WO2005046989A1

WO2005046989A1 - 多層樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、多層樹脂フィルムの製造方法、および樹脂被覆金属板の製造方法

Info

Publication number: WO2005046989A1
Application number: PCT/JP2004/012087
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Matsubara; Norimasa Maida; Takuji Nakamura; Hiroshi Inazawa; Harunori Kojo
Original assignee: Toyo Kohan Co., Ltd.
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2005-05-26
Also published as: JP2005144876A; US20070071944A1; US20100319842A1; EP1690677A1; EP1690677A4; EP1690677B1

Abstract

　溶融粘度が互いに相違する複数の溶融樹脂を、着色成分を含有した樹脂を少なくとも１種類以上含んだフィルム表面に凹凸を形成させずに積層して多層樹脂フィルムとする多層樹脂フィルムの製造方法、ならびに該フィルムを金属板に積層する樹脂被覆金属板の製造方法を提供することを目的とする。　溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、２０～５００秒−１の剪断速度において３０００ポアズ以下とした後、着色成分を含有した樹脂の溶融張力：Ｔｍが０．５ｇ≦Ｔｍ＜１．０ｇでかつ厚さが全厚さの２分の１以上、あるいはＴｍ≧１．０ｇでかつ厚さが全厚さの３分の１以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層フィルムとする。

Description

明細書

多層樹脂フィルム、樹脂被覆金属板、多層樹脂フィルムの製造方法、および樹脂被覆金属板の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、溶融張力および溶融粘度が互いに相違する複数の樹脂層からなる表面の凹凸が小さい多層樹脂フィルム、その多層樹脂フィルムを被覆してなる樹脂被覆金属板、多層樹脂フィルムの製造方法、および樹脂被覆金属板の製造方法に関する。特に、樹脂フィルムの製膜速度力 SlOOm/分以上と高速生産が可能な製造方法に関する。

背景技術

[0002] 飲料缶などの分野においては、樹脂フィルム被覆金属板を絞り加工や絞りしごき加ェを施してなる缶が多用されている。これは、樹脂フィルムが加工時における金属板に対する優れた接着性と、内容物に対する優れた耐透過性を兼備していることによる。これらの樹脂フィルム被覆金属板を成形加工してなる缶においては、近年、缶に充填する内容物の多様化、および缶コストの削減を目的としたさらなる缶体の軽量化のための加工度の上昇に伴って、優れた耐透過性および優れた加工接着性を単層の樹脂フィルムで両立させることが困難になってきている。そのため、加工接着性と耐透過性をそれぞれの特性に優れた単層の樹脂フィルムを用いてそれぞれ別個に担わせ、それらの個々の単層フィルムを多層化したフィルムを金属板に被覆することにより、従来よりさらに優れた加工接着性と耐透過性を有する、樹脂フィルム被覆金属板に用いる樹脂フィルムとして適用することが試みられてレ、る。

[0003] しかし、上記のように物性の異なる樹脂フィルムを多層化して用いる場合、融点が異なり同一温度で加熱溶融させた場合の溶融粘度がそれぞれ異なる樹脂を加熱溶融し共押出してフィルムに製膜しなくてはならないが、融点が異なる樹脂を加熱溶融させる場合、同一温度で加熱溶融させると融解温度の高い樹脂の溶融粘度が高ぐ融解温度の低い樹脂の溶融粘度が低くなる場合が多い。そして、マルチマニフォルドダイを用いて同一温度でこのような樹脂を加熱溶融させた樹脂を多層化して積層する場合、隣接する樹脂の溶融粘度が異なると、個々のマニフォルドを通った個々の加熱溶融樹脂を多層樹脂として合流させる際に、樹脂層同士の界面において加熱溶融樹脂の流れに乱れが生じ、フィルム表面に厚みムラ（凹凸）が生じてしまうことがある。フィルム表面に生じる厚みムラはフローマークと呼ばれ、目視的に不良であるばかりでなぐ缶体に成形するための絞り加工や絞りしごき加工、缶上部の開口部のネックイン (小径化)加工を実施する際に均一な加工が不可能となり、破月同などの原因となる。また、生産速度を向上させるために高速で溶融樹脂を押し出すと幅方向における寸法の差、すなわち耳の発生が大きくなつたり、ダイリップから押し出された樹脂が均一に落下せず脈動しながら落下するようになり、均一な厚さのフィルムが得られなくなる。また、フィルムに着色成分である顔料が入ると、これらは発生しやすくなる。このような耳やフィルムの厚みムラ（凹凸、フローマーク）の発生を抑制するため、下記の公報に開示された方法が試みられている。

