WO2005008809A1 - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2005008809A1
WO2005008809A1 PCT/JP2004/010453 JP2004010453W WO2005008809A1 WO 2005008809 A1 WO2005008809 A1 WO 2005008809A1 JP 2004010453 W JP2004010453 W JP 2004010453W WO 2005008809 A1 WO2005008809 A1 WO 2005008809A1
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WO
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negative electrode
deposited film
electrolyte secondary
secondary battery
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Prior art date
Application number
PCT/JP2004/010453
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French (fr)
Inventor
Takayuki Nakamoto
Yasuhiko Bito
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a deposited film, and more particularly, to a negative electrode having a high electric capacity and providing a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent high-rate discharge characteristics.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries especially lithium secondary batteries using lithium metal or graphite powder as the negative electrode material, have higher electromotive force and higher energy density than alkaline storage batteries such as nickel-cadmium storage batteries and nickel-hydrogen storage batteries. Therefore, it is used as the main power source for mobile communication devices and portable electronic devices.
  • a negative electrode of a lithium secondary battery is manufactured by supporting an electrode material mixture containing at least a negative electrode active material and a binder on a current collector.
  • the theoretical capacity of the negative electrode active material is 3 7 2
  • alloys containing silicon or tin such as alloys represented by M-xSix (M is at least one selected from the group consisting of Ni, FeCo, and Mn, 50 ⁇ x)
  • M-xSix M is at least one selected from the group consisting of Ni, FeCo, and Mn, 50 ⁇ x
  • the electrode mixture disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-29494 also includes graphite as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder in addition to the alloy powder. This is because the occupied volume does not contribute to the capacity.
  • the thin-film electrodes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-83594 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-72995 have a high capacity but a high efficiency. It has been found that the discharge characteristics are inadequate.
  • a thin-film electrode was manufactured according to the description in JP-A-2002-83594.
  • a test cell was fabricated using this thin film electrode, a counter electrode, and lithium metal as a reference electrode.
  • the battery was charged at a constant current of 0.5 mA at 25 ° C. until the potential of the thin-film electrode reached 0 V with respect to the reference electrode, and then discharged until the potential reached 2 V.
  • the thin-film electrode had a high capacity of 380 mAhZg.
  • the electrode area of the battery studied was 8 cm 2 on both sides, and the capacity was 25 mAh. Therefore, a current density of 0.2 mA / cm 2 corresponds to a current value of 1.6 mA, and the discharge time is about 15.5 hours. On the other hand, the current density of 2. O mAZ cm 2 corresponds to a current value of 16 mA, and the discharge time is about 1.5 hours.
  • batteries are often used at a current density equivalent to a discharge time of about 2 hours.
  • a battery using the above-described negative electrode is used under such conditions, there is a problem that the discharge capacity is reduced.
  • the reason why the high-rate discharge characteristics of a battery formed of a deposited film is insufficient is that silicon has a low electronic conductivity.
  • the resistivity of silicon is 2.4 since X 1 is 0 5 ⁇ ⁇ cm, the electronic conductivity of 4. 2 X 1 0- 6 SZ cm and low become. Since the above-mentioned thin film electrode is made of silicon, it is considered that the electron conductivity is low and the high-rate discharge characteristics are insufficient.
  • the thin-film electrode disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-72995 does not have sufficiently high-rate discharge characteristics. Disclosure of the invention The present invention has been made in view of the above circumstances, and comprises a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high electric capacity, which is made of a deposited film having high electron conductivity, and a high capacity and high efficiency including the same. An object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent discharge characteristics.
  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of inserting and extracting lithium, wherein the negative electrode comprises a deposited film formed on a current collector, and the deposited film comprises Si alone. And a phase consisting of an alloy containing Si, wherein the alloy containing Si contains at least one element selected from the group consisting of a group 2A element and a transition metal element.
  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the content of the alloy containing Si in the deposited film is 5% by volume or more and 90% by volume or less.
  • the deposited film does not contain a binder. Therefore, it is distinguished from a mixture layer formed by applying a slurry in which a mixture comprising an active material and a binder is dispersed in a liquid component onto a current collector and drying the slurry.
  • Alloy containing the S i is preferably a T i S i 2.
  • the electron conductivity of the deposited film is preferably 1 SZcm or more.
  • the present invention also relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, the above negative electrode, and a nonaqueous electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode which consists of a deposited film with a high electronic conductivity and has a high electric capacity is obtained. Further, by using such a negative electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery having high electric capacity and excellent high-rate discharge characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery for evaluating characteristics of the negative electrode of the present invention. It is.
  • FIG. 2 is a view for explaining a method for preparing a sample for evaluating the electron conductivity of a deposited film constituting the negative electrode of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view of a sample for evaluating the electron conductivity of the deposited film constituting the negative electrode of the present invention.
  • Si 1 icides (INSPEC) by Karen Maex, and Marc van Rossum, The
  • resistivity that is described in the electronic conductivity of the alloy containing S i is high, on the order of about 1 0 4 SZc m.
  • the electronic conductivity of the T i S i 2 is l X 1 0 5 S / cm . Therefore, by mixing a phase composed of Si having a low electron conductivity and a phase composed of an alloy containing Si having a high electron conductivity in the deposited film as described above, It can be expected that the electron conductivity of the film will be higher than that of a deposited film.
  • the deposited film constituting the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a phase composed of an alloy containing Si in addition to a phase composed of Si alone, the deposited film consists of only Si. It has much better electron conductivity than a deposited film made of a solid solution mainly composed of Si or a solid solution composed mainly of Si.
  • an alloy containing Si means an intermetallic compound, not a solid solution.
  • the phase composed of a simple substance of Si may be substantially a simple substance, and the phase composed of a simple substance of Si may be doped with impurities such as phosphorus, antimony, and boron.
  • the alloy containing S i comprises S i and at least one element selected from the group consisting of group 2A elements and transition metal elements.
  • 2 Group A elements include Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the transition metal elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, ⁇ s, Ir, Pt and Au.
  • the content of the alloy containing Si in the deposited film is 5% by volume to 90% by volume.
  • the volume ratio of the phase composed of Si alone which has a high correlation with the discharge capacity, decreases, and the negative electrode capacity becomes insufficient. It becomes.
  • the content of the alloy containing Si is less than 5% by volume of the deposited film, the proportion of the phase having high electron conductivity is too small, and the proportion of the phase having low electron conductivity is too large. The degree drops rapidly. As a result, only batteries with high capacity but insufficient high-rate discharge characteristics can be obtained.
  • the content of Si in the alloy containing Si is preferably 33 to 67 atomic%.
  • the content of Si is smaller than the above, the diffusion of Si from the phase consisting of Si alone into the phase consisting of the alloy containing Si proceeds, and the discharge capacity tends to decrease.
  • the content of Si is higher than the above, the electronic conductivity of the phase composed of the alloy containing Si decreases, and the Electronic conductivity tends to be low.
  • Alloys containing Si include Ti Si 2 , VS i 2 , M ni, Si 19 ,
  • T i S i 2 It is preferable to use the T i S i 2. This is because Ti Si 2 has the highest electron conductivity among alloys containing Si, and can provide a battery having the highest high-rate discharge characteristics.
  • the electron conductivity of the deposited film is preferably 1 S / cm or more, more preferably 300 S / cm or more. If the electron conductivity of the deposited film is less than 1 S / cm, only batteries with insufficient high-rate discharge characteristics can be obtained.
  • any method can be employed without particular limitation as long as a method capable of obtaining a thin film can be employed. Examples include, but are not limited to, vacuum deposition, chemical vapor deposition (CVD), sputtering, thermal spraying, and plating.
  • a method for mixing a phase composed of Si alone and an alloy phase containing Si in the deposited film is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • a raw material gas containing a predetermined element is mixed with the raw material gas of Si, and the obtained mixed gas is decomposed, and the decomposition product is formed on the current collector from the decomposition product.
  • a deposited film is formed.
  • a target of Si and a target of a predetermined element are arranged at predetermined positions, and a deposited film is formed on the current collector by sputtering.
  • the vacuum evaporation method a source of Si and a source of a predetermined element are arranged at predetermined positions, and a deposition film is formed on the current collector by evaporation.
  • the temperature of the current collector at the time of forming the deposited film should be set to 600 ° C or less. It is preferable to control the temperature to 200 ° C. (: up to 600 ° C.) From the same viewpoint, the formed deposited film is reduced to 600 ° C. or less, and more preferably to 200 ° C. to 600 ° C.
