JP3064918B2 - Multilayer ceramic capacitors - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器に用いら
れる積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケルまたは
ニッケル合金からなる内部電極を有する中高圧コンデン
サに適した積層セラミックコンデンサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor used for electronic equipment, and more particularly to a multilayer ceramic capacitor suitable for a medium-to-high voltage capacitor having internal electrodes made of nickel or a nickel alloy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、積層セラミックコンデンサの
製造工程は、以下のようなものが一般的である。まず、
その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状
の誘電体セラミック層が準備される。誘電体セラミック
層としては、たとえばＢａＴｉＯ3を主成分とする材料
が用いられる。次に、この電極材料を塗布したシート状
の誘電体セラミック層を積層して熱圧着し、一体化した
ものを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼
成することによって、内部電極を有するセラミック積層
体が得られる。そして、このセラミック積層体の端面
に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることによ
り、積層セラミックコンデンサが得られる。2. Description of the Related Art Conventionally, the manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor is generally as follows. First,
A sheet-like dielectric ceramic layer having an electrode material serving as an internal electrode applied to the surface thereof is prepared. As the dielectric ceramic layer, for example, a material mainly containing BaTiO 3 is used. Next, the sheet-shaped dielectric ceramic layer coated with the electrode material is laminated, thermocompression-bonded, and the integrated material is fired at 1250 to 1350 ° C. in a natural atmosphere to obtain a ceramic laminate having internal electrodes. Is obtained. Then, an external electrode that is electrically connected to the internal electrode is baked on the end face of the ceramic laminate, thereby obtaining a multilayer ceramic capacitor.
【０００３】従って、内部電極の材料としては、次のよ
うな条件を満たす必要がある。 １．セラミック積層体と内部電極とが同時に焼成される
ので、セラミック積層体が焼成される温度以上の融点を
有すること。Therefore, the material of the internal electrode must satisfy the following conditions. 1. Since the ceramic laminate and the internal electrode are fired at the same time, they have a melting point higher than the temperature at which the ceramic laminate is fired.
【０００４】２．酸化性の高温雰囲気中においても酸化
されず、しかも誘電体セラミック層と反応しないこと。[0004] 2. It is not oxidized even in an oxidizing high-temperature atmosphere and does not react with the dielectric ceramic layer.
【０００５】このような条件を満足させる電極として
は、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金
などのような貴金属が用いられてきた。Noble metals such as platinum, gold, palladium or silver-palladium alloy have been used as electrodes satisfying such conditions.
【０００６】しかしながら、これらの電極材料は優れた
特性を有する反面、高価であったため、積層セラミック
コンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７０％に
も達し、製造コストを上昇させる最大の要因となってい
た。However, these electrode materials have excellent characteristics but are expensive, so that the ratio of the electrode material cost to the multilayer ceramic capacitor reaches 30 to 70%, which is the largest factor for increasing the manufacturing cost. Had become.
【０００７】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ等の卑金属があるが、これら
の卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
しまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。
そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサ
の内部電極として使用するためには、誘電体セラミック
層とともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要が
ある。しかしながら、従来の誘電体セラミック材料で
は、このような中性または還元性雰囲気で焼成すると著
しく還元してしまい、半導体化してしまうという欠点が
あった。[0007] In addition to the noble metals, N
There are base metals such as i, Fe, Co, W, and Mo, but these base metals are easily oxidized in a high-temperature oxidizing atmosphere, and do not serve as an electrode.
Therefore, in order to use these base metals as the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor, it is necessary to fire them together with the dielectric ceramic layers in a neutral or reducing atmosphere. However, the conventional dielectric ceramic material has a drawback that when it is fired in such a neutral or reducing atmosphere, it is significantly reduced and becomes a semiconductor.
【０００８】このような欠点を克服するために、たとえ
ば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、
チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チ
タンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラ
ミック組成物や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示
されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙ等の希土類酸化物を添加した誘電体セラ
ミック組成物が提案された。In order to overcome such a disadvantage, for example, as shown in Japanese Patent Publication No. 57-42588,
In the barium titanate solid solution, a dielectric ceramic composition in which the ratio of barium site / titanium site is made larger than the stoichiometric ratio or, as shown in JP-A-61-101449, La, Nd,
Dielectric ceramic compositions to which rare earth oxides such as Sm, Dy, and Y are added have been proposed.
【０００９】また、誘電率の温度変化を小さくしたもの
として、たとえば特開昭６２−２５６４２２号に示され
るＢａＴｉＯ3−ＣａＺｒＯ3−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成
や、特公昭６１−１４６１１号に示されるＢａＴｉＯ3
−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系
の組成の誘電体セラミック組成物が提案されてきた。[0009] Further, as the temperature change of the dielectric constant is reduced, for example, the composition of BaTiO 3 -CaZrO 3 -MnO-MgO system disclosed in JP-A-62-256422 or JP-B-61-14611 is disclosed. BaTiO 3
- (Mg, Zn, Sr, Ca) dielectric ceramic composition of the O-B 2 O 3 -SiO 2 system composition have been proposed.
【００１０】このような誘電体セラミック組成物を使用
することによって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化
しないセラミック積層体を得ることができ、内部電極と
してニッケル等の卑金属を使用した積層セラミックコン
デンサの製造が可能となった。By using such a dielectric ceramic composition, a ceramic laminate which does not turn into a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere can be obtained, and a multilayer ceramic capacitor using a base metal such as nickel as an internal electrode. Can be manufactured.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
になってきた。従って、高誘電率で、誘電率の温度変化
が小さく、かつ、絶縁破壊電圧が高く、信頼性に優れる
誘電体セラミック組成物に対する需要が大きくなってい
る。With the development of electronics in recent years, the miniaturization of electronic components has rapidly progressed, and the tendency of multilayer ceramic capacitors to be smaller and have a larger capacity has become remarkable. Therefore, there is an increasing demand for a dielectric ceramic composition having a high dielectric constant, a small change in the dielectric constant with temperature, a high dielectric breakdown voltage, and excellent reliability.
【００１２】しかしながら、特公昭５７−４２５８８号
公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘
電体セラミック組成物は、大きな誘電率が得られるもの
の、得られたセラミック積層体の結晶粒が大きくなり、
積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層
の厚みが１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層
中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してし
まうという欠点があった。また、誘電率の温度変化も大
きいという問題点もあり、市場の要求に十分に対応でき
ているとはいえない。However, the dielectric ceramic compositions disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-42588 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 61-101449 have a large dielectric constant, but the crystal grains of the obtained ceramic laminate are not large. Get bigger,
When the thickness of the dielectric ceramic layer in the multilayer ceramic capacitor is reduced to 10 μm or less, the number of crystal grains present in one layer is reduced, and the reliability is reduced. In addition, there is a problem that the temperature change of the dielectric constant is large, and it cannot be said that it sufficiently satisfies the market requirements.
