WO2005023478A1

WO2005023478A1 - 耐応力腐食割れ性に優れた溶接構造物

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Publication number: WO2005023478A1
Application number: PCT/JP2003/011360
Authority: WO
Inventors: Hisashi Amaya; Kazuhiro Oagawa; Kunio Kondo; Masayuki Sagara; Hiroyuki Hirata
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2005-03-17
Also published as: NO20061052L; EP1661655A1; EP2258507A3; BRPI0318495B1; EP2258507B1; AU2003261962A1; EP2289662A3; JPWO2005023478A1; AU2003261962B2; BR0318495A; EP1661655A4; ATE538894T1; EP2258507A2; EP1661655B1; EP2289662A2; JP4400568B2; CA2536051A1; CN100500361C; CA2536051C; NO339014B1

Abstract

腐食性を示す石油および天然ガスの輸送用のラインパイプの溶接構造物に係り、8～16％のCrを含有しＣ:0.05％以下のマルテンサイト系ステンレス鋼管から構成し、鋼管の周溶接の際の溶接条件を適宜規定することで、溶接酸化スケール直下の粒界Cr欠乏部のCr濃度を5％以上に制限することで、高温CO2環境下におけるSCCの発生防止を図る。

Description

明細書耐応力腐食割れ性に優れた溶接構造物技術分野

本発明は、耐応力腐食割れ性に優れた溶接構造物に関するものであり、より詳しくは、石油 ·天然ガスなど金属に対する腐食性を示す流体を輸送するパイプラインにおいて、マルテンサイト系ステンレス鋼製のパイプの溶接継手を含む溶接構造物に関する。背景技術

油田およびガス田から産出される石油および天然ガスは、炭酸ガス（C0₂ ) や硫化水素（H₂S ) などの腐食性のガスを随伴ガスとして含有するため、金属に対して腐食性を示す。したがって、そのような腐食性の高い石油および天然ガス等の流体を輸送するパイプラインにおいて用いられる鋼材には、優れた耐食性が要求される。そのときの腐食には、代表的には、全面腐食、硫化物応力割れ（SSC) 、そして応力腐食割れ（SCC) が含まれる。

ここに、全面腐食に対しては、鋼への Crの添加が腐食速度の低減に有効であることが知られており、高温の炭酸ガス含有環境では鋼中の Cr含有量を増やす対策が講じられてきた。そのような腐食に対する耐食性に優れた材料としては、具体的には 13Cr鋼などのマルテンサイト系ステンレス鋼がある。

しかし、マルテンサイト系ステンレス鋼では、微量の硫化水素を含有した環境下で SSC を生じることがあり、かかる腐食に対しては、従来は、適正量の Moおよび Niの鋼への添加により、鋼表面に生成する耐食性皮膜を安定化させて、硫化水素含有環境下での耐 SSC 性を改善できることが知られている。また、溶接部での耐 SSC 性の改善は、耐 SSC 性を劣化させる溶接熱影響部 (HAZ) での硬度上昇を抑制する目的で、母材 C含有量を低めにする低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼も知られている。（文献 Corros i on/96 No. 58)

一方、低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼は、一般的には SCC 感受性は低いと考えられてきた。 SCC は Cr炭化物生成に起因する Cr欠乏層生成により鋭敏化が起こると考えられており、低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較してそのような Cr欠乏層が生じにくいからである。実際、低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼において、これまでは、高温炭酸ガス環境、すなわちスイート（Sweet) 環境とも言われ、 80〜200 °C程度の高温でかつ塩化物イオンと炭酸ガス（C0₂) を含有する環境（以下、「高温 C0₂ 環境」と略称する）下で SCC は起こらないと考えられていた。

なお、マルテンサイト系ステンレス鋼であっても、例えば特開平 7— 179943号公報でも [0008]において、 Cが 0. 05 %を超えて添加されると Cr炭化物が多量に生成して Cr欠乏層が形成し炭酸ガス腐食特性が劣化することが述べられていることから、本明細書に云う SCC は当然ながら C≤0. 05 %を前提にしている。発明の開示

