WO2004094527A1

WO2004094527A1 - プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物およびその成形品

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Publication number: WO2004094527A1
Application number: PCT/JP2004/005688
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Tanaka; Kouji Fukuyama; Tsuyoshi Noguchi
Original assignee: Daikin Industries Ltd.
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2004-11-04
Also published as: KR20060015523A; TW200427699A; JPWO2004094527A1; US20060235140A1; TWI335337B; JP4720501B2; US7678858B2; KR100697171B1

Abstract

　耐熱性、加工性に悪影響を及ぼさず、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生を顕著に抑制し得る含フッ素エラストマー組成物、ならびに該組成物からなる成形品を提供する。

Description

明糸田書プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物

およびその成形品技術分野

本発明は、耐熱性、加工性に影響を及ぼさず、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を与える含フッ素エラストマ一組成物、ならびに該組成物からなる成形品に関する。背景技術

含フッ素エラストマ一、特にテトラフルォロエチレン（T F E) 単位を中心とするパーフルォロエラストマ一は、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学ブラン卜分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。なかでも、半導体製造工程では、絶縁膜や金属配線薄膜形成工程として C V Dが使用され、 C V D装置では、種々の連結部分や可動部分を封止するためにエラストマ一性シール材が使用されている。これらのシール材にはシール性だけではなく、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度 ( 1 0 ^{1 2}〜1 0 ^{1 3} c m³) という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工が要求される半導体を汚染しないことが要求される。このような要求に対応できるシール材のエラストマ一性材料として、架橋性の含フッ素エラストマ一およびシリコーン系エラストマ一が採用されている。さらに、エラストマ一単独で架橋された場合よりも充分な機械的強度を達成するために、通常、有機または無機フィラーが配合されている。従来から使用または提案されているフイラ一としては、カーボンブラック、シリカ（たとえば、特許第 2 7 8 3 5 7 6号公報および特許第 2 8 5 8 1 9 8号公報参照）、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E) 粉末、酸化チタン粉末、クレー、タルク、硫酸バリウムなどがある。

C V Dによる薄膜形成プロセス時に用いられる、酸素を代表とする各種プラズマ、 C V D装置のチャンバ内をクリ一ニングするために用いられるフッ素系プラズマ、および N F ₃リモートプラズマを利用した高濃度フッ素ラジカルによるクリーニングプラズマに対しても安定であることが要求される。

これらの処理に安定なフィラーとして、アルミナおよびイミド系フィラ —を使用することが知られている（たとえば、国際公開第 0 0 / 6 4 9 8 0号パンフレツトおよび国際公開第 0 1 Z 3 2 7 8 2号パンフレツト参照）。これらのフイラ一は、酸素プラズマおよびフッ素プラズマの両処理において安定であり、分解による重量減少を抑制できる。またこのような処理により生じるフィラーの重量減少は、重量減少分が何らかの形で半導体や液晶に不要な異物（パーティクル）として悪影響を与えることが知られているが、重量減少を抑えられることで、このようなパーティクルの発生も抑制できる。しかし、極めて精密な加工が要求される半導体製造分野においては、さらなる耐プラズマ性向上が要求されている。

一方、高分子有機材料に顔料組成物を混合することは知られている（たとえば、特開平 6— 1 6 6 8 2 7号公報参照）。し力、し、該公報に記載されている高分子有機材料は、ポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンなどのフッ素原子を含まない材料を想定している。さらに、顔料組成物は高分子有機材料の着色のために用いられているため、その添加量は極めて微量であって、耐プラズマ性については全く考慮されていない。また、ヒドロキシラジカルによる分解に耐性が高い酸化防止剤グラフト多糖類などの酸化防止剤も知られている（たとえば、特開平 9一 1 2 6 0 3号公報参照）。しかし、一般的に酸化防止剤は、樹脂の酸化を防止するために添加されるものであって、耐酸化性の高い含フッ素エラストマ一には、そもそもの酸化防止効果を目的として酸化防止剤を添加するという思想はなかった。

本発明は、ドライエッチング装置内部の様にプラズマに直接曝される環境下において、耐熱性、加工性を維持し、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない含フッ素ェラストマ一組成物、ならびに該組成物からなる成形品を提供することを目的とする。発明の開示

すなわち、含フッ素エラストマ一、およびプラズマ老化防止効果を有する化合物からなる半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマ一組成物に関する。

プラズマ老化防止効果を有する化合物が、芳香族化合物であって、該芳香族化合物が、

( 1 ) 一 NH—が芳香族化合物の環構造の一部を構成、または一 N H—の少なくとも片方が芳香族化合物の環構造に直接結合、

( 2 ) — C (0) 一が芳香族化合物の環構造の一部を構成、

( 3 ) 芳香族化合物の環構造に一 S—が直接結合、

( 4 ) 芳香族化合物の芳香環に一 OHが直接結合、および

( 5 ) (一 O—） 3 Pの少なくとも一方が芳香族化合物の環構造に直接結からなる群から選ばれる少なくとも 1つの条件を満たす化合物であることが好ましい。

前記含フッ素エラストマ一が、パ一フルォロエラストマ一であることが好ましい。

前記プラズマ老化防止効果を有する化合物が、ィソィンドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロ口ピロ一ル系顔料、アンスラキノン系顔料、アミン系酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

前記プラズマ老化防止効果を有する化合物が、金属原子を含まない化合物であることが好ましい。

前記プラズマ老化防止効果を有する化合物が、含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部に対して、 0 . 5重量部以上含まれることが好ましい。

また、本発明は、前記プラズマプロセス用半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマ一組成物に関する。

さらに、本発明は、前記含フッ素エラストマ一組成物からなる半導体製造装置用シール材、および前記含フッ素エラストマ一組成物からなるブラズマプロセス用半導体製造装置用シール材に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明は、含フッ素エラストマ一、およびプラズマ老化防止効果を有する化合物からなる半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物に関する。

本発明では、耐薬品性、耐熱性、あらゆるプラズマに対しての耐性がある点から含フッ素エラストマ一を用いるが、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性がさらに優れている点よりパーフルォロエラストマ一を用いることが好ましい。

本発明で好適に使用される含フッ素エラストマ一としては、従来からシ —ル材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はない。

