WO2005014717A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2005014717A1
WO2005014717A1 PCT/JP2004/011802 JP2004011802W WO2005014717A1 WO 2005014717 A1 WO2005014717 A1 WO 2005014717A1 JP 2004011802 W JP2004011802 W JP 2004011802W WO 2005014717 A1 WO2005014717 A1 WO 2005014717A1
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photochromic
curable composition
weight
compound
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PCT/JP2004/011802
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Hironobu Nagoh
Junji Momoda
Katsuhiro Mori
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Tokuyama Corporation
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition useful for producing an optical article having photo-opening properties such as a photochromic spectacle lens.
  • Photochromic glasses are designed so that when exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight, the lenses quickly become colored and function as sunglasses, and in indoors where such light is not irradiated, they fade and become transparent. These spectacles function as ordinary spectacles, and their demand has been increasing in recent years.
  • photochromic spectacle lenses those made of plastic are particularly preferred from the viewpoint of lightness and safety, and the addition of photochromic properties to such plastic lenses is generally achieved by combining with an organic photochromic compound. It is done by making it.
  • the complexing method may be a method of impregnating the surface of a lens having no photochromic properties with a photochromic compound (hereinafter referred to as an impregnation method), or a method of directly dissolving a photochromic compound in a monomer and polymerizing the same to polymerize the photochromic compound.
  • an impregnation method a method of directly dissolving a photochromic compound in a monomer and polymerizing the same to polymerize the photochromic compound.
  • a method of providing a photochromic coat layer (photochromic coat layer) on the surface of a plastic lens using a coating agent containing a photochromic compound hereinafter also referred to as a photochromic coating agent
  • a photochromic coating layer a coating agent containing a photochromic compound
  • Most lenses are manufactured by impregnation or kneading.
  • photochromic coating agents that can meet the above requirements in recent years Has been developed, and due to the excellent characteristics of the coating method, that is, the ability to easily add photo-opening to any lens substrate in principle, expectations for the coating method are rapidly increasing. Is growing. For example, in the impregnation method, it is necessary to use a soft substrate in which the photochromic compound is easily diffused as the substrate lens, and in the kneading method, a special monomer composition is used to exhibit good photochromic properties. In contrast, the coating method has no restrictions on such substrates.
  • Photochromic coating agents that can be suitably used in the coating method include “photochromic compounds” such as chromene compounds, “amine compounds”, and “radical polymerizable monomers that generate silanol groups by hydrolysis or silanol groups. And / or a polymerizable monomer containing a radical polymerizable monomer having an isocyanate group ”(WO 03/01 1967). No. pamphlet).
  • the photochromic coating agent has an excellent feature that it has high adhesion to a substrate and provides a photochromic coating layer having good photochromic properties.
  • a complicated pretreatment such as a plasma treatment on the substrate, and particularly to a substrate which is not easily etched. In such a case, the curing temperature or pretreatment conditions had to be strict.
  • the present invention provides excellent photochromic properties such as high color density and high fading speed, no elution of photochromic compounds, and high substrate adhesion with a simple pretreatment, and furthermore, hard coat properties It is an object of the present invention to provide a curable composition capable of forming a photomix layer having excellent characteristics. Another object of the present invention is to provide a coating agent comprising the curable composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a photochromic optical article having a cured layer of the curable composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a photochromic cured product which is a cured product of the curable composition.
  • the present invention has been proposed to achieve the above object, and has a specific compounding amount of a "silanol group or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis, and not having a radical polymerizable group.
  • Radical polymerizable monomer containing a silicon compound hereinafter also referred to as “silyl compound”
  • epoxy monomer a radical polymerizable monomer having at least one epoxy group in the molecule
  • a silicon compound having a silanol group or a functional group that forms a silanol group by hydrolysis and having no radical polymerizable group 1 to 20 parts by weight, (2) 100 parts by weight of a radical polymerizable monomer, and (3) 0.01 to 20 parts by weight of a photochromic compound.
  • the curable composition is characterized in that the monomer comprises a radical polymerizable monomer having an epoxy group in the molecule.
  • a third object of the present invention is to provide a photocoupler wherein a layer made of a cured product of the curable composition of the present invention is formed on at least one surface of an optical substrate. This is achieved by an optical article having a mixability.
  • a radical polymerizable monomer which forms a silanol group or a silanol group by hydrolysis as an adhesive component is used.
  • a silicon compound having no radical polymerizable group is used as an adhesive component, so that the effective utilization rate is increased and at the same time, the above-mentioned silicone compound is a polymerizable monomer component. Is immobilized by the epoxy group contained in the.
  • a high adhesion (adhesion) to the substrate can be obtained simply by subjecting the substrate to a simple pretreatment such as washing with a basic aqueous solution. It seems that expression has become possible.
  • the curable composition in order to obtain high adhesion between the curable composition after curing and a base material such as an eyeglass lens, (1) it has a silanol group or a functional group which generates a silanol group by hydrolysis. Then, a silicon compound (silyl compound) having no radical polymerizable group is used.
  • silyl compound By containing the silyl compound, the adhesiveness between the photochromic cured product obtained by curing the curable composition of the present invention and the substrate and the substrate is improved, and a hard coat that is hardened by a condensation method. Significantly improves the adhesion.
  • the silyl compound is a compound having a silanol group ( ⁇ Si-OH) or a group capable of generating a silanol group by hydrolysis, and is not limited to a known compound as long as it has no radical polymerizable group. Can be used without doing.
  • the group that forms a silanol group by the hydrolysis include an alkoxysilyl group (tri-Si— ⁇ —R; R is an alkyl group) and an aryloxysilyl group ( ⁇ Si-OAr; A r is an optionally substituted aryl group), a halogenated silyl group ( ⁇ S i -X; X is a halogen atom), a silyloxysilyl group (disiloxane bond; ; S i -O-S i ⁇ ), etc. Is mentioned.
  • silanol groups Due to the low production of silanol groups, the ease of synthesis and storage, and the small effect of the groups eliminated from the silicon atom by the reaction on the physical properties of the cured product, these groups produce silanol groups by hydrolysis.
  • an alkoxysilyl group or a silyloxysilyl group is preferable, an alkoxysilyl group containing an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group is most preferable.
  • the silyl compound of the present invention comprises a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyl group.
  • Radical polymerizable groups such as (meth) acryloylamino, (meth) acryloylthio, (meth) acryloyl derivative derivatives such as (meth) acryloylthio, vinyl, aryl, and styryl Absent.
  • silyl compound examples include compounds represented by the following formulas (1) to (5).
  • R 1 is an alkyl group or an aryl group
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a halogen atom
  • A is a divalent to tetravalent organic residue.
  • Y is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a cyano group, an epoxy group, an isocyanate group, a peridode group or a glycidyl group, and a is an integer of 1-3.
  • B is an integer from 0 to 2
  • c is an integer from 0 to 2
  • d is an integer from 1 to 3
  • e is an integer from 1 to 3
  • a + b + c + d 4.
  • R 2 , R 3 , A, Y, b, c, d and e have the same meanings as those in the above formula (1), respectively.
  • b + c + d 3.
  • R 4 is an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a halogen atom
  • R 1 to R 3 , a, b, (:, and d each have the same meaning as in the above formula (1)
  • R 1 , R 2 , R 3 , A, a, b and c have the same meanings as in the above formula (1), respectively.
  • a + b + c 3, and z is an integer of 2 to 4.
  • R 5 is an alkyl group or an aryl group
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a cycloatom atom
  • b is an integer of 0 to 2
  • c is 0
  • D is an integer of 1 to 3
  • b + c + d 3.
  • R 1 is an 'alkyl group or an aryl group. From the viewpoint of easy generation of a silanol group by hydrolysis and storage stability, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the main chain or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms constituting a ring may be used. preferable.
  • alkyl group or Ariru group rather it may also have a substituent, the substituent, a methyl group, Echiru group, the number of carbon atoms such as propyl group 1: an alkyl group (R 1 in L 0 is alkyl A halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (excluding the case where R 1 is an alkyl group), such as a chloromethyl group, a trifluoromethyl group, and the like, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and the like.
  • Substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms such as an acyl group, a methylamino group, an amino group, and a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group; Substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms such as getylamino group, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group , A cyano group, a nitro group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having a main chain carbon number of 1 to 10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chloromethyl group, and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group.
  • R 1 is more preferably an alkyl group, even more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of easy generation of a silanol group by the hydrolysis and storage stability, and more preferably a methyl group or Most preferably, it is an ethyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 in the above formulas (1) to (4) each independently represent an alkyl group, an aryl group or an acyl group, or an octogen atom.
  • the alkyl group and aryl group include the same groups as described above, and preferred groups are also the same as R 1 .
  • the acyl group is preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms. Further, the acyl group may be an aliphatic one or an aromatic one. Specific examples of the acetyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • a in the above formulas (1), (2) and (4) is a divalent to tetravalent organic residue.
  • it is a divalent to tetravalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms (here, when a group having a carbon atom is bonded, the carbon atom of the group is also a residue of the organic residue). It is counted as the carbon number of the group).
  • the structure of the organic residue is not particularly limited, and may have a side chain or a substituent.
  • the structure may have a bond other than a carbon-carbon bond such as an ether bond, an ester bond, an amide bond, an imino bond, an amino bond, a urethane bond, a thioether bond, and a sulfonyl bond. It may contain a siloxane group (ketone carbon).
  • substituent of the organic residue include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group.
  • the organic residue has 1 to 10 carbon atoms, specifically, alkylene having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a butylene group.
  • alkylenedioxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, a methylenedioxy group, an ethylenedioxy group, a propylenedioxy group, a butylenedioxy group, or a group shown below;
  • H2CH2CH2 NH-CH2CH2— NH--CHsCHs- ⁇ -CH2CH2—— NH— CH 2 CHCH 2 — — CH2CH2CH2—— N———
  • n is an integer of 1 to 5
  • n, and ri are each an integer of 1 to 3. Examples thereof include those in which these groups are substituted with the above substituents.
  • Y represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a cyano group, an epoxy group. Si, isocyanate, ureido or glycidyl.
  • a hydroxyl group, an amino group, a phenylamino group, a mercapto group, a cyano group, an epoxy group, an isocyanate group, a ureido group, or a glycidyl group are preferable from the viewpoint of reactivity with the epoxy monomer of the present invention.
  • Glycidyl groups are most preferably used.
  • R 5 is an alkyl group or an aryl group, and the same groups as those described for R 1 are exemplified. Preferred groups are also the same as R 1 .
  • the R 6 and R 7 in the above formula (5) is each independently an alkyl group, Ariru group, is a Ashiru group or click Rollo atom, an alkyl group, Ariru group, wherein R 2 and 3 as Ashiru group.
  • Ariru group is a Ashiru group or click Rollo atom
  • R 2 and 3 as Ashiru group
  • silyl compounds represented by the above formula a silyl compound represented by the formula (1) is preferable, and among them, a silyl compound represented by the following formula (6) can be particularly preferably used.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A, is the number of carbon atoms:!
  • Y ′ is a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, an isocyanate group, a peridode group or a glycidyl group.
  • a ′ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a propylene group is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of reactivity.
  • silyl compounds represented by the above formulas (1) to (5) are: aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, raminopropylmethylethoxysilane, and Aminopropylmethyldimethoxyethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) amino r- (2-Aminoethyl) aminopropylmethyl dimethoxysilane, ⁇ -phenylaminopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -c3,4-epoxycyclohexyl> ethyltri Methoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -tyljetoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, Risocinsoprotopropyltrimeth
  • ⁇ -aminoprodalicydoxypropylmethyldimethyl which is a silyl compound represented by the above formula (6)
  • Tosoxysilane and adalicidoxypropylmethyljetoxysilane can be particularly preferably used.
  • silyl compounds can be used alone or in combination of several kinds.
  • the amount added is required to be 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer component (2). If the amount is less than 0.1 part by weight, the adhesion between the coating layer and the substrate and the
  • the silyl compound is used in an amount of preferably 0.5 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer component. You.
  • the curable composition of the present invention has the following characteristics in order to improve the cured product properties such as solvent resistance, hardness, and heat resistance after curing, or photochromic properties such as color density, fading speed, and durability.
  • a radical polymerizable monomer is blended. It is necessary to mix a radical polymerizable monomer having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter, sometimes referred to as an epoxy monomer) with the radial polymerizable monomer.
  • an epoxy monomer a radical polymerizable monomer having at least one epoxy group in the molecule
  • the epoxy monomer causes a bond with the silyl compound, which contributes to the uniformity of the cured product.
  • the epoxy monomer is not particularly limited as long as it has at least one epoxy group and at least one radically polymerizable group in the molecule, and known compounds can be used.
  • Specific examples of epoxy monomers that can be suitably used in the present invention include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, j3-methyldaricidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, and 4-glycidylate.
  • glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and dalicidyloxypolyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 540 are particularly preferred.
  • the amount of the epoxy monomer is not particularly limited, it is preferably from 0.01 to 30% by weight, more preferably from 0.1 to 20% by weight, based on the whole radical polymerizable monomer component from the viewpoint of the effect. % Is particularly preferred.
  • the components other than the epoxy monomer in the polymerizable monomer component are not particularly limited, but the cured product characteristics such as solvent resistance, hardness, and heat resistance after curing, or the photochromic characteristics such as coloring density and fading speed, etc.
  • the homopolymer has an L-scale Rockwell hardness of 60 or more, especially 65 to 130 (hereinafter also referred to as a high-hardness monomer) and the homopolymer L-scale.
  • Those having a Rockwell hardness of 40 or less are used in combination, and if necessary, the L-scale Rockwell hardness of a single cured product is more than 40 and less than 60 It is preferable to additionally use a monomer (hereinafter also referred to as a medium-hardness monomer) showing the following or a radical polymerizable monomer having a silanol group or a group that forms a silanol group by hydrolysis.
  • a monomer hereinafter also referred to as a medium-hardness monomer
  • High-hardness monomers have the effect of improving the solvent resistance, hardness, heat resistance, etc. of the cured product after curing, while low-hardness monomers make the cured product tough and increase the fading speed of the photochromic compound. Has the effect of causing.
  • the L-scale Rockwell hardness means a hardness measured according to JIS-B7726. By performing the measurement on the homopolymer of each monomer, it is possible to easily determine whether or not the above hardness condition is satisfied. Specifically, as shown in Examples described later, a monomer was polymerized to obtain a cured product having a thickness of 2 mm, which was kept in a room at 25 ° C. for one day, and then measured using a Rockwell hardness tester. It can be easily confirmed by measuring the scale Rockwell hardness. The polymer used for the measurement of the L-scale Rockwell hardness was obtained by casting polymerization under the condition that 90% or more of the polymerizable group of the charged monomer was polymerized. This The L scale mouthwell hardness of a cured product polymerized under such conditions is measured as a substantially constant value.
  • Examples of the high-hardness monomer, low-hardness monomer, medium-hardness monomer, and radical polymerizable monomer having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis include the above-mentioned WO 03/0111. It has a high-hardness monomer, a low-hardness monomer, a medium-hardness monomer and a silanol group or a group that forms a silanol group by hydrolysis when used in the photochromic coating agent disclosed in No. 967 pamphlet. The same as the radical polymerizable monomer can be used.
  • high-hardness monomer that can be preferably used in the present invention include: trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, and trimethylol propane triacrylate.
