JP2611400B2 - 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物 - Google Patents
含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な含フッ素重合体水性分散体と含フッ
素重合体複合粉末、およびこれから調製された含フッ素
重合体オルガノゾル組成物に関する。
素重合体複合粉末、およびこれから調製された含フッ素
重合体オルガノゾル組成物に関する。
（１）オルガノゾルについて すべり性、耐汚染性、耐腐食性等に、優れた塗膜を与
える被覆材料として使用されるポリテトラフルオロエチ
レン（PTFE）のオロガノゾルは、従来、乳化重合で得ら
れるPTFEのコロイド状粒子を含む水性分散体に、沸点が
100℃以上の有機媒体を加え、次いで水分を加熱して除
去することによって製造されているが、（共沸法、特公
昭49−18775号公報）、乳化重合で得られPTFEのコロイ
ド状粒子はいったん凝集すると再分散しにくいため、凝
集しないよう水性分散体に多量の界面活性剤が添加され
る。また、比較的凝集しにくいテトラフルオロエチレン
（TFE）／ヘキサフルオロプロピレン（HEP）共重合体
（FEP）等が同じ目的のために使用されている（米国特
許第2937156号明細書、英国特許第1094349号明細書およ
び特公昭48−17548公報参照）。一方、PTFE重合体を水
に可溶な有機液体又は電解質水溶液である転層剤を加え
て撹拌して水に不溶又は難溶な有機液体である転層液に
転層させる転層法が特公昭49−17016号公報に開示され
ているが、この場合もPTFEコロイド粒子が凝集しないよ
うにFEP重合体を混合する必要がある。
える被覆材料として使用されるポリテトラフルオロエチ
レン（PTFE）のオロガノゾルは、従来、乳化重合で得ら
れるPTFEのコロイド状粒子を含む水性分散体に、沸点が
100℃以上の有機媒体を加え、次いで水分を加熱して除
去することによって製造されているが、（共沸法、特公
昭49−18775号公報）、乳化重合で得られPTFEのコロイ
ド状粒子はいったん凝集すると再分散しにくいため、凝
集しないよう水性分散体に多量の界面活性剤が添加され
る。また、比較的凝集しにくいテトラフルオロエチレン
（TFE）／ヘキサフルオロプロピレン（HEP）共重合体
（FEP）等が同じ目的のために使用されている（米国特
許第2937156号明細書、英国特許第1094349号明細書およ
び特公昭48−17548公報参照）。一方、PTFE重合体を水
に可溶な有機液体又は電解質水溶液である転層剤を加え
て撹拌して水に不溶又は難溶な有機液体である転層液に
転層させる転層法が特公昭49−17016号公報に開示され
ているが、この場合もPTFEコロイド粒子が凝集しないよ
うにFEP重合体を混合する必要がある。
しかし、多量の界面活性剤を添加した水性分散体から
得られる塗膜は、ブリスターや変色が生じ易く、またFE
Pを添加した水性分散体から得られる塗膜は、耐摩耗性
が劣り使用中に摺動性が著しく低下してしまうという問
題を有している。一般に、ある程度の分子量（約100
万）以上の高分子量PTFEのコロイド状粒子は僅かな剪断
力で容易にフィブリル化し互いに絡まりあって凝集する
という性質を有する。従って高分子量PTFEのコロイド状
粒子水性分散体のオルガノゾル化は、転層法によって
も、水性分散体を粉末化したもの（通常ファインパウダ
ーと呼ばれる）の有機媒体中への再分散によっても不可
能であった。TFEの重合で多量の連鎖移動剤を用いる
か、ファインパウダーへの放射線照射のような処理によ
って低分子量化（分子量：数千〜数十万）すればオルガ
ノゾル化はある程度まで改善されるが、潤滑用途に使用
される場合、分子量が低いと摩耗が増大するという欠点
を伴う。
得られる塗膜は、ブリスターや変色が生じ易く、またFE
Pを添加した水性分散体から得られる塗膜は、耐摩耗性
が劣り使用中に摺動性が著しく低下してしまうという問
題を有している。一般に、ある程度の分子量（約100
万）以上の高分子量PTFEのコロイド状粒子は僅かな剪断
力で容易にフィブリル化し互いに絡まりあって凝集する
という性質を有する。従って高分子量PTFEのコロイド状
粒子水性分散体のオルガノゾル化は、転層法によって
も、水性分散体を粉末化したもの（通常ファインパウダ
ーと呼ばれる）の有機媒体中への再分散によっても不可
能であった。TFEの重合で多量の連鎖移動剤を用いる
か、ファインパウダーへの放射線照射のような処理によ
って低分子量化（分子量：数千〜数十万）すればオルガ
ノゾル化はある程度まで改善されるが、潤滑用途に使用
される場合、分子量が低いと摩耗が増大するという欠点
を伴う。
（２）熱可塑性・熱硬化性重合体、エラストマーへのブ
レンドについて PTFEの耐熱性・難燃性・比粘着性、低摩擦特性・耐薬
品性・低誘電特性などの種々の優れた機能を利用して、
ブレンドによって他の熱可塑性・熱硬化性重合体、エラ
ストマーを改質することはしばしば行なわれるが、相溶
性に乏しいため、ブレンド成形品中のPTFEの分散状態は
十分ではない。PTFEの機能を損なわずブレンド性を高め
ることは永年にわたり大きな課題となっている。
レンドについて PTFEの耐熱性・難燃性・比粘着性、低摩擦特性・耐薬
品性・低誘電特性などの種々の優れた機能を利用して、
ブレンドによって他の熱可塑性・熱硬化性重合体、エラ
ストマーを改質することはしばしば行なわれるが、相溶
性に乏しいため、ブレンド成形品中のPTFEの分散状態は
十分ではない。PTFEの機能を損なわずブレンド性を高め
ることは永年にわたり大きな課題となっている。
ブレンド用に最も多用されているPTFEは低分子量体の
「ワックス」と呼ばれるものであるが、ブレンドがある
程度可能な反面、低分子量のため力学的性質が十分では
ない。高分子量PTFEの水性分散体や粉末やブレンドに用
いられるが、この場合は上記のとおり分散性が劣り、サ
ブミクロン単位までの分散はほとんど期待できない。
「ワックス」と呼ばれるものであるが、ブレンドがある
程度可能な反面、低分子量のため力学的性質が十分では
ない。高分子量PTFEの水性分散体や粉末やブレンドに用
いられるが、この場合は上記のとおり分散性が劣り、サ
ブミクロン単位までの分散はほとんど期待できない。
又、従来熱可塑性・熱硬化性重合体、エラストマーの
乳白色の成形品を得るため、ベースとなる重合体に石英
微粉末、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、炭酸カ
ルシウムなどの無機物白色顔料が添加・混合しされてい
るが、無機質顔料は、ベース重合体に比べて硬く、単純
に混合するだけでは成形物の表面にこれらの無機質顔料
があらわれ、表面の平滑性が損なわれる。この表面平滑
性を確保するためには、特別の技術が必要とされた。さ
らにこれらの無機質顔料の配合量が増加する場合、成形
品そのものが硬くなり、耐衝撃性が低下した。PTFEは白
色かつ耐熱性があるため、無機物白色顔料に替わる有機
系白色顔料として好適な材料であると考えられてきた
が、前記理由から添加・混合が難しかった。
乳白色の成形品を得るため、ベースとなる重合体に石英
微粉末、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、炭酸カ
ルシウムなどの無機物白色顔料が添加・混合しされてい
るが、無機質顔料は、ベース重合体に比べて硬く、単純
に混合するだけでは成形物の表面にこれらの無機質顔料
があらわれ、表面の平滑性が損なわれる。この表面平滑
性を確保するためには、特別の技術が必要とされた。さ
らにこれらの無機質顔料の配合量が増加する場合、成形
品そのものが硬くなり、耐衝撃性が低下した。PTFEは白
色かつ耐熱性があるため、無機物白色顔料に替わる有機
系白色顔料として好適な材料であると考えられてきた
が、前記理由から添加・混合が難しかった。
本発明に類似したPTFE系複合コロイド状粒子として、
特開昭59−232109では芯部がPTFE、殻部が含フッ素エラ
ストマーの場合、特開昭62−109846では芯部がPTFE、殻
部がTFEとクロロトリフルオロエチレン（CTFE）の共重
合体の場合が開示されていが、殻部が含フッ素エラスト
マーの場合は粉末の水性媒体、有機媒体への再分散性や
オルガノゾル形成性は劣り、特に重合体へのブレンドで
は成形品の摺動性を損なう。また、殻部がTFE/CTFE共重
合体の場合は、本発明ほとんどは良好な芯と殻の二層構
造になりにくく、重合体ブレンドした成形品の摺動時の
耐摩耗性も本発明の場合よりも劣る。
特開昭59−232109では芯部がPTFE、殻部が含フッ素エラ
ストマーの場合、特開昭62−109846では芯部がPTFE、殻
部がTFEとクロロトリフルオロエチレン（CTFE）の共重
合体の場合が開示されていが、殻部が含フッ素エラスト
マーの場合は粉末の水性媒体、有機媒体への再分散性や
