WO2004078812A1

WO2004078812A1 - ブロック（共）重合体、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、その製造方法、およびアスファルト組成物

Info

Publication number: WO2004078812A1
Application number: PCT/JP2004/001923
Authority: WO
Inventors: Masatoshi Torii; Hiroshi Kato; Masato Suzuki; Takumi Miyachi
Original assignee: Kraton Jsr Elastomers K.K.
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2004-09-16
Also published as: TW200424258A; US20060229391A1; EP1602673A4; CA2517142C; CA2517142A1; KR20050106088A; EP1602673A1; BRPI0407647A; AU2004218190A1; KR101005957B1; TWI336341B; AU2004218190B2; JP4069389B2; AU2004218190B9; JP2004292789A

Abstract

　（イ）一般式（I）；（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｓ´ｎ［式（I）中、Ｓ，Ｓ´は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｍおよびｎは０または１の整数で、ｍ＋ｎ＝１以上である］で表され、該ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量が１０重量％を超え１００重量％であるブロック（共）重合体と、（ロ）一般式（II）；Ｓ−Ｂ−Ｓ、一般式（III）；Ｓ−Ｂ−Ｓ´および／または一般式（IV）（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ［一般式（II）～(IV)中、Ｓ，Ｓ´Ｂは一般式（I）と同様であり、Ｘはカップリング剤残基である］とが（イ）／（ロ）の重量比が１０～４０／９０～６０の割合で含有されたアスファルト改質用組成物、さらには、この改質用組成物をアスファルトに添加したアスファルト組成物。アスファルトへの溶解性に優れ、また、高温での貯蔵安定性に優れ、さらに溶融粘度が低く、アスファルト特性に優れるアスファルト改質用組成物、および道路舗装用は防水シートに使用可能なアスファルト組成物が提供される。

Description

明細書ブロック（共）重合体、アスファルト改質用プロック共重合体組成物、その製造方法、およびアスファルト組成物技術分野

本発明は、 1 ) 特定構造の芳香族ビニル化合物、またはこれと共役ジェンとのブロック（共）重合体、さらに詳しくは、アスファルト改質用プロック (共) 重合体またはその組成物の、ストレートアスファルトへの溶解性を向上させることのできる相溶化剤として好適なプロック (共）重合体、 2 ) このブロック（共）重合体とアスファルト改質用プロック共重合体を含む、ストレートァスフアルトへの溶解性の優れたァスフアルト改質用プロック共重合体組成物、 3 ) この組成物の製造方法、さらに、 4 ) 上記のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を、ストレートアスファルト、あるいは、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂およびノまたは重質油、へ配合することにより得られる、貯蔵時の相分離安定性 (以下、貯蔵安定性）に優れ、粘度が低いことで加工性、取り扱い性に優れ、さらに軟化点、伸度およびタフネス ·テナシティ一などのァスフアルトパインダ一物性に優れるァスフアルト組成物、例えば、排水性/低騒音舗装用に適した高粘度改質ァスフアルト用組成物に関する。背景技術従来、アスファルトは、安価で入手が容易であり、道路舗装用、防水用途、防音シート、制振材などの用途に広く用いられている。

しかしながら、ストレートアスファルトは、タフネス 'テナシティ一、軟化点、針入度などに劣る。

さらには、石油精製における精製度向上にともなうストレートァスフアルトの一層の品質低下によるァスフアルト組成物の性能低下、さらにはァスフアルト組成物の長期保存による貯蔵時の安定性などいくつかの新らたな問題が出てきた。貯蔵時の安定性とは、その性能、例えば軟化点が全体に低下したり、また貯蔵時に相分離を起こし、上層と下層でその性能に差が出る現象である。

このような現象は、これまで解決されておらず、大きな問題になっている。また近年、道路通行車両の増大、あるいは高速化といった事情に伴って、重交通路や高速路のためにより優れた強度、耐摩耗性の保持という要求があり、さらには排水性改良や騒音低減化を目的として、空隙率の高い舗装道路を施工するために高性能のァスフアルト組成物 (排水舗装用アスファルトバインダー）の要求も高まり、より高い軟化点ゃタフネス、テナシティ一などの機械的強度が必要とされている。

これらの問題を改良する目的で、種々の共重合体組成物を添加した改良ァスフアルトの検討が試みられている。

これら種々の共重合体組成物の具体例としては、従来、スチレン一ブタジェンランダム共重合ラテックス（S B Rラテックス）、エチレン一酢酸ビュル共重合体（E V A；)、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体などが使用されている。しかしながら、これらの共重合体の添加で、タフネス .テナシティ一、軟化点、伸度はある程度改良されるものの不充分であり、さらなる改良が求められている。

さらに、近年、芳香族ビュル化合物と共役ジェンとのプロック共重合体（S Bブロック共重合体）を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。

例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、ミクロ構造制御剤として種々のエーテル化合物あるいは第 3級ァミン化合物を用い、有機リチゥム化合物を開始剤とした特定の構造を有するプロック共重合体を添加したァスフアルト組成物が様々提案されている (特公昭 4 7— 1 7 3 1 9号公報、特公昭 5 9— 3 6 9 4 9号公報）。すなわち、 A— B _ A型線状ブロック共重合体、（A— B ) _n X型ラジアルブロック共重合体の単独使用、あるいは、併用によるアスファルト改質が開示されている。

しかしながら、これらの開示例では、アスファルトの軟化点、タフネス · テナシティといったバインダー物性はかなり改良されるものの、高温時の貯蔵安定性については必ずしも充分でない。

この状況に対し、近年、芳香族ビュル化合物の含量をある一定範囲内に限定したプロック共重合体により、伸度、タフネス 'テナシティ一などの特性バランスに優れたァスフアルト組成物が得られるとの報告がなされている (特開平 1一 2 5 4 7 6 8号公報、特公平 5— 4 2 0号公報）。

また、特定の力ップリング剤で力ップリングしたプロック共重合体による、相分離性、溶解性に優れたアスファルト組成物の報告がなされている（特開平 8— 2 2 5 7 1 1号公報）。

しかしながら、これらの開示例においても、アスファルト溶解性、貯蔵安定性、伸度、タフネス ·テナシティ一軟化点などの特性バランスが充分とはいえない。

さらに、芳香族ビニル化合物と共役ジェンの構造を一定範囲内に限定したプロック共重合体により優れた貯蔵安定性を持つアスファルト組成物の報告がなされている（特開平 6 - 4 1 4 3 9号公報、特開平 9 - 1 2 8 9 8号公報、特開平 1 0— 2 1 2 4 1 6号公報）。

しかしながら、この開示例においても分子量が増大しているため、溶融粘度が高く、作業性が悪くなつており加工性に問題を有している。これらの物性バランスを改善し、さらに加工性に優れたァスフアルト組成物の開発が望まれている。

現在のところ、一般にはプロック共重合体の高分子量化ゃァスフアル 1、への添加量増加によって、軟化点、タフネス ·テナシティ一を高め、伸度とのバランスを確保する方法が用いられている。

しかしながら、この方法ではプロック共重合体のアスファルトへの溶解性が著しく低下して溶解時間が長くなり、さらには得られるァスフアルトの溶融粘度が著しく高くなつて、加工性が損なわれるという問題が生じる。従つて、上述のような S Bプロック共重合体を使用してアスファルトを改質しようとする試みも、いまだに満足できる結果は得られておらず、アスファルトへの溶解性に優れ、アスファルトのタフネス ·テナシティ一、軟化点おょぴ伸度の特性バランスの良い改質用共重合体はこれまで見いだされていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。