含フッ素エラストマ一としては、フッ素ゴム（a) 、熱可塑性フッ素ゴム（b) 、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。

フッ素ゴム（a) としては、非パ一フルオロフッ素ゴム（a— 1) およびパ一フルオロフッ素ゴム（a— 2) があげられる。

熱可塑性フッ素ゴム（b) としては、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものであり、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の 90モル％以上がパーハロォレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー (b- 1) 、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル％以上がパーハロォレフィンであり、かつ非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメン卜が構成単位として 90モル％未満のパ一ハ口ォレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（b_2) 、およびエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として 90モル %未満のパーハロォレフィンを含み、かつ非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントの構成単位の 90モル％以上がパーハロォレフィンであるかまたは構成単位として 90モル％未満のパーハロォレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3) があげられる。

非パ一フルオロフッ素ゴム（a— 1) としては、ビニリデンフルオラィド（VdF) 系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン（TFE) ブロピレン系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン（TFE) プロピレン/ビ二リデンフルオライド（VdF) 系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォ口プロピレン（HFP) 系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（HFP) ビ二リデンフルオライド（VdF) 系フッ素ゴム、ェチレンへキサフルォロプロピレン（HFP) テトラフルォロエチレン (TFE) 系フッ素ゴム、フルォロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることがでさる。

ビニリデンフルオラィド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオラィド 4 5〜85モル％と、ビニリデンフルオラィドと共重合可能な少なくとも 1 種の他の単量体 55〜 15モル％とからなる含フッ素エラストマ一をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド 50〜 80モル％と、ビニリデンフルォライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50〜20モル％とからなる含フッ素エラストマ一をいう。

ビニリデンフルオラィドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体としては、たとえばテトラフルォロエチレン（TFE) 、クロ口トリフルォ口エチレン（CTFE) 、トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン（HFP) 、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペン夕フルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）（PAVE) 、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）を用いることが好ましい。

具体的なゴムとしては、 VdF— HFP系ゴム、 VdF— HFP— TF E系ゴム、 VdF— CTFE系ゴム、 Vd F— CTFE— TFE系ゴムなどがある。

テ卜ラフルォロエチレン Zプロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルォ口エチレン 45〜70モル％、プロピレン 55〜30モル％からなり、さらにテトラフルォロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体 0〜 5モル％含有する含フッ素共重合体をいう。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平 5— 63482号公報、特開平 7— 316234号公報に記載されているようなパーフルォロ (6, 6—ジヒドロー 6—ョード— 3—ォキサ— 1一へキセン）やパ一フルォロ（5—ョードー 3—ォキサ _ 1—ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平 4一 505341号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平 4_ 505345号公報、特開平 5— 500070号公報に記載されているような二トリル基含有単量体、力ルポキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。

これらの非パ一フルオロフッ素ゴム（a— 1) は、常法により製造することができる。かかる非パ一フルオロフッ素ゴム（a— 1) のうち市販のものとしては、たとえば、ダイキン工業（株）製のダイエル G— 800系、 G— 900系などがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（a— 2) としては、テトラフルォロエチレンバ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）架橋部位を与える単量体からなる含フッ素エラストマ一があげられる。テトラフルォロエチレンバ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、 50〜90Z10〜5 0 (モル％) であることが好ましく、より好ましくは 50〜80Z20〜 50 (モル％) であり、さらに好ましくは 55〜70Z30〜45 (モル %) である。架橋部位を与える単量体は、テトラフルォロエチレンとパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、 0〜5モル％であることが好ましく、 0~2モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

この場合のパーフルォロ（アルキルビニルェ一テル）としては、たとえばパーフルォロ（メチルビニルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（1) ：

CX ^CX¹— R_f iCHRiX² (1) (式中、 X¹は H、 Fまたは CH₃、 Rf¹はフルォロアルキレン基、パーフルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパ一フルォロポリオキシアルキレン基、 R¹は Hまたは CH₃、 X²はヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、

一般式（2) ：

CF₂ = CFO (CF₂CF (CF₃) O) _m (CF₂) _n - X³ (2) (式中、 mは 0〜5の整数、 nは 1〜3の整数、 X³は二トリル基、カルポキシル基、アルコキシカルポニル基、臭素原子）で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、任意に組合わせて用いることができる。

このヨウ素、二トリル基、力ルポキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子が、架橋点として機能することができる。

パ一フルオロフッ素ゴム（a— 2) は、常法により製造することができる。

かかるパーフルオロフッ素ゴム（a— 2) の具体例としては、国際公開 97/24381号パンフレツト、特公昭 61— 57324号公報、特公平 4一 81608号公報、特公平 5— 13961号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（b) である含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— 1) について説明する。

まず、エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントについて説明する。エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が 25で以下、好ましくは 0 以下である。その構成単位の 90モル％以上を構成するパーハロォレフインとしては、たとえば、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、一般式（3) ：

CF₂ = CFO(CF₂CFX⁴0)_p-(CF₂CF₂CF₂0)_q-R_f ² (3) (式中、 X⁴は Fまたは CF₃、 R_f ²は炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基、 pは 0〜5の整数、 Qは 0〜5の整数）で表されるパーフルォロビニルエーテルなどがあげられる。

エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフィン以外の構成単位としては、たとえば、ビニリデンフルオライド、トリフルォロエチレン、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。

エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォロエチレンノパ一フルォロ（アルキルビニルエーテル） /架橋部位を与える単量体からなるエラストマ一性ポリマー鎖があげられる。テトラフルォロエチレンパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、 50〜 85/50〜 15 (モル％) であることが好ましく、架橋部位を与える単量体が、テトラフルォロエチレンとパ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、 0〜 5モル％であることが好ましレ^ 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（1) または一般式（2) で表されるような単量体などがあげられる。

つぎに、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90 モル％以上を構成するパ一ハロォレフィンとしては、たとえばテトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、パーフルォロ（アルキルビ二ルェ一テル）、へキサフルォロプロピレン、一般式（4) ：

CF₂ = CF (CF₂) _PX⁵ (4)

