WO2005021461A1

WO2005021461A1 - ペロブスカイト固溶体組成物およびこのものから得られる圧電セラミックス

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Publication number: WO2005021461A1
Application number: PCT/JP2004/012354
Authority: WO
Inventors: Ruiping Wang; Yoshiro Shimojo; Tadashi Sekiya; Kunio Matsuzaki
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2005-03-10
Also published as: JPWO2005021461A1; JP4491537B2

Abstract

　完全非鉛であるとともに、PZT系セラミックスを主流とする従来の実用化されている圧電材料よりも飛躍的に高い変位特性を示す環境に優しいペロブスカイトニオブ酸カリウムナトリウム(K1-xNax)NbO3とペロブスカイト型酸化物M1M2O3或いは単純酸化物M32O3を含有するペロブスカイト固溶体組成物。　M1は、ペロブスカイトAサイトに選択的に入りうる鉛を除く、Mg、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Y、Ce、Pｒなどの金属イオンを、M2は、ペロブスカイトBサイトに選択的に入りうる、Ti、Zr、Ga、In、Ni、Mn、Fe等などの4価または3価金属イオンを、M3はペロブスカイトA或いはBサイトに選択的に入りうる、Bi、La、Y、Ce、Pr、Nd、Fe 等の3価金属イオンを表す。xは、0.4≦x≦0.6の範囲の数値を表す。

Description

明細書

ぺロブスカイト固溶体組成物およびこのものから得られる圧電セラミックス技術分野

[0001] 本発明は、ぺロブスカイトイ匕合物であるニオブ酸ナトリウム（NaNbO )とニオブ酸カリゥム（KNbO )が主体をなし、これに BaTiO、 SrTiO、 CaTiO等の異種ぺロブスカイト化合物または単純酸化物を数モル %程度添加した組成のぺロブスカイト固溶体組成物およびこのものを焼結して得られる圧電セラミックスに関するものである。

^景技術

[0002] 圧電セラミックスは、電圧をかけると伸び変形を生じるため、超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のァクチユエータとして、逆に変形を与えると電圧を発生するため、加速度センサ、カーナビ用圧電ジャイロ、ソナ一、超音波診断素子等のセンサとして広範な用途がある。最近、様々な機械'システムを知能化する傾向が強まり、そのため、特にァクチユエータの重要性が高まっている。現在、汎用されている圧電セラミックスの主流は、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT)を主成分とするものである。

[0003] この PZTセラミックスの圧電性は、菱面体構造で反強誘電体のジルコン酸鉛 ( PbZrO )と正方晶構造で強誘電体のチタン酸鉛 (PbTiO )を組合わせたことによってもたらされるもので、菱面体相と正方晶相の相境界（Mo卬 hotropic phase boundary, MPB、 PbZrO /PbTiO = 52/48付近）付近の組成で最も高い。そのため、多くの PZT 系圧電セラミックスは MPB付近の組成にして用いられる。この理由は、ぺロブスカイト構造に不安定性が導入され、電気的な感受性が高まる結果、高い電気変位が得られるからである。

[0004] 近年、圧電セラミックスを航空機、自動車、鉄道車両、船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のァクチユエータとして利用しょうとする機運が高まっているが、残念な力 Sら前記した PZTセラミックスで実用できる電気歪（ Δ L/L)はせレ、ぜレ、2x10— ³ (0.2%)までであり、また縦効果の圧電定数 d は 300— 600pC/N程度であるため、こうした要望に応えるには不十分であり、さらに高変位で高出力の特性を示す圧電セラミックス材料の開発が望まれている。

[0005] 一方、最近、地球環境汚染の問題から種々の材料から鉛量を低減しょうという動きがあり、圧電セラミックスも例外ではなレ、。事実、 PZTセラミックスを代表とする現在汎用されている圧電セラミックスのほとんどは多量の鉛を含んでいる。鉛問題に対しては、特にヨーロッパが深刻に受け止めており、近々、鉛含有製品の日本からョ一口ッパへの輸出ができなくなる可能性がある。このような事情に鑑みて、現在、低鉛系あるいは非鉛系圧電セラミックス材料の開発研究が各方面で活発に行なわれているが、今のところ PZTセラミックスほどの圧電特性を示す低鉛系あるいは非鉛系圧電セラミックス材料は生まれてレ、なレ、。

