WO2005032401A2 - 皮膚貼付用の粘着シート - Google Patents

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WO2005032401A2
WO2005032401A2 PCT/JP2004/014683 JP2004014683W WO2005032401A2 WO 2005032401 A2 WO2005032401 A2 WO 2005032401A2 JP 2004014683 W JP2004014683 W JP 2004014683W WO 2005032401 A2 WO2005032401 A2 WO 2005032401A2
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pressure
sensitive adhesive
adhesive sheet
polymer
skin
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Masashi Hamada
Takashi Kinoshita
Kenji Furumori
Kazuhiko Ueda
Shintaro Komitsu
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Nitto Denko Corporation
Kaneka Corporation
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    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for adhering to skin used in the medical field.
  • Adhesive sheets are used in various forms in the medical field, such as surgical tapes, adhesive plasters, film dressings for wound healing, and base materials for fixing electrodes for electrocardiogram measurement.
  • Many adhesives used in conventional medical adhesive sheets are made of an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is generally applied to, for example, a support substrate and release paper after adjusting the viscosity using an organic solvent or the like.
  • the organic solvent used for adjusting the viscosity is removed by volatilization after coating. At this time, the organic solvent may not be sufficiently removed (insufficient drying), and the organic solvent may remain in the adhesive.
  • the adhesive sheet such as an adhesive bandage
  • the drying is insufficient, the organic solvent remaining in the adhesive may be absorbed into the body from the skin and cause inflammation such as a rash. .
  • the organic solvent removed in the drying process may cause environmental pollution and threaten the health and safety of workers.
  • conventional methods for producing solvent-free adhesive tapes include heating a hot-melt adhesive, kneading and melting and applying it on a substrate, or applying an emulsion adhesive to the substrate.
  • Emulsion method for drying Heating a thermopolymerizable monomer liquid in a heating barrel •
  • Extrusion polymerization method for extruding and applying onto a substrate while kneading and polymerizing Applying a photopolymerizable monomer liquid to a substrate, and then in an inert atmosphere
  • a photopolymerization method of polymerizing by irradiation with light is known.
  • a pressure-sensitive adhesive using a urethane crosslink which is a pressure-sensitive adhesive using an oxyalkylene-based polymer
  • the adhesive has adhesiveness to the skin, moisture permeability, It is reported that it is excellent in aqueous properties and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive has difficulty in adjusting the curing speed due to the use of urethane crosslinking and the toxicity of unreacted isocyanate.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that can be formed without using an organic solvent, is easily adhered to the skin, is less likely to irritate the skin, is less likely to damage the keratin, and is affixed to the skin.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention having the following features.
  • the pressure-sensitive adhesive layer comprises a polyether polymer (A) having at least one alkyl group at the end, a compound (B) having 1 to 10 hydrosilyl groups in the molecule, and a hydrosilylation catalyst (C).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for applying to the skin which is obtained by curing a pressure-sensitive adhesive composition containing:
  • the polymer (A) is a polyethenole-based polymer having an alkenyl group represented by the following formula (1) or (2),
  • the platinum-butylsiloxane complex is a platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex or platinum-1,3,5,7-tetrabutyl-1,3,5
  • Adhesive sheet according to [4] which is a 7,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex
  • the moisture permeability measured under the conditions of a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 50 m, a temperature of 40 ° C, and a relative humidity of 30% is 800 gZm 2. 24 hours or more. Any adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a support and a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by curing a pressure-sensitive adhesive composition containing the polymer (A), the compound (B) and the catalyst (C).
  • the polymer (A) is a polyether polymer having at least one terminal alkenyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active in a hydrosilylation reaction.
  • an aliphatic unsaturated hydrocarbon group having preferably 2 to 20, more preferably 2 to 4 carbon atoms (eg, a butyl group, an aryl group, a methylbutyl group, a propenyl group, a pthenyl group) Group, pentenyl group, hexenyl group, etc.), preferably a cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20, more preferably 3 to 6 carbon atoms (eg, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl) Group, cyclohexenyl group, etc.), methacryl group and the like.
  • Preferred alkenyl groups include groups represented by the following formulas (1) and (2) because the synthesis reaction can be easily performed.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer (A) has an average of at least 1, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2, alkenyl groups in one molecule (polymer).
  • Polymer (A) When the number of alkenyl groups in one molecule is less than one on average, it is difficult to cure, and when the number of alkenyl groups in one molecule is too large, the network structure becomes dense, resulting in adhesion. The characteristics tend to decrease.
  • Typical examples of the basic skeleton serving polyether polymer of the polymer (A), the general formula (- 2 -0-) composed of a repeating unit represented by the polyoxyalkylene polymer can be mentioned up.
  • R 2 is a divalent alkylene group.
  • the main chain of the preferred polymer (A) has a polyoxypropylene skeleton from the viewpoint of availability and ease of handling.
  • R 2 is one CH 2 CH (CH 3 ).
  • the polyether polymer may be composed of one type of repeating unit or may be composed of a plurality of repeating units.
  • the polyether polymer may be a linear polymer or a branched polymer.
  • the total amount of the polyether skeleton in the polymer (A) is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) is preferably from 3,000 to 50,000, more preferably from 6,000 to 50,000, and particularly preferably from 10,000 to 30,000, because it is easy to work at room temperature and shows good adhesive properties. It is. When the number average molecular weight is less than 3000, the obtained cured product tends to be brittle, and when the number average molecular weight exceeds 50,000, the pressure-sensitive adhesive composition tends to have a high viscosity and becomes difficult to handle. is there.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured by size exclusion chromatography.
  • the method for producing the polymer (A) is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an alkenyl group is introduced after obtaining a polyether-based polymer.
  • various known production methods can be applied to the polyether-based polymer, or a commercially available polyether-based polymer may be used.
  • a method for introducing an alkyl group into a polyether polymer is also known.
  • a monomer having an alkyl group eg, arylglycidyl ether
  • a monomer for synthesizing a polyether polymer e.g., arylglycidyl ether
  • a functional group e.g, a hydroxyl group or an alkoxide group
  • a method of reacting a compound having both a group and an alkenyl group eg, acrylic acid, methacrylic acid, butyl acetate, acrylic acid chloride, etc.
  • an alkenyl group eg, acrylic acid, methacrylic acid, butyl acetate, acrylic acid chloride, etc.
  • Compound (B) is a compound having 1 to 10 hydrosilyl groups in the molecule.
  • the hydrosilyl group means a group having a Si—H bond.
  • the chemical structure of the compound (B) other than the hydrosilyl group is not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the compound (B) calculated from the S i H value measured by the amount of generated hydrogen is preferably from 400 to 300, more preferably from 500 to 100,000. It is. If the number average molecular weight is too low, it tends to volatilize during heat curing, and a cured product tends to be difficult to obtain. If it is too high, the curing speed tends to be slow.
  • the number of hydrosilyl groups contained in one molecule of the compound (B) is 1 to 10, preferably 2 to 8.
  • the compound (B) has two or more hydrosilyl groups, a plurality of polymers (A) can be cross-linked at the time of curing, and the obtained pressure-sensitive adhesive sheet exhibits a preferable cohesive force, and When the sheet is applied to the skin and peeled off, adhesive residue and the like hardly occur.
