WO2005059030A1 - Polyoxymethylen formmassen und deren verwendung - Google Patents

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WO2005059030A1
WO2005059030A1 PCT/EP2004/014395 EP2004014395W WO2005059030A1 WO 2005059030 A1 WO2005059030 A1 WO 2005059030A1 EP 2004014395 W EP2004014395 W EP 2004014395W WO 2005059030 A1 WO2005059030 A1 WO 2005059030A1
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pigments
carbon atoms
radicals
compositions according
nitrogen
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PCT/EP2004/014395
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English (en)
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Inventor
Stefan Wulf
Klaus Kurz
Christine KÖSTLER
Original Assignee
Ticona Gmbh
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Filing date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals

Definitions

  • the present invention relates to new polyoxymethylene molding compositions with good internal sliding properties and low formaldehyde emissions.
  • Typical formaldehyde scavengers for POM molding compositions are melamine, melamine-formaldehyde condensates (MFK), aminopyridines, guanamines or allantoin.
  • the efficiency of the formaldehyde scavengers depends, among other things, on the amount of additives that are mixed into the molding compositions. Basically, therefore aiming for the highest possible amount of these additives.
  • high amounts of additives can impair the processing properties of the molding compositions or lead to a deterioration in the quality of the products produced, for example as a result of the increased formation of mold coatings.
  • Typical lubricants are unmodified or oxidized polyolefin waxes or esters or amides of long-chain carboxylic acids. So far, ester waxes or amide waxes have been used. Typical representatives of these compounds are, for example, stearates or montanates which have been reacted with ethanediol, propanediol or ethylenediamine.
  • inter lubricants i.e. additives that are used in the POM molding composition, in contrast to “external lubricants”, which e.g. are used as mold release agents and are used as coatings for molds.
  • POM molding compositions to which polyester amides have been added are also known.
  • RU-A-2,039,772 describes casting compounds, the POM, branched Polycarbonate contains selected inorganic additives and ester amide wax.
  • US-A-4,439,565 describes oligomeric polyester amides with sterically hindered amine side groups, which can be used as stabilizers against thermal or radiation-induced degradation in polymers.
  • DE-A-1, 768,384 describes bis-oxalic acid ester amides as stabilizers for polymers. In the
  • GB-A-1, 165, 236 describes a process for stabilizing POM, in which inter alia formaldehyde acceptors, for example polyesteamides, are added.
  • DE-A-10052 763 describes nucleated POM molding compositions with an increased crystallization rate. These can contain amides of long-chain fatty acids or bis-esters of long-chain fatty acids as lubricants.
  • the invention provides POM molding compositions which contain selected additives which on the one hand have nitrogen atoms with sufficient basicity so that the formaldehyde emission of the molding composition is reduced without other disadvantages for the POM, e.g. increased tendency to yellowing or formation of mold coverings, which also have residues derived from long-chain carboxylic acids, so that an additional sliding effect is imparted and thus the mechanical damage to the molten POM molding composition is reduced, which is one of the causes of the
  • the object of the present invention is to provide new POM molding compositions which, in addition to a low emission of formaldehyde during production and processing, have excellent sliding properties.
  • the present invention relates to compositions comprising a) at least one polyoxymethylene homo- and / or copolymer, and b) at least one ester wax containing at least one ester group derived from a carboxylic acid containing six to one hundred carbon atoms and at least one primary, secondary or tertiary amino group and / or at least a nitrogen-containing heterocycle and / or at least one amide wax derived from aliphatic monoamines having six to thirty carbon atoms or a heterocycle containing an amino group containing nitrogen and a carboxylic acid containing six to one hundred carbon atoms.
  • the polyoxymethylenes (POM), as described, for example, in DE-A 29 47 490, are generally unbranched linear polymers which are generally at least 80%, preferably at least 90%,
  • polyoxy-methylene Contain oxymethylene units (-CH 2 -O-).
  • polyoxy-methylene includes both homopolymers of formaldehyde or its cyclic oligomers, such as trioxane or tetroxane, and corresponding copolymers.
  • Homopolymers of formaldehyde or trioxane are those polymers whose
  • Hydroxyl end groups are chemically stabilized against degradation in a known manner, e.g. B. by esterification or by etherification.
  • Copolymers are polymers of formaldehyde or its cyclic oligomers, in particular trioxane, and cyclic ethers, cyclic acetals and / or linear polyacetals.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring units -CH 2 -O- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • POM copolymers are preferred, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 -O-, also contain up to 50, preferably from 0.1 to 20 and in particular 0.5 to 10 mol% of repeating units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH2-, -O-CH 2 -, ad- to C 4 alkyl or C to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • cyclic ethers are those of
  • Examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals, such as polydioxolane or polydioxepane, mentioned as comonomers.
  • Copolymers of 99.5-95 mol% of trioxane and 0.5 to 5 mol% of one of the aforementioned comonomers are used particularly advantageously.
  • polyoxymethylenes are oxymethylene terpolymers which for example by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above and with a third monomer, preferably
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1, and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether of ethylene glycol , 1, 4-butanediol,
  • the preferred POM copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5,000 to 200,000, preferably from 7,000 to 150,000.
  • End-group stabilized POM polymers which have C-C bonds or the methoxy end groups at the chain ends are particularly preferred.
  • the used POM-polymers generally have a melt index (MVR value at 190 ° C / 2, 16 kg) of 2 to 50 cm 3/10 min (ISO 1133).
  • Component b) of the compositions according to the invention are ester waxes derived from at least one carboxylic acid containing six to one hundred carbon atoms, which by esterification of a mono- or polyvalent Alcohol containing at least one primary, secondary or tertiary amino group and / or by esterification of a mono- or polyhydric alcohol containing at least one nitrogen-containing heterocycle; or component b) is selected amide waxes with an amide group which are derived from aliphatic monoamines with six to twenty
  • the carboxylic acids typically have one to two and in particular one
  • Carboxyl group and preferably eight to fifty, in particular twenty to thirty-five, carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be aromatic, heterocyclic, araliphatic, cycloaliphatic or aliphatic, the heterocyclic, araliphatic, cycloaliphatic or aliphatic compounds also being unsaturated or, in particular, saturated. It is preferably aliphatic carboxylic acids, in particular saturated aliphatic carboxylic acids.
  • carboxylic acids are lauric acid, myristic acid,
  • the amino alcohols required for the preparation of component b) to be used according to the invention can be aromatic, heterocyclic, araliphatic, cycloaliphatic or aliphatic, the heterocyclic, araliphatic, cycloaliphatic or aliphatic compounds also being unsaturated, preferably ethylenically unsaturated, or in particular saturated. They are preferably aliphatic amino alcohols, in particular saturated aliphatic amino alcohols.
  • component b) containing nitrogen atoms and at least one alcohol group can be prepared Heterocycles are used.
  • the heterocycles preferably have one nitrogen atom or two nitrogen atoms or one nitrogen atom and one oxygen atom. They are typically five- to seven-membered heterocycles that can be unsaturated or saturated.
  • heterocyclic radicals are Pyrrolyi, oxazolyl, imidazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, triazolyl, indolyl, isoindolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzisoxazolyl, benzopyrazolyl, benzotriazolyl, carbazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, quinoxalinyl , Quinazolinyl, cinnolinyl, naphthyridinyl, pyridopyrimidinyl, purinyl, pteridinyl,
  • Substituents with an alcohol group preferably a methylol group or a 1-hydroxyethyl group.
