WO2004035503A1

WO2004035503A1 - Dielectric ceramic and method for preparation thereof, and monolithic ceramic capacitor

Info

Publication number: WO2004035503A1
Application number: PCT/JP2003/013038
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Nakamura; Hiroki Muto; Harunobu Sano
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2004-04-29
Also published as: TW200423165A; TWI235391B; AU2003271169A1

Abstract

A dielectric ceramic containing BaTiO3 as a main component and further a rare earth metal element and Si, wherein at least a part of the rare earth metal element and at least a part of the Si are present as a composite compound (22) containing a rare earth metal and Si and being different from a BaTiO3 particle (21) as the main component, and at least a part of the composite compound (22) is crystalline. The above dielectric ceramic has a characteristic that a thin film prepared therefrom exhibits relatively good temperature dependency of its dielectric constant as compared to a conventional dielectric ceramic, and thus can be advantageously used for forming a dielectric ceramic layer of a monolithic ceramic capacitor manufactured by the firing in a reducing atmosphere.

Description

明細書誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ技術分野 , Description: Dielectric ceramic, manufacturing method thereof and multilayer ceramic capacitor

この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミツクを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図リ得るようにするための改良に関するものである。背景技術 The present invention relates to a dielectric ceramic, a method of manufacturing the same, and a multilayer ceramic capacitor formed using the dielectric ceramic. In particular, the present invention advantageously reduces the thickness of a dielectric ceramic layer in a multilayer ceramic capacitor. It is about the improvement to gain. Background art

積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシー卜が用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、 B a T ί 0₃ を主成分とするものが用いられる。 A multilayer ceramic capacitor is generally manufactured as follows. First, a ceramic green sheet containing a dielectric ceramic raw material having a conductive material serving as an internal electrode provided in a desired pattern on its surface is prepared. The dielectric Ceramic, for example, those that the B a T ί 0 ₃ as a main component is used.

次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによつて一体化された生の積層体が作製される。 Next, a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheet provided with the above-described conductive material are laminated and thermocompression-bonded, thereby producing an integrated raw laminate.

次に、この生の積層体は焼成され、それによつて、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。 Next, the green laminate is fired, whereby a sintered laminate is obtained. An internal electrode made of the above-described conductive material is formed inside the laminate.

次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリツトを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。 Next, external electrodes are formed on the outer surface of the laminate so as to be electrically connected to specific ones of the internal electrodes. The external electrode is formed, for example, by applying a conductive paste containing a conductive metal powder and glass frit on the outer surface of the laminate and baking the same.

このようにして、積層コンデンサが完成される。 Thus, a multilayer capacitor is completed.

上述した内部電極のための導電材料として、古くは、パラジウムまたはパラジウム一銀合金などが用いられていたが、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなつてきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しょうとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。 In the past, palladium or palladium-silver alloy was used as the conductive material for the internal electrodes described above.In recent years, however, in order to minimize the manufacturing cost of multilayer ceramic capacitors, for example, nickel or copper was used. The use of inexpensive base metals is increasing. However, when manufacturing a monolithic ceramic capacitor with an internal electrode made of a base metal, firing in a neutral or reducing atmosphere must be applied to prevent oxidation of the base metal during firing. Therefore, the dielectric ceramic used in multilayer ceramic capacitors is Must have.

積層セラミックコンデンサの容量温度特性に関し、たとえば J I S規格の B特性を満足させようとする場合、上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックとして、たとえば、 Ba T ί 0₃ を主成分とし、これに希土類元素の酸化物、 Mn、 Fe、 N iまたは C uなどのいわゆるァクセプタ一元素の酸化物および焼結助剤などを添加したものが用いられている。 It relates capacitance-temperature characteristic of a multilayer ceramic capacitor, for example when it is intended to satisfy the B characteristics of the JIS standard, a dielectric ceramic having a reduction resistance as described above, for example, the main component Ba T ί 0 _3, which To which an oxide of a rare earth element, an oxide of a so-called single element such as Mn, Fe, Ni or Cu and a sintering aid are used.

たとえば、特開平 5— 9066号公報、特開平 5— 9067号公報、特開平 5— 9 For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 5-9066, Hei 5-9067, Hei 5-9

068号公報または特開平 9— 270366号公報においては、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックの組成が提案されている。 Japanese Patent Publication No. 068 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-270366 proposes a dielectric ceramic composition having a high dielectric constant, a small change in the dielectric constant with temperature, and a long high-temperature load life.

また、誘電体セラミックの構造および組織に着目すると、特開平 6— 5460号公報、特開 2001— 220224号公報または特開 2001— 230149号公報においては、いわゆるコアシェル構造の誘電体セラミックが提案されている。 Focusing on the structure and structure of the dielectric ceramic, JP-A-6-5460, 2001-220224 or 2001-230149 disclose a so-called core-shell dielectric ceramic. Proposed.

また、上述の特開平 9— 270366号公報によれば、セラミックの粒界構造を制御することにより、より高し、誘電率およびより優れた電気絶縁性を有する、誘電体セラミックが得られると記載されている。 Further, according to the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-270366, by controlling the grain boundary structure of the ceramic, it is possible to obtain a dielectric ceramic having a higher dielectric constant and a higher electrical insulating property. It is described.

また、特開平 1 1—157928号公報においては、 B a Τ ί 0₃ 系主成分に、 SFurther, Japanese Unexamined 1 1-157928, JP-in B a Τ ί 0 ₃ based main component, S

10₂ と希土類元素の酸化物とを含むガラス成分が添加された、誘電体セラミックが提案されている。この誘電体セラミックによれば、誘電率が高く、絶縁抵抗が高く、誘電損失が小さく、高温負荷試験における信頼性が良好である、という効果が得られている。 Glass component including an oxide of 10 ₂ and a rare earth element is added, the dielectric ceramic has been proposed. According to this dielectric ceramic, the effects of high dielectric constant, high insulation resistance, small dielectric loss, and good reliability in a high-temperature load test are obtained.

近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になつてきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。誘電体セラミック層の厚みは、商品レベルでは 2 im以下、実験レベルでは 1 jUm以下となってきている。 With the development of electronics technology in recent years, the miniaturization of electronic components has been rapidly progressing, and the tendency of multilayer ceramic capacitors to be smaller and have larger capacities has become remarkable. An effective means for reducing the size and increasing the capacity of the multilayer ceramic capacitor is to reduce the thickness of the dielectric ceramic layer. The thickness of the dielectric ceramic layer has become less than 2 im at the product level and less than 1 jUm at the experimental level.

また、電気回路を、温度の変動にも関わらず、安定に動作させるためには、これに用いられるコンデンサについても、温度に対して、安定なものでなければならない。以上のようなことから、容量の温度変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、信頼性に優れる、積層セラミックコンデンサの実現が強く望まれている。 Also, in order for an electric circuit to operate stably despite temperature fluctuations, the capacitors used for this must also be stable with respect to temperature. As described above, there is a strong demand for a multilayer ceramic capacitor with high electrical insulation and excellent reliability even when the capacitance temperature change is small and the dielectric ceramic layer is thinned. .

前述した特開平 5— 9066号公報、特開平 5— 9067号公報および特開平 5— 9068号公報に記載された誘電体セラミックは、 E I A規格における X 7 R特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、 5 m以下、特に 3 j« m以下というように薄層化したときの容量温度特性および信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。同様に、特開平 9— 2 7 0 3 6 6号公報に記載される誘電体セラミックも、誘電体セラミック層が薄層化されるにしたがって、容量温度特性および信頼性が悪化するとし、う問題がある。さらに、特開平 9一 2 7 0 3 6 6号公報に記載される誘電体セラミックは、 B a T ί 0₃ などの主成分に添加する添加剤を、焼成過程において、溶融させる必要があるため、主成分と添加剤との反応が進みやすく、特に誘電体セラミック層を薄層化した際の容量温度特性が悪化するという問題がある。 The dielectric ceramics described in JP-A-5-9066, JP-A-5-9067 and JP-A-5-9068 described above satisfy the X7R characteristics in the EIA standard and have high electrical insulation properties. However, when the dielectric ceramic layer is thinned, Specifically, the capacitance-temperature characteristics and reliability when the thickness is reduced to 5 m or less, especially 3 j <m or less, cannot always satisfy the market requirements. Similarly, the dielectric ceramic described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27066 also suffers from the problem that as the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced, the capacitance-temperature characteristics and reliability deteriorate. There is. Further, the dielectric Ceramic described in JP-A-9 one 2 7 0 3 6 6 discloses the additives to be added to the main component, such as a B a T ί 0 _3, in the firing process, necessary to melt Therefore, there is a problem that the reaction between the main component and the additive is apt to proceed, and particularly the capacity-temperature characteristics when the dielectric ceramic layer is thinned are deteriorated.

また、特開平 6— 5 4 6 0号公報、特開 2 0 0 1— 2 2 0 2 2 4号公報および特開 2 0 0 1 - 2 3 0 1 4 9号公報に記載される、いわゆるコアシェル型の誘電体セラミックについても、誘電体セラミック層が薄層化されるにしたがって、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。 Also, the so-called Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-54060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-220224 and Japanese Patent Application Laid-Open No. The core-shell type dielectric ceramic also has a problem that the capacitance-temperature characteristics and the reliability deteriorate as the dielectric ceramic layer becomes thinner.

