WO2004057380A1 - カラーフィルター用感光性着色組成物、カラーフィルター及びその製造方法 - Google Patents

カラーフィルター用感光性着色組成物、カラーフィルター及びその製造方法 Download PDF

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WO2004057380A1
WO2004057380A1 PCT/JP2003/015293 JP0315293W WO2004057380A1 WO 2004057380 A1 WO2004057380 A1 WO 2004057380A1 JP 0315293 W JP0315293 W JP 0315293W WO 2004057380 A1 WO2004057380 A1 WO 2004057380A1
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formula
hydrogen atom
compound
residue
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PCT/JP2003/015293
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Inventor
Akira Okazaki
Hiroto Miyake
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive colored composition useful for producing a color filter used for a color liquid crystal display, a color video camera, an image scanner, etc., a black matrix, a photospacer for liquid crystal, a TFT array, and the like. More specifically, after forming a coating film, it is possible to form an image containing a coloring agent such as a pigment or dye by exposure to ultraviolet light and development with a dilute alkaline aqueous solution, and is excellent in ultraviolet curability, compatibility and developability for liquid color filters.
  • a coloring composition is also relates to a method for producing a color filter and a color filter using the photosensitive coloring composition for a color filter. Background art
  • the color filter consists of three primary colors of pixels arranged in a triangular, mosaic, and stripe arrangement on the surface of a transparent substrate such as glass. Pixels of a color filter for a charge coupled device (CCD) have a fine shape with a width of several m to several tens m. The pixels of a color filter for a liquid crystal display device (LCD) have a width of several tens of meters; about 200 to 200 mm, and need to be arranged in a predetermined order for each hue.
  • CCD charge coupled device
  • a method for producing a color filter includes a photosensitive colored composition in which a coloring agent such as a pigment is dispersed in a photosensitive composition that can be developed with an organic solvent or an aqueous alkali solution.
  • a method is used in which coating on a glass substrate, drying, exposure to ultraviolet light, and pattern formation by development are repeated. Due to recent environmental problems, alkaline development evenings are currently the mainstream.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-144502 is used in such a photosensitive coloring composition because of its excellent weather resistance and little color change.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-53201 discloses a photosensitive coloring composition comprising a pigment and a polyfunctional acrylate in an acrylic resin.
  • these epoxy (meth) acrylate resins have the disadvantage that they are hard, brittle, inflexible, and have large shrinkage during curing.
  • these photosensitive coloring compositions are excellent in weather resistance, sufficient resolution cannot be obtained because the epoxy (meth) acrylate itself as a binder does not affect the curing.
  • the physical properties of the coated film after curing, particularly, the alkali resistance, solvent resistance, and moisture resistance were insufficient.
  • JP-A-6-230212 discloses a photosensitive coloring composition
  • a photosensitive coloring composition comprising a photosensitive compound and a pigment in which a double bond is introduced into the side chain of an acryl resin having a hydroxyl group through an isocyanate.
  • Such a composition also cures the acrylic resin itself serving as a binder, so that a cured coating film having excellent alkali resistance and solvent resistance can be obtained.
  • the photosensitive coloring composition using such an acrylic resin has insufficient sensitivity and resolution and has tackiness even after the solvent is removed, so that the photomask is often stained at the exposure stage. there were.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-262221 discloses a photosensitive coloring composition for a color filter containing an unsaturated group-containing acrylic resin as an essential component. There is a problem that the light sensitivity is not always sufficient. Disclosure of Invention ⁇
  • the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention containing as a component has high developability and photosensitivity, and it has been found that a color filter obtained by curing the photosensitive coloring composition can solve the above problems, The present invention has been completed.
  • R ′ is a residue of an organic compound RH m containing m active hydrogens in one molecule, RH m — i or a group derived from the residue, and R is an organic compound having active hydrogen.
  • R 4 to R 13 are hydrogen atoms; C ⁇ C, which has a hydrocarbon group or an unsaturated group.
  • Hydrocarbon group, where the unsaturated group is —OCO— IT ⁇ R 2 is hydrogen atom, R 3 is Ku Wakashi hydrogen atoms.
  • at least one of R 4 to R 13 has the unsaturated group.
  • R 15 is a residue of a polybasic anhydride
  • X is —C ⁇ OH, —OPO (OH) a (OR) b or — OS ⁇ 3 R
  • N is an integer of 1 or more, the number is 2 to 50 in the overall molecular structure units
  • n represents the number
  • p is X Gar OPO (OH) a (OR) b or - if the OS 0 3 R 0 And when X is -C ⁇ OH, it is an integer of 1 or more.
  • a photosensitive resin for a color filter comprising a curable resin composition containing a polyether compound represented by the formula, a coloring agent, and a curable resin and / or an ethylenically unsaturated compound added as needed.
  • a coloring composition is provided.
  • the polyether compound has the following formula (4A) having a plurality of (meth) acryloyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule:
  • R 'organic compounds RH m residues containing m or more active hydrogens in one molecule - RH m - or a group derived from the residues, R represents an active hydrogen A residue obtained by removing active hydrogen from an organic compound having m, m is 1 to 30, R 4 to R 12 are a hydrogen atom, and C ⁇ d.
  • —OC ——CR 3 C RiR 2 R ⁇ ⁇ 2 is a hydrogen atom, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, Y is one (CH 2 ) nl — and nl is 1 to 6 or a part of hydrogen constituting them is replaced by methyl group, ethyl group, propyl group or the following structural formula
  • n2 is .1 ⁇ 10 either, R 15 is the residue of polybasic acid anhydride occurs by ring-opening, n is an integer of 1 or more, the molecular structural units n represents the number The total number is 2-50]
  • the present invention provides the first photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention represented by the formula:
  • the polybasic anhydride is tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride.
  • the first or second photosensitive color composition for color filters of the present invention which is at least one selected from the group consisting of acid, hexahydrofluoric anhydride, and 4-methyltetrahydrofluoric anhydride, is provided. .
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 to R 12 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group
  • Y is one (CH 2 ) nl —where nl is 1 to 6 or a part of hydrogen constituting them is replaced by methyl, ethyl or propyl group, or n2 is 1 to 10 in any of the following structural formulas Stuff. >
  • R ′ ′ is a residue of a carboxylic acid, an alcohol, a phenol, an amine, a thiol, or a silanol—! THm-i or a group derived from the residue
  • R 1 and R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 to R 12 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group
  • Y is the same as in the formula (2A)
  • n is 2 ⁇ 50>
  • R 15 is a residue of a polybasic acid anhydride
  • R ′ ′′ ′ is _R * H m — or a group derived from the residue>
  • the first photosensitive color composition for a color filter of the present invention which is a polyester compound represented by the formula:
  • the light-sensitive coloring composition for a color filter according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the organic compound having m active hydrogens in one molecule is trimethylolpropane. Provided.
  • the color filter according to the fourth or fifth aspect of the present invention wherein the compound represented by the formula (2A) is 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • a single-use photosensitive coloring composition is provided.
  • a seventh aspect of the present invention is that the curable resin is a (meth) acrylic acid-ester (meth) acrylate copolymer having the formula (2A)
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 to R 12 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group
  • Y is — (CH 2 ) nl — where n 1 is from 1 to 6, in which a part of hydrogen constituting these is replaced by methyl, ethyl, or propyl, or n in any of the following structural formulas 2 is from 1 to 10.
  • the first photosensitive color composition for a color filter of the present invention which is a resin obtained by reacting a compound represented by the following formula, is provided.
  • RH organic compounds polyether compound having m active hydrogen in one molecule m (where, m is 1 to 30, R is an active hydrogen organic compound having an active hydrogen Residue) and formula (2)
  • R 4 to R 13 are a hydrogen atom, a hydrocarbon of (:, to (, or a hydrocarbon having an unsaturated group or a hydrocarbon having an unsaturated group), wherein the unsaturated group is 1—CO—CRS— At least one of R 4 to R 13 is the unsaturated group,! ⁇ To 2 is a hydrogen atom, and R 3 is a hydrogen atom or C 1 to C 3 , including CR′R 2 ; Hydrocarbon>
  • R ′ ′ is a residue RHm-i of an organic compound having m active hydrogens in one molecule or a group derived from the residue, and R is an active compound from an organic compound having active hydrogens.
  • R 4 to R 13 are hydrogen atoms, Cr ⁇ Cm hydrocarbons, or C! To C having an unsaturated group.
  • Equation (4) obtained by reacting any of polybasic acid anhydride, phosphoric acid, ethyl phosphate, getyl phosphate, monoalkyl or dialkyl ester of glucose phosphoric acid, sulfuric acid, methyl sulfate, and ethyl sulfate. Equation (4)
  • R ' is a group derived from the residue Kiichi RHm- i or the residues of the organic compound RH m containing m pieces of active hydrogen in one molecule
  • R represents an organic compound having an active hydrogen
  • M is an integer of 1 to 30
  • R 4 to R 13 are hydrogen atoms
  • Cr ⁇ d having a hydrocarbon group or an unsaturated group.
  • at least one of R 4 to R 13 has the unsaturated group.
  • R 15 is a residue of a polybasic acid anhydride
  • X is one COO H
  • N is an integer of 1 or more, the number of the entire molecule of the structural units n represents the number is. 2 to 5
  • p is X Gar OPO (OH) a (OR) b or single ⁇ _S_ ⁇ 3 R In the case of 0, it is an integer of 1 or more when X is one C OOH.
  • the first photosensitive color composition for a color filter of the present invention which is a polyether compound represented by the formula:
  • the curable resin and / or the ethylenically unsaturated compound to be added as necessary is an epoxy group-containing resin and / or an acid group-containing resin.
  • a photosensitive coloring composition is provided.
  • the photosensitive coloring composition for a power filter according to any one of the first to ninth aspects of the present invention, wherein the polyether compound is a polyether compound synthesized using a reactive diluent as a solvent.
  • the polyether compound reacts the mixed gas containing oxygen with a reaction system.
  • the first to ninth photosensitive color compositions for color filters according to the present invention which are polyether compounds synthesized by aerating through the air, are provided.
  • a color filter obtained by applying the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of the 1st to 11th aspects of the present invention, followed by curing.
  • a step of applying the photosensitive coloring composition according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention on a substrate patternwise exposing the photosensitive coloring composition applied on the substrate, Photocuring the photosensitive coloring composition in the exposed portion, developing the photosensitive coloring composition that has been subjected to pattern exposure, and leaving a colored layer in which the photosensitive coloring composition has been photocured on the substrate in a pattern.
  • a method for producing a color filter is provided. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is an NMR chart of a polyester compound before addition of a dibasic acid anhydride obtained in Synthesis Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 2 is an NMR chart of the polyether compound of Synthesis Example 2 used in the photosensitive coloring composition according to the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional view showing an example of a liquid crystal display device using the color filter according to the present invention.
  • the polyether compound represented by the formula (4) having a plurality of polymerizable unsaturated groups and one or more acid groups in one molecule, which is used as a main resin component in the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention. Will be described.
  • the polyether compound represented by the formula (4) can also be represented by the following formula (IV). Wear.
  • R 15 is a residue of a polybasic acid anhydride
  • N in one substituent is an integer of 1 or more
  • n of each substituent may be the same or different
  • the total of n in the whole molecule is 2 to 50
  • p is X PO (OH), (OR) b Is 0 if one OS 0 3 R, when X gar COOH, an integer of 1 or more.
  • an organic compound RH m having one or more active hydrogens in one molecule (where m is 1 to 30 and R has active hydrogens) (Residues obtained by removing active hydrogen from organic compounds), and these include carboxylic acids, alcohols, phenols, amines, thiols, and silanols.
  • carboxylic acids used at this time include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids of animal and vegetable oils, phthalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, Diphenyl ether tetracarboxylic acid, diacrylic acid) 3-caprolactic acid, 2- (meth) acryloyl quexyl succinic acid, iroxetyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxetyl hydrogen hydrogen ester, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen
  • (meth) acryl indicates both acryl and methacryl.
  • alcohols include, for example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol, dimethylene glycol, and triethylene.
  • Glycol polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, Recol, neopentyl glycol oxypivalate, cyclohexanol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, glyce Phosphorus, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, trimethylol luetane, penyu erythri!
  • Polyhydric alcohols such as phenol, erythritol, hydrogenated bisphenol 8, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, etc., and other (meth) acrylate monomers having a hydroxyl group.
  • 2-Hydroxityl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. can also be used.
  • phenols examples include phenol, cresol, catechol, pyrogallol, octaidoquinone, octaidoquinone monomethyl ether, biphenol, bisphenol-8, bisphenol F, bisphenol S, 4,4-dihydroxybenzophenone, phenol resin, And cresol nopolak resin.
  • Amines include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, getylamine, monopropylamine, dipropylamine, monobutylamine, dibutylamine, benzylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, dodecylamine, 4,4-diaminodiphenyldimethane, and isomethane.
  • amine toluenediamine, hexamethylenediamine, xylenediamine, ethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine and the like.
  • thiols examples include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, and phenyl mercaptan.
  • Other compounds having one or more active hydrogens include silicone compounds having silanol groups, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyacetate biel, starch, acrylic polyol resin, styrene aryl alcohol copolymer resin, and the like.
  • Styrene-maleic acid copolymer resin alkyd resin, polyester polyol resin, polyester carboxylic acid resin, polycaprolactone polyol resin, polypropylene polyol, polytetramethylene dalicol, polycarbonate polyols and hydroxyl-containing polybutadiene, cellulose, cellulose There are cellulose polymers such as acetate, cellulose acetate butyrate, and hydroxyethyl cellulose. W
  • Any compound can be used as long as it has one or more active hydrogens, and they may be used in combination of two or more.
  • the polyether compound represented by the formula (3) can also be formed by using water in the raw material as an initiator without using the compound having one or more active hydrogens.
  • a catalyst As the catalyst, mention may be made of BF 3, ZnC A l Ch, complexes with a like Lewis acids or their and ethers such as S nC 1 4. Further, a light-powered thione catalyst that generates an acid by irradiation with a sulfonium-based or ionium-based light can also be used. These catalysts are preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably in a range of 0.1 to 5% by weight, based on the reactants.
  • the reaction takes a long time, which is not preferable. On the other hand, use of more than 10% by weight is not preferred because side reactions are likely to occur, and the product is colored or gelled.
  • the reaction of carboxylic acids, alcohols, phenols, amines, and thiols having one or more active hydrogens in one molecule with the compound represented by the formula (2) is carried out by the above-mentioned sulfonic acid group, hydroxyl group, etc. It is essential that the epoxy group of the compound represented by the formula (2) be used in a ratio of 2 to 50 chemical equivalents with respect to 1 chemical equivalent of, preferably 3 chemical equivalents or more, particularly 5 chemical equivalents.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, particularly preferably 2 to 5 hours.
  • the reaction temperature is preferably from 150 to 100, and particularly preferably from 120 to 50. If the temperature exceeds 100 ° C, gelation is likely to occur and coloring is intense. In order to suppress gelation and coloring, it is effective to use the following solvents.
  • the solvent a solvent having no active hydrogen as described in JP-A-4-164921 and JP-A-4-1258617 can be used.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • ethers aliphatic hydrocarbons and esters
  • acrylate monomers having neither an active hydroxyl group nor an active lipoxyl group can be used in addition to diacetate of ethylene glycol or propylene glycol, methyl ether acetate of ethylene glycol or propylene glycol, and the like.
  • the amount of the solvent to be used is 0.2 to 5 times, preferably 0.5 to 3 times the weight of the starting material. If the amount of the solvent is less than 0.2 times the amount of the starting material, the viscosity of the product becomes high, so that it is difficult to remove heat of reaction and the obtained product is colored, which is not preferable. Conversely, if the amount exceeds 5 times, a polyether compound having a plurality of polymerizable unsaturated groups and one or more acid groups in one molecule represented by the above formula (4) simultaneously becomes a photosensitive coloring composition for a color filter. When used as a cured product, the curing speed is slow and the physical properties of the cured product are inferior.
  • JP-A-4-1258617 described above discloses that 50 to 100,000 ppm of hydropen quinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, p-benzoquinone, phenothiazine and the like are added to the reaction solution.
