WO2018030427A1 - 組成物および成形品 - Google Patents

組成物および成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2018030427A1
WO2018030427A1 PCT/JP2017/028820 JP2017028820W WO2018030427A1 WO 2018030427 A1 WO2018030427 A1 WO 2018030427A1 JP 2017028820 W JP2017028820 W JP 2017028820W WO 2018030427 A1 WO2018030427 A1 WO 2018030427A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
fluorine
general formula
represented
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/028820
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
松本　和也
寺境　光俊
澄人 山川
忠建 櫻田
文宏 上谷
剛 野口
Original Assignee
国立大学法人秋田大学
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人秋田大学, ダイキン工業株式会社 filed Critical 国立大学法人秋田大学
Priority to EP17839496.1A priority Critical patent/EP3486283B1/en
Priority to US16/324,186 priority patent/US10815369B2/en
Priority to JP2018533513A priority patent/JP6713600B2/ja
Priority to KR1020197006582A priority patent/KR102168898B1/ko
Priority to CN201780045058.XA priority patent/CN109476896B/zh
Publication of WO2018030427A1 publication Critical patent/WO2018030427A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32458—Vessel
    • H01J37/32513—Sealing means, e.g. sealing between different parts of the vessel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67069—Apparatus for fluid treatment for etching for drying etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0635—Halogen-containing polymers, e.g. PVC
    • C09K2200/0637—Fluoro-containing polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/068—Containing also other elements than carbon, oxygen or nitrogen in the polymer main chain
    • C09K2200/0685—Containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a fluorine-containing polymer and a molded product obtained therefrom.
  • Fluorine-containing elastomers especially perfluoroelastomers containing tetrafluoroethylene (TFE) units, exhibit excellent chemical resistance, solvent resistance, and heat resistance, and are therefore used in aerospace, semiconductor manufacturing equipment, chemical plant fields, etc. Widely used as a sealing material in harsh environments.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Patent Document 1 in order to provide a seal for a semiconductor manufacturing apparatus that has heat resistance, low gas permeability, stability even when irradiated with plasma in an oxygen or CF 4 atmosphere, and the like and does not generate dust, It has been proposed to add 1 to 50 parts by weight of silica and 1 to 10 parts by weight of organic peroxide with respect to 100 parts by weight of elastomer.
  • Patent Document 2 in order to improve plasma resistance and reduce generation of particles after plasma irradiation, aluminum oxide fine particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less may be added to the crosslinkable fluorine-based elastomer component. Proposed.
  • Patent Document 3 for the purpose of providing a white blended composition of a fluorine-containing elastomer that can be peroxide vulcanized and does not deteriorate compression set, a 4 to 5 wt% aqueous solution is added to the fluorine-containing elastomer. It has been proposed to add ultrafine white carbon having a pH of 9-12.
  • Patent Document 4 heat resistance and workability are maintained in an environment where direct exposure to plasma is performed, as in a dry etching apparatus, and both fluorine-based plasma and oxygen plasma that are exposed in a semiconductor manufacturing process.
  • an isoindolinone pigment, a quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment is used as the fluorine-containing elastomer. It has been proposed to add at least one selected from the group consisting of pigments, anthraquinone pigments, amine antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphorus antioxidants.
  • Patent Document 5 discloses a filler composed of a synthetic polymer compound having an amide bond or a synthetic polymer compound having an imide bond in the main chain as a filler having a small weight change in both oxygen plasma irradiation and CF 4 plasma irradiation. Are listed. It is also described that this filler is blended with a crosslinkable elastomer.
  • the resulting molded product has excellent heat resistance and is further exposed to oxygen in the semiconductor manufacturing process. It has been found that the weight change is small relative to plasma and fluorine-based plasma.
  • the present invention is a composition comprising a fluorine-containing polymer and a hyperbranched polymer of a cage silsesquioxane represented by the general formula (1).
  • General formula (1) (In general formula (1), R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and at least one of R 1 to R 8 is an organic group.)
  • the cage-type silsesquioxane hyperbranched polymer preferably has a distribution in molecular weight.
  • R 1 to R 8 each independently include a terminal group T represented by the general formula (2).
  • General formula (2) wherein X 1 and X 2 are each independently —NH 2 , —OH, —SH, —H, —NH—CO—CF 3 or It is group represented by these. )
  • R 1 to R 8 preferably include a divalent group B1 represented by the formula (3-1).
  • the fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing elastomer.
  • composition of the present invention preferably contains 0.5 to 100 parts by mass of a cage silsesquioxane hyperbranched polymer with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer.
  • composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • composition of the present invention is preferably a molding material.
  • the present invention is also a molded article obtained from the above composition.
  • the molded product obtained from the composition of the present invention has excellent heat resistance, and further has a weight against oxygen plasma and fluorine-based plasma exposed in the semiconductor manufacturing process. Small change.
  • the molded article of the present invention has the above-described configuration, it has excellent heat resistance and further has a small weight change with respect to oxygen plasma and fluorine-based plasma exposed in the semiconductor manufacturing process.
  • composition of the present invention includes a hyperbranched polymer of a cage silsesquioxane having a specific structure and a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing elastomer because of its excellent sealing properties, chemical resistance and heat resistance.
  • the fluorine-containing elastomer may be a partially fluorinated elastomer or a perfluoroelastomer, but it is preferable to use a perfluoroelastomer from the viewpoint of further excellent chemical resistance and heat resistance.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr tetrafluoroethylene
  • TFE propylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the copolymer is composed of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP he
  • Monomers monomers ethylene, propylene, and a non-fluorinated monomer such as an alkyl vinyl ether. These can be used alone or in any combination. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether and CTFE.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 11) O) m (CF 2) n F (Wherein Y 11 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4).
  • Y 11 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 4
  • at least one of The fluoromonomer represented by the general formula (8) is more preferable.
  • vinylidene fluoride-based fluorororubber examples include VdF / HFP rubber, VdF / HFP / TFE rubber, VdF / CTFE rubber, VdF / CTFE / TFE rubber, VDF / general formula (6).
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of a fluoromonomer providing a crosslinking site. .
  • the fluorine-containing elastomer may be a perfluoroelastomer.
  • the perfluoroelastomer include perfluoroelastomers containing TFE, for example, a fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (8), (10) or (11), and TFE / general formula (8), (10 ) Or (11) is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer / monomer copolymer that provides a crosslinking site.
  • TFE / PMVE copolymer the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and still more preferably 55 to 70/30 to 45.
  • a monomer copolymer that provides a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77. It is 9/20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (8), (10) or (11) having 4 to 12 carbon atoms preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). More preferably, it is 60 to 88/12 to 40, and still more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be similar to those of a resin.
  • perfluoroelastomer examples include TFE / fluoromonomer represented by the general formula (11) / fluoromonomer copolymer that gives a crosslinking site, TFE / perfluorovinyl ether copolymer represented by the general formula (11), and TFE. / At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (8) and a fluoromonomer represented by TFE / the general formula (8) / a monomer copolymer giving a crosslinking site It is preferable that