また、特開平 1 1—1 5 7 9 2 8号公報に記載される誘電体セラミックでは、 B a T i 0₃ 系主成分に、 S i 0₂ と希土類元素の酸化物とがガラス状態で存在しているため、誘電体セラミック層を薄層化したときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。 ' Further, the dielectric ceramic described in JP-A-1 1-1 5 7 9 2 8 No., to B a T i 0 ₃ system main components, in the oxide glassy state S i 0 ₂ and rare earth elements As a result, the reliability when the dielectric ceramic layer is thinned is not always sufficient to meet the market requirements. '

以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応することを目的として、誘電体セラミック層を薄層化した場合、交流信号レベルを薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の 1層あたリに印加される電界強度が大きくなるため、容量温度特性が著しく低下してしまう。また、信頼性に関しても、誘電体セラミック層を薄層化した場合、直流定格電圧を薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の 1層あたリに印加される電界強度が大きくなるため、これが著しく低下してしまう。 From the above, if the dielectric ceramic layer is made thinner in order to respond to the miniaturization and large capacity of the multilayer ceramic capacitor, if the AC signal level is the same as before the thinning, However, since the electric field intensity applied to one of the dielectric ceramic layers is increased, the capacitance-temperature characteristics are significantly reduced. Regarding reliability, when the dielectric ceramic layer is made thinner, if the DC rated voltage is the same as before, the electric field strength applied to one layer of the dielectric ceramic layer becomes larger. Therefore, this is significantly reduced.

そこで、誘電体セラミック層を薄層化しながらも、薄層化したほどには、誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの実現が望まれるところである。 Therefore, even though the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced, it is desired to realize a multilayer ceramic capacitor that does not deteriorate the temperature dependence of the dielectric constant and has excellent reliability as the thickness becomes thinner. .

この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しょうとすることである。発明の開示 An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic and a method for manufacturing the same, and a multilayer ceramic capacitor formed by using the dielectric ceramic, which can satisfy the above-mentioned demands. Disclosure of the invention

この発明に係る誘電体セラミックは、 A B 0₃ ( Aは、 B a、または B aならびにその一部が置換された C aおよび S rの少なくとも 1種であり、 Bは、丁しまたは T iならびにその一部が置換された Z rおよび H fの少なくとも 1種である。）を主成分とし、さらに希土類元素および S iを含む、誘電体セラミックであって、次のような構成を備えることを特徴としている。 Dielectric ceramic according to the invention, AB 0 ₃ (A is B a or B a and at least one part of which is substituted C a and S r,, B is Ding or T i And at least one of Zr and Hf partially substituted.) A dielectric ceramic further containing a rare earth element and Si as a component, characterized by having the following configuration.

すなわち、上記希土類元素の少なくとも一部と上記 S ίの少なくとも一部とは、これら希土類元素および S iを含む、前述の主成分とは異なる複合化合物として存在し、かっこの複合化合物は、その少なくとも一部において結晶性を有していることを特徴としている。 That is, at least a part of the rare earth element and at least a part of the S 存在 exist as a composite compound containing the rare earth element and Si, which is different from the main component described above. It is characterized by having crystallinity in at least a part thereof.

この発明に係る誘電体セラミックは、いわゆるァクセプター元素としての M n、 N F e、 C u、 M g、 A Iおよび C rの少なくとも 1種をさらに含んでいてもよし、。また、この発明に係る誘電体セラミックは、 S ί、 Βおよび L iの少なくとも 1種を含む焼結助剤をさらに含んでいてもよい。 The dielectric ceramic according to the present invention may further include at least one of Mn, NFe, Cu, Mg, AI, and Cr as so-called acceptor elements. Further, the dielectric ceramic according to the present invention may further include a sintering aid containing at least one of S S, Β and Li.

この発明は、また、上述のような誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、 A B 0₃ (Aは、 B a、または B aならびにその一部が置換された C aおよび S rの少なくとも 1種であり、 Bは、 T i、または T iならびにその一部が置換された Z rおよび H f の少なくとも 1種である。）を作製する工程と、少なくとも希土類元素と S i とを反応させ、それによつて、その一部において結晶性を有する反応物を作製する工程と、上記 A B 0₃ と上記反応物とを混合することによって、原料粉末を作製する工程と、原料粉末を焼成する工程とを備えることを特徴としている。 The invention is also directed to a method for producing a dielectric ceramic as described above. Method for producing a dielectric ceramic according to the invention, AB 0 ₃ (A is B a or B a and at least one part of which is substituted C a and S r,, B is T i , Or T i and at least one of Z r and H f in which a part thereof is substituted.), And reacting at least a rare earth element with S i, thereby forming a part thereof. a step of preparing a reaction product having a crystallinity, by mixing the AB 0 ₃ and the reaction product, characterized by comprising a step of preparing a raw material powder, and a step of firing the raw material powders are in .

上述の原料粉末を作製する工程において、必要に応じて、ァクセプター元素としての1\ ^、 1\1 し「6、〇 _»、 1\ ^、 A Iおよび C rの少なくとも 1種を含む化合物、 S i、 Bおよび L iの少なくとも 1種を含む焼結助剤、ならびに希土類元素を含む化合物の少なくとも 1種をさらに混合するようにしてもよい。 In the step of preparing the above-mentioned raw material powder, if necessary, 1 \ ^, 1 \ 1 and `` 6, 〇_ », 1 \ ^, a compound containing at least one of AI and Cr, A sintering aid containing at least one of Si, B, and Li, and at least one of compounds containing a rare earth element may be further mixed.

この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。 The present invention is further directed to a multilayer ceramic capacitor formed using the above-described dielectric ceramic.

この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミツク層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述したような誘電体セラミックからなることを特徴としている。 A multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes a multilayer body including a plurality of stacked dielectric ceramic layers and an internal electrode formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers, and a specific internal electrode. An external electrode formed on the outer surface of the laminate so as to be electrically connected, wherein the dielectric ceramic layer is made of the dielectric ceramic as described above.

すなわち、この発明に係る誘電体セラミックによれば、希土類元素および S iが、これら希土類元素および S iを含む複合化合物として存在し、複合化合物がその少なくとも一部において結晶性を有しているので、これをもって積層セラミックコンデンザの誘電体セラミック層を構成した場合、誘電体セラミック層を薄層化しても、薄層化したほどには誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れたものとすることができる。 That is, according to the dielectric ceramic of the present invention, the rare earth element and Si exist as a composite compound containing the rare earth element and Si, and the composite compound has crystallinity in at least a part thereof. Therefore, when the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor is formed with this, even if the dielectric ceramic layer is made thinner, the temperature dependence of the dielectric constant does not deteriorate as much as the thickness becomes thinner. Be reliable Can be.

したがって、この誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンザの誘電体セラミック層を構成すれば、良好な容量温度特性および信頼性を維持しながら、誘電体セラミック層の薄層化によって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。特に、この発明に係る誘電体セラミックによれば、誘電体セラミック層め厚みを 0. 5 m程度にまで問題なく薄層化することができる。図面の簡単な説明 Therefore, if this dielectric ceramic is used to form the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor, it is possible to reduce the size of the multilayer ceramic capacitor by reducing the thickness of the dielectric ceramic layer while maintaining good capacitance temperature characteristics and reliability. The capacity and capacity can be increased. In particular, according to the dielectric ceramic according to the present invention, the thickness of the dielectric ceramic layer can be reduced to about 0.5 m without any problem. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

図 1は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ 1を図解的に示す断面図である。 FIG. 1 is a sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to one embodiment of the present invention.

図 2は、この発明による誘電体セラミックの構造を図解的に示す図である。発明を実施するための最良の形態 FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of a dielectric ceramic according to the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

積層セラミックコンデンサ 1は、積層体 2を備えている。積層体 2は、積層される複数の誘電体セラミック層 3と、複数の誘電体セラミック層 3の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極 4および 5とをもって構成される。内部電極 4および 5は、積層体 2の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体 2の一方の端面 6にまで引き出される内部電極 4と他方の端面 7にまで引き出される内部電極 5とが、積層体 2の内部において交互に配置されている。 The multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2. The laminate 2 includes a plurality of dielectric ceramic layers 3 to be laminated, and a plurality of internal electrodes 4 and 5 respectively formed along a plurality of specific interfaces between the plurality of dielectric ceramic layers 3. Is done. The internal electrodes 4 and 5 are formed so as to reach the outer surface of the laminate 2, but the internal electrode 4 is extended to one end face 6 of the laminate 2 and the internal electrode 4 is extended to the other end face 7. The electrodes 5 are alternately arranged inside the laminate 2.

積層体 2の外表面上であって、端面 6および 7上には、外部電極 8および 9がそれぞれ形成されている。また、外部電極 8および 9上には、ニッケル、銅などからなる第 1のめつき層 1 0および 1 1がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第 2のめつき層 1 2および 1 3がそれぞれ形成されている。 External electrodes 8 and 9 are formed on the outer surface of the laminate 2 and on the end faces 6 and 7, respectively. Also, first plating layers 10 and 11 made of nickel, copper, etc. are formed on the external electrodes 8 and 9, respectively, and a second plating layer made of solder, tin, etc. is further formed thereon. Adhesion layers 12 and 13 are formed respectively.

このような積層セラミックコンデンサ 1において、誘電体セラミック層 3は、 A B 0₃ (Aは、 B a、または B aならびにその一部が置換された C aおよび S rの少なくとも 1種であり、 Bは、 T i、または T iならびにその一部が置換された Z I "および H fの少なくとも 1種である。）を主成分とし、さらに希土類元素および S ίを含む、誘電体セラミックから構成される。 In such a multilayer ceramic capacitor 1, the dielectric ceramic layers 3, AB 0 ₃ (A is B a or B a well least one part of which is substituted C a and S r, , B is at least one of Ti, or Ti and partially substituted ZI "and Hf.) And a dielectric material containing a rare earth element and S S. It is composed of ceramic.