本発明は、高度に分子構造を制御することにより、アスファルトへの溶解性に優れ、また、アスファルト組成物.としたときに、高温での貯蔵安定性に優れ、さらに溶融粘度が低く、アスファルト特性に優れるアスファルト改質剤を提供し、ひいては、道路舗装用や防水シートなどに使用可能なァスファルト組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記の性能を有するァスフアルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の範囲の構造を有する、芳香族ビニル化合物、あるいはこれと共役ジェンとのブロック (共) 重合体と、ある特定の範囲の構造を有する芳香族ビニル化合物と共役ジェンとのアスファルト改質用プロック共重合体とを特定された範囲で含有されてなるアスファルト組成物が、非常に優れた性能を示し、本目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 1個以上の芳香族ビュル化合物重合体ブロックを必須とし、これと 1個以上の共役ジェンを主体とする重合体プロックを含むことのあるブロック (共)重合体であって、一般式 (I)； ( S - B ) _m - S ' _n [式 (I) 中、 S， S 'は芳香族ビュル化合物を主体とする重合体プロック、 Bは共役ジェンを主体とする重合体プロックで、 mおよび nは 0または 1の整数で、 m + n = l以上である] で表され、該ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビュル化合物含有量が 1 0重量％を超え 1 0 0重量％、共役ジェンを 4001923

主体とする重合体プロック B中のビニル結合含有量が 1 0〜50重量％であり、かつ該重合体ブロック Sの重量平均分子量が 500〜 20 , 000であり、かつ該重合体ブロック S + S' の重量平均分子量の合計量が 1 , 000 〜30, 000であることを特徴とするブロック（共）重合体（以下「（ィ）ブロック（共）重合体」ともいう）に関する。

ここで、ブロック（共）重合体全体の重量平均分子量は 5, 000〜50, 000が好ましレ、。

また、上記ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、

10重量％を超ぇ1 00重量％未満であることが好ましい。

次に、本発明は、上記 (ィ) ブロック (共) 重合体と、

(口）少なくとも 2個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも 1個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、一般式（II) ； S— B— S、一般式（III) S— B— S 'および Zまたは一般式 (IV) (S-B) ₂— X [—般式 (II) 〜（！ V)中、 S, S ' , Bは一般式 (I) と同様であり、 Xはカップリング剤残基である] で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が 20〜70 重量％、共役ジェンを主体とする重合体プロック B中のビニル結合含有量が 1 0〜50重量。 /₀であり、かつ重合体ブロック Sの重量平均分子量が 1 0， 000〜 20， 000であり、かつ重合体プロック S 'の重量平均分子量が 1 0, 000〜 20, 000のブロック共重合体（以下「（口）プロック共重合体」ともいう）とを、（ィ） / (口）（重量比） = 1 0〜40/9 0〜60 の割合で含有するアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に関する。ここで、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（G P C )で測定される（ィ）ブロック（共）重合体のピークの分子量が、（口）プロック共重合体のピークの分子量の 1 / 8 0〜 1 Z 3未満に相当することが好ましい。

次に、本発明は、上記（ィ）ブロック（共）重合体と（口）ブロック共重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得るアスファルト改質用プロック共重合体組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、（ィ）ブロック（共）重合体、および（口）ブロック共重合体とを、同時に重合する製造方法であって、かつ不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤とする溶液重合法であって、芳香族ビニル化合物、共役ジェンを逐次揷入重合工程で重合するに際し、開始剤を少なくとも

2回挿入し、芳香族ビニル化合物、共役ジェンを少なくとも 1回揷入するァスフアルト改質用プロック共重合体組成物の製造方法に関する。

次に、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートァスフアルトとを、該組成物 Zストレートアスファルト（重量比） = 2〜1 5 / 8 5〜 9 8の割合で含有するアスファルト組成物 (以下「アスファルト組成物（1 ) J ともいう）に関する。

また、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートァスフアルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト 1 0 0重量部に対し、該組成物 1〜2 0重量部、芳香族系炭化水素樹脂 0〜4 0重量部、重質油 0〜4 0重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計が 1〜 6 0重量部の割合で含有するアスファルト組成物（以下「アスファルト組成物（2 )」ともいう）に関する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で用いたブロック共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一による分子量分布を示すチャートである。なお、横軸は分子量（log molecular weight) , 縦軸は分子量分布（重量％) である。

図 2は、実施例 1のァスフアルト組成物の、アスファルト相とポリマー相が相溶し、海島構造が単一相化したことを示す顕微鏡写真、および比較例 2 のァスフアル 1、組成物の分離したままの顕微鏡写真を示す。

図 3は、実施例 3で用いたブロ Vク共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ一による分子量分布を示すチャートである。なお、横軸は分子量（log mol ecular weight) , 縦軸は分子量分布（重量％) である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用される (ィ) ブロック (共) 重合体は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体プロック Sおよび/または S 'を必須とし、これと共役ジェンを主体とする重合体ブロック Bを含むことのあるプロック（共）重合体であって、（口）ブロック共重合体は、芳香族ビュル化合物を主体とする重合体ブロック Sおよび/または S一、共役ジェンを主体とする重合体ブロック B とからなるブロック（共）重合体である。 3

ここで、（ィ）ブロック（共）重合体や（口）ブロック共重合体を得るために用いられる芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 tーブチルスチレン、 ctーメチノレスチレン、 p—メチルスチレン、ジビニノレベンゼン、 1 , 1ージフエ-ルスチレン、 N , N—ジメチノレー p—アミノエチノレスチレン、 N， N —ジェチルー p—ァミノェチルスチレン、ビュルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、 α—メチルスチレンが好ましい。

また、（ィ）ブロック（共）重合体や（口）プロック共重合体を得るために用いられる共役ジェンとしては、 1 , 3—ブタジエン、ィソプレン、 2 , 3 一ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 1 , 3一ペンタジェン、 2—メチノレ一 1， 3一ペンタジェン、 1 , 3一へキサジェン、 4 , 5一ジェチル一 1 , 3—ォクタジェン、 3ーブチルー 1 , 3—ォクタジェン、クロ口プレンなどが挙げられるが、 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 1， 3—ペンタジェンが好ましく、より好ましくは 1 , 3—ブタジエンである。

(ィ）ブロック (共) 重合体は、上記のような芳香族ビニル化合物を主体とする重合体プロックを必須とし、これと共役ジェンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるプロック（共）重合体であり、 1個以上の芳香族ビ -ル化合物を主体とする重合体プロックを必須とし、これと 1個以上の共役ジェンを主体とする重合体ブ口ックを含むことのある、一般式 (I) ； ( S— Β ) _m- s ' _η [式（I) 中、 s， s は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体プロック、 Bは共役ジェンを主体とする重合体ブロックで、 mおよび nは 0または 1の整数で、 m + n = l以上である] で表される。

本発明の（ィ）ブロック（共）重合体は、従来の技術においト改質効果としては充分な性能を発揮するものの、加工性や貯蔵安定性など、取り扱い性に問題を有し実用に適さなかったァスフアルト改質剤のァスファルトへの溶解性を非常に向上させ、上記欠点を補う作用を有するため、これらの相溶化剤として好適である。 - (ィ）プロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、 1

0重量％を超え 1 0 0重量％、好ましくは 1 0重量％を超え 1 0 0重量％未満である。この含有量が 1 0重量％を超えると、驚くべきことに、ァスファルト組成物中において、ァスフアルトと従来の相溶化剤との相溶効果を一段と向上させることができる。なお、 (ィ) ブロック (共) 重合体中の全結合芳香族ビニル含有量が 1 0 0重量％の場合は、重合体ブロック Bが存在しない場合であるが、このような場合でも、アスファルトと従来の相溶化剤との相溶化効果を発揮することができる。