【００１３】一方、特開昭６２−２５６４２２号公報に
示される誘電体セラミック組成物では、誘電率が比較的
高く、得られたセラミック積層体の結晶粒も小さく、誘
電率の温度変化も小さいものの、ＣａＺｒＯ3や焼成過
程で生成するＣａＴｉＯ3が、Ｍｎなどとともに二次相
を生成しやすいため、高温での信頼性に問題があった。On the other hand, in the dielectric ceramic composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-256422, the dielectric constant is relatively high, the crystal grains of the obtained ceramic laminate are small, and the temperature change of the dielectric constant is small. , CaZrO 3 and CaTiO 3 generated during the firing process are liable to form a secondary phase together with Mn and the like, so that there was a problem in reliability at high temperatures.
【００１４】また、特公昭６１−１４６１１号公報に示
される誘電体セラミック組成物では、得られる誘電率が
２０００〜２８００であり、積層セラミックコンデンサ
の小型大容量化という点で不利であるという欠点があっ
た。さらに、ＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性、
すなわち、温度範囲−５５〜＋１２５℃の間で静電容量
の変化率が±１５％以内を満足し得ないという問題点が
あった。Further, the dielectric ceramic composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-14611 has a disadvantage that the obtained dielectric constant is 2000 to 2800, which is disadvantageous in terms of increasing the size and the capacitance of the multilayer ceramic capacitor. there were. Furthermore, X7R characteristics defined by the EIA standard,
That is, there is a problem that the rate of change of the capacitance cannot be satisfied within ± 15% in the temperature range of −55 to + 125 ° C.
【００１５】また、これまで提案されている非還元性誘
電体セラミック組成物では、高温負荷寿命試験での絶縁
抵抗の劣化については種々の改善がなされているもの
の、耐湿負荷試験での絶縁抵抗の劣化についてはあまり
改善されていなかった。[0015] In the non-reducing dielectric ceramic compositions proposed so far, various improvements have been made with respect to the deterioration of insulation resistance in a high-temperature load life test, but the insulation resistance in a moisture-proof load test has been improved. Deterioration was not much improved.
【００１６】さらに、中高圧コンデンサ用として使われ
る積層セラミックコンデンサには、絶縁破壊電圧が高い
ということが要求されている。しかし、その後のさらな
る小型大容量化の要求によって、誘電体セラミック層の
薄層化と並行して絶縁耐力に対する市場要求がより厳し
くなり、さらに絶縁耐力に優れた薄層化対応の誘電体セ
ラミック組成物への要求が高まってきている。従って、
絶縁耐力に優れた小型大容量の積層セラミックコンデン
サを提案する必要が生じてきた。Further, a multilayer ceramic capacitor used for a medium-to-high voltage capacitor is required to have a high dielectric breakdown voltage. However, with the subsequent demand for further miniaturization and large capacity, the market requirements for dielectric strength became more severe in parallel with the thinning of the dielectric ceramic layer, and a dielectric ceramic composition for dielectric thinning with excellent dielectric strength The demand for things is increasing. Therefore,
It has become necessary to propose a small and large-capacity multilayer ceramic capacitor having excellent dielectric strength.
【００１７】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が３０００以上、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ
積）で表した場合に、室温および１２５℃での絶縁抵抗
がそれぞれ６０００ＭΩ・μＦ、２０００ＭΩ・μＦ以
上と高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定され
ているＢ特性およびＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ
特性を満足し、高温負荷、耐湿負荷等の耐候性能に優
れ、さらには絶縁耐力に優れた低コストの小型大容量の
積層セラミックコンデンサを提供することである。Therefore, a main object of the present invention is to provide a semiconductor device having a dielectric constant of 3000 or more and an insulation resistance multiplied by a capacitance (CR).
Product), the insulation resistance at room temperature and 125 ° C. is as high as 6000 MΩ · μF and 2000 MΩ · μF or more, respectively, and the temperature characteristic of the capacitance is specified by the B characteristic and the EIA standard specified by the JIS standard. X7R that has been
An object of the present invention is to provide a low-cost, small-sized, large-capacity multilayer ceramic capacitor which satisfies the characteristics, is excellent in weather resistance such as high temperature load and humidity load, and is excellent in dielectric strength.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような目
的に鑑みてなされたものである。本発明の積層セラミッ
クコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、それぞ
れの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出する
ように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内
部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続される
ように設けられた外部電極を含む積層セラミックコンデ
ンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、不純物とし
て含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量
％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化
ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、
酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化
イッテルビウムとからなり、次の組成式、 ｛ＢａＯ｝m・ＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋βＭｎＯ （ただし、Ｒｅ2Ｏ3はＥｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、
Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の
中から選ばれる少なくとも１種類、α、β、ｍは、 ０．０００５≦α≦０．０２７ ０．００２≦β≦０．０５４ β／α≦５ １．０００＜ｍ≦１．０３５ ）で表される主成分１０
０重量部に対して、副成分として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−
ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｍ
ｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種
類）の酸化物を０．２〜３．０重量部含有した材料によ
って構成され、前記内部電極はニッケルまたはニッケル
合金によって構成されることに特徴がある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above objects. The multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes a plurality of dielectric ceramic layers, a plurality of internal electrodes formed between the dielectric ceramic layers such that respective edges are exposed on both end surfaces of the dielectric ceramic layers, In the multilayer ceramic capacitor including an external electrode provided so as to be electrically connected to the internal electrode, the dielectric ceramic layer may have an alkali metal oxide content of 0.02% by weight or less. Barium titanate, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide,
Holmium oxide, erbium oxide, thulium, consists of a ytterbium oxide, the following composition formula, {BaO} m · TiO 2 + αRe 2 O 3 + βMnO ( However, Re 2 O 3 is Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 2 O 3 ,
At least one selected from Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , and Yb 2 O 3 , α, β, and m is 0.0005 ≦ α ≦ 0.0270. .002 ≦ β ≦ 0.054 β / α ≦ 5 1.000 <m ≦ 1.035)
With respect to 0 parts by weight, SiO 2 —TiO 2 —
MO system (however, MO is BaO, CaO, SrO, M
gO, ZnO, and MnO) are contained in a material containing 0.2 to 3.0 parts by weight of an oxide, and the internal electrode is made of nickel or a nickel alloy. is there.