この誘電体セラミックにおいて、上述の希土類元素の少なくとも一部と S iの少なくとも一部とは、これら希土類元素および S iを含み、かつ、主成分とは、構成元素、組成比、結晶構造の異なる複合化合物として存在し、かっこの複合化合物は、その少なくとも一部において結晶性を有していることを特徴としている。一般に、 A B 0₃ 、特に B a T i 0₃ を主成分とし、この主成分に何らかの添加成分が添加されて構成された誘電体セラミックは、この添加成分が固溶した場合、誘電率の温度依存性が大きくなる。そのため、このような誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、容量温度特性の悪い積層セラミックコンデンサとなる。 In this dielectric ceramic, at least a part of the rare earth element and at least a part of Si include the rare earth element and Si, and the main component refers to a constituent element, a composition ratio, and a crystal structure. The parenthesized composite compound is characterized in that at least a part thereof has crystallinity. In general, AB 0 _3, in particular a B a T i 0 ₃ as a main component, the dielectric ceramic any addition Ingredient is constructed by adding to the main component, if the additional component is dissolved, the dielectric constant Temperature dependence increases. Therefore, when a multilayer ceramic capacitor is manufactured using such a dielectric ceramic, the multilayer ceramic capacitor has poor capacitance-temperature characteristics.

近年、上記添加成分として、希土類元素が頻繁に用いられている。希土類元素は、たとえば B a T i 0₃ に添加した場合、容易に固溶するので、そのような誘電体セラミックの誘電率の温度依存性が悪くなる。また、希土類元素が酸化物として単独で存在する場合には、信頼性が低下することも知られている。 In recent years, rare earth elements have been frequently used as the additional components. Rare earth element, for example when added to B a T i 0 _3, so easily dissolved, the temperature dependence of the dielectric constant of such a dielectric ceramic is deteriorated. It is also known that when the rare earth element exists alone as an oxide, the reliability decreases.

そこで、本件発明者は、調査および実験を重ねたところ、希土類元素を S i との結晶性反応物として添加することによって、希土類元素と S iとを含む化合物が、 A B o ₃ を主成分とする誘電体セラミック中に、主成分のグレインとは別に存在でき、希土類元素の A B 0₃ への固溶が抑制されることを見出した。このとき、希土類元素と S iとの反応物は、 1 0 00/0結晶性である必要はなく、少なくとも一部が結晶性を有していればよいことがわかった。また、希土類元素は、単独ではなく、 S iとの化合物で存在すれば、誘電体セラミックの信頼性を低下させないこともわかった。 Therefore, the present inventor conducted repeated investigations and experiments, and found that by adding a rare earth element as a crystalline reactant with S i, the compound containing the rare earth element and S i contained AB o ₃ as a main component. in the dielectric ceramic to, can exist independently as a main component of grains, the formation of a solid solution in the AB 0 ₃ rare earth elements was found to be suppressed. At this time, it was found that the reaction product of the rare earth element and Si does not need to be 100,000 / 0 crystalline, and it is sufficient that at least a part of the reactant has crystallinity. It was also found that the rare earth element does not reduce the reliability of the dielectric ceramic if it exists not as a single compound but as a compound with Si.

このようなことから、前述したように、 A B 0₃ を主成分とし、さらに希土類元素および S ίを含み、希土類元素の少なくとも一部と S iの少なくとも一部とが、これら希土類元素および S iを含む、主成分とは異なる複合化合物として存在し、かっこの複合化合物が、その少なくとも一部において結晶性を有している、そのような誘電体セラミックによって、図 1に示した誘電体セラミック層 3を構成すれば、誘電体セラミック層 3を薄層化しても、薄層化したほどには誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れたものとすることができる。した力《つて、このような誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層 3を備える積層セラミックコンデンサ 1は、容量温度特性および信頼性に優れたものとすることができる。 For this reason, as described above, the AB 0 ₃ as a main component, further includes a rare earth element and S I, and at least a portion of at least a portion S i of rare earth elements, these rare earth elements and S i, which exists as a complex compound different from the main component, and the parenthesized complex compound has crystallinity in at least a part thereof. By forming the layer 3, even if the dielectric ceramic layer 3 is made thinner, the temperature dependency of the dielectric constant does not deteriorate as much as the thickness becomes thinner, and the dielectric ceramic layer 3 has excellent reliability. it can. Thus, the multilayer ceramic capacitor 1 including the dielectric ceramic layer 3 made of such a dielectric ceramic can have excellent capacitance-temperature characteristics and excellent reliability.

図 2には、上述した誘電体セラミックの構造が図解的に示されている。誘電体セラミックは、 A B 0₃粒子 2 1を備えている。また、誘電体セラミックには、 A B 0₃粒子 2 1とは別に、希土類元素および S iを含む複合化合物 2 2が、 A B 0₃粒子とは異なる結晶構造を持った相として、存在している。 FIG. 2 schematically shows the structure of the above-described dielectric ceramic. The dielectric ceramic has a AB 0 ₃ particles 2 1. The dielectric ceramic, apart from the AB 0 ₃ grains element 2 1, composite compound containing a rare earth element and S i 2 2 is, as the phase having a different crystal structure than AB 0 ₃ particles, present to I have.

上述した A B 0₃ 粒子 2 1には、希土類元素および S iのような添加成分が一部固溶していてもよい。また、複合化合物 2 2は、希土類元素および S i以外の元素を含んでいてもよい。 In AB 0 ₃ particles 2 1 described above, additive components such as rare earth elements and S i may be partially solid solution. Further, the composite compound 22 may contain an element other than the rare earth element and Si.

誘電体セラミックは、いわゆるァクセプター元素としての M n、 N ί、 F e、 C u、 M g、 A Iおよび C rの少なくとも 1種をさらに含んでいてもよい。また、誘電体セラミックは、 S i、 Bおよびし ίの少なくとも 1種を含む焼結助剤をさらに含んでいてもよい。 The dielectric ceramic may further include at least one of Mn, Nί, Fe, Cu, Mg, AI and Cr as so-called acceptor elements. Further, the dielectric ceramic may further include a sintering aid containing at least one of Si, B, and Si.

内部電極 4および 5は、たとえば、ニッケル、ニッケ合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。 The internal electrodes 4 and 5 contain, for example, a base metal such as nickel, nickel alloy, copper or copper alloy as a conductive component.

また、外部電極 8および 9は、導電性金属粉末の焼結層またはガラスフリツトを添加した導電性金属粉末の焼結層をもつて構成される。 Further, the external electrodes 8 and 9 have a sintered layer of a conductive metal powder or a sintered layer of a conductive metal powder to which glass frit is added.

次に、この積層セラミックコンデンサ 1の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 will be described.

まず、誘電体セラミック層 3を構成する誘電体セラミックの原料粉末を作製するため、 A B 0₃ を作製する工程と、少なくとも希土類元素と S iとを反応させ、それによって、その一部において結晶性を有する反応物を作製する工程とがそれぞれ実施される。 First, order to prepare a raw material powder of the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 3, a process of forming a AB 0 _3, by reacting at least a rare-earth element, S i, it thus crystals in a portion thereof And a step of producing a reactant having properties.

上述の A B 0₃ を作製するにあたっては、 Aおよび Bのそれぞれを含む化合物を、所望の割合で混合し、たとえば熱処理することによって、 A B 0₃ を合成し、これを粉石辛することによって、 A B 0₃ 粉末を作製するようにされる。 In making AB 0 ₃ described above, the compound containing the respective A and B, were mixed in the desired proportions, for example, by heat treatment, by synthesizing the AB 0 _3, which is powdered stone Shin, It is adapted to prepare a AB 0 ₃ powder.

他方、希土類元素と S i 0₂ とを含む反応物を作製するにあたっては、所望の希土類元素と S iとをそれぞれ含む化合物を混合し、これをたとえば熱処理することによつて、希土類元素と S i とを含む反応物を得、これを粉砕することによって、希土類元素と S iとを含む反応物粉末を作製するようにされる。この反応物には、アルカリ土類元素や遷移金属元素などの希土類元素、 S i以外の元素が含まれていてもよい。また、この反応物粉末の平均粒径は、上述した A B 0₃ 粉末の平均粒径より小さいことが好ましい。 On the other hand, in order to produce a reaction product containing a rare-earth element and S i 0 _2, the desired compounds were mixed, each containing a rare-earth element and S i, connexion by the this example to heat treatment, the rare earth element A reaction product containing a rare earth element and Si is obtained by obtaining a reaction product containing Si and Si, and pulverizing the reaction product. The reactants may contain rare earth elements such as alkaline earth elements and transition metal elements, and elements other than Si. The average particle size of the reactant powders, and preferably has an average particle size smaller this than the AB 0 ₃ powder as described above.

次に、 A B 0₃ 粉末と反応物粉末とを混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末が得られる。この原料粉末を得るための混合工程において、ァクセプター元素としての Μ η、 Ν ί、 F e、 C u、 M g、 A Iおよび C rの少なくとも 1種を含む化合物がさらに混合されても、 S i、 Bおよび L iの少なくとも 1種を含む焼結助剤が混合されても、あるいは、希土類元素を含む化合物がさらに混合されてもよい。なぉァクセプター元素は、反応物粉末中にあらかじめ添加されていることが好ましい。この場合、複合酸化物相中にァクセプター元素が存在することになる。 Then, by mixing the reaction product powder and AB 0 ₃ powder, the raw material powder of the dielectric ceramic is obtained. In the mixing step for obtaining the raw material powder, even if a compound containing at least one of ηη, Ν ί, Fe, Cu, Mg, AI and Cr as an acceptor element is further mixed, A sintering aid containing at least one of i, B and Li may be mixed, or a compound containing a rare earth element may be further mixed. It is preferable that such a receptor element is previously added to the reactant powder. In this case, the ceptor element is present in the composite oxide phase.

次に、上述のようにして得られた混合粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層 3となるセラミックグリーンシ一卜が成形される。 Next, an organic binder and a solvent are added to and mixed with the mixed powder obtained as described above to form a slurry, and the slurry is used to form the ceramic green material for forming the dielectric ceramic layer 3. A sheet is formed.