  • the heat treatment may be performed at 0 ° C.
  • the heating time at that time is preferably 0.5 to 3 hours, and the atmosphere of the heat treatment is an inert gas atmosphere made of Ar gas or the like.
  • the current collector temperature or the heating temperature exceeds 600 ° C., the temperature is too high, so that the current collector component diffuses into the deposited film, and the non-reactive metal which does not react with lithium.
  • the capacity of the compound tends to decrease due to the formation of the compound, and excessive diffusion reduces the current collector portion, lowers the mechanical strength of the electrode itself, and makes the electrode more susceptible to breakage.
  • a current collector made of copper, nickel, stainless steel, titanium, or the like can be used.
  • the current collector is preferably electrochemically stable at the negative electrode potential, thin and durable, and preferably has a thickness of 8 to 35 / m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited.
  • the surface of the current collector may not be smooth but may have irregularities.
  • the total thickness of the deposited films on both surfaces is preferably 10% or more and 60% or less of the thickness of the current collector. If the total thickness is less than 10% of the thickness of the current collector, the capacity of the negative electrode becomes insufficient, and the battery capacity tends to decrease. On the other hand, if the total thickness exceeds 60% of the thickness of the current collector, the current collector may be damaged when the deposited film expands, and it is difficult to obtain good cycle life characteristics. . When the total thickness is not more than 40% of the thickness of the current collector, the current collector is less likely to be deformed when the deposited film expands, and further excellent cycle life characteristics can be obtained. Is more preferable in that
  • the crystalline state of the phase composed of Si alone is amorphous or microcrystalline. preferable. Although the reason is not clear, better cycle life characteristics can be obtained if the crystalline state of the phase composed of Si alone is amorphous or microcrystalline.
  • the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte used when producing the non-aqueous electrolyte secondary battery using the above-mentioned negative electrode is not particularly limited, but ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate such as dimethyl carbonate, a methyl carbonate, a methyl carbonate, and a chain force carbonate such as getyl carbonate is preferred.
  • Non-aqueous solvents include ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-jetoxene, cyclic carboxylate esters such as ⁇ -butyrolactone and avalerolactone, sulfolane, and methyl acetate. A chain ester or the like can also be used.
  • L i C (C 2 F 5 S O2) 3, L i A s F 6, L i C 1 ⁇ 4, L i 2 B 10 C , and the like L i 2 B 12 C 1.
  • non-aqueous electrolyte an inorganic solid electrolyte, an organic solid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte in which an electrolyte is held in a polymer material, and the like can be used.
  • the positive electrode to be combined with the above-mentioned negative electrode is not particularly limited.
  • the positive electrode active material Li Co 2 , Li Ni 0 2 , Li M n 2 4, Li M n 2, and Li Co 2 0.5N i o. 5 0 2, are preferably used those containing L i n i 0.7C o 0.2M n ( lithium-containing transition metal oxides such as uC.
  • Example 1
  • Electrodeposited copper foil (31 li thick, manufactured by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd.) was used as the current collector. Massive S i (Pure Chemical Co., Ltd., purity 9 9.9 9 9%) and bulk T i S i 2 (Pure Chemical Co., Ltd., purity 9 9.9 9 9%) and a. 2 Co-evaporation was performed simultaneously by the original evaporation method to form a deposited film.
  • the bulk T i S i 2 - accelerating voltage of 8 k V evaporated with an electron beam conditions of current 2 5 0 m A
  • the massive Si was evaporated with an electron beam with an accelerating voltage of 18 kV and a current of 150 mA.
  • the thickness is about
  • a thin film of 5 m was deposited to obtain a negative electrode A1.
  • the conditions were appropriately controlled so that the composition of the deposited film was TiSi3.
  • the deposited film contains a phase composed of Si alone and a phase composed of an alloy containing Si (T i Si 2 ).
  • the content of the alloy containing Si in the film is as follows. , 11% by volume.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the assembled nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • This battery was assembled as follows.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were stacked with Separation Layer 3 interposed therebetween, and spirally wound to produce an electrode body.
  • the positive electrode lead 4 and the negative electrode lead 5 were connected to the positive electrode and the negative electrode in advance.
  • An upper insulating ring 9a and a lower insulating ring 9b were arranged above and below the electrode body, and were housed inside a stainless steel battery case 7.
  • the positive electrode lead 4 was connected to the sealing plate 6, and the negative electrode lead 5 was connected to the bottom of the battery case 7. Thereafter, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery case 7.
  • the opening of the battery case 7 is closed with a sealing plate 6 provided with a safety valve via an insulating packing 8, and the sealing process is performed to form a cylindrical hermetic type having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
  • the rechargeable battery A1 was assembled.
  • the assembly of the nonaqueous electrolyte secondary battery was performed in an atmosphere of dry air whose dew point was adjusted to 150 ° C or less.
  • Example 2 The deposited film obtained in Example 1 was deposited in an inert gas (Ar) atmosphere.
  • Example 3 When depositing thin films on both sides of electrolytic copper foil (made by Furukawa Circuit Oil Co., Ltd., thickness 31 m), except that the electrolytic copper foil was heated to 300 ° C. Using the same deposition conditions, a negative electrode A3 having a deposited film with a thickness of about 5 xm was obtained.
  • composition of the deposited film such that T i S i 3, were appropriately controlled conditions of vacuum deposition.
  • the qualitative and quantitative analysis of the phases contained in the obtained deposited film was performed by the methods described below.
  • a phase composed of (T i Si 2 ) was contained, and the content of the alloy containing Si in the film was 65% by volume.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery A3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode A3 was used. Comparative Example 1
  • Example 2 The same electrodeposited copper foil used in Example 1 was applied on both sides of the same electrodeposited copper foil as used in Example 1 by two-pole RF sputtering using Si Yuichi Get (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., purity: 99.99.99%). Then, an Si thin film having a thickness of about 5 was deposited to obtain a negative electrode X1.
  • Ar was used as the sputtering gas, and the above sputtering was performed under the conditions of high-frequency power of 200 W, vacuum degree of 0.1 lT rr, Ar flow rate of 150 sccm, and substrate temperature of room temperature.
  • Example 2 a non-aqueous electrolyte secondary battery X1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode X1 was used. Comparative Example 2
  • a mixed gas of H 2 and S i H 4 (S i H 4 content: 10%, A mixed gas of hydrogen, Ltd., a purity 9 9.9 9 9 9%), H 2 and PH 3
  • Example 3 a nonaqueous electrolyte secondary battery X2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode X2 was used. Comparative Example 3
  • Electrodeposited copper foil (thickness 14 / im) was used for the current collector.
  • Graphite powder and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a weight ratio of 95: 5, and the resulting mixture was dispersed in dehydrated NMP to prepare a slurry. This slurry was applied on both sides of an electrolytic copper foil, dried, and then rolled to obtain a negative electrode X3.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery X3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode X3 was used.
  • the electron conductivity of each deposited film was measured by the four probe method.
  • a 5 cm ⁇ 5 cm electrolytic copper foil 10 having a 1 cm ⁇ 1 cm hole in the center was superimposed on a 5 cm ⁇ 5 cm electrolytic copper foil 11.
  • a 5 m-thick thin film was prepared under the same conditions as those described for the preparation of the negative electrode.
  • the electrodeposited copper foil 11 having no hole was cut into a size of lcmx2cm including a region 12 where a thin film was formed.
  • the current terminal and the voltage terminal were brought into contact with the region 12 where the thin film was formed and the copper foil region 13 where the thin film did not exist, respectively.
  • the distance between the current and voltage terminals was fixed at 5 mm, and the distance between the voltage terminals was fixed at 5 mm.
  • Each battery was charged to 4.2 V with a current of 0.6 A at a charge / discharge temperature of 20 ° C, and then discharged to 2.5 V with a current of 0.4 A to reduce the discharge capacity C 1 I did.
  • the ratio P () of the discharge capacity C2 to the discharge capacity C1 was calculated based on the following equation, and the high-rate discharge characteristics of each battery were evaluated. A battery with a higher P value has a higher high-rate discharge characteristic. If the value of P is 85% or more, it can be said that good high-rate discharge characteristics are obtained.
  • Table 1 shows the configurations of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and the results of each test.
  • the batteries A1 to A3 of the examples of the present invention have higher capacities than the battery X3 of the comparative example including the negative electrode made of the graphite mixture.
