WO2004092257A1 - フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004092257A1
WO2004092257A1 PCT/JP2004/005149 JP2004005149W WO2004092257A1 WO 2004092257 A1 WO2004092257 A1 WO 2004092257A1 JP 2004005149 W JP2004005149 W JP 2004005149W WO 2004092257 A1 WO2004092257 A1 WO 2004092257A1
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vinylidene fluoride
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membrane according
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Takumi Katsurao
Tomoaki Kawakami
Toshio Hosokawa
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a vinylidene fluoride resin porous membrane excellent in hydrophilicity and having a good balance of strength, elongation and water permeability, and a method for producing the same.
  • a porous membrane made of vinylidene fluoride resin which has excellent weather resistance, chemical resistance, heat resistance and strength, has been used as a microfiltration membrane for drugs or bacteria, or as a battery separator. .
  • an organic liquid such as getyl phthalate and a hydrophobic silicic acid as an inorganic fine powder are mixed with a polyvinylidene fluoride resin, and the organic liquid is mixed after melt molding.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-215355 crystallization of vinylidene fluoride resin under controlled conditions, heat treatment, stretching and stretching heat treatment to form a porous film
  • 54-62273 is a method in which a vinylidene fluoride resin having a specific molecular weight is formed together with a plasticizer, then cooled from one side, and then the plasticizer is extracted.
  • No. 7-113332 a mixture of a normal molecular weight vinylidene fluoride resin and a high molecular weight vinylidene fluoride resin for improving thermal deformation resistance and an organic or inorganic porous agent.
  • extract the porosifier By removing or, in the case of an inorganic porosifying agent, by acting as a stress concentration nucleus during stretching, a method of generating pores in the film to form a porous film (Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • the vinylidene fluoride resin porous membrane thus obtained is excellent in weather resistance, chemical resistance, heat resistance, strength and the like as described above.
  • proteins and the like when used as a water purification membrane or the like are used. It is required to prevent contamination (clogging) by organic substances and to prevent a decrease in water permeation for a long period of time. Therefore, it has been proposed to make the vinylidene fluoride resin porous membrane hydrophilic. More specifically, as a means for hydrophilization, a method of coating the surface of a hollow fiber membrane with an ethylene-vinyl alcohol copolymer (Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a main object of the present invention is to provide a vinylidene fluoride resin porous membrane having improved hydrophilicity and an increased initial water permeability without causing the above-mentioned problems (1) to (3) of the prior art. is there.
  • a further object of the present invention the strength and elongation are also improved, thus the strength, elongation and water permeability Palance of balanced c present inventors is to provide an vinylidene fluoride ⁇ porous membrane.
  • at least one of epoxy group, hydroxy group, carboxy group, ester group, amide group and acid anhydride group was used as the starting vinylidene fluoride resin. It has been found that it is extremely effective to use a vinylidene fluoride copolymer having a hydrophilic group.
  • the vinylidene fluoride-based resin porous membrane of the present invention comprises 100 moles of a vinylidene fluoride-based monomer and an epoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group and an acid anhydride group. It is characterized by containing a vinylidene fluoride-based copolymer, which is a copolymer of 0.01 to 10.0 mol of a hydrophilic monomer having at least one of them.
  • the vinylidene fluoride resin porous membrane according to the present invention is characterized in that as a result of the hydrophilic treatment, the water permeability is initially improved, and the strength and elongation are also improved. This is because, as a result of copolymerization due to the incorporation of a small amount of hydrophilic monomer, the development of spherulites under film-forming conditions due to melting and cooling is suppressed, and this results in the strength and elongation of the finally produced porous membrane. It is thought that this has led to the improvement of mechanical properties such as the degree.
  • Vinylidene fluoride-based copolymer constituting the vinylidene fluoride-based resin porous membrane of the present invention The body is composed of 100 moles of a vinylidene fluoride monomer and a hydrophilic monomer having at least one of an epoxy group, a hydroxy group, a hydroxyl group, an ester group, an amide group, and an acid anhydride group. It is a copolymer with 0.01 to 10.0 moles. If the amount of the hydrophilic monomer is less than 0.01 mol per 100 mol of the vinylidene fluoride monomer, the effect of forming a hydrophilic copolymer is lower than that of the vinylidene fluoride homopolymer.
  • the amount is less than 10.0 mol, the copolymerization time with the vinylidene fluoride monomer is prolonged, the productivity is extremely deteriorated, and the obtained vinylidene fluoride copolymer has poor weather resistance, chemical resistance, copolymerization ratio of c hydrophilic monomers inherent nature of vinylidene fluoride ⁇ such as heat resistance is lost, and more preferably 0.0 for 5-7 moles, more preferably 0.1 ⁇ 5 mol. When two or more hydrophilic monomers are used in combination, the total amount is determined.
  • vinylidene fluoride-based monomer examples include, in addition to the vinylidene fluoride monomer, conventional monomer groups that can be copolymerized with vinylidene fluoride (ie, vinyl fluoride, trif / leo ethylene, trif / leo). One or more of ethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoroalkyl vinyl ether).
  • the vinylidene fluoride monomer in the vinylidene fluoride monomer should be 70%. it is preferably mole 0/0 above.
  • hydrophilic monomer examples include glycidyl (meth) acrylate, 2-methyldaricidyl (meth) atalylate, 2-ethylethylicidyl (meth) atalylate, and 1-methyldaricidyl (meth) acrylate and glycidylaryl ether.
  • At least one epoxy group-containing monomer selected from the group consisting of the following in the present specification, the expression “(meth) acrylate” is used to mean at least one of atalylate and methacrylate. );
  • At least one hydroxy group-containing vinyl monomer selected from the group consisting of hydroxyshethyl methacrylate and hydroxyshethyl acrylate;
  • the vinylidene fluoride copolymer has a melting point (the maximum endothermic peak temperature associated with crystal melting at a temperature rise of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere by DSC (differential scanning calorimetry)).
  • the temperature is preferably from 150 to 180 ° C. If the melting point is less than 150 ° C, the heat-resistant deformation of the resulting porous membrane tends to be insufficient. If the melting point exceeds 180 ° C, the melt moldability decreases, making it difficult to form a uniform film. Tends to.
  • the vinylidene fluoride copolymer has an inherent viscosity (logarithmic viscosity at 30 ° C of a solution of 4 g of resin dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide) corresponding to the average molecular weight.
  • the force is between 0.5 and 5 d 1 g. The reasons for the upper and lower limits are similar to those at the melting point.
  • the vinylidene fluoride copolymer used in the present invention can be formed by any polymerization method, but has a relatively high vinylidene fluoride content and a high melting point as described above.
  • the union can be obtained preferably by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably by suspension polymerization.
  • the vinylidene fluoride resin porous membrane of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-215355, 54-62273, and 713332
  • 100 mol of a vinylidene fluoride monomer, an epoxy group, Fluoride which is a copolymer with 0.01 to 10.0 moles of a hydrophilic monomer having at least one of a hydroxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group and an acid anhydride group To 100 parts by weight of the vinylidene fluoride resin containing the vinylidene copolymer, add 70 to 250 parts by weight of a plasticizer and 5 to 80 parts by weight of a good solvent for the copolymer.
  • a plasticizer and a good solvent for the vinylidene fluoride copolymer are added to the above vinylidene fluoride copolymer to form a raw material composition for film formation.
  • plasticizer generally, aliphatic polyesters composed of dibasic acid and dalicol, for example, adipic acid-based polyesters such as adipic acid-propylene glycol type and adipic acid-1,3-butylene glycol type; Propylene glycol-based, sebacic acid-based polyesters; and azelaic acid-based polyesters such as azelaic acid-propylene glycol-based and azelaic acid-1,3-butylendallicol-based polyesters are used.
