WO2004058724A1 - フェニルピラゾール化合物及びそれを用いた植物病害の防除方法 - Google Patents

フェニルピラゾール化合物及びそれを用いた植物病害の防除方法 Download PDF

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WO2004058724A1
WO2004058724A1 PCT/JP2003/016076 JP0316076W WO2004058724A1 WO 2004058724 A1 WO2004058724 A1 WO 2004058724A1 JP 0316076 W JP0316076 W JP 0316076W WO 2004058724 A1 WO2004058724 A1 WO 2004058724A1
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compound
hydrogen atom
formula
atom
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PCT/JP2003/016076
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Sakaguchi
Takashi Komori
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to AU2003289105A priority Critical patent/AU2003289105A1/en
Publication of WO2004058724A1 publication Critical patent/WO2004058724A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the present invention relates to a phenylpyrazole compound and a method for controlling plant diseases using the same.
  • the present invention relates to a phenylvirazole compound, and a method for controlling a plant disease which is applied to a plant or soil.
  • Certain phenylpyrazole compounds are known to have physiological activity, but the activity of the compound for controlling plant diseases is not known. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to find a compound having an excellent plant disease controlling effect, and as a result, have found that the phenylpyrazole compound represented by the following formula (1) has an excellent plant disease controlling effect. Completed the invention.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group
  • Q is the following Ql, ⁇ 32 or (33
  • Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 14 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group
  • R 15 is a hydrogen atom, a CI—C 6 alkyl group, a CI—C 6 haloalkyl group, a C 3 —C 6 Alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C3-C6 cycloalkyl group, (C1-C67 alkyl) carbonyl group, (C 1 -C 6 haloalkyl) carbonyl group, (C 1 -C 6 alkoxy) carbonyl group, (C 1 -C 6 haloalkoxy) carbonyl group, (C 3 -C 6 alkenyloxy) carbonyl group, (C 3 _ C 6 haloalkenyl O carboxymethyl) force Ruponiru
  • R 16 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 haloalkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, Represents a C3-C6 haloalkynyl group or a C3-C6 cycloalkyl group,
  • R 17 is a halogen atom, (: 1-6 alkyl group, ⁇ 1-6 alkyl group) Group, CI-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C3-C6 haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy group, C 3 _C 6 haloalkynyloxy, hydroxy, di (C 1 -C 3 alkyl) amino or C 3 -C 6 cycloalkyloxy, where R 18 is a hydrogen atom, a halogen atom, a CI-C 6 alkyl Group or a C1-C6 haloalkyl group,
  • R 21 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 4 alkenyl group or a C 3 -C 4 alkynyl group. ⁇ . ]
  • a phenylpyrazole compound hereinafter, referred to as the compound of the present invention
  • a plant disease controlling composition containing the compound of the present invention as an active ingredient
  • a method for controlling a disease is provided. Specific examples of the substituents in the formula (1) of the present invention are shown below.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom
  • C1-C6 alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group.
  • C1-C6 octaalkyl groups include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, chlorofluoromethyl, bromodifluoromethyl, trichloromethyl, dichlorobromomethyl Group, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2-fluoroethyl and 6,6,6-trifluoroethyl A hexyl group,
  • Examples of the C2-C6 alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propyl group, a 1-methyl-1-propenyl group, a 1-methyl_2-propenyl group, Me Cyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl and 5-hexenyl Given
  • Examples of the C2-C6 haloalkenyl group include 1-chlorovinyl group, 2-chlorovinyl group, 2,2-dichlorovinyl group, 2,2-difluorovinyl group, 1,2-dichlorovinyl group, 3,3- Dichloro-2-propenyl group and 3,3-difluoro-2-propenyl group;
  • Examples of the C 2 -C 6 alkynyl group include an ethynyl group, a 3-butynyl group, a 3-hexynyl group and a 5-hexynyl group.
  • Examples of the C2-C6 haloalkynyl group include a 2-chloroethynyl group, a 2-bromoethynyl group, a 3-chloro-2-propynyl group, a 3-bromo-2-propynyl group and a 6-chloro-5-hexynyl group,
  • C 11 -C 6 alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy and hexyloxy.
  • C 11 -C 6 haloalkoxy groups include trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, bromodifluoromethoxy group, chlorodifluoromethoxy group, fluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group , 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, 5-chloropentyloxy group, 4-fluoro-3-methylbutoxyoxy group and 2,2-dichlorohexyloxy group,
  • Examples of the C 3 -C 6 alkenyloxy group include 2-propenyloxy group, 1-methyl-12-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, and 3-butenyloxy group.
  • Examples of the C 3 -C 6 haloalkenyloxy group include a 3,3-dichloro-1-propenyloxy group, a 3,3-difluoro-2-propenyloxy group, and a 3,3-dibromo-12-propyl group.
  • the C 3 -C 6 alkynyloxy group includes 2-propynyloxy group, 1-methyl-12-propynyloxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group, 2 A hexynyloxy group and a 5-hexynyloxy group;
  • Examples of the C 3 -C 6 haloalkynyloxy group include a 3-chloro-2-propynyloxy group, a 3-bromo-2-propynyloxy group, a 3-odo-2-propynyloxy group, and a 6-chloro-5-hexynyloxy group.
  • Examples of the C 1 -C 3 acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a propionyl group.
  • C 1 -C 3 alkoxyimino C 1 -C 3 acyl group includes methoxyiminomethyl group, ethoxyiminomethyl group, 1-methoxyiminoethyl group, and C 1 -C 6 alkylthio group includes Methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, and hexylthio;
  • C 11 -C 6 haloalkylthio groups include trifluoromethylthio, difluoromethylthio, bromodifluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, fluoromethylthio, and 2,2,2-trifluoroethyl Cylthio, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio, 5-chloropentylthio, 4-fluoroisopentylthio, and 2,2-dichlorohexylthio;
  • Examples of the 3-C 6 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group,
  • Examples of the C 3 -C 6 cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the C 11 -C 3 alkyl group include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • Examples of the C1-C6 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, an isopentyloxy group, and a hexyloxy group. Group.
  • Examples of the C 11 -C 6 haloalkoxy group include a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a bromodifluoromethoxy group, a chlorodifluoromethoxy group, a fluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group. , 1, 1, 2, 2—tetra A fluoroethoxy group, a 5-cyclopentyloxy group, a 4-fluoro-3-methylbutoxyoxy group and a 2,2-dichlorohexyloxy group,
  • Examples of the C 3 -C 6 alkenyloxy group include 2-propenyloxy group, 1-methyl-12-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, and 3-butenyloxy group. , 2-hexenyloxy and 5-hexenyloxy groups,
  • Examples of the C 3 -C 6 alkynyloxy group include a 2-propieroxy group, a 1-methyl-12-propynyloxy group, a 2-butynyloxy group, a 3-butenyloxy group, a 2-hexyloxy group and a 5-hexyloxy group.
  • Examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a hexyl group.
  • Examples of the C3-C6 alkenyl group include 2-propenyl, 1-methyl-2-propyl, 1,1-dimethyl-2-propyl, 2-methyl-2-propyl, and 2-methyl-2-propyl.
  • -Butenyl group, 3-butenyl group, 2-hexenyl group and 5-hexenyl group are examples of the C3-C6 alkenyl group.
  • C3-C6 alkynyl groups include 2_propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and 2-hexynyl group And 5-hexynyl group;
  • Examples of the C 3 -C 6 haloalkynyl group include a 3-chloro-2-propenyl group, a 3-bromo2-propynyl group and a 6-chloro-5-hexyl group, and C 3 -C 6
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • (C 1 -C 6 alkyl) carbonyl groups include acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, sec-butylcarbonyl, tert-butylcarbonyl, pentylcarbonyl , Isopentyl carbonyl group and hexyl carbonyl group,
  • the carbonyl group includes chloroacetyl, bromoacetyl, difluoroacetyl, trifluoroacetyl, trichloroacetyl, chlorofluoroacetyl, bromodifluoroacetyl, 2-fluoroethylcarbonyl, 2,2 difluoroethylcarbonyl, 2,2,2-trifluoroethylcarbonyl and 6,6,6-trifluorohexylcarbonyl;
  • the carbonyl group includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, and a tert-carbonyl group.
  • (C 1 -C 6 haloalkoxy) carbonyl groups include 2,2,2-trifluoro-mouth ethoxycarbonyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxycarbonyl group, and 5-cyclopentyloxycarbonyl group And 2,2-dichlorohexyloxycarponyl groups,
  • (C 3 -C 6 alkenyloxy) carbonyl group includes 2-propenyloxycarbonyl group, 1-methyl-2-propenyloxycarbonyl group, 2-methyl-2-propenyloxycarbonyl group, 2-butenyloxycarbonyl group, 3-butane Tenyloxycarbonyl, 2-hexenyloxycarbonyl and 5-hexenyloxycarbonyl,
  • (C3-C6 haloalkenyloxy) carbonyl groups include 3-chloro-2-propynyloxycarbonyl group, 3-bromo-2-propieroxycarbonyl group, and 3-odo-2-propynyloxy group. And a 6-chloro-5-hexenyloxycarbonyl group,
  • (C3-C6-haloalkynyloxy) carbonyl group includes 3-chloro-2-propieroxycarbonyl, 3-bromo-2-propieroxycarbonyl group, 3-odo-2-propynyloxy group A luponyl group and a 6-chloro-5-hexynyloxycarbonyl group,
  • Examples of the C 1 -C 3 alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group.
  • C 1 -C 6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.ec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • Examples of the C 1 -C 6 haloalkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and a 6,6,6-trifluorohexyl group. Is raised,
  • C3-C6 alkenyl groups include 2-propenyl, 1-methyl-2-probenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, A hexenyl group and a 5-hexenyl group,
  • Examples of the C3-C6 haloalkenyl group include a 2,3-dichloropropenyl group, a 3,3-dichloropropenyl group, and a 3,3-difluoropropenyl group
  • C3-C6 Alkynyl groups include 2-propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butenyl group, 2-hexynyl group and 5-hexynyl group.
  • C3-C6 haloalkynyl groups include 3-chloro-2-propynyl group and 3-butyl Mouth 2-propynyl and 6-chloro-5-hexynyl groups can be mentioned, and C3-C6 cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Is raised.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a hexyl group.
  • the C 3 -C 6 alkynyloxy group includes 2-propynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group, 2-hexynyloxy group and 5-hexynyloxy group.
  • Group, Examples of the C3-C6 haloalkynyloxy group include 3-chloro-2-propynyloxy, 3-bromo-2-propynyloxy, 3-odo-2-propynyloxy and 6-chloro-5. — A hexynyloxy group;
  • Examples of the C 3 -C 6 cycloalkyloxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • C1-C6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-benzyl and hexyl.
  • Examples of the C3-C4 alkenyl group include a 2-propenyl group, a 1-methyl-2-probenyl group, a 2-methylene 2-probenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group.
  • R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is a nitrogen atom, a CI—C6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a C 2—C 6 alkenyl Group, C2-C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkenyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group , C3-C6 haloalkenyloxy, C3-C6 alkynyloxy, C3-C6 haloalkynyloxy, C1-C6 alkylthio, C1-C6 haloalkylthio, C3- A phenylvinylazole compound which is a C 6 cycloalkyl group, a 3-cyclohexoxy group or a cyano group
  • a phenylvirazole compound wherein R 6 is a hydrogen atom and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
  • X is an oxygen atom
  • RR 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1 () are methoxy groups
  • R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a CI-C 6 haloalkyl group, a CI-C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkylthio group or a cyano group, and R 9 and R 1 (a phenylvirazole compound wherein l is a C 1 -C 4 alkoxy group;
  • RR 2 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom, and R 9 and R 9 are a C 1 -C 4 alkoxy group.
  • X is an oxygen atom
  • RR 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R lfl are methoxy
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • Z 2 is NO A phenylpyrazole compound which is R 16 ;
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 3 is a halogen atom, C 1 —C 6 An alkyl group, a C1-C6 haloalkyl group, a C1-C6 alkoxy group,.
  • a phenylvirazole compound which is a 1-6 alkylthio group or a cyano group, and wherein R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • R 3 There halogen atom, C 1 one C 6 alkyl group, C 1-C 6 haloalkyl group, C 1-C6 alkoxy group, a C 1-C 6 alkylthio group or Shiano group, water atom RRR 4 and R 5
  • a phenylpyrazole compound which is
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 9 and R 1 () are C 1 A phenylpyrazole compound which is a C 4 alkoxy group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 A phenylpyrazole compound wherein R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1 () are C 1 -C 4 alkoxy groups;
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1 (a phenylpyrazole compound wherein 1 is a methoxy group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • R 3 There halogen atom, CI- C 6 alkyl group, C 1-C 6 haloalkyl group, a C 1-C6 alkoxy group, C 1 one C 6 alkylthio group or Shiano group, RR 2, R 4 and R 5 water
  • R 9 and R 1 () are each a methoxy group
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 9 and R 1D are C 1 -C 4 alkoxy groups.
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 9 and R 1 But C1 one C4 al Phenylpyrazole compounds that are oxy groups;
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are A phenylpyrazole compound which is a hydrogen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 9 and R 1 () are methoxy.
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • R 9 and R l ° are methoxy groups.
  • a phenylvirazole compound wherein R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NOR 16 , and R 9 and R 10 are C 1 -C 4 alkoxy groups;
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 3 is a halogen atom
  • RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom.
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an acid
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1 () are methoxy groups
  • R 6 is a hydrogen atom
  • an R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is oxygen radicals
  • R 15 is 2-propynyl group, RR 2,: R 4 and A phenylvirazole compound in which R 5 is a hydrogen atom, and R 9 and R 1 () are methoxy groups
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms
  • R 6 is a hydrogen atom
  • Z 2 is NOR 16
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1 () are methoxy groups Phenylpyrazole compounds
  • R ′′ is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 9 and R ie are C 1 -C 4 alkoxy groups.
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is A phenylpyrazole compound which is a 2-propynyl group and R 9 and R 1 () are methoxy groups;
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 1 R 2 , R and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups.
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2_propynyl group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 And a phenylpyrazole compound wherein R 10 is a methoxy group
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 3 is a halogen atom, CI—C6 alkyl group, C 1—C 6 haloalkyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 alkylthio group or cyano group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1G are methoxy groups.
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • a phenylvirazole compound wherein Z 2 is NOR 16 and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
  • Z 2 is NOR 16 , and R 9 and R 1Q are methoxy groups.
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 3 and R 1 () are phenylvinylazole compounds
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 3 is a halogen atom, (: 1-6 alkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, CI—C 6 alkoxy)
  • a phenylpyrazol compound which is a thio group, a CI-C 6 alkylthio group or a cyano group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
  • X is an oxygen atom
  • R 21 is a hydrogen atom
  • a phenylpyrazole compound in which R 21 is a hydrogen atom In the formula (1-3), a phenylpyrazole compound in which R 21 is a hydrogen atom; In the formula (1-3), phenylpyrazole in which X is an oxygen atom and R 21 is a hydrogen atom Lazole compounds;
  • X is an oxygen atom
  • R 3 is a halogen atom, a CI—C 6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a C 1—C 6 alkoxy group, a C 1—C 6
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 is a C 1 -C 4 alkoxy group
  • R lfl is a C 3 -C 4 alkynyloxy group.
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 3 is a genogen, a CI—C6 alkyl group, a C 1—C6 haloalkyl group, a CI—C 6 alkoxy group, a C 1—C 6 alkylthio group or a cyano group;
  • the compound of the present invention can be produced, for example, by (Production method 1) to (Production method 13). '
  • L 1 represents a chlorine atom or a bromine atom
  • reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
  • the compound (4) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
  • the compound (8) is usually in a proportion of 1 to 10 mol, and the base is usually in a proportion of 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (7).
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent, and drying and concentration of the organic layer, whereby the compound (9) can be isolated.
  • Isolated Compound (9) can be further purified by chromatography or recrystallization.
  • Examples of the reducing agent used in the reaction include sodium borohydride and potassium borohydride.
  • Solvents used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol; ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and tert-butyl methyl ether; hexane, heptane, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
  • the reaction is usually performed in a solvent.
  • compound (14) and compound (16) are produced by the following method. can do.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • amides sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent, in the presence or absence of a base.
  • Solvents used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, octogenated hydrocarbons such as benzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, nitriles such as acetonitrile, N Acid amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; and mixtures thereof.
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane
  • ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether
  • the amount of the base is usually a catalytic amount to 10 mol per 1 mol of the compound (17). (18) or a salt thereof is usually in a proportion of 1 to 10 mol.
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent, washing the organic layer with acidic water and Z or basic water as necessary, followed by drying and concentration.
  • a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent, washing the organic layer with acidic water and Z or basic water as necessary, followed by drying and concentration.
  • Compound (19) can be isolated.
  • the isolated compound (19) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
  • compound (22) can be produced by reacting compound (20) with compound (21).
  • L 3 represents a chlorine atom, a bromine atom and a methanesulfonyloxy group
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 14 , R 15 " 1 " and X Represents the same meaning as described above.
  • the reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; and toluene.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • amides sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, water, and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated lime, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisoprom. Tertiary amines such as pyrethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indeck-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-1-ene and pyridines; Nitrogen-containing aromatic compounds such as 4-dimethylaminopyridine.
  • the compound (21) is usually in a proportion of 1 to 3 mol
  • the base is usually in a proportion of 1 to 3 mol, per 1 mol of the compound (20).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
  • the compound (22) can be isolated by subjecting the reaction mixture after completion of the reaction to extraction with an organic solvent and performing post-treatment operations such as drying and concentration of the organic layer.
  • the isolated compound (22) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
  • compound (25) can be produced by reacting compound (23) with compound (24).
  • L 9 represents a chlorine atom, a bromine atom or a methanesulfonyloxy group, is a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 haloalkenyl group, C 3- C 6 alkynyl group, a C 3- C 6 Haroaruki alkenyl group or a C 3-C 6 cycloalkyl group, RR 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 9, R 1! 1 and X have the same meaning as described above. ]
  • the reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base.
  • a solvent used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethers such as tert-butylmethyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as benzene, acetic acid Esters such as butyl and ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile; acid amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal hydrides such as sodium hydride.
  • the compound (24) is usually in a proportion of 1 to 3 mol, and the base is usually in a proportion of 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (23).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
  • the compound (25) can be isolated by subjecting the reaction mixture after completion of the reaction to extraction with an organic solvent and performing post-treatment operations such as drying and concentration of the organic layer.
  • the isolated compound (25) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
  • compound (29) can be produced by reacting compound (27) with compound (28).
  • L 1 () is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, p- toluenesulfonyl O key sheet group, represents a leaving group such as a methanesulfonyl O alkoxy group
  • R 3 4 is C 1 one C 6 alkyl Group, C1-C6 haloalkyl group, C3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group or C3-C6 cyclo group
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 1 () and X have the same meaning as described above.
  • the reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base.
  • Solvents used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated carbons such as benzene
  • Examples include hydrogens, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indeck-7- And tertiary amines such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • the compound (28) is usually in a proportion of 1 to 3 mol
  • the base is usually in a proportion of 1 to 5 mol, based on 1 mol of the compound (27).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
  • the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the organic layer, whereby the compound (29) can be isolated.
  • the isolated compound (29) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • Solvents used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, halogenated hydrocarbons such as chloroform and benzene, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and quinoline. Group compounds and mixtures thereof.
  • Examples of the dehydrating condensing agent used in the reaction include carpoimides such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (hereinafter, referred to as WSC) and 1,3-dicyclohexylcarposimide.
  • WSC 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride
  • WSC 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride
  • 1,3-dicyclohexylcarposimide 1,3-dicyclohexylcarposimide
  • the amount of the reagent used in the reaction is such that the compound (2-1) is usually in a proportion of 1 to 3 mol and the dehydrating condensing agent is usually in a proportion of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound (3).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 14 Ot :.
  • the compound (4) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
  • reaction mixture is added to water or acidic water such as hydrochloric acid, extracted with an organic solvent, and the organic layer is dried and concentrated.
  • acidic water such as hydrochloric acid
  • compound (49) and compound (50) can be produced by the following method.
  • L 11 and L 13 are the same or different and represent an alkoxy group such as a methoxy group, and RRRR 4 , R 5 , R 9 , R lfl and X have the same meanings as described above. ]
  • Compound (49) can be produced by reacting compound (48) with compound (48-1) or compound (48-2).
  • the reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and t-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and t-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • Examples include hydrogens, hydrogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, organic bases such as pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylformamide, and mixtures thereof.
  • the compound (48-1) or the compound (48-2) is usually in a ratio of 1 to 10 mol per 1 mol of the compound (48).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 150.
  • the compound (49) can be isolated by performing post-treatment operations such as extraction of the reaction mixture with an organic solvent, and drying and concentration of the organic layer.
  • the isolated compound (49) can be further purified by chromatography, recrystallization, etc. it can.
  • Compound (27) can be produced by reacting compound (49) with water in the presence of an acid.
  • the reaction can be carried out using water as a solvent or in a mixture of water and another organic solvent.
  • compound (62) can be produced by the following method.
  • the reaction is usually carried out under a hydrogen atmosphere, usually in the presence of a solvent.
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; and mixtures thereof.
  • Examples of the hydrogenation catalyst used for the reaction include transition metal compounds such as palladium carbon, palladium hydroxide, Raney nickel, and platinum oxide.
  • Examples of the acid used for the reaction include hydrochloric acid.
  • the reaction is usually performed under a hydrogen atmosphere at 1 to 100 atm.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 120 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane
  • the reaction is usually performed under a hydrogen atmosphere at 1 to 100 atm.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene; Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and oc
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as 1,4-dioxane, and mixtures thereof.
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100 hours.
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100.
  • the base is usually in a ratio of 0.5 to 3 mol per 1 mol of the compound (37).
  • the theoretical amount of oxygen is 1 mole for 1 mole of the compound (37).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to Ot.
  • L 1 represents a chlorine atom or a bromine atom
  • RRR 3 , R 4 , 5 and Q have the same meanings as described above.
  • the reaction is usually performed in the presence or absence of a solvent.
  • solvent used for the reaction examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the amount of the halogenating agent is usually 1 to 5 mol per 1 mol of the compound (39).
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 120.
  • compound (2) After completion of the reaction, compound (2) can be isolated by performing post-treatment operations such as concentration of the reaction mixture.
  • Compound (39) can be prepared by the method described in International Patent Publication WOO 1/95721, International Patent Publication WO00 / 41998, International Patent Publication WO 96/23763, or International Patent Publication WO 96 31464. It can be manufactured according to. Further, among the compounds (39), the compound (45) can be produced according to (Intermediate production method 4).
  • R 22 represents a methyl group, Echiru group.
  • Compound (41) can be produced by reacting compound (40) with a reducing agent.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • the reducing agent used in the reaction include sodium borohydride or potassium borohydride.
  • Solvents used in the reaction include methanol, ethanol, 2-propanol Alcohols such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and aromatics such as toluene and xylene Group hydrocarbons, water and mixtures thereof.
  • the amount of the reducing agent used in the reaction is usually 0.25 to 3 mol per 1 mol of the compound (40).
  • the reaction time is usually in the range of instant to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the compound (41) can be isolated by performing post-treatment operations such as extracting the reaction mixture with an organic solvent and drying and concentrating the obtained organic layer.
  • the isolated compound (41) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
  • Compound (42) can be produced by reacting compound (41) with an alkylsulfonyl chloride compound.
  • reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene dimethyl dimethyl ether, and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene; Aromatic hydrocarbons such as silene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, dimethyl Sulfoxides such as sulfoxide and mixtures thereof.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene dimethyl dimethyl ether, and tert-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and oc
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazapicyclo [5.4.0] indec-7. —Ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non— Tertiary amines such as 5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • the amount of the alkylsulfonyl chloride compound is usually 1 to 3 mol, and the amount of the base is usually 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (41).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 100.
  • the compound (42) is isolated by performing post-treatment operations such as concentrating the reaction mixture, adding an organic solvent to the obtained residue, filtering this, and concentrating the filtrate. Can be.
  • Compound (44) can be produced by reacting compound (42) with compound (15).
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as benzene, ester such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And the like, and mixtures thereof.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and o
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbon dioxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indeck_7. —Ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non— Tertiary amines such as 5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • the compound (15) is usually in a proportion of 1 mol to excess, and the base is usually in a proportion of catalyst to 5 mol, per 1 mol of the compound (42).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 150.
  • the compound (44) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
  • Compound (45) can be produced by subjecting compound (44) to a hydrolysis reaction in the presence of a base.
  • the reaction is usually carried out in a solvent such as a mixture of water and an alcohol such as methanol or ethanol or an ether such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • a solvent such as a mixture of water and an alcohol such as methanol or ethanol or an ether such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide.
  • the base is usually in a proportion of 1 to 20 mol per 1 mol of the compound (44).
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
  • the reaction mixture was acidified with an acid such as hydrochloric acid, extracted with an organic solvent, and the resulting organic layer was subjected to post-treatment operations such as drying and concentration, whereby the compound (45) was isolated. Can be released.
  • the isolated compound (45) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
  • Compound (51) can be produced by reacting compound (50) with an octaform form compound in the presence of a base in the presence of methanol.
  • haloform compound used in the reaction examples include black form, promoform, and rhodoform.
  • Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the base is usually in a proportion of 1 to 5 mol
  • the octaform compound is usually in a proportion of 1 to 5 mol, per 1 mol of the compound (50).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 50 hours.
  • reaction mixture is acidified by adding diluted hydrochloric acid or the like, and then subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the obtained organic layer, thereby isolating the compound (51). can do.
  • the isolated compound (51) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 21 and R 22 represent the same meaning as described above, and L 4 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a methanesulfonyl group. . ]
  • Compound (54) can be produced by reacting compound (52) with compound (53) in the presence of a base.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • solvent used in the reaction examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and getyl ether, and N, N-dimethylformamide and the like.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane
  • ethers such as tetrahydrofuran and getyl ether
  • N, N-dimethylformamide and the like examples include acid amides and the like and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-oxide.
  • Metal alcoholates such as butoxide and lithium diisopropylamide.
  • the proportion of the base is usually 1 to 5 mol, and the proportion of the compound (53) is usually 0.5 to 1.2 mol, per 1 mol of the compound (52).
  • the reaction time is usually in the range of instant to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of -20 to 100 ° C.
  • the reaction mixture is acidified by adding dilute hydrochloric acid or the like, then extracted with an organic solvent, and the obtained organic layer is subjected to post-treatment operations such as drying and concentration to isolate compound (54). can do.
  • the isolated compound (54) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
  • Compound (55) can be produced by subjecting compound (54) to a hydrolysis reaction in the presence of a base.
  • the reaction is usually carried out with water and alcohols such as methanol and ethanol or tetrahydric alcohol.
  • the reaction is performed in a solvent such as a mixture with ethers such as furan and 1,4-dioxane.
  • a solvent such as a mixture with ethers such as furan and 1,4-dioxane.
  • the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the base is usually in a proportion of 1 to 20 mol per 1 mol of the (54) compound represented by the formula.