  • the cross-linking becomes so dense that the resulting pressure-sensitive adhesive sheet is liable to deteriorate in adhesion to the skin, tackiness, etc., and furthermore, the compound (B) Poor stability and, after curing, a large amount of hydrosilyl groups remain in the cured product, irritating the skin and causing voids.
  • the cross-linking is dense, the more the polyether portions, which are the main chains of the polymer (A), are denser, which affects the moisture permeability of the entire adhesive sheet. Therefore,
  • the number of hydrosilyl groups of compound (B) should be selected in consideration of the balance between moisture permeability and adhesive properties.
  • Compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B) is preferably one that is well compatible with the polymer (A).
  • an organohydrogensiloxane modified with an organic group is exemplified as a suitable compound (B).
  • a typical example of the organohydrogensiloxane is a compound represented by the following formula (3).
  • the value of a in equation (3) corresponds to the number of hydrosilyl groups per molecule.
  • the value of a + b is not particularly limited, but is preferably 2 to 50 (more preferably 2 to 20).
  • R is a hydrocarbon group having 2 to 20 (preferably 4 to 12) carbon atoms in a main chain, and specifically, cleaves a double bond of an organic compound (aryl compound) described below. This is a monovalent residue.
  • the compound of the formula (3) can be obtained by modifying an unmodified methyl hydrogen silicone to introduce a hydrocarbon group R. Unmodified methylhydrogen silicone is equivalent to the compound in which R is all H in the formula (3), and is published by CMC Co., Ltd. (1990.1.3.11).
  • organic compound (aryl compound) for introducing R examples include olein, styrene, methynolestyrene, arlinoleanolequinolene ether, arinole alkyl ester, arylphenyl ether, arylphenyl ester and the like. Are mentioned.
  • the number of hydrosilyl groups in the modified molecule can be controlled by the amount of the organic compound added for the modification (see Examples).
  • the ratio of the amount of the polymer (A) to the amount of the compound (B) in the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer is different from that of the compound (B) with respect to the total amount of the alkenyl groups derived from the polymer (A). Expressed by the total amount of hydrosilyl groups derived. Depending on the total amount of hydrosilyl groups per 1 mol of the total amount of alkenyl groups in the pressure-sensitive adhesive composition, the degree of crosslinking density after curing is determined. Taking into account the balance between moderate tackiness and low adhesive residue, the total amount of hydrosilyl groups per total amount of alcohol groups per mol is preferably 0.3 to 0.8 mol, more preferably 0.4 to 0.7 mol.
  • the catalyst (c), that is, the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and any catalyst can be used as long as it promotes the hydrosilylation reaction.
  • chloroplatinic acid a platinum-vinylsiloxane complex (for example, platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex ⁇ platinum-1,3,5,7-tetravinyldisiloxane complex Lou 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex)
  • P t x (V iMe 2 S i OS iMe 2 V i) platinum one Orefin complex y
  • P t [(Me V i S i O) J z ( ⁇ , x, y, and z are positive integers).
  • a platinum complex catalyst containing no conjugate base of a strong acid as a ligand is preferable, a platinum-vinylsiloxane complex is more preferable, and platinum-1,3-divinylamine is more preferable.
  • Particular preference is given to 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexes or platinum-1,1,5,7-tetrabutyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complexes.
  • the amount of the catalyst (C) is not particularly limited with respect to the alkenyl group lmo 1 of polymer in the pressure-sensitive adhesive composition (A), preferably 10 8 to 10-1, more preferably 1 0 6 to 10-3, which is a mo 1. Within the above range, it is easy to achieve an appropriate curing rate, stable curing property, and necessary pot life.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain components other than the above (A) to (C). These components include tackifiers, adhesion promoters, storage stabilizers for compound (B), and other components.
  • Tackifiers and adhesion improvers include phenolic resins, modified phenolic resins, terpene phenolic resins, xylene phenolic resins, cyclopentagen-phenolic resins, xylene resins, petroleum resins, phenol-modified petroleum resins, rosin ester resins, low molecular weight Polystyrene resins, terpene resins and the like can be mentioned.
  • Good adhesive properties When these are used for the purpose, they may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 100 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer (A) and the compound (B). And more preferably 15 to 50 parts by weight. If the amount is too large, the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive layer is undesirably reduced.
  • Examples of the storage stabilizer for the compound (B) include an aliphatic compound having an unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, and an organic peroxide. It has the effect of improving the pot life of the agent composition.
  • a water-soluble organic polymer or a water-absorbing polymer for improving the water resistance, perspiration resistance, and water absorption of the pressure-sensitive adhesive layer may be added, Further, other plasticizers, softeners, fillers, pigments, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antibacterial agents and the like may be added. At this time, it is preferable not to use an organic solvent, but this does not deny the use.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by curing the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
  • “Kidani” means that the polymer (A) and the compound (B) undergo a hydrosilylation reaction by heating. Examples of the curing conditions include leaving at 40 to 180 ° C. for 1 to 60 minutes. If more complete curing is desired, it may be left at 40-80 ° C for several days. The degree of curing can be expressed by the ratio (wt%) of the toluene-insoluble component in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the toluene-insoluble component is a component that does not dissolve even after immersion in toluene for 7 days, and specific experimental procedures for determining the above ratio are described in the following Examples.
  • the proportion of the toluene-insoluble component in the pressure-sensitive adhesive layer is 10 to 50% by weight. Within this range, so-called cohesive failure is unlikely to occur, regardless of whether the pressure-sensitive adhesive composition is completely cured.
  • cohesive failure means that when the obtained pressure-sensitive adhesive sheet is applied to the skin and then peeled off, the pressure-sensitive adhesive remains on the skin.
  • the amount of the toluene-insoluble component can be controlled by the above-mentioned ratio of the amount of the polymer (A) to the amount of the compound (B) (the ratio of the total amount of alkenyl groups to the total amount of hydrsilyl groups) and the curing conditions.
  • the viscosity during curing is preferably from 10 to 100 Pas.
  • This viscosity is (A This can be controlled by the ratio of the amounts of the components (C) to (C) and the type and amount of the storage stabilizer for the compound (B) described above.
  • the following are examples of means for increasing the viscosity. • Decrease the temperature when applying the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the support used for the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it can hold the pressure-sensitive adhesive composition before curing.
  • the material of the support include urethane polymers such as polyether urethane, amide polymers such as polyether amide, atalinole polymers such as polyatalylate, polyethylene, polypropylene, and ethylene monoacetate vinyl copolymer.
  • urethane polymers such as polyether urethane
  • amide polymers such as polyether amide
  • atalinole polymers such as polyatalylate, polyethylene, polypropylene, and ethylene monoacetate vinyl copolymer.
  • olefin-based polymers such as coalescing, and ester-based polymers such as polyether polyester.
  • the support may be a single layer or a laminate composed of a plurality of layers. In the case of a laminate, each layer may be composed of the same material or different kinds of materials.
  • the material of the support is preferably selected from a nonwoven fabric, a woven fabric or the like, and a vapor-permeable polymer sheet so as not to cause stuffiness during application to the skin. For the same reason, the support may be perforated as appropriate.