[0006] これらの問題点を解消するために、本発明者らは、先に、低鉛系圧電セラミックスとして、 NaNbO -KNbO -PbTiO系圧電セラミックス材料を提案した（特許文献 1)。

3 3 3

この圧電セラミックス材料は、鉛含量が従来のものに比べ著しく低減されているにも拘わらず、電気変位量が極めて高いといった優れた特性を発揮するものであるが、依然として鉛を含む組成からなるものであった。

従って、もし、低鉛ではなぐ完全非鉛系で、 PZTセラミックスと同等またはそれ以上の特性を示すァクチユエータ材料を得ることができれば、環境汚染問題の改善、更には計り知れない経済的波及効果が期待できる。

[0007] 特許文献 1 :特願 2003-040125号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記特願 2003-040125号に係る提案を更に発展飛翔させたものであり、完全非鉛であるとともに、 PZT系セラミックスを主流とする従来の実用化されている圧電材料よりも飛躍的に高い変位特性を示し、環境に優しい新規な固溶体組成物およびこのものから得られる圧電セラミックスを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、先に出願した NaNbO -KNbO -PbTiO系低鉛圧電セラミックスの完

3 3 3

全非鉛化を目途として、 NaNbO -KNbOに対する各種酸化物の添加効果について

3 3

綿密に研究を重ねた結果、 PbTiOの代わりに BaTiO、 SrTiO、 CaTiO等の非鉛ぺロブスカイトを添加しても、更には、ぺロブスカイト酸化物でなくても単純酸化物を用いても PbTiOを使用した場合と同程度以上の電気変位量が得られるとの知見を得、本

3

非鉛系高性能圧電セラミックスの発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。

(1)ぺロブスカイトニオブ酸カリウムナトリウム (K Na )NbOとぺロブスカイト型酸化物

1

M1M20を含有し、一般式 (l_y)(K Na )NbO - yMlM20で表される、ぺロブスカイト

1

固溶体組成物。

(式中、 M1M20は、 2価の Ml金属イオン（但し、鉛は除く）と 4価の M2金属イオンから

3

なるぺロブスカイト型酸化物ないしぺロブスカイト型酸化物 Aサイトに選択的に入りうる 3価の Ml金属イオンとぺロブスカイト型酸化物 Bサイトに選択的に入りうる 3価の M2金属イオンからなるぺロブスカイト型酸化物を表す。 X及び yは、それぞれ 0.4≤x≤0.6、 0<y≤0.1の範囲の数値を表す。ただし、 Ml=Ba、 M2=Tiのときの y範囲は 0< y< 0.05である。 )

(2)ぺロブスカイトニオブ酸カリウムナトリウム (K Na )NbOと 3価金属の酸化物 M3 0

l 3 2 3 を含有するぺロブスカイト固溶体組成物 (l-z)(K Na )NbO _z M3 O

l 3 2 3。

(式中、 M3はぺロブスカイト A或いは Bサイトに選択的に入りうる 3価金属イオンを表す。 X及び zは、それぞれ 0.4≤x≤0.6、 0< z≤0.1の範囲の数値を表す。 )

(3)上記（1)または（2)に記載のぺロブスカイト固溶体組成物を焼結して得られるぺ口ブスカイト固溶体圧電セラミックス。

(4)相対密度 95%以上に緻密焼結したことを特徴とする上記（1)または（2)に記載のぺロブスカイト固溶体圧電セラミックス。発明の効果

本発明による圧電セラミックスは、 PZT系を代表とする従来材料よりも電気変位が飛躍的に改善されているだけでなぐ鉛を含まないため環境に優しい高性能圧電セラミック材料として、新たな用途拡大の道を開くものである。本発明のセラミックスは、 PZT 系セラミックスと同様に超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のァクチユエータや、加速度センサ、カーナビ用圧電ジャイロ、ソナ一、超音波診断素子等のセンサとして用いられるが、更には、航空機、自動車、鉄道車両、船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のァクチユエータとしての新たな用途も期待できる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明者らは、前記したように、特願 2003-040125号発明において、 NaNbO