  • low-hardness monomer examples include trialkylene glycol diacrylate, tetraalkylene glycol diacrylate, noel alkylene glycol diacrylate, and nonyl.
  • Alkylene glycol di (meth) acrylates such as alkylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloyloxypolyethylene glycol phenyl) propane having an average molecular weight of 7776 propane, average molecular weight of 800,2 2-bis (4-methacryloyloxypolyethylene glycol phenyl) propane, polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 526, polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 360, methyl ether with an average molecular weight of 475 Polyethylene glycol
  • Methacrylate methyl ether polyethylene glycol with an average molecular weight of 1,000, methyl methacrylate, polypropylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 375, polypropylene methacrylate with an average molecular weight of 430, and an average molecular weight of 622
  • Polyalkylene glycol (meth) acrylates such
  • methyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 475 methyl ether polyethylene dalicol methacrylate having an average molecular weight of 1,000, and trialkylene dalicol diacrylate
  • Particularly preferred are acrylate, tetraalkylene glycol diacrylate, nonylalkylene glycol diacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and lauryl acrylate.
  • medium-hardness monomer examples include polytetramethylene glycol dimethacrylate having an average molecular weight of 650, polytetramethylene glycol dimethacrylate having an average molecular weight of 1,400, and bis (2-methacryloyl chloride).
  • Bifunctional (meth) acrylates such as sulfide; diaryl phthalate, diaryl isophthalate, diaryl tartrate, diaryl epoxysuccinate, diaryl fumarate, diaryl chlorendate, diaryl hexphthalate, diarylglycol —Polyvalent aryl compounds such as rucaponate; polyvalent thioacryls such as 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene Acids and polyvalent thiomethacyl acrylates Tertiary compounds; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride; methyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, biphenyl methacrylate Acrylic acid and methacrylic acid ester conjug
  • radical polymerizable monomer having a silanol group or a group capable of forming a silanol group by hydrolysis (hereinafter sometimes referred to as a silyl monomer)
  • known compounds can be used without any limitation.
  • a lanole group or a group that forms a silanol group by hydrolysis the same groups as those described above for the silyl compound can be exemplified.
  • radical polymerizable group examples include (meta) Known radical polymerization such as a derivative group of a (meth) acryloyl group such as an acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamino group, a (meth) acryloylthio group, a vinyl group, an aryl group, and a styryl group Sex groups.
  • the radical polymerizable group is a Bier group, an aryl group or a styryl group
  • the radical polymerizable group may have a substituent.
  • substituents examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chloromethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the radically polymerizable group is a (meth) acryloylamino group
  • a (meth) 7 acryloyl group and the silanol group or a silanol group by hydrolysis are formed at the amide nitrogen atom of the group.
  • organic groups such as a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aryl group may be bonded in addition to the group having the above group.
  • a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group is preferred from the viewpoint of availability and good polymerizability, and a (meth) acryloyloxy group is preferred. More preferably, there is.
  • silyl monomers a silyl monomer represented by the following formula (7) can be particularly preferably used.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 Q is a alkylene down group having 1 to 1 0 carbon atoms
  • R 1 1 is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • 1 1 2 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • f is :! ⁇ 3
  • g is an integer from 0 to 2
  • f + g 3.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group having a main chain carbon number of 1 to 10 include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a butylene group.
  • R 11 is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
  • R 1 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, Echiru group, a propyl group, a butyl group are exemplified.
  • silyl monomers include, for example, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltriethoxysiloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3 —Acryloxypropyl) trimethoxysilane, 3— (N-arylamino) propyltrimethoxysilane, aryldimethoxysilane, aryltriethoxysilane, aryltrimethoxysilane, 3-aminophenyldimethylvinylsilane, 4— Aminophenoxydimethylvinylsilane, 3- (3-aminopropoxy) -1,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, butenyltriethoxysilane, 2- (chloromethylyl) aryltrimethoxysilane,
  • Triethoxysilylpropyl) urethane vinyloxytrimethylsilane, biphenyl methoxysilane, vinylphenylmethylmethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltri-butoxysilane, vinylate Examples include rietoxysilane, biertriisoproponoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane biertriphenoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxy which correspond to the silyl monomer represented by the formula (7), Silane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, methylacryloxymethyltriethoxy Silane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methac
  • Riloxypropyldimethylethoxysilane and methacryloxypropyldimethylmethoxysilane can be particularly preferably used.
  • the silyl monomer is well copolymerized with a radical polymerizable monomer other than the silyl monomer of the present invention, and is effective as an auxiliary agent for further increasing the strength and adhesion of the cured product of the present invention.
  • the radical polymerizable monomer having a group capable of forming a silanol group can be used by being appropriately mixed.
  • all radical polymerization is carried out.
  • Low-hardness monomer is 5 ⁇ 70% by weight
  • the high-hardness monomer is preferably 5 to 95% by weight.
  • the medium hardness monomer is preferably 0 to 30% by weight based on the total of the epoxy monomer, the low hardness monomer and the high hardness monomer.
  • the radical polymerizable monomer having a silanol group or a group that forms a silanol group by hydrolysis is 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the same standard as that of the medium hardness monomer. It is 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Further, it is particularly preferable that at least 5% by weight or more of a monomer having three or more radical polymerizable groups is blended as the high hardness monomer to be blended.
  • the epoxy polymerizable monomer and the radical polymerizable monomer having a silanol group or a group capable of forming a silanol group by hydrolysis are also locked when homopolymerized according to their types. It is classified into high-hardness monomer, low-hardness monomer or medium-hardness monomer according to the well hardness, and is contained in each component.
  • photochromic compound used in the curable composition of the present invention a known photochromic compound can be used.
  • photochromic compounds such as flugimide compounds, spiroxazine compounds, and chromene compounds are well known, and in the present invention, these photochromic compounds can be used without any particular limitation.
  • the same photochromic compound as used in the photochromic coating agent disclosed in the above-mentioned WO 03-011967 pamphlet can be used.
  • Specific examples of the photomixture compound that can be suitably used in the present invention include a compound having the following structure.
  • photo-mix compounds (the above-mentioned compound and other photo-mix compounds) can be used by appropriately mixing a plurality of types in order to develop an appropriate color tone.
  • the amount of the photochromic compound is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. If the amount of the photochromic compound is less than 0.01 part by weight, the color density may be low. Concentration unevenness may occur. From the viewpoint of the effect, the photochromic compound is preferably used in an amount of 0.05 to 15 parts by weight, particularly 0.1 to 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. It is suitable. When the curable composition of the present invention is used for coating an optical material described later, the photochromic compound concentration is increased when the thickness of the coating layer is small, and is decreased when the thickness is large. It is possible to obtain a color density. Specifically, The photopolymerizable compound is about 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer when the coating layer thickness is about 50 m. Is particularly preferably about 0.1 to 5 parts by weight.
  • a curing catalyst for a silyl compound is appropriately blended in addition to the radical polymerizable monomer.
  • the curing catalyst is known in the art and is not particularly limited as long as it can make the silane compound hard.
  • perchlorates such as zinc perchlorate, aluminum perchlorate, magnesium perchlorate, ammonium perchlorate, aluminum acetyl acetyl acetonate, and aluminum acetyl acetyl acetonate
  • Metals such as cetaceto, chrome acetyl acetyl acetonate, nickel acetyl acetyl acetonate, titanium acetyl acetyl acetonate, cobalt acetyl acetyl acetonate, and copper acetyl acetyl acetonate
  • Organic metal salts such as acetyl acetonate, sodium acetate, zinc naphthenate
  • magnesium perchlorate and aluminum acetyl acetate can be particularly preferably used.
  • an amine compound can be blended as the most suitable curing catalyst in the curable composition.
  • an amine compound is used as a catalyst, not only does the adhesion between the coating layer composed of a cured product of the curable composition and the substrate significantly improve, but also the photochromic compound hardly undergoes inferiority during curing. It is also useful from a point of view.
  • any of the aforementioned silyl compounds or basic compounds that function as an addition catalyst can be used without any limitation.
  • Specific examples of the amine compound that can be suitably used in the present invention include non-polymerizable low-molecular compounds such as triethanolamine, N-methylgenolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, and diazabicyclooctane.
  • Amine compound having a polymerizable group such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-getylaminoethyl methacrylate, n- (hydroxyethyl) -1-N-methylamino Provir trimethoxysi
  • Examples thereof include amine compounds having a silyl group such as orchid, dimethoxyphenyl_2-piberidinoethoxysilane, N, N-getyl aminomethyltrimethylsilane, and (N, N-getyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane.
  • those having a hydroxyl group those having a (meth) acryloyloxy group as a radical polymerizable group, and those having a silyl group are preferable from the viewpoint of improving adhesion. .
  • the compounding amount of the curing catalyst such as these amine conjugates is preferably from 0.01 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight or exceeds 20 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the adhesion between the coating layer and the substrate. Further, when it exceeds 20 parts by weight, yellowing of the coating layer easily occurs, which is not preferable.
  • RQ 1 is a hydrogen atom and an alkyl group
  • R ° 2, R ° 3 , R ° 4 and R D 5 is each the same or different alkyl group
  • the hindered amine compound having only an amino group represented by the formula (1) as an amino group does not have the above-described catalytic function unlike the above-mentioned amine compound.
  • the curable composition of the present invention it is possible to improve the durability of the photochromic compound, the coloring speed, the fading speed, the moldability, and the photochromic lens in a room (without ultraviolet irradiation).
  • surfactant antioxidant, radical scavenger, UV stabilizer, UV absorber, release agent, anti-coloring
  • Additives such as agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, and plasticizers may be added. It is also very preferable to add a polymerization initiator described below in order to cure the dangling composition.
  • a polymerization initiator described below in order to cure the dangling composition.
  • known compounds are used without any limitation.
  • any of nonionic, anionic, and cationic surfactants can be used, but the solubility in a polymerizable monomer and the use of the hardening composition of the present invention as a coating agent.
  • a nonionic surfactant from the viewpoint of improving smoothness.
  • Specific examples of nonionic surfactants that can be suitably used include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, propylene glycol / pentaerythritol fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbin fatty acid ester.
  • Polyoxyethylene sorbit fatty acid ester Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, Polyethylene blend fatty acid ester, Polyoxyethylene alkyl ether, Polyoxyethylene phytosterol phytostanol, Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, Polyoxyethylene alkyl Phenyl ether, polyoxyethylene castor oilHardened castor oil, polio.xyethylene lanolinlanolin alcoholmitsuro C) Derivatives, polyoxyethylene alkylamine'fatty acid amides, polyoxyethylene alkylphenylformaldehyde condensates, single-chain polyoxyethylene alkyl ethers, and the like.
  • surfactants suitably used in the cured product of the present invention include silicone-based or fluorine-based surfactants.
  • silicone-based surfactant any known surfactant having a silicone chain (polyalkylsiloxane unit) as a hydrophobic group can be used without any limitation, and the fluorine-based surfactant has a fluorocarbon chain.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it is a perfluoroalkyl group-containing ester oligomer, a perfluoroalkyl group-containing alkylene oxide adduct, a fluoroaliphatic polymer ester, or the like.
  • silicone-based surfactant and the fluorine-based surfactant that can be suitably used in the present invention include “L-7001", “L-7002", and “L-7001” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. L — 7604 ”,“ FZ—2123 ”,“ MegaFac F—470 ”,“ MegaFac F—1405 ”, and“ MegaFac F—479 ”manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., manufactured by Sumitomo 3LEM, Ltd. You can fist on "Fuchiichi Rad FC-430".
  • two or more surfactants may be used as a mixture.
  • the addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
  • antioxidants examples include hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, phenolic radical scavengers, zeotype antioxidants, and benzotriazole-based compounds. And benzophenone compounds can be suitably used. These antioxidants, radical scavengers, ultraviolet stabilizers, and ultraviolet absorbers may be used in combination of two or more. Further, when using these non-polymerizable compounds, a surfactant and an antioxidant, a radical scavenger, an ultraviolet stabilizer, and an ultraviolet absorber may be used in combination. The addition amount of these antioxidants, radical scavengers, ultraviolet stabilizers, and ultraviolet absorbers is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
  • the curable composition of the present invention can prevent deterioration of a photochromic compound when the curable composition is hardened.
  • a hindered amine light stabilizer may be used.
  • the hindered amine light stabilizer a known compound can be used without any limitation as long as it is a compound defined as a compound excluded from the amine compound of the present invention and defined as a hindered amine compound.
  • compounds that exhibit the effect of preventing photochromic compounds from deteriorating include bis (1,2,2,6,6-pentylmethyl-14-piperidyl) Sepagate, Asahi Denka Kogyo ( ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87 and the like.
  • the addition amount may be in the range of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer, but in the case of using as a coating material, it is in the range of 0.1 to 10 parts by weight. Is preferred, and more Preferably: It is in the range of ⁇ 10 parts by weight.
  • the dye is used to adjust the color to a desired color in a state in which the photochromic compound of the photochromic lens using the composition of the present invention does not develop color (in indoor use mode).
  • Known organic dyes that can be uniformly dissolved in the composition of the present invention can be used without any limitation.
  • an anthraquinone-based organic dye is particularly preferable from the viewpoint of solubility in the curable composition of the present invention and light resistance of the liquefied product.
  • suitable dyes include yellow, red and blue dyes manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (product name: Dairesin) or dyes manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (product name: Rikaset). it can.
  • the resin examples include Blue Resin Blue J, Dia Resin Violet D, Kasset Red 130 and Visor Set Blue FR, and the amount of addition is determined in order to make the cured product a desired color.
  • the amount may be appropriately determined depending on the amount of the lipophilic compound, but is preferably used as a coating agent in the range of 0.0001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. In such a case, it is preferable to use in the range of 0.001 to 0.03 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
  • the method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and the curable composition can be prepared by mixing a predetermined amount of each component.
  • the order of addition of each component is not particularly limited, and all the components may be added at the same time. Additives may be added and mixed. In addition, as described later, it is preferable to further add a polymerization initiator as needed during the polymerization.
  • the curable composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 20 to 500 cp, which is suitable for coating an optical material described later, and more preferably 50 to 300 cp. It is preferable, and it is particularly preferable that it is 60 to 200 cp.
  • the method of preserving the coating composition is not particularly limited, but when the composition contains a curing catalyst such as a silyl compound, a silyl monomer, an epoxy monomer, and an amine compound, the composition may be combined with a silyl compound, a silyl monomer, and an epoxy monomer. It is preferable to use a separate package from the curing catalyst and to mix them at the time of use because high storage stability can be obtained.
  • a curing catalyst such as a silyl compound, a silyl monomer, an epoxy monomer, and an amine compound
  • the method for curing the curable composition of the present invention to obtain a photochromic cured product is not particularly limited, and a known polymerization method according to the type of radically polymerizable monomer used can be employed. .
  • the polymerization can be initiated by using a radical initiator such as various peroxide azo compounds, or by irradiating ultraviolet rays, ⁇ -rays, jS-rays, ⁇ -rays or the like, or a combination of both.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Typical examples thereof include benzoyl peroxide, p-cyclopentyl benzoyl peroxide, and decanyl peroxide as thermal polymerization initiators.
  • Disil peroxides such as oxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide; t-butylperoxy-1-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzo Peroxyesters such as diethoxypropylperoxydicarbonate, di-2-propylhexylperoxydicarbonate, and dihydroxypropylperoxydicarbonate; 2, azobisisobutyronitrile, 2,2'azobis (4 Dimethylvaleronitrile), 2, 2, Azobisu (2-methylcarbamoyl Rubuchironitoriru), 1, Azobisu (cyclohexane - 1 as single carbon nitrile) such ⁇ zone compounds such.