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
  • the reaction mixture was acidified with an acid such as hydrochloric acid and the like, and the resulting organic layer was subjected to post-treatments such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the obtained organic layer, whereby the compound (55) was isolated. Can be released.
  • the isolated compound (55) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
  • R 2 , R 3 , AA 2 , R 9 , R 1Q and X each represent a combination of the substituents shown in (Table 1).
  • R 2 , R 3 , A 3 , R 9 , R 1 () and X represent a combination of the substituents shown in (Table 2).
  • Examples of the plant disease having the controlling effect of the compound of the present invention include plant diseases caused by algae, and specific examples include the following diseases.
  • the plant disease controlling agent of the present invention may be the compound of the present invention itself, but is usually mixed with a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant and other auxiliary agents for formulation to prepare an emulsion, a wettable powder, and a granule hydrate. It is formulated as a powder, flowable, powder, granule, etc. These preparations usually contain the present compound in an amount of 0.1 to 90% by weight.
  • the amount of treatment depends on the type of crop, etc., which is the plant to be controlled, the type of disease to be controlled, although it can be varied depending on the occurrence degree of the disease to be controlled, formulation, treatment time, weather conditions, etc.
  • the compound of the present invention is usually l to 500 g per 100 m 2 , preferably 5 to L 0. 0 g.
  • the method for controlling plant diseases of the present invention generally comprises applying an effective amount of the agent for controlling plant diseases of the present invention to a plant in which the occurrence of a disease is predicted or soil in which the plant grows, and confirming the occurrence of Z or the disease. It is carried out by treating the treated plant or the soil where the plant grows.
  • the plant disease controlling agent of the present invention is usually a plant disease controlling agent for agricultural and horticultural use, i.e., a plant disease controlling agent for controlling plant diseases such as fields, paddy fields, orchards, tea fields, pastures, lawns, etc. Used as
  • N- ⁇ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl was prepared in the same manner as in Production Example 12 except that 4-trifluoromethylbenzaldehyde was used instead of 4-methylbenzaldehyde.
  • ⁇ _2-Methoxy-12- (4-trifluoromethylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-23)) was obtained.
  • 2- (4-Methylphenyl) -2- (2-butynyloxy) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-35)) was obtained.
  • solid is washed with hexane and dried, and N— ⁇ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazol-3-yl ⁇ —2-hydroxy-21- (4-ethylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as “solid”) is used.
  • Compound of the present invention (referred to as 1-41) 1.2 g was obtained.
  • acetamide N- ⁇ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazol-1-yl ⁇ -1- (4-acetylphenyl) acetamide (hereinafter referred to as “acetamide”)
  • acetamide N- ⁇ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazol-1-yl ⁇ -1- (4-acetylphenyl) acetamide
  • Ethyl acetate was added to the reaction mixture, and liquid separation was performed to obtain an organic layer and an aqueous layer, respectively.
  • the obtained organic layer was washed with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, and the obtained aqueous layer was adjusted to near neutrality with carbon dioxide lime, and then extracted with ethyl acetate.
  • the obtained organic layers were mixed, washed sequentially with water and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to obtain 6.14 g of crude 4-benzyloxy-3-methoxyphenylhydrazine.
  • 5-Amino-1_ (4-benzyloxy-1-methoxyphenyl) pyrazole-14-Ethyl rubonate 2.12 g and 10% aqueous sodium hydroxide solution 12 ml are mixed with ethanol 25 ml and heated under reflux 1.5. Stirred for hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, acidified by adding dilute hydrochloric acid, and concentrated under reduced pressure. The residue is filtered off, the solid obtained is washed with water, t-butyl methyl ether, dried and 5-amino-1- (4-benzyloxy-3-methoxyphenyl) -pyrazole-14- 1.50 g of carboxylic acid were obtained.
  • N- ⁇ 1- (4-Hydroxy-1-methoxyphenyl) pyrazole-5-yl ⁇ -2- (4-chlorophenyl) acetamide 224mg, 94mg of Propargyl, and 109mg of potassium carbonate were mixed with 6ml of acetonitrile. The mixture was stirred with heating under reflux for 3 hours. After allowing the reaction mixture to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • a solution of 2-promonaphthalene in tetrahydrofuran (a mixed solution of 7.0 g of 2-promonaphthalene and 22 ml of tetrahydrofuran) was added dropwise to 0.86 g of magnesium at room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was cooled to 170 ° C., and a mixture of 9.9 g of diethyl oxalate and tetrahydrofuran was gradually added dropwise. The mixture was warmed to room temperature over 2 hours, saturated aqueous ammonium chloride was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
  • Each of 50 parts of each of the compounds (1-1) to (1-60) of the present invention, 3 parts of lignin sulfonic acid potassium, 2 parts of magnesium lauryl sulfate, and 45 parts of synthetic hydrous silicon oxide are thoroughly ground and mixed. Obtain wettable powder.
  • Each powder is obtained by thoroughly pulverizing and mixing 2 parts of each of the compounds of the present invention (1-1) to (1-60), 88 parts of Olinclay and 10 parts of talc.
  • Test Examples show that the compounds of the present invention are useful for controlling plant diseases.
  • the control effect was evaluated by visually observing the area of the lesion on the test plant at the time of the survey, and comparing the area of the lesion in the untreated section with the area of the lesion in the section treated with the compound of the present invention.
  • the compounds of the present invention (I-1), (1-2), (1-4), (1-5), (I-7), (1-8), (1-11) to (1-11) 18), (1 -20) to (I-28), (I-30), (1-31), (I-35) to (I-38), (I-40) to (: 1-42) , (I-46) to (1-57) and (I-60) showed less than 10% of the lesion area on the plant in the untreated plot.
  • the area of the lesion on the treated plant was 76 to 100% of the area of the lesion in the untreated plot.
  • Plastic pots were filled with sandy loam, seeded with tomatoes (variety: Ponterosa), and grown in a greenhouse for 20 days.
  • Compounds (1-9), (1-29) and (1-32) of the present invention were made into flowable preparations according to Preparation Example 6, and then diluted with water to a predetermined concentration (200 ppm). The foliage was sprayed so as to sufficiently adhere to the leaves. After spraying, air-dry the diluted solution on the leaf surface to dryness, and spray inoculation with a suspension of zoospores of tomato epidemic (containing about 10,000 zoospores per lm of suspension) (plant About 2 ml per individual).
  • Plastic pots were filled with sandy loam, and tomatoes (variety: Bon terror) were sowed and grown in a greenhouse for 20 days.
  • the compound of the present invention (1-19) was made into a Floatable formulation in accordance with Formulation Example 6, then diluted with water to a predetermined concentration (50 ppm), and the diluted solution was sprayed on the foliage so that it would adhere sufficiently to the tomato leaf surface. did. After spraying, air-dry to the extent that the diluted solution on the leaf surface dries, and spray inoculation with a suspension of zoospores of tomato late blight (containing about 10,000 zoospores per ml of suspension) (plant 1) About 2 ml per individual).
  • the plants were cultivated for 1 day under the conditions of 23 ° C and a relative humidity of 90% or more, and then cultivated in a greenhouse at 24 ° C during the day and 20 ° C at night for 4 days. After that, the control effect was investigated. As a result, the lesion area on the plant to which the compound (I-119) of the present invention was tested was 10% or less of the lesion area of the untreated plot.
  • Plastic pots were filled with sandy loam, sown with grapes (variety: Berry A), and grown in a greenhouse for 40 days.
  • Compound of the present invention (1-1), (1-4), (1-8), (I-19), (1-12), (1-13), (1-15), (1-21) ⁇ (1-25), (I-28), (I-31), (I-32), (I-40), (I42), (1-46), (I-48), (1- 50), (1-51), (1-57), and (1-60) were made into a flowable formulation according to Formulation Example 6, then diluted with water to a predetermined concentration (200 ppm), and the diluted solution was added to grapes. The foliage was sprayed so as to sufficiently adhere to the leaves.
  • the compounds of the present invention (1-1), (1-4), (1-8), (I-19), (I-12), (1-13), (1-15), (I I 21)-(1-25), (I-28), (I-31), (1-32), (1-40), (1-42), (1-46), (I-48) ), (I
  • plant diseases can be controlled.

Landscapes

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Description

明 細 書
フエニルピラゾール化合物及びそれを用いた植物病害の防除方法 技術分野
本発明は、 フエ二ルビラゾール化合物、 及びそれを植物または土壌に施用する 植物病害の防除方法に関する。 背景技術
植物病害を防除するための薬剤の開発が行われ、 植物病害防除効果を有する化 合物が見出されているが、 その効果は十分でない場合があり、 新たな化合物群の 探索が鋭意行われている。
ある種のフエ二ルピラゾール化合物が生理活性を有することが知られているが、 該化合物の植物病害防除活性については知られていない。 発明の開示
本発明者等は優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討し た結果、 下記式 （1 ) で示されるフエニルピラゾール化合物が優れた植物病害防 除効力を有することを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は式 （1 )
Figure imgf000003_0001
[式中 R R2、 R R 及び R5 は独立して水素原子、 ハロゲン原子、 C 1— C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2 - C 6ハロアルケニル基、 C 2 - C 6アルキニル基、 C 2— C 6八口アルキニル基、 C 1一 C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニル ォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C I— C 3ァシル基、 ヒドロキシィミノ C 1一 C 3アルキル基、 C 1一 C 3アルコキシィミノ C 1一 C 3ァシル基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1—C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロァルキ ル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基を表す、 伹し R2 と R3におい ては、 R2 と R3 とが一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH==C H— CH=CH—を表してもいい。
R6は、 水素原子又は C 1一 C 3アルキル基を表し、
R9及び R1"は独立して C 1一 C 6アルコキシ基、 C 1一 C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C3— C 6アルキニルォキシ基又は C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基を表し、
Xは、 酸素原子又は硫黄原子を表し、
Qは、 以下の Ql、 <32又は(33
Figure imgf000004_0001
Q1 Q2 Q3
{式中、
Z1 は酸素原子又は硫黄原子を表し、 R14 は水素原子又は C 1一 C 3アルキル基 を表し、 R15 は水素原子、 C I— C6アルキル基、 C I— C6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル 基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 （C l—C67 ルキル） カルボ二ル基、 （C 1一 C 6ハロアルキル） カルポニル基、 （C 1—C6 アルコキシ） カルポニル基、 （C 1—C 6ハロアルコキシ） カルポニル基、 (C 3 一 C 6アルケニルォキシ） カルボニル基、 ( C 3 _ C 6ハロアルケニルォキシ) 力 ルポニル基、 （C 3— C 6アルキニルォキシ） カルボニル基、 （C3— C6ハロァ ルキニルォキシ） 力ルポニル基又は C 1 -C 3アルキルスルホ二ル基を表し、 Z 2は酸素原子、 NOR16基、 CR17R18基、 又は NNR19R2°
(式中、 R16 は水素原子、 〇1ー〇6ァルキル基、 C 1一 C6ハロァ ルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3-C6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基又は C 3— C 6シ クロアルキル基を表し、
R17 はハロゲン原子、 （： 1ーじ6ァルキル基、 < 1—じ6ハロァルキ ル基、 C I一 C 6アルコキシ基、 C 1 _C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3 _C 6ハロアルキニルォキシ基、 ヒドロ キシル基、 ジ（C 1一 C 3アルキル） アミノ基又は C 3— C 6シクロア ルキルォキシ基を表し、 R18 は水素原子、 ハロゲン原子、 C I— C 6 アルキル基又は C 1—C 6ハロアルキル基を表し、
R19及び R2°は、 独立して水素原子、 C 1—C 6アルキル基、 C 1― C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロァルケ ニル基、 C 3 -C 6アルキニル基又は C 3 _ C 6シクロアルキル基を表 す。） を表し、 R21は水素原子、 （： 1ー〇4ァルキル基、 C 3— C4ァ ルケニル基又は C 3— C 4アルキニル基を表す。）、
R21は水素原子、 C 1 -C4アルキル基、 C 3— C 4アルケニル基又は C 3— C 4アルキニル基を表す。 } を表す。]
で示されるフエニルピラゾール化合物 （以下、 本発明化合物と記す。）、 本発明化 合物を有効成分として含有する植物病害防除組成物、 及び本発明化合物の有効量 を植物又は土壌に施用する植物病害の防除方法を提供する。 本発明の式 （1) における各置換基としては、 下記に示す基が具体的に例示さ れる。
R R2、 R3、 R4及び R5 における
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子及び臭素原子があげられ、 C 1—C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—プチル基、 ペン チル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、
C 1—C 6八口アルキル基としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロロジフルォロメチル基、 クロ口フルォロメチル基、 プロモジフルォロメチル基、 トリクロロメチル基、 ジクロロブロモメチル基、 ぺ ンタフルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、 1, 1ージフルォ 口ェチル基、 2， 2—ジフルォロェチル基、 2—フルォロェチル基及び 6, 6, 6—トリフルォ口へキシル基があ られ、
C 2— C 6アルケニル基としては、 ビニル基、 1一プロぺニル基、 2—プロぺニ ル基、 1ーメチルー 1一プロぺニル某、 1—メチル _ 2—プロぺニル基、 2—メ チルー 1一プロぺニル基、 2—メチル— 2—プロぺニル基、 1ーブテニル基、 2 ーブテニル基、 3—ブテニル基、 1一へキセニル基、 2—へキセニル基及び 5— へキセニル基があげられ、
C 2— C 6ハロアルケニル基としては、 1一クロロビニル基、 2—クロロビニル 基、 2， 2—ジクロロビニル基、 2， 2—ジフルォロビニル基、 1 , 2—ジクロ ロビニル基、 3， 3—ジクロロー 2 _プロぺニル基、 3 , 3—ジフルオロー 2— プロぺニル基があげられ、
C 2— C 6アルキニル基としては、 ェチニル基、 3—プチ二ル基、 3—へキシニ ル基及び 5—へキシニル基があげられ、
C 2— C 6ハロアルキニル基としては、 2—クロロェチニル基、 2—ブロモェチ ニル基、 3—クロロー 2—プロピニル基、 3—ブロモー 2—プロピニル基及び 6 一クロロー 5—へキシニル基があげられ、
C 1一 C 6アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c一ブトキシ基、 t e r t 一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 イソペンチルォキシ基及びへキシルォキシ基 があげられ、
C 1一 C 6ハロアルコキシ基としては、 トリフルォロメトキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 プロモジフルォロメトキシ基、 クロロジフルォロメトキシ基、 フルォ ロメトキシ基、 2 , 2， 2—トリフルォロエトキシ基、 1 , 1， 2 , 2一テ卜ラ フルォロエトキシ基、 5—クロ口ペンチルォキシ基、 4一フルオロー 3—メチル ブトキシォキシ基及び 2， 2ージクロ口へキシルォキシ基があげられ、
C 3— C 6アルケニルォキシ基としては、 2—プロぺニルォキシ基、 1—メチル 一 2—プロぺニルォキシ基、 2—メチル— 2—プロぺニルォキシ基、 2—ブテニ ルォキシ基、 3—ブテニルォキシ基、 2—へキセニルォキシ基及び 5—へキセニ ルォキシ基があげられ、
C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基としては、 3， 3—ジクロ口一 2—プロぺニ ルォキシ基、 3 , 3—ジフルオロー 2—プロぺニルォキシ基、 3， 3—ジブロモ 一 2—プロぺニルォキシ基、 2， 3—ジクロ口プロぺニルォキシ基、 6—フルォ ロー 2—へキセニルォキシ基及び 2， 2—ジクロロー 5—へキセニルォキシ基が あげられ、
C 3— C 6アルキニルォキシ基としては、 2—プロピニルォキシ基、 1一メチル 一 2—プロピニルォキシ基、 2—プチニルォキシ基、 3—プチニルォキシ基、 2 一へキシニルォキシ基及び 5—へキシニルォキシ基があげられ、
C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基としては、 3—クロロー 2—プロピニルォキ シ基、 3—ブロモー 2—プロピニルォキシ基、 3—ョードー 2—プロピニルォキ シ基及び 6—クロロー 5—へキシニルォキシ基があげられ、
C 1—C 3ァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基があげ られ、
C 1—C 3アルコキシィミノ C 1—C 3ァシル基としては、 メトキシイミノメチ ル基、 エトキシィミノメチル基、 1ーメトキシイミノエチル基があげられ、 C 1一 C 6アルキルチオ基としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチ ォ基、 イソプロピルチオ基、 プチルチオ基、 イソプチルチオ基、 s e c—プチル チォ基、 t e r t一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 イソペンチルチオ基及びへ キシルチオ基があげられ、
C 1一 C 6ハロアルキルチオ基としては、 トリフルォロメチルチオ基、 ジフルォ ロメチルチオ基、 プロモジフルォロメチルチオ基、 クロロジフルォロメチルチオ 基、 フルォロメチルチオ基、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチルチオ基、 1 , 1 , 2 , 2—テトラフルォロェチルチオ基、 5—クロ口ペンチルチオ基、 4一フルォ 口イソペンチルチオ基及び 2， 2—ジクロ口へキシルチオ基があげられ、 C 3— C 6シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基及 びシク口へキシル基があげられ、
C 3— C 6シクロアルコキシ基としては、 シクロプロポキシ基、 シクロペンチル ォキシ基及ぴシク口へキシルォキシ基があげられる。
R6における
C 1一 C 3アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基及びプロピル基があげられ る。
R9及び R1 Dにおける
C 1—C 6アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t— ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 イソペンチルォキシ基及びへキシルォキシ基が あげられ、
C 1一 C 6ハロアルコキシ基としては、 トリフルォロメトキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 プロモジフルォロメトキシ基、 クロロジフルォロメトキシ基、 フルォ ロメトキシ基、 2， 2 , 2—トリフルォロエトキシ基、 1， 1 , 2 , 2—テトラ フルォロエトキシ基、 5—クロ口ペンチルォキシ基、 4一フルオロー 3—メチル ブトキシォキシ基及び 2， 2—ジクロ口へキシルォキシ基があげられ、
C 3— C 6アルケニルォキシ基としては、 2—プロぺニルォキシ基、 1—メチル 一 2 _プロぺニルォキシ基、 2—メチルー 2—プロぺニルォキシ基、 2 _ブテニ ルォキシ基、 3—ブテニルォキシ基、 2—へキセニルォキシ基及び 5—へキセニ ルォキシ基があげられ、
C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基としては、 3—クロ口— 2—プロピニルォキ シ基、 3—ブロモー 2 _プロピニルォキシ基、 3—ョードー 2—プロピエルォキ シ基及び 6—クロロー 5—へキセニルォキシ基があげられ、
C 3—C 6アルキニルォキシ基としては、 2—プロピエルォキシ基、 1一メチル 一 2—プロピニルォキシ基、 2—プチニルォキシ基、 3—ブチェルォキシ基、 2 一へキシェルォキシ基及び 5—へキシニルォキシ基があげられ、
C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基としては、 3—クロ口— 2—プロピニルォキ シ基、 3—ブロモ— 2—プロピニルォキシ基、 3—ョードー 2—プロピニルォキ シ基及び 6—クロ口 _ 5—へキシニルォキシ基があげられる。
R1 4における
C 1 - C 3アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基及びプロピル基があげられ る。
R 1 5における
C 1— C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 ペンチ ル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、
C 1一 C 6ハロアルキル基としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 トリクロロメチル基、 クロ口フルォロメチル基、 ブロモ ジフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2， 2—ジフルォロェチル基、 2， 2， 2—トリフルォロェチル基及び 6， 6 , 6—トリフルォ口へキシル基があげ られ、
C 3— C 6アルケニル基としては、 2—プロぺニル基、 1—メチルー 2—プロべ ニル基、 1， 1一ジメチルー 2—プロぺニル基、 2—メチルー 2—プロぺニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 2—へキセニル基及び 5—へキセニル基があ げられ、
C 3— C 6ハロアルケニル基としては、 3 , 3—ジクロロー 2—プロぺニル基、 2 , 3—ジクロ口— 2—プロぺニル基及び 3， 3—ジフルオロー 2—プロぺニル 基があげられ、
C 3— C 6アルキニル基としては、 2 _プロピニル基、 1ーメチルー 2—プロピ ニル基、 1 , 1 —ジメチルー 2 —プロピニル基、 2 —プチ二ル基、 3—プチニル 基、 2—へキシニル基及び 5—へキシニル基があげられ、
C 3— C 6ハロアルキニル基としては、 3—クロ口— 2—プロピエル基、 3—ブ 口モー 2—プロピニル基及び 6—クロ口— 5—へキシェル基があげられ、 C 3— C 6シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基及 びシク口へキシル基があげられ、
( C 1 一 C 6アルキル) カルボニル基としては、 ァセチル基、 ェチルカルポニル 基、 プロピルカルポニル基、 イソプロピルカルポニル基、 プチルカルポニル基、 イソブチルカルポニル基、 s e cーブチルカルポニル基、 t e r t -ブチルカルボ ニル基、 ペンチルカルポニル基、 イソペンチルカルポニル基及びへキシルカルポ ニル基があげられ、
( C 1 一 C 6ハロアルキル） カルポニル基としては、 クロロアセチル基、 ブロモ ァセチル基、 ジフルォロアセチル基、 トリフルォロアセチル基、 トリクロロアセ チル基、 クロ口フルォロアセチル基、 プロモジフルォロアセチル基、 2—フルォ ロェチルカルポニル基、 2 , 2ージフルォロェチルカルポニル基、 2 , 2 , 2 - トリフルォロェチルカルポニル基及び 6， 6 , 6—トリフルォ口へキシルカルボ ニル基があげられ、
((： 1ーじ6ァルコキシ） カルポニル基としては、 メトキシカルポニル基、 エト キシカルポニル基、 プロポキシカルポニル基、 イソプロポキシカルポニル基、 ブ トキシカルポニル基、 イソブトキシカルポニル基、 s e c —ブトキシカルポニル 基、 t e r t—ブトキシカルポニル基、 ペンチルォキシカルポニル基、 イソペンチ ルォキシカルポニル基及びへキシルォキシカルポニル基があげられ、
( C 1—C 6ハロアルコキシ） カルポニル基としては、 2， 2， 2 _トリフルォ 口エトキシカルポニル基、 1， 1 , 2 , 2—テトラフルォロエトキシカルポニル 基、 5 —クロ口ペンチルォキシカルポニル基及び 2， 2—ジクロロへキシルォキ シカルポニル基があげられ、
( C 3— C 6アルケニルォキシ） カルポニル基としては、 2—プロぺニルォキシ カルポニル基、 1 一メチル— 2—プロぺニルォキシカルポニル基、 2—メチルー 2—プロぺニルォキシカルポニル基、 2—ブテニルォキシカルポニル基、 3—ブ テニルォキシカルポニル基、 2—へキセニルォキシカルポニル基及び 5—へキセ ニルォキシカルポニル基があげられ、
( C 3— C 6ハロアルケニルォキシ） カルポニル基としては、 3—クロ口一 2— プロピニルォキシカルポニル基、 3—ブロモー 2—プロピエルォキシカルポニル 基、 3 —ョード— 2—プロピニルォキシ力ルポニル基及び 6 —クロ口— 5 —へキ セニルォキシカルボニル基があげられ、
( C 3—C 6アルキニルォキシ） カルポニル基としては、 2—プロピニルォキシ カルポニル基、 1 一メチル— 2—プロピニルォキシカルポニル基、 2—ブチニル ォキシカルボ二ル基、 3—プチニルォキシカルポニル基、 2—へキシニルォキシ カルボニル基及び 5—へキシニルォキシカルボニル基があげられ、
( C 3— C 6ハロアルキニルォキシ） カルポニル基としては、 3 —クロロー 2— プロピエルォキシカルポニル基、 3—ブロモ— 2—プロピエルォキシカルボニル 基、 3 —ョードー 2—プロピニルォキシ力ルポニル基及び 6—クロロー 5—へキ シニルォキシカルポニル基があげられ、
C 1 一 C 3アルキルスルホニル基としては、 メタンスルホニル基及びエタンスル ホニル基があげられる。
R1 6における
C 1 一 C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s . e c—ブチル基、 t e r t -ブチル基、 ペンチ ル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、
C 1—C 6ハロアルキル基としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2， 2—ジフルォロェチル基、 2 , 2 , 2—トリフルォ 口ェチル基及び 6 , 6 , 6—トリフルォ口へキシル基があげられ、
C 3— C 6アルケニル基としては、 2—プロぺニル基、 1—メチルー 2—プロべ ニル基、 2—メチル—2—プロぺニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 2 一へキセニル基及び 5—へキセニル基があげられ、
C 3— C 6ハロアルケニル基としては、 2 , 3—ジクロ口プロぺニル基、 3 , 3 —ジクロ口プロぺニル基及び 3 , 3—ジフルォロプロぺニル基があげられ、 C 3— C 6アルキニル基としては、 2—プロピニル基、 1ーメチルー 2—プロピ ニル基、 1， 1 _ジメチルー 2 _プロピニル基、 2—プチニル基、 3—ブチェル 基、 2一へキシニル基及び 5—へキシニル基があげられ、
C 3— C 6ハロアルキニル基としては、 3—クロ口— 2—プロピニル基、 3—ブ 口モー 2—プロピニル基及び 6—クロ口 _ 5—へキシニル基があげられ、 C 3—C 6シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シ ク口ペンチル基及びシク口へキシル基があげられる。
R1 7における
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子及び臭素原子があげられる。
C 1一 C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—プチル基、 ペンチ ル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、
C 1一 C 6ハロアルキル基としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロ口フルォロメチル基、 プロモジフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2， 2—ジフルォロェチル基、 2 , 2 , 2—トリフルォ 口ェチル基及び 6， 6 , 6—トリフルォ口へキシル基があげられ、
C 1一 C 6アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c一ブトキシ基、 t e r t - ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 イソペンチルォキシ基及びへキシルォキシ基が あげられ、
C 1—C 6ハロアルコキシ基としては、 トリフルォロメトキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 プロモジフルォロメトキシ基、 クロロジフルォロメトキシ基、 フルォ ロメトキシ基、 2 , 2 , 2—トリフルォロエトキシ基、 1 , 1 , 2， 2—テトラ フルォロエトキシ基、 5—クロ口ペンチルォキシ基、 4一フルォロイソペンチル ォキシ基及び 2， 2—ジクロ口へキシルォキシ基があげられ、
C 3— C 6アルケニルォキシ基としては、 2—プロぺニルォキシ基、 1一メチル 一 2—プロぺニルォキシ基、 2—メチルー 2—プロぺニルォキシ基、 2一ブテニ ルォキシ基、 3—ブテニルォキシ基、 2—へキセニルォキシ基及び 5—へキセニ ルォキシ基があげられ、
C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基としては、 3 , 3—ジクロロー 2—プロピニ ルォキシ基、 3—クロロー 2—プロピニルォキシ基、 3—ブロモ—2—プロピニ ルォキシ基、 3 _ョード— 2—プロピニルォキシ基及び 6—クロロー 5—へキセ ニルォキシ基があげられ、
C 3— C 6アルキニルォキシ基としては、 2—プロピニルォキシ基、 1一メチル — 2—プロピニルォキシ基、 2—プチニルォキシ基、 3—プチニルォキシ基、 2 一へキシニルォキシ基及び 5—へキシニルォキシ基があげられ、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基としては、 3—クロ口— 2 —プロピニルォキ シ基、 3 —ブロモー 2 —プロピニルォキシ基、 3—ョード— 2 —プロピニルォキ シ基及び 6—クロ口— 5—へキシニルォキシ基があげられ、
ジ （( 1—〇3ァルキル） アミノ基としては、 ジメチルァミノ基、 ジェチルアミ ノ基及びジプロピルァミノ基があげられ、
C 3— C 6シクロアルキルォキシ基としては、 シクロプロピルォキシ基、 シクロ ブチルォキシ基、 シクロペンチルォキシ基及びシク口へキシルォキシ基があげら れる。
R1 8における
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子及び臭素原子があげられ、
C 1— C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 ペンチ ル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、
C 1—C 6ハロアルキル基としては、 トリフルォロメチル基、 クロ口フルォロメ チル基、 プロモジフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2 , 2—ジフルォ 口ェチル基、 2， 2 , 2—トリフルォロェチル基及び 6 , 6 , 6—トリフルォロ へキシル基があげられる。
R 1 9及び R2 Qにおける
C 1—C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—プチル基、 t e r t 一ブチル基、 ペンチ ル基、 イソべンチル基及びへキシル基があげられ、
C 1—C 6ハロアルキル基としては、 2—フルォロェチル基、 2， 2—ジフルォ 口ェチル基、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル基及び 6， 6 , 6 _トリフルォロ へキシル基があげられ、
C 3— C 6アルケニル基としては、 2—プロぺニル基、 1—メチルー 2—プロべ ニル基、 2—メチルー 2—プロぺニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 2 —へキセニル基及び 5—へキセニル基があげられ、
C 3— C 6ハロアルケニル基としては、 3， 3—ジクロ口 _ 2—プロピニル基、 3—クロ口一 2—プロピエル基、 3—ブロモー 2—プロピニル基、 3—ョードー 2 一プロピニル基及び 6—クロロー 5—へキセニル基があげられ、
C 3— C 6アルキニル基としては、 2—プロピエル基、 1 一メチル—2—プロピ ニル基、 2—プチ二ル基、 3—プチ二ル基、 2—へキシニル基及び 5—へキシニ ル基があげられ、
C 3— C 6シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基及 びシク口へキシル基があげられる。
R21 における
C 1一 C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基が あげられ、
C 3—C4 アルケニル基としては、 2—プロぺニル基、 1ーメチルー 2—プロべ ニル基、 2—メチレー 2—プロべニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基があ げられ、
C 3— C4 アルキニル基としては、 2—プロピエル基、 1一メチル—2—プロピ ニル基、 2—ブチェル基、 3—ブチニル基があげられる。 本発明化合物の態様としては、 例えば以下の化合物があげられる。
式 （1) において、 Xが酸素原子であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 R6が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 R 3がハロゲン原子、 （ 1ー〇6ァルキル基、 C I— C6ハロ アルキル基、 C 2 -C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C 2 -C 6アルキニル基、 C 2—C 6ハロアルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1 一 C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアル ケニルォキシ基、 C 3—C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキエルォ キシ基、 C 1— C 6アルキルチオ基、 C 1一 C 6ハロアルキルチオ基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3 が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH = C H—を形成しているフエ二ルピラゾール化合物；
式（1) において、 R3がハロゲン原子、 C 1一 C6アルキル基、 CI— C6ハロ アルキル基、 C 1 -C 6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基 であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH = CH-CH=CH-を形成しているフエニルピラゾ一ル化合物；
式 （1) において、 R 3がハロゲン原子、 （ 1ーじ6ァルキル基、 じ 1ー〇6ハロ アルキル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチォ基又はシァノ基 であるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1) において、 R R 及び R5 が水素原子であるフエニルピラゾール化合 物；
式 （1) において、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール 化合物；
式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R3がハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニ ル基、 CI— C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C3— C6アル ケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケ二ルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォ キシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1 —C 6ハロアルキルチオ基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 C3— C6シクロア ルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3が と一緒になつてトリメチレン、 テト ラメチレン又は—CH-CH— CH=CH—を形成しているフエ二ルビラゾール 化合物；
式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R3がハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメ チレン、 テトラメチレン又は _CH=CH— CH=CH—を形成しているフエ二 ルピラゾール化合物；
式 （1) において、 R1 R2、 R4及び R 5 が水素原子であり、 R3がノヽロゲン原 子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル 基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C2— C6ハロァ ルキエル基、 C 1—C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C3—C6アルキ ニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基、 C 1—C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 〇3—じ6シク 口アルコキシ基又はシァノ基であるフエ二ルビラゾ一ル化合物；
式 （1) において、 R R2、 R4及び R5 が水素原子であり、 R3がハロゲン原 子、 C I— C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキシ 基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； 式 （1) において、 R9 及び R1" が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラ ゾール化合物；
式（1) において、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であるフエニルピラゾ ール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び R1D が C I— C4アルコキシ 基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び Rlfl がメトキシ基であるフエ 二ルビラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であ るフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び RiB が C I— C4アルコキシ 基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R9 及び R1() がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1) において、 R6が水素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子で あるフエ二ルビラゾール化合物；
式（1) において、 R6が水素原子であり、 R9及び RLQが C 1一 C4アルコキシ 基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 R6が水素原子であり、 R9及び R1(1がメトキシ基であるフエ 二ルビラゾール化合物；