  • substituents are halogen, alkyl, alkoxy, hydroxyl, amino (unsubstituted, mono- or disubstituted), carboxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl,
  • Haloalkyl and oxo An example of a nitrogen-containing heterocyclic radical containing oxo groups is 2,5-dioxo-4-imidazolidinyl.
  • Heterocycles can also arise from the reaction of amino alcohols with long-chain carboxylic acids.
  • Tris when implementing Tris
  • the amino alcohols typically have two to fourteen carbon atoms, especially two to six carbon atoms.
  • Examples of amino alcohols are 2-aminophenol, 4-amino-cyclohexanol, aminoethanol, diethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 3-amino-propanol or 4-amino-butanol.
  • the nitrogen-containing heterocycles can have several ring nitrogen atoms and / or hydroxy functionalities, preferably one to three hydroxyl groups and one or two ring nitrogen atoms.
  • the aliphatic amines required for the production of component b) to be used according to the invention can be unsaturated or, in particular, saturated.
  • the amines have six to twenty two carbon atoms, especially ten to eighteen carbon atoms.
  • amines are fatty amines (also called taigamines), laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, oleylamine, arachidylamine or behenylamine.
  • heterocyclic aliphatic amines required for the production of component b) to be used according to the invention can be unsaturated or saturated.
  • Preferred components b) are compounds of the formulas I, II, III, IV, V and / or
  • R 10 , R 12 and R 14 are independently monovalent aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, aromatic or araliphatic radicals having six to one hundred carbon atoms, or R 10 and R 12 or R 10 and R 14 or R 12 and R 14 together form a divalent aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, aromatic or araliphatic radical with six to one hundred carbon atoms, R 9 , R 11 , R 13 and R 6 independently of one another are divalent aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, aromatic or araliphatic radicals,
  • R 9a and R 11a independently of one another are a covalent bond or divalent aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, aromatic or araliphatic radicals
  • R 7 , R 8 , R 15 , R 17 and R 18 are independently hydrogen or monovalent aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, aromatic or araliphatic
  • R 7 and R 8 or R 17 and R 18 or R 15 and R 18 together can form a saturated or unsaturated heterocycle containing at least one nitrogen atom, which may optionally have further ring hetero atoms, in particular a further nitrogen atom or oxygen atom, and
  • R 19 is a monovalent aliphatic radical having six to thirty carbon atoms or a heterocyclic radical containing nitrogen.
  • radicals are alkyl, these are generally saturated alkyl radicals with one to one hundred carbon atoms.
  • the alkyl radicals can be straight-chain or branched.
  • alkyl radicals can also carry inert substituents, for example alkoxy radicals with preferably one to six carbon atoms, or halogen atoms, such as chlorine, or the alkyl radicals can chain heteroatoms, such as
  • R 10 , R 12 and R 14 are alkyl radicals having eight to fifty, in particular twenty to thirty-five, carbon atoms.
  • R 7 , R 8 , R 15 , R 17 and R 18 are alkyl radicals having one to ten, in particular one to six, carbon atoms.
  • R 19 alkyl radicals have six to twenty-two, preferably ten to eighteen, carbon atoms.
  • radicals are cycloalkyl, these are generally saturated but also unsaturated cycloalkyl radicals having five to eight, preferably five or six, ring carbon atoms, which may also have one or two ring heteroatoms, such as nitrogen, sulfur or oxygen, and, if appropriate, one or more alkylene chains can have.
  • the cycloalkyl radicals can also carry inert substituents, for example alkyl or alkoxy radicals with preferably one to six carbon atoms, or halogen atoms, such as chlorine.
  • Cyclopentyl or cyclohexyl are preferred.
  • radicals mean aryl, these are generally aromatic hydrocarbon radicals with one or two aromatic nuclei.
  • radicals are heterocyclic radicals, these are saturated or unsaturated hydrocarbon radicals, including the aromatic hydrocarbon radicals, which can have one, two or three ring heteroatoms, such as nitrogen, sulfur or oxygen. Typically, there are two interconnected ring systems or preferably one ring system. Heterocycles containing nitrogen or nitrogen and oxygen are preferred.
  • aryl radicals or heterocyclic radicals can also carry inert substituents, for example alkyl or alkoxy radicals having preferably one to six carbon atoms, or halogen atoms, such as chlorine.
  • the preferred aryl radical is phenyl.
  • Preferred heterocyclic radicals are 4-methylene- ⁇ 2 -oxazolinyl, 1, 3,5-triazinyl or 2,5-dioxy-4-imidazolidinyl.
  • radicals are aralkyl, these are generally aromatic hydrocarbon radicals having one or two aromatic nuclei, which may also have one or two ring heteroatoms, such as nitrogen, sulfur or oxygen, and which furthermore have at least one alkylene chain.
  • the aralkyl radicals can also carry inert substituents, for example alkyl or alkoxy radicals with preferably one to six carbon atoms, or halogen atoms, such as chlorine.
  • any radicals mean divalent alkyl radicals (alkylene), these are generally saturated alkylene radicals having one to twenty carbon atoms.
  • the alkylene radicals can be straight-chain or branched.
  • the alkylene radicals can also carry inert substituents, for example alkoxy radicals having preferably one to six carbon atoms, or halogen atoms, such as chlorine, or the alkylene radicals can have heteroatoms in the chain, such as oxygen atoms or -NH groups, or heterocyclic, aromatic or cycloaliphatic groups.
  • Alkylene radicals having one to ten carbon atoms are preferred. Methylene, ethylene or propylene are particularly preferred.
  • radicals mean divalent cycloalkyl radicals (cycloalkylene), these are generally saturated or unsaturated cycloalkylene radicals having five to eight, preferably five or six, ring carbon atoms, which may also have one or two ring heteroatoms, such as nitrogen, sulfur or Oxygen and optionally one or more alkylene chains.
  • the cycloalkylene radicals can also carry inert substituents, for example alkyl or alkoxy radicals with preferably one to six
  • Cyclopentylene or cyclohexylene are preferred.
  • radicals mean divalent aryl radicals (arylene), these are generally aromatic hydrocarbon radicals with one or two aromatic nuclei.
  • radicals mean divalent heterocyclic radicals, they are divalent saturated or divalent unsaturated
  • Hydrocarbon residues including aromatic hydrocarbon residues, which may have one, two or three ring heteroatoms such as nitrogen, sulfur or oxygen. Typically, there are two interconnected ring systems or preferably one ring system. Heterocycles containing nitrogen or nitrogen and oxygen are preferred.
  • arylene radicals or heterocyclic radicals can also carry inert substituents, for example alkyl or alkoxy radicals having preferably one to six carbon atoms, or halogen atoms, such as chlorine.
  • phenylene especially 1, 3- and 1, 4-phenylene, biphen-4,4'-diyl, diphenylmethane-4,4'-diyl, naphthylene or especially 4,4-bis-methylene- ⁇ 2 - and oxazolindiyl 1, 3,5-triazinediyl.
  • radicals mean divalent aralkyl radicals (aralkylene), these are generally aromatic hydrocarbon radicals with one or two aromatic nuclei, which may also have one or two ring heteroatoms, such as May have nitrogen, sulfur or oxygen and which furthermore have an alkylene chain.