  • Disil peroxides such as oxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide
  • the amount of the thermal polymerization initiator used depends on the polymerization conditions, the type of the initiator, the type and the composition of the polymerizable monomer, and cannot be limited unconditionally. It is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by weight per part by weight.
  • the above-mentioned thermal polymerization initiators may be used alone or as a mixture of two or more.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, benzoin Phenol, acetophenone, 4,4 'dicofene benzophenone, diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-12-methyl-1-phenylpropane-11-one, benzylmethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2 Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2- ⁇ -sopropylthiooxanthone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethyl- Pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) 1-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-2-phosphine oxide, 2-benzyl —2— It is preferable to use dimethylamino
  • photopolymerization initiators are preferably used in a range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
  • the photopolymerization initiators may be used alone or as a mixture of two or more. Further, the above-mentioned thermal polymerization initiator may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is used for 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. It is preferred to use in the range of parts by weight.
  • a particularly preferred polymerization method is a method in which the curable composition of the present invention containing the above-mentioned photopolymerization initiator is cured by irradiating it with ultraviolet rays, and then further heated to complete the polymerization.
  • the heating temperature may be appropriately determined according to the silyl compound to be blended, but when the curable composition of the present invention is used, heating is performed at 110 to 130 ° C. for 1 to 3 hours. In this case, sufficient adhesion to the substrate can be obtained.
  • a known light source When polymerizing by irradiation with light such as ultraviolet rays, a known light source can be used without any limitation.
  • the light source include an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a germicidal lamp, a metal halide lamp, and an electrodeless lamp.
  • the time of light irradiation using the light source may be appropriately determined depending on the type of the photopolymerization initiator, the absorption wavelength and the sensitivity, and the thickness of the photochromic layer. If electron beam is used as the light source, The photochromic layer can be cured without adding an agent.
  • the stiffening composition of the present invention can be cured by using the above polymerization initiator and the like, and can be used alone as a photochromic material. It is particularly preferable to use it as a coating material for coating an optical material such as an eyeglass lens.
  • the optical material is not particularly limited, and includes known optical materials such as spectacle lenses, window glasses of houses and automobiles.
  • plastic spectacle lenses such as (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, aryl resin, thiourethane resin, urethane resin and thioepoxy resin, and glass spectacle lenses are known.
  • the curable composition of the present invention when used as a coating material for an ophthalmic lens, it can be used for any spectacle lens without any particular limitation, but it can be used as a coating material for a plastic ophthalmic lens. More preferably, it is more preferably used as a coating material for spectacle lenses such as a (meth) acrylic resin-based polycarbonate resin, an aryl resin, a thiourethane resin, a urethane resin and a thioepoxy resin.
  • the curable composition of the present invention When used as a coating material for optical materials such as spectacle lenses, the curable composition of the present invention is applied to the optical material by spin coating, spray coating, date coating, dip-spin coating, or the like.
  • a method of curing by irradiation or a method of heating and curing is suitable. More preferably, it is a method in which after polymerization by light irradiation, the polymerization is completed by further heating.
  • the substrate is preferably subjected to a pretreatment described later in advance.
  • the curable composition of the present invention is used as a coating material, the curable composition is applied on the surface of the above-described base material to form a coating layer, which is polymerized and cured to form a photochromic film. It is preferable that a pretreatment of the substrate is performed prior to the application to improve the wettability and adhesion of the photopolymerizable curable composition to the substrate.
  • Such pretreatment examples include chemical treatment with a basic aqueous solution or acidic aqueous solution, polishing using an abrasive, plasma using atmospheric pressure plasma, low pressure plasma, etc. Treatment, corona discharge treatment, UV ozone treatment and the like. These methods are not particularly limited, and known methods may be used, and they may be used in combination to improve the adhesion of the substrate.
  • a chemical treatment with a basic solution is particularly suitable as the pretreatment of the above-mentioned eyeglass lens base material. When the composition is used, adhesion to a strong substrate can be exhibited.
  • a substrate is generally impregnated in an aqueous alkali solution, and as the aqueous alkali solution, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is used.
  • the concentration of the hydroxide is preferably 5 to 30% by weight.
  • the treatment temperature is appropriately determined in consideration of the heat resistance of the base material used, but is preferably in the range of 20 to 60.
  • the treatment is performed by immersing the substrate in an alkaline solution or by ultrasonic cleaning while immersing the substrate in an alkaline solution.
  • the treatment time varies depending on the treatment conditions, but is preferably in the range of 1 minute to 1 hour, more preferably in the range of 5 to 15 minutes.
  • the alkaline solution may be, for example, a mixed solution of water and an alcohol solvent, or an alcohol solution.
  • the alcohol used may be a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, or, as a small amount of an additive, an organic base such as 1-methyl-1-pyrrolidone per 100 parts by weight of the alkali solution. Thus, 1 to 10 parts by weight may be added.
  • water such as pure water, ion-exchanged water, or distilled water, and then dried.
  • the thickness of the coating layer obtained by curing by the above method is not particularly limited, a sufficient color density can be obtained even when the concentration of the photochromic compound is low, and the durability of the photochromic property is also good.
  • the thickness is preferably relatively large.
  • the thicker the coating layer the more the initial yellowness increases. Therefore, the thickness of the coating layer is preferably from 10 to 100 m, and preferably from 20 to 50 m. More preferably, there is.
  • the viscosity of the curable composition at 25 ° C. is preferably 20 to 500 cp, more preferably 50 to 300 cp, to achieve such a thick coating layer thickness. More preferably, 60 to 200 cp ' This can be easily achieved.
  • Various known coating compositions contain a solvent or the like in order to obtain a uniform film. Therefore, the viscosity of such a composition is usually as low as 5 cp or less.
  • the layer thickness is as thin as several meters or less.
  • the components to be compounded, particularly radical polymerization are so set that the refractive index of the cured product is substantially equal to the refractive index of the spectacle lens. It is preferable to adjust the mixing ratio of the hydrophilic monomer. Generally, the refractive index is adjusted to about 1.48 to 1.75.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is used as a coating material for an optical material such as an ophthalmic lens, particularly a plastic ophthalmic lens, by adding a silyl compound, the curable composition has an extremely high optical material. Develop adhesion.
  • the optical material coated in this way can be used as it is as a photochromic optical material, but is more preferably covered with a hard coat material. By coating with a hard coat material, the scratch resistance of the photochromic optical material can be improved.
  • a silane coupling agent such as a hard coat agent containing a sol of an oxide of a metal such as silicon, zirconium, antimony, or aluminum as a main component, or an organic coating agent.
  • a hard coat agent having a molecular body as a main component can be used.
  • the curable composition of the present invention is very useful because it has a poor adhesion to a conventionally known composition and is difficult to apply, and has a high adhesion to a hard coat agent cured by a condensation method. .
  • a single cured product of the curable composition of the present invention the hardened surface or even Haiti Dokoto surface after coating, of a co-one coating material of the optical material, S I_ ⁇ 2, T I_ ⁇ 2, Z r ⁇ 2-described metal oxide anti-reflection treatment by coating or the like of a thin film deposition and organic polymer material of a thin film of, can be subjected to processing and secondary processing of anti-static treatment.
  • U6A Urethane oligomer hexaacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: U-6 HA)
  • E B6 A Polyester oligomer hexaacrylate (Daicel U.S.C. Ltd .: EB 1830)
  • GMA Glycidyl methacrylate ⁇ ⁇ 'Epoxy monomer
  • BPE 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane 9GA: polyethylene glycol diacrylate with an average molecular weight of 532
  • Me PEGMA Methyl ether polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 1000
  • BPE oligo 2,2-bis (4-acryloyloxypolyethylene glycol phenyl) propane with average molecular weight of 776
  • BPPEMA 2,2-bis (4-methylacryloyloxypolyethylene glycol phenyl) with an average molecular weight of 804 propane
  • TMS iMA methacryloyloxypropyltrimethoxysilane ⁇ Silyl monomer.
  • ADS i araminopropyl methyl ethoxysilane
  • CGI 1800 A mixture of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4-trimethyl-pentylphosphinoxide (weight ratio: 3: 1).
  • CG I 1870 A mixture of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and bis (2,6 dimethyloxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphinoxide (weight ratio: 3 to 7).
  • CGI 819 Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) monophenylphosphine oxide
  • Hard coat liquid TS 56H (Condensed hard coat material manufactured by Tokuyama Corporation).
  • L S 765 Bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-41-piperidyl) sebacate.
  • LA-67 Mixture of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ester and tridecyltetraester (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
  • L-7001 "L-7001" manufactured by Nippon Tunicer
  • F-470 "MegaFac F-470" (1.0) Dye manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • the amounts (parts) of the silane coupling agent, the amine compound, the polymerization initiator, the stabilizer, and the photochromic compound are the amounts (parts by weight) based on 100 parts by weight of the total radical polymerizable monomer.
  • a plastic lens having a thickness of 2 mm using a spin coater 1 H-DX2 manufactured by MI KAS A at 40 rpm at a rotation speed of 6 rpm.
  • the lens coated with the surface was irradiated for 150 seconds in a nitrogen gas atmosphere using a metal halide lamp with an output of 10 OmW / cm 2 to cure the coating. Thereafter, it was further heated at 120 ° C for 1 hour.
  • the plastic lenses used were those whose surface condition had been modified by previously immersing them in a NaOH solution (10% aqueous solution) at 60 ° C for 6 minutes, washing them thoroughly with water, and air-drying again.
  • the maximum absorption wavelength, the coloring density, the bleaching half-life, the durability, and the adhesion between the lens and the photochromic coating layer were measured.
  • Thickness of photochromic coating layer Measurement was performed using a thin film measuring device manufactured by Filmetrics.
  • Adhesion between the lens and the photochromic coating layer (adhesion 'f raw 1): Use a force-tipped knife with a sharp tip on the surface of the coating layer side of the photochromic coated lens according to the JIS K5400 grid method. 100 squares of 1 mm x 1 mm were attached. Subsequently, a commercially available cellophane tape was attached, and then the peeling state of the coating layer (coat film) when the cellophane tape was quickly peeled was visually checked. The evaluation was as follows: No peeling was observed, X was partially peeled, and X was completely peeled.
  • the lens having the photochromic coating layer obtained by the above method was washed with acetone and sufficiently air-dried to obtain a clear state.
  • Adhesion 2 Adhesion 2: The lens has a photochromic coating layer of a lens that has been hard-coated according to the JISK540 grid method. On the side surface (covered with the hard coat layer), attach 100 ImmX 1 mm squares with a sharp-edged cutter knife, and then paste a commercially available cellophane tape, and then The state of peeling of the hard coat layer and the photochromic coating layer when the cellophane tape was quickly peeled was visually observed. Those with no peeling were marked with ⁇ , those with partial peeling were marked with ⁇ , and those with all peeling were marked with X.
  • a photochromic cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymerizable monomer composition and a chromene compound as shown in Table 3 were used, and the characteristics were evaluated.
  • the curable composition of the present invention containing a silyl compound had good adhesion to both the substrate (lens) and the hard coat material.
  • the plastic composition shown in Table 5 was used instead of MR, a fluorinated resin plastic lens, as the optical base material.
  • a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the properties were changed to various properties.
  • the viscosity of the following coating liquid was 130 cp. Table 5 shows the results.
  • TMPT / BPE oligo / EB6A / 9GA / GMA 15/50/10/15
  • the curable composition of the present invention showed extremely good adhesion to the substrate regardless of the type of the substrate, and also exhibited other various physical properties.
  • the use of the curable composition of the present invention provides a photochromic curable composition having excellent photochromic properties such as high color density and high fading rate, and excellent adhesiveness between the photochromic coating layer and the substrate. You can get your body.
  • the photochromic cured product of the present invention has such excellent characteristics as described above, and thus is extremely useful as an optical material such as a photochromic lens material.