  • the polymerization inhibitor having active hydrogen during the synthesis reacts with the substrate and loses its effect, so that the polyether represented by the formula (4) in the present invention is used.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Cycomer A-200, etc.) is preferred.
  • reaction of reacting the active hydrogen-containing organic compound R Hm with the epoxy compound represented by the formula (2A) to obtain a polyether compound represented by the formula (3A), or the reaction of the R Hm and the formula (2A) in the reaction to obtain the polyether compounds described by reacting an epoxy compound formula (3) described in 2), also reacted with the R Hm and epoxy ring reacts with the side close to the R 7 of the epoxy ring R 8 may be reacted with a side closer to describe the exemplary embodiment that reacted with the side close to the R 7 in the formula (3 a) or formula (3).
  • polyether compound of the formula (3) obtained as described above By reacting the polyether compound of the formula (3) obtained as described above with a polybasic acid anhydride, a plurality of polymerizable unsaturated compounds in one molecule represented by the formula (4) in the present invention are obtained. A polyether compound having a group and one or more acid groups is obtained.
  • the polybasic acid anhydride to be reacted is not particularly limited, and any of a saturated polybasic acid anhydride and an unsaturated polybasic acid anhydride, which itself already contains an acid group such as a carboxyl group, etc. Acid anhydrides can also be used.
  • polybasic acid anhydrides examples include succinic anhydride, maleic anhydride, fluoric anhydride, nadic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, and hexahydrofuran anhydride.
  • succinic anhydride phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride
  • succinic anhydride phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride
  • alicyclic polybasic anhydrides are particularly preferred.
  • one kind of polybasic acid anhydride may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • polybasic anhydrides include 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride at other hydrogenation positions, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, and 3-methyltetrahydroanhydride.
  • phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride and 4-methylhexahydrophthalic anhydride are used, the resulting polyether compound of the formula (4) has X as -C00H and has the following structural formula. Become.
  • R 14 is represented by a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group.
  • X is - 0s0 3
  • the acidic sulfuric esters such as sulfuric acid and Echiru sulfate and methyl sulfate, etc. in place of the polybasic acid anhydride (such sulfate) is used.
  • reaction with polybasic acid anhydride, phosphoric acid, or sulfuric acid should be performed in the form of a reactive diluent solution without separating the reaction medium used for synthesizing the polyether compound of the formula (3).
  • the reaction may be performed by separating the reactive diluent.
  • polybasic acid anhydrides are used for converting aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and petroleum.
  • Petroleum-based solvents such as ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butyl sorbitol, carbyl such as carbiyl and butyl carbitol], ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, and butyl sorbate acetate Acetates such as acetic acid, butyl carbitol acetate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. You may dissolve in any ketone etc. and carry out addition reaction.
  • a photopolymerizable monomer can be used as a reactive diluent.
  • Examples of the photopolymerizable monomer that can be used as the reactive diluent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2- Ethyl hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyshetyl (meth) acrylate, 2-ethoxyhexyl (meth) acrylate, 2-butoxysethyl ( Monofunctional acrylate compounds such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and ethyl carbitol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth
  • one of these reactive diluents can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the reaction between the polyether compound of the formula (3) and the polybasic acid anhydride is carried out in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone-methquinone under aeration of a mixture containing oxygen at 80 to 12%. It is preferable to carry out at 0 ° C. If the reaction temperature is lower than 80 T, the reaction rate may be slow and the reaction may take a long time. If the reaction temperature exceeds 12 Ot :, the polyfunctional acrylate will undergo thermal polymerization, which may cause gelation during the reaction.
  • a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, or an imidazole such as 2-ethyl-4-methylimidazole can be used.
  • Compounds and phosphorus compounds such as triphenylphosphine may be added as catalysts.
  • the polyester compound which is a main resin component in the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention is, as apparent from the above-mentioned synthesis method, a ring-opening of the polybasic acid anhydride, a phosphoric acid, and a sulfuric acid. Is represented by the following formula (4).
  • R ' is RH remaining Kiichi organic compound RH m containing m pieces of active hydrogen in one molecule m - i or a group derived from the residues
  • an organic compound R is having an active hydrogen
  • M is an integer of 1 to 30
  • R 4 to R 13 are a hydrogen atom, a C 1 to C 10 hydrocarbon group, or a C 1 to C 10 hydrocarbon group having an unsaturated group
  • the unsaturated group is R 1 and R 2 are a hydrogen atom
  • R 3 is Ku Wakashi hydrogen atoms C1 to (: 10 a hydrocarbon group, and, C1 having 1 ⁇ 4 to 1 13 at least Tsu is the unsaturated group ⁇
  • R 15 is a polybasic acid anhydride, monoalkyl ester or dialkyl ester such as phosphoric acid and ethyl phosphate, getyl phosphate, or glucose phosphoric acid, or sulfuric acid and ethyl sulfate
  • R 15 is
  • n is an integer of 1 or more, and the number of structural units in which n represents the number in the entire molecule is required to be 2 to 50, preferably 5 to 50.
  • a 20 p is X is -. 0P0 (OH) a ( oR) b or - 0s0 3 a case 0 of R, X is - C00H, is an integer of 1 or more.
  • R 15 is a ring-opening residue such as a polybasic acid anhydride, and preferably contains an alicyclic group.
  • the acid value (solid content equivalent) of the polyether compound represented by the formula (4) is 5 to 150 (KOHmg / g), usually 5 to 150 (KOHmg / g) in consideration of alkali developability and sensitivity. ), Preferably 25 to 150 (KOHmg / g).
  • the acid value is 5 (KOHmg / g) or less, developability with a dilute aqueous alkaline solution is poor.
  • the acid value exceeds 300, the water resistance, alkali resistance, and humidification properties of the cured coating film or color filter deteriorate.
  • R ′ in the above formula (4) is represented by the activity of the polyvalent compound.
  • the structure is the same as RHm-i in the case where hydrogen remains as it is, and m- 1 active hydrogen all reacts when 1 active hydrogen reacts and R 'in formula (4) is removed.
  • R ′ ′ represents not only one RHm-i when the active hydrogen contained therein remains as it is, but also m ⁇ 1 one active water when one active hydrogen has reacted.
  • the “group derived from the residue” refers to such a case. More specifically, when trimethylolpropane is used as an organic compound containing m active hydrogens in one molecule, the compound of formula (3) shows that R ′ ′ is the residue CH 3 CH 2 C (CH 2 OH) 2 CH 2 O— (the remaining active hydrogens are all unreacted), and one or all of the two active hydrogens contained therein are used as the starting point of the reaction.
  • the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention preferably contains the polyether compound represented by the formula (4) in an amount of 15% by weight or more.
  • the photosensitive coloring composition for color filling of the present invention is obtained by adding the above-mentioned polyether compound, a coloring agent, and a (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, which is added as required, to the formula (2) It can be obtained by blending a curable resin such as a resin obtained by adding the compound represented by A), and a Z or ethylenically unsaturated compound.
  • a curable resin such as a resin obtained by adding the compound represented by A
  • Z or ethylenically unsaturated compound Specific examples of the curable resin include “ACA200” and “Cyclomer Pj” manufactured and sold by Daicel Chemical Industries.
  • ethylenically unsaturated compound examples include: ⁇ -potassium lipoxyshetyl (methyl) acrylate, isoponyl (meth) acrylate, octyldecyl (meth) acrylate, ethoxyphenyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meta).
  • the polyether compound represented by the formula (4) may be converted into another polymerizable oligomer such as epoxy acrylate, urethane (meth) acrylate, unsaturated polyester / polyester (meth) acrylate and polyether (meth). It may be used in combination with acrylate or these polymers.
  • another polymerizable oligomer such as epoxy acrylate, urethane (meth) acrylate, unsaturated polyester / polyester (meth) acrylate and polyether (meth). It may be used in combination with acrylate or these polymers.
  • a curable resin and / or an ethylenically unsaturated compound such as a resin obtained by adding the compound represented by the formula (2A) to the (meth) acrylic acid-mono (meth) acrylate copolymer described above are used. If necessary, one or more kinds can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the amount of a curable resin such as a resin obtained by adding a compound represented by the formula (2A) to a (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer and / or an ethylenically unsaturated compound is used.
  • the resin component is used in an amount of 0 to 85% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 50 to 80% by weight.
  • the amount of the curable resin and / or the ethylenically unsaturated compound used exceeds 85% by weight, the effect obtained by using the polyether compound represented by the formula (4) is obtained in the color filter obtained. I can't get it.
  • curable resins and ethylenically unsaturated compounds can be synthesized by known methods and can be easily obtained from the market.
  • a plurality of polymerizable unsaturated groups and one or more acid group-containing polyether compounds in one molecule are a coloring agent, a curable resin and / or an ethylenically unsaturated compound added as necessary, and an appropriate photoinitiator.
  • the photosensitive (photo-curable) coloring composition for a color filter of the present invention is obtained.
  • photoinitiator examples include benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, 4-dimethylaminoethyl benzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2,4-getylthioxanthone (Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the coloring agents to be incorporated into the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention are four colors of red, green and blue, which are called three primary colors of light, and black of a black matrix portion used as required.
  • the coloring agent includes a dye and a pigment, and a pigment is preferable in terms of heat resistance and light resistance.
  • examples of such pigments include inorganic pigments such as barium sulfate, zinc white, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, ultramarine, navy blue, chromium oxide, and carbon black, benzine yellow G, benzine yellow GR, and sole.
  • Organic pigments such as First To Orange 3GL, Palkan First Orange GC, Pigment Scarlet 3B, Chokunzigo Maroon, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Indanthrene Blue, Green Gold, Mariki Light Green Lake, etc. Specifically, the following are exemplified. All are color indexes
  • C.I. Color Index pigment
  • the pigment used is an organic pigment with excellent transparency. Is preferred.
  • the pigment used as a coloring agent should be one in which the primary particles have a particle size of 50% by weight or more and 0.3% or less and 5% by weight or less of primary particles. It is preferable from the viewpoint of transparency and dispersibility. More preferably, all of the primary particles have a particle size of 0.1 m or less, and are sufficiently small with respect to the wavelength of visible light. When the primary particles of 0.3 zm or less are less than 50% by weight of all the particles, or when the primary particles of 1 m or more are more than 5% by weight, the transparency of the photosensitive coloring composition for a color filter is poor. However, it is not particularly suitable for color filters that require transparency.
  • the mixing ratio of the coloring agent in the photosensitive coloring composition for a color filter is in the range of 50 to 1,000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive coloring composition. If the ratio of the coloring agent is less than 50 parts by weight, the characteristics as a filter are improved, but in order to obtain a predetermined optical density, it is necessary to increase the film thickness, which makes fine processing difficult.
  • the photosensitive coloring composition for color fills of the present invention is required as other additives. It may contain a thermal polymerization inhibitor, a pigment dispersant, and the like, as appropriate. Further, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and the like can also be blended.
  • the pigment dispersant is added as appropriate to improve the dispersibility of the pigment.
  • the weight ratio of the pigment dispersant to the pigment is preferably in the range of 0.01 to 0.2, but need not necessarily be limited to this range.
  • various surfactants such as cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants, and derivatives of organic dyes are used.
  • Such a dispersant is excellent in dispersibility of the pigment and has a large effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion, so that a color filter having excellent transparency can be obtained.
  • Organic dyes used as the parent include azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, triphenylmethane, and metal complex salts.
  • System. Derivatives having substituents on these organic dyes and effective in dispersing the pigment are used.
  • the substituent is, for example, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carbonamide group, a sulfonamide group, or any of the substituents represented by the following general formulas or formulas (18) to (23).
  • a derivative having at least one substituent selected from these substituents is used.
  • the pigment and the parent organic pigment of the pigment dispersant are usually the same, but need not always be the same.
  • R 1 , R 2 hydrogen atom or alkyl group, or heterocycle containing at least nitrogen atom by combining R 1 and R 2 )
  • R 1 hydrogen atom, alkyl group or aryl group
  • R 2 an alkyl group or aryl group, or a heterocyclic ring containing at least a nitrogen atom by combining R 1 and R 2 )
  • A an alkylene group
  • R 2 an alkyl group, an alkoxyalkyl group or a cycloalkyl group,
  • R 3 a hydrogen atom, a cycloalkyl group, or a heterocyclic ring containing at least a nitrogen atom by combining R 2 and R 3 )
  • amino group-containing boractones represented by the following general formula (24) can also be used as a pigment dispersant.
  • R an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon residue, in which the N atom may form a ring together with R, and may have a substituent;
  • k an integer of 15.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 110 carbon atoms, or is a polypropylene oxnitite or a polyethylene oxnitite, and may have a substituent;
  • R 3 an alkylene group having 3 10 carbon atoms which may have a side chain having 15 carbon atoms, wherein n R 3 may be the same or different,
  • an amino group-containing compound represented by the following general formula (26) can also be used as a pigment dispersant. That is, a compound represented by the general formula (26) containing, as an essential component, a unit having a functional group capable of undergoing a Michael addition reaction with an amino group at a terminal and having a polyester chain formed by ring opening of the lactone compound represented by the general formula (27). PO shown It is a ester compound.
  • X a unit having a functional group capable of undergoing a Michael addition reaction with an amino group at a terminal
  • Y a unit having a polyester chain formed by ring-opening of a lactone compound (27);
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group, an OH group, a cyano group, or a halogen.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a method for producing a color filter using the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention is as follows. First, a coating method such as spray coating, spin coating, or slit coating is applied onto a glass substrate or the like as a transparent substrate. Apply the composition. The dried coating film has a thickness of 1 to 3 m and is exposed to ultraviolet light through a positive or negative mask having a predetermined pattern in a contact or non-contact state.
  • the unhardened portion is removed by immersing in an alkali developer or spraying an alkali developer with a spray or the like, and the same operation is repeated thereafter. Further, heating can be performed as necessary to promote polymerization of the photosensitive resin.
  • an aqueous solution of sodium carbonate, trialkylammonium hydroxide, caustic soda or the like is used as an alkaline developer.
  • Dimethylpentylamine It is also possible to add amines such as triethanolamine, and trialkylammonium halides.
  • a water-soluble or alkali-water-soluble resin for example, a water-soluble acrylic resin or a polyvinyl alcohol resin
  • Filter 10 separates the three primary colors. Further, the light passes through the transparent substrate 11 and the polarizing plate 12 and is recognized as a color by visual perception. In such a display device, the liquid crystal 6 is sealed in contact with the alignment films 5 and 8 and the sealing material 7, and the direction of the alignment is changed by an electric signal applied between the pixel electrode 4 and the transparent electrode 9. Change.
  • each color of the color filter 10 is the same as the pixel electrode 4, and is several millimeters square for a large display, and several tens to several hundreds of micrometers square for a handy display. 10 must be made of a material that can be finely processed.
  • the configuration of the color filter of the present invention will be described below. As shown in FIG. 3, as the transparent substrate 11, a glass substrate, a transparent resin plate, a transparent resin film or the like can be applied.
  • the color filter 10 is usually located on the transparent substrate 11, and a transparent electrode 9 is generally provided on the color filter 10.
  • the color filter 110 includes, for example, a red filter layer R, a green filter layer G, and a blue filter layer B.
  • a black or opaque light-shielding layer or an uncolored layer may be provided between R, G, and B.
  • the red filter layer R is composed of a polyether compound having a plurality of polymerizable unsaturated groups and one or more acid groups in one molecule, a curable resin added as necessary, and a Z or ethylenically unsaturated compound, a red pigment, It is composed mainly of a pigment dispersant.
  • the green filter layer G and the blue filter layer B are also composed mainly of the same polyether compound, a curable resin and / or an ethylenically unsaturated compound, a pigment, and a pigment dispersant added as necessary.
  • the role of the polyether compound, the curable resin and the Z- or ethylenically unsaturated compound added as needed is to fix each color pigment on the transparent substrate 11 and, if necessary, to have any shape. It becomes possible to form a pattern, and it becomes a base material when the transparent electrode 9 is formed on the color filter 10.
