WO2005033171A1 - Wässrige bindemittel für korrionsschutzsysteme - Google Patents

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WO2005033171A1
WO2005033171A1 PCT/EP2004/010255 EP2004010255W WO2005033171A1 WO 2005033171 A1 WO2005033171 A1 WO 2005033171A1 EP 2004010255 W EP2004010255 W EP 2004010255W WO 2005033171 A1 WO2005033171 A1 WO 2005033171A1
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WO
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compounds
amino group
groups
water
carbon atoms
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Application number
PCT/EP2004/010255
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English (en)
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Inventor
Roland Feola
Maximilian Friedl
Johann Gmoser
Willibald Paar
Original Assignee
Cytec Surface Specialties Austria Gmbh
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Publication date
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Publication of WO2005033171A1 publication Critical patent/WO2005033171A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to aqueous binders for corrosion protection systems.
  • Cationically stabilized aqueous binders based on epoxy-amine adducts belong to the prior art and are widely described in the patent literature. Especially in the field of cataphoretic electrocoating, they are successfully used as binders in combination with blocked isocyanates as hardener components (e.g. EP-A 0249 850, EP-A 0 004 090, DE-A 3041 700, DE-A 33 00 583, DE -A 33 11 513).
  • Such systems must always be baked at temperatures of approx. 160 ° C to approx. 180 ° C in order to release the reactive groups of the blocked isocyanate and thus to give crosslinked coatings with good corrosion protection.
  • EP-A 1 233 034 describes reaction products of epoxy resins with fatty acid-modified epoxy-amine adducts as binders for air-drying, corrosion-resistant coatings.
  • the two last-mentioned binder additives need further improvement despite the already good corrosion protection.
  • the invention therefore relates to water-dilutable binders containing reaction products ABC of epoxy resins A, compounds B which have such functional groups by virtue of which they can react with compounds with epoxy groups, selected from compounds B1 with at least one primary or secondary amino group, compounds B2 with acid groups and Compounds B3 with phenolic hydroxyl groups, and fatty acid amides C with at least one amide group and at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, this nitrogen atom not being part of an amide group or a urethane group.
  • the fatty acid amides C can be obtained by reacting fatty acids Cl and amines C21 with at least one primary amino group and at least one secondary amino group or amines C22 with at least two primary amino groups.
  • the epoxy resins A can be aliphatic or aromatic epoxy compounds with at least one, preferably at least two epoxy groups per molecule.
  • Aliphatic mono- and diepoxides AI and A2 are preferably used, as monoepoxides AI glycidyl ethers of aliphatic monohydric alcohols with 4 to 40 carbon atoms and glycidyl esters of aliphatic monocarboxylic acids with 5 to 20 colile atoms are preferred, the aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids being more preferred have at least one tertiary or quaternary colile atom.
  • Diepoxides A2 are selected from diglycidyl ethers of dihydric aliphatic alcohols with 4 to 20 carbon atoms, diglycidyl ethers of dil ydroxy polyoxyalkylenes such as polyethylene and polypropylene glycol, diglycidyl esters of dicarboxylic acids with 2 to 40 carbon atoms and diglycidyl ethylenediphenylphenyl, dihydric hydroxyl, dihydric hydroxyl, dihydric hydroxyl, dihydric hydroxyl, dihydric hydroxyl, dihydric hydroxyl, dihydric, dihydric, dihydric phenyl, dihydric, dihydric, dihydric, dihydric phenyl, dihydric, dihydric, dihydric, dihydric phenyl, dihydric, dihydric, dihydric, dihydric, dihydric, dihydric, dihydric, phenyl, dihydric Bis (4-hydroxyphenyl) s
  • Bisphenol A diglycidyl ether and hexanediol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.
  • the compounds B1 with at least one primary or secondary amino group are preferably those in which the amino groups are bonded to aliphatic carbon atoms. Aliphatic compounds which can be linear, branched or cyclic and have 2 to 40 carbon atoms are particularly preferred. Further preferred are compounds B1 which have at least one hydroxyl group in addition to at least one secondary or primary amino group, and compounds B12 which have at least one primary and at least one tertiary amino group. Further preferred amines B13 are those which have at least two primary amino groups and at least one secondary amino group.