  • aralkylene radicals can also carry inert substituents, for example alkyl or alkoxy radicals with preferably one to six
  • Preferred components b) are derived from acids from montan waxes, in particular by reaction with amino alcohols, in particular with diethanolamine or with triethanolamine and / or with primary long-chain monoamines
  • compositions are particularly preferred in which component b) has ester groups or amide groups which are derived from monovalent carboxylic acids having eight to thirty-five carbon atoms, in particular from lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, behenic acid or from acids from montan wax.
  • Compositions are particularly preferred in which component b) is derived from diethanolamine, from triethanolamine or from 4,4-bis (hydroxymethyl) - ⁇ 2 - derived oxazoline, which are esterified with monovalent carboxylic acids with eight to thirty-five carbon atoms.
  • the invention further relates to the use of ester waxes containing at least one of six to one hundred carbon atoms
  • the components b) used according to the invention can be obtained by processes known per se by reacting amino alcohols of the formulas Ia to Va and / or primary amines of the formula Via with one or more mono- and / or dicarboxylic acids of the formulas X or XI
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 9a , R 10 , R 11 , R 11a , R 13 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 have the meaning defined above, wherein R 10 also R Can be 12 or R 14 , and wherein R 10 is a divalent aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, aromatic or araliphatic radical having six to one hundred carbon atoms.
  • the compounds of the formulas X and / or XI are used in such an amount that the free alcohol groups of the compounds of the Formulas la to Va or the free amide group of the compound of the formula Via are each reacted by a carboxyl group or carboxyl derivative group of the compound of the formula X and / or XI.
  • the reaction is typically carried out in an organic solvent, for example in dipolar aprotic solvents, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), or in aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene, which are liquid at reaction temperatures.
  • dipolar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene
  • the reaction is usually carried out in the presence of a catalyst of the ester and
  • the reaction temperatures are usually 0 to 220 ° C, preferably 30 to 150 ° C.
  • the first stage of the reaction usually takes place at lower temperatures, for example at 0 to 50 ° C.
  • the second stage of the reaction usually takes place at higher temperatures, for example at 50 to 150 ° C. It is of course also possible to carry out both reaction stages at the same temperature.
  • compositions according to the invention usually contain 75 to 99.99% by weight, preferably 80 to 99.8% by weight, of POM homo- or copolymer
  • Component a (Component a)) and 0.01 to 5% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight of component b), these details each relating to the overall composition.
  • compositions according to the invention may also contain other additives known per se.
  • processing aids such as antioxidants, acid scavengers and others Formaldehyde scavengers, UV stabilizers, adhesion promoters, other lubricants, nucleating agents or mold release agents; Fillers, such as glass balls, calcium carbonate, talc, wollastonite or silicon dioxide; Reinforcing materials such as carbon fibers, aramid fibers or glass fibers; Antistatic agents or additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or impact modifiers and / or additives which impart electrical conductivity, for example conductivity carbon blacks or metal particles, and mixtures of these additives, but without restricting the scope to the limit the examples mentioned.
  • processing aids such as antioxidants, acid scavengers and others Formaldehyde scavengers, UV stabilizers, adhesion promoters, other lubricants, nucleating agents or mold release agents
  • Fillers such as glass balls, calcium carbonate, tal
  • the proportion of these additives in the compositions according to the invention is usually 0.2 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total composition.
  • a preferred embodiment relates to compositions comprising, in addition to components a) and b), dyes and / or pigments.
  • Pigments are particularly preferably used, in particular titanium dioxide, very particularly preferably combined with carbon black.
  • compositions according to the invention particularly preferably contain titanium dioxide with further inorganic and / or organic pigments.
  • compositions according to the invention likewise particularly preferably contain titanium dioxide, carbon black and other inorganic and / or organic pigments.
  • the molding compositions colored according to the invention are distinguished by a surprisingly high stability against decomposition and release of formaldehyde during processing.
  • inorganic and / or organic dyes and / or pigments can be used.
  • inorganic pigments are iron oxide pigments, lead chromate pigments, ultramarine pigments, iron blue pigments, cobalt blue pigments, rutile pigments, in particular titanium dioxide, cadmium pigments, bismuth vanadate pigments, cerium sulfide pigments, complex inorganic colored pigments ( so-called
  • organic pigments examples include azo pigments such as monoazo yellow and mono orange pigments; Diazo pigments, ß-naphthol pigments, naphthol AS pigments, benzimidazolone pigments, diazo condensation pigments, metal complex pigments,
  • Isoindolinone and isoindoline pigments polycyclic pigments such as phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene and perinone pigments; Thioindigo pigments, anthraquinone pigments such as anthrapyrimidine pigments, flavanthrone pigments, pyranthrone pigments and anthanthrone pigments; Dioxazine pigments, triaryl carbonium pigments, quinophthalone pigments and diketo-pyrrolo-pyrrole
  • These pigments can be used either individually or as a mixture or together with polymer-soluble dyes.
  • antioxidants are phenolic compounds, such as N, N ' -bis-3- (3', 5 ' -ditert.butyl-4 ' -hydroxyphenyl) -propionylhydrazine, 1, 6-hexanediol-bis-3- (305 ' -di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 3,6-dioxaoctane-1,8-diol-bis-3- [3 ' -tert.butyl-4 ' - hydroxy-5 ' - (methylphenyl )] - propionate, N, N ' -hexamethylene-bis-3- (3 ' , 5 ' -di-tert.butyl- 4 ' -hydroxyphenyl) -propionamide, tetrakis [methylene-3- (3 ' , 5 ' -di-tert-butyl-4. '- hydroxyphenyl) -
  • esters and amides of a long-chain aliphatic carboxylic acid and an aliphatic alcohol are examples of further lubricants.
  • Polyethylene waxes preferably oxidized polyethylene waxes.
  • PE-UHMW ultra high molecular weight polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • graft copolymers which is a product of a graft reaction of an olefin polymer and an acrylonitrile / styrene copolymer.
  • impact modifiers are polyurethanes with elastomers
  • grafted polymers containing, in addition to non-polar, also polar polymer segments, for example styrene-acrylonitrile copolymer grafted onto polyethylene, such as LDPE-SAN as described in EP-A-354.802 and EP-A-420.564, or particularly preferably polymers with a core shell - Structure which have a rubber-elastic core based on polybutadiene and a hard shell, as described in EP-A-156,285 and EP-A-668,317.
  • the starting materials (POM powder, antioxidant, hydrolysis stabilizer, optionally further stabilizers and internal lubricant: a total of 50 g) were compounded in an extruder and processed into granules.
  • the housing temperature of the kneading chamber of a_Brabender PlastiCorder was set to 200 ° C and a hopper (accessory of the Brabender kneader) was placed on the kneading chamber. As soon as the housing temperature had reached 190 ° C, the kneader was running
  • the granules (50 g in total) are filled into the funnel and then pressed into the kneading chamber by a displacer (wedge-shaped punch) with a bearing weight of 5 kg.
  • the mixture started to melt and as soon as the When the melting process was completed (short-term drop in torque), the filling funnel was removed and instead the cover with the purge gas supply line and exhaust pipe was put on. The formaldehyde content of the exhaust gas was measured continuously and the experiment was ended after a total of 60 minutes (from filling the granulate mixture).
  • VDA 275 determined (VDA recommendation no.275, Automotive Engineering Documentation July 1994).
  • Test specimen production The polyacetal granules were injection-molded into platelets with the dimensions 80 * 50 * 1 mm.
  • An Kraus Maffei injection molding machine An Kraus Maffei injection molding machine
  • test specimens were stored for 24 hours in a standard climatic cabinet at 23 ° C and 50 relative air humidity.