式 （1) において、 R R2、 ： 4及び R5が水素原子であり、 R9及び Rl°が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び Rlf)がメ 卜キシ基であるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1) において、 R9 が C 1—C 6アルコキシ基であり、 R1C が C3— C6ァ ルキニルォキシ基であるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1) において、 R9 がメトキシ基であり、 が 2—プロピニルォキシ基で あるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式（1) において、 Xが酸素原子であり、 R9が C 1— C4アルコキシ基であり、 Rlflが C 3— C 4アルキニル基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R9 がメトキシ基であり、 R1G が 2— プロピエルォキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 ： 9が C1一 C 4アルコキシ基であり、 Rlflが C 3— C 4アルキニルォキシ基であるフエ二ルビ ラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 R9がメトキシ 基であり、 Rl°が 2—プロピニルォキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式（1)において、 R6が水素原子であり、 R9が C 1—C4アルコキシ基であり、 R10が C 3— C4アルキニルォキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 R6が水素原子であり、 R9がメトキシ基であり、 R1()が 2— プロピエルォキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1) において、 R R2 R4及び R5が水素原子であり、 R9が C 1一 C4 アルコキシ基であり、 R111が C 3— C 4アルキニルォキシ基であるフエ二ルピラ ゾ一ル化合物；
式 （1) において、 Ri R2 R4及び R5が水素原子であり、 R9がメトキシ基 であり、 R1()が 2—プロピニルォキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； 式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R2 と R3 とが一緒にな つて表す基がトリメチレンであり、 R9 及び R1() がメトキシ基であるフエ二ルビ ラゾール化合物；
式 （1) において、 R1 R4及び R5が水素原子であり、 R2 と とが一緒にな つて表す基が一 CH CH— CH=CH—であり、 R9 及び R1G がメトキシ基で あるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R R4及び R5 が水素原子であり、 R2 と R3 とが一緒になつて表す基がトリメチレンであり、 R9及び RlQがメトキ シ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R R4 及び R5 が水素原子であり、 R2 と R3 とが一緒になつて表す基が— CH=CH— CH=CH—であり、 R9及 び R1()がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1) において、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 CI— C6ハロ アルキル基、 C 2 - C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1 —C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C6ハロアル ケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキエルォ キシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1—C 6ハロアルキルチオ基、 C3— C 6シクロアルキル基、 C 3—C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3 が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH = CH— CH = CH—を形成しており、 R9 及び R1() が C 1—C4アルコキシ基であるフエニル ピラゾ一ル化合物；
式 （1) において、 R 3がハロゲン原子、 （31—じ6ァルキル基、 C I— C6ハロ アルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基 であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH = CH— CH=CH—を形成しており、 R9 及び が C 1— C4アルコキシ基で あるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1) において、 R3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキル基、 C I— C6ハロ アルキル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基 であり、 R9 及び R1(l が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化合 物；
式 （1) において、 R R 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Qが C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾールイ匕合物；
式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R3がハロゲン原子、 C
1一 C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニフレ基、 C
2 - C 6ハロアルケニル基、 C 2 -C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニ ル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 〇3—〇6ァル ケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3 - C 6アルキニルォ キシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1 —C 6ハロアルキルチオ基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロア ルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テト ラメチレン又は一 CH=CH— CH=CH—を形成しており、 R9 及び R1Q が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R3がハロゲン原子、 C 1— C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメ チレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH=CH—を形成しており、 R9 及び R1Qが C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾ一ルイ匕合物； 式 （1) において、 R R2、 R4及ぴ R5 が水素原子であり、 R3がハロゲン原 子、 01—〇6ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル 基、 C 2—C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C2—C6ハロァ ルキニル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキ ニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1一 C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 C3—C6シク 口アルコキシ基又はシァノ基であり、 R9 及び R1D が C 1— C4アルコキシ基で あるフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 R1 R2、 R 及び R5 が水素原子であり、 R3がハロゲン原 子、 C 1—C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキシ 基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R9 及び R1Q が C 1一 C4 アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6アルキ ル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 2—C 6アルケニル基、 C2— C6ハロァ ルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1—C 6アルコキシ基、 C 1一 C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C 6八ロアルケニルォキシ基、 C 3 -C 6アルキニルォキシ基、 C 3 - C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 （ 1ー 6ハロァルキ ルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシ ァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH=CH—を形成しており、 R6が水素原子であり、 R9及び R10 が C 1 _C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキ ル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキシ基、 。 1ー 6ァルキ ルチオ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラ メチレン又は _CH=CH_CH=CH—を形成しており、 R6が水素原子であり、 R9及び が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であ り、 R 3がハロゲン原子、 （： 1ー〇6ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C 2 -C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C I— C6ハロアルコ キシ基、 C 3—C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3 -C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1一 C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル 基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であり、 R6が水素原子であり、 R9及び が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であ り、 R 3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1— C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R6が水 素原子であり、 R9 及び Rie が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾー ル化合物；
式 （1) において、 Qが Q1である下記式 （1— 1) で示されるフエニルピラゾ —ル化合物；
(1一 1 )
Figure imgf000019_0001
式 （1) において、 Qが Q 2である下記式 （1 2) で示されるフエ二ルビラゾ ール化合物；
(1一 2)
Figure imgf000019_0002
式 （1) において、 Qが Q 3である下記式 （ 一 3) で示されるフエニルピラゾ ール化合物；
(1一 3)
Figure imgf000019_0003
式 （1一 1) において、 Ri4 が水素原子であり、 Z1 が酸素原子であるフエニル ピラゾール化合物；
式 （1一 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2一プロピニル基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15力 メチル基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 2) において、 Z2が NOR16であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R 3がハロゲン原子、 〇 1ー〇6ァルキル基、 C 1—C6 ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C2 —C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロ.アルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C3— C6ハロ アルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6八ロアルキエ ルォキシ基、 C 1— C 6アルキルチオ基、 C 1— C 6ハロアルキルチオ基、 C 3 —C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、テトラメチレン又は一 CH=CH— CH =CH—を形成しており、 R9 及び Rlfl がメ卜キシ基であるフエニルピラゾール 化合物；
式 （1— 1) において、 R4及び R5が水素原子であり、 R2 と とが一緒 になって表す基がトリメチレンであり、 R9 及び R1D がメトキシ基であるフエ二 ルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R2 と R3 とが一緒 になって表す基が— CH=CH— CH=CH—であり、 R9 及び R1() がメトキシ 基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C l—C67 ルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C2— C6ハ ロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1 —C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキ シ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチォ基、 （31— 6ハロ アルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基 又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン 又は— CH=CH— CH=CH—を形成しており、 R9 及び がメトキシ基で あるフエニルピラゾール化合物； ，
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R R4及び R5 が水素原子であ り、 R2 と R3 とが一緒になつて表す基がトリメチレンであり、 R9及び R1Qがメ トキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R R4及び R5 が水素原子であ り、 R2 と R3 とが一緒になつて表す基が—CH CH— CH=CH—であり、 R 9及び Rlflがメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R14 が水素原子であり、 Z1 が酸 素原子であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6ァ ルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ基、 C l—C67 ルキルチオ基又はシァノ基であり、 R14が水素原子であり、 Z1 が酸素原子であ るフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R14 が水素原子であり、 Z1 が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R14 が水素原子であり、 Z1 が酸 素原子であり、 R15がメチル基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 Z2 が NOR16 であるフエニルピ ラゾール化合物；
式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R3がハロ ゲン原子、 〇 1ーじ6ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C I— C6アル コキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるフエニルピラゾール化 合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1_ 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 が 2—プロピニル基であるフエニル ピラゾール化合物；
式 （1一 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であるフエニルピラゾー ル化合物；
式 （1一 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 Z2が NO R16であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子である フェニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキル 基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ基、 。 1ー〇6ァルキル チォ基又はシァノ基であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であるフエ二ルビ ラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピエル基であり、 R R R4及び R5が水素原子であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15がメチル基であり、 R3がハロゲン原 子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ 基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R R4及び R5が水 素原子であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R9及び R1()が C 1一 C 4アルコキシ基で あるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9及び R10が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R9及び R1Qが C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニル ピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピエル基であり、 R9及び R10がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1_ 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R9及び R1()が メトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 Z2が NO R16であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 Z2が NO R16であり、 R9及び R1Qが C 1— C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール 化合物；
式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 Z2が NO R16であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R1 R 2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()が C 1— C4アルコキシ基であ るフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()が C 1—C4アルコキシ基であるフエ二 ルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Qがメトキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R1 R 2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R111がメトキシ基であるフエニルピ ラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1(1がメトキシ基であるフエニルピラゾール 化合物； 式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15がメチル基であり、 R3がハロゲン原 子、 C I— C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ 基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水 素原子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式（1— 2) において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であるフエニルピ ラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であるフエ二ルビラゾール化合 物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原 子であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子である フエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R3がハロゲン原子、 （： 1ー〇6ァルキ ル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ基、 （ 1ー〇6ァルキ ルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であるフエニル ピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R9 及び R1D が C 1一 C4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾー ル化合物； '
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9及び R1。が C 1一 C4アル コキシ基であるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子である フェニルピラゾール化合物；
式 （1一 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R9及び R1Qがメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9及び R1()がメトキシ基であ るフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R9及び Rl°がメトキシ基であるフエ二 ルピラゾ一ル化合物；
式（1—2)において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 2) において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R9及び R10が C 1—C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1— 2) において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R9及び R10がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1 "が C 1— C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 Rl、 R2、 R4及び R5が水素原 子であり、 R9 及び Rl° が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化 合物；
式 （1— 1) において、 R 6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15 が 2—プロピニル基であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び Rlflが C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()がメトキ シ基であるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R R2、 ： R4及び R5が水素原 子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式（1— 2)において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Dが C 1—C 4アルコキシ基であるフ ェニルピラゾール化合物；
式（1—2)において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニルピラゾ ール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R R 2、 R4及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 R R R4及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化 合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R9及び R10が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R"が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9 及び Rie が C 1— C4アルコキシ基であるフエ二 ルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 R9 及び R1Q が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾ ール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R9及び R10がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1一 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9 及び R1() がメトキシ基であるフエニルピラゾール 化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 R9及び R1Qがメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1一 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R1 R 2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Qが C 1— C4アルコキシ基であ るフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2_プロピニル基であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R 10が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()が C 1 — C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R1 R 2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R111 がメトキシ基であるフエニルピ ラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2_プロピニル基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R 10がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシ ァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Gがメトキ シ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1一 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 1、 R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Gがメト キシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 2) において、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原 子であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1— 2) において、 Z2 が NOR16であり、 R9及び が C 1一 C4アル コキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1一 2) において、 Z2 が NOR16であり、 R9及び R1Qがメトキシ基であ るフヱニルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 2) において、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原 子であり、 R9 及び が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾールイ匕 合物； .
式 （1— 2) において、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原 子であり、 R9及び がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であるフエ二ルビラゾー ル化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R6 が水素原子であるフエ二ルビラゾ ール化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であ, るフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) 又は式 (1-2) において、 R9 及び Rl° が C 1—C4アルコキシ 基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R9 及び R1G がメトキシ基であるフエ ニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子 であるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1一 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び R1" が C 1—C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び R1D が メトキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び R1Q が C 1—C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1一 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子 であり、 R3及び R1()がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物；
式 （1一 1) 又は式 （1— 2) において、 R6が水素原子であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1_2) において、 R6が水素原子であり、 R 3がハロゲン 原子、 （： 1ー。6ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキ シ基、 C I一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が 水素原子であるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R6 が水素原子であり、 R9 及び R1Q が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R6 が水素原子であり、 R9 及び R1() がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であ り、 R9及び R1Qが C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であ り、 R9及び Rieがメトキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 3) において、 R21が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 R21がメチル基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 R21 が 2—プロピニル基であるフエニルピラゾール化合 物；
式 （1— 3) において、 R9及び R1Qがメトキシ基であり、 R21が水素原子であ るフヱニルピラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 R9及び R111がメトキシ基であり、 R21がメチル基であ るフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 R9及び R1()がメトキシ基であり、 R21 が 2—プロピニ ル基であるフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 3) にお.いて、 Xが酸素原子であり、 R21が水素原子であるフエ二ルビ ラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R21がメチル基であるフエ二ルビ ラゾール化合物；
式 （1一 3) において、 Xが酸素原子であり、 R21 が 2—プロピニル基であるフ ェニルピラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 R6が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1一 3) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であるフエニルピ ラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 R21が水素原子であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R21が水素原子であるフエニルピ ラゾール化合物；
式 （1一 3) において、 R R 及び R5 が水素原子であるフエ二ルビラゾール 化合物；
式 （1— 3) において、 R 3がハロゲン原子、 01—〇 6ァルキル基、 C 1—C6 ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァ ノ基であり、 I 1、 R4及び R5が水素原子であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり R R4 及び R5 が水素原子である フエ二ルビラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子 であるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R9 が C 1— C4アルコキシ基で あり、 R111が C 3— C 4アルキニルォキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子 であり、 R9 及び R1D が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合 物；
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C 6ァ ルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ァ ルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R 9及び Rieが C 1—C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子 であり、 R9 が C 1— C4アルコキシ基であり、 R1Q が C 3— C4アルキニルォ キシ基であるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C 6ァ ルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ァ ルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R 9 が C 1— C4アルコキシ基であり、 Rlfl が C 3—C4アルキニルォキシ基であ るフエニルピラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 R9 及び R1Q がメトキシ基であるフエエルビラゾ一ル化 合物；
式 （1一 3) において、 R21が水素原子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であ るフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1一 3) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であるフエ二ルビ ラゾール化合物；
式 （1一 3) において、 R21 が水素原子であり、 R9 が C 1—C4アルキニルォ キシ基であり、 RtQが C 1—C4アルキル基あるフエニルピラゾール化合物； 式 （1—3) において、 ； 21 が水素原子であり、 R9 が 2—プロピニルォキシ基 であり、 Riflがメトキシ基あるフエ二ルピラゾ一ル化合物； - 式 （1— 3) において、 R1 R R4、 R5及び R21が水素原子であるフエニル ピラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 R 3が Λロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C6 ハロアルキル基、 C I— C 6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァ ノ基であり、 R R2、 R4、 R5及び R"が水素原子であるフエ二ルビラゾール 化合物；
式 （1— 3) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R10 がメトキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物；
式 （1— 3) において、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C6 八口アルキル基、 C 1一 C 6アルコキシ基、 C 1 -C 6アルキルチオ基又はシァ ノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び Rlflがメトキシ 基であるフエ二ルピラゾール化合物；
式 （1— 3) において、 R R2、 R4、 R5及び R21が水素原子であり、 R9及 び R1Dがメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物；
式（1— 3) において、 R 3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキル基、 C I— C6 ハロアルキル基、 C 1一 C 6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァ ノ基であり、 R R2、 R4、 R5及び R21が水素原子であり、 R9及び R1()がメ トキシ基であるフエ二ルピラゾール化合物。 次に、 本発明化合物の製造方法について説明する。
本発明化合物は例えば （製造法 1) 〜 （製造法 13) により製造することがで きる。'
(製造法 1)
本発明化合物のうち、 化合物 （4) は化合物 （2) と化合物 （3) とを反応さ せることにより製造することができる。
Figure imgf000032_0001
ぼ中、 L1は塩素原子又は臭素原子を表し、 R1
1 0及び Qは前記と同じ意味を表す。]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルェ一テル、 t e r t —ブチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N - ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、 トリェチルァミン、 ジイソプロピ ルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデックー 7—ェン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4—ジメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （2 ) 1モルに対して、 化合物 （3 ) は通常 0 . 5〜 2モルの割合、 塩 基は通常 1〜1 0モルの割合である。
反応時間は通常 0 . 1〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 5 0 の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（4 ) を単離することができる。
( 1 ) 反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、 有機層を乾 燥、 濃縮する方法
( 2 ) 反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、 濾液を濃縮する方法 ( 3 ) 反応混合物に水を注加し、 生じる固体を濾過等により集める方法 単離された化合物 （4 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製する こともできる
(製造法 2 )
'本発明化合物のうち、 化合物 （6 ) は化合物 （5 ) と 2 , 4—ビス （4—メト キシフエニル) — 1 , 3—ジチア一 2， 4ージフォスフエタン一 2， 4—ジスル フイド （以下、 ローソン試薬と記載する。） を反応させることにより製造すること ができる。
Figure imgf000033_0001
(5) (6)
[式中、 R R2、 R3、 R4 R5、 R6、 R9、 R1 "及び Qは前記と同じ意味を表 す。]
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4 _ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレンダリコールジメチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の 芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ァセトニトリル、 プチロニトリル等の二トリル類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及び これらの混合物があげられる。
化合物（5 ) 1モルに対して、ローソン試薬は通常 1〜1 0モルの割合である。 反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、反応温度は通常 3 0〜 1 5 0 °C の範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （6 ) を単離することができる。 単離された 化合物 （6 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することもでき る。 (製造法 3 )
本発明化合物のうち、 化合物 （9 ) は化合物 （7 ) と化合物 （8 ) とを反応さ せることにより製造することができる。
Figure imgf000034_0001
[式中、 L 2 は臭素原子、 ヨウ素原子又はメタンスルホ二ルォキシ基を表し、 R 1は C 1— C 3アルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R9、 R l Q及 び Xは前記と同じ意味を表す。 ]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t—プチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセ卜二トリル等の二トリル類、 N, N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナ卜リゥム等のアル力リ金属水素化物類及びトリェチルァミン、 ジィソプ 口ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ]ゥンデック—7—ェ ン、 1 , 5—ジァザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類が あげられる。
化合物 （7 ) 1モルに対して、 化合物 （8 ) は通常 1〜 1 0モルの割合、 塩基 は通常 1〜 1 0モルの割合である。
反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 2 0 °C の範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （9 ) を単離することができる。 単離された 化合物 （9) はクロマトグラフィ 再結晶等によりさらに精製することもでき る。
(製造法 4 )
本発明化合物のうち、 化合物 （11) は化合物 （10) と還元剤とを反応させ ることにより製造することができる。
Figure imgf000035_0001
(10)
[式中、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R 1(1及び Xは前記と同じ意味を表 す。]
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる還元剤としては、 水素化ホウ素ナトリゥム及び水素化ホウ素 カリウムがあげられる。
反応に用いられる溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 2 _プロパノール 等のアルコール類、 1, 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ —ルジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のエーテル類、 へキ サン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香 族炭化水素類、 水及びこれらの混合物があげられる。
化合物（10) 1モルに対して、還元剤は通常 0. 25〜 3モルの割合である。 反応時間は通常瞬時〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 _ 20〜10 0°Cの範囲である。
反応終了後は例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（11) を単離することができる。
(1) 反応混合物に飽和塩化アンモニゥム水溶液等の酸性水を加えてから有機溶 媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する方法
(2) 反応混合物に水を注加し、 生じた固体を濾過等により集める方法 単離された化合物 （11) はクロマトグラフィ 再結晶等の操作によりさら ：精製することもできる。
(製造法 5 )
本発明化合物のうち、 化合物 （12) は化合物 （10) と R14— 1 に対応するグ リニアール試薬又はアルキルリチウム等の有機金属化合物とを反応させることに より製造することができる。
Figure imgf000036_0001
(10)
(12)
[式中、 R14— 1は C 1— C 3アルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 Re R9、 R1()及び Xは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1, 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類があげられる。
化合物 （10) 1モルに対して、 反応に用いられる有機金属化合物は通常 1〜 2モルの範囲である。
反応時間は通常瞬時〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常— 80〜50°C の範囲である。
反応終了後は反応混合物を有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する 等の後処理操作を行うことにより化合物 （12) を単離することができる。 単離 された化合物 （12) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製するこ ともできる。 (製造法 6)
本発明化合物のうち、 化合物 （14) 及び化合物 （16) は以下の方法で製造 することができる。
Figure imgf000037_0001
(16)
[式中、 R33 は C I— C3アルキル基を表し、 R15— 1 は C I— C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3—C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケ二 ル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基又は C 3— C 6シ クロアルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 Rl R"、 X及 び Z1は前記と同じ意味を表す。]
(工程 6 - 1 )
化合物 （14) は化合物 （13) とアルキルスルホニルクロリド化合物とを反 応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1, 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二卜リル類、，N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 トリェチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1， 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデック— 7—ェン、 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4ージメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （13) 1モルに対して、 アルキルスルホエルクロリド化合物は通常 1 〜 3モルの割合、 塩基は通常 1〜10モルの割合である。
反応時間は通常 0. 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常一 20〜10 0°Cの範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を必要に応じて酸性水、 塩基性水等で洗浄してから、 乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （14) を単離することができる。 単離された化合物 （14) は再結晶等 によりさらに精製することもできる。
(工程 6 - 2 )
化合物 （16) は化合物 （14) と化合物 （15) とを反応させることにより 製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルェ一テル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭ィ匕水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリゥム等のアル力リ金属水素化物類及びトリェチルァミン、 ジィソプ 口ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデック _ 7—ェ ン、 1， 5—ジァザピシクロ [4. 3. 0]ノン一 5—ェン等の第 3級アミン類及 びピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物（14) 1モルに対して、化合物（15) は通常 1モル〜過剰量であり、 塩基は通常触媒量〜 5モルの割合である。
