WO2005073351A1

WO2005073351A1 - 潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物

Info

Publication number: WO2005073351A1
Application number: PCT/JP2005/000913
Authority: WO
Inventors: Naomi Koishikawa
Original assignee: Adeka Corporation
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2005-08-11
Also published as: US20070155636A1; EP1717298A4; CA2552671A1; EP1717298A1; JP2005213452A; JP4594626B2

Abstract

　本発明は、カルシウムやマグネシウムなどの金属分を含有せず、清浄性能に優れる潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物を提供する。本発明に係る潤滑油添加剤は、塩基価が少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇである第四級アンモニウム塩を含むことを特徴とする。このような第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラアルキルアンモニウムや硫酸テトラアルキルアンモニウム等のカチオン界面活性剤に含まれるカウンターアニオンを塩交換して得られる第四級アンモニウム塩が挙げられる。

Description

明細書

潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物

技術分野

[0001] 本発明は、潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来、エンジン油には、エンジン油の長寿命化を目的として金属系清浄剤が添加されている。この金属系清浄剤は、エンジン内部にスラッジが堆積するのを防止したり、燃料の燃焼副生物やエンジン油の劣化物である酸性物質を中和する働きがある。このような金属系清浄剤には、過塩基性のスルフォネート、フエネート、サリシレート等が使用されている。中でも過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート等の金属系清浄剤は、比較的安価で清浄性能に優れていることから、最も一般的に使用されている。

し力ながら、金属系清浄剤は燃料と共にその一部が燃焼されるため、金属系清浄剤に含まれる金属分が種々の問題を引き起こしている。具体的には、排ガスと共に放出された金属分が排ガス触媒に付着し、排ガス浄化性能を低下させたり、また、ディーゼルエンジンにおレ、ては、ディーゼル微粒子除去装置（DPF)の粒子状物質（PM )除去性能を低下させるばかりか、 DPFの再利用を阻害するという問題がある。そのため、金属系清浄剤の添力卩量を低減することが大きな課題となっている。

[0003] そこで、金属系清浄剤の添加量を低減するために、無灰系分散剤及びフエノール系無灰酸化防止剤を配合した潤滑油組成物 (例えば、特許文献 1を参照）や、特定のアミンィ匕合物を配合した潤滑油組成物（例えば、特許文献 2、 3を参照）が提案されている。また、無灰分の分散剤、油溶性酸化防止剤及び油溶性ジヒドロカルビルジチォホスホレートを配合した全硫酸化灰分の少なレ、潤滑油組成物が提案されてレ、る ( 例えば、特許文献 4を参照)。

[0004] 特許文献 1 :特開 2000 - 256690号公報

特許文献 2：特開平 9 - 100485号公報

特許文献 3：特開平 9 - 013067号公報特許文献 4：特許第 2877887号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 近年、環境負荷の軽減という観点から、エンジン油などの潤滑油組成物中の金属分をこれまで以上に低減することが求められている。し力しながら、上記の潤滑油組成物はレ、ずれも、スラッジ分散性や酸中和性などの清浄性能を維持しつつ、潤滑油組成物中の金属分を更に低減することは困難であった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、カルシウムやマグネシゥムなどの金属分を含有せず、清浄性能に優れる潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物を提供することを目的としてレヽる。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、特定の塩基価を有し、金属分を含有しない第四級アンモニゥム塩が、従来の金属系清浄剤と同等以上の清浄性能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、塩基価が少なくとも 10mgK〇H/gである第四級アンモニゥム塩を含む潤滑油添加剤である。

また、本発明は、上記潤滑油添加剤を、基油に対して 0. 1— 10質量％含有する潤滑油組成物である。

なお、本発明における「金属」とは、「典型金属元素」及び「遷移金属元素」を指す。発明の効果

[0007] 本発明によれば、塩基価が少なくとも lOmgKOHZgである第四級アンモニゥム塩を含む潤滑油添加剤により、カルシウムやマグネシウムなどの金属分が極めて少なく、清浄性能に優れる潤滑油組成物を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明による潤滑油添加剤は、塩基価が少なくとも 10mgK〇H/gである第四級アンモニゥム塩を含むものである。この第四級アンモニゥム塩は、潤滑油添加剤としてそのまま使用してもよいし、後述の潤滑油組成物に用いられる基油や他の添加剤と混合した潤滑油添加剤として使用してもよい。

この第四級アンモニゥム塩の塩基価は、スラッジ分散性や酸中和性の観点から高レ、ことが好ましいが、あまりに塩基価が高いと潤滑油の摩擦係数を上昇させる、あるいは基油への溶解性が悪くなる恐れがあり好ましくなレ、。このため、第四級アンモニゥム塩の塩基価は、 30— 600mgKOHZgであることが好ましぐ 50— 300mgKOH /gであることが更に好ましい。