  • perfluoroelastomer examples include perfluoroelastomers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Examined Patent Publication No. 61-57324, Japanese Examined Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can do.
  • the monomer that gives a crosslinking site is a monomer (curing site monomer) having a crosslinkable group that gives the fluoropolymer a crosslinking site for forming a crosslink with a crosslinking agent.
  • CX 3 2 CX 3 -R f 121 CHR 121 X 4
  • X 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • R f 121 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group
  • R 121 Is a hydrogen atom or CH 3
  • X 4 is an iodine atom or a bromine atom
  • CX 3 2 CX 3 -R f 131 X 4 (Wherein X 3 is a hydrogen atom, fluorine atom or CH 3 , R f 131 is a fluoroalkylene group, perfluoroalkylene group, fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene
  • Formula (14) CF 2 ⁇ CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) n —X 5 (Wherein m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3, and X 5 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I).
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 1 to 3
  • X 6 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • X 3 is preferably a fluorine atom.
  • Rf 121 and Rf 131 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 121 is preferably a hydrogen atom.
  • X 5 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I.
  • X 6 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and preferably ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of excellent compression set at high temperatures. Further preferred. Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is obtained by using a differential scanning calorimeter (Mettler Toledo, DSC822e) to obtain a DSC curve by raising the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min. It can be determined as the temperature indicating the midpoint of the two intersections of the extension of the line and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Moreover, it is preferable that it is 180 or less at a point with favorable workability, It is more preferable that it is 150 or less, It is still more preferable that it is 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C. or 140 ° C. and 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the partially fluorinated elastomers and perfluoroelastomers described above can be produced by conventional methods, but the resulting polymer has a narrow molecular weight distribution and is easy to control the molecular weight, and an iodine atom or bromine atom is introduced at the terminal. From the point that can be made, an iodine compound or a bromine compound can also be used as a chain transfer agent.
  • Examples of the polymerization method performed using an iodine compound or a bromine compound include a method of performing emulsion polymerization in an aqueous medium while applying pressure in the presence of an iodine compound or a bromine compound in a substantially oxygen-free state. (Iodine transfer polymerization method).
  • iodine compound or bromine compound to be used include, for example, the general formula: R 13 I x Br y (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 13 represents a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • an iodine compound or a bromine compound an iodine atom or a bromine atom is introduced into the polymer and functions as a crosslinking point.
  • Examples of the iodine compound and bromine compound include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, , 5-Diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodo perfluoro hexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFCl
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used from the viewpoint of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like. Is preferred.
  • the composition of the present invention includes a hyperbranched polymer of a cage-type silsesquioxane represented by the general formula (1).
  • the composition of the present invention is excellent in heat resistance, and can give a molded product having a small weight change with respect to oxygen plasma.
  • the weight change with respect to fluorine-type plasma can also be made small.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and at least one of R 1 to R 8 is an organic group.
  • the organic group is preferably an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the alkyl group and alkoxy group preferably have 1 to 1000 carbon atoms, more preferably 1 to 600, and still more preferably 1 to 400.
  • the number of carbon atoms is 2 or more, two carbon atoms may be bonded by an amide bond, an imide bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like.
  • R 1 to R 8 may contain a cyclic structure such as an aromatic ring.
  • R 1 to R 8 may contain an amino group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, a vinyl group, an epoxy group, a silyl group, an isocyanate group, or the like.
  • the phenyl group may be substituted with one or more substituents.
  • R 1 to R 8 preferably contain a cyclic structure such as an aromatic ring.
  • R 1 to R 8 include a cyclic structure such as an aromatic ring, a rigid structure is radially arranged at the apex of the cage-type silsesquioxane lattice, which is excellent in heat resistance and plasma resistance.
  • R 1 to R 8 are more preferably those containing an alkylene group, an oxyalkylene group or a divalent group represented by —C 6 H 4 —NH— and a divalent to hexavalent benzene ring. More preferably, the benzene ring is trivalent.
  • the alkylene group and oxyalkylene group may each have 1 to 10 carbon atoms, and preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the “n-valent benzene ring” means that n hydrogen atoms of the benzene ring are substituted with other organic groups.
  • the cage-type silsesquioxane hyperbranched polymer usually has a distribution in molecular weight and molecular structure.
  • Hyperbranched polymers are highly synthesized compared to dendrimers (single molecular weight polymers that do not have a molecular weight distribution) that are irregularly branched, but regularly and completely dendritically branched from the core. Easy.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hyperbranched polymer of the cage silsesquioxane may be 1 to 20, preferably more than 1, and more preferably 2 or more.
  • the molecular weight distribution can be determined by gel permeation chromatography analysis.
  • the hyperbranched polymer preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 300,000 from the viewpoint of solubility. More preferably, it is 4,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography analysis.
  • the hyperbranched polymer has a highly branched molecular structure and is amorphous. Moreover, it has many chain ends into which a functional group can be introduced.
  • the above hyperbranched polymer is a monomer compared to a dendrimer in which a monomer having a polyfunctional group is chemically reacted step by step to form a regular branched structure (a structure having a plurality of branched chain portions around the core portion). Can be produced at a stretch by polycondensation, and is easier to produce than dendrimers. Also, the manufacturing cost is low. Furthermore, the number of branches can be controlled by appropriately adjusting the synthesis conditions, and molecular design according to the application can be easily performed.
  • the hyperbranched polymer has a cage-type silsesquioxane skeleton as a core and R 1 to R 8 as hyperbranches.
  • the composition contains a hyperbranched polymer of a cage silsesquioxane, a molded product having a small weight change can be obtained with respect to both oxygen plasma and fluorine-based plasma exposed in the semiconductor device manufacturing process.
  • the size of the molecule can be controlled by controlling the number of branches.
  • R 1 to R 8 each independently include a terminal group T represented by the general formula (2).
  • X 1 and X 2 are each independently —NH 2 , —OH, —SH, —H, —NH—CO—CF 3 or the following formula:
  • R 1 to R 8 are represented by the following formula: It is also preferable that it is an organic group containing the terminal group T represented by these.
  • R 9 is the same or different and is —NH 2 , —NHR 10 , —OH or —SH, and R 10 is a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group for R 10 include an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • R 10 is a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, etc .; —CF 3 , — A fluorine-containing lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as C 2 F 5 , —CH 2 F, —CH 2 CF 3 , —CH 2 C 2 F 5 ; phenyl group; benzyl group; C 6 F 5, -CH 2 C 6 F 5 phenyl or benzyl 1-5 hydrogen atoms with fluorine atoms is substituted, such as; -C 6 H 5-n ( CF 3) n, -CH 2 A phenyl group or a benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with —CF 3 such as C 6 H 5-n (CF 3 ) n (n is an integer