  • the thickness of the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and application. Examples of the thickness include 10 to 500 / ⁇ .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention broadly includes a substantially plate-shaped sheet, and includes not only a so-called “sheet” but also a sheet that can be called a “film”.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the support is not particularly limited.
  • a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to one surface of the support and then cured under the above-described conditions, or a release agent is applied in advance A method of applying a pressure-sensitive adhesive composition to a sheet (release sheet), curing the applied pressure-sensitive adhesive composition, and then adhering a support.
  • the release agent various types of release agents such as silicone-based, olefin-based, and fluorine-based release agents are known and can be used as appropriate. Above all, an olefin type or a solvent-free addition-curable silicone type release agent is preferred from the viewpoints of cost and securing releasability.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 500 O / zm.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for applying skin of the present invention is preferably applied to the skin (back) of a human body, and has a peeling rate of 30 O mmZ after 6 hours and a tensile stress when peeled at a peeling angle of 180 degrees.
  • it is 0.3 to 3.0 NZ 20 mm, more preferably 0.6 to 1.5 N / 20 mm, and the exfoliation area ratio at the time of exfoliation is preferably 3 0% or less, More preferably, it is 0 to 10%.
  • the tensile stress when peeled from the skin it has sufficient skin adhesion and can be peeled without damaging the skin. It has a strong adhesion.
  • Guidelines for improving the value of the tensile stress include increasing the molecular weight between crosslinks of the adhesive, decreasing the crosslink density, and increasing the moisture permeability of the entire adhesive sheet. These reverse guidelines serve as guidelines for lowering the value of the tensile stress. Further, as a guide for lowering the value of the exfoliating area ratio, there may be mentioned increasing the moisture permeability of the entire pressure-sensitive adhesive sheet, increasing the crosslinking density, and the like.
  • the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet for skin application of the present invention when measured under the conditions of 50 m in terms of the thickness of a pressure-sensitive adhesive layer, a temperature of 40 ° C, and a relative humidity of 30% is preferably 800 g. / m 2 ⁇ 24 hours or more, more preferably 800 to 300 g / m 2 ⁇ 24 hours. If the moisture permeability of the entire adhesive sheet is in this range, it is possible to prevent stuffiness and rash even if it is applied to the skin for a long time. A specific procedure for measuring the moisture permeability will be described later.
  • the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet naturally depends on the material, structure, etc. of the support.
  • the range of selection of the support capable of obtaining the above-mentioned preferable moisture permeability by using the above-described pressure-sensitive adhesive composition is given.
  • Spreads. Guidelines for improving the moisture permeability of the adhesive sheet include increasing the crosslink density of the pressure-sensitive adhesive and increasing the proportion of polyether units in the polymer (A).
  • the adhesive sheet “for application to the skin” means any sheet that is applied to the skin for the treatment and prevention of diseases and injuries, the diagnosis of health conditions, the fixation of catheters and the like to the skin, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may or may not further contain a pharmaceutically active ingredient.
  • Specific examples of such pressure-sensitive adhesive sheets for application to the skin include, but are not limited to, surgical tapes, bandages, film dressings for wound healing, sports tapes, and electrode fixing base materials for electrocardiogram measurement. .
  • oxypropylene polymer dalicol having a number average molecular weight of 3000 was obtained by polymerization using caustic alcohol as a catalyst.
  • This oxypropylene polymer glycol, an alkali and dihalomethane were subjected to a molecular chain extension reaction, and the terminal was converted to an aryl group with acryl chloride, followed by desalting and purification to obtain a polymer A-2.
  • the number average molecular weight of this polymer determined by GPC was 13,800, and the number of terminal aryl groups in one molecule was approximately two.
  • the amount of terminal aryl groups per weight of the polymer A-2 was 0.24 mmo1 / g.
  • a hydrosilylation catalyst is obtained by adding a predetermined amount of compound B-1, B-2 or B-13 to a predetermined amount of polymer A-1 or A-2 (the combination and amount of these are shown in Table 1).
  • 1,3-Dibutyl 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (3 wt% platinum-isopropanol solution) 1001, dimethyl maleate 23 mg Agent composition was obtained.
  • This pressure-sensitive adhesive composition is applied on the treated surface of the release paper that has been subjected to the silicone release treatment at room temperature so that the thickness after curing becomes 50 ⁇ m, and is then applied at 130 ° C. for 3 minutes. The composition was cured to form an adhesive layer.
  • a polyester-based non-woven fabric (basis weight 35 g / m 2 ) is laminated as a support on the cured adhesive layer at 120 ° C at 5 kg / cm 2 at a speed of 2 m / min. did. Thus, an adhesive sheet was produced.
  • Example 3 A-l, 100 B-l, 3.4 0 0.720
  • Example 9 A-l, 100 B-3, 2. 0 0.70 20
  • the solvent-insoluble content (wt%) (W 2 X 1 0 0) / (W x)
  • the adhesive sheet cut to a width of 2 O mm was attached to the backs of five volunteers, and pressed and compressed by reciprocating a roller having a weight of 1 kg once. After 6 hours, peel off the adhesive sheet
  • Tensile stress (N / 20mm) was measured at room temperature using a tensile tester “Autograph AGS-10 OD” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measurement was performed under the conditions of a relative humidity of 65%, a tensile speed of 30 Omm / min, and a peel angle of 180 °.
  • the average value of the tensile stress of five volunteers was calculated. Further, it was visually observed whether the mode of failure of the adhesive layer after peeling was either cohesive failure or interfacial rupture.
  • the amount of exfoliating keratin was measured. Specifically, the sump ⁇ ⁇ sheet peeled from the back of the Porantia was used as a keratin stain (Gentian Violet 1 ° / o, Brilliant Green 0.5%, distilled water 98.5%) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) For about 30 minutes to stain the skin keratin. Thereafter, the adhesive sheet was sufficiently washed with distilled water, and then dried for 24 hours. The pressure-sensitive adhesive layer surface of the dried pressure-sensitive adhesive sheet was observed using a microscope, image analysis was performed, and the exfoliation area ratio was determined. The keratin damage area ratio was calculated as the average value of five volunteers.
  • Table 2 summarizes the above measurement results for each pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Example 2 25 900 1.1 10
  • Example 5 1000 0.5 0.5 10
  • Example 6 35 1000 0.5 0.5 10
  • Example 7 20 1500 0.5 5 5
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exhibits good pressure-sensitive adhesive properties. That is, the adhesive sheet of the present invention exhibits excellent adhesive performance even if no additional component such as a tackifying resin, a softening agent, or a water-absorbing resin other than the main polymer is used as the adhesive component, or even if they are reduced. Demonstrate.
  • the substrate (support) used for the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be freely selected from those having moisture permeability to those having no moisture permeability according to the application. This application is based on a patent application No. 2003-3474752 filed in Japan, the contents of which are incorporated in full herein.