-KNbO -PbTiO系低鉛圧電セラミックスを提案した力その後の検討により、この低鉛系圧電セラミックスが優れた電気変位特性を与えるのは、ほぼ以下の理由によるものであることを突き止めた。

[0012] NaNbO -KNbO系ぺロブスカイトに PbTiOを添加すると、 (Na⁺,K⁺,Pb²⁺)(Nb⁵⁺,Ti⁴⁺)0 のように、 Aサイトイオン (Na⁺、 K⁺)の一部が Pb²⁺で、 Bサイトイオン (Nb⁵⁺)の一部が Ή⁴⁺で置き換わったぺロブスカイトとなる。このとき、 Pb²⁺と Ή⁴⁺は、元のイオンと比べてイオンサイズや価数が異なるため、結晶格子に不安定性が導入され、形成される強誘電ドメインのサイズは小さくなる。強誘電ドメインは、サイズが小さくなると印加電場により回転しやすくなるため、電場誘起歪も大きくなる。 NaNbO -KNbO -PbTiO系高密度焼結体が高い圧電性を示す理由は、このようにドメイン構造の性質を変えたことによるものと考えられる。

[0013] すなわち、強誘電セラミックスの電場誘起ひずみ特性は、強誘電ドメインの回転しやすさに影響され、回転しやすさが増大すると電場誘起ひずみが増大する。よって、

NaNbO -KNbOに添加する酸化物は PbTiOに特に限定されるものではなぐそのィオンサイズ或いは価数力 SNa⁺、 K Nb⁵⁺のそれと差があるものであれば、 NaNbO

-KNbOの電場誘起歪み特性を向上する効果が期待される。そこで、本発明者等は

、 PbTiOの代わりに BaTiO、 SrTiO、 CaTiO等の非鉛ぺロブスカイトを添加する実験例を積み重ねた結果、上記仮説が正しいものであるとの結論に達したのである。また、ぺロブスカイト酸化物でなくても 3価の単純金属酸化物を添加してもイオンサィズゃ価数に差が生じることができる。この単純酸化物をぺロブスカイトに添カ卩した場合、その金属イオンは、ぺロブスカイト格子の A、 Bどちらかのサイトに選択的に入るが、電価のバランス上、一方は格子欠陥となる。いずれにしても、 NaNbO -KNbOに対する単純酸化物の添加は、異種ぺロブスカイトの添加と同様の効果をもたらすことも確認した。 [0014] 本発明に係るぺロブスカイト固溶体組成物は、（i)ぺロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム Na )NbOとぺロブスカイト型酸化物 M1M20を含有し、一般式

l 3 3

(l-y)(K Na )NbO - yMlM20で表される混合酸化物、または（ii)ぺロブスカイト型二 l 3 3

ォブ酸カリウムナトリウム (K Na )NbOと 3価金属の酸化物 M3 0からなる混合酸化物

l 3 2 3

(l-z)(K Na )NbO -zM3 Oを主成分とする。

l 3 2 3

ここで、 M1M20は、 2価の Ml金属イオン（伹し、鉛は除く）と 4価の M2金属イオンか

3

らなるぺロブスカイト型酸化物、またはべ口ブスカイト型酸化物 Aサイトに選択的に入りうる 3価の Ml金属イオンとぺロブスカイト型酸化物 Bサイトに選択的に入りうる 3価の M2金属イオン力、らなるぺロブスカイト型酸化物を表す。 x、 y及び zは、それぞれ 0.4≤x ≤0·6、 0<y≤0.1、 0< ζ≤0· 1の範囲の数値を表す。ただし、 Ml=Ba、 M2=Tiのときの y範囲は 0<y< 0.05である。

Mlとしては、具体的に、ぺロブスカイト Aサイトに選択的に入りうる 2価または 3価金属イオン（但し、鉛は除く）が挙げられ、たとえば、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Bi、 La、 Y、 Ce、 Pr などの金属イオンが例示され、この中でも Ba、 Sr、 Ca等が好ましい。

M2としては、具体的に、ぺロブスカイト Bサイトに選択的に入りうる 4価または 3価金属イオンが挙げられ、たとえば、 Ti、 Zr、 Sc、 Ga、 In、 Zn、 Feが例示され、この中でも Ti 及び Zrが好ましい。