  • Parts means “parts by weight”. Synthesis of various polyethers
  • TMP trimethylolpropane
  • initiator an organic compound containing active hydrogen R Hm (referred to as initiator in the following table)
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate a compound having the structure of the formula (2) (Cyclomer A-200, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) (Table shows A200.) 2730 parts and toluene (1540 parts) were charged, the liquid temperature was raised to 35 ° C, and then 41 parts of boron trifluoride getyl ether complex was added dropwise in about 3 hours to carry out the reaction.
  • Table shows A200.
  • the mixture was reacted until the oxysilane oxygen concentration of the mixture became 0.05% or less.
  • a mixture of nitrogen and air with an oxygen concentration of 7% was passed through the liquid at 83 ml / min.
  • the solid content (120 °) of the obtained compound corresponding to the formula (3) (here, referred to as a polyacrylate compound, but may be referred to as a polymethacrylate compound depending on a raw material used in the following synthesis examples, etc.) C * 1 hour dry residue), viscosity and molecular weight by GPC were as follows.
  • the ratio of the absorption intensity of 0.9 ppm of the methyl moiety (C3 ⁇ 4: 3 H) of the trimethylolpropane used as the ring-opening initiator to the intensity of the 1H proton attached to the tertiary carbon on the cyclo ring is 2: 1. It is 0 and it can be confirmed that it matches the theoretical value from the charged mol ratio of 1:15.
  • the polyacrylate compound obtained as described above is further added with a dibasic anhydride.
  • the tetrahydrofuric anhydride was subjected to an addition reaction as follows.
  • the obtained polyether compound of the formula (4) (here, referred to as an acid anhydride-added polyacrylate compound, but in the following synthesis examples, etc., depending on the raw materials used, it may be referred to as an acid anhydride-added polymethacrylate compound).
  • the solid content 120 ° C * dried for 1 hour
  • viscosity and molecular weight by GPC were as follows.
  • the solid content (dried at 120 * 1 hour), viscosity, and molecular weight by GPC of the obtained polyacrylate compound were as follows.
  • the acid value is 74K0Hmg / g against the theoretical value of 72K0Hmg / g for this reaction (acid value in terms of solid content: 103 OHmg / g), and the GPC measurement shows that the acid value is low due to tetrahydrophthalic anhydride. It was confirmed that the peak on the molecular side was almost eliminated.
  • the solid content (120 ° C * 1 hour drying), viscosity and molecular weight by GPC of the obtained acid anhydride-added polyacrylate compound were as follows.
  • the mixture was reacted until the oxysilane oxygen concentration of the mixture became 0.05% or less. Until the reaction was completed, a mixture of nitrogen and air having an oxygen concentration of 7% was passed through the liquid at 50 ml / min to prevent gelation due to radical polymerization during the reaction.
  • the solid content (dried at 120 ° C * 1 hour), viscosity and molecular weight by GPC of the obtained polymer acrylate compound were as follows.
  • the polyacrylate compound obtained as described above was further subjected to an addition reaction with tetrahydrophthalic anhydride, which is a dibasic acid anhydride, as follows.
  • the solid content (dried at 120 ° C. * 1 hour), viscosity, molecular weight by GPC and the like of the obtained polyacrylate compound were as follows. '
  • a 2-liter reactor equipped with a stirrer, a temperature controller and a thermometer was charged with acrylic acid (AA) 72 parts and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (Daicel Chemical Industries Cyclomer A-200, manufactured by Co., Ltd.) 910 parts, toluene 165 parts, and hydroquinone monomethyl ether 0.91 part as a polymerization inhibitor were charged, and the liquid temperature was raised to 35 ° C. 13.7 parts of borohydride getyl ether complex was added dropwise in about 3 hours, and the reaction was scheduled to be carried out.However, when the reaction was carried out without passing a mixture of nitrogen and air during the reaction, did.
  • the viscosity and molecular weight by GPC of the obtained compound were as follows.
  • the reaction is carried out for 10 hours, and the acid value is 48K0Hmg / g compared to the theoretical value of 46K0Hmg / g for this reaction (acid value in terms of solid content: 69K0Hmg / g), and GPC measurement is based on tetrahydrophthalic anhydride. It was confirmed that the peak on the side had almost disappeared.
  • an epoxy (meth) acrylate resin in which an epoxy group of an epoxy resin described in JP-A-6-157965 is subjected to a ring-opening reaction with acrylic acid (AA) ⁇ methacrylic acid, and The following synthesis was carried out in order to obtain an acid anhydride-added product.
  • the viscosity and molecular weight by GPC of the obtained compound were as follows.
  • the reaction is carried out for 10 hours, and the acid value is 33K0Hmg / g against the theoretical value of 32K0Hmg / g for this reaction (acid value in terms of solid content 48K0Hmg / g), and the GPC measurement is based on tetrahydrofluoric anhydride. It was confirmed that the peak on the low molecular side was almost eliminated.
  • Acid value * Solid value corrected acid value
  • a commercial product obtained by adding 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate of formula (2A) to a copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate, which is used in the field of resists developed by Alkali Chemical Co., Ltd. Using ACA200 manufactured by Kogyo Co., Ltd., R
  • the red resist obtained above is subjected to microfiltration with a pore size of 1 iim, and the solvent is dried on a glass substrate on which a black matrix pattern has already been formed by spin-coating so that the film thickness becomes 1.3 m. Spin coated.
  • an aqueous solution of polyvinyl alcohol was spin-coated, dried with water, and exposed using a photomask for pattern formation.
  • Color filters were prepared in the same manner as in Examples I to II except that the polyether compound and the monomer (DHPA) were changed.
  • the performance of the color filters obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following methods. Table 3 shows the evaluation results.
  • the coating film obtained in the same manner as in the measurement of the resolution was heated in a hot air circulation dryer at 230 ° C for 60 minutes, and the transmittance of the obtained cured coating film was measured by a spectrophotometer. The measurement was performed using 700 nm light for the red resist, 540 nm for the green resist, and 460 nm for the blue resist using Nihon Spectroscopy.
  • the cured coating film obtained in the same way as in the measurement of transmittance is heated in a hot air convection type drying oven at 250 ° C for 60 minutes, and the change in transmittance at a predetermined wavelength before and after heating was measured.
  • the evaluation results were represented by ⁇ : 5% or less, ⁇ : 5 to 10%, and X: 10% or more.
  • a light-sensitive coloring composition for a color filter which has no tackiness even after removal of a solvent, does not stain a photomask in an exposure step, and has sufficient light sensitivity and resolution. We were able to.

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Description

明 細 書 カラーフィルター用感光性着色組成物、 カラ一フィル夕一及びその製造方法 技術分野
本発明はカラー液晶ディスプレイ、 カラービデオカメラ、 イメージスキャナ一 等に使用されるカラーフィルター、 ブラックマトリックス、 液晶用フォトスぺー サー、 T F Tアレー等の作製に有用な感光性着色組成物に関する。 さらに詳しく は、 塗膜形成後、 紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で顔料または染料 のような色素剤を含む画像形成可能な、 紫外線硬化性、 相溶性、 現像性に優れた 液状カラーフィルター用感光性着色組成物に関する。 また本発明は、 このカラー フィルター用感光性着色組成物を用いたカラーフィルタ一及び力ラーフィル夕一 の製造方法に関する。 背景技術
近年、 液晶表示装置等は大型化の傾向にあり、 用いられるカラーフィルターも 無欠陥薄膜化が求められ、 更に明るさや高いコントラストが要求されている。 ま た、 カラーフィルターの製造の低コスト化が求められ、 歩留まり向上や工程短縮 が必要となっている。 カラ一フィルタ一はガラス等の透明な基板の表面に 3原色 の画素をトライアンダル配列、 モザィク配列、 ストライプ配列に配置したしたも のからなる。 電荷結合デバイス （C C D) 用カラーフィルターの画素は幅が数 mから数十^ mという微細な形状である。 また、 液晶表示素子 （L C D ) 用カラ —フィルターの画素は幅が数十; mから 2 0 0 ΠΊ程度であり、 しかも色相毎に 所定の順序で整然と配列する必要がある。
従来、 カラーフィルターの製造法については、 有機溶剤もしくはアルカリ水溶 液で現像可能な感光性組成物に顔料等の色素剤を分散した感光性着色組成物をガ ラス基板に塗布 ·乾燥し、 紫外線露光後、 現像によってパターンを形成すること を繰り返す方法が採られている。 近年の環境問題により、 現在はアルカリ現像夕 イブが主流である。
このような感光性着色組成物には、 耐候性に優れ、 色変化が少ないことからァ クリル系樹脂 （例えば、 特開平 2— 1 4 4 5 0 2号公報等） が使用されている。 また、 特開平 3— 5 3 2 0 1号公報にはアクリル系樹脂に顔料と多官能ァクリレ ートを含有してなる感光性着色組成物が開示されている。
