WO2005014701A1

WO2005014701A1 - 熱可塑性樹脂フィルム

Info

Publication number: WO2005014701A1
Application number: PCT/JP2004/011634
Authority: WO
Inventors: Mitsuhiro Ashikaga
Original assignee: Yupo Corporation
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2005-02-17
Also published as: EP1652875A4; US7871690B2; EP1652875A1; CN100543073C; EP1652875B1; CN1832986A; US20060128871A1

Abstract

本発明は、酸化重合型インキ、紫外線硬化型インキの印刷物においてインキの密着性を有し、しかも印刷物の耐スクラッチ性を有する熱可塑性樹脂フィルムを提供し、JIS-K-5600-5-4に準拠する鉛筆硬度がHB以上である硬化型樹脂(A)及び、オレフィン系樹脂(B)を含み、さらに、熱可塑性樹脂フィルム外表面にオレフィン系樹脂(B)由来の突起を含む塗布層を少なくとも片面に有する熱可塑性樹脂フィルムである。

Description

明細書熱可塑性樹脂 <技術分野 >

本発明は、酸化重合型インキ、紫外線硬化型インキの印刷物において、インキ密着性及び耐スクラツチ性に優れた熱可塑性樹脂フィルムに関する。ぐ背景技術 >

屋外用ポスターや冷凍食品用容器に粘着されるラベルのように耐水性が求められる印刷物では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。中でも印刷適性を改良した白色のポリオレフイン系合成紙はグラビア、フレキソ、レタープレス、オフセット等の印刷が可能であり、表現豊かな印刷物を得ることができる。

この様なポリオレフイン系合成紙は、その原料であるポリオレフイン系樹脂が無極性であるために、適当な表面処理を施してインキ転移性及びインキ密着性等の印刷適性を付与するのが普通である。この様な表面処理の一つとして、樹脂フイルム表面に酸化処理を施した後、塗布剤を塗布する方法が知られている。該酸化処理方法としては、コロナ放電処理、フレーム処理などの方法が知られている。該塗布剤としては、例えばポリエチレンイミンゃエチレンィミン 'エチレン尿素共重合体などを塗布剤として塗布することが特開平 0 1— 1 4 1 7 3 6号公報、特開平 0 6— 0 2 5 4 4 7号公報、及ぴ特開 2 0 0 0— 2 9 0 4 1号公報に開示されている。

し力、し、この様に表面処理されたポリオレフイン系合成紙は表面に傷がつきやすく、断裁及び製本等の加工工程において印刷物が引つ搔かれると表面からインキが剥離してしまい実用上問題がある。このインキ剥離防止性（耐スクラッチ性）を必要とする場合には、印刷時に耐摩擦性インキを使用したり、印刷工程中又は工程後に表面ニス加工を行ったりしなければならず、通常印刷物と比較して非常に高価になっている。

本発明は、グラビア、フレキソ、レタープレス、又はオフセット等の印刷などにより得られた印刷物において、インキの密着性を有し、しかも印刷物の耐スクラッチ性を有する熱可塑性樹脂フィルムの提供を目的とする。

<発明の開示 >

本発明の上記目的は以下の構成の熱可塑性樹脂フィルム及び印刷物、粘着剤層を有するラベルにより達成される。

1. J I S— K_ 5600— 5— 4に準拠する鉛筆硬度が HB以上である硬化型樹脂（Α) 及びォレフィン系樹脂（Β) を含み、さらに、熱可塑性樹脂フィルム外表面にォレフィン系樹脂（Β) 由来の突起を含む塗布層を少なくとも片面に有する熱可塑性樹脂フィルム。

2. 塗布層が硬化型樹脂（Α) 5〜9 9重量％、ォレフィン系樹脂（Β) 1〜9 5重量％を含む上記 1に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

3. ォレフィン系樹脂（Β) の重量平均粒子径 d (μΐη) と、熱可塑性樹脂フィルム上の面積 10000 in²当たりのォレフィン系樹脂（B) 由来の突起数 n が以下の数式（1) を満たす上記 1〜2のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

100≤ 3 n (d/2) ²≤ 10000 (1)

4. 硬化型樹脂（A) の J I S— K一 71 1 3に準拠する伸び率が 300%以下である上記 1〜 3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

5. 硬化型樹脂（A) が、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂の少なくとも一種である上記 1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム _c

6. 硬化型樹脂（A) 力ポリエステルアタリレート系樹脂、ポリエーテルァクリレート系樹脂、ポリウレタンアタリレート系樹脂、エポキシアタリレート系樹月旨、（メタ）アタリレート系樹脂、尿素系樹脂、フエノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂及ぴポリウレタン系樹脂の少なくとも一種である上記 5に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

7. 硬化型樹脂（A) 1 ポリウレタン系樹脂である上記 6に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

