WO2004104293A1 - Method for delignifying lignocellulose raw materials - Google Patents

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WO2004104293A1
WO2004104293A1 PCT/EP2004/005411 EP2004005411W WO2004104293A1 WO 2004104293 A1 WO2004104293 A1 WO 2004104293A1 EP 2004005411 W EP2004005411 W EP 2004005411W WO 2004104293 A1 WO2004104293 A1 WO 2004104293A1
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WO
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weight
digestion
alkaline component
minutes
component
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PCT/EP2004/005411
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Inventor
Rudolf Patt
Björn ROSE
Othar Kordsachia
Volker Gehr
Hans-Ludwig Schubert
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Voith Paper Fiber Systems Gmbh & Co. Kg
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
    • D21C3/06—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides sulfur dioxide; sulfurous acid; bisulfites sulfites

Definitions

  • the invention relates to a method for delignifying lignocellulosic raw materials. Such a process is technically known as digestion.
  • Lignocellulose-containing raw materials such as wood or grass are used to produce pulp.
  • the aim is to remove as much lignin as possible in the first process step, the digestion, without degrading the cellulose too much. Only if the delignification can be continued down to a low residual lignin content is bleaching to high degrees of whiteness possible with an acceptable use of chemicals.
  • pretreatment processes include the use of chemicals, solvents and temperature, possibly in combination. What the pretreatment processes have in common is that chemicals and solvents are used in amounts that are typically lower than the chemical inputs of the actual digestion. The temperatures are also lower than the usual digestion temperatures. Above all, the aim of the pre-treatments is not to completely delignify the respective raw material. Sometimes even the requirement is set that the substance losses z. B. to keep minimal by lignin degradation. This is particularly the case if the raw material is only to be prepared for further disassembly in a mechanical process.
  • fibers according to the AS-AQ process (alkaline sulphite process with anthraquinone) and the NS-AQ process (neutral sulphite process with anthraquinone) are therefore mainly used for unbleached or semi-bleached pulp products.
  • the pulps which are characterized by a high residual lignin content, but excellent yield and good strength properties, are e.g. B. suitable for the production of corrugated cardboard products.
  • alkaline sulfite processes A new development in alkaline sulfite processes is the split addition of the alkaline component.
  • at least 15% by weight of the alkali component are added at the beginning of the actual digestion, that is to say together with the addition of the sulfite component and at the start of heating to the reaction temperature.
  • the second alkaline component will be added later. This so-called alkali splitting leads to pulps with a high degree of whiteness and high viscosity.
  • This object is achieved in that sulfites in aqueous solution act on the lignocellulosic raw material using elevated temperature and pressure, an alkaline component, in particular sodium hydroxide or sodium carbonate or a mixture thereof, being added at the earliest at the start of delignification. Contrary to the expectations of the experts, this procedure leads to a selective increase in tear length and yield.
  • sodium hydroxide (NaOH) or sodium carbonate (Na 2 C0 3 ) is predominantly used as the alkaline component, but potassium or ammonium compounds are also suitable.
  • Ingruber teaches to control the pH from the beginning of the digestion and by continuously adding NaOH, during the heating and also in the subsequent sections of the Digestion to ensure that the high alkaline pH set at the beginning of the digestion is kept unchanged.
  • the digestion results published in the cited document show that, with an extraordinarily high, economically unacceptable use of chemicals of over 50% based on dry (absolutely dry) wood mass, it is possible to digest low residual lignin contents, but at the price of low yield and extraordinary loss of strength ,
  • the alkaline component is added about 15 minutes after the beginning of the digestion.
  • the tear length and yield are further increased if the addition of the alkaline component takes place after about 30 minutes, preferably after about 60 minutes, particularly preferably after about 90 minutes.
  • the digestion is controlled as a function of the temperature, there are positive effects in the development of the tearing length and yield if the addition of the alkaline component is carried out at at least approx. 70 ° C., preferably above 100, particularly preferably above approx. 125 ° C takes place.
  • the best results so far in terms of increasing the yield and the tearing length were obtained when the alkaline component was added when the maximum digestion temperature was reached.
  • the breaking length and yield can be increased significantly by adding the alkaline component.
  • the aqueous solution used for the digestion of the lignocellulosic raw material contains at least one sulfide component.
  • the acceptance of sulfide components reduces the requirements for the purity of the chemicals used for the digestion, which leads to an overall more economical process.
  • An extraordinary advantage of the method according to the invention is that the technology installed in practice can continue to be used essentially unchanged. Apart from the installation for the supply of the alkaline component, the plants for the digestion of the raw material and also for the reprocessing of the aqueous solution with the digestion chemicals remain unchanged. The complex balance of digestion and - above all - the recovery of the digestion chemicals is not disturbed. The total volume of the aqueous solution with the digestion chemicals contained therein does not have to be changed either, so that no adjustments to the evaporation system or the like are necessary.
  • Pulp with good strength properties and a low residual lignin content is obtained if the digestion is carried out with a duration of at least 90 minutes, preferably at least 120 minutes, particularly preferably at least 150 minutes or advantageously at least 360 minutes.
  • the total duration of the digestion is relatively short with a time between at least 90 and at least 360 minutes, which is attributed to the fact that, in the method according to the invention, the pH value is already significantly delignified during the heating phase by the drop in the pH value further delignification after addition of the alkaline component is well prepared.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention provides that the digestion of the lignocellulosic raw material in the aqueous solution with the sulfite and the alkaline component contained therein and optionally the quinone component with a digestion time of at least 30 minutes, preferably between 60 minutes and 360 minutes , particularly preferably between 120 minutes and 180 minutes at the maximum digestion temperature.
  • the duration of the digestion can be kept short at maximum temperature.
  • the duration of the digest at maximum temperature is preferably between 60 and 180 minutes, generally between 120 and 150 minutes. If a relatively low digestion temperature, for example between 160 ° C and 170 ° C, is chosen for procedural reasons, it may be necessary to extend the digestion time at maximum temperature up to 300 minutes.
  • the digestion according to the invention with the addition of the alkaline component after the beginning of the digestion can be carried out under relatively mild conditions. Already at a digestion temperature of e.g. Bleachable cellulose is obtained after approx. 60 minutes at 150 ° C. It is preferred if the maximum digestion temperature is between 160 ° C and 180 ° C. If the lignocellulosic raw material is difficult to digest, the temperature can be increased further, with an economic limit of around 190 ° C.
  • the total use of chemicals that is to say sulfite with an alkaline component and, if appropriate, quinone or sulfide components and, if appropriate, addition of alcohol, can be kept low.
  • a total use of chemicals of at least 18% by weight based on dry wood is sufficient to achieve extensive delignification. If wood that is difficult to impregnate and contains a high proportion of lignin is to be digested, up to approx. 45% by weight of total chemicals based on dry wood must be used.
  • the total use of chemicals can be selected in a wide range. A good delignification is possible with a total use of chemicals between approx. 22% by weight and approx.
  • a total use of chemicals between approx. 25% by weight and approx. 35% by weight is preferred, advantageously between approx. 28% by weight -% and approx. 32% by weight.
  • the ratio between sulfite and the alkaline component can be set within a wide range. Since the quinone component which may be added is used only in minimal additions, it is insignificant for the adjustment of the sulfite: alkali ratio. A ratio of sulfite: alkaline component in a range between 80:20 and 20:80 is suitable for obtaining good quality pulps. A ratio of sulfite is particularly preferred; alkaline component between 60: 40 and 50: 50, in particular 40: 60.
  • the distribution of the total amount of chemicals for the digestion, i.e. sulfite and alkaline component can depend on the lignocellulosic raw material and, if applicable, the parameters of the selected digestion (temperature, duration ) can be set.
  • the invention also relates to a cellulose obtained by a method for delignification according to at least one of the preceding claims, in particular cellulose with a residual lignin content after digestion of less than kappa number 35, preferably less than kappa number 30, particularly preferably less than capa number 25 , particularly advantageous of less than Kappa number 20.
  • the low residual lignin content ensures good bleachability.
  • Good bleachability is characterized by the use of small amounts of bleaching chemicals and / or low energy consumption to achieve whiteness levels above 88% ISO.
  • the viscosity was determined according to leaflet IV / 36/61 of the Association of Pulp and Paper Chemists and Engineers (Zellcheming).
  • the degree of whiteness was determined by producing the test sheets according to Zellcheming leaflet V / 19/63, measured according to SCAN C 11:75 with an elrepho 2000 photometer; the whiteness is given in percent according to ISO standard 2470.
  • the residual lignin content was determined according to Zellcheming leaflet IV / 37/63.