反応時間は通常 0. 5〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 50 の範囲である。 反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を必要に応じて酸性水、 塩基性水等で洗浄してから、 乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （16) を単離することができる。 単離された化合物 （16) は再結晶等 によりさらに精製することもできる。
(製造法 7 )
本発明化合物のうち、 化合物 （19) は化合物 （17) と化合物 （18) 又は その塩とを反応させることにより製造することができる。
Figure imgf000039_0001
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R10, R16及び Xは前記と同じ意 味を表す。）
該反応は通常溶媒の存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t—プチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等の八ロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 メタノ一ル、 エタノール、 プロパノール等 のアルコール類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N—ジメチルホルムアミ ド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合 物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナ トリウム等の炭酸塩類、 トリェチルァミン、 ジイソプロピルエヂルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデックー 7—ェン、 1, 5—ジァザビシク 口 [4. 3. 0]ノン一 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピリジン、 4ージメチル ァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
化合物 （17) 1モルに対して、 塩基は通常触媒量〜 10モルの割合、 化合物 (18) 又はその塩は通常 1〜10モルの割合である。
反応時間は通常 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜150°Cの範 囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を必要に応じて酸性水及 び Z又は塩基性水で洗浄してから乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことによ り、 化合物 （19) を単離することができる。 単離された化合物 （19) はクロ マトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することもできる。
(製造法 8)
本発明化合物のうち、 化合物 （22) は、 化合物 （20) と化合物 （21) と を反応させることにより製造することができる。
Figure imgf000040_0001
[式中、 L3 は塩素原子、 臭素原子及びメタンスルホ二ルォキシ基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R10, R14、 R15"1 及び Xは前記と同じ意味を 表す。]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1, 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルェ一テル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭ィ匕水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類、 水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 トリェチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデック— 7—ェン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン一 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4—ジメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （2 0 ) 1モルに対して、 化合物 （2 1 ) は通常 1〜 3モルの割合であ り、 塩基は通常 1〜 3モルの割合である。
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜1 5 0 °Cの範 囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （2 2 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （2 2 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。
(製造法 9 )
本発明化合物のうち、 化合物 （2 5 ) は、 化合物 （2 3 ) と化合物 （2 4 ) と を反応させることにより製造することができる。
Figure imgf000041_0001
[式中、 L9は塩素原子、臭素原子又はメタンスルホ二ルォキシ基を表し、 は C 1— C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキ ニル基又は C 3—C 6シクロアルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R1 !1及び Xは前記と同じ意味を表す。]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で、塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1 , 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 t e r t—プチルメチルェ一テル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の炭酸塩類 及び水素化ナ卜リゥム等のアル力リ金属水素化物類があげられる。
化合物 （2 3 ) 1モルに対して、 化合物 （2 4 ) は通常 1〜3モルの割合であ り、 塩基は通常 1〜 1 0モルの割合である。
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜1 5 0 °Cの範 囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （2 5 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （2 5 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。
(製造法 1 0 )
本発明化合物のうち、 化合物 （2 9 ) は、 化合物 （2 7 ) と化合物 （2 8 ) と を反応させることにより製造することができる。
Figure imgf000042_0001
[式中、 L 1 ()は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 p—トルエンスルホニルォキ シ基、 メタンスルホニルォキシ基等の脱離基を表し、 R3 4は C 1一 C 6アルキル 基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアル ケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3—C 6ハロアルキニル基又は C 3— C 6シクロアルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R1 ()及び Xは 前記と同じ意味を表す。]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t —ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 トリェチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデックー 7—ェン、 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4ージメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （2 7 ) . 1モルに対して、 化合物 （2 8 ) は通常 1〜 3モルの割合であ り、 塩基は通常 1〜5モルの割合である。
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜1 5 0 °Cの範 囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （2 9 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （2 9 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。
(製造法 1 1 )
化合物 （4 ) は、 化合物 （2— 1 ) と化合物 （3 ) とを脱水縮合剤の存在下で 反応させることにより製造することができる。
Figure imgf000043_0001
[式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R9、 R 1 (1及び Qは前記と同じ意味を表す。] 該反応は通常溶媒の存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 N， N—ジメチルホルムアミド等の酸アミド 類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼン 等のハロゲン化炭化水素類、 ピリジン、 キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこ れらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、 1—ェチル— 3— (3—ジメチルアミ ノプロピル） カルポジイミド塩酸塩（以下、 WSCと記す）、 1， 3—ジシクロへ キシルカルポジイミド等のカルポジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、 化合物 （3) 1モルに対して、 化合物 （2— 1) が通常 1〜 3モルの割合であり、 脱水縮合剤が通常 1〜 5モルの割合である。 反応時間は通常 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜14 Ot:の範 囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（4) を単離することができる。
(1) 反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、 有機層を乾 燥、 濃縮する方法
(2) 反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、 濾液を濃縮する方法
(3) 反応混合物に水を注加し、 生じる固体を濾過等により集める方法 単離された化合物 （4) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製す ることもできる。
(製造法 12)
本発明化合物のうち、 化合物 （49) 及び化合物 （50) は以下の方法で製造 することができる。
Figure imgf000045_0001
(48) (49)
工程 12-2
Figure imgf000045_0002
(27)
[式中、 L 11及び L 13は同一又は相異なり、メトキシ基等のアルコキシ基を表し、 R R R R4、 R5、 R9, Rlfl及び Xは前記と同じ意味を表す。]
(工程 12 - 1)
化合物 （49) は、 化合物 （48) と化合物 （48— 1) 又は化合物 （48— 2) とを反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ—ルジメチルエーテル、 t一ブチルメチルエーテル等のエーテル 類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン等の芳香族炭化水素類、 クロ口べンゼン等のハ口ゲン化炭化水素類、 ピリジン、 卜リエチルァミン、 N， N—ジメチルァニリン等の有機塩基類、 N， N—ジメチルホルムアミド又はこれ らの混合物が挙げられる。
化合物 （48) 1モルに対して、 化合物 （48— 1) 又は化合物 （48— 2) は通常 1〜 10モルの割合である。
反応時間は通常 1〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 50〜 150 の 範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （49) を単離することができる。 単離され た化合物 （49) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。
(工程 1 2 - 2 )
化合物 （2 7 ) は化合物 （4 9 ) と水とを酸の存在下に反応させることにより 製造することができる。
該反応は、 水を溶媒として行うこともでき、 また水と他の有機溶媒との混合物 中で行うこともできる。
他の有機溶媒としては、 1 , 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレン グリコールジメチルエーテル、 t一ブチルメチルエーテル等のェ一テル類、 へキ サン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン等の芳香族炭化水素類、 クロ口 ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N - ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物があげられる。 反応に用いられる酸としては、 塩酸、 硫酸及び p—トルエンスルホン酸があげ られる。
化合物 （4 9 ) 1モルに対して、 酸は通常 0 . 1〜1 0 0モルの割合である。 反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 2 0〜1 0 0 °Cの 範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （2 7 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （2 7 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。
(製造法 1 3 )
本発明化合物のうち、 化合物 （6 2 ) は以下の方法で製造することができる。
Figure imgf000047_0001
[式中、 Bnはベンジル基を表し、 R1()() は C I— C 6アルキル基、 C I— C 6 ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3 -C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 2— C 6シァノアルキル 基を表し、 L2、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 Rl Q及び Xは前記と同じ意 味を表す。]
(工程 13— 1)
化合物 （60) は、 水素化触媒及び酸の存在下、 化合物 （59) と水素とを反 応させることにより製造することができる。
該反応は通常水素雰囲気下、 通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノ一 ル等のアルコール類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類、 テトラヒドロフ ラン、 1， 4一ジォキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。 反応に用いられる水素化触媒としては、 例えばパラジウム炭素、 水酸化パラジ ゥム、 ラネーニッケル、 酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。 反応に用い られる酸としては、 例えば塩酸が挙げられる。
化合物 （59) 1モルに対して、 水素は通常 1モル、 水素化触媒は通常 0. 0 01〜 0. 5モルの割合で用いられる。
該反応は、 通常 1〜100気圧の水素雰囲気下で行われる。 該反応の反応温度は通常一 20〜100°Cの範囲であり、 反応時間は通常 0. 1〜24時間の範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 濾過し、 濾液を有機溶媒抽出して、 得られる有機 層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （60) を単離す ることができる。 単離された化合物 （60) はクロマトグラフィー、 再結晶等の 操作によりさらに精製することもできる。
(工程 13— 2)
化合物 （62) は化合物 （60) と化合物 （61) とを反応させることにより 製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1, 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t -ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭ィ匕水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリゥム等のアル力リ金属水素化物類及びトリェチルァミン、 ジィソプ 口ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザピシクロ [5. 4. 0]ゥンデック _ 7—ェ ン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類が あげられる。
化合物 （60) 1モルに対して、 化合物 （61) が通常 1〜 10モルの割合、 塩基が通常 1〜 10モルの割合である。
反応時間は通常 0. 5〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜120°C の範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 - 処理操作を行うことにより、 化合物 （62) を単離することができる。 単離され た化合物 （62) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。
(製造法 14) 本発明化合物のうち、 化合物 （66) は以下の方 で製造することができる <
Figure imgf000049_0001
[式中、 Bn、 R100, L2. R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 Q及び Xは前 記と同じ意味を表す。]
(工程 14— 1)
化合物 （64) は、 水素化触媒及び酸の存在下、 化合物 （63) と水素とを反 応させることにより製造することができる。
該反応は通常水素雰囲気下、 通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノー ル等のアルコ一ル類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類、 テトラヒドロフ ラン、 1， 4一ジォキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。 反応に用いられる水素化触媒としては、 例えばパラジウム炭素、 水酸化パラジ ゥム、 ラネーニッケル、 酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。 反応に用い られる酸としては、 例えば塩酸が挙げられる。
化合物 （63) 1モルに対して、 水素は通常 1モル、 水素化触媒は通常 0. 0 01〜0. 5モルの割合で用いられる。
該反応は、 通常 1〜100気圧の水素雰囲気下で行われる。
該反応の反応温度は通常一 20〜 100 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 0. 1〜24時間の範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 濾過し、 濾液を有機溶媒抽出して、 得られる有機 層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （6 4 ) を単離す ることができる。 単離された化合物 （6 4 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等の 操作によりさらに精製することもできる。
(工程 1 4一 2 )
化合物 （6 6 ) は化合物 （6 4 ) と化合物 （6 5 ) とを反応させることにより 製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリゥム等のアル力リ金属水素化物類及び卜リェチルアミン、 ジィソプ 口ピルェチルァミン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデック— 7—ェ ン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン一 5—ェン等の第 3級ァミン類が あげられる。
化合物 （6 4 ) 1モルに対して、 化合物 （6 5 ) が通常 1〜 1 0モルの割合、 塩基が通常 1〜 1 0モルの割合である。
反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 2 0 °C の範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （6 6 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （6 6 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。 次に本発明化合物の製造中間体の製造法について説明する。
化合物 （3 ) は、 例えば、 （中間体製造法 1 )、 （中間体製造法 2 ) に従って製造 することができる。
(中間体製造法 1 )
Figure imgf000051_0001
[式中、 R12は C I— C 3アルキル基を表し、 R9及び R1Dは前記と同じ意味を 表す。]
(工程 A - 1)
化合物 （30) は、 第 4版実験化学講座 20 (丸善株式会社） p 338— p 3 42に記載の方法に準じて、 化合物 （29) を亜硝酸塩 （例えば、 亜硝酸ナ卜リ ゥム） と反応させてジァゾ二ゥム塩を製造した後、 該ジァゾニゥム塩を塩酸の存 在下で還元剤 （例えば、 塩化第一スズ） と反応させることにより、 製造すること ができる。
(工程 A - 2)
化合物 （32) は、 化合物 （30) と化合物 （31) とを反応させることによ り製造することができる。
該反応は、 通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 メタノール、 エタノール等のアルコール類、 1， 4一ジォキサン等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
反応時間は通常 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 50〜120°Cの 範囲である。
反応終了後は反応混合物を有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する 等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （3 2 ) を単離することができる。 単 離された化合物 （3 2 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製する こともできる。
(工程 A— 3 )
化合物 （3 3 ) は、 化合物 （3 2 ) を塩基の存在下、 加水分解反応に付するこ とにより製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、 水とメタノール、 エタノール等のアルコール 類又は 1 , 4—ジォキサン等のエーテル類との混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等 のアル力リ金属水酸化物が挙げられる。
反応時間は通常 1〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 2 0〜 1 0 0 の 範囲である。
反応終了後は例えば反応混合物に酸性水を加えて濃縮し、 その残渣に水と有機 溶媒 （t e r t—ブチルメチルエーテル等） とを加えて生じた固体を濾過等によ り集める等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （3 3 ) を単離することがで きる。 単離された化合物 （3 3 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに 精製することもできる。
(工程 A - 4 )
化合物 （3 ) は、 化合物 （3 3 ) を加熱して脱炭酸させることにより製造する ことができる。
該脱炭酸の反応は通常溶媒の存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 1， 2—ジメトキシ ェタン、ジグライム（エチレングリコ一ルジメチルエーテル）、テトラグライム（テ トラエチレングリコールジメチルェ一テル） 等のエーテル類があげられる。 反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 8 0〜2 0 0 °Cの 範囲である。
反応終了後は例えば反応混合物に水を加え、 生じた固体を濾過等により集める 等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （3 ) を単離することができる。 単離 された化合物 （3 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製すること もできる。
(中間体製造法 2 )
Figure imgf000053_0001
[式中、 R9及び R1()は前記と同じ意味を表す。]
(工程 B - 1)
化合物 （37) は、 化合物 （30) と化合物 （36) とを反応させることによ り製造することができる。
該反応は、 通常溶媒中、 水酸化べンジルトリメチルアンモニゥム存在下で行わ れる。
反応に用いられる溶媒としては、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジ メチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のエーテル類、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサン等の炭化水素類、 メタノール、 エタノール等のアルコ 'ール類、 水及びこれらの混合物があげられる。
化合物 （30) 1モルに対して、 化合物 （36) は通常 1〜3モルの割合であ り、 水酸化べンジルトリメチルアンモニゥムは通常 0. 01〜1モルの割合であ る。
反応時間は通常 1〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 20〜 100 の 範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （37) を単離することができる。 単離され た化合物 （37) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。
(工程 B - 2)
化合物 （3) は、 化合物 （37) を酸化剤 （例えば、 酸素等） の存在下、 塩基 (例えば、 水酸化ナトリウム） と反応させることにより製造することができる。 反応に用いられる溶媒としては、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジ メチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のエーテル類、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサン等の炭化水素類、 メタノール、 エタノール等のアルコ ール類、 水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸化剤としては、 酸素があげられる。
化合物 （37) 1モルに対して、 塩基は通常 0. 5〜3モルの割合である。 化 合物 （37) 1モルに対して、 酸素は 1モルが理論量である。
反応時間は通常 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 20〜10 Otの 範囲である。
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （3) を単離することができる。 単離された 化合物 （3) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することもでき る。 化合物（2)は、 （中間体製造法 3)に従って製造することができる。すなわち、 化合物 （2) は、 化合物 （39) とハロゲン化剤 （塩化チォニル、 臭^ iチォニル 等） とを反応させることにより製造することができる。
(中間体製造法 3)
Figure imgf000054_0001
(39) (2)
[式中、 L1は塩素原子又は臭素原子を表し、 R R R3、 R4、 5及び Qは、 前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭ィ匕水素類が あげられる。
化合物（39) 1モルに対して、ハロゲン化剤は通常 1〜 5モルの割合である。 反応時間は通常 0. 5〜 24時間の範囲であり、反応温度は通常 50〜 120 の範囲である。
反応終了後は反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 (2) を単離することができる。 化合物 （39) は、 国際特許公開 WOO 1/95721号公報、 国際特許公開 WO00/41998号公報、 国際特許公開 WO 96/23763号公報、 又は 国際特許公開 WO 96 31464号公報等に記載された方法に準じて製造する ことができる。 また、 化合物 （39) のうち、 化合物 （45) は、 （中間体製造法 4) に従って 製造することができる。
(中間体製造法 4)
Figure imgf000055_0001
(40) (41)
Figure imgf000055_0002
(45)
[式中、 R R2、 R R4、 R 15"1, Rzz及び Zlは前記と同じ意味を表し、 R22はメチル基、 ェチル基を表す。]
(工程 D - 1 )
化合物 （41) は化合物 （40) と還元剤とを反応させることにより製造する ことができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。 ， 反応に用いられる還元剤としては、 水素化ホウ素ナトリゥム又は水素化ホウ素 カリウムがあげられる。
反応に用いられる溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 2—プロパノール 等のアルコール類、 1 , 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ ールジメチルエーテル、 t e r t一プチルメチルエーテル等のエーテル類、 へキ サン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香 族炭化水素類、 水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる還元剤の量は、 化合物 （4 0 ) 1モルに対して、 通常 0 . 2 5〜 3モルの割合である。
反応時間は通常瞬時〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常— 2 0〜1 0 0 °Cの範囲である。
反応終了後は反応混合物を有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する 等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （4 1 ) を単離することができる。 単 離された化合物 （4 1 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製する こともできる。
(工程 D - 2 )
化合物 （4 2 ) は、 化合物 ( 4 1 ) とアルキルスルホニルクロリド化合物とを 反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレンダリコ一ルジメチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 卜リエチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1 , 8—ジァザピシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデックー 7—ェン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4—ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （4 1 ) 1モルに対して、 アルキルスルホニルクロリド化合物は通常 1 〜 3モルの割合、 塩基は通常 1〜 1 0モルの割合である。
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常— 2 0〜1 0 0 の範囲である。 反応終了後は反応混合物を濃縮し、 得られる残渣に有機溶媒を加え、 これを濾 過して、 濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （4 2 ) を単 離することができる。
(工程 D - 3 )
化合物 （4 4) は化合物 （4 2 ) と化合物 （1 5 ) とを反応させることにより 製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 トリェチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0]ゥンデック _ 7—ェン、 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類、 ピリ ジン、 4ージメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
化合物 （4 2 ) 1モルに対して、 化合物 （1 5 ) は通常 1モル〜過剰量の割合 であり、 塩基は通常触媒量〜 5モルの割合である。
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 5 0〜1 5 0 の 範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付すことにより化合物（4 4) を単離することができる。
( 1 ) 反応混合物を有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する方法
( 2 ) 反応混合物に必要に応じてトルエン等の有機溶媒を加えて濃縮する方法 単離された化合物 （4 4 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製 することもできる。
(工程 D - 4 )
化合物 （4 5 ) は、 化合物 （4 4 ) を塩基の存在下で加水分解反応に付すこと により製造することができる。 該反応は通常水とメタノール、 ェタノ一ル等のアルコール類またはテトラヒド 口フラン、 1 , 4一ジォキサン等のエーテル類との混合物等の溶媒中で行われる。 反応に用いられる塩基としては、 水酸化リチウム、 水酸化カリウム、 水酸化ナ トリゥム等のアル力リ金属水酸化物類があげられる。
化合物 （4 4 ) 1モルに対して、 塩基は通常 1〜2 0モルの割合である。
反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 2 0 °C の範囲である。
反応終了後は反応混合物を塩酸等の酸で酸性にした後、 有機溶媒抽出し、 得ら れた有機層を乾燥、 濃縮ずる等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （4 5 ) を単離することができる。 単離された化合物 （4 5 ) はクロマトグラフィー、 再 結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
(中間体製造法 5 )
Figure imgf000058_0001
(50) (51)
(式中、 R R2、 R3、 R4及び R 5は前記と同じ意味を表す。）
化合物 （5 1 ) は、 化合物 （5 0 ) と八口ホルム化合物とを塩基の存在下、 メ 夕ノールの存在下で反応させることにより製造することができる。
反応に用いられるハロホルム化合物としては、 例えばクロ口ホルム、 プロモホ ルム、 ョードホルムがあげられる。
反応に用いられる塩基としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアル 力リ金属水酸化物類があげられる。
化合物 （5 0 ) 1モルに対して、 塩基は通常 1〜 5モルの割合、 八口ホルム化 合物は通常 1〜 5モルの割合である。
反応時間は通常 1〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度ほ通常一 2 0〜 5 0 の 範囲である。
反応終了後は反応混合物に希塩酸等を加えて酸性にした後、 有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （5 1 ) を単離することができる。単離された化合物（5 1 )はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することもできる。 (中間体製造法 6)
Figure imgf000059_0001
[式中、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R21 及び R22 は前記と同じ意味を表し、 L4 は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子またはメタンスルホ二ル基を表す。]
(工程 F— 1)
化合物 （54) は、 化合物 （52) を塩基の存在下、 化合物 （53) と反応さ せることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、 へキサン、 ペンタン等の脂肪族炭化水素類、 ジクロロメタン、 ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、 テトラヒドロフラ ン、 ジェチルエーテル等のエーテル類、 N， N—ジメチルホルムアミド等の酸ァ ミド類等及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアル カリ金属水酸化物、 水素化ナトリウム、 水素化カリウム等のアルカリ金属水素化 物、 ナトリウムメトキシド、 ナトリウムエトキシド、 カリウム t一ブトキシド等 の金属アルコラート類、 リチウムジイソプロピルアミドがあげられる。
化合物 （52) 1モルに対して、 塩基は通常 1〜 5モルの割合、 化合物 （53) が通常 0. 5〜1. 2モルの割合である。
反応時間は通常瞬時〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 _ 20〜10 0°Cの範囲である。
反応終了後は反応混合物に希塩酸等を加えて酸性にした後、 有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （5 4) を単離することができる。単離された化合物（54)はクロマトグラフィー、 再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
(工程 F—2)
化合物 （55) は、 化合物 （54) を塩基の存在下で加水分解反応に付すこと により製造することができる。
該反応は通常水とメタノール、 エタノール等のアルコール類またはテトラヒド 口フラン、 1， 4一ジォキサン等のエーテル類との混合物等の溶媒中で行われる。 反応に用いられる塩基としては、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム等のアル 力リ金属水酸化物類があげられる。
式で示される （5 4 ) 化合物 1モルに対して、 塩基は通常 1〜2 0モルの割合 である。
反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 2 0 °C の範囲である。
反応終了後は反応混合物を塩酸等の酸で酸性にした後、 有機溶媒抽出し、 得ら れた有機層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （5 5 ) を単離することができる。 単離された化合物 （5 5 ) はクロマトグラフィー、 再 結晶等によりさらに精製することもできる。 次に本発明化合物の具体例を以下に示す。
式 （I ) で示される化合物
Figure imgf000060_0001
(り
上記式 （I ) において R2、 R3、 A A2、 R9、 R1 Q及び Xは （表 1 ) に示す各 置換基の組合せを表す。
表 1
Figure imgf000061_0001
(表 1の続さ)
Figure imgf000062_0001
(表 1の続き）
Figure imgf000063_0001
(表 1の続き）
Figure imgf000064_0001
(表 1の続き）
Figure imgf000065_0001
(表 1の続き）
Figure imgf000066_0001
(表 1の続ぎ）
Figure imgf000067_0001
(表 1の続き）
Figure imgf000068_0001
(表 1の続き）
Figure imgf000069_0002
式 （I I) で示される化合物
Figure imgf000069_0001
(II)
上記式 （I I) において R2、 R3、 A3、 R9、 R1()及び Xは （表 2) に示す各置 換基の組合せを表す。
表 2
Figure imgf000070_0001
(表 の続き）
Figure imgf000071_0001
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、 例えば藻菌類による植物 病害があげられ、 具体的には例えば次の病害が挙げられる。
蔬菜類、 ダイコンのベと病 （Peronospora brass icae) , ホウレンソゥのべと病 (Peronospora spinaciae) , タノ コのべと病 (Peronospora tabacina) , ゥリ類の ベと炳 (Pseudoperonospora cubens is)、 ブドウのベと炳（Plas卿 ara vi t icola)、 リンゴ、 イチゴ、 ャクヨウニンジンの疫病 （Phytophthora cactorum)、 トマト、 キユウリの灰色疫病 (Phytophor capsici) , パイナップルの疫病 (Phytophthora cinnamomi), ジャガイモ、 トマトの疫病 (Phytophthora infes tans), タノ コ、 ソ ラマメ、 ネギの疫病 (Phytophthora nicot ianae var. nicot ianae) , ホウレンゾ ゥの立枯病 (Pythium sp. ) , キユウリ苗立枯病 (Pythium aphani derma tuni) ^ コム ギ褐色雪腐病 (Pythium sp. ) , タバコ苗立枯病 (Pythium debaryanum) , ダイズの Pythium rot ( Pythium aphani derma turn, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ul Umum)。
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、 通常は固 体担体、 液体担体、 界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、 乳剤、 水和剤、 顆粒水和剤、 フロアブル剤、 粉剤、 粒剤等に製剤化されている。 これらの製剤は 本発明化合物を通常 0 . 1〜9 0重量％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、 例えば、 カオリンクレ一、 アツ夕 パルジャイトクレー、 ベントナイト、 モンモリロナイト、 酸性白土、 パイロフィ ライト、 タルク、 珪藻土、 方解石等の鉱物、 トウモロコシ穂軸粉、 クルミ殻粉等 の天然有機物、 尿素等の合成有機物、 炭酸カルシウム、 硫酸アンモニゥム等の塩 類、 合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げ られ、 液体担体としては、 例えば、 キシレン、 アルキルベンゼン、 メチルナフタ レン等の芳香族炭化水素類、 2 _プロパノール、 エチレングリコール、 プロピレ ングリコール、 セロソルブ等のアルコール類、 アセトン、 シクロへキサノン、 ィ ソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、 エステル類、 ジメチルスルホキシド、 ァセトニトリル、 水が挙げられる。
界面活性剤としては、 例えば、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルァリ一ルス ルホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルァリー ルェ一テルリン酸エステル塩、 リグニンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホネート ホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及ぴポリ キルァリ一ルェ一テル、 ポリォキシエチレンアルキルポリォキシプロピレンプロ ックコポリマー、 ソルビ夕ン脂肪酸エステル等の非ィォン界面活性剤が挙げられ る。
その他の製剤用補助剤としては、 例えば、 ポリビニルアルコール、 ポリビニル ピロリドン等の水溶性高分子、 アラビアガム、アルギン酸及びその塩、 CM C (力 ルポキシメチルセルロース）、ザンサンガム等の多糖類、 アルミニウムマグネシゥ ムシリケート、 アルミナゾル等の無機物、 防腐剤、 着色剤、 P A P (酸性リン酸 ィソプロピル）、 B H T等の安定化剤が挙げられる。
本発明の植物病害防除剤は、 例えば、 植物体に処理することにより当該植物を 植物病害から保護するために用いられ、 また、 土壌に処理することにより当該土 壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土 壌に処理することにより用いる場合、 その処理量は、 防除対象植物である作物等 の種類、 防除対象病害の種類、 防除対象病害の発生程度、 製剤形態、 処理時期、 気象条件等によって変化させ得るが、 1 0 0 0 0 m2 あたり本発明化合物として 通常 l〜5 0 0 0 g、 好ましくは 5〜： L 0 0 0 gである。
乳剤、 水和剤、 フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理 する。 この場合、 本発明化合物の濃度は通常 0 . 0 0 0 1〜3重量％、 好ましく は 0 . 0 0 0 5〜1重量％の範囲である。 粉剤、 粒剤等は通常希釈することなく そのまま処理する。
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。 その方法としては、 例えば、 本発明化合物の濃度が 1〜 1 0 0 0 p p mとなるよ うに調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、 植物の種子 に本発明化合物の濃度が 1〜 1 0 0 0 p p mの本発明の植物病害防除剤を噴霧も しくは塗沫する方法及び植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法が あげられる。
本発明の植物病害防除方法は、 通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、 病害 の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、 及び Z又 は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理すること により行われる。
本発明の植物病害防除剤は通常、 農園芸用植物病害防除剤、 即ち畑地、 水田、 果樹園、 茶園、 牧草地、 芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤と して用いられる。
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線 虫剤、 除草剤、 植物生長調節剤及ぴン又は肥料と共に用いることもできる。 かかる植物病害防除剤の有効成分としては、 例えば、 クロロタロニル、 フルァ ジナム、 ジクロフルアニド、 ホセチル— A 1、 環状イミド誘導体 （キヤブタン、 キヤプ夕ホール、 フオルペット等）、 ジチォカーバメート誘導体（マンネブ、 マン コゼブ、 チラム、 ジラム、 ジネブ、 プロピネブ等)、 無機もしくは有櫸の銅誘導体 (塩基性硫酸銅、 塩基性塩化銅、 水酸化銅、 ォキシン銅等)、 ァシルァラニン誘導 体 （メタラキシル、 フララキシル、 オフレース、 シプロフラン、 ベナラキシル、 ォキサジキシル等)、 スト口ビルリン系化合物 （クレソキシムメチル、 ァゾキシス トロビン、 トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、 ジモキシストロビン等)、 ァニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、 ピリメタ二 ル、 メパニピリム等)、 フエニルピロール誘導体 （フェンピクロニル、 フルジォキ ソニル等)、 イミド誘導体 （プロシミドン、 ィプロジオン、 ビンクロゾリン等)、 ベンズイミダゾール誘導体 （カルベンダジム、 べノミル、 チアベンダプール、 チ オファネートメチル等）、 ァミン誘導体 （フェンプロピモルフ、 トリデモルフ、 フ ェンプロビジン、 スピロキサミン等)、 ァゾール誘導体（プロピコナゾール、 トリ アジメノール、 プロクロラズ、 ペンコナゾール、 テブコナゾール、 フルシラゾー ル、 ジニコナゾール、 ブロムコナゾ一ル、 エポキシコナゾール、 ジフエノコナゾ ール、 シプロコナゾール、 メトコナゾール、 トリフルミゾール、 テトラコナゾ一 ル、 マイクロブ夕ニル、 フェンブコナゾール、 へキサコナゾール、 フルキンコナ ゾール、 トリティコナゾ一ル、 ビテルタノール、 イマザリル、 フルトリアホール 等)、 シモキサニル、 ジメトモルフ、 ファモキサドン、 フエナミドン、 ィプロヴァ リカルブ、 ベンチアパリカルプ、 シァゾフアミド、 ゾキサミド、 エタポキサム、 ニコビフェン、 フェンへキサミド、 キノキシフェン、 ジエトフェンカルプ及びァ
'ール Sメチルが挙げられる。 以下、 本発明を製造例、 製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、 本発明は、 これらの例のみに限定されるものではない。
まず、 本発明化合物の製造例を示す。
製造例 1
Figure imgf000075_0001
3, 4—ジメトキシフエ二ルヒドラジン塩酸塩 34. 2 g及び水 34m lの混 合物に炭酸水素ナトリウム 16. 8 gを徐々に加え、 ついでエタノール 300m 1及び 2—エトキシメチレンシァノ酢酸ェチルエステル 28. 1 gを加えてから、 3時間加熱還流した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから、 減圧下で濃 縮し、 得られた残渣を酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水、 飽和炭酸水素ナトリ ゥム水、 飽和食塩水で順次洗浄した。 ついで有機層に無水硫酸マグネシウム、 活 性白土、 活性炭及びセライトを混合してから濾過した。 濾液を減圧下で濃縮し 5 ーァミノ一 1 _ (3， 4—ジメトキシフエ二ル） _ 1H—ピラゾールー 4一カル ボン酸ェチルエステル 47. 4 gを得た。
iH—NMR (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 7.77 (1H, s)， 6.93〜7· 06 (3H, m), 5.24 (2H, s), 4.31 (2H, q, J=7.2 Hz), 3.91 (3H， s), 3.91 (3H, s), 1.37 (3H, t, J=7.2 Hz)
5—ァミノ一 1— (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一 1H—ピラゾ一ルー 4一 カルボン酸ェチルエステル 47. 4g、 20%水酸化ナトリウム水溶液 1 30m 1及びエタノール 300mlの混合物を 2時間加熱還流した。 その後、 反応混合 物を室温まで冷却してから、 36%塩酸及び水を加えて酸性にしてから、 減圧下 で濃縮した。 残渣に水及び t一プチルメチルェ一テルを加えて、 生成した結晶を 濾別した。 得られた結晶を水及び t一プチルメチルェ一テルで洗浄し、 減圧下で 乾燥し 5—アミノー 1— (3， 4ージメトキシフエニル） 一 1H—ピラゾールー
4—カルボン酸を得た。
5—ァミノ一 1 _ (3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 1H—ピラゾール— 4—力 ルボン酸及びテトラグライム 5 Om 1を混合し、 1 60°Cで 5時間攪拌した。 そ の後、 反応混合物を室温まで冷却した後、 水を加えて生成した結晶を濾別した。 得られた結晶を水、 冷却したエタノール及びへキサンで洗浄し、 減圧下で乾燥し て 3 _アミノー 2— （3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール 2 3.