  • test Two test specimens were hung in a 1 liter glass bottle over 50 ml of electric water on a stainless steel hook and stored for 3 hours in a forced-air drying cabinet at 60 ° C. The test specimens were removed from the test bottle. 5 ml of sample solution were pipetted into a test tube, the test tube was annealed at 95 ° C. for 10 minutes. Now 3 ml of acetylacetone and 3 ml of a 20% ammonium acetate solution were added to the test tube. With the reagents, the formaldehyde formed the diacetyldihydrolutidine complex, the absorption of which was determined photometrically at 412 nm.
  • the formaldehyde concentration in the sample solution was calculated from the absorption.
  • the type Hostaform ® C9021 (copolymer 1, Ticona GmbH) was used as the POM in one test series, the type C27021 (copolymer 2, Ticona GmbH) in a second test series, and the type T1020 (terpolymer, Ticona GmbH) in a third test series.
  • Irganox 245 (CIBA) was used as an antioxidant in all test series and tricalcium citrate was used as a hydrolysis stabilizer.
  • Type C27021 was a pigmented product, while the other two types were unpigmented.
  • the table below shows the type and amount of the internal lubricant used, the melt flow index of the granulate, the amount of formaldehyde released during Brabender degradation and the formaldehyde emission of the POM molding compound determined in accordance with VDA 275.
  • Licowax C is an amide wax with two amide groups based on ethylenediamine and stearic acid (Clariant GmbH); NC 133 is an ester amide wax derived from diethanolamine and acids from montan waxes (Clariant GmbH); FH-G 370 is an amide wax derived from taigamines and acids from montan waxes with an amide group (Clariant GmbH); FH-G 408 is an ester wax (Clariant GmbH) derived from 4,4-bis (hydroxymethyl) - ⁇ 2 oxazoline and acids from montan waxes; FH-R 227 is an ester wax derived from triethanolamine and acids from montan waxes (Clariant GmbH)

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Abstract

Beschrieben werden Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, und b) mindestens ein Esterwachs enthaltend mindestens eine von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure abgeleitete Estergruppe und mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und/oder mindestens einen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und/oder von Amidwachsen abgeleitet von aliphatischen Monoaminen mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder von einem Aminogruppen aufweisenden Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure. Komponente b) eignet sich als Formaldehydfänger in Polyoxymethylen­Formmassen.

Description

Beschreibung
Polyoxymethylen Formmassen und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyoxymethylen-Formmassen mit guten inneren Gleiteigenschaften und niedriger Formaldehydemission.
Bei der Herstellung sowie bei der thermoplastischen Verarbeitung von Polyoxymethylen-Zusammensetzungen werden geringe Mengen an Formaldehyd freigesetzt. Dabei kann es sich um gelösten Formaldehyd handeln, der aus der Schmelze und den heißen Formteilen ausgast oder es handelt sich um Formaldehyd, der bei der Erhitzung der Zusammensetzung durch Abspaltung aus dem Polymeren gebildet worden ist.
Die Anwesenheit von Formaldehyd ist aus mehreren Gründen unerwünscht. Einerseits stellt er aufgrund seiner Toxizität eine Belastung für das Bedienpersonal dar und andererseits können sich Beläge an den Werkzeugen bilden, die zu einer Beeinträchtigung der Oberflächengüte und der Maßgenauigkeit der Formteile führen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Emission von Formaldehyd bei der Herstellung und Verarbeitung von Polyoxymethylen-Formmassen (nachstehend auch „POM Formmassen" genannt) zu verringern. Üblicherweise setzt man hierfür sogenannte Formaldehydfänger ein. Derartige Verbindungen weisen häufig primäre und aromatisch gebundene Aminogruppen auf, die mit dem Formaldehyd unter
Ausbildung von Methylolgruppen reagieren und diesen somit aus dem Reaktionssystem entfernen.
Typische Formaldehydfänger für POM-Formmassen sind Melamin, Melamin- Formaldehyd-Kondensate (MFK), Aminopyridine, Guanamine oder Allantoin.
Die Effizienz der Formaldehydfänger hängt unter anderem von der Menge der Zusätze ab, die in die Formmassen eingemischt werden. Grundsätzlich wird daher eine möglichst hohe Menge dieser Zusätze angestrebt. Hohe Mengen an Zusätzen können jedoch zu einer Beeinträchtigung der Verarbeitungs-eigenschaften der Formmassen oder zu einer Verschlechterung der Qualität der hergestellten Produkte führen, beispielsweise durch verstärkten Bildung von Formbelägen.
Typische Gleitmittel sind unmodifizierte oder oxidierte Polyolefin-Wachse oder Ester bzw. Amide von langkettigen Carbonsäuren. Bislang wurden Esterwachse oder auch Amidwachse eingesetzt. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind beispielsweise Stearate oder Montanate, die mit Ethandiol, Propandiol oder Ethylendiamin umgesetzt worden sind.
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um sogenannte „innere Gleitmittel", also um Zusätze, die in der POM-Formmasse eingesetzt werden, im Gegensatz zu „äußeren Gleitmitteln", die z.B. als Formtrennmittel eingesetzt werden und als Beschichtungen von Formwerkzeugen eingesetzt werden.
Die Menge des jeweils zugesetzten Additivs beeinflusst die Emission des Formaldehyds quantitativ. Aus diesem Grund hat man bislang eine möglichst hohe Dosierung des Formaldehydfängers angestrebt. Zu hohe Dosierungen führen andererseits zur Bildung von Formbelägen und/oder unerwünschten
Oberflächeneffekten, wie z.B. Schlierenbildung. Es wurde jetzt eine Gruppe von Additiven gefunden, welche der POM-Formmasse gleichzeitig gute Gleiteigenschaften kombiniert mit der Verringerung der Formaldehydemission verleihen. Durch den Einsatz eines Additivs mit kombinierten Eigenschaften ist es möglich, dieses in höheren Dosierungen einzusetzen, ohne dass mit der Bildung von
Formbelägen gerechnet werden muss.
Bislang wurde die oben genannte Eigenschaftskombination durch die Zugabe von mindestens zwei Additiven erzielt. Mit der vorliegenden Erfindung wird es möglich, diese Eigenschaftskombination durch die Zugabe nur eines Additivs zu erreichen.
Es sind auch bereits POM-Formmassen bekannt, denen Polyesteramide zugesetzt wurden. RU-A-2,039,772 beschreibt Gußmassen, die POM, verzweigtes Polycarbonat ausgewählte anorganische Zusätze und Esteramidwachs enthalten. US-A-4,439,565 beschreibt oligomere Polyesteramide mit sterisch gehinderten Amin-Seitengruppen, die sich als Stabilisatoren gegen thermischen oder durch Strahlung induzierten Abbau in Polymeren einsetzen lassen. DE-A-1 ,768,384 beschreibt Bis-Oxalsäureester-amide als Stabilisierungsmittel für Polymere. In der
GB-A-1 , 165,236 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von POM beschrieben, bei dem unter anderem Formaldehydakzeptoren, beispielsweise Polyesteamide, zugesetzt werden. Aus der DE-A-10052 763 werden nukleierte POM-Formmassen mit erhöhter Kristallisationsgeschwindigkeit beschrieben. Diese können Amide langkettiger Fettsäuren oder Bis-Ester langkettiger Fettsäuren als Gleitmittel enthalten.