  • mixtures which contain at least two different amines of the classes of compounds mentioned, preferably those which belong to different classes.
  • Suitable amines are in particular ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, 4-hydroxybutylamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; N, N-dimemylaminoethylamine and propylamine, N- (2-aminoethyl) piperidine, N- (2-aminoethyl) pyrrolidine, N- (2-aminoethyl) piperazine; Diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and pentaethylene hexamine, dipropylenetriamine, tripropylene tetramine, and polyethyleneimine. N, N-diethanolamine, diethylene triamine and triethylene tetramine and N, N-dimethylaminopropylamine are particularly preferred.
  • the suitable compounds B2 with acid groups are preferably aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 40 carbon atoms, which can be linear, branched and cyclic and preferably have at least one olefinic double bond.
  • Unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, erucic acid and ricinoleic acid and the mixtures obtained from natural fats which contain at least a mass fraction of 20%, preferably at least 30%, of unsaturated fatty acids are particularly preferred.
  • fatty acid mixtures obtained from natural fats linseed oil fatty acid and tall oil fatty acid are particularly preferred.
  • Suitable compounds B3 with phenolic hydroxyl groups are mono- and diphenols such as phenol, cresols, xylenols, resorcinol, hydroquinone, dihydroxydiphenyl, dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis - (4-hydroxy phenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F) and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane (tetramethylbisphenol A).
  • Bisphenol A and bisphenol F and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the fatty acid amides C are derived from fatty acids Cl having 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 36 carbon atoms, and preferably at least one olefinic double bond, it being preferred in the case of two or more double bonds that these are not conjugated, and amines C2, which preferably linear, branched or cyclic aliphatic amines having 4 to 20 carbon atoms and at least one primary and at least one secondary amino group.
  • the amines C2 are selected from amines C21 with a primary amino group and a secondary amino group and amines C22 with at least two primary amino groups.
  • Suitable amines C21 are, for example, N- (2-aminoethyl) piperazine and 2- (2-aminoethyl) pyrrolidine.
  • C22 oligo- and polyalkylene amines with 2 to 8 carbon atoms in the alkylene group in particular diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and their higher analogues, 3- (2-ammoethylamino) propylamine, dipropylenetriamine and tripropylenetetramine, N, N-bis ( 4-aminobutyl) amine (bis-tetramethylene triamine) and N, N'-bis (4-aminobutyl) -l, 4-diaminobutane (tristetramethylene tetramine), as well as N, N-bis (6-aminohexyl) amine (bishexamethylene triamine) and N, N'-bis (6-aminohex
  • the binders according to the invention are preferably produced by first synthesizing fatty acid amides C which have at least one secondary and / or primary amino group by reacting the fatty acids Cl with the amines C2. These amino-functional fatty acid amides C are then mixed with at least two of the compounds B, compounds B from at least two different classes B1, B2 and B3 being used. A first portion of an epoxide A is then added, it being preferred to use a monoepoxide Al here. The reaction mixture is heated to a temperature of preferably 60 ° C. to 100 ° C. and is reacted until no more free epoxy groups can be detected.
  • At least one further compound B and a second portion of an epoxide A are then added, a diepoxide A2 now preferably being used.
  • the mix of realizations is then reacted again until no more free epoxy groups can be assigned.
  • This reaction product is then dispersed in water, to which a neutralizing agent has previously been added, and the dispersion formed is reacted with a further portion of a diepoxide A2 and reacted again until all epoxy groups have been completely consumed.
  • the binder produced in this way can be used directly or in the form of a pigmented lacquer for coating surfaces.
  • the lacquers produced in this way can be applied by all customary methods, such as brushing, knife coating, spraying, spraying, using mounting cubes or by electrostatic or electrophoretic deposition.
  • the paints are physically drying, so they do not require an additional hardener. However, it is possible to accelerate curing by adding curing agents such as unblocked or blocked melirfunctional isocyanates or aminoplast resins at room temperature or elevated temperature.