次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極 4または 5となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペース卜膜は、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金を導電成分として含んでいる。なお、内部電極 4および 5は、スクリーン印刷法のような印刷法のほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。 Next, a conductive paste film to be the internal electrodes 4 or 5 is formed on a specific ceramic green sheet by, for example, screen printing. This conductive paste film contains, for example, nickel, a nickel alloy, copper or a copper alloy as a conductive component. I have. The internal electrodes 4 and 5 may be formed by a printing method such as a screen printing method, for example, a vapor deposition method, a plating method, or the like.

次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着された後、必要に応じてカツ卜される。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された内部電極 4および 5となるべき導電性ペースト膜が積層された構造を有する生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによつて、図 1 に示すような焼結後の積層体 2が得られる。この積層体 2において、前述のセラミツクグリーンシートによって、誘電体セラミック層 3が構成され、導電性ペースト膜によって、内部電極 4または 5が構成される。 Next, a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheet on which the conductive paste film has been formed as described above are laminated, thermocompression-bonded, and then cut as necessary. In this manner, a raw laminate having a structure in which a plurality of ceramic green sheets and a conductive paste film to be the internal electrodes 4 and 5 formed along a specific interface between the ceramic green sheets, respectively, are laminated. The body is obtained. In this green laminate, the conductive paste film has its edge exposed at any end face. Next, the green laminate is fired in a reducing atmosphere. Thereby, a laminated body 2 after sintering as shown in FIG. 1 is obtained. In this laminate 2, a dielectric ceramic layer 3 is constituted by the aforementioned ceramic green sheet, and an internal electrode 4 or 5 is constituted by the conductive paste film.

次いで、内部電極 4および 5の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体 2の端面 6および 7上,に、それぞれ、外部電極 8および 9が形成される。外部電極 8および 9の材料としては、内部電極 4および 5と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀一パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、 B ₂ 0₃ - S ί 0₂ — B a O系ガラス、 L ί ₂ O - S ί 0₂ - B a O系ガラス、 B ₂ 0₃ - L i 2 O - S i 0₂ — B a O系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ 1の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。 Next, external electrodes 8 and 9 are formed on end surfaces 6 and 7 of laminated body 2 so as to be electrically connected to the exposed edges of internal electrodes 4 and 5, respectively. As the material for the external electrodes 8 and 9, the same materials as those for the internal electrodes 4 and 5 can be used, but silver, palladium, silver-palladium alloy, etc. can also be used. B ₂ 0 ₃ -S ί 0 ₂ — B a O based glass, L ί ₂ O-S ί 0 ₂ -B a O based glass, B ₂ 0 ₃ -L i 2 O-S i 0 ₂ — B a O A glass frit made of a system glass or the like can be used. Appropriate materials are selected in consideration of the application and place of use of the multilayer ceramic capacitor 1.

また、外部電極 8および 9は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体 2の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体 2を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。 The external electrodes 8 and 9 are usually formed by applying a paste containing a conductive metal powder as described above on the outer surface of the fired laminate 2 and firing the paste. It may be formed by coating on the outer surface of the raw laminate and baking simultaneously with the firing for obtaining the laminate 2.

その後、外部電極 8および 9上に、ニッケル、銅などのめつきを施し、第 1のめつき層 1 0および 1 1を形成する。そして、この第 1のめつき層 1 0および 1 1上に、半田、錫などのめつきを施し、第 2のめつき層 1 2および 1 3を形成する。なお、外部電極 8および 9上に、このようなめっき層 1 0 ~ 1 3のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ 1の用途によっては省略されることもある。 Thereafter, nickel and copper are applied on the external electrodes 8 and 9 to form first plating layers 10 and 11. Then, the first plating layers 10 and 11 are plated with solder, tin or the like to form second plating layers 12 and 13. The formation of such a conductor layer as the plating layers 10 to 13 on the external electrodes 8 and 9 may be omitted depending on the use of the multilayer ceramic capacitor 1.

以上のようにして、積層セラミックコンデンサ 1が完成される。 As described above, the multilayer ceramic capacitor 1 is completed.

このようにして得られた積層セラミックコンデンサ 1において、誘電体セラミック層 3を構成する誘電体セラミックは、図 2に示すように、 A B 0₃ 粒子 2 1に加えて、希土類元素の少なくとも一部と S ίの少なくとも一部とが複合化合物 2 2として存在している構造を有している。希土類元素と S iとの反応物の一部は、 A B 0₃ 粒子 2 1に固溶してもよいが、希土類元素の全量の 30%以上が希土類元素と S iとの複合化合物 22として存在することが好ましい。より好ましくは、 500/0以上の希土類元素と S iとが複合化合物 22として存在するようにされる。 In the multilayer ceramic capacitor 1 obtained in this manner, the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 3, as shown in FIG. 2, in addition to the AB 0 ₃ particles 2 1, at least a portion of the rare earth element It has a structure in which at least a part of S is present as composite compound 22. Some of the reactants of the rare earth element with Si are AB 0 ₃ particles 2 Although it may be dissolved in 1, it is preferable that 30% or more of the total amount of the rare earth element is present as the composite compound 22 of the rare earth element and Si. More preferably, 500/0 or more rare earth elements and Si are present as the composite compound 22.

主成分である AB0₃ 粒子 21の平均粒子径（平均一次粒子）は、誘電体セラミツク層 3の薄層化により対応するためには、 0. 05〜0. フ〃 mの範囲になるようにされることが好ましい。このように、 0. 05〜0. 7〃mの平均粒子径を有する A B0₃ 粒子 2 1を主成分とすることにより、誘電体セラミック層 3は、 0. 5〃m程度の厚みまで問題なく薄層化することができる。また、複合化合物の割合は、主成分 1 00モルに対して、 0. 01モル以上、 25モル以下であることが好ましい。さらに好ましくは、 0. 1モル以上、 5モル以下である。 The average particle diameter (average primary particle) of the AB0 ₃ particles 21 as the main component should be in the range of 0.05 to 0.m in order to cope with the thinning of the dielectric ceramic layer 3. It is preferred that Thus, by the main component A B0 ₃ particles 2 1 having an average particle diameter of 0.05 to 0. 7〃M, dielectric ceramic layer 3, until 0.5 5〃M extent of thickness It can be thinned without any problem. Further, the ratio of the composite compound is preferably from 0.01 mol to 25 mol per 100 mol of the main component. More preferably, it is at least 0.1 mol and at most 5 mol.

なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、その他の積層セラミックコンデンサ 1の製造工程のいずれかの段階において、 Aし Z r、 F e、 H f 、 N a、 N等が不純物として混入する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ 1の電気的特性上、問題となることはない。 In addition, A, Zr, Fe, Hf, Na, N, etc. are mixed as impurities at any stage of the production of the raw material powder of the dielectric ceramic and other manufacturing processes of the multilayer ceramic capacitor 1. However, mixing of these impurities does not cause a problem on the electrical characteristics of the multilayer ceramic capacitor 1.

また、積層セラミックコンデンサ 1の製造工程のいずれかの段階において、内部電極 4および 5に F e等が不純物として混入する可能性もあるが、この不純物の混入についても、電気的特性上、問題となることはない。実施例 Also, at any stage of the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor 1, there is a possibility that Fe or the like may be mixed into the internal electrodes 4 and 5 as an impurity. There is no problem. Example

次に、この発明による効果を確認するために実施した実施例について説明する。 (実施例 1 ) Next, examples implemented to confirm the effects of the present invention will be described. (Example 1)

実施例 1は、 AB0₃ として、（B a ₀. _g8C a₀.。₂) (Τ ί ₀.₉₈ Z r ₀.。₂) 0₃ を用い、添加成分として、 Y₂ 0₃ 、 MgO、 Mn 0₂ および S i 0₂ を用いたものである。 Example 1, as the _{_{AB0 3, (B a 0.}} G8 C a 0 .. 2) (Τ ί 0. 98 Z r 0 .. 2) 0 3 was used as an additive component, Y ₂ 0 _3, MgO , those using Mn 0 ₂ and S i 0 _2.

まず、主成分の出発原料として、 B a C0₃ 、 C a C0₃ 、 Τ ί 0₂ および Ζ r Ο ₂ を準備し、これらを、（B a₀. ₉₈C a ₀.。₂) (T i o ₉₈Z r o.。₂) 0₃ の組成となるように秤量し、次いで、これらをポールミルにより混合し、 1 1 50°Cの温度で熱処理することによって、（B a ₀. ₉₈C a ₀.。₂) (Τ ί ₀. ₉₈Z r o.。₂) 0₃ を合成し、これを粉砕した。 First, as starting materials of the main _{component, B a C0 3, C a} C0 3, prepare the Τ ί 0 ₂ and Zeta r Omicron _2, _{_{these, (B a 0. 98 C}} a 0 .. 2) (T _{_{io 98 Z r o .. 2)}} 0 3 of weighed so as to have the composition, then it was mixed by ball mill, by heat treatment at a temperature of 1 1 50 ° C, (B a 0. 98 C a _{_{_{0 .. 2) (Τ ί 0}}} . 98 Z r o .. 2) 0 3 were synthesized and crushed it.

他方、添加成分としての Y₂ 0₃ および S i 0₂ を 1 ： 2のモル比になるように秤量し、次いで、これらをボールミルにより混合し、 1 000°Cの温度で熱処理することによって、 Y0_3/2 — S i 0₂ 系の反応物を得、これを粉砕した。 On the other hand, the Y ₂ 0 ₃ and S i 0 ₂ as an additive component 1: 2 to balance the amount of such a molar ratio, then these were mixed by a ball mill, a heat treatment child at a temperature of 1 000 ° C by, Y0 _3/2 - give S i 0 ₂ based reactants were pulverized into.