M3としては、具体的に、ぺロブスカイト A或いは Bサイトに選択的に入りうる 3価金属イオンが挙げられ、たとえば、 Bi、 La、 Y、 Ce、 Pr、 Nd、 Feが例示され、この中でも Bi、 La、 Yが好ましい。 χは、 0·4≤χ≤0.6の範囲の数値を表す。

上記（i)及び（ii)において、ぺロブスカイト型酸化物 M1M20または、 3価金属の酸

3

化物 M3 0の使用割合は、ぺロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム (K Na )Nb〇

2 3 l 3 に対して 10モル％以下、好ましくは 5モル％以下である。

[0015] 本発明に係るぺロブスカイト固溶体組成物は、ニオブ酸カリウムナトリウム

(K,Na)NbOを主成分とし、これに 10モル％以下の前記した他のぺロブスカイト酸化

3

物（M1M20 )または 3価の単純金属酸化物（M3 0 )を添加することにより得られる。

3 2 3

原料としては、炭酸塩、シユウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等、種々の形態のものを用いることができ、これらの原料を所定の組成に混合し、最終的な組成になるように調製すればよい。

[0016] 本発明の前記ぺロブスカイト固溶体組成物はこれを好ましくは相対密度 95%以上に緻密焼結することにより圧電セラミックスとすることができる。

このような焼結手段は制限されるものではないが、常圧下で焼結できればそれに越したことはなレ、。しかし、 KNbO -NaNbO系材料は焼結が困難であるため、高密度焼結体を効率よく得るために加圧下で焼結できる加圧加熱焼結法を採用することが望ましい。

[0017] このような加圧加熱焼結法として、スパークプラズマ焼結法（Spark plasma sintering 法、以下 SPS法と呼ぶ）、ホットプレス（Hot press法、以下 HP法と呼ぶ）、アンビル法、 HIP法 (熱間静水圧法)等が挙げられるが、本発明で好ましく用いられた方法は、 SPS 法と HP法である。

[0018] SPS法は、試料に加圧した状態で直流のパルス電流を流し、火花放電により瞬時に発生する高温プラズマの高エネルギーを利用して粒界拡散や粒子接合を起こさせる技術であり、最近、セラミックスの高速焼結法として注目されているものである。

[0019] この SPS法では、昇温'保持時間も含めて概ね 15分以内という短時間で焼結が完了するため、 NaNbO -KNbO系のように易蒸発成分（特に Na及び K)を多量に含み、加熱による組成変動が懸念される材料の焼結法としては最も好ましいものである。

[0020] 因みに、先の特願 2003-040125に見られるように、 NaNbO -KNbO - PbTiO系に SPS 法を適用した結果、ほとんどの組成物が相対密度 96%以上の焼結体に変換され、 SPS法は高密度化に対して著しい効果を示し、また、得られたセラミックスの圧電変位特性も飛躍的に改善されることが実証されている。

[0021] 本発明の圧電セラミックスの SPS法または HP法による製造方法の一例を説明する。

まず、 K CO、 Na CO及び Nb 0の主原料および添加剤としての酸化物を所望のぺロブスカイト組成になるように配合し、ぺロブスカイト固溶体単一相になるまで仮焼

⁷刀 w- -混合の過程を繰り返す。仮焼条件は、原料の種類及び組成によっても異なる力通常、温度は 850 1000°C、時間は 2 10時間である。こうして得られたセラミツタス粉を、 SPS法または HP法に供する。

[0022] SPS処理は、たとえば、住友石炭鉱業製 SPS-1030型装置などの装置を用いて行えばよレ、。具体的には、グラフアイト製のダイスに試料を適量充填した後、上下からダラファイト製パンチで荷重加圧しながら、真空中、上下パンチに直流のオンオフパルスを流せば、所望とする焼結体が得られる。この SPS法では、試料は 5分程度で所定の温度に達し、その温度を 5分程度保持することで焼結する。焼結温度は組成によって異なるが、 1020— 1100°Cの範囲である。得られる焼結体は、直径 15mm、厚さ 3 4mm の大きさであり、相対密度は 96%以上に達する。

