Verfahren zum Delignifizieren lignocellulosischer Rohstoffe Process for delignifying lignocellulosic raw materials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren lignocellulosischer Rohstoffe. Ein solches Verfahren wird technisch als Aufschluss bezeichnet.The invention relates to a method for delignifying lignocellulosic raw materials. Such a process is technically known as digestion.
Lignocellulosehaltige Rohstoffe wie Holz oder Gräser werden zur Zellstoffherstellung genutzt. Um den Energieeinsatz der Zellstoffherstellung und die Belastungen für die Umwelt so gering wie möglich zu halten, wird angestrebt, schon im ersten Verfahrens- schritt, dem Aufschluss, so viel Lignin wie möglich zu entfernen, ohne dabei die Cellulo- se zu sehr abzubauen. Nur wenn die Delignifizierung bis auf einen geringen Restlignin- gehalt fortgeführt werden kann, ist ein Bleichen auf hohe Weißgrade mit vertretbarem Chemikalieneinsatz möglich.Lignocellulose-containing raw materials such as wood or grass are used to produce pulp. In order to keep the energy consumption of pulp production and the environmental impact as low as possible, the aim is to remove as much lignin as possible in the first process step, the digestion, without degrading the cellulose too much. Only if the delignification can be continued down to a low residual lignin content is bleaching to high degrees of whiteness possible with an acceptable use of chemicals.
Da die verschiedenen Aufschluss-Verfahren oft nicht zum gewünschten Erfolg führen, wurden zahlreiche Vorbehandlungs-Verfahren entwickelt. Diese Vorbehandlungen umfassen den Einsatz von Chemikalien, Lösungsmitteln und Temperatur, ggf. auch in Kombination. Dabei ist den Vorbehandlungs-Verfahren gemeinsam, dass Chemikalien und Lösungsmittel in Mengen eingesetzt werden, die typischerweise niedriger liegen als die Chemikalieneinsätze des eigentlichen Aufschlusses. Auch die Temperaturen liegen niedriger als die üblichen Aufschluss-Temperaturen. Vor allem aber ist das Ziel der Vorbehandlungen nicht die vollständige Delignifizierung des jeweiligen Rohstoffs. Teilweise wird sogar die Vorgabe gesetzt, die Substanzverluste z. B. durch Ligninabbau minimal zu halten. Dies insbesondere dann, wenn der Rohstoff nur für die weitere Zerle- gung in einem mechanischen Prozess vorbereitet werden soll.Since the various digestion processes often do not lead to the desired success, numerous pretreatment processes have been developed. These pretreatments include the use of chemicals, solvents and temperature, possibly in combination. What the pretreatment processes have in common is that chemicals and solvents are used in amounts that are typically lower than the chemical inputs of the actual digestion. The temperatures are also lower than the usual digestion temperatures. Above all, the aim of the pre-treatments is not to completely delignify the respective raw material. Sometimes even the requirement is set that the substance losses z. B. to keep minimal by lignin degradation. This is particularly the case if the raw material is only to be prepared for further disassembly in a mechanical process.
Bekannte Verfahren zum Delignifizieren von lignocellulosischen Rohstoffen auf der Basis von Sulfiten als wirksamer, ligninabbauender Komponente (Sulfitaufschlüsse) laufen im sauren, neutralen und alkalischen pH-Bereich ab. Die Verfahren im neutralen und alkalischen pH-Bereich bewirken nur eine geringe Delignifizierung. Wird in diesen Verfahren eine Chinon-Komponente zugesetzt, so verbessert sich die Delignifizierung auf deutlich niedrigere Restligningehalte, doch ist der verbleibende Ligninanteil immer noch zu hoch, um ein Bleichen auf hohe Weißgrade unter wirtschaftlichen Bedingungen
zu ermöglichen. Werden entweder die Aufschlüsse oder die Bleiche unter extrem verschärften, in der Regel großtechnisch nicht durchführbaren Bedingungen durchgeführt, werden zwar akzeptable Weißgrade erreicht, doch Ausbeute und -vor allem- Festigkeit der Fasern gehen drastisch zurück.Known processes for delignifying lignocellulosic raw materials based on sulfites as an effective, lignin-degrading component (sulfite digestions) take place in the acidic, neutral and alkaline pH range. The processes in the neutral and alkaline pH range cause only a slight delignification. If a quinone component is added in these processes, the delignification improves to significantly lower residual lignin contents, but the remaining lignin content is still too high for bleaching to high degrees of whiteness under economic conditions to enable. If either the digestion or the bleaching is carried out under extremely strict conditions, which are generally not feasible on an industrial scale, acceptable whiteness levels are achieved, but the yield and, above all, the strength of the fibers decrease drastically.
In der Praxis werden Fasern nach dem AS-AQ-Verfahren (Alkalisches Sulfitverfahren mit Anthrachinon) und das NS-AQ-Verfahren (Neutrales Sulfitverfahren mit Anthra- chinon) deshalb vorwiegend für un- oder halbgebleichte Zellstoffprodukte eingesetzt. Die durch einen hohen Restligningehalt, aber ausgezeichnete Ausbeute und gute Festig- keitseigenschaften charakterisierten Zellstoffe sind z. B. für die Herstellung von Wellpappenprodukten geeignet.In practice, fibers according to the AS-AQ process (alkaline sulphite process with anthraquinone) and the NS-AQ process (neutral sulphite process with anthraquinone) are therefore mainly used for unbleached or semi-bleached pulp products. The pulps, which are characterized by a high residual lignin content, but excellent yield and good strength properties, are e.g. B. suitable for the production of corrugated cardboard products.
