KR100742476B1 - 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 안료 분산용 수지의 오늄화시의 용매로서 대기중에 휘발하지 않고 전착 도막중에 잔존하는 화합물을 사용하여 전착 도막의 유동성 및 외관을 저하시키지 않는 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법, 및 유해 대기 오염물질(HAP) 비함유 또는 휘발성 유기 탄소 물질의 저감(저 VOC화)이 가능한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 양이온 전착 도료에 사용되는 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법에 있어서, 하기 화학식 1의 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 함유하는 용매를 사용하여, 아미노기, 포스포늄기 또는 설포늄기를 갖는 양이온성 에폭시 수지 조성물로부터 수지 바니쉬를 제조하는 것을 특징으로 하는 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고,
Ph는 페닐렌기이고,
n 및 m은 모두 1 이상이다.
Description
본 발명은 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법, 이로부터 수득된 안료 분산용 수지 바니쉬, 및 상기 안료 분산용 수지 바니쉬를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
최근, 환경에 대한 의식이 높아짐에 따라서, 선진국에서는 유해 대기 오염물질(HAP)의 양을 규제하는 방향으로 나아가고 있다. 양이온 전착 도료는, 물을 매체로 하는 수성 도료이지만, 안료 분산용 수지를 제조하는 단계에서 아민, 포스핀 또는 설파이드를 원료인 에폭시 수지에 반응시켜 양이온성 에폭시 수지를 제조할 때, 즉 안료 분산용 수지를 오늄화할 때 용매로서 HAP의 대상인 부틸 셀로솔브 또는 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계의 용제를 사용하고 있다. 이러한 셀로솔브계의 용제는 휘발하기 쉽기 때문에 양이온 전착 도료가 이러한 물질을 함유하면, 전착 도장시에 있어서 상기 물질이 대기중에 휘발하여 유해 대기 오염물질의 원인이 되는 문제점이 존재한다. 또한, 그 대체품을 사용하면 전착 도막의 유동성 및 외관 을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명은, 셀로솔브계의 용제를 사용하지 않고서, 전착 도막의 유동성 및 외관을 저하시키지 않는 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법, 및 휘발성 유기 탄소물질의 저감(저 VOC화)을 가능하게 하는 양이온 전착 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법은, 하기 화학식 1의 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 함유하는 용매를 사용하여, 아미노기, 포스포늄기 또는 설포늄기를 갖는 양이온성 에폭시 수지 조성물로부터 수득된 수지 바니쉬를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고,
Ph는 페닐렌기이고,
n 및 m은 모두 1 이상이다.
상기 용매를, 에폭시 수지에 아민, 포스핀 또는 설파이드를 반응시켜 수득된 상기 양이온성 에폭시 수지 조성물에 가하는 것이 바람직하다.
또 하나의 용매의 사용법으로서는, 에폭시 수지에 아민, 포스핀 또는 설파이드를 반응시켜 상기 양이온성 에폭시 수지 조성물을 제조할 때의 반응 용매로서 사용하는 방법이 있다.
여기서, 상기 에폭시 수지가 우레탄 변성 에폭시 수지인 경우가 바람직하다. 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 화학식 1에 있어서, R이 에틸렌기이고, n과 m의 합계가 2 내지 20인 것이 바람직하다.
한편, 상기 용매중의 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량이 5 내지 100 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 분산용 수지 바니쉬는, 상기 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법에 의해서 수득되고, 상기 수지 바니쉬중의 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량이 1 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은, 이렇게 수득된 안료 분산용 수지 바니쉬를 함유하는 것으로서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량이 0.1 내지 2.0중량%인 것이다.
본 발명의 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법은, 하기 화학식 1의 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 함유하는 용매를 사용하여, 아미노기, 포스포늄기 또는 설포늄기를 갖는 양이온성 에폭시 수지 조성물을 함유하는 수지 바 니쉬를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고,
Ph는 페닐렌기이고,
n 및 m은 모두 1 이상이다.
즉, 상기 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법에 있어서, 후술하는 에폭시 수지에 상기 아민, 포스핀 또는 설파이드를 반응시켜 상기 에폭시 수지를 오늄화할 때, 즉 아미노기, 포스포늄기 또는 설포늄기를 도입하고자 할 때에, 상기 에폭시 수지를 미리 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 함유하는 용매에 용해시키거나, 또는 상기 오늄화 반응 후에 수득된 양이온성 에폭시 수지 조성물에 상기 용매를 가하여 안료 분산용 수지 바니쉬를 제조하는 것이다.