  • Batteries A1 to A3 also have superior high-rate discharge characteristics as compared with batteries X1 and X2 of Comparative Examples each having a negative electrode composed of a Si single phase or a P-doped Si phase.
  • batteries A2 and A3 in which the content of the alloy containing Si in the deposited film is particularly large, are superior to the battery A1, in which the content is small, in the high-rate discharge characteristics.
  • the heat treatment of the deposited film reduced the Si. It can be seen that the content of the contained alloy increases. This is because, in a deposited film that is not subjected to heat treatment, the proportion of Ti dissolved in the crystal structure of Si, that is, the proportion of solid solution of Si and Ti becomes large, and the intermetallic compound Ti S It is considered that the content of i 2 is reduced. Also, in the deposited film formed on the electrolytic copper foil heated to 300 ° C, the ratio of the solid solution of Si and Ti decreased, and the content of the alloy containing Si was 65% by volume. This was almost equivalent to the case where the heat treatment of the deposited film was performed.
  • T i S i is the electron conductivity of four. 2, but X 1 0- 6 SZ cm and lower, T i S i 2 electron conductivity of the deposited film containing about 1 1% by volume, 7. 5 X 1 0 2 SZ cm (Example 1), and the electron conductivity is dramatically improved.
  • Electronic conductivity of the T i S i 2 is 1 X 1 0 5 S / cm . This indicates that the inclusion of an alloy with high electron conductivity in the deposited film can provide a dramatic improvement in electron conductivity even when the volume ratio of the alloy is relatively small.
  • the electronic conductivity of the deposited film containing about 69% by volume and 65% by volume of T i Si 2 was 3.5 ⁇ 10 3 S / cm (Example 2) and
  • N i S, C u 3 S i, Y 3 S is, Z r S, N b S, Mo S i 2, P d S i, L a S i 2, H f S i 2, T a S i 2 , also WS i 2, P t S i except for using M g 2 S i, in the same manner as in example 1, to prepare a deposited film.
  • the massive Si, the massive Co Si 2 and the massive Ni Si 2 were evaporated by three electron beams, respectively.
  • Negative electrode A4A20 was obtained by performing a heat treatment for 1 hour in a vacuum at an optimum heating temperature in a range of 600 ° C.
  • the qualitative and quantitative analysis of the phases contained in the deposited film was performed by the above-mentioned method, and it was confirmed that two or more types of phases were present.
  • the deposited film contained a phase composed of Si alone and a phase composed of an alloy containing Si as shown in Table 2.
  • the content of the alloy containing Si in the deposited film was as shown in Table 2.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrodes A4 to A20 were used. Secondary batteries A4 to A20 were produced. The same evaluation as above was performed. Table 2 shows the results. Table 2 Discharge Discharge
  • the batteries A4 to A20 of the examples of the present invention have higher capacities than the battery X3 of Comparative Example 3 including a negative electrode made of a mixture containing graphite. Batteries A4 to A20 have higher discharge rates than batteries X1 and X2 of Comparative Examples 1 and 2 each having a negative electrode composed of a Si single phase or a P-doped Si phase. Excellent characteristics.
  • Example 3 Except that the content of the alloy containing Si was controlled to 3% by volume and 95% by volume as shown in Table 3 by changing the composition of the deposited film, the negative electrode X was produced in the same manner as in Example 2. 4 and X5 were made. Next, nonaqueous electrolyte secondary batteries X4 and X5 were produced in the same manner as in Example 1, except that negative electrodes X4 and X5 were used. The same evaluation as above was performed. Table 3 shows the results. Table 3
  • the batteries A 21 to A 24 of the examples of the present invention have higher capacities than the battery X 3 of Comparative Example 3 including a negative electrode made of a mixture containing graphite.
  • 21 to A24 have excellent high-rate discharge characteristics compared to the batteries X1 and X2 of Comparative Examples 1 and 2 each having a negative electrode composed of a Si single phase or a P-doped Si phase. I have. From Table 2 and 3, high-rate discharge characteristics is most excellent when alloy containing S i is T i S i 2. This is considered to have the highest electron conductivity T i S i 2.
  • Battery X4 which contained 3% by volume of the alloy containing Si, had a high capacity, but the high-rate discharge characteristics were insufficient at 75.1%. This is because the volume fraction of T i Si 2 having high electron conductivity is small, and the volume fraction of Si having low electron conductivity is too large, so that the electron conductivity of the thin film is low.
  • Battery X5 which contains 95% by volume of an alloy containing Si, has an excellent high-rate discharge characteristic of 96.0%, but has an insufficient capacity C1 of 125 mAh. I got it. This is probably because the volume ratio of Si, which greatly correlates with the discharge capacity, became too small.
  • Example 6
  • a negative electrode was prepared by sputtering in the following manner.
  • Example 1 was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 by two-electrode simultaneous RF sputtering using TiSi 2 (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., purity 99.9999%) as an overnight getter. Approximately 5 m thick on both sides of the same electrolytic copper foil used in
  • a thin film having a composition of TiSi3 was deposited. Next, the heat treatment of the deposited film was performed at 300 ° C. in a vacuum for 3 hours to obtain a negative electrode B1.
  • the qualitative and quantitative analysis of the phase contained in the deposited film of the negative electrode B1 was performed by the above-described method. As a result, it was observed that the Ti Si 2 phase and the Si phase were present. The content of T i Si 2 ) was 68% by volume.
  • Thin films were deposited on both sides of the electrolytic copper foil under the same conditions as above except that Co Si 2 and Mg Si 2 were used, respectively.
  • the composition of the deposited film to be the N i S i 3, C o S i 3 and M g S i, respectively, to control the conditions of the sputtering evening ring.
  • the heat treatment of the obtained deposited films was performed at 250 ° C., 300 ° C., and 200 ° C. for 3 hours in a vacuum, so that the negative electrodes B 2, B 3 and B Got four.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries B1 to B4 were produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrodes B1 to B4 were used.
  • Example 7
  • a negative electrode was manufactured by the CVD method in the following manner.
  • Example 2 Using S i H 4 , T i H 4, and PH 3 each diluted with H 2 as a source gas, the same electrodeposited copper foil as used in Example 1 was formed on both surfaces by the CVD method. A P-doped Si thin film having a thickness of about 5 xm was deposited to form a negative electrode B5.
  • a mixed gas of H 2 and S i H 4 (S i H 4 content 1 0%, Nippon oxygen Corp., purity 9 9.9 9 9 9%) and, H 2 and T i mixed gas of H 4
  • T i S i 2 phase and S i-phase are present, T i S i 2 phases was 68% by volume.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery B5 was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode B5 was used.
  • the batteries B1 to B5 of the examples of the present invention have higher capacities than the battery X3 using graphite as a negative electrode, which is a comparative example.
  • Batteries Bl to B5 also have superior high-rate discharge characteristics compared to comparative batteries X1 and X2, each of which has a negative electrode composed of a single Si phase or a P-doped Si phase. ing.