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Description

明細書
皮膚貼付用の粘着シート
技術分野
本発明は、 医療分野で使用される皮膚貼付用の粘着シートに関する。
背景技術
サージカルテープや絆創膏、 創傷治癒用のフィルムドレッシング材、 あるいは心 電図測定用の電極固定用べ一ス材等のように、 医療分野では種々の形態で粘着シー トが用いられている。 従来の医療用粘着シートに用いられている粘着剤はアクリル 系重合体からなるものが多い。 アクリル系重合体は、 有機溶剤等を用いて粘度を調 節した後に、 例えば支持体基材ゃ剥離紙へ塗布されるのが一般的である。 粘度調節 のために使用した有機溶剤等は、 塗布後に揮発により除去される。 このとき、 有機 溶剤の除去が十分に行われず （乾燥不足） 、 有機溶剤が粘着剤中に残留してしまう ことがある。 絆創膏などといった粘着剤が人体に直接触れるような形態の粘着シー トにおいて、 乾燥不足が起こると、 粘着剤中に残留した有機溶剤が皮膚から体内に 吸収されて発疹等の炎症を引き起こすことがある。 また乾燥工程において除去され た有機溶剤は、 環境汚染の原因となったり、 作業者の健康'安全をおびやかすこと が懸念される。
—方、 従来の無溶剤型粘着テープの製造方法としては、 ホットメルト粘着剤を加 熱.混練 ·溶融して基材上に塗工するホットメルト法、 ェマルジョン粘着剤を基材 に塗布して乾燥させるェマルジヨン法、 熱重合性モノマー液を加熱バレル中で加熱 •混練 ·重合させながら基材上に押出し塗布する押出し重合法、 光重合性モノマー 液を基材に塗布後イナ一ト雰囲気中で光照射して重合させる光重合法等が知られて いる。 これらは作業性 （光照射用の装置の導入、 反応時間） 、 コストなどの観点か ら、 また、 皮膚への粘着性、 刺激性や糊残りなどの粘着性能の観点から、 未だ満足 なものではなく、 絆創膏等の医療用の粘着シートに好適に用いうるものはなかった。 無溶剤型の粘着剤の一例として、 ォキシアルキレン系重合体を用いる粘着剤であ る、 ウレタン架橋を用いた粘着剤が知られている （特開平 7— 3 1 0 0 6 6号公報、 特開 2 0 0 2— 6 0 4 5 6号公報） 。 前記粘着剤は、 皮膚への粘着性、 透湿性、 吸 水性等に優れることが報告されている。 しかし、 その粘着剤は、 ウレタン架橋を用 いることによる硬化速度の調整の難しさや、 未反応のイソシァネートが有する毒性 といった懸念がある。
発明の開示
本発明の目的は、 有機溶剤を用いないで形成することができ、 皮膚へ接着し易く、 皮膚を刺激し難く、 角質を損傷し難い、 皮膚貼付用の粘着シートを提供することで ある。
本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、 以下のような特 徴を有する本楽明を完成した。
[1]支持体と、 前記支持体に積層してなる粘着剤層とを有し、
粘着剤層は、 末端に少なくとも 1個のアルケエル基を有するポリエーテル系重合 体 （A) 、 分子中に 1〜10個のヒドロシリル基を有する化合物 (B) およぴヒド ロシリル化触媒 （C) を含有する粘着剤組成物を硬化してなるものである、 皮膚貼 付用の粘着シート。
[2] 重合体 （A) が下記式 （1) または （2) で表されるアルケニル基を有する ポリエーテノレ系重合体であり、
(1) H2C = C (R1) 一
(2) HC (R1) =CH-
(式中、 R1は水素原子または 1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基である） 、 触媒 （C) が強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体である、 [1] の 粘着シート。
[3] R1が水素原子またはメチル基である、 [2] の粘着シート。
[4] 上記白金錯体が白金一ビュルシロキサン錯体である、 [2] または [3] の 粘着シート。
[5] 白金一ビュルシロキサン錯体が、 白金一 1, 3—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3 ーテトラメチルジシロキサン錯体または白金一 1， 3, 5, 7—テトラビュル一 1， 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体である、 [4] の粘着シー [6] 重合体 （A) の主鎖がポリオキシプロピレン骨格を有する、 [1] 〜 [5] のいずれかの粘着シート。
[7] サイズ排除クロマトグラフィーで測定される重合体 （A) のポリスチレン換 算数平均分子量が 3000〜50000である、 [1] 〜 [6] のいずれかの粘着 シート。
[8] 粘着剤層に占めるトルエン不溶成分の割合が 10〜50重量％である、 [1 ] 〜 [7] のいずれかの粘着シート。
[9] 粘着剤層の厚み換算 50 m、 温度 40°C、 相対湿度 30 %の条件下で測定 される透湿度が、 800 gZm2. 24時間以上である、 [1] 〜 [8] のいずれか の粘着シ—ト。
発明の詳細な説明
本発明の粘着シートは、 支持体と粘着剤層とを有する。 このうち、 粘着剤層は、 上記重合体 （A) 、 化合物 （B) および触媒 （C) を含有する粘着剤組成物を硬化 してなるものである。
重合体 （A) は、 末端に少なくとも 1個のアルケニル基を有するポリエーテル系 重合体である。 アルケニル基とは、 ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素一 炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。 アルケニル基として は、 好ましくは 2〜20個、 より好ましくは 2〜4個の炭素原子を有する脂肪族不 飽和炭化水素基 （例： ビュル基、 ァリル基、 メチルビュル基、 プロぺニル基、 プテ ニル基、 ペンテュル基、 へキセニル基等） 、 好ましくは 3〜 20個、 より好ましく は 3〜 6個の炭素原子を有する環式不飽和炭化水素基 （例：シクロプロぺニル基、 シクロブテュル基、 シクロペンテニル基、 シクロへキセニル基等） 、 メタクリル基 等が挙げられる。
合成反応が容易に行える点から、 好ましいアルケニル基には、 以下の式 （1) 、 (2) で示される基が挙げられる。 下記式において、 R1は水素原子または 1〜10 個の炭素原子を有する炭化水素基であり、 好ましくは水素原子またはメチル基であ る。
(1) H2C = C (R1) 一 (2) HC (R1) =CH—
重合体 （A) は、 1分子 （ポリマー） 中に平均して少なくとも 1個、 好ましくは 1〜5個、 より好ましくは 1〜3個、 さらに好ましくは 1〜2個のアルケニル基を 有する。 重合体 （A) 1分子中のアルケニル基の数が平均して 1個未満では硬化し 難くなり、 また 1分子中に含まれるァルケエル基の数が多すぎると網目構造が密に なるため、 粘着特性が低下する傾向にある。