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Abstract

(1)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの如きシラノール基又は加水分解することによりシラノール基を生成する官能基を有しそしてラジカル重合性基を有しないケイ素化合物0.1～20重量部、(2)ラジカル重合性単量体100重量部及び(3)フォトクロミック化合物0.01～20重量部を含有してなり、そして前記ラジカル重合性単量体中にグリシジルメタアクリレートの如き分子中にエポキシ基を有するラジカル重合性単量体を含む硬化性組成対。この硬化性組成物は、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、フォトクロミック化合物の溶出がなく、しかも簡単な前処理で高い基材密着性を発現し、さらにハードコート性にも優れた特性を有するフォトクロミックコート層を形成できる。

Description

明 細 書 硬化性組成物 技術分野
本発明は、 フォトクロミツク性眼鏡レンズ等のフォトク口ミツク性を有する光 学物品を製造する際に有用な硬化性組成物に関する。 フォトク口ミック眼鏡とは、 太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外 ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、 そのような光の照射が ない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、 近年 その需要は増大している。
フォトク口ミック眼鏡レンズに関しては、 軽量性や安全性の観点から特にブラ スチック製のものが好まれており、 このようなプラスチックレンズへのフォトク 口ミツク性の付与は一般に有機系のフォトクロミック化合物と複合化することに より行なわれている。 複合化方法としては、 フォトクロミック性を有しないレン ズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法（以下、含浸法という）、 あ るいはモノマーにフォトクロミック化合物を溶解させそれを重合させることによ り直接フォトク口ミックレンズを得る方法 {以下、練り込み法（i n m a s s法） という } が知られている。
これら方法の他に、 フォトクロミック化合物を含むコ一ティング剤 (以下、 フ オトクロミックコーティング剤ともいう） を用いてプラスチックレンズの表面に フォトクロミック性を有するコート層 （フォトクロミックコート層） を設ける方 法 （以下、 コーティング法という） も知られているが、 フォトクロミック眼鏡レ ンズに要求されるフォトクロミツク特性を薄いフォトク口ミックコート層のみに よって実現するのは容易ではなく、 これまで実用化されているフォトク口ミック. レンズの殆どは含浸法又は練り込み法で製造されている。
ところが、 近年上記のような要求に応え得るフォトクロミックコーティング剤 が開発されるに至り、 コーティング法が有する優れた特徴、 即ち原理的にはどの ようなレンズ基材に対しても簡単にフォトク口ミツク性を付与できるという特徴 から、 コーティング法に対する期待が急激に高まっている。 たとえば、 含浸法に おいては基材レンズとしてフォトクロミック化合物が拡散し易い柔らかい基材を 用いる必要があり、 また練りこみ法においても良好なフォトクロミック性を発現 させるためには特殊なモノマー組成物を使用する必要があるのに対し、 コーティ ング法においては、 このような基材に対する制約はない。
コ一ティング法に好適に使用できるフォトク口ミックコーティング剤としては、 クロメン化合物等の "フォトクロミック化合物"、 "アミン化合物"および "シラ ノール基または加水分解によりシラノ一ル基を生成するラジカル重合性単量体及 び/又はイソシァネート基を有するラジカル重合性単量体を含有する重合性単量 体" を含む組成物からなるものが知られている （国際公開第 0 3ノ 0 1 1 9 6 7 号パンフレット参照)。
上記フォトク口ミックコ一ティング剤は、 基材に対して高い密着性を有し良好 なフォトク口ミック特性を有するフォトク口ミックコート層を与えるという優れ た特徴を有している。 しかしながら、 該コーティング剤を用いて十分に高い基材 密着性を得るためには、 基材にプラズマ処理等の手間のかかる前処理を施す必要 が有り、 特にエッチングを受け難い基材等に施用する場合には硬化温度或いは前 処理条件を厳しくする必要があった。
発明の開示
そこで本発明は、 発色濃度が高く、 退色速度が速いといった優れたフォトクロ ミック特性を示し、 フォトクロミック化合物の溶出がなく、 しかも簡単な前処理 で高い基材密着性を発現し、 さらにハードコート性にも優れた特性を有するフォ トク口ミックコート層を形成できる硬化性組成物を提供することを目的とする。 本発明の他の目的は、 上記硬化性組成物からなるコーティング剤を提供するこ とにある。
本発明のさらに他の目的は、 上記硬化性組成物の硬化体層を有するフォトク口 ミック性光学物品を提供することにある。 ' 本発明のさらに他の目的は、 上記硬化性組成物の硬化体であるフォトクロミツ ク性硬化体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明は前記目的を達成するために提案されたもので、 特定の配合量の "シラ ノール基又は加水分解することによりシラノール基を生成する官能基を有し、 ラ ジカル重合性基を有しないケィ素化合物 （以下、 「シリル化合物」 ともいう） と、 分子中に少なくとも一つのエポキシ基を有するラジカル重合性単量体 （以下単に 「エポキシ系モノマー」 ともいう） を含むラジカル重合性単量体を組み合わせて フォトクロミツク化合物と混合した硬化性組成物は上記目的を達成し得るという 知見に基づいて完成されたものである。
即ち、本発明の上記目的および利点は、第 1に、 （1 ) シラノール基又は加水分 解することによりシラノール基を生成する官能基を有しそしてラジカル重合性基 を有しないケィ素化合物 0 . 1〜2 0重量部、 （2 )ラジカル重合性単量体 1 0 0 重量部及び（3 )フォトク口ミック化合物 0 . 0 1〜2 0重量部を含有してなり、 そして前記ラジカル重合性単量体が、 分子中にエポキシ基を有するラジカル重合 性単量体を含むことを特徴とする硬化性組成物により達成される。
本発明の上記目的および利点は、 第 2に、 上記硬化性組成物からなるコーティ ング剤により達成される。
本発明の上記目的および利点は、 第 3に、 光学基材の少なくとも一つの面上に 前記本発明の硬化性組成物の硬化体からなる層が形成されてなることを特徴とす るフォトク口ミック性を有する光学物品により達成される。
本発明の上記目的および利点は、 第 4に、 上記硬化性組成物を硬化させてなる フォトク口ミック性硬化体により達成される。
前記国際公開第 0 3 / 0 1 1 9 6 7号パンフレツトに開示されているフォトク 口ミックコーティング剤においては、 接着成分として "シラノール基または加水 分解によりシラノール基を生成するラジカル重合性単量体及び/又はィソシァネ 一ト基を有するラジカル重合性単量体" を使用しており、 該成分は重合性基を有 するために硬ィ匕時に接着成分が硬化体内部に取り込まれてしまう。 これに対し、 本発明の硬化性組成物ではラジカル重合性基を有しないケィ素化合物を接着成分 として使用しているため、 その有効利用率が高くなると同時に上記ケィ素ィ匕合物 は重合性単量体成分に含まれるエポキシ基によって固定化される。 このような理 由から本発明の硬化性組成物を用いた場合には、 基材を塩基性水溶液による洗滌 等の簡単な前処理に付すだけで、 基材と高い密着力 （接着力） を発現することが 可能になったものと思われる。
発明の好ましい実施の形態
本発明においては、 硬化後の硬化性組成物と眼鏡レンズ等の基材との高い密着 性を得るために、 （1 )シラノール基又は加水分解することによりシラノール基を 生成する官能基を有しそしてラジカル重合性基を有しないケィ素化合物 （シリル 化合物） が使用される。 該シリル化合物を含有することにより本発明の硬化性組 成物を硬化して得られるフォトクロミック性硬化体と基材との密着性が向上しさ らに、 縮合法によって硬ィ匕させるハードコ一トとの密着性が著しく向上する。 シリル化合物としては、 シラノール基 (≡S i -OH) 又は加水分解によりシ ラノール基を生成する基を有する化合物であって、 ラジカル重合性基を有しない 化合物であれば、 公知の化合物をなんら制限することなく使用できる。
当該加水分解によりシラノール基を生成する基を具体的に例示すると、 アルコ キシシリル基（三 S i—〇— R； Rはアルキル基)、 ァリールォキシシリル基 (≡ S i - O-A r； A rは置換されていてもよいァリール基)、ハロゲン化シリル基 (≡S i - X； Xはハロゲン原子)、 シリルォキシシリル基 (ジシロキサン結合； ≡S i - O - S i≡) 等が挙げられる。
シラノール基の生成のしゃすさ、 合成や保存の容易さ、 反応によりケィ素原子 から脱離した基が硬化体の物性に与える影響の少なさ等から、 これら加水分解に よりシラノール基を生成する基のなかでもアルコキシシリル基又はシリルォキシ シリル基であることが好ましく、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を含むアルコキ シシリル基であることがより好ましく、 メトキシシリル基またはェトキシシリル 基であることが最も好ましい。
又、 本発明のシリル化合物は、 （メタ） ァクリロイル基および（メタ） ァクリロ ィルォキシ基、 （メ夕） ァクリロイルァミノ基、 （メタ） ァクリロイルチオ基の如 き （メタ） ァクリロイル基の誘導体基、 ビニル基、 ァリル基、 スチリル基の如き ラジカル重合性基を分子内に含まない。
本発明で好適に使用できるシリル化合物としては下記式 ( 1 ) 〜 （5 ) で表さ れる化合物を挙げることができる。
Figure imgf000006_0001
式中、 R 1はアルキル基又はァリール基であり、 R 2及び R 3は各々独立にアル キル基、 ァリール基、 ァシル基またはハロゲン原子であり、 Aは 2〜4価の有機 残基であり、 Yはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子、 ヒドロキ シル基、 アミノ基、 メルカプト基、 シァノ基、 エポキシ基、 イソシァネート基、 ゥレイド基又はグリシジル基であり、 aは 1〜 3の整数であり、 bは 0〜 2の整 数であり、 cは 0〜2の整数であり、 dは 1〜3の整数であり、 eは 1〜3の整 数であって、 a + b + c + d = 4である。
Figure imgf000006_0002
式中、 R 2、 R 3、 A、 Y、 b、 c , d及び eは、 夫々上記式 （1 ) におけるも のと同義である。 ここで、 b + c + d = 3である。 ·
Figure imgf000007_0001
式中、 R4はアルキル基、 ァリール基、 ァシル基、 またはハロゲン原子であり R1〜R3、 a、 b、 （：、 及び dは夫々前記式 (1) におけるのと同義である (
Figure imgf000007_0002
式中、 R1、 R2、 R3 、 A、 a、 b及び cは、 夫々上記式 (1) におけるもの と同義である。 ここで、 a + b + c = 3であり、 zは 2〜4の整数である。
Figure imgf000007_0003
式中、 R5はアルキル基又はァリール基、 R 6及び R7は各々独立にアルキル基、 ァリール基、 ァシル基、 またはクロ口原子であり、 bは 0〜2の整数であり、 c は 0〜2の整数であり、 dは 1〜3の整数であって、 b + c + d=3である。 上記式（1)、 (3)および（4)中、 R1は'アルキル基又はァリール基である。 加水分解によるシラノール基の発生のし易さ及び保存安定性の点から主鎖炭素数 1〜1 0のアルキル基または環を構成する炭素数 6〜1 0のァリ一ル基であるこ とが好ましい。 また当該アルキル基またはァリール基は置換基を有していてもよ く、 当該置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基等の炭素数 1〜： L 0 のアルキル基 （R 1がアルキル基の場合を除く）、 クロロメチル基、 トリフルォロ メチル基等の炭素数 1〜1 0のハロゲン化アルキル基 （R 1がアルキル基の場合 を除く）、 メトキシ基、エトキシ基、 ブトキシ基等の炭素数 1〜1 0のアルコキシ ル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 ォレイル基、 ベンゾィル基等の炭素数 2〜 1 0のァシル基、 メチルァミノ基、 アミノ基、 及びメチルァミノ基、 ェチルアミ ノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等の炭素数 1〜1 0の置換アミノ基、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 カルポキ シル基、 メルカプト基、 シァノ基、 ニトロ基等が例示される。
主鎖炭素数 1〜1 0の置換又は非置換のアルキル基としてはメチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 ブチル基、 クロロメチル基等が例示され、 環を構成する炭素数 6〜： L 0の置換又は非置換のァリール基としては、 フエニル基、 トルィル基、 キ シリル基等が例示される。
前記加水分解によるシラノール基の発生のし易さ及び保存安定性の点から、 R 1 はアルキル基であることがより好ましく、 炭素数 1〜4のアルキル基であるこ とがさらに好ましく、 メチル基又はェチル基であることが最も好ましい。
前記式 ( 1 ) 〜 （4 ) における R 2、 R 3及び R 4は各々独立に、 アルキル 基、 ァリール基又はァシル基又は八ロゲン原子である。 アルキル基及びァリール 基としては、 前記 で説明したものと同一の基が例示され、 好ましい基も R 1 と同様である。 またァシル基としては、 炭素数 2〜1 0のァシル基であることが 好ましい。 また当該ァシル基は脂肪族系のァシル基でも芳香族系のァシル基でも よい。 当該ァシル基を具体的に例示すると、 ァセチル基、 プロピオニル基、 ベン ゾィル基等が挙げられる。 ハロゲン原子としてはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子が挙げられる。
前記式 （1 )、 （2 ) および （4) における Aは 2〜 4価の有機残基であり、 好 ましくは炭素数 1〜 3 0の 2〜 4価の有機残基である （なお、 ここにおいては炭 素原子を有する基が結合している場合には当該基の有する炭素原子も該有機残基 の炭素数として数える)。当該有機残基の構造は特に限定されるものではなぐ側 鎖や置換基を有していてもよい。 またその構造中に、 エーテル結合、 エステル結 合、 アミド結合、 ィミノ結合、 ァミノ結合、 ウレタン結合、 チォエーテル結合、 スルホニル結合等の炭素一炭素結合以外の結合を有していてもよく、 さらにはォ キサ基 （ケトン炭素） が含まれていてもよい。 該有機残基の有する置換基として は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 アミ ノ基、 メルカプト基、 シァノ基、 ニトロ基等が例示される。
有機残基としては炭素数 1〜1 0のものであるのがより好ましぐ具体的には、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 トリメチレン基、 ブチレン基等の炭素 数 1〜1 0のアルキレン基、 メチレンジォキシ基、 エチレンジォキシ基、 プロピ レンジォキシ基、 プチレンジォキシ基等の炭素数 1〜 1 0のアルキレンジォキシ 基、 あるいは以下に示す基、
Figure imgf000010_0001
CH^H2CH2― HH— C—— OCH2CH2— —— H^CHaCH^一 NH-C ~ O
O 、 O
H2CH2CH2― NH一 CH2CH2— NH- - CHsCHs-^- CH2CH2CH2—— NH— CH2CHCH2— — CH2CH2CH2—— N——
OH '
H2CH2CH2 ~ NH™CH2CH^C H2-
ト CH2CH2O
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
上記式中、 nは 1〜5の整数であり、 n， 及び ri" は各々 1〜 3の整数である。 ならびに、 これらの基が前記置換基で置換されたもの等が例示される。
前記式 （1 ) および （2 ) における Yは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等 のハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 メルカプト基、 シァノ基、 ェポキ シ基、 イソシァネート基、 ウレイド基又はグリシジル基である。 これらのうち、 本発明のエポキシ系モノマーとの反応性の点から、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 フエニルァミノ基、 メルカプト基、 シァノ基、 エポキシ基、 イソシァネート基、 ウレイド基又はグリシジル基が好ましく、 エポキシ基或いはグリシジル基が、 最 も好適に用いられる。
上記式 (5) 中、 R5はアルキル基又はァリール基であり、 前記 R1で説明し たものと同一の基が例示され、 好ましい基も R1 と同様である。 又上記式 (5) 中の R6及び R7は、 各々独立にアルキル基、 ァリール基、 ァシル基、 またはク ロロ原子であるが、 アルキル基、 ァリール基、 ァシル基としては前記 R 2および 3で説明したものと同一の基が例示され、 好ましい基も同様である。
上記式で表されるシリル化合物の中でも式 (1) で表されるシリル化合物が好 ましく、 その中でも下記式 (6) として表されるシリル化合物が特に好適に使用 できる。
γ«— — Qj, _ ^- R° (6)