また、 (ィ) プロック (共) 重合体中の共役ジェンを主体とする重合体プロック Bのビニル結合含有量は 1 0〜5 0重量％である。この含有量が 1 0重量％未満では、相溶効果が落ちるとともに、当該（共）重合体の製造方法においては反応の性質上、得ることが困難であり、好ましくない。一方、 5 0 重量％を超えると、ァスフアルト組成物の低温特性が劣る傾向となり、また、相溶効果が不十分となるため、溶解時間が長くなり、貯蔵安定性が劣り、好ましくない。好ましくは 1 2〜4 0重量％である。

また、（ィ）ブロック（共）重合体における重合体プロック S (芳香族ビニル化合物を主体とする重合体プロック）の重量平均分子量は、 5 0 0〜2 0 , 0 0 0であり、かつ該重合体プロック S + S 'の重量平均分子量の合計量は 1 , 0 0 0〜3 0 , 0 0 0である。重合体ブロック Sの重量平均分子量が 2 0 , 0 0 0を超える、およびまたは S + S 'の合計量が 3 0 , 0 0 0を超えると、（口）ブロック共重合体の改良効果が不充分で、特にアスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性に改良効果が見られない。一方、重合体ブロック Sの重量平均分子量が 5 0 0未満、および/または S + S ' の合計量が 1 , 0 0 0未満では、溶解時間が短くなり、また、粘度が低くなることで加工性は容易となるが、ァスフアルト組成物の軟化点、タフネス · テナシティが不充分となり、好ましくない。

また、（ィ）ブロック（共）重合体全体の重量平均分子量は、 5， 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0が好ましい。 5 , 0 0 0未満では、溶解時間が短く、粘度が低くなることで加工性への効果が得られるが、ァスフアルト組成物の軟化点が不充分であり、一方 5 0 , 0 0 0を超えると、（口）ブロック共重合体の改良効果が不充分で、特にァスファルトへの溶解時間が長くなり、好ましくない。また、一般式（ I ) の Bで表される重合体ブロックは、共役ジェンを主体とするものであるが、芳香族ビュル化合物などを含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を (ィ) 中の全結合芳香族ビュル化合物の 0〜4 0 重量％含有することができ、さらに好ましくは 0〜 3 0重量％である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパープロックでもよい。共役ジェンを主体とする Bブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、 S (および Zまたはおよび Bの鎖長を調節することで、相溶化効果の調節が可能となる。 Bプロックの結合芳香族ビュル化合物の量が 4 0重量％を超えると、 S (およびまたは S , ) ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、相溶化効果が不十分となり、好ましくない。

次に、本発明のアスファルト改質用組成物に用いられる（口）プロック共重合体は、. S—B— S, S— B— S 'または（S_B) ₂X (S, S ' , Bは一般式（I) と同様であり、 Xはカップリング剤残基である）で表される。ここで、（口）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の全結合含有量は、 20〜70重量％でぁる。この全結合含有量が、 20重量％未満では、軟化点、タフネス .テナシティが不充分となり、しかも高温における耐流動変形性も不充分となる。 —方、 7 0重量％を超えると、ァスファト組成物の針入度が小さく固くなり、低温伸びが低下する。好ましくは、 20〜 50重量％である。

また、（口）プロック共重合体中の共役ジェンを主体とする重合体プロック

B中の、ビニル結合含有量は 1 0〜 5 0重量。 /₀である。このビュル結合含有量が、 1 0重量％未満のものは、当該製造方法においては得ることが困難である。一方、 5 0重量％を超えると、ァスファト組成物の針入度が小さく固くなり、低温伸びが低下する。好ましくは 1 2〜45重量％である。

さらに、本発明のァスフアルト改質用組成物に用いられる (口）ブロック共重合体である、 S— B— S, S— B— S 'または（S—B) ₂ X中の Sおよぴ S ' (芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック) の重量平均分子量は、 1 0， 0 00〜 20， 000が好ましく、さらに好ましくは 1 2， 0 00〜： 1 8, 000である。重量平均分子量が、 1 0, 000未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス 'テナシティが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり、好ましくない。一方、 20, 000を超えると、（ィ）プロック（共）重合体の含有下でも溶解性が著しく悪くなり、さらに貯蔵安定性が悪くなり相分離しゃすくなることがある。

また、共役ジェンを主体とするプロック Bには、（ィ）と同様芳香族ビュル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（口）中の全結合芳香族ビニル化合物の 0〜40重量％含有することができ、さらに好ましくは 0〜3 0重量％である。また、その構造は、ランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。共役ジェンを主体とする Bブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、 s (およびノまたはおよぴ Bの鎖長を調節することで、相溶化効果の調節が可能となる。 Bプロックの結合芳香族ビニル化合物の量が 40重量％を超えると、 S (および/または S ' ) ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、相溶化効果が不十分となり、好ましくない。

これが漸増するテーパーブロックでもよい。

なお、（口）ブロック共重合体の重量平均分子量は、 6 0, 000〜 400， 000が好ましく、さらに好ましくは 1 00 , 000〜 300, 000、特に好ましくは 1 20 , 0 00〜 300 , 000である。この分子量が、 60, 000未満では、得られるァスフアルト組成物の軟化点、タフネス 'テナシティが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり好ましくない。一方、

400, 000を超えると、タフネス ·テナシティは充分大きくなるが、溶解性、貯蔵安定性が悪くなり、相分離してしまい、またアスファルト組成物の溶融粘度が非常に高くなり、加工、取扱い性が困難となることがあり好ましくない。 ' 流動性の指標であるメルトフローレート（JIS K7210の G法）は、 0〜3 0 が好ましく、さらに好ましくは 0 . 0 1〜 1 5、特に好ましくは 0 . 0 1〜 1 0である。

本発明に使用される（ィ）ブロック（共）重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、芳香族ビ -ル化合物と共役ジェンを逐次重合させることにより製造することができる。例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、ついで共役ジェンを重合させ、反応を停止させるか、さらに芳香族ビニル化合物、共役ジェン化合物を逐次挿入し、所望の構造が得られたところで反応を停止し製造することが出来る。また、共役ジェンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。

また、（口）ブロック共重合体は、.例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、まず芳香族ビュル化合物を重合させ、次いで共役ジェンを重合させた後、カツプリング剤を反応させるか、再度、芳香族ビニル化合物を反応させることにより製造することができる。また、共役ジェンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビュル化合物を添加し、共重合してもよい。

上記不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、 n一へキサン、ヘプタン、オクタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素が用いられるが、これらの中ではシクロへキサンが好ましい。重合開始剤である有機アル力リ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム、有機ジリチウム、有機ポリリチウム化合物が用いられる。

これらの具体例としては、ェチルリチウム、 n—プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n—プチルリチウム、 s e c —プチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー 0 0重量部当たり 0 . 0 2〜2 重量部の量で用いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジェン部分のビュル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエーテル、ァミンなど、具体的にはジェチルエーテ^、テトラヒドロフラン、プロピゾレエーテ ^、ブチノレエーテノレ、高級エーテル、またエチレングリコールプチルエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテノレ、ジエチレングリコーゾレジプチノレエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテルエチレングリコーノレジブチノレエ一テルなどのポリエチレンダリコールのエーテル誘導体、ァミンとしてはテトラメチルェチレンジァミン、ピリジン、トリブチルァミンなどの第 3級ァミンなどが挙げられ、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。

