WO2005092857A1 - フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体および有機電界発光素子 - Google Patents

フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体および有機電界発光素子 Download PDF

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Tetsuzo Miki
Yoshio Taniguchi
Musubu Ichikawa
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Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Shinshu University
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    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
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    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a compound and an element suitable for an organic electroluminescent element, which is a self-luminous element suitable for various display devices. More specifically, the present invention relates to a fluorene-containing phenol compound having a fluorene group, and a method using the compound. It relates to an organic electroluminescent device. Background art
  • organic electroluminescent devices are self-luminous devices, they are brighter and have better visibility than liquid crystal devices, and can display sharper images. Therefore, active research has been conducted.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48686
  • Patent Document 2 Patent No. 3194648
  • the phosphor can be used alone as the light emitting layer, but the phosphorescent emitter is carried by doping a charge transporting compound, generally called a host compound, to cause concentration quenching.
  • a charge transporting compound generally called a host compound
  • This host compound is represented by the following formula: 4,4'-di (N-caproluvazolyl) biphenyl (hereinafter abbreviated as CBP)
  • Non-Patent Document 1 Has been widely used (for example, see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 Appl.Phys.Let., 75.4 (199.99)
  • CBP had poor stability in a thin film state due to its strong crystallinity, for example, no glass transition temperature was observed in DSC analysis. For this reason, satisfactory element characteristics have not been obtained in situations where heat resistance is required, such as in high-luminance light emission of organic electroluminescent elements.
  • An object of the present invention is to provide a compound having excellent properties as a host compound and having high stability in a thin film state.
  • Another object of the present invention is to provide a high brightness, high efficiency and high durability using the compound.
  • the physical properties of the compound suitable for the present invention include (1) stable thin film state, (2) appropriate HOMO and LUM ⁇ levels, and (3) higher energy than phosphorescent material. Having an excited triplet level.
  • the physical characteristics of the device suitable for the present invention include (1) high luminous efficiency and (2) excellent durability.
  • the present inventors have designed and chemically synthesized novel compounds that are various carbazole derivatives, prototyped various organic electroluminescent devices using the compounds, As a result of intensive evaluation of the characteristics of the device, the present invention has been completed.
  • the object of the present invention is to provide a fluorene group-containing sorbazole derivative represented by the general formula (1), and an organic material having a pair of electrodes and at least one organic layer interposed therebetween. This has been achieved by providing an organic electroluminescent device containing the compound as a constituent material of at least one organic layer.
  • C z represents a substituted or unsubstituted carbazole group
  • Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group
  • substituted or unsubstituted A represents a substituted or unsubstituted fluorene group
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or substituted or unsubstituted fused polycyclic aromatic group represented by Ar in the general formula (1)
  • a phenyl group a biphenyl group, Terfenylyl, tetrakisphenyl, styryl, naphthyl, anthryl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl, pyrenyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl, pyronyl, thiophenyl, quinolyl Group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, quinoxalyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiopheny
  • a substituent of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group represented by Ar in the general formula (1) Specific examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. And aralkyl groups.
  • the substituent A is preferably substituted at the 9-position of the fluorene group.
  • the fluorazole derivative containing a fluorene group represented by the general formula (1) is preferably used as a constituent material of a light emitting layer of an organic electroluminescent device.
  • the device When used as a host material of a phosphor or a phosphorescent material of an organic electroluminescent device, the device has an effect of improving the characteristics of the device.
  • a compound having good thin film stability should be used to enhance the durability of the organic electroluminescent device.
  • the thin film stability is higher for a compound having a higher amorphous property, and the glass transition point (T g) is used as an index of the amorphous property (for example, see Non-Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 4 “M & BE Study Group” V o 1.1 1 No. 13
  • the fluorazole derivative containing a fluorene group of the present invention not only has a high amorphous property and a stable thin film state, but also has an energy level suitable as a host material. Therefore, an organic electroluminescent device having high luminance and high durability can be realized.
  • the fluorene group-containing derivative of the present invention is useful as a host compound or a hole transporting material for a light emitting layer of an organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device is manufactured using the compound.
  • an organic electroluminescent device having high luminance and high durability can be obtained, and the performance of the conventional organic electroluminescent device can be remarkably improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an electroluminescent device of Example 6.
  • FIG. 2 is a graph comparing the current density / luminance characteristics of Example 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph comparing the current density / current efficiency between Example 6 and Comparative Example 1.