[0004] 特許文献 1におレ、ては、互レ、の融点や加熱溶融時の粘度の相違が小さレ、樹脂を選択して用いることにより、フローマークの発生を防止する方法が開示されているが、樹脂フィルムに要求される物性によっては、互いの融点や加熱溶融時の粘度が大きく相違する樹脂を選択せざるを得ない場合が多ぐこの公報に開示された方法は、極く限られた用途にしか適用できない。

[0005] 特許文献 2は、加熱溶融させた複数の樹脂層を Tダイの前で合流させるフィードブロック法を用レヽ、フィードブロックと、フィードブロックに接続して多層樹脂フィルムを成形する Tダイを組み合わせた多層押出成型方法において、フィードブロックに設けた加熱ヒータを温度制御することにより、多層に合流する積層境界面におけるずれ (フローマーク）などの不良現象を低減させる方法を開示している。図 2にその多層押出成形装置の一例の概略を示す。多層押出成形装置は複数のマニフォルド 14a— 14 gを有するフィードブロック 10と、マニフォルド 14a 14gからの樹脂の合流部 16の下方に、フィードブロック 10に接続して設けられた Tダイ 12とで構成されている。それぞれのマニフォルド 14a— 14gからの樹脂通路の合流部の周辺に、例えばマニフォルド 14bの出側の樹脂通路に加熱ヒータ 20b、 22b,温度計 28bなど (説明の簡略のため、マニフォルド 14bにのみ言及）を設け、各マニフォルドから供給される各溶融樹脂材料の温度/粘度を制御して温度/粘度を均一化することにより、多層樹脂に合流する積層境界面における不良現象を低減させる。

[0006] しかし、フィードブロック法においては、多層に合流した後に樹脂が流入する Tダイの内部が単層構造であり、合流して多層化した樹脂が合流部 16からダイリップ 32の出口開口部 34までに至る距離が大きくなり、その距離を溶融樹脂が移動する間、 T ダイは全体として加熱されるのみであるために、各樹脂層が同一粘度となる合流直後の各樹脂層のそれぞれ異なる加熱温度を温度差を有したままで保つことが不可能であり、出口開口部 34においては各樹脂層の加熱温度が変化することによって、各樹脂層の溶融粘度を同一に保てなくなるので、フローマークの発生を防止することが困難になる。このように、この公報による方法も、同一の溶融粘度が得られる融点の差がそれ程大きく相違しない樹脂を用いるような、限られた用途にしか適用できなレ、。また、これらの公報に開示された方法においても、溶融樹脂の張力が小さい場合は製膜速度を増大することができない。

[0007] 本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。

特許文献 1：特開平 08 - 290532号公報

特許文献 2：特開平 11 - 309770号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、溶融粘度が互いに相違する複数の樹脂層からなる多層フィルムにおいて、表面の凹凸が小さい多層樹脂フィルム、多層樹脂フィルムを金属板に積層してなる樹脂被覆金属板、および溶融粘度が互いに相違する複数の溶融樹脂を、高速でかつフィルム表面に凹凸を形成させずに積層して多層樹脂フィルムとする多層樹脂フィルムの製造方法、ならびに多層樹脂フィルムを金属板に積層する樹脂被覆金属板の製造方法を提供することを目的とする。特に、樹脂フィルムの製膜速度が 100m /分以上と高速生産が可能な製造方法に関する。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明の目的を達成するため、本発明の多層樹脂フィルムは、 2種類以上の樹脂力構成される多層樹脂フィルムにおいて、そのうちの少なくとも 1種類以上が着色成分を含有した無延伸の多層樹脂フィルム (請求項 1)であり、上記 (請求項 1)の多層樹脂フィルムにおいて、多層樹脂フィルム表面における凹凸の差が 5. 0 _β m以下であること（請求項 2)を特徴とする。

上記 (請求項 1または 2)の多層樹脂フィルムにおいて、前記着色成分を含有した層の樹脂は、押出温度における溶融張力 Tmが 0. 5g≤Tm< l . Ogでかつ厚さが全厚さの 2分の 1以上（請求項 3)、あるいは Tm≥l . Ogでかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上であること (請求項 4)を特徴とする。

上記 (請求項 1または 2)の多層樹脂フィルムにおいて、着色成分を含有しない層の樹脂は、押出温度における溶融張力が lg以上でかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上であること（請求項 5)を特徴とする。

また、本発明の樹脂被覆金属板は、上記 (請求項 1一 5)のいずれかの多層樹脂フイルムを金属板に積層してなる樹脂被覆金属板である。

本発明の多層樹脂フィルムの製造方法は、着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1 種類含む 2種類以上の樹脂を、マルチマニフォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高レ、樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダィの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、 20— 500 秒- 1の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、着色成分を含有した樹脂の溶融張力： Tmが 0. 5g≤Tm< l . Ogでかつ厚さが全厚さの 2分の 1以上（請求項 7)、あるいは Tm≥l . Ogでかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層フィルムとすることを特徴とする、多層樹脂フィルムの製造方法である（請求項 8)。