重合体 （A) の基本骨格たるポリエーテル系重合体の典型例としては、 一般式 （ - 2-0-) で表される繰り返し単位からなるポリオキシアルキレン系重合体が挙 げられる。 ここで、 R2は、 2価のアルキレン基である。 入手し易さ、 取り扱い易さ の点から、 好ましい重合体 （A) の主鎖はポリオキシプロピレン骨格を有する。 言 い換えれば、 好ましくは、 上記 R2が、 一 CH2CH (CH3) 一である。 ポリエーテ ル系重合体は、 1種類の繰り返し単位からなるものであっても、 複数の繰り返し単 位からなるものであってもよい。 ポリエーテル系重合体は、 直鎖状の重合体であつ てもよいし、 分岐を有する重合体であってもよい。
重合体 （A) のアルケニル基以外の部分はすべてポリエーテル骨格からなること が好ましいが、 それ以外の構造単位を含んでいてもよい。 その場合、 重合体 （A) に占めるポリエーテル骨格の総和は好ましくは 80重量％以上であり、 より好まし くは 90重量％以上である。
室温で作業し易く、 良好な粘着特性を示す点から、 重合体 (A) の数平均分子量 は、 好ましくは 3000〜 50000であり、 より好ましくは 6000〜 5000 0であり、 特に好ましくは 10000〜 30000である。 数平均分子量が 300 0未満であると、 得られる硬化物が脆くなる傾向があり、 逆に、 数平均分子量が 5 0000を超えると、 粘着剤組成物が高粘度になって取り扱い難くなる傾向にある。 上記数平均分子量は、 サイズ排除クロマトグラフィ一で測定されるポリスチレン換 算数平均分子量である。
アルケニル基のポリエーテル系重合体への結合様式は特に限定はない。 アルケニ ル基とポリエーテル系重合体との結合としては、 直接結合、 エーテル結合、 エステ ル結合、 カーボネート結合、 ウレタン結合、 ゥレア結合等が例示される。 重合体 （A) の製造方法は特に限定なく、 例えば、 ポリエーテル系重合体を得た 後にアルケニル基を導入する方法が例示される。 この場合、 ポリエーテル系重合体 は種々の公知の製造法を適用することができ、 あるいは、 市販のポリエーテル系重 合体を用いてもよい。 ポリエーテル系重合体にアルケュル基を導入する方法もまた 公知であり、 例えば、 アルケュル基を有するモノマー （例：ァリルグリシジルエー テル） とポリエーテル系重合体を合成するためのモノマーとを共重合させる方法や、 官能基 （例：水酸基、 アルコキシド基） を所望の部分 （主鎖の末端等） に予め導入 しておいたポリエーテル系重合体に、 当該官能基に対して反応性を有する官能基と アルケニル基とを両方有する化合物 （例：アクリル酸、 メタクリル酸、 酢酸ビュル、 アクリル酸クロライド等） を反応させる方法等が拳げられる。
化合物 （B ) は、 分子中に 1〜1 0個のヒドロシリル基を有する化合物である。 ヒドロシリル基とは S i— H結合を有する基を意味する。 本発明においては、 一^つ のケィ素原子 （S i ) に水素原子 （H) が 2個結合している場合は、 ヒドロシリル 基が 2個あるとみなす。 化合物 (B) の、 ヒドロシリル基以外の化学構造は特に限 定はない。 発生水素量によって測定される S i H基価から算出される化合物 （B ) の数平均分子量は、 好ましくは 4 0 0〜 3 0 0 0であり、 より好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 0である。 数平均分子量が低すぎると加熱硬化時に揮発し易く、 硬化物が得 難くなる傾向にあり、 高すぎると硬化速度が遅くなる傾向にある。
一分子の化合物 (B ) に含まれるヒドロシリル基の個数は、 1〜1 0個であり、 好ましくは 2〜8個である。 化合物 （B ) が 2個以上のヒドロシリル基を有してい れば、 硬化の際に複数の重合体 （A) を架橋することができ、 得られる粘着シート が好ましい凝集力を発現し、 その粘着シートを皮膚へ貼付して剥離した時に糊残り 等が起こり難くなる。 但し、 ヒドロシリル基の数が多すぎると、 架橋が密になりす ぎて、 得られる粘着シートの皮膚への粘着力、 タック感等の粘着特性が低下しやす く、 さらには化合物 (B ) の安定性が悪くなり、 そのうえ硬化後に多量のヒドロシ リル基が硬化物中に残存して皮膚を刺激したりボイドの原因となったりする。 なお、 架橋が密である程度は、 重合体 （A) の主鎖たるポリエーテル部同士が密である程 度に影饗を及ぼし、 さらには粘着シート全体の透湿性にも影響を及ぼす。 よって、 透湿性と粘着特性とのパランスを考慮して化合物 (B ) のヒドロシリル基の数を選 択すべきである。 また化合物 (B ) は単独で用いてもよいし、 2種類以上併用して もよい。 化合物 (B) は、 重合体 （A) と良好に相溶するものが好ましい。
原材料の入手のし易さや、 重合体 （A) への相溶性の点から、 好適な化合物 （B ) として、 有機基で変性されたオルガノハイドロジェンシロキサンが例示される。 オルガノハイドロジェンシロキサンの典型例は、 下記式 （3 ) で表される化合物で ある。
( 3 )
Figure imgf000007_0001
式 （3 ) の aの値が一分子あたりのヒ ドロシリル基の数に相当する。 a + bの値 は特に限定はないが好ましくは 2〜 5 0 (より好ましくは 2〜 2 0 ) である。 式中、 Rは主鎖に 2〜 2 0個 （好ましくは 4〜 1 2 ) の炭素原子をもつ炭化水素基であり、 具体的には後述の有機化合物 (ァリル化合物) の二重結合を開裂してなる 1価の残 基である。 式 （3 ) の化合物は、 未変性のメチルハイドロジェンシリコーンを変性 して炭化水素基 Rを導入することにより得ることができる。 未変性のメチルハイド ロジェンシリコーンとは、 式 （3 ) において Rが全て Hである化合物に相当し、 株 式会社シーエムシー発行 （1 9 9 0 . 1 . 3 1 ) の 「シリコーンの市場展望ーメー カー戦略と応用展開一」 にも記載されているように、 各種変性シリコーンの原料と して用いられている。 Rの導入のための有機化合物 (ァリル化合物) としては、 ーォレフイン、 スチレン、 ひーメチノレスチレン、 ァリノレアノレキノレエ一テノレ、 ァリノレ アルキルエステル、 ァリルフエニルエーテル、 ァリルフエニルエステル等が挙げら れる。 変性のために加える上述の有機化合物の量によって、 変性された分子がもつ ヒドロシリル基の数を調節することができる （実施例参照） 。
粘着剤層を形成するための粘着剤組成物における重合体 （A) と化合物 （B) の 量の比は、 重合体 （A) に由来するアルケニル基の総量に対する、 化合物 (B ) に 由来するヒドロシリル基の総量によって表現される。 粘着剤組成物中のアルケニル 基の総量 1 mo 1あたりのヒドロシリル基の総量の多寡によって、 硬化後の架橋密 度の高低がきまる。 適度な粘着性と糊残りの少なさ等とのパランスを考慮すると、 ァルケ-ル基の総量 lmo lあたりのヒドロシリル基の総量は、 好ましくは 0. 3 〜0. 8mo lであり、 より好ましくは 0. 4〜0. 7mo lである。
