WO2005003059A1 - Method and device for producing a ceramic composite body - Google Patents

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WO2005003059A1
WO2005003059A1 PCT/DE2004/001397 DE2004001397W WO2005003059A1 WO 2005003059 A1 WO2005003059 A1 WO 2005003059A1 DE 2004001397 W DE2004001397 W DE 2004001397W WO 2005003059 A1 WO2005003059 A1 WO 2005003059A1
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ceramic
sprayed
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composite body
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Egbert Feike
Oliver Görke
Helmut Schubert
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Technische Universität Berlin
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    • C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes

Definitions

  • the invention is in the field of methods and devices for producing a ceramic composite body.
  • Ceramic composites which are also referred to as composite materials or CMCs (CMC - "Ceramic Matrix Composite”), are given great attention in the context of material development.
  • CMCs Ceramic Matrix Composite
  • the possible uses of ceramic composites are, for example, in the area of high-temperature applications and where Because of its high temperature resistance and low density, ceramics are an attractive material in the field of engine construction, for example.
  • a matrix material formed with the aid of carbon fibers, which are interwoven or woven, for example, is brought into a predetermined shape.
  • a polymer material, which is a so-called precursor, is then infiltrated into the matrix material.
  • the infiltrated polymer material is then pyrolized or ceramized by means of heat treatment, as a result of which a ceramic material with embedded carbon fibers is formed.
  • SiC, Al 2 O 3 or Si 3 N are used as fillers, for example.
  • ceramic composite materials have the advantage that they have energy-absorbing mechanisms such as crack deflection or delamination.
  • the object of the invention is to provide an improved method and an improved device for producing a composite body from a ceramic composite material, in which the manufacturing process is simplified and layer thickness formation adapted to individual applications is made possible.
  • the invention encompasses the idea of producing a ceramic composite body by using a matrix in which a reinforcing component is sprayed with an amount of a pre-ceramic polymer, which is also referred to as a precursor, and the sprayed-on amount of the pre-ceramic polymer is subsequently sprayed is pyrolyzed / ceramized with the aid of a heat treatment, so that a ceramic composite material with a ceramic structure and embedded reinforcing component is formed.
  • spray technology is used in the prior art for the ceramic coating of prefabricated parts / objects, the invention provides for this technology to be used for producing the ceramic composite body itself.
  • the step-by-step layer application carried out in this way ensures that each sprayed and ceramized partial layer completely has the desired ceramic structure.
  • the problems of pore formation known from the prior art in the context of the thermal conversion for pyrolysis / ceramization, which negatively influence the mechanical properties and / or the high-temperature properties of the ceramic composite materials formed, are thus avoided.
  • a step is carried out in which no additional joined reinforcement component, a further amount of the pre-ceramic polymer is sprayed on and ceramicized by means of heat treatment.
  • An expedient development of the invention provides that a fiber material is used as the reinforcing component, as a result of which a fine-core carrier component can be formed in the composite material.
  • the effect achieved with the aid of the reinforcing component in the composite material with regard to the improved mechanical resilience is further improved in a preferred embodiment of the invention by using a woven material as the reinforcing component.
  • a targeted influence on the material properties of the ceramic composite material for its functionalization can be achieved in a preferred development of the invention by spraying filler particles.
  • the filler particles can be sprayed on with the aid of a nozzle device which is separate from the nozzle device for spraying on the pre-ceramic polymer.
  • the filler particles can be selected so that they only act as fillers, namely for volume expansion.
  • an electrical conductivity of the ceramic composite material is induced with the aid of the filling particles.
  • the filling particles are designed as electrically conductive particles.
  • An increase in the abrasion resistance of the composite material produced can also be achieved with the addition of suitable filler particles.
  • Suitable filler particles are available to the person skilled in the art in various variants for the desired application.
  • the filler particles can be present in the sprayed-on form in the ceramic composite body produced.
  • the sprayed-on filler particles as a result of the heat be implemented in the ceramicizing of the pre-ceramic polymer, for example with the aid of a chemical reaction, so that they are present in a modified form in the ceramic composite material.
  • the process instructions for repeating the reinforcing component are sprayed at least once, for spraying on the amount of the pre-ceramic polymer and for ceramizing the sprayed-on amount of the pre-ceramic polymer using the heat treatment, a surface a last ceramicized layer with a crosslinking temperature is used, which triggers an at least partial crosslinking of the molecules of the sprayed, pre-ceramic polymer.
  • the ceramization / pyrolysis of the sprayed, preceramic polymer comprises, as a preliminary or partial stage, crosslinking of the polymers of the preceramic polymer.
  • this process is already triggered when a subsequent layer of the pre-ceramic polymer is applied, this increases the efficiency of the layer application in the course of the production to form a subsequent layer of the ceramic composite body.
  • the provision of the crosslinking temperature on the surface ensures that the sprayed-on, pre-ceramic polymer is distributed as evenly as possible over the reinforcing component, since at this temperature a wetting angle suitable for the uniform distribution in the boundary area between the sprayed surface and the sprayed-on, pre-ceramic polymer is formed.
  • a further process optimization in the layer application for forming the ceramic composite body is achieved in that the surface of the last ceramicized layer with a ceramicization temperature is used, which is an at least partial ceramicization of the pre-ceramic polymer sprayed on to form the subsequent layer triggers.
  • the energy balance of the manufacturing process is improved in a second embodiment of the invention in that the surface is brought to the crosslinking temperature and / or the ceramization temperature due to the heat treatment of the sprayed, pre-ceramic polymer in a previous layer formation.
  • the possible uses of the method for producing the ceramic composite body are expanded in an advantageous embodiment of the invention in that the composite body is formed as a hollow body. This can be, for example, a cylindrical hollow body in the form of a tube.
  • a ceramic composite body that can be used in many different applications is produced in a second embodiment of the invention by forming the ceramic composite body as a plate body.
  • the reinforcement component can be laid in layers.
  • a uniform and suitable layer formation for different production processes takes place in that the reinforcing component is wound when the base layer is formed and / or when the one or all layers are applied in layers.
  • This type of application of the reinforcing component leads, in particular in the production of ceramic composite bodies with an interior to be clad, to an increase in efficiency of the production process.
  • Figure 1 is a schematic representation of an apparatus for producing a ceramic composite body by means of spray technology
  • FIG. 2 shows a graphical representation of a thermogravimetric examination of a pre-ceramic polymer to be sprayed on
  • FIGS. 3A and 3B show a graphic representation of FTIR spectra in a gas analysis during pyrolysis or after the ceramization
  • FIG. 4 shows a tubular, ceramic composite body
  • FIG. 5 shows a schematic representation of a cross-sectional area of the tubular composite body according to FIG. 4 in the light microscope
  • FIG. 6 shows a schematic illustration of a strength test on sections of the tubular composite body according to FIG. 4;
  • FIG. 7 shows a plate-shaped, ceramic composite body; and 8 shows an SEM image of a cross-sectional area of the plate-shaped composite body according to FIG. 7.
  • Figure 1 shows a schematic representation of an apparatus for producing a ceramic composite body by means of spray technology.
  • a fiber 1 is guided over a guide roller 2, so that the fiber 1 is wound up in the direction of arrow A when a spindle 3 is rotated.
  • the wound fiber is sprayed with an amount of a pre-ceramic polymer 4, which is applied using a nozzle 5.
  • the nozzle 5 is connected via a connecting line 6 to a storage container 7, in which the pre-ceramic polymer 4 to be sprayed on in dissolved form, ie. H. sprayable form.
  • the polymer material used in each case is in solution with the aid of a suitable solvent, which expediently partially evaporates when it is brought out with the aid of the nozzle 5.
  • a ceramic composite body 8 to be produced step by step on the spindle 3 are introduced into a reaction chamber 9 with the aid of a rotary movement of the spindle in the direction of arrow A after the pre-ceramic polymer has been sprayed on.
  • the introduced surface sections are subjected to a heat treatment, so that the sprayed, pre-ceramic polymer is subjected to a thermal reaction in the form of pyrolysis / ceramization.
  • the pyrolysis / ceramization is preceded by a crosslinking of the molecules in the sprayed polymer material.
  • a ceramic layer is formed by the pyrolysis / ceramization, layers of the ceramic composite body 8 applied one after the other being connected to one another in interface regions between the layers applied in succession such that essentially a single continuous layer is formed.
  • a gas other than oxygen is introduced into the reaction space 9 via gas feed means 10 in such a way that an oxygen-free gas atmosphere suitable for the pyrolysis / ceramization of the respective polymer is formed in the reaction space 9.
  • Excess gas flows out through slots 10 between the rotating ceramic composite body 8 and a cover 11 of the reaction chamber 9.
  • the increasing wall thickness of the composite body 8 during the layer application can be taken into account in order to maintain constant slots 10 in that either the spindle 3 is raised during manufacture or two halves 11a, 1 lb of the cover 11 can be moved using suitable mechanical means.
