WO2005033000A1 - Method for producing carbon nitrides in the form of tubes - Google Patents

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Katharina Gibson
Markus Ströbele
Sonja Tragl
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of B-C-N and C-N compositions in the form of micro- and / or nanotubes and their properties and possible uses.
  • the compounds boron carbide and boron nitride are well known among the substances from elements B, C and N. Boron carbide forms shiny black crystals with a phase width of B 4 C to B 0 , 4 C.
  • BnC low-boron B 4 C phase
  • a B atom of each B ⁇ 2 icosahedron is replaced by a C atom.
  • Boron nitride crystallizes as -Bomitrid in a layer structure similar to the graphite.
  • -Bomitride crystallizes in the diamond-like zinc blende structure. Together with the hexagonal and cubic modifications of carbon, these materials are highly valued for their remarkable mechanical, thermal and electrical properties.
  • C3N 3 (NH 2 ) 3 (melamine), which decomposes in an autoclave at 500 ° C. into a white powder with the composition C 6 H 6 N ⁇ 0 (melem) (T. Komatsu , Makromol. Chem. Phys. 2001, 202, 19). So far, however, no pure C 3 N 4 could be produced from further decompositions (T. Komatsu, J. Mater. Chem. 2001, 11, 799).
  • Carbon nanotubes that are similar to carbon nanotubes can be used in an electric arc (NG Chopra, RJ Luyken, VH Crespi, ML Cohen, SG Louie, A. Zettl, Science 1995, 269, 966; A. Loiseau, F. Willaime , N. Demoncy, N. Schramchenko, G. Hug, C. Colliex, H. Pascard, Carbon 1998, 36, 743) or on substitution reactions with carbon nanotubes (W. Han, Y. Bando, K. Kurashima, T. Sato, Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 3085).
  • Carbon nanotubes (CNTs) contain graphite-like layers of carbon atoms that form cylindrical structures.
  • the object of the present invention is accordingly to provide a simple and practical method for producing tubular compounds, in particular compounds from the elements C and N or B, C and N, and to provide the compounds themselves, the compounds being preferred should be obtained in the form of nano and microtubes.
  • the temperature treatment preferably comprises a succession of several steps. Usually the mixture is first heated, then remains at a certain final temperature and is then cooled again.
  • the temperature treatment is preferably carried out in a range between 20 ° C and 650 ° C. Heating is preferably continued until a final temperature in the range between 200 ° C. and 650 ° C. is reached.
  • the final temperature is particularly preferably between 430 ° C. and 600 ° C.
  • the mixture is preferably allowed to remain for a few hours to a few months, in particular 1 week to 2 months. It is preferred that starting from the final temperature, cooling to room temperature takes place over a period of 1 hour to 300 hours.
  • the starting component 1 is preferably a halogen-containing compound.
  • halogen-containing compounds examples include CX, C 6 X 6 , C3N 3 X 3 , B3N3X6, where X is one of the halogens F, Cl, Br or I. Even connections like that is, compounds which contain combinations of the halogen atoms mentioned can be used. They all contain positively polarized non-metal atoms or fragments whose salt-like formulations are C 4+ , (C 6 ) 6 ⁇ (C 3 N 3 ) 3+ , (B 3 N 3 ) 6+ .
  • the starting component 2 preferably comprises at least one metal-containing compound.
  • the metal-containing compounds preference is given to those which contain alkali metals, eg. B. Li 2 (CN 2 ), Na 2 (CN 2 ), Na 3 C 6 N9, Li 3 (BN 2 ) or Li N.
  • alkaline earth metals such as Ca (CN 2 ), Ca (BN 2 ) 2 , Ca 3 N 2 or aluminum, such as. B. AIN can be used.
  • the metal-containing connections In general, they preferably have at least one positively polarized or cationic component, especially an alkali, alkaline earth or aluminum ion.
  • the anions used are, for example, CN-containing species, such as, for example, cyanides (CN) “ , cyanamides / carbodiimides (CN 2 ) 2 “ , dicyanamides [N (CN) 2 ] “ , tricyancarbonates [C (CN) 3 ] “ , tricyanomelaminate [C 6 N 9 ] 3 ⁇ etc., or species containing BN, such as, for example, nitridoborate (BN) n -, (BN 2 ) 3 -, (BN 3 , ( B 3 N 6 ) 9 " etc.
  • CN-containing species such as, for example, cyanides (CN) " , cyanamides / carbodiimides (CN 2 ) 2 “ , dicyanamides [N (CN) 2 ] “ , tricyancarbonates [C (CN) 3 ] “ , tricyanomelaminate [C 6 N 9 ] 3 ⁇ etc.
  • species containing BN such as, for example
  • the starting component 2 comprises at least one hydrogen-containing carbon-nitrogen compound.
  • hydrogen-containing compounds for example, cyanamide H 2 (CN2) and melamine C 3 N 3 (NH 2 ) 3 can be used.
  • cyanuric chloride C 3 N 3 CI 3 as starting component 1 is reacted with lithium carbodiimide Li 2 (CN 2 ) as starting component 2, carbon nitride being formed as the desired product, while LiCl is obtained as a by-product.
  • cyanuric chloride C 3 N 3 CI 3 as starting component 1 is reacted with lithium dinitridoborate Li 3 (BN 2 ) as starting component 2, the desired product being boron carbon nitride, while LiCl is obtained as a by-product.
  • the reactions are preferably carried out in a salt-balanced manner, ie the molar ratios of the starting materials are such that the metal halide is quantified.
  • the reactions are preferably carried out by slowly heating the reactants with the exclusion of oxygen in closed reaction vessels (for example made of metal or silica glass).
  • the tube diameter of the products can be influenced by temperature control, for example to produce microcrystalline or nanocrystalline material. The tendency was observed that a slower cooling of the reaction mixture leads to tubes with larger dimensions.
  • Compounds in the CN or BCN system and a metal halide or a hydrogen halide are formed as reaction products.
  • micro- or nanotubes which are also the subject of the invention.
  • micro- or nanotubes according to the invention particularly preferably have a composition which can essentially be represented by the empirical formula C 3 N 4 .
  • micro- or nanotubes according to the invention preferably have a composition which can essentially be represented by the empirical formula BC 3 N 5 .
  • a micro or nanotube produced by the method according to the invention is generally between 1 ⁇ m and 700 long and has an inner diameter of 50 nm to 10 ⁇ m, in particular of 500 nm to 3 ⁇ m. Its wall thickness is in particular in the range between 30 nm and 800 nm.
  • the compounds produced by the process described have properties (see exemplary embodiments) which Make twist as microtubes or nanotubes particularly advantageous.
  • the new compounds can be used to manufacture lightweight or composite materials, hydrogen storage or energy storage, electrode materials, solid electrolytes, (Li-ion) batteries, micro- or nanoelectronic components, optical components (photonic crystals), sensors, fuel cells, membranes and Filters with pores in the nm or ⁇ m range or as (metal-coated) catalysts and magnetic components filled with metal atoms or metal compounds, or for generating magnetic liquids.
  • Low resistances and high current densities enable the use of nanotubes made of such materials as semiconductors, metallic conductors or superconductors in the construction of electronic components.
  • the properties can change due to reversible incorporation of atoms or electrochemical incorporation of ions.
  • B. can result as electronic switches or optical displays. Storage capabilities for the smallest amounts of liquid can be exploited in different areas, such as micropipettes or drug containers in medicine. Since theoretical studies for cubic C 3 N 4 predict a very high compression modulus, the materials according to the invention could also be used, for example, as a preliminary stage for the synthesis of hard materials. Further areas of application, which are discussed and practiced for carbon nanotubes or other nanotubes, are also conceivable for the substances according to the invention and micro and nanotubes made from these substances.