  • the hyperbranched polymer when —NH 2 and R 9 are located in the ortho position, the hyperbranched polymer also acts as a crosslinking agent. Therefore, it is possible to give a molded article having further excellent heat resistance and plasma resistance without using a general crosslinking agent as described later.
  • the fluorine-containing polymer is preferably a copolymer including a polymer unit based on a fluoromonomer that gives the crosslinking site, and the fluoromonomer that gives the crosslinking site is A monomer having a cyano group is more preferable.
  • hyperbranched polymer of the cage silsesquioxane examples include those in which R 1 to R 8 include a divalent group B1 represented by the following formula in the general formula (1).
  • L is a divalent group represented by —NH—CO—, —O—CO—, —O—, —CO— or —OCH 2 —.
  • L is preferably a divalent group represented by —NH—CO—.
  • X 3 is the same as X 1 and X 2 described above. In the formula, X 3 is preferably —NH 2 .
  • the divalent group B1 is preferably represented by the formula (3-1).
  • the hyperbranched polymer of the cage silsesquioxane may be one in which R 1 to R 8 in the general formula (1) include a trivalent group B2 represented by the following formula.
  • L 1 and L 2 are each independently a divalent group represented by —NH—CO—, —O—CO—, —O—, —CO— or —OCH 2 —.
  • L 1 and L 2 are preferably a divalent group represented by —NH—CO—.
  • the trivalent group B2 is preferably represented by the formula (3-2).
  • At least one of the R 1 to R 8 contains a divalent group B1, or L of a trivalent group B2 It preferably includes a structure in which a terminal group T is bonded to either 1 or L 2 and a divalent group B1 or a trivalent group B2 is bonded to the other.
  • the divalent group B1 or the trivalent group B2 is represented by the following formula:
  • the divalent group B1 or the trivalent group B2 is bonded to the silicon atom of the cage silsesquioxane via the divalent group A1 or A2.
  • bonded with bivalent group A1 or A2 via bivalent group B1 or trivalent group B2 is preferable.
  • a plurality of divalent groups B1 or trivalent groups B2 may be bonded.
  • R 1 to R 8 preferably contain 1 to 250 divalent groups B1 and trivalent groups B2 in total, and more preferably 1 to 60.
  • R 1 to R 8 examples include those having the following structures.
  • A is A1 or A2.
  • B when B is a divalent group, it is a divalent group B1, and when it is a trivalent group, it is a trivalent group B2.
  • any of R 1 to R 8 may have the following structure.
  • the hyperbranched polymer can be obtained by reacting a cage-type silsesquioxane while adding a monomer having a polyfunctional group little by little. It can also be obtained by mixing a cage-type silsesquioxane and a monomer having a polyfunctional group and then reacting them.
  • the composition preferably contains 0.5 to 100 parts by mass of the hyperbranched polymer of the cage silsesquioxane with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the amount is more preferably 5 to 50 parts by mass, still more preferably 5 to 25 parts by mass. If the amount of the hyperbranched polymer of the cage silsesquioxane is too small, the reinforcing property is poor, and if the amount of the hyperbranched polymer of the cage silsesquioxane is too large, it is hard and the sealing property is lowered.
  • the composition preferably further contains a crosslinking agent.
  • crosslinking agent examples include crosslinking agents used in peroxide crosslinking, polyol crosslinking, polyamine crosslinking, triazine crosslinking, oxazole crosslinking, imidazole crosslinking, and thiazole crosslinking.
  • the crosslinking agent used in peroxide crosslinking may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • the crosslinking aid that can be used in this case may be a compound having a reaction activity with respect to a peroxy radical and a polymer radical.
  • a peroxy radical and a polymer radical For example, CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ CHCH 2 —, CF 2 And polyfunctional compounds having a functional group such as ⁇ CF—.
  • triallyl cyanurate triallyl isocyanurate (TAIC)
  • triacryl formal triallyl trimellitate, N, N′-n-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl Terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine 2,4 6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane and the like.
  • crosslinking agent used for polyol crosslinking examples include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.
  • crosslinking agent used for polyamine crosslinking examples include polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate.
  • crosslinking agent used for triazine crosslinking examples include organotin compounds such as tetraphenyltin and triphenyltin.
  • crosslinking agent used in the oxazole crosslinking system examples include, for example, the general formula (20):
  • R 4 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond, or
  • R 5 and R 6 are one of —NH 2 and the other is —NHR 7 , —NH 2 , —OH or —SH, and R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent group
  • An organic group preferably R 5 is —NH 2 and R 6 is —NHR 7 .
  • Preferable specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group and the like.
  • the perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms Is
  • R f 3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 10
  • bisaminophenol-based crosslinking agents bisaminothiophenol-based crosslinking agents, bisdiaminophenyl-based crosslinking agents, etc. are those conventionally used for crosslinking systems having a cyano group as a crosslinking point. It reacts with the group to form an oxazole ring, a thiazole ring and an imidazole ring to give a cross-linked product.
  • crosslinking agents include compounds having a plurality of 3-amino-4-hydroxyphenyl groups or 3-amino-4-mercaptophenyl groups, or a compound represented by the general formula (24):
  • R 4 , R 5 , and R 6 are the same as those described above), specifically, for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexa Fluoropropane (generic name: bis (aminophenol) AF), 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane, tetraaminobenzene, bis-3,4-diaminophenylmethane, bis-3 , 4-diaminophenyl ether, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethy
  • 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane is used as a crosslinking agent from the viewpoint of heat resistance, steam resistance, amine resistance, and good crosslinkability. Is preferred.
  • the crosslinking agent is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the amount of the crosslinking agent is less than 0.05 parts by mass, the fluorine-containing polymer tends not to be sufficiently crosslinked, and when it exceeds 10 parts by mass, the physical properties of the crosslinked product tend to be deteriorated.
  • the composition may contain a general filler.
  • Examples of the general filler include imide fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyoxy Organic fillers made of engineering plastics such as benzoate; metal oxide fillers such as aluminum oxide, silicon oxide and yttrium oxide; metal carbide fillers such as silicon carbide and aluminum carbide; metal nitride fillers such as silicon nitride and aluminum nitride; aluminum fluoride And inorganic fillers such as carbon fluoride.
  • imide fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide
  • polyarylate polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyoxy Organic fillers made of engineering plastics such as benzoate
  • metal oxide fillers such as aluminum oxide
  • aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, polyimide, and carbon fluoride are preferable from the viewpoint of the shielding effect of various plasmas.
  • the blending amount of the general filler is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the said composition can be prepared by mixing said each component using a normal polymer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, etc. In addition, it can be prepared by a method using a closed mixer.
  • the composition can be suitably used as a molding material for obtaining a molded product by molding, and can also be suitably used as a molding material for obtaining a molded product by cross-linking molding.
  • a method for obtaining a preform using the composition as a molding material may be a conventional method, and may be a known method such as a method of heat-compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, or a method of extruding with an extruder. Can be done.
  • a molded product can be obtained by performing heat crosslinking with steam after extrusion.