本発明の多層樹脂フィルムの製造方法は、着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1 種類含む 2種類以上の樹脂を、マルチマニフォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダィの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、 20— 500 秒 ¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、溶融張力が lg以上である着色成分を含有しない樹脂の厚さが全厚さの 3分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層フィルムとすることを特徴とする、多層樹脂フィルムの製造方法である（請求項 9)。

本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1 種類含む 2種類以上の樹脂を、マルチマニフォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダィの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差が 20— 500 秒—¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、着色成分を含有した樹脂の溶融張力： Tmが 0. 5g≤Tm< l . Ogでかつ厚さが全厚さの 2分の 1以上（請求項 10)、あるいは Tm≥l . Ogでかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上となるようにして（請求項 11) 、それぞれの溶融樹脂を積層して多層化した後、金属板上に押し出すことを特徴とする、樹脂被覆金属板の製造方法である。

本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1 種類含む 2種類以上の樹脂を、マルチマニフォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダィの部分の温度より高温に保持して、 P 接する樹脂層の溶融粘度の差が 20 500 秒 ¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、溶融張力が 1. Og以上である着色成分を含有しない樹脂の厚さが全厚さの 3分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層化した後、金属板上に押し出すことを特徴とする、樹脂被覆金属板の製造方法 (請求項 12)である。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]図 1は本発明の多層フィルムの製造方法の一例を示す概略図である。

[図 2]図 2は従来の多層フィルムの製造方法の一例を示す概略図である。図中の符号については、 1はマルチマニフォルドダイを、 2a及び 2bはマニフォルドを、 3a、 3b 、 4a及び 4bはヒータを、 5はリップランドを、 6a及び 6bは押出機を、 7は吐出口を、 8 は多層樹脂フィルムを、 9は冷却ロールを、 10a、 10b、 11a及び l ibはヒータを、 12 ίま卷き取り手段を、 14a、 14b、 14c、 14d、 14e、 14f及び 14giまマニフォノレドを、 16 は合流部を、 20b及び 22bは加熱ヒータを、 28は温度計を、 32はダイリップを、 34は出口開口部をそれぞれ表す。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、図面を参照しながら本発明を説明する。図 1は、溶融粘度が互いに相違する複数の樹脂層からなる本発明の多層フィルムの製造方法の一例を示す概略図である。説明を簡略にするため、 2層樹脂フィルムの製膜に用いる場合を例示する。 2個のマニフォルド 2aおよび 2bを有するマルチマニフォルドダイ 1には、溶融粘度が高レヽ方の樹脂を加熱溶融して押し出す押出機 6aと溶融粘度が低い方の樹脂を加熱溶融して押し出す押出機 6bが、それぞれ樹脂通路を介して 2aおよび 2bと接続して設けられている。マニフォルド 2aおよび 2bは、マルチマニフォルドダイ 1の下方で合体してリップランド 5となり、マルチマニフォルドダイ 1の最下部のダイリップに設けられた吐出口 7に連なっている。

[0014] マルチマニフォルドダイ 1には、ダイ本体の溶融粘度が高い方の樹脂が通る側をカロ熱するためのヒータ 11 aと溶融粘度が低い方の樹脂が通る側を加熱するためのヒータ l ibと、マニフォルド 2aおよび 2bを加熱するためにそれぞれのマニフォルドに隣接して設けられたヒータ 3aおよび 3b、ならびにヒータ 4aと 4b力 S設けられ、さらに、押出機 6aおよび押出機 6bとマルチマニフォルド 2aおよび 2bをそれぞれ接続する樹脂通路を加熱するためのヒータ 10aおよび 10bが設けられている。これらのそれぞれのヒータを設けた部位付近には、図示しない熱電対などの温度測定手段を設けてそれぞれの部位の温度を測定しながら加熱温度を一定に制御し、マニフォルド 2aおよび 2b 内のそれぞれの加熱溶融樹脂の粘度の差が一定範囲以内となるように個別にそれぞれのヒータの温度を制御する。

[0015] 押出機 6aおよび押出機 6bで加熱溶融された、同一の加熱溶融温度における溶融粘度の差が 20— 500秒 _1の剪断速度において 3000— 20000ポアズである 2種類の樹脂は、それぞれマルチマニフォルドダイ 1内に設けられたマニフォルド 2aおよび 2bを通り、マルチマニフォルドダイ 1の下方で合体したリップランド 5の入口で積層され、ダイ 1の最下部のダイリップに設けられた吐出口 7から、吐出口 7の下方に設けられた内部を水などの冷媒が循環するように構成された冷却ロール 9上に吐出され、冷却固化した多層樹脂フィルム 8となり、連続的にコイル状に卷き取るコィラーなどの卷取手段 12に卷き取られる。