式中、 R 8は炭素数' 1〜 4のアルキル基であり、 A， は炭素数:！〜 10のアルキ レン基であり、 Y' はヒドロキシル基、 アミノ基、 メルカプト基、 エポキシ基、 イソシァネート基、 ゥレイド基又はグリシジル基である。
上記式 （6) 中、 A' は炭素数 1〜10のアルキレン基であるが、 合成のし易 さの点から、 プロピレン基が好適である。 R 8は炭素数 1〜4のアルキル基であ り、 反応性の観点よりメチル基、 ェチル基が好ましい。
前記式 (1) 〜 （5) で表されるシリル化合物を具体的に例示すると、 ァーァ ミノプロピルトリエトシキシラン、 ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 r ーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 ァ―ァミノプロピルメチルジメトキ ェチル） ァミノプロピルトリエトシキシラン、 ァ一 （2—アミノエチル） ァミノ r - ( 2—アミノエチル） ァミノプロピルメチル ジメトキシシラン、 τ—フエニルァミノプロピルトリメトシキシラン、 ァ一ウレ イドプロピルトリエトキシシラン、 β— く 3 , 4—エポキシシクロへキシル〉 ェ チルトリメトキシシラン、 τ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 τ— チルジェトキシシラン、 ァ一イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 了一 ィソシァネ一トプロビルトリメトキシシラン、 ァ一メルカブトプロピルトリメト キシシラン、 了一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 ァ一メルカプトプロ ピルメチルジメトキシシラン、 トリメチルメトキシシラン、 1、リメチルエトキシ シラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 メチルトリエ トキシシラン、 メチレトリメトキシシラン、 テトラメトキシシラン、 テトラエト キシシラン、 メチルジメトキシシラン、 メチルジェトキシシラン、 ジメチルエト η—へキシルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエニルトリ メトキシシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ジメ卜キシシラン、 トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、 パーフルォロォ クチルェチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ァミン、 1， 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサン、 ビス （3—トリエトキシシリル プロピル） テトラスルファン、 アークロロプロピルトリメトキシシラン、 アーク ロロプロピルメチルジメトキシシラン、 1， 3 , 5—Ν—トリス （3—トリエト キシシリルプロピル) イソシァヌレート、 メチルトリクロロシラン、 ジメチルジ クロロシラン、 トリメチルクロロシラン、 ジメチルブチルクロロシラン、 ジメチ ルォクタデシルクロロシラン、 フエ二ルメチルジク口口シラン等を挙げることが できる。
これらの中でも前記式 （6 ) で表されるシリル化合物である、 τーァミノプロ ァ一ダリシドキシプロピルメチルジメ トシキシシラン、 ァーダリシドキシプロピルメチルジェトキシシランが特に好適 に使用できる。
これらシリル化合物は単独あるいは数種混合して使用することもできる。 添加 量は （ 2 ) の重合性単量体成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0重量部である 必要がある。 0 . 1重量部を下回るとコーティング層と基材との密着性およびコ
—ティング層とハードコート層の密着性が乏しくなり.、 2 0重量部を越えるとフ ォトク口ミック特性の発色濃度あるいは退色速度の特性が低下するばかりでなぐ 本発明の他の成分であるラジカル重合性単量体と相分離を生じるため、 硬化体が 白化し、 透明性を失う。 効果の観点から、 シリル化合物は重合性単量体成分 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0. 5〜： I 0重量部、 特に好ましくは 1〜1 0重 量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、硬化後の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、 あるいは発色濃度や退色速度、 耐久性等のフォトク口ミック特性を良好にするた め、 上記シリル化合物に加え （2 ) ラジカル重合性単量体を配合する。 該ラジ力 ル重合性単量体には分子中に少なくとも一つのエポキシ基を有するラジカル重合 性単量体 （以下エポキシ系モノマーということがある） を配合する必要がある。 エポキシ系モノマーをラジカル重合性単量体の成分として使用することにより、 フォトクロミツク化合物の耐久性をより向上させることができ、 さらにフォトク 口ミックコーティング層の密着性が向上する。また該エポキシ系モノマーにより、 シリル化合物との結合が起こり、 硬化体の均一性に寄与する。
エポキシ系モノマ一は、 分子内に少なくとも 1つのエポキシ基及び少なくとも 1つのラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されず、 公知の化合物 が使用できる。 本発明で好適に使用できるエポキシ系モノマーを具体的に例示す れば、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメ夕クリレート、 j3—メチルダリシ ジルメタクリレート、 ビスフエノール A—モノグリシジルエーテル一メタクリレ 一卜、 4—グリシジレオキシメタクリレート、 3— (グリシジルー 2—才キシェ トキシ） 一 2—ヒドロキシプロピルメ夕クリレート、 3— （グリシジルォキシー 1—イソプロピルォキシ） 一 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 3—グリシ ジルォキシ— 2—ヒドロキシプロピルォキシ) 一 2—ヒドロキシプロピルァクリ レート、 平均分子量 5 4 0のグリシジルォキシポリエチレングリコールメタァク リレート等を挙げることができる。 これらの中でもグリシジルァクリレート、 グ リシジルメタクリレートおよび平均分子量 5 4 0のダリシジルォキシポリエチレ ングリコールメタァクリレー卜が特に好ましい。
エポキシ系モノマ一の配合量は特に限定されないが、 効果の観点から全ラジカ ル重合性単量体成分の 0 . 0 1〜 3 0重量％であるのが好ましく、 特に 0 . 1〜 2 0重量％であるのが特に好適である。
重合性単量体成分中のエポキシ系モノマー以外の成分は特に限定されないが、 硬化後の耐溶剤性や硬度、 耐熱性等の硬化体特性、 あるいは発色濃度や退色速度 等のフォトク口ミック特性が良好となると言う観点から、 単独重合体の Lスケー ルロックウェル硬度が 6 0以上、 特に 6 5〜1 3 0を示すもの （以下、 高硬度モ ノマ一ともいう） 及び単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 4 0以下を示 すもの（以下、低硬度モノマーともいう）を併用し、更に必要に応じてこれらに、 さらに単独硬化体の Lスケールロックウェル硬度が 4 0を超え 6 0未満を示すモ ノマ一 （以下、 中硬度モノマ一ともいう） またはシラノール基もしくは加水分解 によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体を、 追加使用す るのが好適である。 高硬度モノマーは、 硬化後の硬化体の耐溶剤性、 硬度、 耐熱 性等を向上させる効果を有し、 低硬度モノマーは、 硬化体を強靭なものとしまた フォトク口ミック化合物の退色速度を向上させる効果を有する。
ここで、 Lスケールロックウェル硬度とは、 J I S— B 7 7 2 6に従って測定 される硬度を意味する。 各モノマーの単独重合体について該測定を行うことによ り上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。 具体的に は、 後述する実施例に示すように、 モノマーを重合させて厚さ 2 mmの硬化体を 得、 これを 2 5 °Cの室内で 1日保持した後にロックウェル硬度計を用いてムスケ ールロックウエル硬度を測定することにより容易に確認することができる。なお、 上記 Lスケールロックウェル硬度の測定に供する重合体は、 仕込んだ単量体の有 する重合性基の 9 0 %以上が重合する条件で注型重合して得たものである。 この ような条件で重合された硬化体の Lスケール口ックウエル硬度は、 ほぼ一定の値 として測定される。
前記高硬度モノマー、 低硬度モノマ一、 中硬度モノマ一およびシラノール基も しくは加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体 としては、 前記国際公開第 0 3 / 0 1 1 9 6 7号パンフレットに開示されている フォトクロミツクコーティング剤で使用されている高硬度モノマ一、 低硬度モノ マ一、 中硬度モノマーおよびシラノ一ル基もしくは加水 によりシラノール基 を生成する基を有するラジカル重合性単量体と同じものが使用できる。
本発明で好適に使用できる高硬度モノマーを具体的に例示すれば、. トリメチロ ールプロパントリメタクリレート、 トリメチロールプロパントリァクリレート、 テトラメチロールメタントリメタクリレート、 テトラメチロールメタントリァク リレート、 トリメチロールプロパントリメタクリレート、 テトラメチロールメタ ンテトラメタァクリレート、 テトラメチロールメタンテトラァクリレート、 トリ メチロールプロパントリエチレンダリコールトリメタクリレ一ト、 トリメチロー ルプロパントリエチレングリコールトリァクリレート、 エトキシ化ペン夕エリス リトールテトラァクリレート、 エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメ夕クリ レート、 ペン夕エリスリ 1 ルトリメタクリレート、 ペンタエリスリ！ ルテト ラメタクリレート、 ジペンタエリスリトールへキサァクリレート、 ウレタンオリ ゴマ一テトラァクリレート、 ウレタンオリゴマーへキサメタクリレー卜、 ウレタ ンオリゴマーへキサァクリレート、ポリエステルオリゴマーへキサァクリレー卜、 力プロラクトン変性ジペンタエリスリ 1 ルへキサァクリレート、 ジトリメチロ ールプロパンテトラァクリレート、 分子量 2 , 5 0 0〜3， 5 0 0の 4官能ポリ エステルオリゴマー（ダイセルュ一シ一ビー社、 E B 8 0等)、 分子量 6， 0 0 0 〜8 , 0 0 0の 4官能ポリエステルオリゴマー （ダイセルユーシービー社、 E B 4 5 0等)、分子量 4 5， 0 0 0〜5 5， 0 0 0の 6官能ポリエステルオリゴマー (ダイセルユーシービー社、 E B 1 8 3 0等)、分子量 1 0 , 0 0 0の 4官能ポリ エステルオリゴマー（第一工業製薬社、 GX 8 4 8 8 B等)、 ビスフエノール Aジ メタクリレート、 2， 2—ビス （4ーメタクリロイルォキシエトキシフエニル） プロパン、 2 , 2 -ビス ( 3 , 5—ジブ口モー 4ーメタクリロイルォキシェトキ シフエニル) プロパン、 エチレンダリコールジァクリレー卜、 エチレングリコー レジメタクリレート、 1， 4ーブチレングリコールジメタクリレート、 1， 9 - ノニレングリコ一ルジメタクリレート、 ネオペンチレングリコールジメタクリレ —ト、 ネオペンチレングリコールジァクリレート、 ジエチレングリコールジメタ クリレート、 トリエチレングリコールジメタクリレート、 テトラエチレングリコ —ルジメタクリレート、 トリプロピレングリコ一ルジメタクリレート、 テトラブ ロピレングリコ一ルジメタクリレー卜、 ビスフエノール Aジグリシジルメタクリ レート、 エチレングリコールビスグリシジルメタク Uレー卜、 ダリシジルメ夕ク リレート等が挙げられる。
また、 本発明で好適に使用できる低硬度モノマーを具体的に例示すれば、 トリ アルキレンダリコールジァクリレー卜、 テトラアルキレシグリコールジァクリレ ート、 ノエルアルキレングリコールジァクリレート、 ノニルアルキレングリコ一 ルジメタクリレート等のアルキレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート類、 平均 分子量 7 7 6の 2， 2—ビス （4—ァクリロイルォキシポリエチレングリコール フエニル） プロパン、 平均分子量 8 0 4の 2， 2—ビス （4—メタクリロイルォ キシポリエチレングリコールフエ二 Jレ） プロパン、 平均分子量 5 2 6のポリェチ レングリコールメタァクリレート、 平均分子量 3 6 0のポリエチレングリコール メタァクリレート、 平均分子量 4 7 5のメチルエーテルポリエチレングリコール
！
メタァクリレート、 平均分子量 1， 0 0 0のメチルエーテルポリエチレングリコ 一ルメ夕ァクリレート、 平均分子量 3 7 5のポリプロピレングリコールメタァク リレート、 平均分子量 4 3 0のポリプロピレンメタァクリレート、 平均分子量 6 2 2のポリプロピレンメタァクリレート、 平均分子量 6 2 0のメチルエーテルポ リプロピレングリコールメタァクリレート、 平均分子量 5 6 6のポリテトラメチ レングリコールメタァクリレート、 平均分子量 2 , 0 3 4のォクチルフエ二ルェ 一テルポリエチレングリコールメタクリレート、 平均分子量 6 1 0のノエルエー テルポリエチレングリコールメタクリレート、 平均分子量 6 4 0のメチルエーテ ルポリエチレンチォグリコールメタクリレート、 平均分子量 4 9 8のパ一フルォ 口へプチルェチレングリコ一ルメタクリレート等のポリアルキレングリコール (メタ) ァクリレート等、 ステアリルメタクリレー卜、 ラウリルメタァクリレー ト、ェチルへキシルメタクリレート、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 ブチルァクリレート、 ラウリルァクリレート等を挙げることができる。 '
これら低硬度モノマーの中でも、 平均分子量 4 7 5のメチルエーテルポリェチ レングリコールメタァクリレート、 平均分子量 1， 0 0 0のメチルエーテルポリ エチレンダリコールメタァクリレート、 トリアルキレンダリコールジァクリレ一 ト、 テトラアルキレングリコールジァクリレート、 ノニルアルキレングリコール ジァクリレ一卜、 メチルァクリレート、 ェチルァクリレート、 プチルァクリレー ト、 ラウリルァクリレートが特に好ましい。
また、 中硬度モノマーとしては、 例えば平均分子量 6 5 0のポリテトラメチレ ングリコールジメタァクリレート、 平均分子量 1， 4 0 0のポリテトラメチレン グリコールジメタァクリレート、 ビス （2—メ夕クリロイルォキシェチルチオェ チル） スルフイドの如き 2官能 （メタ） ァクリレート；ジァリルフタレート、 ジ ァリルイソフタレート、 酒石酸ジァリル、 エポキシこはく酸ジァリル、 ジァリル フマレート、 クロレンド酸ジァリル、 へキサフタル酸ジァリル、 ァリルジグリコ —ルカーポネートの如き多価ァリル化合物； 1， 2—ビス （メタクリロイルチオ） ェタン、 ビス （2—ァクリロイルチオェチル） エーテル、 1， 4—ビス （メタク リロイルチオメチル） ベンゼンの如き多価チォアクリル酸および多価チオメタク .リル酸エステル化合物；ァクリル酸、 メタクリル酸、 無水マレイン酸の如き不飽 和カルボン酸；メタクリル酸メチル、 メタクリル酸プチル、 メタクリル酸べンジ ル、 メタクリル酸フエニル、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 メタクリル 酸ビフエエルの如きアクリル酸およびメタクリル酸エステルイ匕合物；フマル酸ジ ェチル、 フマル酸ジフエニルの如きフマル酸エステル化合物；メチルチオァクリ. レート、 ベンジルチオァクリレート、 ベンジルチオメタクリレートの如きチオア クリル酸おょぴチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、 クロロスチレン、 メチルスチレン、 ビニルナフタレン、 α—メチルスチレンダイマー、 ブロモスチ レン、 ジビニルベンゼン、 ビニルピロリドンの如きビニルイ匕合物；ォレイルメタ クリレート、 ネロールメタクリレート、 ゲラニオールメタクリレート、 リナロー ルメタクリレート、 フアルネソールメタクリレ一トの如き分子中に不飽和結合を 有する炭化水素鎖の炭素数が 6〜2 5の （メタ） ァクリレートなどのラジカル重 合性単官能単量体等が挙げられる。
さらに、 シラノール基もしくは加水分解によりシラノール基を生成する基を有 するラジカル重合性単量体 （以下シリルモノマーということがある） としては、 公知の化合物を何ら制限なく用いることができるが、 具体的に例示するとラノー ル基または加水分解によりシラノ一ル基を生成する基としては、 上記のシリル化 合物と同様な基を例示することができ、 ラジカル重合性基としては、 例えば （メ タ） ァクリロイル基および (メタ) ァクリロイルォキシ基、 (メタ) ァクリロイル アミノ基、 （メタ）ァクリロイルチオ基の如き（メタ）ァクリロイル基の誘導体基、 ビニル基、 ァリル基、 スチリル基の如き公知のラジカル重合性基が挙げられる。 なおラジカル重合性基がビエル基、 ァリル基またはスチリル基である場合には、 当該ラジカル重合性基は置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 クロロメチル基、 トリフルォロメチル基の如 き炭素数：！〜 4のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、 ハロゲン原子、 シァ ノ基、ニトロ基ならびに水酸基が例示される。 同じくラジカル重合性基が（メタ） ァクリロイルァミノ基である場合には、当該基のアミド窒素原子には、 （メタ） 7 クリロイル基および前記シラノール基または加水分解によりシラノ一ル基を生成 する基を有する基に加えて、 置換または非置換のアルキル基、 ァリール基、 ァリ ル基の如き各種有機基が結合していてもよい。