  • the heat energy required for the heat treatment in the reaction space 9 is generated with the aid of a lamp 12.
  • Light rays 13 generated by the lamp 12, for example infrared light rays, are reflected on a reflector 14, the size and shape of which can be such that the thermal energy required for the ceramization hits the surface of the composite body 8 in the reaction chamber 9 ,
  • a cooling device 15 is provided for cooling the lamp 12.
  • the device shown in FIG. 1 enables a continuous production process in which the pre-ceramic polymer 4 is applied by spraying and then ceramicized in the reaction chamber 9 with the aid of the heat treatment.
  • surface sections of the ceramic composite body 8 which have undergone the pyrolysis / ceramization step are brought back into the area of spray application, the surface which has been ceramized recently expediently still being heated, so that the crosslinking when spraying on further pre-ceramic polymers and / or pyrolysis when the sprayed-on pre-ceramic polymer strikes.
  • the layer thickness of the ceramic composite body 8 can be increased step by step.
  • a method using the spraying technique for the matrixing of a ceramic composite material is described below with reference to FIGS. 2 to 8, which method enables the production of complex and defined material combinations.
  • the anisotropic shrinkage behavior of a sprayed-on and directly pyrolyzed polymer layer, preferably an Si polymer layer, is used to form a ceramic composite body.
  • the automated spray apparatus essentially comprises a heatable two-substance nozzle, line instructions for sample dimensions of up to 300x300 mm 2 and a control of various temperatures and gas flows.
  • SiOC or SiCN layers applied to a wide variety of substrate materials (Al 2 O 3 , SiC, graphite, SiO 2 , steel).
  • the C fibers used as a reinforcing component (Nicalon, type NL-302PVA, Nippon Carbon Co.) or the C fiber fabric, a pre -sprayed ceramic polymer and then converted into a ceramic matrix with the help of heat treatment.
  • a sprayable liquid with a viscosity close to ImPas was achieved by dissolving commercially available siloxane H62C (Wacker Chemie GmbH) in cyclohexane.
  • the 10% by weight of AIN powder Toyalnite could be sufficiently dispersed for the spraying process.
  • Cylindrical components with C and SiC fiber strands are wound on the slightly conical ceramic spindle 3 (see FIG. 1) with a diameter of approximately 30 mm. Fiber bundles are sprayed over a width of about 15 cm from a two-component nozzle located vertically above them and, by varying the horizontal and rotational speeds, wound into a tube with different patterns of fiber reinforcement.
  • the thermal conversion of the sprayed polymer takes place synchronously with the winding process, in that the radiation lamp 12 is placed in an axis below the spindle 3 and at temperatures of up to 900 ° C. in flowing N gas, crosslinking and (partial) pyrolysis of the pre-ceramic Polymer causes.
  • a subsequent tempering process in a tube furnace (not shown) at 900 ° C. concludes the pyrolysis in some samples, a hydrogen-free amorphous SiOC matrix with AIN particles being formed.
  • the reinforcing component is C-fiber fabrics, which are located on a cantilever of an x-y table, also sprayed vertically from above with the pre-ceramic polymer (precursor solution).
  • a boom then moves to a position where an IR radiation oven is lowered, the atmosphere is exchanged with N and the polymer material is converted at around 900 ° C. Lamination of several fiber fabrics and repeated spraying and tempering successively leads to plates with a thickness of approximately 3 mm.
  • the pyrolysis process was investigated using a thermal balance and a coupled FTIR spectrometer with a gas measuring cell and ATR unit. To evaluate the manufactured materials, sections were made from the cross-sectional areas and the structure was documented with the scanning electron microscope or with the light microscope. Strength tests were carried out in the course of the property determination on ring samples with a width of approx. 1 cm (Zwick Z005). Here, the sections of the pipe between two plates were loaded until failure.
  • the ceramic composite bodies produced from fiber composite materials consist of an SiOC matrix, optionally interspersed with AIN filler particles.
  • the pyrolysis of the siloxane during production or in the tube furnace has been simulated in a thermal balance (see FIG. 2).
  • a weight loss of up to 28% in the matrix phase causes enormous shrinkage, which inevitably leads to pore formation in the classic infiltration processes and cannot be completely eliminated even by several infiltration cycles.
  • the layer-by-layer pyrolysis in the process proposed here significantly reduces this effect.
  • a small proportion of the inert filler material does little to reduce shrinkage.
  • a gas analysis during the pyrolysis shows, in agreement with the thermogravimetry curve, starting at approximately 200 ° C., a maximum of the decomposition reaction at approximately 450 ° C. (cf. FIG. 3A).
  • the characteristic vibrational bands of the hydrocarbons, the Si-O and Si-C bonds can be assigned to the hexamethyl disiloxane in addition to the low molecular weight compounds.
  • the remaining hydrogen is mainly driven off by the release of methane.
  • the existing A1N filler behaves inertly in the flowing N 2 atmosphere.
  • the doublet attributable to CO 2 at 2320 cm “1 remains essentially constant during the heating process, but the intensity of the peak at 667 cm “ 1 changes above 450 ° C. to a maximum at 600 ° C. This can be interpreted to mean that in addition to an artifact caused by experimentation (low CO 2 content in the carrier gas) between 450 ° C and 740 ° C, this gas is also released from the sample.
  • the characteristic spectrum with a large number of sharp peaks of the crosslinked siloxane precursor can be seen in FIG. 3B.
  • the TR spectrum is simplified to a broad Si-O band and a recognizable Si-C pea in its flank 580 cm "1 of the AIN-Pealc suggests.
  • Tempering at 1500 ° C under N 2 leads to a broad amorphous Si-C peak after a carbothermal reduction, the broad peak up to the AIN vibration band also including the Si-N bonds formed.
  • FIG. 4 shows a tube 40 made of a ceramic composite material.
  • the tubes were manufactured, for example, to a thickness of approximately 2 mm and, after detaching from the spindle 3, have a high level of mechanical stability.
  • the good wetting behavior of the solution of the pre-ceramic polymer on the C or SiC fibers and the already (partially) pyrolyzed, hot material supports a largely homogeneous and dense structure.
  • the cross-section of a cross-sectional area through the tube 40 according to FIG. 4 was recorded with the light microscope due to the better contrast (cf. FIG. 5).
  • Some of the individual fiber filaments differ significantly in diameter.
  • the matrix phase, interspersed with AIN filler particles, is clearly visible between the filaments and especially between individual fiber bundles. There are only a few dark spots that indicate pores or investment material,
  • the cylindrical shape of the pipe 40 produced offers the possibility of strength analysis in the form of a ring test on sections of the pipe 40 of 1 cm width (B).
  • the load-elongation curves show the typical behavior of composite materials with the approach to the R curve (see FIG. 6).
  • the strengths calculated from the maximum load (F) according to equation (1) are around 60MPa for tubes with C fibers as well as tubes with SiC fibers, which corresponds to the strength of conventional Al 2 O 3 tubes.
  • FIG. 7 shows a plate 70 produced in this way with a reinforcing component made of C-fiber fabric.
  • the cyclical spraying, tempering and lamination of C-fiber mats enables the automated production of relatively compact CMC plates with any layer thickness within a process sequence.
  • FIG. 8 shows an SEM image (SEM scanning electron microscope) of a cross-sectional area of the plate 70 according to FIG. 7.
  • the described method combines winding or laminating techniques with spray technology to form a new technology for the production of ceramic composite bodies.
  • the layer-by-layer matrixing results in less shrinkage of the matrix formed by the pre-ceramic polymer parallel to the fiber. If a critical layer thickness is not exceeded, there is no impediment to expansion on the surface, so that an almost dense material is formed. A densification of a partially pyrolyzed material composite is also possible by tempering (complete pyrolysis) at the end of the manufacturing process.
  • the process has been described in connection with siloxanes / silsesquioxanes. However, the use of other materials, for example carbosilazanes, can also be provided, which leads to even better high-temperature properties of a SiCN matrix.
  • the spraying process for matrixing offers the possibility of producing complex, homogeneous and, for example, graded composites, which is reflected in a defined range of properties tailored to the application. This can also be seen in the introduction of a wide variety of filler materials.

Abstract

The invention relates to a method and a device for producing a ceramic composite body. Said method is carried out in several steps: a reinforcement component is first provided; a quantity of a pre-ceramic polymer is then sprayed onto the reinforcement component; and said quantity of sprayed polymer is converted into a ceramic by means of a thermal treatment, in such a way that the ceramic composite body is formed by a layered application.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines keramischen Verbundkörpers Method and device for producing a ceramic composite body
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet von Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen eines keramischen Verbundkörpers.The invention is in the field of methods and devices for producing a ceramic composite body.