  • the fluorene derivative containing a fluorene group of the present invention is a novel compound. These compounds can be synthesized by condensing arylamine and aryl halide by a Pelman reaction. Among the fluorene group-containing derivatives having a fluorene group represented by the general formula (1), specific examples of preferred compounds are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
  • the compound of the present invention can be purified by column chromatography, recrystallization / crystallization using a solvent, and the like.
  • the compounds of the present invention are identified by NMR analysis and elemental analysis. It was. As a physical property value, a glass transition point (T g) as an index of stability of a thin film state was measured. The glass transition point was measured using a powder and a differential scanning calorimeter manufactured by Mac Science.
  • the work function was measured by using a 100 nm thin film formed on an ITO substrate and using an atmospheric photoelectron spectrometer A C2 manufactured by RIKEN KEIKI. Work function is an indicator of hole blocking ability.
  • a thin film of 100 nm was prepared on a quartz substrate, and an absorption spectrum was prepared using an ultraviolet-visible absorption spectrometer UV 3150 manufactured by Shimadzu Corporation. The gap was determined.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention comprises, in order, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode on a substrate. Or an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer and an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode. Further, in these multilayer structures, it is possible to use or omit some organic layers.
  • an electrode material having a large work function such as ITO or gold
  • a hole injection layer in addition to copper phthalocyanine, a material such as a naphthalenediamine derivative, a starburst-type triphenylamine derivative, a naphthyleneamine compound, or a coating-type material can be used.
  • the hole transport layer of the present invention besides a carbene derivative containing a fluorene group, a benzidine derivative, N, N'-diphenyl-N, N '-(m-tolyl) benzidine (hereinafter abbreviated as TPD) ), N, N, diphenyl N, N, di (-naphthyl) benzidine (hereinafter abbreviated as NPD), various triphenylamine tetramers, and the like can be used.
  • TPD N, N, diphenyl N, N, di (-naphthyl) benzidine
  • the light emitting layer of the present invention is generally used as a host material for hole injection / transport. It is manufactured by doping a phosphor called a punt or a phosphorescent emitter. In the organic electroluminescent device of the present invention, it is preferable to use a fluorene group-containing carbazole derivative represented by the general formula (1) as a host material of the light emitting layer.
  • the carbazole derivative containing a fluorene group represented by the general formula (1) can be used alone, but can be used in a mixed state after being formed into a film by co-evaporation with CBP or the like. In this case, co-evaporation also has an effect of making crystallization of CBP difficult to occur.
  • Examples of the dopant of the light emitting layer of the present invention include phosphors such as quinacridone, coumarin 6, and rubrene; green phosphorescent emitters such as an iridium complex of phenylpyridine (Ir (PPy) 3); Blue phosphorescent emitters such as r6 and red phosphorescent emitters such as Btp2Ir (acac).
  • phosphors such as quinacridone, coumarin 6, and rubrene
  • green phosphorescent emitters such as an iridium complex of phenylpyridine (Ir (PPy) 3
  • Blue phosphorescent emitters such as r6 and red phosphorescent emitters such as Btp2Ir (acac).
  • the doping material is preferably doped by co-evaporation in the range of 1 to 50% with respect to the whole light emitting layer in order to cause concentration quenching particularly in a phosphorescent material.
  • bathocuproine hereinafter abbreviated as BCP
  • BAlq aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinate) -14-phenylphenolate
  • oxaziazole derivatives triazole derivatives, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter abbreviated as A1q) or BA1q, which is an aluminum complex of quinoline
  • A1q 8-hydroxyquinoline
  • BA1q (8-hydroxyquinoline) aluminum
  • A1q 8-hydroxyquinoline
  • BA1q (8-hydroxyquinoline) aluminum
  • the electron injection layer of the present invention for example, lithium fluoride is used, but in a preferable selection of the electron transport layer and the cathode, this can be omitted.
  • an electrode material having a low work function such as aluminum or an alloy of magnesium and silver can be used.
  • the glass transition points of CD PF (2), CDMP F (3) and]: CBP were measured using a differential scanning calorimeter DSC (manufactured by Mac Science) as a dagger. The measurement results are as follows. It was confirmed to have a transition point.
  • CDMP F work function 6.0 3 e V
  • CD PF (2), CDMP F (3) and CBP for comparison prepare a thin film of 100 nm on a quartz substrate and absorb using UV-visible absorption spectrometer UV3150 (manufactured by Shimadzu). The spectrum was measured, and the band gap value was calculated from the short-wave end of the absorption spectrum. Pand gap values were as follows.