여기서, 상기 에폭시 수지로서는 일반적으로 폴리에폭사이드를 들 수 있다. 상기 에폭사이드는 1분자중에 평균 2개 이상의 1,2-에폭시기를 갖는다. 이들 폴리에폭사이드는 180 내지 1000의 에폭시 당량, 특히 375 내지 800의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 180 이하이면, 전착시 막을 제조할 수 없어서 도막을 수득할 수 없다. 1000 이상이면, 1분자당 오늄기 양이 부족하게 되어 충분한 수용성을 얻지 못한다.
이러한 폴리에폭사이드가 유용한 예로서는, 폴리페놀(예를 들면, 비스페놀 A)의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들은 예컨대 알칼리의 존재하에서 폴리페놀과 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린을 에테르화함으로써 조정된다. 상기 폴리페놀은 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 또는 그 유사물일 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지로서는 후술하는 메인-에멀젼(main-emulsion)으로서의 에폭시 수지에 있어서, 옥사졸리돈 환을 수지 골격중에 포함하고 있는 에폭시 수지일 수 있다.
특히 수산기를 함유하는 에폭시 수지에 있어서, 반블럭-이소시아네이트를 상기 수산기에 반응시켜 블럭 이소시아네이트기를 도입한 우레탄 변성 에폭시 수지도 바람직하다.
상술한 에폭시 수지와 반응시키기 위해서 사용되는 반블럭-이소시아네이트는, 유기 폴리이소시아네이트를 부분적으로 블럭화함으로써 조정된다. 유기 폴리이소시아네이트와 블럭화제의 반응은 필요에 따라 주석계 촉매의 존재하에서 교반하에 블럭화제를 적하하면서 40 내지 50℃에 냉각함으로써 실행하는 것이 바람직하다.
상기 유기 폴리이소시아네이트는 1분자중에 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족 화합물, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소보론디이소시아네이트와 같은 지환족 화합물, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트와 같은 방향족 화합물, 및 이들의 2량체 또는 3량체와 같은 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 반블럭-이소시아네이트를 조정하기 위한 적당한 블럭화제로서는, 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 저급 지방족 알킬모노알콜을 들 수 있다. 구체적으로는, 부틸알콜, 아밀 알콜, 헥실알콜, 2-에틸헥실알콜, 헵틸알콜, 에이코사놀(eicosanol) 등이 있다.
상기 에폭시 수지와 반블럭-이소시아네이트의 반응은 바람직하게는 140℃에서 약 1시간 동안 유지함으로써 수행된다.
상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 화학식 1에 있어서, R이 에틸렌기이고, n과 m의 합계가 2 내지 20의 수인 것이 바람직하고, 또한 2 내지 10인 것이 더욱 바람직하다. 그 합계가 2 미만이면, 대기중에 휘발하기 쉽게 되고, 20을 초과하면 전착 도막의 외관을 악화시키는 문제점이 있다.
상기 용매로서는 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 5 내지 100중량%로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 5중량% 이상이면, 그 용매 자체가 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물일 수 있다. 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량이 5중량% 미만이면, 저 VOC화를 달성하는 것이 어렵게 된다. 상기 용매에 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물 이외의 용매가 포함되어 있는 경우, 통상 전착 도료용의 수지 합성으로 사용되고 있는 용제, 예컨대 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등, 알콜류; 부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 용매에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량은 전술한 바와 같이 5 내지 100중량%이지만, 에폭시 수지에 도입되는 오늄기의 종류, 즉, 1급 아미노기, 4급 암모늄기, 설포늄기 또는 포스포늄기에 따라서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량은 바람직한 범위가 있다. 예컨대, 1급 아미노기로서는 5 내지 50중량%, 4급 암모늄기로서는 5 내지 100중량%, 설포늄기로서는 5 내지 100중량%가 된다.
상기 에폭시 수지의 오늄화 반응은 에폭시 수지를 상기 용매에 용해시켜 아민, 포스핀 또는 설파이드를 에폭시기와 반응시킴으로써 수행되고, 이하에서 상기 내용을 상세히 설명하고 있다.
아민을 에폭시 수지에 반응시키는데, 1급의 아미노기를 도입하는 경우와 4급의 암모늄기를 도입하는 경우가 있다.
전자의 경우, 1급 아민을 에폭시 수지 용액에 직접 첨가하여 반응시키면, 상기 1급 아미노기 자체가 에폭시기와 반응해 버리기 때문에, 1급 아미노기와 2급 아미노기를 갖는 폴리아민을 사용하며, 상기 1급 아미노기를 케티민화함으로써 수득된 화합물을, 상기 용매중에 용해된 에폭시 수지중의 에폭시기와 반응시키고, 반응 후, 케티민 블럭을 탈락시켜 1급 아미노기를 재생하고, 이것을 중화시킴으로써 1급의 아민의 암모늄염이 생성된다.