【００１９】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、前記ＳｉＯ2−ＴｉＯ２−ＭＯ系の酸化物
が、（ＳｉＯ２，ＴｉＯ2，ＭＯ）（ただし、ＭＯはＢ
ａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯから選
ばれる少なくとも１種類）の三角図としたときに（単位
はモル％）、 Ａ（８５， １，１４） Ｂ（３５，５１，１４） Ｃ（３０，２０，５０） Ｄ（３９， １，６０） の４点を結ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部または線
上にあり、上記成分を１００重量部として、Ａｌ2Ｏ3お
よびＺｒＯ2のうち少なくとも１種類を合計で１５重量
部以下（ただし、ＺｒＯ2は５重量部以下）を添加含有
することが好ましい。In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the SiO 2 —TiO 2 —MO based oxide is (SiO 2 , TiO 2 , MO) (where MO is B
A (85, 1, 14) B (35, 51, 14) C (at least one kind selected from aO, CaO, SrO, MgO, ZnO, and MnO) 30,20,50) D (39,1,60) is located inside or on the region surrounded by four straight lines connecting the four points of D (39,1,60), and the above components are taken as 100 parts by weight, and Al 2 O 3 and ZrO 2 It is preferable that at least one of them is added and contained in a total of 15 parts by weight or less (however, ZrO 2 is 5 parts by weight or less).
【００２０】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、前記外部電極は、導電性金属粉末またはガ
ラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によっ
て構成されていることが好ましい。また、前記外部電極
は、導電性金属粉末またはガラスフリットを添加した導
電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のメッ
キ層からなる第２層とからなることが好ましい。Further, in the multilayer ceramic capacitor of the present invention, it is preferable that the external electrode is constituted by a sintered layer of conductive metal powder or conductive metal powder to which glass frit is added. Further, it is preferable that the external electrode includes a first layer formed of a sintered layer of conductive metal powder to which conductive metal powder or glass frit is added, and a second layer formed of a plating layer thereon.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、誘
電体セラミック層の材料として、チタン酸バリウム、酸
化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、
酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウ
ム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、および酸化マ
ンガンの組成比を上述したように調整し、ＳｉＯ2−Ｔ
ｉＯ2−ＭＯ系の酸化物を上述した範囲内に添加含有さ
せた誘電体セラミック組成物を用いることによって、還
元性雰囲気中で焼成しても、その特性を劣化させること
なく焼成することができ、静電容量の温度特性がＪＩＳ
規格で規定されているＢ特性およびＥＩＡ規格で規定さ
れているＸ７Ｒ特性を満足し、室温、高温での絶縁抵抗
の高い、高信頼性で絶縁耐力の優れた積層セラミックコ
ンデンサを得ることができる。Embodiments of the present invention will be described below. The multilayer ceramic capacitor of the present invention, as a material of the dielectric ceramic layer, barium titanate, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide,
The composition ratio of dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, and manganese oxide was adjusted as described above, and SiO 2 -T
By using a dielectric ceramic composition containing an iO 2 -MO-based oxide in the above-described range, firing can be performed without deteriorating its characteristics even when firing in a reducing atmosphere. , The temperature characteristics of capacitance are JIS
A multilayer ceramic capacitor that satisfies the B characteristic specified by the standard and the X7R characteristic specified by the EIA standard, has high insulation resistance at room temperature and high temperature, has high reliability, and has excellent dielectric strength can be obtained.
【００２２】また、本組成系とすることにより、誘電体
セラミック層中の希土類酸化物の分散性が向上し、凝集
が起こらないので、積層セラミックコンデンサの誘電体
セラミック層の厚みを薄くしても絶縁耐力の低下を防ぐ
ことができる。Further, by adopting this composition system, the dispersibility of the rare earth oxide in the dielectric ceramic layer is improved and no aggregation occurs, so that even if the thickness of the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor is reduced. A decrease in dielectric strength can be prevented.
【００２３】なお、本発明においては、上記主成分のう
ち、チタン酸バリウム中に不純物として存在するＳｒ
Ｏ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2
Ｏ等のアルカリ金属酸化物、その他Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
等の酸化物のうち、特にＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金
属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響することを
確認している。つまり、チタン酸バリウム中に不純物と
して存在するアルカリ金属酸化物を０．０２重量％以下
にすることで、３０００以上の誘電率が得られることを
確認している。In the present invention, of the above main components, Sr present as an impurity in barium titanate is used.
Alkaline earth metal oxides such as O and CaO, Na 2 O, K 2
Alkaline metal oxides such as O, other Al 2 O 3 , SiO 2
Among these oxides, it has been confirmed that the content of alkali metal oxides such as Na 2 O and K 2 O greatly affects the electrical characteristics. In other words, it has been confirmed that a dielectric constant of 3000 or more can be obtained by reducing the alkali metal oxide present as an impurity in barium titanate to 0.02% by weight or less.
【００２４】また、誘電体セラミック層中にＳｉＯ2−
ＴｉＯ2−ＭＯ（ただし、ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯの中から選ばれる少なくと
も１種類）の酸化物を添加させることによって、焼結性
がよくなるとともに、耐湿負荷特性が向上することも確
認している。さらに、前記ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯを主
成分とする酸化物にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2を添加含有させ
ることで、より高い絶縁抵抗を得ることが可能となる。In the dielectric ceramic layer, SiO 2 —
TiO 2 -MO (where MO is BaO, CaO, Sr
It has also been confirmed that by adding an oxide of at least one selected from O, MgO, ZnO, and MnO), the sinterability is improved and the humidity resistance is improved. Furthermore, by adding Al 2 O 3 and ZrO 2 to the oxide containing SiO 2 —TiO 2 —MO as a main component, a higher insulation resistance can be obtained.
【００２５】上述したような誘電体セラミック組成物を
用いて誘電体セラミック層を形成すれば、内部電極とし
て卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を用いるこ
とができる。If a dielectric ceramic layer is formed using the above-described dielectric ceramic composition, nickel or a nickel alloy, which is a base metal, can be used as an internal electrode.
【００２６】また、外部電極の組成は特に限定されるも
のではない。具体的には、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属粉末の焼
結層、または、上記導電性金属粉末とＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ
−ＳｉＯ2−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系、Ｌ
ｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ
系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によ
って構成されていればよい。より好ましくは、この焼結
層の上にメッキ層を被覆する場合であり、メッキ層はＮ
ｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなるメッキ層のみでも
よいし、さらにその上に半田、錫等のメッキ層を有して
もよい。The composition of the external electrode is not particularly limited. Specifically, for example, Ag, Pd, Ag-
A sintered layer of various conductive metal powders such as Pd, Cu, and Cu alloys, or the conductive metal powder and B 2 O 3 —Li 2 O
—SiO 2 —BaO system, B 2 O 3 —SiO 2 —BaO system, L
i 2 O—SiO 2 —BaO system, B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO
What is necessary is just to be comprised by the sintered layer which mix | blended various glass frit, such as a system. More preferably, the plating layer is coated on the sintered layer, and the plating layer is made of N
It may be only a plating layer made of i, Cu, Ni-Cu alloy or the like, or may further have a plating layer made of solder, tin or the like thereon.
【００２７】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
【００２８】[0028]
【実施例】本発明の一実施例である積層セラミックコン
デンサについて説明する。図１は本実施例の積層セラミ
ックコンデンサの概略断面図、図２は本実施例の内部電
極を有する誘電体セラミック層の概略平面図、図３は本
実施例のセラミック積層体の分解斜視図を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic sectional view of the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment, FIG. 2 is a schematic plan view of a dielectric ceramic layer having internal electrodes of the present embodiment, and FIG. 3 is an exploded perspective view of the ceramic laminate of the present embodiment. Show.