オルガノゾル形成性は劣り、特に重合体へのブレンドで
は成形品の摺動性を損なう。また、殻部がTFE/CTFE共重
合体の場合は、本発明ほとんどは良好な芯と殻の二層構
造になりにくく、重合体ブレンドした成形品の摺動時の
耐摩耗性も本発明の場合よりも劣る。
本発明者らは乳化重合でTFEを主成分とする種々の複
合コロイド状粒子を検討した結果、最終成形加工物品に
PTFEの機能を与えることができ、界面活性剤等の添加剤
を使わなくても水性分散体から容易にオルガノゾルを製
造することができ、また該複合コロイド状粒子水性分散
体を凝析して得られる粉末や界面活性剤水溶液や有機媒
体へ容易に再分散できるものが、コロイド状PTFE粒子と
特定の単量体組成とからなるポリマーとを複合化させる
ことによって実現できることを見出し本発明に到達し
た。
合コロイド状粒子を検討した結果、最終成形加工物品に
PTFEの機能を与えることができ、界面活性剤等の添加剤
を使わなくても水性分散体から容易にオルガノゾルを製
造することができ、また該複合コロイド状粒子水性分散
体を凝析して得られる粉末や界面活性剤水溶液や有機媒
体へ容易に再分散できるものが、コロイド状PTFE粒子と
特定の単量体組成とからなるポリマーとを複合化させる
ことによって実現できることを見出し本発明に到達し
た。
本発明の第一の目的は、オルガノゾルの製造に適した
PTFEを主成分とする複合コロイド状粒子水性分散体を提
供することである。
PTFEを主成分とする複合コロイド状粒子水性分散体を提
供することである。
本発明の第二の目的は、熱可塑性・熱硬化性重合体、
エラストマーの難燃性・非粘着性・摺動性・撥水撥油性
・電気特性・耐汚染性・耐蝕性・耐候性などの改質剤ま
たは白色顔料として、分散性の良い新規含フッ素重合体
複合粉末を提供することである。
エラストマーの難燃性・非粘着性・摺動性・撥水撥油性
・電気特性・耐汚染性・耐蝕性・耐候性などの改質剤ま
たは白色顔料として、分散性の良い新規含フッ素重合体
複合粉末を提供することである。
本発明の第三の目的は、非粘着性・摺動性・撥水撥油
性・耐汚染性・耐蝕性・耐候性等を要求される物品を被
覆するのに好適な新規含フッ素重合体オルガノゾル組成
物を提供することである。
性・耐汚染性・耐蝕性・耐候性等を要求される物品を被
覆するのに好適な新規含フッ素重合体オルガノゾル組成
物を提供することである。
本発明の要旨は、（１）単量体組成がTFE99〜100重量
部％と他のフルオロオレフィン０〜１重量％の重合体か
ら成る芯部、および（ａ）エチレン/TFE系共重合体、、
（ｂ）エチレン/CTFE系共重合体、（ｃ）ビニリデンフ
ルオライド（VdF）／ヘキサフルオロイソブテン（HFi
B）系共重合体から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性
樹脂で形成された殻部の二層から実質的に構成され、平
均粒径が0.05〜1.0μｍであるコロイド状含フッ素重合
体粒子が分散した含フッ素重合体水性分散体、および
（２）該コロイド状含フッ素重合体粒子の水性分散体を
凝析して得られる含フッ素重合体複合粉末、（３）該コ
ロイド状含フッ素重合体粒子の水性分散体の水を実質的
に有機媒体で置換するか、凝析粉末を有機溶媒中に分散
させて得られる含フッ素重合体オルガノゾル組成物に存
する。
部％と他のフルオロオレフィン０〜１重量％の重合体か
ら成る芯部、および（ａ）エチレン/TFE系共重合体、、
（ｂ）エチレン/CTFE系共重合体、（ｃ）ビニリデンフ
ルオライド（VdF）／ヘキサフルオロイソブテン（HFi
B）系共重合体から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性
樹脂で形成された殻部の二層から実質的に構成され、平
均粒径が0.05〜1.0μｍであるコロイド状含フッ素重合
体粒子が分散した含フッ素重合体水性分散体、および
（２）該コロイド状含フッ素重合体粒子の水性分散体を
凝析して得られる含フッ素重合体複合粉末、（３）該コ
ロイド状含フッ素重合体粒子の水性分散体の水を実質的
に有機媒体で置換するか、凝析粉末を有機溶媒中に分散
させて得られる含フッ素重合体オルガノゾル組成物に存
する。
本発明の前記コロイド状含フッ素重合体粒子水性分散
体は、水性媒体中、実質的にテローゲン活性のない陰イ
オン性界面活性剤（乳化剤）の存在下、始めにTFE99〜1
00重量％および他のフルオロオレフィン０〜１重量％を
単独または共重合させる段階Ｉ、ついで（ａ）エチレン
/TFE系共重合体、好ましくは両単量体モル組成比が２対
３〜３対２であり、かつそれらと共重合しうる含フッ素
オレフィンが両単量体全量に対して０〜15モル％含まれ
る共重合体樹脂か、（ｂ）エチレン/CTFE系共重合体、
好ましくは両単量体モル組成比が２対３〜３対２であ
り、かつそれらと共重合しうる含フッ素オレフィンが両
単量体全量に対して０〜10モル％含まれる共重合体樹脂
か、（ｃ）VdF/HFiB系共重合体、好ましくは両単量体モ
ル組成比が９対１〜１対１であり、かつそれらと共重合
しうる含フッ素オレフィンが両単量体全量に対して０〜
30モル％含まれる共重合体から選ばれた少なうとも一種
の共重合体樹脂を、単量体を入れ替えることによって、
もしくはいわゆる種重合によって該単量体を共重合させ
て製造する段階IIからなる。
体は、水性媒体中、実質的にテローゲン活性のない陰イ
オン性界面活性剤（乳化剤）の存在下、始めにTFE99〜1
00重量％および他のフルオロオレフィン０〜１重量％を
単独または共重合させる段階Ｉ、ついで（ａ）エチレン
/TFE系共重合体、好ましくは両単量体モル組成比が２対
３〜３対２であり、かつそれらと共重合しうる含フッ素
オレフィンが両単量体全量に対して０〜15モル％含まれ
る共重合体樹脂か、（ｂ）エチレン/CTFE系共重合体、
好ましくは両単量体モル組成比が２対３〜３対２であ
り、かつそれらと共重合しうる含フッ素オレフィンが両
単量体全量に対して０〜10モル％含まれる共重合体樹脂
か、（ｃ）VdF/HFiB系共重合体、好ましくは両単量体モ
ル組成比が９対１〜１対１であり、かつそれらと共重合
しうる含フッ素オレフィンが両単量体全量に対して０〜
30モル％含まれる共重合体から選ばれた少なうとも一種
の共重合体樹脂を、単量体を入れ替えることによって、
もしくはいわゆる種重合によって該単量体を共重合させ
て製造する段階IIからなる。
段階Ｉは、反応圧力６〜40Kg/cm2、かつ約10〜120℃
の温度において、一般式： CnF2n+1COOXまたはC3F7O〔CF（CF3）CF2O〕mCF（CF3）C
OOX （式中、ｎは６〜９、ｍは１〜２の整数を表す。ＸはNH
4またアルカリ金属を表す）で示される水溶性含フッ素
分散剤を0.03〜１重量％含む水性媒体中で、過酸化に二
コハク酸（DSAP）や過硫酸塩のような水溶性有機・無機
過酸化物を単独もしくは還元剤と組合せて開始剤として
使用し、TFEの単独もしくは一般式： Ｘ（CF2）mOnCF＝CF2 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子またはフッ素原子、ｍ
は１〜６の整数、ｎは０または１を示す。）で表される
化合物、式： C3F7O（CF（CF3）CF2O）Ｐ−CF＝CF2 （式中、ｐは１または、２を示す。） で表される化合物、CTFE,VdF、トリフルオロエチレン
（TrFE）等の化合物から選ばれた少なくとも一種のオレ
フィンと微量の共重合をさせることからなる一般的なTF
E乳化重合である。
の温度において、一般式： CnF2n+1COOXまたはC3F7O〔CF（CF3）CF2O〕mCF（CF3）C
OOX （式中、ｎは６〜９、ｍは１〜２の整数を表す。ＸはNH
4またアルカリ金属を表す）で示される水溶性含フッ素
分散剤を0.03〜１重量％含む水性媒体中で、過酸化に二
コハク酸（DSAP）や過硫酸塩のような水溶性有機・無機
過酸化物を単独もしくは還元剤と組合せて開始剤として
使用し、TFEの単独もしくは一般式： Ｘ（CF2）mOnCF＝CF2 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子またはフッ素原子、ｍ
は１〜６の整数、ｎは０または１を示す。）で表される
化合物、式： C3F7O（CF（CF3）CF2O）Ｐ−CF＝CF2 （式中、ｐは１または、２を示す。） で表される化合物、CTFE,VdF、トリフルオロエチレン
（TrFE）等の化合物から選ばれた少なくとも一種のオレ
フィンと微量の共重合をさせることからなる一般的なTF
E乳化重合である。
この段階で生成するPTFEは分子量が少なくとも100万
以上であることが好ましく、低分子量になると塗膜の耐
摩耗性が低下する。分子量は適正な開始剤量や重合温度
によって制御できる。いわゆる低分子量PTFE（ワック
ス）では分子量が数千〜数十万程度である。特殊な目的