  • CDMP F gap value 3.55 eV
  • the compound of the present invention has a wider gap compared to CBP. Value, and it can be said that the compound is suitable as a host compound of a dopant.
  • the organic electroluminescent device is composed of a glass substrate 1 on which an IT0 electrode is formed in advance as a transparent electrode 2 and a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, and a hole blocking layer.
  • An electron transport layer 5, an electron injection layer 6, and a cathode (aluminum electrode) 7 were deposited in this order.
  • T 0 was formed as the hole transport layer 3 at a deposition rate of 0.6 A / s to a thickness of about 30 nm.
  • a binary simultaneous vapor deposition method was used to deposit CDPF (2) as a host material at a deposition rate of 2 A / s and FI rpic as a dopant at a deposition rate of 0.1 LAZs, and the dopant was 5 wt.
  • the light emitting layer 4 containing about 40 nm was formed at about 40 nm.
  • BAlq was formed as a hole blocking layer and an electron transporting layer 5 at a deposition rate of 0.6 AZs to a thickness of about 30 nm. All the vapor depositions so far were continuously performed without breaking the vacuum.
  • a mask for cathode deposition was inserted, and about 0.5 nm of lithium fluoride was deposited on the hole blocking / electron transporting layer 5 at a deposition rate of 0.1 A / s to form an electron injection layer 6. Finally, aluminum was deposited to a thickness of 200 nm to form a cathode 7.
  • the characteristics of the organic electroluminescent device of the present invention formed in this manner were measured by measuring the emission luminance when a current density of 300 mAZ cm 2 was loaded in the air at room temperature in the air, and the emission efficiency defined by the emission luminance / voltage. Was evaluated.
  • the maximum luminance before breakthrough when the current density load was increased was measured as an index value of the durability of the organic electroluminescent device.
  • a current density of 300 OmAZcm 2 was applied to the fabricated organic electroluminescent device, a stable and stable blue light emission of 350 000 cdZm 2 was obtained.
  • the luminous efficiency at this luminance was as high as 10.3 cd / A.
  • the device exhibited a maximum brightness of 3550 cd / m 2 and the device was deteriorated. Comparative Example 1