Eine neue Entwicklung bei alkalkischen Sulfitverfahren ist die geteilte Zugabe der alkalischen Komponente. Bei diesem Verfahren werden mindestens 15 Gewichts- der al- kaiischen Komponente zu Beginn des eigentlichen Aufschlusses, also zusammen mit der Zugabe der Sulfit-Komponente und bei Beginn des Aufheizens auf Reaktionstemperatur, zugesetzt. Die zweite alkalische Komponente wird zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt. Dieses sogenannte Alkali-Splitting führt zu Zellstoffen mit hohem Weißgrad und hoher Viskosität.A new development in alkaline sulfite processes is the split addition of the alkaline component. In this process, at least 15% by weight of the alkali component are added at the beginning of the actual digestion, that is to say together with the addition of the sulfite component and at the start of heating to the reaction temperature. The second alkaline component will be added later. This so-called alkali splitting leads to pulps with a high degree of whiteness and high viscosity.
Es besteht Bedarf, Zellstoffe mit niedrigem Restlignin-Gehalt und hoher Reisslänge bei guter Ausbeute herstellen zu können. Diese Eigenschaften sind für spezielle Anwendungszwecke, z. B. Release-Papiere oder Trenn-Papiere erforderlich, die als Trennschicht zum besseren Lösen von plattenförmigen Produkten aus Heisspressen eingesetzt werden. Die Vorgabe für solche Spezial-Zellstoffe unterscheidet sich deutlich von den Vorgaben für Massenzellstoffe, die insgesamt ein möglichst hohes Festigkeitsniveau, also sowohl hohe Reisslängen als auch hohe Durchreissfestigkeit aufweisen sollen.There is a need to be able to produce pulps with a low residual lignin content and a high tear length with a good yield. These properties are for special applications, e.g. B. release papers or release papers required, which are used as a separation layer for better dissolving plate-shaped products from hot presses. The specification for such special pulps differs significantly from the specifications for bulk pulps, which overall should have the highest possible level of strength, i.e. both long tear lengths and high tear resistance.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Delignifizierung von lignocellulo- sischen Rohstoffen vorzuschlagen, bei dem durch Einsatz von Sulfiten als ligninabbau- ender Komponente für Aufschlussverfahren im neutralen oder alkalischen Bereich die Reisslänge verbessert, der Restligningehalt minimiert und die Ausbeute möglichst hoch gehalten werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Sulfite in wässriger Lösung unter Anwendung von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf den lignocellulosischen Rohstoff einwirken, wobei eine alkalische Komponente, insbesondere Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat oder eine Mischung davon, frühestens bei Beginn der Delignifizierung zugesetzt wird. Diese Verfahrensführung bewirkt entgegen den Erwartungen der Fachleute, dass Reisslänge und Ausbeute selektiv gesteigert werden können.It is therefore the object of the invention to propose a method for delignifying lignocellulosic raw materials, in which the use of sulfites as a lignin-degrading component for digestion processes in the neutral or alkaline range improves the tear length, the residual lignin content is minimized and the yield is kept as high as possible can. This object is achieved in that sulfites in aqueous solution act on the lignocellulosic raw material using elevated temperature and pressure, an alkaline component, in particular sodium hydroxide or sodium carbonate or a mixture thereof, being added at the earliest at the start of delignification. Contrary to the expectations of the experts, this procedure leads to a selective increase in tear length and yield.
Als alkalische Komponente wird technisch ganz überwiegend Natriumhydroxid (NaOH) oder Natriumcarbonat (Na2C03) verwendet, geeignet sind jedoch auch Kalium- oder Ammoniumverbindungen.From a technical point of view, sodium hydroxide (NaOH) or sodium carbonate (Na 2 C0 3 ) is predominantly used as the alkaline component, but potassium or ammonium compounds are also suitable.
Die zahlreichen Veröffentlichungen zu Sulfitaufschlüssen im neutralen und alkalischen Bereich beschreiben einheitlich, daß sämtliche Aufschlusschemikalien, also das Sulfit, die alkalische sowie ggf. die Chinon- Komponente zu Beginn des Aufschlusses, also vor dem Aufheizen auf die Aufschlusstemperatur, in wässriger Lösung zugegeben werden. Ein steigender Gesamtchemikalieneinsatz -und damit auch ein hoher Zusatz an Natri- umhydoxid- führt in der Regel zu einem geringeren Restligningehalt, der allerdings auf hohem Niveau stagniert. Ein extrem hoher Natriumhydroxid-Einsatz resultiert zwar in gut bleichbaren Fasern, doch sind diese Fasern stark vorgeschädigt, was sich in einem drastischen Viskositäts- und damit Festigkeitsverlust zeigt.The numerous publications on sulfite digestions in the neutral and alkaline range uniformly describe that all digestion chemicals, i.e. the sulfite, the alkaline and possibly the quinone component, are added in aqueous solution at the beginning of the digestion, i.e. before heating to the digestion temperature. An increasing total use of chemicals - and thus also a high addition of sodium hydroxide - generally leads to a lower residual lignin content, which, however, stagnates at a high level. An extremely high use of sodium hydroxide results in easily bleachable fibers, but these fibers are severely damaged, which is reflected in a drastic loss of viscosity and thus strength.