触媒 （c) 、 すなわち、 ヒドロシリル化触媒は特に限定されず、 ヒドロシリルイ匕 反応を促進するものであれば任意のものを使用できる。 具体的には、 塩化白金酸、 白金一ビュルシロキサン錯体 （例えば、 白金一 1, 3—ジビニルー 1， 1， 3, 3 ーテトラメチルジシロキサン錯体ゃ白金一 1， 3, 5, 7—テトラビ二ルー 1, 3， 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体） 、 白金一ォレフィン錯体 （例 えば、 P tx (V iMe2S i OS iMe 2V i) y、 P t [ (Me V i S i O) J z (伹し、 x、 y、 zは正の整数を示す） ） 等が例示される。 これらのうちでも、 触 媒の活性の点からは、 強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体触媒が好ま しく、 白金一ビュルシロキサン錯体がより好ましく、 白金一 1， 3—ジビ ル一 1, 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン錯体または白金一 1， 3, 5, 7—テトラ ビュル一 1, 3, 5， 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体が特に好まし い。
触媒 （C) の量は特に制限はなく、 粘着剤組成物中の重合体 （A) のアルケニル 基 lmo 1に対して、 好ましくは 10-8〜10— 1であり、 より好ましくは 1 0— 6〜10— 3mo 1である。 上記範囲内であれば、 適切な硬化速度、 安定な硬化性、 必要なポットライフの確保等が達成し易くなる。
粘着剤組成物は、 上記 （A) 〜 （C) の以外の成分を含んでいてもよい。 それら の成分としては、 粘着付与剤、 接着付与剤、 化合物 (B) のための貯蔵安定剤、 さ らにその他の成分が挙げられる。
粘着付与剤、 接着付与剤としては、 フエノール樹脂、 変性フエノール樹脂、 テル ペンフエノール樹脂、 キシレンフエノール樹脂、 シクロペンタジェンーフエノール 樹脂、 キシレン樹脂、 石油樹脂、 フエノールー変性石油樹脂、 ロジンエステル樹脂、 低分子量ポリスチレン系樹脂、 テルペン樹脂などが挙げられる。 粘着特性を良好に するためにこれらを用いる場合には、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用しても よい。 これら粘着付与剤、 接着付与剤を用いる場合の使用量は、 重合体 （A) と化 合物 (B) の合計量 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部、 より 好ましくは 1 5〜 5 0重量部である。 使用量が多すぎると、 粘着剤層の透湿性が低 下するので好ましくない。
化合物 (B ) のための貯蔵安定剤としては、 不飽和結合をもつ脂肪族化合物、 有 機リン化合物、 有機硫黄化合物、 窒素含有化合物、 錫化合物、 有機過酸化物などが 例示され、 それらは粘着剤組成物のポットライフを向上させる効果がある。
粘着剤層を形成するための粘着剤組成物には、 粘着剤層の耐水性、 耐汗性、 吸水 性などの向上のための水溶性有機ポリマーや吸水性ポリマーを添加してもよいし、 さらにその他可塑剤、 軟化剤、 充填剤、 顔料、 界面活性剤、 紫外線吸収剤、 酸化防 止剤、 抗菌剤などを配合してもよい。 このとき有機溶剤は使用しないことが好まし いが、 その使用を否定するものではない。
本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、 上述した粘着剤組成物を硬化して得ら れる。 ここで、 硬ィ匕とは、 加熱により重合体 （A) と化合物 （B ) とでヒドロシリ ル化反応を行わせることをいう。 硬化条件としては、 4 0〜 1 8 0 °Cで 1〜 6 0分 間放置することが例示される。 硬化をより完全にしたい場合には、 さらに 4 0〜 8 0 °Cにて数日間放置しておいてもよい。 硬化の程度は、 粘着剤層に占めるトルエン 不溶成分の割合 （重量％) で表現することができる。 トルエン不溶成分とは、 トル ェンに 7日間浸しても溶けない成分をいい、 上記割合を求める具体的実験手順は以 下の実施例で述べる。 好ましくは、 粘着剤層に占めるトルエン不溶成分の割合は 1 0〜 5 0重量％である。 この範囲であれば、 粘着剤組成物が、 完全に硬化している か否かに関わらず、 いわゆる凝集破壊が起きにくくなる。 ここで凝集破壊とは、 得 られる粘着シートを皮膚に貼付して次いで剥離した際に、 皮膚に粘着剤が残留する ことである。 トルエン不溶成分の量は、 上述した重合体 （A) と化合物 (B ) との 量の比 （アルケニル基の総量とヒド シリル基の総量との比） や、 硬化条件によ て制御し得る。
硬化の際の粘度は、 好ましくは 1 0〜 1 0 0 0 P a · sである。 この粘度は （A ) 〜 （C) 成分の量の比や上述した化合物 （B ) のための貯蔵安定剤の種類'量に よって制御し得る。 この粘度を上昇させる手段としては以下のことが例示される。 •粘着剤組成物を塗工する際の温度を下げる。
'重合体 （A) に少量の化合物 (B) を加え、 プレゲル化させる。
本発明の粘着シートに用いる支持体は、 硬化前の粘着剤組成物を保持し得るもの であれば特に限定はない。 支持体の材料としては、 ポリエーテルウレタン等のウレ タン系ポリマー、 ポリエーテルアミ ド等のアミ ド系ポリマ一、 ポリアタリレート等 のアタリノレ系ポリマー、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一酢酸ビ-ノレ共 重合体等のォレフィン系ポリマー、 ポリエーテルポリエステル等のエステル系ポリ マー等が例示される。 支持体は、 単層であっても複数の層からなる積層体でもよく、 積層体の場合には、 各層が同一材料からなるものでも、 異なる種類の材料からなる ものでもよい。 皮膚貼付中に蒸れ等が生じないように、 支持体の材料を、 不織布、 織布等の布、 蒸気透過性のポリマーシートから選択することが好ましい。 同じ理 由で、 支持体を適宜穿孔してもよい。 支持体の厚みは特に限定されず、 目的や用途 に応じて適宜選択することができ、 1 0〜 5 0 0 0 /ί ΐαが例示される。 なお本発明 の粘着シートとは、 略板状のものを広く包含し、 所謂 「シート」 のみならず、 「フ イルム」 と称し得るものも含む。
支持体へ粘着剤層を形成する方法は特に限定されず、 例えば、 支持体の一方の面 に粘着剤組成物を塗工した後に上述の条件で硬化させる方法や、 予め離型剤を塗つ たシート （剥離シート） に粘着剤組成物を塗工して硬化した後に支持体を貼りあわ せる方法が挙げられる。 離型剤としてはシリコーン系、 ォレフィン系、 フッ素系等 の各種離型剤が公知であり、 適宜使用することができる。 中でも、 コストや剥離性 確保の面からォレフィン系や無溶剤付加硬化型シリコーン系の離型剤が好ましい。 粘着剤層の厚さは特に限定なく、 例えば 1 0〜 5 0 0 O /z mでもよい。