これらラジカル重合性基のなかでも、入手の容易さや重合性の良さから（メタ） ァクリロイル基または（メタ）ァクリロイルォキシ基であることが好ましく、 （メ タ） ァクリロイルォキシ基であることがより好ましい。
シリルモノマーの中でも下記式 ( 7 ) として表されるシリルモノマーが特に好 適に使用できる。
Figure imgf000018_0001
式中、 R 9は水素原子またはメチル基であり、 R 1 Qは炭素数 1〜1 0のアルキレ ン基であり、 R 1 1は炭素数 1〜4のアルコキシル基であり、 1 1 2は炭素数1〜4 のアルキル基であり、 fは:！〜 3、 gは 0〜2の整数である、 伹し f + g = 3で ある。
上記式 （7 ) 中、 R 9は水素原子またはメチル基であり、 R 1 Qは炭素数 1〜1 0のアルキレン基である。 当該主鎖炭素数 1〜1 0のアルキレン基としては、 例 えばエチレン基、 プロピレン基、 トリメチレン基、 ブチレン基等が挙げられる。 R 1 1は炭素数 1〜4のアルコキシル基であり、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロボ キシ基、 ブトキシ基が例示される。 R 1 2は炭素数 1〜4のアルキル基であって、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基が例示される。
シリルモノマーを具体的に例示すると、 例えばァ―メタクリロイルォキシプロ ピルトリメトキシシラン、 ァ―メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラ キシプロピル）ジメチルメトキシシラン、 （3—ァクリロキシプロピル）メチルジ メトキシシラン、 （3—ァクリロキシプロピル） トリメトキシシラン、 3— （N— ァリルァミノ） プロピルトリメトキシシラン、 ァリルジメトキシシラン、 ァリル トリエトキシシラン、 ァリルトリメトキシシラン、 3—ァミノフエノキシジメチ ルビニルシラン、 4—アミノフエノキシジメチルビニルシラン、 3— （3—アミ ノプロボキシ） 一 3， 3—ジメチルー 1—プロぺニルトリメトキシシラン、 ブテ ニルトリエ卜キシシラン、 2— (クロロメチリレ） ァリルトリメトキシシラン、 ジ エトキシビニルシラン、 1 , 3—ジビニルテトラエトキシジシロキサン、 ドコセ ニルトリエトキシシラン、 o— （メタクリロキシェチル） 一 N— (トリエトキシ シリルプロピレ） ウレタン、 N— ( 3—メタクリロキシー 2—ヒドロキシプロピ ル） _ 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 メ夕クリロキシエトキシトリメ チルシラン、 （メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシ メチルトリエトキシシラン、 メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、 メタク リロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 メタクリロキシプロピルジメチルメ トキシシラン、 メタクリロキシプロビルトリス （メトキシェトキシ） シラン、 7 —ォクテニルトリメトキシシラン、 1， 3—ビス （メタクリロキシ） 一2—トリ メチルシロキシプロパン、 テトラキス ( 2—メタクリ口キシェトキシ) シラン、 トリビニルエトキシシラン、 トリビニルメトキシシラン、 ビニルジメチルェトキ シシラン、ビニルジフエニルエトキシシラン、ビエルメチルジァセトキシシラン、 ビニルメチルジェトキシシラン、 ビニルメチルジメトキシシラン、 . Ο— (ビニ口 キシェチル） 一 N— (トリエトキシシリルプロピル） ウレタン、 ビニロキシトリ メチルシラン、 ビエルフエ二ルジェトキシシラン、 ビニルフエニルメチルメトキ シシラン、 ビニルトリァセトキシシラン、 ビニルトリ一 t—ブトキシシラン、 ビ ニルトリエトキシシラン、 ビエルトリイソプロぺノキシシラン、 ビニルトリイソ プロボキシシラン、 ビニルトリメトキシシランビエルトリフエノキシシラン、 ビ ニルトリス （2—メトキシェトキシ） シラン等を挙げることができる。
これらの中でも前記式 ( 7 ) で表されるシリルモノマーに相当する、 ァ一メタ クリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 ァ一メタクリロイルォキシプロ ピル卜リエトキシシラン、 ァーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシ シラン、 ( 3—ァクリロキシプロピル) ジメチルメトキシシラン、 ( 3—ァクリロ キシプロピル)メチルジメトキシシラン、 ( 3—ァクリロキシプロピル) トリメト キシシラン、 (メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メ夕クリロキシ メチルトリエトキシシラン、 メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、 メタク
I
リロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 メタクリロキシプロピルジメチルメ トキシシランが特に好適に使用できる。 該シリルモノマーは、 本発明のシリルモ ノマー以外のラジカル重合性単量体と良く共重合し、 本発明の硬化体の強度及び 密着性を一層高める補助剤として有効である。
上記高硬度モノマ一、 低硬度モノマー、 中硬度モノマーおよびシラノール基も しくは加水^！によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体 は適宜混合して使用できる。 硬ィヒ性組成物の硬化体の耐溶剤性や硬度、 耐熱性等 の硬化体特性、 あるいは発色濃度や退色速度等のフォトク口ミック特性のパラン スを良好なものとするため、 全ラジカル重合性単量体中、 低硬度モノマーは 5〜 7 0重量％、 高硬度モノマーは 5〜 9 5重量％であることが好ましい。 中硬度モ ノマーはェポキシモノマ一、 低硬度モノマーおよび高硬度モノマーの合計を基準 にして、 0〜3 0重量％とするのが好ましい。 また、 シラノール基もしくは加水 分解によりシラノ一ル基を生成する基を有するラジカル重合性単量体は、 中硬度 モノマーの塲合と同じ基準で、 0〜2 0重量％、好ましくは 0 . 5〜1 0重量％、 さらに好ましくは 1〜1 0重量％である。 さらに、 配合される高硬度モノマーと して、 ラジカル重合性基を 3つ以上有する単量体が少なくとも 5重量％以上配合 されていることが特に好ましい。 なお、 上記組成においては、 エポキシ系モノマ 一およびシラノ一ル基もしくは加水分解によりシラノ一ル基を生成する基を有す るラジカル重合性単量体もその種類に応じて単独重合したときのロックウェル硬 度に応じて高硬度モノマ一、 低硬度モノマー又は中硬度モノマーに分類し、 夫々 各成分に含まれている。
本発明の硬化性組成物で使用されるフォトク口ミック化合物としては、 公知の フォトクロミック化合物を使用することができる。 例えば、 フルギミド化合物、 スピロォキサジン化合物、 クロメン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知 られており、 本発明においては、 これらのフォトクロミック化合物を特に制限な く使用することができる。 例えば前記国際公開第 0 3ノ0 1 1 9 6 7号パンフレ ットに開示されているフォトク口ミックコーティング剤で使用されているフォト クロミック化合物と同じものが使用できる。 本発明で好適に使用できるフォトク 口ミツク化合物を具体的に例示すれば下記構造のク口メン化合物を挙げることが できる。
Figure imgf000022_0001
これらフォトク口ミック化合物 (上記ク口メン化合物及び他のフォトク口ミツ ク化合物） は適切な発色色調を発現させるため、 複数の種類のものを適宜混合し て使用することができる。
本発明の硬化性組成物において、 フォトクロミック化合物の配合量は、 ラジカ ル重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 2 0重量部である。 フォトクロ ミック化合物の配合量が 0 . 0 1重量部未満では発色濃度が低くなることがあり、 一方、 2 0重量部を超えると重合性単量体に十分に溶解しないため不均一となり、 発色濃度のむらが生じることがある。 効果の観点から、 フォトクロミック化合物 は、ラジカル重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 1 5重量部、特に 0. 1〜： L 0重量部の範囲で使用するのが好適である。 なお、 本発明の硬化性組成物 を後述する光学材料のコーティングに用いる場合には、 コーティング層の厚さが 薄い場合にはフオトクロミツク化合物濃度を高く、 .厚い場合には低くすることに より適度な発色濃度を得ることが可能となる。 具体的には、 コ一 が 1 0 m程度の際にはラジカル重合性単量体 1 0 0重量部に対してフォトク口 ミック化合物を 5〜1 5重量部程度、 コ一ティング層厚さが 5 0 m程度の際に は 0 . 1〜 5重量部程度とするのが特に好適である。
本発明の硬化性組成物には上記ラジカル重合性単量体に加えて、 シリル化合物 の硬化触媒が適宜配合される。 硬化触媒としては、 公知のもので、 シラン化合物 を硬ィ匕せしめるものであれば特に制限はない。 例えば過塩素酸亜鉛、 過塩素酸ァ ルミ二ゥム、 過塩素酸マグネシユウム、 過塩素酸アンモニゥム等の過塩素酸塩、 アルミ二ゥムァセチルァセチルァセトナート、 ィンジゥムァセチルァセチルァセ トナー卜、 クロムァセチルァセチルァセトナート、 二ッケルァセチルァセチルァ セトナート、 チタニウムァセチルァセチルァセトナート、 コバルトァセチルァセ チルァセトナート、 銅ァセチルァセチルァセトナート等の金属ァセチルァセトナ ート、 酢酸ナトリウム、 ナフテン酸亜鉛、 ナフテン酸コバルト、 ォクチル酸亜鉛 等の有機金属塩、 塩化第二錫、 塩化アルミニウム、 塩化第二鉄、 塩化チタン、 塩 化亜鉛、 塩化アンチモン等のルイス酸が挙げられる。 これらのうち特に過塩素酸 マグネシユウム、 アルミニウムァセチルァセトナートが好適に使用できる。 また、 本硬化性組成物における最も好適な硬化触媒としてアミン化合物を配合 することが可能である。 ァミン化合物を触媒として用いた場合、 当該硬化性組成 物の硬化体よりなるコーティング層と基材との密着性を大きく向上させるばかり でなく、 フォトクロミツク化合物の硬化中の劣ィ匕を起こしにくい点からも有用で ある。
本発明に用いられるァミン化合物としては、 前記したシリル化合物または付加 触媒として機能する塩基性の化合物であれば > 公知のァミン化合物が何ら制限な く使用できる。 本発明で好適に使用できるアミン化合物の具体例としては、 トリ エタノールァミン、 N—メチルジェ夕ノールァミン、 トリイソプロパノールアミ ン、 4 , 4ージメチルァミノべンゾフエノン、 ジァザビシクロオクタンの如き非 重合性低分子系アミン化合物、 N, N—ジメチルアミノエチルメ夕ァクリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルメタァクリレートの如き重合性基を有するアミン 化合物、 n— (ヒドロキシェチル） 一 N—メチルァミノプロビルトリメトキシシ ラン、 ジメトキシフエ二ル _ 2—ピベリジノエトキシシラン、 N, N—ジェチル アミノメチルトリメチルシラン、 (N, N—ジェチルー 3—ァミノプロピル） トリ メトキシシランの如きシリル基を有するァミン化合物が挙げられる。 上記好適な ァミノ化合物の内で、 密着性向上の観点より、 水酸基を有するものか、 あるいは ラジカル重合性基として （メタ） ァクリロイルォキシ基を有するもの、 あるいは シリル基を有するァミン化合物が好ましい。
これらァミン化合物等の硬化触媒は単独もしくは数種混合して使用することが できる。 これらアミンィ匕合物等の硬化触媒の配合量は、 ラジカル重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜2 0重量部、 さらに好ましくは 0 . 1〜1 0重量部、 特に好ましくは 1〜1 0重量部の範囲である。 0 . 0 1重量部 を下回るとき、 あるいは 2 0重量部を超えるときは、 コーティング層と基材の密 着性の向上効果が得られ難い。 さらに 2 0重量部を超えるときは、 コーティング 層の黄変を生じやすくなり好ましくない。
なお、 ァミン化合物の中でも、 例えば下記基
Figure imgf000024_0001
上記基中、 R Q 1 は水素原子およびアルキル基であり、 R ° 2、 R ° 3、 R ° 4 および R D 5はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基である
で表されるアミノ基のみ'をァミノ基として有するヒンダードアミン化合物は、 前 記ァミン化合物と異なり上記のような触媒機能を有しない。
本発明の硬化性組成物には、 フォトクロミック化合物の耐久性の向上、 発色速 度の向上、 退色速度の向上や成形性の向上および室内での （紫外線未照射状態で の） フォトクロミックレンズを所望の色に変更するために、 さらに界面活性剤、 酸化防止剤、 ラジカル補足剤、 紫外線安定剤、 紫外線吸収剤、 離型剤、 着色防止 剤、 帯電防止剤、 蛍光染料、 染料、 顔料、 香料、 可塑剤等の添加剤を添加しても よい。 また、 硬ィ匕性組成物を硬化させるために後述する重合開始剤を配合するこ とも極めて好ましい。 添加するこれら添加剤としては、 公知の化合物が何ら制限 なく使用される。
例えば、 界面活性剤としては、 ノニオン系、 ァニオン系、 カチオン系の何れで も使用できるが、 重合性単量体への溶解性および本発明の硬ィ匕性組成物をコーテ イング剤として用いる場合の、 平滑性の向上の視点からノニオン系界面活性 剤を用いるのが好ましい。 好適に使用できるノ二オン性界面活性剤を具体的に挙 げると、 ソルビタン脂肪酸エステル、 グリセリン脂肪酸エステル、 デカグリセリ ン脂肪酸エステル、 プロピレングリコール ·ペンタエリスリトール脂肪酸エステ ル、 ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビ ット脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、 ポリェチ レンダリコール脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオ キシエチレンフィトステロール ·フィトスタノール、 ポリオキシエチレンポリオ キシプロピレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ ル、ポリオキシエチレンヒマシ油 ·硬化ヒマシ油、ポリオ.キシエチレンラノリン · ラノリンアルコール ·ミツロウ誘導体、 ポリオキシエチレンアルキルアミン'脂 肪酸アミド、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルホルムアルデヒド縮合物、 単 一鎖ポリォキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。 又、 特に本 発明の硬化物に好適に用いられる界面活性剤としては、 シリコーン系又はフッ素 系の界面活性剤が挙げられる。 シリコーン系の界面活性剤としては、 シリコーン 鎖 （ポリアルキルシロキサンユニット） を疎水基とする公知の界面活性剤が何ら 制限なく使用でき、 またフッ素系の界面活性剤としては、 フッ化炭素鎖を有する 界面活性剤であれば特に限定されず、 パーフルォロアルキル基含有のエステル系 オリゴマーゃパ一フルォロアルキル基含有アルキレンオキサイド付加物、 フッ素 系脂肪族系ポリマーエステルなどが使用できる。
本発明で好適に使用できるシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を 具体的に例示すると、日本ュニカー (株)製『L—7 0 0 1』、 『L— 7 0 0 2』、 『L — 7604』、 『FZ— 2123』、大日本インキ化学工業（株）製『メガファック F— 470』、 『メガファック F— 1405』、 『メガファック F— 479』、住友ス リーェム (株)製『フ口一ラッド FC— 430』 等を拳げることができる。 界面活 性剤の使用に当たっては、 2種以上を混合して使用してもよい。 界面活性剤の添 加量は、 ラジカル重合性単量体 100重量部に対し、 0. 01〜20重量部の範 囲が好ましい。
また、 酸化防止剤、 ラジカル補足剤、 紫外線安定剤、 紫外線吸収剤としては、 ヒンダ一ドアミン光安定剤、 ヒンダードフエ一ノール酸化防止剤、 フエノール系 ラジカル捕捉剤、 ィォゥ系酸化防止剤、 ベンゾトリアゾール系化合物、 ベンゾフ エノン系化合物等を好適に使用できる。 これら酸化防止剤、 ラジカル捕捉剤、 紫 外線安定剤、 紫外線吸収剤は、 2種以上を混合して使用してもよい。 さらにこれ らの非重合性化合物の使用に当たっては、 界面活性剤と酸化防止剤、 ラジカル捕 捉剤、 紫外線安定剤、 紫外線吸収剤を併用して使用してもよい。 これら酸化防止 剤、 ラジカル捕捉剤、 紫外線安定剤、 紫外線吸収剤の添加量は、 ラジカル重合性 単量体 100重量部に対し、 0. 001〜 20重量部の範囲が好ましい。