Die Empfehlungen der Fachleute gehen mit Blick auf eine maximale Delignifizierung deshalb stets dahin, den Alkaligehalt von Anfang an so hoch wie möglich zu halten. Die- se Auffassung wird dadurch unterstützt, daß zu dem Zeitpunkt, an dem die Hauptphase der Delignifizierung endet, der pH-Wert deutlich absinkt. Ein möglichst hoher Spiegel der alkalischen Komponente von Beginn des Aufschlusses an wird für wesentlich gehalten, um mindestens soviel Lignin zu entfernen, dass das Holz in Fasern zerlegt werden kann.With a view to maximum delignification, the experts' recommendations therefore always aim to keep the alkali content as high as possible right from the start. This view is supported by the fact that the pH drops significantly at the point in time when the main phase of delignification ends. The highest possible level of the alkaline component from the beginning of the digestion is considered essential in order to remove at least enough lignin that the wood can be broken down into fibers.
Besonders ldar wird dies in der DE 1 815 383 von Ingruber geschildert. Ingruber lehrt, den pH-Wert von Beginn des Aufschlusses an zu kontrollieren und durch stete Zugabe von NaOH, während des Aufheizens und auch in den nachfolgenden Abschnitten des
Aufschlusses zu gewährleisten, dass stets der zu Beginn des Aufschlusses eingestellte, hohe alkalische pH-Wert unverändert gehalten wird. Die in der genannten Schrift veröffentlichen Aufschlussergebnisse zeigen, dass mit einem außerordentlich hohen, wirtschaftlich nicht vertretbaren Chemikalieneinsatz von über 50% bezogen auf atro (abso- lut trockene) Holzmasse zwar auf geringe Restligningehalte aufgeschlossen werden kann, allerdings um den Preis geringer Ausbeute und außerordentlicher Festigkeitsverluste.This is particularly illustrated by Ingruber in DE 1 815 383. Ingruber teaches to control the pH from the beginning of the digestion and by continuously adding NaOH, during the heating and also in the subsequent sections of the Digestion to ensure that the high alkaline pH set at the beginning of the digestion is kept unchanged. The digestion results published in the cited document show that, with an extraordinarily high, economically unacceptable use of chemicals of over 50% based on dry (absolutely dry) wood mass, it is possible to digest low residual lignin contents, but at the price of low yield and extraordinary loss of strength ,
Beispielhaft zum technischen Stand der alkalischen und neutralen Sulfitverfahren wer- den die folgenden Veröffentlichungen zitiert: SA patent 77/3044, (1977); US 4,213,821; JP 112903; EP o 205 778; Gierer, L, „Über den chemischen Verlauf der Neutralsulfit- kochung", Das Papier 22, Heft 10A, S. 6490(1968); Gellerstedt, G. „The reaction of lignin during sulfite pulping „ Svensk Papperstidning 79, S. 537 ff (1976); Gierer, I, Lindeberg, O. und Noren, I. „Alkaline delignification in the presence of anthraquino- ne/anthrahydroquinone", Holzforschung 33, S. 213 f (1979); Ojanen, E., Tuppala, Virkola, N.E. „Neutral Sulphite Anthraquinone (NS-AQ) Cooking of pine and Birch Wood Chips", Paperi ja Puu 64, S. 453 ff (1983; Virkola, N.E. Pusa, R. Kettunen, J. „Neutral Sulphite AQ Pulping as an alternative to Kraft pulping" TAPPI 64, S. 103 ff (1981); Tik- ka, P. Tuppala, J. Virkola, N.E. „Neutral Sulphite AQ pulping and bleaching of the pulps" TAPPI International Sulfite Pulping Conf. Proceedings, S. uff (1982); Rauben- heimer, S., Eggers, S.H. „Zellstoffkochung mit Sulfit und Anthrachinon, Das Papier 34, Heft ιoA,S. V19 ff (1980); Ingruber, O.V., Stredal, M., Histed, J.A. „Alkaline Sulphite - Anthraquinone Pulping of Eastern Canadian Woods", Pulp &Paper Magazine of Canada 83, Vol. 12, Seite 79 ff (1981); Ingruber O.V. „Alkaline Sulphite Anthraquinone Pulping" TAPPI International Pulping Conference, Hollywood, Proc. Vol.II, S. 46ιff, (1985); Ca- eron, D.W., Jessupa, B., Nelson, P.F., Raverty, W.D., Samuel, E., Vanterhoeck, N. „The response of pines and eucalyptus to NSSC-AQ-Pulping" Ekman Days 1981, Stockholm, Vol.II S. 64 ff; Suclding, I.D. „The role of anthraquinone in sulphite- anthraquinone pulping, TAPPI Wood and Pulping Chemistry Symposium, Proceedings, S. 503 0 (1989)The following publications are cited as examples of the technical state of the art of alkaline and neutral sulfite processes: SA patent 77/3044, (1977); US 4,213,821; JP 112903; EP o 205 778; Gierer, L, "On the chemical course of neutral sulfite cooking", Das Papier 22, Issue 10A, p. 6490 (1968); Gellerstedt, G. "The reaction of lignin during sulfite pulping" Svensk Papperstidning 79, p. 537 ff (1976); Gierer, I, Lindeberg, O. and Noren, I. "Alkaline delignification in the presence of anthraquinones / anthrahydroquinones", Holzforschung 33, pp. 213 f (1979); Ojanen, E., Tuppala, Virkola, N.E. "Neutral Sulphite Anthraquinone (NS-AQ) Cooking of pine and Birch Wood Chips", Paperi ja Puu 64, p. 453 ff (1983; Virkola, NE Pusa, R. Kettunen, J. "Neutral Sulphite AQ Pulping as an alternative to Kraft pulping "TAPPI 64, pp. 103 ff (1981); Tikka, P. Tuppala, J. Virkola, NE" Neutral Sulphite AQ pulping and bleaching of the pulps "TAPPI International Sulfite Pulping Conf. Proceedings, S. uff ( 1982); Raubenheimer, S., Eggers, SH "Cellulose boiling with sulfite and anthraquinone, Das Papier 34, issue ιoA, pp. V19 ff (1980); Ingruber, OV, Stredal, M., Histed, JA" Alkaline Sulphite - Anthraquinone Pulping of Eastern Canadian Woods ", Pulp & Paper Magazine of Canada 83, Vol. 12, page 79 ff (1981); Ingruber OV" Alkaline Sulphite Anthraquinone Pulping "TAPPI International Pulping Conference, Hollywood, Proc. Vol.II, S. 46ιff, (1985); Caeron, DW, Jessupa, B., Nelson, PF, Raverty, WD, Samuel, E., Vanterhoeck, N. “The response of pines and eucalyptus to NSSC-AQ-Pul ping "Ekman Days 1981, Stockholm, Vol.II p. 64 ff; Suclding, I.D. "The role of anthraquinone in sulphite-anthraquinone pulping, TAPPI Wood and Pulping Chemistry Symposium, Proceedings, p. 503 0 (1989)