さらに、 活性エネルギー線硬化性樹脂として、 特開平 6— 1 5 7 9 6 5号公報 に記載されているようなエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸ゃメタクリル酸 で開環反応させたエポキシ （メタ） ァクリレート樹脂がある。 しかしながら、 こ れらのエポキシ （メタ） ァクリレート樹脂は、 硬くて脆く柔軟性も無く、 硬化時 の収縮が大きいという欠点を有している。 これらの感光性着色組成物は耐候性に 優れるものの、 バインダーとなるエポキシ （メタ） ァクリレート自体は硬化に関 与しないため、 十分な解像度が得られない。 また硬化後の塗膜物性、 特に耐アル カリ性、 耐溶剤性、 耐湿性が不十分であった。 また、 特開平 6— 2 3 0 2 1 2号 公報には、 水酸基を有するァクリル樹脂の側鎖にィソシァネ一トを介して二重結 合を導入した感光性化合物及び顔料からなる感光性着色組成物が開示されている。 このような組成物はバインダーとなるアクリル樹脂自体も硬化するため、 耐アル カリ性、 耐溶剤性に優れた硬化塗膜が得られる。 しかしながら、 このようなァク リル樹脂を用いた感光性着色組成物は、 感度、 解像度が不十分であり、 溶媒除去 後もタック性を有するため、 露光段階でしばしばフォトマスクを汚してしまうこ とがあった。 また、 タック性を抑えるために添加する希釈モノマーもしくは希釈 ォリゴマー量を減らすと、 十分な光感度や解像度が得られなくなるという問題が あった。 さらに、 特開平 8— 2 6 2 2 2 1号公報には不飽和基含有アクリル系樹 脂を必須成分とするカラーフィルター用感光性着色組成物が開示されているが、 硬化塗膜の現像性や光感度という点では必ずしも十分ではないという問題がある。 発明の開示 ·
本発明者らは、 上記事情に鑑み、 上記従来技術の問題を解決するために鋭意検 討を重ねた結果、 複数個の特殊な不飽和基および酸基等含有ポリエーテル化合物 および色素剤を必須成分として含む本発明のカラーフィルター用感光性着色組成 物が高い現像性および光感度を有し、 同感光性着色組成物を硬化してなるカラー フィルターが、 上記問題を解決し得ることを見い出し、 本発明を完成させるに至 つた。
すなわち、 本発明の第 1によれば、 1分子中に複数の重合性不飽和基と一個以 上の酸基を有する下記式（4)
Figure imgf000005_0001
式（4)
[式 （4) において、 R' は 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 R Hmの残基一 RHm— i又は該残基に由来する基、 Rは活性水素を有する有機化合物 から活性水素を除いた残基、 mは 1〜30の整数、 R4〜R13は水素原子、 C,〜 。の炭化水素基、 又は不飽和基を有する C^C,。の炭化水素基、 ここで不飽和 基は— OCO—
Figure imgf000005_0002
IT〜R2は水素原子、 R 3は水素原子若し くは 。の炭化水素基であり、 かつ、 R4〜R13の少なくとも 1っは該不飽和 基を有する 〜^。の炭化水素基であり、 R15は多塩基酸無水物の残基、 Xは— C〇OH、 -OPO (OH) a (OR) bまたは— OS〇3R [ここで、 Rは水素、 メチル基またはェチル基であり、 aは 1または 0であり、 a + b = 2である。 ] ， nは 1以上の整数であり、 nが個数を表す構造単位の分子全体における個数は 2 〜50、 pは Xがー OPO (OH) a (OR) bまたは— O S 03Rの場合 0であ り、 Xがー C〇OHの場合、 1以上の整数である。 ]
で表されるポリエーテル化合物、 色素剤、 および必要に応じて加えられる硬化性 樹脂および/またはエチレン性不飽和化合物を含む硬化性樹脂組成物からなるこ とを特徴とするカラーフィルタ一用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第 2によれば、 ポリエーテル化合物が、 1分子中に複数の（メタ）ァク リロイル基と一個以上のカルボキシル基を有する下記式（4 A)、
Figure imgf000006_0001
式（4A》
[式 （4A) において、 R 'は 1分子中に m個以上の活性水素を含有する有機化 合物 R Hmの残基— R Hm- または該残基に由来する基、 Rは活性水素を有する有 機化合物から活性水素を除いた残基、 mは 1〜30、 R4〜R12は、 水素原子、 C^d。の炭化水素であり、 — O C〇一 C R3= C RiR2の R丄〜 2は水素原子であり、 R3は水素原子またはメチル基であり、 Yは一（CH2)nl—で nlは 1〜6又はこれら を構成する水素の一部がメチル基、 ェチル基、 プロピル基に置き換わっているも の又は、 以下の構造式
Figure imgf000006_0002
のいずれかで n2が.1〜 10までのもの、 R 15は多塩基酸無水物が開環して生じた残基、 nは 1以上の整数であり、 nが個数を表す構造単位の分子全体における個数は 2 -50]
で表される本発明の第 1のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。 本発明の第 3によれば、 多塩基酸無水物がテトラヒドロ無水フタル酸、 4—メ チルテトラヒドロ無水フタル酸、 3—メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3,4, 5， 6 -テトラヒドロ無水フ夕ル酸、 へキサヒドロ無水フ夕ル酸、 4ーメチルテトラヒ ドロ無水フ夕ル酸の群から選ばれる少なくとも一つである本発明の第 1または 2 のカラーフィル夕一用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第 4によれば、 ポリエーテル化合物が、 1分子中に m個の活性水素を 含有する有機化合物 RHmがカルボン酸類、 アルコール類、 フヱノール類、 ァミン 類、 チオール類、 またはシラノール類 （これらを R*Hmで表す。 ） から選ばれる 少なくとも一つであり、 mは 1〜30の整数であり、 該有機化合物 （R*Hm) と 式 （2A)
Figure imgf000007_0001
<式 （2A) において、 R1および R2は水素原子、 R3は水素原子またはメチル基、 R4〜R12はそれぞれ水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 Yは一（CH 2)nl—で nlは 1〜6又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基に置き換わっているもの又は、 以下の構造式のいずれかで n2が 1〜10まで のもの。 >
Figure imgf000007_0002
で表される化合物を反応させてなる式（3 A)
Figure imgf000008_0001
式（3 A)
<式 （3A) において、 R' ' はカルボン酸類、 アルコール類、 フエノール類、 アミン類、 チオール類、 またはシラノール類の残基—!THm- iまたは該残基に由 来する基、 R1および R2は水素原子、 R3は水素原子またはメチル基、 R4〜R12 はそれぞれ水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 Yは式 （2A) の場合と 同じであり、 nは 2〜50>
で表される化合物に多塩基酸無水物を反応させてなる、 式（4A' )
Figure imgf000008_0002
式 （4Α')
<式 （4A' ) において、 R 15は多塩基酸無水物の残基、 R' ' ' は _R*Hm— 又 は該残基に由来する基 >
で表されるポリエ一テル化合物である本発明の第 1のカラーフィルター用感光性 着色組成物が提供される。
本発明の第 5によれば、 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物が卜リ メチロールプロパンである本発明の第 1〜4のいずれかのカラーフィルター用感 光性着色組成物が提供される。
本発明の第 6によれば、 式（ 2 A)で表される化合物が 3, 4-エポキシシク口へキ シルメチル （メタ） ァクリレートである本発明の第 4または 5のカラーフィルタ 一用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第 7は、 硬化性樹脂が （メタ） アクリル酸一 （メタ） アクリル酸エス テル共重合体に式 （2A)
Figure imgf000009_0001
<式 （2A) において、 R1および R2は水素原子、 R3は水素原子またはメチル 基、 R4〜R12はそれぞれ水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 Yは— (CH2)nl—で n 1は 1〜6までのもの、 これらを構成する水素の一部がメチル 基、 ェチル基、 プロピル基に置き換わっているもの、 又は、 以下の構造式のいず れかで n 2が 1〜 10までのものである。 >
Figure imgf000009_0002
で表される化合物を反応させてなる樹脂である本発明の第 1のカラーフィルター 用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第 8は、 ポリエーテル化合物が 1分子中に m個の活性水素を有する有 機化合物 RHm (ここで、 mは 1〜30、 Rは活性水素を有する有機化合物から活 性水素を除いた残基） と式 （2)
Figure imgf000010_0001
式 （2) く R4〜R13は、 水素原子、 （：,〜（ ,。の炭化水素、 又は不飽和基を有する 〜 。 の炭化水素、 ここで不飽和基は一〇CO— CRS-CR'R2を含み、 R4〜R13の少 なくとも一つは前記不飽和基であり、 ！^〜 2は水素原子であり、 R3は水素原 子もしくは C ,〜 C ,。の炭化水素 >
で表される化合物を反応させて得られる式（3)で表される化合物
Figure imgf000010_0002
式（3)
<式 （3) において、 R' ' は 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物の 残基一 RHm-iまたは該残基に由来する基、 Rは活性水素を有する有機化合物から 活性水素を除いた残基で、 R4〜R13は、 水素原子、 Cr^Cmの炭化水素、 又は不 飽和基を有する C !〜 C
Figure imgf000010_0003
R2を含み、 IT〜R2は水素原子であり、 R 3は水素原子若しくは 〜^。の炭化水 素 >
に多塩基酸無水物、 燐酸、 燐酸エヂル、 燐酸ジェチル、 グルコース燐酸のモノア ルキルエステルもしくはジアルキルエステル、 硫酸、 メチル硫酸、 ェチル硫酸の いずれかを反応させることにより得られる式（4)
Figure imgf000011_0001
式 (4)
[式 （4) において、 R' は 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RHmの残基一 RHm- i又は該残基に由来する基、 Rは活性水素を有する有機化合 物から活性水素を除いた残基、 mは 1〜30の整数、 R4〜R13は水素原子、 C!〜 d。の炭化水素基、 又は不飽和基を有する Cr^d。の炭化水素基、 ここで不飽和基 は一 OC〇— CR3=CR'R2を含み、 1^~12は水素原子、 R 3は水素原子若しくは 〜 。の炭化水素基であり、 かつ、 R4〜R13の少なくとも 1っは該不飽和基を 有する 〜 。の炭化水素基であり、 R 15は多塩基酸無水物の残基、 Xは一 COO H、 一〇PO (OH) a (OR) bまたは一OS〇3R [ここで、 Rは水素、 メチル 基またはェチル基であり、 aは 1または 0であり、 a + b = 2である。 ] 、 nは 1以上の整数であり、 nが個数を表す構造単位の分子全体における個数は 2〜 5 0、 pは Xがー OPO (OH) a (OR) bまたは一〇S〇3Rの場合 0、 Xが一 C OOHの場合、 1以上の整数である。 ]
で表されるポリエーテル化合物である本発明の第 1のカラーフィルター用感光性 着色組成物が提供される。
本発明の第 9によれば、 必要に応じて加えられる硬化性樹脂および/またはェ チレン性不飽和化合物がエポキシ基含有樹脂及び/または酸基含有樹脂である本 発明の第 1のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第 10によれば、 ポリエーテル化合物が反応性希釈剤を溶媒として合 成されたポリエーテル化合物である本発明の第 1から 9のいずれかの力ラーフィ ルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第 1 1によれば、 ポリエーテル化合物が酸素を含む混合気体を反応系 に通気することにより合成されたポリエーテル化合物である本発明の第 1から 9 のカラーフィルタ一用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第 1 2によれば、 本発明の第 1から 1 1のいずれかのカラーフィル夕 —用感光性着色組成物を塗布後、 硬化されてなるカラーフィルターが提供される。 本発明の第 1 3によれば、 本発明の第 1から 1 1のいずれかの感光性着色組成 物を基板上に塗布する工程、 基板上に塗布した感光性着色組成物をパターン露光 し、 露光部分の感光性着色組成物を光硬化させる工程、 パターン露光した感光性 着色組成物を現像し、 感光性着色組成物が光硬化した着色層を基板上にパターン 状に残す工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 この発明にかかる、 合成例 1で得られた二塩基酸無水物を付加する 前のポリエ一テル化合物の NMRチャートである。
第 2図は、 この発明にかかる感光性着色組成物において用いられた、 合成例 2 のポリエーテル化合物の NMRチャートである。
第 3図は、 この発明にかかるカラ一フィルターを使用した液晶表示装置の一例 を示す断面図である。
符号の説明： 4 画素電極、 1 0 カラーフィルター、 1 1 透明基板 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物において主要な樹脂成分として 使用される 1分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する式 （4 ) で表されるポリエーテル化合物について説明する。 なお、 式（4 )で表されるポリエーテル化合物は、 下記式 （IV) で表すこともで きる。
Hm-i-j ― R 式 (IV)
Figure imgf000013_0001
[式 (IV) において、 Rは 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RHm から活性水素 Hを除いた m価の残基、 mは 1〜30の整数、 iおよび jは Rに対 する H以外の各置換基の数で、 iは 1以上 m以下であり、 jは 0以上 m以下であ り、 i + jは 1以上 m以下であり、 R4〜R13は水素原子、 〜 。の炭化水素基、 又は不飽和基を有する C C！。の炭化水素基、 ここで不飽和基は一 O C 0— C R3= CR'R2を含み、 ！^〜 は水素原子、 R 3は水素原子若しくは Cr^d。の炭化水素 基であり、 かつ、 R4〜R13の少なくとも 1っは該不飽和基を有する C ^C,。の炭 化水素基であり、 R 15は多塩基酸無水物の残基、 Xは一 C〇OH、 一〇P〇 (O H) a (OR) bまたは一 OS〇3R [ここで、 Rは水素、 メチル基またはェチル基 であり、 aは 1または 0であり、 a + b = 2である。 ] 、 一つの置換基内の nは 1以上の整数であり、 各置換基の nは互いに同じでも異なってもよく、 分子全体 における nの合計は 2〜50であり、 pは Xがー〇PO (OH) , (OR) bまた は一 O S 03Rの場合 0であり、 Xがー C O O Hの場合、 1以上の整数である。 ] 同ポリエーテル化合物の合成の第一段目反応原料として、 1分子中に 1個以上 の活性水素を有する有機化合物 R Hm (ここで、 mは 1〜3 0、 Rは活性水素を有 する有機化合物から活性水素を除いた残基） が必要であり、 これらとしては、 力 ルボン酸類、 アルコール類、 フエノール類、 アミン類、 チオール類、 シラノール 類が挙げられる。 このときに使用するカルボン酸類の具体的な例としては、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 動植物油の脂肪酸、 フタル酸、 アクリル酸、 メ夕ク リル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライ ン酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 へキサヒドロフタル酸、 メチル へキサヒドロフタル酸、 テトラヒドロフタル酸、 トリメリット酸、 ピロメリット 酸、 ビフエニルテトラカルボン酸、 ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、 ジフ アクリル酸) 3—力ルポキシェチル、 2—（メタ）ァクリロイ口キシェチルコハク酸、 イロキシェチルフタル酸、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロゲンフ 夕レート、 2—（メタ）ァクリロイルォキシプロピルハイドロゲンフタレー卜など が挙げられる。
なお、 （メタ）アクリルは、 アクリル及びメタクリルの両者を示すものである。 又、 アルコール類の具体的な例としては、 例えばメタノール、 エタノール、 プ ロパノール、 ブタノール、 へキサノール、 ォクタノール等の脂肪族アルコール、 ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、 エチレングリコール、 ジェチレ ングリコール、 トリエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 プロピレン グリコール、 ジプロピレングリコール、 1， 3-プロパンジオール、 1, 3 -ブタンジォ —ル、 1, 4 -ブタンジオール、 ペンタンジオール、 1, 6-へキサンジオール、 ネ才ぺ ンチルダリコール、 ォキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、 シクロ へキサノール、 シクロへキサンジオール、 シクロへキサンジメタノール、 グリセ リン、 ジグリセリン、 ポリグリセリン、 トリメチロールプロパン、 トリメチロー ルェタン、 ペン夕エリスリ ！ ^一ル、 ジペン夕エリスリ トール、 水添ビスフエノー ル八、 水添ビスフエノール F、 水添ビスフエノール S等の多価アルコール等、 こ の他ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーである、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 ヒドロキシプチル（メタ）ァクリレート等も使用可能である。
フエノール類としては、 フエノール、 クレゾール、 カテコール、 ピロガロール、 八イドロキノン、 八イドロキノンモノメチルエーテル、 ビフエノール、 ビスフエ ノ一ル八、 ビスフエノール F、 ビスフエノール S、 4, 4 -ジヒドロキシベンゾフエ ノン、 フエノール樹脂、 クレーゾールノポラック樹脂などがある。
アミン類としては、 モノメチルァミン、 ジメチルァミン、 モノェチルァミン、 ジェチルァミン、 モノプロピルアミン、 ジプロピルアミン、 モノプチルァミン、 ジブチルァミン、 ベンジルァミン、 へキシルァミン、 シクロへキシルァミン、 ォ クチルァミン、 ドデシルァミン、 4, 4-ジァミノジフエ二ルメタン、 イソホロンジ ァミン、 トルエンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 キシレンジァミン、 ジェ チレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 エタノールァミン等がある。