  • Fig. 1 Differential thermal analysis of the reaction of C 3 N 3 CI 3 with Li 2 (CN 2 ) (top) and of C 3 N 3 CI 3 with Li 3 (BN 2 ) (bottom)
  • Fig. 2 Optical micrographs of carbon nitride from C 3 N 3 CI 3 and Li 2 (CN 2 )
  • Fig. 3 Scanning electron micrographs of carbon nitride from C3N3CI3 and Li 2 (CN 2 )
  • Fig. 4 Light microscopic images of (boron) carbon nitride from C 3 N 3 CI 3 and Li 3 (BN 2 )
  • Fig. 5 Scanning electron micrographs of (boron) carbon nitride made of C 3 N 3 CI 3 and Li 3 (BN 2 )
  • Fig. 6 Transmission electron micrographs of carbon nitride from C 3 N 3 CI 3 and Na 2 (CN 2 )
  • Fig. 7 Infrared spectra of tubular carbon nitride (top) and (boron) carbon nitride (bottom)
  • Fig. 9 Differential thermal analysis and thermogravimetry (dashed lines) of the decomposition of carbon nitride with oxygen (top) and in the Ar stream (bottom)
  • C 3 N 3 CI 3 Purified cyanuric chloride (C 3 N 3 CI 3 ) and a cyanamide such as Li 2 (CN 2 ), Na 2 (CN 2 ) or Ca (CN 2 ) or a nitridoborate such as Li 3 (BN 2 ) used, which were manufactured according to common methods described in the literature.
  • C 3 N 3 CI 3 (Aldrich, 99%) was sublimed before use at 200 ° C in a glass apparatus with a cold finger under a protective gas.
  • Li 2 (CN 2 ) was prepared by ammonolysis of lithium carbonate and ammonia at 600 ° C. in a flow tube (A. Perret, Bl. Soc. Ind. Mulhouse 1933, 99, 13).
  • Li 3 (BN 2 ) was made from Li 3 N (Alfa Aesar, 99.5%) and BN at 800 ° C in a copper Ampoule produced (H. Yamane, S. Kikkawa, H. Horiuchi, M. Koizumi, J. Solid State Chem. 1986, 65, 6).
  • carbon nitride To prepare carbon nitride, 1 mmol of cyanuric chloride (0.1844 g) and 1.5 mmol of lithium cyanamide (0.081 g) were weighed out, mixed and poured into a dried silica glass ampoule under argon. The silica glass ampoule was then evacuated and sealed. The carbon nitride was produced by reactions in silica glass ampoules, which were heated upright in an oven. The reaction mixture was slowly heated from room temperature to 450 ° C to 550 ° C and left at the final temperature for two weeks.
  • LiCI and the carbon nitride according to the invention are formed. as a tube with diameters of approx. 50 nm to 4 ⁇ m.
  • the microtubes were already visible under the light microscope (Fig. 2).
  • the LiCI formed could be detected by X-ray. After LiCI was washed out with water or another solvent, brown carbon nitride remained.
  • the (boron) carbon nitride was produced by reactions in silica glass ampoules, which were heated upright in an oven. The reaction mixture was slowly heated from room temperature to 480 ° C. and left at the final temperature for two weeks.
  • the brown (boron) carbon nitride remaining after the LiCl was washed out was partly in the form of tubes which were somewhat larger in diameter than the nano and microtubes made from C 3 N 3 CI 3 and Li 2 (CN 2 ) ( approx. 500 nm - 7 ⁇ m).
  • JEOL JSM-6500F Field Emission Scanning Electron Microscope As shown by scanning electron microscopic examinations (JEOL JSM-6500F Field Emission Scanning Electron Microscope), depending on the manufacturing conditions, tubes with internal diameters in the range between a few nanometers and a few micrometers. Furthermore, the tubular structure of the carbon according to the invention Carbon nitrides can also be verified by examinations with a transmission electron microscope (TEM) (Fig. 6)
  • IR spectra were recorded on a Perkin Elmer FT-IR spectrometer (SPECTRUM 1000) using KBr pellets (Fig. 7). Since the samples were washed with water before measurement, the observation of the corresponding bands in the vicinity of 3400 cm "1 was inevitable.
  • a series of striking IR bands in the range between 1200-1600 cm -1 is typical for molecules that are CN -Heterocycles contain and are generally assigned to the stretching vibrations of such aromatic rings (G. Socrates, Infrared characteristic group frequencies, 2nd ed., J.
  • the IR spectrum of carbon nitride also has an absorption band at 790 cm "1 , which can be interpreted as a CNC deformation vibration (B. Jürgens, W. us, P. Morys, W. Schnick, Z. anorg. general Chem. 1998, 624, 91).
  • the 13 C solid-state NMR (DSX 200) of the carbon nitride from a reaction of C 3 N 3 CI 3 with Li 2 (CN 2 ) at 550 ° C is shown in Fig. 8.
  • the spectrum contains two dominant signals at around 156 ppm and 163 ppm, based on TMA.
  • the observed chemical shifts in the 13 C spectrum are typical for carbon positions in nitrogenous aromatic heterocycles.
  • the 13 C signals of melamine are 169.2 and 167.5 ppm and those of Melem are 166.4, 164.3, 156.0, 155.1 ppm (B. Jürgens, E. Irran, J. Senker, P. Kroll, H. Müller, W. Schnick, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10288). Signals that could result from unused cyanuric chloride or (CN 2 ) 2 " were not observed.
  • the decomposition behavior of the carbon nitride was examined by means of TG-DTA and TG-MS measurements.
  • the decomposition takes place exothermically at about 570 ° C with the formation of volatile substances ("combustion").
  • the decomposition takes place in the range 600-770 ° C endothermic, with gaseous fragments such as C already above 550 ° C 2 N 2 , CN, C 2 N were detected (Fig. 9).

Abstract

The invention relates to a method for producing compounds B-C-N and C-N in the form of microtubes and/ or nanotubes. According to said invention, a mixture consisting of at least one halogenated compound in the form of an initial component (1) and an initial compound (2) is heat-treated in such a way that a reciprocal exchange of polarised fragments or ions is carried out during said treatment.

Description

Beschreibung description
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON RÖHRCHENFÖRMIGEN KOHLENSTOFFNITRIDENMETHOD FOR THE PRODUCTION OF TUBULAR CARBON NITRIDS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von B-C- N- und C-N-Zusammensetzungen in Form von Mikro- und/oder Nano- röhrchen sowie deren Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten.The present invention relates to a process for the preparation of B-C-N and C-N compositions in the form of micro- and / or nanotubes and their properties and possible uses.
Von den Stoffen aus den Elementen B, C und N sind die Verbindungen Borcarbid und Bornitrid gut bekannt. Borcarbid bildet schwarzglänzende Kristalle mit einer Phasenbreite von B4C bis B 0,4C. In der Struktur der borarmen B4C-Phase (BnC)CBC ist ein B-Atom eines jeden Bι2- Ikosaeders durch ein C-Atom ersetzt.The compounds boron carbide and boron nitride are well known among the substances from elements B, C and N. Boron carbide forms shiny black crystals with a phase width of B 4 C to B 0 , 4 C. In the structure of the low-boron B 4 C phase (BnC) CBC, a B atom of each Bι 2 icosahedron is replaced by a C atom.
Bornitrid kristallisiert als -Bomitrid in einer Schichtstruktur ähnlich dem Graphit. -Bomitrid kristallisiert in der diamantähnlichen Zinkblende- Struktur. Zusammen mit den hexagonalen und kubischen Modifikationen des Kohlenstoffs werden diese Materialien aufgrund ihrer bemerkens- werten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften hoch geschätzt.Boron nitride crystallizes as -Bomitrid in a layer structure similar to the graphite. -Bomitride crystallizes in the diamond-like zinc blende structure. Together with the hexagonal and cubic modifications of carbon, these materials are highly valued for their remarkable mechanical, thermal and electrical properties.