  • Kneading method Roll kneading press cross-linking: oven cross-linking at 180 ° C. for 30 minutes: 290 ° C. for 18 hours. Unless otherwise stated, cross-linking is performed under these conditions.
  • the present invention is also a molded article obtained from the above composition.
  • the molded article of the present invention can be suitably used as a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus that requires a particularly high level of cleanliness, particularly a semiconductor manufacturing apparatus that performs high-density plasma irradiation.
  • the sealing material include O-ring, square ring, gasket, packing, oil seal, bearing seal, lip seal and the like.
  • it can also be used as various polymer products used in semiconductor manufacturing equipment, such as diaphragms, tubes, hoses, various rubber rolls, and belts. It can also be used as a coating material and a lining material.
  • the semiconductor manufacturing apparatus referred to in the present invention is not particularly limited to an apparatus for manufacturing a semiconductor, and is widely used as a semiconductor that requires a high degree of cleanness, such as an apparatus for manufacturing a liquid crystal panel or a plasma panel. This includes all manufacturing equipment used in the field, and examples include the following.
  • etching apparatus dry etching apparatus plasma etching apparatus reactive ion etching apparatus reactive ion beam etching apparatus sputter etching apparatus ion beam etching apparatus wet etching apparatus ashing apparatus
  • cleaning apparatus dry etching cleaning apparatus UV / O 3 cleaning apparatus ion Beam cleaning device
  • Laser beam cleaning device Plasma cleaning device Gas etching cleaning device
  • Extraction cleaning device Soxhlet extraction cleaning device
  • High temperature high pressure extraction cleaning device Microwave extraction cleaning device Supercritical extraction cleaning device
  • Exposure device Stepper coater / developer (4) Polishing device CMP apparatus (5) film forming apparatus CVD apparatus sputtering apparatus (6) diffusion / ion implantation apparatus oxidation diffusion apparatus ion implantation apparatus
  • the molded article of the present invention exhibits excellent performance as a sealing material for, for example, a CVD apparatus, a plasma etching apparatus, a reactive ion etching apparatus, an ashing apparatus, or an excimer laser exposure machine.
  • the reaction solution was reprecipitated in 5% sodium bicarbonate water, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid was put into 5% aqueous sodium bicarbonate, stirred, washed, and then recovered by filtration, followed by drying under reduced pressure at room temperature to obtain the target third-generation m-phenylenediamine-terminated hyperbranched polymer.
  • the yield was 88%.
  • n represents the following formula (A):
  • the total number of groups represented by B and C structures are necessarily included in the part enclosed by parentheses with n.
  • the POSS having an amino group has the following formula:
  • R 1 to R 8 are —C 6 H 4 —NH 2 .
  • Synthesis example 2 POSS (0.095 mmol) having an amino group was dissolved in 1 mL of DMAc. This solution was heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere, and triphenyl phosphite (2.7 mmol) and 3,5-diaminobenzoic acid (2.4 mmol) dissolved in 2 mL of DMAc were added dropwise over 1 hour. . After completion of dropping, the reaction was further carried out at 120 ° C. for 1.5 hours.
  • the obtained fluorine-containing elastomer composition was subjected to crosslinking by pressing at 180 ° C. for 30 minutes, and then oven-crosslinked in an oven at 290 ° C. over 18 hours to obtain a molded product.
  • the obtained molded product was evaluated for plasma resistance described later. The results of the plasma resistance evaluation are shown in Table 1.
  • Example 2 Except for changing the hyperbranched polymer corresponding to the third generation obtained in Synthesis Example 1 to the o-phenylenediamine-terminated hyperbranched polymer corresponding to the third generation obtained in Synthetic Example 2, the same procedure as in Example 1 was performed. A fluorine-containing elastomer composition was obtained. A molded product was obtained from the obtained fluorine-containing elastomer composition in the same manner as in Example 1. The obtained molded product was evaluated for plasma resistance described later. The results of the plasma resistance evaluation are shown in Table 1.
  • Example 3 Example 3 except that the hyperbranched polymer corresponding to the third generation obtained in Synthesis Example 1 was changed to the m-phenylenebis (trifluoroacetamide) -terminated hyperbranched polymer corresponding to the third generation obtained in Synthetic Example 3.
  • a fluorine-containing elastomer composition was obtained.
  • a molded product was obtained from the obtained fluorine-containing elastomer composition in the same manner as in Example 1. The obtained molded product was evaluated for plasma resistance described later. The results of the plasma resistance evaluation are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A fluorine-containing elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hyperbranched polymer obtained in Synthesis Example 1 was not blended. A molded product was obtained from the obtained fluorine-containing elastomer composition in the same manner as in Example 1. The obtained molded product was evaluated for plasma resistance described later. The results of the plasma resistance evaluation are shown in Table 1.
  • Oxygen plasma irradiation conditions Gas flow rate: 16sccm RF output: 400W Pressure: 2.6Pa Etching time: 30 minutes CF 4 plasma irradiation conditions: Gas flow rate: 16sccm RF output: 400W Pressure: 2.6Pa Etching time: 30 minutes
  • Etching amount measurement Using a laser microscope VK-9700 manufactured by Keyence Corporation, the amount of etching was examined by measuring the level difference between the coated surface and the exposed surface.
  • Example 4 10 parts by mass of the third generation hyperbranched polymer (m-phenylenediamine-terminated hyperbranched polymer) obtained in Synthesis Example 1 is premixed in 1500 parts by mass of a fluorine-containing solvent with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. Then, the fluorine-containing solvent was volatilized at 60 ° C. and kneaded with an open roll to obtain a fluorine-containing elastomer composition.
  • the fluorine-containing elastomer is a perfluoroelastomer made of Daikin Perfume GA-105 manufactured by Daikin Industries, Ltd. and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether.
  • the fluorine-containing solvent used was R-318 (manufactured by Daikin Industries, Ltd., main component: C 4 F 8 Cl 2 ).
  • the obtained fluorine-containing elastomer composition was press-molded at 85 ° C. for 10 minutes.
  • the obtained molded product was measured for a 50% mass reduction temperature. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 5 Except for changing the hyperbranched polymer corresponding to the third generation obtained in Synthesis Example 1 to the o-phenylenediamine-terminated hyperbranched polymer corresponding to the third generation obtained in Synthetic Example 2, the same procedure as in Example 4 was performed. A fluorine-containing elastomer composition was obtained. A molded product was obtained from the obtained fluorine-containing elastomer composition in the same manner as in Example 4. The obtained molded product was measured for a 50% mass reduction temperature. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 6 Example 3 except that the hyperbranched polymer corresponding to the third generation obtained in Synthesis Example 1 was changed to the m-phenylenebis (trifluoroacetamide) -terminated hyperbranched polymer corresponding to the third generation obtained in Synthetic Example 3.
  • a fluorine-containing elastomer composition was obtained.
  • a molded product was obtained from the obtained fluorine-containing elastomer composition in the same manner as in Example 4.
  • the obtained molded product was measured for a 50% mass reduction temperature. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A fluorine-containing elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the hyperbranched polymer corresponding to the third generation obtained in Synthesis Example 1 was not blended. A molded product was obtained from the obtained fluorine-containing elastomer composition in the same manner as in Example 4. The obtained molded product was measured for a 50% mass reduction temperature. The measurement results are shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対して重量変化が小さい成形品を与える組成物を提供する。含フッ素ポリマー、及び、特定の構造を有するかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする組成物である。