[0016] このように構成された多層樹脂フィルムの製造装置を用いて、本発明の多層樹脂フイルムは以下のようにして製膜することができる。

適用可能な上記樹脂フィルムとしては、特に限定されるものではなレ、が、例えば下記のポリエステル樹脂が適用できる。ポリエステル樹脂が誘導される酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタール酸、 P— 一ォキシエトキシ安息香酸、ナフタレン一 2, 6—ジカルボン酸、ジフエノキシェタン一 4, 4 '—ジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸等の 2塩基性芳香族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、シクロへキサンジ酢酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメット酸、ピロメリット酸、へミメリット酸、 1 , 1 , 2, 2—ェタンテトラカルボン酸、 1 , 1 , 2—ェタントリカルボン酸、 1 , 3, 5—ペンタントリカルボン酸、 1 , 2， 3， 4—シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフエ二ルー 3, 4, 3 '， 4 '—テトラカルボン酸等の多塩基酸等が挙げられる。勿論、これらは、単独でも或いは 2種以上の組み合わせでも使用される。ポリエステルが誘導されるアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4_ブタンジオール、ネオペンチルグリコーノレ、 1， 6_へキシレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、シクロへキサンジメタノール等のジオール類や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチローノレプロノヽ。ン、 1 , 2, 6—へキサン卜リ才ーノレ、ソノレビ、トーノレ、 1 , 1， 4， 4—テトラ、キサン等の多価アルコール等が挙げられる。勿論、これらは、単独でも或いは 2種以上の組み合わせでも使用できる。

本発明の多層樹脂フィルムに用いられる着色成分としては、従来樹脂フィルムの着色に用いられていた着色剤全てを用いることができ、例えば、次のものを例示できる黒色顔料:カーボンブラック、マグネタイト、アセチレンブラック、ランブラック、ァニリ黄色顔料:黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイェロー、黄色酸化鉄、ミ

、ニッケノレチタンイェロー、ネーブノレスイェロー、ナフトーノレイェロー S、ハンザイエロ一 G、ハンザイェロー 10G、ベンジジンイェロー G、ベンジジンイェロー GR、キノリンイェローレーキ、パーマンネントイエロー NCG、タートラジンレーキ。

橙色顔料：赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ GTR、ピラゾロンオレンジ、バノレカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジ RK：、ベンジジンオレンジ0、インダスレンブリリアントオレンジ GK：。

赤色顔料:ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド 4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド D 、ブリリアントカーミン 6B、ェォシンレーキ、ローダミンレーキ B、ァリザリンレーキ、ブリリアントカーミン 3B。

紫色顔料：マンガン紫、ファストバイオレット B、メチルバイオレットレーキ。

青色顔料:群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルー BC。

緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ビグメントグリーン B、マラカイトグリーンレーキ、フアナルイエローグリーン G。

白色顔料:ノレチル型又はアナターゼ方の二酸化チタン、亜鉛華、ダロスホワイト、パ一ライト、硫酸沈降性パーライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エア口ジル、タルク、焼成或いは未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホワイト、合成或いは天然マイ力、合成ケィ酸カルシウム、炭酸マグネシウム。 [0018] 着色剤の粒径は、一般に 0. 05乃至 2 μ m、特に 0. 1乃至 0. 5 μ mの範囲にあることが好ましい。これにより、優れたカ卩ェ性と隠蔽力の両方を兼ね備えることが可能となる。本発明の目的に特に好適な着色剤は、二酸化チタンであり、このものは白色で大きい隠蔽力を有している。

着色剤の樹脂への配合量は、着色成分含有樹脂の溶融粘度及び溶融張力を上述した範囲にし得る限り特に制限はなぐ用途に応じて適宜決定することができる。

[0019] 同一の加熱溶融温度における溶融粘度が上記のように 20— 500秒 ¹の剪断速度において 3000 20000ポアズの範囲でそれぞれ異なり、かつそのうちの 1種の着色成分を含有した樹脂（図 1の場合は 2種であり、説明を容易にするため、以下、図 1に示す押出機 6bで加熱溶融する方の樹脂が着色成分を含む場合を想定して説明する）のそれぞれのペレットを押出機 6aおよび 6bで加熱溶融し、それぞれの押出機の下方に設けられたマルチマニフォルドダイ 1内のそれぞれの樹脂通路を介して接続されたマニフォルド 2aおよび 2bに導かれ、合体部に向かって進んでいく。このとき、それぞれの樹脂はヒータ 10aおよび 10b、ヒータ 1 1 aおよび l lb、ヒータ 3aおよび 3b、ヒータ 4aおよび 4bにより、それぞれの樹脂の溶融粘度の差が、 20— 500秒- 1の剪断速度において 3000ポアズ以下となるように、それぞれのヒータの加熱温度をそれぞれのヒータ付近に設けられた熱電対などの温度測定手段で測定しながら制御する。