Die weniger gut definierte Verbindung C3N4 wurde im Jahr 1922 von Franklin eingeführt, indem er ein kondensiertes, schichtenartig aufge- bautes Kohlenstoff-Stickstoff-Ringsystem als Strukturmodell vorstellte (E. C. Franklin, J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 507). Nachfolgende theoretische Arbeiten von Cohen (M. L. Cohen, Phys. Rev. 1985, B32, 7988) und Liu (A. Y. Liu, M. L. Cohen, Science 1989, 245, 841 ; Phys. Rev. 1990, B41, 10727) regten großes Interesse für weitere Untersuchungen an, indem sie zeigten, dass eine C3N4-Phase mit der ?-Si3N4-Struktur sowie eine kubische C3N4-Phase ähnliche mechanische Eigenschaften wie Diamant haben könnten. Aus theoretischen Rechnungen wurden Strukturmodelle für C3N4-Phasen in Betracht gezogen, die sich überwie- gend eng an die für Si3N4 bekannten Strukturen aber auch wenige andere Strukturmodelle anlehnen, ohne daß bis heute eine Struktur bekannt ist, die sich auf experimentelle Befunde stützt (E. Kroke, M. Schwarz, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 493).The less well-defined compound C 3 N4 was introduced by Franklin in 1922 by presenting a condensed, layered carbon-nitrogen ring system as a structural model (EC Franklin, J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 507 ). Subsequent theoretical work by Cohen (ML Cohen, Phys. Rev. 1985, B32, 7988) and Liu (AY Liu, ML Cohen, Science 1989, 245, 841; Phys. Rev. 1990, B41, 10727) generated great interest for others Investigations by showing that a C 3 N4 phase with the? -Si 3 N 4 structure and a cubic C3N4 phase could have mechanical properties similar to those of diamond. From theoretical calculations, structural models for C 3 N 4 phases were considered, which lend itself closely to the structures known for Si 3 N 4, but also a few other structural models, without a structure based on experimental findings being known to date (E. Kroke, M. Schwarz, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 493).
In den letzten Jahren wurden erhebliche präparative Anstrengungen zur Herstellung von C3N4 unternommen. Dabei wurden amorphe Präparate mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten, die darauf hinwiesen, dass die erhaltenen Präparate nicht rein oder nicht einheitlich waren, so dass selbst die Existenz der Zusammensetzung C3N4 bis heute als nicht gesichert angesehen werden kann.In recent years, considerable preparative efforts have been made to produce C 3 N 4 . Amorphous preparations with different properties were obtained, which indicated that the preparations obtained were not pure or not uniform, so that even the existence of the composition C3N 4 can still be regarded as unsure to this day.
Eine mögliche Vorläuferverbindung zur Herstellung von C3N ist C3N3(NH2)3 (Melamin), welches sich im Autoklaven bei 500 °C in ein weißes Pulver mit der Zusammensetzung C6H6Nι0 (Melem) zersetzt (T. Komatsu, Makromol. Chem. Phys. 2001, 202, 19). Aus weiteren Zersetzungen konnte aber bisher kein reines C3N4 hergestellt werden (T. Komatsu, J. Mater. Chem. 2001, 11, 799).A possible precursor compound for the production of C 3 N is C3N 3 (NH 2 ) 3 (melamine), which decomposes in an autoclave at 500 ° C. into a white powder with the composition C 6 H 6 Nι 0 (melem) (T. Komatsu , Makromol. Chem. Phys. 2001, 202, 19). So far, however, no pure C 3 N 4 could be produced from further decompositions (T. Komatsu, J. Mater. Chem. 2001, 11, 799).
Eine Synthese für amorphe C3N4-Materialien wurde von Khabashesku et al. über eine Festkörperreaktion zwischen C3N3CI3 und Li3N im Stahlautoklaven bei 380 °C vorgestellt (V.N. Khabashesku, J.L. Zimmermann, J.L. Margrave, Chem. Mater. 2000, 12, 3264, US006428762B1). In den erhaltenen orangen bis dunkelbraunen Produkten wurden aber noch 2 bis 5 Mol-% Sauerstoff oder Chlor gefunden.A synthesis for amorphous C 3 N 4 materials was by Khabashesku et al. presented about a solid-state reaction between C3N3CI 3 and Li 3 N in a steel autoclave at 380 ° C (VN Khabashesku, JL Zimmermann, JL Margrave, Chem. Mater. 2000, 12, 3264, US006428762B1). However, 2 to 5 mol% of oxygen or chlorine were found in the orange to dark brown products obtained.
Nanoröhrchen aus Bornitrid, die den Kohlenstoff-Nanoröhrchen ähnlich sind, können im elektrischen Lichtbogen (N.G. Chopra, R.J. Luyken, V.H. Crespi, M.L. Cohen, S.G. Louie, A. Zettl, Science 1995, 269, 966; A. Loiseau, F. Willaime, N. Demoncy, N. Schramchenko, G. Hug, C. Col- liex, H. Pascard, Carbon 1998, 36, 743) oder über Substitutionsreaktionen mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen (W. Han, Y. Bando, K. Kurashima, T. Sato, Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 3085) hergestellt werden. Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT's) enthalten graphitähnliche Schichten aus Kohlenstoffatomen, die zylindrische Strukturen bilden. Dabei treten bei CNT's auch mehrere ineinander angeordnete Röhrchen (multi-walled CNT's) auf. Für CNT's wurden zahlreiche Synthesemethoden entwickelt um diese Materialien für verschiedenste Anwendungen nutzbar zu machen (C. Journet, P. Bernier, Appl. Phys. A 1998, 67, 1).Boron nitride nanotubes that are similar to carbon nanotubes can be used in an electric arc (NG Chopra, RJ Luyken, VH Crespi, ML Cohen, SG Louie, A. Zettl, Science 1995, 269, 966; A. Loiseau, F. Willaime , N. Demoncy, N. Schramchenko, G. Hug, C. Colliex, H. Pascard, Carbon 1998, 36, 743) or on substitution reactions with carbon nanotubes (W. Han, Y. Bando, K. Kurashima, T. Sato, Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 3085). Carbon nanotubes (CNTs) contain graphite-like layers of carbon atoms that form cylindrical structures. In this case, several tubes (multi-walled CNTs) arranged one inside the other also occur. Numerous synthetic methods have been developed for CNTs in order to make these materials usable for a wide variety of applications (C. Journet, P. Bernier, Appl. Phys. A 1998, 67, 1).
Kohlenstoff-Nanoröhrchen können bisher nur über relativ aufwendige Hochtemperaturmethoden hergestellt werden (C. Journet et al., Nature 1997, 388, 756). Aus diesen Gründen wird weiter nach Nanoröhrchen aus Materialien mit günstigen Eigenschaften gesucht.So far, carbon nanotubes have only been able to be produced using relatively complex high-temperature methods (C. Journet et al., Nature 1997, 388, 756). For these reasons, the search continues for nanotubes made of materials with favorable properties.