これらは、共役ジェンを主体とする重合体ブロックの重合において、芳香族ビニル化合物を共重合させる際、芳香族ビニル化合物/共役ジェンの構造調節剤としても用いることができる。

重合反応は、通常、 2 0〜 1 2 0 °C、好ましくは 3 0〜1 0 0 °Cで実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下に実施してもよい。

(口）プロック共重合体に用いられるカップリング剤としては、好ましくは 2官能性カップリング剤が使われる。このようなものとしては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモェタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロェタン、ジクロロプロノヽ。ン、ジクロロフ、、タンなどのジノヽロゲンィ匕ァノレカン、ジクロロシラン、メチノレジクロロシラン、ジメチ /レジクロロシラン、モノェチ /レジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、モノブチルジクロ口シラン、ジプチノレジクロロシラン、モノへキシノレジクロロシラン、ジへキシルジクロロシラン、ジプロモシラン、モノメチノレジブ口モシラン、ジメチノレジブ口モシランなどのハロゲン化ケィ素化合物、ジビ二/レベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジ芳香族ビュル化合物、ギ酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、プロピオン酸メチル、酢酸フ-ニル、安息香酸ェチル、安息香酸フェニルのようなエステノレ化合、ジブチノレジクロロスズ、テトラクロロスズなどのスズ化合物、ビスフエノール一 A、ビスフエノールー A D、ビスフエノ一ルー F、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリド、アジピン酸ジクロリドなどの酸ク口リド、 1， 4一クロルメチルべンゼン、トリレンジィソシァネートなどが拳げられる。

(ィ）ブロック（共）重合体や（口）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の結合量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジェンのビュル結合含有量は、上記ミク口調節剤の成分を変量することにより調節される。また、共役ジェンを主体とする重合体ブロックの芳香族ビュル化合物/共役ジェンの構造も上記ミクロ調節 ' 剤で調節される。ここで芳香族ビニル化合物 Z共役ジェンの構造調節とは共役ジヱン中に結合する芳香族ビュル化合物のランダム、テーパー、ブロック構造などの結合状態を制御することをいう。また、（ィ）〜（口）のブロック（共）重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、例えば、 s e c一プチルリチウムの添加量で調節される。

本発明のアスファルト改質用組成物は、上記の（口）ブロック共重合体を主成分とし、これに、相溶化剤として（ィ）ブロック（共）重合体を含有する。この組成物中の（ィ）成分と（口）成分の重量比は 1 0〜40/90〜 60である。（ィ）成分の重量比が、 1 0未満では溶解性への効果が不充分であり、一方、 40を超えるとバインダ一物性が不充分となる。好ましくは、 1 0〜 30/90〜 70である。

また、本発明のアスファルト改質用組成物において、ゲルパーミエーションクロマトグラフ (GPC) で測定される、（ィ）ブロック (共) 重合体のピークの分子量は、 (口）ブロック共重合体のピークの分子量の 1/80〜1/ 3未満に相当するものが好ましい。この値が 1 /8 0未満では、分子量が低すぎることで、アスファルト軟化点が不充分となり、相溶化効果も充分に得られず好ましくない。

一方、 1/3以上を超えると、相溶化剤としての効果が充分に得られず、アスファルトへの溶解時間が長くなり好ましくない。

ここにおいて、ピークの比は、それぞれのブロック共重合体の複数のピークの中の一番高いピーク（メインピーク）の比である。本発明のアスファルト改質,用組成物を製造するには、（ィ）ブロック（共）重合体、および（口）ブロック共重合体を、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得る方法が好ましい。例えば、上記のように（口）ブロック共重合体を製造した後、さらに、上記（ィ）プロック（共）重合体溶液を溶液混合し、均一化した後脱溶することにより製造することができる。

ここで、（ィ）成分は、特殊な製造方法を用いての単独仕上げも可能である力（口）ブロック共重合体などに一般に使用される製造設備においては、ベたつきや乾燥不備の問題で実質製造できない。また、特殊な設備においても、量産化には適さず、コスト的に不利になることは否めないため、（口）成分と混合して均一化の後、脱溶、乾燥を行うことが実用上好ましい。

また、（ィ）ブロック（共）重合体を、上記の（口）プロック共重合体の重合と同時に重合して、本発明のブロック共重合体組成物を製造することができる。例えば、 (ィ) ブロック (共) 重合体の一般式が S— B構造、 (口）ブ口ック共重合体の一般式が S— B— S構造などに限定された場合に適用される方法であり、第一段階として（口）ブロック共重合体を製造するため、芳香族ビニル化合物と重合開始剤（開始剤一 1 ) を接触させて反応させた後、共役ジェンを添加し、実質的に反応が終了した後、重合開始剤（開始剤一 2 ) を加え、再度、共役ジェンを添加し、 (口）プロック共重合体の製造を継続しつつ、（ィ）ブロック（共）重合体の製造を開始する。最後に、芳香族ビニル化合物を反応させて（ィ）、（口）プロック共重合体の製造を同時に行い、組成物としてもよい。ここで、製造する重合体の分子構造の制御上、第二段の開始剤添加は、第一段の共役ジェンの重合終了後が好ましいが、第 1段の共役ジェン添加量を調整しつつ、重合の途中で添加し、第二段の共役ジェンの添加を省略しても差し支えない。また、製造する重合体の分子構造を精度よく制御するには、第一段、第二段の開始剤の添加量、第一段の芳香族ビニル化合物および共役ジェンの添加量と第二段の共役ジェンと芳香族ビニル化合物添加量の調整で行うことが出来る。

次に、本発明のアスファルト組成物（1 )は、上記アスファルト改質用組成物とストレートアスファルトとを含有する組成物である。

ここで、ァスフアルト組成物（1 )用いられるストレートアスファルトは、アスファルト基原油を常圧蒸留および水蒸気または、真空蒸留にかけた後、残留物として得られるものである。ストレートァスフアルトは、本発明のブ口ック共重合体組成物を溶解させ易いため、加工 ·取扱いが容易である。ストレートアスファルトは、針入度 5 0〜 2 0 0のものが好ましい。針入度が 5 0未満では、低温での可とう性が損なわれる傾向にあり、一方、 2 0 0を超えると、耐摩耗性、耐流動性が低下する傾向にある。

本発明の改質用組成物を適用するァスフアルトとしては、ストレートァスフアルトが好ましいが、ストレートァスフアルトの代わりにブローンァスフアルト (半ァスフアルト基原油を上記と同様にして得られるァスフアルト) などを用いてもよい。

ァスフアルト組成物（1 )中の改質用プロック共重合体組成物とストレートァスフアルトの重量比は、 2〜1 5 / 9 8〜8 5であり、好ましくは 3〜 1 3 / 9 7〜8 7である。改質用ブロック共重合体組成物の重量比が 2未満ではアスファルトの改質効果が見られず、軟化点が不充分で、しかも針入度、タフネス 'テナシティが低い。一方、 1 5を超えると、軟化点、タフネス ' テナシティは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなる。しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取扱いが困難になる。

なお、本発明の改質用ブロック共重合体組成物は、通常、ペレット、クラム、または粉体などの形状で使用することができる。

次に、アスファルト組成物（2 )は、上記アスファルト改質用組成物と、上記と同様のストレートアスファルトのほか、芳香族系炭化水素樹脂、およびまたは重質油を含有する組成物である。