[0023] また、 HP法は、たとえば東京真空 (株）製 PRESS-VAC-2型装置などの装置を用いて行えばよレ、。 HP法では、試料をグラフアイトダイスに入れ、上下パンチで加圧する点は SPS法と同じである力 S、加熱はダイスの周囲に取り付けられた外部ヒーターによつて行われる。

まず、仮焼したセラミックス粉をグラフアイト製のダイスに適量充填した後、排気し、上下からグラフアイト製パンチで荷重加圧しながら、外部ヒーターに通電して加熱する。このホットプレス法では、 2時間程度で所定の温度（1100°C)に達するので、その温度を 5— 10分程度保持することで相対密度 95%以上の焼結体が得られる。

[0024] なお、 SPS法も HP法も、真空中グラフアイトダイスを用いるので、焼結体はある程度還元されることは否めず、還元成分の混入で黒色化して得られる力 S、その後で酸素雰囲気中、例えば 950°Cで 5時間程度の条件でァニールすることによって白色化される。

[0025] SPS法も HP法も、常圧法では不可能な高密度セラミックスを得るのに有効な手段であるが、 HP法の方は、昇温 ·降温時間が長い分、試料の組成変動が多少懸念される

。因みに、 SPS法で得られた NaNbO -KNbO -PbTiO系セラミックス [ 1]を化学分析した結果、仕込み組成と最終製品の組成との間に大きな変動がないことも確認されている。

実施例

[0026] 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

本発明のぺロブスカイト固溶体組成物を、上述の SPS装置及び HP装置を用いて焼結した。得られたセラミックスについては、圧電特性を評価するため、 5mm X 5mm X 0.5mmサイズの板状に切り出し、両面を鏡面研磨した後、金スパッタ膜を付け、電極とした。次に、室温で 30 ん111の条件で分極処理を行った後、レーザー変位計を用レ、て印加電圧と電気変位の関係を調べた。

[0027] 表 1に、本発明のぺロブスカイトセラミックスの組成、製造方法、焼結密度、表 2に、本発明のぺロブスカイトセラミックスの相転移温度 t、比誘電率、誘電損失、電気機械 c

結合係数 kp、周波数定数 Nr、最大ひずみを示している。

得られたセラミックスの相対密度は、組成及び製造法によって多少の差はあるが、ほとんどの試料において 96%以上は得られており、 SPS法も HP法も本願の発明のセラミックスを高密度化する手段として有効であることが実証された。

[0028] 実施例 1一 3

本実施例群は、 (Na K )NbO組成に対して BaTiOを 1

0.5 0.5 3 3 、 2、 4mol%と添加したものを

SPS処理して得たセラミックスに関する。 80kVん mにおける変位は、それぞれ、 0.9%, 0.6%、 0.6%とレ、う高い値であり、 NaNbO -KNbO -BaTiO系でも高性能な圧電体が生

3 3 3

成しうることが知見される。また、 BaTiOの添加量が少ないほど、相転移温度 tが高く

3 c て電気機械結合係数 kpおよび周波数定数 Nrが優れていることが明らかである。

[0029] 実施例 4一 5

これらの実施例では、（Na K )NbOまたは（Na K )NbO組成に対して BaTiOを

0.6 0.4 3 0.4 0.6 3 3

2mol%添加したものを HP処理することによりセラミックスを得た。得られたセラミックスの電気変位は、 0.3%— 0.5%という高い値を示すことが分かる。 (Na K )NbOベース

0.6 0.4 3 と（Na K )NbOベースを比較すると (Na K )NbOをベースとした方が幾分高いよう

0.4 0.6 3 0.4 0.6 3

である。

[0030] 実施例 6— 7

これらは、 (Na K )NbO組成に対して SrTiOを 2

0.4 0.6 3 3 、 8 mol%と添加したものを HP処理して得たセラミックスに関する。 80kVん mにおける変位は、 0.2%である。

[0031] 実施例 8— 10

これらは、 (Na K )NbO組成に対して SrTiOを 1

3 3 、 5、 10 mol%と添加したものを SPS処

0.5 0.5

理して得たセラミックスに関する。 80kVん mにおける変位は、 NaNbO -KNbO -PbTiO

3 3 3 系及び NaNbO -KNbO -PbTiO系の場合と比較して劣るものの PZT系の場合とほぼ

3 3 3

匹敵する値である。また、実施例 8— 10において、 Srの代わりに Caを導入したものもほぼ同様な結果が得られた。

[0032] 実施例 11-14

これらは、 (Na K )NbO組成に対して BaZrOあるいは SrZrOを添加したものを SPS 処理して得たセラミックスに関する。最大ひずみは 0.2-0.4%の範囲であり、 NaNb〇 -KNbO -BaTiO系あるいは NaNb〇 -KNbO -SrTiO系よりは幾分低い。