次に、 1 00モルの（Ba₀. ₉₈C a₀. ₀₂) (T i _{0 98} Z r ₀.。₂) 0₃ と、 2. 0 モルの Y0_3/2 -S i 0₂ 系の反応物と、 0. 5モルの MgOと、 0. 5モルの Mn o₂ とを混合し、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。 Then, 1 00 mol of _{_{_{(Ba 0. 98 C a 0}}} . 02) and _{_{(T i 0 98 Z r 0}} .. 2) 0 3, of 2.0 mol Y0 _3/2 -S i 0 ₂ system Reactant, 0.5 mole MgO, 0.5 mole Mn o ₂ was mixed to obtain a mixed powder to be a raw material powder of the dielectric ceramic.

次に、この混合粉末に、ポリビニルプチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。 Next, an organic solvent such as a polyvinyl butyral-based binder and ethanol was added to the mixed powder, and the mixture was subjected to wet mixing using a ball mill to produce a ceramic rally.

次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが 1. 5〃mになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。 Next, the ceramic slurry was shaped into a sheet by a doctor blade method so that the thickness of the fired dielectric ceramic layer became 1.5 μm, to obtain a rectangular ceramic green sheet.

次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性べ一ストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。 Next, a conductive paste containing nickel as a conductive component was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film to be an internal electrode.

次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシ一トを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。 Next, a plurality of ceramic green sheets including a ceramic green sheet on which the conductive paste film was formed were laminated so that the side from which the conductive paste film was drawn out was alternated, to obtain a raw laminate.

次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において 350°Cの温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧 10一¹。 MPaの H₂ — N₂ — H₂ Oガスからなる還元性雰囲気中において、 1 200°Cの温度で 2時間焼成し、焼結した積層体を得た。 Next, the green laminate was heated to a temperature of 350 ° C in a nitrogen atmosphere, after burning a binder, oxygen partial pressure 10 one ^1. MPa of H ₂ - N ₂ - in a reducing atmosphere consisting of the H ₂ O gas, calcined for 2 hours at a temperature of 1 200 ° C, to obtain a laminate formed by sintering.

次いで、積層体の両端面上に、 B₂ 0₃ -L i ₂ O-S i 0₂ — BaO系ガラスフリツトを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において 700°Cの温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。 Then, on both end surfaces of the _{_{_{laminate, B 2 0 3 -L i 2}}} OS i 0 2 - Copper applying a conductive paste to a conductive component with containing BaO based glass Furitsuto in a nitrogen Kiri囲air Baking was performed at a temperature of 700 ° C. to form external electrodes that were electrically connected to the internal electrodes.

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅 1. 6mm、長さ 3. 2 mmおよび厚さ 1· 2 mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミツク層の厚みは、 1. 5 Umであった。また、有効誘電体セラミック層の数は 100であり、 1層あたりの対向電極面積は 2. 1 mm² であった。 The external dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 1.6 mm in width, 3.2 mm in length and 1.2 mm in thickness, and the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is Was 1.5 Um. The number of effective dielectric ceramic layers was 100, and the counter electrode area per layer was 2.1 mm ² .

(比較例 1 -1) (Comparative Example 1-1)

比較例 1— 1は、実施例 1と同じ組成を有するが、 100モルの（ B a 0. ₉₈ C a 0. 02) (丁 i 0. ₉₈Z r o ₀₂) 0₃ に、 1. 0モルの Y₂ 0₃ 、 2. 0モルの S i 0₂ 、 0. 5モルの MgOおよび 0. 5モルの Mn 0₂ を一度に混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。 Comparative Example 1 1 Example 1 has the same composition as, for 100 moles _{(B a 0. 98 C a 0.} 02) ( Ding _{_{i 0. 98 Z ro 02) 0}} 3, 1. 0 mol of Y ₂ 0 _3, 2. 0 moles of S i 0 _2, by mixing 0.5 moles of MgO and 0.5 mol of Mn 0 ₂ at a time, mixed powder which is a raw material powder of Yuden ceramic Got.

その後、この混合粉末を用いて、実施例 1の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Thereafter, using the mixed powder, a multilayer ceramic capacitor was produced through the same operation as in Example 1.

(比較例 1— 2) (Comparative Example 1-2)

比較例 1—2は、実施例 1と同じ組成を有するが、実施例 1における添加成分としての Y0_3/2 — S i 0₂ 系の反応物に代えて、 Y₂ 0₃ と S i 0₂ とを 1 ： 2のモル比となるように秤量した後、ポールミルによリ混合し、 1 500°Cの温度で溶融し、次いで、この溶融物を水中に投入して、ガラスカレットを作製し、このガラス力レツ卜を粉砕して得られたものを添加成分として用いたことを除いて、実施例 1の場合と同様に、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得、かつ、積層セラミックコンデンサを作製した。 Comparative Example 1-2 has the same composition as in Example 1, Y0 _3/2 of the added component in Example 1 - instead of S i 0 ₂ based reactants, Y ₂ 0 ₃ and S i After 0 and ₂ were weighed so as to have a molar ratio of 1: 2, they were mixed by a pole mill and melted at a temperature of 1500 ° C. Next, the melt was poured into water to produce a glass cullet, and the same procedure as in Example 1 was carried out, except that a material obtained by pulverizing the vitreous pallet was used as an additional component. Then, a mixed powder to be used as a raw material powder of the dielectric ceramic was obtained, and a multilayer ceramic capacitor was produced.

なお、比較例 1 - 2において用いた上述の添加成分は、 X R Dにより、結晶性ではないことが確認された。 In addition, it was confirmed by XRD that the above-mentioned additive components used in Comparative Examples 1-2 were not crystalline.

(実施例 2) (Example 2)

実施例 2は、 AB0₃ として、 Ba (T i ₀.₈₅Z r ₀. ₁₅) 0₃ を用い、添加成分として、 Gd₂ 0₃ 、 MgO、 Mn0₂ および S ί 0₂ を用いたものである。 Example 2, as AB0 _3, using _{_{Ba (T i 0. 85 Z}} r 0. 15) 0 3, as an additive component, one using the Gd ₂ 0 _3, MgO, Mn0 ₂ and S ί 0 ₂ is there.

まず、主成分の出発原料として、 Ba C0₃ 、 T i 0₂ および Z r 0₂ を準備し、これらを、 Ba (T i ο. ₈₅Ζ r ο. ₁₅) 0₃ の組成になるように秤量し、次いで、これらをポールミルにより混合し、 1 150°Cの温度で熱処理することによって、 Ba (T i o. ₈₅Z r o. ₁₅) 0₃ を合成し、これを粉砕した。 First, as starting materials of the main component, Ba C0 _3, T i 0 ₂ and Z r 0 ₂ was prepared, and _{these, Ba (T i ο. 85} Ζ r ο. 15) so that 0 ₃ composition weighed, then these were mixed by ball mill, by heat treatment at a temperature of 1 150 ° C, Ba (T i o. 85 Z r o. 15) 0 3 was synthesized and grinding it.

他方、添加成分として、 Gd₂ 0₃ 、 S i 0₂ および Mn0₂ を、 0. 5 : 1 : 1のモル比になるように秤量し、次いで、これらをポールミルにより混合し、 100 0°Cの温度で熱処理することによって、 Gd0_3/2 -S i 0₂ -Mn0₂ 系の反応物を得た。 On the other hand, as an additive component, the _{_{Gd 2 0 3, S i 0}} 2 and Mn0 _2, 0. 5: 1: were weighed so as to 1 molar ratio, then these were mixed by ball mill, 100 0 ° C by heat treatment at the temperature to obtain a Gd0 _3/2 -S i 0 _₂ -Mn0 ₂ based reaction product.

次に、 100モルの B a (T i o ₈₅Z r o ₁₅) 0₃ と、 1. 0モルの G d 0_3/2 - S i 0₂ -Mn 0₂ 系反応物と、 10モルの MgOと、 7. 5モルの Gd₂ 0₃ とを混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。その後、この混合粉末を用いて、実施例 1の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Then, 100 moles of _{B a (T io 85 Z ro} 15) 0 _3, 1.0 mole of G d 0 _3/2 - and S i 0 ₂ -Mn 0 ₂ based reaction products, and 10 moles of MgO , by mixing a Gd ₂ 0 ₃ of 7.5 mol to obtain a mixed powder as a raw material powder of the dielectric ceramic. Thereafter, using the mixed powder, a multilayer ceramic capacitor was produced through the same operation as in Example 1.

(比較例 2) (Comparative Example 2)

比較例 2は、実施例 2と同じ組成を有するものであリ、 100モルの B a ( Τ ί ₀. ₈₅ Z r o ₁₅) 0₃ に、 8モルの Gd₂ 0₃ 、 1. 0モルの S i 0₂ 、 1 Oモルの M gOおよび 1. 0モルの Mn0₂ を一度に混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。 Comparative Example 2 is an having the same composition as in Example 2, 100 moles of B a in _{_{(Τ ί 0. 85 Z ro}} 15) 0 3, 8 moles of Gd ₂ 0 _3, 1. 0 mol by mixing S i 0 _2, 1 O mole of M gO and 1.0 mole of Mn0 ₂ at a time, to obtain a mixed powder as a raw material powder of the dielectric ceramic.

(評価） (Evaluation)

このようにして得られた実施例 1および 2ならびに比較例 1ー1、 1一 2および 2 に係る積層セラミックコンデンサについて、次のような評価を行なった。 The multilayer ceramic capacitors according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-1, 1-2 and 2 obtained as described above were evaluated as follows.