Der vorliegenden Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und praktikables Verfahren zur Herstellung von röhrchen- förmigen Verbindungen, insbesondere Verbindungen aus den Elementen C und N oder B, C und N, bereitzustellen, sowie die Bereitstellung der Verbindungen selbst, wobei die Verbindungen bevorzugt in Form von Nano- und Mikroröhrchen gewonnen werden sollen.The object of the present invention is accordingly to provide a simple and practical method for producing tubular compounds, in particular compounds from the elements C and N or B, C and N, and to provide the compounds themselves, the compounds being preferred should be obtained in the form of nano and microtubes.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 sowie durch die in den Ansprüchen 14 bis 20 beschriebenen Stoffe gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 13 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Be- Schreibung gemacht.This object is achieved by the method having the features of claim 1 and by the substances described in claims 14 to 20. Preferred embodiments of this method are presented in dependent claims 2 to 13. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this description.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von B-C-N- und C-N-Zusammensetzungen in Form von Mikro- und/oder Nanoröhrchen werden Verbindungen, die entgegengerichtet polarisierte Nichtmetall- Ionen enthalten, miteinander zur Reaktion gebracht. Mindestens eine halogenhaltige Verbindung wird als Ausgangskomponente 1 mit einer Ausgangskomponente 2 umgesetzt. Die Ausgangskomponenten werden miteinander vermischt und die so erhaltene Mischung wird temperaturbehandelt.In the process according to the invention for the production of BCN and CN compositions in the form of micro and / or nanotubes, compounds which contain polarized non-metal ions in opposite directions are reacted with one another. At least one halogen-containing compound is reacted as an output component 1 with an output component 2. The starting components are mixed together and the mixture thus obtained is heat-treated.
Die Temperaturbehandlung umfasst vorzugsweise eine Aufeinanderfol- ge mehrerer Schritte. Üblicherweise wird die Mischung zunächst aufgeheizt, verweilt dann bei einer bestimmten Endtemperatur und wird dann wieder abgekühlt. Die Temperaturbehandlung erfolgt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 20 °C und 650 °C. Bevorzugt wird so lange aufgeheizt, bis eine Endtemperatur im Bereich zwischen 200 °C und 650 °C erreicht ist. Besonders bevorzugt liegt die Endtemperatur zwischen 430 °C und 600 °C. Bei dieser Endtemperatur läßt man die Mischung vorzugsweise einige Stunden bis zu einigen Monaten verweilen, insbesondere 1 Woche bis zu 2 Monaten. Es ist bevorzugt, dass ausgehend von der Endtemperatur, ein Abkühlen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde bis hin zu 300 Stunden erfolgt.The temperature treatment preferably comprises a succession of several steps. Usually the mixture is first heated, then remains at a certain final temperature and is then cooled again. The temperature treatment is preferably carried out in a range between 20 ° C and 650 ° C. Heating is preferably continued until a final temperature in the range between 200 ° C. and 650 ° C. is reached. The final temperature is particularly preferably between 430 ° C. and 600 ° C. At this final temperature, the mixture is preferably allowed to remain for a few hours to a few months, in particular 1 week to 2 months. It is preferred that starting from the final temperature, cooling to room temperature takes place over a period of 1 hour to 300 hours.
Bei der Ausgangskomponente 1 handelt es sich vorzugsweise um eine halogenhaltige Verbindung.The starting component 1 is preferably a halogen-containing compound.
Als Beispiel für die halogenhaltigen Verbindungen können CX , C6X6, C3N3X3, B3N3X6 genannt werden, wobei X für eines der Halogene F, Cl, Br oder I steht. Auch Verbindungen wie
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also Verbindungen, die Kombinationen der genannten Halogenatome enthalten, können eingesetzt werden. Sie enthalten alle positiv polarisierte Nichtmetallatome o- der Fragmente, deren salzartige Formulierungen C4+, (C6)6\ (C3N3)3+, (B3N3)6+ lauten.Examples of the halogen-containing compounds are CX, C 6 X 6 , C3N 3 X 3 , B3N3X6, where X is one of the halogens F, Cl, Br or I. Even connections like
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that is, compounds which contain combinations of the halogen atoms mentioned can be used. They all contain positively polarized non-metal atoms or fragments whose salt-like formulations are C 4+ , (C 6 ) 6 \ (C 3 N 3 ) 3+ , (B 3 N 3 ) 6+ .
Die Ausgangskomponente 2 umfasst bevorzugt mindestens eine metallhaltige Verbindung. Bei den metallhaltigen Verbindungen werden bevor- zugt solche verwendet, die Alkalimetalle enthalten, z. B. Li2(CN2), Na2(CN2), Na3C6N9, Li3(BN2) oder Li N. Auch Verbindungen der Erdalkalimetalle, wie Ca(CN2), Ca (BN2)2, Ca3N2 oder des Aluminiums, wie z. B. AIN, können eingesetzt werden. Die metallhaltigen Verbindungen wei- sen allgemein bevorzugt mindestens eine positiv polarisierte oder kationische Komponente auf, insbesondere ein Alkali-, Erdalkali oder Aluminium-Ion. Als Anionen dienen neben Nitridionen (N3") beispielsweise CN- haltige Spezies, wie z.B. Cyanide (CN)", Cyanamide/Carbodiimide (CN2)2", Dicyanamide [N(CN)2]", Tricyancarbonate [C(CN)3]", Tricyano- melaminat [C6N9]3~ usw., oder BN-haltige Spezies, wie z. B. Nitridobora- te (BN)n-, (BN2)3-, (BN3 , (B3N6)9" usw.The starting component 2 preferably comprises at least one metal-containing compound. In the case of the metal-containing compounds, preference is given to those which contain alkali metals, eg. B. Li 2 (CN 2 ), Na 2 (CN 2 ), Na 3 C 6 N9, Li 3 (BN 2 ) or Li N. Also compounds of alkaline earth metals such as Ca (CN 2 ), Ca (BN 2 ) 2 , Ca 3 N 2 or aluminum, such as. B. AIN can be used. The metal-containing connections In general, they preferably have at least one positively polarized or cationic component, especially an alkali, alkaline earth or aluminum ion. In addition to nitride ions (N 3 " ), the anions used are, for example, CN-containing species, such as, for example, cyanides (CN) " , cyanamides / carbodiimides (CN 2 ) 2 " , dicyanamides [N (CN) 2 ] " , tricyancarbonates [C (CN) 3 ] " , tricyanomelaminate [C 6 N 9 ] 3 ~ etc., or species containing BN, such as, for example, nitridoborate (BN) n -, (BN 2 ) 3 -, (BN 3 , ( B 3 N 6 ) 9 " etc.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Ausgangskomponente 2 mindestens eine was- serstoffhaltige Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindung. Bei den wasserstoff- haltigen Verbindungen können z.B. Cyanamid H2(CN2) und Melamin C3N3(NH2)3 eingesetzt werden.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the starting component 2 comprises at least one hydrogen-containing carbon-nitrogen compound. For the hydrogen-containing compounds, for example, cyanamide H 2 (CN2) and melamine C 3 N 3 (NH 2 ) 3 can be used.
Gleichermaßen bevorzugt kann auch der Einsatz von Natriumhydrogen- cyanamid NaH(CN2) als Ausgangskomponente 2 sein.Equally preferred is the use of sodium hydrogen cyanamide NaH (CN 2 ) as the starting component 2.