그 때의 폴리아민 화합물의 예로서는 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민, 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아민을 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤과 반응시켜 케티민화한다. 케티민 생성반응은 100℃ 이상으로 가열하고, 생성물을 유출함으로써 용이하게 진행된다.
이 부분 케티민화물과 에폭시 수지의 반응은, 120℃에서 1시간 유지한 후 90℃로 냉각하고, 적량의 순수한 물을 넣어 케티민화된 1급 아미노기를 재생시킨다. 여기서, 사용하는 폴리아민과 에폭시 수지의 양은 그 당량비로 1/2 내지 1.2/1가 바람직하다.
한편, 4급 암모늄기를 도입하는 경우는, 에폭시 수지의 에폭시기에 3급 아민의 중화산염을 반응시킨다. 3급 아민으로서는 탄소수 3 내지 6의 것이 바람직하고, 수산기를 가질 수 있다. 3급 아민의 구체예로서는 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, N, N-디메틸시클로헥실아민, 트리-n-부틸아민, 디펜에틸메틸아민, 디메틸아닐린, N-메틸모폴린 등을 들 수 있다.
3급 아민의 중화산염과 에폭시 수지의 반응은 통상의 방법에 의해 실행할 수 있다. 예컨대, 상기 용매에 용해된 에폭시 수지를 포함하는 용액을 60 내지 100℃까지 가열하고, 여기에 3급 아민을 첨가하고, 2 내지 10시간 유지하여 수행된다. 여기서, 중화산의 예로서는 염산, 초산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산과 같은 무기산 또는 유기산 등을 들 수 있다.
설파이드를 반응시켜 오늄화를 실행하는 경우, 즉 에폭시 수지중의 에폭시기와 설파이드를 반응시킴으로써 설포늄기를 도입한다. 구체적으로는, 반응온도 70 내지 75℃의 조건을 기초로 상기 용매중에 용해된 에폭시 수지, 설파이드 중화산 및 물을 혼합 교반함으로써 수행된다. 여기서, 상기 설파이드로서는 예컨대 지방족 설파이드, 지방족-방향족 혼합 설파이드, 아르알킬설파이드 또는 환상 설파이드가 있다. 구체적으로는, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 디에틸설파이드, 디프로필설파이드, 디부틸설파이드, 디페닐설파이드, 디헥실설파이드, 에틸페닐설파이드, 테트라메틸렌설파이드, 펜타메틸렌설파이드, 티오디에탄올, 티오프로판올 및 티오디부탄올 등이 있다. 여기서, 사용하는 설파이드와 에폭시 수지의 양은 그 당량비로 1/1 내지 5/1이 바람직하다.
최종적으로, 포스핀을 반응시켜 오늄화를 실행하는 경우는, 에폭시 수지중의 에폭시기에 포스핀을 반응시키지만, 구체적으로는 상기 용매중에 용해된 에폭시 수지에 포스핀, 바람직하게는 유기 포스핀을 반응시킨다. 그 반응 조건은 상기 설파이드의 경우와 동일하다.
본 발명의 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지 바니쉬는 상기 제조방법에 의해서 수득된 것이다. 상기 수지 바니쉬중에는 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 1 내지 50중량% 함유한다. 1중량% 미만이면 저 VOC화가 어렵게 되고, 50중량%을 넘으면 내식성을 저하시키는 문제점이 있다. 여기서 수득된 안료 분산용 수지 바니쉬와 안료를 수성 매체중에 분산시켜 안료 분산 페이스트를 수득한다.
상기 안료는, 통상 사용되는 안료로서는 특히 제한되지 않지만, 예컨대 티타늄 화이트, 카본블랙 및 철단(鐵丹, Bengala)와 같은 착색 안료, 카올린, 활석, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 운모, 점토 및 실리카와 같은 체질 안료, 인산아연, 인산철, 인산알루미늄, 인산칼슘, 아인산아연, 시안화아연, 산화아연, 트리폴리인산알루미늄, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산칼슘 및 인몰리브덴산알루미늄과 같은 녹방지 안료 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산용 수지 바니쉬 및 안료를, 수지 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 1000중량부 혼합한 후, 그 혼합물중의 안료의 입경이 소정의 균일한 입경이 될 때까지, 볼-밀(ball-mill)이나 샌드 그라인드 밀(Sand grind mill) 등의 보통의 분산 장치를 사용하여 분산시켜 안료 분산 페이스트를 수득한다.