ここで、芳香族系炭化水素樹脂とは、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、クマロンィンデン樹脂、アルキルフ-ノール樹脂、アルキッド樹脂などを含むものをいう。

また、重質油とは、米ぬか油、大豆油などの植物油、魚油、鯨油などの動物油、シリンダー油、潤滑油などの石油系重質炭化水素油を指すが、経済性などから考えて石油系重質炭化水素油、中でも芳香族系プロセス油によるのが好ましい。

アスファルト組成物 ( 2 ) における配合割合は、上記ストレートァスファルト 1 0 0重量部に対し、上記アスファルト改質用組成物 1〜 2 0重量部、好ましくは 3〜 1 8重量部、芳香族系炭化水素樹脂 0〜4 0重量部、重質油 0〜4 0重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計が 1〜6 0重量部、好ましくはこの合計量が 5〜4 0重量部である。

ここで、アスファルト改質用組成物の配合量が 1重量部未満では、ァスフアルトの改質効果が見られず、軟化点が不充分で、しかも針入度、タフネス · テナシティが低く、一方、 2 0重量部を超えると、軟化点、タフネス 'テナシティは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなる。しかも、アスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取扱いが困難になる。

また、芳香族系炭化水素樹脂と重質油の合計配合量が 1重量部未満では、流動性、溶解性に劣り、一方、 60重量部を超えると、軟化点、タフネス ' テナシティが低くもろくなる。

本発明のァスフアルト組成物（1) 〜（2) は、通常、 140〜1 90°C に加熱溶融された撹拌下のストレートアスファルトに、上記改質用プロック共重合体組成物、あるいはこれと芳香族系炭化水素樹脂および/または重質油を投入し混合することにより製造される。

なお、本発明のァスフアルト組成物 (1 ) 〜 (2) には、他のスチレン一ブタジェン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体を少量併用することができる。また、他の熱可塑性エラストマ一や熱可塑性樹脂、例えばスチレン一ブタジエンゴムラテックス、ェチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、ァタクチックポリプロピレン、 1 , 2—ポリブタジエン、あるいはエチレン一プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。

この場合、あらかじめ本発明の改質用プロック共重合体組成物と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りした後、ペレット化およびまたは粉体化して使用することもできる。

さらに、本発明のアスファルト組成物（ 1) 〜（2) には、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部おょび％は、特に断らない限り重量基準である。

また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。

プロック共重合体の特性

(1) 重量平均分子量（Mw)

重量平均分子量測定には、東ソ一社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（HL C— 8 2 20) を用い、カラムは Waters社製の Ultrabondagel E750Aを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度 4 5 °C、流速 1. 0 mlZ分、試料濃度 0. 1 %、注入量 20 _μ 1で測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。

(2) S B S、 S Bのピークの分子量および含有量の分析

ピーク分子量は、標準ポリスチレン（Shell Chemical Co. Ltd (米国）製）を用いて検量線を作成し、上記で得られたクロマトグラフから算出した。また、含有量は、同様にクロマトグラフの各成分の面積比から算出した。

(3) 結合スチレン含量

赤外分光分析装置（Perkin- Elmer社製フーリェ変換型赤外分光分析装置）を用い、波長 699cm-¹の吸収強度から検量線法によりスチレンの含有量を算出した。

( 4 ) ブタジエン中ビニル結合含有量の定量分析

上記で得られた、 ΑδΟ Ι^ΟΟοπΓ¹を測定範囲として測定した分析結果を基に. モレロ法にてブタジェン中のビニル結合含有量を算出した。

( 5 ) メルトフローレート（MFR (G) ) の分析

本分析にはテスター産業社製、オートメルトインデクサ一（TP - 404型）を用いた。分析試料は上記組成物を JIS- K7210の G法（200°C、 5kg荷重）に従い測定した。

ト組成物の特性

( 1 ) 溶解時間 A/ B

溶解時間 Aは、アスファルト組成物の調製の際、アスファルト混合中に内容物を少量採取し、ポリエステル（テトロン）シート上に塗布して目視観察し、プロック共重合体固形粒が認められなくなるまでの時間とした。

従来、アスファルト組成物は、溶解時間 Aにより溶解と判定したサンプルで評価を行い、性能を判断していたが、研究の結果、ミク口領域でのァスフアルトとポリマーの相構造がァスフアルト物性に重大な影響を及ぼすことを見出した。溶解時間 Aによる判定で、溶解した組成物においてもミクロ領域で相分離が認められる場合、特にアスファルト組成物としての貯蔵安定性が劣ることが分かってきた。市場においても、アスファルト組成物としての製品性能を充分に発揮し、かつ品質のバラツキを防止するためには、ミクロ領域で単一相を形成している状態が必須であることが認知されてきた。以上により、下記溶解時間 Bによる評価を行った。溶解時間 Bは、次のように行った。上記と同様のアスファルト組成物の調製において、混合中の内容物を少量採取し、ホットプレート上で加熱したスライドグラスにアスファルト混合物を乗せ、その上からさらに力パーグラスを乗せて薄く展開させた。スライドグラスに展開された混合物を透過型顕微鏡で 2 0 0倍に拡大して観察比較を行い、アスファルト相とポリマー相の海島構造が単一相となった時間とした。

( 2 ) タフネス · テナシティ

ァスフアルト組成物作製の混合においては、上述したようにァスフアルト相とポリマー相が均一に分散し、海島構造が単一相を呈することが充分に性能を発揮する上で好ましいが、一部比較例においては、 1 5時間を超える混合によっても単一相を形成しない、実質非相溶系の組み合わせもあった。 8 時間以上—もの攪拌によっても単一相を形成しない組成物は、実用に供し得ず、仮に半強制的に機械的混合してァスファルト組成物の製造を行つた場合でも、貯蔵安定性に代表される性能が不十分である。本比較例においては、実用上許容範囲と想定される 8時間の混合で打ち切り、性能評価に供した。また、評価の簡便性も考慮し、実施例も含めて混合時間は一律 8時間とし、以下の物性測定も 8時間混合したもので実施した。

本試験供試のアスファルト混合物の試験方法は、「舗装試験法便覧」（昭和 6 3年 1 1月、社団法人日本道路協会刊行）に準じて測定した。

( 3 ) 供試のアスファルト混合物の試験方法は、 J I S K 2 2 0 7に準拠して測定した。

( 4 ) 溶融粘度本試験供試のアスファルト混合物の試験方法は、 B型粘度計により、 16 0°Cで測定した。

(5) 貯蔵安定性

本試験供試のァスフアルト混合物は、アルミ缶で作製した容器に流し込み、オーブン中で 1 80°C、 72時間、窒素雰囲気下で静霄後、室温で冷却し、アルミ缶を上中下の部位に三分割した。中央部を除いた、上部 ·下部のサンプルで以下の評価を行った。

表面皮張り状況の判定

サンプル上部の表面状態を観察し、ポリマー劣化による皮張りが発生したものを X、皮張りなしの状態を〇と判定し、その結果を表 1、 2に記した。貯蔵後の軟化点差

上部、および下部サンプルの軟化点を測定し、ポリマー分離の度合いを示す軟化点の差を評価し、表 1、 2に記した。

実施例 1

ブロック共重合体組成物の調製

(1) (ィ）プロック（共）重合体の重合

ジャケットと攪拌機の付いた内容積 1 00リツトルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロへキサン 20 k g、スチレン 0. 6 k gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 s e c—ブチルリチウム 6 gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1 , 3—ブタジェン 1. 4 k gをゆっくりと添加した。 Bブロックの重合が終了した後、メタノール 3m 1を添加して、 10分撹拌した後、プレンド容器に移液した。