上記安定剤の中でも、 本発明の硬化性組成物を、 コ一ティング剤として使用す る場合特に有用な安定剤として、 該硬化性組成物を硬ィ匕させる際のフオトクロミ ック化合物の劣化防止、 あるいはその硬化体の耐久性向上の観点より、 ヒンダ一 ドアミン光安定剤が挙げられる。 ヒンダードアミン光安定剤とは、 上記本発明の アミン化合物から除かれる化合物として定義した、 ヒンダ一.ドアミン化合物とし て定義した化合物であれば、 公知の化合物が何ら制限なく用いることができる。 その中でも、 コーティング剤用途で用いる場合、 特にフォトクロミック化合物 の劣化防止効果を発現する化合物としては、 ビス （1, 2， 2, 6, 6—ペン夕 メチル一4—ピペリジル） セパゲート、 旭電化工業 （株） 製アデカスタブ LA— 52、 LA - 57、 LA— 62、 LA— 63、 LA— 67、 LA— 77、 LA- 82、 LA— 87等を挙げることができる。 添加量としては、 ラジカル重合性単 量体 100重量部に対し、 0. 001〜20重量部の範囲であればよいが、 コー ティング材として用いる場合には、 0. 1〜10重量部の範囲が好ましく、 より 好適には、 ：！〜 10重量部の範囲である。
又、 染料としては、 本発明の組成物を用いたフォトクロミックレンズのフォト クロミック化合物が発色しない状態 （屋内における使用形態） において、 所望の 色に調整するために用いられるが、 該染料としては、 本発明の組成物に均一に溶 解する有機染料であれば、 公知のものが何ら制限なく用いることができる。 該例 としては、 特にアントラキノン系の有機染料が本発明の硬化性組成物に対する溶 解性及ぴ液化体の耐光性の点で好ましい。 該好適な染料の例としては、 三菱化学 ㈱社製の染料 （製品名：ダイァレジン） 又は日本化薬㈱社製の染料 （製品名：力 ャセット） の黄色、 赤及び青の染料を用いることができる。 該例としては、 ダイ ャレジン B l ue J、 ダイヤレジン Vi o l e t D、 カャセット Re d 130及び力ャセット B l ue FR等が挙げられ、 添加量としては、 硬 化体を所望の色にするためフォトク口ミック化合物の配合量によって適宜決定す れば良いが、 ラジカル重合性単量体 100重量部に対し、 0. 0001〜0. 1 重量部の範囲で、 特に本発明をコ一ティング剤として用いる場合には、 ラジカル 重合性単量体 100重量部に対し、 0. 001〜0. 03重量部の範囲で用いる のが好適である。
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、 所定量の各成分を抨取り 混合することにより行うことができる。 なお、 各成分の添加順序は特に限定され ず全ての成分を同時に添加してもよいし、モノマー成分のみを予め混合し、後で、 例えば後述の如く重合させる直前にフォトク口ミツク化合物や他の添加剤を添加 混合してもよい。 なお、 後述するように、 重合に際しては必要に応じて重合開始 剤をさらに添加することも好ましい。
本発明の硬化性組成物は、その 25°Cでの粘度が 20〜500 c pであるのが、 後述する光学材料のコーティング用とする際に好適であり、 50〜300 c pで あるのがより好適であり、 60~200 c pであるのが特に好適である。
この粘度範囲とすることにより、 後述するコーティング層の厚さを 10〜10 0 mと厚めに調整することが容易となり、 十分にフォトク口ミツク特性を発揮 させることが可能となる。 コーティング組成物の保存方法は特に制限されないが、 該組成物がシリル化合 物、 シリルモノマ一、 エポキシ系モノマーおよびアミン化合物等の硬化触媒を含 む場合には、 シリル化合物、 シリルモノマー及びエポキシ系モノマーと硬化触媒 とは別個の包装とし、 使用時に混合して用いるのが高い保存安定性を得ることが でき好ましい。
本発明の硬化性組成物を硬化させてフォトク口ミック性硬化体を得る方法は特 に限定されず、 用いるラジカル重合性単量体の種類に応じた公知の重合方法を採 用することができる。 重合開始手段は、 種々の過酸化物ゃァゾ化合物などのラジ カル糞合開始剤の使用、 または紫外線、 α線、 jS線、 ァ線等の照射あるいは両者 の併用によって行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、 特に限定されず、 公知のものが使用できるが、 代表的なものを例示すると、 熱重合開始剤として、 ベンゾィルパーオキサイド、 p—クロ口ベンゾィルパーオキサイド、 デカノィルパ一オキサイド、 ラウロイル パーオキサイド、 ァセチルパーオキサイドの如きジァシルパ一オキサイド； t— ブチルパーォキシ一 2一ェチルへキサノエ一ト、 t一ブチルパ一ォキシジカーボ ネート、 クミルパーォキシネオデカネート、 t一ブチルパーォキシベンゾェ一ト の如きパーォキシエステル；ジィソプロピルパーォキシジ力一ポネート、 ジ— 2 一ェチルへキシルパ一ォキシジカーポネ一ト、 ジー s e c—ブチルォキシ力一ポ ネートの如きパー力一ポネート； 2， 2， ーァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 4ージメチルバレロニトリル)、 2 , 2， ーァゾビス （2—メチ ルブチロニトリル)、 1 , ーァゾビス（シクロへキサン— 1一カーボ二トリル） の如きァゾ化合物等挙げられる。
これら熱重合開始剤の使用量は、 重合条件や開始剤の種類、 重合性単量体の種 類や組成によって異なり、 一概に限定できないが、 一般には、 全重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜1 0重量部の範囲で用いるのが好適である。 上記 熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、 複数を混合して用いてもよい。
また紫外線等の光照射により重合させる場合には、 光重合開始剤として、 例え ばべンゾイン、 ベンゾィンメチルエーテル、 ベンゾインブチルエーテル、 ベンゾ フエノール、 ァセトフエノン、 4, 4 ' ージクロ口べンゾフエノン、 ジエトキシ ァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1—ォ ン、 ベンジルメチルケタール、 1 - ( 4一イソプロピルフエニル) —2—ヒドロ キシ— 2—メチルプロパン一 1—オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニル ケトン、 2—^ Γソプロピルチオォキサントン、 ビス （2， 6—ジメトキシベンゾ ィル— 2 , 4, 4—トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、 ビス （2， 4， 6—トリメチルベンゾィル） 一フエニルフォスフィンォキサイド、 2 , 4 , 6—トリメチルべンゾィルジフエ二ルーフォスフィンォキサイド、 2—ベンジル —2—ジメチルアミノー 1一 （4—モルホリノフエニル） ーブ夕ノン一 1等を使 用することが好ましい。
これら光重合開始剤は、 ラジカル重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 1〜5重量部の範囲で用いるのが好ましい。 上記光重合開始剤は、 単独で用いて もよいし、 複数を混合して用いてもよい。 また上記熱重合開始剤を光重合開始剤 と併用してもよい。
また、 本発明の組成物をコーティング用途として用いる塲合、 硬化体の耐久性 の視点から、 ラジカル重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 光重合開始剤を 0. 0 1〜1重量部の範囲で用いるのが好適である。
特に好ましい重合方法は、 上記光重合開始剤を配合した本発明の硬化性組成物 に対し紫外線を照射し硬化させた後、 さらに加熱して重合を完結させる方法であ る。加熱の温度としては、配合するシリル化合物に応じて適宜決定すればよいが、 本発明の硬化性組成物を用いた場合、 1 1 0〜1 3 0 °Cの間で、 1〜3時間加熱 すれば十分な基材との密着性を得ることができる。
紫外線等の光照射により重合させる場合には、 公知の光源を何ら制限なく用い ることができる。 該光源を具体的に例示すれば、 超高圧水銀灯、 高圧水銀灯、 低 圧水銀灯、 キセノンランプ、 カーボンアーク、 殺菌灯、 メタルハライドランプ、 無電極ランプ等を挙げることができる。 該光源を用いた光照射の時間は、 上記光 重合開始剤の種類、 吸収波長および感度、 さらにはフオトクロミツク層の膜厚等 により適宜決定すればよい。 また、 光源に電子線を用いる場合には、 光重合開始 剤を添加せずに、 フォトクロミック層を硬化させることもできる。
本発明の硬ィ匕性組成物は、 上記重合開始剤等を用いることにより硬化させて、 それ単独でフォトク口ミック性の材料として用いることも可能であるが、 基材例 えば光学基材、 好ましくは眼鏡レンズ等の光学材料をコーティングするコ一ティ ング材として使用するのが特に好ましい。
該光学材料としては、 特に限定されず、 眼鏡レンズ、 家屋や自動車の窓ガラス 等公知の光学材料が挙げられる。
眼鏡レンズとしては、 （メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、 ァリル樹 脂、 チォウレタン樹脂、 ウレタン樹脂およびチォエポキシ樹脂の如きプラスチッ クの眼鏡レンズ、 ガラスの眼鏡レンズが公知である。 本発明の硬化性組成物を眼 鏡レンズのコーティング材として用いる場合には、 特に制限されることなくいず れの眼鏡レンズにも使用できるが、 プラスチックの眼鏡レンズのコーティング材 として使用することがより好ましく、 （メタ）ァクリル樹脂系ポリカーボネート樹 脂、 ァリル樹脂、 チォウレタン樹脂、 ウレタン樹脂およびチォエポキシ樹脂等の 眼鏡レンズのコーティング材として使用することがより好ましい。
眼鏡レンズ等の光学材料のコーティング材として用いる場合には、 該光学材料 へ本発明の硬化性組成物をスピンコーティング、 スプレーコーティング、 デイツ プコーティング、 ディップ一スピンコ一ティング等で塗布し、 その後、 光照射し て硬化させる方法、 あるいは加熱硬ィ匕させる方法が好適である。 より好ましくは 光照射により硬ィ匕させた後、 さらに加熱して重合を完結させる方法である。 基材 を硬化性組成物で塗布する際、基材を予め後述する前処理に付すことが好ましい。 本発明の硬化性組成物をコーティング材として用いる場合、該硬化性組成物を、 前述した基材の表面上に塗布してコ一ティング層を形成し、 これを重合硬化させ ることによってフォトクロミック膜を形成するが、 塗布に先立って、 基材の前処 理を行い、 基材に対する前記光重合硬化性組成物の塗れ性および密着性を向上さ せることが好ましい。
' このような前処理としては、 塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、 研磨剤を用いた研磨処理、 大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ 処理、 コロナ放電処理、 または UVオゾン処理等を挙げることができる。 これら の方法は特に限定されず、 公知の方法を用いればよく、 基材の密着性を向上させ るために、 組み合わせて使用してもよい。 本前処理方法の中で、 特に簡便に用い ることができる方法として、 塩基性溶液による化学的処理が、 特に前述した眼鏡 レンズ基材の前処理として好適であり、 本発明の硬ィヒ性組成物を用いた場合には 強固な基材との密着性を発現させることができる。 該処理法として一般的にはァ ルカリ水溶液の中に基材を含浸するものであるが、 該ァルカリ水溶液としては、 水酸化ナトリウム水溶液、 あるいは水酸ィ匕カリウム水溶液が用いられる。 該水酸 化物の濃度としては、 5〜3 0重量％が好適である。 また、 処理温度は、 用いる 基材の耐熱性を勘案して適宜決定されるが、 好ましくは 2 0〜 6 0 の範西であ る。 また、 その処理は、 アルカリ溶液に基材を浸漬するか、 あるいは基材をアル 力リ溶液に浸漬したまま超音波洗浄することにより行なわれる。その処理時間は、 処理条件により異なるが、 好ましくは 1分〜 1時間、 より好ましくは 5〜1 5分 の範囲である。 また、 アルカリ溶液としては、 水溶液以外に、 例えば水、 アルコ ール溶媒の混合溶液、 アルコール溶液であってもよい。 用いるアルコールとして は、 メタノール、 エタノール、 ィソプロピルアルコールの如き低級アルコ一ルま たさらに少量の添加剤として、 1—メチル一2—ピロリドンの如き有機塩基をァ ルカリ溶液 1 0 0重量部に対して、 1〜1 0重量部加えてもよい。 また、 アル力 リ処理後は、 純水、 イオン交換水、 蒸留水などの水を用いてすすいだ後、 乾燥す ればよい。
上記方法によって硬化させて得られるコーティング層の厚さは特に限定されな いが、 フォトクロミック化合物濃度が低くても充分な発色濃度が得られ、 またフ ォトク口ミック特性の耐久性も良好なため、 該厚さは比較的厚い方が好ましい。 しかしながら一方で、 コ一ティング層の厚さが厚い方が初期の黄色度合さも増加 するため、 該コーティング層厚さは 1 0〜1 0 0 mであるのが好ましく、 2 0 〜5 0 mであるのがより好ましい。 このような厚めのコーティング層厚さとす るには前記した通り、 硬化性組成物の 2 5 °Cにおける粘度を好ましくは 2 0〜5 0 0 c p、 より好適には 5 0〜3 0 0 c p、 さらに好適には 6 0〜2 0 0 c p'と することによって容易に達成できる。 なお従来知られている各種コーティング組 成物は均一な膜を得るために溶媒等が含まれており、 このためこのような組成物 の粘度は通常 5 c p以下と小さく、 またそれにより得られるコーティング層の厚 さも数 m以下と薄い。
また、 本発明の硬化性組成物を眼鏡レンズ用のコーティング材料として使用す る場合、その硬化体の屈折率が当該眼鏡レンズの屈折率とほぼ等しくなるように、 配合する各成分、 特にラジカル重合性単量体の配合割合を調整することが好まし い。 一般には、 屈折率 1 . 4 8〜1. 7 5程度に調節される。
本発明の硬化性組成物は、 シリル化合物を配合することにより、 このような眼 鏡レンズ、 特にプラスチックの眼鏡レンズの如き光学材料のコーティング材とし て使用した際に、 該光学材料との極めて高い密着性を発現する。
このようにしてコ一ティングされた光学材料はそのままフォトクロミック光学 材料として使用することが可能であるが、 より好ましくはさらにハードコ一ト材 で被覆することが好ましい。 ハードコート材で被覆することにより、 フォトクロ ミック光学材料の耐擦傷性を向上させることができる。
当該ノヽードコート材としては公知のものがなんら制限なく使用でき、 シラン力 ップリング剤ゃケィ素、 ジルコニウム、 アンチモン、 アルミニウムの如き金属の 酸化物のゾルを主成分とするハードコ一ト剤や、 有機高分子体を主成分とするハ ードコート剤が使用できる。
本発明の硬化性組成物は、 従来公知の組成物では密着性が悪く、 その適用が困 難であった、 縮合法によって硬化させるハードコート剤との密着性も高いものと なり極めて有用である。
さらに、 本発明の硬化性組成物の単独硬化体、 光学材料のコ一ティング材とし ての硬化表面、 あるいはコーティング後さらにハ一ドコートした表面に、 S i〇 2、 T i〇2、 Z r〇2の如き金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の 塗布等による反射防止処理、 帯電防止処理等の加工および 2次処理を施すことも 可能である。
実施例 以下、 実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。 以下に使用した化合物の略号と名称を示す。
(1) ラジカル重合性単量体
TMPT： トリメチロールプロパントリメタクリレート
DPEHA：ジペンタエリスリトールへキサァクリレート
U6A:ウレタンオリゴマ一へキサァクリレート （新中村化学 (株）： U-6 HA) E B 6 A：ポリエステルオリゴマーへキサァクリレ一ト （ダイセル ·ュ一シービ 一 (株） ： EB 1830)
GMA：グリシジルメタァクリレート · · 'エポキシ系モノマーである
BPE： 2, 2—ビス （4ーメタクリロイルォキシエトキシフエニル） プロパン 9GA：平均分子量 532のポリエチレングリコールジァクリレート
Me PEGMA：平均分子量 1000のメチルエーテルポリエチレングリコール メタクリレー卜
BPEオリゴ：平均分子量 776の 2, 2—ビス （4—ァクリロイルォキシポリ エチレングリコールフエニル） プロパン
BPPEMA：平均分子量 804の 2， 2—ビス （4一メ夕クリロイルォキシポ リエチレングリコールフエニル） プロパン
TMS iMA： ァ一メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン · · ·シ リルモノマーである。
(2) シリル化合物
ADS i ：ァーァミノプロピルメチルジェトキシシラン
(3) ァミン化合物
NMDEA： N—メチルジェ夕ノールァミン
DMEMA： N, N—ジメチルアミノエチルメタクリレート
(4) フォトクロミック化合物 クロメン 1
Figure imgf000034_0001
クロメン 2
Figure imgf000034_0002
クロメン 3
Figure imgf000034_0003
クロメン 4
Figure imgf000035_0001
クロメン 5
Figure imgf000035_0002
(5) 重合開始剤
CGI 1800 ： 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとビス （2， 6 —ジメトキシベンゾィル） 一2， 4, 4—トリメチル一ペンチルフォスフィンォ キサイドの混合物 （重量比： 3対 1)。
CG I 1870 ： 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとビス （2， 6 ージメ卜キシベンゾィル) —2， 4, 4一トリメチル一ペンチルフォスフィンォ キサイドの混合物 （重量比： 3対 7)。
CGI 819 :ビス （2， 4， 6—トリメチルベンゾィル） 一フエニルフォスフ ィンォキサイド
(6) ハードコート液 TS 56H ((株） トクャマ製縮合系ハードコート材)。
(7) 安定剤
L S 765 ：ビス （ 1， 2， 2, 6， 6一ペンタメチルー 4一ピペリジル) セバ ケ一ト。
LA— 67 : 1， 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸 2， 2， 6, 6—テト ラメチルー 4一ピぺジリジニルエステル及びトリデシルテトラエステルの混合物 (旭電化工業 (株)製） .