  • adipic acid-based polyesters such as adipic acid-propylene glycol type and adipic acid-1,3-butylene glycol type
  • Propylene glycol-based, sebacic acid-based polyesters and azelaic acid-based polyesters
  • azelaic acid-based polyesters such as azelaic acid-propylene glycol-based and azelaic acid-1,3-butylendallicol-based polyesters
  • a solvent that can dissolve the vinylidene fluoride copolymer in a temperature range of 20 to 250 ° C is used.
  • N-methylpyrrolidone dimethyl Formamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, methylethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, propylene carbonate, cyclohexane, methyl isobutyl ketone, dimethyl phthalate, and mixtures thereof.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the raw material composition for forming a film is preferably 100 to 250 parts by weight of a vinylidene fluoride resin containing a vinylidene fluoride-based copolymer, and 70 to 250 parts by weight of a plasticizer and 5 parts by weight of a good solvent. To 80 parts by weight.
  • the vinylidene fluoride resin is preferably composed of only the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer, but if necessary, other thermoplastic resin which is heat-miscible with this, especially One or more (co) polymers of the vinylidene fluoride-based monomer described above may be used as a mixture.
  • the polymerized unit of the hydrophilic monomer is contained in the vinylidene fluoride-based resin in an amount of 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and vinylidene fluoride is contained. It is preferable that the polymerization unit of the monomer is contained in an amount of 70% by weight or more.
  • the plasticizer is less than 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride resin, the porosity is low, so that the battery separator has poor electrolyte impregnation or has poor electrical resistance. In addition, the filtration performance (water permeability) of microfiltration membranes is inferior. On the other hand, if it exceeds 250 parts by weight, the porosity becomes too large, and the mechanical strength decreases.
  • the amount of the good solvent is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride resin, the vinylidene fluoride resin and the plasticizer cannot be uniformly mixed, or the mixing takes time.
  • the amount exceeds 80 parts by weight a porosity corresponding to the amount of the plasticizer cannot be obtained. That is, efficient pore formation by extraction of the plasticizer is hindered.
  • the total amount of the plasticizer and the good solvent is preferably in the range of 100 to 250 parts by weight. Both have an effect of reducing the viscosity of the melt-extruded composition, and act to some extent as an alternative. Among them, the proportion of the good solvent is preferably 5 to 30% by weight.
  • the melt-extruded composition is extruded from a hollow nozzle or T-die at a temperature of generally 140 to 270 ° C, preferably 150 to 230 ° C, to form a film. Therefore, as long as a homogeneous composition in the above temperature range is finally obtained, the mixing and melting forms of the vinylidene fluoride resin, the plasticizer and the good solvent are arbitrary. According to one preferred embodiment for obtaining such a composition, a twin-screw kneading extruder is used, and the vinylidene fluoride resin is supplied from an upstream side of the extruder, and a plasticizer is provided.
  • This twin-screw extruder can be divided into a plurality of blocks for independent temperature control along its longitudinal axis, and appropriate temperature control is performed according to the contents of the passing material at each part.
  • the melt-extruded film-like material is cooled and solidified from one side thereof.
  • the cooling is performed by cooling a flat sheet-like material extruded from a T-die into a cooling drum or roller whose surface temperature is controlled.
  • a cooling medium such as water. Cooling drum, etc.
  • the temperature of the cooling medium can be selected from a considerably wide temperature range of 5 to 120 ° C, preferably 10 to 100 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
  • the cooled and solidified film is then introduced into an extraction bath, where the plasticizer and the good solvent are extracted and removed.
  • the extract is not particularly limited as long as it does not dissolve the polyvinylidene fluoride copolymer and can dissolve the plasticizer and the good solvent.
  • polar solvents having a boiling point of about 30 to 100 ° C such as methanol and isopropyl alcohol for alcohols, and dichloromethane and 1,1,1-trichloromethane for chlorinated hydrocarbons. Is appropriate.
  • the membrane after the extraction is then subjected to a temperature of 80 to 160 ° C., preferably 100 to 400 ° C., for 1 second to 3600 seconds, preferably 3 seconds to 900 for subsequent improvement of the stretching operability. It is preferable to increase the crystallinity by heat treatment for a second.
  • the film is then subjected to stretching and undergoes an increase in porosity and pore size and an improvement in high elongation.
  • stretching for example, biaxial stretching by a tenter method is also possible, but it is generally preferable to uniaxially stretch the film in the longitudinal direction using a pair of rollers having different peripheral speeds. This is because, in order to balance the porosity and the high elongation of the vinylidene fluoride resin porous membrane of the present invention, the stretched fibril (fiber) portion and the unstretched node (node) portion alternate along the stretching direction. This is because it has been found that the appearing microstructure is preferable.
  • the stretching ratio is suitably from 1.2 to 4.0 times, especially about 1.4 to 3.0 times.
  • the vinylidene fluoride resin porous membrane of the present invention is obtained, but it is preferable that the membrane be further treated with a base solution. This is because such a base solution treatment further improves the hydrophilicity of the vinylidene fluoride-based copolymer and improves the water permeability of the porous membrane.
  • the vinylidene fluoride-based copolymer of the present invention has at least one of a hydroxyl group-OH, a carboxy group-COOH, and an epoxy group-C (O) C-
  • a solution When treated with a solution, its ionic form changes to 1 O— or 1 O—M + or ionic form—1 COO— or 1 COO—1 M + (M + is counterforce), indicating greater hydrophilicity
  • M + is counterforce
  • the base solution preferably has a pH of 12 or more.
  • an aqueous solution of a hydroxide of an inorganic alkali (earth) metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide, or an alcohol solution (alcohol solution) (Colate), aqueous ammonia, organic amines such as methylamine and dimethylamine, and the like.
  • the porosity is generally 55 to 90%, preferably 60 to 85%, particularly preferably 65 to 80%, strength 5 MP a higher, elongation at break of 5% or more of the characteristics obtained which 5 m 3 Zm when used as a water permeable processing film 2 - day - l OO k P a more water permeation rate is obtained
  • the thickness is usually in the range of about 5 to 800 ⁇ m, preferably 50 to 600 ⁇ , and particularly preferably 150 to 500 ⁇ m.
  • the outer diameter is about 0.3 to 3 mm, especially about 1 to 3 mm.
  • the vinylidene fluoride resin porous film obtained by the production method of the present invention is characterized in that a crystal oriented part and a crystal non-oriented part (random oriented part) are recognized as fine structures by X-ray diffraction. It is understood that these correspond to the stretched fibril portion and the unstretched node portion, respectively.
  • the X-ray diffraction characteristics of the film-like material described herein are based on the measurement results obtained by the following measurement method (for further details, see the specification of PCTZ JP 2004/003074). is there.
  • the membrane is a hollow fiber, divide it in half along the longitudinal direction, attach it to the sample table so that the longitudinal direction is vertical, and apply X-rays perpendicular to the longitudinal direction.
  • the X-ray generator uses “Rotaflex 200 RB” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., and the CuKa ray passed through a Ni filter at 30 kV—10 OmA is used as the X-ray source.
  • an imaging plate (“BAS-SR127J” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), take a diffraction image at a distance of 60 mm between the sample and the imaging plate.
  • An aluminum pan was filled with 5 mg of a vinylidene fluoride resin sample, and differential scanning calorimetry was performed at a rate of 10 ° C / min using “TC10A TA Processors” manufactured by Mettler.
  • the endothermic peak temperature at the time of the second heating was defined as the melting point (Tm).
  • the apparent volume V (cm 2 ) of the porous membrane was calculated by measuring the length, width and thickness (outer diameter and inner diameter in the case of a hollow fiber) of the porous membrane, and the weight W (g) of the porous membrane was calculated.
  • the porosity was determined from the following equation by measurement.
  • the porous membrane was immersed in ethanol for 15 minutes, then immersed in water for 15 minutes to hydrophilize, and measured at a water temperature of 25 ° C and a differential pressure of 100 kPa.
  • the membrane area was calculated by the following equation based on the outer diameter.