Keramischen Verbundwerkstoffen, die auch als Komposit- Werkstoffe oder CMC's (CMC - „Ceramic Matrix Composite") bezeichnet werden, wird im Rahmen der Materialentwicklung große Aufinerksamkeit gewidmet. Die- Anwendungsmöglichkeiten von keramischen Verbundwerkstoffen liegen beispielsweise im Bereich der Hochtemperatur-Anwendungen und dort, wo besondere Anforderungen an die Zuverlässigkeit von Bauteilen gestellt werden. Aufgrund einer hohen Temperaturfestigkeit und der geringen Dichte ist Keramik beispiels- weise im Bereich des Triebwerkbaus ein attraktiver Werkstoff.Ceramic composites, which are also referred to as composite materials or CMCs (CMC - "Ceramic Matrix Composite"), are given great attention in the context of material development. The possible uses of ceramic composites are, for example, in the area of high-temperature applications and where Because of its high temperature resistance and low density, ceramics are an attractive material in the field of engine construction, for example.
Beim Herstellen bekannter keramischer Verbundwerkstoffe wird ein mit Hilfe von Kohlen- stofffasern, die beispielsweise miteinander verflochten oder gewebt sind, gebildetes Matrixmaterial in eine vorbestimmte Form gebracht. Anschließend wird ein Polymerwerkstoff, welcher ein sogenannter Precursor ist, in das Matrixmaterial infiltriert. Anschließend wird der infiltrierte Polymerwerkstoff mittels Wärmebehandlung pyrolisiert bzw. keramisiert, wodurch ein keramischer Werkstoff mit eingelagerten Kohlenstoffasem gebildet wird. Als Füllstoffe werden beispielsweise SiC, Al2O3 oder Si3N verwendet. Keramische Verbundwerkstoffe haben im Gegensatz zu monolithischen Keramiken den Vorteil, daß sie über energieabsorbierende Mechanismen wie Rißablenkung oder Delamination verfügen.When producing known ceramic composites, a matrix material formed with the aid of carbon fibers, which are interwoven or woven, for example, is brought into a predetermined shape. A polymer material, which is a so-called precursor, is then infiltrated into the matrix material. The infiltrated polymer material is then pyrolized or ceramized by means of heat treatment, as a result of which a ceramic material with embedded carbon fibers is formed. SiC, Al 2 O 3 or Si 3 N are used as fillers, for example. Compared to monolithic ceramics, ceramic composite materials have the advantage that they have energy-absorbing mechanisms such as crack deflection or delamination.
Es ist weiterhm bekannt, keramische Beschichtungen vorzusehen, um die Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Korrosions- und/oder der Temperaturbeständigkeit, der beschichteten Gegenstände zu verbessern. Aus Görke et.al: Polymer-Spraying as a Deposition Technique for CMC's, In: High Temperature Ceramic Matrix Composites, Wiley-VCH, Mu- nich 2001, S. 236-240, ist bekannt, eine keramische Beschichtung auch für keramische Ver- bundwerkstoffe vorzusehen, die nach dem oben erläuterten Verfahren hergestellt sind. Hierbei wird die keramische Beschichtung mit Hilfe des Aufsprühens eines Polymerwerkstoffes auf den vorher gefertigten, keramischen Verbundwerkstoff und des anschließenden Pyrolisie- rens/Keramisierens des aufgesprühten Polymerwerkstoffs gebildet. Mit Hilfe einer derartigen Beschichtung kann auf den beschichteten Gegenständen eine sehr harte Oberfläche gebildet werden, die zu einer verbesserten mechanischen und chemischen Beanspruchbarkeit der beschichteten Gegenstände führt.It is also known to provide ceramic coatings in order to improve the properties, for example with regard to the corrosion and / or the temperature resistance, of the coated objects. From Görke et al: Polymer-Spraying as a Deposition Technique for CMC's, In: High Temperature Ceramic Matrix Composites, Wiley-VCH, Munich 2001, pp. 236-240, it is known that a ceramic coating can also be used for ceramic to provide bundled materials which are produced according to the method explained above. Here, the ceramic coating is formed with the aid of spraying a polymer material onto the previously produced, ceramic composite material and then pyrolyzing / ceramizing the sprayed polymer material. With the help of such a coating, a very hard surface can be formed on the coated objects become, which leads to an improved mechanical and chemical resistance of the coated objects.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zum Herstellen eines Verbundkörpers aus einem keramischen Verbundwerkstoff anzugeben, bei denen der Herstellungsprozeß vereinfacht ist und eine an individuelle Anwendungen angepaßte Schichtdickenbildung ermöglicht ist.The object of the invention is to provide an improved method and an improved device for producing a composite body from a ceramic composite material, in which the manufacturing process is simplified and layer thickness formation adapted to individual applications is made possible.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach dem unabhängigen Anspruch 13 gelöst.This object is achieved according to the invention by a method according to independent claim 1 and a device according to independent claim 13.
Die Erfindung umfaßt den Gedanken, einen keramischen Verbundkörper herzustellen, indem eine Matrizierung genutzt wird, bei der jeweils eine Verstärkungskomponente mit einer Menge eines prä-keramischen Polymers, welches auch als Precursor bezeichnet wird, besprüht wird und die aufgesprühte Menge des prä-keramischen Polymers anschließend mit Hilfe einer Wärmebehandlung pyrolisiert/keramisiert wird, so daß ein keramischer Verbundwerkstoff mit keramischer Struktur und eingelagerter Verstärkungskomponente gebildet wird. Während im Stand der Technik die Sprühtechnologie zur keramischen Beschichtung von vorgefertigten Teilen/Gegenständen genutzt wird, sieht die Erfindung vor, diese Technologie zum Herstellen des keramischen Verbundkörpers selbst zu nutzen. Mit Hilfe des Wiederholens der Verfahrensschritte zum Besprühen der Verstärkungskomponente und der anschließenden Keramisie- rung können Verbundkörper mit unterschiedlichen, vorbestimmten Wandstärken hergestellt werden.The invention encompasses the idea of producing a ceramic composite body by using a matrix in which a reinforcing component is sprayed with an amount of a pre-ceramic polymer, which is also referred to as a precursor, and the sprayed-on amount of the pre-ceramic polymer is subsequently sprayed is pyrolyzed / ceramized with the aid of a heat treatment, so that a ceramic composite material with a ceramic structure and embedded reinforcing component is formed. While spray technology is used in the prior art for the ceramic coating of prefabricated parts / objects, the invention provides for this technology to be used for producing the ceramic composite body itself. By repeating the process steps for spraying the reinforcement component and the subsequent ceramization, composite bodies with different, predetermined wall thicknesses can be produced.
Der so ausgeführte, schrittweise Schichtauftrag gewährleistet, daß jede aufgesprühte und ke- ramisierte Teilschicht vollständig die gewünschte Keramikstruktur aufweist. Die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme der Porenbildung im Rahmen der thermischen Umsetzung zur Pyrolyse/Keramisierung, welche die mechanischen Eigenschaften und/oder die Hochtemperatureigenschaften der entstehenden keramischen Verbundwerkstoffe negativ beeinflussen, werden so vermieden.The step-by-step layer application carried out in this way ensures that each sprayed and ceramized partial layer completely has the desired ceramic structure. The problems of pore formation known from the prior art in the context of the thermal conversion for pyrolysis / ceramization, which negatively influence the mechanical properties and / or the high-temperature properties of the ceramic composite materials formed, are thus avoided.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß vor dem mindestens einmaligen Wiederholen des Vorsehens der Verstärkungskomponente und dem Aufsprühen des prä-keramischen Polymers ein Schritt ausgef hrt wird, bei dem ohne neu hinzu- gefügte Verstärkungskomponente eine weitere Menge des prä-keramischen Polymers aufgesprüht und mittels Wärmebehandlung keramisiert wird. Hierdurch können in der Abfolge der Verfahrensschritte beim schrittweisen Schichtauftrag Prozeßschritte ausgeführt werden, die nur das Aufsprühen des prä-keramischen Polymers und dessen Keramisierung aber nicht das Hinzufügen einer weiteren Lage der Verstärkungskomponente vorsehen.In an advantageous embodiment of the invention it can be provided that before the at least one repetition of the provision of the reinforcing component and the spraying on of the pre-ceramic polymer, a step is carried out in which no additional joined reinforcement component, a further amount of the pre-ceramic polymer is sprayed on and ceramicized by means of heat treatment. As a result, in the sequence of the process steps in the step-by-step layer application, process steps can be carried out which only provide for the spraying on of the pre-ceramic polymer and its ceramization, but not for the addition of a further layer of the reinforcing component.
Eine zweckmäßige Weiterbildung der Erfindung sieht vor, daß als Verstärkungskomponente ein Fasermaterial verwendet wird, wodurch in dem Verbundwerkstoff eine feinadrige Trägerkomponente gebildet werden kann.An expedient development of the invention provides that a fiber material is used as the reinforcing component, as a result of which a fine-core carrier component can be formed in the composite material.