チオール類としては、 メチルメルカブタン、 ェチルメルカブタン、 プロピルメ ルカプタン、 フエ二ルメルカプタン等が挙げられる。 さらに、 その他の 1個以上 の活性水素を有する化合物としてはシラノール基を有するシリコーン化合物や、 ポリビニルアルコール、 ポリ酢酸ビエル部分加水分解物、 澱粉、 アクリルポリオ ール樹脂、 スチレンァリルアルコール共重合樹脂、 スチレン一マレイン酸共重合 樹脂、 アルキッド樹脂、 ポリエステルポリオール樹脂、 ポリエステルカルボン酸 樹脂、 ポリ力プロラクトンポリオール樹脂、 ポリプロピレンポリオール、 ポリテ トラメチレンダリコール、 ポリカーボネートポリオール類及び水酸基を有するポ リブタジエン、 セルロース、 セルロースアセテート、 セルロースアセテートブチ レー卜、 ヒドロキシェチルセルロースなどのセルロース系ポリマーがある。 W
14
これら 1個以上の活性水素を有する化合物であればどのようなものでも用いる ことが出来、 それらは 2種以上混合してもよい。 なお、 上記 1個以上の活性水素 を有する化合物を使用することなく、 原料中の水分を開始剤として作用させて式 ( 3 )で表されるポリエーテル化合物を形成させることもできる。
上記 1個以上の活性水素を有する有機化合物と式（2 )で表される化合物の反応 時には、 触媒を使用することが好ましい。 触媒としては、 BF3、 ZnC A l Ch, S nC 14等のルイス酸又はそれらとエーテルなどとのコンプレックス類を挙げることが できる。 さらに、 スルホニゥム系、 アイォニゥム系等の光を照射することにより 酸を発生する光力チオン触媒も使用することができる。 これらの触媒は、 反応物 に対して 0. 01〜10重量％用いるのが好ましく、 特に 0. 1〜5重量％の範囲で使用す るのが好ましい。 触媒の使用量が 0 . 1重量％より少ないと反応に長時間を要す るので好ましくない。 また、 1 0重量％を超えて使用すると副反応が起こりやす く、 生成物が着色したり、 ゲル化したりするので、 好ましくない。 1分子中に 1 個以上の活性水素を有するカルボン酸類、 アルコール類、 フエノール類、 ァミン 類、 チオール類と式（2 )で表される化合物の反応は、 前記の力ルポキシル基や水 酸基等の 1化学当量に対して、 式 （2 ) で表される化合物のエポキシ基が 2〜 5 0化学当量となるような割合で使用するのが必須であり、 好ましくは 3化学当量 以上、 特に 5〜30化学当量となるような割合で使用するのが好ましい。 2化学当量 未満であると、 得られるポリエーテル化合物を硬化組成物としたときの硬化物の 塗膜硬度も低下して好ましくない。 また、 50化学当量を超えるとゲル化し易くな ることや液粘度が高くなりすぎてハンドリングゃ紫外線硬化時の感度等が悪化し、 好ましくない。 さらに、 反応時間は、 0. 5〜24時間が好ましく、 特に好ましくは 2 〜5時間である。 反応温度は、 一 50〜100 が好ましく、 特に一 20 〜 50 が好ま しい。 100°Cを超えるようであればゲル化が起こりやすくなるとともに着色が激し くなる。 ゲル化や着色を抑制するためには、 下記のような溶媒を使用することも 有効である。 溶媒としては前記特開平 4- 164921号公報ゃ特開平 4一 258617号公報において記さ れるように活性水素を有していないものを使用することもできる。
即ち、 アセトン、 メチルェチルケ卜ン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキ サノンのようなケトン類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンのような芳香族溶媒そ の他エーテル、 脂肪族炭化水素、 エステル類等を使用することができる。
又、 エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのジァセテート、 ェチ レングリコールもしくはプロピレングリコールのメチルエーテルァセテ一ト等の 他、 活性水酸基や活性力ルポキシル基を有さないァクリルモノマー等を使用する こともできる。
溶媒の使用量は、 出発原料に対して重量比で 0 . 2倍量〜 5倍量、 好ましくは、 0 . 5〜3倍量である。 溶媒の使用量が、 出発原料に対して 0 . 2倍量より低い と生成物の粘度が高くなるため、 反応熱の除熱が難しくなり、 得られる生成物が 着色するので好ましくない。 逆に、 5倍量より多くなると上記式 （4 ) で表され る 1分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を同時に有するポリエーテ ル化合物をカラーフィルタ一用感光性着色組成物として使用する際、 硬化速度が 遅くなり、 かつ、 硬化物の物性が劣るので好ましくない。
又、 上記特開平 4一 258617号公報には、 反応液に 50〜10, OOOppmのハイド口キノ ン、 ハイドロキノンモノメチルエーテル、 メチルハイドロキノン、 p—べンゾキ ノン、 フエノチアジン等の重合防止剤のために添加しなければならない、 と記載 されているが、 合成中に活性水素を有する重合禁止剤は、 基質と反応し、 その効 果は失われるため、 本発明における式 （4 ) で表されるポリエーテル化合物を製 造する際、 ゲル化を防ぐために反応時に空気等酸素含有気体を通気することが好 ましい。 空気等酸素含有気体を通気しない場合、 活性水素を有する有機化合物 1 分子に対して式 （2) で表される化合物の反応モル比が 2未満の時はゲル化しにく いが、 式 （2) の反応モル比を上げていくとゲル化する。 工業的製造においては安 全上、 窒素と空気を混合して 7%程度の酸素濃度の混気を作って用いるのが望まし 式 （2) で表される化合物としては、 3, 4
夕夕）） ァァククリリレレーートト、、 εε --力力ププロロララククトトンン変変性性 33,,
Figure imgf000018_0001
((メメタタ）） ァァククリリレレーートトななどどががああるる。。 ななおお、、 式式 （（22)) でではは表表さされれなないいがが、、 ビビニニルルへへキキ セセンンモモノノェェポポキキササイイドド、、 シシククロロへへキキセセンンオオキキササイイドド、、 aa --ピピネネンンオオキキササイイドド、、 ェェポポ
Figure imgf000018_0002
ル、 及び力プロラクトン変性エポキシ化テ トラヒドロべンジルアルコールなども式 （2) で表される化合物と同様に使用可能 である。
中でも 3, 4-エポキシシクロへキシルメチル (メタ) ァクリレート （ダイセル化 学工業 （株） 製、 Cyc lomer A- 200等） が好ましい。
なお、 活性水素を含有する有機化合物 R Hmと式 （2 A) に記載するエポキシ化 合物を反応させて式 （3 A) に記載するポリエーテル化合物を得る反応、 又は該 R Hmと式 ( 2 ) に記載するエポキシ化合物を反応させて式 （3 ) に記載するポリ エーテル化合物を得る反応において、 該 R Hmとエポキシ環との反応はエポキシ環 の R7に近い側と反応しても R8に近い側と反応してもよく、 例示的に R7に近い側と 反応した例を式 （3 A) 又は式 （3 ) に記載している。 以上のようにして得られた式（ 3 )のポリエーテル化合物を更に多塩基酸無水物 と反応させることにより、 本発明における式 （4 ) で表される 1分子中に複数の 重合性不飽和基と一個以上の酸基を有するポリエーテル化合物が得られる。 反応 させる多塩基酸無水物には特に制限はなく、 飽和多塩基酸無水物や不飽和多塩基 酸無水物のいずれをも又それ自身で既にカルボキシル基等の酸基を含有している 二塩基酸無水物も使用することができる。 このような多塩基酸無水物としては、 例えば、 無水コハク酸、 無水マレイン酸、 無水フ夕ル酸、 無水ナジック酸、 テト ラヒドロ無水フタル酸、 テ卜ラブロモ無水フタル酸、 へキサヒドロ無水フ夕ル酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 エンドメ チレンテトラヒドロ無水フタル酸、 メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ ル酸、 メチルブテニルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、 無水ィタコン酸、 ォクテニル 無水コハク酸、 ペン夕ドデセニル無水コハク酸、 クロレンド酸無水物、 ビフエ二 ルテトラ力ルポン酸一又は二無水物、 ジフェニルエーテルテトラ力ルポン酸一又 は二無水物、 ブタンテトラカルボン酸一又は二無水物、 シクロペン夕ンテトラ力 ルボン酸一又は二無水物、 無水トリメリット酸、 無水へッ卜酸、 無水ハイミック 酸、 無水アジピン酸、 無水ァゼライン酸、 無水セバシン酸、 無 Φピロメリット酸 一又は二無水物、 ベンゾフエノンテトラ力ルポン酸ニ無水物などを挙げることが できる。 これらのなかで、 無水コハク酸、 無水フタル酸、 テトラヒドロ無水フタ ル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に使用することができるが、 こ れらの中でも、 脂環式多塩基酸無水物が特に好ましい。 本発明において、 多塩基 酸無水物は、 1種を単独で使用することができ、 あるいは 2種以上を組み合わせ て使用することもできる。
例えば、 多塩基酸無水物として、 3， 4， 5, 6-テトラヒドロ無水フタル酸、 それ以 外の水素添加位置のテトラヒドロ無水フタル酸、 4ーメチルテトラヒドロ無水フ タル酸、 3—メチルテ卜ラヒドロ無水フタル酸、 へキサヒドロ無水フタル酸、 4 一メチルへキサヒドロ無水フタル酸を用いた場合、 得られる式 （4 ) のポリエー テル化合物は Xが- C00Hであり、 以下のような構造式を有することになる。
式（5 A)、 （6 A)、 （7 A)において、 R 14は水素原子、 若しくはメチル基等のァ ルキル基で表される。 W
Figure imgf000020_0001
式 （4 ) において、 Xがー 0P0 (0H) a (0R) bの場合、 多塩基酸無水物の代りに燐酸及 び燐酸ェチル、 燐酸ジェチル、 グルコース燐酸等のモノアルキルエステルゃジァ ルキルエステル等 (燐酸類） が使用される。
また、 式 （4 ) において、 Xが- 0S03Rの場合、 多塩基酸無水物の代りに硫酸及び ェチル硫酸やメチル硫酸等の酸性硫酸エステル等 （硫酸類） が使用される。
又 多塩基酸無水物や燐酸類、 硫酸類との反応は、 式（3 )のポリエーテル化合 物を合成する際に用いた反応媒体を分離することなく反応性希釈剤溶液のまま行 うこともできるし、 反応性希釈剤を分離して行ってもよい。 また、 多塩基酸無水 物をトルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類、 メタノール、 イソプロパノ一 ル、 シクロへキサノールなどのアルコール類、 シクロへキサン、 メチルシクロへ キサンなどの脂環式炭化水素類、 石油エーテル、 石油ナフサなどの石油系溶剤、 セロソルブ、 プチルセ口ソルプなどのセロソルブ類、 カルビ 1 ^一ル、 ブチルカル ビトールなどのカルビ] ル類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 セロソルブァセテー ト、 プチルセ口ソルブアセテート、 カルビ! ^一ルアセテート、 ブチルカルピトー ルアセテートなどの酢酸エステル類ゃメチルェチルケトン、 シクロへキサノンな どのケトン類などに溶解して添加反応させてもよい。 また、 これらの有機溶剤の ほかに、 反応性希釈剤として光重合性モノマーを用いることもできる。 反応性希 釈剤として用いることができる光重合性モノマーとしては、 例えば、 メチル（メ タ）ァクリレート、 ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、 ラウ リル（メタ）ァクリレート、 ステアリル（メ夕）ァクリレート、 シクロへキシル（メ 夕）ァクリレート、 フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—エトキシェチル (メタ）ァクリレート、 2—ブトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ ェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 ベン ジル（メタ）ァクリレート、 ェチルカルビトール（メタ）ァクリレートなどの単官能 ァクリレート化合物、 エチレングリコールジ（メタ）ァクリレ一ト、 ポリエチレン グリコールジ（メタ）ァクリレート、 ネオペンチルダリコールジ（メタ）ァクリレー ト、 トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、 トリメチロールプロパント リ（メタ）ァクリレート、 ペン夕エリスリ ] ^一ルトリ（メタ）ァクリレート、 ペン夕 エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、 ジペンタエリスリトールペン夕（メ 夕）ァクリレート、 ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、 多官能ェ ポキシァクリレート類などの多官能ァクリレートなどを挙げることができる。
本発明において、 これらの反応性希釈剤は 1種を単独で使用することも、 ある いは 2種以上を組み合わせて使用することもできる。 本発明において、 式（3 )の ポリエーテル化合物と多塩基酸無水物との反応は、 酸素を含む混気の通気下でハ ィドロキノンゃメトキノン等の重合禁止剤の存在下、 8 0〜1 2 0 °Cで行うこと が好ましい。 反応温度が 80T未満であると、 反応速度が遅く、 反応に長時間を要 するおそれがある。 反応温度が 1 2 O t:を超えると多官能ァクリレートが熱重合 を起こし、 反応中にゲル化を生ずるおそれがある。 このとき必要に応じて、 トリ ェチルァミン等の三級ァミン、 トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド等の 四級ァンモニゥム塩、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール等のィミダゾール化 合物、 トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。 本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物中の主要樹脂成分であるポリェ —テル化合物は、 前記の合成法から明らかなように、 前記の多塩基酸無水物の開 環、 リン酸類、 硫酸類の反応した下記式（4)で表される。
Figure imgf000022_0001
式 （4) において、 R' は 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 R Hmの残基一 RHm- i又は該残基に由来する基、 Rは活性水素を有する有機化合物 から活性水素を除いた残基、 mは 1〜30の整数、 R4〜R13は水素原子、 C1〜C 10の炭化水素基、 又は不飽和基を有する C1〜C10の炭化水素基、 ここで不飽和基は 一〇C〇一
Figure imgf000022_0002
R1および R 2は水素原子、 R 3は水素原子若し くは C1〜(： 10の炭化水素基であり、 かつ、 1^4〜1 13の少なくとも 1っは該不飽和 基を有する C1〜( 10の炭化水素基であり、 R15は多塩基酸無水物、 燐酸及び燐酸ェ チル、 燐酸ジェチル、 またはグルコース燐酸等のモノアルキルエステルゃジアル キルエステル、 または硫酸及びェチル硫酸やメチル硫酸等の酸性硫酸の残基、 ま - C00H、 - 0P0(0H)a(0R)bまたは- 0S03R [ここで、 Rは水素、 メチル基またはェチル基 であり、 aは 1または 0であり、 a + b = 2である。 ] 、 nは 1以上の整数であ り、 nが個数を表す構造単位の分子全体における個数は 2〜 50であることが必 須であり、 好ましくは、 5〜 20である。 pは Xが- 0P0 (OH) a (OR) bまたは- 0S03Rの場 合 0であり、 Xが- C00Hの場合、 1以上の整数である。
該構造単位の個数が 50より多いと、 得られる式 （4) で表わされるポリエー テル化合物中の不飽和基の数が必要以上に多くなり、 硬化性樹脂として使用した 場合、 架橋密度が高くなりすぎて得られる硬化膜が脆くなり、 好ましくない。 さらに、 R15は多塩基酸無水物等の開環残基で、 好ましくは脂環基を含む。
また、 式 （4) で表わされるポリエーテル化合物の酸価（固形分換算値）として は、 アルカリ現像性や感度を考慮すると、 5〜150 (KOHmg/g) 、 通常 5〜150 (KOHmg/g) 、 好ましくは 25〜150 (KOHmg/g) で ある。 酸価が 5 (KOHmg/g) 以下の場合、 希アルカリ水溶液による現像性 が劣る。 逆に酸価が 300を越えると硬化後の塗膜またはカラーフィルターの耐 水性、 耐アルカリ性、 加湿特性が悪くなる。
なお、 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RHmとして、 mが 2以 上の多価化合物を使用した場合、 上記式 （4) の R' としては、 それが有する活 性水素がそのまま残っている場合の一 RHm-iの他、 1個の活性水素が反応した場 合から m— 1個の活性水素が全て反応し式 （4) における R' を除いた構造と同 様の構造を m— 1個有する分岐構造となるまでの各種場合があり得ることとなる。 同様に前記式 （3) の R' ' としては、 それが有する活性水素がそのまま残って いる場合の一 RHm- iの他、 1個の活性水素が反応した場合から m— 1個の活性水 素が全て反応し式 （3) の R' ' 除いた構造と同様の構造を有し得る m— 1個の 分岐構造を持つまでの各種場合があり得ることとなる。 本明細書で 「該残基に由 来する基」 とはこのような場合をいう。 より具体例を挙げると、 1分子中に m個 の活性水素を含有する有機化合物として、 トリメチロールプロパンを使用した場 合を式 （3) の化合物でみると、 R' ' は残基 CH3CH2C (CH2OH) 2CH2 O— （残りの活性水素は全部未反応） である場合の他、 これに含まれる 2個の活 性水素の内の 1個または 2個全部を各々反応の起点とし、 式 （2) の化合物が反 応したもの、 すなわち式 （3) の R， ' を除いた構造と同様の構造を 1個又は 2 個 （伹し各構造における nに相当する数は互いに同一又は異なる） 有する 「該残 基に由来する基」 を持つこととなる。 残基中の 2個の活性水素が全て反応した場 合は合計 3個の前記構造 (分子全体として分岐) となり得る。 トリメチロールプ 口パンの場合の式 （3 ) に相当する化合物に更に多塩基酸無水物等を反応させて 得られる式 （4 ) に相当するェ一テル化合物においても同様である。 本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物は前記式 （4 ) で表されるポリ エーテル化合物を 15重量％以上含むものが好ましい。 本発明のカラ一フィル夕一 用感光性着色組成物は前記のポリエーテル化合物と色素剤および必要に応じて加 えられる （メタ） アクリル酸一 （メタ） アクリル酸エステル共重合体に式 （2 A) で表される化合物を付加させてなる樹脂のような硬化性樹脂および Zまたは エヂレン性不飽和化合物とをブレンドすることにより得られる。 この硬化性樹脂 の具体例としては、 ダイセル化学工業で製造 '販売されている 「ACA200または Cy clomer Pj がある。