Description

組成物および成形品
本発明は、含フッ素ポリマーを含む組成物、及び、それから得られる成形品に関する。
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。
また、シール材に要求される特性を向上させるために、含フッ素エラストマーに充填材を添加することが知られている。
特許文献１では、耐熱性、低ガス透過性、及び、酸素やＣＦ４雰囲気下等でプラズマ照射されても安定性を有し、発塵しない半導体製造装置用シールを提供するために、フッ素系エラストマー１００重量部に対して、シリカ１～５０重量部及び有機過酸化物１～１０重量部を添加することが提案されている。
特許文献２では、耐プラズマ性を向上させるとともに、プラズマ照射後のパーティクルの発生を低減するために、架橋性フッ素系エラストマー成分に平均粒子径が０．５μｍ以下の酸化アルミニウム微粒子を添加することが提案されている。
特許文献３では、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの白色配合組成物であって、圧縮永久歪を悪化させない組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、４～５重量％水溶液のｐＨが９～１２の超微粒子ホワイトカーボンを添加することが提案されている。
特許文献４では、ドライエッチング装置内部の様にプラズマに直接曝される環境下において、耐熱性、加工性を維持し、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することが提案されている。
特許文献５には、酸素プラズマ照射およびＣＦ４プラズマ照射のいずれにおいても重量変化が小さいフィラーとして、主鎖中にアミド結合をもつ合成高分子化合物またはイミド結合をもつ合成高分子化合物からなるフィラーが記載されている。また、このフィラーを架橋性エラストマーに配合することも記載されている。
特開平０６－３０２５２７号公報 国際公開第０１／０３２７８２号 特開平２－２１９８４８号公報 国際公開第２００４／０９４５２７号 国際公開第００／６４９８０号
しかしながら、更なる半導体デバイスの微細化に対応できる技術が求められる。
本発明の目的は、上記現状を鑑み、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対して重量変化が小さい成形品を与える組成物、並びに、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討したところ、特定の構造を有するシルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーをフィラーとして使用すると、得られる成形品が、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対して重量変化が小さいことが見出された。
すなわち、本発明は、含フッ素ポリマー、及び、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする組成物である。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、分子量に分布をもつことが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含むことが好ましい。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｈ、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＦ３又は下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される基である。）
上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は、式（３－１）で表される２価の基Ｂ１を含むことが好ましい。
式（３－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーであることが好ましい。
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５～１００質量部のかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことが好ましい。
本発明の組成物は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。
本発明の組成物は、成形材料であることが好ましい。
本発明はまた、上記組成物から得られる成形品でもある。
本発明の組成物は、上記構成を有することから、本発明の組成物から得られる成形品は、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対して重量変化が小さい。
本発明の成形品は、上記構成を有することから、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対して重量変化が小さい。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー及び特定の構造を有するかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする。
上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性及び耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（６）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ６１（式中、Ｒｆ６１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（７）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２（式中、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、
一般式（８）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３１５～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３－Ｒｆ １２１ＣＨＲ１２１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１２１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３－Ｒｆ １３１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ５
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ６
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ１６２Ｒ１６３＝ＣＲ１６４－Ｚ－ＣＲ１６５＝ＣＲ１６６Ｒ１６７
（式中、Ｒ１６２、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５、Ｒ１６６及びＲ１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１２１及びＲｆ１３１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１２１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ５は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ６は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子又は臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物又は臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物又は臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ１３ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１３は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物及び臭素化合物としては、例えば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
本発明の組成物は、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含む。上記ハイパーブランチポリマーを含むことによって、本発明の組成物は、耐熱性に優れ、さらに酸素プラズマに対して重量変化が小さい成形品を与えることができる。また、上記ハイパーブランチポリマーを含むとフッ素系プラズマに対する重量変化も小さくすることができる。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）
上記有機基は、アルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であることが好ましい。
上記アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１～１０００であることが好ましく、１～６００であることがより好ましく、１～４００であることがさらに好ましい。また、炭素数が２以上である場合、２つの炭素原子がアミド結合、イミド結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合していてもよい。
上記Ｒ１～Ｒ８は、芳香族環等の環状構造を含むものであってもよい。また、上記Ｒ１～Ｒ８は、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、イソシアネート基等を含むものであってもよい。
上記フェニル基は、１以上の置換基により置換されたものであってもよい。
Ｒ１～Ｒ８は、芳香族環等の環状構造を含むものであることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ８が芳香族環等の環状構造を含むことにより、かご型シルセスキオキサン格子の頂点に剛直な構造が放射状に配置されることから、耐熱性、耐プラズマ性に優れる。
上記Ｒ１～Ｒ８は、アルキレン基、オキシアルキレン基又は－Ｃ６Ｈ４－ＮＨ－で表される２価の基と、２～６価のベンゼン環とを含むものがより好ましい。上記ベンゼン環は３価であることが更に好ましい。上記アルキレン基及びオキシアルキレン基の炭素数は、それぞれ、１～１０であってよく、１～５であることが好ましい。
なお、本明細書中で「ｎ価のベンゼン環」と記載する場合は、ベンゼン環のｎ個の水素原子が、他の有機基に置換されているものを意味する。
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、通常、分子量と分子構造に分布が存在する。ハイパーブランチポリマーは、分岐が不規則である一方、コアから規則正しく完全に樹状分岐をしているデンドリマー（単一分子量の高分子であり、分子量分布が存在しない）と比較して非常に合成が容易である。上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～２０であってよく、１超が好ましく、２以上がより好ましい。
上記分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めることができる。
上記ハイパーブランチポリマーは、溶解性の観点で、２，０００～３００，０００の数平均分子量を有することが好ましい。より好ましくは、４，０００～３０，０００である。
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めることができる。
上記ハイパーブランチポリマーは、高度に分岐した分子構造を有しており、非晶質である。また、機能性基を導入可能な鎖末端を多数有する。
上記ハイパーブランチポリマーは、多官能基を有するモノマーを一段階ずつ化学反応させて規則的な分岐構造（コア部分を中心に複数の分岐した鎖状部分を有する構造）を形成させるデンドリマーに比べ、モノマーから重縮合で一気に製造することができるため、デンドリマーよりも製造が容易である。また、製造コストも安価である。
更に、合成条件を適宜調整することにより分岐の数を制御でき、用途に応じた分子設計も容易に実施できる。
上記ハイパーブランチポリマーは、コアとしてかご型シルセスキオキサン骨格を有し、ハイパーブランチとしてＲ１～Ｒ８を有する。
上記組成物がかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むものであると、半導体デバイスの製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を得ることができる。また、分岐の数を制御することによって、分子の大きさを制御できるという利点もある。
上記ハイパーブランチポリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含むものが好ましい。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式（２）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｈ、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＦ３又は下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される基であり、－ＮＨ２であることが好ましい。
上記Ｒ１～Ｒ８は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される末端基Ｔを含む有機基であることも好ましい。式中、Ｒ９は、同じかまたは異なり、－ＮＨ２、－ＮＨＲ１０、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ１０は、フッ素原子または１価の有機基である。）
上記Ｒ１０における１価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ１０の少なくとも１つが－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７などの炭素数１～１０、特に１～６の低級アルキル基；－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などの炭素数１～１０、特に１～６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；－Ｃ６Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；－Ｃ６Ｈ５－ｎ（ＣＦ３）ｎ、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５－ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１～５の整数）などの－ＣＦ３で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基が好ましい。
架橋反応性が良好であるため、上記Ｒ９は－ＮＨ２又は－ＯＨであることが好ましく、－ＮＨ２であることがより好ましい。
上記末端基Ｔのフェニル基において、－ＮＨ２とＲ９とがオルト位に位置していると、上記ハイパーブランチポリマーが架橋剤としても作用する。従って、後述するような一般的な架橋剤を用いることなく、耐熱性及び耐プラズマ性に一層優れる成形品を与えることができる。
上記ハイパーブランチポリマーを架橋剤として用いる場合、上記含フッ素ポリマーは、上記架橋部位を与えるフルオロモノマーに基づく重合単位を含んでなる共重合体でなることが好ましく、上記架橋部位を与えるフルオロモノマーは、シアノ基を有する単量体であることがより好ましい。
上記末端基Ｔとしては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される基、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される基、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される基、又は、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表される基であることがより好ましい。
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、下式で表される２価の基Ｂ１を含むものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
式中、Ｌは、－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＨ２－で表される２価の基である。Ｌは、－ＮＨ－ＣＯ－で表される２価の基であることが好ましい。式中、Ｘ３は、上記Ｘ１及びＸ２と同じである。式中、Ｘ３は、－ＮＨ２であることが好ましい。
上記の２価の基Ｂ１は、式（３－１）で表されるものが好ましい。
式（３－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、下式で表される３価の基Ｂ２を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＯＣＨ２－で表される２価の基である。Ｌ１及びＬ２は、－ＮＨ－ＣＯ－で表される２価の基であることが好ましい。
上記の３価の基Ｂ２は、式（３－２）で表されるものが好ましい。
式（３－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーとしては、一般式（１）において、上記Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、２価の基Ｂ１を含むもの、又は、３価の基Ｂ２のＬ１及びＬ２のいずれかに末端基Ｔが結合し、他方に２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２が結合した構造を含むものであることが好ましい。
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で表される２価の基Ａ１、又は、－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ－ＣＯ－（ｌは１～５の整数）で表される２価の基Ａ２を介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しているものが好ましく、２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２が上記２価の基Ａ１又はＡ２を介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しており、かつ、末端基Ｔが２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２を介して２価の基Ａ１又はＡ２に結合しているものが好ましい。複数の２価の基Ｂ１又は３価の基Ｂ２が結合していてもよい。