이렇게 제조된 안료 분산 페이스트와 별도 조정된 아민 변성 에폭시 수지, 블럭 폴리이소시아네이트 경화제 및 중화제를, 중화제를 포함하는 수성 매체중에 분산시킴으로써 양이온 전착 도료를 수득할 수 있다.
여기서, 상기 아민 변성 에폭시 수지에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 아민 변성 에폭시 수지는 일반적인 양이온 전착 도료에 사용되는 공지된 수지이며, 특허공개공보 제 80-34238 호, 특허공개공보 제 81-34186호, 특허공개공보 제 84-15929 호에서 그 상세내용이 기재되어 있다. 상기 아민 변성 에폭시 수지의 분자량으로서는 600 내지 8000이며, 아민가로서는 16 내지 230이며, 에폭시 당량으로서는 300 내지 4000인 것이 일반적으로 사용되고 있다.
전형적인 것으로, 비스페놀형 에폭시 수지의 에폭시 환의 전부는 양이온성 기를 도입할 수 있는 활성 수소 화합물로 개환하거나, 또는 일부의 에폭시 환을 다른 활성 수소로 개환하고, 나머지의 에폭시 환은 양이온성 기를 도입할 수 있는 활성 수소 화합물로 개환하여 제조된다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지의 전형적인 예는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지이다. 전자의 시판품으로서는, 에피코테(Epikote) 828(유화 쉘 에폭시사로부터 제조된 에폭시 당량 180 내지 190), 에피코테 1001(유화 쉘 에폭시사로부터 제조된 에폭시 당량 450 내지 500), 에피코테 1010(유화 쉘 에폭시사로부터 제조된 에폭시 당량 3000 내지 4000) 등이 있어, 후자의 시판품으로서는, 에피코테 807(유화 쉘 에폭시사로부터 제조된 에폭시 당량 170) 등이 있다.
상기 양이온성 기를 도입할 수 있는 활성 수소 화합물로서는 1급 아민, 2급 아민이 있다. 그 예로서는 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등을 비롯해, 아미노에틸에탄올아민의 케티민, 디에틸렌트리아민의 디케티민 등의 1급 아민을 블럭화한 2급 아민이 있다. 상기 아민류는 복수의 것을 병용할 수 있다.
상기 에폭시 환을 개환하기 위해서 사용할 수 있는 다른 활성 수소 화합물로서는 페놀, 크레솔, 노닐페놀, 니트로페놀 등의 모노페놀류; 헥실알콜, 2-에틸헥산올, 스테아릴알콜, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 모노부틸- 또는 모노헥실에테르 등의 모노알콜류; 스테아린산 및 옥틸산 등의 지방족모노카복실산; 글리콜산, 디메틸프로피온산, 히드록시피바린산, 락트산, 구엔산 등의 지방족 히드록시카복실산; 및 머캅토에탄올 등의 머캅토알칸올을 들 수 있다.
또한, 상기 아민 변성 에폭시 수지로서는 일본국 특허공개공보 제 93-306327 호, 일본국 특허공개공보 제 94-329755 호, 일본국 특허공개공보 제 95-33848 호에 개시된 바와 같은 옥사졸리돈 환을 수지 골격중에 포함하고 있는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 옥사졸리돈 환을 함유하는 아민 변성 에폭시 수지에 대해 또한 자세히 설명한다.
2작용성 에폭시 수지와 모노알콜로 블럭화한 디이소시아네이트 화합물, 즉 비스우레탄을 반응시키면 옥사졸리돈 환을 함유하는 쇄연장된 에폭시 수지가 수득되는 것은 공지되어 있다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 환을 아민에 의해 개환하여 수득되는 아민 변성 에폭시 수지는, 상기 옥사졸리돈 환을 함유하는 아민 변성 에폭시 수지의 일례이다. 또한, 상기 일본국 특허공개공개 제 95-33848 호에 개시되어 있는 방법에 의해, 디이소시아네이트 화합물의 한쪽의 이소시아네이트기를 모노알콜로 가역적으로 블럭화하고, 다른 이소시아네이트기는 히드록실기-함유 화합물로 비가역적으로 블럭화한 비대상 비스우레탄 화합물을 2작용성 에폭시 수지에 반응시키면, 옥사졸리돈 환을 함유하는 변성 에폭시 수지가 수득된다. 이렇게 수득된 변성 에폭시 수지의 에폭시 환을, 아민 등의 양이온성 기를 도입할 수 있는 활성 수소 화합물로 개환하면 양이온성의 변성 에폭시 수지가 수득된다.
상기 방법에 있어서, 디이소시아네이트 화합물의 서로 다른 방향의 이소시아네이트기를 비가역적으로 블럭화하는 히드록실 화합물은, 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 탄소수 4 이상의 지방족 모노알콜, 노닐페놀 등의 장쇄 알킬 페놀, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 모노-2-에틸헥실에테르 등의 글리콜 모노에테르이다.