【００２９】本発明に係る積層セラミックコンデンサ１
は、図１に示すように、内部電極４を介在して複数枚の
誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られたセラ
ミック積層体３の両端面に、外部電極５、及びニッケ
ル、銅などのメッキ第１層６、半田、錫などのメッキ第
２層７が形成された直方体形状のチップタイプである。The multilayer ceramic capacitor 1 according to the present invention
As shown in FIG. 1, external electrodes 5 and nickel and copper are provided on both end surfaces of a ceramic laminate 3 obtained by laminating a plurality of dielectric ceramic layers 2a and 2b with an internal electrode 4 interposed therebetween. This is a rectangular parallelepiped chip type on which a plating first layer 6 such as a plating layer and a plating second layer 7 such as a solder or tin are formed.
【００３０】次に、本発明に係る積層セラミックコンデ
ンサ１の製造方法について製造工程順に説明する。ま
ず、セラミック積層体３を形成する。このセラミック積
層体３は次のようにして製造される。図２に示すよう
に、チタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガド
リニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化
ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッ
テルビウムの中から選ばれる少なくとも１種類の希土類
酸化物と、酸化マンガンと、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯを
主成分とする酸化物とからなる材料粉末をスラリー化し
てシート状とした誘電体セラミック層２ａ（グリーンシ
ート）を用意し、その一面にニッケル及びニッケル合金
からなる内部電極４を形成する。なお、内部電極４を形
成する方法は、スクリーン印刷などによる形成でも、蒸
着、メッキ法による形成でもどちらでも構わない。Next, a method of manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 according to the present invention will be described in the order of manufacturing steps. First, the ceramic laminate 3 is formed. This ceramic laminate 3 is manufactured as follows. As shown in FIG. 2, barium titanate, at least one rare earth oxide selected from europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, and oxide A dielectric ceramic layer 2a (green sheet) formed into a sheet by slurrying a material powder composed of manganese and an oxide mainly composed of SiO 2 —TiO 2 —MO is prepared, and nickel and a nickel alloy are formed on one surface thereof. Is formed. The method for forming the internal electrodes 4 may be either screen printing or the like, or may be deposition or plating.
【００３１】内部電極４を有する誘電体セラミック層２
ｂは必要枚数積層され、図３に示す如く、内部電極を有
しない誘電体セラミック層２ａにて挟んで圧着し、積層
体とする。その後、この積層された誘電体セラミック層
２ａ、２ｂ、・・・、２ｂ、２ａを還元雰囲気中、所定
の温度にて焼成し、セラミック積層体３が形成される。Dielectric ceramic layer 2 having internal electrode 4
As shown in FIG. 3, a required number of layers b are laminated and sandwiched by a dielectric ceramic layer 2a having no internal electrode and pressure-bonded to form a laminate. Thereafter, the laminated dielectric ceramic layers 2a, 2b,..., 2b, 2a are fired at a predetermined temperature in a reducing atmosphere to form a ceramic laminate 3.
【００３２】次に、セラミック積層体３の両端面に、内
部電極４と接続するように、二つの外部電極５が形成さ
れる。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同
じ材料を使用することができる。また、銀、パラジウ
ム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金等が使用可能であ
り、また、これらの金属粉末にＢ2Ｏ3-ＳｉＯ2-ＢａＯ
系ガラス、Ｌｉ2Ｏ-ＳｉＯ2-ＢａＯ系ガラスなどのガラ
スフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミ
ックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れ
て、適当な材料が選択される。また、外部電極５は、材
料となる金属粉末ペーストを、焼成により得たセラミッ
ク積層体３に塗布して焼き付けることで形成されるが、
焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に形成し
てもよい。この後、外部電極５上にニッケル、銅などの
メッキを施し、メッキ第１層６を形成する。最後に、こ
のメッキ第１層６の上に半田、錫などのメッキ第２層７
を形成し、チップ型の積層セラミックコンデンサ１が製
造される。以下では、より詳細な実施例について説明す
る。Next, two external electrodes 5 are formed on both end surfaces of the ceramic laminate 3 so as to be connected to the internal electrodes 4. As the material of the external electrode 5, the same material as the internal electrode 4 can be used. Further, silver, palladium, silver-palladium alloy, copper, copper alloy and the like can be used, and B 2 O 3 —SiO 2 —BaO is used for these metal powders.
A glass frit, such as a system glass or a Li 2 O—SiO 2 —BaO system glass, is also used, but an appropriate material is selected in consideration of the use application and use place of the multilayer ceramic capacitor. . The external electrode 5 is formed by applying a metal powder paste as a material to the ceramic laminate 3 obtained by firing and baking,
It may be applied before firing and formed simultaneously with the ceramic laminate 3. Thereafter, plating of nickel, copper, or the like is performed on the external electrodes 5 to form a first plating layer 6. Finally, a second plating layer 7 made of solder, tin or the like is formed on the first plating layer 6.
Is formed, and the chip-type multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured. Hereinafter, more detailed examples will be described.
【００３３】（実施例１）まず、出発原料として種々の
純度のＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）とを準備して秤量した
後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ
2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ｝として沈殿させ、沈殿物を得た。こ
の沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、表
１の４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を合成
した。(Example 1) First, TiCl 4 and Ba (NO 3 ) of various purities were prepared and weighed as starting materials, and then titanyl barium oxalate @ BaTiO (C
2 O 4) · 4H 2 O } precipitated as to obtain a precipitate. The precipitate was thermally decomposed at a temperature of 1000 ° C. or more to synthesize four types of barium titanate (BaTiO 3 ) shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】また、０．６６ＳｉＯ2−０．１７ＴｉＯ2
−０．１５ＢａＯ−０．０２ＭｎＯ（モル比）の組成割
合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化
物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。この粉末を白金
ルツボ中において、１５００℃まで加熱した後、急冷
し、粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下の酸
化物粉末を得た。Further, 0.66 SiO 2 -0.17 TiO 2
Oxides, carbonates and hydroxides of the respective components were weighed so as to have a composition ratio of -0.15BaO-0.02MnO (molar ratio) and mixed and pulverized to obtain a powder. This powder was heated to 1500 ° C. in a platinum crucible, then rapidly cooled and pulverized to obtain an oxide powder having an average particle size of 1 μm or less.