溶解性の観点で、上記Ｒ１～Ｒ８は、２価の基Ｂ１及び３価の基Ｂ２を、合計で１～２５０個含むものであることが好ましく、１～６０個含むものであることがより好ましい。
Ｒ１～Ｒ８としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。以下の式中Ａは、上記Ａ１又はＡ２である。式中Ｂは、２価の基である場合には、２価の基Ｂ１であり、３価の基である場合には、３価の基Ｂ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
例として、ハイパーブランチポリマーが有するＲ１～Ｒ８の構造の具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
式中、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＬは、上記同様である。
更に具体的な例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 また、上記Ｒ１～Ｒ８のいずれかは以下の構造を有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
上記ハイパーブランチポリマーは、かご型シルセスキオキサンに多官能基を有するモノマーを少量ずつ添加しながら反応させることで得ることができる。また、かご型シルセスキオキサンと多官能基を有するモノマーを混合させた後、反応させることによっても得ることができる。
上記組成物は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５～１００質量部の上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことが好ましい。より好ましくは５～５０質量部であり、更に好ましくは５～２５質量部である。かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーが少なすぎると補強性に乏しく、かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーが多すぎると硬くてシール性が低下する。
上記組成物は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、及び、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどをあげることができる。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ＣＦ２＝ＣＦ－などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（２０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒ４は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手または、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
で示される基であり、Ｒ５およびＲ６は一方が－ＮＨ２であり他方が－ＮＨＲ７、－ＮＨ２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ５が－ＮＨ２でありＲ６が－ＮＨＲ７である。炭素数１～６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（２１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｒｆ ３は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である）、または一般式（２３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、ｎは１～１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル基、または３－アミノ－４－メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、は上記と同じである）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
上記架橋剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５質量部より少ないと、含フッ素ポリマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。
上記組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
上記一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機フィラーがあげられる。
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
上記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部である。
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、上記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
上記組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。上記組成物は、成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用でき、また、架橋成形して成形品を得るための成形材料としても好適に使用できる。
上記組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
上記架橋条件としては、
（標準配合）
含フッ素ポリマー　１００質量部
架橋剤　２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン　１質量部
ケイ素化合物　１５質量部
（標準架橋条件）
混練方法　　：ロール練り
プレス架橋　：１８０℃で３０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間
であり、特にことわらない限りは、この条件で架橋する。
本発明はまた、上記組成物から得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
本発明の成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
つぎに本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（分子量、分子量分布）
分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍ）により，標準ポリスチレン換算値として測定した。
合成例１（ハイパーブランチポリマーの製造）
Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００３、４４、４４９１－４４９９に記載の方法を参照し、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 で表される手順で、アミノ基を有するＰＯＳＳを合成した。その後、アミノ基を有するＰＯＳＳ（０．０４３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬに溶解させた。この溶液を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、そこに亜リン酸トリフェニル（２．７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２ｍＬに溶解させた３，５－ジアミノ安息香酸（２．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに１．５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を５％重曹水に再沈殿させ、析出した固体をろ過することで回収した。固体を５％重曹水に投入、撹拌し、ろ過で回収という洗浄操作を行った後、室温で減圧乾燥させることで目的とする第３世代相当のｍ－フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマーを得た。収率は８８％であった。得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ、Ｍｎ＝８０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 なお、上記式中、ｎは、下記式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 下記式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 下記式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 で表される基の合計数である。ｎを付して括弧で括られた部分には、ＢおよびＣの構造が必ず含まれる。また、上記アミノ基を有するＰＯＳＳは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 において、Ｒ１～Ｒ８が－Ｃ６Ｈ４－ＮＨ２の化合物である。
合成例２
アミノ基を有するＰＯＳＳ（０．０９５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１ｍＬに溶解させた。この溶液を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、そこに亜リン酸トリフェニル（２．７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２ｍＬに溶解させた３，５－ジアミノ安息香酸（２．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに１．５時間反応させた。この反応溶液に亜リン酸トリフェニル（３．７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２ｍＬに溶解させた３，４－ビス（トリフルオロアセトアミド）安息香酸（３．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を５％重曹水に再沈殿させ、析出した固体をろ過により回収後、室温で減圧乾燥させた。得られた固体をＤＭＡｃ４ｍＬに溶解させ、ヒドラジン５ｍＬを加えて５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を５％重曹水に再沈殿させ、析出した固体をろ過することで回収した。室温で減圧乾燥させることで目的とする第３世代相当のｏ－フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマーを得た。収率は９２％であった。得られたハイパーブランチポリマーのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ、Ｍｗ＝５８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。
合成例３
合成例１で得られたｍ－フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマー（０．０２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ３ｍＬに溶解させ，そこにトリフルオロ酢酸無水物（２．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間反応させた。反応溶液を５％重曹水に再沈殿させ、析出した固体をろ過することで回収した。固体を５％重曹水に投入、撹拌し、ろ過で回収という洗浄操作を行った後、室温で減圧乾燥させることで目的とする第３世代相当のｍ－フェニレンビス（トリフルオロアセトアミド）末端ハイパーブランチポリマーを得た。収率は９１％であった。得られたハイパーブランチポリマーのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ、Ｍｗ＝６０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
実施例１
含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／シアノ基含有単量体＝５９．４／４０．１／０．５（モル比））１００質量部に対して、合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマー（ｍ－フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマー）１０質量部、架橋剤２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン０．８質量部を１５００質量部の含フッ素溶剤中で予備混合してから、６０℃で含フッ素溶剤を揮発させ、オープンロールにて混練して含フッ素エラストマー組成物を得た。なお、含フッ素溶剤は、Ｒ－３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）を用いた。
得られた含フッ素エラストマー組成物を、１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに２９０℃のオーブン中で１８時間かけてオーブン架橋し成形品を得た。
得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表１に示す。
実施例２
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを合成例２で得られた第３世代相当のｏ－フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例１と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表１に示す。
実施例３
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを合成例３で得られた第３世代相当のｍ－フェニレンビス（トリフルオロアセトアミド）末端ハイパーブランチポリマーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例１と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表１に示す。
比較例１
合成例１で得られたハイパーブランチポリマーを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例１と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表１に示す。
（耐プラズマ性評価）
実施例１～３、比較例１で得られた成形品について、一部をカプトン電気絶縁用テープにて被覆し、つぎの条件下で酸素プラズマおよびＣＦ４プラズマ照射処理を行い、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。結果を表１に示す。
酸素プラズマ照射条件：
　ガス流量：１６ｓｃｃｍ
　ＲＦ出力：４００Ｗ
　圧力：２．６Ｐａ
　エッチング時間：３０分間
ＣＦ４プラズマ照射条件：
　ガス流量：１６ｓｃｃｍ
　ＲＦ出力：４００Ｗ
　圧力：２．６Ｐａ
　エッチング時間：３０分間
エッチング量測定：
株式会社キーエンス製　レーザマイクロスコープＶＫ－９７００を使用し、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
実施例４
含フッ素エラストマー１００質量部に対して、合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマー（ｍ－フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマー）１０質量部を１５００質量部の含フッ素溶剤中で予備混合してから、６０℃で含フッ素溶剤を揮発させ、オープンロールにて混練して含フッ素エラストマー組成物を得た。なお、含フッ素エラストマーは、ダイキン工業（株）製　ダイエルパーフロＧＡ－１０５、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルからなるパーフルオロエラストマーである。また、含フッ素溶剤は、Ｒ－３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）を用いた。
得られた含フッ素エラストマー組成物を、８５℃で、１０分間かけてプレス成形を行った。得られた成形品について、５０％質量減少温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
実施例５
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを合成例２で得られた第３世代相当のｏ－フェニレンジアミン末端ハイパーブランチポリマーに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例４と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、５０％質量減少温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
実施例６
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを合成例３で得られた第３世代相当のｍ－フェニレンビス（トリフルオロアセトアミド）末端ハイパーブランチポリマーに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例４と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、５０％質量減少温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
比較例２
合成例１で得られた第３世代相当のハイパーブランチポリマーを配合しなかった以外は、実施例４と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例４と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、５０％質量減少温度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
（５０％質量減少温度）
熱質量計（セイコーインスツルメンツ社製　ＴＧ－ＤＴＡ６２００）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０～６００℃の条件で質量変化を測定し、５０％質量減少時の温度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046