前記ェチレン性不飽和化合物の具体例としては、 β一力ルポキシェチル (メ 夕) ァクリレー卜、 イソポニル (メタ) ァクリレート、 ォクチルデシル （メタ） ァクリレート、 エトキシフエニル （メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコール モノェチルエーテル （メタ） ァクリレート、 t一プチルシクロへキシル （メタ） ァクリレート、 ジプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレー卜、 1， 6—へキ サンジオールジ (メタ) ァクリート、 トリプロピレングリコ一ルジ （メタ） ァク リレー卜、 変性ビスフエノール Aジ (メタ) ァクリレー卜、 ジメチロールジシク 口ペンタンジ （メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコールジ （メタ） ァクリレ ート、 トリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 テ卜ラエチレングリコ ールジ (メタ) ァクリレート等の各種 P E Gジ (メタ) ァクリレート、 トリメチ ロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシト リ （メタ） ァクリレート、 グリセリンプロポキシトリトリ （メタ） ァクリレート、 力プロラクトン変性トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、 ペン夕 エリスリトールエトキシテトラ (メタ) ァクリレート、 ジトリメチロールプロパン テトラ (メタ) ァクリレート、 ペン夕エリスリ 1 ^一ルテトラ (メタ) ァクリレー ト、 ジペン夕エリスリトールへキサ （メタ） ァクリレート、 ラウリル （メタ） ァ クリレート、 ブタンジオールジ (メタ) ァクリレート、 ビスフエノール Aエトキ シレ一トジ （メタ） ァクリレート、 ラクトン変性可とう性（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレ ート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メ 夕）ァクリロイルホスフエ一ト、 ネオペンチルダリコールジ（メタ）ァクリレート、 ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルダリコールジ (メタ）ァクリレート等 が挙げられる。
また、 式（4 )で表されるポリエーテル化合物を他の重合性オリゴマーである各 種のエポキシァクリレ一ト、 ウレタン （メタ） ァクリレート、 不飽和ポリエステ ルゃポリエステル (メタ) ァクリレート及びポリエーテル (メタ) ァクリレート やこれらのポリマー等と併用使用してもよい。
上記 （メタ） アクリル酸一 （メタ） アクリル酸エステル共重合体に式 （2 A) で表される化合物を付加させてなる樹脂のような硬化性樹脂および/またはェチ レン性不飽和化合物は、 必要に応じて 1種又は 2種以上を任意の割合で混合使用す ることができる。
(メタ） アクリル酸一 （メタ） アクリル酸エステル共重合体に式 （2 A) で表 される化合物を付加させてなる樹脂のような硬化性樹脂および/またはエチレン 性不飽和化合物の使用量は、 樹脂成分中、 0〜85重量％、 好ましくは、 1 0〜8 0重量％、 さらに好ましくは、 5 0〜 8 0重量％の範囲で使用される。 硬化性樹 脂および/またはエチレン性不飽和化合物の使用量が 85重量％を超えると得られ るカラ一フィルタ一において、 式 （4 ) で表されるポリエーテル化合物を使用す ることによる効果が得られない。 これら、 硬化性樹脂およびエチレン性不飽和化 合物は、 公知の方法によって合成できるし又容易に市場より入手できる。 上記 1分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基含有ポリエーテル化合 物は、 色素剤、 必要に応じて加えられる硬化性樹脂および/またはエチレン性不 飽和化合物及び適当な光開始剤と組み合わせることによって、 本発明のカラーフ ィルター用感光性 （光硬化性） 着色組成物となる。 光開始剤としては、 例えばべ ンゾフエノン、 オルトベンゾィル安息香酸メチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸 ェチル（日本化薬 （株） 製 カャキュア E P A等）、 2 , 4—ジェチルチオキサンソ ン (日本化薬 (株) 製 カャキュア D E T X等) 、 2—メチルー 1一 [ 4一 （メチ ル） フエニル] 一 2—モルホリノプロパノン一 1 (チバガイギー （株） 製 ィルガ キュア 9 0 7等） 、 テトラ （ t一ブチルパーォキシ力ルポニル） ベンゾフエノン、 ベンジル (即ち、 ジベンゾィル) 、 2—ヒドロキシ— 2—メチルー 1一フエニル 一プロパン一 1一オン、 4， 4一ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 2 , 2， —ビス （2—クロ口フエニル） 一 4 , 5 , 4 ' , 5 '—テトラフエニル一 1， 2 'ービイミダゾ—ル （保土谷化学 （株） 製 B— C I M等） 等を使用することが でき、 必要に応じて光増感剤を加えることができる。 本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物中に配合される色素剤は、 光の 3原色と呼ばれる赤、 緑、 青と必要に応じて用いられるブラックマトリックス部 の黒の 4色である。 色素剤としては染料及び顔料があるが、 耐熱性、 耐光性の点 から顔料が好ましい。 このような顔料としては、 硫酸バリウム、 亜鉛華、 硫酸鉛、 酸化チタン、 黄色鉛、 ベンガラ、 群青、 紺青、 酸化クロム、 カーボンブラック等 の無機顔料、 ベンチジンイエロ一 G、 ベンチジンイェロー G R、 ソールファース トオレンジ 3 G L、 パルカンファーストオレンジ G C、 ピグメントスカーレット 3 B、 チォクンジゴマルーン、 フタロシアニンブルー、 フタロシアニングリーン、 インダンスレンブルー、 グリーンゴールド、 マ力ライトグリーンレーキ等の有機 顔料であるが、 具体的に下記のものが例示される。 いずれもカラーインデックス
( C . I . ) ナンバーにて示す。 なお、 顔料としては、 透明性の優れた有機顔料 が好ましい。 C. I . 黄色顔料 20, 24， 86, 93, 109， 110, 1 1 7, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154， 166, 16 8、 C. I. オレンジ顔料 36, 43, 51， 55， 59, 61、 C. I. 赤色 顔料 9, 97， 122, 123, 149, 168, 177， 180, 192, 2 15, 216， 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 2 40、 C. I . バイオレット顔料 19, 23, 29, 30, 37, 40， 50、 C. I . 青色顔料 15, 15 : 1, 15 ； 4, 15 : 6， 22, 60, 64、 C. I . 緑色顔料 7, 36、 C. I. ブラウン顔料 23， 25， 26、 C. I. 黒色 顔料 7及びチタンブラック等。
色素剤としての顔料は、 全粒子の中に、 0. 3 m以下の一次粒子が 50重量 %以上でかつ 1 以上の一次粒子が 5重量％以下の粒子を有するものを用いる ことが、 顔料の透明性と分散性の見地から好ましい。 更に好ましくは、 一次粒子 の全てが粒径 0. 1 m以下であって、 可視光の波長に対し十分小さいものであ る。 0. 3 zm以下の一次粒子が全粒子の 50重量％より少ない場合、 又は 1 m以上の一次粒子が 5重量％より多い場合は、 いずれもカラーフィルター用感光 性着色組成物の透明性が悪く、 特に透明性を要求されるカラーフィルター用途に は適さない。
なお、 全粒子とは 1次粒子と 2次粒子等から構成される。 2次粒子とは 1次粒 子の凝集したものである。 カラーフィルター用感光性着色組成物における色素剤の配合割合は、 感光性着 色組成物の固形分 100重量部に対し 50〜 1 , 000重量部、 好ましくは 50 〜500重量部の範囲である。 色素剤の比率を 50重量部よりも下げると、 フィ ルターとしての特性は向上するが、 所定の光学濃度を得るためには、 膜厚を大き くする必要があり、 微細加工が困難になる。
本発明のカラーフィル夕一用感光性着色組成物は、 その他添加剤として必要に 応じて熱重合禁止剤、 顔料分散剤等を含有し得る。 さらには熱可塑性樹脂、 熱硬 化性樹脂等も配合することができる。
前記顔料分散剤は、 適宜添加することにより、 顔料の分散性を向上させる。 顔 料に対する顔料分散剤の重量比は、 0. 01〜0. 2の範囲が好ましいが、 必ず しもこの範囲に限定する必要はない。 このような顔料分散剤としては、 陽イオン 系活性剤'、 陰イオン系活性剤、 非イオン系活性剤等の各種界面活性剤、 有機色素 の誘導体が使用される。 このような分散剤は、 顔料の分散性に優れ、 分散後の顔 料の再凝集を防止する効果が大きいので、 透明性に優れたカラーフィルターが得 られる。 具体的には、 陽イオン系としてァセ夕ミン 24、 ァセタミン 86、 コー 夕ミン 86 Pコンク （いずれも花王 （株） 製） があり、 陰イオン系としてデモ一 ル 、 デモール EP、 ホモゲノール M— 8、 ホモゲノール L一 18、 ホモゲノー ル ー95、 ホモゲノール L一 100 (いずれも花王 （株） 製） がある。 また非 イオン系としてエマルゲン A— 60、 レオドール SP— L 10、 レオドール SP 一〇10、 ェマゾール L一 10H、 ェマゾール S— 20 (いずれも花王 （株） 製） 等がある。 また有機色素により仕様が異なるが、 有機色素の誘導体が特に有 効である。 母体となる有機色素としてはァゾ系、 フタロシアニン系、 キナクリド ン系、 アントラキノン系、 ペリレン系、 ペリノン系、 チォインジゴ系、 ジォキサ ジン系、 イソインドリノン系、 キノフタロン系、 トリフエニルメタン系、 金属錯 塩系等である。 これらの有機色素に置換基を有し、 顔料の分散に有効な誘導体が 用いられる。 置換基としては、 例えば水酸基、 力ルポキシル基、 スルホン酸基、 カルボンアミド基、 スルホンアミド基あるいは下記一般式又は式 （18) 〜 （2 3) で示されるいずれかの置換基である。 これらの置換基から選ばれる少なくと も 1種の置換基を有する誘導体が用いられる。 なお、 顔料と顔料分散剤の母体有 機色素とは、 通常同一のものが組み合わせられるが、 必ずしも一致している必要 はない。
-CH2-X-A (18) (X：酸素又はィォゥ原子、
A：ァリール基）
Figure imgf000029_0001
-CHsOX-NR^2 (20)
(X：アルキレン基、
R1, R2：水素原子又はアルキル基、 あるいは R1と R2が結合して少なくとも 窒素原子を含む複素環）
-CH2NR1R2 (21)
(R1 :水素原子、 アルキル基又はァリール基、
R2：アルキル基又はァリール基、 あるいは R1と R2が結合して少なくとも窒素 原子を含む複素環）
-CH2NH-^ J (22)
一 SOsNR1— A— NR2R3 (23)
(R1：水素原子、 アルキル基、
A：アルキレン基、
R2：アルキル基、 アルコキシアルキル基又はシクロアルキル基、
R3 :水素原子、 シクロアルキル基、 あるいは R2と R3が結合して少なくとも窒 素原子を含む複素環）
更に、 下記一般式 （24) で表されるアミノ基含有ボリラク卜ン類も顔料分散 剤として使用できる。 NRaiRM
(24)
ここで、
R :脂肪族、 脂環式、 芳香族の各炭化水素残基であり、 N原子が Rと共に環を 形成してもよく、 また置換基を有してもよく、
Rai, —Rak Rbi, —Rbk ·· これらの少なくとも一つが一般式 （25) で表 される置換基であり、 残りはそれぞれ独立に水素、 あるいは炭素数 1 10のァ ルキル基であり、
k ： 1 5の整数である。
— CH2— CHR1— COO— R2—〇一 （一 CO— R3— O—） n-H (25)
R1：水素あるいはメチル基であり、
R2：炭素数 1 10の脂肪族族炭化水素基、 芳香族炭化水素基であるか、 ある いはポリプロピレンォキシュニット、 ポリエチレンォキシュニットであり、 置換 基を有していてもよく、
R3：炭素数 1 5の側鎖を有していてもよい炭素数 3 10のアルキレン基で あり、 n個の R3は同一又は相異なっていてもよく、
n ：数平均値 1〜； L 00までの数である。 } あるいは更に、 下記一般式 （26) で表されるアミノ基含有化合物も顔料分散 剤として使用できる。 すなわちァミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端 に有し一般式 （27) で示されるラクトン化合物の開環により生成するポリエス テル鎖を有するユニットを必須成分として含有する一般式 （26) で示されるポ リエステル化合物である。
X - Y - R ( 2 6 )
{ここで、
X：ァミノ基とマイケル付加反応しうる官能基を末端に有するユニット、 Y :ラクトン化合物 （2 7 ) の開環により生成するポリエステル鎖を有するュ ニット、
R：炭素数 1〜2 0のアルキル基、 あるいは芳香族基、 O H基、 シァノ基、 ハ ロゲンを示す。
0
「 OR1つ (27) ここで、
R 1：炭素数 1〜1 0の脂肪族アルキル基で置換されていてもよい炭素数 1〜1 0のアルキレン基である。 } 本発明のカラーフィルタ一用感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを製 造する方法としては、 先ず透明基板であるガラス基板等の上にスプレーコート、 スピンコート、 スリットコート等の塗布方法により前記組成物を塗布する。 乾燥 された塗膜は厚さが 1〜3 mであり、 所定のパターンを有するポジ又はネガの マスクを接触あるいは非接触状態で通して、 紫外線露光を行う。 その後アルカリ 現像液に浸潰するか、 もしくはアルカリ現像液をスプレー等により噴霧して未硬 化部を除去し、 以下同様な操作を繰り返す。 更に感光性樹脂の重合促進のため、 加熱することも必要に応じて行える。 現像に関してはアルカリ現像液として炭酸ソーダ、 トリアルキルアンモニゥム ヒドロキサイド、 苛性ソーダ等の水溶液が使用される。 ジメチルペンジルァミン、 トリエタノールァミン等のアミン類、 トリアルキルアンモニゥムハライド類を添 加することも可能である。 なお、 紫外線露光感度を上げるために、 カラーフィル ター用着色組成物を塗布乾燥後、 水溶性或いはアルカリ水溶性樹脂、 例えば水溶 性アクリル樹脂、 ポリビニルアルコール樹脂等を塗布乾燥し、 紫外線露光を行う こともできる。 本発明のカラ一フィルター用感光性着色組成物を用いたカラーフィルターの液 晶表示装置への適用例については、 前記特開平 2— 1 4 4 5 0 2号公報の図 1に 記載されているものがそのまま適用できるので、 それを第 3図として掲げ、 参照 しながら説明する。 すなわち、 第 3図はカラーフィルターを使用した液晶表示装 置の一例を示す。 光源 1として蛍光燈等を発した白色光は、 偏光板 2、 透明基板 3を通して、 画素電極 4と配向膜 5を通り、 液晶 6に進み、 さらに配向膜 8、 透 明電極 9を通りカラ一フィルター 1 0で三原色に分解される。 さらに透明基板 1 1を通り偏光板 1 2を通り、 視感により色として認識される。 このような表示素 子において、 液晶 6は、 配向膜 5および 8と封止材 7に接して封入され、 画素電 極 4と透明電極 9の間に印加された電気信号によりその配向の方向を変える。 こ の時、 偏光板 2と 1 2の作用により光シャッターとして作用し、 カラーフィルタ 一を通った光は情報化される。 カラーフィルター 1 0の各色の大きさは、 画素電 極 4と同一であり、 大型ディスプレイの場合は数ミリメートル角、 ハンディー型 ディスプレイの場合は数十ミクロンないし数百ミクロンメートル角であり、 カラ 一フィルター 1 0は微細加工の可能な素材から構成されなければならない。 次に本発明のカラーフィルターの構成について、 以下説明する。 第 3図に示す ように透明基板 1 1としては、 ガラス基板、 透明樹脂板、 透明樹脂フィルム等が 適用できる。 カラーフィルタ一 1 0は、 通常該透明基板 1 1上に位置し、 更に該 カラーフィルター 1 0上に透明電極 9が設けられるのが一般的である。 しかし場 合によっては、 透明基板 1 1上に透明電極を設け、 その上にカラーフィル夕一が 位置することもある。 カラーフィルタ一 1 0は第 3図で示したように、 例えば赤 色フィルタ一層 R、 緑色フィルタ一層 G、 青色フィルタ一層 Bからなる。 また場 合によっては、 黒色もしくは、 不透明の遮光層または、 無着色層が R、 G、 Bの 間に介在して設けられることもある。 赤色フィルタ一層 Rは 1分子中に複数の重 合性不飽和基と一個以上の酸基を有するポリエーテル化合物、 必要に応じて加え られる硬化性樹脂および Zまたはエチレン性不飽和化合物、 赤色顔料、 顔料分散 剤を主成分として構成される。 以下同様に緑色フィルタ一層 G, 青色フィルター 層 Bも同ポリエーテル化合物、 必要に応じて加えられる硬化性樹脂および/また はエチレン性不飽和化合物、 顔料、 顔料分散剤を主成分として構成される。 同ポ リエーテル化合物および必要に応じて加えられる硬化性樹脂および Zまたはェチ レン性不飽和化合物の役割は、 透明基板 1 1上に各色顔料を固定せしめ、 また必 要に応じて任意の形状でパターン化を可能ならしめ、 更に、 カラーフィルター 1 0上に、 透明電極 9を形成する場合の基材となる。 実施例
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施 例によって限定されるものでない。
なお、 「部」 は 「重量部」 を意味する。 各種ポリエーテルの合成
(合成例 1)
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 5リットル反応器に、 活性水素を含有 する有機化合物 R Hm (以下の表では開始剤と記載する。 ) であるトリメチロール プロパン (TMP) 134· 2部と、 前記式 （2) 構造を持つ化合物である 3, 4-エポキシシク 口へキシルメチルァクリレ一ト （ダイセル化学工業 （株） 製、 Cyclomer A- 200、 表では A200と表示） 2730部およびトルエンを 1540部仕込み、 液温を 35°Cに昇温し、 次いで三フッ化ホウ素のジェチルエーテル錯体 41部を約 3時間で滴下し、 反応を行 なった。 滴下終了後、 混合液のォキシラン酸素濃度が 0. 05%以下になるまで反応さ せた。 なお、 反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7%の 酸素濃度の窒素と空気の混気を 83ml/分で液中に通気させた。