【００３６】次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル
比ｍを調整するためのＢａＣＯ3と純度９９％以上のＥ
ｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2０3、Ｅ
ｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＭｎＯとを準備した。こ
れらの原料粉末と上記酸化物粉末を表２に示す誘電体セ
ラミック組成物の主成分が得られるように配合し、配合
物を得た。この配合物にポリビニルブチラール系バイン
ダーおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミ
ルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整した。
このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシ
ート成形し、厚み１１μｍの矩形のグリーンシートを得
た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを
主体とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。Next, BaCO 3 for adjusting the Ba / Ti molar ratio m of barium titanate and E having a purity of 99% or more were used.
u 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 2 O 3, Dy 2 O 3, Ho 2 0 3, E
r 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , and MnO were prepared. These raw material powders and the above-mentioned oxide powder were blended so as to obtain the main components of the dielectric ceramic composition shown in Table 2 to obtain a blend. An organic solvent such as a polyvinyl butyral-based binder and ethanol was added to the mixture, and the mixture was wet-mixed with a ball mill to prepare a ceramic slurry.
This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to obtain a rectangular green sheet having a thickness of 11 μm. Next, a conductive paste mainly composed of Ni was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste layer for forming internal electrodes.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この
積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、
バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12
ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中
において表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック積
層体を得た。A plurality of ceramic green sheets on which the conductive paste layer was formed were laminated so that the side from which the conductive paste was drawn was alternated, to obtain a laminate. This laminate is heated to a temperature of 350 ° C. in an N 2 atmosphere,
After burning the binder, the oxygen partial pressure is 10 -9 to 10 -12
The resultant was fired at a temperature shown in Table 3 for 2 hours in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas of MPa to obtain a ceramic laminate.
【００３９】焼成後、得られたセラミック積層体の両端
面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリ
ットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中にお
いて６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接
続された外部電極を形成した。After firing, a silver paste containing a glass frit of B 2 O 3 —Li 2 O—SiO 2 —BaO system was applied to both end surfaces of the obtained ceramic laminate, and the paste was heated at 600 ° C. in an N 2 atmosphere. Baking was performed at a temperature to form an external electrode electrically connected to the internal electrode.
【００４０】上記のようにして得られた積層セラミック
コンデンサの外形寸法は幅；５．０ｍｍ、長さ；５．７
ｍｍ、厚さ；２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する
誘電体セラミック層の厚みは５８μｍであった。また、
有効誘電体セラミック層の総数は３２であり、一層当た
りの対向電極の面積は１６．３×１０-6ｍ2であった。The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor obtained as described above are as follows: width: 5.0 mm, length: 5.7.
mm, thickness: 2.4 mm, and the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 58 μm. Also,
The total number of effective dielectric ceramic layers was 32, and the area of the counter electrode per layer was 16.3 × 10 −6 m 2 .
【００４１】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）および誘電体損失（ｔａｎδ）は
自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨｚ、１Ｖ
ｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率
（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するた
めに、絶縁抵抗計を用い、６３０Ｖの直流電圧を２分間
印加して２５℃、１２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定
し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわち
ＣＲ積を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変
化率を測定した。Then, the electrical characteristics of these were measured. The capacitance (C) and the dielectric loss (tan δ) were measured at a frequency of 1 kHz, 1 V using an automatic bridge type measuring instrument.
The measurement was performed at rms and a temperature of 25 ° C., and the dielectric constant (ε) was calculated from the capacitance. Next, in order to measure the insulation resistance (R), a DC voltage of 630 V was applied for 2 minutes using an insulation resistance meter, and the insulation resistance (R) at 25 ° C. and 125 ° C. was measured. The product of C) and the insulation resistance (R), that is, the CR product was determined. Further, the rate of change of the capacitance with respect to the temperature change was measured.
【００４２】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、２５℃での静電
容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ
／Ｃ25）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値と
してその変化率が最大である値（｜ΔＣ｜max）を示し
た。The rate of change of the capacitance with respect to the temperature change is -25.degree. C. based on the capacitance at 20.degree.
And the rate of change at 85 ° C. (ΔC / C 20 ) and the rate of change at −55 ° C. and 125 ° C. based on the capacitance at 25 ° C. (ΔC / C 20 ).
/ C 25 ) and the value (| ΔC | max ) whose change rate is the maximum in the range of −55 ° C. to 125 ° C. as an absolute value.
【００４３】また、高温負荷試験として、各試料を３６
個づつ、温度１５０℃にて直流電圧を１０００Ｖ印加し
て、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負
荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０6Ω以下
になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間
を示す。As a high temperature load test, 36
Each was applied with a DC voltage of 1000 V at a temperature of 150 ° C., and the change with time of the insulation resistance was measured. In the high-temperature load life test, the time when the insulation resistance value (R) of each sample becomes 10 6 Ω or less is defined as the life time, and the average life time is shown.
【００４４】さらに、絶縁破壊電圧は昇圧速度１００Ｖ
／秒でＡＣ電圧及びＤＣ電圧をそれぞれ印加し、ＡＣ電
圧およびＤＣ電圧での破壊電圧を測定した。以上の結果
を表３に示した。Further, the dielectric breakdown voltage is 100 V step-up speed.
The AC voltage and the DC voltage were applied at a rate of / sec, and the breakdown voltage at the AC voltage and the DC voltage was measured. Table 3 shows the above results.
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】表１，表２、表３から明らかなように、本
発明の積層セラミックコンデンサは誘電率が３０００以
上と高く、誘電体損失ｔａｎδは１．７％以下で、温度
に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃での範
囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５
℃と１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ
特性規格を満足する。As is apparent from Tables 1, 2 and 3, the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a high dielectric constant of 3000 or more, a dielectric loss tan δ of 1.7% or less, and a capacitance of temperature with respect to temperature. The rate of change satisfies the B characteristic standard stipulated in the JIS standard in the range of -25 ° C to + 85 ° C,
X7R specified in EIA standard within the range of ℃ and 125 ℃
Satisfies the characteristic standards.
【００４７】しかも、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗を
ＣＲ積で表したときに、それぞれ６０００Ω・Ｆ以上、
２０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電
圧がＡＣ電圧で１２〜１３ｋＶ／ｍｍ、ＤＣ電圧で１４
〜１５ｋＶ／ｍｍと大きい値を示す。さらに、平均寿命
時間が６００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以
下と比較的低温で焼成可能である。Further, when the insulation resistance at 25 ° C. and 125 ° C. is expressed by CR product, the resistance is 6000 Ω · F or more, respectively.
It shows a high value of 2000 Ω · F or more. The dielectric breakdown voltage is 12 to 13 kV / mm for AC voltage and 14 for DC voltage.
It shows a large value of １５15 kV / mm. Furthermore, the average life time is as long as 600 hours or more, and the firing can be performed at a relatively low temperature of 1300 ° C. or less.