  • the lacquers produced with the binders according to the invention are particularly suitable for coating metals such as iron, steel, aluminum, for mineral substrates such as stone and concrete, and because of the drying at room temperature particularly for heat-sensitive substrates such as plastics, paper and cardboard.
  • EP liquid diepoxy resin based on bisphenol A (molar mass 380 g / mol)
  • TETA triethylene tetramine (molar mass 146 g / mol)
  • EFS peanut oil fatty acid (molar mass 280 g / mol)
  • DOLA diethanolamine (molar mass 105 g / mol)
  • HDA hexamethylenediamine (molar mass 116 g / mol)
  • the aqueous dispersion thus obtained was heated to 80 ° C., then a second portion of 400 g (1.05 mol) of the epoxy resin EP was added and the mixture was kept under stirring at 70 ° C. to 80 ° C. until there were no free ones Epoxy groups more were detectable.
  • the end product obtained had a Staudinger index of 60 cm 3 / g, measured in dimethylformamide at 20 ° C.
  • EP (1) The first portion of the epoxy EP is referred to as EP (1) and the second portion as EP (2)
  • Aqueous paints were produced in accordance with the following recipe in Table 3:

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Abstract

Wasserverdünnbare Bindemittel, enthaltend Umsetzungsprodukte (ABC) von Epoxidharzen (A), Verbindungen (B), die solche fünktionelle Gruppen aufweisen, vermöge derer sie mit Verbindungen mit Epoxidgruppen reagieren können, ausgewählt aus Verbindungen (Bl) mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, Verbindungen (B2) mit Säuregruppen und Verbindungen (B3) mit phenolischen Hydroxylgruppen, und Fettsäureamiden (C) mit mindestens einer Amidgruppe und mindestens einer Aminogruppe, erhältlich durch Umsetzung von Fettsäuren (Cl) und Aminen (C2) mit mindestens einer sekundären und mindestens einer primären Aminogruppe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zum Beschichten von Metallen, mineralischen Untergründen und thermisch empfindlichen Substraten.

Description

Wäßrige Bindemittel für Korrosionsschutzsysteme
Die Erfindung betrifft wäßrige Bindemittel für Korrosionsschutzsysteme.
Kationisch stabilisierte wäßrige Bindemittel auf Basis von Epoxid-Amin-Addukten zählen zum Stand der Technik und werden in der Patentliteratur vielfach beschrieben. Vor allem auf dem Gebiet der kataphoretischen Elektrotauchlackierung werden sie als Bindemittel in Kombination mit blockierten Isocyanaten als Härterkomponente erfolgreich eingesetzt (z.B. EP-A 0249 850, EP-A 0 004 090, DE-A 3041 700, DE-A 33 00 583, DE-A 33 11 513).
Derartige Systeme müssen stets eingebrannt werden bei Temperaturen von ca. 160 °C bis ca. 180 °C, um die reaktiven Gruppen des blockierten Isocyanats freizusetzen und dadurch vernetzte Beschichtungen mit gutem Korrosionsschutz zu ergeben.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A 1 207 187 sind bestimmte wassen^erdünnbare Epoxid-Amin-Addukte bekannt, die ohne zusätzliche Härter, rein physikalisch trocknend, zu Beschichtungen führen, die eine gute Haftung auf Metallen aufweisen und einen guten Korrosionsschutz bieten.
In der EP-A 1 233 034 werden Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit fettsäuremodifizierten Epoxid-Amin-Addukten als Bindemittel für lufttrocknende, korrosionsfeste Überzüge beschrieben.
Die beiden zuletzt genannten Bindemittelidassen sind jedoch trotz dem bereits guten Korrosionsschutz weiter verbesserungsbedürftig.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich aus Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen mit aminfunktionellen Fettsaureamiden zusammen mit weiteren epoxidreaktiven Komponenten wie Aminen und hydroxyfunktionellen Substanzen Bindemittel für Lacke herstellen lassen, die einen deutlich verbesserten Korrosionsschutz auf metallischen Untergründen aufweisen, gegenüber ansonsten gleichartigen, nicht mit Fettsaureamiden modifizierten kationischen Systemen.