のために、CH4,CH3Cl,CH2CCl2などの（ハロゲン化）炭
化水素を連鎖移動剤として使用し低分子量化することも
本発明に含まれる。
以上であることが好ましく、低分子量になると塗膜の耐
摩耗性が低下する。分子量は適正な開始剤量や重合温度
によって制御できる。いわゆる低分子量PTFE（ワック
ス）では分子量が数千〜数十万程度である。特殊な目的
のために、CH4,CH3Cl,CH2CCl2などの（ハロゲン化）炭
化水素を連鎖移動剤として使用し低分子量化することも
本発明に含まれる。
段階Ｉで微量の共重合を行なうと、最終生成コロイド
状粒子の粒子径が比較的小さくなり反応中の分散安定性
が良くなる。
状粒子の粒子径が比較的小さくなり反応中の分散安定性
が良くなる。
段階IIは段階Ｉのあとモノマーを入れ替え、場合によ
っては開始剤を追加してひき続いて反応を行なうか、段
階Ｉでできたコロイド状PTFE粒子水性分散体の一部また
は全部を別の反応容器に移し、新たに水溶性含フッ素分
散剤や開始剤を追加して反応を行なうことからなる。段
階IIの反応圧力は反応速度を上げるために段階Ｉよりも
高く設定してもよく、６〜60Kgf/cm2程度である。反応
温度も段階Ｉと必ずしも同じである理由はなく、約10〜
120℃の範囲において、殻部共重合体の組成や物性の制
御に適する温度を選ぶことができる。
っては開始剤を追加してひき続いて反応を行なうか、段
階Ｉでできたコロイド状PTFE粒子水性分散体の一部また
は全部を別の反応容器に移し、新たに水溶性含フッ素分
散剤や開始剤を追加して反応を行なうことからなる。段
階IIの反応圧力は反応速度を上げるために段階Ｉよりも
高く設定してもよく、６〜60Kgf/cm2程度である。反応
温度も段階Ｉと必ずしも同じである理由はなく、約10〜
120℃の範囲において、殻部共重合体の組成や物性の制
御に適する温度を選ぶことができる。
エチレン/TFE系共重合体では、TFEとエチレン以外の
成分として、それらと共重合しうる含フッ素オレフィ
ン、例えば Rf−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素数１〜10、好ましくは１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）で表される化合物、CnF2n+1−Ｏ（C
F（CF3）CF2O）Ｐ−CF＝CF2（式中、ｎは１〜５、ｐは
１または、２を示す。） で表される化合物、Ｘ（CmF2m）−CY＝CH2（式中、Ｘは
フッ素原子、水素原子または塩素原子、Ｙはフッ素原子
または水素原子、ｍは１〜10、好ましくは１〜６の整
数）で表される化合物、HFiB、VdF、TrFE、CTFEなどが
好適であり、これらから選ばれた少なくとも一種を共重
合体に０〜15モル％導入することができる。
成分として、それらと共重合しうる含フッ素オレフィ
ン、例えば Rf−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素数１〜10、好ましくは１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）で表される化合物、CnF2n+1−Ｏ（C
F（CF3）CF2O）Ｐ−CF＝CF2（式中、ｎは１〜５、ｐは
１または、２を示す。） で表される化合物、Ｘ（CmF2m）−CY＝CH2（式中、Ｘは
フッ素原子、水素原子または塩素原子、Ｙはフッ素原子
または水素原子、ｍは１〜10、好ましくは１〜６の整
数）で表される化合物、HFiB、VdF、TrFE、CTFEなどが
好適であり、これらから選ばれた少なくとも一種を共重
合体に０〜15モル％導入することができる。
エチレン/CTFE系共重合体では、CTFEとエチレン以外
の成分として、それらと共重合しうる含フッ素オレフィ
ン、例えば Rf−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素数１〜10、好ましくは１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）で表される化合物、CnF2n+1−Ｏ（C
F（CF3）CF2O）Ｐ−CF＝CF2（式中、ｎは１〜５、ｐは
１または、２を示す。） で表される化合物、Ｘ（CmF2m）−CY＝CH2（式中、Ｘは
フッ素原子、水素原子または塩素原子、Ｙはフッ素原子
または水素原子、ｍは１〜10、好ましくは１〜６の整
数）で表される化合物、HFiB、VdF、TrFE、などが好適
であり、これらから選ばれた少なくとも一種を共重合体
中に０〜10％モル導入することができる。
の成分として、それらと共重合しうる含フッ素オレフィ
ン、例えば Rf−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素数１〜10、好ましくは１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）で表される化合物、CnF2n+1−Ｏ（C
F（CF3）CF2O）Ｐ−CF＝CF2（式中、ｎは１〜５、ｐは
１または、２を示す。） で表される化合物、Ｘ（CmF2m）−CY＝CH2（式中、Ｘは
フッ素原子、水素原子または塩素原子、Ｙはフッ素原子
または水素原子、ｍは１〜10、好ましくは１〜６の整
数）で表される化合物、HFiB、VdF、TrFE、などが好適
であり、これらから選ばれた少なくとも一種を共重合体
中に０〜10％モル導入することができる。
VdF/HFiB系共重合体については、VdFとHFiB以外の成
分として、それらと共重合しうる含フッ素オレフィン、
例えばTFE、CTFEなどが好適であり、これらから選ばれ
た少なくとも一種を共重合体中に０〜30モル％導入する
ことができる。
分として、それらと共重合しうる含フッ素オレフィン、
例えばTFE、CTFEなどが好適であり、これらから選ばれ
た少なくとも一種を共重合体中に０〜30モル％導入する
ことができる。
なお、段階Ｉと段階IIの両方または片方の反応中に、
水不溶性で反応不活性な、反応温度で液状の炭化水素や
ハロゲン化炭化水素をコロイド状粒子の分散安定化剤と
して加えることも推奨される。
水不溶性で反応不活性な、反応温度で液状の炭化水素や
ハロゲン化炭化水素をコロイド状粒子の分散安定化剤と
して加えることも推奨される。
得られたコロイド状含フッ素重合体粒子は、芯と殻の
二層構造を有すると考えられる。芯部と殻部の重量比
は、通常96対４〜30対70、好ましくは93対７〜40対60で
ある。白色顔料として利用する場合は芯部の割合をかな
り小さくすることが可能であり、水性媒体や有機媒体へ
の再分散性やオルガノゾル形成性は殻部が少なくとも全
重量に対して４％以上必要である。芯部の割合が小さす
ぎると本発明のオルガノゾル組成物から得られる塗膜の
耐摩耗性、摺動性等が悪くなり、熱可塑性・熱硬化性重
合体、エラストマーへブレンドでもPTFEの滑り性能が発
揮されなくなる。芯部と殻部の重量比96対４〜30対70は
明確な二層を仮定した数値であるが、芯と殻は必ずしも
明確な二層の構造に限定されるもでなく、エチレン/TFE
系共重合体のようにTFEを含むものについては連続的に
モノマー組成を変化させることも実際上都合が良い。
二層構造を有すると考えられる。芯部と殻部の重量比
は、通常96対４〜30対70、好ましくは93対７〜40対60で
ある。白色顔料として利用する場合は芯部の割合をかな
り小さくすることが可能であり、水性媒体や有機媒体へ
の再分散性やオルガノゾル形成性は殻部が少なくとも全
重量に対して４％以上必要である。芯部の割合が小さす
ぎると本発明のオルガノゾル組成物から得られる塗膜の
耐摩耗性、摺動性等が悪くなり、熱可塑性・熱硬化性重
合体、エラストマーへブレンドでもPTFEの滑り性能が発
揮されなくなる。芯部と殻部の重量比96対４〜30対70は
明確な二層を仮定した数値であるが、芯と殻は必ずしも
明確な二層の構造に限定されるもでなく、エチレン/TFE
系共重合体のようにTFEを含むものについては連続的に
モノマー組成を変化させることも実際上都合が良い。
該複合コロイド状含フッ素重合体粒子の平均粒子径は
通常0.05〜１μｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍであるが、
TFEの乳化重合で一般的に用いられる粒子径の制御法が
適用可能である。粒子径は調整された水性もしくは有機
分散体組成物の粘度に大きく影響する。最終的に得られ
る含フッ素重合体粒子水性分散体の固形分濃度は、通常
水性媒体に対して10〜50重量％、好ましくは、20〜40重
量％である。
通常0.05〜１μｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍであるが、
TFEの乳化重合で一般的に用いられる粒子径の制御法が
適用可能である。粒子径は調整された水性もしくは有機
分散体組成物の粘度に大きく影響する。最終的に得られ