[0033] 以上、実施例 1一 14において、 NaNbO -KNbO系に対する代表的な各種ぺ

イト型酸化物の添加効果について示したが、これらの実施例では示さなかった他のぺロブスカイト型化合物も先の理論からみてこれらと同等の効果を示すことは明らかである。

[0034] 実施例 15— 18

これらの実施例では、（Na K )NbO組成に対してべ口ブスカイト A—サイトを選択的に置換しうる 3価の金属酸化物 La 0及び Bi 0を添加し、 HPによりセラミックスを作成した。得られたセラミックスの電気変位は、 0.15— 0.25%の範囲であり、 PZT系の場合にほぼ匹敵する値となった。

[0035] [表 1]

M1M20₃の M3₂0₃の含製相対密度実施例 Ml M2 M3 X

含有量 y 有量 Z 方法 (¾)

1 Ba Ti 0.5 0.01 SPS 98

2 Ba Ti 0.5 0.02 SPS 96

3 Ba Ti 0.5 0.04 SPS 97

4 Ba Ti 0.4 0.02 HP 98

5 Ba Ti 0.6 0.02 HP 96

6 Sr Ti 0.4 0.02 HP 97

7 Sr Ti 0.4 0.08 HP 96

8 Sr Ti 0.5 0.01 SPS 96

9 Sr Ti 0.5 0.05 SPS 96

10 Sr Ti 0.5 0.10 SPS 96

11 Ba Zr 0.5 0.01 SPS 99

12 Ba Zr 0.5 0.05 SPS 97

13 Sr Zr 0.5 0.01 SPS 98

14 Sr Zr 0.5 0.04 SPS 98

15 La 0.5 0.01 HP 96

16 La 0.5 0.05 HP 97

17 Bi 0.5 0.01 HP 95

18 Bi 0.5 0.05 HP 96 2]

Claims

請求の範囲

[1] ぺロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム (K Na )NbOとぺロブスカイト型酸化物

1 3

M1M20を含有し、一般式 (1 - y)(K Na )NbO - yMlM20で表されるぺロブスカイト固

3 1 3 3

溶体組成物。

3

なるぺロブスカイト型酸化物、またはべ口ブスカイト型酸化物 Aサイトに選択的に入りうる 3価の Ml金属イオンとぺロブスカイト型酸化物 Bサイトに選択的に入りうる 3価の M2 金属イオンからなるぺロブスカイト型酸化物を表す。 X及び _yは、それぞれ 0.4≤x≤ 0.6 、 0<y≤0.1の範囲の数値を表す。ただし、 Ml=Ba、 M2=Tiのときの y範囲は 0<y< 0.05である。 )

[2] ぺロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム酸化物 (K Na )NbOと 3価金属の酸化物

1- 3

M3 0を含有するぺロブスカイト固溶体組成物 (l-z)(K Na )NbO -zM3〇。

2 3 1 3 2 3

(式中、 M3はぺロブスカイト A或いは Bサイトに選択的に入りうる 3価金属イオンを表す

。 X及び zは、それぞれ 0.4≤x≤0.6、 0< z≤0.1の範囲の数値を表す。 )

[3] 請求項 1または請求項 2に記載のぺロブスカイト固溶体組成物を焼結して得られるぺ口ブスカイト固溶体圧電セラミックス。

[4] 相対密度 95%以上に緻密焼結したことを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載のぺロブスカイト固溶体圧電セラミックス。

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Form PCT/ISA/210 (second sheet) (January 2004) INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.

PCT/JP2004/012354

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(Family: none)

Form PCT/ISA/210 (continuation of second sheet) (January 2004)