  • CBP was used as the host material of the light-emitting layer 4 instead of CDPF (2), and its characteristics were examined.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 6.
  • the fluorene derivative containing a fluorene group of the present invention has a high amorphous property and a stable thin film state, and thus is excellent as a compound for an organic electroluminescent device. Also, by manufacturing an organic electroluminescent device using the compound, the luminous efficiency and durability of the conventional organic electroluminescent device can be remarkably improved. Is also possible.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（１）で表される、フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体、及び該化合物を含有する有機電界発光素子を提供する。（式中、Ｃｚは置換もしくは無置換のカルバゾール基を表し、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａは置換もしくは無置換のフルオレン基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）　本発明によれば、薄膜状態が安定で、有機電界発光素子の発光層のホスト化合物、あるいは正孔輸送材料として有用な化合物が提供される。また、該化合物を用いて有機電界発光素子を作製することにより、従来の有機電界発光素子の発光効率と耐久性を格段に改良することができる。

Description

明 細 書 フルオレン基を含有する力ルバゾール誘導体および有機電界発光素子 技術分野
本発明は、 各種の表示装置に好適な自発光素子である有機電界発光素 子に適した化合物と素子に関するものでぁリ、 詳しくはフルオレン基を 含有する力ルバゾール誘導体と、 該化合物を用いた有機電界発光素子に 関するものである。 背景技術
有機電界発光素子は自己発光性素子であるため、 液晶素子にくらベて 明るく視認性に優れ、 鮮明な表示が可能であるため、 活発な研究がなさ れてきた。
1 9 8 7年にィ一ス 卜マン · コダック社の C . W . T a n gらは二層 型の積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機電界発光 素子を実用的なものにした。 彼らは電子を輸送する蛍光体と正孔を輸送 する有機物とを積層し、 両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光さ せることにより、 1 0 V以下の電圧で 1 0 0 0 c d Z m 2以上の高輝度 が得られるようになった （例えば、 特許文献 1および特許文献 2参照）。
特許文献 1 ： 特開平 8— 4 8 6 5 6号公報
特許文献 2 ： 特許第 3 1 9 4 6 5 7号公報
近年、 素子の発光効率を上げる試みとして、 燐光発光体を用いて燐光 を発生させる、 すなわち三重項励起状態からの発光を利用する素子が開 発されている。 励起状態の理論によれば、 燐光を用いた場合には理論的 には従来の蛍光の約 4倍の効率が可能になり、 顕著な発光効率の増大が 期待されるからである。
蛍光体は単独で発光層として用いることもできるが、 燐光発光体は濃 度消光を起こすために、 一般的にホスト化合物と称される、 電荷輸送性 の化合物にドープさせることによって担持される。 このホス卜化合物と して、 下記式で表される 4, 4 ' —ジ （N—力ルバゾリル） ビフエニル (以後、 C B Pと略称する）
Figure imgf000003_0001
が広範に用いられていた （例えば、 非特許文献 1参照）。
非特許文献 1 : Ap p l . P h y s . L e t ., 7 5. 4 ( 1 9 9 9 )
しかし、 D S C分析でガラス転移温度が観察されないなど、 C B Pは 結晶性が強いため、 薄膜状態における安定性に乏しいことが指摘されて いた。 そのため、 有機電界発光素子の高輝度発光など、 耐熱性が必要と される場面において、 満足できる素子特性が得られていなかった。
有機電界発光素子の素子特性を改善させるために、 ホスト化合物とし ての特性に優れ、 薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められてい る。 発明の開示
ぐ発明が解決しょうとする課題 >
本発明の目的は、 ホス卜化合物としての特性に優れ、 薄膜状態での安 定性が高い化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、 該化合物を用いて、 高輝度、 高効率で高耐久性 の有機電界発光素子を提供することにある。