Die Erfindung betrifft daher wasserverdünnbare Bindemittel, enthaltend Umsetzungsprodukte ABC von Epoxidharzen A, Verbindungen B, die solche funktionelle Gruppen aufweisen, vermöge derer sie mit Verbindungen mit Epoxidgruppen reagieren können, ausgewälilt aus Verbindungen Bl mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, Verbindungen B2 mit Säuregruppen und Verbindungen B3 mit phenolischen Hydroxylgruppen, und Fettsaureamiden C mit mindestens einer Amidgruppe und mindestens einem an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom, wobei dieses Stickstoffatom nicht Teil einer Amidgruppe oder einer Urethangruppe ist. Die Fettsäureamide C sind erhältlich durch Umsetzung von Fettsäuren Cl und Aminen C21 mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer sekundären Aminogruppe oder Aminen C22 mit mindestens zwei primären Aminogruppen.
Die Epoxidharze A können aliphatische oder aromatische Epoxidverbindungen sein mit mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Bevorzugt werden aliphatische Mono- und Diepoxide AI bzw. A2 eingesetzt, als Monoepoxide AI werden Glycidyläther von aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 4 bis 40 KoMenstoffatomen und Glycidylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 20 Kolilenstoffatomen bevorzugt, wobei die aliphatischen Alkohole und aliphatischen Carbonsäuren in weiter bevorzugter Weise mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kolilenstoffatom aufweisen. Die Diepoxide A2 sind ausgewälilt aus Diglycidyläthem von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Diglycidyläthem von Dil ydroxy-Polyoxyalkylenenwie Polyäthylen- und Polypropylenglykol, Diglycidylestern von Dicarbonsäuren mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und Diglycidyläthem von zweiwertigen Phenolen wie Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenyläther, Bis-(4- hydroxyphenyl)sulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und 2,2-Bis-(4-hydroxy3,5- dimethylphenyl)propan (Tetramethylbisphenol A). Bevorzugt werden Bisphenol A- Diglycidyläther und Hexandioldiglycidyläther sowie Polypropylenglykoldiglycidyläther. Die Verbindungen Bl mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe sind bevorzugt solche, bei denen die Aminogruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Besonders bevorzugt sind aliphatische Verbindungen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können und 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt werden weiter Verbindungen Bll, die neben mindestens einer sekundären oder primären Aminogruppe mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen, und Verbindungen B12, die mindestens eine primäre und mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Weitere bevorzugte Amine B13 sind solche, die mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen. Es ist ebenfalls bevorzugt, Mischungen einzusetzen, die mindestens zwei unterschiedliche Amine der genannten Verbindungsklassen enthalten, bevorzugt solche, die unterschiedlichen Klassen angehören. Geeignete Amine sind insbesondere Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, 4-Hydroxybutylamin, N- Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin; N,N-Dimemylamino-äthylamin und -propylamin, N-(2-Aminoäthyl)-piperidin, N-(2-Ammoäthyl)-pyrrolidin, N-(2-Aminoäthyi)-piperazin; Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, sowie Polyäthylenimin. Besonders bevorzugt sind N,N-Diäthanolamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin sowie N,N- Dimethylaminopropylamin.
Die geeigneten Verbindungen B2 mit Säuregruppen sind bevorzugt aliphatische Mono- carbonsäuren mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, die linear, verzweigt und cyclisch sein können und bevorzugt mindestens eine olefϊnische Doppelbindung aufweisen. Besonders bevorzugt sind ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure und Ricinolsäure sowie die aus natürlichen Fetten gewonnenen Mischungen, die mindestens einen Massenanteil von 20 %, bevorzugt mindestens 30 % an ungesättigten Fettsäuren enthalten. Unter den aus natürlichen Fetten gewonnen Fettsäuregemischen sind Leinölfettsäure und Tallölfettsäure besonders bevorzugt.