【００４８】ここで、本発明の組成限定理由について説
明する。 ｛ＢａＯ｝m・ＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋β・ＭｎＯ（ただ
し、Ｒｅ2Ｏ3はＥｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2
Ｏ3、Ｈｏ2０3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の中か
ら選ばれる少なくとも１種類）において、αを０．００
０５≦α≦０．０２７の範囲に限定したのは、試料番号
１のように、Ｒｅ2Ｏ3添加量αが０．０００５未満の場
合には、誘電率が３０００以下と小さく、２５℃、１２
５℃のＣＲ積が小さいこと、また、平均寿命時間が短く
なるからである。Here, the reasons for limiting the composition of the present invention will be described. {BaO} m · TiO 2 + αRe 2 O 3 + β · MnO (where Re 2 O 3 is Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2
O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , and Yb 2 O 3 ), α is 0.00
The reason for limiting to the range of 05 ≦ α ≦ 0.027 is that when the amount α of Re 2 O 3 added is less than 0.0005 as in Sample No. 1, the dielectric constant is as small as 3000 or less, and 25 ° C. 12
This is because the CR product at 5 ° C. is small and the average life time is short.
【００４９】一方、試料番号１８のように、Ｒｅ2Ｏ3添
加量αが０．０２７を超える場合には、焼成温度が高く
なり、誘電率が３０００以下と小さくなり、ＣＲ積も小
さく、絶縁破壊電圧もＡＣ電圧、ＤＣ電圧ともに小さく
なり、かつ、平均寿命時間も短くなるからである。On the other hand, when the added amount α of Re 2 O 3 exceeds 0.027 as in Sample No. 18, the firing temperature is increased, the dielectric constant is reduced to 3000 or less, the CR product is small, and the insulation This is because the breakdown voltage also becomes smaller for both the AC voltage and the DC voltage, and the average life time becomes shorter.
【００５０】また、βを０．００２≦β≦０．０５４の
範囲に限定したのは、試料番号２のように、ＭｎＯ添加
量βが０．００２未満の場合には、還元雰囲気で焼成し
たときに誘電体セラミックが還元され、半導体化して絶
縁抵抗が低下してしまうからである。The reason why β was limited to the range of 0.002 ≦ β ≦ 0.054 is that, when the amount β of MnO added was less than 0.002, as in Sample No. 2, firing was carried out in a reducing atmosphere. This is because the dielectric ceramic is sometimes reduced and turned into a semiconductor to lower the insulation resistance.
【００５１】一方、試料番号１９のように、ＭｎＯ添加
量βが０．０５４を超える場合には、２５℃、１２５℃
のＣＲ積の低下、絶縁破壊電圧の低下、平均寿命時間の
低下が見られるからである。On the other hand, when the added amount β of MnO exceeds 0.054 as shown in Sample No.
This is because a reduction in CR product, a reduction in dielectric breakdown voltage, and a reduction in average life time are observed.
【００５２】また、β／αをβ／α≦５の範囲に限定し
たのは、試料番号２０のように、β／αが５を超える場
合には、２５℃、１２５℃のＣＲ積の低下、絶縁破壊電
圧の低下、平均寿命時間の低下が見られるからである。The reason why β / α is limited to the range of β / α ≦ 5 is that when β / α exceeds 5, as shown in sample No. 20, the CR product at 25 ° C. and 125 ° C. decreases. This is because a decrease in dielectric breakdown voltage and a decrease in average life time are observed.
【００５３】また、ｍを１．０００＜ｍ≦１．０３５の
範囲に限定したのは、試料番号３及び試料番号４のよう
に、チタン酸バリウムのモル比ｍが１．０００以下の場
合には、還元性雰囲気で焼成したとき誘電体セラミック
が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまった
り（試料番号３）、ＡＣ電圧，ＤＣ電圧ともに絶縁破壊
電圧が小さくなり、ＣＲ積も小さくなり、平均寿命時間
も短くなる（試料番号４）からである。The reason why m is limited to the range of 1.000 <m ≦ 1.035 is that when the molar ratio m of barium titanate is 1.000 or less, as in Sample Nos. 3 and 4, Is that, when fired in a reducing atmosphere, the dielectric ceramic is reduced and turned into a semiconductor to lower the insulation resistance (Sample No. 3), the dielectric breakdown voltage decreases for both AC voltage and DC voltage, and the CR product also decreases. This is because the average life time becomes shorter (sample number 4).
【００５４】一方、試料番号２１のように、モル比ｍが
１．０３５を超える場合には、焼結性が極端に悪くなる
からである。On the other hand, when the molar ratio m exceeds 1.035 as in Sample No. 21, the sinterability becomes extremely poor.
【００５５】また、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物
の添加量を０．２〜３．０重量部の範囲に限定したの
は、試料番号５のように、酸化物の量が０．２重量部未
満の場合には、焼結不足となるからである。The reason why the addition amount of the SiO 2 —TiO 2 —MO-based oxide was limited to the range of 0.2 to 3.0 parts by weight was that the oxide amount was If the amount is less than 0.2 parts by weight, sintering will be insufficient.
【００５６】一方、試料番号２２のように、酸化物の添
加量が３．０重量部を超える場合には、誘電率が３００
０を超えず、誘電体損失は２．０％を超え、ＣＲ積も２
５℃では６０００Ｍ・Ωを、１２５℃では２０００Ｍ・
Ωを超えず、ＡＣ電圧の絶縁破壊電圧は１２ｋＶ／ｍｍ
を超えず、ＤＣ電圧の絶縁破壊電圧は１４ｋＶ／ｍｍを
超えず、平均寿命時間も短いからである。On the other hand, when the added amount of the oxide exceeds 3.0 parts by weight as in Sample No. 22, the dielectric constant becomes 300.
0, dielectric loss exceeds 2.0%, CR product is 2
6000M · Ω at 5 ° C, 2000M · Ω at 125 ° C
Ω does not exceed, AC voltage breakdown voltage is 12kV / mm
, The breakdown voltage of the DC voltage does not exceed 14 kV / mm, and the average life time is short.
【００５７】また、チタン酸バリウム中に不純物として
含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％
以下としたのは、試料番号２３のように、アルカリ金属
酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場合には、誘
電率の低下を生じるからである。The content of the alkali metal oxide contained as an impurity in barium titanate is set to 0.02% by weight.
The reason for this is that when the content of the alkali metal oxide exceeds 0.02% by weight as in Sample No. 23, the dielectric constant is lowered.
【００５８】（実施例２）誘電体セラミック粉末とし
て、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、Ｂａ1.035
Ｏ・ＴｉＯ2＋０．００１０Ｔｂ2Ｏ3＋０．００３０Ｄ
ｙ2Ｏ3＋０．００４０ＭｎＯ（モル比）の原料を準備
し、１２００〜１５００℃で加熱して作成した表４に示
す平均粒径１μｍ以下のＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸
化物を添加して、実施例１と同様の方法で内部電極と電
気的に接続された銀からなる外部電極を形成した積層セ
ラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セ
ラミックコンデンサの外形寸法などは、実施例１と同様
である。また、電気的特性の測定方法は実施例１と同条
件で行った。以上の結果を表５に示した。Example 2 As a dielectric ceramic powder, barium titanate shown in Table 1A was used, and Ba 1.035
O · TiO 2 + 0.0010Tb 2 O 3 + 0.0030D
A raw material of y 2 O 3 +0.0040 MnO (molar ratio) was prepared, and an SiO 2 —TiO 2 —MO-based oxide having an average particle diameter of 1 μm or less shown in Table 4 prepared by heating at 1200 to 1500 ° C. was added. Then, a multilayer ceramic capacitor having an external electrode made of silver electrically connected to the internal electrode was formed in the same manner as in Example 1. The outer dimensions of the manufactured multilayer ceramic capacitor are the same as those of the first embodiment. The method for measuring the electrical characteristics was the same as in Example 1. Table 5 shows the above results.