(2) (口）ブロック共重合体の重合

(1) と同様に、ジャケットと攪拌機の付いた内容積 1 00リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロへキサン 50 k g、スチレン 2. 4 k gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40でとした。

次いで、 s e c—ブチルリチウム 1 1 gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1 , 3— ブタジエン 5. 6 k gをゆっくりと添加した。 Bブロックの重合が終了した後、カップリング剤としてジブロモェタン 4 gを添加し、 30分間反応させた。反応後、メタノール 1 m 1を添加して、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

(3) 組成物の調製

上記のブロック共重合体（ィ）〜（口）成分を混合した後、内容物をブレンド容器から取り出し、酸化防止剤である 2， 6—ジー t—プチルー 4—メチルフエノール（BHT) を 50 g添加した。この混合重合溶液を、スチームストリッビングし、得られたポリマーをクラッシヤーにてクラム状にしてから、 80°Cで熱風乾燥して、ブロック共重合体組成物を得た。

このプロック共重合体組成物のゲルパーミッシヨンクロマトグラフィ一による分子量分布を示すチヤ—トを図 1に示す。

ト組成物の調製針入度 = 70のストレートアスファルト [共同石油社製、 60/80] を 5 70 gと、上記プロック共重合体組成物 30 gとを、 1 80°Cで加熱しながら撹拌機 [特殊機化工業社製、 TKホモミキサー、 1 0、 O O O r pm] で混合し、アスファルト組成物を調製した。表 1に、各特性の評価結果を示す。この組成物の 8時間経過後の顕微鏡写真を図 2に示す。アスファルト組成物の溶解時間の状態では、白黄色部位のプロック共重合体組成物のリツチ相 (島部位）と茶褐色部位のアスファルトリッチ相（海部位）が分離している力 8時間経過後はァスフアルト相とプロック共重合体組成物相の海島構造が単一相化していることがわかる（原紙参照）。

実施例 2、 5〜7、 1 3、 1 5、 16、 1 8、 20、 23、 24 スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 s e c—ブチノレリチウムの仕込量を変更する以外は実施例 1と同様にして、表 1に示すブロック共重合体、ァスファルト改質用プロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 1に、各特性の評価結果を示す。

実施例 3

(口）プロック共重合体は、実施例 1同様のステンレス製重合容器で、シク口へキサン 50 k g、エチレングリコールジェチノレエーテノレ 1.· 2 g、スチレン 1. 2 k gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとし、次いで、 s e c -ブチルリチウム 6 gを添加して重合を開始し、スチレンの重合完了後、内容物温度が 80°Cになるようにジャケットに冷水を通しながら、 1， 3ーブタジェン 5. 6 k gゆっくりと添加した。ブタジエンブロックの重合が終了した後、さらにスチレンを 1. 2 k g添加して、ほぼ完全に重合させ反応終了後、メタノール l m lを添加して、 1 0分間撹拌した後、プレンド容器に移液した。次いで、実施例 1 と同様のプロック共重合体（ィ）、上記の（口）成分を混合した後、実施例 1 と同様の操作を行い、その性能を評価した。表 1に、各特性の評価結果を示す。また、このブロック共重合体組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィ一による分子量分布を示すチヤ一トを図 3に示す。

実施例 4

(ィ）ブロック共重合体は、以下のようにして製造した。すなわち、実施例 1同様のステンレス製重合容器で、シク口へキサン 2 O k g、スチレン 0. 45 k gを仕込み、ジャケッ卜に温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 s e c一ブチルリチウム 7 gを添加して重合を開始した。

スチレンの重合完了後、内容物温度が 8 0°Cになるようにジャケットに冷水を通しながら、 1 , 3—ブタジエン 2. 1 k gをゆっくりと添加した。 B プロックの重合が終了した後、さらにスチレン 0. 4 5 k gを添加して、ほぼ完全に重合させ反応終了後メタノール 3 m 1を添加して、 1 0分攪拌した後、ブレンド容器に移液した。

(口）ブロック共重合体は、スチレン、 1， 3—ブタジエン、 s e c—ブチルリチウム、エチレンダリコールジェチルエーテルの仕込量を変更する以外は実施例 1 と同様に重合を行い、表 1に示すブロック共重合体を得、実施例 1 と同様の操作を行い、プロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表 1に、各特性の評価結果を示す。

実施例 8 実施例 1で用いた重合容器を用いシクロへキサン 5 O k g、スチレン 0. 8 k gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 s e c—ブチルリチウム 3. 2 gを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が 80°Cになるようにジャケットに冷水を通しながら、 1 , 3 _ブタジエン 1. 8 k gをゆっくりと添加した。 Bプロックの重合が終了した後、 s e c _ブチルリチウム 2. 2 gを添加し、 1， 3ーブタジェン 2. 4 k gをゆつくりと添加し、 Bブロックの反応が終了した後、さらに 1. l k gのスチレンを添加して、反応を終了させた後、メタノール 1 m 1 を添加して、 1 0分攪拌した後、 2 , 6—ジ— t一プチル— 4 ーメチルフエノ一ル (BHT) を 50 g添加した。

この重合溶液を、実施例 1 と同様にスチームストリツビングし、得られたポリマーを乾燥して、ブロック共重合体組成物を得、その性能を評価した。表 1に、各特性の評価結果を示す。

実施例 9

実施例 1で用いた重合容器で、シクロへキサン 20 k g、スチレン 0. 3 2 k gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとし、次いで、 s e c—プチルリチウム 6 gを添加して重合を開始し、スチレンの重合完了後、内容物温度が 8 0°Cになるようにジャケットに冷水を通しながら、 1， 3—ブタジエン 1. 3 8 k gおよびスチレン 0. 3 k gを 3回に分けて、均等にゆっくりと添加した。重合が終了した後、メタノール 3m 1を添加し、 1 0分攪拌して、（ィ）プロック共重合体を得た。その後、実施例 1同様にして（口）プロック共重合体を得て、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 1に、各特性の評価結果を示す。

実施例 1 0

実施例 1で用いた重合容器で、シクロへキサン 2 0 k g、エチレングリコ一ルジェチルエーテル 8 g、スチレン 0 . 4 4 k gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 4 0 °Cとし、次いで、 s e c—プチルリチウム 5 gを添加して重合を開始し、スチレンの重合完了後、内容物温度が 8 0 °Cになるようにジャケットに冷水を通しながら、 1， 3—ブタジェン 1 . 3 8 k gおょぴスチレン 0 . 1 8 gを同時にゆっくりと添加し、ほぼ完全に重合させ反応終了後、メタノール 3 m 1を添加して、 1 0分攪拌して、 (ィ) ブロック共重合体を得た。その後、実施例 1同様にして (口）プロック共重合体を得、上記の (ィ) プロック共重合体と混合し、プロック共重合体組成物を得て、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 1に、各特性の評価結果を示す。

実施例 1 1、 1 9

(ィ）ブロック共重合体を重合する際に、スチレン、 1， 3—ブタジエン、 s e cーブチノレリチウム、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレの仕込量を変更する以外は、すべて実施例 1 0と同様に行い、プロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表 1に、各特性の評価結果を示す。

実施例 1 2

(口）ブロック共重合体を重合する際に、スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 s e c—ブチルリチウム、エチレングリコールジェチノレエ一テルの仕込量を変更する以外は、すべて実施例 1 と同様に行い、ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表 1に、各特性の評価結果を示す。