  • IPP isopropyl peroxydicarbonate
  • the polymer slurry was dehydrated, washed with water and dehydrated, and then dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder (1).
  • the polymerization yield was 90% by weight, the inherent viscosity was 1.47 d1 Zg, and the melting point was 174 ° C.
  • polymer powder (1) 37.5% by weight of polymer powder (1), 7.8% by weight of N-methyl_2-pyrrolidone (NMP), adipic acid-based polyester plasticizer (“PN—15 0 ”) 54.7% by weight was mixed with a 30 mm ⁇ twin screw extruder, spun with a hollow-fiber block, melted and extruded through the air into a 12 ° C water bath at a spinning speed of 5 m / min. Then, it was formed into a hollow fiber and wound up. Next, the wound hollow fiber was repeatedly immersed twice in methylene chloride at room temperature for 30 minutes while applying vibration to extrude NMP and PN-150. Heat treatment at ° C and drying were performed to obtain a polyvinylidene fluoride resin porous hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.487 mm and an inner diameter of 0.721 mm.
  • NMP N-methyl_2-pyrrolidone
  • PN—15 0 adipic acid-based polyester plasticizer
  • the polymer slurry was dehydrated, washed with water and dehydrated, and then dried at 80 ° C for 20 hours to obtain a polymer powder (2-1).
  • Polymerization yield 87 weight. /.
  • Inherent viscosity was 1.49 dl, / g, and melting point was 174 ° C.
  • Example 2 Except that the polymer powder (2-2) was used, the procedure was the same as in Example 1 except that the outer diameter was 1.526 mm and the inner diameter was 0.767 mm. A yarn membrane was obtained.
  • the suspension polymerization was carried out for 23 hours.
  • the polymer slurry was dehydrated, washed with water and dehydrated, and then dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder (4).
  • the polymerization yield was 95% by weight, the inherent viscosity was 1.88 d1 / g, and the melting point was 173 ° C.
  • a polyvinylidene fluoride resin porous hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.417 mm and an inner diameter of 0.707 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer powder (4) was used. Obtained.
  • the outer diameter was 1.68 in the same manner as in Example 1.
  • a porous hollow fiber membrane of polyvinylidene fluoride resin having a diameter of 3 mm and an inner diameter of 0.786 mm was obtained.
  • the polymerization yield was 80% by weight, the inherent viscosity was 1.13 d1 Zg, and the melting point was 169 ° C.
  • a polyvinylidene fluoride resin porous hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.526 mm and an inner diameter of 0.801 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer powder (6) was used. Obtained.
  • a polyvinylidene fluoride resin porous hollow fiber membrane having an outer diameter of 1.47 mm and an inner diameter of 0.87 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer powder (10) was used. .
  • a 2 liter autoclave was charged with 1024 g of ion-exchanged water, 0.2 g of methylcellulose, 2.0 g of dinomalpropyl peroxydicarbonate and 400 g of vinylidene fluoride, and suspended at 26 ° C for 13 hours. Suspension polymerization was performed. After the completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated, washed with water, and dried at 80 ° C for 20 hours to obtain a polymer powder (11). Polymerization yield 94% by weight, inherent viscosity 1.70 dl / g, melting point It was 1 75 ° C.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HEMA Hydroxyshetyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • MA A methacrylic acid
  • CTFE Black mouth trifluoroethylene
  • V A c Vinyl acetate
  • Table 2 summarizes the measurement results of the water permeability, tensile strength, and elongation at break of the hollow fibers obtained in Example 1, Example 3-1, and Comparative Example 1.
  • Example 1 Example 3-1 and Comparative Example 1 shown in Table 2 were combined with 5% NaO After immersion in an aqueous H solution at 70 ° C for 1 hour, the results of measuring the amount of water permeation of the product washed with water are summarized in Table 3 below.
  • the fuido-iri of the present invention having a hydrophilic group selected from an epoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group and an acid anhydride group.