まず、積層セラミックコンデンザに備える誘電体セラミック層を構成するセラミックの構造を、 WDX (Wavelength Dispersive X-ray spectrometry) および T EM (Transmi ss i on El ectron Microscope) — E D X (Energy Di spers ive Z-ray Spectrometry) を用いて観察および分析し、希土類元素と S iとを含む化合物の存在の有無を確認した。また、この化合物の存在が確認された試料については、 T E Mの電子線回折および X R D (X-ray Diffractometry) により、希土類元素と S iとを含む化合物が結晶性を有しているものであるかどうかを確認した。 First, the ceramic structure that constitutes the dielectric ceramic layers included in the multilayer ceramic condenser is described by WDX (Wavelength Dispersive X-ray spectrometry) and TEM. (Transmissive Electron Microscope) — Observed and analyzed using EDX (Energy Dispersive Z-ray Spectrometry) to confirm the presence or absence of a compound containing a rare earth element and Si. In the sample in which the presence of this compound was confirmed, the compound containing the rare earth element and Si had crystallinity by electron beam diffraction of TEM and XRD (X-ray Diffractometry). Checked whether.

また、各試料に係る積層セラミックコンデンザに備える誘電体セラミック層の室温 ( 2 5 °C) での誘電率を、 1 k H zおよび 1 V _{r ms} の条件下で測定した。 In addition, the dielectric constant of the dielectric ceramic layer included in the multilayer ceramic condenser according to each sample at room temperature (25 ° C.) was measured under the conditions of 1 kHz and 1 V _rms .

また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、 2 0°Cでの静電容量を基準とした一 2 5 °Cでの変化率および 8 5 °Cでの変化率と、 2 5 °Cでの静電容量を基準とした一 5 5 °Cでの変化率おょぴ 1 2 5 °Cでの変化率とを評価した。、 In addition, the change rate of the capacitance with respect to the temperature change was obtained. The rate of change of capacitance with respect to this temperature change is as follows: the rate of change at 125 ° C and the rate of change at 85 ° C with respect to the capacitance at 20 ° C, and the rate of change at 25 ° C. The rate of change at 125 ° C. and the rate of change at 125 ° C. were evaluated with reference to the capacitance at the time. ,

また、高温負荷試験を実施した。高温負荷試験は、 1 0 0個の試料について、温度 1 2 5°Cにおいて、電界強度が 8 k V/mmになるように 1 2 Vの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求め、絶縁抵抗値が 1 0 0 0時間経過するまでに 2 0 0 k Ω以下になった試料を不良と判定し、不良となった試料数を求めた。 A high-temperature load test was also performed. In the high-temperature load test, a voltage of 12 V was applied to 100 samples at a temperature of 125 ° C so that the electric field strength became 8 kV / mm, and the change in the insulation resistance over time was measured. Samples having an insulation resistance value of 200 kΩ or less before the elapse of 1000 hours were determined to be defective, and the number of defective samples was determined.

また、耐湿高温負荷試験を実施した。耐湿高温負荷試験は、 1 0 0個の試料について、温度 8 5°Cおよび湿度 9 5 %において、電界強度が 4 k VZmmになるように 6 Vの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求め、 $色縁抵抗値が 1 0 0 0時間経過するまでに 2 0 0 k Ω以下になった試料を不良と判定し、不良となった試料数を求めた。 In addition, a humidity and high temperature load test was performed. In the humidity resistance high temperature load test, a voltage of 6 V was applied to 100 samples at a temperature of 85 ° C and a humidity of 95% so that the electric field strength was 4 kVZmm. The time-dependent change was determined, and samples in which the $ color fringing resistance value was less than 200 kΩ before the elapse of 1000 hours were determined to be defective, and the number of defective samples was determined.

以上の評価結果が表 1に示されている。 The above evaluation results are shown in Table 1.

表 1 table 1

* 1—G d単独の化合物あり * 1—G d single compound available

表 1に示すように、実施例 1および 2においては、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中に、希土類元素と S iとを含む化合物の存在が確認され、より具体的には、実施例 1では、 Y— S ί— Oからなる結晶性の化合物の存在が確認され、実施例 2では、 G d—S i—M n—Oからなる結晶性の化合物の存在が確認された。また、実施例 1および 2によれば、その容量温度特性について、 J I S規格の B特性および E I A規格の X 7 R特性を満足し、また、高温負荷試験において信頼性が良好であることがわかった。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the presence of a compound containing a rare earth element and Si was confirmed in the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer, and more specifically, In Example 1, the presence of a crystalline compound consisting of Y—Sί—O was confirmed, and in Example 2, the presence of a crystalline compound consisting of G d—S i—M n—O was confirmed. . Further, according to Examples 1 and 2, it was found that the capacitance-temperature characteristics satisfied the B characteristics of the JIS standard and the X7R characteristics of the EIA standard, and that the reliability was good in the high-temperature load test. .

これに対して、比較例 1—1では、実施例 1の場合とは異なり、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中に Yと S iとを含む化合物の存在が確認されず、これら丫および S ίは主成分中に固溶していることが確認された。そのため、比較例 1 一 1によれば、実施例 1に比べて、容量温度特性が劣っていた。 On the other hand, in Comparative Example 1-1, unlike the case of Example 1, the presence of a compound containing Y and Si was not confirmed in the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer. It was confirmed that Ra 丫 and Sί were dissolved in the main component. Therefore, according to Comparative Examples 11 and 11, the capacitance-temperature characteristics were inferior to Example 1.

また、比較例 1—2では、実施例 1の場合とは異なり、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中に Υと S iとを含む化合物の存在が確認されなかった。これは、ガラスとなった添加成分は、実施例 1で見られた結晶性添加成分とは異なり、主成分との反応が進みやすいためであると推測される。そのため、後述する比較例 2の場合と同様、比較例 1一 2では、実施例 1に比べて、容量温度特性が劣っていた。また、比較例 1一 2では、耐湿高温負荷試験において、不良が発生した。これは、一般的にガラスは耐湿性が低く、比較例 1—2では、添加成分をガラスとして添加しているためであると考えられる。 In Comparative Example 1-2, unlike Example 1, the presence of a compound containing 含む and Si in the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer was not confirmed. This is presumed to be because the glass-added component is different from the crystalline additive component observed in Example 1 in that the reaction with the main component proceeds easily. Therefore, as in the case of Comparative Example 2 to be described later, Comparative Examples 1-2 were inferior in the capacitance-temperature characteristics as compared with Example 1. Further, in Comparative Examples 1-2, a failure occurred in the humidity resistance and high temperature load test. This is considered to be because the glass generally has low moisture resistance, and in Comparative Example 1-2, the additive component was added as glass.

また、比較例 2では、実施例 2の場合とは異なり、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中に Gdと S i とを含む化合物の存在が確認されず、 Gd単独の化合物が存在しているだけであった。なお、比較例 2では、 Gd単独の化合物が存在しているため、容量温度特性については比較的良好であつたが、実施例 2に比べ、高温負荷試験による信頼性が劣っていた。 Further, in Comparative Example 2, unlike in Example 2, the presence of a compound containing Gd and Si in the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer was not confirmed, and the compound of Gd alone was not found. It just existed. In Comparative Example 2, since the compound of Gd alone was present, the capacity-temperature characteristics were relatively good, but the reliability in the high-temperature load test was inferior to Example 2.

(実施例 3) (Example 3)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに La₂0₃を用い、 La0_3/2 — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using La ₂ 0 ₃ instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, La0 _3/2 - except using S i 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, a similar Through the operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 4) (Example 4)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに Ce0₂を用い、 Ce0₂ — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using CeO ₂ instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, CeO ₂ - except for using anti Applied Physics of S i 0 ₂ system, using the same raw material composition as Example 1, through a similar operation, A multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 5) (Example 5)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに P r を用い、 P _r 0_11/6 — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using P r instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, P _r 0 _11/6 - except using S i 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, a similar Through the operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 6) (Example 6)

希土類元素として Υ₂ 0₃の代わりに Nd₂0₃を用し、、 Nd0_3/2 — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Instead of Upsilon ₂ 0 ₃ as the rare earth element to use a _{_{_{Nd 2 0 3 ,, Nd0 3/2 -}}} S i 0 2 system A multilayer ceramic capacitor was produced using the same raw material composition as in Example 1 except that the reactant was used and through the same operation.

(実施例 7) (Example 7)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに Sm₂O_sを用い、 Sm0_3/2 — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using Sm ₂ O _s in place of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, Sm0 _3/2 - except using S i 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, a similar Through the operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 8) (Example 8)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに E u₂0₃を用い、 Eu0_3/2 — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using E u ₂ 0 ₃ instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, Eu0 _3/2 - except using S i 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, the same Through these operations, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 9) (Example 9)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに Gd₂0₃を用い、 Gd0_3/2 — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using Gd ₂ 0 ₃ instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, GD0 _3/2 - except using S i 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, a similar Through the operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 10) (Example 10)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに T b₄0₇を用い、 T b0_7/4 — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using T b ₄ 0 ₇ instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, T b0 _7/4 - except using S i 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, Through the same operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 1 1) (Example 11)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに Dy₂0₃を用い、 Dy0_3/2 — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using Dy ₂ 0 ₃ instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, Dy0 _3/2 - except using S i 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, a similar Through the operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 12) (Example 12)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに Η ο₂0₃を用い、 Ηο0_3/2 — S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Y ₂ 0 ₃ with Eta o ₂ 0 ₃ instead of as a rare earth element, Ηο0 _3/2 - except using S i 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, the same Through these operations, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 13) (Example 13)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに E r ₂0₃を用い、 E r 0_3/2 一 S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Y ₂ 0 ₃ instead using E r ₂ 0 ₃ to the rare earth elements, except for using E r 0 _3/2 one S i 0 ₂ based reactants, using the same raw material composition as Example 1 Through the same operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 14) (Example 14)

希土類元素として Y ₂ 0₃の代わりに Tm₂0₃を用い、 Tm0_3/2 — S ί 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 lb Using Tm ₂ 0 ₃ instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, Tm0 _3/2 - except using S ί 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, a similar Through the operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured. lb

(実施例 15) (Example 15)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに Y b₂0₃を用い、 Y b0_3/2 -S i 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using Y b ₂ 0 ₃ instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, except for using the Y b0 _3/2 -S i 0 ₂ based reactants are using the same raw material composition as Example 1, Through the same operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 16) (Example 16)

希土類元素として Y₂ 0₃の代わりに Lu₂0₃を用い、 Lu0_3/2 -S ί 0₂ 系の反応物を用いた以外は、実施例 1と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 Using Lu ₂ 0 ₃ instead of Y ₂ 0 ₃ as the rare earth element, except for using Lu0 _3/2 -S ί 0 ₂ based reactants, using the same raw material composition as Example 1, a similar Through the operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

以上、実施例 3 1 6において得られた積層セラミックコンデンサを、実施例 1と同様にして評価した。その評価結果を下記表 2に示す。 As described above, the multilayer ceramic capacitor obtained in Example 316 was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2 below.

