WO2005058969A1 - Verfahren zur reinigung von mit makromolekularen kohlehydraten und/oder deren abbauprodukten verunreinigten aggregaten - Google Patents

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Erwin Malzner
Gerhard Kliba
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    • B01D2321/168—Use of other chemical agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning aggregates contaminated with macromolecular carbohydrates and / or their degradation products.
  • the invention relates to a method for cleaning a contaminated membrane which was used for the nanofiltration of hemicellulose-containing alkalis.
  • NF nanofiltration
  • WO 97/23279 does not describe how the membranes used for nanofiltration can be cleaned.
  • the procedure is such that a cleaning solution flows over the membrane at high speed but with low transmembrane pressure (in order to prevent the detached dirt from being re-absorbed).
  • the temperature of the cleaning results from the properties of the membrane and the cleaning agent.
  • alkaline or acidic cleaning agents typically based on alkylbenzenesulfonate with NaOH or lactic acid, and optionally containing a complexing agent, are used.
  • hemicellulose-containing lye In the nanofiltration of hemicellulose-containing lye (hereinafter referred to as “hemilye”), it has now been found that, despite the use of conventional cleaning agents and processes, the membrane becomes blocked. This is due to the lowering of the Permeability to water (referred to as “water value”) and to the hemilye can be seen.
  • water value the Permeability to water
  • the object of the present invention is to provide a cleaning method with which these disadvantages can be overcome.
  • the method according to the invention makes it possible to efficiently clean aggregates which come into contact with media which contain macromolecular carbohydrates and / or their degradation products.
  • impurities in such membranes are xylans on the one hand and carboxylic acid derivatives of sugars on the other.
  • the surface of the membrane is first cleaned in a manner known per se using an enzyme and an alkaline cleaning agent.
  • the membrane is then flushed with periodate.
  • the periodate treatment is preferably carried out at pH values of ⁇ 5, particularly preferably at pH values of ⁇ 3.
  • the temperature is preferably more than 30 ° C., particularly preferably more than 50 ° C.
  • the transmembrane pressure p tm is suitably 0 ⁇ p tm ⁇ 20 bar, preferably 0 ⁇ p tm ⁇ 2 bar.
  • a subsequent nanofiltration experiment shows that, while retaining the hemicellulose retention capacity, the blocking of the membrane is significantly reduced and the original permeate flow is reached again.
  • the process is preferably carried out as follows:
  • the membrane is cleaned conventionally with an enzyme and an alkaline cleaning agent.
  • the membrane is then rinsed with NaOH.
  • the membrane is then flushed with a carbodiimide (preferably: N '- (3-dimethylaminopropyl) -N-ethylcarbodiimide hydrochloride or
  • the concentration of the carbodiimide is preferably 0.1 g / 1, particularly preferably more than 1 g / 1.
  • the treatment is preferably carried out at a temperature of more than 20 ° C., preferably more than 30 ° C., at a pH of 5 ⁇ pH ⁇ 10, preferably 6 ⁇ pH ⁇ 8, and a pressure of 0 ⁇ p tm ⁇ 20 bar, preferably 0 ⁇ p tm ⁇ 2 bar.
  • the concentration of NaBH is preferably more than 0.01 g / 1, particularly preferably more than 0.1 g / 1.
  • the treatment is preferably carried out at a temperature of more than 20 ° C., particularly preferably more than 30 ° C., at a pH of 7 ⁇ H ⁇ 12, preferably 8 ⁇ pH ⁇ 9, and a pressure of 0 ⁇ p tm ⁇ 20 bar, preferably 0 ⁇ p tm ⁇ 2 bar.
  • the membrane is then rinsed again with NaOH.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit makromolekularen Kohlehydraten und/oder deren Abbauprodukten verunreinigten Aggregaten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in zumindest einem Schritt des Verfahrens eine Durchspülung des Aggregates mit einem Reinigungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perjodat, Wasserstoffperoxid, Ozon und Borhydrid erfolgt.

Description

Verfahren zur Reinigung von mit makromolekularen Kohlehydraten und/oder deren Abbauprodukten verunreinigten Aggregaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit makromolekularen Kohlehydraten und/oder deren Abbauprodukten verunreinigten Aggregaten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung einer verunreinigten Membran, die zur Nanofiltration von hemicellulosehältigen Laugen verwendet wurde.