ここで、本発明における塩基価は、第四級アンモニゥム塩 lg中に含まれる塩基性成分を中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム (mg)数であり、 J IS K2501 (石油製品及び潤滑油 -中和価試験方法）の全塩基価測定方法により測定することができる。

[0009] このような第四級アンモニゥム塩としては、例えば、塩化テトラアルキルアンモニゥムや硫酸テトラアルキルアンモニゥム等のカチオン界面活性剤に含まれるカウンターァ二オンを塩交換して得られる第四級アンモニゥム塩が挙げられる。中でも下記の一般式（1)で表される第四級アンモニゥム塩が好ましい。

[0010] [化 1]

(式中、 R¹— R⁴はそれぞれ独立して、炭素数 1一 30の炭化水素基、 -R⁹0-CO-R¹⁰ 又は一 R^UNH— CO— R¹²を表す。ただし、 R¹— R⁴のうち少なくとも 1つは炭素数 1一 30 の炭化水素基である。 R⁹及び R¹¹は炭素数 1一 4の炭化水素基を表し、 R^1Q及 R¹²は炭素数 1一 30の炭化水素基又は水素原子を表す。 X—はァニオン性基を表す。 ) [0011] R¹— R⁴、 R^1Q及 R¹²としての炭素数 1一 30の炭化水素基には、例えば、メチノレ、ェチノレ、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 2級ブチル、ターシヤリブチル、ペンチル、イソペンチル、 2級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、へキシル、 2 級へキシル、ヘプチル、 2級へプチル、ォクチル、 2—ェチルへキシル、 2級ォクチル、ノニノレ、 2級ノニル、デシル、 2級デシル、ゥンデシル、 2級ゥンデシル、ドデシル、 2 級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、 2級トリデシル、テトラデシル、 2級テトラデシノレ、へキサデシル、 2級へキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシノレ、テトラコシノレ、トリアコンチル、 2—ブチルォクチル、 2_ブチルデシル、 2—へキシルォクチル、 2_へキシルデシル、 2—ォクチルデシル、 2_へキシルドデシル、 2—オタチルドデシル、 2_ デシルテトラデシル、 2—ドデシルへキサデシル、モノメチル分枝一イソステアリル等のアルキル基；ビュル、ァリノレ、プロぺニル、イソプロぺニル、ブテュル、イソブテュル、ペンテ二ノレ、イソペンテ二ノレ、へキセニノレ、ヘプテニノレ、ォクテ二ノレ、ノネ二ノレ、デセニル、ゥンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ォレイル等のアルケニル基；フエ二ノレ、トルィル、キシリル、タメ二ノレ、メシチル、ベンジル、フエネチル、スチリル、シンナミノレ、ベンズヒドリル、トリチノレ、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ブチルフエニル、ぺンチノレフエ二ノレ、へキシルフェニル、へプチノレフエ二ノレ、ォクチルフエニル、ノニノレフェニル、デシルフヱニル、ゥンデシルフェニル、ドデシルフヱニル、ォクタデシルフエ二ノレ、スチレン化フエ二ノレ、 p—クミノレフエ二ノレ、フエニルフエニル、ベンジノレフエ二ノレ、ひ一ナフチル、 —ナフチル基等のァリール基；シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロへキシル、メチルシクロへプチル、シク口ペンテ二ノレ、シクロへキセニノレ、シクロへプテニノレ、メチノレシクロペンテ二ノレ、メチノレシク口へキセニル、メチルシク口ヘプテュル基等のシクロアルキル基ゃシク口アルケニル基が挙げられる。

[0012] R⁹及び R¹¹としての炭素数 1一 4の炭化水素基には、例えば、メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 2級ブチルが挙げられ、中でも、直鎖のアルキル基が好ましぐ原料入手の容易さの観点から、ェチル、プロピル及びイソプロピルが更に好ましい。

[0013] 上記一般式（1)において、 X—はァニオン性基を表す。ァニオン性基である X—は、酸性化合物 HXとして表されるとき、酸性度の指標である pk (平衡定数）が 0より大きい値を有するものであればよい。