Die mit Hilfe der Verstärkungskomponente in dem Verbundwerkstoff erzielte Wirkung hin- sichtlich der verbesserten mechanischen Belastbarkeit wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weiter verbessert, indem als Verstärkungskomponente ein Gewebematerial verwendet wird.The effect achieved with the aid of the reinforcing component in the composite material with regard to the improved mechanical resilience is further improved in a preferred embodiment of the invention by using a woven material as the reinforcing component.
Eine mit wenig Aufwand ausführbare Möglichkeit zur Ausführung der Wärmebehandlung, die darüber hinaus eine gute Dosierbarkeit der eingebrachten Wärme ermöglicht, ist bei einer zweclαnäßigen Fortbildung der Erfindung dadurch erreicht, daß die Wärmebehandlung mit Hilfe einer Lichtquelle ausgeführt wird.A possibility to carry out the heat treatment which can be carried out with little effort and which, moreover, enables the introduced heat to be metered well, is achieved in a further development of the invention in that the heat treatment is carried out with the aid of a light source.
Eine gezielte Beeinflussung der Materialeigenschaften des keramischen Verbundwerkstoffes zu dessen Funktionalisierung kann bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung dadurch erreicht werden, daß Füllpartikel aufgesprüht werden. Die Füllpartikel können hierbei mit Hilfe einer Düseneinrichtung aufgesprüht werden, die von der Düseneinrichtung zum Aufsprühen des prä-keramischen Polymers getrennt ist. Die Füllpartikel können so ausgewählt werden, daß sie lediglich als Füllstoff wirken, nämlich zur Volumenerweiterung. Darüber hinaus kann vorgesehen sein, daß mit Hilfe der Füllpartikel eine elektrische Leitfähigkeit des keramischen Verbundwerkstoffs induziert wird. Zu diesem Zweck sind die Füllpartikel als elektrisch leitende Partikel ausgeführt. Auch eine Erhöhung der Abriebfestigkeit des hergestellten Verbundwerkstoffes kann mit Hilfe des Zusatzes von geeigneten Füllpartikeln erreicht werden. Geeignete Füllpartikel stehen dem Fachmann für den jeweils gewünschten Anwendungsfall in verschiedenen Varianten zur Verfügung. Die Füllpartikel können in dem hergestellten keramischen Verbundkörper in der aufgesprühten Form vorhanden sein. Alter- nativ kann auch vorgesehen sein, daß die aufgesprühten Füllpartikel in Folge der Wärmebe- handlung beim Keramisieren des prä-keramischen Polymers umgesetzt werden, beispielsweise mit Hilfe einer chemischen Reaktion, so daß sie in dem keramischen Verbundwerkstoff in abgewandelter Form vorliegen.A targeted influence on the material properties of the ceramic composite material for its functionalization can be achieved in a preferred development of the invention by spraying filler particles. The filler particles can be sprayed on with the aid of a nozzle device which is separate from the nozzle device for spraying on the pre-ceramic polymer. The filler particles can be selected so that they only act as fillers, namely for volume expansion. In addition, it can be provided that an electrical conductivity of the ceramic composite material is induced with the aid of the filling particles. For this purpose, the filling particles are designed as electrically conductive particles. An increase in the abrasion resistance of the composite material produced can also be achieved with the addition of suitable filler particles. Suitable filler particles are available to the person skilled in the art in various variants for the desired application. The filler particles can be present in the sprayed-on form in the ceramic composite body produced. Alternatively, it can also be provided that the sprayed-on filler particles as a result of the heat be implemented in the ceramicizing of the pre-ceramic polymer, for example with the aid of a chemical reaction, so that they are present in a modified form in the ceramic composite material.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß beim we- nigstens einmaligen Wiederholen der Verfahrensschrifte zum Vorsehen der Verstärkungskomponente, zum Aufsprühen der Menge des prä-keramischen Polymers und zum Keramisieren der aufgesprühten Menge des prä-keramischen Polymers mit Hilfe der Wärmbehandlung eine Oberfläche einer zuletzt keramisierten Schicht mit einer Vernetzungstemperatur verwendet wird, die eine wenigstens teilweise Vernetzung der Moleküle des aufgesprühten, prä- keramischen Polymers auslöst. Die Keramisierung/Pyrolyse des aufgesprühten, präkeramischen Polymers umfaßt als Vor- oder Teilstufe eine Vernetzung der Polymere des präkeramischen Polymers. Wenn dieser Prozeß bereits beim Aufbringen einer folgenden Schicht des prä-keramischen Polymers ausgelöst wird, so erhöht dies die Effizienz des Schichtauftrags im Rahmen der Herstellung zum Ausbilden einer folgenden Schicht des keramischen Verbundkörpers. Das Vorsehen der Vernetzungstemperatur auf der Oberfläche gewährleistet, daß sich das aufgesprühte, prä-keramische Polymer möglichst gleichmäßig über die Verstärkungskomponente verteilt, da bei dieser Temperatur ein für die gleichmäßige Verteilung geeigneter Benetzungswinkel im Grenzbereich zwischen der besprühten Oberfläche und dem aufgesprühten, prä-keramischen Polymer gebildet wird.In an expedient embodiment of the invention, it can be provided that when the process instructions for repeating the reinforcing component are sprayed at least once, for spraying on the amount of the pre-ceramic polymer and for ceramizing the sprayed-on amount of the pre-ceramic polymer using the heat treatment, a surface a last ceramicized layer with a crosslinking temperature is used, which triggers an at least partial crosslinking of the molecules of the sprayed, pre-ceramic polymer. The ceramization / pyrolysis of the sprayed, preceramic polymer comprises, as a preliminary or partial stage, crosslinking of the polymers of the preceramic polymer. If this process is already triggered when a subsequent layer of the pre-ceramic polymer is applied, this increases the efficiency of the layer application in the course of the production to form a subsequent layer of the ceramic composite body. The provision of the crosslinking temperature on the surface ensures that the sprayed-on, pre-ceramic polymer is distributed as evenly as possible over the reinforcing component, since at this temperature a wetting angle suitable for the uniform distribution in the boundary area between the sprayed surface and the sprayed-on, pre-ceramic polymer is formed.
Eine weitere Prozeßoptimierung beim Schichtauftrag zum Ausbilden des keramischen Verbundkörpers wird bei einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung dadurch erreicht, daß die Oberfläche der zuletzt keramisierten Schicht mit einer Keramisierungstemperatur verwendet wird, die eine wenigstens teilweise Keramisierung des zum Ausbilden der folgenden Schicht aufgesprühten, prä-keramischen Polymers auslöst.In an advantageous further development of the invention, a further process optimization in the layer application for forming the ceramic composite body is achieved in that the surface of the last ceramicized layer with a ceramicization temperature is used, which is an at least partial ceramicization of the pre-ceramic polymer sprayed on to form the subsequent layer triggers.
Die Energiebilanz des Herstellungsprozesses wird bei einer zweclcmäßigen Ausführungsform der Erfindung dadurch verbessert, daß als die Oberfläche auf die Vernetzungstemperatur und/oder die Keramisierungstemperatur aufgrund der Wärmebehandlung des aufgesprühten, prä-keramischen Polymers in einer vorhergehenden Schichtausbildung gebracht wird. Dieses bedeutet mit anderen Worten, daß die in Folge der Wärmebehandlung zuletzt keramisierte Schicht sich noch nicht unter die Vernetzungs- und/oder die Keramisierungstemperatur abgekühlt hat, bevor der nächste Schichtauftrag erfolgt. Die Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens zur Herstellung des keramischen Verbundkörpers werden bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erweitert, indem der Verbundkörper als ein Hohlkörper gebildet wird. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen zylindrischen Hohlkörper in Form eines Rohres handeln.The energy balance of the manufacturing process is improved in a second embodiment of the invention in that the surface is brought to the crosslinking temperature and / or the ceramization temperature due to the heat treatment of the sprayed, pre-ceramic polymer in a previous layer formation. In other words, this means that the layer ceramicized last as a result of the heat treatment has not yet cooled below the crosslinking and / or the ceramicization temperature before the next layer application takes place. The possible uses of the method for producing the ceramic composite body are expanded in an advantageous embodiment of the invention in that the composite body is formed as a hollow body. This can be, for example, a cylindrical hollow body in the form of a tube.
Ein in vielen verschiedene Anwendungen nutzbarer, keramischer Verbundkörper wird bei einer zweclαnäßigen Ausgestaltung der Erfindung hergestellt, indem der keramische Verbundkörper als Plattenkörper gebildet wird. Hierbei kann die Verstärkungskomponente lagenweise gelegt werden.A ceramic composite body that can be used in many different applications is produced in a second embodiment of the invention by forming the ceramic composite body as a plate body. The reinforcement component can be laid in layers.