Durch die Erfindung werden POM-Formmassen zur Verfügung gestellt, die ausgewählte Zusätze enthalten, welche einerseits Stickstoffatome mit ausreichender Basizität aufweisen, so dass die Formaldehydemission der Formmasse verringert wird, ohne dass andere Nachteile für das POM, z.B. erhöhte Vergilbungsneigung oder Bildung von Formbelägen, in Kauf genommen werden müssen, und die darüber hinaus von langkettigen Carbonsäuren abgeleitete Reste aufweisen, so dass ein zusätzlicher Gleiteffekt vermittelt wird und somit die mechanische Schädigung der geschmolzenen POM-Formmasse reduziert wird, die eine der Ursachen für die
Emission von Formaldehyd ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen POM- Formmassen, die neben einer geringen Emission von Formaldehyd bei der Herstellung und Verarbeitung ausgezeichnete Gleiteigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, und b) mindestens ein Esterwachs enthaltend mindestens eine von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure abgeleitete Estergruppe und mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und/oder mindestens einen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und/oder mindestens ein Amidwachs abgeleitet von aliphatischen Monoaminen mit sechs bis dreißig Kohlenstoffatomen oder von einem Aminogruppen aufweisenden Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure.
Komponente a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind
Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate.
Bei den Polyoxymethylenen (POM), wie sie beispielsweise in der DE-A 29 47 490 beschrieben sind, handelt es sich im allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %,
Oxymethyleneinheiten (-CH2-O-) enthalten. Der Begriff Polyoxy-methylene umfasst dabei sowohl Homopolymere des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetroxan als auch entsprechende Copolymere.
Homopolymere des Formaldehyds oder Trioxans sind solche Polymere, deren
Hydroxylendgruppen in bekannter Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, z. B. durch Veresterung oder durch Veretherung. Copolymere sind Polymere aus Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen Ethern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen.
Derartige POM-Homo- oder Copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 Mol-% an wieder-kehrenden Einheiten -CH2-O- in der Polymerhauptkette auf. Die Homo-polymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden POM-Copolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2-O- noch bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten
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enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -O-CH2-, eine d- bis C4-Alkyl- oder C bis C4- Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat.
Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymeren eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der
Formel
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wobei R )11 D R5 und n die obengenannte Bedeutung haben.
Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale, wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Comonomere genannt.
Besonders vorteilhaft werden Copolymere aus 99,5 - 95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 Mol-% eines der vorgenannten Comonomere eingesetzt.
Als Polyoxymethylene ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend be-schriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise
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einer bifunktionellen Verbindung der Formel wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -O-R6-O- (R6 = C2- bis C8-Alkylen oder C2- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 , sowie Diether aus 2 Mol Glycidylverbindung und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol,
1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen POM-Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Die bevorzugten POM-Copolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000.
Endgruppenstabilisierte POM-Polymerisate, die an den Kettenenden C-C- Bindungen oder die Methoxy-Endgruppen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die eingesetzten POM-Polymere haben im allgemeinen einen Schmelzindex (MVR- Wert bei 190 °C/2, 16 kg) von 2 bis 50 cm3/10 min (ISO 1133).
Komponente b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Esterwachse abgeleitet von mindestens einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure, die durch Veresterung eines ein- oder mehrwertigen Alkohols enthaltend mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und/oder durch Veresterung eines ein- oder mehrwertigen Alkohols enthaltend mindestens einen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus erhältlich sind; öder es handelt sich bei Komponente b) um ausgewählte Amidwachse mit einer Amidgruppe, die sich ableiten von aliphatischen Monoaminen mit sechs bis zwanzig
Kohlenstoffatomen oder von einem Aminogruppen aufweisenden Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure.
Die Carbonsäuren weisen typischerweise ein bis zwei und insbesondere eine
Carboxylgruppe sowie vorzugsweise acht bis fünfzig, insbesondere zwanzig bis fünfunddreißig, Kohlenstoffatome auf.
Die Carbonsäuren können aromatisch, heterocyclisch, araliphatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch sein, wobei die heterocyclischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Verbindungen auch ungesättigt oder insbesondere gesättigt sind. Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonsäuren, insbesondere um gesättigte aliphatische Carbonsäuren.
Bevorzugte Beispiele für Carbonsäuren sind Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Ölsäure oder insbesondere von Montanwachsen abgeleitete Carbonsäuren.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponente b) erforderlichen Aminoalkohole können aromatisch, heterocyclisch, araliphatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch sein, wobei die heterocyclischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Verbindungen auch ungesättigt, bevorzugt ethylenisch ungesättigt, oder insbesondere gesättigt sind. Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Aminoalkohole, insbesondere um gesättigte aliphatische Aminoalkohole.
Daneben können Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponente b) Stickstoffatome enthaltende und mindestens eine Alkoholgruppe enthaltende Heterozyklen eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die Heterozyklen ein Stickstoffatom auf, oder zwei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom. Es handelt sich typischerweise um fünf- bis siebengliedrige Heterozyklen, die ungesättigt oder gesättigt sein können.
Beispiele geeigneter heterozyklischen Reste sind Pyrrolyi, Oxazolyl, Imidazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzisoxazolyl, Benzopyrazolyl, Benzotriazolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Naphthyridinyl, Pyridopyrimidinyl, Purinyl, Pteridinyl,
4H-Chinolizinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Tetrahydropyranyl, Isoxazolidinyi, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyi und Morpholinyl.
Diese heterozyklischen Reste sind substituiert und weisen mindestens einen
Substituenten mit Alkoholgruppe auf, vorzugsweise eine Methylolgruppe oder eine 1- Hydroxyethylgruppe.
Weitere Beispiele für Substituenten sind Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Amino (unsubstituiert, mono- oder disubstituiert), Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl,
Haloalkyl und Oxo. Ein Beispiel für einen Oxogruppen enthaltenden Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Rest ist 2,5-Dioxo-4-imidazolidinyl.
Heterozyklen können auch bei der Umsetzung von Aminoalkoholen mit langkettigen Carbonsäuren entstehen. So können beispielsweise bei der Umsetzung von Tris-
(hydroxymethyl)aminomethan mit Carbonsäurön Diester des 4,4-Bis- (hydroxymethyl)-Δ2-oxazolin gebildet werden.
Die Aminoalkohole weisen typischerweise zwei bis vierzehn Kohlenstoffatome auf, insbesondere zwei bis sechs Kohlenstoffatome. Beispiele für Aminoalkohole sind 2-Aminophenol, 4-Amino-cyclohexanol, Aminoethanol, Diethanolamin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 3-Amino- propanol oder 4-Amino-butanol.
Die Stickstoff enthaltenden Heterozyklen können mehrere Ring-Stickstoffatome und/oder Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, vorzugsweise ein bis drei Hydroxylgruppen und ein oder zwei Ring-Stickstoffatome.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponente b) erforderlichen aliphatischen Amine können ungesättigt oder insbesondere gesättigt sein.
Die Amine weisen sechs bis zweiundzwanzig Kohlenstoffatome auf, insbesondere zehn bis achtzehn Kohlenstoffatome.
Beispiele für Amine sind Fettamine (auch Taigamine genannt), Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Oleylamin, Arachidylamin oder Behenylamin.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponente b) erforderlichen heterozyklischen aliphatischen Amine können ungesättigt oder gesättigt sein.