  • Porous membranes obtained using vinylidene copolymers have remarkably improved water permeability, tensile strength and elongation at break as compared to porous membranes obtained using vinylidene fluoride homopolymer. The amount of water permeation has been significantly improved by the base solution treatment.

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Abstract

　親水性に優れ、且つ強度、伸度および透水量のバランスのとれた精密濾過膜あるいは電池用セパレータとして有用なフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、フッ化ビニリデン系単量体１００モルと、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基および酸無水物基のうちの少なくとも一種を有する親水性単量体０．０１～１０．０モルとの共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体により構成する。

Description

明 細 書 フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製造方法 技術分野
本発明は、 親水性に優れ、 且つ強度、 伸度おょぴ透水量のバランスのとれたフ ッ化ビ二リデン系樹脂多孔膜及ぴその製造方法に関する。 背景技術
従来より薬剤または細菌等の精密濾過膜として、 あるいは電池用セパレータと して、 耐候性、 耐薬品性、 耐熱性および強度等に優れているフッ化ビニリデン系 樹脂製の多孔膜が使用されている。
これらフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造のためには、 例えばポリフッ化ビ 二リデン樹脂にフタル酸ジェチル等の有機液状体と無機微粉体として疎水性シリ 力を混合し、 溶融成形後に有機液状体と疎水性シリカを抽出する方法 （特開平 3 - 2 1 5 5 3 5号公報） 、 フッ化ビニリデン系樹脂を、 制御された条件での結晶 化—熱処理—延伸一緊張熱処理して多孔膜化する方法 （特開昭 5 4— 6 2 2 7 3 号公報） 、 特定の分子量のフッ化ビニリデン系樹脂を可塑剤とともに製膜後、 片 側から冷却し次いで可塑剤を抽出する方法 （特開平 7— 1 3 3 2 3号公報） 、 通 常分子量のフッ化ビニリデン系樹脂に耐熱変形性の向上のための高分子量フッ化 ビニリデン系樹脂と有機質多孔化剤または無機質多孔化剤とを配合して膜形成し た後、 多孔化剤を抽出除去することにより、 あるいは無機質多孔化剤の場合には、 これを延伸時の応力集中核として作用させることにより、 膜に孔を発生させて多 孔膜とする方法 （特開 2 0 0 0— 3 0 9 6 7 2号公報） 、 等が提案されている。 このようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、 前述したように耐 候性、 耐薬品性、 耐熱性および強度等に優れるものであるが、 浄水処理膜等とし 用いる場合のタンパク質等の有機物による汚染 （目詰り） を防止して長期間に亘 つて透水量の低下を防止することが求められ、 そのため、 フッ化ビニリデン系樹 脂多孔膜を親水化することが提案されている。 より具体的には、 親水化手段とし ては、 中空糸膜表面をエチレン—ビニルアルコール共重合体で被覆する方法 （特 開 2 0 0 2— 2 3 3 7 3 9号公報） および湿潤膜上にポリビニルピロリ ドン架橋 体を形成する方法 （特開平 1 1 _ 3 0 2 4 3 8号公報） が提案されている。 しかしながら、 これら従来技術には、 ①被覆や架橋操作が必要であり工程が多 くなる、 ②被覆物や架橋体により本来の孔構造が変化し、 透水性の制御が難しい とともに、 これら処理によって初期の透水量が大幅に低下する、 ③本来フッ化ビ 二リデンの持つ耐オゾンゃ耐塩素といった耐薬品性が生かしにくい、 等の問題が めつに。 発明の開示
本発明の主要な目的は、 上記した従来技術の①〜③等の問題を起さずに親水性 が改善され、 且つ初期透水量も増大したフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を提供す ることにある。
本発明の更なる目的は、 強度および伸度も改善され、 従って強度、 伸度および 透水量のパランスのとれたフッ化ビニリデン系榭脂多孔膜を提供することにある c 本発明者らは、 上述の目的で研究した結果、 その達成のためには、 原料フッ化 ビニリデン系樹脂として、 エポキシ基、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシ基、 エステル 基、 アミ ド基および酸無水物基のうちの少なくとも一種の親水性基を有するフッ 化ビニリデン系共重合体を用いることが極めて有効であることを見出した。
すなわち、 本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、 フッ化ビニリデン系単 量体 1 0 0モルと、 エポキシ基、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシ基、 エステル基、 ァ ミ ド基および酸無水物基のうちの少なくとも一種を有する親水性単量体 0 . 0 1 〜 1 0 . 0モルとの共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体を含むことを特 徴とするものである。
上記本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、 親水化処理の結果として、 透 水性が初期的にも改善されているほか、 強度および伸度も改善されていることが 特徴的である。 これは、 少量の親水性単量体の配合による共重合の結果として、 溶融、 冷却による製膜条件下での球晶の発達が抑制され、 これが最終的に製造さ れる多孔膜の強度および伸度等の機械的特性の改善につながっていると考えられ る。 発明を実施するため最良の形態
以下、 本発明の好ましい実施形態を逐次説明する。
<フッ化ビ二リデン系共重合体 >
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を構成するフッ化ビ二リデン系共重合 体は、 フッ化ビニリデン系単量体 1 0 0モルと、 エポキシ基、 ヒ ドロキシ基、 力 ルポキシ基、 エステル基、 アミ ド基および酸無水物基のうちの少なくとも一種を 有する親水性単量体 0 . 0 1 〜 1 0 . 0モルとの共重合体である。 フッ化ビニリ デン系単量体 1 0 0モルに対して、 親水性単量体が 0 . 0 1モル未満では、 フッ 化ビニリデン単独重合体に比べて、 親水性共重合体を形成する効果に乏しく、 1 0 . 0モルを超えると、 フッ化ビニリデン系単量体との共重合時間が長くなり、 生産性が極端に悪化するうえ、 得られるフッ化ビニリデン系共重合体において、 耐候性、 耐薬品性、 耐熱性等のフッ化ビニリデン系榭脂の固有の性質が失われる c 親水性単量体の共重合割合は、 より好ましくは 0 . 0 5〜 7モル、 更に好ましく は 0 . 1 〜 5モルである。 親水性単量体を二種以上併用するときは、 合計量につ いて定める。
(フッ化ビニリデン系単量体）
フッ化ビニリデン系単量体としては、 フッ化ビニリデン単量体に加えて、 フッ 化ビニリデンと共重合し得る慣用の単量体群 （すなわち、 フッ化ビュル、 トリフ /レオ口エチレン、 トリフ/レオ口クロ口エチレン、 テトラフノレォ口エチレン、 へキ サフルォロプロピレン、 フルォロアルキルビニルエーテル） の一種以上が含まれ 得る。 伹し、 耐薬品性、 耐候性、 耐熱性等のフッ化ビニリデン系樹脂の優れた性 質を損なわないために、 フッ化ビ二リデン系単量体中のフッ化ビニリデン単量体 は 7 0モル0 /0以上であることが好ましい。
(親水性単量体）
親水性単量体としては、 グリジジル （メタ） アタリレート、 2—メチルダリシ ジル （メタ） アタリレート、 2 —ェチルダリシジル （メタ） アタリ レートおよび 1—メチルダリシジル （メタ） アタリレートおよびグリシジルァリルエーテルか らなる群より選ばれた少なく とも一種のエポキシ基含有ビュル単量体 （なお、 本 明細書において 「 （メタ） アタリレート」 の表現は、 アタリ レートおよびメタク リ レートの少なくとも一方を示す意味で用いられている） ；
ヒ ドロキシェチルメタクリ レートおよぴヒ ドロキシェチルァクリ レートからなる 群より選ばれる少なく とも一種のヒ ドロキシ基含有ビニル単量体；
マレイン酸モノメチノレエステノレ、 マレイン酸モノエチノレエステノレ、 シトラコン酸 モノメチルエステル、 シトラコン酸モノェチルエステノレ、 アクリル酸、 メタクリ ル酸および j3—メタタリロイルォキシェチルハイ ドロジェンサクシネートからな る群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシ基含有ビニル単量体； 酢酸ビュル、 アクリル酸 2 - （Ν, Ν -ジメチルァミノ） ェチルエステル、 メタクリル 酸 2- (Ν，Ν -ジメチルァミノ） ェチルエステル、 メタク リル酸 2- (Ν, Ν-ジェチルァ ミノ） ェチルエステル、 ビ-レンカーボネートおよびプロピオン酸ビニルからな る群より選ばれる少なくとも一種のエステル基含有ビニル単量体；
ダイァセトンアタリルァミ ド、 メタク リルァミ ド、 Ν- (3 -ジメチルァミノプロピ ル） -アタリルァミ ド、 Ν- (3-ジメチルァミノプロピル） -メタアタリルァミ ド、 Ν, Ν-ジメチルアク リルアミ ドおよび Ν-イソプロピル アク リルアミ ド、 Ν, Ν -ジェ チルァクリルアミ ドからなる群より選ばれる少なく とも一種のアミ ド基含有ビニ ル単量体；