Eine gleichmäßige und für verschiedene Produktionsprozesse geeignete Schichtausbildung erfolgt bei einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung, indem die Verstärkungskomponente beim Ausbilden der Basisschicht und/oder beim lagenweisen Auftragen der einen oder aller Schichten gewickelt wird. Diese Art des Aufbringens der Verstärkungskomponente führt insbesondere bei der Herstellung von keramischen Verbundkörpern mit einem zu umkleidenden Innenraum zur Effizienzsteigerung des Herstellungsprozesses.In an advantageous development of the invention, a uniform and suitable layer formation for different production processes takes place in that the reinforcing component is wound when the base layer is formed and / or when the one or all layers are applied in layers. This type of application of the reinforcing component leads, in particular in the production of ceramic composite bodies with an interior to be clad, to an increase in efficiency of the production process.
Die Erfindung wird im folgenden anliand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments with reference to a drawing. Here show:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Herstellen eines keramischen Verbundkörpers mittels Sprühtechnologie;Figure 1 is a schematic representation of an apparatus for producing a ceramic composite body by means of spray technology;
Figur 2 eine graphische Darstellung einer thermogravimetrischen Untersuchung eines aufzusprühenden, prä-keramischen Polymers;FIG. 2 shows a graphical representation of a thermogravimetric examination of a pre-ceramic polymer to be sprayed on;
Figuren 3 A und 3B eine graphische Darstellung von FTIR-Spektren in einer Gasanalyse während einer Pyrolyse bzw. nach der Keramisierung;FIGS. 3A and 3B show a graphic representation of FTIR spectra in a gas analysis during pyrolysis or after the ceramization;
Figur 4 einen rohrförmigen, keramischen Verbundkörper;FIG. 4 shows a tubular, ceramic composite body;
Figur 5 eine schematische Darstellung einer Querschnittsfläche des rohrförmi- gen Verbundkörpers nach Figur 4 im Lichtmikroskop;FIG. 5 shows a schematic representation of a cross-sectional area of the tubular composite body according to FIG. 4 in the light microscope;
Figur 6 eine schematische Darstellung einer Festigkeitsuntersuchung an Teilstücken des rohrförmigen Verbundkörpers nach Figur 4;FIG. 6 shows a schematic illustration of a strength test on sections of the tubular composite body according to FIG. 4;
Figur 7 einen plattenförmigen, keramischen Verbundkörper; und Figur 8 eine REM-Aufhahme einer Querschnittsfläche des plattenförmigen Verbundkörpers nach Figur 7.FIG. 7 shows a plate-shaped, ceramic composite body; and 8 shows an SEM image of a cross-sectional area of the plate-shaped composite body according to FIG. 7.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Herstellen eines keramischen Verbundkörpers mittels Sprühtechnologie. Hierbei wird eine Faser 1 über eine Füh- rungsrolle 2 geführt, so daß die Faser 1 beim Drehen einer Spindel 3 in Pfeilrichtung A aufgewickelt wird. Die aufgewickelte Faser wird mit einer Menge eines prä-keramischen Polymers 4 besprüht, welcher mit Hilfe einer Düse 5 ausgebracht wird. Die Düse 5 steht über eine Verbindungsleitung 6 mit einem Vorratsbehälter 7 in Verbindung, in welchem das aufzusprühende, prä-keramische Polymer 4 in gelöster Form, d. h. sprühfähiger Form, vorgehalten wird. Der jeweils genutzte Polymerwerkstoff ist hierbei mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Lösung, welches zweckmäßig bereits beim Ausbringen mit Hilfe der Düse 5 teilweise verdampft.Figure 1 shows a schematic representation of an apparatus for producing a ceramic composite body by means of spray technology. Here, a fiber 1 is guided over a guide roller 2, so that the fiber 1 is wound up in the direction of arrow A when a spindle 3 is rotated. The wound fiber is sprayed with an amount of a pre-ceramic polymer 4, which is applied using a nozzle 5. The nozzle 5 is connected via a connecting line 6 to a storage container 7, in which the pre-ceramic polymer 4 to be sprayed on in dissolved form, ie. H. sprayable form. The polymer material used in each case is in solution with the aid of a suitable solvent, which expediently partially evaporates when it is brought out with the aid of the nozzle 5.
Oberflächenabschnitte eines schrittweise herzustellenden, keramischen Verbundkörpers 8 auf der Spindel 3 werden mit Hilfe eines Drehbewegung der Spindel in Pfeilrichtung A nach dem Aufsprühen des prä-keramischen Polymers in einem Reaktionsraum 9 eingebracht. In dem Reaktionsraum 9 werden die eingebrachten Oberflächenabschnitte einer Wärmebehandlung ausgesetzt, so daß das aufgesprühte, prä-keramische Polymer einer thermischen Umsetzung in Form einer Pyrolyse/Keramisierung ausgesetzt wird. Der Pyrolyse/Keramisierung vorgelagert ist eine Vernetzung der Moleküle in dem aufgesprühten Polymerwerkstoff. Durch die Pyroly- se/Keramisierung wird eine Keramikschicht gebildet, wobei nacheinander aufgetragene Schichten des keramischen Verbundkörpers 8 in Grenzflächenbereichen zwischen den nacheinander aufgebrachten Schichten so miteinander verbunden werden, daß im wesentlichen eine einzelne durchgehende Schicht gebildet wird.Surface sections of a ceramic composite body 8 to be produced step by step on the spindle 3 are introduced into a reaction chamber 9 with the aid of a rotary movement of the spindle in the direction of arrow A after the pre-ceramic polymer has been sprayed on. In the reaction chamber 9, the introduced surface sections are subjected to a heat treatment, so that the sprayed, pre-ceramic polymer is subjected to a thermal reaction in the form of pyrolysis / ceramization. The pyrolysis / ceramization is preceded by a crosslinking of the molecules in the sprayed polymer material. A ceramic layer is formed by the pyrolysis / ceramization, layers of the ceramic composite body 8 applied one after the other being connected to one another in interface regions between the layers applied in succession such that essentially a single continuous layer is formed.
In dem Reaktionsraum 9 wird über Gaszuführmittel 10 ein von Sauerstoff verschiedenes Gas so eingebracht, daß in dem Reaktionsraum 9 eine für die Pyrolyse/Keramisierung des jeweiligen Polymers geeignete, sauerstoffreie Gasatmosphäre gebildet wird. Überschüssiges Gas strömt durch Schlitze 10 zwischen dem sich drehenden, keramischen Verbundkörper 8 und einer Abdeckung 11 des Reaktionsraums 9 aus. Der zunehmenden Wanddicke des Verbundkörpers 8 beim Schichtauftrag kann zur Erhaltung gleichbleibender Schlitze 10 dadurch Rechnung getragen werden, daß entweder die Spindel 3 während der Herstellung angehoben oder zwei Hälften 11a, 1 lb der Abdeckung 11 mit Hilfe geeigneter mechanischer Mittel verfahren werden.A gas other than oxygen is introduced into the reaction space 9 via gas feed means 10 in such a way that an oxygen-free gas atmosphere suitable for the pyrolysis / ceramization of the respective polymer is formed in the reaction space 9. Excess gas flows out through slots 10 between the rotating ceramic composite body 8 and a cover 11 of the reaction chamber 9. The increasing wall thickness of the composite body 8 during the layer application can be taken into account in order to maintain constant slots 10 in that either the spindle 3 is raised during manufacture or two halves 11a, 1 lb of the cover 11 can be moved using suitable mechanical means.
Die für die Wärmebehandlung in dem Reaktionsraum 9 notwendige Wärmeenergie wird mit Hilfe einer Lampe 12 erzeugt. Von der Lampe 12 erzeugte Lichtstrahlen 13, beispielsweise Infrarot-Lichtsrahlen werden an einem Reflektor 14 reflektiert, welcher hinsichtlich seiner Größe und Gestalt so ausgeführt werden kann, daß in dem Reaktionsraum 9 die für die Kera- misierung notwendige Wärmeenergie auf die Oberfläche des Verbundkörpers 8 trifft.The heat energy required for the heat treatment in the reaction space 9 is generated with the aid of a lamp 12. Light rays 13 generated by the lamp 12, for example infrared light rays, are reflected on a reflector 14, the size and shape of which can be such that the thermal energy required for the ceramization hits the surface of the composite body 8 in the reaction chamber 9 ,
Gemäß Figur 1 ist zur Kühlung der Lampe 12 eine Kühleinrichtung 15 vorgesehen.According to FIG. 1, a cooling device 15 is provided for cooling the lamp 12.
Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung ermöglicht einen kontinuierlichen Herstellungsprozeß, bei dem das prä-keramische Polymer 4 mittels Sprühens aufgebracht und anschließend in dem Reaktionsraum 9 mit Hilfe der Wärmebehandlung keramisiert wird. Aus dem Reaktionsraum 9 werden Oberflächenabschnitte des keramischen Verbundkörpers 8, die den Schritt der Pyrolyse/Keramisierung durchlaufen haben, wieder in den Bereich des Sprühauftragens gebracht, wobei die zuletzt keramisierte Oberfläche zweckmäßig noch erwärmt ist, so daß beim Aufsprühen weiteren prä-keramischen Polymers die Vernetzung und/oder Pyrolyse beim Auftreffen des augesprühten, prä-keramischen Polymers einsetzt. Mit Hilfe einer fortdauernden Ausführung dieser Verfahrensschritte kann die Schichtdicke des keramischen Verbundkörpers 8 Schritt für Schritt erhöht werden.The device shown in FIG. 1 enables a continuous production process in which the pre-ceramic polymer 4 is applied by spraying and then ceramicized in the reaction chamber 9 with the aid of the heat treatment. From the reaction chamber 9, surface sections of the ceramic composite body 8 which have undergone the pyrolysis / ceramization step are brought back into the area of spray application, the surface which has been ceramized recently expediently still being heated, so that the crosslinking when spraying on further pre-ceramic polymers and / or pyrolysis when the sprayed-on pre-ceramic polymer strikes. With the continuous execution of these process steps, the layer thickness of the ceramic composite body 8 can be increased step by step.
Im folgenden wird unter Bezugnahme auf die Figuren 2 bis 8 ein Verfahren unter Verwen- düng der Sprühtechnik für eine Matrizierung eines keramischen Verbundwerkstoffes beschrieben, das die Herstellung von komplexen und definierten Materialkombinationen ermöglicht. Bei diesem Verfahren wird das anisotrope Schrumpfungs verhalten einer aufgesprühten und direkt pyrolysierten Polymerschicht, vorzugsweise einer Si-Polymerschicht, zur Bildung eines keramischen Verbundkörpers genutzt.A method using the spraying technique for the matrixing of a ceramic composite material is described below with reference to FIGS. 2 to 8, which method enables the production of complex and defined material combinations. In this method, the anisotropic shrinkage behavior of a sprayed-on and directly pyrolyzed polymer layer, preferably an Si polymer layer, is used to form a ceramic composite body.
Mit Hilfe der Sprühtechnik erfolgt das Zerstäuben des gelösten prä-keramischen Polymers, um gleichmäßige dünne Schichten auf verschiedenen Verstärkungskomponenten zu erzielen. Die automatisierte Sprühapparatur umfaßt im wesentlichen eine beheizbare Zweistoffdüse, Line-irfuhrungen für Probendimensionen von bis zu 300x300 mm2 und eine Steuerung von diversen Temperaturen und Gasströmen. So wurden in Abhängigkeit vom eingesetzten, prä- keramischen Polymeren, SiOC bzw. SiCN-Schichten auf unterschiedlichste Substratmaterialien (Al2O3, SiC, Graphit, SiO2, Stahl) aufgebracht.With the help of the spray technique, the dissolved pre-ceramic polymer is atomized in order to achieve uniform, thin layers on various reinforcement components. The automated spray apparatus essentially comprises a heatable two-substance nozzle, line instructions for sample dimensions of up to 300x300 mm 2 and a control of various temperatures and gas flows. Depending on the pre- ceramic polymers, SiOC or SiCN layers applied to a wide variety of substrate materials (Al 2 O 3 , SiC, graphite, SiO 2 , steel).
Zur Matrizierung der als Verstärkungskomponente verwendeten SiC-Fasern (Nicalon, Typ NL-302PVA, Nippon Carbon Co.), der C-Fasern (M40B, 12000-50B, Toray Ind., Inc.) bzw. der C-Fasergelege wurde ein prä-keramisches Polymer aufgesprüht und anschließend mit Hilfe einer Wärmebehandlung in eine keramische Matrix überführt. Eine sprühbare Flüssigkeit mit einer Viskosität nahe ImPas wurde in einem Ausführungsbeispiel durch das Lösen von kommerziell verfügbarem Siloxan H62C (Wacker Chemie GmbH) in Cyclohexan erreicht. Zudem konnte der Anteil von 10Gew.% von AIN-Pulver Toyalnite (Toyo Aluminium K.K.) für den Sprühvorgang ausreichend dispergiert werden.For the matrixing of the SiC fibers used as a reinforcing component (Nicalon, type NL-302PVA, Nippon Carbon Co.), the C fibers (M40B, 12000-50B, Toray Ind., Inc.) or the C fiber fabric, a pre -sprayed ceramic polymer and then converted into a ceramic matrix with the help of heat treatment. In one embodiment, a sprayable liquid with a viscosity close to ImPas was achieved by dissolving commercially available siloxane H62C (Wacker Chemie GmbH) in cyclohexane. In addition, the 10% by weight of AIN powder Toyalnite (Toyo Aluminum K.K.) could be sufficiently dispersed for the spraying process.
Das Wickeln von zylinderförmigen Bauteilen mit C- und SiC-Fasersträngen erfolgt auf der leicht konischen keramischen Spindel 3 (vgl. Figur 1) mit einem Durchmesser von etwa 30 mm. Auf einer Breite von etwa 15 cm werden Faserbündel von einer senkrecht darüber befindlichen Zweistoffdüse besprüht und durch Variation von Horizontal- und Rotationsge- schwindigkeit zu einem Rohr mit unterschiedlichen Muster der Faserverstärkung gewickelt. Die thermische Umsetzung des aufgesprühten Polymers erfolgt synchron zum Wickelvorgang, indem die Strahlungslampe 12 in einer Achse unterhalb der Spindel 3 platziert wird und bei Temperaturen von bis zu 900°C in strömenden N -Gas eine Vernetzung und (Teil-) Pyrolyse des prä-keramischen Polymers bewirkt. Ein nachgeschalteter Tempervorgang in einem Rohrofen (nicht dargestellt) bei 900°C schließt bei einigen Proben die Pyrolyse ab, wobei sich eine wasserstofffreie amorphe SiOC-Matrix mit AIN-Partikeln ausbildet.Cylindrical components with C and SiC fiber strands are wound on the slightly conical ceramic spindle 3 (see FIG. 1) with a diameter of approximately 30 mm. Fiber bundles are sprayed over a width of about 15 cm from a two-component nozzle located vertically above them and, by varying the horizontal and rotational speeds, wound into a tube with different patterns of fiber reinforcement. The thermal conversion of the sprayed polymer takes place synchronously with the winding process, in that the radiation lamp 12 is placed in an axis below the spindle 3 and at temperatures of up to 900 ° C. in flowing N gas, crosslinking and (partial) pyrolysis of the pre-ceramic Polymer causes. A subsequent tempering process in a tube furnace (not shown) at 900 ° C. concludes the pyrolysis in some samples, a hydrogen-free amorphous SiOC matrix with AIN particles being formed.
Bei der Herstellung von Platten aus keramischem Verbundwerkstoff werden als Verstärkungskomponente C-Fasergelege, die sich auf einem Ausleger eines x-y-Tisches befinden, ebenfalls senkrecht von oben mit dem prä-keramischen Polymer (Precursorlösung) besprüht. Anschließend fährt ein Ausleger in eine Position, wo sich ein IR-Strahlungsofen absenlct, die Atmosphäre mit N austauscht und bei etwa 900°C den Polymerwerkstoff umsetzt. Ein Lami- nieren mehrerer Fasergelege und das wiederholte Besprühen und Tempern führt sukzessive zu Platten mit etwa 3mm Dicke.In the production of plates made of ceramic composite material, the reinforcing component is C-fiber fabrics, which are located on a cantilever of an x-y table, also sprayed vertically from above with the pre-ceramic polymer (precursor solution). A boom then moves to a position where an IR radiation oven is lowered, the atmosphere is exchanged with N and the polymer material is converted at around 900 ° C. Lamination of several fiber fabrics and repeated spraying and tempering successively leads to plates with a thickness of approximately 3 mm.
Der Pyrolyseprozeß wurde mittels Thermowaage und einem gekoppelten FTIR-Spektrometer mit Gasmeßzelle und ATR-Einheit untersucht. Zur Auswertung der hergestellten Materialien, wurden Schliffe von den Querschnittsflächen angefertigt und die Gefüge mit dem Rasterelek- tronenmikroskop bzw. mit dem Lichtmikroskop dokumentiert. Festigkeitsuntersuchungen wurden im Zuge der Eigenschaftsbestimmung an Ringproben mit einer Breite von ca. 1cm durchgeführt (Zwick Z005). Hierbei wurden die Teilstücke des Rohres zwischen zwei Platten bis zum Versagen belastet.The pyrolysis process was investigated using a thermal balance and a coupled FTIR spectrometer with a gas measuring cell and ATR unit. To evaluate the manufactured materials, sections were made from the cross-sectional areas and the structure was documented with the scanning electron microscope or with the light microscope. Strength tests were carried out in the course of the property determination on ring samples with a width of approx. 1 cm (Zwick Z005). Here, the sections of the pipe between two plates were loaded until failure.