Claims (9)

  1. 含フッ素ポリマー、及び、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むことを特徴とする組成物。
    一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）
  2. かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、分子量に分布をもつ請求項１記載の組成物。
  3. 一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含む請求項１又は２記載の組成物。
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｈ、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＦ３又は下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される基である。）
  4. 一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８が、式（３－１）で表される２価の基Ｂ１を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
    式（３－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーである請求項１、２、３又は４記載の組成物。
  6. 含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５～１００質量部のかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含む請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
  7. 更に、架橋剤を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物。
  8. 成形材料である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物。
  9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の組成物から得られる成形品。
PCT/JP2017/028820 2016-08-10 2017-08-08 組成物および成形品 WO2018030427A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17839496.1A EP3486283B1 (en) 2016-08-10 2017-08-08 Composition and molded article
US16/324,186 US10815369B2 (en) 2016-08-10 2017-08-08 Composition and molded article
JP2018533513A JP6713600B2 (ja) 2016-08-10 2017-08-08 組成物および成形品
KR1020197006582A KR102168898B1 (ko) 2016-08-10 2017-08-08 조성물 및 성형품
CN201780045058.XA CN109476896B (zh) 2016-08-10 2017-08-08 组合物和成型品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016157880 2016-08-10
JP2016-157880 2016-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018030427A1 true WO2018030427A1 (ja) 2018-02-15

Family

ID=61162338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/028820 WO2018030427A1 (ja) 2016-08-10 2017-08-08 組成物および成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10815369B2 (ja)
EP (1) EP3486283B1 (ja)
JP (1) JP6713600B2 (ja)
KR (1) KR102168898B1 (ja)
CN (1) CN109476896B (ja)
TW (1) TWI693258B (ja)
WO (1) WO2018030427A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018024612A (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 国立大学法人秋田大学 デンドリマー、組成物及び成型品
WO2019216290A1 (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 国立大学法人お茶の水女子大学 シルセスキオキサン
WO2020138493A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 国立大学法人秋田大学 組成物および成形品
CN113661215A (zh) * 2020-02-13 2021-11-16 富士高分子工业株式会社 耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102368858B1 (ko) * 2017-11-02 2022-03-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 시트
CN109912908B (zh) * 2017-12-13 2021-05-18 财团法人工业技术研究院 基板组合物及由其所制备的基板
CN114302913A (zh) * 2019-09-05 2022-04-08 3M创新有限公司 包含含氟聚合物和支链倍半硅氧烷聚合物的组合物和制品