無水マレイン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種 の酸無水物基含有ビニル単量体；
あるいはこれらの混合物が用いられる。
(物性）
フッ化ビニリデン系共重合体は、 融点 （D S C (示差走査熱量測定） による窒 素雰囲気中での 1 0 °C/分の昇温における結晶融解に伴う最大吸熱ピーク温度を 指すものとする） が 1 5 0〜 1 8 0 °Cであることが好ましい。 融点が 1 5 0 °C未 満では、 生成する多孔膜の耐熱変形性が不充分となりがちであり、 1 8 0 °Cを超 えると溶融成形性が低下し、 均一な膜形成が困難となりがちである。
またフッ化ビニリデン系共重合体は、 平均分子量に相当するインへレント粘度 (樹脂 4 gを 1 リ ッ トルの N， N—ジメチルホルムアミ ドに溶解させた溶液の 3 0 °Cにおける対数粘度） 力 0 . 5〜 5 d 1 gであることが好ましい。 上限お よび下限の理由は、 融点における、 それらとほぼ同様である。
(重合）
本発明で用いるフッ化ビニリデン系共重合体は、 任意の重合法で形成可能であ るが、 上記したような比較的高フッ化ビニリデン含量で且つ高融点 *高分子量の フッ化ビニリデン系共重合体は、 好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、 特に好 ましくは懸濁重合により得ることができる。
<フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造 >
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、 前述した特開平 3— 2 1 5 5 3 5 号公報、 特開昭 5 4— 6 2 2 7 3号公報、 特開平 7— 1 3 3 2 3号公報等の従来 のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法によって製造することも可能である しかし、 本発明に従い、 フッ化ビニリデン系単量体 1 0 0モルと、 エポキシ基、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシ基、 エステル基、 アミ ド基および酸無水物基のうちの 少なくとも一種を有する親水性単量体 0 . 0 1〜1 0 . 0モルとの共重合体であ るフッ化ビニリデン系共重合体を含むフッ化ビニリデン系樹脂 1 0 0重量部に対 し、 可塑剤を 7 0〜2 5 0重量部およぴ該共重合体の良溶媒 5〜 8 0重量部を添 加し、 得られた組成物を膜状に溶融押出し、 その片側面から優先的に冷却して固 化成膜した後、 可塑剤を抽出し、 更に延伸することを特徴とするフッ化ビニリデ ン系樹脂多孔膜の製造方法により製造することが、 引張り強度、 破断伸度等の機 械的強度に優れ、 且つ孔径分布幅の狭い多孔膜を得るために好ましい。 以下、 こ の製造方法について逐次説明する。
本発明に従い、 上記のフッ化ビニリデン系共重合体に、 フッ化ビニリデン系共 重合体の可塑剤およぴ良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
(可塑剤）
可塑剤としては、 一般に、 二塩基酸とダリコールからなる脂肪族系ポリエステ ル、 例えば、 アジピン酸一プロピレングリコール系、 アジピン酸一 1， 3—ブチ レングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル ； セパシン酸一プロピレングリ コール系、 セバシン酸系ポリエステル； ァゼライン酸ープロピレングリ コール系、 ァゼライン酸ー 1 , 3—プチレンダリ コール系等のァゼライン酸系ポリエステル 等が用いられる。
(良溶媒）
また、 フッ化ビニリデン系共重合体の良溶媒としては、 2 0〜 2 5 0 °Cの温度 範囲でフッ化ビニリデン系共重合体を溶解できる溶媒が用いられ、 例えば、 N— メチルピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルス ルホキシド、 メチルェチルケトン、 ァセトン、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン, 酢酸ェチル、 プロピレンカーボネート、 シクロへキサン、 メチルイソブチルケト ン、 ジメチルフタレート、 およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。 なかでも高 温での安定性から N—メチルピロリ ドン （N M P ) が好ましい。
(組成物）
膜形成用の原料組成物は、 好ましくはフッ化ビ二リデン系共重合体を含むフッ 化ビニリデン系樹脂 1 0 0重量部に対し、 可塑剤 7 0〜 2 5 0重量部および良溶 媒 5〜 8 0重量部を混合することにより得られる。
フッ化ビ二リデン系榭脂は、 上記フッ化ビ二リデン系共重合体のみからなるこ とが好ましいが、 必要に応じて、 これと熱混和性の他の熱可塑性樹脂、 特に上記 したフッ化ビニリデン系単量体の一種以上の （共） 重合体、 と混合して用いるこ ともできる。 但し、 この場合も、 フッ化ビニリデン系樹脂中に、 上記親水性単量 体の重合単位が 0 . 0 1重量％以上、 好ましくは 0 . 0 5重量％以上含まれ、 フ ッ化ビ二リデン単量体の重合単位が 7 0重量％以上含まれることが好ましい。 フッ化ビニリデン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 可塑剤が 7 0重量部未満であ ると、 空孔率が低くなるため電池セパレータにおいては電解液の含浸性が劣り、 あるいは電気抵抗が増し、 精密ろ過膜においてはろ過性能 （透水量） に劣る。 ま た、 2 5 0重量部を超えると空孔率が大きくなり過ぎるため、 機械的強度が低下 する。
フッ化ビニリデン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 良溶媒が 5重量部未満ではフ ッ化ビ二リデン系樹脂と可塑剤を均一に混合できなかったり、 あるいは混合に時 間を要する。 また、 8 0重量部を超えると可塑剤の添加量に見合った空孔率が得 られない。 すなわち可塑剤の抽出による効率的な空孔形成が阻害される。
可塑剤と良溶媒の合計量は 1 0 0〜2 5 0重量部の範囲が好ましい。 両者はい ずれも溶融押出し組成物の粘度低減効果があり、 ある程度代替的に作用する。 そ のうち良溶媒は、 5〜 3 0重量％の割合が好ましい。
(混合 ·溶融押出し）
溶融押出組成物は、 一般に 1 4 0〜 2 7 0 °C、 好ましくは 1 5 0〜 2 3 0 °Cの 温度で、 中空ノズルあるいは T—ダイから押出されて膜状化される。 従って、 最 終的に、 上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、 フッ化ビニリデン 系樹脂、 可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。 このような組 成物を得るための好ましい態様の一つによれば、 二軸混練押出機が用いられ、 フ ッ化ビ二リデン系樹脂は、 該押出機の上流側から供給され、 可塑剤と良溶媒の混 合物が、 下流で供給され、 押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされ る。 この二軸押出機は、 その長手軸方向に沿って、 複数のブロックに分けて独立 の温度制御が可能であり、 それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節 がなされる。
(冷却）
本発明法に従い、 溶融押出された膜状物は、 その片面側から冷却 ·固化される 冷却は、 T—ダイから押出された平坦シート状物が、 表面温度調節された冷却ド ラムないしローラと接触させることにより行われ、 ノズルから押出された中空糸 膜の場合は、 水等の冷却媒体中を通過させることにより行われる。 冷却ドラム等 あるいは冷却媒体の温度は 5〜 120°Cとかなり広い温度範囲から選択可能であ るが、 好ましくは 1 0〜 1 00°C、 特に好ましくは 30〜80°Cの範囲である。
(抽出）
冷却 ·固化された膜状物は、 次いで抽出液浴中に導入され、 可塑剤および良溶 媒の抽出除去を受ける。 抽出液としては、 ポリフッ化ビニリデン系共重合体を溶 解せず、 可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。 例えばァ ルコール類ではメタノ一ル、 イソプロピルアルコールなど、 塩素化炭化水素類で はジクロロメタン、 1， 1 , 1—ト リ クロ口エタンなど、 の沸点が 3 0〜 1 0 0 °C程度の極性溶媒が適当である。
(熱処理）
抽出後の膜状物は、 次いで引き続く延伸操作性の向上のために、 8 0〜 1 6 0°C、 好ましくは 1 00〜400 °Cの範囲 1秒〜 3600秒、 好ましくは 3秒〜 900秒、 熱処理して、 結晶化度を増大させることが好ましい。
(延伸）
膜状物は、 次いで延伸に付され、 空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善 を受ける。 延伸は、 例えばテンター法による二軸延伸も可能であるが、 一般に、 周速度の異なるローラ対等による膜状物の長手方向への一軸延伸を行うことが好 ましい。 これは、 本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の多孔率と強伸度を調 和させるためには、 延伸方向に沿って延伸フィブリル （繊維） 部と未延伸ノード (節） 部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。 延伸倍率は、 1. 2〜4. 0倍、 特に 1. 4〜3. 0倍程度が適当である。