Die hergestellten keramischen Verbundkörper aus Faserverbundmaterialien bestehen aus einer SiOC-Matrix, gegebenenfalls durchsetzt mit AIN-Füllerpartikeln. Die Pyrolyse des Si- loxans während der Herstellung bzw. im Rohrofen ist in einer Thermowaage nachgestellt worden (vgl. Figur 2). Ein Gewichtsverlust der Matrix-Phase von bis zu 28% verursacht eine enorme Schwindung, die bei den klassischen Infiltrations-Verfahren unweigerlich zu einer Porenbildung führt und auch durch mehrere Infiltrationszyklen nicht vollständig beseitigt werden kann. Die schichtweise Pyrolyse bei dem hier vorgeschlagenen Verfahren verringert diesen Effekt deutlich. Ein kleiner Anteil des inerten Füllermaterials trägt nur wenig zur Verminderung der Schrumpfung bei.The ceramic composite bodies produced from fiber composite materials consist of an SiOC matrix, optionally interspersed with AIN filler particles. The pyrolysis of the siloxane during production or in the tube furnace has been simulated in a thermal balance (see FIG. 2). A weight loss of up to 28% in the matrix phase causes enormous shrinkage, which inevitably leads to pore formation in the classic infiltration processes and cannot be completely eliminated even by several infiltration cycles. The layer-by-layer pyrolysis in the process proposed here significantly reduces this effect. A small proportion of the inert filler material does little to reduce shrinkage.
Eine Gasanalyse während der Pyrolyse zeigt in Übereinstimmung zur Thermogravimetrie- Kurve, beginnend bei ca. 200°C, ein Maximum der Zersetzungsreaktion bei etwa 450°C (vgl. Figur 3A). Die charakteristischen Schwingungsbanden der Kohlenwasserstoffe, der Si-O und Si-C Bindungen sind neben den niedermolekularen Verbindungen vor allem dem Hexame- thyl-Disiloxan zuzuordnen. Zu einem späteren Zeitpunkt (ca. 700°C) wird der restliche Was- serstoff hauptsächlich durch die Freisetzung von Methan ausgetrieben. Der vorhandene A1N- Füller verhält sich in der strömenden N2-Atmosphäre inert. Das dem CO2 zuzuschreibende Doublet bei 2320 cm"1 bleibt während des Aufheizvorgangs im wesentlichen konstant, jedoch ändert sich die Intensität des Peaks bei 667 cm"1 oberhalb 450°C bis zu einem Maximum bei 600°C. Dies ist dahingehend zu deuten, daß neben einem experimentiertechnisch bedingten Artefalct (geringer CO2-Gehalt im Trägergas) zwischen 450°C und 740°C eine Freisetzung dieses Gases auch aus der Probe erfolgt.A gas analysis during the pyrolysis shows, in agreement with the thermogravimetry curve, starting at approximately 200 ° C., a maximum of the decomposition reaction at approximately 450 ° C. (cf. FIG. 3A). The characteristic vibrational bands of the hydrocarbons, the Si-O and Si-C bonds can be assigned to the hexamethyl disiloxane in addition to the low molecular weight compounds. At a later point in time (approx. 700 ° C), the remaining hydrogen is mainly driven off by the release of methane. The existing A1N filler behaves inertly in the flowing N 2 atmosphere. The doublet attributable to CO 2 at 2320 cm "1 remains essentially constant during the heating process, but the intensity of the peak at 667 cm " 1 changes above 450 ° C. to a maximum at 600 ° C. This can be interpreted to mean that in addition to an artifact caused by experimentation (low CO 2 content in the carrier gas) between 450 ° C and 740 ° C, this gas is also released from the sample.
Das charakteristische Spektrum mit einer Vielzahl von scharfen Peaks des vernetzten Siloxan- Precursors ist in Figur 3B zu sehen. Nach einer thermischen Umsetzung des Materials (900°C) (Abspalten von Seitengruppen und niedermolekulare Verbindungen) und der Bildung einer amorphen anorganischen Matrixphase vereinfacht sich das TR-Spektrum auf eine breite Si-O Bande und einem erkennbaren Si-C Pea , in dessen Flanke sich bei ca. 580 cm"1 der AIN-Pealc andeutet. Eine Temperung bei 1500°C unter N2 führt nach einer carbothermischen Reduktion zu einem breiten amorphen Si-C Peak, wobei der breite Peak bis zur erwähnten AIN-Schwingungsbande auch die entstandenen Si-N Bindungen mit einschließt.The characteristic spectrum with a large number of sharp peaks of the crosslinked siloxane precursor can be seen in FIG. 3B. After a thermal reaction of the material (900 ° C) (splitting off side groups and low-molecular compounds) and the formation of an amorphous inorganic matrix phase, the TR spectrum is simplified to a broad Si-O band and a recognizable Si-C pea in its flank 580 cm "1 of the AIN-Pealc suggests. Tempering at 1500 ° C under N 2 leads to a broad amorphous Si-C peak after a carbothermal reduction, the broad peak up to the AIN vibration band also including the Si-N bonds formed.
Figur 4 zeigt ein Rohr 40 aus einem keramischen Verbundwerkstoff. Die Rohre wurde bei- spielsweise bis zu einer Dicke von etwa 2 mm hergestellt und weisen nach dem Ablösen von der Spindel 3 eine hohe mechanisch Stabilität auf. Das gute Benetzungsverhalten der Lösung des prä-keramischen Polymers auf den C- bzw. SiC-Fasern und dem bereits (teil-) pyroly- sierten, heißen Material unterstützt ein weitgehend homogenes und dichtes Gefüge. Der Schliff einer Querschnittsfläche durch das Rohr 40 nach Figur 4 wurde aufgrund der besseren Kontrastierung mit dem Lichtmikroskop aufgenommen (vgl. Figur 5). Die einzelnen Faserfi- lamente unterscheiden sich zum Teil deutlich im Durchmesser. Die Matrixphase, durchsetzt mit AIN-Füllerpartikeln, ist zwischen den Filamenten und besonders zwischen einzelnen Faserbündeln deutlich sichtbar. Nur vereinzelt sind dunkle Stellen erkennbar, die auf Poren bzw. Einbettmasse schließen lassen,FIG. 4 shows a tube 40 made of a ceramic composite material. The tubes were manufactured, for example, to a thickness of approximately 2 mm and, after detaching from the spindle 3, have a high level of mechanical stability. The good wetting behavior of the solution of the pre-ceramic polymer on the C or SiC fibers and the already (partially) pyrolyzed, hot material supports a largely homogeneous and dense structure. The cross-section of a cross-sectional area through the tube 40 according to FIG. 4 was recorded with the light microscope due to the better contrast (cf. FIG. 5). Some of the individual fiber filaments differ significantly in diameter. The matrix phase, interspersed with AIN filler particles, is clearly visible between the filaments and especially between individual fiber bundles. There are only a few dark spots that indicate pores or investment material,
Die zylindrische Form des hergestellten Rohres 40 bietet die Möglichlceit zur Festigkeitsanalyse in Form eines Ring-Tests an Teilstücken des Rohres 40 von 1cm Breite (B). Die Last- Dehnungskurven zeigen das typische Verhalten von Verbundwerkstoffen mit dem Ansatz zur R-Kurve (vgl. Figur 6). Die aus der Maximallast (F) nach Gleichung (1) berechneten Festigkeiten liegen sowohl für Rohre mit C-Fasern als auch für Rohre mit SiC-Fasern bei etwa 60MPa, was der Festigkeit üblicher Al2O3-Rohre entspricht.The cylindrical shape of the pipe 40 produced offers the possibility of strength analysis in the form of a ring test on sections of the pipe 40 of 1 cm width (B). The load-elongation curves show the typical behavior of composite materials with the approach to the R curve (see FIG. 6). The strengths calculated from the maximum load (F) according to equation (1) are around 60MPa for tubes with C fibers as well as tubes with SiC fibers, which corresponds to the strength of conventional Al 2 O 3 tubes.