(式中、 pは 1〜10の整数、 X⁵はフッ素原子または塩素原子）で表される化合物、パ一フルオロー 2—ブテンなどのパーハロォレフインなどがあげられる。

非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフィン以外の構成単位としては、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハ口才レフィン以外の構成単位と同様のものがあげられる。

非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォロエチレン 85〜 100モル％および一般式（5) ：

CF₂ = CF-R_f ³ (5)

(式中、 R_f ³は R_f ⁴または—OR_f ⁴であり、 R_f ⁴は炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基）で表わされる単量体 0〜15モル％からなる非エラストマ一性ポリマー鎖があげられる。

また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 1) は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 50〜95重量％および非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメント 5〜 50重量％からなることが好ましレ^ 得られる含フッ素多元セグメント化ポリマーの耐熱性という点から、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、 15 O 以上、さらに 2 0 0〜3 6 0でであることが好ましい。

つまり、含フッ素多元セグメント化ポリマーは 1分子中にエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックゃグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメン卜化ポリマーであることが重要である。

そこで、含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b _ l ) の製造方法としては、エラストマ一性セグメントと非エラストマ一性セグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマ一とするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭 5 8— 4 7 2 8号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマ一の製法や、特開昭 6 2 - 3 4 3 2 4号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭 5 8 - 4 7 2 8号公報、高分子論文集（V o l . 4 9、 N o . 1 0、 1 9 9 2 ) 記載のいわゆるョゥ素移動重合法で合成されたプロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。

一方、エラストマ一性含フッ素ポリマーと非エラストマ一性含フッ素ポリマーとの単なる混合物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによって異なるが、一般的に機械的特性（とくに高温時）が不充分となったり、耐摩耗性が低下したり、柔軟性が低下したり、耐久性が低下したりする。

これに対し、エラストマ一性セグメントと非エラストマ一性セグメントをブロックやグラフトなどで結合させ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、前記のエラストマ一性含フッ素ポリマーと非エラストマ一性含フッ素ポリマーとを単に混合したものなどに比べて、耐熱性、機械的特性（とくに高温時）などが向上する。

エラストマ一性セグメントは、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法で製造できる（特公昭 58— 4728号公報、特開昭 62— 1 2734号公報）。たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記エラストマ一性セグメントを構成するパーハ口才レフインと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（6) ：

R² I _XB r _y (6)

(式中、 R²は炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはク口口フルォロ炭化水素基、または炭素数 1〜 3の炭化水素基、 Xおよび yはそれぞれ 0〜 2の整数であり、かつ l≤x + y≤2) で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入されるヨウ素または臭素が架橋点として機能する。

一般式（6) で表される化合物としては、たとえば 1, 3 _ジョ一ドパ一フルォロプロパン、 1, 3—ジョードー 2 _クロロパ一フルォロプロパン、 1, 4—ジョードパ一フルォロブタン、 1， 5 _ジョードー 2, 4— ジクロロバ一フルォロペンタン、 1, 6—ジョードパーフルォ口へキサン、 1, 8—ジョードパーフルォロオクタン、 1, 12—ジョ一ドパ一フルォロドデカン、 1， 16—ジョードパーフルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1， 2—ジョ一ドエタン、 1， 3—ジョ一ドー n—プロパン、 CF₂ B r₂、 B r CF₂CF₂B r , C F ₃ C F B r C F ₂ B r、 CFC l B r₂、 B r CF₂CFC l B r、 C F B r C 1 C F C 1 B r、 B r CF₂CF₂C F₂B r、 B r CF₂CFB r〇CF₃、 1一ブロモ— 2—ョ一ドパーフルォロェタン、 1—ブロモー 3—ョ一ドパーフルォロプロパン、 1 _ブロモ一 4—ョ一ドパーフルォロブタン、 2—ブロモー 3—ョ一ドパーフルォロブタン、 3—ブロモー 4ーョードパ一フルォロブテン— 1、 2—ブロモー 4—ョードパーフルォロブテン— 1—ベンゼンのモノョードモノブロモ置換体、ジョードモノブロモ置換体、ならびに（2—ョードエチル）および ( 2—プロモェチル）置換体などがあげられる。

これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、 1 , 4—ジョードパーフルォロブタン、ジョードメタンなどを用いるのが好ましい。

一般式（6 ) で表される化合物の添加量としては、エラストマ一性セグメント全重量に対して 0 . 0 1〜1重量％であることが好ましい。

このようにして得られるエラストマー性セグメントの末端部分はパーハ口型となっており、非エラストマ一性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。

本発明におけるエラストマ一性セグメントの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素エラストマ一の重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤としては、有機および無機の過酸化物ならびにァゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化力一ポネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニゥム（A P S ) があげられる。 A P Sは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

こうして得られるエラストマ一性セグメントは数平均分子量が 5， 0 0 0〜7 5 0 , 0 0 0、とくに 2 0， 0 0 0〜 4 0 0， 0 0 0のものが、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から好ましい。ついで、非エラストマ一性セグメントのブロック共重合は、エラストマ一性セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマ一性セグメント用に変えることにより行なうことができる。

非エラストマ一性セグメントの数平均分子量は、 1， 000〜1， 20 0, 000が好ましく、より好ましくは 3， 000〜 600, 000と広い幅で調整できる。

こうして得られる含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b_ l) は、ェラストマ一性セグメントの両側に非エラストマ一性セグメントが結合したポリマー分子、エラストマ一性セグメントの片側に非エラストマ一性セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマ一性セグメントが結合していないエラストマ一性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマ一中のセグメントとポリマ一分子との合計量に対し 20重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 10重量％以下である。

つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 2) について説明する。

この場合のエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 1) について説明したものと同じでよい。

非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは結晶融点が 150 以上、好ましくは 200〜 360でのポリマー鎖である。

非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルォロエチレン、一般式 (7) ：

CH₂ = CX⁶- (CF₂) _q— X⁶ (7) (式中、 X⁶は Hまたは F、 Qは 1〜10の整数）で表される化合物、 C H₂ = C (CF₃) ₂などの部分フッ素化ォレフインなどがあげられる。また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 2) は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 50〜95重量％および非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 5〜 50重量％からなることが好ましい。また、含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— 2) は、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 1) と同様にして製造することができる。つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b_3) について説明する。