상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제는 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것이고, 예컨대, 톨리엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소보론디이소시아네이트(IPDI), 2,5- 또는 2,6-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]헵탄(노보난디이소시아네이트(NBDI) 등의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물; 또는 이들 디이소시아네이트 화합물의 2량체, 3량체 및 트리메틸프로판 부가물 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 블럭화한 것을 들 수 있다.
상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제에 사용되는 블럭화제로서는, 이소시아네이트기에 부가하여 상온에서는 안정적이지만, 해리온도 이상으로 가열하면 유리의 이소시아네이트기를 재생할 수 있는 것이다.
구체적으로는, 페놀, 크레솔, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블럭화제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부틸락탐 및 β-프로필락탐 등의 락탐계 블럭화제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블럭화제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 벤질 알콜, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알콜, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알콜계 블럭화제; 포름알드옥심, 아세트알드옥심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블럭화제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블럭화제; 초산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블럭화제; 호박산 이미드 및 말레인산 이미드 등의 이미드계 블럭화제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블럭화제 등을 들 수 있다. 이 중에서, 160℃ 이하의 저온 경화를 원하는 경우에는, 락탐계 및 옥심계 블럭화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중화제로서는, 특히 제한은 없고, 전술한 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조때에 사용한 것과 동일할 수 있고, 구체적으로는 염산, 초산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산과 같은 무기산 또는 유기산 등이 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은 다음과 같이 제조된다. 즉, 미리 상기 아민 변성 에폭시 수지와 블럭 폴리이소시아네이트 경화제를 소정량으로 배합하여 균일하게 혼합한 후, 그 혼합물을, 중화제를 포함하는 수성 매체중에 분산시켜, 아민 변성 에폭시 수지와 블럭 폴리이소시아네이트 경화제의 혼합물의 에멀젼(이하, 메인-에멀젼으로 지칭함)을 수득한다. 다음에, 상기 메인-에멀젼, 상기 안료 분산 페이스트 및 이온 교환수를 소정량으로 배합 혼합하여 본 발명의 양이온 전착 도료를 수득한다.
상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제의 양은, 가열 경화시에 있어서, 상기 아민 변성 에폭시 수지중의 아미노기 또는 수산기 등의 활성 수소-함유 작용기와 반응하여 양호한 경화 도막을 부여하는데 충분한 양일 수 있고, 일반적으로는 상기 아민 변성 에폭시 수지의 상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제에 대한 고형분 중량비로 나타내고 90/10 내지 50/50, 바람직하게는 80/20 내지 65/35의 범위이다.
상기 안료 분산 페이스트는 상기 안료가 양이온 전착 도료중의 전 수지 고형 분 중량에 대하여 1 내지 35%가 되도록 배합된다. 이렇게 제조된 양이온 전착 도료중에는 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 0.1 내지 2중량% 함유하는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만이면 저 VOC화가 어렵게 되고, 2중량%을 넘으면 내식성을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명의 양이온 전착 도료는, 디라우린산디부틸주석, 디부틸주석옥사이드와 같은 주석 화합물이나, 보통의 우레탄 개열(開裂) 촉매를 포함할 수 있다. 그 첨가량은 상기 블럭 폴리이소시아네이트 경화제의 0.1 내지 5.0중량%으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양이온 전착 도료는 수혼화성 유기용제, 계면 활성제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 상용의 도료용 첨가제를 포함할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예에서 「부」 및 「%」은 특별히 지적하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 「에폭시 당량」 및 「아민 당량」은 고형분당 수치를 나타낸다.
제조예 1(아민 변성 에폭시 수지의 제조)
교반기, 냉각관, 질소도입관, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 플라스크에, 2,4-/2,6-톨릴렌디이소시아네이트(중량비 = 8/2) 92부, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라고 지칭함) 95부 및 디부틸주석디라우레이트 0.5부를 넣었다. 그 혼합물을 교반하면서, 메탄올 21부를 첨가하였다. 그 반응은, 실온으로부터 시작하여, 발열에 의해 60℃까지 승온시키고, 그 후 30분간 반응을 계속한 후, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 57부를 적하깔때기에 의해 적하하였다. 또한, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 5몰 부가체(상품명 뉴폴 BP-5P, 삼양화성사에서 제조함) 42부를 첨가하였다. 반응은 주로 60 내지 65℃의 범위로 실행하고, IR 스펙트럼의 측정에 있어서, 이소시아네이트기에 기초하여 흡수가 소실할 때까지 계속하였다.