本発明に適した化合物の物理的な特性としては、 （ 1 )薄膜状態が安定 であること、 （2 ) 適切な H O M O、 L U M〇準位を有すること、 （ 3 ) 燐光発光体より高いエネルギーの励起三重項準位を有することをあげる ことができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、 （ 1 ) 発光効率が高いこと、 （ 2 )耐久性が優れていることをあげることができ る。
<課題を解決するための手段 >
そこで本発明者らは、 上記の目的を達成するために、 種々のカルバゾ —ル誘導体である新規な化合物を設計して化学合成し、 該化合物を用い て種々の有機電界発光素子を試作し、 素子の特性評価を鋭意行なった結 果、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の上記目的は、 一般式 （ 1 ) で表される、 フルォレ ン基を含有する力ルバゾ一ル誘導体、 および、 一対の電極とその間に挟 まれた少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子において、 該 化合物を少なくとも 1つの有機層の構成材料として含有する有機電界発 光素子を提供することにより達成された。
Figure imgf000004_0001
(式中、 C zは置換もしくは無置換のカルバゾ一ル基を表し、 A rは置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、 置換もしくは無置換の芳香族複 素環基、 置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 Aは置換もし くは無置換のフルオレン基を表し、 nは 1〜 4の整数を表す。）
一般式 （ 1 ) 中の A rで表される、 置換もしくは無置換の芳香族炭化 水素基、 置換もしくは無置換の芳香族複素環基、 置換もしくは無置換の 縮合多環芳香族基としては、具体的には、フエニル基、 ビフエ二リル基、 ターフェ二リル基、 テトラキスフエニル基、 スチリル基、 ナフチル基、 アントリル基、ァセナフテニル基、 フルォレニル基、フエナントリル基、 インデニル基、 ピレニル基、 ピリジル基、 ピリミジル基、 フラニル基、 ピロニル基、 チオフェニル基、 キノリル基、 ベンゾフラニル基、 ベンゾ チオフェニル基、 インドリル基、 カルバゾリル基、 ベンゾォキサゾリル 基、 キノキサリル基、 ベンゾイミダゾリル基、 ピラゾリル基、 ジベンゾ フラニル基、 ジベンゾチオフェニル基などが挙げられる。
一般式 （ 1 ) 中の A rで表される、 置換もしくは無置換の芳香族炭化 水素基、 置換もしくは無置換の芳香族複素環基、 置換もしくは無置換の 縮合多環芳香族基の置換基としては、 具体的には、 フッ素原子、 塩素原 子、 シァノ基、 水酸基、 ニトロ基、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァミノ 基、 置換アミノ基、 トリフルォロメチル基、 フエニル基、 トリル基、 ナ フチル基、 ァラルキル基などが挙げられる。
一般式 ( 1 ) で表されるフルオレン基を含有する力ルバゾール誘導体 の、 置換基 Aの置換位置としてはフルオレン基の 9位が好ましい。
また本発明では、 一般式 （ 1 ) で表されるフルオレン基を含有する力 ルバゾ一ル誘導体は、 好ましくは、 有機電界発光素子の発光層の構成材 料として用いられる。 有機電界発光素子の蛍光体または燐光発光体のホ スト材料として用いることにより、 素子の特性が向上するという作用を 有するものである。
有機電界発光素子の耐久性を高めるためには、 薄膜安定性の良い化合 物を用いると良いとされている。 薄膜安定性はアモルファス性の高い化 合物ほど高く、 アモルファス性の指標としてガラス転移点 （T g ) が用 いられている （例えば、 非特許文献 4参照）。
非特許文献 4 ： 「M & B E研究会」 V o 1 . 1 1 N o . 1 3
2頁〜 4 1頁 発行年： 2 0 0 0 (社） 応用物理学会発行 ガラス転移点 （T g ) は高いほど良いとされているが、 本発明のフル オレン基を含有する力ルバゾール誘導体は 1 5 0 °Cを越えるガラス転移 点を有し、 アモルファス性が極めて高い。
さらに、 本発明のフルオレン基を含有する力ルバゾール誘導体は、 ァ モルファス性が高く薄膜状態が安定なばかりでなく、 ホスト材料として 好適なエネルギー準位を有している。 このため、 高輝度、 高耐久性の有 機電界発光素子を実現することができる。
<発明の効果 >
本発明のフルオレン基を含有する力ルバゾール誘導ィ本は、 有機電界発 光素子の発光層のホスト化合物、 あるいは正孔輸送材料として有用であ り、該化合物を用いて有機電界発光素子を作製することにより、高輝度、 高耐久性の有機電界発光素子を得ることができ、 従来の有機電界発光素 子の性能を格段に改良することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は実施例 6の電界発光素子構成を示した図である。
第 2図は実施例 6と比較例 1の電流密度ノ輝度特性 を比較したグラフ である。
第 3図は実施例 6と比較例 1の電流密度/電流効率 を比較したグラフ である。
尚、 図中の符号はそれぞれ以下のものを表す。
1 ： ガラス基板
2 ： 透明陽極