含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b_3) におけるエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、ガラス転移点が 25 :以下、好ましくは 0で以下のポリマー鎖である。

また、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として 90モル％未満のパーハロォレフィンを含む。この場合のパ一ハロォレフィン以外の構成単位としては、前記非パ一フルオロフッ素ゴム（a— 1) のビニリデンフルオラィド系フッ素ゴムについて説明したものと同じものがあげられる。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3) における非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（b_ l) または（b— 2) における非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。とくに（b_2) における非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントと同じでよい。

また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3) は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 40〜 95重量％および非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 5〜60重量％からなることが好ましレ^ かかる含フッ素多元セグメント化ポリマー（b_3) は、含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— l) および（b_2) と同様にして製造することができる。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（b_3) の具体例としては、たとえばダイキン工業（株）製のダイエルサ一モ T_ 530、 Τ— 550、 Τ - 630, セントラル硝子（株）製のセフラルソフトなどがあげられる。本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（a) と熱可塑性フッ素ゴム（b) とからなる組成物を用いることもできる。

非パーフルオロフッ素ゴム（a_ l) と含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— l) とからなる第 1のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1) と含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— l) とを、ディスパ一ジョン状態で混合またはォープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。

また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1) と含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— 2) とからなる第 2のフッ素ゴム組成物は、第 1のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。

パーフルオロフッ素ゴム（a— 2) と含フッ素多元セグメント化ポリマ一 (b- 3) とからなる第 3のフッ素ゴム組成物は、第 1のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。また、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。

パーフルオロフッ素ゴム（a _ 2 ) と含フッ素多元セグメント化ポリマ一 ( b - 1 ) とからなる第 4のフッ素ゴム組成物は、第 1のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

パーフルオロフッ素ゴム（a— 2 ) と前記含フッ素多元セグメント化ポリマ一（b— 1 ) は、ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できない。したがって、架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーォキサイド架橋などが可能となるような架橋部位を導入し、架橋しなければならない。

架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマー末端にヨウ素または臭素が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、前記ヨウ素移動重合法により製造することができる。この場合、一般式（6 ) で表される化合物の添加量としては、得られるフッ素ゴムの全重量の 0 . 0 0 0 1〜5重量％であることが好ましく、さらに、 0 . 0 1〜1重量％であることがより好ましい。

架橋部位を導入する他の方法としては、架橋部位を与える単量体を少量、共重合する方法がある。

架橋部位を与える単量体としては、特公平 5— 6 3 4 8 2号公報、特開平 7— 3 1 6 2 3 4号公報に記載されているようなパーフルォロ（6， 6 —ジヒドロ— 6—ョード _ 3—ォキサ— 1—へキセン）やパーフルォロ

( 5—ョード—3—ォキサ— 1一ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平 4一 5 0 5 3 4 1号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平 4 - 5 0 5 3 4 5号公報、特開平 5— 5 0 0 0 7 0号公報に記載されているような二トリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシ力ルポニル基含有単量体などが好適である。

パーフルオロフッ素ゴム（a— 2) と含フッ素多元セグメント化ポリマ一 (b- 2) とからなる第 5のフッ素ゴム組成物は、第 1のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

本発明で使用する含フッ素エラストマ一の重合の際に使用するモノマー混合ガスは、カルプ（G. H. Kalb) ら、アドヴアンシ一ズ'イン ·ケミストリ一 'シリーズ (Advances in Chemistry Series. ) 129, 1 3 (1973) に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。また、その意味からは、重合圧力はできる限り低く抑えることが好ましい。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0. 5〜 5MP aの範囲であることが好ましい。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から、 0. 8MP a以上であることがより好ましい。

本発明で使用する含フッ素エラストマ一は、耐熱性と耐薬品性の点からテトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビニルェ一テル） Z架橋部位を有する単量体からなる共重合体が好ましい。

前記パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルォロ（メチルビニルエーテル）（PMVE) 、パーフルォロ（ェチルビニルエーテル）（PEVE) 、パーフルォロ（プロピルビニルエーテル）（PPV E) などがあげられ、なかでも耐寒性に優れる点から PMVEが好ましレ^ また、前記架橋部位を有する単量体は、共重合反応性の点で、ヨウ素含有単量体、二トリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体であることが好ましい。また、架橋反応性および架橋反応により形成される架橋構造の耐熱性の点で、二トリル基含有単量体がさらに好ましい。

前記含フッ素エラストマ一は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖または、フルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約 0 . 0 5〜2重量 %が好ましく、とくに 0 . 2〜1 . 5重量％が好ましい。

含フッ素エラストマ一の重合に用いられる、重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド基、酸クロライド基、 — C F ₂ O H基などがあげられ、これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマ一末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニゥム（A P S ) 、過硫酸カリウム（K P S ) などがあげられる。また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基またはアルコキシ力ルポ二ル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマ一末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば 2 M P a · G未満、好ましくは I M P a · G以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および Zまたは分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系の p Hを 3以下の強酸性とするのが好ましい。本発明で用いる含フッ素エラストマ一は、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニゥム塩などの基をカルボキシル基に変換することが好ましい。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系を P H 3以下にする方法が適当である。

この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析ゃ機械力による凝析などの方法も採用できる。

また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマ一を発煙硝酸により酸化して力ルポキシル基を導入することもできる。

本発明で使用される硬化剤は、たとえばパーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、トリアジン架橋系、ォキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾ一ル架橋系などの硬化剤により行なうことができる。

パーォキサイド架橋において用いる硬化剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーォキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば 1， 1—ビス（t—ブチルバ一ォキシ） —3 , 5 , 5 ートリメチルシクロへキサン、 2 , 5—ジメチルへキサン— 2， 5—ジヒドロパーォキサイド、ジー t一ブチルパーォキサイド、 t—プチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 α , α—ビス（t—ブチルバ一才キシ） _ p—ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5—ジメチル— 2， 5— ジ（t—ブチルバ一ォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ ( t 一ブチルパーォキシ） —へキシン _ 3、ベンゾィルパーォキサイド、 t —ブチルバ一ォキシベンゼン、 2 , 5—ジメチル— 2 , 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t 一ブチルパーォキシマレイン酸、 tーブチルパーォキシイソプロピルカーボネー卜などをあげることができる。一般に活性一 o— o—の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。