Geeignete Verbindungen B3 mit phenolischen Hydroxylgruppen sind Mono- und Diphenole wie Phenol, Kresole, Xylenole, Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydi- phenyläther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F) und 2,2-Bis-(4- hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan (Tetramethylbisphenol A). Besonders bevorzugt sind Bisphenol A und Bisphenol F sowie deren Mischungen.
Die Fettsäureamide C sind abgeleitet von Fettsäuren Cl mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt mindestens einer olefmischen Doppelbindung, wobei es im Fall von zwei oder mehreren Doppelbindungen bevorzugt ist, daß diese nicht konjugiert sind, und Aminen C2, die bevorzugt lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe sind. Die Amine C2 sind ausgewählt aus Aminen C21 mit einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe und Aminen C22 mit mindestens zwei primären Aminogruppen. Geeignete Amine C21 sind beispielsweise N- (2-Aminoäthyl)-piperazin und 2-(2-Aminoäthyl)-pyrrolidin. Bevorzugt werden weiter als Amine C22 Oligo- und Polyalkylenamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, insbesondere Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamm sowie deren höhere Analoga, 3-(2-Ammoäthylamino)-propylamin, Dipropylentriamin und Tripropylentetramin, N,N-Bis(4-aminobutyl)amin (Bistetramethylentriamin) undN,N'-Bis(4- aminobutyl)-l,4-diaminobutan (Tristetramethylentetramin), sowie N,N-Bis(6- aminohexyl)amin (Bishexamethylentriamin) undN,N'-Bis(6-aminohexyl)- 1 ,6-diaminobutan.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel erfolgt bevorzugt so, daß zunächst durch Umsetzung der Fettsäuren Cl mit den Aminen C2 Fettsäureamide C synthetisiert werden, die mindestens eine sekundäre und/oder primäre Aminogruppe aufweisen. Diese amino- funktionellen Fettsäureamide C werden anschließend mit mindestens zwei der Verbindungen B vermischt, wobei Verbindungen B aus mindestens zwei unterschiedlichen Klassen Bl, B2 und B3 eingesetzt werden. Anschließend wird eine erste Portion eines Epoxids A zugegeben, wobei es bevorzugt ist, hier ein Monoepoxid AI einzusetzen. Die Reaktionsmischung wird erwärmt auf eine Temperatur von bevorzugt 60 °C bis 100 °C und solange reagiert, bis keine freien Epoxidgruppen mehr nachzuweisen sind. In bevorzugter Weise wird anschließend mindestens eine weitere Verbindung B und eine zweite Portion eines Epoxids A zugegeben, wobei jetzt bevorzugt ein Diepoxid A2 eingesetzt wird. Die Real tionsmischung wird dann wieder solange umgesetzt, bis keine freien Epoxidgruppen mehr naclizuweisen sind. Danach wird dieses Reaktionsprodukt in Wasser, dem zuvor ein Neutralisationsmittel zugesetzt wurde, dispergiert und die gebildete Dispersion mit einer weiteren Portion eines Diepoxids A2 umgesetzt und wieder bis zum vollständigen Verbrauch aller Epoxidgruppen reagiert.