  • the batteries B1 and B5 of the examples of the present invention have very good high-rate discharge characteristics. This is because, as in Example 2 described above, the electronic conductivity of the TiSi 2 phase contained in the deposited film was lower than that of the alloy phase containing Si contained in the other negative electrodes B2 to B4. This is probably because the electron conductivity of the entire deposited film improved.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of a deposited film having a high electron conductivity and has a high electric capacity, and thus has a high electric capacity and a high rate discharge characteristic. It gives the battery.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applicable to all forms of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and has, for example, a cylindrical, coin, square, flat or other shape, and a wound or stacked electrode. It is applicable to batteries having a body structure.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a main power supply for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

　リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極であって、前記負極は、集電体上に形成された堆積膜からなり、前記堆積膜は、Ｓｉ単体からなる相と、Ｓｉを含む合金からなる相とを含み、前記Ｓｉを含む合金は、Ｓｉと、２Ａ族元素および遷移金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との合金であり、前記Ｓｉを含む合金の前記堆積膜中における含有量が、５体積％以上９０体積％以下である非水電解質二次電池用負極。

Description

明 細 書 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 堆積膜からなる非水電解質二次電池用負極に関し、 より詳 しくは、 高い電気容量を有し、 高率放電特性に優れた非水電解質二次電 池を与える負極に関する。 背景技術
非水電解質二次電池、 なかでもリチウム金属や黒鉛粉末を負極材料と するリチウム二次電池は、 ニッケル · カドミウム蓄電池、 ニッケル ·水 素蓄電池等のアルカリ蓄電池に比べて、 高起電力、 高エネルギー密度で あることから、 移動体通信機器、 携帯電子機器などの主電源として用い られている。
リチウム二次電池の負極は、 一般に、 少なくとも負極活物質と結着剤 を含む電極合剤 （electrode material mixture) を集電体に担持させる ことにより作製される。 負極活物質としては、 理論容量 3 7 2
mAh/gを有する黒鉛粉末、 黒鉛粉末に比べて遙に大きい理論容量を 有するゲイ素 （理論容量 : 4 1 9 9mAhZg) 、 スズ (理論容量： 9 9 3 mAh/g) などが検討されている。
また、 ケィ素やスズを含む合金、 例えば M -xS i x (Mは、 N i、 F e C oおよび M nよりなる群から選ばれる少なくとも 1種、 5 0≤ x) で 表される合金の検討も行われている （特開平 1 0— 2 9 4 1 1 2号公 報） 。 しかし、 いずれの活物質を用いる場合にも、 結着剤等を含む合剤 (material mixture) から負極を作製する限り、 高エネルギー密度化の 要請に応えるには限界がある。 特開平 1 0— 2 9 4 1 1 2号公報の電極 合剤も、 合金粉末の他に、 導電剤となる黒鉛や結着剤となるポリフッ化 ビニリデンを含んでいるが、 これらが電極内に占める体積は容量に寄与 しないからである。
一方、 理論容量の大きな活物質を原料に用いて、 蒸着などの手法によ り堆積膜を作製し、 これを負極として用いる検討がなされている。 堆積 膜からなる電極は、 結着剤や導電剤を含まないことから、 極めて高容量 が得られる。 しかしながら、 従来の合剤層と堆積膜とでは、 電極組成、 活物質の形態、 製造法等が全く異なっている。 従って、 従来の合剤
(material mixture) からなる電極の分野では優れた特性を有する材料 であっても、 これを堆積膜とすることでどのような電極が得られるかは 未知の領域であり、 詳細な検討もしくは改良を要する。 現在のところ、 非晶質シリコン薄膜電極および微結晶シリコン薄膜電極をはじめとする シリコンを主体とする薄膜電極 （特開 2 0 0 2— 8 3 5 94号公報、 特 開 2 0 0 3— 7 2 9 5号公報） などが検討されている。
発明者らが検討した結果、 特開 2 0 0 2— 8 3 5 94号公報および特 開 2 0 0 3— 7 2 9 5号公報に記載の薄膜電極は、 高容量ではあるが、 高率放電特性が不十分であることが見出されている。
具体的には、 特開 2 0 0 2— 8 3 5 94号公報の記載に従って薄膜電 極を作製した。 この薄膜電極と、 対極と、 参照極としての金属リチウム とを用いて試験セルを作製した。 2 5 °Cで 0. 5mAの定電流で、 参照 極に対して薄膜電極の電位が 0 Vに達するまで充電し、 次いで、 2 Vに 達するまで放電した。 その結果、 薄膜電極は、 3 8 0 0 mAhZgと高 容量であることが確認された。
しかし、 特開 2 0 0 2— 8 3 5 9 4号公報の実施例 Aの記載に従って 実際に電池を組み立て、 電流密度 0. 2mAZc m2で放電したときの放 電容量に対する、 電流密度 2. O mAZc m2で放電したときの放電容量 の比率 （高率放電特性） は、 5 0 %程度であり、 十分な高率放電特性を 得ることができなかった。
検討を行った電池の電極面積は、 両面を合わせると 8 c m2であり、 容 量は 2 5mAhである。 従って、 電流密度 0. 2mA/c m2は、 1. 6 mAの電流値に相当し、 放電時間は約 1 5. 5時間となる。 一方、 電流 密度 2. O mAZ c m2は、 1 6 m Aの電流値に相当し、 放電時間は約 1. 5時間となる。
移動体通信機器、 携帯電子機器などでは、 約 2時間の放電時間に相当 する電流密度で電池が使用されることが多い。 しかし、 上記の負極を用 いた電池をそのような条件で使用すると、 放電容量が少なくなるという 問題が生じる。
このように、 堆積膜からなる電池において高率放電特性が不十分とな る理由として、 シリコンの電子伝導度が低い点が挙げられる。 半導体ハ ンドブック第 2版 (オーム社) によると、 シリコンの抵抗率は 2. 4 X 1 05Ω · c mであるから、 その電子伝導度は 4. 2 X 1 0— 6SZ c mと 低い値になる。 上記の薄膜電極は、 シリコンからなるため、 電子伝導度 が低く、 高率放電特性は不十分になると考えられる。
また、 特開 2 0 0 3— 7 2 9 5号公報が開示するシリコンを主体とす る薄膜においては、 金属元素とシリコンとが固溶体を形成している。 固 溶体は、 シリコン固有の物性が反映されやすいことから、 電子伝導度は シリコン固有の値に近くなるものと考えられる。 従って、 特開 2 0 0 3 - 7 2 9 5号公報の薄膜電極も、 十分な高率放電特性を有するものでは ないと考えられる。 発明の開示 本発明は、 以上の事情に鑑みてなされたものであり、 電子伝導度の高 い堆積膜からなり、 高い電気容量を有する非水電解質二次電池用負極、 およびそれを含む高容量で高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を 提供することを目的とする。
本発明は、 リチウムの吸蔵 ·放出が可能な非水電解質二次電池用負極 であって、 前記負極は、 集電体上に形成された堆積膜からなり、 前記堆 積膜は、 S i単体からなる相と、 S i を含む合金からなる相とを含み、 前記 S i を含む合金は、 S i と、 2 A族元素および遷移金属元素よりな る群から選ばれた少なくとも一種の元素との合金であり、 前記 S i を含 む合金の前記堆積膜中における含有量が、 5体積％以上 9 0体積％以下 である非水電解質二次電池用負極に関する。
なお、 堆積膜は結着剤を含まない。 従って、 活物質および結着剤から なる合剤を液状成分に分散させたスラリーを集電体上に塗工し、 乾燥し て形成される合剤層とは区別される。