最近になって、低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼の溶接部、より具体的には、鋼管内面部分の周継ぎ溶接熱影響部 (HAZ) において SCC が生じることが報告された。

天然ガスまたは石油の輸送用のラインパイプにおいて、肉厚減少をもたらす全面腐食の防止も重要であるが、 SCC は、 SSC でも同様であるが、腐食に起因する割れが進行して肉厚を貫通するまでの時間が短く、かつ局所的な現象であるために、より深刻な問題となる。

このような低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼であっても、 SCC であれば Cr欠乏層の存在が原因でないかと思われることから、実験的に確認したところ、従来公知の Cr欠乏層の存在が原因でないことが判明した。

そこで、本発明者らは、上述のような低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼における SCC の発生が全く新しい現象によるものであることを知り、高温 C0₂ 環境における低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼の HAZ で起こる SCC の現象を詳細に検討し、次のような知見を得た。

(1) 溶接ままの表面では SCC による割れを発生するが、酸洗あるいは機械研削により溶接部の鋼管内面表層部を取り除くとそのような割れは発生しなくなる。 (2) 鋼管の周継ぎ溶接に際して内面シールド条件を変化させて溶接酸化スケールの生成程度を変化させた場合、溶接酸化スケールの生成が少ないほど SCC による割れ発生頻度が少ない。

これらの知見事実から、高温 C0₂ 環境における SCC には、鋼管周継ぎ溶接の溶接熱影響部における鋼管内面の表層部が大きく関与していることを知った。そこで、さらに検討を重ね、そのような SCC の発生に対して溶接熱影響部が影響する理由として、以下の点を見出した。

1 ) 鋼管内面の溶接熱影響部における溶接酸化スケール形成部分の直下 HAZ 組織の中の粒界に、微小な Cr欠乏部位が存在すること。

2) SCCの起点は、この溶接熱影響部の鋼管内面に近い表層部に存在するこの Cr欠乏部位であること。

3) SCC の発生の有無は、この Cr欠乏部位における最低 Cr濃度に依存すること。

4) この Cr欠乏部位の生成は、溶接時に生成する溶接酸化スケールが原因であること。

5) 溶接酸化スケール直下でのこの Cr欠乏部位の生成には、溶接条件が関係していること。

ここに、本発明において知見された Cr欠乏部位は、従来の Cr欠乏層とはその生成領域、生成原因等において相違するものであり、本明細書においては「溶接酸化スケール起因の SCC 誘起粒界 Cr欠乏部」と呼ぶものであり、これは以下においては単に「粒界 Cr欠乏部」と略述する。

本発明は、かかる知見に基づくものであり、最も広義には、 C : 0. 05 %以下、 Cr : 8〜1 6 %を含有する低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼から成る溶接構造物であって、溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界 Cr欠乏部の最低 Cr濃度が 5質量％以上である、低 Cマルテンサイ卜系ステンレス鋼溶接構造物である。本発明は、より具体的には、ラインパイプを構成する鋼管の周継ぎ溶接を行つたときの溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界 Cr欠乏部の最低 Cr濃度が 5 質量％以上である、 C : 0. 05 %以下、 Cr : 8〜1 6 %を含有する低 Cマルテンサイ卜系ステンレス鋼から成るラインパイプ溶接構造物である。本発明は、さらに別の面からは、溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界 Cr欠乏部の最低 Cr濃度が 5質量％以上となるように周継ぎ溶接を行う溶接構造物の製造方法である

本発明によれば、 SCC が効果的に阻止できるから、なおさらに別の面からは、本発明は、溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界 Cr欠乏部の最低 Cr濃度が 5質量％以上に制限する、高温 C0₂ 環境下で使用する溶接構造物の部材の SCC の防止方法である。

本発明によれば、周継ぎ溶接ままでラインパイプとして使用できることから、現場溶接がさらに一層容易となり、その実用上の意義は大きい。図面の簡単な説明

図 1 (a) は、従来の炭化物生成に伴う Cr欠乏層の生成の様子を模式的に示す説明図であり、図 1 (b) は、そのときの A— A' 線に沿った領域における Cr濃度の分布を示すグラフである。