다음에, 에폭시 당량 188의 비스페놀 A형 에폭시(상품명 DER-331J, 다우 케미칼 캄파니(Dow chemical Company)에서 제조함) 365부를, 상기 반응 혼합물에 가하여 125℃까지 승온시켰다. 그 후, 벤질디메틸아민 1.0부를 첨가하여, 에폭시 당량 410이 될 때까지 130℃에서 반응시켰다.
계속해서, 비스페놀 A 87부를 가하여 120℃에서 반응시켜, 에폭시 당량 1190으로 하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 냉각하여, 디에탄올아민 11부, N-에틸에탄올아민 24부 및 아미노에틸에탄올아민의 케티민화물의 79% MIBK 용액 25부를 가하여, 110℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, MIBK에서 비휘발분 80%가 될 때까지 희석하여, 아민 변성 에폭시 수지(수지 고형분 80%)을 수득하였다.
제조예 2(블럭 폴리이소시아네이트 경화제의 합성)
제조예 1와 같은 플라스크에, 2,5- 및 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄(삼정동압사에서 제조함, 이소시아네이트 당량 103) 723부, MIBK 333부 및 디부틸주석디라우레이트 0.01부를 놓았다. 수득된 반응 혼합물을 70℃까지 승온시켜, 그 반응 혼합물을 균일하게 용해한 후, 메틸에틸케톡심 610부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응온도를 70℃로 유지한 채로, IR 스펙트럼의 측정에 있어서, 이소시아네이트기에 기초하여 흡수가 소실할 때까지 반응을 계속시켜, 메틸에틸케톡심-블럭-폴리이소시아네이트 경화제를 수득하였다(수지 고형분 80%).
제조예 3(4급 암모늄기를 갖는 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조)
적당한 반응용기에, 디메틸에탄올아민 87.2부, 75% 락트산 수용액 117.6부 및 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 39.2부를 순차적으로 가하여, 65℃에서 약 30분 동안 교반하여, 4급 화제를 조제하였다.
한편, 에폰(Epon) 829(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 제조함, 비스페놀 A형 에폭시 수지;에폭시 당량 193 내지 203) 710.0부와 비스페놀 A 289.6부를 적당한 반응용기에 투입하고, 질소분위기하에서 150 내지 160℃에 가열하였다. 그 반응 혼합물을 150 내지 160℃에서 약 1시간 반응시키고, 이어서 120℃로 냉각한 후, 제조예 3에서 조정된 2-에틸헥산올 반블럭화 IPDI (MIBK 용액) 498.8부를 가하였다.
반응 혼합물을 110 내지 120℃에 약 1시간 유지하고, 이어서 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 695.1부와 폴리알킬렌옥사이드 화합물(삼양화성사에서 제조함, 상품명 BPE-60, R이 에틸렌기이고, m + n이 약 6이다) 695.1부로 이루어진 용매 1390.2부를 가하고, 혼합물을 85 내지 95℃에 냉각하고, 균일화한 후, 상기에서 조정한 4급화제 196.7부를 첨가하였다. 산가가 1가로 될 때까지 반응 혼합물을 85 내지 95℃로 유지한 후, 탈이온수 37.0부를 가하여, 4급 암모늄기를 갖는 안료 분산용 수지 바니쉬를 수득하였다(수지 고형분 50%). 또한, 폴리알킬렌옥사이드 화 합물은 상기 안료 분산용 수지 바니쉬를 수득할 때에 사용한 전 용매량중의 46중량%을 차지하였다. 이것은 그 수지 바니쉬중에 그 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 22중량%로 함유하게 된다.
제조예 4(1급 아미노기를 갖는 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조)
교반 장치, 냉각관, 질소도입관 및 온도계를 구비한 반응용기에, 이소보론 디이소시아네이트(이하, IPDI라고 지칭함) 222.0부를 넣고, MIBK 39.1부에서 희석한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.2부를 가하였다. 그 후, 50℃로 승온한 후, 2-에틸헥산올 131.5부를 교반하면서, 건조 질소분위기하에서 2시간 걸쳐 적하하였다. 적절히 냉각함으로써 반응온도를 50℃에서 유지하였다. 그 결과, 2-에틸헥산올 반블럭화 IPDI를 수득하였다.