前記 S i を含む合金は、 T i S i 2であることが好ましい。
前記堆積膜の電子伝導度は 1 S Z c m以上であることが好ましい。 本発明は、 また、 リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極、 上記負極、 お よび前記正極と負極との間に介在する非水電解質を備えた非水電解質二 次電池に関する。
本発明によれば、 電子伝導度の高い堆積膜からなり、 高い電気容量を 有する負極が得られる。 また、 このような負極を用いることにより、 高 い電気容量を有し、 高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を得るこ とができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の負極の特性を評価するための円筒型電池の縦断面図 である。
図 2は、 本発明の負極を構成する堆積膜の電子伝導度を評価するため の試料の作製方法を説明する図である。
図 3は、 本発明の負極を構成する堆積膜の電子伝導度を評価するため の試料の平面図である。 発明を実施するための最良の形態
半導体ハンドブック第 2版 （オーム社） によれば、 S i単体の抵抗率 は 2. 4 X 1 05Ω · c mであるから、 その電子伝導度は低く、
4. 2 X 1 0— 6SZc mとなる。 一方、 PROPERTIES of Metal
Si 1 icides (INSPEC) (Karen Maex, and Marc van Rossum著、 The
Institution of Electrical Engineers, 1 9 9 5年） に記載されている 抵抗率によれば、 S i を含む合金の電子伝導度は高く、 約 1 04SZc m のオーダーである。 例えば T i S i 2の電子伝導度は l X 1 05S/ c m である。 従って、 堆積膜中に、 上記のように電子伝導度の低い S i単体 からなる相と、 電子伝導度の高い S i を含む合金からなる相とを混在さ せることにより、 S i単体のみからなる堆積膜に比べて、 膜の電子伝導 度の向上が期待できる。
事実、 本発明の非水電解質二次電池用負極を構成する堆積膜は、 S i 単体からなる相に加えて、 S i を含む合金からなる相を含んでいること から、 S i単体のみからなる堆積膜もしくは S i を主体とする固溶体か らなる堆積膜に比べて、 飛躍的に良好な電子伝導度を有する。 なお、 S i を含む合金とは、 金属間化合物を意味し、 固溶体を意味するもので はない。 S i単体からなる相は、 実質的に単体であればよく、 S i単体 からなる相には、 リン、 アンチモン、 ボロンなどの不純物がド一プされ ていてもよい。 ここで、 S i を含む合金は、 S i と、 2 A族元素および遷移金属元素 よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる。 2 A族元素と しては、 Mg、 C a、 S rおよび B aが挙げられる。 また、 遷移金属元 素としては、 S c、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u、 Y、 Z r、 N b、 Mo、 T c、 R u、 R h、 P d、 A g、 L a、 C e、 P r、 N d、 Pm、 Sm、 E u、 Gd、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L u、 H f 、 T a、 W、 R e、 〇 s、 I r、 P tおよび A uが挙 げられる。
上記元素の中では、 特に、 T i、 V、 Mn、 C o、 N i、 C u、 Y、 Z r、 N b、 M o、 P d、 L a、 H f 、 T a、 W、 P tおよび M ょり なる群から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。 このよう な合金は、 特に電子伝導度の高い堆積膜を形成することができ、 高率放 電特性に特に優れた電池を与えるからである。
S i を含む合金の堆積膜中における含有量は、 5体積％以上 9 0体積 %以下である。 S i を含む合金の含有量が堆積膜の 9 0体積％ょり大き くなると、 放電容量との相関性の大きい S i単体からなる相の体積割合 が少なくなり、 負極容量が不十分なものとなる。 一方、 S i を含む合金 の含有量が堆積膜の 5体積％未満では、 電子伝導度の高い相の割合が小 さく、 電子伝導度の低い相の割合が大きくなり過ぎ、 堆積膜の電子伝導 度は急激に低くなる。 その結果、 高容量ではあるが、 高率放電特性の不 十分な電池しか得られない。
S i を含む合金中における S iの含有量は、 3 3〜 6 7原子％である ことが好ましい。 S i の含有量が上記よりも小さくなると、 S i単体か らなる相から、 S i を含む合金からなる相への S i の拡散が進み、 放電 容量が小さくなる傾向がある。 一方、 S i の含有量が上記よりも大きく なると、 S i を含む合金からなる相の電子伝導度が低くなり、 堆積膜の 電子伝導度が低くなる傾向がある。
S i を含む合金としては、 T i S i 2、 V S i 2、 M n i , S i 19,
C o S Ϊ 2 , N i S i 2、 C u 3S i、 Y3S "、 Z r S "、 N b S 、 Mo S 、 P d S i、 L a S "、 H f S i 2、 T a S i 2、 WS i 2、 P t S i、 M g 2 S iなどが挙げられる。 これらの中では、 特に
T i S i 2を用いることが好ましい。 T i S i 2は、 S i を含む合金の中 では最も高い電子伝導度を有しており、 高率放電特性に最も優れた電池 を与え得るからである。
堆積膜の電子伝導度は 1 S / c m以上、 さらには 3 0 0 S / c m以上 であることが好ましい。 堆積膜の電子伝導度が 1 S/ c m未満では、 高 率放電特性の不十分な電池しか得られないからである。
堆積膜を作製する方法としては、 薄膜を得ることのできる方法であれ ば、 特に限定なく採用することができる。 例えば、 真空蒸着法、 化学的 気相成長法 （CVD法） 、 スパッタ法、 溶射法、 メツキ法などが挙げら れるが、 これらに限定されない。
堆積膜中に、 S i単体からなる相と、 S i を含む合金相とを混在させ る方法としては、 特に限定はないが、 例えば以下が挙げられる。 例えば. C VD法を採用する場合には、 S iの原料ガス中に、 所定の元素を含む 原料ガスを混合し、 得られた混合ガスを分解して、 集電体上に分解生成 物からなる堆積膜を形成する。 また、 スパッタリングを採用する場合に は、 S iのターゲッ トと所定の元素のターゲッ トとを所定位置に配置し て、 スパッタリングにより、 集電体上に堆積膜を形成する。 また、 真空 蒸着法の場合には、 S i のソースと所定の元素のソースとを所定位置に 配置して、 蒸着により、 集電体上に堆積膜を形成する。
堆積膜中における S i を含む合金からなる相の含有量を大きくする観 点からは、 堆積膜を形成する際の集電体の温度を、 6 0 0 °C以下、 さら には 2 0 0 ° (：〜 6 0 0 °Cに制御することが好ましい。 また、 同様の観点 から、 形成された堆積膜を、 6 0 0 以下、 さらには 2 0 0 °C〜 6 0 0 °Cで加熱処理してもよい。 その際の加熱時間は、 0 . 5〜 3時間である ことが好ましく、 加熱処理の雰囲気は、 A rガスなどからなる不活性ガ ス雰囲気であることが好ましい。 なお、 集電体温度や加熱温度が 6 0 0 °Cを超えると、 温度が高すぎるため、 集電体成分が堆積膜中へ拡散し、 リチウムと反応しない非反応性の金属間化合物を形成するため、 容量が 減少する傾向がある。 さらに、 過度の拡散によって、 集電体部分が減少 し、 電極自体の機械的強度が低下して、 電極が破損しやすくなる。
本発明においては、 例えば、 銅、 ニッケル、 ステンレス鋼、 チタンな どからなる集電体を用いることができる。 集電体は、 負極電位において 電気化学的に安定であり、 薄く、 かつ、 丈夫であることが好ましく、 厚 さは 8〜 3 5 / mであることが好ましい。 集電体の形状は特に限定され ない。 例えば、 集電体の表面は平滑ではなく、 凹凸を有してもよい。 集 電体としては、 特に電解銅箔などの金属箔を用いることが好ましく、 そ の表面は粗面化されていてもよい。
集電体の両面に堆積膜を形成する場合、 両面の堆積膜の合計厚さは、 集電体の厚さの 1 0 %以上 6 0 %以下であることが好ましい。 前記合計 厚さが集電体の厚さの 1 0 %未満では、 負極容量が不十分となり、 電池 容量が減少する傾向がある。 一方、 前記合計厚さが集電体の厚さの 6 0 %を超えると、 堆積膜が膨張するときに、 集電体を損傷する可能性があ り、 良好なサイクル寿命特性を得にくくなる。 なお、 前記合計厚さは、 集電体の厚さの 4 0 %以下であることが、 堆積膜が膨張するときに集電 体の変形が起こりにく く、 さらに良好なサイクル寿命特性が得られる点 で、 さらに好ましい。
S i単体からなる相の結晶状態は、 非晶質もしくは微結晶である方が 好ましい。 理由は明らかではないが、 S i単体からなる相の結晶状態が 非晶質もしくは微結晶であると、 より良好なサイクル寿命特性が得られ るからである。