図 2 (a) は、従来のミルスケール生成に伴う Cr欠乏層（脱 Cr層）の生成の様子を模式的に示す説明図であり、図 2 (b) は、そのときの A— A' 線に沿った領域における Cr濃度の分布を示すグラフである。

図 3 (a) は、本発明において初めて知見された粒界 Cr欠乏部の模式的説明図であり、図 3 (b) は、そのときの A— A' 線および B— B' 線に沿った領域における Cr濃度の分布を示すグラフである。

図 4は、本発明における Cr _{deplet i}。_nと高温 C0₂ 環境下でのクラック発生頻度の関係を示すグラフである。ここで、 Cr _{deplet i}。_nとは、 HAZ における溶接酸化スケール直下の粒界における最低 Cr濃度を示す。

図 5 (a) は、パイプの周溶接の操作の模式的説明図、図 5 (b) は、溶接部における多層盛りの様子の同じく模式的説明図であり、そのときの溶接熱影響部における Cr濃度の分布状況を模式的に示すグラフとともに示す。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明において新しく見出された粒界 Cr欠乏部の生成現象を的確に理解するために、従来技術において知られている Cr欠乏層の生成現象について検討すると次の通りである。

図 1 (a) は、炭化物生成に伴う Cr欠乏層の生成の様子を模式的に示す説明図であり、図 1 (b) は、そのときの A— A' 線に沿った領域における Cr濃度の分布を示すグラフである。

図 1 (a) および図 1 (b) から分かるように、母材組成に含まれる Cと Crとが反応して Cr炭化物を形成するために、その周囲に Cr濃度が低下する領域が生成する。この領域が Cr炭化物の生成に伴う Cr欠乏層である。特に粒界近傍に多く生成するため、粒界 Cr欠乏層と呼ばれることもあるが、本明細書では炭化物 Cr欠乏層と便宜上称する。かかる炭化物 Cr欠乏層の形成については、一般的にはォ一ステナィト系ステンレス鋼よりもマルテンサイト系ステンレス鋼は軽微であると考えられる。マルテンサイト組織（bcc構造）中の Crの拡散速度は、オーステナイト組織 (f ee構造）中の Crの拡散速度と比較してかなり大きいため、マトリックスからの Crがかなり速やかに供給され、炭化物 Cr欠乏層は生じないと考えられてきた。図 2 (a) は、ミルスケール生成に伴う Cr欠乏層（脱 Cr層）の生成の様子を模式的に示す説明図であり、図 2 (b) は、そのときの A— A' 線に沿った領域における Cr濃度の分布を示すグラフである。

図 2 (a) および図 2 (b) に示すように、鋼材の製造時に熱間圧延工程や熱処理工程を経る際にミルスケールと言われる酸化物層が生成し、その酸化物層には Cr を含有したスピネルなどが含まれるため、ミルスケール/母材界面にそって母材側に Cr濃度が低下した領域が層状に生成する。これがミルスケール生成に伴う Cr 欠乏層である。本明細書ではこのときの Cr欠乏層を便宜上ミルスケール Cr欠乏層と称する。

そこで、このような従来の Cr欠乏層の存在が前述の HAZ における SCC にどのように影響するかを考察するのであるが、ミルスケール生成に伴うミルスケール Cr 欠乏層は、溶接熱影響部に起こる SCC には直接の関連はないことが推測されることから、上述の炭化物生成に起因した炭化物 Cr欠乏層と、高温 C0₂ 環境中での SC C との関連について検討した。

すなわち、 0. 05 % (質量％) の Cを含有する A鋼（12Cr-5Ni_lMo)と 0. 003 %の Cを含有する B鋼（12Cr- 5Ni-lMo)を実験室的に溶製し、焼入れ一焼戻し処理を施した。これらの鋼種は、意図的に Cr炭化物の生成程度を変化させるために C含有量を変えている。これら 2種類の溶製材で溶接継手を作製した。 A鋼では HAZ において、粒界に沿って Cr炭化物が生成していることが確認され、また B鋼では Cr 炭化物の生成は認められなかった。