Bei diesen Reaktionen entstehen als Nebenprodukt gewöhnlich ein Metall- oder Wasserstoff-Halogenid sowie die Hauptprodukte, die mindes- tens teilweise in Form von Nano- und Mikroröhrchen anfallen.These reactions usually produce a metal or hydrogen halide as a by-product, as well as the main products, which are at least partially obtained in the form of nano and microtubes.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Cyanurchlorid C3N3CI3 als Ausgangskomponente 1 mit Lithiumcarbodiimid Li2(CN2) als Ausgangskomponente 2 umgesetzt, wobei als gewünschtes Produkt Kohlenstoffnitrid entsteht, während als Nebenprodukt LiCI anfällt.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, cyanuric chloride C 3 N 3 CI 3 as starting component 1 is reacted with lithium carbodiimide Li 2 (CN 2 ) as starting component 2, carbon nitride being formed as the desired product, while LiCl is obtained as a by-product.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Cyanurchlorid C3N3CI3 als Ausgangskomponente 1 mit Lithiumdinitridoborat Li3(BN2) als Ausgangskomponente 2 umgesetzt, wobei als gewünschtes Produkt Borkohlenstoffnitrid entsteht, während als Nebenprodukt LiCI anfällt. Die Reaktionen werden vorzugsweise salzbalanciert durchgeführt, d. h. die molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe werden so bemessen, daß eine quantitative Bildung des Metallhalogenids erfolgt. Die Reaktionen werden vorzugsweise durch langsames Aufheizen der Reaktionspartner unter Sauerstoffausschluß in geschlossenen Reaktionsgefäßen (z. B. aus Metall oder Kieselglas) durchgeführt. Durch Temperatursteuerung kann der Röhrchendurchmesser der Produkte beeinflusst werden, um z.B. mikro- oder nanokristallines Material zu erzeugen. Es wurde die Tendenz beobachtete, dass ein langsameres Abkühlen der Reaktions- mischung zu Röhrchen mit größeren Dimensionen führt. Als Reaktionsprodukte entstehen Verbindungen im System C-N oder B-C-N und ein Metallhalogenid bzw. ein Halogenwasserstoff.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, cyanuric chloride C 3 N 3 CI 3 as starting component 1 is reacted with lithium dinitridoborate Li 3 (BN 2 ) as starting component 2, the desired product being boron carbon nitride, while LiCl is obtained as a by-product. The reactions are preferably carried out in a salt-balanced manner, ie the molar ratios of the starting materials are such that the metal halide is quantified. The reactions are preferably carried out by slowly heating the reactants with the exclusion of oxygen in closed reaction vessels (for example made of metal or silica glass). The tube diameter of the products can be influenced by temperature control, for example to produce microcrystalline or nanocrystalline material. The tendency was observed that a slower cooling of the reaction mixture leads to tubes with larger dimensions. Compounds in the CN or BCN system and a metal halide or a hydrogen halide are formed as reaction products.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es gelungen, Mikro- o- der Nanoröhrchen herzustellen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind.With the aid of the method according to the invention, it has been possible to produce micro- or nanotubes, which are also the subject of the invention.
Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Mikro- oder Nanoröhrchen eine Zusammensetzung auf, die im wesentlichen durch die Summenformel C3N4 wiedergegeben werden kann.The micro- or nanotubes according to the invention particularly preferably have a composition which can essentially be represented by the empirical formula C 3 N 4 .
Gleichermäßen bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Mikro- oder Nanoröhrchen eine Zusammensetzung auf, die im wesentlichen durch die Summenformel BC3N5 wiedergegeben werden kann.Likewise, the micro- or nanotubes according to the invention preferably have a composition which can essentially be represented by the empirical formula BC 3 N 5 .
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Mikro- oder Nanoröhrchen ist in der Regel zwischen 1 μm bis zu 700
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lang und weist einen Innendurchmesser von 50 nm bis 10 μm, insbesondere von 500 nm bis 3 μm, auf. Seine Wandstärke liegt insbesondere im Bereich zwischen 30 nm und 800 nm.A micro or nanotube produced by the method according to the invention is generally between 1 μm and 700
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long and has an inner diameter of 50 nm to 10 μm, in particular of 500 nm to 3 μm. Its wall thickness is in particular in the range between 30 nm and 800 nm.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen weisen Eigenschaften auf (siehe Ausführungsbeispiele), die ihre Ver- Wendung als Mikroröhrchen oder Nanoröhrchen besonders vorteilhaft machen. Die neuen Verbindungen können zur Herstellung von Leichtbau- oder Komposit-Materialien, Wasserstoffspeichern oder Energiespeichern, Elektrodenmaterialien, Festkörperelektrolyten, (Li-Ionen) Bat- terien, mikro- oder nanoelektronischen Komponenten, optischen Komponenten (Photonische Kristalle), Sensoren, Brennstoffzellen, Membranen und Filtern mit Poren im nm- oder μm-Bereich oder als (metallbeschichtete) Katalysatoren und mit Metallatomen oder Metallverbindungen gefüllte magnetische Bauteile, oder zur Erzeugung magnetischer Flüssigkeiten eingesetzt werden. Geringe Widerstände und hohe Stromdichten (ballistische Elektronen in Mikro- oder Nanoröhrchen) ermöglichen den Einsatz von Nanoröhrchen aus solchen Stoffen als Halbleiter, metallische Leiter oder Supraleiter beim Bau elektronischer Bauteile. Dabei können sich die Eigenschaften durch reversible Einlagerungen von Atomen bzw. elektrochemische Einlagerung von Ionen ändern, wodurch Anwendungen, wie z. B. als elektronische Schalter oder optische Displays, resultieren können. Speicherfähigkeiten für geringste Flüssigkeitsmengen können in unterschiedlichen Bereichen, wie z.B. als Mikro- pipetten oder Wirkstoffbehälter in der Medizin, ausgenutzt werden. Da theoretische Untersuchungen für kubisches C3N4 einen sehr hohen Kompressionsmodul voraussagen, könnten die erfindungsgemäßen Materialien z.B. auch als Vorstufe zur Synthese von Hartstoffen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete, die für Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder andere Nanoröhrchen diskutiert und praktiziert werden, sind für die erfindungsgemäßen Stoffe und Mikro- und Nanoröhrchen aus diesen Stoffen ebenfalls denkbar.The compounds produced by the process described have properties (see exemplary embodiments) which Make twist as microtubes or nanotubes particularly advantageous. The new compounds can be used to manufacture lightweight or composite materials, hydrogen storage or energy storage, electrode materials, solid electrolytes, (Li-ion) batteries, micro- or nanoelectronic components, optical components (photonic crystals), sensors, fuel cells, membranes and Filters with pores in the nm or μm range or as (metal-coated) catalysts and magnetic components filled with metal atoms or metal compounds, or for generating magnetic liquids. Low resistances and high current densities (ballistic electrons in micro- or nanotubes) enable the use of nanotubes made of such materials as semiconductors, metallic conductors or superconductors in the construction of electronic components. The properties can change due to reversible incorporation of atoms or electrochemical incorporation of ions. B. can result as electronic switches or optical displays. Storage capabilities for the smallest amounts of liquid can be exploited in different areas, such as micropipettes or drug containers in medicine. Since theoretical studies for cubic C 3 N 4 predict a very high compression modulus, the materials according to the invention could also be used, for example, as a preliminary stage for the synthesis of hard materials. Further areas of application, which are discussed and practiced for carbon nanotubes or other nanotubes, are also conceivable for the substances according to the invention and micro and nanotubes made from these substances.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben:Further advantages, features and possible applications of the invention are described below using the exemplary embodiments with reference to the drawings:
Abb. 1 : Differenzial-Thermoanalyse der Reaktion von C3N3CI3 mit Li2(CN2) (oben) und von C3N3CI3 mit Li3(BN2) (unten) Abb. 2: Lichtmikroskopische Aufnahmen von Kohlenstoffnitrid aus C3N3CI3 und Li2(CN2)Fig. 1: Differential thermal analysis of the reaction of C 3 N 3 CI 3 with Li 2 (CN 2 ) (top) and of C 3 N 3 CI 3 with Li 3 (BN 2 ) (bottom) Fig. 2: Optical micrographs of carbon nitride from C 3 N 3 CI 3 and Li 2 (CN 2 )
Abb. 3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Kohlenstoffnitrid aus C3N3CI3 und Li2(CN2) Abb. 4: Lichtmikroskopische Aufnahmen von (Bor-)Kohlenstoffnitrid aus C3N3CI3 und Li3(BN2)Fig. 3: Scanning electron micrographs of carbon nitride from C3N3CI3 and Li 2 (CN 2 ) Fig. 4: Light microscopic images of (boron) carbon nitride from C 3 N 3 CI 3 and Li 3 (BN 2 )
Abb. 5: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von (Bor-)Koh- lenstoffnitrid aus C3N3CI3 und Li3(BN2)Fig. 5: Scanning electron micrographs of (boron) carbon nitride made of C 3 N 3 CI 3 and Li 3 (BN 2 )
Abb. 6: Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen von Kohlenstoffnitrid aus C3N3CI3 und Na2(CN2)Fig. 6: Transmission electron micrographs of carbon nitride from C 3 N 3 CI 3 and Na 2 (CN 2 )
Abb. 7: Infrarot-Spektren von röhrchenförmigem Kohlenstoffnitrid (oben) und (Bor-)Kohlenstoffnitrid (unten)Fig. 7: Infrared spectra of tubular carbon nitride (top) and (boron) carbon nitride (bottom)
Abb. 8: 13C-Festkörper-NMR-Spektrum von KohlenstoffnitridFig. 8: 13 C solid-state NMR spectrum of carbon nitride
Abb. 9: Differenzial-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (gestri- chelte Linien) der Zersetzung von Kohlenstoffnitrid mit Sauerstoff (oben) und im Ar-Strom (unten)Fig. 9: Differential thermal analysis and thermogravimetry (dashed lines) of the decomposition of carbon nitride with oxygen (top) and in the Ar stream (bottom)
Ausführungsbeispieleembodiments
Synthesen von C-N- und B-C-N-Verbindungen in Form von Nano- und MikroröhrchenSyntheses of C-N and B-C-N compounds in the form of nano and microtubes
Ausgangsstoffestarting materials
Als Ausgangsmaterialien wurden gereinigtes Cyanurchlorid (C3N3CI3) und ein Cyanamid, wie z.B. Li2(CN2), Na2(CN2) oder Ca(CN2) bzw. ein Nitridoborat, wie z.B. Li3(BN2) verwendet, die nach gängigen, in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt wurden. C3N3CI3 (Aldrich, 99 %) wurde vor Gebrauch bei 200 °C in einer Glasapparatur mit Kühlfinger unter Schutzgas sublimiert. Die Herstellung von Li2(CN2) erfolgte über Ammonolyse von Lithiumcarbonat und Ammoniak bei 600 °C im Strömungsrohr (A. Perret, Bl. Soc. Ind. Mulhouse 1933, 99, 13). Li3(BN2) wurde aus Li3N (Alfa Aesar, 99,5 %) und BN bei 800 °C in einer Kupfer- Ampulle hergestellt (H. Yamane, S. Kikkawa, H. Horiuchi, M. Koizumi, J. Solid State Chem. 1986, 65, 6).Purified cyanuric chloride (C 3 N 3 CI 3 ) and a cyanamide such as Li 2 (CN 2 ), Na 2 (CN 2 ) or Ca (CN 2 ) or a nitridoborate such as Li 3 (BN 2 ) used, which were manufactured according to common methods described in the literature. C 3 N 3 CI 3 (Aldrich, 99%) was sublimed before use at 200 ° C in a glass apparatus with a cold finger under a protective gas. Li 2 (CN 2 ) was prepared by ammonolysis of lithium carbonate and ammonia at 600 ° C. in a flow tube (A. Perret, Bl. Soc. Ind. Mulhouse 1933, 99, 13). Li 3 (BN 2 ) was made from Li 3 N (Alfa Aesar, 99.5%) and BN at 800 ° C in a copper Ampoule produced (H. Yamane, S. Kikkawa, H. Horiuchi, M. Koizumi, J. Solid State Chem. 1986, 65, 6).
Synthese von KohlenstoffnitridSynthesis of carbon nitride
Zur Herstellung von Kohlenstoffnitrid wurden 1 mmol Cyanurchlorid (0,1844 g) und 1.5 mmol Lithiumcyanamid (0,081 g) eingewogen, vermischt und unter Argon in eine getrocknete Kieselglasampulle eingefüllt. Danach wurde die Kieselglasampulle evakuiert und zugeschmolzen. Die Herstellung des Kohlenstoffnitrids erfolgte durch Reaktionen in Kieselglasampullen, die stehend in einem Ofen erhitzt wurden. Dabei wurden die Reaktionsgemenge langsam von Zimmertemperatur auf 450 °C bis 550 °C erhitzt und für zwei Wochen bei der Endtemperatur belassen.To prepare carbon nitride, 1 mmol of cyanuric chloride (0.1844 g) and 1.5 mmol of lithium cyanamide (0.081 g) were weighed out, mixed and poured into a dried silica glass ampoule under argon. The silica glass ampoule was then evacuated and sealed. The carbon nitride was produced by reactions in silica glass ampoules, which were heated upright in an oven. The reaction mixture was slowly heated from room temperature to 450 ° C to 550 ° C and left at the final temperature for two weeks.
Es entstanden LiCI sowie das erfindungsgemäße Kohlenstoffnitrid, das z.T. als Röhrchen mit Durchmessern von ca. 50 nm bis 4 μm anfiel.LiCI and the carbon nitride according to the invention, some of which were formed. as a tube with diameters of approx. 50 nm to 4 μm.
Die Mikroröhrchen waren bereits unter dem Lichtmikroskop zu erkennen (Abb. 2). Das gebildete LiCI konnte röntgengraphisch nachgewiesen werden. Nach dem Herauswaschen von LiCI mit Wasser oder einem anderen Lösemittel blieb braunes Kohlenstoffnitrid zurück.The microtubes were already visible under the light microscope (Fig. 2). The LiCI formed could be detected by X-ray. After LiCI was washed out with water or another solvent, brown carbon nitride remained.
Zur Charakterisierung des Reaktionsverlaufes wurde eine Differenzial- Thermoanalyse (DTA) herangezogen, die in einer geschlossenen Kie- selglasampulle durchgeführt wurde. Die DTA der Reaktion von C3N3CI3 mit Li2(CN2) zeigte beim Aufheizen (5 °C/min.) des Eduktgemenges in einer Kieselglasampulle zwei thermische Effekte (Abb. 1 ). Der endotherme Effekt bei 150 °C entspricht dem Schmelzen von Cyanurchlorid. Ein exothermer Effekt, der die Reaktion kennzeichnet, tritt bei etwa 500 °C auf. Synthese von Bor-KohlenstoffnitridTo characterize the course of the reaction, a differential thermal analysis (DTA) was used, which was carried out in a closed silica glass ampoule. The DTA of the reaction of C 3 N 3 CI 3 with Li 2 (CN 2 ) showed two thermal effects when the educt mixture was heated (5 ° C / min.) In a silica glass ampoule (Fig. 1). The endothermic effect at 150 ° C corresponds to the melting of cyanuric chloride. An exothermic effect, which characterizes the reaction, occurs at about 500 ° C. Synthesis of boron-carbon nitride
Zur Herstellung von (Bor-)Kohlenstoffnitrid wurden 1 mmol Cyanurchlorid (0.1844 g) und 1 mmol Lithiumdinitridoborat (0.0597 g) eingewogen, vermischt und unter Argon in eine getrocknete Kieselglasampulle eingefüllt. Danach wurde die Kieselglasampulle evakuiert und zugeschmolzen.To prepare (boron) carbon nitride, 1 mmol of cyanuric chloride (0.1844 g) and 1 mmol of lithium dinitridoborate (0.0597 g) were weighed out, mixed and poured into a dried silica glass ampoule under argon. The silica glass ampoule was then evacuated and sealed.
Die Herstellung des (Bor-)Kohlenstoffnitrids erfolgte über Reaktionen in Kieselglasampullen, die stehend in einem Ofen erhitzt wurden. Dabei wurden die Reaktionsgemenge langsam von Zimmertemperatur auf 480 °C erhitzt und für zwei Wochen bei der Endtemperatur belassen.The (boron) carbon nitride was produced by reactions in silica glass ampoules, which were heated upright in an oven. The reaction mixture was slowly heated from room temperature to 480 ° C. and left at the final temperature for two weeks.