上記負極を用いて非水電解質二次電池を作製する際に用いる非水電解 質の非水溶媒としては、 特に限定されないが、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネ一卜、 ブチレンカーボネー卜、 ビニレンカーボネー トなどの環状カーボネートと、 ジメチルカーボネート、 メチルェチルカ ーボネート、 ジェチルカ一ボネ一トなどの鎖状力一ボネ一トとの混合溶 媒が好ましい。 また、 非水溶媒には、 1， 2—ジメトキシェタン、 1， 2—ジェトキシェ夕ンなどのエーテル系溶媒、 τーブチロラク トン、 ァ ーバレロラク トン等の環状カルボン酸エステル、 スルホラン、 酢酸メ チル等の鎖状エステル等を用いることもできる。
非水溶媒に溶解させる溶質としては、 L i P F6、 L i B F4、
L i C F3S 03、 L i N (C F3S 02) L i N (C2F5S 02) 2、
L i N ( C F sS 02) ( C 4F 9S 02) 、 L i C ( C F 3S O2) 3、
L i C (C2F5S O2) 3、 L i A s F6、 L i C 1 〇4、 L i 2B 10C 、 L i 2B 12C 1 などが挙げられる。
また、 非水電解質には、 無機固体電解質、 有機固体電解質、 固体ポリ マー電解質、 ポリマー材料に電解液を保持させたゲルポリマ一電解質な どを用いることもできる。
上記負極と組み合わせる正極としては、 特に限定されないが、 正極活 物質として L i C o〇2、 L i N i 02、 L i M n2〇4、 L i M n〇2、 L i C o 0.5N i o.502、 L i N i 0.7C o 0.2M n (uC などのリチウム含有遷移 金属酸化物を含むものが好ましく用いられる。
以下に、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 ただし、 本発 明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1
(ィ） 負極の作製
集電体には電解銅箔 （古河サーキッ トフオイル （株） 製、 厚さ 3 1 li ) を用いた。 塊状 S i (高純度化学 （株） 製、 純度 9 9. 9 9 9 %) と塊状 T i S i 2 (高純度化学 （株） 製、 純度 9 9. 9 9 9 %) とを. 2元蒸着法によって同時に蒸発させて、 堆積膜を成膜した。
具体的には、 約 0. 0 0 0 0 3 T o r rの真空中で、 塊状 T i S i 2を - 8 k Vの加速電圧、 電流 2 5 0 m Aの条件の電子ビームで蒸発させ、 それと同時に、 塊状 S i を一 8 k Vの加速電圧、 電流 1 5 0 mAの電子 ビームで蒸発させた。 そして、 室温の電解銅箔の両面上に、 厚さ約
5 mの薄膜を堆積させ、 負極 A 1 とした。 このとき、 堆積膜の組成が、 T i S i 3となるように、 条件を適宜制御した。
得られた堆積膜に含まれる相の定性および定量を後述の方法で行った ところ、 2種以上の相の存在が確認できた。 また、 堆積膜中には S i単 体からなる相と、 S i を含む合金 （T i S i 2) からなる相が含まれてお り、 膜中における S i を含む合金の含有量は、 1 1体積％であった。
(口） 正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム （L i C o〇2) 粉末 8 5重量 部と、 導電剤としての炭素粉末 1 0重量部と、 結着剤としての P V d F 5重量部とを混合し、 得られた合剤を、 脱水 N—メチル— 2 _ピロリ ド ン （NMP) に分散させて、 スラリーを調製した。 このスラリーを正極 集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、 乾燥し、 圧延して、 正極を作 製した。
(八） 非水電解液の調製
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの体積比 1 ： 1 の混合溶媒に、 L i P F 6を濃度 1モルノリッ トルで溶解して非水電解液 を調製した。
(八） 非水電解質二次電池の組立
図 1は、 組み立てた非水電解質二次電池の縦断面図である。 この電池 は、 以下の要領で組み立てた。 正極 1 と負極 2とを、 セパレー夕 3を間 に配して重ね、 渦巻き状に巻回して、 電極体を作製した。 正極および負 極には、 予め正極リード 4および負極リード 5を接続しておいた。 電極 体の上下に上部絶縁リング 9 aおよび下部絶縁リング 9 bを配して、 ス テンレス鋼製の電池ケース 7の内部に収納した。 正極リ一ド 4は封口板 6に、 負極リード 5は電池ケース 7の底部に、 それぞれ接続した。 その 後、 電池ケース 7内に非水電解液を注液した。 次に、 電池ケース 7の開 口を、 絶縁パッキング 8を介して、 安全弁を備える封口板 6により閉蓋 し、 封口処理して、 直径 1 8 mm、 高さ 6 5 m mの円筒形の密閉型リチ ゥム二次電池 A 1を組み立てた。 なお、 非水電解質二次電池の組立は、 露点が一 5 0 °C以下に調節された乾燥空気の雰囲気下で行った。 実施例 2
実施例 1で得られた堆積膜を、 不活性ガス （A r ) 雰囲気中で、
3 0 0 °Cで 1時間熱処理し、 負極 A 2とした。 熱処理後の堆積膜に含ま れる相の定性および定量を後述の方法で行ったところ、 堆積膜中には S i単体からなる相と、 S i を含む合金 （T i S i 2 ) からなる相が含ま れており、 膜中における S i を含む合金の含有量は 6 9体積％であった。 次に、 負極 A 2を用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 非水電解質 二次電池 A 2を作製した。 実施例 3 ' 電解銅箔 （古河サーキッ トフオイル （株） 製、 厚さ 3 1 m) の両面 上に薄膜を堆積させる際に、 その電解銅箔を 3 0 0 °Cに加熱したこと以 外、 実施例 1 と同様の蒸着条件を用いて、 厚さ約 5 x mの堆積膜を有す る負極 A 3を得た。
このとき、 堆積膜の組成が、 T i S i 3となるように、 真空蒸着の条件 を適宜制御した。 得られた堆積膜に含まれる相の定性および定量を後述 の方法で行ったところ、 S i単体からなる相と、 S i を含む合金
(T i S i 2) からなる相が含まれており、 膜中における S i を含む合金 の含有量は 6 5体積％であった。 次に、 負極 A 3を用いたこと以外、 実 施例 1 と同様にして、 非水電解質二次電池 A 3を作製した。 比較例 1
S i 夕一ゲッ ト （高純度化学 （株） 製、 純度 9 9. 9 9 9 9 %) を用 いる 2極 R Fスパッタリングにより、 実施例 1で用いたのと同じ電解銅 箔の両面上に、 厚さ約 5 の S i薄膜を堆積させ、 負極 X 1 とした。 ここでは、 スパッ夕ガスとして A rを用い、 高周波電力 2 0 0 W、 真空 度 0. l T o r r 、 A r流量 1 5 0 s c c m、 基板温度室温の条件下で 上記スパッタリングを行った。
次に、 負極 X 1を用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 非水電解 質二次電池 X 1を作製した。 比較例 2
原料ガスとして、 それぞれ H2で希釈された S i H 4と P H3とを用いて. C VD法により、 実施例 1で用いたのと同じ電解銅箔の両面上に、 厚さ 約 5 mの Pをドープした S i薄膜を堆積させ、 負極 X 2とした。
ここでは、 H2と S i H4との混合ガス （S i H4含有量 1 0 %、 日本酸 素 （株） 製、 純度 9 9. 9 9 9 9 %) と、 H2と P H3との混合ガス
(PH3含有量 1 0 %、 日本酸素 （株） 製、 純度 9 9. 9 9 9 9 %) とを それぞれ l O O s c c mおよび 2 s c c mの流量で供給し、 2 T o r r の圧力下で C VD法を行い、 ヒータで 2 0 0 °Cに加熱された電解銅箔の 両面上に薄膜を堆積させた。
次に、 負極 X 2を用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 非水電解 質二次電池 X 2を作製した。 比較例 3
集電体には電解銅箔 （厚さ 1 4 /im) を用いた。 黒鉛粉末と、 結着剤 となるポリフッ化ビニリデン (P V d F) とを、 重量比 9 5 ： 5で混合 し、 得られた合剤を、 脱水 NMPに分散させて、 スラリーを調製した。 このスラリーを電解銅箔の両面上に塗布し、 乾燥した後、 圧延して、 負 極 X 3を得た。 次に、 負極 X 3を用いたこと以外、 実施例 1 と同様にし て、 非水電解質二次電池 X 3を作製した。
[評価]
〔 a〕 堆積膜の相の定性
各堆積膜に含まれる相の定性には、 広角 X線回折法を用いた。 波長 1. 5 4 0 5オングストロームの C u Kひ線を線源とする広角 X線回折 装置 （理学電機 （株） 製、 商品コード 「R I NT— 2 5 0 0」 ） を用い て、 回折角 2 0 = 1 0 ° 〜 8 0 ° の範囲における回折パターンを測定し、 相の定性を行った。