これらの試験片を用いて、高温 C0₂ 環境における溶接部での SCC 挙動を検討したところ、いずれの試験片についても炭化物の有無に関わらず内面溶接ままの表面状態では割れが発生し、表層を研削加工した場合には割れが発生しなかった。つまり、割れの発生は溶接部の表面状態に依存し、組織内部に存在する炭化物 Cr 欠乏層の存在には影響されないこと、言い換えれば、炭化物 Cr欠乏層が存在していても割れないことを確かめた。

したがって、本発明において知見された粒界 Cr欠乏部は、これらの炭化物 Cr欠乏層とはその生成領域、生成原因等において相違するものである。

ここに、図 3 (a) および図 3 (b) は、本発明において初めて知見された粒界 Cr 欠乏部の模式的説明図であり、図 3 (a) に示すように、溶接酸化スケールの生成に伴い、母材粒界に沿って粒界 Cr欠乏部が生成している。このときの粒界 Cr欠乏部の生成は、旧ァ粒界に沿って起こるが、溶接酸化スケール層から離れるにしたがい Cr濃度は母材に近づいて行く。このように、溶接酸化スケールの生成に伴い、極薄い溶接酸化スケールの直下の母材組成中において旧ァ粒界に沿って Crの欠乏が生じることで、これを起点として割れが起こるのである。

このような溶接酸化スケール直下における粒界での Cr欠乏部の形成は、本発明において新たに見出したことである。溶接時の非常に薄い酸化スケールの生成に伴って粒界に Crの欠乏部が形成されることは従来知られることはなかった。

ここに、前述の図 3 (a) および図 3 (b) で説明したような Crの欠乏領域の存在は、鋼管の周溶接継ぎ手材の HAZ における表層近傍、つまり溶接酸化スケール直下の母材組織についての TEM (透過型電子顕微鏡）による観察により見出したものである。

これらの TEM観察結果と、実際の周溶接継ぎ手における SCC 挙動が表層の状態に依存している事実とから、高温 C0₂ 環境における SCC 発生は、鋼管の周溶接部の溶接酸化スケール直下の粒界 Cr欠乏部が起点となっていることがわかった。ここに、図 4は、粒界 Cr欠乏部の最低 Cr濃度である Cr _dep , _{e t} i。_nと高温 C0₂ 環境下での割れ発生頻度との関係を示すグラフである。

図 4のデータは、 8 %、 12%、 15%の Crを含む C≤0.05% のマルテンサイト系ステンレス鋼について SCC 試験の結果であり、それぞれ 3本の試験片を試験したときのそれである。図中の数字は（SCC 発生試験片数） / (試験片数）を示す。図 4の結果から分かるように、溶接酸化スケール直下の粒界における最低 Cr濃度（Cr deplet ion) が 5 %未満で SCC が発生し、また d _{e p} , _e t i。 _nが低いほど割れ発生頻度が高くなる。

Cr _{deplet i}。_nが小さいほど、割れ発生頻度が高くなる（割れやすくなる）理由としては、当該腐食環境において粒界 Cr欠乏部での溶解（腐食）が生じやすいことによるものと推定できる。つまり、高温炭酸ガス環境における SCC はいわゆる活性溶解（Active Path Corros ion： APC)型の SCC であり、粒界 Cr欠乏部の濃度が低いほど、腐食初期過程における粒界 Cr欠乏部での腐食が促進されるために、結果的にマクロな割れにつながるものと考えられる。

また上述の溶接酸化スケール直下の粒界 Cr欠乏部の生成部位について検討したところ、溶接部の余盛止端部（toe部）から溶接熱影響部 (HAZ) の範囲であることを確かめた。

つまり、 8〜16%の Crを含有した C≤0.05%の低 Cマルテンサイト系ステンレス鋼において、高温 C0₂ 環境で SCC を生じない溶接継手は、鋼管内面の溶接部における余盛止端部から HAZ の溶接酸化スケール直下の粒界 Cr欠乏部の最低 Cr濃度である Cr _{dePlet i}。_nが、 5 %以上を満足するものである。