Es ist bekannt, daß die Reinigung von mit makromolekularen Kohlehydraten und/oder deren Abbauprodukten beladenen Aggregaten, wie z.B. Filtern oder Spinndüsen, die in Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper eingesetzt werden, problematisch ist.
Dieses Problem tritt insbesondere bei verunreinigten Membranen auf, die zur Nanofiltration von hemicellulosehältigen Laugen eingesetzt wurden.
Die Verwendung der Nanofiltration zur Reinigung von mit Hemicellulose beladenen Flüssigkeiten ist an sich aus der WO 97/23279 bekannt.
Die Wirtschaftlichkeit der Nanofiltration (NF) wird wesentlich von den Membrankosten bestimmt. Die Membrankosten resultieren aus dem Permeatfluß pro Fläche. In der Praxis beobachtet man bei der Durchführung der Nanofiltration ein Absinken des Permeatflusses mit der Zeit. Dem wird versucht, durch eine Reinigung der Membran entgegenzuwirken.
In der WO 97/23279 ist nicht beschrieben, wie die zur Nanofiltration verwendeten Membranen gereinigt werden können.
In konventionellen Verfahren zur Reinigung einer Nanofiltrations-Membran wird so verfahren, daß die Membran mit einer Reinigungslösung bei hoher Geschwindigkeit, aber niedrigem transmembranen Druck (um ein Wiederaufziehen des abgelösten Schmutzes zu vermeiden) überströmt wird. Die Temperatur der Reinigung ergibt sich aus den Eigenschaften der Membran und des Reinigungsmittels.
Üblicherweise werden je nach Art der Verunreinigung handelsübliche alkalische oder saure Reinigungsmittel, typischerweise auf Basis Alkylbenzolsulfonat mit NaOH oder Milchsäure, und gegebenenfalls einen Komplexbildner enthaltend, eingesetzt.
Bei der Nanofiltration von hemicellulosehältiger Lauge (im folgenden als „Hemilauge" bezeichnet) hat es sich nun herausgestellt, daß trotz Anwendung konventioneller Reinigungsmittel und -verfahren die Membran verblockt. Dies ist aus dem Absinken der Permeabilität gegenüber Wasser (als „Wasserwert" bezeichnet) und gegenüber der Hemilauge ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Reinigungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem diese Nachteile überwunden werden können.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es ermöglicht, Aggregate, die mit Medien, welche makromolekulare Kohlehydrate und/oder deren Abbauprodukte enthalten, in Berührung kommen, effizient zu reinigen.
Insbesondere bei Nanofiltrations-Membranen ist es überraschenderweise gelungen, durch Anwendung von bestimmten Reinigungsmitteln, nämlich Perjodat, Wasserstoffperoxid, Oz;on und Borhydrid das ursprüngliche Niveau des Permeatflusses bei Hemicellulosen enthaltender Lauge wieder herzustellen und einen wesentlichen Teil des Wasserwertes der Membran zu regenerieren.
Es wird dabei vermutet, daß es sich bei den Verunreinigungen in solchen Membranen einerseits um Xylane und andererseits um Carbonsäurederivate von Zuckern handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung bei Nanofiltrations-Membranen wird zunächst die Oberfläche der Membran in an sich bekannter Weise mit einem Enzym und einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt.
Hierauf wird bevorzugt zur Entfernung des Schmutzes innerhalb der Membran diese unter Anwendung eines Überdruckes mit NaOH durchspült.
Danach erfolgt eine Durchspülung der Membran mit Perjodat. Die Perjodatbehandlung wird bevorzugt bei pH- Werten von < 5, besonders bevorzugt bei pH- Werten von < 3 durchgeführt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise mehr als 30°C, besonders bevorzugt mehr als 50°C. Der transmembrane Druck ptm liegt geeigneterweise bei 0 < ptm < 20 bar, bevorzugt 0 < ptm < 2 bar.
Abschließend wird nochmals mit NaOH durchspült. Weiters bevorzugt erfolgt vor und/oder nach der Perjodatbehandlung eine Durchspülung mit Wasser.
Ein anschließendes Nanofiltrations-Experiment zeigt, daß unter Erhalt des Rückhaltevermögens für Hemicellulose die Verblockung der Membran deutlich vermindert ist und der ursprüngliche Permeatfluß wieder erreicht wird.