  • the paper technology properties were determined on test sheets which were produced according to Zellcheming data sheet V / 8/76. Bulk density and tearing length were determined according to Zellcheming regulations N / 11/57 and V / 12/57.
  • the tear resistance was determined according to DI ⁇ 53 128 Elmendorf.
  • the degree of grinding was determined according to Zellcheming data sheet V / 3/62.
  • the yield was calculated by weighing the raw material used and the pulp obtained after the digestion, each dried at 105 ° C. to constant weight (atro).
  • the tensile, tear and burst index was determined in accordance with TAPPI 220 sp-96.
  • wood chips from a mixture of 2/3 spruce and 1/3 pine are mixed with an alkaline sodium sulfite digestion solution at a liquor ratio of 4: 1.
  • the total use of chemicals based on atro wood is 27.5% by weight based on atro wood.
  • the alkali ratio of sodium sulfite to ⁇ aOH was set at 60:40.
  • Half of the amount of sodium hydroxide is used as the first portion (50%) together with the sodium sulfite and 0.1% by weight of anthraquinone, based on dry wood, are added to the digestion solution.
  • the raw material and digestion solution are then heated to 175 ° C in 90 minutes.
  • the second portion of NaOH (50%) in aqueous solution is metered in. This increases the liquor ratio to: i-
  • the wood chips mixture is then digested for 150 minutes at 175 ° C.
  • the cooker is then degassed, cooled to below 100 ° C and the digestion material removed. It is washed, the chips are opened in a pulper and broken down into fibers. The fibers are sorted in a slot sorter. Then the yield, residual lignin content (expressed as kappa number), whiteness, tear length and burst strength are analyzed.
  • the total yield is 49.0% based on the starting raw material, of which 46.4% is good and 2.6% is split.
  • the degree of wisdom is measured at 27.5% ISO, the Kappa number is 22.1.
  • the same raw material is broken down into fibers under the same digestion conditions, but with a sulfite-alkali ratio of 55:45.
  • the alkaline component, NaOH is added 100% only when the maximum cooking temperature is reached.
  • the fibers would hardly have been delignified, since NaOH or other alkaline components are regarded as an essential factor for lignin degradation, especially in the initial phase of the digestion.
  • the yield is extraordinarily high at 51% with a kappa number of 22, as can be seen in a direct comparison with example 1. This applies not only to the overall yield but also to the share of accepted material, which remains intact at 49.5%, with a splinter share of 1.5%.
  • the whiteness is measured at 32% ISO.
  • Figure 1 shows the breaking length, given in 1 cm, depending on the beating degree, measured in ° SR (Schopper-Riegler).
  • the results of the tear length for example 1 are shown on the left in the group of three, the results of Example 2 are shown on the right in the group of three.
  • the middle bar is not important for the description of the method according to the invention. It is shown that the delayed addition of the alkaline component brings about clear advantages in the development of the tearing length.

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Abstract

The invention relates to a method for delignifying lignocellulose raw materials, using sulphites in the presence of an alkaline constituent, especially sodium hydroxide or sodium carbonate or a mixture thereof, in an aqueous solution, at a high temperature and high pressure. The inventive method is characterised in that the aqueous sulfite solution is added at the beginning of a pulping process and the temperature is increased to the maximum reaction temperature, the alkaline constituents being added only at the beginning of the pulping process.

Description

Verfahren zum Delignifizieren lignocellulosischer Rohstoffe Process for delignifying lignocellulosic raw materials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren lignocellulosischer Rohstoffe. Ein solches Verfahren wird technisch als Aufschluss bezeichnet.The invention relates to a method for delignifying lignocellulosic raw materials. Such a process is technically known as digestion.
Lignocellulosehaltige Rohstoffe wie Holz oder Gräser werden zur Zellstoffherstellung genutzt. Um den Energieeinsatz der Zellstoffherstellung und die Belastungen für die Umwelt so gering wie möglich zu halten, wird angestrebt, schon im ersten Verfahrens- schritt, dem Aufschluss, so viel Lignin wie möglich zu entfernen, ohne dabei die Cellulo- se zu sehr abzubauen. Nur wenn die Delignifizierung bis auf einen geringen Restlignin- gehalt fortgeführt werden kann, ist ein Bleichen auf hohe Weißgrade mit vertretbarem Chemikalieneinsatz möglich.Lignocellulose-containing raw materials such as wood or grass are used to produce pulp. In order to keep the energy consumption of pulp production and the environmental impact as low as possible, the aim is to remove as much lignin as possible in the first process step, the digestion, without degrading the cellulose too much. Only if the delignification can be continued down to a low residual lignin content is bleaching to high degrees of whiteness possible with an acceptable use of chemicals.
Da die verschiedenen Aufschluss-Verfahren oft nicht zum gewünschten Erfolg führen, wurden zahlreiche Vorbehandlungs-Verfahren entwickelt. Diese Vorbehandlungen umfassen den Einsatz von Chemikalien, Lösungsmitteln und Temperatur, ggf. auch in Kombination. Dabei ist den Vorbehandlungs-Verfahren gemeinsam, dass Chemikalien und Lösungsmittel in Mengen eingesetzt werden, die typischerweise niedriger liegen als die Chemikalieneinsätze des eigentlichen Aufschlusses. Auch die Temperaturen liegen niedriger als die üblichen Aufschluss-Temperaturen. Vor allem aber ist das Ziel der Vorbehandlungen nicht die vollständige Delignifizierung des jeweiligen Rohstoffs. Teilweise wird sogar die Vorgabe gesetzt, die Substanzverluste z. B. durch Ligninabbau minimal zu halten. Dies insbesondere dann, wenn der Rohstoff nur für die weitere Zerle- gung in einem mechanischen Prozess vorbereitet werden soll.Since the various digestion processes often do not lead to the desired success, numerous pretreatment processes have been developed. These pretreatments include the use of chemicals, solvents and temperature, possibly in combination. What the pretreatment processes have in common is that chemicals and solvents are used in amounts that are typically lower than the chemical inputs of the actual digestion. The temperatures are also lower than the usual digestion temperatures. Above all, the aim of the pre-treatments is not to completely delignify the respective raw material. Sometimes even the requirement is set that the substance losses z. B. to keep minimal by lignin degradation. This is particularly the case if the raw material is only to be prepared for further disassembly in a mechanical process.
Bekannte Verfahren zum Delignifizieren von lignocellulosischen Rohstoffen auf der Basis von Sulfiten als wirksamer, ligninabbauender Komponente (Sulfitaufschlüsse) laufen im sauren, neutralen und alkalischen pH-Bereich ab. Die Verfahren im neutralen und alkalischen pH-Bereich bewirken nur eine geringe Delignifizierung. Wird in diesen Verfahren eine Chinon-Komponente zugesetzt, so verbessert sich die Delignifizierung auf deutlich niedrigere Restligningehalte, doch ist der verbleibende Ligninanteil immer noch zu hoch, um ein Bleichen auf hohe Weißgrade unter wirtschaftlichen Bedingungen zu ermöglichen. Werden entweder die Aufschlüsse oder die Bleiche unter extrem verschärften, in der Regel großtechnisch nicht durchführbaren Bedingungen durchgeführt, werden zwar akzeptable Weißgrade erreicht, doch Ausbeute und -vor allem- Festigkeit der Fasern gehen drastisch zurück.Known processes for delignifying lignocellulosic raw materials based on sulfites as an effective, lignin-degrading component (sulfite digestions) take place in the acidic, neutral and alkaline pH range. The processes in the neutral and alkaline pH range cause only a slight delignification. If a quinone component is added in these processes, the delignification improves to significantly lower residual lignin contents, but the remaining lignin content is still too high for bleaching to high degrees of whiteness under economic conditions to enable. If either the digestion or the bleaching is carried out under extremely strict conditions, which are generally not feasible on an industrial scale, acceptable whiteness levels are achieved, but the yield and, above all, the strength of the fibers decrease drastically.
In der Praxis werden Fasern nach dem AS-AQ-Verfahren (Alkalisches Sulfitverfahren mit Anthrachinon) und das NS-AQ-Verfahren (Neutrales Sulfitverfahren mit Anthra- chinon) deshalb vorwiegend für un- oder halbgebleichte Zellstoffprodukte eingesetzt. Die durch einen hohen Restligningehalt, aber ausgezeichnete Ausbeute und gute Festig- keitseigenschaften charakterisierten Zellstoffe sind z. B. für die Herstellung von Wellpappenprodukten geeignet.In practice, fibers according to the AS-AQ process (alkaline sulphite process with anthraquinone) and the NS-AQ process (neutral sulphite process with anthraquinone) are therefore mainly used for unbleached or semi-bleached pulp products. The pulps, which are characterized by a high residual lignin content, but excellent yield and good strength properties, are e.g. B. suitable for the production of corrugated cardboard products.