このような表面性状は，具体的には、溶接施工時にアークを発生させる側と反対側のいわゆる裏ビ一ド側の HAZ 表面層の冷却速度と酸素量をコントロールすることにより得られる。すなわち内面側 HAZ の表面層に生じる粒界 Cr欠乏部の形成は、溶接時に HAZ 表面が酸化してスケールが生成するためスケール直下の Crが粒界から拡散することによるのであり、その形成は Cr拡散温度域での保持時間、つまり HAZ 表面層の冷却速度とスケール形成のための酸素供給量との両方に依存する。また、 HAZ 表面層の冷却速度と酸素量以外にも入熱量やパス間温度、あるいは 1パスの大きさなども複雑に影響することから、それらを適宜制御してもよい。通常、 MAG 溶接においては、高合金鋼管を片側溶接によって裏波形成を図る場合、溶け落ちを防ぐため銅または銅合金製の裏当て金が用いられる。したがって、通常の銅裏当てであっても、銅の表面に A1₂0₃ 等のセラミックをコーティングした裏当てを用い、裏波側に Arガスを流して溶接雰囲気の酸素濃度を適正に管理するようにしてもよい。

ここで、母材として用いる鋼の好適組成における各成分元素の限定理由について述べる。本明細書において特にことわりがない限り、鋼組成を示す「％」は、「質量％」である。

C ： 0.001 〜0.05%

Cは、 Crなどと炭化物を形成し、炭酸ガス環境中での耐食性を低下させる元素である。また、溶接性を劣化させる元素でもあり低いほど好ましく、上限を 0.05 %ととする。また、実質上制御可能な範囲として 0.001 %を下限とする。好ましくは、 0.003 〜0.02%である。

Si： 0.05〜 1 %

Siは、鋼の精鍊過程で脱酸剤として含有される元素であるが、その含有量は通常のステンレス鋼で規制されている量と同じ 1 %以下でよく、また、その効果を得るには 0.05%以上とする。好ましくは、 0.1 〜0.7 %である。

Mn： 0·05〜2 %

Μηは熱間加工性を改善する元素であり、その効果を得るためには 0.05%以上の含有量となる。一方、 Mn含有量が 2 %を超えると铸片内部に Mnの偏折が生じやすく、その偏祈に伴う靱性の劣化や H₂S 環境中での耐 SSC 性の劣化を生じさせる傾向がある。このため、 Mn含有量は 0.05〜2 %とする。好ましくは、 0.1 〜1.5 % である。より好ましくは、 0.2 〜1.0 %である。

Cr： 8〜16%

Crは炭酸ガス環境中での耐食性を発揮するために必須の元素であり、高温炭酸ガス環境での耐食性を得るためには 8 %以上含有する。一方、 Crはフェライト形成元素であり、マルテンサイト系ステンレス鋼の場合、多量に Crを添加すると <5 フェライトの生成により熱間加工性を劣化させる。このため、 Cr含有量は 8〜16 %とする。

Ni： 0.1 〜 9 %

Niは耐食性向上作用に加えて、靱性を向上させる作用があり、必要に応じて 9 %までの範囲で含有する。これらの効果を発揮させるには、 0.1 %以上含有する。なお、 Niはオーステナイト形成元素であり、多量に含有すると残留オーステナイト相が生成し強度 ·靱性を損なうために、上限は 9%とした。好ましくは、 0. 5 〜7 %である。より好ましくは、 1〜6 %である。

sol.Al： 0.001 〜0.1 %

A1は、鋼の精鍊過程で脱酸剤として含有される元素であるが、その効果を得るためには 0.001 %以上含有する。 0.1 %を超えて含有するとアルミナ介在物が多量に生成して靱性の低下を招くため、 0.1 %を上限とする。好ましくは、 0.005 〜0.05%である。

P、 S、 N、〇等の不可避的不純物は通常のステンレス鋼の場合と同様、耐食性や靱性を劣化させるのでできるだけ少ないほうが好ましい。

本発明において不純物として含まれる P、 S、 Nについては不純物として含まれる限り特に制限はないが、通常は、それぞれ例えば、 P :0.030%以下、 S :0.0 10%以下、 N:0.015%以下であればよい。