이어서, 에피코트 828(유화 쉘 에폭시사에서 제조함, 비스페놀 A형 에폭시, 에폭시 당량 182 내지 194) 376.0부, 비스페놀 A 114.0부 및 옥틸산 28.8부를, 교반 장치, 냉각관, 질소도입관 및 온도계를 구비한 반응용기에 넣었다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 130℃로 가열하고, 디메틸벤질아민 0.15부를 첨가하여, 발열반응(170℃)에서 1시간 반응시킴으로써, 에폭시 당량 649의 비스페놀 A형 에폭시를 수득하였다. 이어서, 140℃로 냉각한 후, 상기에서 조제한 2-에틸헥산올 반블럭화 IPDI 396.8부를 가하여, 140℃에서 1시간 유지하여 반응시켰다. 다음에, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 323.2부를 가하여 희석한 후, 그 반응 혼합물을 100℃로 냉각하였다. 이어서, 아미노에틸에탄올아민의 메틸이소부틸모노케티민화물의 78.8% MIBK 용액 188.8부를 가하였다. 상기 혼합물을 110℃에서 1시간 보온한 후, 90℃까지 냉각하고, 이온 교환수 360.0부를 가하여, 또한 30분간 계속적으로 교반함으로써, 에폭시 수지중의 케티민화 부분을 1급 아미노기로 전화하였다. 상기 혼합물로부터 과잉의 물과 MIBK를 감압하에 제거한 후, 부틸 셀로솔브 252.3부, 폴리알킬렌옥사이드 화합물(삼양화성사에서 제조함, 상품명 BPE-60, R이 에틸렌기이고, m + n이 약 6이다) 323.5부에서 희석하여, 1급 아미노기를 갖는 안료 분산용 수지 바니쉬를 수득하였다(수지 고형분 50%). 또한, 폴리알킬렌옥사이드 화합물은 상기 안료 분산용 수지 바니쉬를 수득할 때에 사용한 전 용매량중의 36중량%을 차지하였다. 이것은 상기 수지 바니쉬중에 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 17중량% 함유하고 있게 된다.
제조예 5(설포늄기를 갖는 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조)
적당한 반응용기에, 에폭시 당량 188의 비스페놀 A형 에폭시 수지(다우 케미칼 캄파니에서 제조함) 382.2부와 비스페놀 A 117.8부를 투입하고, 질소 분위기하에서 150 내지 160℃로 가열하였다. 그 반응 혼합물을 150 내지 160℃에서 약 1시간 반응시켜, 이어서 120℃로 냉각한 후, 제조예 3에서 조정된 2-에틸헥산올 반블럭화 IPDI (MIBK 용액) 209.8부를 가하였다. 140 내지 150℃에서 1시간 반응시킨 후, 제조예 3에서 사용한 것과 같은 폴리알킬렌옥사이드 화합물 205부를 가하여, 60 내지 65℃로 냉각하였다. 거기에, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올 408.0부, 탈이온수 144.0부, 디메틸프로피온산 134부를 가하여, 산가가 1로 될 때까지 65 내지 75℃에서 반응시키고, 에폭시 수지에 3급 설포늄기를 도입하고, 탈이온수 1595.2부를 가하여 3급화를 종료시킴으로써, 3급 설포늄기를 함유하는 안료 분산용 수지 바니쉬를 수득하였다(고형분 30%). 또한, 폴리알킬렌옥사이드 화합물은 상기 안료 분산용 수지 바니쉬를 수득할 때에 사용한 용매 자체로 되었다. 이것은 그 수지 바니쉬중에 그 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 6.4중량% 함유하고 있게 된다.
제조예 6(안료 분산용 수지의 제조)
제조예 3에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 에틸렌글리콜 모노부틸에테르로 변경한 것 외에는, 제조예 3과 동일하게 안료 분산용 수지 바니쉬를 제조하였다.
제조예 7(안료 분산 페이스트의 제조)
제조예 3 내지 6으로 수득된 안료 분산용 수지 바니쉬를 고형분으로 60부, 카본 블랙 2.0부, 카올린 100.0부, 이산화티탄 80.0부, 인몰리브덴산알루미늄 18.0부 및 이온 교환수 221.7부를 샌드 그라인드 밀에 넣고, 입도 10μm 이하가 될 때까지 분산시켜, 제조예 3을 사용하여 수득된 안료 분산 페이스트를 수득하였다.
제조예 8 내지 10(안료 분산 페이스트의 제조)
제조예 4 내지 6에서 수득된 안료 분산용 수지 바니쉬를 사용하여 이온 교환수를 각각 152.7부(제조예 8), 33.3부(제조예 9), 221.7부(제조예 10)를 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일하게 안료 분산 페이스트를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1의 아민 변성 에폭시 수지와 제조예 2의 블럭 폴리이소시아네이트 경화제를 고형분 배합비 75:25로 균일히 혼합한 후, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르를 고형분에 대하여 3%가 되도록 첨가하였다. 이것에 빙초산을 가하고 중화율 43.0%가 되도록 중화하고, 또한 이온 교환수를 가하여 천천히 희석하였다. 고형분이 36.0%가 되도록 감압하에 MIBK를 제거함으로써 메인-에멀젼을 수득하였다. 상기 메인-에멀젼 1500.0부 및 제조예 3에서 수득한 안료 분산용 수지 바니쉬를 사용하여 제조예 7에 의해 수득된 안료 분산 페이스트 541.7부를 이온 교환수 1949.3부 및 디부틸주석옥사이드 9.0부와 혼합하고, 고형분 20.0%의 양이온 전착 도료를 조정하였다. 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량은 3.3%였다.