表 2 Table 2

表 2に示すように、希土類元素として丫の代わりに、上述した他の希土類元素を用いても、ほぼ同じ特性が得られた。 As shown in Table 2, almost the same characteristics were obtained when the above-mentioned other rare earth elements were used instead of 丫 as the rare earth element.

(実施例 17) (Example 17)

100モルの（Ba₀.₉₈Ca₀ 。₂) (T i ₀.₉₈ Z r ₀ 。₂) 0₃ と、 2. 0モルの Y0_3/2 -S i 0₂ 系の反応物と、 0. 5モルの MgOと、 0. 5モルの Mn0₂ とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、 1 00モルの B a T i 0₃と、 2. 2モルの Y— S i -Mg-O (Y₂0₃： S i 0₂ : MgO= 1 ： 2 ： 1) 系複合化合物と、 0. 2モルの N i Oと、 0. 1モルの C r 203と、を混合した混合粉末を用いた以外は、施例 1と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 100 moles of _{_{_{(Ba 0. 98 Ca 0.}}} 2) and _{_{(T i 0. 98 Z r}} 0. 2) 0 3, and a reaction product of Y0 _3/2 -S i 0 ₂ system 2.0 mol, 0 . and 5 moles of MgO, instead of 0.5 moles mixed powder of the Mn0 ₂ of (raw material powder of the dielectric ceramic), and 1 00 moles of _{B a T i 0 3, 2.} 2 moles of Y - S i -Mg-O (Y 2 0 3: S i 0 2: MgO = 1: 2: 1) and the composite compound, 0.1 and 2 moles of N i O, and 0.1 mole of C r 203 A multilayer ceramic capacitor was produced through the same operation as in Example 1 except that a mixed powder of and was used.

(実施例 18) 100モルの（Ba_{0 g8}Ca₀ 。₂) (T ί _{0 98} Z r ₀.。₂) 0₃ と、 2. 0モルの Y0_3/2一 S i 0₂ 系の反応物と、 0. 5モルの MgOと、 0. 5モルの Mn0₂ と、を混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、 100モルの（B ^a 0. 98^{s r} 0. 02) 丁 i〇3と、 ¹■ 8モルの Y— S i -N i— O (Y₂0₃ : S i 0₂ : N i 0= 1 : 1 : 1 ) 系複合化合物と、 0. 3モルの Dy₂0₃と、 0. 5モルの Cu Oと、 0. 1モルの A I ₂0₃と、 0. 02モルの B₂0₃と、 0. 1モルの S i 0₂と、を混合した混合粉末を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 (Example 18) 100 moles of _{_{_{(Ba 0 g8 Ca 0. 2}}} ) and _{_{(T ί 0 98 Z r 0}} .. 2) 0 3, and a reaction product of Y0 _3/2 one S i 0 ₂ system 2.0 mol, 0. 5 mole of MgO, and 0.5 mole of Mn0 _2, in place of the powder mixture obtained by mixing (raw material powder of the dielectric ceramic), 100 moles ^{^{(B a 0. 98 sr 0. 02}} ) Ding I_rei_3 When, ¹ ■ 8 mol Y- S i -N i- O (Y 2 0 3: S i 0 2: N i 0 = 1: 1: 1) and the composite compound, 0.3 mol of Dy ₂ 0 and _3, 0.5 and 5 moles of Cu O, and 0.1 mole of AI ₂ 0 _3, and 0.02 mole of B ₂ 0 _3, 0.1 to 1 mole mixture powder mixed with S i 0 _2, the A multilayer ceramic capacitor was produced through the same operation as in Example 1 except that the above was used.

(実施例 19) (Example 19)

100モルの（Ba_{0 g8}Ca₀ 。₂) (T i _{0 98} Z r ₀.。₂) 0₃ と、 2· 0モルの Υ0_3/2 一 S ί 0₂ 系の反応物と、 0. 5モルの MgOと、 0. 5モルの Mn0₂ と、を混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、 100モルの（B a 0 ₉₈ C a 0 ₀₂) T i 0₃と、 1 · 5モレの Υ— S i― F e— O (Y₂0₃ : S i 0₂ : F e₂O_s= 1 : 3 : 0. 5) 系複合化合物と、 0· 4モルの Ηο₂0₃、 0. 3モルの Μη0₂と、 0. 5モルの CuOと、を混合した混合粉末を用いた以外は、実施例 1 と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 100 moles of (Ba _{0 g8} Ca _0. ₂₎ and _{_{(T i 0 98 Z r 0}} .. 2) 0 3, and a reaction product of Upushiron0 _3/2 one S I 0 ₂ system 2 2.0 moles, zero. 5 mole of MgO, and 0.5 mole of Mn0 _2, and instead, the 100 moles _{(B a 0 98 C a 0} 02) T i 0 3 powder mix prepared by mixing (raw material powder of the dielectric ceramic) , of 1-5 molecular Υ- S i- F e- O (Y 2 0 3: S i 0 2: F e 2 O s = 1: 3: 0. 5) and composite compounds, 0 - 4 moles of Ηο ₂ 0 _3, and 0.3 moles of Μη0 _2, 0. and 5 moles of CuO, except that a mixed powder obtained by mixing, through the same operation as in example 1 to prepare a multilayer ceramic capacitor.

(実施例 20) (Example 20)

100モルの（Ba _{0 98} Ca₀ 。₂) (T i _{0 98} Z r ₀.₀₂) 0₃ と、 2. 0モルの Y0_3/2一 S i 0₂ 系の反応物と、 0· 5モルの MgOと、 0. 5モルの Mn0₂ と、を混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、 100モルの B a100 moles of _{_{_{(Ba 0 98 Ca 0. 2}}} ) and _{_{(T i 0 98 Z r 0}} . 02) 0 3, and a reaction product of Y0 _3/2 one S i 0 ₂ system 2.0 mol, 0 - 5 Mole of MgO, 0.5 mole of MnO _2, and 100 moles of Ba instead of mixed powder (raw powder of dielectric ceramic)

(T i _{0 95} H f ₀.。₅) 0₃と、 2. 4モルの Y— S i -C u-O (Y₂0₃： S i 0₂ : CuO=1 : 1 : 0. 5) 系複合化合物と、 0. 2モルの Mn0₂と、 0· 1モルの Fe₂0₃と、 0. 1モルの S i 0₂と、を混合した混合粉末を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 _{_{(T i 0 95 H f 0}} .. 5) 0 3 and, 2.4 moles of _{Y- S i -C uO (Y 2} 0 3: S i 0 2: CuO = 1: 1: 0. 5) system a composite compound, and Mn0 ₂ of 0.2 mol, and 0/1 mole of Fe ₂ 0 _3, and 0.1 mole of S i 0 _2, except for using a mixed powder obtained by mixing, as in example 1 Through the same operation, a multilayer ceramic capacitor was manufactured.

(実施例 21 ) (Example 21)

100モルの（Ba₀.₉₈Ca₀ 。₂) (T i _{0 98} Z r ₀.₀₂) 0₃ と、 2. 0モルの Y0_3/2一 S i 0₂ 系の反応物と、 0. 5モルの MgOと、 0. 5モルの Mn0₂ とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、 100モルの B a 0. ₉₉S r o. ₀₁) (丁 i o. ₉₉Z r o ₀₁) 0₃と、 1 · 7モルの Y— S i— A I—O (Y ₂0₃ : S i 0₂ : A I ₂0₃=1 : 3 : 1 ) 系複合化合物と、 0· 2モルの Υ b₂0₃と、 0. 3モルの N i Oと、を混合した混合粉末を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 100 moles of _{_{_{(Ba 0. 98 Ca 0.}}} 2) and _{_{(T i 0 98 Z r 0}} . 02) 0 3, and a reaction product of Y0 _3/2 one S i 0 ₂ system 2.0 mol, 0. 5 mole of MgO, instead of 0.5 moles mixed powder of the Mn0 ₂ of (raw material powder of the dielectric ceramic), 100 moles of _{B a 0. 99 S r o.} 01) ( Ding i o. ₉₉ Z ro ₀₁₎ 0 ₃ and, 1-7 moles of Y- S i- AI-O (Y 2 0 3: S i 0 2: AI 2 0 3 = 1: 3: 1) composite and compound, 0 - with two moles of Upsilon b ₂ 0 _3, and N i O of 0.3 moles, except that a mixed powder obtained by mixing, through the same operation as in example 1 to prepare a multilayer ceramic capacitor.