また、この場合に用いることのできる硬化助剤としては、パーォキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよぐたとえば CH₂ = CH—、 CH₂ = CHCH₂—、 CF₂ = CF—などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート（TA I C) 、トリァクリルホルマ一ル、トリァリルトリメリテート、 N， N' 一 n—フエ二レンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシァヌレート（1, 3， 5—トリス（2， 3, 3—トリフルオロー 2—プロべニル） — 1， 3， 5—トリアジン 2, 4， 6 _トリオン）、トリス（ジァリルァミン） —S—トリアジン、亜リン酸トリアリル、 N， N—ジァリルアクリルアミド、 1， 6—ジビニルドデカフルォ口へキサンなどがあげられる。

ポリオール架橋に用いる硬化剤としては、ビスフエノール A、ビスフエノール A Fなどの多価アルコール化合物があげられる。

ポリアミン架橋に用いる硬化剤としては、へキサメチレンジァミンカルバメート、 N， N， —ジシンナミリデン— 1, 6—へキサンジァミン、 4, 4' 一ビス（アミノシクロへキシル）メタン力ルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。

トリアジン架橋に用いる硬化剤としては、テトラフエニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。

ォキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する硬化剤としては、たとえば一般式（8) ：

(式中、 R³は— S0₂—、 _〇—、 — C〇_、炭素数 1〜6のアルキレン基、炭素数 1〜10のパ一フルォロアルキレン基または単結合手であり、 R⁴および R⁵は一方が一 NH₂であり他方が— NHR⁶、 —NH₂、 —OH または一 SHであり、 R⁶は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくは R⁴が— NH₂であり R⁵がー NHR⁶である）で示されるビスジァミノフエニル系硬化剤、ビスアミノフエノール系硬化剤、ビスアミノチォフエノール系硬化剤、一般式（9) ：

NH

(式中、 R³は前記と同じ、ク

一 C

ヽ NHNH

^NOH

または —し \_NH₂ ) で示されるビスアミドラゾン系硬化剤、一般式（10) ：

NH NH

II II

H₂NHN-C-R _f s-C-NHNH₂ (10)

(式中、 R_f ⁵は炭素数 1〜10のパーフルォロアルキレン基）、

または一般式（11) ：

NH₂ NH₂

(1 1)

HON = C-^CF₂^-_sC = NOH (式中、 nは 1〜1 0の整数）で示されるビスアミドォキシム系硬化剤などがあげられる。これらのビスアミノフエノール系硬化剤、ビスアミノチオフエノール系硬化剤またはビスジァミノフエニル系硬化剤などは従来二トリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルポニル基とも反応し、ォキサゾ一ル環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

とくに好ましい硬化剤としては、複数個の 3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル基、または 3—ァミノ _ 4 _メルカプトフエ二ル基を有する化合物、もしくは一般式（1 2 ) :

(式中、 R ³、 R ⁴、 R ⁵は前記と同じ）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば 2， 2—ビス（3 —ァミノ— 4ーヒドロキシフエ二ル）へキサフルォロプロパン（一般名：ビス（ァミノフエノール） A F ) 、 2， 2 _ビス（3—ァミノ— 4—メルカプトフエニル）へキサフルォロプ口パン、テトラアミノベンゼン、ビス一 3 , 4—ジァミノフエニルメタン、ビス— 3， 4—ジァミノフエニルエーテル、 2， 2—ビス（3， 4—ジァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス [ 3—ァミノ一 4 - (N—フエニルァミノ）フエニル] へキサフルォロプロパンなどである。含フッ素エラストマ一の硬化剤は、含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜1 0重量部であることが好ましく、 1〜5重量部であることがより好ましい。硬化剤が、 0 . 0 5重量部より少ないと、含フッ素エラストマ一が充分架橋されない傾向があり、 1 0重量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。本発明の組成物は、プラズマ老化防止効果のある化合物を含有する。プラズマ老化防止効果を有する化合物は、芳香族化合物であり、該芳香族化合物が、

( 1 ) 一 NH—が芳香族化合物の環構造の一部を構成、または一 NH—少なくとも片方が芳香族化合物の環構造に直接結合、

( 2 ) - C (O) 一が芳香族化合物の環構造の一部を構成、

( 3 ) 芳香族化合物の環構造に一 S—が直接結合、

( 4 ) 芳香族化合物の芳香環に一 OHが直接結合、および

( 5 ) (- 0 -) 3 Pの少なくとも一方が芳香族化合物の環構造に直接結からなる群から選ばれる少なくとも 1つの条件を満たす化合物であることが好ましい。

ここで、プラズマ老化防止効果とは、含フッ素エラストマ一組成物のプラズマに対する老化防止効果のことである。これらのプラズマ老化防止効果を有する化合物は、フッ素系プラズマおよび酸素プラズマの両処理において安定であり、これらを含フッ素エラストマ一組成物に添加することにより、本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、分解による重量減少が小さく、さらにパーティクルの発生がない成形品を与えることができる。これらの現象は、前記化合物が有する

—NH—、 —C (O)—、 _ S—、（― O— ) ₃ P、およびまたは— OH が、プラズマ照射時に発生したラジカルを効率的に捕捉し、ラジカル連鎖によるポリマー主鎖の切断などによる劣化を抑制するためと考えられる。前記化合物としては、たとえば、一般的に有機顔料、酸化防止剤、老化防止剤として用いられている化合物があげられ、さらに、前記酸化防止剤としては、機能面から一次酸化防止剤（ラジカル連鎖禁止剤）、二次酸化防止剤（過酸化物分解剤）に分類される。前記化合物の中でも、一般的に有機顔料または酸化防止剤として使用されているものが、特性面への影響も少なく、耐熱性に優れているために、使用環境が高温であっても安定した効果があり、さらにプラズマ照射後においてパ一ティクルの発生もないため好ましい。

また、これらの化合物は、特に半導体製造装置用シール材として求められるクリーン性（ノンメタル）の点から、金属原子を含まないことが好ましい。

有機顔料としては、イソインドリノン系、キナクリドン系、ジケトピロ口ピロ一ル系、アンスラキノン系顔料が、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない点で好ましい。