本発明にかかるマルテンサイト系ステンレス鋼には、さらに任意添加元素として次のような成分をさらに含有させることができる。

Mo、 W：それぞれ 0.1 〜 7 %

Mo、 Wは、 Crとの共存下において耐孔食性および耐硫化物割れ性を改善する効果を有するものであり、必要によりいずれか一方、または双方を、それぞれ 0.1 〜7 %含有させても良い。これら元素は、耐食性の改善を目的に含有させる場合には、 MO + 0.5Wの含有量を 0.1 %以上とするのが好ましい。一方、 MO + 0.5Wの含有量が 7 %を超えるとフェライト相の生成を招き、熱間加工性を低下させることから、上限は 7 %とする。

Cu： 0.1 〜 3 %

Cuは、低 pH環境での溶出速度を低減する効果があり、含有させる場合には 0.1 〜3 %の範囲でよい。しかし、 Cuを含有する場合には、 Cuチェッキングの問題もあることから Niとのバランスを考慮してその含有量を決めることが好ましい。

Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb :それぞれ 0. 005 〜0· 5 %

さらに、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nbは Cを固定し、 Cr炭化物の生成を抑制して、 Cr炭化物の周囲での Cr欠乏層を原因とした局部腐食の発生を抑制する作用を有するので、必要により、 1種以上含有させることができる。含有させる場合には、それぞれ 0. 005 〜0. 5 %が好ましい。

Ca、 Mg、 REM ：それぞれ 0. 0005〜0. 01 %

Ca、 Mg、 REM は、鋼の熱間加工性を改善する目的で少なくとも 1種以上含有させることができる。それぞれ、 0. 0005〜0. 01 %の範囲で1種以上含有させればょい。

次に、本発明にかかる溶接構造物の製造方法について述べる。

本発明の対象となる溶接構造物の代表例は、周溶接による溶接継手を備えたラインパイプ、特に継目無鋼管からなるラインパイプであるが、そのときの溶接操作は次のようにして行う。

図 5 (a) に示すように、開先加工をした鋼管 1、 1を突き合わせ、鋼管外側から多層盛り周溶接を行い、周溶接部 2を形成する。溶接材料は、鋼管を構成する鋼種および採用する溶接法によって多少異なるが、一般にマルテンサイト系ステンレス鋼の溶接に用いられるものを用いればよく、本発明においても特に制限はない。また、溶接法それ自体も、特に制限されず、例えば慣用の TIG 、 MAG のいずれでもよい。

本発明によれば、溶接ままで十分な耐 SCC 性を示すため、溶接部の内面 3の研削などの加工は必ずしも必要とはしない。むしろそのような加工は現場溶接ということから行わないのが好ましい。また、後熱処理を必要としないことから、ラインパイプ溶接継手構造のように現場溶接により溶接構造物とする場合には、本発明は特に有用となる。もちろん、溶接終了後に行う後熱処理は、必要により行つてもよく、特に制限はされない。

図 5 (b) は、溶接部および HAZ の模式的説明図であり、併せて HAZ における粒界での最低 Cr濃度の変化を示す。実線および破線は鋼管内面の HAZ における溶接酸化スケール直下の母材側へ 10 Onm 入った地点の C r濃度変化を模式的に示すものである。なお、粒界 Cr欠乏部の Cr濃度の計測は、実施例において説明するように、溶接酸化スケール直下の母材内に l OOnm入った位置での粒界について行い、粒界に直交する方向に計測してそのときの最少濃度をとる。