8. ポリウレタン系樹脂が、ポリエーテルウレタン系樹脂及びポリエーテルエステルウレタン系樹脂の少なくとも一種である上記 7に記載の熱可塑性樹脂ブイルム。

9. ォレフィン系樹脂（B) の最低造膜温度が 40°C以上である上記 1〜8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

10. ォレフィン系樹脂（B) の重量平均粒子径 dが 0. 1~10 μΐηである上記 1〜 9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

1 1. ォレフィン系樹脂（Β) 力カルボン酸及びその無水物のうち少なくとも 1つが結合したォレフィン共重合体を含む上記 1〜 10のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

12. ォレフィン共重合体の酸含量が 30重量％以下である上記 1 1に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

13. 熱可塑性樹脂フィルムが無機微細粉末及び有機フィラーのうち少なくとも 1つを含有するものである上記 1〜 12のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

14. 無機微細粉末及び有機フィラーのうち少なくとも 1つの含有量が 75重量％以下であるである上記 13に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

15. 熱可塑性樹脂フィルムが多層構造である上記 1〜 14のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

16. 熱可塑性樹脂フィルムが少なくとも一方向に延伸したものである上記 1〜 15のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

17. 熱可塑性樹脂フィルムの空孔率が 1 %以上である上記 1〜 16のいずれかに記載の熱可塑性樹脂： 1 8 . 上記 1 ~ 1 7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた印刷物。

1 9 . 上記 1〜1 7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に粘着剤層を設けたラベル。く図面の簡単な説明 >

図 1は、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の一例を模式的に示す概略断面図である。

なお、図中の符号は、以下のとおりである。

A：硬化型樹脂

B ：ォレフィン系樹脂

<発明を実施するための最良の形態〉

以下に本発明を更に詳細に説明する。

( I ) 熱可塑性樹脂フィルム層（基材層）

( 1 ) 原料素材使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル一 1—ペンテン榭脂あるいはエチレン一環状ォレフイン共重合体等のポリオレフイン系樹脂、ナイロン一 6、ナイロンー 6， 6、ナイロン一 6 , 1 0、ナイロン一 6， 1 2、等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリェチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ァタクティックポリスチレン、シンジォタクティックポリスチレン、ポリメチルメタタリレート、ポリ塩化ビエル、ポリ塩化ビユリデン、ェチレンー酢酸ビュル共重合体、ポリフエ二レンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは 2種以上混合して用いることもできる。

これらの熱可塑性樹脂の中でも、本発明の効果をより一層発揮するためにはポリエチレンテレフタレートやその共重合体や、それらにポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチル一 1一ペンテン樹脂、エチレン一環状ォレフイン共重合体などを混合したもの、あるいは非極性のポリオレフイン系樹脂を用いることが好ましい。更にポリオレフイン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の立体規則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、ブテンー 1、へキセン一 1、ヘプテン一 1， 4ーメチノレペンテン一 1等のーォレフインとの共重合体が使用される。この共重合体は、 2元系でも 3元系でも 4元系でもよく、またランダム共重合体でもプロック共重合体であってもよい。

また、プロピレン単独重合体を用いる場合は、延伸性を良好とするためポリェチレン、エチレン .酢酸ビュル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を 2〜 2 5重量％配合することが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムは、 2層構造、 3層以上の多層構造のものであってもよく、この多層構造の延伸軸数が 1軸 Z l軸、 1軸 Z 2軸、 2軸 Z l軸、 1軸 / 1 軸 Z 2軸、 1軸 Z 2軸 1軸、 2軸 / 1軸ノ1軸、 1軸 Z 2軸 / 2軸、 2軸 Z 2 軸/ 1軸、 2軸 Z 2軸 Z 2軸であっても良い。多層化することにより筆記性、印刷性、熱転写適性、耐擦過性、 2次加工適性等をより良好なものとすることができる。また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないもの、含有しているものでも良い。

( 2 ) 無機微細粉末、有機フィラー

熱可塑性樹脂フィルムに含有される無機微細粉末及びノ又は有機フィラーの種類は特に限定されない。

無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成タレ一、タノレク、硫酸バリゥム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などが挙げられ、またこれらは脂肪酸等で表面処理されていても良い。なかでも、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルクが、安価で成形性が良く好ましい。

有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリェチルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ二レンサルファイト、ポリ一 4一メチル _ 1一ペンテン、ポリメチルメタタリレート、環状ォレフィンの単独重合体や環状ォレフィンとエチレンとの共重合体等で、融点が 1 20〜30 0°C、乃至はガラス転移温度が 1 20〜280°Cであるものなどが挙げられる。上記の無機微細粉末及び/又は有機フィラーの中から 1種を選択してこれを単独で使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。また無機微細粉末及び/又は有機フィラーの含有量は 75重量％以下であり、 0. 5~65重量％が好ましく、 3~55重量％であることがより好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムにおいて単層構造、又は多層構造の基材層に含有される無機微細粉末及ぴノ又は有機フィラーが 75重量％を越えては、縦延伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い。多層構造の表面層に含有される無機微細粉末及び Z又は有機フイラ一が 75重量％を越えては、横延伸後の表面層の表面強度が低く印刷ィンキの展色時に表面層が材料破壌してしまう。