得られた式 ( 3 ) に該当する化合物 (ここでは、 ポリアクリレート系化合物と いうが、 以下の合成例などで、 使用原料によってポリメタクリレート系化合物と いう場合がある。 ） の固形分（120°C*1時間での乾燥残分)や粘度及び GPCによる分 子量は次の通りであった。
固形分 65. 4%、 粘度 (25で) 181cps, 酸価 =2. 5K0Hmg/g、 Mw=3， 640、 Mn=l, 760 得られたポリァクリレート系化合物をトルエン溶液のまま1 H-NMR測定を行い構 造確認した。 NMRチャートを第 1図に示す。
第 1図の NMRチャートにおいて、 7. 2ppm (ピークの一部は化学式のため欠けてい る） 及び 2. 3ppmは溶媒であるトルエンのピークである。 上記で得られたポリアク リレート系化合物による吸収は、 6. 4〜5. 8ppmにァクリロイル基による 3H分のピー ク、 4ppmがシクロ環とァクリロイドに挟まれたメチレン 2H分のピーク、 3. 5ppmは メインのエポキシ開環部 2H分のピークで他に TMPの水酸基に隣接したメチレンの 2 H分のプロトン及び樹脂末端水酸基の 1Hプロ卜ンが重なっている。 更に 2. Oppmはシ クロ環上の 3級炭素に付く 1Hプロトンで、 1. 9〜1. 2ppmのピークがシクロ環上の 2 級炭素に付く 6Hのピークである。 夫々のプロトン強度比がほぼ理論値であること が確認でき、 式（2 )のエポキシ部が完全に開環していることが分かる。
また、 開環の開始剤として用いたトリメチロールプロパンのメチル部（C¾： 3 H)の 0. 9ppmの吸収強度と先のシクロ環上の 3級炭素に付く 1Hプロトンの強度比は 2 ： 1 0であり、 仕込み mol比の 1 ： 1 5からの理論値に合致していることが確認 できる。
以上のように得られたポリアクリレート系化合物にさらに二塩基酸無水物であ るテトラヒド口無水フ夕ル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 5 0 0 m l反応器に、 上記で得られた ポリアクリレー卜系化合物のトルエン溶液（固形分： 65« 3 0 0部とテトラヒドロ 無水フタル酸 3 1部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0 . 3 3部を仕込み、 液温を 90°Cに昇温、 次いでイミダゾ一ル 0 . 8 3部を添加し、 付加反応を進め反 応中経時的にサンプリングして、 酸価及び GPC測定を行った。 反応は 10時間行い、 酸価はこの反応の理論値の 35KOHmg/gに対して 36KOHmg/gであること（固形分換算酸 価 = 51K0Hmg/g)、 又 GPC測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピー クがほぼなくなつたことを確認した。
得られた式 （4 ) のポリエーテル化合物 （ここでは、 酸無水物付加ポリアクリ レート系化合物というが、 以下の合成例などで、 使用原料によっては酸無水物付 加ポリメタァクリレート系化合物という場合がある。 ） の固形分（120°C * 1時間乾 燥)や粘度及び GPCによる分子量は次の通りであった。
固形分 69. 2%、 粘度 (25°C ) 1, 600cps、 Mw=3, 740、 Mn= l, 810
この二塩基酸無水物付加ポリァクリレート系化合物をトルエン溶液のまま1 H - N MR測定を行い構造確認した。 NMRチヤー卜を第 2図に示す。
第 2図の NMRチャートにおいて、 7. 2ppm (ピークの一部は化学式のため欠けてい る） 及び 2. 3ppmは溶媒であるトルエンのプロトンピークである。 第 1図の NMRチヤ —トに対して、 テトラヒドロ無水フタル酸（THPA)による次の 3ピークが追加され ている。 先ず低磁場側の 5. 7ppmは THPAの二重結合部のメチンによるピークで、 3. Oppmは THPAのエステルが隣接する三級炭素のメチンによるものである。 これら 2 つのシグナルは THPA単体及びこの反応初期のサンプルでは夫々 6. 0卯 mと 3. 4ppmに みられるがポリアクリレート化合物との結合によりピーク位置がシフ卜する。 最 後に THPAのメチレン部の 4 Hの吸収は 2. 6ppm及び 2. 3ppmに 2 Hに分かれて吸収が みられる。 2. 3ppmのピークは媒体のトルエンのメチル基による吸収と重なるが、 5. 7， 3. 0, 2. 6卯 mのプロトン強度比がほぼ等しいことが確認できた。 又、 これらの 強度と 4. Oppmのァクリロイル基とシクロ環に挟まれるメチレン 2 Hの強度比を比 較すると 4 ： 1 9であり、 仕込み mol比の 3 ： 1 5とほぼ合致していることが確認 できた。
(合成例 2 )
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 3リットル反応器に、 トリメチロール プロパン (TMP) 134. 2部と、 前記式 （2) 構造を持つ化合物である 3， 4-エポキシシク 口へキシルメチルァクリレート （ダイセル化学工業 （株） 製、 Cyclomer A- 200) 1092部およびトルエンを 650部仕込み、 液温を 35°Cに昇温、 次いで三フッ化ホウ素 のジェチルエーテル錯体 16. 4部を約 3時間で滴下し、 反応を行なった。 滴下終了後、 混合液のォキシラン酸素濃度が 0. 05%以下になるまで反応させた。 なお、 反応終了 まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7%の酸素濃度の窒素と空気 の混気を 50ml/分で液中に通気させた。
得られたポリアクリレート系化合物の固形分（120 *1時間乾燥)や粘度及び GPC による分子量は次の通りであった。
固形分 64. 5%、 粘度 (25°C) 98cps、 酸価 =2. 0K0Hmg/g、 Mw=l, 410、 Mn=l, 020 以上のように得られたポリァクリレート系化合物にさらに、 二塩基酸無水物で あるテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 5 0 O m l反応器に、 式（3 )のポリア クリレート系化合物のトルエン溶液（固形分： 65%) 3 0 0部とテトラヒドロ無水フ タル酸 72. 5部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0 . 3 3部を仕込み、 液温 を 90 に昇温、 次いでイミダゾール 0 . 8 3部を添加し、 付加反応を進め反応中 経時的にサンプリングして、 酸価及び GPC測定を行った。 反応は 10時間行い、 酸価 はこの反応の理論値の 72K0Hmg/gに対して 74K0Hmg/gであること（固形分換算酸価 1 03 OHmg/g) , 又 GPC測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピークが ほぼなくなつたことを確認した。 得られた酸無水物付加ポリァクリレート系化合物の固形分（120°C*1時間乾燥）や 粘度及び GPCによる分子量は次の通りであった。
固形分 71. 8%、 粘度 (25°C) 1, 150cps、 Mw=l, 550、 Mn=l, 180
(合成例 3 )
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 3リットル反応器に、 トリメチロールプ 口パン (TMP) 134. 2部と、 前記式 （2) 構造を持つ化合物である 3, 4-エポキシシクロ へキシルメチルメタクリレート （ダイセル化学工業 （株） 製、 Cyclomer M- 100、 表では M100と表示） 1176部およびトルエン 695部を仕込み、 液温を 35T:に昇温、 次 いで三フッ化ホウ素のジェチルエーテル錯体 17. 6部を約 3時間で滴下し、 反応を行 なった。 滴下終了後、 混合液のォキシラン酸素濃度が 0. 05%以下になるまで反応さ せた。 なお、 反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7%の 酸素濃度の窒素と空気の混気を 50ml/分で液中に通気させた。 得られたポリメ夕ク リレート系化合物の固形分（120°C*1時間乾燥)や粘度及び GPCによる分子量は次の 通りであった。
固形分 65. 2%、 粘度 (25t ) 90cps、 酸価 1. 5K0Hmg/g、 Mw=l， 480、 Mn=l, 090 以上のように得られたポリメタクリレート系化合物に更に二塩基酸無水物であ るテトラヒド口無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 5 0 O m l反応器に、 ポリメタクリレ ート系化合物のトルエン溶液（固形分： 65%) 3 0 0部とテトラヒドロ無水フタル酸 7 1部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0 . 3 3部を仕込み、 液温を 90 に昇温、 次いでイミダゾ一ル 0 . 8 3部を添加し、 付加反応を進め反応中経時的 にサンプリングして、 酸価及び GPC測定を行った。 反応は 10時間行い、 酸価はこの 反応の理論値の 71K0Hing/gに対して 73K0Hmg/g (固形分換算酸価 =100KOHmg/g)である こと、 又 GPC測定ではテトラヒド ΰ無水フタル酸による低分子側のピークがほぼな くなつたことを確認した。 W 200
36
得られた酸無水物付加ァクリレ一ト系化合物の固形分（120°C*1時間乾燥）や粘度 及び GPCによる分子量は次の通りであった。 固形分 73. 0%、 粘度 （25^) 1. 460CPS, Mw=l, 570、 Mn=l, 200
(合成例 4 )
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 2リットル反応器に、 アクリル酸 （A A) 72部と、 前記式 （2) 構造を持つ化合物である 3, 4-エポキシシクロへキシルメ チルァクリレート （ダイセル化学工業 （株） 製、 Cyclomer A- 200) 910部およびト ルェンを 520部仕込み、 液温を 35°Cに昇温、 次いで Ξフッ化ホウ素のジェチルエー テル錯体 13. 7部を約 3時間で滴下し、 反応を行なった。 滴下終了後、 混合液のォキ シラン酸素濃度が 0. 05%以下になるまで反応させた。 なお、 反応終了まで反応中の ラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7%の酸素濃度の窒素と空気の混気を 33ml /分で液中に通気させた。 得られたポリアクリレート系化合物の固形分（120 *1時 間乾燥)や粘度及び GPCによる分子量等は次の通りであった。
固形分 65. 4%、 粘度 (25°C) 75cps、 Mw=l, 380、 Mn=940
以上のように得られたポリアクリレ一卜系化合物に更に二塩基酸無水物である テトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 5 0 0 m l反応器に、 前記ポリァクリ レート系化合物のトルエン溶液（固形分： 65%) 3 0 0部とテトラヒドロ無水フ夕ル 酸 30. 2部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0 . 3 3部を仕込み、 液温を 90°Cに昇温、 次いでイミダゾ一ル 0 . 8 3部を添加し、 付加反応を進め反応中経 時的にサンプリングして、 酸価及び GPC測定を行った。 反応は 10時間行い、 酸価は この反応の理論値の 34K0Hmg/gに対して 35KOHmg/gであること（固形分換算酸価 51K OHmg/g) , 又 GPC測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピークがほ ぼなくなつたことを確認した。
得られた酸無水物付加ポリァクリレート系化合物の固形分（120°C*1時間乾燥）や 粘度及び GPCによる分子量は次の通りであった。 固形分 =68. 6%、 粘度 （25°C) 1, 2 30cps、 Mw=l， 440、 Mn=l, 010
(合成例 5 )
合成例 1における反応媒体のトルエン 1540部をイリホ"二ルァクリレ-トを 740部と n-フ"チルァ クリレ -ト 800部に変更した以外は、 合成例 1と同様に行った。
得られたポリァクリレ一ト系化合物の固形分（120°C*1時間乾燥)や粘度及び GPC による分子量等は次の通りであった。 '
固形分 65. 0%、 粘度 (25 ) 780cps, Mw=2, 380, Mn=l, 460
更に、 合成例 1と同様に二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フ夕ル酸を付 加反応させ、 以下の物性の酸無水物付加ポリアクリレ一卜系化合物を得た。
固形分 70. 1%、 粘度 (25°C) 2, 950cps, Mw=3, 310、 Mn=l, 690
(比較合成例 1 )
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 2リットル反応器に、 アクリル酸 （A A) 7 2部と前記式 （2) 構造を持つ化合物である 3, 4-エポキシシクロへキシルメ チルァクリレート （ダイセル化学工業 （株） 製、 Cyclomer A- 200) 9 1 0部およ びトルエンを 1 6 5部、 重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 91 部仕込み、 液温を 35°Cに昇温、 次いで三フッ化ホウ素のジェチルエーテル錯体 13. 7部を約 3時間で滴下し、 反応を行う予定であつたが、 反応中窒素および空気から なる混気の通気をさせずに反応させたところ、 ゲル化した。
(比較合成例 2 )
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 2リットル反応器に、 トリメチロール プロパン (TMP) 134. 2部と、 ビニルシクロへキセンモノエポキシド (ダイセル化学 工業 （株） 製、 CEL2000) 620部およびトルエン 360部を仕込み、 液温を 35°Cに昇温、 次いで三フッ化ホウ素のジェチルエーテル錯体 12. 4部を約 3時間で滴下し、 反応を 行なった。 滴下終了後、 混合液のォキシラン酸素濃度が 0. 05%以下になるまで反応 させた。 なお、 反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7% の酸素濃度の窒素と空気の混気を 83ml/分で液中に通気させた。
得られ化合物の粘度や GPCによる分子量等は次の通りであった。
固形分 =65. 0%、 粘度 (25°C) 135cps、 酸価 2. 7画 mg/g、 Mw=l, 980、 Mn=970 以上のように得られた化合物 （A) に更に二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無 水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 5 0 O m l反応器に、 前記化合物 （A) のトルエン溶液（固形分： 65%) 3 0 0部とテトラヒドロ無水フタル酸 42. 8部及びハ イドロキノンモノメチルエーテル 0 . 3 3部を仕込み、 液温を 90°Cに昇温、 次い でイミダゾール 0 . 8 3部を添加し、 付加反応を進め反応中経時的にサンプリン グして、 酸価及び GPC測定を行った。 反応は 10時間行い、 酸価ばこの反応の理論値 の 46K0Hmg/gに対して 48K0Hmg/gであること（固形分換算酸価 69K0Hmg/g〉、 又 GPC測 定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピークがほぼなくなつたこと を確認した。
得られた酸無水物付加化合物の固形分（120°C*1時間乾燥)や粘度及び GPCによる 分子量は次の通りであった。 固形分 =70. 7%、 粘度 （25で） 1, 300cps、 Mw=2, 010、 Mn=l, 040
(比較合成例 3 )
比較合成例の一つとして、 特開平 6- 157965号公報に記載されているエポキシ樹 脂のエポキシ基をアクリル酸 （AA) ゃメタクリル酸で開環反応させたエポキシ (メタ） ァクリレー卜樹脂とそれに酸無水物を付加させたものを得るために以下 の合成を行った。
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 2リットル反応器に、 特開昭 6 0 - 1 6 6 6 7 5号に記載されている方法で製造されたエポキシ化シクロへキサンボリエ —テル樹脂 EHPE3150 ( 1モルのトリメチロールプロパンと 1 5モルのビニルシク口 へキセンモノエポキシドとの反応物をエポキシ化したもの、 ダイセル化学工業
(株） 製 エポキシ当量 178)を 1000部とプロピレングリコールモノメチルエーテ ルァセテート（MMPG-Ac)を 602部およびジメチルペンジルァミン 21. 0部を仕込み、 100°Cまで昇温して EHPE3150を溶解した後、 エポキシ基と力ルポキシル基が当量比 になる量のァクリル酸 202部を 1時間かけて滴下、 更に 100 で熟成を 7時間行った 後、 サンプリングを行った。
サンプルの酸価を測定すると 26K0Hmg/gであったため 110 まで昇温、 熟成を 3 時間継続した後、 再度サンプリングを行い、 酸価が 4K0Hmg/g以下であることを確 認した。 なお、 反応および熟成が終了するまでゲル化を防ぐために 7%の酸素にな る窒素と空気の混気（17ml/分）を液中に通気させた。
得られた化合物の粘度や GPCによる分子量等は次の通りであった。
固形分 =65. 5%, 酸価 4 8K0Hmg/g、 粘度 (25°C) 2, 150cps、 Mw=3, 270、 Mn=l, 460 以上のように得られた化合物に、 さらに、 二塩基酸無水物であるテトラヒドロ 無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、 温度調節装置、 温度計を備えた 5 0 O m l反応器に、 上記化合物の匪 PG- Ac溶液（固形分： 65%) 3 0 0部とテトラヒドロ無水フタル酸 2 8 . 1部及びハ イドロキノンモノメチルェ一テル 0 . 3 3部を仕込み、 液温を 90°Cに昇温、 次い でイミダゾール 0 . 8 3部を添加し、 付加反応を進め反応中経時的にサンプリン グして、 酸価及び GPC測定を行った。 反応は 10時間行い、 酸価はこの反応の理論値 の 32K0Hmg/gに対して 33K0Hmg/gであること（固形分換算酸価 48K0Hmg/g)、 又 GPC測 定ではテトラヒドロ無水フ夕ル酸による低分子側のピークがほぼなくなつたこと を確認した。
得られた酸無水物付加ポリェ一テル化合物の固形分（120°C* 1時間乾燥）や粘度及 び GPCによる分子量は次の通りであった。 固形分 =68.8%、 粘度 (25°C) 6, 350cps、 Mw=3, 570、 Mn=l, 550
合成例及び比較合成例における反応組成および得られた混合液の物性を纏めて 次の表 1および表 2に示す。
表 1 合成例と比較合成例の合成条件と得られた化合物の性状
(酸無水物付加前：式 (3)化合物に相当する化合物で iL &f列にサブナンバー aを付す。
Run No. モノマ- 開始剤 固形分 粘度 酸価 GPC