[0020] 次いで、以上のようにしてそれぞれの溶融粘度の差が 20— 500秒一 1の剪断速度において 3000ポアズ以下とされた溶融樹脂はマニフォルド 2aおよび 2bの合体部で合体したリップランド 5の入口で積層され、吐出口 7から冷却ロール 9上に吐出されて固化し、多層（2層）フィルム 8となるが、特に高速度で溶融樹脂を押し出した場合、押出温度における着色成分を含有した樹脂の溶融張力が 0. 5g未満であるか、または着色成分を含有しない樹脂の溶融張力が lg未満であると押し出されるフィルム状の溶融樹脂が脈動して長手方向の厚さが不均一になったり幅方向で耳が発生するようになる。着色成分を含有した樹脂の溶融張力 Tmが 0. 5g≤Tm < l . Ogの樹脂を用レ、、押し出された多層フィルムの全厚さに対してこの溶融張力 0. 5g≤Tm< l . Ogの樹脂の層が 2分の 1以上、あるいは Tm≥l . Ogの樹脂を用レ、、押し出された多層フィルムの全厚さに対してこの溶融張力 0. 5g≤Tm < l . Ogの樹脂の層が 3分の 1以上となるように、または、着色成分を含有しない樹脂の溶融張力が lg以上の樹脂を用レ、、押し出された多層フィルムの全厚さに対してこの溶融張力が lg以上の樹脂の厚さが 3分の 1以上となるように押出量を制御することにより、脈動や耳の発生を防止すること力 Sできる。そのため、より高速で製膜することができる。

[0021] 以上のようにして、溶融粘度の差を調整し、樹脂の少なくともいずれ力、 1種に着色成分を含有した樹脂を用いて吐出量を調整した後、吐出口 7から冷却ロール 9上に吐出されて固化した多層（2層）フィルム 8は、卷取手段 12に卷き取られる。このようにして本発明の多層樹脂フィルムが製造される。

[0022] 上記のようにして得られる本発明の多層樹脂フィルムは、多層樹脂フィルム表面における凹凸の差が 5 μ m以下であることが好ましい。凹凸の差が 5 μ mを超えると目視的に不良であるばかりでなぐ多層樹脂フィルムを金属板に積層被覆して多層樹脂フィルム被覆金属板とした後、この多層樹脂フィルム被覆金属板を缶体に成形するために絞り加工や絞りしごき加工を実施したり、缶上部の開口部のネックイン加工を実施する際に樹脂フィルムが金属板から剥離したり、加工度が局所的に異なるのために、絞り加工や絞りしごき加工において破胴したり、ネックインカ卩ェにおいてクラッシュしたりして缶体に成形加工できない。

[0023] また、本発明の多層樹脂フィルムは、上記の多層樹脂フィルムの製造方法を用いてダイリップの吐出部から加熱溶融した多層樹脂を、直接金属板にフィルム状に吐出して積層被覆して多層樹脂フィルム被覆金属板とすることができる。また、上記の多層樹脂フィルムの製造方法を用いて作成した多層樹脂フィルムを公知の積層方法を用いて、金属板に直接、または接着剤を介して積層して多層樹脂フィルム被覆金属板とすることもできる。なお、加熱溶融した多層樹脂を、直接金属板にフィルム状に吐出して積層被覆する場合、積層被覆後の多層樹脂フィルムの表面における凹凸の差は、上記と同様の理由で 5 μ m以下であることが好ましい。

なお、以上の説明においては 2種類の樹脂を用いる 2層の樹脂フィルムを製膜する場合を説明したが、マニフォルド 3個以上を設けたマルチマニフォルドダイとそれぞれのマニフォルドに接続して押出機を 3個以上設けることにより、 3層以上の樹脂フィルムを製膜可能であることはレ、うまでもなレ、。実施例

以下、実施例を示し、本発明を詳細に説明する。

(比較例 1)

耐透過性に優れたポリエステル樹脂 A (エチレンテレフタレート/エチレンイソフタレート共重合体（エチレンイソフタレート 10モル⁰ /₀)、融点： 220°C、固有粘度： 0. 85、 2 60°C、剪断速度： 100秒—¹における溶融粘度： 7500ポアズ、溶融張力： 0. 7g) (以下、簡略に樹脂 Aという。溶融張力は、キヤピログラフ 3A (商品名：東洋精機 (株)製）を用い、樹脂温度： 260°C、押出速度： 10mm/分、卷取速度： 10m/分、ノズル径： lmm、ノズル長さ： 10mmの条件で測定した）と、加工接着性に優れたポリエステル樹脂 B (エチレンテレフタレート/エチレンイソフタレート共重合体（エチレンイソフタレート 15モル％)、融点： 215°C、固有粘度： 0. 9、融点： 215°C、温度 260°Cでかつ剪断速度： 100秒—¹における溶融粘度： 9000ポアズ、溶融張力： 0. 7g) (以下、簡略に樹脂 Bという）に着色成分として Ti〇を 27wt%添加した樹脂（260°C、剪断速度： 10

