354A1 (de)
EP (1) EP1737791B1 (de)
JP (1) JP4587328B2 (de)
CN (1) CN1997591B (de)
DE (1) DE102004017915A1 (de)
WO (1) WO2005100242A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100450926C (zh) * 2007-01-25 2009-01-14 上海交通大学 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法
WO2010100203A2 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for the preparation of an isomorphously substituted silicate
WO2010100191A2 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for the preparation of pillared silicates
WO2012001663A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Basf Se Metal-bridged pillared silicate compounds and process for their production
EP2634145A3 (de) * 2005-10-12 2014-08-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Silikates
US20150274540A1 (en) * 2012-10-05 2015-10-01 Basf Se Process for the production of a zeolitic material employing elemental precursors
CN105085462A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氧化的方法
US9221692B2 (en) 2007-04-04 2015-12-29 Basf Se Process for preparing a heteroatom-comprising silicate
WO2019229156A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Basf Se Zeolite catalyzed process for the amination of alkylene oxides
CN112516959A (zh) * 2020-11-12 2021-03-19 山东荣创催化新材料有限公司 一种可循环再生的VOCs吸附剂及其制备方法与应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010099650A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Isomorphously substituted silicate
WO2010099652A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of layered silicate, layered silicate prepared by process, and uses thereof
CN102341349B (zh) * 2009-03-03 2015-09-16 巴斯夫欧洲公司 层状硅酸盐的制备方法
ES2615057T3 (es) 2012-04-24 2017-06-05 Basf Se Materiales zeolíticos y métodos para su preparación usando compuestos de alqueniltrialquilamonio
US9475041B2 (en) 2012-04-24 2016-10-25 Basf Se Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
US20150140440A1 (en) * 2012-06-29 2015-05-21 Mingjie Zhou Method for preparing polyacrylonitrile-methyl methacrylate gel electrolyte film, corresponding electrolyte and preparation method thereof
US9193600B1 (en) * 2014-06-04 2015-11-24 Chevron U. S. A. Inc. Method for making molecular sieve SSZ-99
US10231811B2 (en) * 2014-10-04 2019-03-19 Brighttonix Medical Ltd. Device and method for teeth treatment

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4495303A (en) * 1983-11-29 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
US4552739A (en) * 1983-12-09 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite ZSM-12 and product
WO2003068679A1 (en) * 2002-02-12 2003-08-21 Uop Llc 'crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-9'
US6752980B1 (en) * 2003-03-21 2004-06-22 Uop Llc UZM-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material
US6756030B1 (en) * 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0063436B1 (de) 1981-04-14 1986-12-30 Imperial Chemical Industries Plc Zeolithe
JPH07113484B2 (ja) 1987-08-27 1995-12-06 松下電器産業株式会社 電気湯沸し器などの発熱体
US5393511A (en) * 1988-10-10 1995-02-28 Societe Nationale Elf Aquitaine Synthesis of zeolites of faujasite structure
US5283043A (en) * 1992-04-16 1994-02-01 Mobil Oil Corp. Direct crystallization of organic-swelled layered silicates and preparation of layered silicates containing interlayer polymeric chalcogenides therefrom
US5463160A (en) * 1993-08-30 1995-10-31 Texaco Inc. Skeletal isomerization of n-pentenes to isopentene on pretreated zeolites
DE19723949A1 (de) 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
ATE267856T1 (de) * 2000-04-04 2004-06-15 Henkel Kgaa Montageklebstoff auf der basis einer wässrigen polymer-dispersion

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4495303A (en) * 1983-11-29 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
US4552739A (en) * 1983-12-09 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite ZSM-12 and product
WO2003068679A1 (en) * 2002-02-12 2003-08-21 Uop Llc 'crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-9'
US6752980B1 (en) * 2003-03-21 2004-06-22 Uop Llc UZM-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material
US6756030B1 (en) * 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y WANG, J SONG, H GIES: "The substitution of germanium for silicon in AST-type zeolite", SOLID STATE SCIENCE, vol. 5, no. 11-12, December 2003 (2003-12-01), ELSEVIER, PARIS, FR, pages 1421 - 1433, XP002332917 *
Y X WANG, H GIES, B MARLER, U MÜLLER: "Synthesis and Crystal Structure of Zeolite RUB-41 Obtained as Calcination Product of a Layered Precursor: a Systematic Approach to a New Synthesis Route", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 17, no. 1, 11 January 2005 (2005-01-11), WASHINGTON, DC, USA, pages 43 - 49, XP002332918 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2634145A3 (de) * 2005-10-12 2014-08-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Silikates
EP3536666A1 (de) * 2005-10-12 2019-09-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines silikates
CN100450926C (zh) * 2007-01-25 2009-01-14 上海交通大学 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法
US10226763B2 (en) 2007-04-04 2019-03-12 Basf Se Process for preparing a heteroatom-comprising silicate
US9221692B2 (en) 2007-04-04 2015-12-29 Basf Se Process for preparing a heteroatom-comprising silicate
US9260313B2 (en) 2009-03-03 2016-02-16 Basf Se Process for the preparation of pillared silicates
WO2010100191A2 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for the preparation of pillared silicates
WO2010100203A2 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for the preparation of an isomorphously substituted silicate
US8426332B2 (en) 2010-07-02 2013-04-23 Basf Se Metal-bridged pillared silicate compounds and process for their production
WO2012001663A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Basf Se Metal-bridged pillared silicate compounds and process for their production
US20150274540A1 (en) * 2012-10-05 2015-10-01 Basf Se Process for the production of a zeolitic material employing elemental precursors
US10196275B2 (en) * 2012-10-05 2019-02-05 Basf Se Process for the production of a zeolitic material employing elemental precursors
CN105085462A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氧化的方法
CN105085462B (zh) * 2014-05-08 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氧化的方法
WO2019229156A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Basf Se Zeolite catalyzed process for the amination of alkylene oxides
CN112516959A (zh) * 2020-11-12 2021-03-19 山东荣创催化新材料有限公司 一种可循环再生的VOCs吸附剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1737791A1 (de) 2007-01-03
US20110135567A1 (en) 2011-06-09
CN1997591A (zh) 2007-07-11
US8124560B2 (en) 2012-02-28
US20080000354A1 (en) 2008-01-03
JP4587328B2 (ja) 2010-11-24
JP2007532460A (ja) 2007-11-15
CN1997591B (zh) 2010-09-29
DE102004017915A1 (de) 2005-11-03
EP1737791B1 (de) 2018-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1737791B1 (de) Mikroporöses gerüstsilikat und verfahren zu seiner herstellung
EP3536666B1 (de) Schichtsilikat und gerüstsilikat
EP2160355B1 (de) Verfahren zur herstellung eines heteroatom enthaltenden silikates
EP2490985B1 (de) Verfahren zur herstellung von zsm-5-zeolith mittels nanokristalliner zsm-5-samen
DE60006771T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs unter Verwendung von zeolithischen Keimen
DE102010053054A1 (de) Mechanochemische Herstellung von Zeolithen
EP2403804B1 (de) Verfahren zur herstellung von schichtsilicaten
EP2403641B1 (de) Verfahren zur herstellung eines isomorph substituierten silicats
Bosnar et al. Micro/mesoporous aluminosilicate materials via dual templating, Part 1: synthesis and characterization

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005716576

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007507748

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11578286

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580019304.1

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005716576

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11578286

Country of ref document: US