Der vollständige Verzicht auf die alkalische Komponente zu Beginn des Aufschlusses, also zu dem Zeitpunkt, wo unter Zugabe der Sulfit-Komponente die Temperatur -und
im geschlossenen Volumen des Zellstoffkochers damit auch der Druck erhöht wird, resultiert erstaunlicherweise in einer selektiven Verbesserung der Reisslänge und der Ausbeute bei niedrigen Restligningehalten.The complete absence of the alkaline component at the beginning of the digestion, that is to say at the time when the temperature and In the closed volume of the cellulose cooker, the pressure is increased, which surprisingly results in a selective improvement of the tear length and the yield with low residual lignin contents.
Positive Effekte sind bereits zu verzeichnen, wenn die alkalische Komponente ca. 15 Minuten nach Beginn des Aufschlusses zugesetzt wird. Reisslänge und Ausbeute werden weiterhin gesteigert, wenn der Zusatz der alkalischen Komponente erst nach ca. 30 Minuten, vorzugsweise nach ca. 60 Minuten, besonders bevorzugt nach ca. 90 Minuten erfolgt.Positive effects can already be seen when the alkaline component is added about 15 minutes after the beginning of the digestion. The tear length and yield are further increased if the addition of the alkaline component takes place after about 30 minutes, preferably after about 60 minutes, particularly preferably after about 90 minutes.
Wird der Aufschluss in Abhängigkeit von der Temperatur gesteuert, so zeigen sich positive Effekte bei der Entwicklung von Reisslänge und Ausbeute, wenn der Zusatz der alkalischen Komponente bei mindestens ca. 70 °C, vorzugsweise bei über ca. 100 , besonders bevorzugt bei über ca. 125 °C erfolgt. Die bisher besten Resultate hinsichtlich Stei- gerung der Ausbeute und der Reisslänge wurden erhalten, wenn der Zusatz der alkalischen Komponente bei Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur erfolgt.If the digestion is controlled as a function of the temperature, there are positive effects in the development of the tearing length and yield if the addition of the alkaline component is carried out at at least approx. 70 ° C., preferably above 100, particularly preferably above approx. 125 ° C takes place. The best results so far in terms of increasing the yield and the tearing length were obtained when the alkaline component was added when the maximum digestion temperature was reached.
In Übereinstimmung mit den bisherigen Erkenntnissen der Fachleute zum geteilten Zusatz der alkalischen Komponente erweist es sich als vorteilhaft, ein Absinken des pH- Werts während des Auf heizens auf die maximale Aufschlusstemperatur zu akzeptieren.In accordance with the previous knowledge of the experts on the divided addition of the alkaline component, it proves to be advantageous to accept a drop in the pH during heating to the maximum digestion temperature.
Wird der neutrale oder alkalische Sulfitaufschluss mit Zusatz einer Chinon- Komponente, vorzugsweise Anthrachinon, durchgeführt, können Reisslänge und Ausbeute durch Zugabe der alkalischen Komponente besonders deutlich gesteigert werden.If the neutral or alkaline sulfite digestion is carried out with the addition of a quinone component, preferably anthraquinone, the breaking length and yield can be increased significantly by adding the alkaline component.
Es schmälert die Qualität des Aufschlusses nicht, wenn die wässrige Lösung, die zum Aufschluss des lignocellulosischen Rohstoffs verwendet wird, mindestens eine Sulfid- Komponente enthält. Die Akzeptanz gegenüber Sulfid-Komponenten verringert die Anforderungen an die Reinheit der zum Aufschluss verwendeten Chemikalien, was zu einem insgesamt ökonomischeren Verfahren führt.It does not detract from the quality of the digestion if the aqueous solution used for the digestion of the lignocellulosic raw material contains at least one sulfide component. The acceptance of sulfide components reduces the requirements for the purity of the chemicals used for the digestion, which leads to an overall more economical process.
Es wirkt sich weiter vorteilhaft auf das allgemeine Ausmaß der Delignifizierung und die Eigenschaften der Fasern wie Festigkeit, Viskosität und auch auf die Ausbeute aus,
wenn der wässrigen Lösung mit den Aufschlusschemikalien ein Alkohol, vorzugsweise ein niedrigsiedender Alkohol wie Methanol oder Ethanol zugesetzt wird.It also has an advantageous effect on the general extent of delignification and the properties of the fibers, such as strength, viscosity and also on the yield, when an alcohol, preferably a low-boiling alcohol such as methanol or ethanol, is added to the aqueous solution containing the digestion chemicals.