本発明に使用する無機微細粉末の平均粒子径及び有機フィラーの平均分散粒子径は、好ましくは 0. 0 1〜20 /im、より好ましくは 0. 05〜1 5 /zmの範囲である。熱可塑性樹脂との混合の容易さを考慮すると 0. 0 1 μιη以上のものを用いることが好ましい。

粒子径が 0. 0 1 μπι未満の場合、延伸による空孔形成が困難になり所望の表面を有する延伸フィルムが得られなくなる傾向がある。また、粒子径が 20 /zmを超えると、延伸性が低下して成形時における延伸切れや穴あきが多くなる傾向がある。

更に必要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等を配合してもよい。安定剤として、立体障害フエノール系やリン系、アミン系等の安定剤を 0. 00 1〜 1重量⁰ /₀、光安定剤として、立体障害ァミンやべンゾトリァゾール系、ベンゾフエノン系などの光安定剤を 0.00 1〜 1重量％、無機微細粉末の分散剤例えば、シラン力ップリング剤、ォレイン酸ゃステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹼、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を 0. 01〜4重量％配合してもよレ、。 ( 3 ) 熱可塑性樹脂フィルムの成形

熱可塑性樹脂フィルムの成形方法は特に限定されず、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはスクリユー型押出機に接続された単層または多層の T ダイや Iダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダ一成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカレンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の溶液からの成形と溶媒除去による方法、熱可塑性樹脂フィルムゃパルプ紙、不織布などの少なくとも片方の表面に溶融ラミネーシヨンや接着剤を用いた積層によるフィルム形成などが挙げられる。

延伸する場合には、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げることができる。延伸は、具体的には、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下のそれぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲で行うことができ、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオープンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを挙げることができ、これらの方法を 2種類以上組み合わせても良い。この中で、縦延伸の後、横延伸する逐次 2軸延伸が好適である。

具体的に基材の製造例を挙げると、予め基材層用の樹脂組成物を溶融混練し、これをシート状に押出し、ロール群の周速差を利用して縦方向に延伸し、ついで、この縦延伸フィルムの少なくとも片面に表面層の樹脂組成物を溶融混練し、これをシート状にラミネートし、ついで、これを横方向にテンターを用い、横延伸し、ついで加熱処理し、冷却することにより得られる。

延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する場合には一方向に延伸する場合は約 1 . 2〜 1 2倍、好ましくは 2 ~ 1 0倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で 1 . 5〜 6 0倍、好ましくは 1 0〜 5 0倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は 1. 2〜1 0倍、好ましくは 2〜5倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で 1. 5〜2 0倍、好ましくは 4〜 1 2倍である。更に、必要に応じて高温での熱処理が施される。

延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より 2~ 1 5 0°C低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重合体（融点 1 5 5〜1 6 7°C)の場合は 1 2 0〜1 6 5°C、高密度ポリエチレン（融点 1 2 1〜 1 3 4 °C) の場合は 8 0 ~ 1 20 °C、ポリエチレンテレフタレート（融点 24 6〜 2 5 2°C) の場合は 1 0 ：〜 1 1 5°Cが好ましい。また、延伸速度は 20〜3 5 Om/分である。延伸後の熱可塑性樹脂フイノレムの肉厚は 20〜3 5 0 /·ίπι、好ましくは 3 5〜 3 00 /zmである。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも一方向に延伸されていることが好ましい。また、次式で算出されたボイド率が 1〜 6 0 %であることが好ましく、 2〜40%であることがより好ましく、 3〜3 5%であることがさらに好ましい。 1 %未満では軽量化が図りにくく、 6 0%を上回るとフィルムとしての強度に難点が生じやすくなる傾向がある。

ボイド率（。） - [ ( p a - p ) / (p o) ] X 1 00 (式 2) 式中、 p oは延伸フィルムの真密度を表し、 p は延伸フィルムの密度（J I S -P- 8 1 1 8) を表すが、延伸前の材料が多量の空気を含有するものでない限り、真密度は延伸前の密度にほぼ等しい。

また熱可塑性樹脂フィルムは、その不透明度が 1 0〜 1 00% ( J I s-z- 8 7 2 2に準拠）であることが好ましい。半透明フィルムでは 1 0%以上 70% 未満、不透明フィルムでは 70〜 1 00%であることが好ましい。 1 0 %未満ではフィルム内部に形成されるボイドのボイド率が 1 %未満になり軽量化が図りにくくなる傾向がある。