Das so hergestellte Bindemittel kann unmittelbar oder in Form eines pigmentierten Lacks zur Beschichtung von Oberflächen eingesetzt werden. Die so hergestellten Lacke können durch alle üblichen Methoden, wie Streichen, Rakeln, Sprühen, Spritzen, mit Aufziehwürfeln oder durch elektrostatische oder elektrophoretische Abscheidung aufgetragen werden. Die Lacke sind physikalisch trocknend, sie benötigen daher keinen zusätzlichen Härter. Es ist jedoch möglich, die Härtung durch Zusatz von Härtungsmitteln wie unblockierten oder blockierten melirfunl tionellen Isocyanaten oder Aminoplastharzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zu beschleunigen. Die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Lacke sind besonders geeignet zur Beschichtung von Metallen wie Eisen, Stahl, Aluminium, für mineralische Untergründe wie Stein und Beton, und wegen der Trocknung bei Raumtemperatur besonders für wärmeempfindliche Substrate wie Kunststoffe, Papier und Karton.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Dabei werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
BHMTA Bishexamethylentriamin (Molare Masse 215 g/mol)
TÖFS Tallölfettsäure (Molare Masse 280 g/mol)
CE (DCardura E 10 (Molare Masse 250 g/mol)
BA Bisphenol A (Molare Masse 228 g/mol)
DMAPA N,N-Dimethylaminopropylamin (Molare Masse 102 g/mol)
EP Flüssiges Diepoxidharz auf Basis von Bisphenol A (Molare Masse 380 g/mol)
ES Essigsäure (Molare Masse 90 g/mol)
DETA Diäthylentriamin (Molare Masse 103 g/mol)
TETA Triäthylentetramin (Molare Masse 146 g/mol) EFS Erdnußölfettsäure (Molare Masse 280 g/mol)
INS Isononansäure (Molare Masse 158 g/mol)
DOLA Diäthanolamin (Molare Masse 105 g/mol)
HDA Hexamethylendiamin (Molare Masse 116 g/mol)
Beispiel 1 Herstellung der aminofunktionellen Fettsäureamide
Aminofunlctionelles Fettsäureamid AI
215 g (1,0 mol) BHMTA wurden auf 40 °C erwärmt. Man ließ unter Rühren 560 g (2,0 mol) TÖFS während 15 Minuten zufließen und erhitzte den Ansatz nach Ende der Zugabe unter Ausnutzung der auftretenden leichten Exothermie (Neutralisationswärme) innerhalb von einer Stunde auf 150 °C. Unter Abtrennung des sich bildenden Reaktionswassers hielt man zunächst drei Stunden weiter bei 150 °C und erhitzte dann kontinuierlich innerhalb von ca. zwei Stunden weiter auf 180 °C. Man hielt so lange bei dieser Temperatur, bis eine Aminzahl von ca. 76 mg/g erreicht war (das entspricht einem Mol sekundärer Aminogruppen in dem Ansatz).
Man erhielt einen bei Raumtemperatur pastösen braunen Feststoff mit einer Aminzalil von 75,3 mg/g und einer Säurezahl von 8,1 mg/g.
Analog zu AI wurden noch weitere aminofunlctionelle Fettsäureamide A2 bis A5 hergestellt gemäß den Angaben in der Tabelle 1 :
Tabelle 1 Zusammensetzung der Fettsäureamide
Figure imgf000008_0001
Beispiel 2 Herstellung der wäßrigen Bindemittel
wäßrige Dispersion eines kationischen, Amidstrukturen enthaltenden Bindemittels Bl
739 g (1,0 mol) des aininfunktionellen Fettsäureamids AI, 280 g (1,0 mol) TÖFS und 222 g (1,03 mol) BHMTA wurden auf 90 °C erwärmt und so lange gerührt, bis eine klare Schmelze gebildet war. Innerhalb von einer Stunde wurden dann 774 g (3,1 mol) CE zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen bei 85 °C bis 90 °C gehalten wurde. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 85 °C wurden der Reihe nach 968 g (4,24 mol) BA, 206 g (1,96 mol) DOLA und 184 g (1,8 mol) DMAPA zugegeben. Nachdem alles klar geschmolzen war, wurden bei 80 °C innerhalb von neunzig Minuten eine erste Portion von 3230 g (8,5 mol) des Epoxidharzes EP zugegeben, wobei die Temperatur durch Exothermie bis auf 150 °C anstieg. Es wurde bei 150 °C so lange gehalten, bis keine freien Epoxidgruppen melπ nachweisbar waren (ca. eine Stunde). In einem Verdünnungsgefäß wurden 8800 g Wasser und 450 g einer wäßrigen Essigsäurelösung (Konzentration 60 %, 3,0 mol) vorgelegt und das Harz aus dem Reaktionsgefäß innerhalb von dreißig Minuten zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 70 °C eingestellt, es wurde eine Stunde lang unter Rührung homogenisiert. Anschließend wurde portionsweise mit Wasser auf einen Festkörper-Massenanteil von 45 % verdünnt. Die so erhaltene wäßrige Dispersion wurde auf 80 °C erwärmt, dann wurde eine zweite Portion von 400 g (1,05 mol) des Epoxidharzes EP zugegeben und die Mischung so lange unter Rühren bei 70 °C bis 80 °C gehalten, bis keine freien Epoxidgruppen mehr nach- weisbar waren. Das erhaltene Endprodukt hatte einen Staudinger-Index von 60 cm3/g, gemessen in Dimethylformamid bei 20 °C.