Eine neue Entwicklung bei alkalkischen Sulfitverfahren ist die geteilte Zugabe der alkalischen Komponente. Bei diesem Verfahren werden mindestens 15 Gewichts- der al- kaiischen Komponente zu Beginn des eigentlichen Aufschlusses, also zusammen mit der Zugabe der Sulfit-Komponente und bei Beginn des Aufheizens auf Reaktionstemperatur, zugesetzt. Die zweite alkalische Komponente wird zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt. Dieses sogenannte Alkali-Splitting führt zu Zellstoffen mit hohem Weißgrad und hoher Viskosität.A new development in alkaline sulfite processes is the split addition of the alkaline component. In this process, at least 15% by weight of the alkali component are added at the beginning of the actual digestion, that is to say together with the addition of the sulfite component and at the start of heating to the reaction temperature. The second alkaline component will be added later. This so-called alkali splitting leads to pulps with a high degree of whiteness and high viscosity.
Es besteht Bedarf, Zellstoffe mit niedrigem Restlignin-Gehalt und hoher Reisslänge bei guter Ausbeute herstellen zu können. Diese Eigenschaften sind für spezielle Anwendungszwecke, z. B. Release-Papiere oder Trenn-Papiere erforderlich, die als Trennschicht zum besseren Lösen von plattenförmigen Produkten aus Heisspressen eingesetzt werden. Die Vorgabe für solche Spezial-Zellstoffe unterscheidet sich deutlich von den Vorgaben für Massenzellstoffe, die insgesamt ein möglichst hohes Festigkeitsniveau, also sowohl hohe Reisslängen als auch hohe Durchreissfestigkeit aufweisen sollen.There is a need to be able to produce pulps with a low residual lignin content and a high tear length with a good yield. These properties are for special applications, e.g. B. release papers or release papers required, which are used as a separation layer for better dissolving plate-shaped products from hot presses. The specification for such special pulps differs significantly from the specifications for bulk pulps, which overall should have the highest possible level of strength, i.e. both long tear lengths and high tear resistance.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Delignifizierung von lignocellulo- sischen Rohstoffen vorzuschlagen, bei dem durch Einsatz von Sulfiten als ligninabbau- ender Komponente für Aufschlussverfahren im neutralen oder alkalischen Bereich die Reisslänge verbessert, der Restligningehalt minimiert und die Ausbeute möglichst hoch gehalten werden kann. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Sulfite in wässriger Lösung unter Anwendung von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf den lignocellulosischen Rohstoff einwirken, wobei eine alkalische Komponente, insbesondere Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat oder eine Mischung davon, frühestens bei Beginn der Delignifizierung zugesetzt wird. Diese Verfahrensführung bewirkt entgegen den Erwartungen der Fachleute, dass Reisslänge und Ausbeute selektiv gesteigert werden können.It is therefore the object of the invention to propose a method for delignifying lignocellulosic raw materials, in which the use of sulfites as a lignin-degrading component for digestion processes in the neutral or alkaline range improves the tear length, the residual lignin content is minimized and the yield is kept as high as possible can. This object is achieved in that sulfites in aqueous solution act on the lignocellulosic raw material using elevated temperature and pressure, an alkaline component, in particular sodium hydroxide or sodium carbonate or a mixture thereof, being added at the earliest at the start of delignification. Contrary to the expectations of the experts, this procedure leads to a selective increase in tear length and yield.
Als alkalische Komponente wird technisch ganz überwiegend Natriumhydroxid (NaOH) oder Natriumcarbonat (Na2C03) verwendet, geeignet sind jedoch auch Kalium- oder Ammoniumverbindungen.From a technical point of view, sodium hydroxide (NaOH) or sodium carbonate (Na 2 C0 3 ) is predominantly used as the alkaline component, but potassium or ammonium compounds are also suitable.
Die zahlreichen Veröffentlichungen zu Sulfitaufschlüssen im neutralen und alkalischen Bereich beschreiben einheitlich, daß sämtliche Aufschlusschemikalien, also das Sulfit, die alkalische sowie ggf. die Chinon- Komponente zu Beginn des Aufschlusses, also vor dem Aufheizen auf die Aufschlusstemperatur, in wässriger Lösung zugegeben werden. Ein steigender Gesamtchemikalieneinsatz -und damit auch ein hoher Zusatz an Natri- umhydoxid- führt in der Regel zu einem geringeren Restligningehalt, der allerdings auf hohem Niveau stagniert. Ein extrem hoher Natriumhydroxid-Einsatz resultiert zwar in gut bleichbaren Fasern, doch sind diese Fasern stark vorgeschädigt, was sich in einem drastischen Viskositäts- und damit Festigkeitsverlust zeigt.The numerous publications on sulfite digestions in the neutral and alkaline range uniformly describe that all digestion chemicals, i.e. the sulfite, the alkaline and possibly the quinone component, are added in aqueous solution at the beginning of the digestion, i.e. before heating to the digestion temperature. An increasing total use of chemicals - and thus also a high addition of sodium hydroxide - generally leads to a lower residual lignin content, which, however, stagnates at a high level. An extremely high use of sodium hydroxide results in easily bleachable fibers, but these fibers are severely damaged, which is reflected in a drastic loss of viscosity and thus strength.
Die Empfehlungen der Fachleute gehen mit Blick auf eine maximale Delignifizierung deshalb stets dahin, den Alkaligehalt von Anfang an so hoch wie möglich zu halten. Die- se Auffassung wird dadurch unterstützt, daß zu dem Zeitpunkt, an dem die Hauptphase der Delignifizierung endet, der pH-Wert deutlich absinkt. Ein möglichst hoher Spiegel der alkalischen Komponente von Beginn des Aufschlusses an wird für wesentlich gehalten, um mindestens soviel Lignin zu entfernen, dass das Holz in Fasern zerlegt werden kann.With a view to maximum delignification, the experts' recommendations therefore always aim to keep the alkali content as high as possible right from the start. This view is supported by the fact that the pH drops significantly at the point in time when the main phase of delignification ends. The highest possible level of the alkaline component from the beginning of the digestion is considered essential in order to remove at least enough lignin that the wood can be broken down into fibers.