熱可塑性樹脂フィルムの密度は 0. 6 5〜1. 1 0 gZcm³であることが好ましい。

半透明フィルムでは 0. 9 0〜1. 1 0 gZc m³、不透明フィルムでは 0. 6 5〜0. 90 gZ cm³未満の範囲であることが好ましい。

(II) 表面酸化処理熱可塑性樹脂フィルムの表面酸化処理としては、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロ一放電処理、オゾン処理より選ばれた処理方法などが挙げられ、好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、処理量はコロナ処理の場合は

10— 20 OW -分 Zm² (600〜 1 2， 000 J /m² ) 、好ましくは 20〜 1 80 .分 111² (1, 200〜9， 000 J /m² ) 力フレーム処理の場合は 8, 000〜 200， 000 J /m²、好ましくは 10, 000〜 1 50, 0 00 J/m²が用いられる。

(III) 塗布層

(1) 塗布層の構成

本発明の熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の基本的な構成について図面を引用しながら説明する。図 1は本発明の熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の一例を模式的に示す概略断面図である。図 1において、塗布層は J I S— K— 5600— 5— 4に準拠する鉛筆硬度が HB以上である硬化型樹脂（A)、ォレフイン系樹脂（B) で構成されている。そして、熱可塑性樹脂フィルム外表面にォレフィン系樹脂（B) 由来の突起を含んでいる。

硬化型樹脂とォレフィン系樹脂の重量％比は、硬化型樹脂 5〜99重量％、ォレフイン系樹脂 1〜95重量％が用いられ、好ましくは硬化型樹脂 10〜95重量％、ォレフィン系樹脂 5〜90重量％が用いられ、より好ましくは硬化型樹脂 30〜95重量⁰ /₀、ォレフィン系樹脂 5〜 70重量％が用いられる。

硬化性樹脂が 5重量％未満、ォレフィン系樹脂が 95重量。 /₀を超えると、熱可塑性樹脂フィルムとォレフィン系樹脂の密着性が低下するため好ましくない。ォレフィン系樹脂（B) の重量平均粒子径 d (/i m) と、熱可塑性樹脂フィルム上の面積 1 0000 zm²当たりのォレフィン系榭脂（B) 由来の突起数 ηとは、以下の数式（1) を満たす。

100≤ 3 n (d/2) ²≤ 10000 (1) 例えば、重量平均粒子径が 2 μ mであれば、面積 10000 m²当たりの粒子数は、 100/3≤n≤ 10000ノ3、すなわち、 33≤ n≤ 33 33の範囲となる。上記数式を満たさないほどに粒子が少ないと耐スクラッチ性が悪化し、粒子の数が多すぎるとインキの密着性が低下し好ましくない。

(2) J I S -K- 5600— 5— 4に準拠する鉛筆硬度が HB以上である硬化型樹脂（A)

本発明に使用する硬化型樹脂は J I S-K- 71 13に準拠する伸び率が 30 0°/₀以下であり、好ましくは伸び率が 200%以下であることが望ましい。伸び率が 300%を超えると塗布層の皮膜強度が弱くなり、耐スクラッチ性が悪化するので好ましくない。

硬化型樹脂は J I S-K- 5600— 5— 4に準拠する鉛筆硬度が HB以上である硬化型樹脂である。

このような硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂を用いることができる。

熱硬化型樹脂としては、尿素系樹脂、フエノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリウレタン系樹脂を挙げることができる。

紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂としては、ポリエステルァクリレート系樹脂、ポリエーテルアタリレート系樹脂、ポリウレタンアタリレート系樹脂、エポキシアタリレート系樹脂、（メタ）アタリレート系樹脂を挙げることができる。

本発明ではォレフイン系樹脂の良好な分散安定性の点から熱硬化型樹脂が好ましく、ポリウレタン系樹脂を用いるのがさらに好ましい。

ポリウレタン系樹脂としては、ポリエーテルウレタン系樹脂、ポリエーテルエステルウレタン系樹脂、ポリカーボネートウレタン系樹脂が用いられるが、ポリエーテルゥレタン系樹脂又はポリエーテルエステルゥレタン系樹脂を用いるのが好ましい。

(3) ォレフィン系樹脂（B)

本発明に使用するォレフィン系樹脂は最低造膜温度が 40 °C以上であることが必要であり、好ましくは最低造膜温度が 60°C以上であり、さらに好ましくは最低造膜温度が 8 0 °C以上である。最低造膜温度が 4 0 °C未満であると、

ン系樹脂は塗布後に粒子の形状を保つことができず耐スクラツチ性が低下し好ましくない。

本発明で使用するォレフイン系樹脂の形状は、本発明の所期の効果を奏する限り特に制限されないが、球状または球状に近い粒子形状であることが好ましい。ォレフィン系樹脂の重量平均粒子径は 0 . 1〜1 0 μ πιであることが好ましく、重量平均粒子径が 0 . 3〜3 μ ΐηであることがさらに好ましい。重量平均粒子径が 0 . ί μ m未満では耐スクラッチ性が不良となり、重量平均粒子径が 1 0 μ m を超えるとィンキの転移性が低下するため好ましくない。