このようなァニオン性基としては、例えば、炭酸、ホウ酸、ケィ酸などの無機化合物；モノメチル炭酸、モノェチル炭酸などの炭酸エステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸 (イソ吉草酸）、へキサン酸 (力プロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（力プリル酸）、 2—ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（力プリン酸）、イソデカン酸、ゥンデカン酸、イソゥンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸 (ミリスチン酸）、へキサデカン酸 ( パルミチン酸）、ォクタデカン酸 (ステアリン酸）、イソステアリン酸、エイコサン酸（ァラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、へキサコサン酸（セロチン酸）、ォクタコサン酸（モンタン酸）、 10—ゥンデセン酸、ゾーマリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、リノ一ノレ酸、リノレン酸、ガドレン酸、エル力酸、セラコレイン酸、天然油脂から得られる混合脂肪酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、メチル安息香酸、ェチル安息香酸、ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ジフエ二ルカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの有機カルボン酸由来のもの及び水酸基が挙げられる。中でも、原料入手の容易さ及び油への溶解性の観点から、炭酸、炭酸エステル、ホウ酸及び有機カルボン酸由来のもの及び水酸基が好ましい。

本発明の一般式（1)で表される第四級アンモニゥム塩は、第三級ァミン化合物、第三級アミンアミド化合物、第三級ァミンエステルイヒ合物及び第三級ァミンアミドエステル化合物からなる群から選択される少なくとも 1つの第三級アミン類を出発物質とし、これを四級化剤により四級化させることによって製造することができる。ただし、四級化して得られた化合物のカウンターァニオンが上記のァニオン性基以外の場合には、公知の方法により塩交換すればよい。また、四級化又は塩交換して得られた第四級アンモニゥム塩のァニオン性基が水酸基の場合には、上記の酸性化合物 HXで中和し、生成した水を脱水することにより、水酸基を有機カルボン酸由来のァニオン性基に換えることもできる。出発物質である第三級ァミン化合物としては、例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリアミルァミン、トリへキシノレアミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン、トリノニルァミン、トリデシノレアミン、トリドデシルァミン、トリテトラデシルァミン、トリへキサデシルァミン、トリオクタデシルァミン、トリエイコシノレアミン、トリドコシノレアミン、トリテトラコシルァミン、トリへキサコシルァミン、トリオクタコシルァミン、トリアコンチノレアミン、モノメチルジェチルァミン、モノメチルジブチルァミン、モノメチルジへキシルァミン、モノメチルジォクチルァミン、モノメチルジデシルァサデシルァミン、モノメチルジォクタデシルァミン、モノメチルジェィコシルァミン、モノメチルジドコシルァミン、モノメチルジテトラコシルァミン、モノメチルジへキサコシルァミン、モノメチルジォクタコシルァミン、モノメチルジアコンチルァミン、ジメチルモノエチノレアミン、ジメチルモノエチルァミン、ジメチルモノプロピルァミン、ジメチルモノブチノレアミン、ジメチルモノアミルァミン、ジメチルモノへキシルァミン、ジメチルモノへプチノレアミン、ジメチルモノォクチルァミン、ジメチルモノノニルァミン、ジメチルモノデシルキサデシルァミン、ジメチルモノォクタデシルァミン、ジメチルモノエイコシルァミン、ジメチルモノドコシルァミン、ジメチルモノテトラコシルァミン、ジメチルモノへキサコシルァミン、ジメチルモノォクタコシルァミン、ジメチルモノアコンチルァミン等のアルキル第三級ァミン；トリアリルァミン、トリプロぺニルァミン、トリイソプロぺニルァミン、トリブテニルァミン、トリイソブテュルァミン、トリペンテニルァミン、トリイソペンテニルァミン、トリへキセニルァミン、トリヘプテュルァミン、トリオクテニルァミン、トリノネニノレアミン、トリデセニルァミン、トリドデセニルァミン、トリテトラデセニルァミン、トリオレイノレアミン、モノメチルジァリルァミン、モノメチルジプロぺニルァミン、モノメチルジイソプロぺニルァミン、モノメチルジブテュルァミン、モノメチルジイソブテュルァミン、モノメチルジペンテュルアミン、モノメチルジイソペンテニルァミン、モノメチルジへキセニルァミン、モノメチルジヘプテュルァミン、モノメチルジォクテュルアミン、モノメチルジノネニルアミン、モノメチルジデセニルァミン、モノメチルジドデセニルァミン、モノメチルジテトラデセニルァミン、モノメチルジォレイルァミン、ジメチルモノアリルァミン、ジメチルモノプロぺニルァミン、ジメチルモノイソプロぺニルァミン、ジメチルモノブテニルァミン、ジメチルモノイソブテニルァミン、ジメチルモノペンテニルァミン、ジメチルモノイソペンテニルァミン、ジメチルモノへキセニルァミン、ジメチルモノヘプテュルアミン、ジメチルモノオタテュルアミン、ジメチルモノノネニルァミン、ジメチルモノデセニルァミン、ジメチルモノドデセニルァミン、ジメチルモノテトラデセニルァミン、ジメチルモノォレイルァミン等のアルケニル基を有する第三級ァミン；トリフエニルァミン、トリトノレイノレアミン、トリキシリノレアミン、トリタメニノレアミン、トリベンジノレアミン、トリスチリルァミン、トリシンナミノレアミン、トリべンズヒドリルァミン、トリェチルフエニルァミン、トリプロピルフエニルァミン、トリブチノレフエニノレアミン、トリへキシルフェニルァミン、トリオクチルフエ二ルアミン、トリノユルフェニルァミン、トリデシルフヱニルァミン、トリドデシルフヱニルァミン、トリスチレン化フエニルァミン、トリ p—クミノレフエニノレアミン、トリベンジルフエ二ルァミン、トリひ一ナフチノレアミン、トリ j3 _ナフチノレアミン、モノメチルジフエニルァミン、モノメチルジトルィルァミン、モノメチルジキシリルァミン、モノメチルジクメニルァミン、モノメチルジベンジルァミン、モノメチルジスチリルァミン、モノメチルジシンナミノレアミン、モノメチルジベンズヒドリルァミン、モノメチルジェチルフエニルァミン、モノメチルジプロピルフエニルァミン、モノメチルジブチルフエニルァミン、モノメチルジへキシルフェニルァミン、モノメチルジォクチルフエニルァミン、モノメチルジノニルフエニルァミン、モノメチルジデシルフェニルァミン、モノメチルジドデシルフェニルァミン、モノメチルジスチレン化フエニルァミン、モノメチルジ ρ—クミノレフエニルァミン、モノメチルジベンジルフエニルァミン、モノメチルジ α—ナフチルァミン、モノメチルジ —ナフチルァミン、ジメチルモノフエニルァミン、ジメチルモノトルィルァミン、ジメチルモノキシリルァミン、ジメチルモノタメニルァミン、ジメチルモノベンジルァミン、ジメチルモノスチリルァミン、ジメチルモノシンナミルァミン、ジメチルモノべンズヒドリルァミン、ジメチルモノェチノレフエニルァミン、ジメチルモノプロピルフエニルァミン、ジメチルモノブチルフエニルアミン、ジメチルモノへキシルフヱニルァミン、ジメチルモノォクチルフエニルァミン、ジメチルモノノユルフェニルァミン、ジメチルモノデシルフエニルァミン、ジメチルモノドデシルフエ二ルァミン、ジメチルモノスチレン化フエニルァミン、ジメチルモノ p—クミノレフエニルァミン、ジメチルモノべンジルフエニルァミン、ジメチルモノひ—ナフチルァミン、ジメチルモノ i3—ナフチルァミン等のァリール基を有する第三級ァミン；アマ二油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌ力油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油等の植物性油脂、牛脂、豚脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂などの天然油脂から得られる脂肪酸を原料にした第三級ァミンが挙げられる。