Besonders ldar wird dies in der DE 1 815 383 von Ingruber geschildert. Ingruber lehrt, den pH-Wert von Beginn des Aufschlusses an zu kontrollieren und durch stete Zugabe von NaOH, während des Aufheizens und auch in den nachfolgenden Abschnitten des Aufschlusses zu gewährleisten, dass stets der zu Beginn des Aufschlusses eingestellte, hohe alkalische pH-Wert unverändert gehalten wird. Die in der genannten Schrift veröffentlichen Aufschlussergebnisse zeigen, dass mit einem außerordentlich hohen, wirtschaftlich nicht vertretbaren Chemikalieneinsatz von über 50% bezogen auf atro (abso- lut trockene) Holzmasse zwar auf geringe Restligningehalte aufgeschlossen werden kann, allerdings um den Preis geringer Ausbeute und außerordentlicher Festigkeitsverluste.This is particularly illustrated by Ingruber in DE 1 815 383. Ingruber teaches to control the pH from the beginning of the digestion and by continuously adding NaOH, during the heating and also in the subsequent sections of the Digestion to ensure that the high alkaline pH set at the beginning of the digestion is kept unchanged. The digestion results published in the cited document show that, with an extraordinarily high, economically unacceptable use of chemicals of over 50% based on dry (absolutely dry) wood mass, it is possible to digest low residual lignin contents, but at the price of low yield and extraordinary loss of strength ,
Beispielhaft zum technischen Stand der alkalischen und neutralen Sulfitverfahren wer- den die folgenden Veröffentlichungen zitiert: SA patent 77/3044, (1977); US 4,213,821; JP 112903; EP o 205 778; Gierer, L, „Über den chemischen Verlauf der Neutralsulfit- kochung", Das Papier 22, Heft 10A, S. 6490(1968); Gellerstedt, G. „The reaction of lignin during sulfite pulping „ Svensk Papperstidning 79, S. 537 ff (1976); Gierer, I, Lindeberg, O. und Noren, I. „Alkaline delignification in the presence of anthraquino- ne/anthrahydroquinone", Holzforschung 33, S. 213 f (1979); Ojanen, E., Tuppala, Virkola, N.E. „Neutral Sulphite Anthraquinone (NS-AQ) Cooking of pine and Birch Wood Chips", Paperi ja Puu 64, S. 453 ff (1983; Virkola, N.E. Pusa, R. Kettunen, J. „Neutral Sulphite AQ Pulping as an alternative to Kraft pulping" TAPPI 64, S. 103 ff (1981); Tik- ka, P. Tuppala, J. Virkola, N.E. „Neutral Sulphite AQ pulping and bleaching of the pulps" TAPPI International Sulfite Pulping Conf. Proceedings, S. uff (1982); Rauben- heimer, S., Eggers, S.H. „Zellstoffkochung mit Sulfit und Anthrachinon, Das Papier 34, Heft ιoA,S. V19 ff (1980); Ingruber, O.V., Stredal, M., Histed, J.A. „Alkaline Sulphite - Anthraquinone Pulping of Eastern Canadian Woods", Pulp &Paper Magazine of Canada 83, Vol. 12, Seite 79 ff (1981); Ingruber O.V. „Alkaline Sulphite Anthraquinone Pulping" TAPPI International Pulping Conference, Hollywood, Proc. Vol.II, S. 46ιff, (1985); Ca- eron, D.W., Jessupa, B., Nelson, P.F., Raverty, W.D., Samuel, E., Vanterhoeck, N. „The response of pines and eucalyptus to NSSC-AQ-Pulping" Ekman Days 1981, Stockholm, Vol.II S. 64 ff; Suclding, I.D. „The role of anthraquinone in sulphite- anthraquinone pulping, TAPPI Wood and Pulping Chemistry Symposium, Proceedings, S. 503 0 (1989)The following publications are cited as examples of the technical state of the art of alkaline and neutral sulfite processes: SA patent 77/3044, (1977); US 4,213,821; JP 112903; EP o 205 778; Gierer, L, "On the chemical course of neutral sulfite cooking", Das Papier 22, Issue 10A, p. 6490 (1968); Gellerstedt, G. "The reaction of lignin during sulfite pulping" Svensk Papperstidning 79, p. 537 ff (1976); Gierer, I, Lindeberg, O. and Noren, I. "Alkaline delignification in the presence of anthraquinones / anthrahydroquinones", Holzforschung 33, pp. 213 f (1979); Ojanen, E., Tuppala, Virkola, N.E. "Neutral Sulphite Anthraquinone (NS-AQ) Cooking of pine and Birch Wood Chips", Paperi ja Puu 64, p. 453 ff (1983; Virkola, NE Pusa, R. Kettunen, J. "Neutral Sulphite AQ Pulping as an alternative to Kraft pulping "TAPPI 64, pp. 103 ff (1981); Tikka, P. Tuppala, J. Virkola, NE" Neutral Sulphite AQ pulping and bleaching of the pulps "TAPPI International Sulfite Pulping Conf. Proceedings, S. uff ( 1982); Raubenheimer, S., Eggers, SH "Cellulose boiling with sulfite and anthraquinone, Das Papier 34, issue ιoA, pp. V19 ff (1980); Ingruber, OV, Stredal, M., Histed, JA" Alkaline Sulphite - Anthraquinone Pulping of Eastern Canadian Woods ", Pulp & Paper Magazine of Canada 83, Vol. 12, page 79 ff (1981); Ingruber OV" Alkaline Sulphite Anthraquinone Pulping "TAPPI International Pulping Conference, Hollywood, Proc. Vol.II, S. 46ιff, (1985); Caeron, DW, Jessupa, B., Nelson, PF, Raverty, WD, Samuel, E., Vanterhoeck, N. “The response of pines and eucalyptus to NSSC-AQ-Pul ping "Ekman Days 1981, Stockholm, Vol.II p. 64 ff; Suclding, I.D. "The role of anthraquinone in sulphite-anthraquinone pulping, TAPPI Wood and Pulping Chemistry Symposium, Proceedings, p. 503 0 (1989)
Der vollständige Verzicht auf die alkalische Komponente zu Beginn des Aufschlusses, also zu dem Zeitpunkt, wo unter Zugabe der Sulfit-Komponente die Temperatur -und im geschlossenen Volumen des Zellstoffkochers damit auch der Druck erhöht wird, resultiert erstaunlicherweise in einer selektiven Verbesserung der Reisslänge und der Ausbeute bei niedrigen Restligningehalten.The complete absence of the alkaline component at the beginning of the digestion, that is to say at the time when the temperature and In the closed volume of the cellulose cooker, the pressure is increased, which surprisingly results in a selective improvement of the tear length and the yield with low residual lignin contents.
Positive Effekte sind bereits zu verzeichnen, wenn die alkalische Komponente ca. 15 Minuten nach Beginn des Aufschlusses zugesetzt wird. Reisslänge und Ausbeute werden weiterhin gesteigert, wenn der Zusatz der alkalischen Komponente erst nach ca. 30 Minuten, vorzugsweise nach ca. 60 Minuten, besonders bevorzugt nach ca. 90 Minuten erfolgt.Positive effects can already be seen when the alkaline component is added about 15 minutes after the beginning of the digestion. The tear length and yield are further increased if the addition of the alkaline component takes place after about 30 minutes, preferably after about 60 minutes, particularly preferably after about 90 minutes.
Wird der Aufschluss in Abhängigkeit von der Temperatur gesteuert, so zeigen sich positive Effekte bei der Entwicklung von Reisslänge und Ausbeute, wenn der Zusatz der alkalischen Komponente bei mindestens ca. 70 °C, vorzugsweise bei über ca. 100 , besonders bevorzugt bei über ca. 125 °C erfolgt. Die bisher besten Resultate hinsichtlich Stei- gerung der Ausbeute und der Reisslänge wurden erhalten, wenn der Zusatz der alkalischen Komponente bei Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur erfolgt.If the digestion is controlled as a function of the temperature, there are positive effects in the development of the tearing length and yield if the addition of the alkaline component is carried out at at least approx. 70 ° C., preferably above 100, particularly preferably above approx. 125 ° C takes place. The best results so far in terms of increasing the yield and the tearing length were obtained when the alkaline component was added when the maximum digestion temperature was reached.
In Übereinstimmung mit den bisherigen Erkenntnissen der Fachleute zum geteilten Zusatz der alkalischen Komponente erweist es sich als vorteilhaft, ein Absinken des pH- Werts während des Auf heizens auf die maximale Aufschlusstemperatur zu akzeptieren.In accordance with the previous knowledge of the experts on the divided addition of the alkaline component, it proves to be advantageous to accept a drop in the pH during heating to the maximum digestion temperature.
Wird der neutrale oder alkalische Sulfitaufschluss mit Zusatz einer Chinon- Komponente, vorzugsweise Anthrachinon, durchgeführt, können Reisslänge und Ausbeute durch Zugabe der alkalischen Komponente besonders deutlich gesteigert werden.If the neutral or alkaline sulfite digestion is carried out with the addition of a quinone component, preferably anthraquinone, the breaking length and yield can be increased significantly by adding the alkaline component.
Es schmälert die Qualität des Aufschlusses nicht, wenn die wässrige Lösung, die zum Aufschluss des lignocellulosischen Rohstoffs verwendet wird, mindestens eine Sulfid- Komponente enthält. Die Akzeptanz gegenüber Sulfid-Komponenten verringert die Anforderungen an die Reinheit der zum Aufschluss verwendeten Chemikalien, was zu einem insgesamt ökonomischeren Verfahren führt.It does not detract from the quality of the digestion if the aqueous solution used for the digestion of the lignocellulosic raw material contains at least one sulfide component. The acceptance of sulfide components reduces the requirements for the purity of the chemicals used for the digestion, which leads to an overall more economical process.
Es wirkt sich weiter vorteilhaft auf das allgemeine Ausmaß der Delignifizierung und die Eigenschaften der Fasern wie Festigkeit, Viskosität und auch auf die Ausbeute aus, wenn der wässrigen Lösung mit den Aufschlusschemikalien ein Alkohol, vorzugsweise ein niedrigsiedender Alkohol wie Methanol oder Ethanol zugesetzt wird.It also has an advantageous effect on the general extent of delignification and the properties of the fibers, such as strength, viscosity and also on the yield, when an alcohol, preferably a low-boiling alcohol such as methanol or ethanol, is added to the aqueous solution containing the digestion chemicals.