〔b〕 S i を含む合金からなる相の含有量 （体積％)
各堆積膜の断面 （S) の E PMA分析から、 S i を含む合金からなる 相を確認し、 確認された相の断面 （ s ) の、 断面 （S) の全体に対する 面積割合を算出し、 その値を体積％とした。
〔c〕 堆積膜の電子伝導度
各堆積膜の電子伝導度は、 四探針法により測定した。
図 2に示すように、 5 c mx 5 c mの電解銅箔 1 1上に、 中心部に 1 c m X 1 c mの穴を有する 5 c m X 5 c mの電解銅箔 1 0を重ねた。 その上に、 負極の作製で示した条件と同条件で厚さ 5 mの薄膜を作製 した。
次に、 穴が開いていない方の電解銅箔 1 1を、 図 3に示すように、 薄 膜が形成された領域 1 2を含む l c mx 2 c mの大きさに切り出した。 薄膜が形成された領域 1 2と、 薄膜の存在しない銅箔領域 1 3とに、 そ れぞれ電流端子と電圧端子を接触させた。 なお、 電流端子と電圧端子と の間の距離は 5 mm、 電圧端子間の距離は 5 mmで固定した。
〔d〕 電池の高率放電特性
各電池を、 充放電温度 2 0 °Cで、 0. 6 Aの電流で 4. 2 Vまで充電 した後、 0. 4 Aの電流で 2. 5 Vまで放電して、 放電容量 C 1を め た。
次いで、 0. 6 Aの電流で 4. 2 Vまで充電した後、 4 Aの電流で 2. 5 Vまで放電して、 放電容量 C 2を求めた。
放電容量 C 1に対する放電容量 C 2の比率 P ( ) を下式に基づき算 出して、 各電池の高率放電特性を評価した。 Pの値が大きい電池ほど、 高率放電特性が良い電池である。 Pの値が 8 5 %以上であれば、 良好な 高率放電特性であると言える。
P (%) = (C 2 ZC 1 ) X 1 0 0
実施例 1〜 3および比較例 1〜 3の構成ならびに各試験の結果を表 1 に示す。 表 1
Figure imgf000017_0001
* Pド—フ。 S i
表 1において、 本発明の実施例の電池 A 1〜A 3は、 黒鉛合剤からな る負極を具備する比較例の電池 X 3に比べて高容量である。 また、 電池 A 1〜A 3は、 S i単体相や Pをドープした S i相からなる負極を具備 する比較例の電池 X 1および X 2に比べて、 高率放電特性が優れている。 また、 堆積膜における S i を含む合金の含有量が特に多い電池 A 2およ び A 3では、 その含有量の少ない電池 A 1に比べて、 高率放電特性が優 れている。
堆積膜における S iを含む合金の含有量は、 負極 A 1および A 2で、 それぞれ 1 1体積％および 6 9体積％であることから、 堆積膜の加熱処 理を行った方が S i を含む合金の含有量が大きくなることがわかる。 こ れは、 加熱処理を行わない堆積膜では、 S iの結晶構造に溶解した状態 の T i の割合、 すなわち S i と T iの固溶体の割合が大きくなり、 金属 間化合物である T i S i 2の含有量が少なくなるためと考えられる。 また. 3 0 0 °Cに加熱された電解銅箔上に形成された堆積膜においても、 S i と T i の固溶体の割合は減少し、 S i を含む合金の含有量は 6 5体積％ であり、 堆積膜の加熱処理を行った場合とほぼ同等であった。
S i の電子伝導度は 4 . 2 X 1 0— 6 S Z c mと低いが、 T i S i 2を約 1 1体積％含む堆積膜の電子伝導度は、 7 . 5 X 1 0 2 S Z c m (実施例 1 ) であり、 電子伝導度は飛躍的に向上している。 T i S i 2の電子伝導 度は 1 X 1 05S/c mである。 このことから、 電子伝導度の高い合金を 堆積膜に含有させることにより、 合金の体積割合が比較的小さい場合で あっても、 飛躍的な電子伝導度の向上が得られることがわかる。 また、 T i S i 2を約 6 9体積％および 6 5体積％含む堆積膜の電子伝導度は、 それぞれ 3. 5 X 1 03 S / c m (実施例 2 ) および
3. 3 X 1 03S/ c m (実施例 3 ) であることから、 電子伝導度の高い 合金の含有量が大きい方が、 より電子伝導度が向上することがわかる。 また、 堆積膜における電子伝導度の高い合金の含有量が大きいほど、 高 率放電特性に優れた電池が得られることがわかる。
堆積膜が S i単体のみからなる負極 X 1では、 堆積膜の電子伝導度が 8 X 1 0— 5S/c mと低いことから、 電池 X 1の高率放電特性は
34. 1 %と不十分であった。 一方、 堆積膜が Pをドープした S iのみ からなる負極 X 2では、 堆積膜の電子伝導度が 5 X 1 0— ] SZc mであ り、 比較例 1に比べて高くなつた。 しかし、 本発明の実施例に比べれば かなり低く、 高率放電特性は 7 0. 9 %と不十分であった。 実施例 4
本実施例では、 S i を含む合金の種類について検討した。
塊状 T i S i 2の代わりに、 V S i 2、 Mn S i 2、 C o S i 2、
N i S 、 C u 3S i、 Y 3 S i s, Z r S 、 N b S 、 Mo S i 2、 P d S i、 L a S i 2、 H f S i 2、 T a S i 2、 WS i 2、 P t S i また は M g 2S i を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様の方法により、 堆積膜 を作製した。 ただし、 負極 A 2 0においては塊状 S i、 塊状 C o S i 2お よび塊状 N i S i 2を、 それぞれ 3つの電子ビームで蒸発させた。
このとき、 表 2に示す堆積膜の組成が得られるように、 真空蒸着の条 件を適宜制御した。 また、 真空蒸着後の堆積膜に対し、 2 0 0 °C〜
6 0 0 °Cの範囲において、 それぞれ最適な加熱温度で、 真空中で 1時間 の加熱処理を行って、 負極 A 4 A 2 0を得た。
なお、 6 0 0 °Cを超える温度による加熱処理も試みたが、 集電体であ る C uが過度に堆積膜中に拡散してしまい、 負極の少なくとも一部に崩 壌が見られた。
堆積膜に含まれる相の定性および定量を前述の方法で行ったところ、 2種以上の相の存在が確認できた。 また、 堆積膜中には S i単体からな る相と、 表 2に示すような S iを含む合金からなる相が含まれていた。 堆積膜中における S i を含む合金の含有量は、 表 2に示す通りであった < 次に、 負極 A 4〜A 2 0を用いたこと以外、 実施例 1と同様にして、 非水電解質二次電池 A 4〜A 2 0を作製した。 また、 上記と同様の評価 を行った。 結果を表 2に示す。 表 2 放電 放電
処理 合金の 電子
負極 堆積膜 容量 容量 比率 P 相 '皿'ス 含有量 伝導度
電池 組成 (°c) C1 C2 (¾)
(体積 ¾) (S/cm)
(mAh) (mAh)
A4 VSi3 Si+ VSi2 400 64.1 8.9X102 2776 2600 93.7
A5 MnSi3 Si+Hn„Si19 300 56.7 9.0X102 2777 2605 93.8
A6 CoSi3 Si+ Co i2 300 65.9■ 2.0X103 2785 2617 94.0
A7 NiSi3 Si+ NiSi2 250 66.2 8.9X102 2776 2602 93.7
A8 CuSi Si+CUjSi 250 54.0 5.7X102 2771 2599 93.8
A9 YSi3 Si+Y3Si5 300 . 65.2 6.0X102 2768 2600 93.9
A10 ZrSi3 Si+ZrSi2 400 71.4 8.6X102 2775 2600 93.7
All NbSi3 Si+NbSi2 500 68.6 1.4X103 2779 2611 94.0
A12 MoSi, Si+HoSij 550 66.8 2.5X103 2783 2620 94.1
A13 PdSi2 Si+PdSi 450 59.3 1.0X103 2774 2601 93.8
A14 LaSij Si+LaSi2 300 76.4 9.0X102 2771 2601 93.9
A15 HfSi3 Si+HfSi2 350 71.0 4.3X102 2766 2593 93.7
A16 TaSi, Si+TaSi,, 450 68.4 1.5X103 2780 2608 93.8
A17 Si3 Si+WSi2 600 66.8 2.5X103 2782 2621 94.2
A18 PtSi2 Si+PtSi 400 59.6 1.1X103 2778 2607 93.8
A19 gSi Si+Mg2Si 200 76.1 1.1X103 2778 2606 93.8
AZ0 Coo.sNi。.sSi3 Si+CoSi2+NiSi2 300 66.1 1.6X103 2780 2605 93.7 表 2において、 本発明の実施例の電池 A 4〜A 2 0は、 黒鉛を含む合 剤からなる負極を具備する比較例 3の電池 X 3に比べて高容量である。 また、 電池 A 4〜A 2 0は、 S i単体相や Pをドープした S i相からな る負極を具備する比較例 1 、 2の電池 X 1および X 2に比べて、 高率放 電特性が優れている。 堆積膜中に含まれる S i を含む合金の電子伝導度 はいずれも高く、 堆積膜の電子伝導度の向上に寄与しており、 結果とし て高率放電特性に優れた電池を与えたものと考えられる。 また、 S i を 含む合金が T i S i 2のときに高率放電特性が最も優れている。 実施例 5