上記のようにして、 本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が得られるが、 更 に塩基溶液により処理されることが好ましい。 それは、 このような塩基溶液処理 により、 フッ化ビニリデン系共重合体の親水性が更に向上し、 多孔膜の透水量が 改善されるからである。 より詳しくは、 例えば本発明のフッ化ビニリデン系共重 合体は、 ヒ ドロキシ基一 OH、 カルボキシ基一 COOH、 エポキシ基一C (O) C一のいずれか少なく とも一種を有するが、 これらが塩基溶液で処理されると、 そのイオン体一 O—または一 O— M+あるいはイオン体一 COO—または一COO 一 M+ (M +はカウンタ一力チオン） に変化し、 より大なる親水性を示すようにな り、 これに伴い得られる多孔膜の透水量が向上する。 塩基溶液は pH l 2以上の ものが好ましく、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシウム のような無機アルカ リ （土類） 金属の水酸化物の水溶液やアルコール溶液 （アル コラート） 、 アンモニア水、 メチルァミンゃジメチルァミンのような有機アミン 類、 などとして得られる。
(フツイヒビニリデン系樹脂多孔膜）
上記のようにして得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜によれば、 一般に空孔率が 55〜90%、 好ましくは 6 0〜8 5 %、 特に好ましくは 6 5〜 80%、 引張り強度が 5 MP a以上、 破断伸度が 5 %以上の特性が得られ、 これ を透水処理膜として使用する場合には 5 m3Zm2 - d a y - l O O k P a以上 の透水量が得られる。 また厚さは、 5〜 800 μ m程度の範囲が通常であり、 好 ましくは 50〜600 μπι、 特に好ましくは 1 50〜500 μ mである。 中空糸 の場合、 その外径は 0. 3〜 3 mm程度、 特に 1〜 3 mm程度が適当である。 また、 上記本発明の製造方法により得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、 微細構造として、 X線回折法により結晶配向部と、 結晶非配向部 （ランダム配向 部） が認められることが特徴であり、 これはそれぞれ延伸フィブリル部と未延伸 ノード部に対応するものと解される。
(X線回折法）
より詳しくは、 本明細書に記載する膜状物の X線回折特性は、 以下の測定法 (より詳細を必要であれば P CTZ J P 2004/003074の明細書参照） による測定結果に基づくものである。
膜状物が中空糸の場合は長手方向に沿って半割にしたものを、 その長手方向が 鉛直となるように試料台に取り付け、 長手方向に垂直に X線を入射する。 X線発 生装置は理学電機社製 「ロータフレックス 200 RB」 を用い、 30 kV— 1 0 OmAでN iフィルタを通した CuK a線を X線源とする。 イメージングプレー ト （富士写真フィルム社製 「B AS— SR 1 2 7J ) を用いて、 試料一イメージ ングプレート間距離 6 0 mmで回折像を撮影する。
結果的に、 本発明の多孔膜における結晶配向部と結晶非配向部の混在は、 X線 回折法による回折角 2 0 = 20. 1 ± 1° と 2 0 = 23. 0 ± 1° における子午 線上での回折強度比が 1. 1以上、 好ましくは 1. 2以上で、 且つ 2 0 = 20. 1 ±1° における方位角強度分布曲線ピークの半値幅 Δ ]3が 80° 以下、 好まし くは 60° 以下であることで、 定量的に表現される。
[実施例]
以下、 実施例、 比較例により、 本発明を更に具体的に説明する。 以下の記載を 含め、 上記した X線回折特性以外の本明細書に記載の特性は、 以下の方法による 測定値に基くものである。
(ィンへレント粘度）
樹脂濃度 4 gZLの N， N—ジメチルホルムアミ ド中溶液の 30°Cにおける対 数粘度である。
(融点）
フッ化ビニリデン系樹脂試料 5 m gをアルミ製パンに充填し、 Mettler社の 「T C 1 0 A型 T A Processors を用いて、 1 0 °C/m i nの速度で示差走査熱 量測定を行った。 2回目の昇温時の吸熱ピーク温度を融点 （Tm) とした。
(接触角）
フッ化ビニリデン系樹脂試料の 2 30°C熱間プレスシートを、 5重量％および 1重量％水酸化ナトリウム （N a OH) 水溶液に 70°Cで 1. 5時間浸漬後に水 洗したものをサンプルと し、 KYOWA界面化学社の 「FACECONTACT-ANGLE- METTER CA-DJ を用いて接触角測定を行った。
(空孔率）
多孔膜の長さ、 並びに幅および厚さ （中空糸の場合は外径および内径） を測定 して多孔膜の見掛け体積 V (c m2) を算出し、 更に多孔膜の重量 W ( g) を測 定して次式より空孔率を求めた。
[数 1] 空孔率 (％) = (l-W/(Vxp)) 100
p： PWJFの比重 (= 1.78g/cw2) (透水量 （フラックス） ）
多孔膜をエタノールに 1 5分間浸漬し、 次いで水に 1 5分間浸漬して親水化し た後、 水温 25°C、 差圧 100 k P aにて測定した。 多孔膜が中空糸形状の場合、 膜面積は外径に基いて次式により算出した。
[数 2]
膜面積 （m2) =外径 Χ π Χ長さ
(引張り強度および破断伸度）
引張り試験機 （東洋ボールドウィン社製 「RTM— 100」 ） を使用して、 温 度 23で、 相対湿度 50 %の雰囲気中で初期試料長 1 00 mm、 クロスヘッド速 度 200 mm/分の条件下で測定した。
実施例 1 (VD FZHEMA= 1 00/ 1 (重量） ） 内容量 2 リ ツ トルのォートク レーブに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチノレセル 口一ス 0. 6 g、 酢酸ェチル 1. 2 g、 イソプロピルパーォキシジカーボネート ( I P P) 3. 2 g、 フッ化ビ二リデン 4 0 0 g、 ヒ ドロキシェチルメタク リ レ —卜 4 gを仕込み （フッ化ビ二リデン ： ヒ ドロキシェチルメタク リ レート （モル 比） = 1 0 0 : 0. 4 9) 、 2 9°Cで 3 0時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体スラ リーを脱水、 水洗 ·脱水後、 8 0 °Cで 2 0時間乾燥して重合体粉末 ( 1) を得た。 重合収率 9 0重量％、 インへレント粘度 1. 4 7 d 1 Zg、 融点 は 1 7 4 °Cであった。
重合体粉末 （1 ) を 3 7. 5重量％、 N—メチル _ 2—ピロリ ドン （NMP) 7. 8重量％、 アジピン酸系ポリエステル可塑剤 （旭電化工業株式会社製、 「P N— 1 5 0」 ） 54. 7重量％を 3 0 mm ψ二軸押出機で混合し、 中空糸状妨ロ を取り付けて紡糸し空中を経て 1 2°Cの水槽中に 5m/m i nの紡速で溶融押出 しして、 中空糸状に成形して卷き取った。 次いで、 卷き取った中空糸を、 室温の 塩化メチレン中に振動を与えながら 3 0分間浸漬を 2回繰り返して、 NMPと P N- 1 5 0を押出した後、 室温で延伸し 1 2 0°Cで熱処理 ·乾燥して外径： 1. 4 8 7 mm, 内径： 0. 7 2 1 mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸 膜を得た。
実施例 2— 1 (VP F/2M-GMA = 1 0 0/0. 5 (重量） ）
内容量 2 リ ッ トルのォートクレーブに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチルセル ロース 0. 6 g、 酢酸ェチル 2. 0 g、 イソプロピノレバーオキシジカーボネート ( I P P) 3. 2 g、 フッ化ビニリデン 4 0 0 g、 2—メチルダリシジルメタク リ レート 2 gを仕込み （フッ化ビニリデン ： 2—メチルダリシジルメタク リ レー ト （モル比） = 1 0 0 : 0. 2 0) 、 2 8°Cで 3 6時間懸濁重合を行った。 重合 完了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗 ·脱水後、 8 0°Cで 2 0時間乾燥して重合 体粉末 （2— 1 ) を得た。 重合収率 8 7重量。/。、 インへレント粘度 1. 4 9 d l , / g、 融点は 1 74 °Cであつた。
重合体粉末 （2— 1 ) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 4 6 7 mm, 内径： 0. 7 7 1 mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸 膜を得た。
実施例 2— 2 (VD F/2M— GMA- 1 0 0/ 1 (重量） ）
内容量 2リツトルのォートクレーブに、 ィオン交換水 1 0 3 6 g、 メチノレセル ロース 0. 6 g、 酢酸ェチル 2. 0 g、 イソプロピルパーォキシジカーボネート ( I P P) 3. 2 g、 フッ化ビニリデン 4 0 0 g、 2—メチルダリシジルメタク リレート 4 gを仕込み （フッ化ビ-リデン ： 2—メチルグリシジルメタク リレー ト （モル比） = 1 0 0 : 0. 4 1) 、 2 8°Cで 2 7時間懸濁重合を行った。 重合 完了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗 ·脱水後、 8 0°Cで 2 0時間乾燥して重合 体粉末 （2— 2) を得た。 重合収率 9 0重量％、 インへレン ト粘度 1. 5 2 d l / g、 融点は 1 74 °Cであった。
重合体粉末 （2— 2) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 5 2 6 mm, 内径： 0. 7 6 7 mmのポリフッ化ビニリデン系榭脂多孔性中空糸 膜を得た。