Als außerordentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu sehen, daß die in der Praxis installierte Technik im wesentlichen unverändert weiter verwendet werden kann. Abgesehen von der Installation für die Zuführung der alkalischen Komponente bleiben die Anlagen zum Aufschluss des Rohstoffs und auch zur Wiederaufbereitung der wässrigen Lösung mit den Aufschlusschemikalien unverändert. Das komplexe Gleichgewicht des Aufschlusses und -vor allem- der Wiedergewinnung der Aufschlusschemi- kalien wird nicht gestört. Auch das Gesamtvolumen der wässrigen Lösung mit den darin enthaltenen Aufschlusschemikalien muss nicht verändert werden, so daß keine Anspas- sungen der Eindampfungsanlage oder dergleichen erforderlich sind.An extraordinary advantage of the method according to the invention is that the technology installed in practice can continue to be used essentially unchanged. Apart from the installation for the supply of the alkaline component, the plants for the digestion of the raw material and also for the reprocessing of the aqueous solution with the digestion chemicals remain unchanged. The complex balance of digestion and - above all - the recovery of the digestion chemicals is not disturbed. The total volume of the aqueous solution with the digestion chemicals contained therein does not have to be changed either, so that no adjustments to the evaporation system or the like are necessary.
Zellstoff mit guten Festigkeitseigenschaften und geringem Restligningehalt wird erhal- ten, wenn der Aufschluss mit einer Dauer von mindestens 90 Minuten, vorzugsweise mindestens 120 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 150 Minuten bzw. vorteilhaft mindestens 360 Minuten durchgeführt wird. Die gesamte Dauer des Aufschlusses ist mit einer Zeit zwischen mindestens 90 und mindestens 360 Minuten verhältnismäßig kurz, was darauf zurückgeführt wird, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren be- reits in der Aufheizphase durch das Absinken des pH-Werts in beträchtlichem Ausmaß delignifiziert wird bzw. die weitere Delignifizierung nach Zusatz der alkalischen Komponente gut vorbereitet wird.Pulp with good strength properties and a low residual lignin content is obtained if the digestion is carried out with a duration of at least 90 minutes, preferably at least 120 minutes, particularly preferably at least 150 minutes or advantageously at least 360 minutes. The total duration of the digestion is relatively short with a time between at least 90 and at least 360 minutes, which is attributed to the fact that, in the method according to the invention, the pH value is already significantly delignified during the heating phase by the drop in the pH value further delignification after addition of the alkaline component is well prepared.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Aufschluss des lignocellulosischen Rohstoffs in der wässrigen Lösung mit dem darin enthaltenen Sulfit und der alkalischen Komponente sowie ggf. der Chinon-Komponente mit einer Aufschlussdauer von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 60 Minuten und 360 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 120 Minuten und 180 Minuten bei maximaler Aufschlusstemperatur durchgeführt wird.A preferred embodiment of the method according to the invention provides that the digestion of the lignocellulosic raw material in the aqueous solution with the sulfite and the alkaline component contained therein and optionally the quinone component with a digestion time of at least 30 minutes, preferably between 60 minutes and 360 minutes , particularly preferably between 120 minutes and 180 minutes at the maximum digestion temperature.
Obwohl das Ausmaß der Delignifizierung steigt, kann die Dauer des Aufschlusses bei maximaler Temperatur kurz gehalten werden. Bei gut aufschließbaren Rohstoffen mit geringem Ligningehalt, beispielsweise Einjahrespflanzen oder Laubhölzern mit gerin- gem Ligningehalt, können schon 30 Minuten ausreichend sein. Werden Hackschnitzel aus Holz aufgeschlossen, beträgt die Dauer des Aufschlusses bei Maximaltemperatur vorzugsweise zwischen 60 und 180 Minuten, in der Regel zwischen 120 und 150 Minuten. Wird aus verfahrenstechnischen Gründen eine verhältnismäßig niedrige Auf- Schlusstemperatur z.B. zwischen 160 °C und 170 °C gewählt, dann kann es erforderlich sein, die Aufschlussdauer bei maximaler Temperatur bis auf 300 Minuten zu verlängern.Although the extent of delignification increases, the duration of the digestion can be kept short at maximum temperature. For easily digestible raw materials with a low lignin content, for example annual plants or hardwoods with low lignin content, 30 minutes may be sufficient. If wood chips are digested, the duration of the digest at maximum temperature is preferably between 60 and 180 minutes, generally between 120 and 150 minutes. If a relatively low digestion temperature, for example between 160 ° C and 170 ° C, is chosen for procedural reasons, it may be necessary to extend the digestion time at maximum temperature up to 300 minutes.
Der erfindungsgemäße Aufschluss mit Zugabe der alkalischen Komponente nach Beginn des Aufschlusses kann unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt werden. Bereits bei einer Aufschlusstemperatur von z.B. 150 °C werden nach ca. 60 Minuten bleichbare Zellstoffe erhalten. Bevorzugt wird es, wenn die maximale Aufschlusstemperatur zwischen 160 °C und 180 °C liegt. Läßt sich der lignocellulosische Rohstoff nur schwer aufschließen, kann die Temperatur weiter gesteigert werden, wobei eine wirtschaftliche Grenze bei ca. 190 °C liegt.The digestion according to the invention with the addition of the alkaline component after the beginning of the digestion can be carried out under relatively mild conditions. Already at a digestion temperature of e.g. Bleachable cellulose is obtained after approx. 60 minutes at 150 ° C. It is preferred if the maximum digestion temperature is between 160 ° C and 180 ° C. If the lignocellulosic raw material is difficult to digest, the temperature can be increased further, with an economic limit of around 190 ° C.
Es kann vorteilhaft sein, die alkalische Komponente nicht auf einmal zuzusetzen. Die bereits im Zusammenhang mit dem geteilten Zusatz des Alkalis beschriebenen Wirkungen können auch weiter vorteilhafte Wirkung zeigen, wenn die erste Teilmenge des Al- kalis in zeitlichem Abstand nach Beginn des Aufschlusses zugesetzt werden.It may be advantageous not to add the alkaline component all at once. The effects already described in connection with the divided addition of the alkali can also have a further advantageous effect if the first subset of the alkali is added at intervals after the beginning of the digestion.
Der Gesamtchemikalieneinsatz, also Sulfit mit alkalischer Komponente sowie ggf. Chinon- oder Sulfid-Komponenten und ggf. Zusatz von Alkohol, kann niedrig gehalten werden. Bei Rohstoffen mit geringem Ligningehalt genügt bereits ein Gesamtchemika- lieneinsatz von mindestens 18 Gewichts-% bezogen auf atro Holz, um eine weitgehende Delignifizierung zu erreichen. Soll schwer imprägnierbares Holz mit hohem Ligninanteil aufgeschlossen werden, müssen bis zu ca. 45 Gewichts-% Gesamtchemikalien bezogen auf atro Holz eingesetzt werden. Je nach Rohstoff kann der Gesamtchemikalieneinsatz in einem weiten Bereich gewählt werden. Eine gute Delignifizierung ist möglich mit ei- nem Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 22 Gewichts-% und ca. 45 Gewichts-%, bevorzugt wird ein Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 25 Gewichts-% und ca. 35 Gewichts-%, vorteilhaft zwischen ca. 28 Gewichts-% und ca. 32 Gewichts-%. Für Nadelholz ist im allgemeinen ein Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 22 und ca. 30 Ge- wichts-%, vorzugsweise zwischen ca. 25 und ca. 28 Gewichts-% bezogen auf atro Holz ausreichend, für Laubholz kann der Gesamtalkalieinsatz je nach Holzart in einem weiten Bereich zwischen ca. 20 und ca. 30 Gewichts-% schwanken.The total use of chemicals, that is to say sulfite with an alkaline component and, if appropriate, quinone or sulfide components and, if appropriate, addition of alcohol, can be kept low. With raw materials with a low lignin content, a total use of chemicals of at least 18% by weight based on dry wood is sufficient to achieve extensive delignification. If wood that is difficult to impregnate and contains a high proportion of lignin is to be digested, up to approx. 45% by weight of total chemicals based on dry wood must be used. Depending on the raw material, the total use of chemicals can be selected in a wide range. A good delignification is possible with a total use of chemicals between approx. 22% by weight and approx. 45% by weight, a total use of chemicals between approx. 25% by weight and approx. 35% by weight is preferred, advantageously between approx. 28% by weight -% and approx. 32% by weight. For softwood, a total use of chemicals of between 22 and 30 % by weight, preferably between approx. 25 and approx. 28% by weight, based on dry wood, is sufficient; for hardwood, the total amount of alkali used can vary between approx. 20 and approx. 30% by weight depending on the type of wood.