( )内 mol比 ( )内 mol比 (wt¾) (cp/25°C) (KOHmgg) w Mn 合成例 1 a A200 (15) TMP (1) 65.4 181 2.5 3, 640 1,760 合成例 2a A200 (6) TMP (1) 64.5 98 2.0 1,410 1,020 合成例 3a 隱 (6) TMP (1) 65.2 90 1.5 1,480 1,090 合成例 4a A200 (5) AA (1) 65.4 75 2.1 1,380 940 合成例 5a A200 (15) TMP (1) 65.0 780 4.2 2,880 1,590
J:齢成例 1 a A200 ( 5) AA (1) ― ― ― ― ― ゲリ W匕
CEL2000 (15) ΤΜΡΠ) 65.0 135 2.7 1, 930 970 雌洽成例33 [EHPE3150] I 1 65.5 2, 150 4.8 3, 270 1,460
表 2 合成例と比較合成例の合成条件と得られた化合物の性状
酸無水物 i b口後：式 (4)ィ匕合物に相当する化合物で艘上 列にサブナンバー bを付す。
Figure imgf000043_0001
酸価 *：固形分補正酸価
UV硬化物評価
アル力リ現像型レジスト分野で使用されるメタクリル酸一メ夕クリル酸メチル 共重合体に式（2 A)の 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルァクリレートを付加 させた市販品（ダイセル化学工業 （株） 製 ACA200)を用いて、 以下の方法により R
(赤） 、 G (緑） 、 B (青） のレジストを調製し、 その後これらを配合させて UV 硬化し、 タックや解像度等の評価を行った。
上記のポリエーテル化合物を合成例 la〜5a及び比較合成例 2b〜3bとして記し、 前記合成例 1の二塩基酸無水物付加前のポリアクリレート系化合物を配合したも のを比較合成例 4bとした。 さらに、 市販の汎用 6官能のァクリロイル基を有する DPHA (ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート） を配合した場合や何れをも 配合しない系も比較として追加した。
(実施例 1 ：赤色レジストの調製）
前記の市販品（ダイセル化学工業 （株） 製 ACA200 固形分 47%)を 1 00部、 合成例 1で合成したポリエーテル化合物（合成例 lb)を 50部、 色素剤としてリオノーゲン レッド GD (東洋インキ製造 （株） 製） 57. 6部、 リオノーゲンイェロー 3 G (東 洋インキ製造 （株） 製） 19. 2部、 分散剤 「ェマルゲン A— 6 0」 （以下、 分散剤 は全て同じ。 ） 4. 08部及びメチルプロピレングリコールアセテート 343. 1部を混合 し、 サンドミルにて十分分散して、 赤色のペーストを調製した。 次いで、 赤色べ 一スト 524. 5部、 ィルガキュア 9 0 7 (チバガイギー （株） 製） 0. 96部、 力ャキュ ァ D E T X (日本化薬 （株） 製） 0. 96部、 カャキュア E P A (日本化薬 （株） 製） 0. 48部及びメチルプロピレングリコールァセテート 254. 6部を撹拌可能な容器 中で十分混合し、 不揮発分約 2 0 %の赤色レジストを調製した。
(実施例 2 ：緑色レジストの調製）
市販品（ダイセル化学工業 （株） 製 ACA200 固形分 47%)を 100部、 合成例 1で合 成したポリエーテル化合物（合成例 lb)を 50部、 色素剤としてリオノールグリーン 2 Y S (東洋インキ製造 （株） 製） 65· 5部、 リオノーゲンイェロー 3 G (東洋ィ ンキ製造 （株） 製） 12. 1部、 分散剤 4. 04部及びメチルプロピレングリコールァセ テート 345. 1部を混合し、 サンドミルにて十分分散して、 緑色のペーストを調製し た。 次いで、 緑色ペースト 526. 8部、 NKエステル （新中村化学 （株） 製） 28. 7部、 ィルガキュア 9 0 7 (Irg907 :チバガイギー （株） 製） 1. 32部、 カャキュア D E T X (日本化薬 （株） 製） 1. 32部、 カャキュア E P A (日本化薬 （株） 製） 0. 66部 及びメチルプロピレングリコールアセテート 350. 5部を撹拌可能な容器中で十分混 合し、 不揮発分約 2 0 %の緑色レジストを調製した。
(実施例 3 ：青色レジストの調製）
市販品（ダイセル化学工業 （株） 製 ACA200 固形分 47%)を 100部、 合成例 1で合 成したポリエーテル化合物 (合成例 lb)を 50部、 色素剤としてリオノールブルー E S (東洋インキ製造 （株） 製） 41. 9部、 リオノーゲンバイオレット R L (東洋ィ ンキ製造 （株） 製） 10. 5部、 分散剤 2. 96部及びメチルプロピレングリコールァセ テート 276.8部を混合し、 サンドミルにて十分分散して、 青色のペーストを調製し た。 次いで、 青色ペースト 442.8部、 NKエステル （新中村化学 （株） 製） 31.8部 ィルガキュア 907 (Irg907:チパガィギー （株） 製） 1.63部、 カャキュア DET X (日本化薬 （株） 製） 1.63部、 カャキュア EP A (日本化薬 （株） 製） 0.8 及びメチルプロピレングリコールアセテート 254部を撹拌可能な容器中で十分混合 し、 不揮発分約 20%の青色レジストを調製した。
(実施例 4〜9)
上記で得られた赤色レジストを孔径 1 iimの精密濾過を行い、 既にブラックマ トリックスのパターンが形成されたガラス基板上にスピンコ一夕一にて溶剤乾燥 後膜厚が 1. 3 mとなるようにスピンコートした。 次に、 60°C、 20分プリ ベーク後ポリビニルアルコール水溶液をスピンコートし水を乾燥後、 パターン形 成用フォトマスクを用いて露光した。 1 %の炭酸ソーダ水溶液で現像し、 純水で 洗浄した後、 23 時間のポストべークを行った。 以下同様の方法で、 緑、 青のパターンを形成し、 カラーフィルターを作製した。
(実施例 10〜： 1 5 , 比較例 1〜 5 )
ポリエーテル化合物やモノマー (DHPA)等を代えた以外は実施例④〜⑨と同様に してカラーフィルターを作製した。 実施例及び比較例で得られたカラーフィルターの性能を以下の方法で評価した。 評価結果を表 3に示す。
(タック性） スピンコ一夕一にて塗布 '乾燥して得られた塗膜上に、 テストチ ヤート （線幅 0. 5〜50. 0 nm) を介して 40m J /cm2で紫外線照射した 後、 テストチャートの汚れを目視で観察した。 評価結果は、 〇：無し、 △ :若干 観察される、 X ：膜汚れが著しい、 で表した。 (解像度） スピンコ一夕一にて塗布 '乾燥して得られた塗膜上に、 テストチヤ ート （線幅 0. 5〜50. 0 m) を介して 40m JZcm2で紫外線照射し、 1 %の炭酸ソーダ水溶液に 60秒間浸漬して現像した後、 解像度を測定した。 なお、 表には、 テス卜チャートの読取り限界の線幅の数値 （単位： zm) を示す。
(透過率） 解像度の測定の場合と同様にして得られた塗膜を、 230°Cの温風 循環式乾燥機中で 60分間加熱し、 得られた硬化塗膜の透過率を分光光度計 （日 本分光 （株） 製） により赤色レジストでは 700 nm、 緑色レジストでは 540 nm、 青色レジストでは 460 nmの波長の光で測定した。
(耐熱性） 透過率の測定の場合と同様にして得られた硬化塗膜を、 熱風対流式 乾燥炉にて 250°C、 60分間加熱し、 加熱前後の所定の波長での透過率の変化 を測定した。 評価結果は、 〇： 5%以下、 △： 5〜10%、 X ： 10%以上で表 した。
(耐薬品性) (a) イソプロピルアルコール、 (b) シクロへキサノン、 (c) ジグライム、 （d) アセトン、 （e) 酢酸プチル、 （f) 5%NaOH水 溶液の各溶媒に 25で、 30分浸漬した後に、 目視により浸漬部の界面の有無を 確認した。 評価結果は、 〇：無し、 △ :若干観察される、 X ：膜減りが著しい、 で表した。
表 3
Figure imgf000047_0001
表中の（ ）の数値は重量比を、 DPHAはカャラッド DPHA (日本化薬 （株） 製） を示す。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 溶媒除去後もタック性がなく、 露光段階でフォトマスクを汚 すこともなく、 さらに十分な光感度や解像度を有しているカラーフィルター用感 光性着色組成物を提供することができた。

Claims

請 求 の 範 囲
1分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する下記式（4)
Figure imgf000048_0001
[式 （4) において、 R' は 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 R Hmの残基一 RHm- 又は該残基に由来する基、 Rは活性水素を有する有機化合物 から活性水素を除いた残基、 mは 1〜30の整数、 R4〜R13は水素原子、 Ci〜C 10の炭化水素基、 又は不飽和基を有する 。の炭化水素基、 ここで不飽和基は — OC〇— CRS-CR'R2を含み、 ！^1〜!^2は水素原子、 R3は水素原子若しくは C
。の炭化水素基であり、 かつ、 R4~R13の少なくとも 1っは該不飽和基を有 する 〜 。の炭化水素基であり、 R 15は多塩基酸無水物の残基、 Xは一 COOH、 -OPO (OH) a (OR) bまたは— OS〇3R [ここで、 Rは水素、 メチル基ま たはェチル基であり、 aは 1または 0であり、 a + b = 2である。 ] 、 nは 1以 上の整数であり、 nが個数を表す構造単位の分子全体における個数は 2〜 50、 pは Xが一 OP〇 (OH) a (OR) bまたは一〇S〇3Rの場合 0であり、 Xが一 C〇〇Hの場合、 1以上の整数である。 ]
で表されるポリエーテル化合物、 色素剤、 および必要に応じて加えられる硬化性 樹脂および/またはエチレン性不飽和化合物を含む硬化性樹脂組成物からなるこ とを特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物。
2. ポリエーテル化合物が、 1分子中に複数の（メタ）ァクリロイル基と一個以上の 力ルポキシル基を有する下記式（4 A)、
Figure imgf000049_0001
[式 （4A) において、 R 'は 1分子中に m個以上の活性水素を含有する有機化 合物 R Lの残基— RHm- iまたは該残基に由来する基、 Rは活性水素を有する有 機化合物から活性水素を除いた残基、 mは 1〜30、 R4〜R12は、 水素原子又は 〜 。の炭化水素基であり、 一 O C O— C R3= C R'R2の R i R2は水素原子であ り、 R3は水素原子またはメチル基であり、 Yは一（CH2)nl—で nlは 1〜6である もの、 これらを構成する水素の一部がメチル基、 ェチル基、 プロピル基に置き換 わっているもの又は、 以下の構造式
Figure imgf000049_0002
のいずれかで n2が 1〜 10までのもの、 R 15は多塩基酸無水物が開環して生じた残基、 nは 1以上の整数であり、 nが個数を表す構造単位の分子全体における個数は 2 〜50]
で表される請求項 1に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
3. 多塩基酸無水物がテトラヒドロ無水フタル酸、 4ーメチルテトラヒドロ無水 フ夕ル酸、 3—メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3, 4, 5, 6-テトラヒドロ無水フ タル酸、 へキサヒドロ無水フ夕ル酸、 4ーメチルテトラヒドロ無水フタル酸の群 から選ばれる少なくとも一つである請求項 1または 2に記載のカラーフィルタ一 用感光性着色組成物。
4. ポリエーテル化合物が、 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 R Hmがカルボン酸類、 アルコール類、 フエノール類、 アミン類、 チオール類、 また はシラノール類 （これらを R*Hmで表す。 ） から選ばれる少なくとも一つであり、 mは 1〜30の整数であり、 該有機化合物 （R*Hm) と式 （2A)
Figure imgf000050_0001
<式 （2A) において、 R1および R2は水素原子、 R3は水素原子またはメチル基、 R4〜R12はそれぞれ水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 Yは一（CH 2) nl—で nlは 1〜6又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基に置き換わっているもの又は、 以下の構造式のいずれかで n2が 1〜10までの もの。 >
Figure imgf000050_0002
で表される化合物を反応させてなる式（3 A)
Figure imgf000050_0003
式（3A)
<式 （3A) において、 R， ' はカルボン酸類、 アルコール類、 フエノール類、 アミン類、 チオール類、 またはシラノール類の残基一
Figure imgf000050_0004
または該残基に由 来する基、 R1および R2は水素原子、 R3は水素原子またはメチル基、 R4〜R12 はそれぞれ水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 Yは式 （2A) の場合と 同じであり、 nは 2〜50〉
で表される化合物に多塩基酸無水物を反応させてなる、 式（4A' )
Figure imgf000051_0001
式 （4A，)
<式 （4A' ) において、 R15は多塩基酸無水物の残基、 R' ' ' は— R*Hm-丄又 は該残基に由来する基 >
で表されるポリエーテル化合物である請求項 1に記載のカラーフィルター用感光 性着色組成物。
5. 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物がトリメチロールプロパンで ある請求項 1〜 4のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
6. 式（2 A)で表される化合物が 3， 4-エポキシシクロへキシルメチル （メタ） ァ クリレー卜である請求項 4または 5に記載のカラーフィルター用感光性着色組成 物。
7. 硬化性樹脂が （メタ） アクリル酸一 （メタ） アクリル酸エステル共重合体に 式 （2 A)
Figure imgf000051_0002
<式 （2A) において、 R1および R2は水素原子、 R3は水素原子またはメチル基、 R4〜R12はそれぞれ水素原子、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 Yは—（CH 2)nl—で n 1は 1〜6までのもの、 これらを構成する水素の一部がメチル基、 ェチ ル基、 プロピル基に置き換わっているもの、 又は、 以下の構造式のいずれかで n 2が 1〜10までのものである。 〉
Figure imgf000052_0001
で表される化合物を反応させてなる樹脂である請求項 1に記載のカラーフィル夕 一用感光性着色組成物。
8. ポリエーテル化合物が 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物 RHm (ここで、 mは 1〜30、 Rは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除い た残基） と式 （2)
Figure imgf000052_0002
式 (2)
<R4〜R13は、 水素原子、 〜 。の炭化水素、 又は不飽和基を有する C^Cwの 炭化水素、 ここで不飽和基は一 OCO— CR3=CR'R2を含み、 R4〜R13の少な くとも一つは前記不飽和基であり、 1〜!^2は水素原子であり、 R3は水素原子も しくは 。の炭化水素 >
で表される化合物を反応させて得られる式（3)で表される化合物
Figure imgf000053_0001
式（3) ぐ式 （3) において、 R' ' は 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物の 残基— RHm- または該残基に由来する基、 Rは活性水素を有する有機化合物から 活性水素を除いた残基で、 R4~R13は、 水素原子、 ,〜。!。の炭化水素、 又は不 飽和基を有する C !〜 C 1Dの炭化水素。 ここで不飽和基は一〇 CO— CR3=CR' R2を含み、 1〜!^は水素原子であり、 尺3は水素原子若しくは( 1〜01。の炭化水 素 >
に多塩基酸無水物、 燐酸、 燐酸ェチル、 燐酸ジェチル、 グルコース燐酸のモノア ルキルエステルもしくはジアルキルエステル、 硫酸、 メチル硫酸、 ェチル硫酸の いずれかを反応させることにより得られる式（4)
Figure imgf000053_0002
[式 （4) において、 R' は 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RHmの残基一 RHm- i又は該残基に由来する基、 Rは活性水素を有する有機化合 物から活性水素を除いた残基、 mは 1〜30の整数、 R4〜R13は水素原子、 C,〜 C1Qの炭化水素基、 又は不飽和基を有する (：>〜(：,。の炭化水素基、 ここで不飽和基 は一 OCO—
Figure imgf000053_0003
〜 2は水素原子、 R3は水素原子若しくは C^d。の炭化水素基であり、 かつ、 R4〜R13の少なくとも 1っは該不飽和基を 有する Ci d。の炭化水素基であり、 R 15は多塩基酸無水物の残基、 Xは— COO H、 一 OPO (OH) a (OR) bまたは— OS03R [ここで、 Rは水素、 メチル 基またはェチル基であり、 aは 1または 0であり、 a + b = 2である。 ] 、 nは 1以上の整数であり、 nが個数を表す構造単位の分子全体における個数は 2〜 5 0、 pは Xがー OPO (OH) a (OR) bまたは一 OS〇3Rの場合 0、 Xがー C OOHの場合、 1以上の整数である。 ]
で表されるポリエーテル化合物である請求項 1に記載のカラーフィルタ一用感光 性着色組成物。
9. 必要に応じて加えられる硬化性樹脂および Zまたはエチレン性不飽和化合物 がエポキシ基含有樹脂及び/または酸基含有樹脂である請求項 1に記載のカラー フィルター用感光性着色組成物。
10. ポリエーテル化合物が反応性希釈剤を溶媒として合成されたポリエーテル 化合物である請求項 1から 9のいずれかに記載のカラーフィルタ一用感光性着色 組成物。
1 1. ポリエーテル化合物が酸素を含む混合気体を反応系に通気することにより 合成されたポリエーテル化合物である請求項 1から 9のいずれかに記載の力ラー フィルター用感光性着色組成物。
12. 請求項 1から 1 1のいずれかに記載のカラ一フィルター用感光性着色組成 物を塗布後、 硬化されてなるカラーフィルター。
13. 請求項 1から 1 1のいずれかに記載の感光性着色組成物を基板上に塗布す る工程、 基板上に塗布した感光性着色組成物をパターン露光し、 露光部分の感光 性着色組成物を光硬化させる工程、 パターン露光した感光性着色組成物を現像し、 感光性着色組成物が光硬化した着色層を基板上にパ夕一ン状に残す工程を含むこ とを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
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