Als außerordentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu sehen, daß die in der Praxis installierte Technik im wesentlichen unverändert weiter verwendet werden kann. Abgesehen von der Installation für die Zuführung der alkalischen Komponente bleiben die Anlagen zum Aufschluss des Rohstoffs und auch zur Wiederaufbereitung der wässrigen Lösung mit den Aufschlusschemikalien unverändert. Das komplexe Gleichgewicht des Aufschlusses und -vor allem- der Wiedergewinnung der Aufschlusschemi- kalien wird nicht gestört. Auch das Gesamtvolumen der wässrigen Lösung mit den darin enthaltenen Aufschlusschemikalien muss nicht verändert werden, so daß keine Anspas- sungen der Eindampfungsanlage oder dergleichen erforderlich sind.An extraordinary advantage of the method according to the invention is that the technology installed in practice can continue to be used essentially unchanged. Apart from the installation for the supply of the alkaline component, the plants for the digestion of the raw material and also for the reprocessing of the aqueous solution with the digestion chemicals remain unchanged. The complex balance of digestion and - above all - the recovery of the digestion chemicals is not disturbed. The total volume of the aqueous solution with the digestion chemicals contained therein does not have to be changed either, so that no adjustments to the evaporation system or the like are necessary.
Zellstoff mit guten Festigkeitseigenschaften und geringem Restligningehalt wird erhal- ten, wenn der Aufschluss mit einer Dauer von mindestens 90 Minuten, vorzugsweise mindestens 120 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 150 Minuten bzw. vorteilhaft mindestens 360 Minuten durchgeführt wird. Die gesamte Dauer des Aufschlusses ist mit einer Zeit zwischen mindestens 90 und mindestens 360 Minuten verhältnismäßig kurz, was darauf zurückgeführt wird, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren be- reits in der Aufheizphase durch das Absinken des pH-Werts in beträchtlichem Ausmaß delignifiziert wird bzw. die weitere Delignifizierung nach Zusatz der alkalischen Komponente gut vorbereitet wird.Pulp with good strength properties and a low residual lignin content is obtained if the digestion is carried out with a duration of at least 90 minutes, preferably at least 120 minutes, particularly preferably at least 150 minutes or advantageously at least 360 minutes. The total duration of the digestion is relatively short with a time between at least 90 and at least 360 minutes, which is attributed to the fact that, in the method according to the invention, the pH value is already significantly delignified during the heating phase by the drop in the pH value further delignification after addition of the alkaline component is well prepared.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Aufschluss des lignocellulosischen Rohstoffs in der wässrigen Lösung mit dem darin enthaltenen Sulfit und der alkalischen Komponente sowie ggf. der Chinon-Komponente mit einer Aufschlussdauer von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 60 Minuten und 360 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 120 Minuten und 180 Minuten bei maximaler Aufschlusstemperatur durchgeführt wird.A preferred embodiment of the method according to the invention provides that the digestion of the lignocellulosic raw material in the aqueous solution with the sulfite and the alkaline component contained therein and optionally the quinone component with a digestion time of at least 30 minutes, preferably between 60 minutes and 360 minutes , particularly preferably between 120 minutes and 180 minutes at the maximum digestion temperature.
Obwohl das Ausmaß der Delignifizierung steigt, kann die Dauer des Aufschlusses bei maximaler Temperatur kurz gehalten werden. Bei gut aufschließbaren Rohstoffen mit geringem Ligningehalt, beispielsweise Einjahrespflanzen oder Laubhölzern mit gerin-
gem Ligningehalt, können schon 30 Minuten ausreichend sein. Werden Hackschnitzel aus Holz aufgeschlossen, beträgt die Dauer des Aufschlusses bei Maximaltemperatur vorzugsweise zwischen 60 und 180 Minuten, in der Regel zwischen 120 und 150 Minuten. Wird aus verfahrenstechnischen Gründen eine verhältnismäßig niedrige Auf- Schlusstemperatur z.B. zwischen 160 °C und 170 °C gewählt, dann kann es erforderlich sein, die Aufschlussdauer bei maximaler Temperatur bis auf 300 Minuten zu verlängern.Although the extent of delignification increases, the duration of the digestion can be kept short at maximum temperature. For easily digestible raw materials with a low lignin content, for example annual plants or hardwoods with low lignin content, 30 minutes may be sufficient. If wood chips are digested, the duration of the digest at maximum temperature is preferably between 60 and 180 minutes, generally between 120 and 150 minutes. If a relatively low digestion temperature, for example between 160 ° C and 170 ° C, is chosen for procedural reasons, it may be necessary to extend the digestion time at maximum temperature up to 300 minutes.
Der erfindungsgemäße Aufschluss mit Zugabe der alkalischen Komponente nach Beginn des Aufschlusses kann unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt werden. Bereits bei einer Aufschlusstemperatur von z.B. 150 °C werden nach ca. 60 Minuten bleichbare Zellstoffe erhalten. Bevorzugt wird es, wenn die maximale Aufschlusstemperatur zwischen 160 °C und 180 °C liegt. Läßt sich der lignocellulosische Rohstoff nur schwer aufschließen, kann die Temperatur weiter gesteigert werden, wobei eine wirtschaftliche Grenze bei ca. 190 °C liegt.The digestion according to the invention with the addition of the alkaline component after the beginning of the digestion can be carried out under relatively mild conditions. Already at a digestion temperature of e.g. Bleachable cellulose is obtained after approx. 60 minutes at 150 ° C. It is preferred if the maximum digestion temperature is between 160 ° C and 180 ° C. If the lignocellulosic raw material is difficult to digest, the temperature can be increased further, with an economic limit of around 190 ° C.