5 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS)6 (ppm) :7.41 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.09 (1H, d, J=2.4 Hz), 7.06 (1H, dd, J=8.4 Hz, 2.4 Hz), 6.92 (1H, d, J-8.4 Hz), 5.61 (1H, d, J=2.0 Hz), 3.92 (3H, s)， 3.91 (3H, s)， 3.81 (2H， s)
3—ァミノ一 2— (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール 2. 0 g、 トリェチルァミン 2m l、 約 1 Omgの 4—ジメチルァミノピリジン及びテ トラヒドロフラン 3 Om lの混合物に、 4—メチルフエニルダリオキシル酸塩化 物 1. 7 gを滴下し、 室温で 3時間、 さらに 6 ΟΤ:で 3時間攪拌した。 その後、 反応混合物を減圧下で濃縮した。 残渣に、 水を加えてクロ口ホルムで抽出した。 有機層を 5%塩酸及び水で順次洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧下で 濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 Ν- {2 - (3, 4—ジメトキシフエニル） _ 2Η—ピラゾ一ルー 3—ィル } — 2—ォキ ソー 2 _ (4—メチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 1) と記す。） 2. 0 0 gを得た。.
iH-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm) :9.40 (1H, s)， 8.34 (2H, d， J=8.0 Hz), 7.66 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.31 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.01-7.04 (3H, m), 6.91 (1H, d, J=2.0 Hz), 3.96 (3H， s)， 3.94 (3H, s), 2.45 (3H, s)
N- {2 - (3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2—ォキソ— 2— (4一メチルフエニル) ァセトアミド 0. 8 g及びエタノー ル 1 5m lの混合物に、 水素化ホウ素ナトリウム 2 5 mgを加えて室温で 3時間 攪拌した。 その後、 反応混合物に飽和塩化アンモニゥム水を加えてクロ口ホルム で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリゥム乾燥し、減圧下で濃縮し N— { 2—（3 , 4ージメトキシフエ二ル) 一 2 H—ピラゾール— 3—ィル } 一 2—ヒドロキシ— 2— （4一メチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 2) と記 す。） 2. 87 gを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS)5 (ppm) :8.53 (1H, s), 7.56 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.20-7.27 (4H, m), 6.81-7.00 (3H, m), 6.71 (1H, d, J=2.0 Hz), 5.14 (1H, s), 3.94 (3H, s), 3.85 (3H, s)， 3.25 (1H, s), 2.35 (3H, s)
製造例 2
Figure imgf000077_0001
テトラヒドロフラン 1 Om 1に本発明化合物 （I—2) 0. 57 g及びトリェ チルァミン 0. 43m 1を溶解し、 約 0°Cで塩化メタンスルホニル 0. 22ml を加え、 室温で 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物に水を加え、 酢酸ェチルで 抽出した。 有機層を 3%塩酸及び水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 した後、 減圧下で濃縮して、 N— {2- (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2H ーピラゾールー 3—ィル } 一 2—メタンスルホニルォキシー 2— (4ーメチルフ ェニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 3) と記す。） を得た。
上記本発明化合物 （1—3) と 2—プロピン一 1—オール 2mlとを混合し、 約 80°Cで 2時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水、 飽和塩化アンモニゥム水及び飽和食塩水で 順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3， 4—ジメトキシフエ二 ル） 一 2H—ピラゾール一 3—ィル }— 2— (2—プロピニルォキシ） 一2— （4 一メチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—4) と記す。） 13 5mgを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS)S (ppm)： 8.85 (1H, s)， 7.58 (1H， d， J=2.0 Hz), 7.17-7.27 (4H, m)， 6.97-7.01 (3H, m)， 6.72 (1H, d， J=2.0 Hz), 5.11 (1H, s), 3.96-4.23 (2H, m), 3.96 (3H, s)， 3.91 (3H， s)， 2.48 (1H, t， J=2.8 Hz)， 2.36 (3H, s)
製造例 3
Figure imgf000078_0001
本発明化合物 （1— 1) 0. 30 g、 O—メチルヒドロキシルァミン塩酸塩 8 9mg、 ピリジン 0. 08m 1及びメタノール 4m 1を室温で 6時間撹禅した。 その後、 反応混合物に酢酸ェチル加え、 5%塩酸、 飽和炭酸水素ナトリウム水及 び飽和食塩水で順次洗浄し、 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧 下で濃縮して N— {2 - (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル }一 2—メトキシィミノー 2— （4一メチルフエニル）ァセトアミド（以 下、 本発明化合物 （I一 5) と記す。） 0. 25 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm):8.48 (1H， s), 7.65 (1H， d， J=2.0Hz), 7.50 (2H， d, J=8.0 Hz)， 7.18 (2H， d, J=8.0 Hz), 6.93-7.00 (3H, m), 6.96 (1H, d， J=2.0 Hz), 3.96 (3H, s)， 3.94 (3H, s), 3.88 (3H, s), 2.37 (3H, s) 製造例 4
Figure imgf000078_0002
3—アミノー 2— (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾール 1. 0 gとトリエチルァミン 0. 55 gとをテトラヒドロフラン 20mlに溶解し、 氷 冷下で 4一クロルフエニルダリオキシル酸塩化物 1. l gを滴下し、 室温で 3時 間攪拌した。 その後、 反応混合物に水を注加し、 生成した固体を濾集した。 この 固体を乾燥し、 N— {2- (3, 4ージメトキシフエ二ル） — 2 H—ビラゾール 一 3—ィル } 一 2—ォキソ—2— （4一クロ口フエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 6) と記す。） 0. 72 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.93 (3H, s)， 3.96 (3H, s), 6.90 (1H， d, J=1.7 Hz), 6.98-7.09 (3H, m), 7.49 (2H, d， J=8.7 Hz), 7.67 (1H, s)， 8.40 (2H, d， J=8.7 Hz), 9.38 (1H, s)
本発明化合物 （1— 6) 55 Omgをメタノール 2 Omlに溶解し、 氷冷下で 水素化ホウ素ナトリウム 6 Omgを加え、 室温で 2時間攪拌した。 その後、 反応 混合物を減圧下で濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開 溶媒；へキサンノ酢酸ェチル =2/1) に付し、 N— {2— (3, 4—ジメトキ シフエ二ル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2—ヒドロキシ— 2— （4ーク ロロフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 7) と記す） 530m gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.79 (3H， s)， 3.91 (3H, s), 4.95 (1H, s), 5.01 (1H, d, J-3.7 Hz), 6.63 (1H, d， J=2.0 Hz), 6.72-6.84 (3H, m), 7.21-7.25 (4H, in), 7.46 (1H, d， J=2.0 Hz), 8.76 (1H, s)
製造例 5
Figure imgf000079_0001
3—アミノー 2— (3, 4—ジメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾ一ル 0. 3 7 gとトリエチルァミン 0. 21 gとをテトラヒドロフラン 10mlに溶解し、 2—プロパルギルォキシ一 2— （4一クロルフエニル） 酢酸塩化物 1. l gを滴 下して、 室温で 2時間攙拌した。 その後、 反応混合物に希塩酸を加え酢酸ェチル で抽出した。 有機層を減圧下で濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー （展開溶媒；へキサン Z酢酸ェチル =1Z1) に付し、 N— {2- (3, 4 ージメトキシフエニル) 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2— （2—プロピニ ルォキシ） —2— （4一クロ口フエニル） ァセトアミド （以下、本発明化合物（I 一 8) と記す） 0. 54 gを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm):2.50 (1H, dt, J=1.0Hz， 2.4 Hz), 3.91 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.00 (1H， ddd, J=0.8 Hz， 2.4 Hz, 15.8 Hz), 4.25 (1H, ddd, J=0.8 Hz, 2.4 Hz, 15.8 Hz), 5.12 (1H, s), 6.69-6.71 (1H, m), 6.94-7.02 (3H, m), 7.30 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.35 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.58-7.60 (1H, m), 8.79 (1H, s)
製造例 β
Figure imgf000080_0001
本発明化合物 （1— 6) 10 Omgと〇ーメチルヒドロキシルァミン塩酸塩 3 3mgとをエタノール 1 Om 1に加え、 80 °Cで 1時間攪拌した。 反応後、 反応 混合物を濃縮し、 残渣に希塩酸を加えて酢酸ェチルで抽出した。 有機層を減圧下 で濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒；へキサン Z 酢酸ェチル =1Z1) に付し、 N— (2- (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2—メトキシィミノー 2— (4—クロ口フエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—9) と記す。） 125mgを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.86-3.96 (9H, m)， 6.77-7.08 (4H, m), 7.33-7.65 (5H， m), 8.76 (0.82H, s)， 9.14 (0.18H, s)
製造例 7
Figure imgf000080_0002
(1-10)
3 -ァミノ _2 - (3 4ージメトキシフエニル） 2 H—ピラゾール 2. 0 gとトリエチルァミン 1 8 gとをテトラヒドロフラン 2 Omlに溶解し、 氷冷 下で 4一フルオロフェニルダリオキシル酸塩化物 2. 0 gを滴下し、 室温で 3時 間攪拌した。 その後、 反応液を減圧下で濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一に付し、 N— {2- (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾ 一ルー 3—ィル } -2 - (4—フルオロフェニル） 一 2—ォキソ一ァセトアミド (以下、 本発明化合物 （I一 10) と記す。） 0. 23 gを得た。
(H -腿 (CDC13， TMS) 8 ( pm)： 3.94 (3H, s), 3.97 (3H, s), 6.91 (1H， d, J=2.0 Hz), 7.00-7.05 (3H, m)， 7.17-7.28 (2H, m), 7.67 (1H, d, J=2.0 Hz), 8.50-8.55 (2H, m), 9.40 (1H, s)
製造例 8
10
Figure imgf000081_0001
製造例 6と同様の方法で、 本発明化合物 （1— 10) から N— {2— (3， 4 —ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } -2- (4—フルォロ フエニル） 一 2—メトキシイミノアセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 11) と記す。） を得た。
lH -腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.88-4.13 (9H, m), 6.77 (0.31H, d， J=1.9 Hz), 6.82 (0.69H, d, J=1.9 Hz), 6.91-7.14 (5H, m)， 7.47-7.64 (3H, m), 8.80 (0.69H, s), 9.16 (0.31H, s)
製造例 9
Figure imgf000081_0002
(1-12)
20 製造例 5と同様の方法で、 2— （4—フルオロフェニル） 一 2— (2—プロピ ニルォキシ） 酢酸塩化物から N— {2- (3， 4ージメトキシフエニル） —2H 一ピラゾ一ルー 3—ィル } 一 2— （4一フルオロフェニル） 一 2— （2—プロピ ニルォキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1 _ 12) と記す） を得た。 ;H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H, t, J=2.4 Hz), 3.91 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.99 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.24 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.13 (1H, s)， 6.70 (1H, d, J=2.0 Hz), 6.94-7.09 (5H, m), 7.31-7.36 (2H, m), 7.59 (1H， d, J=2.0 Hz), 8.83 (1H, s)
製造例 10
Figure imgf000082_0001
(1-13) 製造例 5と同様の方法で、 2— (4—ブロモフエニル） 一 2— （2—プロピニ ルォキシ） 酢酸塩化物から 2— (4—ブロモフエニル） — N— {2- (3, 4— ジメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2— (2—プロピエル ォキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 13) と記す） を得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H, t, J=2.4 Hz), 3.91 (3H， s)， 3.96 (3H， s)， 4.00 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.25 (1H， dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.10 (1H， s)， 6.69 (1H, d， J=1.6 Hz), 6.95-7.02 (3H, m), 7.24 (2H, d, J=8.4 Hz), 7.51 (2H, d, J=8.4 Hz), 7.58 (1H, d, J=1.6 Hz), 8.79 (1H, s) 製造例 11
Figure imgf000082_0002
(1-14) 製造例 5と同様の方法で、 2— (4—ョードフエニル） 一 2— (2—プロピニ ルォキシ） 酢酸塩化物から N— {2- (3, 4—ジメトキシフエニル） — 2H— ピラゾ一ル— 3—ィル } 一 2— （4—ョードフエニル） 一2— （2—プロピニル ォキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 14) と記す） を得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H， t, J=2.4 Hz), 3.90 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.00 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.24 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.08 (1H， s), 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.01 (3H, m), 7.11 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.71 (2H, d， J=8.3 Hz), 8.77 (1H, s) 製造例 12
Figure imgf000083_0001
メタノール 5 Om 1に 4一メチルベンズアルデヒド 12 g及びブロモホルム 3 0 gを加えた後、 水酸化力リゥムメタノール溶液 （水酸化力リウム 28 gとメタ ノール 1 1 Omlとの混合溶液）を氷冷下で滴下した。室温で 1日間攪拌した後、 反応混合物に水及びクロ口ホルムを加えて抽出し、 得られた水層に塩酸を加えて 酸性にしてクロ口ホルムで抽出した。 有機層を減圧下で濃縮し、 2—メトキシー 2 _ (4—メチルフエニル） 酢酸 1 1. 2 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.34 (3H, s), 3.39 (3H, s), 4.74 (1H， s)， 7.17 (2H, d， J=7.9 Hz), 7.31 (2H, d, J=7.9 Hz)
ピリジン 1 Omlに 2—メトキシ—2— (4—メチルフエニル） 酢酸 0. 32 g及び 3—ァミノ— 2— (3， 4—ジメトキシフエニル）一 2 H—ピラゾール 0. 32 gを加えた後、 WS CO. 32 gを加えて 1 10°Cで 3時間攪拌した。 反応 終了後、 反応混合物を室温まで放冷してから塩酸を加えて酢酸ェチルで抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー に付し、 N— {2 - (3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾ一ルー 3— ィル } 一 2—メトキシ— 2— (4一メチルフエニル) ァセトアミド (以下、 本発 明化合物 （I一 15) と記す） 0. 54gを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.34 (3H, s)， 3.32 (3H， s)， 3.90 (3H, s)， 3.96 (3H, s)， 4.70 (1H, s), 6.70 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.02 (3H, m)， 7.16 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.22 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.57 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.81 (1H, s)
製造例 13
Figure imgf000084_0001
製造例 12と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりに 4ーメト キシベンズアルデヒドを用いて、 N— {2 - (3, 4—ジメトキシフエ二ル） ― 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2—メトキシ— 2— （4ーメトキシフエエル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 16) と記す） を得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm) :3.31 (3H， s)， 3.80 (3H, s)， 3.90 (3H, s)，
3.96 (3H, s), 4.69 (1H, s), 6.70 (1H, d， J=1.9 Hz), 6.89 (2H, d, J=8.8 Hz),
6.97 (1H, s), 6.98 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.02 (1H， d, J=2.0 Hz), 7.25 (2H, d, J=8.8 Hz), 7.58 (1H， d, J=1.9 Hz), 8.82 (1H, s)
製造例 14
Figure imgf000084_0002
製造例 12と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりに 4 _ェチ ルペンズアルデヒドを用いて、 2— (4—エトキシフエニル） 一 N— { 2 - (3, 4ージメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾール— 3—ィル } 一 2—メトキシァセ トアミド （以下、 本発明化合物 （1— 17) と記す） を得た。
'H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.22 (3H, t, J=7.5Hz), 2.64 (2H, q, J-7.5 Hz), 3.33 (3H， s)， 3.90 (3H, s)， 3.97 (3H, s), 4.71 (1H, s), 6.70 (1H, d, J=1.9Hz), 6.97-7.02 (3H, m), 7.19 (2H, d, J=8.3Hz), 7.25 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.57 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.83 (1H, s)
製造例 15
Figure imgf000085_0001
(1-18)
製造例 1 2と同様の方法で、 4一メチルベンズアルデヒドの代わりに 4—プロ モベンズアルデヒドを用いて、 2_ (4—ブロモフエニル） —N— { 2 - (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } — 2—メトキシァセ トアミド （以下、 本発明化合物 （ I一 1 8) と記す） を得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.35 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.70 (1H, s)， 6.67 (1H， d, J=1.9 Hz), 6.942 (1H, s), 6.945 (1H， s)， 7.00 (1H， s)， 7.25 (2H, d， J=8.3 Hz)， 7.50 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.58 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.77 (1H, s)
製造例 1 6
Figure imgf000085_0002
製造例 1 2と同様の方法で、 4一メチルベンズアルデヒドの代わりに 4ーメチ ルチオべンズアルデヒドを用いて、 N— {2 - (3， 4ージメトキシフエニル） — 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } — 2— (4—メチルチオフエニル） — 2—メト キシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 1 9) と記す） を得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.47 (3H, s)， 3.33 (3H, s), 3.89 (3H, s)， 3.96 (3H, s), 4.69 (1H, s), 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-6.96 (2H, m)， 7.00 (1H, d, J=1.5 Hz), 7.24 (4H, d， J=8.3 Hz), 7.57 (1H, dd， J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.77 (1H, s)
製造例 1 7
Figure imgf000086_0001
(1-20)
製造例 12と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりにベンズァ ルデヒドを用いて、 N— {2- (3, 4ージメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾ 一ルー 3—ィル } —2—メトキシ— 2—フエニルァセトアミド （以下、 本発明化 合物 （I一 20) と記す） を得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.34 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.74 (1H, s), 6.70 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.02 (3H, m), 7.31-7.38 (5H, m), 7.58 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.82 (1H, s)
製造例 18
Figure imgf000086_0002
(1-21)
製造例 12と同様の方法で、 4ーメチルべンズアルデヒドの代わりに 4—クロ 口べンズアルデヒドを用いて、 2— (4—クロ口フエニル） — N— {2 - (3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール— 3—ィル } —2—メトキシァセ トアミド （以下、 本発明化合物 （1—21) と記す） を得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.35 (3H, s)， 3.90 (3H, s)， 3.97 (3H, s)， 4.72 (1H, s), 6.68 (1H, d， J=1.9 Hz)， 6.95 (2H， d, J=8.3 Hz), 7.00 (1H, s), 7.30 (2H， d, J=8.5 Hz), 7.35 (2H, d， J=8.5 Hz), 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 8.77 (1H, s)
製造例 19 . ci, 丫 CI'
CI (1-22)
製造例 1 2と同様の方法で、 4_メチルベンズアルデヒドの代わりに 3， 4- ジクロロべンズアルデヒドを用いて、 2— (3， 4—ジクロ口フエニル） — N— {2 - (3, 4ージメトキシフエ二ル） — 2H—ピラゾールー 3—ィル } — 2— メトキシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 2 2) と記す） を得た。
'H-NMR (CDClg, T S) δ (ppm)： 3.38 (3H, s)， 3.91 (3H, s), 3.97 (3H, s)， 4.70 (1H， s)， 6.67 (1H， d, J=1.9 Hz), 6.94 (1H, dd, J=2.0 Hz, 8.6 Hz), 6.95 (1H, d, J=8.5 Hz), 7.00 (1H， d, J=2.0 Hz), 7.22 (1H, dd, J=2.0 Hz, 8.4 Hz), 7.45 (1H, d， J=8.4 Hz), 7.47 (1H， d， J=2.0 Hz), 7.59 (1H， d, J=1.9 Hz), 8.74 (1H, s)
製造例 20
Figure imgf000087_0001
製造例 1 2と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりに 4一トリ フルォロメチルベンズアルデヒドを用いて、 N— {2- (3, 4ージメトキシフ ェニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } _ 2—メトキシ一 2— (4—トリフル ォロメチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 2 3) と記す） を得た。
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.39 (3H, s)， 3.90 (3H, s)， 3.96 (3H, s)， 4.81 (1H, s)， 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.94 (1H, d， J=8.6 Hz), 6.95 (1H, d, J=8.6 Hz), 7.00 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.50 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.58 (1H, dd, J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 7.63 (2H, d, J=8.0 Hz), 8.80 (1H, s) 製造例 2 1
Figure imgf000088_0001
(1-24)
製造例 1 2と同様の方法で、 4一メチルベンズアルデヒドの代わりに 4一プロ ピルべンズアルデヒドを用いて、 N— { 2 - (3， 4—ジメトキシフエ二ル） ― 2 H—ピラゾールー 3—ィル } — 2—メトキシ—2— (4一プロピルフエニル) ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1ー 24) と記す） を得た。
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 0.93 (3H, t, J=7.1 Hz), 1.62 (2H, tq, J=7.1 Hz), 2.57 (2H, t, J=7.1 Hz), 3.33 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.71 (1H, s), 6.70 (1H, d， J=1.9 Hz), 6.97 (1H, d, J=8.6 Hz), 6.98 (1H, dd, J=1.9 Hz, 8.6 Hz), 7.01 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.16 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.24 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.57 (1H, dd, J-0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.82 (1H, s)
製造例 22
Figure imgf000088_0002
製造例 1 2と同様の方法で、 4一メチルベンズアルデヒドの代わりに 4一イソ プロピルべンズアルデヒドを用いて、 N— {2 - (3， 4ージメトキシフエ二ル） — 2H—ピラゾールー 3—ィル } — 2—メトキシー 2— （4—イソプロピルフエ ニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 2 5) と記す） を得た。
lH_腿 (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.23 (6H, d， J=6.7 Hz), 1.62 (1H, 7 重線， J=6.7 Hz), 3.33 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s)， 4.71 (1H, s), 6.71 (1H, d, J=1.9 Hz)， 6.98 (1H, d， J=8.6 Hz), 6.99 (1H， dd, J=1.9 Hz, 8.6 Hz), 7.02 (1H, d, J=1.9 Hz)， 7.21 (2H, d， J=8.2 Hz), 7.25 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.57 (1H, dd, J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.84 (1H, s)
製造例 2 3
Figure imgf000089_0001
製造例 1 2と同様の方法で、 4_メチルベンズアルデヒドの代わりに 3, 4— ジメトキシベンズアルデヒドを用いて、 2— （3, 4—ジメトキシフエ二ル） ― N— { 2 - (3, 4—ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾールー 3—ィル } 一 2—メトキシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 26) と記す） を得た。
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.35 (3H, s), 3.86 (3H, s), 3.88 (3H， s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H， s), 4.69 (1H, s)， 6.71 (1H, d, J=1.9Hz), 6.81-7.03 (6H, m), 7.59 (1H, d， J=1.9 Hz)， 8.78 (1H, s)
製造例 24
Figure imgf000089_0002
製造例 1 2と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりに 4一 （ジ エトキシメチル） ベンズアルデヒドを用いて、 N— { 2― (3， 4ージメトキシ フエニル） _ 2 H—ピラゾール— 3—ィル } — 2— （4一ホルミルフエニル） 一 2—メトキシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 2 7) と記す） を得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.40 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H， s), 4.83 (1H, s)， 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.96 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.01 (1H, s), 7.56 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.89 (2H, d, J=8.3 Hz), 8.82 (1H, s)， 10.02 (1H, s)
製造例 25
Figure imgf000090_0001