Analog zur Dispersion des Bindemittels Bl wurden weitere Bindemitteldispersionen hergestellt gemäß den Angaben in Tabelle 2. Zur Herstellung des Bindemittels B7 wurde anstelle des amino nktionellen Fettsäureamids ein Addulct V aus 1 mol HDA + 2 mol CE (molare Masse 616 g/mol), also ein amidfreies sekundäres Diamin eingesetzt.
Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Dabei wird die erste Portion des Epoxids EP als EP (1) und die zweite Portion als EP (2) bezeichne
Beispiel 3 Anwendungstechnische Prüfung
Es wurden wäßrige Lacke gemäß der folgenden Rezeptur in Tabelle 3 hergestellt:
Tabelle 3 Lackrezeptur (Massen der Komponenten in g) :
Figure imgf000011_0001
1 Surface Specialties Austria GmbH
2 Kronos Titan GmbH
3 Bayer AG
4 Sachtleben GmbH
5 Heubach GmbH
6 Dr. Alberti / Bad Lauterberg D
Dazu wurde aus den angegebenen Komponenten in der angeführten Reihenfolge zunächst eine Mischung hergestellt, diese Mischung wurde dann dreißig Minuten mit einem Dissolver bei 300 min'1 dispergiert. Diese Pigmentpaste wurde dann mit dem Bindemittel Bl bis B7 aufgelackt.
Der erhaltene Lack wurde auf ein nicht phosphatiertes Stahlblech in einer Trockenfilmstärke von 40 μm bis 50 μm aufgetragen. Tabelle 4 Laclctechnische Prüfergebnisse
Figure imgf000012_0001
(1 in-lb = 25,4 mm • 0,453592 kg • 9,81 m s"2= 112,8 mJ) Erläuterungen: ° ISO 6272 § DIN 53156
* Beurteilung Gitterschnitt gemäß DIN EN ISO 2409 - DIN EN ISO 7253
# Beurteilung Rostgrad: 0... keine Rostflecken
1...vereinzelt Rostflecken
2...ca. 20 % d. Fläche v. Rostflecken bedeckt
3...ca. 40 % d. Fläche v. Rostflecken bedeckt
4... Mehr als 50 % d. Fläche v. Rostflecken bedeckt
5... Gesamte Fläche rostig
Wälirend die mechanischen Werte des mit dem Vergleichslack aus dem Bindemittel B7 lackierten Blech im Rahmen der Werte der Lacke mit dem erfmdungsgemäßen Bindemittel liegen, zeigt sich eine erhebliche Verbesserung in den Korrosionsschutzeigenschaften, sowohl beim Rostgrad im Salzsprühtest (von 3 für den Vergleich auf 1 bzw. 1 bis 2 für die erfindungsgemäß hergestellten Lacke), insbesondere aber bei der Unterwanderung. Eine derartige Verbesserung konnte nicht erwartet werden.
Mit Lacken, die Umsetzungsprodulcte von Epoxidharzen mit den erfmdungsgemäßen aininofuiiktionellen Fettsäureamide enthalten, lassen sich daher erhebliche Verbesserungen in Korrosionsschutzlackierungen für unedle Metalle erzielen. -o-o-o-o-

Claims

Patentansprüche
1. Wasserverdünnbare Bindemittel, enthaltend Umsetzungsprodulcte ABC von Epoxidharzen A, Verbindungen B, die solche funlctionelle Gruppen aufweisen, vermöge derer sie mit Verbindungen mit Epoxidgruppen reagieren können, ausgewählt aus Verbindungen Bl mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, Verbindungen B2 mit Säuregruppen und Verbindungen B3 mit phenolischen Hydroxylgruppen, und Fettsaureamiden C mit mindestens einer Amidgruppe und mindestens einer Aminogruppe, erhältlich durch Umsetzung von Fettsäuren Cl und Aminen C2 mit mindestens einer sekundären und mindestens einer primären Aminogruppe.