Das nach dem Herauswaschen von LiCI zurückbleibende braune (Bor- )Kohlenstoffnitrid lag teilweise in Form von Röhrchen vor, die einen etwas größeren Durchmesser aufwiesen, als die aus C3N3CI3 und Li2(CN2) hergestellten Nano- und Mikroröhrchen (ca. 500 nm - 7 μm).The brown (boron) carbon nitride remaining after the LiCl was washed out was partly in the form of tubes which were somewhat larger in diameter than the nano and microtubes made from C 3 N 3 CI 3 and Li 2 (CN 2 ) ( approx. 500 nm - 7 μm).
Die Mikroröhrchen waren bereits unter dem Lichtmikroskop zu erkennen (Abb. 4). LiCI wurde röntgenographisch nachgewiesen. Eine DTA der Reaktion von C3N3CI3 mit Li3(BN2) zeigt beim Aufheizen des Eduktge- menges in einer Kieselglasampulle zwei thermische Effekte (Abb. 1). Der endotherme Effekt bei 150 °C entspricht dem Schmelzen von Cyanurchlorid. Ein exothermer Effekt, der die Reaktion kennzeichnet, tritt bei etwa 570 °C auf.The microtubes were already visible under the light microscope (Fig. 4). LiCI was detected by X-ray. A DTA of the reaction of C 3 N 3 CI 3 with Li 3 (BN 2 ) shows two thermal effects when the quantity of starting material is heated in a silica glass ampoule (Fig. 1). The endothermic effect at 150 ° C corresponds to the melting of cyanuric chloride. An exothermic effect, which characterizes the reaction, occurs at about 570 ° C.
REM-/TEM-UntersuchungenSEM / TEM investigations
Wie rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen (JEOL JSM- 6500F Field Emission Scanning Electron Microscope) zeigen, treten für das Kohlenstoffnitrid (Abb. 3) und für das (Bor-)Kohlenstoffnitrid (Abb. 5) je nach Herstellungsbedingungen Röhrchen mit Innendurchmessern im Bereich zwischen wenigen Nanometem und wenigen Mikrometern auf. Weiterhin kann der röhrenförmige Aufbau der erfindungsgemäßen Koh- lenstoffnitride auch durch Untersuchungen mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) belegt werden (Abb. 6)As shown by scanning electron microscopic examinations (JEOL JSM-6500F Field Emission Scanning Electron Microscope), depending on the manufacturing conditions, tubes with internal diameters in the range between a few nanometers and a few micrometers. Furthermore, the tubular structure of the carbon according to the invention Carbon nitrides can also be verified by examinations with a transmission electron microscope (TEM) (Fig. 6)
Chemische AnalysenChemical analyzes
Eine (C-H-N-)Verbrennungsanalyse (vario el II, Fa. elementar) für eine bei 550 °C hergestellte Probe von C3N4, die mit Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet wurde, ergab die folgenden Massenanteile: N 43 % (ber. 60,9 %), C 30 % (ber. 39,1 %), H 2,8 % (ber. 0 %). Berücksichtigt man nur C und N, so ergibt sich die Zusammensetzung
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A (CHN) combustion analysis (vario el II, from Elementar) for a sample of C 3 N 4 produced at 550 ° C, which was washed with water and dried at 100 ° C, gave the following mass fractions: N 43% ( calc. 60.9%), C 30% (calc. 39.1%), H 2.8% (calc. 0%). If only C and N are taken into account, the composition results
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IRIR
Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin Eimer FT-IR-Spektrometer (SPECTRUM 1000) unter Verwendung von KBr-Presslingen aufgenommen (Abb. 7). Da die Proben vor der Messung mit Wasser gewaschen wurden, war die Beobachtung der korrespondierenden Banden in der Nähe von 3400 cm"1 unvermeidlich. Eine Serie von markanten IR- Banden im Bereich zwischen 1200-1600 cm-1 ist für Moleküle typisch, die CN-Heterocyclen enthalten und werden im Allgemeinen den Streckschwingungen solcher aromatischen Ringe zugeordnet (G. Socrates, Infrared characteristic group frequencies, 2nd ed., J. Wiley & Sons Ltd., 1994). Das IR-Spektum von Kohlenstoffnitrid weist weiterhin eine Ab- sorptionsbande bei 790 cm"1 auf, die als C-N-C- Deformationsschwingung interpretiert werden kann (B. Jürgens, W. us, P. Morys, W. Schnick, Z. anorg. allg. Chem. 1998, 624, 91).The IR spectra were recorded on a Perkin Elmer FT-IR spectrometer (SPECTRUM 1000) using KBr pellets (Fig. 7). Since the samples were washed with water before measurement, the observation of the corresponding bands in the vicinity of 3400 cm "1 was inevitable. A series of striking IR bands in the range between 1200-1600 cm -1 is typical for molecules that are CN -Heterocycles contain and are generally assigned to the stretching vibrations of such aromatic rings (G. Socrates, Infrared characteristic group frequencies, 2nd ed., J. Wiley & Sons Ltd., 1994.) The IR spectrum of carbon nitride also has an absorption band at 790 cm "1 , which can be interpreted as a CNC deformation vibration (B. Jürgens, W. us, P. Morys, W. Schnick, Z. anorg. general Chem. 1998, 624, 91).
13 C-Festkörper-NMR13 C solid-state NMR
Das 13C-Festkörper-NMR (DSX 200) des Kohlenstoffnitrids aus einer Reaktion von C3N3CI3 mit Li2(CN2) bei 550 °C ist in Abb. 8 gezeigt. Das Spektrum enthält zwei dominante Signale bei etwa 156 ppm und 163 ppm, bezogen auf TMA. Die beobachteten chemischen Verschiebungen im 13C-Spektrum sind für Kohlenstoffpositionen in stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen typisch. Beispielsweise liegen die 13C-Signale von Melamin bei 169,2 und 167,5 ppm und die von Melem bei 166,4, 164,3, 156,0, 155,1 ppm (B. Jürgens, E. Irran, J. Senker, P. Kroll, H. Müller, W. Schnick, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10288). Signale, die von unverbrauchtem Cyanurchlorid oder (CN2)2" herrühren könnten, wurden nicht beobachtet.The 13 C solid-state NMR (DSX 200) of the carbon nitride from a reaction of C 3 N 3 CI 3 with Li 2 (CN 2 ) at 550 ° C is shown in Fig. 8. The spectrum contains two dominant signals at around 156 ppm and 163 ppm, based on TMA. The observed chemical shifts in the 13 C spectrum are typical for carbon positions in nitrogenous aromatic heterocycles. For example, the 13 C signals of melamine are 169.2 and 167.5 ppm and those of Melem are 166.4, 164.3, 156.0, 155.1 ppm (B. Jürgens, E. Irran, J. Senker, P. Kroll, H. Müller, W. Schnick, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10288). Signals that could result from unused cyanuric chloride or (CN 2 ) 2 " were not observed.
Aus dem NMR-Spektrum läßt sich ableiten, dass die Kohlenstoffatome in der Struktur des Kohlenstoffnitrids angenähert trigonal planare Umgebungen bestehend aus drei N-Atomen aufweisen.It can be deduced from the NMR spectrum that the carbon atoms in the structure of the carbon nitride have approximately trigonal planar surroundings consisting of three N atoms.
TG-MS-MessungenTG-MS measurements
Das Zersetzungsverhalten des Kohlenstoffnitrids wurde mittels TG-DTA- und TG-MS-Messungen untersucht. An Luft erfolgt die Zersetzung bei etwa 570 °C exotherm unter Bildung flüchtiger Stoffe („Verbrennung"). Im Argon-Strom erfolgt die Zersetzung im Bereich 600-770 °C endo- therm, wobei bereits oberhalb von 550 °C gasförmige Fragmente wie C2N2, CN, C2N detektiert wurden (Abb. 9).The decomposition behavior of the carbon nitride was examined by means of TG-DTA and TG-MS measurements. In air, the decomposition takes place exothermically at about 570 ° C with the formation of volatile substances ("combustion"). In the argon stream, the decomposition takes place in the range 600-770 ° C endothermic, with gaseous fragments such as C already above 550 ° C 2 N 2 , CN, C 2 N were detected (Fig. 9).
Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren sind lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. The preferred embodiments and examples for the method according to the invention are merely to be understood as a descriptive disclosure, in no way as a limitation in any way.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von B-C-N- und C-N- Zusammensetzungen in Form von Mikro- und/oder Nanoröhrchen durch Umsetzung mindestens einer halogenhaltigen Verbindung als Ausgangskomponente 1 mit einer Ausgangskomponente 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten miteinander vermischt werden und die so erhaltene Mischung temperaturbehandelt wird.1. A process for the preparation of BCN and CN compositions in the form of micro and / or nanotubes by reacting at least one halogen-containing compound as the starting component 1 with a starting component 2, characterized in that the starting components are mixed together and the mixture thus obtained is heat-treated becomes.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung eine Aufeinanderfolge mehrerer Schritte umfaßt, nämlich Aufheizen, Verweilen bei einer bestimmten Endtemperatur und Abkühlen.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature treatment comprises a sequence of several steps, namely heating, staying at a certain end temperature and cooling.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung in einem Bereich von 20 °C bis 650 °C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the temperature treatment is carried out in a range from 20 ° C to 650 ° C.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur im Bereich zwischen 200 °C und 650 °C, insbesondere zwischen 430 °C und 600 °C, liegt.4. The method according to claim 2 or claim 3, characterized in that the final temperature in the range between 200 ° C and 650 ° C, in particular between 430 ° C and 600 ° C.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer der Mischung bei der Endtemperatur einige Stunden bis zu einigen Monaten beträgt, insbesondere 1 Woche bis zu 2 Monaten.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the residence time of the mixture at the final temperature is a few hours to a few months, in particular 1 week to 2 months.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß, ausgehend von der Endtemperatur, ein Abkühlen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 300 Stunden erfolgt. 6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that, starting from the final temperature, cooling to room temperature over a period of 1 hour to 300 hours.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ausgangskomponente 1 um eine halogenhaltige Verbindung handelt, die positiv polarisierte Kohlenstoff-, Bor-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Bor- Stickstoff-Komponenten enthält, vorzugsweise um eine Verbindung der allgemeinen Formel C3N3[X]3, C[X]4, C6[X]6 oder B3N3[X]6, wobei [X] insbesondere für ein Fluor-, Chlor-, Bromoder lod-Atom, oder für eine Kombination dieser Halogenatome steht.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the starting component 1 is a halogen-containing compound which contains positively polarized carbon, boron, carbon-nitrogen or boron-nitrogen components, preferably a compound of the general formula C 3 N 3 [X] 3 , C [X] 4 , C 6 [X] 6 or B 3 N 3 [X] 6 , where [X] is in particular a fluorine, chlorine, bromine or iodine Atom, or a combination of these halogen atoms.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponente 2 mindestens eine metallhaltige Verbindung umfasst, die sich zusammensetzt aus mindestens einer positiv polarisierten oder kationischen Komponente, vorzugsweise einem Alkali-, Erdalkali- oder Aluminium-Ion und mindestens einer negativ polarisierten oder anionischen Komponente, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe mit Nitrid [Nf, Cyanid [CN]", Carbodiimid [CN2f, Dicya- namid [N(CN)2]", Tricyanocarbonat [C(CN)3]", Tricyanome- laminat [C6N9]3" und Nitridoboraten wie [BN2]3", [B2N3]6" oder [B3N6]9-.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the starting component 2 comprises at least one metal-containing compound which is composed of at least one positively polarized or cationic component, preferably an alkali, alkaline earth metal or aluminum ion and at least one negatively polarized or anionic component, which is preferably selected from the group consisting of nitride [Nf, cyanide [CN] " , carbodiimide [CN 2 f, dicyamide [N (CN) 2 ] " , tricyanocarbonate [C (CN) 3 ] " , Tricyanome laminate [C 6 N 9 ] 3 " and nitridoborates such as [BN 2 ] 3" , [B 2 N 3 ] 6 " or [B 3 N 6 ] 9 -.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponente 2 mindestens eine wasserstoffhaltige Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindung umfasst, vorzugsweise H2(CN2) oder C3N3(NH2)3. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the starting component 2 comprises at least one hydrogen-containing carbon-nitrogen compound, preferably H 2 (CN 2 ) or C 3 N 3 (NH 2 ) 3 .
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponente 2 Natrium- hydrogencyanamid NaH(CN2) umfasst.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the starting component comprises 2 sodium hydrogen cyanamide NaH (CN 2 ).
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanurchlorid C3N3CI3 als Ausgangskomponente 1 mit Lithiumcarbodiimid Li2(CN2) als Ausgangskomponente 2 zu Kohlenstoffnitrid umgesetzt wird, wobei Lithiumchlorid LiCI als Nebenprodukt anfällt.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that cyanuric chloride C 3 N 3 CI 3 as the starting component 1 with lithium carbodiimide Li 2 (CN 2 ) as the starting component 2 is converted to carbon nitride, lithium chloride LiCI being obtained as a by-product.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanurchlorid C3N3CI3 als Ausgangskomponente 1 mit Lithiumdinitridoborat Li3(BN2) als Ausgangskomponente 2 zu Borkohlenstoffnitrid umgesetzt wird, wobei Lithiumchlorid LiCI als Nebenprodukt anfällt.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that cyanuric chloride C 3 N 3 CI 3 as starting component 1 with lithium dinitridoborate Li 3 (BN 2 ) as starting component 2 is converted to boron nitride, lithium chloride LiCI being obtained as a by-product.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung unter Luftausschluß in einem abgeschlossenen Gefäß durchgeführt wird, vorzugsweise in einem Gefäß aus Metall oder Quarzglas.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature treatment is carried out in the absence of air in a closed vessel, preferably in a vessel made of metal or quartz glass.
14. Mikro- oder Nanoröhrchen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.14. Micro or nanotubes, produced by a method according to any one of the preceding claims.
15. Mikro- oder Nanoröhrchen, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.15. Micro or nanotubes, producible by a method according to any one of claims 1 to 13.
16. Mikro- oder Nanoröhrchen nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung im wesentlichen durch die Summenformel C3N4 wiedergegeben ist. 16. Micro or nanotubes according to one of claims 14 or 15, characterized in that their composition is essentially represented by the empirical formula C 3 N 4 .
17. Mikro- oder Nanoröhrchen nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung im wesentlichen durch die Summenformel BC3N5 wiedergegeben ist.17. Micro or nanotubes according to one of claims 14 or 15, characterized in that their composition is essentially represented by the empirical formula BC 3 N 5 .
18. Mikro- oder Nanoröhrchen nach einem der Ansprüche 14 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhrchen eine Länge von 1 μm bis 700 μm aufweisen.18. Micro or nanotubes according to one of claims 14 - 17, characterized in that the tubes have a length of 1 μm to 700 μm.
19. Mikro- oder Nanoröhrchen nach einem der Ansprüche 14 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhrchen einen Innendurchmesser von 50 nm bis 10 μm, insbesondere 500 nm bis 3 μm, aufweisen.19. Micro or nanotubes according to one of claims 14 - 18, characterized in that the tubes have an inner diameter of 50 nm to 10 microns, in particular 500 nm to 3 microns.
20. Mikro- oder Nanoröhrchen nach einem der Ansprüche 14 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhrchen eine Wandstärke von 30 nm bis 800 nm aufweisen. 20. Micro or nanotubes according to one of claims 14 - 19, characterized in that the tubes have a wall thickness of 30 nm to 800 nm.
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