[0016] 出発物質である三級アミンアミド化合物には、以下の方法によって製造することができる。ジエチレントリァミン、ジプロピレントリァミン、エチレンプロピレントリァミン等の一級アミン基を 2個及び二級アミン基を 1個有するトリァミン;ビス（3—ァミノプロピル)メチノレアミン、ビス（3—ァミノプロピル）ェチルァミン、ビス（3—ァミノプロピル）プロピルァミン、ビス（3—ァミノプロピル）ブチルァミン、ビス（3—ァミノプロピル）ベンジルァミン等の一級アミン基を 2個及び三級アミン基を 1個有するトリァミン； N， N—ジメチルェチレンジァミン、 N, N—ジェチルエチレンジァミン、 N, N—ジプロピルエチレンジァミン、 N , N—ジブチルエチレンジァミン、 N, N—ジメチルプロピレンジァミン、 N, N—ジェチルプロピレンジァミン、 N, N—ジプロピルプロピレンジァミン、 N, N—ジブチルプロピレンジァミン等の一級アミン基を 1個有するジァミン等のアミンィ匕合物と、脂肪酸、脂肪酸クロライド又は脂肪酸エステルとを反応させて、ァミン化合物の一級アミン基をァミド化することにより、ァミンアミド化合物が得られる。得られた化合物が第二級ァミンアミド化合物の場合には、二級アミン基をハロゲン化炭化水素や硫酸ジアルキル等で三級化することにより三級アミンアミド化合物を得ることができる。

[0017] 出発物質である第三級ァミンエステル化合物には、例えば、トリエタノールァミン、 N ーメチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N—プロピルジエタノールァミン、 N—イソプロピルジエタノールァミン、 N—ブチルジェタノールァミン、 N、 N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン、 N, N—ジプロピルエタノーノレアミン、 N, N—ジブチルエタノールァミン、 N—シクロへキシルジェタノールァミン、 N—ベンジルジエタノールアミン、トリプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、 N—シクロへキシルジイソプロパノールァミン、 N—ベンジルジイソプロパノールァミン、トリブタノールァミン等の第三級アルカノールァミンが挙げられる。