本発明化合物 （ 1—27) 0. 20 gと 0—メチルヒドロキシルァミン塩酸塩 7 Omgを 5m 1のエタノールに加え、 1時間加熱還流した。 反応混合物を室温 まで放冷してから濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3， 4ージメトキシフエニル） 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } - 2- (4ーメトキシィミノメチルフエニル)一 2—メトキシァセ卜アミド (以下、 本発明化合物 （ I一 28) と記す） 0. 15 gを得た。
'H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.36 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.96 (3H, s)， 3.97 (3H, s), 4.75 (1H, s), 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.94 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.95 (1H, d, J=8.3 Hz), 7.00 (1H, s)， 7.36 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.55-7.59 (3H， m), 8.04 (1H, s), 8.78 (1H, s)
製造例 26
Figure imgf000090_0002
本発明化合物 （I一 27) 0. 30 gとヒドロキシルァミン塩酸塩 0. 10 g とを 5mlのエタノールに加え、 1時間加熱還流した。 反応混合物を室温まで放 冷してから濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2 - (3, 4ージメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾールー 3—ィル } 一 2— (4 —ヒドロキシィミノメチルフエニル） 一 2—メトキシァセトアミド （以下、 本発 明化合物 （1—29) と記す） 0. 27 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.36 (3H, s), 3.89 (3H, s)， 3.95 (3H, s)， 4.76 (1H, s)， 6.69 (1H, d, J=1.9 Hz)， 6.94 (1H， d, J=8.5 Hz), 6.96 (1H, dd, J=1.9 Hz, 8.5 Hz), 7.01 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.37 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.52 (2H, d， J=8.2 Hz), 7.59 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.11 (1H， s)， 8.50 (1H, s), 8.81 (1H, s)
本発明化合物 （I一 29) 0. 23 gをトルエン 1 Omlに加え、 塩化チォニ ル 0. 13 gを加えた後、 3時間加熱還流した。 反応混合物を室温まで放冷して から濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2— （4—シ ァノフエニル） 一 N— {2- (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一2H—ピラゾー ル— 3—ィル } —2—メトキシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 30) と記す） 137mgを得た。
Ή-NM (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.40 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.80 (1H, s), 6.70 (1H, d， J=1.9 Hz), 6.95 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.00 (1H, s), 7.51 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.58 (1H, d, J=1.9 Hz), 7.67 (2H， d, J=8.3 Hz), 8.79 (m， s)
製造例 27
Figure imgf000091_0001
(1-31) 本発明化合物 （I— 27) 0. 44 gとメタノール 5mlとの混合液に、 氷冷 下で水素化ホウ素ナトリウム 13mgを加えた。 室温で 2時間攪拌した後、 反応 混合物に希塩酸を加えて酢酸ェチルで抽出した。 有機層を減圧下で濃縮し、 残渣 をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— { 2 - (3, 4—ジメトキ シフエニル） — 2H—ピラゾ一ルー 3—ィル } 一 2— （4—ヒドロキシメチルフ ェニル） 一 2—メトキシァセトアミド 0. 41 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.34 (1H, br), 3.33 (3H, s)， 3.85 (3H, s)， 3.95 (3H, s)， 4.65 (2H, s), 4.72 (1H， s)， 6.66 (1H, d, J=1.9Hz), 6.95-6.97 (3H, in), 7.31 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.32 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.55 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.77 (1H, s)
N— {2- (3， 4—ジメトキシフエニル） — 2 H—ピラゾール一3—ィル } —2— (4—ヒドロキシメチルフエニル） 一 2—メトキシァセトアミド 0. 36 gをトルエン 10mlに加え、 塩化チォニル 0. 21 gを加えた後、 3時間加熱 還流した。 反応混合物を室温まで放冷してから濃縮し、 残渣をシリカゲルカラム クロマトグラフィーに付し、 2—（4—クロロメチルフエニル）一 N— {2_ (3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾール— 3—ィル } —2—メトキシァセ 卜アミド （以下、 本発明化合物 （1— 31) と記す） 180mgを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.35 (3H, s)， 3.89 (3H， s)， 3.97 (3H, s)， 4.57 (2H, s), 4.75 (1H， s)， 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.96 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.97 (1H, d, J=8.3 Hz), 7.00 (1H, s)， 7.35 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.39 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.57 (1H, dd, J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.80 (1H, s)
製造例 28
Figure imgf000092_0001
(1-32)
2—ヒドロキシー 2— (4—メチルフエ二 酢酸ェチル 1 9 g、 トリェチル ァミン 15 g及びテトラヒドロフラン 10 Omlの混合液に、 塩化メタンスルホ ニル 13. 7 gを氷冷下で滴下した。 室温で 3時間攪拌した後、 反応混合物に酢 酸ェチル加え、 生成した不溶物を濾別した。 得られた濾液を濃縮し、 残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2—メタンスルホニルォキシ— 2— (4 一メチルフエニル） 酢酸ェチル 23 gを得た。
2—メタンスルホニルォキシー 2— （4—メチルフエニル） 酢酸ェチル 0. 5 0 gをエタノール 5mlに加え、 2時間加熱還流した後、 反応混合物を室温まで 放冷してから濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2 一エトキシー 2— (4一メチルフエニル) 酢酸ェチル 0. 32 gを得た。
2_エトキシー2_ (4—メチルフエニル） 酢酸ェチル 0. 32 gをテトラヒ ドロフラン 5mlに溶解し、 水酸化リチウム水溶液 （水酸化リチウム 5 Omgと 水 2m lとの混合溶液) を加えた。 室温で 2時間攪拌した後、 反応混合物に塩酸 を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を減圧下で濃縮し、 2—ェトキ シ— 2— （4—メチルフエニル） 酢酸を得た。
上記の操作で得られた 2—エトキシー 2— (4—メチルフエニル） 酢酸、 ピリ ジン 1 Om 1、 WS C 0. 30 g及び 3—ァミノ _ 2 _ (3， 4ージメ卜キシフ ェニル） 一 2 H—ピラゾ一ル 0. 30 gを混合し、 1 10°Cで 3時間加熱攪拌し た。 反応混合物を室温まで放冷してから塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有 機層を乾燥、 濃縮した後、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2—エトキシ— N— { 2 - (3, 4ージメトキシフエ二ル) 一 2 H—ピラゾール ー3_ィル} -2- (4—メチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 (1 -32) と記す） 33mgを得た。
lH-證 (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.12 (3H, t， J=7.1 Hz), 2.34 (3H， s), 3.39-3.56 (2H, m), 3.90 (3H, s), 3.95 (3H, s)， 4.79 (1H, s)， 6.70 (1H, d， J=1.9 Hz), 6.96 (1H, d, J=8.5Hz)， 6.99 (1H, dd, J=2.2 Hz, 8.3 Hz), 7.00 (1H, d, J=2.2 Hz), 7.16 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.23 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (1H, d, J=1.9 Hz), 9.01 (1H, s)
製造例 29
Figure imgf000094_0001
(1-33) 製造例 28と同様の方法で、エタノールの代わりに 1—プロパノールを用いて、 N- { 2 - (3， 4—ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾール— 3—ィル } ― 2— （4一メチルフエニル） 一 2—プロピルォキシァセ卜アミド （以下、 本発明 化合物 （I一 3 3) と記す） を得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS)8 (ppm) :0.79 (3H, t, d=7.1 Hz), 1.45-1.54 (2H, m), 2.34 (3H, s), 3.30-3.43 (2H, 1), 3.91 (3H, s), 3.95 (3H, s)， 4.78 (1H, s), 6.71 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.97 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.99 (1H, dd, J=2.2 Hz, 8.3 Hz), 7.02 (1H, d， J=2.2 Hz), 7.16 (2H, d, J=8.0 Hz)， 7.24 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (1H, dd, J=0.5 Hz， 1.9 Hz), 8.99 (1H, s)
製造例 30
Figure imgf000094_0002
(1-34)
製造例 28と同様の方法で、 エタノールの代わりに 2, 2, 2—トリフルォロ エタノールを用いて、 N— { 2— （3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ビラ ゾールー 3—ィル } 一 2— (4—メチルフエニル ) — 2— (2, 2, .2 _トリフ ルォロエトキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 34) と記す） を得 た。 1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.35 (3H， s)， 3.67-3.83 (2H, m), 3.90 (3H, s), 3.95 (3H, s)， 4.96 (1H, s)， 6.71 (1H, d， J=1.9 Hz)， 6.96 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.98 (1H, d, 8.3 Hz) , 7.02 (1H， s), 7.21 (4H, d, J=8.0 Hz)， 7.58 (1H， d， J=1.9 Hz), 8.83 (1H， s)
製造例 31
Figure imgf000095_0001
(1-35)
製造例 28と同様の方法で、 エタノールの代わりに 2—ブチン一 1—オールを 用いて、 N— {2_ (3, 4—ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾール一3— ィル } -2- (4一メチルフエニル) - 2 - (2—プチニルォキシ) ァセトアミ ド （以下、 本発明化合物 （1ー35) と記す） を得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.83 (3H, t, J=2.0 Hz), 2.34 (3H, s), 3.91 (3H, s), 3.95 (1H, dq, J=2.0 Hz, 15.4 Hz), 3.96 (3H, s), 4.18 (1H, dq, J=2.0 Hz, 15.4 Hz), 5.10 (1H， s)， 6.72 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.05 (3H, m), 7.16 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.24 (2H, d, J=8.3Hz)， 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 8.87 (1H, s)
製造例 32
Figure imgf000095_0002
(1-36) 製造例 28と同様の方法で、 エタノールの代わりに 3—ペンチン— 2—オール を用いて、 N— { 2- (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール— 3 —ィル } - 2 - (4一メチルフエニル） — 2— (1—メチル— 2—プチ二ルォキ シ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 3 6) と記す） を得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ ( pm)： 1.32 (0.6H, d， J=6.6 Hz)， 1.35 (2.4H, d, J=6.6 Hz), 2.34 (3H, s), 2.42 (0.6H, d, J=2.0 Hz), 2.49 (2.4H, d， J=2.0 Hz), 3.89 (0.6H, s)， 3.92 (2.4H, s), 3.94 (0.6H, s), 3.95 (2.4H, s), 4.10 (0.8H, dq, J-2.0 Hz, 6.6 Hz), 4.31 (0.2H， dq, J=2.0 Hz, 6.6 Hz), 5.16 (0.2H, s)， 5.21 (0.8H, s)， 6.72 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.07 (3H, m)， 7.13-7.31 (4H, m)， 7.58 (1H， d, J-1.9 Hz), 8.74 (0.2H, s)， 9.03 (0.8H, s)
製造例 3 3
Figure imgf000096_0001
(1-8) (1-37)
本発明化合物 （I _ 8) 6 00mgをテトラヒドロフラン 5m lに溶解した溶 液に、 ローソン試薬 6 5 Omgを加えて、 2時間加熱攪拌した。 反応混合物を室 温まで放冷してから濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2 - (4—クロ口フエニル） -N- { 2一 (3, 4ージメトキシフエ二ル) —2 H—ピラゾールー 3—ィル } 一 2— (2—プロピエルォキシ） チオアセトアミド (以下、 本発明化合物 （1— 3 7) と記す） 1 0 2mgを得た。
lH_NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H， t, J=2.4 Hz)， 3.88 (3H, s)， 3.96 (3H, s), 4.00 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.8 Hz), 4.18 (1H， dd, J=2. Hz, 15.8 Hz), 5.42 (1H, s), 6.94 (1H, d, J=8.7 Hz), 6.96 (1H, dd, J=2.4 Hz, 8.7 Hz), 7.02 (1H, d, J-2.4 Hz), 7.23 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.28 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.31 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.67 (1H, d, J=2.0 Hz), 10.13 (1H, s)
製造例 34
Figure imgf000097_0001
(1-4) (1-38) 製造例 33と同様の方法で、 本発明化合物 （I一 8) の代わりに本発明化合物 (1—4) を用いて、 N— {2- (3， 4—ジメトキシフエ二ル） —2H—ピラ ゾール—3—ィル } 一 2— (4一メチルフエニル) 一 2— (2 _プロピニルォキ シ） チオアセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 38) と記す） を得た。
-靈 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.34 (3H, s), 2.47 (1H, t, J=2. Hz), 3.87 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.97 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.8 Hz), 4.14 (1H, dd， J=2.4 Hz, 15.8 Hz), 5.41 (1H, s), 6.94-7.03 (3H, m), 7.13 (2H, d， J=8.2 Hz), 7.20 (2H, d， J-8.2 Hz), 7.26 (1H， d, J=1.9 Hz), 7.66 (1H, d, J=1.9 Hz), 10.20 (1H, s)
Figure imgf000097_0002
(4一ェチルフエニル） ダリオキシル酸 1. 5 g、 トルエン 15ml、 塩化チ ォニル 0. 9ml及びジメチルホルムアミド 1滴を混合し、 80°Cで 1時間撹拌 した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下で濃縮し、（4一ェチルフエニル） ダリオキシル酸塩化物を得た。 3—アミノー 2_ (3， 4—ジメトキシフエニル） — 2H—ピラゾール 0. 91 g、 ジイソプロピルェチルァミン 1. 2mlおよび テトラヒドロフラン 1 5m 1の混合物に、 上記の操作により得られた （4ーェチ ルフエニル） グリォキシル酸塩化物を 0 °Cで滴下し、 室温で 3時間、 60 °Cで 3 時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 5%塩酸 水溶液、 飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄した。 得られた有機層を減圧下で濃縮 し、 生成した固体を濾集した。 この固体をへキサンで洗浄後乾燥して、 N— {2 _ (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾール— 3—ィル } 一 2—ォキ リー 2— (4—ェチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 3 9) と記す。） 1. 5 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 9.39 (1H， s)， 8.35-8.37 (2H, m), 7.34 (1H, d, J=1.9 Hz), 7.04 (2H, d, J=8.6 Hz), 7.02-7.04 (3H， m), 6.53 (1H, d, J=1.9 Hz), 3.96 (3H, s)， 3.94 (3H， s), 2.74 (2H, q, J=7.6 Hz), 1.27 (3H, t， J=7.6 Hz)
製造例 36
Figure imgf000098_0001
(1-39) (1-40)
本発明化合物 （I— 3 9) 0. 2 0 gと 0—メチルヒドロキシルァミン塩酸塩 6 6mgとをプロパノール 5m 1に加え、 2時間加熱還流した。 反応混合物を室 温まで放冷してから濃縮し、 水を加えて酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 5 %塩 酸水溶液、 飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、 減圧下で濃縮して生成した固体 を濾集した。 この固体をへキサンで洗浄後乾燥して、 N— {2 - (3， 4—ジメ トキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } 一 2—メトキシィミノ— 2— (4一ェチルフエニル） ァセトアミド （以下、本発明化合物（I一 40) と記す。） 0. 26 gを得た。
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 9.16 (0.6H, s)， 8.49 (0.4H, s), 7.69 (0.4H, d, J=1.9Hz), 7.61 (0.6H, d, J=1.9 Hz), 7.50-7.52 (0.8H, m), 7.40-7.41 (1.2H, m), 7.25-7.27 (1.2H, m), 7.19-7.21 (0.8H, m), 7.06-7.09 (1H, m), 6.90-7.01 (1H, m), 6.95 (0.6H， s)， 6.92 (0.4H, s), 6.85 (0.4H, d, J=1.9Hz), 6.79 (0.6H, d， J=1.9 Hz)， 3.87-3.95 (9H, m), 2.63-2.71 (2H, m)， 1.21-1.28 (3H, m) 製造例 3 7
Figure imgf000099_0001
(1-39)
本発明化合物 （1— 39) . 1 gをエタノ一ル 15m 1に溶解し、 氷冷下で 水素化ホウ素ナトリウム 33 mgを加え、 室温で 0. 5時間攪拌した。 その後、 反応混合物に飽和塩化アンモニゥム水を加えて酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 5%塩酸水溶液、 飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、 減圧下で濃縮して生成し た固体を濾集した。 この固体をへキサンで洗浄後乾燥して、 N— {2— （3， 4 ージメトキシフエニル） — 2H—ピラゾールー 3—ィル } —2—ヒドロキシー 2 一 （4一ェチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—41) と記 す。） 1. 2 gを得た。
Ή-NMR (CDClg, TMS) δ (ppm)： 8.56 (1H, s)， 7.55 (1H, d, J=1.6 Hz), 7.25-7.26 (2H， m), 7.17 (2H, d, J=8.2 Hz), 6.82-6.90 (3H， m), 6.71 (1H， d, J=1.7 Hz), 5.14 (1H, s), 3.93 (3H, s), 3.85 (3H, s)， 3.36 (1H, s), 2.64 (2H, q, J=7 Hz), 1.22 (3H, t, J=7 Hz)
製造例 38
Figure imgf000099_0002
3—ァミノ一 2— (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾール 0. 4 0 g、 2— （2—プロピニルォキシ） —2— (4—ェチルフエニル） 酢酸 0. 4 08及び 3( 0. 37 gをピリジン 8m 1に混合し、 80°Cで 2時間、 100°C で 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸 ェチルで抽出した。 有機層を 5%塩酸で 2回、 飽和重曹水及び飽和食塩水で順次 洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3, 4—ジメトキシフエ二 ル） 一 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル }一 2— (2—プロピエルォキシ） 一 2— (4 一ェチルフエニル） ァセトアミド （本発明化合物 1—42) 0. 48 gを得た。
^- MR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8.84 (1H, s), 7.57-7.58 (1H, m)， 7.18-7.27 (4H, m), 6.98-7.04 (3H, m), 6.71 (1H, d, J=1.9 Hz), 5.11 (1H, s), 3.95-4.23 (5H, m)， 3.91 (3H， s)， 2.64 (2H, q, J-8 Hz), 2.48 (1H， t, J=2.5 Hz), 1.20 (3H, t, J=8 Hz)
製造例 39
Figure imgf000100_0001
フエニルダリオキシル酸 1. 37 g、 トルエン 1 5m 1、 塩化チォニル 1. 6 ml及びジメチルホルムアミド 1滴を混合し、 80°Cで 1時間撹拌した。 反応混 合物を室温まで放冷してから減圧下で濃縮し、 フエニルダリオキシル酸塩化物を 得た。
3—ァミノ一 2— （3， 4ージメ卜キシフエニル) 一 2 H—ピラゾ一ル 2. 0 g、 ジイソプロピルェチルァミン 2. 4m 1及びテトラヒドロフラン 1 5m 1の 混合物に上記の操作により得られたフエニルダリオキシル酸塩化物を 0 °Cで滴下 し、 室温で 3時間、 60°Cで 3時間攪拌した。 該混合物を氷冷してからフエニル ダリオキシル酸塩化物 0. 91 gを滴下し、 室温で 3時間攪拌した。 その後、 反 応混合物に水を注加し、 5 %塩酸水溶液、飽和重曹水および飽和食塩水で洗?争し、 減圧下で濃縮し、 生成した固体を濾集した。 この固体をへキサンで洗浄後乾燥し て、 N— {2— （3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール—3—ィル } 一 2—ォキソ—2—フエニルァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—43) と 記す。） 1. O gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 9.36 (1H, s), 8.40-8.42 (2H, m)， 7.65-7.69 (2H, m)， 7.53-7.49 (2H, m), 6.99-7.04 (3H, m), 6.92 (1H， d, J-1.9 Hz), 3.97 (3H, s), 3.94 (3H, s)
製造例 40
Figure imgf000101_0001
(1-43) (1-44)
製造例 36と同様の方法で、 本発明化合物 （I 39) の代わりに本発明化合 物 （1—43) を 0. 20 g用いて、 N— {2- (3, 4—ジメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } — 2—メトキシィミノ _ 2—フエ二ルァセトァ ミド （以下、 本発明化合物 （1—44) と記す。） 0. 24 gを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 9.16 (0.6H, s), 8.57 (0.4H, s), 7.59-7.64 (2H, m), 7.35-7.47 (4H, in), 7.06-7.08 (IH, m), 6.99-7.01 (IH, m)， 6.95 (0.6H, s), 6.92 (0.4H, s)， 6.85 (0. H, d, J=1.9 Hz), 6.79 (0.6H, d， J=1.9 Hz), 3.87-3.99 (9H， m)
製造例 41
Figure imgf000101_0002
(1-43) (1-45) 製造例 37と同様の方法で、 本発明化合物 （1ー39) の代わりに本発明化合 物 （1—43) を 0. 70 g用いて、 N— { 2 - (3, 4—ジメトキシフエ二ル） — 2H—ピラゾ一ルー 3—ィル } 一 2—ヒドロキシ _ 2—フエニルァセトアミド (以下、 本発明化合物 （1—45) と記す。） 0. 7 gを得た。
'H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 8.54 (1H， s), 7.55 (IH, d, J=1.9 Hz), 7.33-7.41 (5H, m), 6.92 (IH, d, J=2.2 Hz), 6.79-6.87 (2H, m), 6.70 (IH, d), 5.17 (IH, s), 3.94 (3H, s)， 3.84 (3H, s), 3.51 (IH, s)
製造例 42
Figure imgf000102_0001
(1-46)
3—ァミノ一 2— (3， 4—ジメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾール 0. 5 8 g、 2— (2—プロピニルォキシ） — 2—フエニル酢酸 0. 58及び 3( 0. 52 gをピリジン 0. 53 gに混合し、 80 °Cで 2時間、 100 °Cで 2時間攪拌 した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出 した。 有機層を 5 %塩酸で 2回、 飽和炭酸水素ナトリゥム水ついで飽和食塩水で 順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3, 4—ジメトキシフ ェニル） 一 2H—ピラゾール— 3—ィル } 一 2— (2—プロピニルォキシ） 一 2 —フエニルァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—45) と記す。） 0. 65 g を得た。
-靈 (CDC13， TMS) δ (ppm)： 8.83 (1H, s), 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.33-7.39 (5H, m), 6.96-7.02 (3H, m), 6.71 (1H, d， J=1.9 Hz), 5.14 (1H， s)， 4.02-4.26 (5H, m), 4.00 (3H, s), 2.49 (1H, t, J=2.4 Hz)
製造例 43
Figure imgf000102_0002
(1-47) 製造例 35と同様の方法で、 （4一ェチルフエニル） ダリオキシル酸の代わりに インダン一 5—ィルォキソ酢酸 1. 93 gを用いて N— {2_ (3, 4—ジメト キシフエニル） — 2H_ピラゾ一ル— 3—ィル } —2—ォキソ一 2— (インダン — 5—ィル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—47) と記す。） 2. O g を得た。
1 H-NM (CDC13, TMS) δ (ppm)： 9.36 (1H, s) , 8.27 (1H, s), 8.22 (1H, d, J=7.9 Hz), 7.67 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.35 (1H, d， J=8.1 Hz), 7.01-7.05 (3H, m)， 6.92 (1H, d, J=2.0 Hz), 3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s)， 2.98 (4H, t, 1=1 A Hz), 2.09-2.17 (2H, m)
製造例 44
Figure imgf000103_0001
製造例 36と同様の方法で、 本発明化合物 （ I一 39 ) の代わりに本発明化合 物 (1 -47) を用いて、 N- {2- (3, 4ージメトキシフエニル) - 2H- ピラゾール— 3—ィル } 一 2—メトキシィミノ— 2— (インダン— 5—ィル) ァ セトアミド （以下、 本発明化合物 （1—48) と記す。） 0. 29 gを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ ( ρι)： 9.16 (0.6H， s), 8.09 (0.4H, s)， 7.61-7.64 (1H, m)， 6.78-7.45 (6H, m), 3.90-3.95 (9H, m), 2.80-2.95 (4H, s), 2.04-2.09 (2H, m)
製造例 45
Figure imgf000103_0002
製造例 37と同様の方法で、 本発明化合物 （1 _ 39) の代わりに本発明化合 物 （1—47) 1. 42 gを用いて、 N— {2— (3, 4—ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } _ 2—ヒドロキシ— 2— （インダン— 5—ィル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—49) と記す。） 1. 44 gを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8.54 (1H, s)， 7.76 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.01-7.20 (3H, m), 6.82-6.93 (3H, m), 6.71 (1H, d, J=1.9 Hz)， 5.13 (1H, s), 3.94 (3H, s), 3.84 (3H, s), 3.29 (1H, br), 2.85-2.91 (4H, m), 2.04-2.11 (2H, m) 製造例 46
Figure imgf000104_0001
(1-50)
製造例 38と同様の方法で、 2— （2—プロピエルォキシ） 一 2— （4ーェチ ルフエニル） 酢酸の代わりにインダン— 5—ィルー （2—プロピニルォキシ） 酢 酸 0. 4gを用いて、 N— {2- (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一2H—ピラ ゾ一ルー 3—ィル } 一 2— （2—プロピニルォキシ） —2— （インダン一 5—ィ ル）ァセトアミド（以下、本発明化合物（I一 50) と記す。） 0. 53 gを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) 5 (ppm)： 8.85 (1H, s), 7,57—7.58 (1H， m)， 6.96-7.21 (6H, m), 6.72 (1H, d, J-1.9 Hz), 5.10 (1H, s), 3.96-4.22 (5H, m), 3.91 (3H, s), 2.84-2.90 (4H, m), 2.47 (1H， t, J=2.4 Hz), 2.03 (2H, m) 製造例 47
Figure imgf000104_0002
-51)
3—アミノー 2— (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾ一ル 0. 3 4g、 ナフタレン一 2—ィル一 2— (2—プロピニルォキシ） 酢酸 0. 38 g及 び WSC0. 32 gをピリジン 7m 1に混合し、 100 °Cで 2時間攪拌した。 そ の後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有 機層を 5 %塩酸で 2回、飽和炭酸水素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾール一 3—ィル } —2— （ナフ夕レン— 2—ィル） 一 2— (2—プロ ピエルォキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—51) と記す。） 0. 3 3 gを得た。 Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 8.85 (1H, s)， 7.81-7.86 (4H, m), 7.51 (1H， d, J=1.9 Hz), 7.49-7.53 (2H, m), 7.40-7.42 (1H, m), 6.89-7.04 (3H, m), 6.71 (1H, d， J-1.9 Hz), 5.31 (1H, s)， 4.28 (1H, dd， J=2.4 Hz, 15.7 Hz), 4.04 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.7 Hz), 3.93 (3H， s)， 3.89 (3H, s)， 2.51 (t, 3H, J=1.9 Hz)