Unabhängig von dem gewählten Gesamtchemikalieneinsatz kann das Verhältnis zwischen Sulfit und der alkalischen Komponente in einem weiten Bereich eingestellt werden. Da die ggf. zugesetzte Chinon- Komponente nur in minimalen Zusätzen verwendet wird, ist sie für die Einstellung des Sulfit : Alkali-Verhältnisses unbedeutend. Ein Verhältnis Sulfit : alkalischer Komponente in einem Bereich zwischen 80 : 20 und 20 : 80 ist geeignet, Zellstoffe guter Qualität zu erhalten. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis Sulfit ; alkalischer Komponente zwischen 60 : 40 und 50 : 50, insbesondere 40 : 60. Die Aufteilung der Gesamtmenge an Chemikalien für den Aufschluss, also Sulfit sowie alkalische Komponente, kann in Abhängigkeit vom lignocellulosischen Rohstoff sowie ggf. den Parametern des gewählten Aufschlusses (Temperatur, Dauer) eingestellt werden.Regardless of the total chemical used, the ratio between sulfite and the alkaline component can be set within a wide range. Since the quinone component which may be added is used only in minimal additions, it is insignificant for the adjustment of the sulfite: alkali ratio. A ratio of sulfite: alkaline component in a range between 80:20 and 20:80 is suitable for obtaining good quality pulps. A ratio of sulfite is particularly preferred; alkaline component between 60: 40 and 50: 50, in particular 40: 60. The distribution of the total amount of chemicals for the digestion, i.e. sulfite and alkaline component, can depend on the lignocellulosic raw material and, if applicable, the parameters of the selected digestion (temperature, duration ) can be set.
Die Erfindung betrifft auch einen Zellstoff, erhalten nach einem Verfahren zum Delignifizieren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, insbesondere Zellstoff mit einem Restligningehalt nach dem Aufschluss von weniger als Kappazahl 35, vorzugsweise von weniger als Kappazahl 30, besonders bevorzugt von weniger als Kap- pazahl 25, ganz besonders vorteilhaft von weniger als Kappazahl 20. Der geringe Restligningehalt gewährleistet eine gute Bleichbarkeit. Gute Bleichbarkeit ist charakteristiert durch den Einsatz geringer Mengen Bleichchemikalien und/oder geringen Energieeinsatzes zum Erreichen von Weißgraden über 88 % ISO.The invention also relates to a cellulose obtained by a method for delignification according to at least one of the preceding claims, in particular cellulose with a residual lignin content after digestion of less than kappa number 35, preferably less than kappa number 30, particularly preferably less than capa number 25 , particularly advantageous of less than Kappa number 20. The low residual lignin content ensures good bleachability. Good bleachability is characterized by the use of small amounts of bleaching chemicals and / or low energy consumption to achieve whiteness levels above 88% ISO.
Erste Versuche mit einer kurzen chlorfreien Bleichsequenz (O Q (OP)) des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zellstoff haben gezeigt, daß ein vollgebleichter Zellstoff mit einem Weißgrad von über 80 % ISO hergestellt werden kann, der gegenüber dem ungebleichten Zellstoff nur geringfügig verringerte Festigkeitseigenschaften aufweist. Dies belegt die hohe Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Kohlenhydrat-Komponente des Rohstoffs, die bei bekannten Aufschluss- Verfahren häufig stark vorgeschädigt und dann in der Bleiche erheblich abgebaut wird, bei diesem schonenden Aufschlussverfahren weitgehend intakt bleibt. Details des erfindungsgemäßen Verfahren werden am Beispiel der nachstehend beschriebenen Versuche erläutert.Initial tests with a short chlorine-free bleaching sequence (OQ (OP)) of the cellulose produced by the process according to the invention have shown that a fully bleached cellulose with a whiteness of over 80% ISO can be produced, which has only slightly reduced strength properties compared to the unbleached cellulose. This demonstrates the high selectivity of the process according to the invention, in which the carbohydrate component of the raw material, which is frequently severely damaged in known pulping processes and then considerably degraded in the bleaching, remains largely intact in this gentle pulping process. Details of the method according to the invention are explained using the example of the experiments described below.
Die in den Beispielen ermittelten Parameter wie Restligningehalt, Weißgrad, Viskosität und die Festigkeitseigenschaften wurden nach den folgenden Standard-Verfahren bestimmt:The parameters determined in the examples, such as residual lignin content, whiteness, viscosity and the strength properties, were determined using the following standard methods:
Die Viskosität wurde bestimmt nach dem Merkblatt IV/36/61 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure (Zellcheming). Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellcheming-Merkblatt V/19/63, gemessen wurde nach SCAN C 11:75 mit einem elrepho 2000 Photometer; die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben. Der Restligningehalt (Kappazahl) wurde nach Zellcheming Merkblatt IV/37/63 bestimmt. Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden. Raumgewicht und Reißlänge wurden nach Zellcheming-Vorschriften N/11/57 und V/12/57 bestimmt. Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIΝ 53 128 Elmendorf ermittelt. Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt. Die Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoffs, jeweils bei 105 °C auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, be- rechnet. Die Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPI 220 sp-96.The viscosity was determined according to leaflet IV / 36/61 of the Association of Pulp and Paper Chemists and Engineers (Zellcheming). The degree of whiteness was determined by producing the test sheets according to Zellcheming leaflet V / 19/63, measured according to SCAN C 11:75 with an elrepho 2000 photometer; the whiteness is given in percent according to ISO standard 2470. The residual lignin content (kappa number) was determined according to Zellcheming leaflet IV / 37/63. The paper technology properties were determined on test sheets which were produced according to Zellcheming data sheet V / 8/76. Bulk density and tearing length were determined according to Zellcheming regulations N / 11/57 and V / 12/57. The tear resistance was determined according to DIΝ 53 128 Elmendorf. The degree of grinding was determined according to Zellcheming data sheet V / 3/62. The yield was calculated by weighing the raw material used and the pulp obtained after the digestion, each dried at 105 ° C. to constant weight (atro). The tensile, tear and burst index was determined in accordance with TAPPI 220 sp-96.
In sämtlichen nachstehend aufgeführten Beispielen sind die Angaben zum Gesamtchemikalien-Einsatz und zur Aufteilung der Sulfit-Komponente und der alkalischen Kom- ponente jeweils berechnet als ΝaOH.In all of the examples listed below, the information on the total use of chemicals and the division of the sulfite component and the alkaline component are each calculated as ΝaOH.
Beispiel 1example 1
Hackschnitzel einer Mischung aus 2/3 Fichte und 1/3 Kiefer werden nach einer Dämpfung (30 Minuten bei Sattdampf mit 105 °C) mit einer alkalischen Νatriumsulfit- Aufschlusslösung bei einem Flottenverhältnis von 4:1 versetzt. Der Gesamtchemikalieneinsatz bezogen auf atro Holz beträgt 27,5 Gewichts-% bezogen auf atro Holz. Das Alkaliverhältnis Νatriumsulfit zu ΝaOH wurde auf 60 : 40 eingestellt. Die Hälfte der Νa- tronlauge-Menge wird als erste Teilmenge (50 %) zusammen mit dem Νatriumsulfit sowie 0,1 Gewichts-% Anthrachinon bezogen auf atro Holz der Aufschlusslösung zugesetzt. Rohstoff und Aufschlusslösung wird dann in 90 Minuten auf 175 °C aufgeheizt. Dann wird die zweite Teilmenge des NaOH (50 %) in wässriger Lösung zudosiert. Dadurch erhöht sich das Flottenverhältnis aufs : i- Die Haclcschnitzel-Mischung wird dann 150 Minuten bei 175 °C aufgeschlossen. Anschließend wird der Kocher entgast, auf unter 100 °C herabgekühlt und das Aufschlussgut entnommen. Es wird gewaschen, die Hackschnitzel werden in einem Pulper aufgeschlagen und so in Fasern zerlegt. Die Fasern werden in einem Schlitzsortierer sortiert. Anschließend werden Ausbeute, Restligningehalt (ausgedrückt als Kappa-Zahl), Weißgrad, Reißlänge und Berstfestigkeit analysiert.After steaming (30 minutes with saturated steam at 105 ° C), wood chips from a mixture of 2/3 spruce and 1/3 pine are mixed with an alkaline sodium sulfite digestion solution at a liquor ratio of 4: 1. The total use of chemicals based on atro wood is 27.5% by weight based on atro wood. The alkali ratio of sodium sulfite to ΝaOH was set at 60:40. Half of the amount of sodium hydroxide is used as the first portion (50%) together with the sodium sulfite and 0.1% by weight of anthraquinone, based on dry wood, are added to the digestion solution. The raw material and digestion solution are then heated to 175 ° C in 90 minutes. Then the second portion of NaOH (50%) in aqueous solution is metered in. This increases the liquor ratio to: i- The wood chips mixture is then digested for 150 minutes at 175 ° C. The cooker is then degassed, cooled to below 100 ° C and the digestion material removed. It is washed, the chips are opened in a pulper and broken down into fibers. The fibers are sorted in a slot sorter. Then the yield, residual lignin content (expressed as kappa number), whiteness, tear length and burst strength are analyzed.