る含フッ素重合体粒子水性分散体の固形分濃度は、通常
水性媒体に対して10〜50重量％、好ましくは、20〜40重
量％である。
本発明のオルガノゾル組成物は含フッ素共重合体を含
有する本発明の水性分散体から次の一連の手順で調整す
ることができる。
有する本発明の水性分散体から次の一連の手順で調整す
ることができる。
（転層法によるオルガノゾルの調整）： （Ｉ）該水性分散体の含フッ素共重合体100重量部に対
し、水に不溶または難溶の室温付近で液状の有機化合物
（転層液）を50〜500重量部、好ましくは、100〜200重
量部添加し、混合物をおだやかに撹拌する。
し、水に不溶または難溶の室温付近で液状の有機化合物
（転層液）を50〜500重量部、好ましくは、100〜200重
量部添加し、混合物をおだやかに撹拌する。
（II）この混合物に電解質の水溶液あるいは水に任意の
割合で溶解させることができる有機物（転層剤）を含フ
ッ素共重合体100重量部に対し50〜2000重量部、好まし
くは250〜1000重量部添加しおだやかに撹拌した後静置
する。
割合で溶解させることができる有機物（転層剤）を含フ
ッ素共重合体100重量部に対し50〜2000重量部、好まし
くは250〜1000重量部添加しおだやかに撹拌した後静置
する。
（III）含フッ素共重合体は、前記（Ｉ）で使用した転
層液とともに沈澱するので、水を主成分とする上澄み液
を除く、若干の水を含有する変性ポリテトラフルオロエ
チレンを主成分とする沈澱物に有機媒体を加える。
層液とともに沈澱するので、水を主成分とする上澄み液
を除く、若干の水を含有する変性ポリテトラフルオロエ
チレンを主成分とする沈澱物に有機媒体を加える。
（IV）上記（III）で得られた混合物を撹拌しながら100
℃前後に加熱して水を蒸発させて除去し、これに含まれ
る水を基準値以下（後述の調整例では5000ppm以下）に
する。
℃前後に加熱して水を蒸発させて除去し、これに含まれ
る水を基準値以下（後述の調整例では5000ppm以下）に
する。
（Ｖ）必要に応じ後記のフィルム形成性物質を加える。
前記転層液は例えばヘキサン、ヘブタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等であ
る。
ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等であ
る。
前記転層剤中の電解質は、例えば硫酸ナトリウム、塩
化マグネシュウム、硝酸ナトリウム、酢酸カリウム等の
アルカリ金属またはアルカリ土金属の塩で通常0.01〜50
重量％好ましくは0.1〜10重量％の水溶液にして使用す
る。前記転層剤中の有機物は例えばアセトン、メタノー
ル等の室温で液体で沸点が200℃以下のものである。（I
II）における有機媒体とは、水に不溶あるいは難溶でか
つ水と共沸する有機液体を指し、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香炭化水素、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられ
る。トルエンやメチルイソブチルケトンが経済的に有利
である。
化マグネシュウム、硝酸ナトリウム、酢酸カリウム等の
アルカリ金属またはアルカリ土金属の塩で通常0.01〜50
重量％好ましくは0.1〜10重量％の水溶液にして使用す
る。前記転層剤中の有機物は例えばアセトン、メタノー
ル等の室温で液体で沸点が200℃以下のものである。（I
II）における有機媒体とは、水に不溶あるいは難溶でか
つ水と共沸する有機液体を指し、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香炭化水素、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられ
る。トルエンやメチルイソブチルケトンが経済的に有利
である。
（粉末からのオルガノソル組成物の調整）： 本発明のオルガノソル組成物は、本発明の水性分散体
から常法（例えば、米国特許第2593583号明細書参照）
により複合コロイド状含フッ素重合体粒子を無機の酸・
アルカリ、水溶性の無機塩・有機溶剤などで凝析し、殻
部の共重合体の融点より低い温度で乾燥させて粉末を作
り、これを有機媒体に機械的撹拌、超音波等で分散させ
てもら得られる。この場合、粉末を濡らし得る有機媒体
であれば基本的すべてオルガノゾル化が可能である。
から常法（例えば、米国特許第2593583号明細書参照）
により複合コロイド状含フッ素重合体粒子を無機の酸・
アルカリ、水溶性の無機塩・有機溶剤などで凝析し、殻
部の共重合体の融点より低い温度で乾燥させて粉末を作
り、これを有機媒体に機械的撹拌、超音波等で分散させ
てもら得られる。この場合、粉末を濡らし得る有機媒体
であれば基本的すべてオルガノゾル化が可能である。
本発明のオルガノゾル組成物には、本組成物を塗布し
て得られる塗膜に強度を与えるため、熱可塑性または熱
硬化性の重合体からなるフィルム形成物質を加えること
が望ましい。フィルム形成性物質の例としては、ニトロ
セルロース、セルロースアセテートブチレート、アルキ
ッド重合体、ポリエステル重合体、ポリウレタン重合
体、フェノール／ホルムアルデヒド重合体、尿素／ホル
ムアルデヒド重合体、メラニン／ホルムアルデビド重合
体、エポキシ重合体、ポリイミド重合体、ポリアミド重
合体、ポリアミドイミド重合体、ポリエーテルサルホン
重合体、ポリフェニレンスルフィド重合体、シリコーン
重合体等が挙げられる。また、容易に反応して、ポリイ
ミド重合体になるカルボン酸二無水物とジアニリン類も
組み合わせて使用することができる。酸無水物の例とし
ては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物等、ジアニリン類の例としては、オ
キシジアニリン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
このうち、得られる塗膜の強度の点から、ポリイミド重
合体、ポリアミド重合体およびポリアミドイミド重合体
が特に好ましい。
て得られる塗膜に強度を与えるため、熱可塑性または熱
硬化性の重合体からなるフィルム形成物質を加えること
が望ましい。フィルム形成性物質の例としては、ニトロ
セルロース、セルロースアセテートブチレート、アルキ
ッド重合体、ポリエステル重合体、ポリウレタン重合
体、フェノール／ホルムアルデヒド重合体、尿素／ホル
ムアルデヒド重合体、メラニン／ホルムアルデビド重合
体、エポキシ重合体、ポリイミド重合体、ポリアミド重
合体、ポリアミドイミド重合体、ポリエーテルサルホン
重合体、ポリフェニレンスルフィド重合体、シリコーン
重合体等が挙げられる。また、容易に反応して、ポリイ
ミド重合体になるカルボン酸二無水物とジアニリン類も
組み合わせて使用することができる。酸無水物の例とし
ては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物等、ジアニリン類の例としては、オ
キシジアニリン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
このうち、得られる塗膜の強度の点から、ポリイミド重
合体、ポリアミド重合体およびポリアミドイミド重合体
が特に好ましい。
本発明のオルガノゾル組成物において、複合含フッ素
重合体と有機媒体の使用量比は、通常重量5/95〜50/5
0、好ましくは20/80〜40/60である。フィルム形成性物
質を使用する場合、複合含フッ素重合体とフィルム形成
性物質の使用量比は、通常重量で5/95〜90/10、好まし
くは30/70〜70/30である。
重合体と有機媒体の使用量比は、通常重量5/95〜50/5
0、好ましくは20/80〜40/60である。フィルム形成性物
質を使用する場合、複合含フッ素重合体とフィルム形成
性物質の使用量比は、通常重量で5/95〜90/10、好まし
くは30/70〜70/30である。
本発明のオルガノゾル組成物自体あるいは前記フィル
ム形成性物質などの添加剤を加えた組成物は非水性塗料
として、および本発明の水性分散体、あるいは水性分散
体にノニオン界面活性剤のような安定化剤を加えたその
濃縮液、場合によっては有機又は無機の充填剤を添加し
たり他の含フッ素重合体水性分散体と混合した水性分散
体は水性塗料として、おのおの用いることができる。有
機・無機の織布・不織布への含浸、アルミニウム、鉄等
の金属・セラミックスへのスプレー、ハケ、浸漬等によ
る塗装が可能であり、料理器具、ボイラー、鋳型、テン
ト材、ロール、ピストン、軸受けなど家庭用または工業
用の用途に好適に利用することができる。
ム形成性物質などの添加剤を加えた組成物は非水性塗料
として、および本発明の水性分散体、あるいは水性分散
体にノニオン界面活性剤のような安定化剤を加えたその
濃縮液、場合によっては有機又は無機の充填剤を添加し