ォレフィン系樹脂は上記基材及び硬化型樹脂（A)との密着性を付与するため、カルボン酸及び/又はその無水物が結合したォレフィン共重合体を含んでいることが好ましい。

カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体の酸含量は 3 0重量％以下であることが好ましく、酸含量が 2 0重量％以下であることがさらに好ましい。酸含量が 3 0重量。 /₀を超えると表面がベたつき、加工工程で断裁不良が起きるため好ましくない。

塗布層には追加成分として帯電防止剤を加えることにより、埃の付着や印刷時の帯電によるトラプルを軽減することができる。帯電防止剤としては、ポリマー型帯電防止剤が好ましく、カチオン型、ァニオン型、両性型、ノニオン型などが使用可能である。カチオン型としては、アンモニゥム塩構造やホスホニゥム塩構造を有するものが挙げられる。ァニオン型としては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のアルカリ金属塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸などのアルカリ金属塩（例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、力リウム塩等）構造を分子構造中に有するものが挙げられる。

両性型としては、上記のカチオン型とァニオン型の両方の構造を同一分子中に含有するもので、例としてはべタイン型が挙げられる。ノニオン型としては、ァルキレンォキシド構造を有するエチレンォキシド重合体や、エチレンォキシド重合成分を分子鎖中に有する重合体が挙げられる。その他、ホウ素を分子構造中に有するポリマー型帯電防止剤も例として挙げることができる。

塗布層には、必要に応じて、ヒンダートアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、難燃剤などの各種公知の添加剤を含ませてもよい。

塗布層には、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種公知の添加剤を含ませてもよい。各種添加剤は、塗布剤中に添加して塗布すればよい。

(IV) 塗布層の形成

塗布剤の塗工方法は、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコ一ター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、スプレーコータ、浸漬等により行われる。塗工剤の塗布量は、固形分として 0 . 0 5〜2 0 g /m 好ましくは、 0 . 1〜： L 0 g Zm²である。塗工は、成形されたフィルムの少なくとも片面に行い、フィルムの成形ライン中ないしは既に成形されたフィルムに別ラインにて実施しても良い。延伸行程を含む場合には、その前や後に実施しても良い。必要に応じて、乾燥工程を経て、余分な溶媒を除去する。

(V) 印刷

この様にして得られる表面処理された熱可塑性樹脂フィルムは、種々の印刷に適しており、酸化重合型（溶剤型）オフセット印刷は勿論、紫外線硬化型オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、レータープレス印刷などにより、シートの形態やロールの形態で印刷、印字した印刷物を作成できる。

(VI) 本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも片面に粘着剤層を設けることによりラベルとしても使用できる。設けられる粘着剤層の種類や厚さ（塗工量）は、被着体の種類や使用される環境、接着の強度等により種々選択が可能である。一般に用いられる水系もしくは溶剤系の粘着剤としては、ゴム系粘着剤、ァクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤が代表的であり、ゴム系粘着剤の具体例には、ポリイソブチレンゴム、プチルゴムとこれらの混合物、或いは、これらゴム系粘着剤にアビェチン酸ロジンエステル、テルペン'フエノール共重合体、テルペン · 重合体などの粘着付与剤を配合したものが挙げられる。アクリル系粘着剤の具体例としては、 2 _ェチルへキシルァクリレート 'ァクリル酸 n—ブチル共重合体、 2—ェチルへキシルァクリレート ·ァクリル酸ェチル■ メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が一 2 0 °C以下のものが挙げられる。

これらの合成高分子粘着剤は、有機溶媒溶液や、デイスパージヨンゃェマルジョンといった水に分散された形態で使用可能である。

ラベルの不透明度向上の為、粘着剤にチタンホワイト等の顔料を含有したものを使用することも可能である。

粘着剤層は、溶液状態で熱可塑性樹脂フィルムと離型紙との貼合面上に塗工して形成できる。塗工は、ロー^/コーター、ブレードコーター、バーコ一ター、ェァーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコ一ター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て、粘着剤層が形成される。

粘着剤層の形成は、離型紙へ粘着剤を塗工し、必要により乾燥を行い、粘着剤層を形成したものに、熱可塑性樹脂フィルムを積層する方法が一般的であるが、場合によっては熱可塑性樹脂フィルムに直接に粘着剤を塗工して形成することもできる。

該粘着剤の塗工量は特に限定されないが、通常は固形分量で 3〜6 0 g Zm²、好ましくは 1 0〜4 0 g /m²の範囲である。ぐ実施例 >

以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。

[ 1 ] 基材樹脂フィルム

製造例 1 ( P— 1 )