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0秒 ¹における溶融粘度： 4000ポアズ、溶融張力： 0. 4g)を、それぞれ押出機を用いて樹脂 Aを 265°C、樹脂 B (TiOを 27wt%添加）を 260°C加熱して溶融させた。

2

次いで、 2台の押出機に 2個のマニフォルドが樹脂通路を介して連接し、それらのマニフォルドに隣接した個別に温度制御するヒータを設けたマルチマニフォルドダイのそれぞれのマニフォルドに、 2層フィルムに製膜した後の樹脂 Aの厚さと樹脂 Bの厚さの比が 1： 3であり 2層樹脂フィルムの厚さが 16 a mとなるように吐出量を調整して溶融樹脂 Aおよび溶融樹脂 Bを導レ、た。マルチマニフォルドダイの溶融樹脂 Aが通る側と溶融樹脂 Aが通る樹脂通路およびマニフォルド、およびマルチマニフォルドダイの溶融樹脂 Bが通る側と溶融樹脂 Bが通る樹脂通路およびマニフォルドはそれぞれに隣接するヒータでいずれも 260°Cに予め加熱しておき、溶融樹脂 Aおよび溶融樹脂 Bをそれぞれのマニフォルドを通過させた。この時、 Tダイ直前の樹脂温度と剪断速度 100秒—¹における樹脂粘度は、樹脂 A: 265°C、約 6500ポアズ、樹脂 B+Ti〇 : 2

2

60°C、 4000ポアズである。このようにして溶融樹脂 Aと溶融樹脂 Bを加熱した後、溶融樹脂 Aと溶融樹脂 Bをマニフォルドの合体部で合体させて積層し、マニフォルドの合体点からリップランドを経て 70m/分の速度で吐出口から 2層樹脂として吐出したところ、吐出樹脂は、耳揺れと脈動が発生し、長手方向の膜厚精度が 7 μ ΐη以上となつた。吐出した後、吐出口の下方に設けた内部に水を循環させた冷却ロールに落下させて冷却固化し、幅約 lmの 2層樹脂フィルムとしてコィラーに卷き取った。

[0025] (実施例 1)

上記樹脂 Aと、ポリエステル樹脂 C (エチレンテレフタレート Zエチレンイソフタレート共重合体（エチレンイソフタレート 15モル⁰ /₀)をトリメリット酸（0. 3モル⁰ /₀)で変性したもの、融点： 215°C、固有粘度： 0. 8、温度 260°Cでかつ剪断速度： 100秒—¹における溶融粘度： 8000ポアズ、溶融張力： 1. 2g) (以下、簡略に樹脂 Cという）に、着色成分として Ti〇を 27wt%添加した樹脂（260°C、剪断速度： 100秒—¹における溶融粘

2

度： 4500ポアズ、溶融張力： 0. 65g)を、それぞれ押出機を用いて樹脂 Aを 265°C、樹脂 C (Ti〇を 27wt%添加）を 260°C加熱して溶融させた。次いで、 2台の押出機

2

に 2個のマニフォルドが樹脂通路を介して連接し、それらのマニフォルドに隣接した個別に温度制御するヒータを設けたマルチマニフォルドダイのそれぞれのマニフォルドに、 2層フィルムに製膜した後の樹脂 Aの厚さと樹脂 C (Ti〇を 27wt%含む）の厚

2

さの比が 1： 3であり 2層樹脂フィルムの厚さが 16 / mとなるように吐出量を調整して溶融樹脂 Aおよび溶融樹脂 Cを導レ、た。マルチマニフォルドダイの溶融樹脂 Aが通る側と溶融樹脂 Aが通る樹脂通路およびマニフォルドはそれに隣接するヒータで 260°C に、マルチマニフォルドダイの溶融樹脂 Aが通る側と溶融樹脂 Cが通る樹脂通路およびマニフォルドはそれぞれに隣接するヒータで 250°Cに予め加熱しておき、溶融樹脂 Aおよび溶融樹脂 Cをそれぞれのマニフォルドを通過させた。この時、 Tダイ直前の樹脂温度と剪断速度 100秒—¹における樹脂粘度は、樹脂 A: 265°C、約 6500ポアズ、樹脂 C+Ti〇：250°C、約 5000ポアズである。このようにして溶融樹脂 Aと溶融