たり他の含フッ素重合体水性分散体と混合した水性分散
体は水性塗料として、おのおの用いることができる。有
機・無機の織布・不織布への含浸、アルミニウム、鉄等
の金属・セラミックスへのスプレー、ハケ、浸漬等によ
る塗装が可能であり、料理器具、ボイラー、鋳型、テン
ト材、ロール、ピストン、軸受けなど家庭用または工業
用の用途に好適に利用することができる。
複合コロイド状含フッ素重合体粒子が本発明のオルガ
ノゾル組成物に含有されることによって該組成物を塗装
して得られる塗膜の摺動性は飛躍的に良くなるが、被覆
された塗膜を表面研磨した時、本発明の効果は更に大き
くなる。表面研磨によって芯部のPTFEが表面に現われ、
その本来的な低摩擦特性が発揮されるからである。こう
した効果は殻部の共重合体と同成分の単独コロイド状含
フッ素重合体粒子では発揮されず、本発明の芯・殻二層
構造を有する複合コロイド状粒子によって初めて実現さ
れる。特開昭62−109846では芯部がPTFE、殻部がTFEとC
TFEの共重合体が開示されているが、芯・殻二層構造が
十分に形成されにくく、オルガノゾル組成物を塗装した
塗膜の耐摩耗性が本発明の場合よりも劣る。これはTFE/
CTFE共重合体が本発明における殻部の共重合体よりも軟
らかいためと考えられる。FEPを主成分とするオルガノ
ゾル組成物の塗装塗膜も同様の理由から耐摩耗性は本発
明の場合よりも劣る。本発明における殻部の共重合体は
含フッ素重合体のなかでも硬い重合体に属する。
ノゾル組成物に含有されることによって該組成物を塗装
して得られる塗膜の摺動性は飛躍的に良くなるが、被覆
された塗膜を表面研磨した時、本発明の効果は更に大き
くなる。表面研磨によって芯部のPTFEが表面に現われ、
その本来的な低摩擦特性が発揮されるからである。こう
した効果は殻部の共重合体と同成分の単独コロイド状含
フッ素重合体粒子では発揮されず、本発明の芯・殻二層
構造を有する複合コロイド状粒子によって初めて実現さ
れる。特開昭62−109846では芯部がPTFE、殻部がTFEとC
TFEの共重合体が開示されているが、芯・殻二層構造が
十分に形成されにくく、オルガノゾル組成物を塗装した
塗膜の耐摩耗性が本発明の場合よりも劣る。これはTFE/
CTFE共重合体が本発明における殻部の共重合体よりも軟
らかいためと考えられる。FEPを主成分とするオルガノ
ゾル組成物の塗装塗膜も同様の理由から耐摩耗性は本発
明の場合よりも劣る。本発明における殻部の共重合体は
含フッ素重合体のなかでも硬い重合体に属する。
他方、本発明の粉末はオルガノソルとしての利用の
他、熱可塑性・熱硬化性重合体、エラストマーヘブレン
ドすることによって難燃性・非粘着性・摺動性・撥水撥
油性・電気特性・耐汚染性・耐蝕性・耐候性などを向上
させる改質剤、あるいは白色顔料としても使用できる。
他、熱可塑性・熱硬化性重合体、エラストマーヘブレン
ドすることによって難燃性・非粘着性・摺動性・撥水撥
油性・電気特性・耐汚染性・耐蝕性・耐候性などを向上
させる改質剤、あるいは白色顔料としても使用できる。
例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、スチレンなどとこれらと共重合可能な単量体の単独
または共重合体のような無色できわめて透明性が優れて
いる重合体への白色顔料としてのブレンドや、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケト
ン、全芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、ポリフェニ
レンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリスル
ホン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミドなどエンジ
ニアリングプラスチックの改質剤として、従来のPTFE粉
末よりも優れたブレンド性を発揮する。優れたブレンド
性は本発明の複合コロイド状含フッ素重合体粒子ないし
粉末の表面がPTFEよりもやや高い表面エネルギーを持つ
ことと、粉末の場合通常のPTFEより微粉になりやすいか
らと考えられる。従来のPTFE粉末では低分子量のものし
か微粉にならず、分子量100万以上では10μｍ以下の粉
末は得られにくい。コロイド状高分子量PTFE粒子に本質
的なフィブリル化特性が殻部の共重合体によって制御さ
れるため、本発明の粉末は殻部の共重合体の単独コロイ
ド状含フッ素重合体粒子と同様な微粉末になり、再分散
条件によってはもとのサブミクロンの大きさにまで分散
するものと予想される。
ル、スチレンなどとこれらと共重合可能な単量体の単独
または共重合体のような無色できわめて透明性が優れて
いる重合体への白色顔料としてのブレンドや、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケト
ン、全芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、ポリフェニ
レンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリスル
ホン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミドなどエンジ
ニアリングプラスチックの改質剤として、従来のPTFE粉
末よりも優れたブレンド性を発揮する。優れたブレンド
性は本発明の複合コロイド状含フッ素重合体粒子ないし
粉末の表面がPTFEよりもやや高い表面エネルギーを持つ
ことと、粉末の場合通常のPTFEより微粉になりやすいか
らと考えられる。従来のPTFE粉末では低分子量のものし
か微粉にならず、分子量100万以上では10μｍ以下の粉
末は得られにくい。コロイド状高分子量PTFE粒子に本質
的なフィブリル化特性が殻部の共重合体によって制御さ
れるため、本発明の粉末は殻部の共重合体の単独コロイ
ド状含フッ素重合体粒子と同様な微粉末になり、再分散
条件によってはもとのサブミクロンの大きさにまで分散
するものと予想される。
本発明の複合含フッ素重合体にとって、ポリマーブレ
ンドへの適用として最適な相手材は言うまでもなく殻部
の共重合体と同種類の共重合体である。たとえば、一般
にVdF/HFiB系共重合体は脆い性質があるが、本発明の複
合含フッ素重合をブレッドすることでかなりの改善効果
が得られる。
ンドへの適用として最適な相手材は言うまでもなく殻部
の共重合体と同種類の共重合体である。たとえば、一般
にVdF/HFiB系共重合体は脆い性質があるが、本発明の複
合含フッ素重合をブレッドすることでかなりの改善効果
が得られる。
次に実施例、試験例を示し、本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
実施例１ 水性分散体の製造： アンカー型撹拌機、じゃま板および温度計を備えた容
量が３のステンレス製オートクレーブに脱酸素した脱
イオン水1.45、試薬一級の流動パラフィン90gおよび
パーフロオロオクタン酸アンモニウム1.5gを仕込、混合
物を70℃に保ちながら、窒素ガスで３回、TFEで２回系
内の気体を置換した。
量が３のステンレス製オートクレーブに脱酸素した脱
イオン水1.45、試薬一級の流動パラフィン90gおよび
パーフロオロオクタン酸アンモニウム1.5gを仕込、混合
物を70℃に保ちながら、窒素ガスで３回、TFEで２回系
内の気体を置換した。
オートクレープ内に0.2gのHFPを加え、次いでTFEを10
Kgf/cm2まで圧入し混合液を撹拌しながら、過硫酸アン
モニウム（APS）80mgを溶解した50ccの水溶液を添加
し、重合を開始した。重合中は撹拌速度280回転／分、
反応温度70℃を保ち、オートクレープ内の圧力が常に10
Kgf/cm2になるようにTFEを連続的に系内に供給した。TF
Eが390g消費されたところ（約4.0時間）で直ちに撹拌と
TFEの供給を停止し、オートクレープ内の圧力が3.0Kgf/
cm2になるまでTFEの系外に放出し、さらに別のラインか
らエチレンが48モル％のTFEとエチレンの混合ガスを前
記圧力になるまで供給し、撹拌を再開して、その圧力を
保ちながら反応を続けた。混合ガスが37g消費されたと
ころ（モノマー切り替えから約12時間経過した）で重合
を止め、オートクレーブ内に残った混合ガスを放出し
た。重合中オートクレーブ内のエチレン濃度は、22〜30
モル％であった。
Kgf/cm2まで圧入し混合液を撹拌しながら、過硫酸アン
モニウム（APS）80mgを溶解した50ccの水溶液を添加
し、重合を開始した。重合中は撹拌速度280回転／分、
反応温度70℃を保ち、オートクレープ内の圧力が常に10
Kgf/cm2になるようにTFEを連続的に系内に供給した。TF
Eが390g消費されたところ（約4.0時間）で直ちに撹拌と
TFEの供給を停止し、オートクレープ内の圧力が3.0Kgf/