6_ F - r \ - d l6 - r σc = - (1) π B - d1 l - d / 2 - r6_ F - r \ - d l6 - r σ c = - (1) π B - d 1 l - d / 2 - r
Die beschriebene Sprühtechnik wurde zum Herstellen von Platten aus keramischen Verbundwerkstoffen genutzt. Figur 7 zeigt eine so hergestellte Platte 70 mit einer Verstärkungskom- ponete aus C-Fasergelegen. Das zyklische Besprühen, Tempern und Laminieren von C- Fasermatten ermöglicht die automatisierte Herstellung von relativ kompakten CMC-Platten mit beliebiger Schichtdicke innerhalb eines Prozeßablaufs. Figur 8 zeigt eine REM- Aufnahme (REM-Rasterelektronenmikroskop) einer Querschnittsfläche der Platte 70 nach Figur 7. Das beschriebene Verfahren kombiniert Wickel- bzw. Laminiertechniken mit der Sprühtechnologie zu einer neuartige Technologie zum Herstellen von keramischen Verbundkör- pern. Im Gegensatz zu der in herkömmlichen Herstellungsverfahren auftretenden Dehnungsbehinderung während der Pyrolyse zwischen Faser und Matrix, führt die schichtweise Matri- zierung zu einer geringeren Schrumpfung der vom prä-keramischen Polymer gebildeten Matrix parallel zur Faser. Wird eine kritische Schichtdicke nicht überschritten, tritt an der Oberfläche keine Dehnungsbehinderung auf, so daß ein nahezu dichter Werkstoff entsteht. Auch eine Nachverdichtung eines erst teilpyrolysierten Werkstoffverbunds ist durch eine Temperung (vollständige Pyrolyse) am Ende des Herstellungsprozesses möglich. Das Verfahren wurde in Verbindung mit Siloxane/Silsesquioxane beschrieben. Aber auch die Verwendung anderer Materialien, beispielsweise von Carbosilazanen kann vorgesehen sein, was zu noch besseren Hochtemperatureigenschaften einer SiCN-Matrix führt. Zudem bietet das Sprühverfahren bei der Matrizierung die Möglichlceit, komplexe, homogene und beispielsweise gradierte Komposite herzustellen, was sich in einem definierten, auf die Anwendung abge- stimmten, Eigenschaftsspektrum wiederspiegelt. Das zeigt sich ebenfalls bei dem Einbringen unterschiedlichster Füllermaterialien.The spraying technique described was used to manufacture plates from ceramic composite materials. FIG. 7 shows a plate 70 produced in this way with a reinforcing component made of C-fiber fabric. The cyclical spraying, tempering and lamination of C-fiber mats enables the automated production of relatively compact CMC plates with any layer thickness within a process sequence. FIG. 8 shows an SEM image (SEM scanning electron microscope) of a cross-sectional area of the plate 70 according to FIG. 7. The described method combines winding or laminating techniques with spray technology to form a new technology for the production of ceramic composite bodies. In contrast to the expansion hindrance during pyrolysis between fiber and matrix that occurs in conventional manufacturing processes, the layer-by-layer matrixing results in less shrinkage of the matrix formed by the pre-ceramic polymer parallel to the fiber. If a critical layer thickness is not exceeded, there is no impediment to expansion on the surface, so that an almost dense material is formed. A densification of a partially pyrolyzed material composite is also possible by tempering (complete pyrolysis) at the end of the manufacturing process. The process has been described in connection with siloxanes / silsesquioxanes. However, the use of other materials, for example carbosilazanes, can also be provided, which leads to even better high-temperature properties of a SiCN matrix. In addition, the spraying process for matrixing offers the possibility of producing complex, homogeneous and, for example, graded composites, which is reflected in a defined range of properties tailored to the application. This can also be seen in the introduction of a wide variety of filler materials.
Die in der vorstehende Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein. The features of the invention disclosed in the above description, the claims and the drawing can be of importance both individually and in any combination for realizing the invention in its various embodiments.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zum Herstellen eines keramischen Verbundkörpers, bei dem: (a) eine Basisschicht gebildet wird, indem (al) eine Verstarkungskomponente vorgesehen wird; (a2) eine Menge eines prä-keramischen Polymers auf das Verstärkungsmaterial aufgesprüht wird; (a3) das auf die Verstarkungskomponente aufgesprühte, prä-keramische Polymer mittels einer Wärmebehandlung keramisiert wird; und (b) auf die Basisschicht lagenweise eine oder mehrere Schichten aufgetragen werden, wobei sich benachbarte Schichten in Grenzflächenbereichen verbinden, indem die Verfahrensschritte (al) bis (a3) mindestens einmal wiederholt werden.1. A method of manufacturing a ceramic composite body in which: (a) a base layer is formed by (al) providing a reinforcing component; (a2) an amount of a pre-ceramic polymer is sprayed onto the reinforcing material; (a3) the pre-ceramic polymer sprayed onto the reinforcing component is ceramized by means of a heat treatment; and (b) one or more layers are applied in layers to the base layer, adjacent layers joining in interface regions by repeating the process steps (a1) to (a3) at least once.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem mindestens einmaligen Wiederholen der Verfahrensschritte (al) bis (a3) eine weitere Menge des prä- keramischen Polymers aufgesprüht und mittels Wärmebehandlung keramisiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that before repeating the process steps (al) to (a3) at least once, a further amount of the preceramic polymer is sprayed on and ceramized by means of heat treatment.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstarkungskomponente ein Fasermaterial verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a fiber material is used as reinforcing component.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungskomponente ein Gewebematerial verwendet wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a fabric material is used as the reinforcing component.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung mit Hilfe einer Lichtquelle ausgeführt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment is carried out with the aid of a light source.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Füllpartikel aufgesprüht werden.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that filler particles are sprayed on.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim wenigstens einmaligen Wiederholen der Verfahrensschritte (al) bis (a3) eine Oberfläche einer zuletzt keramisierten Schicht mit einer Vernetzungstemperatur verwendet wird, die eine wenigstens teilweise Vernetzung des zum Ausbilden einer folgenden Schicht aufgesprühten, prä-keramischen Polymers auslöst. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that when the process steps (al) to (a3) are repeated at least once, a surface of a last ceramicized layer having a crosslinking temperature is used, which sprayed an at least partial crosslinking to form a subsequent layer , pre-ceramic polymer triggers.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der zuletzt keramisierten Schicht mit einer Keramisierungstemperatur verwendet wird, die eine wenigstens teilweise Keramisierang des zum Ausbilden der folgenden Schicht aufge- sprühten, prä-keramischen Polymers auslöst.8. The method according to claim 7, characterized in that the surface of the last ceramicized layer is used with a ceramicization temperature which triggers an at least partial ceramicization of the pre-ceramic polymer sprayed on to form the following layer.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche auf die Vernetzungstemperatur undoder die Keramisierungstemperatur aufgrund der Wärmebehandlung des aufgesprühten, prä-keramischen Polymers in einer vorhergehen- den Schichtausbildung gebracht wird.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the surface is brought to the crosslinking temperature and or the ceramization temperature due to the heat treatment of the sprayed, pre-ceramic polymer in a previous layer formation.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Verbundkörper als ein Hohlkörper gebildet wird.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ceramic composite body is formed as a hollow body.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge ennzeichnet, daß die Verstarkungskomponente beim Ausbilden der Basisschicht und/oder beim lagenweisen Auftragen der einen oder aller Schichten gewickelt wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reinforcing component is wound when the base layer is formed and / or when the one or all layers are applied in layers.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Verbundkörper als Plattenkörper gebildet wird.12. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the ceramic composite body is formed as a plate body.
13. Vorrichtung zum Herstellen eines keramischen Verbundkörpers, mit einer Sprüheinrichtung zum Aufsprühen einer Menge eines in einem Behälter vorgehaltenen prä- keramischen Polymers auf eine Verstarkungskomponente; einem Sprühbereich, in wel- chem das prä-keramische Polymer mit Hilfe der Sprüheinrichtung aufgesprüht wird; einer Behandlungseinrichtung zum Erzeugen von Wärmeenergie für eine Wärmebehandlung zur Keramisierung des auf die Verstarkungskomponente aufgesprühten, prä-keramischen Polymers; einem von der Behandlungseinrichtung umfaßten Reaktionsraum, in welchem die Wärmebehandlung ausgeführt wird und in dem während der Wärmebehandlung mit Hilfe von Gaszuführmitteln eine Gasatmosphäre ausbildbar ist; und Verlagerungsmitteln zum Verlagern einer beim Herstellen des keramischen Verbundkörpers gebildeten Schichtanordnung zwischen dem Sprühbereich und dem Reaktionsraum im Verlauf des Erzeugens der Schichtanordnung. 13. Device for producing a ceramic composite body, with a spray device for spraying an amount of a preceramic polymer held in a container onto a reinforcing component; a spray area in which the pre-ceramic polymer is sprayed with the aid of the spray device; a treatment device for generating thermal energy for a heat treatment for ceramizing the pre-ceramic polymer sprayed onto the reinforcing component; a reaction space encompassed by the treatment device, in which the heat treatment is carried out and in which a gas atmosphere can be formed during the heat treatment with the aid of gas supply means; and displacement means for displacing a layer arrangement formed during the production of the ceramic composite body between the spray area and the reaction space during the course of the generation of the layer arrangement.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprüheinrichtung eine beheizbare Düse zum Ausbringen des prä-keramischen Polymers umfaßt.14. The apparatus according to claim 13, characterized in that the spray device comprises a heatable nozzle for dispensing the pre-ceramic polymer.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verlage- rungsmittel Mittel zum Verlagern der beim Herstellen des keramischen Verbundkörpers gebildeten Schichtanordnung zwischen dem Sprühbereich und dem Reaktionsraum mittels Drehbewegung sind.15. The apparatus according to claim 13 or 14, characterized in that the displacement means are means for displacing the layer arrangement formed during the production of the ceramic composite body between the spray area and the reaction space by means of rotary movement.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungseinrichtung eine Lichtquelle zum Erzeugen von Wärmeenergie für die Wärmebehandlung ist. 16. The device according to one of claims 13 to 15, characterized in that the treatment device is a light source for generating thermal energy for the heat treatment.
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122 Ep: pct application non-entry in european phase