溶接時の条件によって、点線で示す A— A ' のプロファイルとなる場合もあれば、実線で示す B— B ' のプロファイルとなる場合もある。いずれにしても「HA Z における最低 Cr濃度」は、このような粒界での Cr濃度の余盛止端部（Toe部）から HAZ 方向でのプロファイルをもって、その中での最低濃度となる点で定義するここに、本発明によれば、高温 C0₂ 環境で SCC を生じない溶接部であるためには、溶接部における余盛止端部から HAZ の溶接酸化スケール直下の粒界 Cr欠乏部の最低 Cr濃度である Cr _{d e p l e t i}。_nが、 Cr _{d e P}！ _{e t} i。_π≥ 5 %を満足することであるなお、 Cr _{d e p l e t i}。_nは HAZ における溶接酸化スケール直下に存在する粒界 Cr欠乏部の最低 Cr濃度であり、その位置は、余盛止端部の近傍に存在する場合もあれば、若干離れた位置で存在することもあり、予め HAZ での水平方向での分布を確認しておくことが好ましい。このような分布に変化が生じる機構は明確ではないが、多パス溶接時の再熱による酸化への影響の受け方が異なるために、最も酸化されやすく Cr欠乏が生じやすい部位が変化するものと推察される。

また、内面表層直下からの肉厚方向への Cr濃度の分布に関しては、溶接酸化スケールに近い部位ほど Cr濃度は低いと考えられるが、実質的に TEM での定量が十分可能な範囲とするために、酸化スケール直下から肉厚方向への深さが l OOnm の位置での粒界部分での Cr濃度と規定する。

本発明にしたがって溶接構造物を製造する際に、粒界 Cr欠乏部を形成させないための好適な溶接操作方法は次の通りである。

(1)溶接時の雰囲気中の酸素量を低くする。これは酸化スケールの生成 ·成長を抑制することになる。

(2)別法としては、溶接後の冷却速度を速くする。酸化スケールの生成温度域での滞留時間を可及的少とするのである。あるいは逆に冷却速度を十分に遅くしてもよい。その場合は、酸化スケールの成長に伴って形成された粒界 Cr欠乏部に向かってマトリックスからの Cr拡散が生じて粒界 Cr欠乏部が回復するからである。

(3)さらに別法として、溶接に際しての入熱量を低くするか、あるいは十分に大きくしてもよい。入熱量は、冷却速度に影響を与えるパラメ一夕であって、冷却速度の場合と同じ理由で酸化スケールの生成および粒界 Cr欠乏部の回復に影響を与える。

(4)さらには、パス間温度を調節することで、粒界 Cr欠乏部を消失させてもよい。このときは酸化速度が十分に低くなる温度域であれば、マ卜リックスからの Cr 拡散による粒界 Cr欠乏部の回復が期待できるので、 HAZ 表面の酸化を生じない温度域でなるべく高めの温度を設定することが好ましい。

このように、粒界 Cr欠乏部の調整には、粒界 Cr欠乏部を最初から生成させないという考えと、一旦生成しても、粒界 Cr欠乏部の回復を図ること最終的には少なくするという考えがあり、そのためには各種手段が考えられる。

次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。実施例

表 1に示す化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を溶製し、慣用の熱間圧延および冷間圧延により、幅 100mm 、厚さ 1 2mmの鋼板を得た。得られた鋼板を突き合わせ、開先角度 1 5度の V開先を設け、溶接を行った。すなわち、この開先内に二相ステンレス鋼溶接材料（25Cr-7Ni - 3MO-2W鋼）を用いて、片側から MA G溶接または T I G 溶接にて、後述する方法により裏ビード側の溶接雰囲気を制御して多層溶接し、初層側 HAZ の表面層の性状が異なる溶接継手を作製した。

MAG 溶接においては、重力に対して溶融金属を保持するため、溶接線方向に幅 5顏、深さ 2 111111の溝を有する幅25111111、厚さ 8 mmの銅板を開先裏面に当金し、その銅板の外側にシールドボックスを置き前述の閉空間を設け、そこにシールドガスなし（大気雰囲気すなわち酸素量 20体積％) 、もしくは、酸素濃度を変えた Ar + 酸素ガスを 25cm³/分の流量にて供給して、種々の酸化雰囲気とし、酸素メータにてその際の酸素濃度を測定した。

なお、裏当て用の銅板は、銅板単体および銅板上にアルミナ（厚さ l mm) をコ —ティングしたものの両者を用いて比較した。

TIG 溶接では、裏ビード側の溶接雰囲気の酸素量のコントロールは、溶接線と平行に裏面側開先を中心とする幅 60 mmの部分を板面との空隙部の高さが 20醒となる閉空間を形成するように銅製のシールドボックスで覆い、その中に酸素濃度を変えた Ar +酸素ガスを 25cmV分の流量にて供給して、種々の酸化雰囲気とし、酸素メータにてその際の酸素濃度を測定した。