実施例 1 4、 2 1

スチレン、 1 , 3 _ブタジエン、 s e c —ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は実施例 4と同様にして、表 2に示すプロック共重合体、ァスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 2に、各特性の評価結果を示す。

実施例 1 7

(ィ）ブロック共重合体は、スチレン、 1， 3—ブタジエン、 s e c—プチルリチウム、エチレンダリコールジェチルエーテルの仕込量を変更する以外は、すべて実施例 1 1 と同様に行い、（ィ）ブロック共重合体を得た。

(口）ブロック共重合体は、スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 s e c—ブチルリチウム、エチレンダリコールジェチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例 4と同様に重合を行い、表 2に示すプロック共重合体、プロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 2に、各特性の評価結果を示す。

実施例 2 2

スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 s e c —プチルリチウムの仕込量を変更する以外は、実施例 3と同様にして、表 2に示すブロック共重合体、ァスフアルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 2に、各特性の評価結果を示す。

iff ！表 2

> 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 ブロック 4fe雷合体の特徴

(ィ）ブロック共重合体 1

構造 ( S-B)m -S' n ； m/n 1/0 1/1 1/0 1/0 1/0 1/0 1/0 1/0 1/1 1/0 1/0 0/1 結合スチレン含有量（％) 70 10 31 50 60 70 31 70 80 95 95 100 ポリスチレンブロック（S) "の (万） 0.92 0.05 0.41 0.52 1.9 0.21 0.12 1.83 1.2 0.50 1.50 1.50 ポリスチレンブロック合計（S + S ') の Mw (万） 0.92 0.11 0.41 0.52 1.9 0.21 0.12 1.83 2.9 0.50 1.50 1.50 ブロック共重合体分子量 (万） 1.5 1.8 2.0 1.5 4.5 0.5 0.6 3.0 4.5 0.6 1.7 1.5 共役ジェン中ビュル含有量 (％〉 13 13 13 13 45 13 30 13 13 13 13 ―

(口）ブロック

： B A A A A A A A A A B A A 結合スチレン含有量（％) 31 38 31 31 31 31 31 31 23 32 31 31 ポリスチレンブロック (万） 1.55 1.70 1.55 1.55 1.45 1.55 1.55 1.7 1.65 1.36 1.55 1.55 ブロック共重合体分子量 Mw (万） 18 '21 18 18 17 18 18 21 25 16 18 18 共役ジェン中ビュル含有量（％) 13 13 13 13 40 13 13 13 13 17 13 13 改醤用ブロック重合体組成物

(ィ） / (口）重量比 20/80 25/75 20/80 20/80 20/80 30/70 20/80 30/70 35/65 15/85 28/72 18/82

(ィ） / (口）ピークの分子量の比 1/12 1/12 1/9 1/12 1/4 1/36 1/30 1/7 1/5 1/27 1/11 1/6.5

MFR(G) g/10min 1.8 0.5 1.3 1.5 1.2 1.2 1.9 0.5 0.2 1.8 1.2 0.9 ァスフアルト組成物の特性

溶解時間 A法（時間） 2 2.5 2 2 2 2 2 2.5 2.5 2 2 3.5 溶解時間 B法（時間） 5.5 6 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 6 6 5.5 5.5 6 軟化点 (°C) 93 90 94 94 92 91 92 93 90 89 95 94 針入度（i/10mm) 53 45 52 52 43 52 52 45 50 52 51 54 タフネス（N'm) 31 28 30 30 29 32 30 30. 27 27 32 30 テナシティ一（N'm) 19 20 20 20 21 22 20 21 19 21 24 22 伸度（15 89 88 88 88 87 86 88 89 91 85 85 88 溶融粘度（Pa · s) 680 720 700 700 680 650 700 750 750 680 650 700 貯蔵安定性（表面皮張り状況）〇 O 〇 O 〇〇〇〇 O 〇〇〇貯蔵後の軟化点差（上層一下層） 0 0 0 0 1 0 0 1 0 1 1 1

比較例 1

(ィ）ブロック共重合体を用いない以外は、すべて実施例 1と同様に行つた。結果を表 3に示す。

比較例 2、 3、 6〜： 1 0

スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 s e c—ブチルリチウム、エチレングリコールジェチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例 1と同様にしてプロック共重合体を得、ァスフアルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 3に、各特性の評価結果を示す。また、比較例 2の組成物の顕微鏡写真を図 2に示す。このアスファルト組成物はブ口ック共重合体組成物相とァスフアルトが相分離したままであることがわかる。

比較例 4

(ィ）ブロック共重合体を用いない以外は、すべて実施例 3と同様に行つた。結果を表 3に示す。

比較例 5

スチレン、 1 , 3—ブタジェン、 s e cーブチルリチウムの仕込量を変更する以外は、実施例 3と同様にしてプロック共重合体を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 3に、各特性の評価結果を示す。 ¾ 3

* 1：溶解時間を実測した結果、 15時間を要した。

さらに溶解時間を要する例も想定されたため、溶解時間測定は 8時間までで打ち切つた。

表 1および 2より、本発明のアスファルト組成物は、アスファルトへの溶解時間が短く、溶融粘度が低粘度であり、貯蔵安定性がよく、良好なタフネス、テナシティ一、軟化点および伸度を示すことがわかる。

これに対し、表 3から、本発明の（ィ）プロック共重合体を含まないァスフアルト組成物である比較例 1、比較例 4は溶解時間が長かったり、溶融粘度が高く、貯蔵安定性が劣る。比較例 2、比較例 5は、（口）ブロック共重合体に配合するブロック共重合体（ィ）の重合体プロック S中の分子量が本発明の範囲外であり、溶解時間が長く、貯蔵安定性も悪い。比較例 3は本発明の (ィ) プロック共重合体の配合量が多く、軟化点、タフネス、テナシティ一、および伸度が劣る。また、比較例 6〜1 0は、（ィ）ブロック共重合体や (口）プロック共重合体の範囲を外れる共重合体からなる組成物であって、いずれも、満足な物性が得られない。

実施例 2 5〜27 (芳香族系炭化水素樹脂および重質油を併用する実施例）スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 s e c一ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は実施例 1 2と同様にして得られた、表 4に示すブロック共重合体組成物を 60 gと、芳香族炭化水素樹脂 (ヤスハラケミカル社製：マイティ一エース 1 5 0) 30 g、芳香族系プロセスオイル (出光興産社製： AE 2 0 H) 6 0 g、針入度 = 70のストレートアスファルト [共同石油社製、 6 0/80] 600 gとを、 1 8 0°Cで加熱しながら撹拌機 [特殊機化工業社製、 TKホモミキサー、 1 0、 O O O r pm] で混合し、アスファルト組成物を調製した。表 4に、各特性の評価結果を示す。

比較例 1 1 スチレン、 1 , 3 —ブタジエン、 s e c _ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は実施例 1 2と同様にして得られた、表 4に示すブロック共重合体組成物を、実施例 2 5同様の方法でァスフアルト組成物を調製した。表 4に、各特性の評価結果を示す。

比較例 1 2〜 1 5

実施例 2 5で使用した（口）ブロック共重合体を、表 4に示す配合組成で、実施例 2 5同様の方法でアスファルト組成物を調製した。表 4に、各特性の評価結果を示す。