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6157324B2 (ja) 1981-10-22 1986-12-06 Daikin Kogyo Co Ltd
JPH02219848A (ja) 1989-02-22 1990-09-03 Nippon Mektron Ltd パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物
JPH0259177B2 (ja) 1982-12-02 1990-12-11 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JPH0481608B2 (ja) 1983-06-23 1992-12-24 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JPH0513961B2 (ja) 1985-03-28 1993-02-23 Daikin Ind Ltd
JPH06302527A (ja) 1993-04-19 1994-10-28 Mitsubishi Cable Ind Ltd 半導体製造装置用シール
JPH08120146A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
WO1997024381A1 (fr) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Copolymeres elastiques contenant du fluor, composition durcissable les contenant et materiau d'etancheite prepare a l'aide de ces copolymeres
WO2000064980A1 (fr) 1999-04-23 2000-11-02 Daikin Industries, Ltd. Matiere de charge pour elastomere reticulable et composition d'elastomere reticulable en contenant
WO2001032782A1 (fr) 1999-11-04 2001-05-10 Daikin Industries, Ltd. Moulage d'elastomere pour appareil de fabrication de semiconducteur et composition d'elastomere fluore reticulable
WO2004094527A1 (ja) 2003-04-22 2004-11-04 Daikin Industries Ltd. プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物およびその成形品
WO2016133108A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 国立大学法人秋田大学 組成物および成形品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187222A (en) 1989-02-22 1993-02-16 Nippon Moktron Limited Peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer composition
US7193015B1 (en) * 2000-03-24 2007-03-20 Mabry Joseph M Nanostructured chemicals as alloying agents in fluorinated polymers
NO322724B1 (no) * 2004-04-15 2006-12-04 Sinvent As Fremgangsmåte til fremstilling av polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer
US8219013B2 (en) * 2009-05-05 2012-07-10 Xerox Corporation Fuser member having composite outer layer
US8044140B2 (en) 2009-06-12 2011-10-25 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc Methods and compositions for pigmented self-stratifying coatings
JP6017550B2 (ja) * 2011-06-09 2016-11-02 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 超分岐フルオロエラストマー添加剤

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6157324B2 (ja) 1981-10-22 1986-12-06 Daikin Kogyo Co Ltd
JPH0259177B2 (ja) 1982-12-02 1990-12-11 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JPH0481608B2 (ja) 1983-06-23 1992-12-24 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JPH0513961B2 (ja) 1985-03-28 1993-02-23 Daikin Ind Ltd
JPH02219848A (ja) 1989-02-22 1990-09-03 Nippon Mektron Ltd パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物
JPH06302527A (ja) 1993-04-19 1994-10-28 Mitsubishi Cable Ind Ltd 半導体製造装置用シール
JPH08120146A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
WO1997024381A1 (fr) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Copolymeres elastiques contenant du fluor, composition durcissable les contenant et materiau d'etancheite prepare a l'aide de ces copolymeres
WO2000064980A1 (fr) 1999-04-23 2000-11-02 Daikin Industries, Ltd. Matiere de charge pour elastomere reticulable et composition d'elastomere reticulable en contenant
WO2001032782A1 (fr) 1999-11-04 2001-05-10 Daikin Industries, Ltd. Moulage d'elastomere pour appareil de fabrication de semiconducteur et composition d'elastomere fluore reticulable
WO2004094527A1 (ja) 2003-04-22 2004-11-04 Daikin Industries Ltd. プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物およびその成形品
WO2016133108A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 国立大学法人秋田大学 組成物および成形品

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZUYA MATSUMOTO ET AL.: "Kagogata Silsesquioxane o Core to shita Hokozoku Amide Dendrimer no Gosei", POLYMER PREPRINTS, vol. 62, no. 2, 2013, Japan, pages 2332, XP009515032 *
KAZUYA MATSUMOTO ET AL.: "Synthesis and properties of aromatic polyamide dendrimers with polyhedral oligomeric silsesquioxane cores", POLYM. CHEM., vol. 6, no. 26, 2015, pages 4758 - 4765, XP055568653 *
KUNIO NISHI ET AL.: "2P174: Synthesis of Amine- Terminated Aromatic Polyamide Dendrimers with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Cores", INTERNATIONAL SYMPOSIUM FOR THE 70TH ANNIVERSARY OF THE TOHOKU BRANCH OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN; 28-30/09/2013, vol. 25, 28 September 2013 (2013-09-28), JAPAN, pages 384, XP009518703 *
KUNIO NISHI ET AL.: "Kagogata Silsesquioxane o Core to suru Kosedai Hokozoku Polyamide Dendrimer no Gosei to Tokusei Kaiseki", POLYMER PREPRINTS, vol. 63, no. 1, 2014, Japan, pages 287 - 288, XP009505379 *
POLYMER, vol. 44, 2003, pages 4491 - 4499
See also references of EP3486283A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018024612A (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 国立大学法人秋田大学 デンドリマー、組成物及び成型品
WO2019216290A1 (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 国立大学法人お茶の水女子大学 シルセスキオキサン
JPWO2019216290A1 (ja) * 2018-05-07 2021-05-13 国立大学法人お茶の水女子大学 シルセスキオキサン
JP7315173B2 (ja) 2018-05-07 2023-07-26 国立大学法人お茶の水女子大学 シルセスキオキサン
WO2020138493A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 国立大学法人秋田大学 組成物および成形品
CN113195625A (zh) * 2018-12-28 2021-07-30 国立大学法人秋田大学 组合物和成型品
JPWO2020138493A1 (ja) * 2018-12-28 2021-12-09 国立大学法人秋田大学 組成物および成形品
JP7165338B2 (ja) 2018-12-28 2022-11-04 国立大学法人秋田大学 組成物および成形品
CN113195625B (zh) * 2018-12-28 2023-05-02 国立大学法人秋田大学 组合物和成型品
US11873389B2 (en) 2018-12-28 2024-01-16 Akita University Composition and molded article
CN113661215A (zh) * 2020-02-13 2021-11-16 富士高分子工业株式会社 耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN109476896B (zh) 2021-05-18
JP6713600B2 (ja) 2020-06-24
EP3486283B1 (en) 2022-06-15
US20190169415A1 (en) 2019-06-06
JPWO2018030427A1 (ja) 2019-02-21
EP3486283A1 (en) 2019-05-22
TW201825597A (zh) 2018-07-16
TWI693258B (zh) 2020-05-11
CN109476896A (zh) 2019-03-15
KR102168898B1 (ko) 2020-10-22
EP3486283A4 (en) 2020-03-11
KR20190039194A (ko) 2019-04-10
US10815369B2 (en) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6713600B2 (ja) 組成物および成形品
JP5487584B2 (ja) 架橋性エラストマー組成物および該組成物からなる成形品
JP6341290B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物および成形品
JP4600393B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物
JPWO2004094527A1 (ja) プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物およびその成形品
JP6547233B2 (ja) 組成物および成形品
US20220227909A1 (en) Composition containing fluorine-containing polymer and crosslinked article
JP4086070B2 (ja) 架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品
JP6789521B2 (ja) デンドリマー、組成物及び成型品
JP7165338B2 (ja) 組成物および成形品
EP3831876A1 (en) Composition and molded article containing fluorine-containing polymer
TW202346434A (zh) 組成物及交聯物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018533513

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17839496

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017839496

Country of ref document: EP

Effective date: 20190212

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197006582

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A