実施例 2— 3 (VP F / 2 M- GMA = 1 0 0/5 (重量） ）
内容量 2 リ ッ トルのォートクレーブに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチルセル ロース 0. 6 g、 イソプロピルパーォキシジカーボネート （ I P P) 3. 2 g、 フッ化ビ二リデン 4 0 0 g、 2—メチルダリシジルメタクリ レート 2 0 gを仕込 み （フッ化ビニリデン ： 2—メチルダリシジルメタクリ レート （モル比） = 1 0 0 : 2. 1 ) 、 2 8¾で2 6. 5時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体ス ラリーを脱水、 水洗 ·脱水後、 8 0°Cで 2 0時間乾燥して重合体粉末 （2— 3) を得た。 重合収率 9 0重量％、 ィンヘレント粘度 1. 84 d 1 Z g、 融点は 1 7 1 °Cであった。
重合体粉末 （2— 3) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 6 2 1 mm、 内径： 0. 7 7 6 mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸 膜を得た。
実施例 3— 1 (VP F/GMA= 1 0 0 1 (重量） ）
内容量 2 リ ツ トルのォートクレープに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチルセル ロース 0. 6 g、 イソプロピルパーォキシジカーボネート （ I P P) 3. 2 g、 フッ化ビニリデン 4 0 0 g、 グリシジルメタクリ レート 4 gを仕込み （フツイ匕ビ ニリデン： グリシジルメタクリ レート （モル比） = 1 0 0 : 0. 4 5) 、 2 8 °C で 2 6時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗 ·脱水 後、 8 0 °Cで 2 0時間乾燥して重合体粉末 （3— 1 ) を得た。 重合収率 9 0重 量0/。、 インへレント粘度 1. 7 9 d l /g、 融点は 1 74°Cであった。
重合体粉末 （3— 1 ) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 4 8 9 mm, 内径： 0. 7 9 5 mmのポリフッ化ビニリデン系榭脂多孔性中空糸 膜を得た。 3 - 2 (VD F/GMA = 1 0 0/3 (重量） ）
内容量 2リツトルのォートクレーブに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチルセル ロース 0. 6 g、 イソプロピルパーォキシジカーボネート （ I P P) 3. 2 g、 フッ化ビ二リデン 4 0 0 g、 ダリシジルメタクリレート 1 2 gを仕込み （フッ化 ビ-リデン ： グリシジルメタク リ レート （モル比） = 1 0 0 : 1. 3 5) 、 2 8°Cで 3 2時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗 - 脱水後、 8 0°Cで 2 0時間乾燥して重合体粉末 （3— 2) を得た。 重合収率 9 3 重量0 /0、 ィンヘレント粘度 1. 7 7 d 1 / g、 融点は 1 7 3°Cであった。
重合体粉末 （3— 2) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 5 0 3 mm, 内径： ひ. 74 3 mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸 膜を得た。
実施例 4 (VP F/MAA/HEMA = 1 0 0 / 1 0. 5 (重量） ） 内容量 2 リ ツ トルのォートクレーブに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチルセル ロース 0. 6 g、 イソプロピルパーォキシジカーボネート （ I P P) 3. 2 g、 フッ化ビニリデン 4 0 0 g、 メタク リル酸 4 g、 ヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト 2 gを仕込み （フッ化ビ二リデン ： メタタリル酸 ： ヒ ドロキシェチルメタクリ レート （モル比） = 1 0 0 : 0. 7 4 : 0. 2 5) 、 2 8。じで 2 3時間懸濁重合 を行った。 重合完了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗 ·脱水後、 8 0°Cで 2 0時 間乾燥して重合体粉末 （4) を得た。 重合収率 9 5重量％、 インへレン ト粘度 1. 8 8 d 1 / g、 融点は 1 7 3°Cであった。
重合体粉末 （4) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 4 1 7 mm, 内径： 0. 7 0 7 mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸膜を 得た。
実施例 5 (VD F/C T F E/H F P / 2 M-GMA= 9 6. 5/2/ 1. 5 内容量 2 リ ツ トルのォートクレーブに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチルセル ロース 0. 6 g、 イソプロピルパーォキシジカーボネート （ I P P) 0. 8 8 g、 フッ化ビニリデン 3 8 6 g、 クロ口 トリフルォロエチレン 8 g、 6フッ化プロピ レン 6 g、 2—メチルダリシジルメタクリ レート 4 gを仕込み （フッ化ビ二リデ ン ： クロロ トリフノレオ口エチレン ： 6フッ ί匕プロピレン、 2—メチノレグリシジノレ メタタ リ レー ト （モル比） = 9 8. 2 : 1. 1 : 0. 7 : 0. 4 1 ) 、 2 8 °Cで 5 2時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗 ·脱水後、 8 0°Cで 2 0時間乾燥して重合体粉末 （5 ) を得た。 重合収率 9 0重量％、 イン ヘレント粘度 3. 4 3 d 1 Zg、 融点は 1 6 3。Cであった。
重合体粉末 ( 5 ) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 6 8
3 mm, 内径： 0. 7 8 6 mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸膜を 得た。
実施例 6 (VD F/MMM= 1 0 0/ 1 (重量） ）
内容量 2 リ ッ トルのオートクレーブに、 イオン交換水 1 0 4 0 g、 メチルセル ロース 0. 8 g、 酢酸ェチル 2. 5 g、 ジイソプロピゾレパーォキシジカーボネー ト 4 g、 フッ化ビニリデン 3 9 6 g、 マレイン酸モノメチルエステル 4. 0 gを 仕込み （フッ化ビニリデン ： マレイン酸モノメチルエステル (モル比) = 1 0 0 : 0. 5 0) 、 2 8 °Cで 4 7時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体スラ リーを脱水、 水洗後 8 0°Cで 2 0時間乾燥して重合体粉末 （6 ) を得た。 重合収 率 8 0重量％、 ィンヘレント粘度 1. 1 3 d 1 Zg、 融点は 1 6 9 °Cであった。 重合体粉末 （6 ) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1 . 5 2 6 mm、 内径： 0. 8 0 1 mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸膜を 得た。
実施例 7 (VP F/VA c = 1 0 0/ 3 (重量） ）
内容量 2リツ トルのォートクレーブに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチルセ ルロース 0. 2 g、 ジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート （以下 NPP) 6 . 4 g、 フッ化ビニリデンモノマー 4 0 0 g、 酢酸ビニルモノマー 1 2 g (フッ化ビニリデン ：酢酸ビュル （モル比） = 1 0 0 : 2. 2 3 ) を仕込み、 2 8 °Cで 3 1時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗後 8 0 °Cで 2 0時間乾燥して重合体粉末 （7) を得た。 重合収率 8 7重量％、 イン へレント粘度 0. 9 7 d l Z gであった。
重合体粉末 （7) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 5 0 mm, 内径： 0. 9 O mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸膜を得た 実施例 8 (VD F/DAAAm= l 0 0 / 1 (重量） ）
内容量 2リツ トルのォートクレーブに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチルセ ノレロース 0. 2 g、 ジノノレマノレプロピルパーォキシジカーボネート 6. 4 g、 フ ッ化ビ二リデンモノマー 4 0 0 g、 ダイアセトンアク リルアミ ド (以下 DAAAm)