cm2になるまでTFEの系外に放出し、さらに別のラインか
らエチレンが48モル％のTFEとエチレンの混合ガスを前
記圧力になるまで供給し、撹拌を再開して、その圧力を
保ちながら反応を続けた。混合ガスが37g消費されたと
ころ（モノマー切り替えから約12時間経過した）で重合
を止め、オートクレーブ内に残った混合ガスを放出し
た。重合中オートクレーブ内のエチレン濃度は、22〜30
モル％であった。
得られた水性分散体中の共重合体コロイド状粒子水性
分散体をレーザー光散乱粒径解析システムLPA−3000
（大塚電子株式会社製）によって測定したところ、数平
均粒径は0.19μｍであり、粒径分布は単分散であった。
蒸発乾固によって求めた水性分散体中の固体分濃度は2
2.0重量％であった。
分散体をレーザー光散乱粒径解析システムLPA−3000
（大塚電子株式会社製）によって測定したところ、数平
均粒径は0.19μｍであり、粒径分布は単分散であった。
蒸発乾固によって求めた水性分散体中の固体分濃度は2
2.0重量％であった。
また、蒸気乾固によって得られた固形分について熱重
量分析を行なうと、約339℃（殻部のエチレン/TFE共重
合体に関すると考えられる）と約469℃（芯部のPTFEに
に関すると考えられる）に熱分解開始点が観察され重量
比は約９対91であり、モノマー消費量から見た重量比と
おおむね一致する。
量分析を行なうと、約339℃（殻部のエチレン/TFE共重
合体に関すると考えられる）と約469℃（芯部のPTFEに
に関すると考えられる）に熱分解開始点が観察され重量
比は約９対91であり、モノマー消費量から見た重量比と
おおむね一致する。
粉末の再分散性： 得られた水性分散体の一部を高速撹拌機付きの容器に
移し、炭酸アンモニウムを添加し、室温で撹拌し凝析さ
せたあと、120℃で乾燥した。乾燥した粉末をトルエ
ン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トリクロロ
トリフルオロエタンの各有機媒体、および市販のノニオ
ン系界面活性剤（Triton Ｘ−100）の５％水溶液に超
音波で分散させたところ容易に再分散した。
移し、炭酸アンモニウムを添加し、室温で撹拌し凝析さ
せたあと、120℃で乾燥した。乾燥した粉末をトルエ
ン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トリクロロ
トリフルオロエタンの各有機媒体、および市販のノニオ
ン系界面活性剤（Triton Ｘ−100）の５％水溶液に超
音波で分散させたところ容易に再分散した。
転層法によるオルガノゾルの製造： 得られた水性分散体それぞれ385重量部にｎ−ヘキサ
ン（転層液）125重量部を加え、混合物を撹拌しながら
これにアセトン（転層剤）275重量部を加えた。５分間
撹拌した後、混合物を静置し、上澄み液を除去した。残
った沈澱物にメチルイソブチルケトン300重量部を加
え、撹拌しながら100℃前後に加熱して沈澱物に残存す
る水分を除去した。固形分30重量％のオルガノゾル333
重量部（カールフィッシャー分析でオルガノゾル全量に
対し約0.2重量％の水分を含む）を得た。
ン（転層液）125重量部を加え、混合物を撹拌しながら
これにアセトン（転層剤）275重量部を加えた。５分間
撹拌した後、混合物を静置し、上澄み液を除去した。残
った沈澱物にメチルイソブチルケトン300重量部を加
え、撹拌しながら100℃前後に加熱して沈澱物に残存す
る水分を除去した。固形分30重量％のオルガノゾル333
重量部（カールフィッシャー分析でオルガノゾル全量に
対し約0.2重量％の水分を含む）を得た。
実施例２ 水性分散体の製造： 調製例１と同様に反応を行なったが、TFEが390g消費
されたあとは（約4.5時間を要した）、直ちに、撹拌とT
FEの供給を停止してTFEをほぼ完全に系外に放出し、調
製例１のTFEとエチレンの混合ガスの替わりにHFiB58gを
VdFガスで圧入しそのまま同ガスを10Kgf/cm2になるまで
供給し撹拌を再開して、その圧力を保ちながら反応を続
けた。VdFが23gを消費されたところ（切替後約12時間）
で撹拌を止め、オートクレーブ内に残ったガスを放出し
反応を終了した。
されたあとは（約4.5時間を要した）、直ちに、撹拌とT
FEの供給を停止してTFEをほぼ完全に系外に放出し、調
製例１のTFEとエチレンの混合ガスの替わりにHFiB58gを
VdFガスで圧入しそのまま同ガスを10Kgf/cm2になるまで
供給し撹拌を再開して、その圧力を保ちながら反応を続
けた。VdFが23gを消費されたところ（切替後約12時間）
で撹拌を止め、オートクレーブ内に残ったガスを放出し
反応を終了した。
得られた水性分散中の共重合体コロイド状粒子水性分
散体のレーザー光散乱粒径解析システムによって測定さ
れた数平均粒径は0.17μｍであり、粒径分布は単分散で
あった。水性分散体中の固体分濃度は23.5重量％であっ
た。殻部のHFiB/VdF共重合体の粒子全体に対する割合
は、水性分散体から得た粉末を350℃でヒートプレース
して作られたフィルムの赤外吸収スペクトルにおける14
50cm-1の吸光度から、別に乳化重合して得られた共重合
体単独の粉末とPTFE粉末を混合し成形したフィルムにつ
いての検量線をもとに計算できるが、得られた共重合体
コロイド状粒子の殻部のHFiB/VdF共重合体含量は10.1重
量％であることがわかった。
散体のレーザー光散乱粒径解析システムによって測定さ
れた数平均粒径は0.17μｍであり、粒径分布は単分散で
あった。水性分散体中の固体分濃度は23.5重量％であっ
た。殻部のHFiB/VdF共重合体の粒子全体に対する割合
は、水性分散体から得た粉末を350℃でヒートプレース
して作られたフィルムの赤外吸収スペクトルにおける14
50cm-1の吸光度から、別に乳化重合して得られた共重合
体単独の粉末とPTFE粉末を混合し成形したフィルムにつ
いての検量線をもとに計算できるが、得られた共重合体
コロイド状粒子の殻部のHFiB/VdF共重合体含量は10.1重
量％であることがわかった。
粉末の再分散性と転層法によるオルガノゾルの製造： 実施例１と同様に行なったが何ら支障はなかった。
実施例３ 実施例１において、HFPを加えない以外は全く同様に
反応を行なった。
反応を行なった。
得られた水性分散中のコロイド状粒子水性分散体の数
平的粒径は0.20μｍであり、粒径分布は単分散であっ
た。水性分散体中の固体分濃度は23.0重量％であった。
芯部と殻部の重量比は91対９であった。
平的粒径は0.20μｍであり、粒径分布は単分散であっ
た。水性分散体中の固体分濃度は23.0重量％であった。
芯部と殻部の重量比は91対９であった。
粉末の再分散性と転層法によるオルガノゾルの製造
は、実施例１と同様何ら支障はなかった。
は、実施例１と同様何ら支障はなかった。
比較例１ 実施例１と同じオートクレーブに実施例１と同量の脱
イオン脱酸素水、流動パラフィンおよびパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム1.5gを仕込み、70℃に加温した
後、窒素ガスで３回、エチレンの濃度が18モル％のTFE
とエチレンの混合ガスで２回系内の気体を置換した。
イオン脱酸素水、流動パラフィンおよびパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム1.5gを仕込み、70℃に加温した
後、窒素ガスで３回、エチレンの濃度が18モル％のTFE
とエチレンの混合ガスで２回系内の気体を置換した。
次に同じ混合ガスを8.5Kgf/cm2まで圧入し、この圧力
を保つように混合ガスを連続的に供給し、撹拌しながら
72時間重合させた。固形分濃度が8.2重量％、平均粒径
が0.14μｍのエチレン/TFE共重合体粒子水性分散体を得
た。
を保つように混合ガスを連続的に供給し、撹拌しながら
72時間重合させた。固形分濃度が8.2重量％、平均粒径
が0.14μｍのエチレン/TFE共重合体粒子水性分散体を得
た。
この後、実施例１と同じ手順で粉末の再分散性と転層
法によるオルガオゾルの製造を行なったが、実施例１と
同様、何ら支障はなかった。
法によるオルガオゾルの製造を行なったが、実施例１と
同様、何ら支障はなかった。
比較例２ 実施例１と同じオートクレーブに実施例１と同量の脱
イオン脱酸素水、およびパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム10.4gを仕込み、70℃加温した後、窒素ガスで３
回、VdFガスで２回系内の気体を置換した。
イオン脱酸素水、およびパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム10.4gを仕込み、70℃加温した後、窒素ガスで３
回、VdFガスで２回系内の気体を置換した。
次にHFiB443gをVdFガスで圧入しそのまま同ガスを33.