3 ： 正孔輸送層
4 ： 発光層
5 ： 正孔阻止兼電子輸送層 6 ： 電子注入層
7 ： 陰極 発明を実施するための最良の形態
本発明のフルオレン基を含有する力ルバゾール誘導体は、 新規な化合 物である。 これらの化合物は、 ァリールァミンとァリールハライ ドをゥ ルマン反応によって縮合することによって合成することができる。 一般式 （ 1 ) で表されるフルオレン基を含有する力ルバゾ一ル誘導体 の中で、 好ましい化合物の具体例を以下に示すが、 本発明は、 これらの 化合物に限定されるものではない。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
本発明の化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、 溶媒によ る再結晶ゃ晶析法などによって行うことができる。
本発明の化合物の同定は、 N M R分析および元素分析によって行なつ た。 物性値として、 薄膜状態の安定性の指標となるガラス転移点 （T g ) を測定した。 ガラス転移点は、 粉体を用いて、 マックサイエンス製の示 差走査熱量測定装置を用いて測定した。
また仕事関数は、 I T O基板の上に 1 0 0 n mの薄膜を作成して、 理 研計器製の大気中光電子分光装置 A C 2を用いて測定した。 仕事関数は 正孔阻止能力の指標となるものである。
同様に、 石英基板の上に 1 0 0 n mの薄膜を作製して、 島津製作所製 の紫外可視吸光分析装置 U V 3 1 5 0型を用いて吸収スぺク トルを作製 し、 長波端からバンドギャップを求めた。
本発明の有機電界発光素子の構造としては、 基板上に順次に、 陽極、 正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層、 正孔阻止層、 電子輸送層、 電子注入 層、 陰極からなるもの、 または、 陽極、 正孔輸送層、 発光層、 正孔阻止 層兼電子輸送層、 電子注入層、 陰極からなるものがあげられる。 また、 これらの多層構造においては、 有機層を何層か兼用することや省略する ことが可能である。
本発明の陽極としては、 I T Oや金のような仕事関数の大きな電極材 料が用いられる。 正孔注入層としては銅フタロシアニンのほか、 ナフタ レンジアミン誘導体、 スターバースト型のトリフエニルアミン誘導体、 ナフ夕レンアミン化合物などの材料や塗布型の材料を用いることができ る。 本発明の正孔輸送層としてはフルオレン基を含有するカルパゾ一ル 誘導体のほか、 ベンジジン誘導体である N， N ' ージフエニル—N， N ' ージ （m—トリル） ベンジジン (以後、 T P Dと略称する) や N， N， ージフエ二ルー N , N， ージ （ —ナフチル） ベンジジン （以後、 N P Dと略称する）、種々のトリフエニルアミン 4量体などを用いることがで きる。
本発明の発光層は、 正孔注入 ·輸送性のホスト材料に、 一般的にドー パントと称される蛍光体、 あるいは燐光発光体をドープすることによつ て作製される。 本発明の有機電界発光素子においては、 一般式 （ 1 ) で 表される、 フルオレン基を含有する力ルバゾール誘導体を発光層のホス 卜材料として用いることが好ましい。
また、 一般式 （ 1 ) で表される、 フルオレン基を含有するカルバゾー ル誘導体は、 単独で用いることもできるが、 C B Pなどと共蒸着などで 成膜して混合状態で用いることができる。 この場合、 共蒸着することに よって C B Pの結晶化を生じにくくする効果も有している。
本発明の発光層のドーパントとしては、 キナクリ ドン、 クマリン 6、 ルブレンなどの蛍光体、あるいはフエニルピリジンのイリジウム錯体（ I r (P P y ) 3 ) などの緑色の燐光発光体、 F I r p i c、 F I r 6な どの青色の燐光発光体、 B t p 2 I r ( a c a c ) などの赤色の燐光発 光体などが挙げられる。
ドーピング材料は、特に燐光発光体においては濃度消光を起こすため、 発光層全体に対して 1〜 5 0 %の範囲で、 共蒸着によってドープするこ とが好ましい。
本発明の正孔阻止層としては、 バソクプロイン （以後、 B C Pと略称 する) ゃォキサジァゾール誘導体、 アルミニウム ( I I I ) ビス （2— メチルー 8—キノリナート） 一 4一フエニルフエノレート (以後、 B A l qと略称する） など、 HOMOのエネルギー準位が低い化合物を用い ることができる。
電子輸送層としては、 ォキサジァゾールの誘導体、 トリァゾールの誘 導体、 キノリンのアルミ錯体である トリス （ 8—ヒドロキシキノリン） アルミニウム （以後、 A 1 qと略称する） や B A 1 qを用いることがで きる。 本発明の電子注入層としては例えばフッ化リチウムがあるが、 電 子輸送層と陰極の好ましい選択においては、 これを省略することができ る。 陰極としては、 アルミニウムやマグネシウムと銀の合金のような仕 事関数の低い電極材料を用いることができる。
<実施例 >
以下、 本発明の実施の形態について、 実施例により具体的に説明する が、 本発明は、 その要旨を越えない限り、 以下の実施例に限定されるも のではない。 実施例 1
( 9 , 9 _ビス (4一力ルバゾリルフエ二ル) フルオレン (以後、 CD P Fと略称する） （ 2 ) の合成）