本発明の皮膚貼付用の粘着シートは、 人体の皮膚 （背中） に貼付し、 6時間後に 3 0 O mmZ分の剥離速度、 1 8 0度の剥離角度で剥離した時の引張り応力が、 好 ましくは 0 . 3〜 3 . 0 NZ 2 0 mmであり、 より好ましくは 0 . 6〜 1 . 5 N/ 2 0 mmであり、 かつ、 剥離した時の角質剥離面積率は、 好ましくは 3 0 %以下、 より好ましくは 0〜1 0 %である。 皮膚から剥離した時の引張り応力がかかる範囲 内であれば、 十分な皮膚粘着力を有し、 かつ、 皮膚への損傷を与えずに剥離するこ とができ、 さらに、 繰り返し貼付しても充分な粘着力を呈する。 上記引張り応力の 値を向上させるための指針としては、 粘着剤の架橋間分子量 （molecular weight between crosslinks) を大きくしたり、 架橋密度を低下させたり、 粘着シート全体 の透湿度を高めたりすること等が挙げられ、 これらの逆の指針は、 上記引張り応力 の値を下げるための指針となる。 また、 上記角質剥離面積率の値を下げるための指 針としては、 粘着シート全体の透湿度を高めたり、 架橋密度を大きくすること等が 挙げられる。
本発明の皮膚貼付用の粘着シートの、 粘着剤層の厚み換算 5 0 m、 温度 4 0 °C、 相対湿度 3 0 %の条件下で測定した時の透湿度は、 好ましくは 8 0 0 g /m2 · 2 4 時間以上であり、 より好ましくは 8 0 0〜3 0 0 0 g /m2 · 2 4時間である。 粘着 シート全体の透湿度がこの範囲にあれば、 皮膚に長時間貼付しても蒸れやかぶれを 防ぐことができる。 この透湿度の具体的な測定手順は後述する。 粘着シートの透湿 度は、 支持体の材質 ·構造等にも、 当然、 依存するが、 上述した粘着剤組成物の使 用により、 上記好ましい透湿度を得ることができる支持体の選択の幅が広がる。 粘 着シートの透湿度を向上させるための指針としては、 粘着剤の架橋密度を高めたり、 重合体 （A) 中のポリエーテルユニットの割合を大きくすること等が挙げられる。
「皮膚貼付用の」 粘着シートは、 病気、 怪我の治療、 予防、 健康状態の診断、 皮 膚面へのカテーテル等の固定等のために皮膚に貼付されるシート全般を意味する。 当該粘着シートはさらに薬効成分を含んでいてもよいし、 含んでいなくてもよい。 そのような皮膚貼付用の粘着シートの具体例としては、 サージカルテープや絆創膏、 創傷治癒用のフィルムドレッシング材、 スポーツテープあるいは心電図測定用の電 極固定用ベース材等が挙げられるがこれらに限られない。
実施例
以下、 具体的な実施例を示すことで、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本発 明はこれに限定されるものではなく、 本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種 々の応用が可能である。
0 (重合体 A— 1の合成）
複合金属シアン化物錯体 （亜鉛へキサシァノコパルテート） と苛性アルカリとを 触媒に用いた重合により、 数平均分子量が 3000のォキシプロピレン重合体グリ コールを得た。 そのォキシプロピレン重合体グリコールを開始剤として、 プロピレ ンォキシドを重合してォキシプロピレン重合体を得た。 このォキシプロピレン重合 体を、 特開平 5— 117521号公報の合成例 1の方法に供して、 数平均分子量 2 8000の重合物を得た。 この重合物に対して、 ナトリウムメチラートの 28%メ タノール溶液と塩化ァリルを使用して末端をァリル基に変換した後、 脱塩精製して、 1分子中に概ね 2個の末端ァリル基を有するポリォキシアルキレン重合体 （重合体 A— 1) を得た。 得られた重合体の末端ァリル基量は 0. 12mmo l/gであつ た。
(重合体 A— 2の合成）
特開平 5— 117521号公報、 比較合成例 1の方法に準じて苛性アル力リを触 媒に用いた重合により、 数平均分子量が 3000のォキシプロピレン重合体ダリコ ールを得た。 このォキシプロピレン重合体グリコールとアルカリとジハロメタンと を、 分子鎖延長反応に供し、 さらに、 塩化ァリルにより末端をァリル基に変換した 後、 脱塩精製することで重合体 A— 2を得た。 この重合体の、 GPCによる数平均 分子量は 13800であり、 1分子中に有する末端ァリル基は概ね 2個であった。 重合体 A— 2の重量あたりの末端ァリル基量は 0. 24 mm o 1 / gであった。
(化合物 B— 1の合成）
下記式 （4) で表されるメチルハイドロジヱンシリコーン （式中、 Xの平均は 5 である） に白金触媒存在下、 全ヒドロシリル基量の 0. 6当量の α—メチルスチレ ンを添加し、 1分子中に平均 2個のヒドロシリル基を有する化合物 （化合物 Β— 1 ) を得た。 この化合物のヒドロシリノレ基含有量は 2. 5mmo l/gであった。
Figure imgf000013_0001
(化合物 B— 2の合成）
式 （4) で表されるメチルハイドロジヱンシリコーン （式中、 Xの平均は 5であ る） に白金触媒存在下、 全ヒドロシリル基量の 0. 4当量の ーメチノレスチレンを 添加し、 1分子中に平均 3個のヒ ドロシリル基を有する化合物 （化合物 B— 2) を 得た。 この化合物のヒドロシリル基含有量は 4. 1 mm o 1 / gであった。
(化合物 B— 3の合成）
式 （4) で表されるメチルハイドロジェンシリコーン （式中、 Xの平均は 1 0で ある） に白金触媒存在下、 全ヒドロシリル基量の 0. 5当量の o;—メチルスチレン を添加し、 1分子中に平均 5個のヒドロシリル基を有する化合物 （化合物 B— 3) を得た。 この化合物のヒドロシリル基含有量は 4. 2 mm o 1ノ gであった。
(実施例 1〜1 2)
所定量の重合体 A— 1または A— 2に、 所定量の化合物 B— 1、 B— 2または B 一 3を加えて （これらの組合わせ、 量は表 1参照） 、 ヒドロシリル化触媒である白 金一 1， 3—ジビュル一 1 , 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン錯体 （3重量 %白金ィソプロパノール溶液） 1 0 0 1、 マレイン酸ジメチル 2 3 m gを十分に 混合して粘着剤組成物を得た。 この粘着剤組成物を、 シリコーン剥離処理を施した 剥離紙の処理面上に、 硬化後の厚みが 5 0 μ mになるように室温下で塗工して、 1 3 0°Cで 3分間硬化させて粘着剤層を形成した。 次に硬化した粘着剤層の上に、 支 持体としてポリエステル系不織布 （坪量 3 5 g/m2) を 1 2 0°Cで 5 k g/c m2 速度 2 m/m i nの条件にてラミネートした。 このようにして、 粘着シートを作製 した。
(比較例 1 )
アクリル酸イソノ-ル 6 5部、 アクリル酸 2—メトキシェチル 3 0部、 アクリル 酸 5部を共重合させて得られたァクリル共重合体 1 0 0部をトルエン 2 0 0部中に 溶解させて均一な医療用粘着剤の溶液を作製した。 この溶液を剥離処理を施した剥 離シートの剥離処理面に乾燥後の厚みが 5 0 mになるように塗工して、 1 1 0 °C、 3分の条件で乾燥させたのち、 支持体である不織布 （上記実施例のものと同じ） に 転写して粘着シートを得た。 表 1一
重合体 (A) 化合物 ( B ) SiH基/ァリル基 粘着付与
("稀猜 s > g &ノ ) モノレ比 樹脂 ( e ) 実施例 1 A - 1， 100 B-l, 2. 4 0. 5 0
実施例 2 A - 1， 100 B-l, 2. 9 0. 6 0
実施例 3 A-l, 100 B-l, 3. 4 0. 7 20
実施例 4 A-l, 100 B - 2, 1. 5 0. 5 0