Bevorzugte Komponenten b) sind Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V und/oder
VI
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worin R10, R12 und R14 unabhängig voneinander einwertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder araliphatische Reste mit sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen sind, oder R10 und R12 oder R10 und R14 oder R12 und R14 bilden zusammen einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit sechs bis einhundert Kohlenstoffatormen, R9, R11, R13 und R 6 unabhängig voneinander zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder araliphatische Reste sind,
R9a und R11a unabhängig voneinander eine kovalente Bindung oder zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder araliphatische Reste sind, R7, R8, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder araliphatische
Reste sind, oder
R7 und R8 oder R17 und R18 oder R15 und R18 zusammen einen mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Heterozyklus bilden können, der gegebenenfalls weitere Ringheteroatome, insbesondere ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom, aufweisen kann, und
R19 ein einwertiger aliphatischer Rest mit sechs bis dreizig Kohlenstoffatomen oder ein Stickstoff enthaltender heterozyklischer Rest ist.
Bedeuten irgendwelche Reste Alkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Alkylreste mit ein bis einhundert Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Die Alkylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor, oder die Alkylreste können in der Kette Heteroatome, wie
Sauerstoffatome oder -NH-Gruppen aufweisen.
Bevorzugt werden als R10, R12 und R14 Alkylreste mit acht bis fünfzig, insbesondere zwanzig bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt werden als R7, R8, R15, R17 und R18 Alkylreste mit ein bis zehn, insbesondere ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Als R19 weisen Alkylreste sechs bis zweiundzwanzig, vorzugsweise zehn bis achtzehn Kohlenstoffatome auf.
Bedeuten irgendwelche Reste Cycloalkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte aber auch ungesättigte Cycloalkylreste mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch ein oder zwei Ringheteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Alkylenketten aufweisen können. Die Cycloalkylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
Bevorzugt werden Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Bedeuten irgendwelche Reste Aryl, so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen.
Bedeuten irgendwelche Reste Heterozyklylreste, so handelt es sich dabei um gesättigte oder um ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, einschließlich der aromatischen Kohlenwasserstoffreste, die ein, zwei oder drei Ringheteroatome, wie Stickstoff , Schwefel oder Sauerstoff aufweisen können. Typischerweise handelt es sich um zwei miteinander verbundene Ringsysteme oder bevorzugt um ein Ringsystem. Bevorzugt werden Stickstoff oder Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Heterozyklen.
Die Arylreste oder Heterozyklylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
Bevorzugter Arylrest ist Phenyl. Bevorzugte Heterozyklylreste sind 4-Methylen-Δ2-oxazolinyl, 1 ,3,5-Triazinyl oder 2,5- Dioxy-4-imidazolidinyl.
Bedeuten irgendwelche Reste Aralkyl, so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die gegebenenfalls auch ein oder zwei Ringheteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff aufweisen können und die des weiteren mindestens eine Alkylenkette aufweisen. Die Aralkylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
Bevorzugt wird Benzyl.
Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige Alkylreste (Alkylen), so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Alkylenreste mit einem bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein. Die Alkylenreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor oder die Alkylenreste können in der Kette Heteroatome, wie Sauerstoffatome oder -NH -Gruppen, oder heterocyclische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen aufweisen.
Bevorzugt werden Alkylenreste mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Methylen, Ethylen oder Propylen.
Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige Cyloalkylreste (Cycloalkylen), so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte oder auch ungesättigte Cycloalkylenreste mit fünf bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch ein oder zwei Ringheteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Alkylenketten aufweisen können.
Die Cycloalkylenreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs
Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
Bevorzugt werden Cyclopentylen oder Cyclohexylen.
Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige Arylreste (Arylen), so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen.
Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige Heterozyklylreste, so handelt es sich dabei um zweiwertige gesättigte oder um zweiwertige ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste, einschließlich der aromatischen Kohlenwasserstoff-reste, die ein, zwei oder drei Ringheteroatome, wie Stickstoff , Schwefel oder Sauerstoff aufweisen können. Typischerweise handelt es sich um zwei miteinander verbundene Ringsysteme oder bevorzugt um ein Ringsystem. Bevorzugt werden Stickstoff oder Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Heterozyklen.
Die Arylenreste oder Heterozyklylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
Bevorzugt werden Phenylen, insbesondere 1 ,3- und 1 ,4-Phenylen, Biphen-4,4'-diyl, Diphenylmethan-4,4'-diyl, Naphthylen oder insbesondere 4,4-Bis-methylen-Δ2- oxazolindiyl und 1 ,3,5-Triazindiyl.
Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige Aralkylreste (Aralkylen), so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die gegebenenfalls auch ein oder zwei Ringheteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff aufweisen können und die des weiteren eine Alkylenkette aufweisen.
Die Aralkylenreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs
Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
Bevorzugte Komponenten b) leiten sich von Säuren aus Montanwachsen ab, die durch Umsetzung mit Aminoalkoholen, insbesondere mit Diethanolamin oder mit Triethanolamin und/oder mit primären langkettigen Monoaminen, insbesondere
Taigaminen, oder mit Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Aminen und/oder mit heterozyklischen Polyolen wie 4,4-Bis(hydroxymethyl)-Δ2 -oxazolin in die entsprechenden Aminogruppen-enthaltenden Ester überführt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin R10, R12 und R14 unabhängig voneinander einwertige aliphatische Reste mit zehn bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen sind, R9, R11, R13 und R16 unabhängig voneinander zweiwertige aliphatische Reste mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen sind, R7, R8, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige aliphatische Reste mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen sind, oder R15 und R18 zusammen einen ein Stickstoffatom oder zwei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Heterozyklus bilden.
Außerdem werden Zusammensetzungen besonders bevorzugt, worin Komponente b) Estergruppen oder Amidgruppen aufweist, die sich von einwertigen Carbonsäuren mit acht bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen ableiten, insbesondere von Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Behensäure oder von Säuren aus Montanwachs.
Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin Komponente b) sich von Diethanolamin, von Triethanolamin oder von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-Δ2 - oxazolin ableitet, die mit einwertigen Carbonsäuren mit acht bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen verestert sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin auch die Verwendung von Esterwachsen enthaltend mindestens eine von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden
Carbonsäure abgeleitete Estergruppe und mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und/oder mindestens einen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und/oder von Amidwachsen abgeleitet von aliphatischen Monoaminen mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder von einem Aminogruppen aufweisenden Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure zur Verminderung der Formaldehyd-Emission von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymeren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten b) können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von Aminoalkoholen der Formeln la bis Va und/oder primären Aminen der Formel Via mit ein oder mehreren Mono- und/oder Dicarbonsäuren der Formeln X oder XI erhalten werden
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R10-COOH (X), HOOC-R10'-COOH (XI)
worin R7, R8, R9, R9a, R10, R11, R11a, R13, R15, R16, R17, R18 und R19 die oben definierte Bedeutung aufweisen, worin R10 auch R12 oder R14 bedeuten kann, und worin R10, ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen ist.
Anstelle der freien Carbonsäure(n) der Formeln X und XI lassen sich auch deren ester- und amidbildenden Derivate, wie deren Halogenide, Anhydride oder Ester einsetzen.
Bei der Umsetzung werden die Verbindungen der Formeln X und/oder XI in einer solchen Menge eingesetzt, dass die freien Alkoholgruppen der Verbindungen der Formeln la bis Va oder die freie Amidgruppe der Verbindung der Formel Via jeweils von einer Carboxylgruppe bzw. Carboxylderivatgruppe der Verbindung der Formel X und/oder XI umgesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt typischerweise in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), oder in bei Reaktionstemperaturen flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators der Ester- und
Amidbildung.