4Kgf/cm2になるまで供給し（221g）、その後撹拌しなが
ら2.25時間重合された。重合終了時のVdF圧力は23Kg/cm
2であった。固形分濃度24.3重量％、平均粒径が0.13μ
ｍのHFiB/VdF共重合体粒子水性分散体を得た。
4Kgf/cm2になるまで供給し（221g）、その後撹拌しなが
ら2.25時間重合された。重合終了時のVdF圧力は23Kg/cm
2であった。固形分濃度24.3重量％、平均粒径が0.13μ
ｍのHFiB/VdF共重合体粒子水性分散体を得た。
この後、実施例１と同じ手順で粉末の再分散性と転層
法によるオルガノゾルの製造を行なったが、実施例１と
同様、何ら支障はなかった。
法によるオルガノゾルの製造を行なったが、実施例１と
同様、何ら支障はなかった。
比較例３ 特開昭62−109846号公報に記載された調製例１と同様
に反応を行い、固形分濃度26.0重量％の水性分散体を得
た。得られた芯がHFPで変性されたPTFE、殻がCTFE/TFE
共重合体のポリマー粒子のCTFE含量は4.0重量％であっ
た。殻部のCTFE含量は8.8重量％であり、殻対芯の重量
比は45/55である。平均粒径は0.21μｍであった。
に反応を行い、固形分濃度26.0重量％の水性分散体を得
た。得られた芯がHFPで変性されたPTFE、殻がCTFE/TFE
共重合体のポリマー粒子のCTFE含量は4.0重量％であっ
た。殻部のCTFE含量は8.8重量％であり、殻対芯の重量
比は45/55である。平均粒径は0.21μｍであった。
実施例１と同じ手順で粉末の再分散性テストと転層法
によるオルガノゾルの製造を行なったが、粉末の再分散
に実施例１より時間を要したが、再分散は可能であり、
オリガノゾルの製造も可能であった。
によるオルガノゾルの製造を行なったが、粉末の再分散
に実施例１より時間を要したが、再分散は可能であり、
オリガノゾルの製造も可能であった。
比較例４ 実施例１において段階Ｉのみでつづく、TFE/エチレン
共重合体の反応を行なわない以外は同様にして水性分散
体を得た。凝析・乾燥粉末の再分散性は全くなく、転層
法でもポマー全体が凝析しオルガノゾル状態を呈さなか
った。
共重合体の反応を行なわない以外は同様にして水性分散
体を得た。凝析・乾燥粉末の再分散性は全くなく、転層
法でもポマー全体が凝析しオルガノゾル状態を呈さなか
った。
比較例５ 比較例１と比較例４の水性分散体を重量比で１対１に
混合して、粉末再分散テスト及び転層テストを行ったと
ころ、比較例４と同じ結果に終わった。
混合して、粉末再分散テスト及び転層テストを行ったと
ころ、比較例４と同じ結果に終わった。
試験例１〜３ 前記オルガノゾルの実施例１〜３で得られた転層法に
よるオルガノゾルそれぞれ333重量部にポミアミドイミ
ド重合体（日立化成株式会社製HI−610）370重量部、カ
ーボン（コロンビアカーボン株式会社製カーボンネオス
ペクトラマークIV）６重量部およびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン272重量部を加え、20℃で48時間毎分80回転で
回転するボールミルで混合した。
よるオルガノゾルそれぞれ333重量部にポミアミドイミ
ド重合体（日立化成株式会社製HI−610）370重量部、カ
ーボン（コロンビアカーボン株式会社製カーボンネオス
ペクトラマークIV）６重量部およびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン272重量部を加え、20℃で48時間毎分80回転で
回転するボールミルで混合した。
得られた混合物を150メッシュの金網で濾過し、フォ
ードカップ＃４で粘度を測定したところ、27秒であっ
た。
ードカップ＃４で粘度を測定したところ、27秒であっ
た。
この混合物をノズル径0.8mmのスプレーガンを使用
し、3Kg/cm2の吹き付け圧で脱脂したアルミニウム板の
上に吹きつけた。次いで該アルミニウム板を80℃の赤外
線乾燥炉で30分乾燥後、200℃の電気炉で30分焼成し、
試験用塗膜を有する資料を作った。
し、3Kg/cm2の吹き付け圧で脱脂したアルミニウム板の
上に吹きつけた。次いで該アルミニウム板を80℃の赤外
線乾燥炉で30分乾燥後、200℃の電気炉で30分焼成し、
試験用塗膜を有する資料を作った。
得られた塗膜について下記の方法で膜厚の測定、テー
バー摩耗試験を行なった。テーパー摩耗試験を行なう
際、該試験前後の塗膜のすべり性（摩擦係数）も調べ
た。結果を後記の第１表に示す。
バー摩耗試験を行なった。テーパー摩耗試験を行なう
際、該試験前後の塗膜のすべり性（摩擦係数）も調べ
た。結果を後記の第１表に示す。
膜厚は高周波厚み計（ケット科学研究所TYPE ES8e3KB
4）を使用して求めた。テーバー摩耗試験は、テーバー
式摩耗試験機（摩耗論CS17番、荷重1Kg,1000回転）を使
用し、1000回後の塗膜の減少重量（単位:mg）を求め
た。摩擦計数は、バウデン−レーベル式摩擦係数測定器
（8mm鋼状、荷重、1Kg,速度0.23cm/sec）を使用して測
定した。
4）を使用して求めた。テーバー摩耗試験は、テーバー
式摩耗試験機（摩耗論CS17番、荷重1Kg,1000回転）を使
用し、1000回後の塗膜の減少重量（単位:mg）を求め
た。摩擦計数は、バウデン−レーベル式摩擦係数測定器
（8mm鋼状、荷重、1Kg,速度0.23cm/sec）を使用して測
定した。
比較試験例１〜３ 前記アルガノゾルの比較例１〜３で調製したオルガノ
ゾルをオルガノゾルの実施例１で得られたオルガノゾル
にかえて使用した他は、試験例１と同じ手順で比較試験
用塗膜を有する試料を作った。これら試料について上記
と同じ試験を行なった。結果を後記の表に示す。
ゾルをオルガノゾルの実施例１で得られたオルガノゾル
にかえて使用した他は、試験例１と同じ手順で比較試験
用塗膜を有する試料を作った。これら試料について上記
と同じ試験を行なった。結果を後記の表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の含フッ素重合体水性分散体を含有される複合
コロイド状含フッ素重合体粒子は、水や有機媒体中の分
散安定性が良く、転層法によるオルガノゾル化が容易で
あり、凝析・乾燥した粉末も再分散性に優れる。
コロイド状含フッ素重合体粒子は、水や有機媒体中の分
散安定性が良く、転層法によるオルガノゾル化が容易で
あり、凝析・乾燥した粉末も再分散性に優れる。
また、本発明の含フッ素共重合体オルガノゾル組成物
から得られる塗膜はブリスターが生じにくく、摺動性・
耐摩耗性・耐汚染性に優れる等、従来の被覆用組成物か
ら得られる塗膜にない特長を有している。
から得られる塗膜はブリスターが生じにくく、摺動性・
耐摩耗性・耐汚染性に優れる等、従来の被覆用組成物か
ら得られる塗膜にない特長を有している。
さらに他重合体・エラストマーとのブレンド性も従来
のPTFE粉末より優れる。
のPTFE粉末より優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 216/14 ＭＫＺ Ｃ０８Ｆ 216/14 ＭＫＺ 259/08 ＭＱＪ 259/08 ＭＱＪ Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ 127/18 ＰＦＧ 127/18 ＰＦＧ 151/06 ＰＧＸ 151/06 ＰＧＸ //(Ｃ０８Ｌ 27/18 101:00） (Ｃ０８Ｌ 51/06 101:00） (Ｃ０９Ｄ 127/12 201:00） (Ｃ０９Ｄ 151/06 201:00）
Claims (7)
- 【請求項１】次の芯部とその周りの殻部とからなる構造
を有し、芯部の重合体の種粒子の存在下に、殻部の共重
合体を重合させるか、あるいは芯部を構成する単量体を
重合後に、殻部を構成する単量体を引き続いて重合させ
たものであり、芯部と殻部の重量比が96対４〜30対70、
平均粒径が0.05〜1.0μｍの複合コロイド状粒子を含む
含フッ素重合体水性分散体。 （イ）単量体組成がテトラフルオロエチレン99〜100重
量％とテトラフルオロエチレンと共重合しうる含フッ素
オレフィンまたは含フッ素ビニルエーテル０〜１重量％
の重合体から成る芯部、 （ロ）エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体樹
脂であって、両単量体モル組成比が２対３〜３対２であ
り、かつそれらと共重合しうる含フッ素オレフィンまた
は含フッ素ビニルエーテルが両単量体全量に対して０〜
15モル％含まれる共重合体樹脂、エチレン／クロロトリ
フルオロエチレン系共重合体樹脂であって、両単量体モ
ル組成比が２対３〜３対２であり、かつそれらと共重合
しうる含フッ素オレフィンまたは含フッ素ビニルエーテ
ルが両単量体全量に対して０〜10モル％含まれる共重合
体樹脂、およびビニリデンフルオライド／ヘキサフルオ
ロイソブテン系共重合体樹脂であって、両単量体モル組
成比が９付１〜１対１であり、かつそれらと共重合しう
る含フッ素オレフィンが両単量体全量に対して０〜30モ
ル％含まれる共重合体樹脂からなる群から選ばれた少な
くとも一種の熱可塑性共重合体樹脂で形成された殻部。 - 【請求項２】芯部におけるテトラフルオロエチレンと共
重合しうる含フッ素オレフィンまたは含フッ素ビニルエ
ーテルが、 式:X（CF2）mOnCF＝CF2 （式中、Ｘは水素、塩素またはフッ素、ｍは１〜６の整
数、ｎは０または１を示す。）で表される化合物、 式:C3F7O（CF（CF3）CF2O）ｐ−CF＝CF2 （式中、ｐは１〜４を示す。）で表される化合物、 式:X（CF2）nCY＝CH2 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子またはフッ素原子、Ｙ
は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜６の整数を示
す。）で表される化合物、クロロトリフルオロエチレ
ン、ビニリデンフルオライドおよびトリフルオロエチレ
ンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含フッ素オ
レフィンまたは含フッ素ビニルエーテルである特許請求
の範囲第１項記載の含フッ素重合体水性分散体。 - 【請求項３】芯部におけるテトラフルオロエチレンと共
重合しうる含フッ素オレフィンまたは含フッ素ビニルエ
ーテルが、CF2＝CFC1、CF2＝CFCF3またはC3F7OCF＝CF2
である特許請求の範囲第１項記載の含フッ素重合体水性
分散体。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の複合コロイド