Die Ausbeute beträgt insgesamt 49,0 % bezogen auf den Ausgangs-Rohstoff, davon 46,4 % Gutstoff und 2,6% Splitter. Der Weisgrad wird mit 27,5 %ISO gemessen, die Kappazahl beträgt 22,1.The total yield is 49.0% based on the starting raw material, of which 46.4% is good and 2.6% is split. The degree of wisdom is measured at 27.5% ISO, the Kappa number is 22.1.
Beispiel 2Example 2
Derselbe Rohstoff wird unter denselben Aufschlussbedingungen, allerdings mit einem Sulfit-Alkali-Verhältnis von 55 : 45 in Fasern zerlegt. Dabei wird die alkalische Komponente, NaOH, zu 100 % erst bei Erreichen der maximalen Kochtemperatur zugesetzt.The same raw material is broken down into fibers under the same digestion conditions, but with a sulfite-alkali ratio of 55:45. The alkaline component, NaOH, is added 100% only when the maximum cooking temperature is reached.
An sich wäre zu erwarten gewesen, dass die Fasern kaum delignifiziert wurden, da NaOH oder andere alkalische Komponenten gerade in der Anfangsphase des Aufschlusses als wesentlicher Faktor für den Ligninabbau aufgefasst werden. Tatsächlich zeichnet sich jedoch ab, dass durch den späten Einsatz des Alkalis gezielt auf die Zellstoff eigen- schaften Einfluss genommen werden kann: Die Ausbeute ist mit 51 % bei einer Kappazahl von 22 außerordentlich hoch, wie sich im unmittelbaren Vergleich zum Beispiel 1 zeigt. Dies gilt nicht nur für die Gesamtausbeute sondern auch für den Gutstoff-Anteil, der mit 49,5 % voll erhalten bleibt, bei einem Splitteranteil von 1,5%. Der Weissgrad wird mit 32 % ISO gemessen.As such, it would have been expected that the fibers would hardly have been delignified, since NaOH or other alkaline components are regarded as an essential factor for lignin degradation, especially in the initial phase of the digestion. In fact, however, it is becoming apparent that late use of the alkali can have a targeted influence on the pulp properties: the yield is extraordinarily high at 51% with a kappa number of 22, as can be seen in a direct comparison with example 1. This applies not only to the overall yield but also to the share of accepted material, which remains intact at 49.5%, with a splinter share of 1.5%. The whiteness is measured at 32% ISO.
Abbildung 1 zeigt die Reisslänge (Breaking length), angegeben in 1cm, in Abhängigkeit- vom Mahlgrad (Beating degree), gemessen in °SR (Schopper-Riegler). Die Ergebnisse der Reisslänge zum Beispiel 1 sind jeweils links in der Dreier-Gruppe wiedergegeben, die Ergebnisse des Beispiels 2 sind jeweils rechts in der Dreier-Gruppe wiedergegeben. Der mittlere Balken ist für die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von Bedeutung. Es zeigt sich, dass die zeitlich verzögerte Zugabe der alkalischen Komponente deutliche Vorteile bei der Reisslängen-Entwicklung bewirkt.Figure 1 shows the breaking length, given in 1 cm, depending on the beating degree, measured in ° SR (Schopper-Riegler). The results of the tear length for example 1 are shown on the left in the group of three, the results of Example 2 are shown on the right in the group of three. The middle bar is not important for the description of the method according to the invention. It is shown that the delayed addition of the alkaline component brings about clear advantages in the development of the tearing length.
Gleiches zeigt sich bei Abbildung 2, der Darstellung des Tensile Index. Die Messung des Tensile Index betrifft ebenfalls die Untersuchung der Reisslänge, jedoch mit dem standardisierten Messverfahren der USA. Auch hier zeigt der Vergleich zwischen dem linken und dem rechten Balken der Messergebnisse, dass der späte Zusatz der alkalischen Komponente sich vorteilhaft auf die Reisslänge auswirkt. The same can be seen in Figure 2, the representation of the tensile index. The measurement of the tensile index also concerns the investigation of the tear length, however with the standardized measurement method of the USA. Here, too, the comparison between the left and the right bar of the measurement results shows that the late addition of the alkaline component has an advantageous effect on the tear length.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zum Delignifizieren lignocellulosischer Rohstoffe, durch Einsatz von Sul- fiten in Gegenwart einer alkalischen Komponente, insbesondere Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat oder einer Mischung davon, in wässriger, Lösung unter Anwendung von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, gekennzeichnet dadurch, daß zu Beginn eines Aufschlusses die Sulfite in wässriger Lösung zugesetzt werden und die Temperatur erhöht wird bis auf Reaktionstemperatur, und daß die alkali- sehe Komponente der wässrigen Sulfit-Lösung frühestens bei Beginn des Delignifi- zierens zugesetzt wird.1. A process for delignifying lignocellulosic raw materials, by using sulfites in the presence of an alkaline component, in particular sodium hydroxide or sodium carbonate or a mixture thereof, in aqueous solution using elevated temperature and increased pressure, characterized in that at the beginning of a digestion the sulfites are added in aqueous solution and the temperature is raised to the reaction temperature, and that the alkaline component of the aqueous sulfite solution is added at the earliest when delignification begins.
2. Verfahren zum Delignifizieren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung neben Sulfiten und der alkalischen Komponente auch eine Chinon- Komponente enthält.2. A method for delignifying according to claim 1, characterized in that the aqueous solution contains a quinone component in addition to sulfites and the alkaline component.
3. Verfahren zum Delignifizieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung neben Sulfiten und der alkalischen Komponente sowie ggf. einer Chinon-Komponente auch eine Sulfid-Komponente enthält.3. The method for delignification according to claim 1, characterized in that the aqueous solution contains a sulfide component in addition to sulfites and the alkaline component and optionally a quinone component.
Verfahren zum Delignifizieren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Lösung mit dem darin enthaltenen Sulfit, der alkalischen sowie den ggf. vorhandenen Chinon- und/oder Sulfid- Komponenten ein Alkohol, vorzugsweise Methanol zugesetzt wird.Process for delignification according to at least one of the preceding claims, characterized in that an alcohol, preferably methanol, is added to the aqueous solution with the sulfite, the alkaline and any quinone and / or sulfide components present.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Komponente zugesetzt wird, nachdem der pH-Wert der wässrigen Lösung während des Aufheizens abgesunken ist, mindestens um 0,3 pH, vorzugsweise mindestens um 0,5 pH, besonders bevorzugt mindestens um 1,0 pH, vorteilhaft um mehr als 1,5 pH, je- weils bezogen auf den Ausgangs-pH-Wert des Aufschlusses.5. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline component is added after the pH of the aqueous solution has dropped during the heating, at least around 0.3 pH, preferably at least around 0.5 pH, particularly preferably at least around 1.0 pH, advantageously by more than 1.5 pH, in each case based on the initial pH of the digestion.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Komponente in mindestens zwei Teilmengen in zeitlichem Abstand zugesetzt wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline component is added in at least two subsets at intervals.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95% der ersten Teilmenge der alkalischen Komponente verbraucht sind, bevor mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that at least 30%, preferably at least 90%, particularly preferably at least 95% of the first subset of the alkaline component have been consumed before at least a second subset of the alkaline component is added.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Komponente frühestens 10 Minuten nach Beginn des Aufheizens, vorzugsweise frühestens 30 Minuten nach Beginn des Aufheizen, besonders bevorzugt frühestens 60 Minu- ten nach Beginn des Aufheizens, vorteilhaft frühestens 90 Minuten nach Beginn des8. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline component at the earliest 10 minutes after the start of the heating, preferably at the earliest 30 minutes after the start of the heating, particularly preferably at the earliest 60 minutes after the beginning of the heating, advantageously at the earliest 90 minutes after the beginning of the heating
Aufheizens zugesetzt wird.Heating is added.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Komponente bei einer Temperatur von mindestens 75 °C, vorzugsweise mindestens 110 °C, besonders bevorzugt mindestens 140 °C, vorteilhaft mindestens 175 °C zugesetzt wird.9. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline component is added at a temperature of at least 75 ° C, preferably at least 110 ° C, particularly preferably at least 140 ° C, advantageously at least 175 ° C.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Komponente am Ende des Aufheizens bei Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur zugesetzt wird.10. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline component is added at the end of the heating when the maximum digestion temperature is reached.