Bei Verwendung eines Borhydrides, z.B. NaBH4, als Reinigungsmittel im erfmdungsgemäßen Verfahren wird das Verfahren bevorzugt wie folgt durchgeführt:
Zunächst wird eine konventionelle Reinigung der Membran mit einem Enzym und einem alkalischen Reinigungsmittel durchgeführt.
Anschließend wird die Membran mit NaOH durchspült.
Danach erfolgt eine Durchspülung der Membran mit einem Carbodiimid (bevorzugt: N'-(3- Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid oder
N'-(3-Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid Methojodid). Die Konzentration des Carbodiimides beträgt bevorzugt 0,1 g/1, insbesondere bevorzugt mehr als 1 g/1. Die Behandlung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 20°C, bevorzugt mehr als 30°C, bei einem pH- Wert von 5<pH<10, bevorzugt 6<pH<8, und einem Druck von 0<ptm<20 bar, bevorzugt 0<ptm<2 bar.
Nach der Durchspülung mit Carbodiimid erfolgt die Durchspülung mit NaBH4. Die Konzentration des NaBH beträgt bevorzugt mehr als 0,01 g/1, insbesondere bevorzugt mehr als 0,1 g/1. Die Behandlung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 20°C, besonders bevorzugt mehr als 30°C, bei einem pH- Wert von 7<ρH<12, bevorzugt 8<pH<9, und einem Druck von 0<ptm<20 bar, bevorzugt 0<ptm<2 bar.
Die Schritte der Durchspülung mit Carbodiimid und NaBH4 können gegebenenfalls wiederholt werden.
Anschließend wird die Membran noch einmal mit NaOH durchspült.
Beispiel:
Zwei in Serie geschaltene Nanofiltrations-Module mit einem Wasserwert (ermittelt jeweils bei lObar, όmVh Überströmung, 32°C) des ersten Moduls von 44 l/m22h und des zweiten Moduls von 45 l/m2h ergaben in einem kontinuierlichen Standard-Nanofiltrations-Experiment (Druck = 25 bar, dp (gesamter retentatseitiger Druckverlust - Strömungs-ZViskositätsverlust - über beide in Serie geschaltete Module) = 1.6 bar, Temperatur = 40°C, Konzentrierung: ausgeschleustes Permeat zu ausgeschleustes Retentat = 4:1) nach 20 h einen Permeatfluß von 4.0 l/m2h.
Eine konventionelle Reinigung der Membran mit Cellulase gefolgt von einem alkalischen Reinigungsmittel erbrachte einen Wasserwert für Modul A von nur 26 l/m2h und für Modul B von nur 28 l/m2h. Ein anschließendes Standard-Nanofiltrations-Experiment ergab nur noch 3.4 l/m2h Permeatfluß nach 20h.
Eine Reinigung der Membran gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, mit Cellulase und alkalischem Reinigungsmittel gefolgt von einer Behandlung mit NaOH, einer Behandlung mit Perjodat und einer nochmaligen Behandlung mit NaOH erbrachte demgegenüber einen Wasserwert für Modul A von 34 l/m2h und für Modul B von 40 l/m2h. In einem nachfolgenden Standard-Nanofiltrations-Experiment wurden hierauf wieder 4.0 l/m2h Permeatfluß (nach 20h) erzielt.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung von mit makromolekularen Kohlehydraten und/oder deren Abbauprodukten verunreinigten Aggregaten, dadurch gekennzeichnet, daß in zumindest einem Schritt des Verfahrens eine Durchspülung des Aggregates mit einem Reinigungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perjodat, Wasserstoffperoxid, Ozon und Borhydrid erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aggregat aus der Gruppe bestehend aus Filtern, Spinndüsen und Membranen ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aggregat eine zur Nanofiltration von hemicellulosehältigen Laugen verwendete verunreinigte Membran ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein weiterer Verfahi'ensschritt ausgewählt aus der Gruppe
(a) Reinigung der Oberfläche der Membran mit einem Enzym und einem alkalischen Reiniger
(b) Durchspülung der Membran mit einer Base, insbesondere Natriumhydroxid, unter Anwendung eines Überdruckes
durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (a) als erster Verfahrensschritt durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (b) mehrfach, insbesondere vor und nach der Durchspülung der Membran mit Perj odat durchgeführt wird.
PCT/AT2004/000438 2003-12-18 2004-12-13 Verfahren zur reinigung von mit makromolekularen kohlehydraten und/oder deren abbauprodukten verunreinigten aggregaten WO2005058969A1 (de)

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