Die Reaktionstemperaturen betragen üblicherweise 0 bis 220 °C, vorzugsweise 30 bis 150 °C. Die erste Stufe der Reaktion erfolgt dabei üblicherweise bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 0 bis 50 °C, und die zweite Stufe der Reaktion erfolgt dabei üblicherweise bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 50 bis 150 °C. Es ist selbstverständlich auch möglich, beide Reaktionsstufen bei der gleichen Temperatur durchzuführen.
Die Ausgangsprodukte der Formeln la bis Via sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Ansonsten können diese Ausgangsverbindungen nach Standardreaktionen der organischen Chemie erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten üblicherweise 75 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,8 Gew.-% an POM-Homo- oder Copolymerisat
(Komponente a)) und 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-% an Komponente b), wobei diese Angaben sich jeweils auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.
Neben diesen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch weitere an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten.
Beispiele dafür sind Verarbeitungshilfen, wie Antioxidantien, Säurefänger, weitere Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, weitere Gleitmittel, Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel; Füllstoffe, wie Glaskugeln, Caiciumcarbonat, Talkum, Wollastonit oder Siliciumdioxid; Verstärkungsmaterialien, wie Carbonfasern, Aramidfasern oder Glasfasern; Antistatika oder Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifizier-mittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze, z.B. Leitfähigkeits-Ruße oder Metallpartikel, sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.
Der Anteil dieser Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt üblicherweise 0,2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft Zusammensetzungen enthaltend neben den Komponenten a) und b) Farbstoffe und/oder Pigmente.
Besonders bevorzugt werden Pigmente eingesetzt, insbesondere Titandioxid, ganz besonders bevorzugt kombiniert mit Ruß.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Titandioxid mit weiteren anorganischen und/oder organischen Pigmenten.
Ebenfalls besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Titandioxid, Ruß und weitere anorganische und/oder organische Pigmente.
Die erfindungsgemäß eingefärbten Formmassen zeichnen sich durch eine überraschend hohe Stabilität gegenüber Zersetzung und Formaldehyd-abspaltung bei der Verarbeitung aus.
Es können anorganische und/oder organische Farbstoffe und/oder Pigmente eingesetzt werden. Beispiele für anorganische Pigmente sind Eisenoxid-Pigmente, Bleichromat- Pigmente, Ultramarin-Pigmente, Eisenblau-Pigmente, Kobaltblau-Pigmente, Rutil- Pigmente, insbesondere Titandioxid, Cadmium-Pigmente, Bismutvanadat-Pigmente, Cersulfid-Pigmente, komplexe anorganische Bunt-Pigmente (sogenannte
Mischphasen-Metalloxid-Pigmente) und Ruße.
Beispiele für organische Pigmente sind Azo-Pigmente, wie Monoazogelb- und Mono- Orange-Pigmente; Diazo-Pigmente, ß-Naphthol-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente, Benzimidazolon-Pigmente, Diazokondensations-Pigmente, Metallkomplex-Pigmente,
Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, polycyclische Pigmente, wie Phthalocyanin- Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Perylen- und Perinon-Pigmente; Thioindigo- Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, wie Anthrapyrimidin-Pigmente, Flavanthron- Pigmente, Pyranthron-Pigmente und Anthanthron-Pigmente; Dioxazin-Pigmente, Triarylcarbonium-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente und Diketo-pyrrolo-pyrrol-
Pigmente.
Diese Pigmente können entweder einzeln oder als Gemisch oder zusammen mit polymerlöslichen Farbstoffen eingesetzt werden.
Beispiele für Antioxidantien sind phenolische Verbindungen, wie N,N'-Bis-3-(3',5'-di- tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionylhydrazin, 1 ,6-Hexandiol-bis-3-(305'-di- tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diol-bis-3-[3'-tert.butyl-4'- hydroxy-5'-(methylphenyl)]-propionat, N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3', 5'-di-tert.butyl- 4'-hydroxyphenyl)-propionamid, Tetrakis-[methylen-3-(3', 5 '-di-tert. butyl-4 '- hydroxyphenyl)-propionyl)]methan und 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(30 5 '-di-tert. butyl- 4'-hydroxybenzyl)-benzol.
Beispiele für weitere Gleitmittel sind Ester und Amide einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure und eines aliphatischen Alkohols, oder
Polyethylenwachse, vorzugsweise oxidierte Polyethylenwachse.
Beispiele für Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen sind ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW), Polytetrafluor-ethylen (PTFE) und Pfropf-Copolymere, welche ein Produkt einer Pfropf-reaktion aus einem Olefin Polymer und einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer ist.
Beispiele für Schlagzähmodifiziermittel sind Polyurethane mit elastomeren
Eigenschaften, gepfropfte Polymere enthaltend neben unpolaren auch polare Polymersegmente, beispielsweise auf Polyethylen gepfropftes Styrol-Acrylnitril Copolymer, wie LDPE-SAN wie in der EP-A-354,802 und in der EP-A-420,564 beschrieben, oder besonders bevorzugt Polymere mit Kern-Mantel-Struktur, die einen gummi-elastischen Kern auf Polybutadien-Basis und einen harten Mantel aufweisen, wie in der EP-A-156,285 und der EP-A-668,317 beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Mengenangaben erfolgen dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, immer in Gewichtsteilen.
Beispiele
Knetversuche mit Brabender-Kneter zur Untersuchung Herstellung von POM- Multiblockcopolymeren sowie Untersuchung der Formaldehydemission nach
VDA275 Test.
Brabender Knetversuche
Die Ausgangsstoffe (POM-Pulver, Antioxidans, Hydrolysestabilisator, gegebenenfalls weitere Stabilisatoren und inneres Gleitmittel: insgesamt 50 g) wurden in einem Extruder compoundiert und zu Granulat verarbeitet. Die Gehäusetemperatur der Knetkammer eines_Brabender PlastiCorders wurde auf 200 °C eingestellt und ein Einfülltrichter (Zubehörteil des Brabender-Kneters) auf die Knetkammer aufgesetzt. Sobald die Gehäusetemperatur 190 °C erreicht hatte, wurde bei laufendem Kneter
(40 UpM) das Granulat (insgesamt 50 g) in den Trichter gefüllt und anschließend durch einen eingesetzten Verdränger (keilförmiger Stempel) mit 5 kg Auflagegewicht in die Knetkammer gedrückt. Die Mischung begann aufzuschmelzen und sobald der Aufschmelzvorgang abgeschlossen war (kurzfristiger Drehmomentabfall), wurde der Einfülltrichter entfernt und statt dessen der Deckel mit Spülgaszuleitung und Abgasrohr aufgesetzt. Der Formaldehydgehalt des Abgases wurde kontinuierlich gemessen und der Versuch wurde nach insgesamt 60 Minuten (ab Einfüllen der Granulatmischung) beendet.
Formaldehvdemission nach VDA275
Aus den POM-Formmassen werden Platten der Wandstärke 1 mm gefertigt. Nach einer Lagerdauer von 24 h wurde die Formaldehydemission aus den Platten nach
VDA 275 ermittelt (VDA Empfehlung Nr. 275, Dokumentation Kraftfahrwesen e.V. Juli 1994).
Prüfkörperherstellung: Das Polyacetalgranulat wurde durch Spritzguss zu Plättchen mit den Dimensionen 80*50*1 mm geformt. Eine Spritzgießmaschine Kraus Maffei
KM 120/340B wurde mit folgenden Spritzgießparametern verwendet:
Massetemperatur 195 °C, Fließfrontgeschwindigkeit 200 mm/s, Werkzeugwandtemperatur 85 °C, Nachdruck 900 bar, Nachdruckzeit 30 s, Kühlzeit 10 s, Staudruck 0 bis 10 bar.