状粒子を含む含フッ素重合体オルガノゾル組成物。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項記載の水性分散体から転層法または共沸法によって得
らる含フッ素重合体オルガノゾル組成物。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項記載の水性分散体を凝析・乾燥して得られる粉末から
なる含フッ素重合体複合粉末を有機媒体に分散させるこ
とによって得られる含フッ素重合体オルガノゾル組成
物。 - 【請求項７】ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミド
イミドから選ばれた少なくとも一種の重合体をフィルム
形成性物質として添加して特許請求の範囲第４項記載の
含フッ素重合体オルガノゾル組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63314626A JP2611400B2 (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物 |
| EP89122915A EP0373588B1 (en) | 1988-12-12 | 1989-12-12 | Aqueous dispersion, composite powder and organosol of fluorine-containing polymer |
| DE68913461T DE68913461T2 (de) | 1988-12-12 | 1989-12-12 | Wässrige Verteilung, Verbundpulver und Organosol vom Fluorid enthaltenden Polymerisat. |
| US07/448,872 US5188764A (en) | 1988-12-12 | 1989-12-12 | Organosol of fluorine-containing polymer |
| US07/929,373 US5296165A (en) | 1988-12-12 | 1992-08-14 | Aqueous dispersion and composite powder of fluorine-containing polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63314626A JP2611400B2 (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02158651A JPH02158651A (ja) | 1990-06-19 |
| JP2611400B2 true JP2611400B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=18055575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63314626A Expired - Fee Related JP2611400B2 (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5188764A (ja) |
| EP (1) | EP0373588B1 (ja) |
| JP (1) | JP2611400B2 (ja) |
| DE (1) | DE68913461T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3198542B2 (ja) * | 1991-07-24 | 2001-08-13 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン被覆用組成物 |
| JP3303408B2 (ja) * | 1992-07-09 | 2002-07-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素樹脂複合微粒子 |
| DE4305619A1 (de) * | 1993-02-24 | 1994-08-25 | Hoechst Ag | Feinteilige Dispersionen von thermoplastischen Fluorpolymeren |
| DE4424466A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-18 | Hoechst Ag | Copolymeres vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur |
| EP0735093B1 (en) * | 1994-10-19 | 2001-03-21 | Daikin Industries, Ltd. | Binder for cell and composition for electrode and cell prepared therefrom |
| GB2327087A (en) * | 1995-01-18 | 1999-01-13 | Gore & Ass | Dispersion of PTFE particles |
| FR2733504A1 (fr) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Gen Elec Plastics Abs Euro Bv | Nouveaux alliages polymeres a base de polymerisat comprenant des motifs de derives de tetrafluoroethylene, procede de fabrication, articles obtenus a partir de tels alliages et utilisation de ces alliages dans des compositions polymeres |
| FR2733503B1 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-07-18 | Gen Electric Plastics Abs Euro | Utilisation d'alliage polymere a base de polymerisat de tetrafluorethylene comme auxiliaire de traitement de certaines resines |
| US5880204A (en) * | 1995-09-27 | 1999-03-09 | Alliedsignal Inc. | Room temperature coalescable aqueous fluoropolymer dispersions and method for their manufacture |
| US6036767A (en) * | 1996-05-31 | 2000-03-14 | Sakura Color Products Corporation | Aqueous pigment dispersion composition for electro-deposition color coating |
| KR100466355B1 (ko) * | 1996-07-31 | 2005-06-16 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 폴리테트라플루오로에틸렌함유혼합분체,이를함유하는열가소성수지조성물및그성형체 |
| JP3903505B2 (ja) | 1996-09-25 | 2007-04-11 | ダイキン工業株式会社 | 樹脂組成物 |
| US6036945A (en) | 1997-04-11 | 2000-03-14 | Shamrock Technologies, Inc. | Delivery systems for active ingredients including sunscreen actives and methods of making same |
| US5863455A (en) * | 1997-07-14 | 1999-01-26 | Abb Power T&D Company Inc. | Colloidal insulating and cooling fluid |
| DE69823051T2 (de) * | 1997-10-24 | 2005-03-17 | Daikin Industries, Ltd. | Wässrige harzdispersionszusammensetzung |
| US6232372B1 (en) * | 1998-03-18 | 2001-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multicomponent particles of fluoropolymer and high temperature resistant non-dispersed polymer binder |
| JP4348752B2 (ja) * | 1998-07-10 | 2009-10-21 | ダイキン工業株式会社 | 塗料組成物およびこれを塗布してなる塗装品 |
| DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
| IT1308628B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| DE19937657C2 (de) * | 1999-08-10 | 2001-08-02 | Werner Stehr | Schmierstoff |
| IT1318805B1 (it) * | 2000-09-01 | 2003-09-10 | Ausimont Spa | Formulazione a base di ptfe per l'isolamento di circuiti integrati |
| CN1239542C (zh) | 2001-03-13 | 2006-02-01 | 纳幕尔杜邦公司 | 厚涂层分散体 |
| JP4207442B2 (ja) * | 2002-03-20 | 2009-01-14 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法 |
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