窒素雰囲気下で 9， 9一ビス (4—ョ一ドフエニル） フルォレン 8. 9 g、 力ルバゾール 5. 5 g、 炭酸カリウム 4. 8 g、 銅粉 0. 5 g、 ジフエニルエーテル 8 m 1 を 2 40 °Cに加熱して 4時間反応させた。 反 応終了後、 トルエン 3 0 0 m 1 を加えて 1時間撹拌した後、 熱ろ過し、 ろ液を濃縮乾固して粗製物を得た。 乾燥させた粗製物をカラムクロマ卜 グラフによって精製して、 CD P Fを 3. 7 g (収率 3 8 %) 得た。 N MR分析によって生成物の同定を行った。 1 H—NMR分析の結果は以 下の通りであった。 8. 1 2 1 p pm (4 H)、 7. 8 7 2 p pm ( 2 H)、 7. 6 0 2 p pm ( 2 H)、 7. 5 4 3— 7. 4 9 3 p pm ( 8 H)、 7. 4 7 0 - 7. 40 6 p pm (4H)、 7. 43 4 p pm (4 H)、 7. 3 8 3 p pm (4H)、 7. 2 6 3 p pm (4H)。 実施例 2
(9， 9一ビス (4一力ルバゾリルー 3—メチルフエニル) フルオレン (以後、 CDMP Fと略称する） （ 3) の合成） 窒素雰囲気下で 9 , 9一ビス （4ーョ一ド ー 3—メチルフエニル） フ ルオレン 4. 6 g、 力ルバゾ一ル 2. 8 g、 炭酸カリウム 2. 5 g、 銅 粉 0. 2 g、 n—ドデカン 4m 1 を 2 2 0 °C に加熱して 6時間反応させ た。 反応終了後、 トルエン 2 0 0 m l を加えて 1時間撹拌した後、 熱ろ 過し、 ろ液を濃縮乾固して粗製物を得た。 乾燥させた粗製物をカラムク 口マトグラフによって精製して、 CDMP F を 1. 7 g (収率 3 8 %) 得た。 NMR分析によって生成物の同定を行 った。 1 H— NMR分析の 結果は以下の通りであった。 8. 1 3 0 ρ ρηι (4 Η)、 7. 8 6 8 ρ ρ m (2 H)、 7. 6 2 5 p pm (2 H)、 7. 44 3 p pm (2 H)、 7. 3 8 9 p pm (4 H)、 7. 3 6 2 p pm (2 H)、 7. 3 44 (4 H)、 7. 2 8 5 p pm (4 H)、 7. 2 3 3 p pm ( 2 H)、 7. 0 6 0 p p m (4 H)、 1. 8 8 3 p pm ( 6 H)。 また 、 1 3 C— NMR分析の結 果 （p pm) は以下の通りであった。 1 5 0. 5 . 3 8 , 1 4 6. 1 4 5、
1 40. 9 4 5、 1 40. 1 47、 1 3 6. 9 4 6、 1 3 4. 6 0 3、
1 3 0. 6 9 3、 1 2 8. 9 5 7、 1 2 7. 8 9 6、 1 2 7 · 8 0 6、
1 2 7. 1 9 7、 1 2 6. 3 2 5、 1 2 5. 7 0 7、 1 2 2. 8 9 4、
1 2 0. 3 5 1、 1 2 0. 1 8 7、 1 1 9. 4 4 2、 1 0 9. 4 2 2、
6 5. 2 1 8。
また、 元素分析の結果は以下の通りであ た。
理論値 （炭素 9 0. 5 %、 水素 5. 4 % 、 窒素 4 • 1 %) 実測値 （炭素 9 0. 2 %、 水素 5. 5 % - 、 窒素 4. 0 %) 実施例 3
CD P F ( 2 )、 C DMP F ( 3 ) および]:匕較として C B Pについて、 示差走査熱量計 D S C (マックサイエンス製） によって、 ガラス転移点 を測定した。 測定結果は以下の通りであり、 発明の化合物が高いガラ ス転移点を有することが確認された。
CD P F ガラス転移点 ： 1 8 5°C
CDMP F ガラス転移点 ： 1 6 4
C B P ガラス転移点 ： 観察されない 実施例 4
CD P F (2)、 CDMP F ( 3 ) および比較として C B Pについて、 I TO基板上に 1 0 0 nmの薄膜を作製して、 大気中光電子分光装置 A C 2 (理研計器製） を用いて仕事関数を測定した。 測定結果は以下の通 りであった。
CD P F 仕事関数 ： 5. 9 9 e V
CDMP F 仕事関数 ： 6. 0 3 e V
C B P 仕事関数 ： 6. 0 0 e V
以上の結果から、 本発明の化合物は正孔の輸送に好適なエネルギー準 位を有していることがわかる。 実施例 5
CD P F ( 2 )、 CDMP F ( 3 ) および比較として C B Pについて、 石英基板上に 1 0 0 nmの薄膜を作製して、 紫外可視吸光分析装置 UV 3 1 5 0 (島津製） を用いて吸光スペクトルを測定し、 吸収スペクトル の短波端からバンドギヤップ値を算出した。 パンドギヤップ値は以下の 通りであった。
CD P F ギヤップ値 ： 3. 5 0 e V
CDMP F ギャップ値 ： 3. 5 5 e V
C B P ギヤップ値 ： 3. 44 e V
以上の結果から、 本発明の化合物は、 C B Pと比較して広いギャップ 値を有しており、ドーパントのホスト化合物として適性であるといえる。 実施例 6
有機電界発光素子は、 第 1図に示すように、 ガラス基板 1上に透明陽 極 2として I T 0電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層 3、 発光層 4、 正孔阻止層兼電子輸送層 5、 電子注入層 6、 陰極 （アルミ二 ゥム電極） 7の順に蒸着して作製した。