また、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 N_メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミン、 N—プロピルエタノールァミン、 N—イソプロピルエタノールアミン、 N—ブチルエタノールァミン、 N—シクロへキシルエタノールァミン、 N—ベンジルェタノールァミン、モノプロパノールァミン、ジプロパノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 N—シクロへキシルイソプロパノールァミン、 N—ベンジルイソプロパノールァミン、モノブタノールァミン、ジブタノールアミン等の第一級又は第二級アルカノールァミンを、ハロゲンィ匕炭化水素や硫酸ジアルキル等で三級化した後、脂肪酸、脂肪酸クロライド又は脂肪酸エステルと反応させて、ァミン化合物の水酸基をエステル化させることにより、第三級ァミンエステル化合物を得ることもできる

[0018] 出発物質である第三級ァミンアミドエステルイ匕合物は、以下の方法によって製造すること力 Sできる。 N—メタノールエチレンジァミン、 N—エタノールエチレンジァミン、 N— プロパノールエチレンジァミン、 N—ブタノールエチレンジァミン、 N, Ν—ジメタノールエチレンジァミン、 N, N—ジエタノールエチレンジァミン、 N, N—ジプロパノールェチレンジァミン、 N, N—ジブタノールエチレンジァミン、 N—メタノールプロピレンジァミン、 N—エタノールプロピレンジァミン、 N—プロパノールプロピレンジァミン、 N—ブタノールプロピレンジァミン、 N, N—ジメタノールプロピレンジァミン、 N, N—ジエタノールプロピレンジァミン、 N, N—ジプロパノールプロピレンジァミン、 N, N—ジブタノールプロピレンジァミン等のアルカノールジァミンと、脂肪酸、脂肪酸クロライド又は脂肪酸ェステルとを反応させて、アルカノールジァミンの一級アミン基と水酸基とをアミド化及びエステル化反応させることにより、ァミンアミドエステルイ匕合物を得ることができる。得られた化合物が第二アミンアミドエステルイ匕合物の場合には、二級アミン基をハロゲンィ匕炭化水素や硫酸ジアルキル等で三級化することにより三級アミンアミドエステル化合物を得ることができる。

[0019] 一級アミン基のアミド化又は一級アミン基と水酸基とのアミド化及びエステルイ匕に用レ、る脂肪酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸 (イソ吉草酸）、へキサン酸 (カブロン酸）、ヘプタン酸、ィソヘプタン酸、オクタン酸（力プリル酸）、 2—ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ゥンデカン酸、イソゥンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸 (ミリスチン酸）、へキサデカン酸 (パルミチン酸）、ォクタデカン酸 (ステアリン酸）、イソステアリン酸、エイコサン酸（ァラキン酸）、ドコサン酸（ベへン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、へキサコサン酸（セロチン酸）、ォクタコサン酸

(モンタン酸）、 10—ゥンデセン酸、ゾーマリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エル力酸、セラコレイン酸等が挙げられる。また、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマ二油、ェノ油、オイチシカ油、ォリーブ油、カカオ脂、カポック油、白力ラシ油、ゴマ油、コメヌ力油、サフラワー油、シァナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂;馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。

[0020] 四級化の反応方法としては、公知の方法を用いることができる。一般的には、オートクレープ中に第三級ァミンを仕込んだ後、 60°C— 200°Cで四級化剤を添加し、反応終了まで熟成する。また、反応速度や反応率を上げるために、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで加圧してもよレ、。四級化剤の添加量は、第三級ァミン 1モルに対して、 1 . 0— 4. 0モノレ、好ましく ίま 1. 1一 2. 5モノレ、更に好ましく ίま 1. 1-1. 8モノレである。四級化剤の添加量が少なすぎると反応が完結せず、多過ぎると未反応の四級化剤が大量に残り、大気に放出されるなど環境にも悪影響を与える恐れがある。

[0021] 四級化に用いる四級化剤には、例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、塩ィ匕シクロへキシル、臭化メチル、臭化ベンジル、臭化シクロへキシル等の有機ハロゲン化物；硫酸ジメチル、硫酸ジェチル等のジアルキル硫酸;炭酸ジメチル、炭酸ジェチル等の炭酸ジアルキル；リン酸トリメチル、リン酸トリェチル等のリン酸トリアルキル等が挙げられる。なかでも、原料入手の容易さ及び取り扱いの点から、塩化メチルや炭酸ジメチルの使用が好ましい。