具体的には、

などがあげられるが、これらに限られるものではない。

酸化防止剤、老化防止剤としては、アミン系、フエノール系、ィォゥ系、リン系化合物がプラズマ老化防止効果の点で好ましい。具体的には、トリフエニルホスファイト（（C₆H₅〇） ₃P) 、

、ポリフエ二レンスルフイド（PPS) 樹脂などがあげられるが、これらに限られるものではない。

前記化合物の中でも、特にキナクリドン系、アンスラキノン系の顔料、 P P S樹脂が耐熱性やプラズマ老化防止の点から好ましい。

前記のプラズマ老化防止効果のある化合物は、単独で用いても、 2種以上混合して使用してもよい。

プラズマ老化防止効果のある化合物は、含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部に対して、 0 . 5重量部以上が好ましく、より好ましくは 2重量部以上であり、添加量の上限としては、 2 0重量部以下であることが好ましく、より好ましくは 1 0重量部以下、さらに好ましくは 5重量部以下である。添加量が 0 . 5重量部未満であると、プラズマ老化防止効果が乏しい傾向にあり、 5重量部より多く添加してもそれ以上の改善効果はあまり期待できない傾向にある。

本発明の組成物は、フィラーを含有してもよい。

前記フイラ一としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フイラ一；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエ一テルエ一テルケトン、ポリオキシベンゾエー卜などのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フイラ一、炭化ケィ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケィ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機物フィラーがあげられる。

これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ゲイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。また、前記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または 2種以上を組み合わせて配合してもよい。

フイラ一の形状は、とくに限定されず、球状だけでなく、リン片状のものも使用することができる。球状のものであれば、異方性の少ない成形品が得られ、リン片状のものであれば、特定方向に補強性のある成形品が得られる。

無機物フィラーの粒径は、好ましくは 0 . 5 m以下であり、より好ましくは 0 . 2 m以下、さらに好ましくは 0 . 0 5 m以下である。粒径が 0 . 2 より大きいと、半導体製造装置用シール材として用いた場合、問題となるパーティクルの発生が多くなる傾向にある。

有機物フイラ一の場合、比表面積は、好ましくは、 0 . 5 m²Z g以上であり、より好ましくは 2 m²/ g以上である。この比表面積が 0 . 5 m² Z g未満であると、補強性に乏しく、全く充填材を使用しない場合よりも破断時の強度が低下する傾向がある。

現在のところ、市販されている有機物フィラーの粒径は粗いものであつて、比表面積はかなり小さくなる。本発明で使用するためには、フィラーを粉砕するなどして、比表面積を大きくする必要がある。粉砕する方法としては、たとえばジェットミル（乾式粉砕）、水や有機溶剤などの分散媒体を加えてスラリー化した後、ビーズミルや液体に圧力を加え、ノズルより噴射し対向衝突させるタイプ（湿式粉碎）の粉砕があげられる。比表面積の大きなフィラーを得るために、湿式粉碎および乾式粉碎（ジェットミル）を組み合わせて粉砕することが好ましい。

含フッ素エラストマ一組成物において、前記フィラーの配合量は、含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部に対して、好ましくは 1〜1 0 0重量部、より好ましくは 5〜5 0重量部である。フィラーの配合量が、 1重量部未満であると補強性に乏しく、また充分なプラズマの遮蔽効果が得られにくい傾向にあり、 1 0 0重量部を超えると硬く、シール性が低下する傾向にある。

本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマ一組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を 1種またはそれ以上配合してもよい。

本発明の組成物および成形用材料は、前記の各成分を、通常のエラストマ一用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリ一ミキサー、二一ダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。

前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋成形体を得ることができる。

本発明においての加硫条件としては、

(標準配合）

含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部トリァリルイソシァヌレート（T A I C) 2重量部パーへキサ 2 5 B 1重量部充填剤 1 5重量部プラズマ老化防止効果を有する化合物 0 . 5〜2 0重量部

(標準加硫条件）

混練方法：ロール練り

プレス加硫： 1 6 0 で 7分間

オーブン加硫： 1 8 0 で 4時間

であり、特にことわならい限りは、この条件で加硫する。

前記組成物または成形用材料を架橋成形して、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置の封止用のシール材に好適に使用できる。シール材としては O— リング、角—リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。

( 1 ) エッチング装置

ドライエッチング装置

プラズマエッチング装置

反応性ィオンエツチング装置

反応性ィオンビームエツチング装置

スパッタエッチング装置

イオンビームエッチング装置

ゥエツトエッチング装置

アツシング装置

( 2 ) 洗浄装置

乾式エッチング洗浄装置

UVZ0₃洗浄装置

イオンビーム洗浄装置

レーザービーム洗浄装置プラズマ洗浄装置

ガスエッチング洗浄装置

抽出洗浄装置

ソックスレー抽出洗浄装置高温高圧抽出洗浄装置

マイクロウェーブ抽出洗浄装置

超臨界抽出洗浄装置

(3) 露光装置

ステッパー

コ一夕 ·デベロッパー

(4) 研磨装置

CMP装置

(5) 成膜装置

CVD装置

スパッタリング装置

(6) 拡散 ·イオン注入装置

酸化拡散装置

イオン注入装置

本発明のシール材は、とくに、 NF₃プラズマ処理、 0₂プラズマ処理、フッ素プラズマ処理などのプラズマ処理が行なわれる装置、たとえば、 C VD装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アツシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。

つぎに本発明を実験例をあげて説明するが、本発明はかかる実験例のみに限定されるものではない。

実施例 1

含フッ素エラストマ一（ダイキン工業（株）製ダイエルパーフロ GA 一 105、ヨウ素を架橋基として含有するテトラフルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）からなるパーフルォロエラストマ ―) 100重量部に対して、卜リアリルイソシァヌレート（TAI C) 2 重量部、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t—ブチルバーオキシ）へキサン（日本油脂（株）製パーへキサ 25B) 1重量部、酸化アルミニウム