(実施例 22) (Example 22)

100モルの（Ba₀.₉₈Ca _{0 02}) (T i ₀.₉₈Z r ₀.₀₂) 0₃ と、 2. 0モルの Y0_3/2 -S i 0₂ 系の反応物と、 0. 5モルの MgOと、 0. 5モルの Mn0₂ と、を混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、 100モルの Ba T i 0₃と、 2. 6モルの Y— S i -C r -O (Y₂0₃： S i 0₂ : C r ₂O_g= 1 ： 0. 5 : 0. 5) 系複合化合物と、 0· 05モルの Lu₂0₃と、 O. 2モルの S i 0₂と、を混合した混合粉末を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 100 moles of _{_{_{(Ba 0. 98 Ca 0 02}}} ) (T i 0. 98 Z r 0. 02) 0 _3, 2.0 mole of And Y0 _3/2 -S i 0 ₂ based reactants, 0.5 and 5 moles of MgO, and 0.5 mole of Mn0 _2, in place of the powder mixture obtained by mixing (raw material powder of the dielectric ceramic), 100 and Ba T i 0 ₃ molar, 2. 6 moles Y- S i -C r -O (Y 2 0 3: S i 0 2: C r 2 O g = 1: 0. 5: 0. 5) a system complex compound, and 0-05 mol of Lu ₂ 0 _3, and O. 2 moles of S i 0 _2, except for using a mixed powder obtained by mixing, through the same operation as in example 1, a multilayer ceramic A capacitor was manufactured.

以上、実施例 17~22において得られた積層セラミックコンデンサを、実施例 1 と同様にして評価した。その評価結果を下記表 3に示す。 As described above, the multilayer ceramic capacitors obtained in Examples 17 to 22 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.

表 3 Table 3

表 3に示すように、希土類元素と S i とを含み、結晶性を有する複合化合物は、さらに、 Μη、 Ν ί、 Fe、 Cu、 Aし C r等の元素（ァクセプター元素）を含んでいてもよい。 As shown in Table 3, the composite compound containing a rare earth element and Si and having crystallinity further includes elements (acceptor elements) such as Μη, Ν A, Fe, Cu, A, and Cr. It may be.

(実施例 23) (Example 23)

100モルの（Ba _{0 98} Ca _{0 02}) (T i _{0 98} Z r _{0 02}) 0₃ と、 2. 0モルの Y0_3/2 -S i 0₂ 系の反応物と、 0. 5モルの MgOと、 0. 5モルの Mn0₂ とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、 100モルの Ba (T i o ₈Z r o ₂) 0₃と、 25モノレの G d -Sm— S i— O (G d ₂0₃ : Sm₂0₃： S i 0₂= 1 : 0. 15 : 0. 1 ) 系の複合化合物と、 1 1モルの MgOと、 1. 5 モルの Mn0₂と、を混合した混合粉末を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。 100 mol and _{_{(Ba 0 98 Ca 0 02)}} (T i 0 98 Z r 0 02) 0 3, 2. a reaction product of 0 mole Y0 _3/2 -S i 0 ₂ system, 0.5 moles of and MgO, and instead, 100 moles of _{_{Ba (T io 8 Z ro 2}} ) 0 3 of 0.5 mol mixed powder of the Mn0 ₂ of (raw material powder of the dielectric ceramic), 25 Monore of G d - _{Sm- S i- O (G d 2} 0 3: Sm 2 0 3: S i 0 2 = 1: 0. 15: 0. 1) and the complex compounds based, and 1 mole of MgO, 1. 5 mol A multilayer ceramic capacitor was produced through the same operation as in Example 1 except that a mixed powder obtained by mixing MnO ₂ and was used.

以上、実施例 23において得られた積層セラミックコンデンサを、実施例 1と同様にして評価した。その評価結果を下記表 4に示す。 As described above, the multilayer ceramic capacitor obtained in Example 23 was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4 below.

表 4

Table 4

表 4に示すように、複合化合物の含有量が、主成分 100モルに対して 25モルであっても、十分な特性が得られる。 As shown in Table 4, the content of the composite compound was 25 mol per 100 mol of the main component. Even so, sufficient characteristics can be obtained.

以上のように、本実施例に係る誘電体セラミックによれば、その焼結後のセラミツク体中に、 A B 0₃ を主とする主相とは別に、希土類元素および S iが、これら希土類元素および S iを含む複合化合物相（副相）として存在し、かつ、この複合化合物相はその少なくとも一部において結晶性を有しているので、これをもって積層セラミックコンデンザの誘電体セラミック層を構成した場合、誘電体セラミック層を薄層化しても、薄層化したほどには誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れたものとなる。 As described above, according to the dielectric ceramic according to the present embodiment, its Seramitsu click member in after sintering, separately from the main phase composed mainly of AB 0 _3, rare earth elements and S i is, these dilute It exists as a composite compound phase (subphase) containing an earth element and Si, and at least a part of the composite compound phase has crystallinity. In this case, even if the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced, the temperature dependency of the dielectric constant does not deteriorate as much as the thickness is reduced, and the reliability is excellent.

したがって、この誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、良好な容量温度特性および信頼性を維持しながら、誘電体セラミック層の薄層化によって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。特に、この発明に係る誘電体セラミックによれば、誘電体セラミック層の厚みを 0. 5 μ m程度にまで問題なく薄層化することができる。産業上の利用可能性 Therefore, if this dielectric ceramic is used to form the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor, the multilayer ceramic capacitor can be miniaturized by thinning the dielectric ceramic layer while maintaining good capacitance temperature characteristics and reliability. In addition, the capacity can be increased. In particular, according to the dielectric ceramic according to the present invention, the thickness of the dielectric ceramic layer can be reduced to about 0.5 μm without any problem. Industrial applicability

以上のように、本発明に係る誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層として有用であリ、特に、良好な容量温度特性および信頼性を有し、小型かつ大容量の積層セラミックコンデンザの誘電体セラミック層に適している。 As described above, the dielectric ceramic according to the present invention is useful as a dielectric ceramic layer of a multilayer ceramic capacitor. In particular, the dielectric ceramic has good capacitance-temperature characteristics and reliability, and is small and large-capacity multilayer ceramic. Suitable for dielectric ceramic layers of capacitors.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

1. AB0₃ (Aは、 B a、または B aならびにその一部が置換された C aおよび S rの少なくとも 1種であり、 Bは、 T しまたは T iならびにその一部が置換された Z rおよび H f の少なくとも 1種である。）を主成分とし、さらに希土類元素および S iを含む、誘電体セラミックであって、 1. AB0 ₃ (A is, B a or B a and a portion thereof, is at least one C a and S r substituted, B is, T or T i and a part thereof is substituted Zr and Hf.) A dielectric ceramic comprising, as a main component, and further containing a rare earth element and Si,

前記希土類元素の少なくとも一部と前記 S iの少なくとも一部とは、前記希土類元素および前記 S iを含む、前記主成分とは異なる複合化合物として存在し、かつ前記複合化合物は、その少なくとも一部において結晶性を有していることを特徴とする、誘電体セラミック。 At least a part of the rare earth element and at least a part of the Si are present as a composite compound different from the main component, including the rare earth element and the Si, and at least one of the composite compounds is A dielectric ceramic characterized by having crystallinity in a part.

2. Mn、 N i、 Fe、 Cu、 Mg、 A Iおよび C rの少なくとも 1種をさらに含む、請求項 1に記載の誘電体セラミック。 2. The dielectric ceramic according to claim 1, further comprising at least one of Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, AI and Cr.

3. S i、 Bおよび L iの少なくとも 1種を含む焼結助剤をさらに含む、請求項 1 または 2に記載の誘電体セラミック。 3. The dielectric ceramic according to claim 1, further comprising a sintering aid containing at least one of Si, B, and Li.

4. AB0₃ (Aは、 Ba、または B aならびにその一部が置換された C aおよび S rの少なくとも 1種であり、 Bは、 Τ ί、または Τ ίならびにその一部が置換された Z rおよび H f の少なくとも 1種である。）を作製する工程と、 4. AB0 ₃ (A is at least one of Ba C a and S r to or B a and a part thereof is substituted,, B is T I or T I and a portion thereof, is replaced At least one of Zr and Hf).

少なくとも希土類元素と S i とを反応させ、それによつて、その一部において結晶性を有する反応物を作製する工程と、 Reacting at least the rare earth element with S i, thereby producing a reactant having crystallinity in a part thereof;

前記 AB0₃ と前記反応物とを混合することによって、原料粉末を作製する工程と前記原料粉末を焼成する工程と By mixing the reactants and the AB0 _3, a step of firing the raw material powder and process for producing a raw material powder

を備える、誘電体セラミックの製造方法。 A method for producing a dielectric ceramic, comprising:

5. 前記原料粉末を作製する工程は、 Mn、 N i、 Fe、 Cu、 Mg、 A Iおよび C rの少なくとも 1種を含む化合物、 S i、 Bおよび L iの少なくとも 1種を含む焼結助剤、ならびに希土類元素を含む化合物の少なくとも 1種をさらに混合する工程を含む、請求項 4に記載の誘電体セラミックの製造方法。 5. The step of producing the raw material powder includes a sintering aid containing at least one of Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, a compound containing at least one of AI and Cr, and at least one of Si, B, and Li. The method for producing a dielectric ceramic according to claim 4, further comprising a step of further mixing at least one of an agent and a compound containing a rare earth element.

6. 複数の積層された誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、 6. Identification of a plurality of stacked dielectric ceramic layers and the dielectric ceramic layers A laminate including internal electrodes formed along the interface of

前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極とを備え、 An external electrode formed on an outer surface of the laminate so as to be electrically connected to a specific one of the internal electrodes.

前記誘電体セラミック層は、請求項 1ないし 3のいずれかに記載の誘電体セラミツクからなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。 A multilayer ceramic capacitor, wherein the dielectric ceramic layer is made of the dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 3.