4 g (フッ化ビ二リデン ： ダイァセ トンアタリルァミ ド (モル比) = 1 0 0 : 0. 3 8 ) を水 4 0 gに溶解してから仕込み、 2 8 °Cで 2 8時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗後 80°Cで 20時間乾燥して重合体粉 末 （8) を得た。 重合収率 8 5重量％、 インへレント粘度 1. 1 2 d 1 であ た 0
重合体粉末 （8) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 49 mm、 内径： 0. 89 mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸膜を得た t 実施例 9 (VP F/VC=1 00/1 (重量） ）
内容量 2リ ツ トルのォ一トクレーブに、 イオン交換水 1 0 3 6 g、 メチルセ ノレロース 0. 2 g、 ジノノレマノレプロピノレパーォキシジカーボネート 6. 4 g、 フ ッ化ビニリデンモノマー 40 0 g、 ビニレンカーボネート (以下 V C) 4 g (フッ化ビ-リデン： ビニレンカーボネー ト （モル比） = 1 00 : 0. 74) を 仕込み、 28 で2 2. 5時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体スラリー を脱水、 水洗後 80°Cで 20時間乾燥して重合体粉末 （9) を得た。 重合収率 8 3重量0/。、 インへレント粘度 1. l O d l Zgであった。
重合体粉末 （9) を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様にして外径： 1. 48 mm、 内径： 0. 8 8 mmのポリフッ化ビエリデン系樹脂多孔性中空糸膜を得た c 実施例 1 0 (VDFZ無水シトラコン酸 =1 00 1 (重量） ）
内容量 2リツトルのォートクレーブに、 イオン交換水 1 0 36 g、 メチルセ ルロ一ス 0. 4 g、 イソプロピルパーォキシジカーボネー ト （ I P P) 2 g、 フ ッ化ビ二リデンモノマー 400 g、 無水シトラコン酸 4 g (フッ化ビユリデ ン ： 無水シトラコン酸 （モル比） = 1 00 : 0. 49) を仕込み、 40。Cで 62. 5時間懸濁重合を行った。 重合完了後、 重合体スラリーを脱水、 水洗後 80°Cで 20時間乾燥して重合体粉末 （ 10) を得た。 重合収率 7 9重量％、 インへレン ト粘度 0. 78 d l /gであった。
重合体粉末 （10) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 4 7 mm、 内径： 0. 8 7 mmのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性中空糸膜を得 た。
比較例 1 (VD F = 1 00 (%) )
内容量 2リットルのォートクレーブに、 イオン交換水 1024 g、 メチルセル ロース 0. 2 g、 ジノマルプロピルパーォキシジカーボネート 2. 0 g、 フッ化 ビニリデン 400 gを仕込み、 26°Cで 13時間の懸濁重合を行った。 重合完了 後、 重合体スラリーを脱水、 水洗後 80°Cで 2 0時間乾燥して重合体粉末 （ 1 1) を得た。 重合収率 94重量％、 インへレント粘度 1. 70 d l /g、 融点は 1 75 °Cであった。
重合体粉末 （1 1) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして外径： 1. 4 68 mm, 内径： 0. 736 mmのポリフッ化ビニリデン単独重合体からなる多 孔性中空糸膜を得た。
上記実施例および比較例で用いたフッ化ビニリデン系樹脂の組成、 融点、 （ィ ンへレント） 粘度、 ならびに熱間プレスシートの 5重量0 /oN a OH (p H 14) および 1重量％Na OH ( p H 13 ) で 1. 5時間処理後の接触角測定結果を、 次表にまとめて記す、 表中、 （共） 重合によりフッ化ビニリデン系樹脂を与える 単量体は、 以下の略号で代表している。
VD F ： フッ化ビ二リデン、
HEMA： ヒ ドロキシェチルメタクリ レート、
2 -MGMA： 2—メチルダリシジルメタク リ レート、
GMA： グリシジルメタク リ レート、
MA A： メタタリル酸、
CTFE : クロ口 トリフルォロエチレン、
H F P ： へキサフルォロプロピレン、
MMM： マレイン酸モノメチノレエステル
V A c ： 酢酸ビニル
D AA Am： ダイァセ トンァクリルァミ ド
V C ： ビニレンカーボネート
[表 1 ]
Figure imgf000017_0001
上記実施例 1、 実施例 3— 1、 比較例 1で得られた中空糸の透水量、 引張強度. 破断伸度について測定した結果を下表 2にまとめて示す。
[表 2]
Figure imgf000017_0002
更に、 表 2で示した実施例 1、 実施例 3— 1、 比較例 1の中空糸を 5 %N a O H水溶液中に 7 0 °Cで 1時間浸漬後、 水洗したものの透水量を測定した結果を. 処理前のものとまとめて次表 3に示す。
[表 3 ]
Figure imgf000018_0001
産業上の利用可能性
上記表 2および表 3の結果から理解されるように、 本発明のエポキシ基、 ヒ ド ロキシ基、 カルボキシ基、 エステル基、 アミ ド基および酸無水物基から選ばれた 親水基を有するフツイ匕ビニリデン系共重合体を用いて得られた多孔膜はフッ化ビ 二リデン単独重合体を用いて得られた多孔膜に比べて透水量、 引張り強度および 破断伸度において著しく向上しており、 特に透水量は、 塩基溶液処理により更に 著しく向上している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . フッ化ビニリデン系単量体 1 0 0モルと、 エポキシ基、 ヒ ドロキシ基、 力 ルポキシ基、 エステル基、 アミ ド基および酸無水物基のうちの少なく とも一種を 有する親水性単量体 0 . 0 1 〜 1 0 . 0モルとの共重合体であるフッ化ビニリデ ン系共重合体を含むフッ化ビエリデン系樹脂多孔膜。
2 . 親水性単量体が、 グリジジル （メタ） アタ リ レート、 2—メチルダリシジ ル （メタ） ァク リ レート、 2—ェチルグリ シジル （メタ） ァクリ レートおよび 1 ーメチルダリシジル （メタ） ァクリ レートおよびダリシジルァリルェ一テルから なる群より選ばれた少なく とも一種のエポキシ基含有ビュル単量体である請求項
1に記載の多孔膜。
3 . 親水性単量体が、 ヒ ドロキシェチルメタタリ レートおよびヒ ドロキシェチ ルアタリ レートからなる群より選ばれる少なく とも一種のヒ ドロキシ基含有ビニ ル単量体である請求項 1に記載の多孔膜。
4 . 親水性単量体が、 マレイン酸モノメチルエステル、 マレイン酸モノェチル エステル、 シトラコン酸モノメチルエステ/レ、 シトラコン酸モノェチルエステル、 アク リル酸、 メタク リル酸おょぴ /3—メタク リ ロイルォキシェチルハイ ドロジェ ンサクシネートからなる群より選ばれる少なく とも一種のカルボキシ基含有ビニ ル単量体である請求項 1に記載の多孔膜。
5 . 親水性単量体が、 酢酸ビュル、 アク リル酸 2 - （N， N-ジメチルァミノ） ェチ ルエステル、 メタク リル酸 2 - （N， N -ジメチルァミノ） ェチルエステル、 メタタ リ ル酸 2- (N， N-ジェチルァミノ） ェチルエステノレ、 ビニレンカーボネートおよびプ 口ピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なく とも一種のエステル基含有ビニ ル単量体である請求項 1に記載の多孔膜。
6 . 親水性単量体が、 ダイアセ トンアク リルアミ ド、 メタク リルアミ ド、 N - (3-ジメチルァミノプロピル） -アタ リルァミ ド、 N- (3 -ジメチルァミノプロピ ル） -メタク リノレアミ ド、 Ν, Ν-ジメチルアク リルアミ ドおよび N—イソプロピルァ クリルアミ ド、 Ν,Ν-ジェチルァクリルアミ ドからなる群より選ばれる少なく とも 一種のアミ ド基含有ビュル単量体である請求項 1に記載の多孔膜。
7, 親水性単量体が、 無水マレイン酸および無水シトラコン酸からなる群より 選ばれる少なくとも一種の酸無水物基含有ビニル単量体である請求項 1に記載の 多孔膜。
8. フツイヒビニリデン系共重合体の融点が 1 50〜 180 °Cである請求項 1〜 7のいずれかに記載の多孔膜。
9. フッ化ビニリデン系共重合体のインへレント粘度が 0. 5〜5 d l Zgで ある請求項 1〜 8のいずれかに記載の多孔膜。
10. 中空糸状である請求項 1〜 9のいずれかに記載の多孔膜。
1 1. 塩基溶液処理されている請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の多孔膜。
1 2. フッ化ビニリデン系単量体 1 00モルと、 エポキシ基、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシ基、 エステル基、 アミ ド基および酸無水物基のうちの少なく とも一種 を有する親水性単量体 0. 0 1〜1 0. 0モルとの共重合体であるフッ化ビニリ デン系共重合体を含むフッ化ビニリデン系樹脂 1 00重量部に対し、 可塑剤を 7 0〜250重量部および該共重合体の良溶媒 5〜 8 0重量部を添加し、 得られた 組成物を膜状に溶融押出し、 その片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、 可塑剤を抽出し、 更に延伸することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜 の製造方法。
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