Die Prüfkörper wurden vor der Prüfung für 24 h im Norm-Klimaschrank bei 23 °C und 50 relativer Luftfeuchte gelagert.
Prüfung: Zwei Prüfkörper wurden in einer 1 I Glasflasche über 50 ml E-Wasser an einem Edelstahlhacken aufgehängt und für 3 h im Umlufttrockenschrank bei 60 °C gelagert. Die Prüfkörper wurden aus der Prüfflasche entfernt. 5 ml Probenlösung wurden in ein Reagenzglas pipettiert, das Reagenzglas wurde für 10 Minuten bei 95 °C getempert. Nun wurden 3 ml Acetylaceton und 3 ml einer 20 %igen Ammoniumacetatlösung in das Reagenzglas hinzugegeben. Der Formaldehyd bildete mit den Reagentien den Diacetyldihydrolutidin-Komplex, dessen Absorption bei 412 nm photometrisch bestimmt wurde. Aus der Absorption wurde die Formaldehyd konzentration in der Probenlösung berechnet. Als POM wurde in einer Versuchsreihe die Type Hostaform® C9021 (Copolymer 1, Ticona GmbH), in einer zweiten Versuchsreihe die Type C27021 (Copolymer 2, Ticona GmbH), und in einer dritten Versuchsreihe die Type T1020 (Terpolymer, Ticona GmbH) eingesetzt. Als Antioxidans wurde in allen Versuchsreihen Irganox 245 (CIBA) und als Hydrolysestabilisator Tricalciumcitrat eingesetzt. Bei Type C27021 handelte es sich um ein pigmentiertes Produkt, während die beiden anderen Typen unpigmentiert waren. In der nachstehenden Tabelle sind Art und Menge des eingesetzten inneren Gleitmittels, Schmelzflussindex des Granulats, die beim Brabenderabbau freigesetzte Menge des Formaldehyds sowie die nach VDA 275 ermittelte Formaldehydemission der POM-Formmasse angegeben.
Tabelle: Testergebnisse
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) Licowachs C ist ein Amidwachs mit zwei Amidgruppen auf der Basis von Ethylendiamin und Stearinsäure (Clariant GmbH); NC 133 ist ein von Diethanolamin und Säuren aus Montanwachsen abgeleitetes Esteramid-Wachs (Clariant GmbH); FH-G 370 ist ein von Taigaminen und Säuren aus Montanwachsen abgeleitetes Amidwachs mit einer Amidgruppe (Clariant GmbH); FH-G 408 ist ein von 4,4-bis(hydroxymethyl)-Δ2 -oxazolin und Säuren aus Montanwachsen abgeleitetes Esterwachs (Clariant GmbH); FH-R 227 ist ein von Triethanolamin und Säuren aus Montanwachsen abgeleitetes Esterwachs (Clariant GmbH)
2) MVR bei 2,16 kg und 190°C Die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Formmassen eine deutlich verringerte Freisetzung von Formaldehyd aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, und b) mindestens ein Esterwachs enthaltend mindestens eine von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure abgeleitete Estergruppe und mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und/oder mindestens einen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und/oder mindestens ein Amidwachs abgeleitet von aliphatischen Monoaminen mit sechs bis dreißig Kohlenstoffatomen oder von einem Aminogruppen aufweisenden Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat einen Schmelzpunkt von mindestens 150°C und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000, aufweist.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat endgruppenstabilisiert ist und an den Kettenenden C-C- Bindungen oder Methoxy-Endgruppen aufweist.
4. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) eine Verbindung der Formeln I und/oder II und/oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI ist
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worin R10, R12 und R14 unabhängig voneinander einwertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder araliphatische Reste mit sechs bis einhundert Kohlenstoffatomen sind, oder R10 und R12 oder R10 und R14 oder R12 und R14 bilden zusammen einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit sechs bis einhundert Kohlenstoffatormen, R9, R11, R13 und R16 unabhängig voneinander zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder araliphatische Reste sind, R9a und R11a unabhängig voneinander eine kovalente Bindung oder zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder araliphatische Reste sind, R7, R8, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder araliphatische Reste sind, oder R7 und R8 oder R17 und R18 oder R15 und R18 zusammen einen mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Heterozyklus bilden können, unabhängig voneinander einwertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische oder araliphatische Reste sind, und R19 ein einwertiger aliphatischer Rest mit sechs bis dreizig Kohlenstoffatomen oder ein Stickstoff enthaltender heterozyklischer Rest ist.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R10, R12 und R14 unabhängig voneinander einwertige aliphatische Reste mit zehn bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen sind, R9, R11, R13 und R16 unabhängig voneinander zweiwertige aliphatische Reste mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen sind, R7, R8, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige aliphatische Reste mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen sind, oder R15 und R18 zusammen einen ein Stickstoffatom oder zwei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom_enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Heterozyklus bilden.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) Estergruppen oder Amidgruppen aufweist, die sich von einwertigen Carbonsäuren mit acht bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen ableiten, insbesondere von Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Behensäure oder von Säuren aus Montanwachs.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) sich von Diethanolamin, von Triethanolamin oder von 4,4-Bis- (hydroxymethyl)-Δ2 -oxazolin ableitet, die mit einwertigen Carbonsäuren mit acht bis fünfunddreißig Kohlenstoffatomen verestert sind.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese neben den Komponenten a) und b) Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten.
9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese anorganische Pigmente enthalten, insbesondere Eisenoxid-Pigmente, Bleichromat-Pigmente, Ultramarin-Pigmente, Eisenblau-Pigmente, Kobaltblau- Pigmente, Rutil-Pigmente, insbesondere Titandioxid, Cadmium-Pigmente, Bismutvanadat-Pigmente, Cersulfid-Pigmente, komplexe anorganische Bunt- Pigmente (sogenannte Mischphasen-Metalloxid-Pigmente), Ruße oder Kombinationen von einem oder mehreren davon.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese organische Pigmente enthalten, insbesondere Azo-Pigmente, Diazo-Pigmente, ß-Naphthol-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente, Benzimidazolon-Pigmente, Diazokondensations-Pigmente, Metallkomplex-Pigmente, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, polycyclische Pigmente, Thioindigo-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Triarylcarbonium-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente, Diketo-pyrrolo-pyrrol-Pigmente oder Kombinationen von einem oder mehreren davon.
1 1. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese Titandioxid, insbesondere in Kombination mit Ruß, enthalten.
12. Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere anorganische und/oder organische Pigmente enthalten.
13. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese als polycyclische Pigmente Phthalocyanin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Perylen-Pigmente und/oder Perinon-Pigmente bzw. als Anthrachinon-Pigmente Anthrapyrimidin-Pigmente, Flavanthron-Pigmente, Pyranthron-Pigmente und/oder Anthanthron-Pigmente enthalten.
14. Verwendung von Esterwachs enthaltend mindestens eine von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure abgeleitete Estergruppe und mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und/oder mindestens einen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und/oder von Amidwachsen abgeleitet von aliphatischen Monoaminen mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder von einern A inogruppen aufweisenden Stickstoff enthaltenden Heterozyklus und von einer sechs bis einhundert Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure zur Verminderung der Formaldehyd-Emission von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymeren.
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