2

樹脂 Cを加熱した後、溶融樹脂 Aと溶融樹脂 Cをマニフォルドの合体部で合体させて積層し、マニフォルドの合体点からリップランドを経て lOOmZ分の速度で吐出ロカ、ら 2層樹脂として吐出したところ、吐出樹脂は脈動せず、フィルムの幅方向に耳は生じな力、つた。吐出した後、吐出口の下方に設けた内部に水を循環させた冷却ロールに落下させて冷却固化し、幅約 lmの 2層樹脂フィルムとしてコィラーに卷き取った。

[0026] (実施例 2) 上記樹脂 Bに、着色成分として TiOを 27wt%添加した樹脂（260°C、剪断速度： 1

2

00秒 ¹における溶融粘度: 4000ポアズ、溶融張力： 0. 4g)と樹脂 Cを、それぞれ押出機を用いて樹脂 B (TiOを 27wt%添加）を 260°C、樹脂 Cを 270°C加熱して溶融

2

させた。次いで、 2台の押出機に 2個のマニフォルドが樹脂通路を介して連接し、それらのマニフォルドに隣接した個別に温度制御するヒータを設けたマルチマニフォノレドダイのそれぞれのマニフォルドに、 2層フィルムに製膜した後の樹脂 Cの厚さと樹脂 B (TiOを 27wt%含む）の厚さの比が 1 : 2であり 2層樹脂フィルムの厚さが 16 μ πιと

2

なるように吐出量を調整して溶融樹脂 Cおよび溶融樹脂 Βを導いた。マルチマニフォルドダイの溶融樹脂 Cが通る側と溶融樹脂 Βが通る樹脂通路およびマニフォルドはそれに隣接するヒータで 260°Cに、マルチマニフォルドダイの溶融樹脂 Cが通る側と溶融樹脂 Bが通る樹脂通路およびマニフォルドはそれぞれに隣接するヒータで 260°C に予め加熱しておき、溶融樹脂 Cおよび溶融樹脂 Bをそれぞれのマニフォルドを通過させた。この時、 Tダイ直前の樹脂温度と剪断速度 100秒一¹における樹脂粘度は、樹脂 C : 268。C、約 6300ポアズ、樹脂 B+Ti〇：260。C、約 4000ポアズである。この

2

ようにして溶融樹脂 Cと溶融樹脂 Bを加熱した後、溶融樹脂 Cと溶融樹脂 Bをマニフォルドの合体部で合体させて積層し、マニフォルドの合体点力リップランドを経て 100 m/分の速度で吐出口から 2層樹脂として吐出したところ、吐出樹脂は脈動せず、フイルムの幅方向に耳は生じなかった。吐出した後、吐出口の下方に設けた内部に水を循環させた冷却ロールに落下させて冷却固化し、幅約 lmの 2層樹脂フィルムとしてコイラ一に卷き取った。

<特性評価 >

上記のようにして作成した実施例 1一 2、比較例 1の樹脂フィルムの特性を、下記のように評価した。

<厚みムラ >

実施例 1一 2、比較例 1の樹脂フィルムを、製膜開始 5分後の樹脂フィルムの長手方向の 15mの部分で lm毎（16箇所）に全幅方向（約 lm)の厚さを連続測定し、長さ方向 16箇所の全幅方向で測定した全ての測定値の最大厚さと最小厚さの差を厚みムラとして求めた。評価結果を表 1に示す。

[0028] [表 1]

[0029] 表 1に示すように、少なくとも 1種類の着色成分を含んだフィルムの着色成分を含有した樹脂の溶融張力： Tmが 0. 5g≤Tm< l . Ogでかつ厚さが全厚さの 2分の 1以上、あるいは Tm≥l . Ogでかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上であるカまたは着色成分を含まないフィルムの溶融張力が lg以上で、かつ、厚さが全厚さの 3分の 1以上である多層樹脂フィルムを製膜した場合は、高速度で製膜しても脈動や耳発生が増大することがなぐ得られた樹脂フィルムの厚みムラは極めて小さい。

産業上の利用可能性

[0030] 本発明の多層樹脂フィルムを金属板に積層してなる樹脂被覆金属板は、絞り缶や絞りしごき缶への成形に適しており、絞り加工や絞りしごき加工を実施したり、缶上部の開口部のネックイン加工を実施しても、樹脂フィルムが金属板から剥離することがなぐまた局所的に加工度が異なる部位がないので、絞り加工や絞りしごき加工において破月同したり、ネックイン加工においてクラッシュしたりすることがなぐ安定して缶体に成形加工することができる。