(平均粒径 0. 02 m、比表面積 80m²Zg) 15重量部、イソインドリノン系顔料（チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製 CROM OPHTAL Ye l l ow 3RLP) 2重量部を混合し、オープン口ールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマ一組成物を調整した。この含フッ素エラストマ一組成物を 160 7分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で 180 で 4時間のオーブン架橋を施し、 O—リング（P— 24) の被験サンプルを作製した。この被験サンプルの圧縮永久歪率、熱老化試験、加硫性、プラズマ照射時の重量減少および表面パーティクル数を以下の示す方法で測定した。結果を表 1に示す。

(標準配合）

含フッ素エラストマ一 100重量部パーへキサ 25 B

充填剤 15重量部プラズマ老化防止効果を有する化合物 0 5〜20重量部 (標準加硫条件）

混練方法ロール練り

プレス加硫 160 で 7分間

オーブン加硫 180 で 4時間

<圧縮永久歪率 >

上記標準配合物を上記標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して O—リング（P— 24) を作製し、 J I S-K6301に準じて、 1次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび 2次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（CS) を測定する（25%加圧圧縮下に 200 で 70時間保持したのち 25 の恒温室内に 30分間放置した試料を測定）。

ぐ加硫性 >

1次プレス加硫時に J SR型キュラストメ一夕 I I型を用いて 15 O : および 160 における加硫曲線を求め、最低粘度（kg f) 、最高粘度 (kg f ) 、誘導時間（mi n) および最適加硫時間（mi n) を求める。 <熱老化試験 >

J I S 6号（I SO No. 2) スーパ一ダンベルを用いて、 O—リング（被験サンプル）の加熱前 (常態) および 20 で 168時間加熱した後の 100%引張応力（kg fZcm²) 、引張強さ（kg fZcm²) 、伸び（％) 、硬さ（SHORE A) を測定し、加熱前後での変化率を求める。

<プラズマ耐性 >

サンプル： O—リング（P— 24)

I CP高密度プラズマ装置（（株）サムコイン夕一ナショナル研究所製 MODEL R I E- 101 i PH) を用いて下記条件のプラズマ照射を行ない、プラズマ耐性測定をした（0₂、 CF₄プラズマとも下記条件にて測定した）。

(プラズマ照射条件）

ガス流量： 16 S CCM

RF出力： 80 OWh

圧力： 2. 66 P a

エッチング時間： 20分間

周波数： 13. 56MHz

<表面パーティクル数 >

プラズマ照射後の試料（O—リング）を 25で、 1時間、超純水中で、超音波をかけて遊離しているパーティクルを水中に取りだし、粒子径が 0. 2 z/m以上のパーティクル数（個 ZL) を微粒子測定器法（センサー部に流入させたパーティクルを含む超純水に光を当て、液中パーティクルカウンターにより、その透過性や散乱光の量を電気的に測定する方法）により測定する。表 3においては、 O—リング 1個あたりのパーティクル数に換算した値を示す。

実施例 2〜 15

表 1および 2に示すプラズマ老化防止効果を有する化合物および配合量で添加した以外は、実施例 1と同様にして含フッ素エラストマ一組成物および 0_リングを作製した。ただし、実施例 10は、充填剤を添加しなかった。測定結果を表 3および 4に示す。

表 1、 2、 5および 7に記載されているプラズマ老化防止効果を有する化合物について下記に示す。

チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ株式会社製；

CROMOPHTAL Ye l l ow 3RLP イソインドリノン系 CROMOPHTAL Red 2020 キナクリドン系

CROMOPHTAL Red 2030 ジケトピロロピロール系 CROMOPHTAL Magen t a P キナクリドン系

CROMOPHTAL B lue A3R アンスラキノン系川口化学工業株式会社製；

アンテージ RD アミン系

アンテ一ジ W— 300 フエノール系

アンテージクリスタルフエノール系

アンテージ MB ァミン、ィォゥ系精ェ化学工業株式会社製；

ノンフレックス OD— 3 アミン系

株式会社トープレン製； PPST— 1 (P PS樹脂粉末、 2 m) ィォゥ系

比較例 1

プラズマ老化防止効果のある化合物を添加しなかった以外は、実施例 1 と同様におこなった。測定結果を表 3に示す。

表 1 実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 ダイエルパーフロ GA_ 105 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

TAIC 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 パーへキサ 25B 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 酸化アルミニウム 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15

CROMOPHTAL Yellow 3RLP 2

CROMOPHTAL Red 2020 2

CROMOPHTAL Red 2030 2

CROMOPHTAL Magenta P 2

CROMOPHTAL Blue A3R 2

アンテージ RD 2

アンテージ W— 300 2

アンテージクリスタノレ 2

アンテージ MB 2

表 2

実施例

10 11 12 13 14 15 ダイエルパーフロ GA_ 105 100 100 100 100 100 100

TAIC 2 2 2 2 2 2 パーへキサ 25B 1 1 1 1 1 1 酸化アルミニウム 15 15 15 15 15

CROMOPHTAL Red 2020 15 15 7. 5 3. 75

ノンフレックス OD— 3 2

P P S T - 1 2

表 3

実施伊比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 加硫性、 150°C (JSRキュラストメータ一 2型）

最低粘度 (kgf)

最高粘度 (kgf)

誘導時間（min)

加硫時間（min)

加硫性、 160°C CJSRキュラストメータ一 2型）

最低粘度 (kgf)

最高粘度 (kgf)

誘導時間（min)

加硫時間（min)

常態（JIS6号《ISO NO. 2》スーパーダンベル）

100%引張応力（kgfZcm²) 92 95 93 95 93 85 61 71 91 90 引張強さ (kgfZcm²) 250 267 254 240 237 241 256 252 236 243 伸び (％) 170 170 170 170 170 170 200 190 170 160 評 5 さ（SHORE A) 78 79 78 79 78 78 79 78 80 75 価熱老化試験（20CTC X 168時間）

100%引張応力（kgfZcm²) 88 94 89 96 94 80 50 55 86 93 結引張強さ (kgf /cm²) 183 286 211 285 250 200 190 185 201 224 果伸び (％) 140 160 150 160 160 180 220 220 180 150 硬さ（SHORE A) 77 76 77 76 77 76 76 76 78 73 ΐ変化率