得られた溶接継手初層側から溶接ビード、溶接スケールを表面に持ち、溶接線と平行方向が 75minの辺となる厚さ 2 mm、幅 10mm、長さ 75mmの SCC 試験片を採取し、表 2に示した腐食試験条件での SCC 試験を実施した。これらの試験結果を³表 3 にまとめて示す。

ここに、溶接スケール直下での Cr濃度の測定は、図 3および図 5 (b) に示すように、溶接酸化スケール先端から母材側に l OOmn 入った位置での粒界について行い、その最少値を粒界 Cr欠乏部の Cr濃度とする。

本発明例である例 No. 1 14は、溶接ままでも優れた耐食性を有し、 SCC は発生しなかった。一方、溶接酸化スケールの生成に伴う粒界 Cr欠乏部での最低 Cr濃度が低くなる比較例の例 No. 15 では、 Cr _{d e p l e t i}。_nが 5 %未満であり、 SCC を生じた。

なお、本例では、板材の溶接を例にとって本発明を説明しているが、鋼管の溶接を行う場合についても、同様であることはこれまでの説明からも当業者には明らかであろう。

寸

)

表 2

表 3

PWHT溶接後熱処理： 650 "C, 5min

* 印は本発明の範囲外であることを示す。産業上の利用の可能性

本発明により、高温 C0₂ ガス環境にさらされても SCC を生じない、マルテンサイト系ステンレス鋼の溶接構造物を得ることができる。したがって、本発明によれば、腐食性の高い石油および天然ガスを輸送するラインパイプを構成する鋼管、例えば継目無鋼管の周溶接に際して溶接ままでも SCC を生じない溶接継手が構成でき、本発明の実用上の意義は大きい。

Claims

請求の範囲

1. 質量％で、 C ： 0.001 〜0.05%、 Si： 0.05〜 1 %、 Mn： 0.05〜2 %、 Cr： 8 〜16%、 Ni： 0.1 〜9 %、 sol.Al ： 0.001 〜0.1 %で残部 Feおよび不可避不純物からなる鋼組成のマルテンサイト系ステンレス鋼から成るラインパイプ溶接構造物において、溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界 Cr欠乏部の最低 Cr濃度である Cr _{deplet i}。_nが

(Cr de p l e t i on) = O ¾

を満足することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。

2. 前記鋼組成が、さらに、 Mo : 0.1 〜 7 %および/または W： 0.1 〜7 %を含有する請求項 1に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物

3. 前記鋼組成が、さらに、 Cu : 0.1 〜 3 %を含有する請求項 1に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。

4. 前記鋼組成が、さらに、 Cu : 0.1 〜 3 %を含有する請求項 2に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。

5. 前記鋼組成が、さらに、 Ti、 Zr、 Hf、 V、および Nbから成る群から選んだ少なくとも 1種をそれぞれ 0.005 〜0.5 %を含有する請求項 1に記載のマルテンサィト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。

6. 前記鋼組成が、さらに、 Ti、 Zr、 Hf、 V、および Nbから成る群から選んだ少なくとも 1種をそれぞれ 0.005 〜0.5 %を含有する請求項 2に記載のマルテンサィト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。

7. 前記鋼組成が、さらに、 Ti、 Zr、 Ηί、 V、および Nbから成る群から選んだ少なくとも 1種をそれぞれ 0.005 〜0·5 %を含有する請求項 3に記載のマルテンサィト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。

8. 前記鋼組成が、さらに、 Ti、 Zr、 Hf、 V、および Nbから成る群から選んだ少なくとも 1種をそれぞれ 0.005 〜0.5 %を含有する請求項 4に記載のマルテンサィト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。

9. 前記鋼組成が、さらに、 Ca、 Mg、および REM から成る群から選んだ少なくとも 1種をそれぞれ 0.0005〜0.01%を含有する請求項 1ないし 8のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。