2. Wasserverdünnbare Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäureamide C mindestens zwei Amidgruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten.
3. Wasserverdünnbare Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren Cl 6 bis 40 Kohlenstoffatome und mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweisen.
4. Wasserverdünnbare Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine C2 lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Amine mit 4 bis 20 Kolilenstoffatomen sowie mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe sind, ausgewählt aus Aminen C21 mit einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe und Aminen C22 mit mindestens zwei primären Aminogruppen.
5. Wasserverdünnbare Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekemizeiclrnet, daß als Verbindungen A aliphatische oder aromatische Epoxidverbindungen mit mindestens einer Epoxidgruppe pro Molekül eingesetzt werden, wobei die Monoepoxide AI ausgewälilt sind aus Glycidyläthern von aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen und Glycidylester on aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die Diepoxide A2 ausgewählt sind aus Diglycidyläthem von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Diglycidyläthem von Dihydroxy- Polyoxyalkylenen wie Polyäthylen- und Polypropylenglykol, Diglycidylestern von Dicarbonsäuren mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und Diglycidyläthem von zweiwertigen Phenolen
6. Wasserverdünnbare Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen Bl die Aminogruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, daß die Verbindungen Bl linear, verzweigt oder cyclisch sind und 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Verbindungen Bl ausgewählt sind aus Verbindungen Bll, die neben mindestens einer sekundären oder primären Aminogruppe mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen, Verbindungen B12, die mindestens eine primäre und mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, und Verbindungen B13, die mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen.
7. Wasserverdünnbare Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekeirnzeichnet, daß die Verbindungen B2 aliphatische lineare, verzweigte oder cyclische Monocarbonsäuren mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, die mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweisen.
8. Wasserverdünnbare Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen B3 ausgewälilt sind aus Mono- und Diphenolen.
9. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt durch Umsetzung der Fettsäuren Cl mit den Aminen C2 Fettsäureamide C synthetisiert werden, die mindestens eine sekundäre und/oder primäre Aminogruppe aufweisen, diese aminofunlctionellen Fettsäureamide C anschließend im zweiten Schritt mit mindestens zwei der Verbindungen B vermischt werden, wobei Verbindungen B aus mindestens zwei unterschiedlichen Klassen Bl, B2 und B3 eingesetzt werden, anschließend im dritten Schritt eine erste Portion eines Epoxids A zugegeben wird und solange reagiert wird, bis keine freien Epoxidgruppen mehr nachzuweisen sind, danach dieses Realctionsprodukt in Wasser, dem zuvor ein Neutralisationsmittel zugesetzt wurde, dispergiert wird und die gebildete Dispersion im vierten Schritt mit einer weiteren Portion eines Diepoxids A2 umgesetzt und wieder bis zum vollständigen Verbrauch aller Epoxidgruppen reagiert wird.
10. Verfahren nach Ansprach 9, dadurch gekeimzeichnet, daß anschließend an den dritten Schritt mindestens eine weitere Verbindung B und eine zweite Portion eines Epoxids A zugegeben, und die Reaktionsmischung dann solange umgesetzt wird, bis keine freien Epoxidgruppen mehr nachzuweisen sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das als zweite Portion zugegebene Epoxid ein Diepoxid A2 ist.
12. Verwendung von wasserverdünnbaren Bindemitteln nach Anspruch 1 zur Beschichtung von Metallen, mineralischen Untergründen, Kunststoffen, Paper und Karton.
13. Verwendung von wasserverdünnbaren Bindemitteln nach Anspruch 1 in Kombination mit Hartem ausgewählt aus blockierten und nicht blockierten mehrfunktionellen Isocyanaten und Aminoplastharzen zur Formulierung von Beschichtungsmitteln.
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