(1) メルトインデックス（M F R ) 0 . 8 g / 1 0分のプロピレン単独重合体に、平均粒径 1 . 5 μ πιの重質炭酸カルシウム 1 5重量。 /₀を配合した組成物（E ) を、 2 5 0 °Cに設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。得られたシートを 1 4 0°Cの温度に加熱した後、縦方向に 5倍延伸した。

(2) MF Rが 1 0 gZl 0分のエチレン一プロピレンランダム共重合体 5 0重量⁰ /₀とマレイン酸変性ポリプロピレン 5重量％と平均粒径 1. 5 μ mの炭酸カルシゥム 4 5重量％とを混合した組成物（C) を 2 4 0°Cに設定した押出機により溶融混練したものと、 MF Rが 4 g/ l 0分のプロピレン単独重合体 5 5重量％と平均粒径 1. 5 z niの炭酸カルシウム 4 5重量％を混合した組成物（D) を 2 4 0°Cに設定した別の押出機で溶融混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（C) が外側となるように上記（1) にて得られた縦 5倍延伸シートの両面に共押し出しして 5層積層物（C) / (D) / (E) / (D) / (C) を得た。この 5層積層物を 1 5 5°Cに加熱した後、横方向に 8. 0倍の延伸を行って、 5層積層フィルム（肉厚 4 μ ιηΖ2 8 6 μ πι/2 8 im/A μ πι) を得た。こうして得られた基材の空孔率は、 3 3 %、密度は 0. T Y g/Zm³ 不透明度 9 4 %、ベック平滑は 2 0 0秒であつた。

製造例 2 (P— 2)

製造例 1における（C) の組成中の MF Rが 1 0 g/ 1 0分のエチレン一プロピレンランダム共重合体を MF Rが 1 0 1 0分のプロピレン単独重合体に変更する以外は、製造例 1と同様にして 5層積層物を得た。こうして得られた基材の空孔率は、 3 4 °/。、密度は 0. 7 7 g/m³、不透明度 9 5 %、ベック平滑は 3 0 0秒であった。

製造例 3 (P— 3)

製造例 1における（C) の組成を MF Rが 4 gZl 0分のプロピレン単独重合体に変更する以外は製造例 1と同様にして 5層積層物を得た。こうして得られた基材の空孔率は、 3 2 %、密度は 0. 78 gZm³、不透明度 9 3 %、ベック平滑は 2 0 0 0秒であった。

製造例 4 (P— 4)

メルトフローレート（MF R) 0. 8 gZl 0分のプロピレン単独重合体 7 2 重量％と、高密度ポリエチレン 8重量％との混合物に、平均粒径 1. 5 μ πιの炭酸カルシウム 20重量％を配合して組成物（D) を調製した。これとは別に、 M FRが 4 g/ 1 0分のプロピレン単独重合体を配合し組成物（C) を調製した。これらの組成物（C) 及ぴ（D) を、 2 7 0°Cに設定した別個の押出機にてそれぞれ溶融混練後、ダイ内部にて（C) / (D) / (C) となるように積層して 1 台のダイよりシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを 1 5 5°Cに加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に 5倍延伸した。

ついで、この 3層の積層物を 1 5 5°Cに加熱したのち、横方向にテンターを用いて 7. 5倍の延伸を行い、 1 6 3°Cでアニーリング処理し、 3層のフィルムを得た。この 3層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（C) / (D) / (C) [各フィルムの肉厚はそれぞれ、 5 ΐη/5 0 μ / 5 μ m] の 3層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。こうして得られた基材の空孔率は 2 1 %、密度は 0. 8 0 g/m³、不透明度 9 0%、ベック平滑は 20000秒であった。

製造例 5 (P— 5)

メルトフローレート（MFR) 0. 8 gZ 1 0分のプロピレン単独重合体 7 2 重量％と、高密度ポリエチレン 8重量％との混合物に、平均粒径 1. 5 μηιの炭酸カルシウム 20重量％を配合して組成物（C) を調製した。これとは別に、 Μ FRが l O gZl O分のプロピレン単独共重合体 5 0重量％とマレイン酸変性ポリプロピレン 5重量⁰ /₀と平均粒径 1. 5 t mの炭酸カルシウム 4 5重量⁰ /₀とを混合した組成物（D) を調製した。

これらの組成物（C) 及ぴ（D) を、 2 7 0°Cに設定した別個の押出機でそれぞれ溶融混練したものを、一台のダイより（C) / (D) / (C) となるようにシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを 1 3 0°Cに加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に 5倍延伸し、 1 4 5°C でアニーリング処理することにより 3層のフィルムを得た。この 3層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（C) / (D) / (C) [各フィルムの肉厚はそれぞれ、 1 5 μ m/ 1 0 0 μ / 1 5 // m] の 3層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。こうして得られた基材の空孔率は 30%、密度は 0. 88 g/m³、不透明度 9 1%、ベック平滑は 1 600秒であった。

[実施例 1 ]