실시예 2, 3 및 비교예
사용한 안료 분산용 수지 바니쉬를 표 1에 나타낸 것에 변경하여, 실시예 1과 같이 하여, 표 1로 나타낸 배합에 의해 양이온 전착 도료를 조정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 | ||
| 안료 분산용 수지 바니쉬 종류 | 제조예 3 | 제조예 4 | 제조예 5 | 제조예 6 | |
| 배합량 (부) | 메인-에멀션 | 1500 | 1500 | 1500 | 1500 |
| 안료 분산 페이스트 | 541.7 | 472.7 | 433.3 | 541.7 | |
| 이온 교환수 | 1949.3 | 2018.3 | 2057.7 | 1949.3 | |
| 디부틸주석옥사이드 | 9 | 9 | 9 | 9 | |
| 도료중의 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량(%) | 0.67 | 0.51 | 0.32 | 0 | |
전착 도막의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 양이온 전착 도료를, 인산아연 처리강판에 대하여, 소부 후의 막 두께가 20μm가 되는 것과 같은 전압으로 전착도장하여, 160℃에서 15분간 소부하였다. 수득된 도막 외관을 관찰하면, 실시예 1 내지 3 및 비교예중의 어느 양이온 전착 도료의 경우도 외관 및 유동성은 양호하였다.
실험 결과로부터, 본 발명의 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법에 의해, 에폭시 수지의 오늄화시에 있어서 또는 오늄화 반응 종료 후에 있어서, 용매로서 종래부터 사용되고 있는 에틸렌글리콜 모노부틸에테르를, 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물에 일부 또는 전부를 치환하더라도, 그 전착 도막의 외관이 저하되는 것은 없었다. 즉, 전착 도막의 외관을 손상시키지 않고, 양이온 전착 도료중의 휘발성의 용제 성분인 에틸렌글리콜 모노부틸에테르의 양을 저하시킬 수 있었다.
안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법에 있어서, 용매로서 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 함유하는 것을 사용하면, 전착 도막의 외관을 저하시키지 않고 도료중의 휘발 성분의 함유량을 저하시킬 수 있었다. 즉, 상기 용매로서 종래부터 사용되어 온 부틸 셀로솔브 또는 에틸 셀로솔브 등의 휘발성의 셀로솔브계의 용제를 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물로 치환할 수 있기 때문에, 양이온 전착 도료 조성물에 포함되는 유해 대기 오염물질의 양을 대폭 감소시킬 수 있었다.
Claims (9)
- 양이온 전착 도료에 사용되는 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법에 있어서,하기 화학식 1의 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 함유하는 용매를 사용하여, 아미노기, 포스포늄기 또는 설포늄기를 갖는 양이온성 에폭시 수지 조성물로부터 수지 바니쉬를 제조하되, 상기 용매중의 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량이 5 내지 100중량%인 것을 특징으로 하는 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법:화학식 1
상기 식에서,R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고,Ph는 페닐렌기이고,n 및 m은 모두 1 이상이고, n과 m의 합계는 2 내지 20이다. - 제 1 항에 있어서,에폭시 수지에 아민, 포스핀 또는 설파이드를 반응시켜 수득된 상기 양이온성 에폭시 수지 조성물에 상기 용매를 가하는 것을 특징으로 하는 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,에폭시 수지에 아민, 포스핀 또는 설파이드를 반응시켜 상기 양이온성 에폭시 수지 조성물을 제조할 때 반응 용매로서 상기 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,상기 에폭시 수지가 우레탄 변성 에폭시 수지인 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 화학식 1에서, R이 에틸렌기인 안료 분산용 수지 바니쉬의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 수득된 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지 바니쉬.
- 제 7 항에 있어서,상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량이 1 내지 50중량%인 양이온 전착 도료용 안료 분산용 수지 바니쉬.
- 제 7 항에 따른 안료 분산용 수지 바니쉬를 함유하는 양이온 전착 도료 조성물에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 함유량이 0.1 내지 2.0중량%인 양이온 전착 도료 조성물.
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 한국공개특허공보 1997-65667호(1997.10.13) |
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