Es kann vorteilhaft sein, die alkalische Komponente nicht auf einmal zuzusetzen. Die bereits im Zusammenhang mit dem geteilten Zusatz des Alkalis beschriebenen Wirkungen können auch weiter vorteilhafte Wirkung zeigen, wenn die erste Teilmenge des Al- kalis in zeitlichem Abstand nach Beginn des Aufschlusses zugesetzt werden.It may be advantageous not to add the alkaline component all at once. The effects already described in connection with the divided addition of the alkali can also have a further advantageous effect if the first subset of the alkali is added at intervals after the beginning of the digestion.
Der Gesamtchemikalieneinsatz, also Sulfit mit alkalischer Komponente sowie ggf. Chinon- oder Sulfid-Komponenten und ggf. Zusatz von Alkohol, kann niedrig gehalten werden. Bei Rohstoffen mit geringem Ligningehalt genügt bereits ein Gesamtchemika- lieneinsatz von mindestens 18 Gewichts-% bezogen auf atro Holz, um eine weitgehende Delignifizierung zu erreichen. Soll schwer imprägnierbares Holz mit hohem Ligninanteil aufgeschlossen werden, müssen bis zu ca. 45 Gewichts-% Gesamtchemikalien bezogen auf atro Holz eingesetzt werden. Je nach Rohstoff kann der Gesamtchemikalieneinsatz in einem weiten Bereich gewählt werden. Eine gute Delignifizierung ist möglich mit ei- nem Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 22 Gewichts-% und ca. 45 Gewichts-%, bevorzugt wird ein Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 25 Gewichts-% und ca. 35 Gewichts-%, vorteilhaft zwischen ca. 28 Gewichts-% und ca. 32 Gewichts-%. Für Nadelholz ist im allgemeinen ein Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 22 und ca. 30 Ge-
wichts-%, vorzugsweise zwischen ca. 25 und ca. 28 Gewichts-% bezogen auf atro Holz ausreichend, für Laubholz kann der Gesamtalkalieinsatz je nach Holzart in einem weiten Bereich zwischen ca. 20 und ca. 30 Gewichts-% schwanken.The total use of chemicals, that is to say sulfite with an alkaline component and, if appropriate, quinone or sulfide components and, if appropriate, addition of alcohol, can be kept low. With raw materials with a low lignin content, a total use of chemicals of at least 18% by weight based on dry wood is sufficient to achieve extensive delignification. If wood that is difficult to impregnate and contains a high proportion of lignin is to be digested, up to approx. 45% by weight of total chemicals based on dry wood must be used. Depending on the raw material, the total use of chemicals can be selected in a wide range. A good delignification is possible with a total use of chemicals between approx. 22% by weight and approx. 45% by weight, a total use of chemicals between approx. 25% by weight and approx. 35% by weight is preferred, advantageously between approx. 28% by weight -% and approx. 32% by weight. For softwood, a total use of chemicals of between 22 and 30 % by weight, preferably between approx. 25 and approx. 28% by weight, based on dry wood, is sufficient; for hardwood, the total amount of alkali used can vary between approx. 20 and approx. 30% by weight depending on the type of wood.
Unabhängig von dem gewählten Gesamtchemikalieneinsatz kann das Verhältnis zwischen Sulfit und der alkalischen Komponente in einem weiten Bereich eingestellt werden. Da die ggf. zugesetzte Chinon- Komponente nur in minimalen Zusätzen verwendet wird, ist sie für die Einstellung des Sulfit : Alkali-Verhältnisses unbedeutend. Ein Verhältnis Sulfit : alkalischer Komponente in einem Bereich zwischen 80 : 20 und 20 : 80 ist geeignet, Zellstoffe guter Qualität zu erhalten. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis Sulfit ; alkalischer Komponente zwischen 60 : 40 und 50 : 50, insbesondere 40 : 60. Die Aufteilung der Gesamtmenge an Chemikalien für den Aufschluss, also Sulfit sowie alkalische Komponente, kann in Abhängigkeit vom lignocellulosischen Rohstoff sowie ggf. den Parametern des gewählten Aufschlusses (Temperatur, Dauer) eingestellt werden.Regardless of the total chemical used, the ratio between sulfite and the alkaline component can be set within a wide range. Since the quinone component which may be added is used only in minimal additions, it is insignificant for the adjustment of the sulfite: alkali ratio. A ratio of sulfite: alkaline component in a range between 80:20 and 20:80 is suitable for obtaining good quality pulps. A ratio of sulfite is particularly preferred; alkaline component between 60: 40 and 50: 50, in particular 40: 60. The distribution of the total amount of chemicals for the digestion, i.e. sulfite and alkaline component, can depend on the lignocellulosic raw material and, if applicable, the parameters of the selected digestion (temperature, duration ) can be set.
Die Erfindung betrifft auch einen Zellstoff, erhalten nach einem Verfahren zum Delignifizieren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, insbesondere Zellstoff mit einem Restligningehalt nach dem Aufschluss von weniger als Kappazahl 35, vorzugsweise von weniger als Kappazahl 30, besonders bevorzugt von weniger als Kap- pazahl 25, ganz besonders vorteilhaft von weniger als Kappazahl 20. Der geringe Restligningehalt gewährleistet eine gute Bleichbarkeit. Gute Bleichbarkeit ist charakteristiert durch den Einsatz geringer Mengen Bleichchemikalien und/oder geringen Energieeinsatzes zum Erreichen von Weißgraden über 88 % ISO.The invention also relates to a cellulose obtained by a method for delignification according to at least one of the preceding claims, in particular cellulose with a residual lignin content after digestion of less than kappa number 35, preferably less than kappa number 30, particularly preferably less than capa number 25 , particularly advantageous of less than Kappa number 20. The low residual lignin content ensures good bleachability. Good bleachability is characterized by the use of small amounts of bleaching chemicals and / or low energy consumption to achieve whiteness levels above 88% ISO.