製造例 48
Figure imgf000105_0001
(1-52)
3—アミノー 2— （3, 4—ジメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾ一ル 2. 0 g、 4—クロルフエニル酢酸 1. 5 g及び WS C 1. 8 gをピリジン 2 Om lに 混合し、 80°Cで 2時間、 1 0 0°Cで 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室 温まで放冷してから水を加え、酢酸ェチルで抽出した。有機層を 5 %塩酸で 2回、 飽和炭酸水素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した後、 減圧下で濃縮し、 得られた残渣をへキサンで洗浄して N— {2 - (3, 4—ジメトキシフエ二ル） _ 2 H—ピラゾールー 3—ィル } - 2- (4— クロルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 5 2) と記す。） 3. 1 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.55 (1H， d, J=1.9Hz), 7.29 (2H, d， J=8.5 Hz), 7.12 (2H, d, J=8.5 Hz)， 6.84 (1H, d, J=2.4 Hz), 6.70 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.68 (1H, d, J=8.5 Hz), 6.42 (1H, dd, J=2.4 Hz， 8.5 Hz), 3.96 (3H, s), 3.84 (3H, s), 3.67 (2H, s)
製造例 49
OCH OCHo 本発明化合物 （I一 52) 3. 2 gと t—ブトキシビスジメチルァミノメタン
4. 8mlとを混合し、 80°Cで 30分間攪拌した。 反応混合物を室温まで放冷 してから減圧下で濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
—に付し、 N— {2- (3， 4ージメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾール一 3
—ィル } -2- (4—クロルフエニル） —3—ジメチルアミノアクリルアミド （以 下、 本発明化合物 （1— 53) と記す。） 2. 0 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.62 (1H, s), 7.51 (1H, d, J-1.9 Hz),
7.21-7.23 (2H, m)， 7.09-7.10 (2H, m), 7.06 (1H, br), 6.81 (1H， d, J-2.4 Hz),
6.71 (1H, d, J=1.7 Hz), 6.60 (1H, d， J=8.5 Hz), 6.36 (1H, dd， J=2.4 Hz, 8.5
Hz), 3.96 (3H, s)， 3.84 (3H, s), 2.68 (6H, s)
製造例 50 、■'
Figure imgf000106_0001
本発明化合物 （1— 53) 1. 9 g、 5%塩酸 3ml及びテトラヒドロフラン 3 Om lを混合し、 室温で 30分間攪拌した。 反応混合物に水を加え、 酢酸ェチ ルで抽出した。 得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧下で濃縮し た。 得られた固体をへキサンで洗浄して N— {2_ (3， 4—ジメトキシフエ二 ル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2— （4—クロルフエニル） —3—ヒド ロキシアクリルアミド （以下、 本発明化合物 （1— 54) と記す。） 1. 9 gを得 た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 13.03 (1H, d, J=12 Hz), 7.58 (1H, dd， J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 7.37 (1H， br), 7.26-7.28 (2H, m), 7.17 (1H, d, J=12 Hz)， 7.06-7.07 (2H, m)， 6.83 (1H, d, J=2.4 Hz), 6.73 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.67 (1H， d， J=8.5 Hz), 6.52 (1H, dd, J=2.4 Hz, 8.5 Hz), 3.95 (3H, s), 3.83 (3H, s) 製造例 51
Figure imgf000107_0001
(1-54) 本発明化合物（1— 54) 0. 30 g、 プロパルギルブ口マイド 0. 07m 1、 炭酸カリウム 0. 12 g及びァセトニトリル 5mlを混合し、 80°Cで 3時間攪 拌した。 反応混合物を室温まで放冷してから濾過し、 濾液を減圧下で濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2— （3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール— 3—ィル } —2— （4一クロル フエニル） 一 3— （2—プロピニルォキシ） アクリルアミド （以下、 本発明化合 物 （1— 55) と記す。） 0. 13 gを得た。
(H -腿 (CDC13, TMS)5 (ppm) :9.44 (1H, s), 7.58 (1H, d, J=1.9 Hz), 7.31-7.32 (2H, m), 7.23-7.25 (2H, 1), 6.99-7.07 (3H, m), 6.82 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.59 (lH,rs), 4.38 (2H， d， J=2.4 Hz), 3.96 (3H, s), 3.93 (3H, s)， 2.64 (1H, t, J=2.4 Hz)
製造例 52
Figure imgf000107_0002
本発明化合物 （I一 54) 0. 30 g、 テトラプチルアンモニゥムブロマイド 49mg及びジメトキシェタン 5m 1を混合し、 室温で該混合液に大過剰量のジ フルォロクロロメタンのガスをバブリングしながら、 10%の水酸化カリウム水 溶液 3. 2mlを滴下した。 （途中で該混合液にテトラプチルアンモニゥムブロマ ィド 49mg追加した）。その後、反応混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和塩化アンモニゥム水および飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥後、 減圧下で濃縮して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに 付し、 N— {2_ (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾ一ル— 3—ィ ル} 一 2— (4—クロルフエニル） 一 3— （ジフルォロメトキシ） アクリルアミ ド （以下、 本発明化合物 （1ー 5 6) と記す。） 0. 14 gを得た。
'Η - NMR (CDC13， TMS) 6 (ppm)： 7.45 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.31-7.33 (2H, m), 7.30 (1H， s), 7.15-7.17 (2H, m), 7.03-7.11 (4H， m), 6.90 (1H， d, J=8.5 Hz), 6.29 (1H, t, J=7.1 Hz), 3.94 (3H, s)， 3.91 (3H, s)
製造例 5 3
Figure imgf000108_0001
3—アミノー 2— (3, 4ージメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾール 0. 4 7 g、 2— （2—プロピニルォキシ） 一 （4ーァセチルフエニル） 酢酸 0. 46 g及び WS C 1. 8 gをピリジン 1 0m 1に混合し、 1 0 0°Cで 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 5 %塩酸で 3回、 飽和炭酸水素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄 し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2 - (3, 4—ジメトキシフエニル） — 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } 一 2— (4ーァセチルフエニル) ァセトアミド (以下、 本発明化合物 （1ー 57) と記す。） 0. 2 5 gを得た。
^ -腿 (CDC13， TMS) 8 (ppm)： 8.81 (1H， s)， 7.94-7.79 (2H, m), 7.58 (1H, dd, J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 7.47-7.49 (2H, m), 6.95-7.01 (3H, m), 6.69 (1H, d, J=1.9 Hz)， 5.21 (1H, s), 4.36 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.7 Hz)， 4.03 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.7 Hz), 3.96 (3H, s), 3.91 (3H, s), 2.60 (3H， s), 2.51 (1H, t， J=2.4 Hz)
製造例 54
Figure imgf000109_0001
3—アミノー 2— (3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾール 0. 4 0 g、 2— （2—プロピニルォキシ） —2— （4—メチルフエニル） 酢酸 4 08及び 3(30. 35 gをピリジン 8m 1に混合し、 100°Cで 2時間攪拌し た。 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機 層を 5 %塩酸で 3回、 飽和炭酸水素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーに付し、 本発明化合物 （1—4) 0. 50 gを得た。
製造例 55
Figure imgf000109_0002
(1-58)
3—アミノー 2— (3, 4—ジメトキシフエ二ル) — 2H—ピラゾール 0. 3 0 g、 2— （4一メチルフエニル） プロピオン酸 0. 30 g及び WSC0. 30 gをピリジン 10mlに混合し、 110°Cで 2時間攪拌した。 その後、 反応混合 物を室温まで放冷してから減圧下で濃縮た。 得られた残渣に希塩酸を加え、 酢酸 ェチルで抽出した。 有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一に付し、 N— {2— （3， 4ージメトキシフエニル） 一 2H—ビラ ゾ一ルー 3—ィル } 一 2— （4一メチルフエニル） プロピオンアミド （以下、 本 発明化合物 （ I _ 58 ) と記す。） 0. 50 gを得た。
'H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 1.56 (3H, d, J=7.4 Hz), 2.36 (3H, s)， 3.64 (1H， q, J=7.4 Hz), 3.79 (3H, s), 3.93 (3H, s), 6.48 (1H, dd, J=2.2 Hz， 8.4 Hz), 6.67 (1H, d, J=8.4 Hz)， 6.69 (1H， d， 1.6 Hz), 6.75 (1H， d, J=2.2 Hz), 7.08 (2H, d, J-8.3 Hz), 7.10 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.25 (1H, s), 7.54 (1H, d, J=1.6 Hz)
製造例 56
Figure imgf000110_0001
(1-59) 3—ァミノ一 2— (3， 4—ジメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾール 0. 3 3 g、 2— (4—クロ口フエニル） ー4一ペンチン酸 0. 2 6
Figure imgf000110_0002
C 0. 3 1 gをピリジン 1 0 m 1に混合し、 1 1 0 °Cで 2時間攪拌した。 反応混合物を 室温まで放冷してから減圧下で濃縮し、 残渣に希塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出 した。 有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー に付し、 N— {2— (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール一 3— ィル } - 2- (4—クロ口フエニル） —4—ペンチンアミド （以下、 本発明化合 物 （1— 5 9) と記す。） 0. 2 5 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.92 (1H, t, J=2.7 Hz), 2.73 (1H， ddd, J=2.7 Hz, 8.5 Hz, 17.1 Hz), 3.06 (1H, ddd, J=2.7 Hz, 6.3 Hz, 17.1 Hz), 3.69 (1H, dd， J=6.3 Hz, 8.5 Hz), 3.81 (3H, s)， 3.94 (3H, s)， 6.47 (1H, dd， J=2.2 Hz, 8.5 Hz), 6.67-6.72 (2H, m), 6.84 (1H， d, J=2.4 Hz), 7.21 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.32-7.36 (3H, m), 7.55 (1H, d， J=1.7 Hz)
製造例 5 7
Figure imgf000111_0001
2—メトキシー 4—ニトロフエノールカリウム塩 20. 72 g、 ベンジルブ口 マイド 17. 96 g及び炭酸カリウム 14. 52 gをァセトニトリル 17 Om 1 と混合し、 加熱還流下 1. 5時間攪拌した。 反応混合物を室温まで放冷し、 生じ た固体をガラスフィルターで濾別し、 濾液を減圧下で濃縮し、 粗 4一ベンジルォ キシー 3—メトキシニトロベンゼン 25. 40 gを得た。
-腿 (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.84 (1H， dd, J=2.6 Hz, 9.0 Hz), 7.76 (1H， d， J=2.6 Hz), 7.31-7.44 (5H, m), 6.92 (1H, d, J=9.0 Hz), 5.25 (2H, s), 3.97 (3H, s)
酢酸 100 m 1、 水 100 m 1の混合溶液に鉄粉 17. 88 gを加え、 80 で 30分間攪拌した。 ここに上記の操作で得られた粗 4—ベンジルォキシ— 3— メトキシニトロベンゼン 20. 74 gと酢酸ェチル 66m lとの混合液を徐々に 加え、 80°Cで 1時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷した後、 水 を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層に水を加え、 次に炭酸カリウムを加えて 中性付近としてから酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水及び飽和食塩水 で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =1： 1) に付し、 4一ベンジルォキシー 3—メトキシァニリン 14. 93 gを得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.42 (2H， d, J=7.4 Hz), 7.34 (2H， t, J=1.77.4 Hz), 7.29 (1H, d, J=7. Hz), 6.70 (1H， d, J=8.3 Hz), 6.31 (1H, d, J=2.7 Hz), 6.16 (1H, dd， J=2.7 Hz, 8.3 Hz), 5.04 (2H, s)， 3.84 (3H, s)， 3.47 (2H, br)
上記の操作で得られた 4一ベンジルォキシー 3—メトキシァニリンを水 40m 1及び 37 %塩酸 4 Om 1の混合溶液に加え、 一 4 °Cに冷却した。 ここに水 12 mlと亜硝酸ナトリウム 4. 14gとの混合溶液を滴下し、 — 12°Cで 2時間攪拌 した。 これに 37 %塩酸 1 5mlに溶解した無水塩化錫 （II) 14. 2 を徐々 に滴下し、 _ 5°Cで 1時間攪拌し、 さらに室温で 3時間攪拌した。 反応混合物に 酢酸ェチルを加えて分液し、 有機層及び水層をそれぞれ得た。 得られた有機層を 10 %水酸化ナトリゥム水溶液で洗浄し、 また得られた水層を炭酸力リゥムで中 性付近とした後、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を混合し、 水及び飽和 食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮し、 粗 4 一ベンジルォキシ— 3—メトキシフエニルヒドラジン 6. 14 gを得た。
エタノール 4 Omlに上記の操作で得られた粗 4—ベンジルォキシー 3—メト キシフエニルヒドラジン 6. 14 g及び （エトキシメチレン） シァノ酢酸ェチル 2. 96 gを加え、 加熱還流下 6時間攪拌した。 反応混合物を室温まで放冷して から減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー（へキサン： 酢酸ェチル =2 ： 1) に付し、 5—ァミノ— 1一 （4—ベンジルォキシー 3—メ トキシフエ二ル） ピラゾールー 4—カルボン酸ェチル 2. 16 gを得た。
'H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm): 7.76 (1H, s), 7.30-7.45 (5H, m), 7.06 (1H, d， J=1.7 Hz)， 6.95 (2H, m), 5.24 (2H, br), 5.20 (2H, s)， 4.30 (2H, q, J=7.0 Hz), 3.92 (3H, s)， 1.36 (3H, t, J=7.0 Hz)
5—アミノー 1 _ (4一ベンジルォキシ一 3—メトキシフエニル） ピラゾール 一 4一力ルボン酸ェチル 2. 12 g及び 10 %水酸化ナトリウム水溶液 1 2ml をエタノール 25mlに混合し、 加熱還流下 1. 5時間攪拌した。 反応混合物を 室温まで放冷してから希塩酸を加えて酸性にし、 減圧下で濃縮した。 残渣を濾別 し、 得られた固体を水、 t—ブチルメチルエーテルで洗浄し、 乾燥して、 5—ァ ミノ一 1一 （4一べンジルォキシ _ 3—メトキシフエニル） ーピラゾール一4一 カルボン酸 1. 50 gを得た。
lH-腿 (CD3 SOCDg , TMS) δ ( pm)： 7.61 (1H, s)， 7.45 (2H, d, J=7.0 Hz), 7.39 (2H, t, J-7.0 Hz), 7.33 (1H, d, J=7.0 Hz), 7.14 (1H, d, J=8.7 Hz), 7.06 (1H, d, J=2.4 Hz), 6.99 (1H， dd， J=2.4 Hz, 8.7 Hz), 6.15 (2H, br), 5.12 (2H, s), 3.80 (3H, s)
5—アミノー 1一 （4—ベンジルォキシ— 3—メトキシフエ二ル） 一 4一カル ボン酸 1. 40 gをテトラグライム 2 Omlに溶解し、 170°Cで 7時間撹拌し た。 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機 層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮し、 粗 5—アミノー 1— (4一べンジルォキシ _ 3—メトキシフエ二ル） ピラゾール 1. 62 を得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.31-7.46 (6H, m)， 7.11 (1H, d， J=72.3 Hz), 6.99 (1H, dd, J=2.3 Hz, 8.5 Hz), 6.93 (1H, d， J-8.5 Hz), 5.60 (1H， d, J=1.9 Hz), 5.20 (2H, s)， 3.91 (3H, s)， 3.78 (2H, br)
上記の操作で得られた粗 5—アミノー 1一 （4—ベンジルォキシ— 3—メトキ シフエニル） ピラゾール 0. 81 g及びトリェチルァミン 0. 23 gをテトラヒ ドロフラン 7m 1に溶解し、 0°Cに冷却した。 ここに 4—クロ口フエニル酢酸塩 化物 0. 43 gを滴下し、その後室温で 2時間攪拌した。反応混合物に水を加え、 酢酸ェチルで抽出し、 得られた有機層を水で洗浄した。 無水硫酸ナトリウムで乾 燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （へ キサン：酢酸ェチル =1 ： 1) に付し、 N— { 1 - (4一ベンジルォキシ— 3— メトキシフエニル） ピラゾールー 5—ィル } 一 2— （4—クロ口フエニル） ァセ トアミド 0. 39 g得た。
-腿 (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 7.55 (1H, d, J=1.7Hz), 7.48 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.41 (3H, t, J=7.4 Hz), 7.35 (2H, d, J=7.4 Hz), 7.10 (2H, d， J=8.3 Hz), 6.86 (1H, d, J=2.4 Hz), 6.72 (1H, d， J=8.5 Hz), 6.69 (1H, d, J=1.7 Hz), 6.37 (1H, dd, J=2.4 Hz, 8.5 Hz), 5.23 (2H, s), 3.85 (3H, s), 3.66 (2H, s)
N- { 1 - (4一べンジルォキシ一 3—メトキシフエ二ル） ピラゾールー 5—ィ ル} —2— （4一クロ口フエニル） ァセトアミド 513mg及び臭化水素酸 58 5mgを酢酸 3mlに溶解し、 85 Xで 2時間撹拌した。 反応混合物を室温まで 放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を希塩酸、 水で順次洗、净 し、 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリカゲルカラム クロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル = 1 ： 1) に付し、 N— { 1ー （4 —ヒドロキシ _ 3—メトキシフエ二ル） ピラゾ一ルー 5—ィル } -2- (4ーク ロロフエニル） ァセトアミド 224mgを得た。
Ή-N R (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.54 (1H, d, J=1.7Hz), 7.28 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.22 (1H， br)， 7.09 (2H, d, J=8.3 Hz), 6.8 (1H, d, J=8.5 Hz), 6.77 (1H, d, J=2.3 Hz), 6.67 (1H, d， J=1.7 Hz)， 6.52 (1H, dd， J=2.3 Hz, 8.5 Hz)， 5.83 (1H, br), 3.83 (3H, s)， 3.65 (2H, s)
N- { 1 - (4ーヒドロキシ一 3—メトキシフエニル） ピラゾールー 5—ィル } - 2 - (4一クロ口フエニル） ァセトアミド 224mg、 臭ィ匕プロパルギル 94 mg及び炭酸カリウム 109mgをァセトニトリル 6mlと混合し、 加熱還流下 3時間撹拌した。 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽 出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル =1 ： 1) に付し、 N 一 {1一 （4一プロピニルォキシ一 3—メトキシフエ二ル） 一ピラゾ一ルー 5— ィル } 一 2— (4—クロ口フエニル） ァセ卜アミド （以下、 本発明化合物 （I— 60) と記す。） 54mgを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.56 (1H, d, J=1.7Hz), 7.32 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.27 (1H, br), 7.13 (2H, d， J=8.3 Hz), 6.89 (1H, d， J=8.5Hz)， 6.87 (1H, d, J=2.3 Hz), 6.70 (1H, d, J=1.7 Hz), 6.49 (1H, dd, J=2.3 Hz, 8.5 Hz), 4.84 (2H， d， J-2.3 Hz), 3.83 (3H， s)， 3.68 (2H, s)， 2.58 (1H, t， J=2.3 Hz) 次に、 本発明化合物の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
参考製造例 1
Figure imgf000114_0001
(4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチル 80. 2 gをメタノール 500 mlに溶解し、 ここに 0— 5°Cで水素化ホウ素ナトリウム 3. 8 gを加え、 室温 で 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物を減圧下で濃縮し、 残渣に水を加え酢酸 ェチルで抽出した。 有機層を減圧下で濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一 （展開溶媒；へキサン 酢酸ェチル =5 1— 2/1) に付し、 2— ヒドロキシー 2— (4—クロ口フエニル） 酢酸メチル 62. 4 gを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.51 (1H, d, J=5.3 Hz), 3.76 (3H, s),
5.15 (1H， d, J=5.3 Hz), 7.31-7.38 (4H, m)
テトラヒ,ドロフラン 200mlに 2—ヒドロキシー 2—（4—クロ口フエニル） 酢酸メチル 62. 4 gとトリエチルァミン 40. 8 gとを溶解し、 0°Cで塩化メ 夕ンスルホニル 42. 8 gを加え、 室温で 3時間攪拌した。 その後、 反応混合物 を減圧下で濃縮し、 残渣に酢酸ェチルを加えて固形物を濾別した。 濾液を減圧下 で濃縮した後、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒；へキサ ン /酢酸ェチル = 3 1 ) に付し、 2—メタンスルホニルォキシー 2 _ (4—ク ロロフエニル） 酢酸メチル 75. 6 gを得た。
'H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.12 (3H, s), 3.78 (3H, s), 5.92 (1H, s)， 7.36-7.43 (4H, m)
2—メタンスルホニルォキシ一 2— （4—クロ口フエニル） 酢酸メチル 70 g と 2—プロピニルアルコール 70 gとを混合し、 80°Cで 1. 5時間攪拌した。 その後、 反応混合物にトルエンを加えて減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィー （展開溶媒；へキサン/酢酸ェチル = 10Z1) に付し、 2 - (2 _プロピニルォキシ) —2— (4—クロ口フエニル） 酢酸メチルと 2— (2—プロピニルォキシ） 一 2— (4—クロ口フエニル） 酢酸 （2—プロピニル） との混合物 64. 6 gを得た。
(2—プロピエルォキシ） 一2— (4—クロ口フエニル） 酢酸 （2—プロピニル） Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.47 (1H, t， J=2.4Hz), 2.51 (1H, t， J=2.4 Hz), 4.18 (1H, dd, J=2.4Hz, 16.2 Hz), 4.31 (1H, dd, J-2.4 Hz, 16.2 Hz), 4.67 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.4 Hz), 4.76 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.4 Hz), 5.23 (1H, s)， 7.33-7.42 (4H, in)
2— （2—プロピエルォキシ） _2— （4一クロ口フエニル） 酢酸メチル
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H, t, J=2.4 Hz), 3.12 (3H, s),
4.16 (1H， dd, J=2.4 Hz, 16.2 Hz), 4.30 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.2 Hz), 5.19 (1H, s), 7.33-7.42 (4H, m)
上記の （2— (2—プロピニルォキシ） 一 2— (4—クロ口フエニル） 酢酸メ チルと 2— （2—プロピニルォキシ） — 2— （4—クロ口フエニル） 酢酸 (2 - プロピエル） との混合物 64. 6 gをテトラヒドロフラン 8 0 0m 1に溶解し、 0 °Cで水酸化リチウム水溶液 （水酸化リチウム 6. 74 gと水 28 0 m 1との混 合物） を滴下してから、 0°C—室温で 3時間攪拌した。 その後、 反応混合物に希 塩酸を加え酢酸ェチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 生成した結晶をへキサンで洗浄し、 2— （2 _プロピニルォ キシ） _ 2— （4一クロ口フエニル） 酢酸 43. 4 gを得た。
'H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.51 (1H， t, J=2.4 Hz)， 4.15 (1H, dd， J=2.4Hz, 16.0Hz), 4.32 (1H, dd, J=2.4Hz, 16.0 Hz), 5.20 (1H, s), 7.33-7.44 (4H, m), 8.70-9.50 (1H, br)
2 - (2—プロピニルォキシ） — 2— (4—クロ口フエニル） 酢酸 4. 7 と 塩化チォニル 3. 0 gとをトルエン 5 Om 1に溶かし、 1 0 0°Cで 2時間攪拌し た。 その後、 反応混合物を減圧下で濃縮して、 2— （2—プロピエルォキシ） 一 2— （4—クロ口フエニル） 酢酸塩化物 5. O gを得た。
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.57 (1H, t, J=2.0 Hz)， 4.28 (1H, dd, J=2.0 Hz, 16.2 Hz), 4.36 (1H, dd, J=2.0 Hz, 16.2 Hz), 5.39 (1H， s), 7.37-7.44 (4H, m)
参考製造例 2
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりに （4一ブロモフエニル） ダリオキシル酸メチルを用いて、 2— (4—ブ ロモフエニル） 一 2— (2—プロピニルォキシ） 酢酸を得た。
Figure imgf000116_0001
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.51 (1H, t, J=2.4 Hz), 4.15 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.32 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.19 (1H, s), 7.52 (2H， d， J=8.3 Hz), 7.34 (2H, d, J=8.3 Hz), 9.32 (1H, br)
参考製造例 3
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりに （4一フルオロフェニル） ダリオキシル酸メチルを用いて、 2— (4— 2— ( 2 _プロピニルォキシ） 酢酸を得た
Figure imgf000117_0001
lH-N R (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H， t, 1=2 A Hz), 4.14 (1H, dd， J=2. Hz, 15.9 Hz), 4.31 (1H, dd, J=2.4Hz, 15.9 Hz), 5.21 (1H, s)， 7.04-7.10 (2H, m), 7.42-7.47 (2H, m), 8.60 (1H, br)
参考製造例 4
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） グリオキシル酸メチルの 代わりに （4—ョードフエニル） グリオキシル酸メチルを用いて、 2— （4ーョ ードフエニル） 一 2— (2—プロピニルォキシ） 酢酸を得た。
Figure imgf000117_0002
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.51 (1H, t， J=2.4 Hz), 4.15 (1H， dd, J=2.4Hz， 15.9 Hz), 4.32 (1H， dd, J=2.4Hz, 15.9 Hz), 5.17 (1H， s), 7.20 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.73 (2H, d， J=8.3 Hz)， 10.00 (1H, br)
参考製造例 5
Figure imgf000117_0003
塩化アルミニウム 8 g とジクロロメタン 8 Om 1との混合物に、 0°Cでェチル ォキサリルクロリド 7. 8 5 gを滴下した。 さらに同温でトルエン 4. 6 0 gを 滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 その後、 氷水に反応混合物を加え、 クロ口ホル ムで抽出した。 有機層を飽和食塩水で 2回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 した後、 減圧下で濃縮し、 （4一メチルフエニル） ダリオキシル酸ェチル 9. 3 g を粗生成物として得た。
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.91 (2H, d， J=8.2Hz), 7.31 (2H, d， J=8.1 Hz), 4.44 (2H, q, J=7.1 Hz), 2.44 (3H, s), 1.42 (3H, t, J=7.0 Hz) 上記の操作で得た （4一メチルフエニル） ダリオキシル酸ェチル 9. 3 g、 3 0 %水酸化ナトリゥム水溶液 1 3ml及びエタノール 15 m 1を混合し 2時間加 熱還流した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから 5%塩酸を加えて酸性 とし、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を、 飽和食塩水で 2回洗浄し、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をへキサンで洗浄後、 乾燥し て、 （4一メチルフエニル） ダリオキシル酸 5. 2 gを得た。
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8.25 (2H, d, J=8.3Hz)， 7.32 (2H, d, J=8.0 Hz), 4.28 (1H， br), 2.45 (3H, s)
トルエン 1 50mlに （4—メチルフエニル） ダリオキシル酸 10. 0 g、 塩 化チォニル 7. 2ml及び N， N—ジメチルホルムアミド 0. 2 gを混合し、 8 0°Cで 1時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから減圧下で濃 縮して、 （4—メチルフエニル） ダリオキシル酸塩化物 12. lgを得た。
参考製造例 6
Figure imgf000118_0001