[0022] 塩交換する方法としては、公知の方法を制限なく用いることができる。例えば、第三級ァミン類とハロゲン化アルキルとを反応させて得られるハロゲン化第四級アンモニゥム塩を、電解法（特公昭 45— 28564号公報）、イオン交換樹脂法（特開昭 52— 300 9号公報）などの方法で水酸化第四級アンモニゥムを合成し、これを酸性化合物 HX で中和して、生成する水を除去する方法や、ハロゲン化第四級アンモニゥム塩と、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機アルカリとを溶媒中で反応させ、生成する無機塩を除去して得られる水酸化第四級アンモニゥムを酸性化合物 HXで中和する方法などが挙げられる。

[0023] また、四級化反応及び塩交換反応においては、反応を阻害しない範囲の有機溶剤を使用すること力 Sできる。ここで使用できる有機溶剤は特に限定はされないが、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式化合物若しくはこれらの混合物、又は一般的な潤滑油が挙げられ、より具体的には、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シク口へキサン、リグ口イン、石油エーテル等のアルカン類、メタノーノレ、エタノール、プロパノーノレ、 2_プロノノ一ノレ、ブタノーノレ、 2—ブタノ一ノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、ヘプタノール、ォクタノーノレ、 2_ェチルへキサノール等のアルコール類、ジメチルェ一テル、ェチルメチルエーテル、ジェチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、ェチルイソプロピルエーテル等のアルキルエーテル類、アセトン、ェチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族類、ポリ _ α—ォレフイン、エチレン一 α—ォレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフエニルエーテル、アルキル置換ジフエ二ルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、シリコーン油、フッ素化油等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油又はこれらを精製した精製鉱油類等が挙げられる。中でも、反応生成物の溶解性および取扱いの観点から、へキサン、ヘプタン、石油エーテル等のアルカン類、メタノール、ェタノ一ノレ、プロパノーノレ、 2_プロパノーノレ等のァノレコーノレ類、ベンゼン、トノレェン、キシレン等の芳香族類、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等が好ましい。また、これらの溶媒を加えることは、副生成物、不純物を効果的に除去し、固体の反応生成物を溶解する上で好ましい。

[0024] 本発明による潤滑油組成物は、上記潤滑油添加剤を、基油に対して 0. 1 10質量％、好ましくは 0. 2— 8質量％含有するものである。この範囲内であれば、潤滑性を損なうことなぐスラッジ分散性や酸中和性などの清浄性能を向上させることができる。

基油としては、潤滑油の基油として一般的に用いられているものであればよぐ鉱油、炭化水素系合成油及びこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、ポリ - Ct - ォレフィン、エチレン—ひ—ォレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフエニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油又はこれらを精製した精製鉱油類等が挙げられる。

[0025] また、本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添カ卩を拒むものではなく、使用目的に応じて、酸化防止剤、有機モリブデン系添加剤、極圧剤、油性向上剤、金属系清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防鲭剤、腐食防止剤、消泡剤などを添加してもよレヽ。

[0026] 酸化防止剤としては、例えば、ジンクジチォホスフェート系酸化防止斉 IJ、フエノーノレ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤の好ましい配合量は、基油に対して 0. 1— 5質量％である。

[0027] 有機モリブデン系添加剤としては、例えば、硫化ォキシモリブデンジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジチォホスフェート、脂肪酸モリブデン塩、硫化ォキシモリブデンキサンテート、三酸化モリブデンと酸性燐酸エステルとの反応生成物、三酸化モリブデンと脂肪酸ジエタノールアミドとの反応生成物、三酸化モリブデンとグリセリンモノ脂肪酸エステルとの反応生成物、スクシンイミド、カルボン酸アミド、マンニッヒ塩基又はこれらのホウ素化物と三酸化モリブデンとの反応生成物、ァミンと 5価又は 6 価のモリブデン原子を有するモリブデン化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの有機モリブデン系添加剤の好ましい配合量は、基油に対して 0. 001— 5質量％である。

[0028] 極圧剤としては、例えば、硫化油脂、ォレフィンポリスルフイド、ジベンジルスルフイド等の硫黄系化合物；モノォクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフエ二ルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チォリン酸エステル等のリン化合物；チオリン酸金属塩、チォカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの極圧剤の好ましい配合量は、基油に対して 0. 1— 10 質量％である。

[0029] 油性向上剤としては、例えば、ォレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール;ォレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸;ォレイルグリセリンエステル、ラウリノレグリセリンエステル、ォレイルソルビタンエステル、ォレイルトリメチロールプロパンェステル等のエステル類；ラウリルアミド、ォレイノレアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリノレアミン、ォレイルァミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、ォレイルグリセリンエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの油性向上剤の好ましい配合量は、基油に対して 0. 1 10質量％である。