Erste Versuche mit einer kurzen chlorfreien Bleichsequenz (O Q (OP)) des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zellstoff haben gezeigt, daß ein vollgebleichter Zellstoff mit einem Weißgrad von über 80 % ISO hergestellt werden kann, der gegenüber dem ungebleichten Zellstoff nur geringfügig verringerte Festigkeitseigenschaften aufweist. Dies belegt die hohe Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Kohlenhydrat-Komponente des Rohstoffs, die bei bekannten Aufschluss- Verfahren häufig stark vorgeschädigt und dann in der Bleiche erheblich abgebaut wird, bei diesem schonenden Aufschlussverfahren weitgehend intakt bleibt.
Details des erfindungsgemäßen Verfahren werden am Beispiel der nachstehend beschriebenen Versuche erläutert.Initial tests with a short chlorine-free bleaching sequence (OQ (OP)) of the cellulose produced by the process according to the invention have shown that a fully bleached cellulose with a whiteness of over 80% ISO can be produced, which has only slightly reduced strength properties compared to the unbleached cellulose. This demonstrates the high selectivity of the process according to the invention, in which the carbohydrate component of the raw material, which is frequently severely damaged in known pulping processes and then considerably degraded in the bleaching, remains largely intact in this gentle pulping process. Details of the method according to the invention are explained using the example of the experiments described below.
Die in den Beispielen ermittelten Parameter wie Restligningehalt, Weißgrad, Viskosität und die Festigkeitseigenschaften wurden nach den folgenden Standard-Verfahren bestimmt:The parameters determined in the examples, such as residual lignin content, whiteness, viscosity and the strength properties, were determined using the following standard methods:
Die Viskosität wurde bestimmt nach dem Merkblatt IV/36/61 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure (Zellcheming). Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellcheming-Merkblatt V/19/63, gemessen wurde nach SCAN C 11:75 mit einem elrepho 2000 Photometer; die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben. Der Restligningehalt (Kappazahl) wurde nach Zellcheming Merkblatt IV/37/63 bestimmt. Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden. Raumgewicht und Reißlänge wurden nach Zellcheming-Vorschriften N/11/57 und V/12/57 bestimmt. Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIΝ 53 128 Elmendorf ermittelt. Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt. Die Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoffs, jeweils bei 105 °C auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, be- rechnet. Die Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPI 220 sp-96.The viscosity was determined according to leaflet IV / 36/61 of the Association of Pulp and Paper Chemists and Engineers (Zellcheming). The degree of whiteness was determined by producing the test sheets according to Zellcheming leaflet V / 19/63, measured according to SCAN C 11:75 with an elrepho 2000 photometer; the whiteness is given in percent according to ISO standard 2470. The residual lignin content (kappa number) was determined according to Zellcheming leaflet IV / 37/63. The paper technology properties were determined on test sheets which were produced according to Zellcheming data sheet V / 8/76. Bulk density and tearing length were determined according to Zellcheming regulations N / 11/57 and V / 12/57. The tear resistance was determined according to DIΝ 53 128 Elmendorf. The degree of grinding was determined according to Zellcheming data sheet V / 3/62. The yield was calculated by weighing the raw material used and the pulp obtained after the digestion, each dried at 105 ° C. to constant weight (atro). The tensile, tear and burst index was determined in accordance with TAPPI 220 sp-96.
In sämtlichen nachstehend aufgeführten Beispielen sind die Angaben zum Gesamtchemikalien-Einsatz und zur Aufteilung der Sulfit-Komponente und der alkalischen Kom- ponente jeweils berechnet als ΝaOH.In all of the examples listed below, the information on the total use of chemicals and the division of the sulfite component and the alkaline component are each calculated as ΝaOH.
Beispiel 1example 1
Hackschnitzel einer Mischung aus 2/3 Fichte und 1/3 Kiefer werden nach einer Dämpfung (30 Minuten bei Sattdampf mit 105 °C) mit einer alkalischen Νatriumsulfit- Aufschlusslösung bei einem Flottenverhältnis von 4:1 versetzt. Der Gesamtchemikalieneinsatz bezogen auf atro Holz beträgt 27,5 Gewichts-% bezogen auf atro Holz. Das Alkaliverhältnis Νatriumsulfit zu ΝaOH wurde auf 60 : 40 eingestellt. Die Hälfte der Νa- tronlauge-Menge wird als erste Teilmenge (50 %) zusammen mit dem Νatriumsulfit
sowie 0,1 Gewichts-% Anthrachinon bezogen auf atro Holz der Aufschlusslösung zugesetzt. Rohstoff und Aufschlusslösung wird dann in 90 Minuten auf 175 °C aufgeheizt. Dann wird die zweite Teilmenge des NaOH (50 %) in wässriger Lösung zudosiert. Dadurch erhöht sich das Flottenverhältnis aufs : i- Die Haclcschnitzel-Mischung wird dann 150 Minuten bei 175 °C aufgeschlossen. Anschließend wird der Kocher entgast, auf unter 100 °C herabgekühlt und das Aufschlussgut entnommen. Es wird gewaschen, die Hackschnitzel werden in einem Pulper aufgeschlagen und so in Fasern zerlegt. Die Fasern werden in einem Schlitzsortierer sortiert. Anschließend werden Ausbeute, Restligningehalt (ausgedrückt als Kappa-Zahl), Weißgrad, Reißlänge und Berstfestigkeit analysiert.After steaming (30 minutes with saturated steam at 105 ° C), wood chips from a mixture of 2/3 spruce and 1/3 pine are mixed with an alkaline sodium sulfite digestion solution at a liquor ratio of 4: 1. The total use of chemicals based on atro wood is 27.5% by weight based on atro wood. The alkali ratio of sodium sulfite to ΝaOH was set at 60:40. Half of the amount of sodium hydroxide is used as the first portion (50%) together with the sodium sulfite and 0.1% by weight of anthraquinone, based on dry wood, are added to the digestion solution. The raw material and digestion solution are then heated to 175 ° C in 90 minutes. Then the second portion of NaOH (50%) in aqueous solution is metered in. This increases the liquor ratio to: i- The wood chips mixture is then digested for 150 minutes at 175 ° C. The cooker is then degassed, cooled to below 100 ° C and the digestion material removed. It is washed, the chips are opened in a pulper and broken down into fibers. The fibers are sorted in a slot sorter. Then the yield, residual lignin content (expressed as kappa number), whiteness, tear length and burst strength are analyzed.