上記基材樹脂フィルムの製造例 1の基材（P— 1) の両表面を春日電機（株）製コロナ放電処理機 AG I— 043Dを用いて、ライン速度約 30 mZ分、印加エネルギー密度 10 OW■分/ m²にて表面処理を行った。その後、熱硬化型ポリエステルウレタン系樹脂「HUX— 522」（旭電化（株）社製、商品名）を 74重量％、ポリエチレン樹脂ェマルジヨン「W700」（三井化学（株）社製、商品名）を 26重量％で配合した塗工液を、ロールコーターを使用にて両面塗工し、約 65 °Cの温度で数十秒乾燥させたものを卷き取り、塗工量 0. 1 5 g/m² の表面改質された合成紙を得た。この合成紙のオフセット印刷適性（インキ転移性、密着性、及び、耐スクラッチ性）の評価を、以下に示す方法で行った。

[2] 評価

インキの転移性、密着性、及び、耐スクラッチ性は以下の測定方法によって評価した。

(a) インキ転移性の評価

得られた合成紙を、三菱重工（株）製ダイヤ O F— 4 (菊四裁）にて酸化重合型インキ（大日本インキ化学工業（株）製、バリウス G、墨、藍、紅、黄の 4色）を使用して図柄のオフセット印刷を行い、インキ転移濃度を測定し、更に全面のインキの転移状態を塗布筋、白抜け等の転移不良がないかどうかを目視にて観察し次の 5段階にて評価した。

5 ；大変良い（実用上問題なし）。

4 ；良い（実用上問題なし）。

3 ；転移インキの色が薄いが実用上支障がない（実用上ほぼ問題なし）。 2 ；転移インキの色が薄く塗布筋が見える（実用上やや問題あり）。

1 ；ほとんど転移しない（実用上問題あり）。

実施例 1は、 5のレベルであった。結果を表 1に示した。

(b) インキ密着性の評価得られた合成紙を、三菱重工（株）製ダイヤ O F— 4 (菊四裁）にて酸化重合型インキ（大日本インキ化学工業（株）製、バリウス G、墨、藍、紅、黄の 4色）を使用して図柄のオフセット印刷を行い、 1日後、墨インキ 1 0 0 %網点部にセ口テープ（ュチバン（株）製の粘着テープ）を貼り付け十分密着させた後素早く剥離してィンキの密着性を次の 5段階で評価した。

5 ；全くインキが剥離しない（実用上問題ない）。

4 ；僅かな部分のインキが剥離した（実用上問題ない）。

3 ；剥離部分が 2 5 %以下であった（実用上ほぼ問題ない）。

2 ；剥離部分が 2 5〜 5 0 %程度であった（実用上やや問題あり）。

1 ；剥離部分が 5 0 %以上であった（実用上問題あり）。

実施例 1は、 5のレベルであった。結果を表 1に示した。

( c ) 耐スクラッチ性の評価

得られた合成紙を、三菱重工（株）製ダイヤ O F— 4 (菊四裁）にて酸化重合型インキ（大日本インキ化学工業（株）製、バリウス G、墨、藍、紅、黄の 4色）を使用して図柄のオフセット印刷を行い、積み重ねたまま 1週間保管後、墨インキ 5 0 %網点部、墨インキ 1 0 0 %網点部、及び、墨 ·藍■紅 '黄ィンキが重なつている 4 0 0 %網点部を爪で擦りインキの剥がれ具合を目視にて観察し耐スクラツチ性の評価を次の 5段階で行った。

5 ；全くインキが剥離しない（実用上問題ない）。

4 ；僅かな部分のインキが剥離した（実用上問題ない）。

2 ；剥離部分が 2 5〜5 0 %程度であった（実用上やや問題あり）。

1 ；剥離部分が 5 0 %以上であった（実用上問題あり）。

実施例 1は、 5のレベルであった。結果を表 1に示した。

[実施例 2 ] 〜 [実施例 4 ]

塗布剤中のウレタン樹脂の添加量と種類を変更する以外は、実施例 1と同様の操作を行い、フィルムを作製し、評価を行った。結果を表 1に示した。

[実施例 5 ] 〜 [実施例 8 ] 塗布剤中のォレフィン系樹脂の添加量と種類を変更する以外は、実施例 1と同様の操作を行い、フィルムを作製し、評価を行った。結果を表 1に示した。

[実施例 9 ] 〜 [実施例 1 2 ]

基材樹脂シートの種類を変更する以外は、実施例 1と同様の操作を行い、フィルムを作製し、評価を行った。結果を表 1に示した。

[比較例 1 ]

塗布剤をゥレタン樹脂のみとする以外は実施例 1と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表 1に示した。

[比較例 2 ]

塗布剤をォレフイン樹脂のみとする以外は実施例 1と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表 1に示した。

[比較例 3 ]

塗布剤を塗工しない以外は実施例 1と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表 1に示した。

[比較例 4 ]