厶 Μ100 (%) 一 5 - 1 一 5 1 1 一 6 一 18 -23 - 5 3

△ ΤΒ (%) 一 27 7 一 17 18 5 一 17 -26 - 27 一 15 一 8

△ EL(%) 一 18 一 6 一 21 一 6 -6 6 10 16 6 一 6 硬さ変化 (ポイント） - 1 一 3 - 1 一 3 - 1 一 2 一 3 一 2 - 2 -2 圧縮永久歪率、 200°C (P— 24、 O—リング）

70時間（％) 21 22 21 ^u ω 21 23 28 48 45 28 21 プラズマ耐性 (重量減少率％)

。2プラズマ 0. 69 0. 70 0. 71 0. 67 0. 73 0. 69 0. 70 0. 67 0. 71 0. 78

CF4プラズマ 0. 72 0. 76 0. 74 0. 7 t7 0. 74 0. 59 0. 78 0. 73 0. 67 0. 82 表面パーティクル数（X 10⁴個 Ο—リング）

〇2プラズマ 9. 1 9. 3 9. 5 8. 8 9. 6 9. 2 9. 3 8. 9 9. 4 10. 4

CF4プラズマ 10. 3 11. 0 10. 7 11. 1 10. 7 8. 7 11. 3 10. 5 9. 7 11. 9 0ト

ooo

ο ∞ 表 4

実施例 16〜 19

ポリイミド（宇部興産（株）製 U I P— S) に純水を加え、固形分濃度を約 20%のスラリー状とし、循環型ビーズミルにて所定の比表面積に粉砕後、電気オーブンにて乾燥させたものをジェットミルにて解砕して、比表面積が約 10m²Zg、直径 3 j m、厚さ 0. 15 //mのポリイミドを得た。フイラ一として、酸化アルミニウムのかわりに前記ポリイミドを用いた以外は、実施例 2と同様に含フッ素エラストマ一組成物および被験サンプルを作製した。プラズマ老化防止効果のある化合物の添加量は、表 5に示す。測定結果を表 6に示す。

比較例 2

プラズマ老化防止効果のある化合物を添加しなかった以外は、実施例 16 と同様におこなった。測定結果を表 6に示す。

実施例 20

フィラ一として、酸化アルミニウムのかわりに MTカーボンブラック (Can c a r b LTD. 社製 N— 990、比表面積 10 m² g、平均粒径 0. 25 m) を用いた以外は、実施例 1と同様に含フッ素エラストマ一組成物および被験サンプルを作製した。プラズマ老化防止効果のある化合物の添加量は、表 5に示す。測定結果を表 6に示す。

比較例 3

プラズマ老ィ匕防止効果のある化合物を添加しなかった以外は、実施例 20 と同様におこなった。測定結果を表 6に示す。

表 5 実施例比較例

16 17 18 19 20 2 3 ダイエルパーフロ GA_ 105 100 100 100 100 100 100 100

TAIC 2 2 2 2 2 2 2 パーへキサ 25B 1 1 1 1 1 1 1

MTカーボンブラック 15 15 ポリイミド 15 15 15 15 15

CROMOPHTAL Red 2020 0. 5 1 2 5 2

表 6

実施例比較例

16 17 18 19 20 2 3 加硫性、 150°C (JSRキュラストメータ一 2型）

最低粘度 (kgf) 0. 12 0. 12 0. 12 0. 13 0. 09 0. 12 0. 09 最高粘度 (kgf) 5. 70 5. 70 6. 05 6. 15 4. 57 5. 65 4. 85 誘導時間（min) 1. 3 1. 4 1. 5 1. 7 4. 7 1. 3 1. 4 加硫時間（min) 2. 5 2. 9 3. 1 3. 4 4. 2 2. 2 3. 4 常態（JIS6号《ISO NO. 2»ス一パーダンベル）

評 100%引張応力（kgf /cm²) 155 155 147 142 104 148 93 価

弓 1張強さ (kgfZcm²) 171 176 170 165 214 158 249 果伸び (％) 130 130 130 140 170 130 200 硬さ（SHORE A) 82 81 82 84 82 80 81 圧縮永久歪率、 200°C (P_24、 0_リング）

70時間（％) 24 26 25 25 18 23 15 プラズマ耐性 (重量減少率％)

。2プラズマ 2. 29 2. 15 2. 09 2. 05 3. 32 2. 38 3. 69

CF₄プラズマ 0. 19 0. 19 0. 19 0. 19 0. 25 0. 19 0. 27

産業上の利用可能性

本発明によれば、プラズマ老化防止効果を有する化合物を使用することで、使用環境が高温であっても安定した効果があり、さらにプラズマ照射後においてパーティクルの発生もない含フッ素エラストマ一組成物を提供することができる。

Claims

言青求の範囲

1. 含フッ素エラストマ一、およびプラズマ老化防止効果を有する化合物からなる半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマ一組成物。

2. プラズマ老化防止効果を有する化合物が、芳香族化合物であって、該芳香族化合物が、

( 1 ) 一 NH—が芳香族化合物の環構造の一部を構成、または一 NH— の少なくとも片方が芳香族化合物の環構造に直接結合、

( 2 ) 一 C (O) 一が芳香族化合物の環構造の一部を構成、

( 3 ) 芳香族化合物の環構造に一 S—が直接結合、

( 4 ) 芳香族化合物の芳香環に一 OHが直接結合、および

( 5 ) (- 0 -) ₃ Pの少なくとも一方が芳香族化合物の環構造に直接和 α、

からなる群から選ばれる少なくとも 1つの条件を満たす化合物である請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマー組成物。

3. 前記含フッ素エラストマ一が、パ一フルォロエラストマ一である請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマ一組成物。

4. 前記プラズマ老化防止効果を有する化合物が、ィソィンドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、アミン系酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマ一組成物。

5. 前記プラズマ老化防止効果を有する化合物が、金属原子を含まない化合物である請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマ一組成物。

6. 前記プラズマ老化防止効果を有する化合物が、含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部に対して、 0 . 5重量部以上含まれる請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマ一組成物。

7. 請求の範囲第 1項記載のプラズマプロセス用半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマ一組成物。

8. 請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマ一組成物からなる半導体製造装置用シール材。

9. 請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマー組成物からなるプラズマプロセス用半導体製造装置用シール材。