また、着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1種類含み、同一の加熱溶融温度における、 20— 500秒 - 1の剪断速度における溶融粘度の差が 3000— 20000ポアズである 2種類以上の樹脂を、マルチマニフォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高レ、樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、 20— 500秒—¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、着色成分を含有した樹脂の溶融張力： Tmが 0. 5g≤Tm< l . Ogでかつ厚さが全厚さの 2分の 1以上、あるいは Tm≥l . 0 gでかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上となるか、または、溶融張力が lg以上である着色成分を含有しない樹脂の厚さが全厚さの 3分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層フィルムとするものであり、高速度で製膜しても脈動や耳発生が増大することがなぐ得られた樹脂フィルムの厚みムラは極めて小さい。また、このようにして得られる多層フィルムは表面における凹凸の差が 5 μ m以下であるので、目視的な平滑性に優れているのみならず、樹脂フィルム中に通常の多層フィルムにおけるような溶融粘度に基づく応力が生じることがないので、多層樹脂フィルムを金属板に積層被覆して多層樹脂フィルム被覆金属板とした場合に、樹脂フィルムに疵が付いても樹脂フィルムが金属板から捲れ上がって剥離することがない。

Claims

請求の範囲

[1] 2種類以上の樹脂から構成される多層樹脂フィルムにおいて、そのうちの少なくとも 1種類以上が着色成分を含有したフィルムからなることを特徴とする無延伸の多層樹脂フィルム

[2] 多層樹脂フィルム表面における凹凸の差が 5. O x m以下である、請求項 1に記載の多層樹脂フィルム。

[3] 前記層樹脂フィルムにおいて、前記着色成分を含有した層の樹脂の、押出温度における溶融張力 Tmが 0. 5g≤Tm< l . Ogでかつ厚さが全厚さの 2分の 1以上であることを特徴とする、請求項 1又は 2記載の多層樹脂フィルム。

[4] 前記層樹脂フィルムにおいて、前記着色成分を含有した層の樹脂の、押出温度における溶融張力 Tmが Tm≥l . Ogでかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上であることを特徴とする、請求項 1又は 2記載の多層樹脂フィルム。

[5] 前記層樹脂フィルムにおいて、着色成分を含有しない層の樹脂の、押出温度における溶融張力が lg以上でかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上であることを特徴とする、請求項 1又は 2記載の多層樹脂フィルム。

[6] 請求項 1乃至 5のいずれか記載の多層樹脂フィルムを金属板に積層してなる樹脂被覆金属板。

[7] 着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1種類含む 2種類以上の樹脂を、マルチマ二フォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、 20 500秒—¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、着色成分を含有した樹脂の溶融張力 Tmが 0. 5g≤Tm< l . Ogでかつ厚さが全厚さの 2分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層フイルムとすることを特徴とする、多層樹脂フィルムの製造方法。

[8] 着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1種類含む 2種類以上の樹脂を、フォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、 20 500秒—¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、着色成分を含有した樹脂の溶融張力 Tmが Tm≥l . Ogでかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層フィルムとすることを特徴とする、多層樹脂フィルムの製造方法。

[9] 着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1種類含む 2種類以上の樹脂を、マルチマ二フォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、 20— 500秒—¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、溶融張力が lg以上である着色成分を含有しない樹脂の厚さが全厚さの 3分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層フィルムとすることを特徴とする、多層樹脂フィルムの製造方法。

[10] 着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1種類含む 2種類以上の樹脂を、マルチマ二フォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、 20 500秒—¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、着色成分を含有した樹脂の溶融張力 Tmが 0. 5g≤Tm< l . Ogでかつ厚さが全厚さの 2分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層化した後、金属板上に押し出すことを特徴とする、樹脂被覆金属板の製造方法。

[11] 着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1種類含む 2種類以上の樹脂を、マルチマ二フォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、 20 500秒—¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、着色成分を含有した樹脂の溶融張力 Tmが Tm≥l . Ogでかつ厚さが全厚さの 3分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層化した後、金属板上に押し出すことを特徴とする、樹脂被覆金属板の製造方法。

[12] 着色成分を含有した樹脂を少なくとも 1種類含む 2種類以上の樹脂を、マルチマ二フォルドダイを用いて、それぞれのマニフォルドに連続して設けられた押出機、それぞれのマニフォルド、およびそれぞれのマニフォルドに隣接するダイの部分のそれぞれの温度を制御し、溶融粘度の高い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度を、溶融粘度の低い樹脂が通る押出機、マニフォルド、およびマニフォルドに隣接するダイの部分の温度より高温に保持して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を、 20— 500秒—¹の剪断速度において 3000ポアズ以下とした後、溶融張力が lg以上である着色成分を含有しない樹脂の厚さが全厚さの 3分の 1以上となるようにして、それぞれの溶融樹脂を積層して多層化した後、金属板上に押し出すことを特徴とする、樹脂被覆金属板の製造方法。