[0030] 金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フエネート、サリシレート、ホスフォネート及びこれらの過塩基性塩等が挙げられる。これらの金属系清浄剤の配合量は、環境負荷の軽減という観点から少ないことが好ましいが、潤滑油組成物に更なる清浄性が求められる場合には、基油に対して 0— 10質量％、好ましくは 0— 5質量％配合してもよい。

[0031] 分散剤としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルァミン、コハク酸エステル又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これら分散剤の好ましい配合量は、基油に対して 0. 5— 10質量％である。

[0032] 粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（C1一 18)アルキルメタタリレート、（C1一 1 8)アルキルアタリレート/ (C1一 18)アルキルメタタリレート共重合体、ジェチルァミノェチルメタタリレート/ (C1一 18)アルキルメタタリレート共重合体、エチレン/ (C1一 18)アルキルメタタリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、ェチレン/プロピレン共重合体、スチレン Zマレイン酸エステル共重合体、スチレン/マレイン酸アミド共重合体、スチレン Zブタジエン水素化共重合体、スチレン/イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は 10, 000 1， 500, 000程度である。これら粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して 0. 1— 20質量％である。

[0033] 流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタタリレート、ポリアルキルアタリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビュルアセテート等が挙げられる。平均分子量は 1000 一 100, 000程度である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して 0. 005— 3質量⁰ /₀である。

[0034] 防鲭剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（ァルケニル基の分子量は 100 300程度）、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、ノユルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これら防鲭剤の好ましい配合量は、基油に対して 0. 01— 5質量％である。

[0035] 腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリァゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これらの腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して 0. 01 3質量％である。

[0036] 消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルォロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアタリレート、ポリアノレキノレメタタリレート、アルコールエトキシ/プロポキシレート、脂肪酸エトキシ/プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これら消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して 0 . 001— 1質量％である。

[0037] 本発明の潤滑油組成物は、内燃機関潤滑油、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッシヨン油、デフアレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油など）、金属加ェ用潤滑油、等速ジョイント用グリースを始めとする自動車用グリース、工業用ダリースとして好適に使用することができる。中でもガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン等の内燃機関用の潤滑油として好適に使用することができる。実施例

[0038] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。

まず、下記に示す配合の基準油を調製した。次に、下記の基準油及び各添加剤を用いて下記の表 1に示す配合にて、実施例 1一 5及び比較例 1一 5の潤滑油組成物を調製した。なお、実施例 1一 5及び比較例 1一 4においては、潤滑油組成物の全塩基価が 5mgKOH/gになるように、添加剤を添カ卩した。

<基油 >

鉱油系高度 VI油

動粘度 4. lmm²Zs (100°C)、 18. 3mm²Zs (40°C)、粘度指数 (VI) = 126 [基準油配合表]

基油 100質量部

コハク酸イミド系分散剤 5. 0質量部

フエノール系酸化防止剤 0. 3質量部

アミン系酸化防止剤 0. 3質量部

ジチォリン酸亜鉛 1. 0質量部

<添加剤>

(A— 1 :本発明品）

重炭酸ジォレイルジメチルアンモニゥム

塩基価： 92mgKOH/g

金属分: 0%

(A— 2 :本発明品）

ジォレイルジメチルアンモニゥムプロピオン酸

塩基価： 90mgKOH/g

金属分: 0%

(A— 3 :本発明品）

重炭酸トリドデシルモノメチルアンモニゥム

塩基価： 93mgKOH/g

金属分: 0%

(A— 4 :本発明品） [化 2]

HC0₃-

塩基価： 77mgKOH/g 金属分: 0%

(A— 5 :本発明品）

[化 3]

塩基価： 95mgKOH/g 金属分: 0%

(B_l :比較品）

カノレシゥムスノレホネート塩基価： 300mgKOH/g 金属分： 12. 6% (B— 2 :比較品）

カノレシゥムスノレホネート

塩基価： 100mgKOH/g

金属分: 4. 3%

(B— 3 :比較品）

マグネシウムサリシレート

塩基価： 200mgK〇H/g

金属分： 3. 1%

(B— 4 :比較品）

ジォレイルジモノメチルァミン

塩基価： 105mgK〇H/g

金属分: 0%

(B— 5 :比較品）

ジォレイルジメチルアンモニゥムクロライド

塩基価： 0mgKOH/g

金属分: 0%

[0042] <試験油の酸化安定性試験 >

JIS K - 2514 (潤滑油 -酸化安定度試験方法）に準拠して、触媒として銅板と鉄板を入れたガラス容器に、試料 250mlを入れ、 1300rpmで空気を巻き込むように攪拌しな力 Sら、 165. 5°Cで 1週間加熱した。試験前及び試験後の潤滑油組成物について、動粘度（40°C)及び全塩基価を測定した。試験前の動粘度および試験後の動粘度から動粘度差を求め、試験前の全塩基価及び試験後の全塩基価から全塩基価の減少量を求めた。また、試験後の潤滑油組成物をろ過し、トルエンで洗浄後に乾燥して、生成したスラッジ量を測定した。