塗布剤中のウレタン樹脂の種類を変更する以外は実施例 1と同様にフィルムを作成し、評価を行った。結果を表 1に示した。

(表 1)

to

A— 1 ：熱硬化型ポリエステルウレタン系樹脂「HUX— 522」（旭電化（株）社製、商品名）鉛筆硬度 2 H

A-2 ：熱硬化型ポリエステルエーテルウレタン系樹脂「HUX— 523」（旭電化（株）社製、商品名）鉛筆硬度 4H

A-3 ：熱硬化型ポリエステルウレタン系樹脂「HUX— 232J (旭電化（株）社製、商品名）鉛筆硬度 B

B— 1 ：ポリエチレン樹脂ェマルジヨン「W700」（三井化学（株）社製、商品名）

B-2 ：ポリエチレン樹脂ェマルジヨン「W1 00J (三井化学（株）社製、商品名）

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは

つて明らかである。

本出願は、 2003年 8月 8日出願の日本特許出願（特願 2003— 290342

5 ものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

<産業上の利用可能性 >

本発明による熱可塑性樹脂フィルムは、酸化重合型インキ、紫外線

キの印刷物においてィンキの密着性を有し、しかも印刷物の耐スクラツチ性を有

10 するものであった。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、屋外用ボスタ一や冷凍食品用容器に粘着されるラベルのように耐水性が求められる印刷物に用いられ、グラビア、フレキソ、レタープレス、オフセット等の印刷が可能であり、表現豊かな印

用される。

15

Claims

請求の範囲

1. J I S— K一 5 6 0 0— 5— 4に準拠する鉛筆硬度が ΗΒ以上である硬化型樹脂（Α) 及び、ォレフィン系樹脂（Β) を含み、さらに、熱可塑性樹脂フィルム外表面にォレフィン系樹脂（Β) 由来の突起を含む塗布層を少なくとも片面に有する熱可塑性樹脂'

2. 塗布層が、硬化型樹脂（Α) 5〜9 9重量％、ォレフィン系樹脂（Β) 9 5重量％含む請求項 1に記載の熱可塑性樹脂：

3. ォレフィン系樹脂（Β) の重量平均粒子径 d (μ τη) と、熱可塑性樹脂フイルム上の面積 1 0 0 0 0 μ πι²当たりのォレフィン系樹脂（Β) 由来の突起数 ηが以下の数式（1 ) を満たす請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

1 0 0≤ 3 n (d/2) ² ≤ 1 0 0 0 0 ( 1 )

4. 硬化型樹脂（A) の J I S -K- 7 1 1 3に準拠する伸び率が 3 0 0 %以下である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂：

5. 硬化型樹脂（A) が熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂の少なくとも一種である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂'

6. 硬化型樹脂（A) ί ポリエステルァクリレート系樹脂、ポリエーテルァタリレート系樹脂、ポリウレタンアタリレート系樹脂、エポキシアタリレート系樹脂、（メタ）アタリレート系樹脂、尿素系樹脂、フノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂及びポリウレタン系樹脂の少なくとも一種である請求の範囲第 5項 ( 記載の熱可塑性樹脂：

7. 硬化型樹脂（A) ポリウレタン系樹脂である請求の範囲第 6項に記載の熱可塑性樹脂

8. ポリウレタン系樹脂が、ポリエーテルウレタン系樹脂及ぴポリエーテルエステルゥレタン系樹脂の少なくとも一種である請求項 7に記載の熱可塑性樹脂フィノレム。

9. ォレフィン系樹脂（B) の最低造膜温度が 40°C以上である請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂：

10. ォレフィン系樹脂（B) の重量平均粒子径 dが 0. 1〜10 μιηである請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂、

1 1. ォレフィン系樹脂（Β) がカルボン酸及びその無水物のうち少なくとも 1つが結合したォレフィン共重合体を含むものである請求の範囲第 1項〜第 10 項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

1 2. ォレフィン共重合体の酸含量が 30重量％以下である請求の範囲第 1 1 項に記載の熱可塑性樹脂

1 3. 熱可塑性樹脂フィルムが無機微細粉末及び有機フイラ一のうち少なくとも 1つを含有するものである請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂：

1 4 . 無機微細粉末及び有機フィラーのうち少なくとも 1つの含有量が 7 5重量％以下であるである請求の範囲第 1 3項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

1 5 . 熱可塑性樹脂フィルムが多層構造である請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂：

1 6 . 熱可塑性樹脂フィルムが少なくとも一方向に延伸したものである請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂' 1 7 . 熱可塑性樹脂フィルムの空孔率が 1 %以上である請求の範囲第 1項〜第 1 6項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂'

1 8 . 請求の範囲第 1.項〜第 1 7項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂:

を用いた印刷物。

1 9 . 請求の範囲第 1項〜第 1 7項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の少なくとも片面に粘着剤層を設けたラベル。