膜厚 1 5 0 nmの I TOを成膜したガラス基板 1を有機溶媒洗浄後に、 UV—オゾン処理にて表面を洗浄した。 これを、 真空蒸着機内に取り付 け 0. 0 0 1 P a以下まで減圧した。 続いて、 正孔輸送層 3として、 T 0を蒸着速度0. 6 A/sで約 3 0 nm形成した。
次に、 発光層 4として二元同時蒸着法によって、 ホスト材料である C D P F ( 2 ) を蒸着速度 2 A/sで、 ドーパントである F I r p i cを 蒸着速度 0. lAZsで蒸着し、 ドーパントが 5重量％含有された発光 層 4を約 4 0 nm形成した。 この発光層 4の上に、 正孔阻止層兼電子輸 送層 5として BA l qを蒸着速度 0. 6 AZsで約 3 0 nm形成した。 ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。
陰極蒸着用のマスクを挿入して、 正孔阻止兼電子輸送層 5の上にフッ 化リチウムを蒸着速度 0. l A/sで約 0. 5 nm蒸着して電子注入層 6を形成した。 最後にアルミニウムを 2 0 0 nm蒸着して陰極 7を形成 した。
このように形成された本発明の有機電界発光素子の特性を大気中、 常 温で 3 0 0 mAZ c m2の電流密度を負荷した場合の発光輝度、 発光輝 度/電圧で定義される発光効率で評価した。 また、 有機電界発光素子の 耐久性の指標値として、 電流密度負荷を増大させたときの破過前の最大 輝度を測定した。 作製した有機電界発光素子に 3 0 OmAZcm2の電流密度を負荷す ると、 3 0 5 0 0 c dZm2という高輝度で安定した青色発光が得られ た。 この輝度での発光効率は 1 0. 3 c d/Aと高効率であった。 さ ら に負荷を増大させると最大輝度 3 5 5 0 0 c d/m2を示して素子は劣 化した。 比較例 1
比較のために、 発光層 4のホスト材料を C D P F (2 ) のかわりに C B Pを使用して、 その特性を調べた。 実施例 6と同様にして素子を^製 した。
C B Pを用いた有機電界発光素子に 3 0 OmAZcm2の電流密度を 負荷すると、 1 7 3 0 0 c dZm2の青色発光が得られた。 この輝度で の発光効率は 5. 8 c d/Aであった。 さらに負荷を増大させると最大 輝度 1 9 2 0 0 c dZm2を示して素子は劣化した。
以上の結果から本発明の有機電界発光素子の発光効率と耐久性が、 従 来の有機電界発光素子よりも優れていることが明白である。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の 精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができる ことは当業者にとって明らかである。
本出願は、 2 0 0 4年 3月 2 6 日出願の日本特許出願 （特願 2 0 0 4 — 0 9 1 5 5 0)、 2 0 04年 3月 2 6 日出願の日本特許出願（特願 2 0 04 - 0 9 2 3 6 2) に基づくものであり、 その内容はここに参照と し て取り込まれる。 産業上の利用の可能性 本発明のフルオレン基を含有する力ルバゾール誘導体はァモルフ ァス 性が高く、 薄膜状態が安定であるため、 有機電界発光素子用の化合物と して優れている。 また、 該化合物を用いて有機電界発光素子を作製する ことにより、 従来の有機電界発光素子の発光効率と耐久性を格段に改良 することができ、 例えば、 家庭電化製品や照明の用途への展開も可能と なった。

Claims

1 . 下記一般式 （ 1 ) で表される、 フルオレン基を含有するカル バゾール誘導体。
Figure imgf000016_0001
請
(式中、 C zは置換もしくは無置換のカルバゾ一ル基を表し、 A rは置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素の基、 置換もしくは無置換の芳香族複 素環基、 置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 Aは置換もし くは無置換のフルオレン基を表し、 nは 1〜囲 4の整数を表す。）
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有 する有機電界発光素子において、 下記一般式 （ 1 ) で表される、 フルォ レン基を含有する力ルバゾール誘導体を、 少なくとも 1つの有機層の構 成材料として含有する有機電界発光素子。
Figure imgf000016_0002
(式中、 C zは置換もしくは無置換の力ルバゾール基を表し、 A rは置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、 置換もしくは無置換の芳香族複 素環基、 置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 Aは置換もし くは無置換のフルオレン基を表し、 nは 1〜 4の整数を表す。）
3 . 上記一般式 （ 1 ) で表される、 フルオレン基を含有するカル バゾ一ル誘導体を発光層に含有する、請求項 2記載の有機電界発光素子。
4 . 素子からの発光が主として燐光である、 請求項 2または 3記 載の有機電界発光素子。
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