試験前後の動粘度差が小さぐ全塩基価の減少量が少なレ、ものほど酸化安定性が高いことを示し、生成したスラッジ量が少ないほど金属への腐食が少なぐ且つ分散性が高いことを示す。これらの結果を表 1に示す。

[0043] [表 1] 動粘度全麵面

添加剤スラッジ量金属分

(磁 VS,40 ) (mgKOH/g)

(%)

，■ (g) (ppm) 前後差刖後減少量

基準油 ― 60.5 55.8 4.7 0.96 <0 ― り.2342 0

A— 1

1 67.5 66.6 0.9 5.08 3.11 1.97 0.0421 0 (4.4)

A— 2

2 68.3 67.7 0.6 5.02 3.01 2.01 0.0338 0 (4.5)

A- 3

施 3 67.8 67.4 0.4 5.03 3.02 2.01 0.0397 0

(4.3)

例

A— 4

4 67.2 66.8 0.4 5.06 3.01 2.05 0.0403 0 (5.2)

A— 5

5 67.7 67.1 0.6 5.01 3.10 1.91 0.0367 0 (4.2)

B- 1

1 69.5 69.0 0.5 5.05 3.04 1.99 0.0421 1640

(1.3)

B— 2

2 70.8 70.0 0.8 5.03 3.00 2.03 0.0482 1720

(4.0)

比

B— 3

較 3 70.1 69.5 0.6 5.06 2.98 2.06 0.0521 620

(2.0)

例

B-4

4 65.3 61.3 4.0 5.12 <0 >5.12 0.1623 0 (3.8)

B— 5

5 66.0 58.2 7.8 0.97 <0 0.2054 0 (4.0)

*添加剤（％)は、基準油に対する添加剤の添加割合を示す。

*金属分は、清浄剤由来のものを示す。

*基準油及び B - 5の全塩基価は、試験前約 1、試験後 0以下なので差は未記入。表 1から明ら力なように、本発明の潤滑油組成物は、動粘度差 0· 4— 0· 9mm²/S 、全塩基価の減少量 1.91-2.05mgKOH/gと優れた酸化安定性を示し、スラッジ量 0. 0338—0. 421gと優れたスラッジ分散性を示した。また、従来の金属系清浄剤（B— 1一 B-3)を添加した潤滑油組成物と比較しても、動粘度差、スラッジ量、全塩基価の減少量すべてにおいて同等以上であった。さらに、本発明の潤滑油組成物は、清浄剤由来の金属分を含有しないので、内燃機関潤滑油として用いても、排ガス触媒の排ガス浄化性能やディーゼル微粒子除去装置の粒子状物質除去性能を低下させることがない。

これに対して、 105mgK〇H/gの塩基価を有する第三級ァミン化合物（B— 4)を添加した比較例 4及び塩基価が OmgK〇H/gである第四級アンモニゥム塩（B—5)を添加した比較例 5は、酸化安定性およびスラッジ分散性が劣ってレ、た。

Claims

請求の範囲

塩基価が少なくとも lOmgKOHZgである第四級アンモニゥム塩を含む潤滑油添加剤。

前記第四級アンモニゥム塩が、下記の一般式（1)

[化 1]

(式中、 R¹— R⁴はそれぞれ独立して、炭素数 1一 30の炭化水素基、 -R⁹0-CO-R¹⁰ 又は- R^UNH-CO-R¹²を表す。ただし、 R¹— R⁴のうち少なくとも 1つは炭素数 1一 30 の炭化水素基である。 R⁹及び R¹¹は炭素数 1一 4の炭化水素基を表し、 R^1Q及 R¹²は炭素数 1一 30の炭化水素基又は水素原子を表す。 X—はァニオン性基を表す。）で表される請求項 1に記載の潤滑油添加剤。

[3] 前記 Xが、炭酸、炭酸エステル、ホウ酸及び有機カルボン酸由来のァニオン性基、並びに水酸基からなる群から選択される請求項 1又は 2に記載の潤滑油添加剤。

[4] 内燃機関潤滑油用又は駆動系潤滑油用である請求項 1一 3の何れか一項に記載の潤滑油添加剤。

[5] 請求項 1一 4の何れか一項に記載の潤滑油添加剤を、基油に対して 0. 1 10質量％含有する潤滑油組成物。