表 4

実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例比較例

25 2b 11 丄丄 d 丄¾ 丄 D ブロック共 *合体の特徴

(ィ）プロック共重合体

構造 ( S-B)m -S' n ； m/n 1/0 1/0 1/0 1/0

結合スチレン含有量（％) 95 70 31 31

ポリスチレンブロック (S) の Mw (万） 0.50 0.92 0.41 1.55

ポリスチレンブロック合計（S + S ' ) の Mw (万） 0.50 0.92 0.41 1.55

ブロック共重合体分子量 (万） 0.6 1.5 2 9

共役ジェン中ビュル含有量 (％) 13 13 13 13

(口）プロック共 ο 重合体

A A A A A A A A

結合スチレン含有量（％) 31 31 31 31 31 31 31 31 ポリスチレンブロック (万) 1.55 1.55 1.55 1.55 1.55 1.55 1.55 1.55 ブロック共重合体分子 <量 Mw (万） 18 18 18 18 18 18 18 18 共役ジェン中ビニル含有量（。） 37 37 37 37 37 37 37 37 改暂用ブロック共重合体組成物

(ィ） / (口）重量比 CP 20/80 20/80 20/80 20/80 0/100 0/100 0/100 0/100

(ィ） / (口）ピークの分子量の比 1/30 1/12 1/9 1/2 - - 一 -

1.2 1.8 1.4 0.9 0.2 0.2 0.2 0.2 ァスフアルト耝成物

ストレ一トアスファルト（重量部） 100 100 100 100 100 100 100 100 改質用ブロック共重合体組成物（重鼍部） 10 10 10 10 10 8 8 8 零質油 (零 " *¹⁰^ 10 10 10 10 10 10 15 10 芳香族系炭化水素樹脂（重量部） 5 5 5 5 5 5 5 10 ァスフアルト組成物の特性

溶解時間 A法（時間） 1.5 1.5 1.5 4 6 3.5 2 2 溶解時間 B法（時間) - 4 4 4 >8 >8 >8 5 5 軟化点 CO 97 96 97 96 99 90 77 79 針入度（l/10mm) 52 53 51 54 48 60 65 39 タフネス（N'm) 29 30 28 26 31 20 17 15 テナシティ一（N'm) 18 20 19 17 20 15 12 11 伸度（1 5°C) 95 98 97 92 99 75 67 65 溶融粘度（Pa · s) 680 700 680 940 1100 650 580 600 貯蔵安定性（表面皮張り状況）〇〇〇 X X X 〇〇貯蔵後の軟化点差（上層一下層） °C 0 0 0 17 25 15 1 0

表 4より、実施 2 5〜2 7は、本発明の範囲内にある芳香族系炭化水素樹脂および重質油を併用するァスフアルト組成物であり、ァスフアルトへの溶解時間が短く、溶融粘度が低粘度であり、貯蔵安定性がよく、良好なタフネス、テナシティ一、軟化点および伸度を示すことがわかる。

これに対し、表 4の比較例' 1 1は、（ィ）の重合体プロックの分子量が本発明の範囲外であり、溶解時間が長く、貯蔵安定性も悪い。比較例 1 2〜1 5 は、本発明の (ィ）プロック共重合体を含まないァスフアルト組成物であり、溶解時間、軟化点、進入度、タフネス、テナシティ一、貯蔵安定性のバランスに劣り、いずれも、満足な物性が得られない。産業上の利用可能性

本発明の（ィ）ブロック（共）重合体は、アスファルトと、芳香族ビュル化合物と共役ジェンの共重合体を主成分とするァスファノレト改質剤を容易に相溶することができ、そして、用いるァスフアルトゃァスファルト改質剤に合わせ、最適な構造を設計することもでき、相溶化剤として好適である。また、本発明のァスフアルト改質用組成物は、この本発明の (ィ）プロック (共) 重合体とアスファルト改質剤との組成物であり、非常に溶解性に優れている。このようなァスフアルト改質用組成物をストレートアスファルトなどに配合することにより、アスファルトのタフネス ·テナシティ一、軟化点および伸度の特性パランスの良いアスファルト組成物、ひいては、道路舗装用や防水シート、遮音シート、止水材、ルーフイング材、シーリング材、被覆材、サイレンサーシート用、鋼管コーティング用などに使用可能なァスフアルト組成物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 1個以上の芳香族ビュル化合物重合体ブロックを必須とし、これと 1 個以上の共役ジェンを主体とする重合体プロックを含むことのあるプロック (共）重合体であって、一般式（I) ；

(S— B) _m- S ' _η [式（I) 中、 S， S ,は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、 Βは共役ジェンを主体とする重合体ブロックで、 mおよび nは 0または 1の整数で、 m + n - 1以上である] で表され、該ブロック

(共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量が 1 0重量％を超え 1 0 0重量％、共役ジェンを主体とする重合体プロック B中のビニル結合含有量が 1 0〜50重量％であり、かつ該重合体プロック Sの重量平均分子量が 5 00〜20， 000であり、かつ該重合体ブロック S + S' の重量平均分子量の合計量が 1 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0であることを特徴とするプロック

(共）重合体。

2. プロック（共）重合体全体の重量平均分子量が 5, 000〜50, 0 00である請求の範囲第 1項記載のブロック（共）重合体。

3. ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量が 1 0重量％を超え 1 00重量％未満である請求の範囲第 1項または第 2項記載のブロック（共）重合体。

4. (ィ）請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載のブロック（共）重合体と、

(口）少なくとも 2個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも 1個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックからなるプロック共重合体であって、一般式（II) ；

S— B— S、一般式（III) ； S— B— S 'およびまたは一般式（IV) (S— B) ₂— X [—般式（II) 〜（！ )中、 S, S ' Bは一般式（I) と同様であり、 Xはカップリング剤残基である] で表され、該プロック共重合体中の全結合芳香族ビュル化合物含量が 20〜70重量％、共役ジェンを主体とする重合体プロック B中のビニル結合含有量が 1 0〜 5 0重量％であり、かつ重合体ブロック Sおよび S 'の重量平均分子量が 1 0 , 000〜20， 0 00のブロック共重合体とを、（ィ） Z (口）（重量比） = 1 0〜40/90〜6 0の割合で含有することを特徴とするァスフアルト改質用プロック共重合体組成物。

5. ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ (G P C) で測定される (ィ）ブロック (共) 重合体のピークの分子量が、 (口）プロック共重合体のピークの分子量の 1Z8 0〜 1/3未満に相当する請求の範囲第 4項記載のァスフアルト改質用プロック共重合体組成物。

6. (ィ）ブロック（共）重合体、および（口）ブロック共重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得ることを特徴とする請求の範囲第 4項または第 5項記載のァスフアルト改質用プロック共重合体組成物の製造方法。

7. (ィ）ブロック（共）重合体、および（口）ブロック共重合体とを、同時に重合する製造方法であって、かつ不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤とする溶液重合法であって、芳香族ビニル化合物、共役ジェンを逐次挿入重合工程で重合するに際し、開始剤を少なくとも 2回挿入し、芳香族ビニル化合物、共役ジェンを少なくとも 1回挿入することを特徴とする請求の範囲第 4項または第 5項記載のアスファルト改質用プロック共重合体組成物の製造方法。

8 . 請求の範囲第 4項または第 5項記載の組成物と、ストレートァスファルトとを、請求の範囲第 4項または第 5項記載の組成物ノストレートァスフアルト（重量比） = 2〜 1 5 / 8 5〜9 8の割合で含有することを特徴とするァスフアルト組成物。

9 . 請求の範囲第 4項または第 5項記載の組成物と、ストレートァスファルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト 1 0 0重量部に対し、請求の範囲第 4項または第 5項記載の組成物 1〜2 0 重量部、芳香族系炭化水素樹脂 0〜 4 0重量部、重質油 0〜4 0重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計重量部が 1〜 6 0重量部の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。