【００５９】[0059]
【表４】 [Table 4]
【００６０】[0060]
【表５】 [Table 5]
【００６１】表４、表５から明らかなように、本発明の
ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物を添加含有した誘電
体セラミック層から構成される積層セラミックコンデン
サは、誘電率が３０００以上と高く、誘電体損失ｔａｎ
δは１．７％以下で温度に対する静電容量の変化率が、
−２５℃〜８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特
性規格を満足し、−５５℃と１２５℃での範囲内でＥＩ
Ａ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。As is clear from Tables 4 and 5, the multilayer ceramic capacitor composed of a dielectric ceramic layer containing an SiO 2 —TiO 2 —MO-based oxide of the present invention has a dielectric constant of 3000 or more. And high, dielectric loss tan
δ is 1.7% or less and the rate of change of capacitance with temperature is
Satisfies the B characteristic standard specified in the JIS standard in the range of −25 ° C. to 85 ° C., and EI in the range of −55 ° C. and 125 ° C.
Satisfies the X7R characteristic standard specified in the A standard.
【００６２】しかも、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗を
ＣＲ積で表したときに、それぞれ６０００Ω・Ｆ以上、
２０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電
圧がＡＣ電圧で１２〜１３ｋＶ／ｍｍ、ＤＣ電圧で１４
〜１５ｋＶ／ｍｍと大きい値を示す。さらに、平均寿命
時間が６００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以
下と比較的低温で焼成可能である。Further, when the insulation resistance at 25 ° C. and 125 ° C. is expressed by CR product, the resistance is 6000Ω · F or more, respectively.
It shows a high value of 2000 Ω · F or more. The dielectric breakdown voltage is 12 to 13 kV / mm for AC voltage and 14 for DC voltage.
It shows a large value of １５15 kV / mm. Furthermore, the average life time is as long as 600 hours or more, and the firing can be performed at a relatively low temperature of 1300 ° C. or less.
【００６３】これに対して、本発明のＳｉＯ2−ＴｉＯ2
−ＭＯ系（ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｚ
ｎＯ、ＭｎＯの中から選ばれる酸化物）の酸化物は、図
４に示す（ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭＯ）の三角図としたと
きに、ＳｉＯ2が８５モル％、ＴｉＯ2が１モル％、ＭＯ
が１４モル％の組成を示す点Ａ（８５，１，１４）と、
ＳｉＯ2が３５モル％、ＴｉＯ2が５１モル％、ＭＯが１
４モル％の組成を示す点Ｂ（３５，５１，１４）と、Ｓ
ｉＯ2が３０モル％、ＴｉＯ2が２０モル％、ＭＯが５０
モル％の組成を示す点Ｃ（３０，２０，５０）と、Ｓｉ
Ｏ2が３９モル％、ＴｉＯ2が１モル％、ＭＯが６０モル
％の組成を示す点Ｄ（３９，１，６０）との４点とを結
ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部またはその直線上の
範囲外にある試料番号１１３〜試料番号１１９について
は、焼結不足となるか、焼結しても誘電率が小さくなっ
たり、誘電体損失が大きくなったり、１００Ｖ／ｍｍの
交流電圧を印加したときの誘電体損失が大きくなった
り、２５℃、１２５℃共にＣＲ積が小さくなったり、絶
縁破壊電圧（交流電圧、直流電圧ともに）が小さく、ま
た、平均寿命時間が極端に短くなるので好ましくない。On the other hand, the SiO 2 —TiO 2 of the present invention
-MO system (MO is BaO, CaO, SrO, MgO, Z
nO, oxides of selected oxides) from the MnO, upon the ternary diagram of FIG. 4 (SiO 2, TiO 2, MO), SiO 2 is 85 mol%, TiO 2 is 1 mol% , MO
Point A (85, 1, 14) indicating a composition of 14 mol%;
SiO 2 35 mol%, TiO 2 51 mol%, MO 1
A point B (35, 51, 14) indicating a composition of 4 mol%;
iO 2 is 30 mol%, TiO 2 is 20 mol%, MO 50
A point C (30, 20, 50) indicating a composition of mol% and Si
The inside of a region surrounded by four straight lines connecting points D (39, 1, 60) indicating a composition of 39 mol% of O 2, 1 mol% of TiO 2 and 60 mol% of MO Or, for sample numbers 113 to 119 outside the range on the straight line, the sintering is insufficient, the dielectric constant becomes small even after sintering, the dielectric loss becomes large, or 100 V / mm. Dielectric loss increases when an AC voltage is applied, the CR product decreases at both 25 ° C. and 125 ° C., the dielectric breakdown voltage (both AC voltage and DC voltage) decreases, and the average life time becomes extremely short. It is not preferable because it becomes shorter.
【００６４】また、試料番号１１１、１１２のように、
ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系からなる酸化物に、Ａｌ
2Ｏ3、ＺｒＯ2を含有させることで、２５℃、１２５℃
の絶縁抵抗が７０００Ω・Ｆ、２５００Ω・Ｆ以上の積
層セラミックコンデンサが得られる。また、試料番号１
１７、１１８のように、Ａｌ2Ｏ3添加量として１５重量
部およびＺｒＯ2添加量として５重量部を超えると焼結
性が極端に低下するので好ましくない。Further, as shown in sample numbers 111 and 112,
Oxide composed of SiO 2 —TiO 2 —MO system, Al
25 ° C., 125 ° C. by containing 2 O 3 and ZrO 2
Can be obtained as a multilayer ceramic capacitor having an insulation resistance of 7000 Ω · F, 2500 Ω · F or more. Sample No. 1
If the addition amount of Al 2 O 3 exceeds 15 parts by weight and the addition amount of ZrO 2 exceeds 5 parts by weight as in Examples 17 and 118, the sinterability is extremely lowered.
【００６５】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よい。これらの粉末を用いることにより、本実施例で示
した特性よりも向上することも有り得る。また、酸化ユ
ーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化
ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸
化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化マンガンなど
も、酸化物粉末を用いたが、これに限定されるものでは
なく、本発明の範囲の誘電体セラミック層を構成するよ
うに配合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を
用いても、得られる特性を何ら損なうものではない。In the above embodiment, powder produced by the oxalic acid method was used as barium titanate. However, the present invention is not limited to this. Barium titanate powder produced by the alkoxide method or hydrothermal synthesis is used. May be used. By using these powders, the characteristics may be improved more than the characteristics shown in this embodiment. In addition, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, manganese oxide, and the like also use oxide powder, but the present invention is not limited thereto. If the dielectric ceramic layer is blended so as to constitute the dielectric ceramic layer in the range, even if a solution of an alkoxide, an organic metal, or the like is used, the obtained characteristics are not impaired at all.