実施例 5 A-l, 100 B-2, 1. 8 0. 6 0
実施例 6 A-l, 100 B-2, 2. 1 0. 7 20
実施例 7 A-l, 100 B - 3, 1. 4 0. 5 0
実施例 8 A-l, 100 B- 3, 1. 7 0. 6 0
実施例 9 A-l, 100 B - 3, 2. 0 0. 7 20
実施例 10 A - 2, 100 B-l, 4. 9 0. 5 40
実施例 11 A-2, 100 B-2, 3. 0 0. 5 40
実施例 12 A-2, 100 B- 3， 2. 9 0. 5 40
比較例 1 (アクリル系）
(粘着剤層中の溶媒 （トルエン） 不溶成分の割合）
各粘着シートから、 粘着剤を 0 . 5 g採取し、 重量 （WJ を正確に量った。 次に そのサンプルをトルエン 5 0 g中に常温で 7日間抽出し、 その残渣 （トルエン不溶 分） をポリテトラブルォロエチレン製多孔質膜 （平均孔径 0 . 2 i m、 日東電工 （ 株） 製、 NT F膜） で濾別し、 乾燥させた。 乾燥後の粘着剤の重量 （W2) を精秤し て、 次式により溶媒 （トルエン） 不溶分 （重量％) を求めた。
溶媒不溶分 （重量％) = (W2 X 1 0 0 ) / (Wx)
(皮膚粘着力 （引張り応力） )
幅 2 O mmに切断した粘着シートをボランティア 5人の背中に貼付し、 重さ 1 k gのローラーを 1往復させて圧着させた。 6時間経過後、 粘着シートを引き剥がし
3 て、 その際の剥離力 （引張り応力） を測定した。 引張り応力 （N/20mm) は、 (株） 島津製作所製の引張試験機 「オートグラフ AGS— 10 OD」 を用い、 室温
23で、 相対湿度 65%の条件の下、 引張速度 30 Omm //分、 剥離角度 180° で測定した。 ポランティア 5人の引張り応力の平均値を算出した。 また剥離後の粘 着剤層の破壊形態が、 凝集破壊または界面破壌のどちらかであるかを、 肉眼で観察 した。
(透湿度）
内径 4 Omm, 高さ 40 mmの円筒状のガラス製容器に 10m lの蒸留水を入れ、 この容器の開口に、 直径 5 Ommの円形に裁断した粘着シートを、 粘着剤層を下向 きにして貼付し、 固定した。 粘着シートを貼付した容器全体の重量 （w3) を測定し た後、 これを 40° (、 相対湿度 30%の恒温恒湿器中に入れて、 24時間放置した。 24時間経過後の重量 （W4) を測定し、 以下の式により透湿度を算出した。
透湿度 （g/m2 · 24 h) = (W4-W3) / (0. 02 X0. 02 X π)
(皮膚刺激性）
皮膚粘着力の測定において使用した、 剥離後の粘着シートを用いて、 角質剥離量 の測定を行った。 具体的には、 ポランティアの背中から剥離したサンプ Λ ^シートを、 和光純薬工業 （株） 製の角質染色液 （Gentian Violet 1 °/o、 Brilliant Green 0. 5%、 蒸留水98. 5%) に約 30分浸漬して皮膚角質の染色を行った。 その 後、 粘着シートを蒸留水で十分に洗浄した後、 24時間乾燥させた。 乾燥後の粘着 シートの粘着剤層面を、 マイクロスコープを用いて観察し、 画像解析を行って、 角 質剥離面積率を求めた。 角質損傷面積率はボランティア 5人の平均値を求めた。
各粘着シートにおける、 以上の測定結果を表 2にまとめた。
4 表 2
'不溶 皮膚粘着力
成分 （重量％) (g/m2 - 24h) (破壊形態 N/20膽） 面 ¾率 (%) 実施例 1 20 1000 1. 3 10
実施例 2 25 900 1. 1 10
実施例 3 30 1000 0. 5 5
実施例 4 25 900 1. 1 10
実施例 5 30 1000 0. 5 10
実施例 6 35 1000 0. 5 10
実施例 7 20 1500 0. 5 5
実施例 8 25 1100 0. 4 5
実施例 9 30 1000 0. 4 5
実施例 10 25 1200 0. 4 10
実施例 11 30 1200 0. 4 10
実施.例 J2 .30. 1800 0. 4 .10.
比較例 1 0 400 面面面面一乱面 l面面面面面面 ϊ. 5 80
産業上の利用可能性
本発明の粘着シートは良好な粘着特性を発現する。 すなわち、 粘着成分として主 ポリマー以外の粘着付与榭脂、 軟化剤、 吸水性樹脂等の添加成分を使用しなくても、 またはそれらを低減しても、 本発明の粘着シートは優れた接着性能を発揮する。 本 発明の粘着シートに用いる基材 （支持体） は、 透湿性を有するものから有さないも のまで用途に合わせて自由に選択することができる。 本出願は、 日本で出願された特願 2 0 0 3— 3 4 7 5 4 2を基礎としており、 そ の内容は本明細書に全て包含される。

Claims

請求の範囲
1. 支持体と、 前記支持体に積層してなる粘着剤層とを有し、
粘着剤層は、 末端に少なくとも 1個のアルケニル基を有するポリエーテル系重合 体 （A) 、 分子中に 1〜1 0個のヒドロシリル基を有する化合物 （B) およぴヒド ロシリル化触媒 （C) を含有する粘着剤組成物を硬化してなるものである、 皮膚貼 付用の粘着シート。
2. 重合体 （A) が下記式 （1) または （2) で表されるァルケ-ル基を有するポ リエーテル系重合体であり、
(1) H2C = C ( 1) 一
(2) HC (R1) =CH-
(式中、 R1は水素原子または 1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基である） 、 触媒 （C) が強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体である、
請求の範囲第 1項の粘着シ一ト。
3. R1が水素原子またはメチル基である、 請求の範囲第 2項の粘着シート。
4. 上記白金錯体が白金一ビュルシロキサン錯体である、 請求の範囲第 2項または 第 3項の粘着シート。
5. 白金一ビュルシロキサン錯体が、 白金一 1， 3—ジビュル一 1, 1, 3, 3— テトラメチルジシロキサン錯体または白金一 1， 3, 5, 7—テトラビ二ルー 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体である、 請求の範囲第 4項 の粘着シート。
6. 重合体 （A) の主鎖がポリオキシプロピレン骨格を有する、 請求の範囲第 1項 〜第 5項のいずれかの粘着シート。
7. サイズ排除クロマトグラフィーで測定される重合体 （A) のポリスチレン換算 数平均分子量が 3 000〜 50000である、 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれ かの粘着シ一ト。
8. 粘着剤層に占めるトルエン不溶成分の割合が 1 0〜50重量％である、 請求の 範囲第 1項〜第 7項のいずれかの粘着シート。
9. 粘着剤層の厚み換算 5 Ο μια, 温度 40°C、 相対湿度 3 0%の条件下で測定さ
6 れる透湿度が、 800 g/m2. 24時間以上である、 請求の範囲第 1項〜第 8項の いずれかの粘着シート。
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