マグネシウム 0. 86 gに、 2—プロモナフタレンのテトラヒドロフラン溶液 (2—プロモナフタレン 7. 0 gとテトラヒドロフラン 22m lとの混合溶液） を室温で滴下し、 30分間撹拌した。 該混合液を一 70°Cに冷却し、 シユウ酸ジ ェチル 9. 9 gおよびテトラヒドロフランの混合物を徐々に滴下した。 該混合液 を 2時間かけて室温まで昇温し、 飽和塩化アンモニゥム水を加えて、 酢酸ェチル で抽出した。 得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム水および飽和食塩水で洗 浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 得られた残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ナフタレン一 2—ィル _ 2—ォキ ソ酢酸ェチル 9. 3 gを得た。
'H-NMR (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 8.56 (1H, s), 8.05 (1H, dd, J=1.7 Hz, 8.5 Hz), 7.98 (1H, d， J=8.2 Hz), 7.93 (1H, d, J=8.7 Hz), 7.85 (1H, d, J=8.2 Hz), 7.56-7.60 (1H, m), 7.03-7.07 (1H, m), 4.51 (2H， q, J=7.2 Hz), 1.47 (3H, t， J=7.2 Hz)
参考製造例 7
Figure imgf000119_0001
(4一ブロムフエニル） ダリオキシル酸ェチル 20. 0g、 トリメチルシリルァ セチレン 22m l、 ピストリフエニルホスフィンジクロ口パラジウム 1. 6 g、 卜リエチルァミン 22m 1、 ヨウ化銅 （I) 0. 44 gおよびジメチルホルムァ ミド 200m 1を混合し、 50°Cで 2時間撹拌した。 反応混合物を室温まで放冷 してからに水を加えて、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 5%塩酸、 飽和炭酸水 素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 （4—トリ メチルシリルェチニルフエニル） ダリオキシル酸ェチル 9. 3 gを得た。
-腿 (CDC13， TMS) 8 (ppm)： 7.97-7.94 (2H, m), 7.58-7.55 (2H, m)， 4.45 (2H, q, J=7.2 Hz), 1.42 (3H, t, J=7.6 Hz), 0.27 (9H， s)
Figure imgf000119_0002
塩化アルミニウム 1 5. 9g とジクロロメタン 16 Om 1との混合物に、 0°C でェチルォキサリルクロリド 1 5. 7 gを滴下した。さらに同温でィンダン 1 1. 8 gを滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 その後、 氷水に反応混合物を加え、 クロ 口ホルムで抽出した。 有機層を飽和食塩水で 2回洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した後、 減圧下で濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに 付し、 インダン— 5—ィルグリオキシル酸ェチル 16. 4 gを得た。
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 1.41 (3H, t, J=7.0 Hz), 2.05-2.19 (2H, m), 2.93-3.03 (4H, m)， 4.45 (2H, q， J=7.0 Hz), 7.33 (1H， d, J=8.0 Hz), 7.78 (1H, dd, 0.9 Hz, J=7.8 Hz), 7.83 (1H， s)
参考製造例 9
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりにナフ夕レン一 2—ィルダリオキシル酸ェチルを用いて、 下記の化合物を それぞれ得た。
ナフタレン一 2—ィル— 2—ヒドロキシ酢酸ェチル
Figure imgf000120_0001
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.91 (IH, s), 7.82-7.86 (3H, m)， 7.47-7.53 (3H, m), 5.32 (IH, d, J=5.6 Hz)， 4.13-4.32 (2H, m), 3.56 (IH, d， J=5.6 Hz), 1.22 (3H, t, J=7.6 Hz)
ナフ夕レン— 2—ィルー 2—メタンスルホニルォキシ酢酸ェチル
Figure imgf000120_0002
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.96 (IH, s), 7.84-7.90 (3H, m), 7.51-7.56 (3H, m), 6.09 (IH, s)， 4.19-4.32 (2H, m), 3.10 (3H, s), 1.24 (3H, t， J=7.1 Hz)
ナフ夕レン一 2—ィル _ 2— （2—プロピエルォキシ） 酢酸ェチルエステルとナ フタレン一 2—ィル一2— (2—プロピニルォキシ） 酢酸 （2—プロピエル） ェ ステルとの混合物
Figure imgf000120_0003
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.95 (IH, s), 7.83-7.87 (3H, m), 7.49-7.58 (3H, m), 5.43 (0.5H， s), 5.39 (0.5H, s)， 4.79 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 15 Hz), 4.66 (0.5H， dd, J=2.4 Hz, 15 Hz), 4.12-4.38 (3H, m), 2.49-2.52 (IH, m), 2.43 (0.5H, t, J=2.4 Hz), 1.22 (1.5H, t, J=7.1 Hz)
ナフタレン _ 2—ィルー 2— （ 2 _プロピニルォキシ） 酢酸
Figure imgf000120_0004
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8-10 (IH, br), 7.93 (IH, s), 7.83-7.88 (3H, m), 7.49-7.53 (3H, m)， 5.40 (IH, s), 4.37 (IH, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.15 (1H， dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.53 (IH, t， J=2.4 Hz)
参考製造例 10
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりにフエニルダリオキシル酸ェチルを用いて、下記の化合物をそれぞれ得た
2—ヒドロキシー 2 _フエニル酢酸ェチル
Figure imgf000121_0001
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.29-7.45 (5H, m), 5.15 (1H， s) 4.11-4.30 (2H, m)， 3.50 (1H, br), 1.22 (3H, t, J=7.0 Hz)
2—メタンスルホニルォキシ— 2—フエニル酢酸ェチル
Figure imgf000121_0002
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.28-7.46 (5H, in), 5.92 (1H, s), 4.16-4.31 (2H, m), 3.08 (3H, s), 1.24 (3H, t, J=7.1 Hz)
2— （2—プロピニルォキシ） 一 2—フエニル酢酸ェチルと 2— （2—プロピニ ルォキシ） 一 2—フエニル酢酸 （2—プロピエル） との混合物
Figure imgf000121_0003
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.44-7.48 (2H, m)， 7.36-7.39 (3H, m), 5.29 (0.5H, s)， 5.19 (0.5H, s), 4.78 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 15 Hz), 4.66 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 15 Hz), 4.09-4.34 (3H， m), 2.47-2.50 (1H, m)， 2.45 (0.5H, t, J=2.4 Hz), 1.22 (1.5H, t, J=7.1 Hz)
2 - (2—プロピニルォキシ） —2—フエニル酢酸
Figure imgf000121_0004
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.36-7.47 (5H, ) , 5.23 (1H， s)， 4.33 (1H, dd, J=2.4Hz, 16 Hz), 4.13 (1H, dd, J=2. Hz, 16 Hz), 2.51 (1H， t, J=2.4 Hz)
参考製造例 11
参考製造例 1と同様の方法で、 （4—クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりに （4—メチルフエニル） ダリオキシル酢酸ェチルを用いて、 以下の化合 物をそれぞれ得た。
2—ヒドロキシー 2— (4一メチルフエニル) 酢酸ェチル
Figure imgf000122_0001
Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 7.28-7.30 (2Η, m), 7.15-7.17 (2H, m)，
5.11 (1H, d, J=5.6 Hz), 4.12-4.30 (2H, m), 3.38 (1H, d, J=5.6 Hz), 2.35 (3H, s)， 1.23 (3H, t, J=7.0 Hz)
2—メタンスルホニルォキシー 2— (4—メチルフエニル） 酢酸ェチル
Figure imgf000122_0002
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.33-7.36 (2H, m), 7.21-7.23 (2H, m), 5.89 (1H, s)， 4.16-4.31 (2H, m), 3.05 (3H, s)， 2.37 (3H, s), 1.24 (3H, t, J=7.1 Hz)
2— （2—プロピニルォキシ） —2— （4—メチルフエニル） 酢酸
Figure imgf000122_0003
'H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.31-7.33 (2H, m), 7.18-7.20 (2H, m), 5.19 (1H, s), 4.30 (1H, dd， J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.10 (1H， dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.49 (1H, t， 1=2.2 Hz), 2.35 (3H, s)
参考製造例 12
参考製造例 1と同様の方法で、 4一クロ口フエニルダリオキシル酸メチルの代 わりに 4一ェチルフエニルダリォキシル酸ェチルを用いて、 下記の化合物をそれ ぞれ得た。
2—ヒドロキシ— 2— （4—ェチルフエニル） 酢酸ェチル
Figure imgf000122_0004
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.31-7.33 (2H, m), 7.18-7.20 (2H, m),
5.12 (1H, d, J=5.8 Hz), 4.11-4.31 (2H, m), 3.37 (1H, d), 2.65 (2H, q, J=7.5 Hz), 1.24 (3H, t, J=7.2 Hz), 1.23 (3H, t, J=7.5 Hz)
2— （2—プロピニルォキシ） —2— （4—ェチルフエニル） 酢酸ェチルと 2 _ (2—プロピニルォキシ） 一 2— (4 エチルフエニル） 酢酸 （2—プロピニル） との混合物
Figure imgf000123_0001
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppi)： 7.35-7.37 (2H, m), 7.18-7.21 (2H, m), 5.22 (0.5H, s), 5.12 (0.5H, s), 4.78 (0.5H, dd, J=2.4Hz, 15.5 Hz)， 4.64 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 15.5 Hz), 4.10-4.32 (3H, m), 2.65 (2H, q, J=7.5 Hz), 2.43-2.49 (1.5H, m), 1.25-1.21 (4.5H, m)
2— (2—プロピニルォキシ） —2— (4一ェチルフエニル） 酢酸
Figure imgf000123_0002
Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.35-7.37 (2H, m), 7.21-7.23 (2H, m), 5.29 (1H, s)， 4.30 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.10 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.65 (2H, q, J=7.5 Hz), 2.49 (1H, t, J=2.4 Hz), 1.22 (3H, t， J=7.5 Hz)
参考製造例 13
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりに 2— (インダン— 5—ィル） ダリオキシル酸ェチルを用いて、 下記の化合 物をそれぞれ得た。
2 - (インダン— 5—ィル) 一 2—ヒドロキシ酢酸ェチル
Figure imgf000123_0003
Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ ( pm)： 7.31-7.25 (3H, m) , 5.11 (1H， d, J=6.1 Hz), 4.24-4.30 (1H, m)， 4.11-4.19 (1H, m), 3.35 (1H, d)， 2.88—2.94 (4H, m), 2.03-2.11 (2H, m, J=7.0 Hz), 1.24 (3H, t, J=7.0 Hz)
2 - (インダン一 5 _ィル） 一 2— （2—プロピニルォキシ） 酢酸ェチルと 2— (インダン— 5—ィル) 一 2— （2—プロピニルォキシ） 酢酸 （2—プロピエル） との混合物
Figure imgf000124_0001
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.30 (1H, s), 7.20-7.21 (2H, m), 5.21 (0.5H, s), 5.15 (0.5H, s), 4.79 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.63 (0.5H, dd， J-2.4 Hz, 15.5 Hz), 4.09-4.33 (3H, m), 2.87-2.95 (4H, m), 2.42-2.54 (1.5H, m)， 2.04-2.13 (2H, m)， 1.23 (1.5H, t, J=7.3 Hz)
2- (インダン— 5—ィル） 一 2— （2—プロピニルォキシ） 酢酸
Figure imgf000124_0002
lH -腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.18-7.30 (3H, m), 5.19 (1H, s)， 4.31 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.10 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.88-2.93 (4H, m), 2.50 (1H, t, J=2.4 Hz), 2.04-2.11 (2H, m)
参考製造例 14
参考製造例 1と同様の方法で、 4—クロ口フエニルダリオキシル酸メチルの代 わりに、 4一 （トリメチルシリルェチニルフエニル） ダリオキシル酸ェチルを用 いて、 下記の化合物をそれぞれ得た。
2—ヒドロキシー 2— (4—トリメチルシリルェチェルフエニル） 酢酸ェチル
Figure imgf000124_0003
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.46-7.44 (2H, m), 7.35-7.36 (2H, m), 5.13 (1H, d, J=5.6 Hz), 4.13-4.27 (2H, m), 3.50 (1H, d, J=5.6 Hz), 1.20 (3H, t, J=7.0 Hz), 0.24 (9H, s)
2— （2—プロピエルォキシ） 2- (4ーァセチルフエニル） 酢酸
Figure imgf000125_0001
^-NMR (CDClg, TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.96-7.98 (2H， m), 7.56-7.59 (2H, m), 5.95 (1H, s)， 4.36 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.18 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.61 (3H, s)， 2.53 (1H, t' J=2.4 Hz)
次に製剤例を示す。 なお、 部は重量部を表す。
製剤例 1
本発明化合物 （1— 1) 〜 （1—60) の各々 50部、 リグニンスルホン酸力 ルシゥム 3部、 ラウリル硫酸マグネシウム 2部及び合成含水酸化珪素 45部をよ く粉碎混合することにより、 各々の水和剤を得る。
製剤例 2
本発明化合物 （1— 1) 〜 （1— 60) の各々 20部とソルビタントリオレエ ート 1. 5部とを、ポリビニルアルコール 2部を含む水溶液 28. 5部と混合し、 湿式粉碎法で微粉砕した後、 この中に、 キサンタンガム 0. 05部及びアルミ二 ゥムマグネシウムシリケ一ト 0. 1部を含む水溶液 40部を加え、 さらにプロピ レングリコール 10部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る 製剤例 3
本発明化合物 （1— 1) 〜 （1—60) の各々 2部、 力オリンクレー 88部及 びタルク 10部をよく粉碎混合することにより、 各々の粉剤を得る
製剤例 4
本発明化合物 （1— 1) 〜 （1— 60) の各々 5部、 ポリオキシエチレンスチ リルフエニルエーテル 14部、 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 6部及び キシレン 7 5部をよく混合することにより、 各々の乳剤を得る。
製剤例 5
本発明化合物 （1— 1) 〜 （I一 60) の各々 2部、 合成含水酸化珪素 1部、 リグニンスルホン酸カルシウム 2部、 ベントナイト 30部及びカオリンクレー 6 5部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、 各々の粒剤を得る。
製剤例 6
本発明化合物 （I一 1) 〜 （1—60) の各々 1 0部；ポリオキシエチレンァ ルキルエーテルサルフェートアンモニゥム塩 50部を含むホワイトカ一ボン 35 部；及び水 55部を混合し、 湿式粉砕法で微粉碎することにより、 各々のフロア ブル製剤を得る。
次に、 本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、 調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、 無処理区の 病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。 本発明化合物の防除効果を明確にする為、 J. Med. Cheni. , 2002, 45 p.2994に 記載の式 （A) で示されるフエニルピラゾール化合物 （以下、 化合物 Aと記す。） も、 試験に供試した。
Figure imgf000126_0001
試験例 1
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 トマト （品種：ポンテローザ） を播種し、 温室内で 20日間生育させた。本発明化合物（I一 1)、 （1—2)、 （1—4)、 (I 一 5)、 （1—7)、 （1—8)、 （1— 11) 〜 （1— 18)、 （1—20) 〜 （I— 28)、 （1— 30)、 （1—31)、 （I一 35；) 〜 （1—38)、 （1—40；) 〜 （I 一 42)、 (1 -46) 〜 （1—57)、 (1 -60) および化合物 Aを製剤例 6に 準じてフロアブル製剤とした後、 水で所定濃度 （500 ppm) に希釈し、 該希 釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、 葉面上の該希釈 液が乾く程度に風乾し、 トマト疫病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 1 m 1あたり約 1 0000個の遊走子嚢を含有する） を噴霧接種 （植物 1個体あたり約 2 m 1の割 合） した。 接種後、 23"C、 相対湿度 90%以上の条件下で 1 日間栽培し、 つい で昼間 24°C、 夜間 20°Cの温室で 4日間栽培した。 その後、 防除効果を調査し た。 その結果、 本発明化合物 （I一 1)、 （1—2)、 （1—4)、 （1— 5)、 (I - 7)、 （1— 8)、 (1 -11) 〜 （1— 18)、 (1 -20) 〜 （I一 28)、 （I一 30)、 （1—31)、 （I— 35) 〜 （卜 38)、 （I— 40) 〜 （： 1—42)、 （I -46) 〜 （1— 57)、 （I一 60) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区 の病斑面積の 10%以下であった。 化合物 Aを供試した植物上の病斑面積は、 無 処理区の病斑面積の 76〜100 %であった。 試験例 2
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 トマト （品種:ポンテローザ） を播種し、 温室内で 20日間生育させた。 本発明化合物 （1—9)、 （1—29)、 (1 -32) を製剤例 6に準じてフロアブル製剤とした後、 水で所定濃度 （200 ppm) に 希釈し、 該希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、 葉 面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、 トマ卜疫病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 lm 1あたり約 10000個の遊走子嚢を含有する） を噴霧接種 （植物 1個体あたり 約 2mlの割合） した。 接種後、 23°C、 相対湿度 90%以上の条件下で 1日間 栽培し、 ついで昼間 24°C、 夜間 20°Cの温室で 4日間栽培した。 その後、 防除 効果を調査した。 その結果、 本発明化合物 （I _9)、 ( 1 - 29), ( 1 - 32) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10%以下であった。 試験例 3
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 トマト （品種:ボンテロ一ザ） を播種し、 温室内で 20日間生育させた。 本発明化合物 （1— 19) を製剤例 6に準じてフ ロアブル製剤とした後、 水で所定濃度 （50 ppm) に希釈し、 該希釈液をトマ ト葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、 葉面上の該希釈液が乾く程 度に風乾し、 トマト疫病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 lmlあたり約 10000個 の遊走子嚢を含有する） を噴霧接種 （植物 1個体あたり約 2 mlの割合） した。 接種後、 23°C、相対湿度 90%以上の条件下で 1日間栽培し、ついで昼間 24°C、 夜間 20°Cの温室で 4日間栽培した。 その後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発明化合物 （I一 19) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積 の 10%以下であった。
試験例 4
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 ブドウ （品種：ベリー A) を播種し、 温 室内で 40日間生育させた。 本発明化合物 （1— 1)、 （1—4)、 （1— 8)、 (I 一 9)、 （1— 12)、 （1— 13)、 (1 - 15), (1 -21) 〜 （1—25)、 （I 一 28)、 （I一 31)、 （I一 32)、 （卜 40)、 （卜 42)、 (1 -46), ( I 一 48)、 （1—50)、 （1— 51)、 （1— 57)、 （1— 60) を製剤例 6に準じ てフロアブル製剤とした後、 水で所定濃度 （200 ppm) に希釈し、 該希釈液 をブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、 葉面上の該希釈液が 乾く程度に風乾し、 ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 lmlあたり約 10 000個の遊走子嚢を含有する） を噴霧接種（植物 1個体あたり約 2m 1の割合） した。 接種後 23°C、 相対湿度 90%以上の条件下で 1日間栽培し、 ついで昼間 24 、 夜間 20°Cの温室に移して 6日間栽培した。 その後、 防除効果を調査し た。 その結果、 本発明化合物 （1— 1)、 (1 -4), (1 -8), (I一 9)、 (I - 12)、 （1— 13)、 （1— 15)、 （I一 21) 〜 （1—25)、 （I一 28)、 （I —31)、 （1— 32)、 （1—40)、 （1—42)、 (1 -46), (I一 48)、 (I
— 50)、 （1—51)、 ( 1 - 57), ( 1 - 60) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10 %以下であった。
試験例 5
プラスチッポットに砂壌土を詰め、 ブドウ （品種:ベリー A) を播種し、 温室内 で 40日間生育させた。本発明化合物（1— 14)、 (1 - 17), (1— 18)、 (I
— 35) 〜 （1— 38)、 (1 -52) を製剤例 6に準じてフロアブル製剤とした 後、 水で所定濃度 (5 O ppm) に希釈し、 該希釈液をブドウ葉面に充分付着す るように茎葉散布した。 散布後、 葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、 ブドウ ベと病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 lmlあたり約 10000個の遊走子嚢を含有 する） を噴霧接種 （植物 1個体あたり約 2mlの割合） した。 接種後 23°C、 相 対湿度 90%以上の条件下で 1日間栽培し、 ついで昼間 24T、 夜間 20°Cの温 室に移して 6日間栽培した。 その後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発明化 合物 （1— 14)、 （1— 17)、 （1— 18)、 （1— 35) 〜 （1—38)、 （I— 52) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10%以下であつ た。 産業上の利用可能性
本発明化合物を用いることにより、 植物病害を防除することができる。

Claims

請求の範囲
式 （1)
Figure imgf000129_0001
[式中 R1 R2、 R3、 R4 及び R5 は独立して水素原子、 ハロゲン原子、 C 1— C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C2— C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニル ォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 3ァシル基、 C 1一 C 3アルコキ シィミノ C 1—C 3ァシル基、 C 1— C 6アルキルチオ基、 （31—〇6ハロァル キルチオ基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又は シァノ基を表し （伹し、 R2 と R3 においては、 R2 と R3 とが一緒になつてトリ メチレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH=CH—を表してもいい。）、 R6は、 水素原子又は C 1一 C 3アルキル基を表し、
R9及び R 1(1は独立して C 1—C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3 _C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C3— C 6アルキニルォキシ基又は C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基を表し、
Xは、 酸素原子又は硫黄原子を表し、
Qは、 以下の Q 1、 （32又は(¾3
Figure imgf000129_0002
Q1 Q2 Q3
{式中、
Z1 は酸素原子又は硫黄原子を表し、 R14 は水素原子又は C 1一 C 3アルキル基 を表し、 は水素原子、 （： 1ー06ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3 - C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル 基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 （C I— C6ァ ルキル） カルポニル基、 （C 1一 C 6ハロアルキル） カルポニル基、 （C 1—C6 アルコキシ） カルポニル基、 （C 1一 C 6ハロアルコキシ） カルポニル基、 (C 3 —C 6アルケニルォキシ） カルポニル基、 (C 3— C 6ハロアルケニルォキシ) 力 ルポニル基、 （C 3— C 6アルキニルォキシ） カルポニル基、 （C 3— C6ハロァ ルキニルォキシ） 力ルポニル基又は C 1— C 3アルキルスルホ二ル基を表し、 Z2は酸素原子、 NOR16基、 CR17R18基、 又は NNR19R20
(式中、 R16 は水素原子、 。 1ー。6ァルキル基、 （： 1ー。6ハロァ ルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3-C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基又は C 3— C 6シ クロアルキル基を表し、
17 はハロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 C I— C6ハロアルキ ル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1一 C 6ハロアルコキシ基、 C3—
C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3 - C 6アルキニルォキシ基、 C 3 _C 6ハロアルキニルォキシ基、 ヒドロ キシル基、 ジ (C 1一 C 3アルキル) アミノ基又は C 3— C 6シクロア ルキルォキシ基を表し、 R18 は水素原子、 ハロゲン原子、 C 1—C6 アルキル基又は C 1—C 6ハロアルキル基を表し、
R19及び R2° は、 独立して水素原子、 C I— C6アルキル基、 C 1— C 6八口アルキル基、 C 3 -C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロァルケ ニル基、 C 3— C 6アルキニル基又は C 3— C 6シクロアルキル基を表 す。） を表し、 R21は水素原子、 C 1一 C4アルキル基、 C3— C4ァ ルケニル基又は C 3— C 4アルキニル基を表す。）、
R21は水素原子、 01—じ4ァルキル基、 C3— C4アルケニル基又は C3— C 4アルキニル基を表す。 } を表す。]
で示されるフエ二ルピラゾール化合物。
2. R R2、 R3、 R4及び R5が独立して水素原子、 ハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2 - C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニル ォキシ基、 C3-C6ハロアルケニルォキシ基、 C 3-C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1— C 6アルキルチオ基、 C 1—C6ハ ロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 C 3—C 6シクロアルコキシ 基又はシァノ基で （伹し、 R2 と においては、 R2 と R3 とが一緒になつてト リメチレン、 テトラメチレン又は一 CH-CH— CH=CH_であってもいい） ある請求項 1に記載のフエニルピラゾール化合物。
3. R 3がハロゲン原子、 C 1—C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2 -C 6アルケニル基、 C 2 - C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル 基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1—C6アルコキシ基、 C I— C6ハロァ ルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ 基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6八口アルキニルォキシ基、 C1 一 C 6アルキルチオ基、 C 1—C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアル キル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒 になってトリメチレン、 テトラメチレン又は_〇11=(：11ー（《[=( 11—を形成 している請求項 1に記載のフエ二ルビラゾール化合物。
4. R 3がハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるか、 R3 が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH = CH-を形成している請求項 1に記載のフェニルピラゾール化合物。
5. R 3がハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基である請求項 1に記載のフエ二ルビラゾール化合物。
6. R R4及び R 5が水素原子である請求項 1〜5のいずれかに記載のフエ ニルピラゾール化合物。
7. R 2が水素原子である請求項 6に記載のフヱニルピラゾール化合物。
8. Xが酸素原子である請求項 1または 2に記載のフエニルピラゾール化合 物。
9. R 6が水素原子である請求項 1または 2に記載のフエニルピラゾール化合 物。
10 Qが Q 1である請求項 1または 2に記載のフエ二ルピラゾ一ル化合物。
11 Qが Q1であり、 Z1が酸素原子であり、 R 14が水素原子である請求項 1 または 2に記載のフエ二ルビラゾール化合物。
12. Qが Qlであり、 Z1が酸素原子であり、 R 14が水素原子であり、 R15が は水素原子、 C 1—C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C3—C6ァ ルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C3— C
6ハロアルキニル基、 C 3— C 6シクロアルキル基である請求項 1または 2に記 載のフエニルピラゾール化合物。
13. Qが Q2である請求項 1または 2に記載のフエニルピラゾール化合物。
14. Qが Q2であり、 Z2が NOR16基である請求項 1または 2に記載のフエ ニルピラゾール化合物。
15. Qが Q 3である請求項 1または 2に記載のフエ二ルビラゾール化合物。
16. Qが Q 3であり、 R21が水素原子である請求項 1または 2に記載のフエ二 ルピラゾール化合物。
17. R9及び R1Qがメトキシ基である請求項 8〜 13のいずれかに記載のフ ェニルピラゾール化合物。
18. 請求項 1に記載のフエニルピラゾール化合物を有効成分として含有する 植物病害防除組成物。
19. 請求項 1に記載のフエ二ルビラゾール化合物の有効量を、植物又は土壌に 施用する工程を有する植物病害の防除方法。
20. 植物病害防除組成物の有効成分としての、請求項 1に記載のフエ二ルピラ ゾール化合物の使用。
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