11. Verfahren zum Delignifizieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluss des lignocellulosischen Rohstoffs in der wässrigen Lösung mit dem darin enthaltenen Sulfit und der alkalischen sowie ggf. der Chinon- Komponente mit einer Aufschlussdauer von mindestens 90 Minuten, vorzugsweise mindestens 120 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 150 Minuten, besonders vorteilhaft mindestens 360 Minuten durchgeführt wird.11. The method for delignification according to claim 1, characterized in that the digestion of the lignocellulosic raw material in the aqueous solution with the sulfite contained therein and the alkaline and optionally the quinone component with a digestion time of at least 90 minutes, preferably at least 120 minutes, particularly preferably at least 150 minutes, particularly advantageously at least 360 minutes.
12. Verfahren zum Delignifizieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluss des lignocellulosischen Rohstoffs in der wässrigen Lösung mit dem darin enthaltenen Sulfit und der alkalischen sowie ggf. der Chinon-Komponente bei maximaler Auf Schlusstemperatur mit einer Auf Schlussdauer von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 60 Minuten und 360 Minuten, besonders bevorzugt zwi- schen 120 Minuten und 180 Minuten durchgeführt wird.12. The method for delignifying according to claim 1, characterized in that the lysis of the lignocellulosic raw material in the aqueous solution with the sulfite contained therein and the alkaline and optionally the quinone component at maximum digestion temperature with a dwell time of at least 30 minutes, preferably between 60 minutes and 360 minutes, particularly preferably between between 120 minutes and 180 minutes.
13. Verfahren zum Delignifizieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Aufschlusstemperatur zwischen 150 °C und 190 °C, vorzugsweise zwi- sehen 160 °C und 180 °C beträgt.13. The delignification method according to claim 1, characterized in that the maximum digestion temperature is between 150 ° C and 190 ° C, preferably between 160 ° C and 180 ° C.
14. Verfahren zum Delignifizieren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 15 Gewichts-% bis ca. 80 Gewichts-% der alkalischen Komponente als erste Teilmenge und ca. 85 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-% der alkalischen Komponente als zweite Teilmenge, vorzugsweise ca. 75 Gewichts-% bis ca. 30 Gewichts-% der alkalischen14. A method for delignifying according to claim 6, characterized in that about 15% by weight to about 80% by weight of the alkaline component as the first subset and about 85% by weight to about 20% by weight of the alkaline component as second subset, preferably about 75% to about 30% by weight of the alkaline
Komponente als erste Teilmenge und ca. 25 Gewichts-% bis ca. 70 Gewichts-% der alkalischen Komponente als zweite Teilmenge zugegeben werden, es wird besonders bevorzugt, ca. 60 Gewichts-% bis ca. 40 Gewichts-%, insbesondere ca. 50 Gewichts- % der alkalischen Komponente als erste Teilmenge und ca. 40 Gewichts-% bis ca. 60 Gewichts-%, vorzugsweise ca. 50 Gewichts-% der alkalischen Komponente als zweiteComponent as the first portion and about 25% by weight to about 70% by weight of the alkaline component as a second portion, it is particularly preferred to add about 60% to about 40% by weight, especially about 50 % By weight of the alkaline component as the first subset and approximately 40% by weight to approximately 60% by weight, preferably approximately 50% by weight of the alkaline component as the second
Teilmenge zuzusetzen.Add subset.
15. Verfahren zum Delignifizieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtchemikalieneinsatz mindestens ca. 18 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen ca. 22 und ca. 45 Gewichts-%, besonders bevorzugt zwischen ca. 25 Gewichts-% und ca. 35 Gewichts-%, vorteilhaft zwischen ca. 28 Gewichts-% und ca. 32 Gewichts-% bezogen auf das atro Gewicht des zu delignifizierenden Rohstoffs beträgt.15. A method for delignification according to claim 1, characterized in that the total chemical use at least about 18% by weight, preferably between about 22 and about 45% by weight, particularly preferably between about 25% by weight and about 35% by weight -%, advantageously between approximately 28% by weight and approximately 32% by weight based on the atro weight of the raw material to be delignified.
16. Verfahren zum Delignifizieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufschließen des lignocellulosischen Rohstoffs Sulfit und alkalische Komponente in einem Verhältnis zwischen 80 : 20 bis 40: 60, vorzugsweise zwischen 70 : 30 und 50 : 50, besonders bevorzugt von 60 : 40 eingestellt ist.16. The method for delignification according to claim 1, characterized in that for disrupting the lignocellulosic raw material sulfite and alkaline component in a ratio between 80:20 to 40:60, preferably between 70:30 and 50:50, particularly preferably from 60:40 is set.
17. Verfahren zum Delignifizieren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Sulfit-Lösung während des Aufschlusses nach der ersten und der zweiten17. The method for delignification according to claim 6, characterized in that the aqueous sulfite solution during the digestion after the first and the second
Teilmenge mindestens eine dritte, vorzugsweise mindestens eine dritte und vierte Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt wird. Subset of at least a third, preferably at least a third and fourth subset of the alkaline component is added.
18. Verfahren zum Delignifizieren, dadurch gekennzeichnet, daß der zu delignifizieren- de Rohstoff vor dem Zusatz der wässrigen Lösung mit dem darin enthaltenen Sulfit, der alkalischen Komponente sowie ggf. einer Chinon-Komponente gedämpft wird.18. A method for delignification, characterized in that the raw material to be delignified is steamed before the addition of the aqueous solution with the sulfite contained therein, the alkaline component and optionally a quinone component.
19. Zellstoff, erhalten nach einem Verfahren zum Delignifizieren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, insbesondere Zellstoff mit einem Restligningehalt nach dem Aufschluss von weniger als Kappazahl 35, vorzugsweise von weniger als Kappazahl 30, besonders bevorzugt von weniger als Kappazahl 25, ganz besonders vorteilhaft von weniger als Kappazahl 20.19. Pulp obtained by a method for delignification according to at least one of the preceding claims, in particular pulp with a residual lignin content after digestion of less than kappa number 35, preferably less than kappa number 30, particularly preferably less than kappa number 25, very particularly advantageously of less than kappa number 20.
20. Zellstoff nach Anspruch 19, insbesondere Zellstoff mit einem Restligningehalt nach dem Aufschluss von weniger als Kappazahl 35 und einer Gutstoff-Ausbeute von mindestens 50 % bezogen auf atro Holz, vorzugsweise von weniger als Kappazahl 30 und einer Gutstoff-Ausbeute von mindestens 50% bezogen auf atro Holz, besonders bevorzugt von weniger als Kappazahl 25 und einer Gutstoff-Ausbeute von mindestens 46 % bezogen auf atro Holz, ganz besonders vorteilhaft von weniger als Kappazahl 20 und einer Gutstoff-Ausbeute von mindestens 46 % bezogen auf atro Holz.20. Pulp according to claim 19, in particular pulp with a residual lignin content after digestion of less than kappa number 35 and a good material yield of at least 50% based on dry wood, preferably less than kappa number 30 and a good material yield of at least 50% on atro wood, particularly preferably of less than 25 kappa and a good yield of at least 46% based on dry wood, very particularly advantageously of less than 20 kappa and a good yield of at least 46% based on dry wood.
21. Zellstoff nach Anspruch 19, insbesondere Zellstoff mit einem Restligningehalt nach dem Aufschluss von weniger als Kappazahl 35 und einer Gutstoff-Ausbeute von mindestens 45 % bezogen auf atro Holz, vorzugsweise von weniger als Kappazahl 30 und einer Gutstoff-Ausbeute von mindestens 45% bezogen auf atro Holz, besonders bevorzugt von weniger als Kappazahl 25 und einer Gutstoff-Ausbeute von mindestens 43 % bezogen auf atro Holz, ganz besonders vorteilhaft von weniger als Kappa- zahl 20 und einer Gutstoff-Ausbeute von mindestens 43 % bezogen auf atro Holz. 21. Pulp according to claim 19, in particular pulp with a residual lignin content after digestion of less than kappa number 35 and a good material yield of at least 45% based on dry wood, preferably less than kappa number 30 and a good material yield of at least 45% on dry wood, particularly preferably less than 25 kappa and a good yield of at least 43% based on dry wood, very particularly advantageously less than 20 kappa and a good yield of at least 43% based on dry wood.
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