Die Ausbeute beträgt insgesamt 49,0 % bezogen auf den Ausgangs-Rohstoff, davon 46,4 % Gutstoff und 2,6% Splitter. Der Weisgrad wird mit 27,5 %ISO gemessen, die Kappazahl beträgt 22,1.The total yield is 49.0% based on the starting raw material, of which 46.4% is good and 2.6% is split. The degree of wisdom is measured at 27.5% ISO, the Kappa number is 22.1.
Beispiel 2Example 2
Derselbe Rohstoff wird unter denselben Aufschlussbedingungen, allerdings mit einem Sulfit-Alkali-Verhältnis von 55 : 45 in Fasern zerlegt. Dabei wird die alkalische Komponente, NaOH, zu 100 % erst bei Erreichen der maximalen Kochtemperatur zugesetzt.The same raw material is broken down into fibers under the same digestion conditions, but with a sulfite-alkali ratio of 55:45. The alkaline component, NaOH, is added 100% only when the maximum cooking temperature is reached.
An sich wäre zu erwarten gewesen, dass die Fasern kaum delignifiziert wurden, da NaOH oder andere alkalische Komponenten gerade in der Anfangsphase des Aufschlusses als wesentlicher Faktor für den Ligninabbau aufgefasst werden. Tatsächlich zeichnet sich jedoch ab, dass durch den späten Einsatz des Alkalis gezielt auf die Zellstoff eigen- schaften Einfluss genommen werden kann: Die Ausbeute ist mit 51 % bei einer Kappazahl von 22 außerordentlich hoch, wie sich im unmittelbaren Vergleich zum Beispiel 1 zeigt. Dies gilt nicht nur für die Gesamtausbeute sondern auch für den Gutstoff-Anteil, der mit 49,5 % voll erhalten bleibt, bei einem Splitteranteil von 1,5%. Der Weissgrad wird mit 32 % ISO gemessen.As such, it would have been expected that the fibers would hardly have been delignified, since NaOH or other alkaline components are regarded as an essential factor for lignin degradation, especially in the initial phase of the digestion. In fact, however, it is becoming apparent that late use of the alkali can have a targeted influence on the pulp properties: the yield is extraordinarily high at 51% with a kappa number of 22, as can be seen in a direct comparison with example 1. This applies not only to the overall yield but also to the share of accepted material, which remains intact at 49.5%, with a splinter share of 1.5%. The whiteness is measured at 32% ISO.
Abbildung 1 zeigt die Reisslänge (Breaking length), angegeben in 1cm, in Abhängigkeit- vom Mahlgrad (Beating degree), gemessen in °SR (Schopper-Riegler). Die Ergebnisse der Reisslänge zum Beispiel 1 sind jeweils links in der Dreier-Gruppe wiedergegeben,
die Ergebnisse des Beispiels 2 sind jeweils rechts in der Dreier-Gruppe wiedergegeben. Der mittlere Balken ist für die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von Bedeutung. Es zeigt sich, dass die zeitlich verzögerte Zugabe der alkalischen Komponente deutliche Vorteile bei der Reisslängen-Entwicklung bewirkt.Figure 1 shows the breaking length, given in 1 cm, depending on the beating degree, measured in ° SR (Schopper-Riegler). The results of the tear length for example 1 are shown on the left in the group of three, the results of Example 2 are shown on the right in the group of three. The middle bar is not important for the description of the method according to the invention. It is shown that the delayed addition of the alkaline component brings about clear advantages in the development of the tearing length.
Gleiches zeigt sich bei Abbildung 2, der Darstellung des Tensile Index. Die Messung des Tensile Index betrifft ebenfalls die Untersuchung der Reisslänge, jedoch mit dem standardisierten Messverfahren der USA. Auch hier zeigt der Vergleich zwischen dem linken und dem rechten Balken der Messergebnisse, dass der späte Zusatz der alkalischen Komponente sich vorteilhaft auf die Reisslänge auswirkt.
The same can be seen in Figure 2, the representation of the tensile index. The measurement of the tensile index also concerns the investigation of the tear length, however with the standardized measurement method of the USA. Here, too, the comparison between the left and the right bar of the measurement results shows that the late addition of the alkaline component has an advantageous effect on the tear length.