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明の積層セラミックコンデンサを用
いれば、誘電体セラミック層が還元雰囲気中で焼成して
も還元されず、半導体化しない誘電体セラミック組成物
から構成されているので、電極材料として卑金属である
ニッケルおよびニッケル合金を用いることができ、１３
００℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セ
ラミックコンデンサのコストダウンを図ることができ
る。According to the multilayer ceramic capacitor of the present invention, since the dielectric ceramic layer is made of a dielectric ceramic composition which is not reduced even when fired in a reducing atmosphere and does not turn into a semiconductor, it is used as an electrode material. Base metals such as nickel and nickel alloys can be used.
Since firing can be performed at a relatively low temperature of not more than 00 ° C., the cost of the multilayer ceramic capacitor can be reduced.
【００６７】また、この誘電体セラミック組成物を用い
た積層セラミックコンデンサは、誘電率が３０００以上
あり、しかも、絶縁抵抗も高く、高温下、高湿下での特
性劣化のない優れた特性を示す。さらに、誘電体セラミ
ック層中の希土類酸化物の分散性が向上し、凝集箇所が
ないので積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック
層の厚みを薄くしても絶縁耐力が高く、しかも、小型で
大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができ
る。A multilayer ceramic capacitor using this dielectric ceramic composition has a dielectric constant of 3000 or more, has a high insulation resistance, and exhibits excellent characteristics without deterioration in characteristics under high temperature and high humidity. . Furthermore, since the dispersibility of the rare earth oxide in the dielectric ceramic layer is improved and there is no aggregation, the dielectric strength of the multilayer ceramic capacitor is high even when the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced, and the compact and large capacity capacitor is used. A multilayer ceramic capacitor can be obtained.
【図１】本発明の一実施例である積層セラミックコンデ
ンサの概略断面図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の一実施例である内部電極を有する誘電
体セラミック層の概略平面図。FIG. 2 is a schematic plan view of a dielectric ceramic layer having internal electrodes according to one embodiment of the present invention.
【図３】本発明の一実施例であるセラミック積層体の分
解斜視図。FIG. 3 is an exploded perspective view of a ceramic laminate according to one embodiment of the present invention.
【図４】ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系の酸化物の組成範囲
を示す３成分組成図。FIG. 4 is a three-component composition diagram showing a composition range of a SiO 2 —TiO 2 —MO-based oxide.
１ 積層セラミックコンデンサ ２ａ 誘電体セラミック層 ２ｂ 内部電極を有する誘電体セラミック層 ３ セラミック積層体 ４ 内部電極 ５ 外部電極 ６ メッキ第１層 ７ メッキ第２層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer ceramic capacitor 2a Dielectric ceramic layer 2b Dielectric ceramic layer having an internal electrode 3 Ceramic laminate 4 Internal electrode 5 External electrode 6 Plating first layer 7 Plating second layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 3/12 ３０３ Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１Ｅ Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１ Ｃ０４Ｂ 35/46 Ｄ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI H01B 3/12 303 H01G 4/30 301E H01G 4/30 301 C04B 35/46 D
Claims (4)
出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複
数の内部電極と、 露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設け
られた外部電極を含む積層セラミックコンデンサにおい
て、 前記誘電体セラミック層が、 不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、 酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウ
ム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビ
ウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムとからなり、 次の組成式、 ｛ＢａＯ｝m・ＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋βＭｎＯ （ただし、Ｒｅ2Ｏ3はＥｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、
Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の
中から選ばれる少なくとも１種類、α、β、ｍは、 ０．０００５≦α≦０．０２７ ０．００２≦β≦０．０５４ β／α≦５ １．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００
重量部に対して、 副成分として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭＯ系（ただし、Ｍ
Ｏは、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ
Ｏの中から選ばれる少なくとも１種類）の酸化物を０．
２〜３．０重量部含有した材料によって構成され、 前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。A plurality of dielectric ceramic layers; a plurality of internal electrodes formed between the dielectric ceramic layers such that respective edges thereof are exposed at both end surfaces of the dielectric ceramic layers; In a multilayer ceramic capacitor including an external electrode provided so as to be electrically connected to an electrode, the dielectric ceramic layer has a titanic acid content of 0.02% by weight or less as an alkali metal oxide contained as an impurity. barium, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium, consists of a ytterbium oxide, the following composition formula, {BaO} m · TiO 2 + αRe 2 O 3 + βMnO ( where Re 2 O 3 is Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 ,
At least one selected from Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , and Yb 2 O 3 , α, β, and m is 0.0005 ≦ α ≦ 0.0270. .002 ≦ β ≦ 0.054 β / α ≦ 5 1.000 <m ≦ 1.035)
To a part by weight, as an auxiliary component, a SiO 2 —TiO 2 —MO system (M
O is BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO, Mn
O) at least one oxide selected from O.
The multilayer ceramic capacitor is made of a material containing 2 to 3.0 parts by weight, and the internal electrode is made of nickel or a nickel alloy.
が、（ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＭＯ）（ただし、ＭＯはＢａ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯから選ば
れる少なくとも１種類）の三角図としたときに（単位は
モル％）、 Ａ（８５， １，１４） Ｂ（３５，５１，１４） Ｃ（３０，２０，５０） Ｄ（３９， １，６０） の４点を結ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部または線
上にあり、 上記成分を１００重量部として、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ
2のうち少なくとも１種類を合計で１５重量部以下（た
だし、ＺｒＯ2は５重量部以下）を添加含有することを
特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデン
サ。 2. The oxide of the SiO 2 —TiO 2 —MO system is (SiO 2 , TiO 2 , MO) (where MO is Ba).
When a triangular diagram of O, CaO, SrO, MgO, ZnO, and MnO is used (unit is mol%), A (85, 1, 14) B (35, 51, 14) C ( 30,20,50) within or on the region surrounded by four straight lines connecting the four points of D (39,1,60), with the above components as 100 parts by weight, Al 2 O 3 and ZrO
2. The multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein at least one of 2 is added and contained in a total of 15 parts by weight or less (ZrO 2 is 5 parts by weight or less).
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によ
って構成されていることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。3. The multilayer ceramic according to claim 1, wherein the external electrode is formed of a sintered layer of a conductive metal powder or a conductive metal powder to which glass frit is added. Capacitors.
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層から
なる第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とから
なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
積層セラミックコンデンサ。4. The external electrode comprises a first layer made of a sintered layer of a conductive metal powder to which a conductive metal powder or a glass frit is added, and a second layer made of a plating layer thereon. The multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2, wherein:
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