(8) 光学材料 （基材）
CR39 (ァリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率 =1. 50)
MR (チォウレタン系樹脂プラスチックレンズ；屈折率 =1. 60)
TE (チォエポキシ系樹脂プラスチックレンズ；屈折率 =1. 71)
PC (ポリカーボネート樹脂プラスチックレンズ；屈折率 =1. 59)
SPL (メタクリル系樹脂プラスチックレンズ；屈折率 =1. 54)。
PX (ウレタン系樹脂プラスチックレンズ；屈折率 =1. 53)。
(9) 界面活性剤
L— 7001 ： 日本ュニカー (株)製『L— 7001』
F-470 ：大日本インキ化学工業 （株） 製『メガファック F— 470』 (1.0) 染料
B l ue J ： 三菱化学㈱製『ダイァレジン B l ue J』
Vi o l e t D： 三菱化学㈱製『ダイァレジン V i o l e t D』 実施例 1
トリメチロールプロパントリメタクリレート 20重量部、 2, 2—ビス （4一 メタクリロイルォキシエトキシフエニル） プロパン 40重量部、 ウレタンオリゴ マーへキサァクリレート 10重量部、 平均分子量 532のポリエチレングリコー ルジァクリレート 20重量部、 グリシジルメタクリレート 10重量部からなる重 合性単量体 100重量部に、 シランカップリング剤としてァ―グリシドキシプロ ピルトリメトキシシランを 5部、 フォトクロミツク化合物としてクロメン 1を 3 部、 ァミン化合物として N—メチルジェタノールアミンを 5部、 安定剤として L S 765を 5部、 重合開始剤として CGI 1800を 0. 5部添加し十分に混合 した。 なお、 シランカップリング剤、 ァミン化合物、 重合開始剤、 安定剤及びフ オトクロミック化合物の配合量 （部） は、 全ラジカル重合性単量体 100重量部 に対する配合量 （重量部） である。 この混合液の動粘度を、 キャノン一フェンス ケ粘度計を用いて測定した。測定は J I SK2283に準拠し、 25°Cで行った。 得られた動粘度とあらかじめ測定した試料の比重より、 式 〔粘度 （cp) =動粘 度（c s t) X比重（gZcm3 )] を用いて試料の粘度を算出したところ 83 c Pであった。
続いて上記方法で得られた混合液の約 2 gを M I KAS A製スピンコーター 1 H— DX2を用いて、 厚さ 2mmのプラスチックレンズ （MR) の表面に、 回転 数 6 O r. p. mで 40秒→500 r. p. mで 2秒— 1000 r. p. mで 5 秒の条件でスピンコートした。 この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気 中で出力 10 OmW/cm2のメタルハライドランプを用いて、 150秒間照射 し、 塗膜を硬化させた。 その後さらに 120°Cで 1時間加熱した。 なお、 用いた プラスチックレンズは、 あらかじめ 60°Cの NaOH溶液 （10%水溶液） に 6 分間浸漬処理して十分に水洗して再び風乾することで表面状態を改質したものを 用いた。
得られたフォトクロミックコ一ティング層を有するレンズを試料とし、 最大吸 収波長、 発色濃度、 退色半減期、 耐久性及びレンズとフォトクロミックコーティ ング層との密着性を測定した。
(1) フォトクロミックコ一ティング層の膜厚：フィルメトリクス社製薄膜測 定装置を用いて測定を行った。
(2)最大吸収波長 Umax)：得られたフォトクロミックコ一ティング層を 有するレンズに、 浜松ホトニクス（株)製のキセノンランプ L— 2480 (300 W) SHL— 100をエア口マスフィルタ一 （コ一二ング社製） を介して 20。C ±1 、 重合体表面でのビーム強度 365 nm= 2. 4mW/cm2 , 245 η
Figure imgf000037_0001
で 120秒間照射して発色させ、 このときの最大吸収波長 を （株） 大塚電子 ±業製の分光光度計 （瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ — MCPD 1000) により求めた。 なお、 該最大吸収波長は、 発色時の色調に 関係する。
(3)発色濃度： 120秒間光照射した後の、最大吸収波長における吸光度 { ε (120)}と、光照射していない状態の硬化体の該波長における吸光度 {ε (0)}' との差 {ε (120) — ε (0)} を求めこれを発色濃度とした。 この
値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
(4) 退色半減期： 120秒間光照射した後、 光の照射を止め、 該硬化体の最 大波長における吸光度が前記 { ε (120) — ε (0)}の 1 2まで低下するの に要する時間 { t 1/2 (mi n)'}を測定した。 この時間が短いほど退色速度が 速くフォトクロミック性が優れているといえる。
(5) 耐久性：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験 を行った。 すなわち、 得られたフォトクロコ一ティング層を有すレンズをスガ試 験器 (株)製キセノンウエザーメータ一 X25により 200時間促進劣化させた。 その後、 前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、 試験前の発色濃度 （A。；） お よび試験後の発色濃度 （A2 。 。） を測定し、 { (A2 0 0 /A。） X 100} の 値を残存率 （％) とし、 発色の耐久性の指標とした。 残存率が高いほど発色の耐 久性が高い。
(6) レンズとフォトクロミックコーティング層との密着性（密着' f生 1)： J I S K5400碁盤目法に準じフォトクロコーティングされたレンズの、 コーテ ィング層側の表面に、 先端が鋭利な力ッターナイフで 1 mmx 1 mmのマス目を 100個つけた。 続いて、 市販のセロハンテープを貼り付けて、 次いでそのセロ ハンテープを素早く剥がした時のコーティング層 （コ一ト膜） の剥がれ状態を目 視により確認した。 評価は剥れが全くないものを〇、 一部剥がれたものを厶、 全 部剥がれたものを Xとした。
続いて、 前記方法で得られたフォトクロミックコーティング層を有すレンズを アセトンで洗浄して十分に風乾し、 清澄な状態とした後、 10%NaOH水溶液 に 10
分浸漬し、 十分に水洗して再び風乾した。 このレンズを TS 56Hハ一ドコート 液に浸し、 3 O mmZ分で引き上げた後、 6 0 °Cで 1 5分予備乾燥後 1 3 0 °Cで 2時間加熱硬化して試料とし、 ハードコート層を有す試料とした。 この試料を用 いフォトクロミックコーティング層とハードコート材の密着性、 耐擦傷性、 ハー ドコ一ト層へのフォトク口化合物の溶出性を評価した。
( 7 )フォトクロミツクコーティング層とハ一ドコ一ト材の密着性（密着性 2 )： J I S K 5 4 0 0碁盤目法に準じハードコート処理されたレンズのフォトクロ ミックコ一ティング層を有す側の表面 （ハードコート層で覆われている） に、 先 端が鋭利なカッターナイフで I mmX 1 mmのマス目を 1 0 0個つけ、 続いて巿 販のセロハンテープを貼り付けて、 次いでそのセロハンテープを素早く剥がした 時のハードコート層とフォトクロミックコ一ティング層の剥がれ状態を目視で確 認した。 剥がれの全くないものを〇、 一部剥がれたものを△、 全部剥がれたもの を Xと表示した。
上記各評価の結果は、 フォトクロミックコーティング層の膜厚 3 3 m、 Am a x： 6 1 O nm、発色濃度： 0. 8 2、退色半減期： 1 . 2分、耐久性： 4 3 %、 コーティング層と基材の密着性（密着性 1 ) :〇、 コーティング層とハードコート 材の密着性 （密着性 2 ) :〇であった。
実施例 2〜1 0
表 1に示した組成のラジカル重合性単量体組成、 クロメン化合物、 その他添加 剤を使用し、 実施例 1と同様にして本発明の硬化性組成物でフォトクロコーティ ングを施した硬化体を得、 その各種特性を評価した。 なお以下の表中における、 シランカップリング剤、 ァミン化合物、 重合開始剤、 安定剤及びフォトクロミツ ク化合物の配合量 （部） は、 全ラジカル重合性単量体 1 0 0重量部に対する配合 量 （重量部） である。 シリル化合物 ラジカル重合性単量体 実施例 o
(部） (重量部）
1 GTSi T PT/BPE/U6A/9GA/GMA 丄
5 20/40/10/20/10
9 GTSi TMPT/BPEオリコ 7EB6A/9GA/GMA L
7 15/50/10/15/10
A/BPE/U6A/MePEGMA/GMA 0 g GTSi DPEH
3 20/40/10/20/10
ADSi TMPT/BPEオリゴ /EB6A/GMA
4
5 30/50/10/10
ADSi TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA
0
5 20/30/25/15/10
GTSi TMPT/BPE/U6A/MePEG A/GMA
0
10 15/30/25/20/10
7 GTSi DPEHA/BPEオリゴ細 A/9GA/GMA
5 20/30/15/20/15
ADSi TMPT/BPEオリゴ細 A/9GA/GMA
8
7 20/40/10/20/10
GTSi TMPT/BPEオリゴ /U6A/9GA/GMA
9
5 15/40/10/20/15
ADSi DPEHA/BPEオリゴ /EB6A/9GA/GMA
10
5 20/40/10/15/15
表 1 (つづき）
Figure imgf000041_0001
その結果をまとめて表 2に示す。
表 2
Figure imgf000042_0001
比較例 1〜4
さらに、 比較のために、 表 3に示したような重合性単量体組成、 クロメン化合 物を使用した以外は、 実施例 1と同様にしてフォトクロミック硬化体を得、 その 特性を評価した。
： : : 表 3 · , .
シリル化合物 ラジカル重合性単量体
比較例 N o
(部） 觀部）
TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA
1
20/40/10/20/10
TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA
2
20/40/10/20/10
TMPT/BPE/U6A/9GA/GMA
3
20/40/10/20/10
T PT/BPE/U6A/9GA/GMA/TMS iMA
4
20/35/10/20/10/5 表 3 (つづき）
Figure imgf000043_0001
結果を表 4に示した。
表 4
Figure imgf000043_0002
上記表 1及び 2から明らかなように、 シリル化合物を含有する本発明の硬化性 組成物は、 基材 （レンズ） 及びハードコート材いずれに対する密着性も良好であ つた。
一方、 表 3及び 4に示されているように、 シリルイ匕合物が含まれない場合の例 である比較例 1〜4では、 基材 （レンズ） に対する密着性が極めて悪く、 ハード コート材に対する密着性は、 シリルモノマーを配合した比較例 4を除いて極めて 悪かった。
実施例 1 1〜1 4
光学基材としてチォウレタン系樹脂プラスチックレンズである MRに替えて、 表 5に記載したプラスチックレンズを用い、 コーティング組成を下記に示す組成 にした以外は、 実施例 1と同様にして試料を作成し、 各種物性を測定した。 下記 コーティング液の粘度は 130 c pであった。 結果を表 5に示した。
ラジカル重合性単量体（重量部）： TMPT/B P Eオリゴ /E B 6A/9GA /GMA=15/ 50/10/15ノ 10
シリル化合物 （部）： GTS i=5
ァミン化合物 （部）： NMDEA=5
重合開始剤 （部） ： CGI 1800 = 0. 5
安定剤 （部）： L S 765 = 5
フォトク口ミック化合物 (部)：クロメン 2.Zクロメン 3ノクロメン 4 = 2. 3 /1. 5/1. 5
表 5
Figure imgf000044_0001
上記表 5に示したように、 本発明の硬化性組成物は基材の種類にかかわらず該 基材との極めて良好な密着性を示し、 また他の諸物性も良好であつた。
実施例 15— 20
表 6に示した組成のシリル化合物、 ラジカル重合性単量体組成及びその他添 加剤を使用し、 クロメン化合物としてクロメン 2、 クロメン 3、 クロメン 4及び クロメン 5をラジカル重合性単量体 100重量部に対して、それぞれ 2.35部、 1. 5部、 0. 2部及び 0. 3部用いた以外、 実施例 1と同様にして本発明の硬 化性組成物でフォトクロコーティングを施した硬化体を得、 その各種特性を実施 例 1と同様に評価した。 結果を表 7に示した。 表 6
Figure imgf000045_0002
表 6 (つづき）
Figure imgf000045_0001
表 7
Figure imgf000046_0001
以上のとおり、 本発明の硬化性組成物を用いることにより、 発色濃度が高く、 退色速度が速いといったフォトクロミック特性に優れ、 しかもフォトクロミック コ一ティング層と基材の密着性に優れるフォトクロミツク性硬化体を得ることが できる。
本発明のフォトク口ミック性硬化体は、上記のような優れた特徵を有するため、 例えばフォトクロミックレンズ材料等の光学材料として極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( 1 )シラノール基又は加水分解することによりシラノ一ル基を生成する官能 基を有しそしてラジカル重合性基を有しないケィ素化合物 0 . 1〜2 0重量部、 ( 2 )ラジカル重合性単量体 1 0 0重量部及び（3 )フォトクロミツク化合物 0 . 0 1〜2 0重量部を含有してなり、 そして前記ラジカル重合性単量体が、 分子中 にエポキシ基を有するラジカル重合性単量体を含むことを特徴とする硬化性組成 物。
2 . 上記ラジカル重合性単量体がシラノール基または加水分解によりシラノール 基を生成し得る基を有するラジカル重合性単量体をさらに含有する請求項 1に記 載の硬化性組成物。
3 . 請求項 1または 2に記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
4. 光学基材の少なくとも一つの面上に請求項 1または 2に記載の硬化性組成物 の硬化体からなる層が形成されてなることを特徴とするフォトクロミック性を有 する光学物品。
5 . 請求項 1または 2に記載の硬化性組成物を硬化させてなるフオトクロミック 性硬化体。
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