本実施例では、 堆積膜中の S i を含む合金の含有量について検討した - 堆積膜の組成を変化させることにより、 S i を含む合金の含有量を表 3のように、 5体積％、 1 0体積％、 7 5体積％および 9 0体積％に制 御したこと以外は、 実施例 2と同様の方法により負極 A 2 1〜A 2 4を 作製した。 次に、 負極 A 2 1 〜A 2 4を用いたこと以外、 実施例 1 と同 様にして、 非水電解質二次電池 A 2 1 〜A 2 4を作製した。 また、 上記 と同様の評価を行った。 結果を表 3に示す。 比較例 4
堆積膜の組成を変化させることにより、 S i を含む合金の含有量を表 3のように、 3体積％および 9 5体積％に制御したこと以外は、 実施例 2と同様の方法により負極 X 4および X 5を作製した。 次に、 負極 X 4 および X 5を用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 非水電解質二次 電池 X 4および X 5を作製した。 また、 上記と同様の評価を行った。 結 果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000021_0001
表 3において、 本発明の実施例の電池 A 2 1〜 A 2 4は、 黒鉛を含む 合剤からなる負極を具備する比較例 3の電池 X 3に比べて高容量である, また、 電池 A 2 1〜A 24は、 S i単体相や Pをド一プした S i相から なる負極を具備する比較例 1、 2の電池 X 1および X 2に比べて、 高率 放電特性が優れている。 また、 表 2および 3より、 S i を含む合金が T i S i 2のときに高率放電特性が最も優れている。 これは、 T i S i 2 が最も高い電子伝導度を有するためと考えられる。
S i を含む合金の含有量が 3体積％の電池 X 4では、 高容量ではある が、 高率放電特性は 7 5. 1 %と不十分であった。 これは、 高い電子伝 導度を有する T i S i 2の体積割合が少なく、 低い電子伝導度を有する S i単体の体積割合が大き過ぎることから、 薄膜の電子伝導度が
0. 5 5 S/c mと低くなつたためと考えられる。 一方、 S i を含む合 金の含有量が 5体積％の電池 A 2 1では、 薄膜の電子伝導度が 1. 0 5 S/c mながらも、 電池 X 4に比較して高率放電特性が飛躍的に向上し ている。 この結果は、 電子伝導度が少なくとも 1 S/ c m以上を満たす 本発明の負極を用いることにより、 必要な高率放電特性が得られること を示している。
S i を含む合金の含有量が 9 5体積％の電池 X 5では、 高率放電特性 は 9 6. 0 %と優れているが、 容量 C 1が 1 2 5 0mAhと不十分であ つた。 これは、 放電容量と大きく相関する S iの体積割合が小さくなり 過ぎたためと考えられる。 実施例 6
ここでは、 以下の要領でスパッタリングにより負極を作製した。
S i (高純度化学 （株） 製、 純度 9 9 . 9 9 9 9 % ) および
T i S i 2 (高純度化学 （株） 製、 純度 9 9 . 9 9 9 9 % ) を夕一ゲッ ト に用いる 2極同時 R Fスパッタリングにより、 比較例 1と同じ条件下で、 実施例 1で用いたのと同じ電解銅箔の両面上に、 厚さ約 5 mの
T i S i 3の組成をもつ薄膜を堆積させた。 次いで、 この堆積膜の加熱処 理を、 3 0 0 °Cで真空中で 3時間行うことにより、 負極 B 1を得た。
負極 B 1の堆積膜中に含まれる相の定性および定量を前述の方法で行 つたところ、 T i S i 2相と S i相が存在していることが観察され、 S i を含む合金 （T i S i 2 ) の含有量は 6 8体積％であった。
さらに、 ターゲッ トである T i S i 2の代わりに、 N i S i 2、
C o S i 2および M g S i 2をそれぞれ用いたこと以外、 上記と同様の条 件で、 電解銅箔の両面上に薄膜を堆積させた。 ここでは、 堆積膜の組成 がそれぞれ N i S i 3、 C o S i 3および M g S i となるように、 スパッ 夕リングの条件を制御した。
次いで、 得られた堆積膜の加熱処理を、 それぞれを 2 5 0 °C、 3 0 0 °Cおよび 2 0 0 °Cで真空中で 3時間行うことにより、 負極 B 2 、 B 3お よび B 4を得た。
負極 B 2 、 B 3および B 4の堆積膜中に含まれる相の定性および定量 を後述の方法で行ったところ、 負極 B 2の堆積膜中には N i S i 2相と S i相が存在し、 負極 B 3の堆積膜中には C o S i 2相と S i相が存在し. 負極 B 4の堆積膜中には M g 2 S iネ目と S i相が存在していることが観察 され、 それぞれの堆積膜中の S i を含む合金の含有量は、 6 3体積％、 6 5体積％および 7 1体積％であった。
次に、 負極 B 1〜B 4を用いたこと以外、 実施例 1と同様にして、 非 水電解質二次電池 B 1〜B 4を作製した。 実施例 7
ここでは、 以下の要領で CVD法により負極を作製した。
原料ガスとして、 それぞれ H 2で希釈された S i H4と T i H4と PH3 とを用いて、 CVD法により、 実施例 1で用いたのと同じ電解銅箔の両 面上に、 厚さ約 5 xmの Pをド一プした S i薄膜を堆積させ、 負極 B 5 とした。
ここでは、 H2と S i H4との混合ガス （ S i H4含有量 1 0 %、 日本酸 素 （株） 製、 純度 9 9. 9 9 9 9 %) と、 H2と T i H4との混合ガス
(T i H4含有量 1 0 %、 日本酸素 （株） 製、 純度 9 ·9. 9 9 9 9 %) と. Η2と ΡΗ3との混合ガス （ΡΗ3含有量 1 0 %、 日本酸素 （株） 製、 純度 9 9. 9 9 9 9 %) とを、 それぞれ 3 0 0 s c c m、 l O O s c c mお よび 5 s c c mの流量で供給し、 3 T o r rの圧力下で C V D法を行い、 ヒータで 3 0 0 °Cに加熱された電解銅箔の両面上に T i S i 3の組成を有 する薄膜を堆積させた。
負極 B 5の堆積膜中に含まれる相の定性および定量を前述の方法で行 つたところ、 堆積膜中には、 T i S i 2相と S i相が存在し、 T i S i 2 相の含有率は 6 8体積％であった。
次に、 負極 B 5を用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 非水電解 質二次電池 B 5を作製した。
実施例 6、 7で作製した負極および電池について、 上記と同様の評価 を行った。 結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000024_0001
表 4において、 本発明の実施例の電池 B 1 〜 B 5は、 比較例である黒 鉛を負極に用いた電池 X 3に比べて高容量である。 また、 電池 B l 〜 B 5は、 S i単体相や Pをド一プした S i相からなる負極を具備する比 較例の電池 X 1および X 2に比べて、 高率放電特性が優れている。 なか でも本発明の実施例の電池 B 1および B 5は、 非常に良好な高率放電特 性を有している。 この要因としては、 上述の実施例 2と同様に、 堆積膜 に含まれる T i S i 2相の電子伝導度が、 他の負極 B 2 〜 B 4に含まれる S i を含む合金相に比較して高く、 堆積膜全体の電子伝導度が向上した ためと考えられる。 産業上の利用可能性
本発明の非水電解質二次電池用負極は、 電子伝導度の高い堆積膜から なり、 高い電気容量を有することから、 高い電気容量を有し、 高率放電 特性に優れた非水電解質二次電池を与えるものである。 本発明は、 全て の形態の非水電解質二次電池に適用可能であり、 例えば、 円筒形、 コィ ン型、 角型、 偏平型などの形状を有し、 捲回型、 積層型などの電極体構 造を有する電池に適用可能である。 本発明の非水電解質二次電池は、 移 動体通信機器、 携帯電子機器などの主電源として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウムの吸蔵 ·放出が可能な非水電解質二次電池用負極であって、 前記負極は、 集電体上に形成された堆積膜からなり、
前記堆積膜は、 S i単体からなる相と、 S i を含む合金からなる相と を含み、
前記 S i を含む合金は、 S i と、 2 A族元素および遷移金属元素より なる群から選ばれた少なくとも一種の元素との合金であり、
前記 S i を含む合金の前記堆積膜中における含有量が、 5体積％以上 9 0体積％以下である非水電解質二次電池用負極。 -
2 . 前記 S i を含む合金が、 T i S i 2である請求の範囲第 1項記載の非 水電解質二次電池用負極。
3 . 前記堆積膜の電子伝導度が 1 S / c m以上である請求の範囲第 1項 記載の非水電解質二次電池用負極。
4 . リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極、 請求の範囲第 1項記載の負極、 および前記正極と負極との間に介在する非水電解質を備えた非水電解質 二次電池。
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