WO2004029020A1 - 高純度4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents

高純度4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 Download PDF

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WO2004029020A1
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dihydroxydiphenylsulfone
polar solvent
reaction
purity
solvent
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PCT/JP2003/012049
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Eiji Ogata
Fumio Oi
Norio Yanase
Nobuyuki Nate
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Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter sometimes referred to as “4,4′-one BS”).
  • 4,4′-one BS high-purity 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone
  • 4'-BS is an important compound in the chemical industry such as fibers and resins, and in recent years, higher purity is required in each field.
  • ⁇ dihydroxydiphenylsulfone isomer mixture is treated with a mixed solvent consisting of 80 to 40% by weight of 0-dichlorobenzene and 20 to 60% by weight of phenol, and then the resulting treated product is filtered without heating to obtain a high-purity product.
  • Isolation of 4,4'-BS from a mixture of dihydroxydiphenylsulfone isomers, characterized in that 4,4'-BS crystals are separated and picked up Japanese Patent Publication No. 51-36264.
  • 4,4'-BS cannot be obtained in high yield by the above method.
  • the phenol and sulfuric acid are reacted in an inert solvent at about 15-35% by weight of the reaction mixture to form a mixture of isomers, the water of the reaction is removed at a temperature of about 160-200 ° C, and water is removed. Maintain the temperature of the reaction product mixture at about 160-200 until no more occurs, cool the temperature of the reaction product mixture to about 80-120, and add an additional amount of inert solvent, if necessary, Forms a slurry that constitutes about 20-80% by weight of the reaction product mixture, and the slurry is partitioned to separate crystalline 4,4'_BS and a liquid containing dissolved 2,4'-BS.
  • a method of synthesizing 4, 4'-BS comprising obtaining the compound (see Japanese Patent Publication No. 74347/74).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing dihydroxydiphenylsulfone, which effectively removes only tri-forms and coloring impurities without changing the isomer composition of dihydroxydiphenylsulfone.
  • the present inventors have conducted a dehydration reaction between phenol and a sulfonating agent or phenolsulfonic acid in the presence of an aromatic non-polar solvent while suspending the generated dihydric xydiphenyl sulfone. It has been found that the above object can be achieved by mixing a polar solvent with the obtained reaction suspension and dissolving at least a part of dihydroxydiphenylsulfone and then crystallization, thereby completing the present invention. .
  • the present invention relates to the following method for producing 4,4′-BS.
  • the above-mentioned dehydration reaction is carried out while suspending the mixture, and a polar solvent is mixed with the obtained reaction suspension to dissolve at least a part of dihydric xyldiphenylsulfone, and then 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is dissolved.
  • a method for producing 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone by a dehydration reaction between phenol and a sulfonating agent or phenolsulfonic acid, wherein the dihydroxydiphenylsulfone formed in the presence of an aromatic non-polar solvent is The above-mentioned dehydration reaction is carried out while suspending, and a polar solvent is mixed with the obtained reaction suspension to dissolve at least a part of dihydrid xidiphenyl sulfone. Then, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone is dissolved.
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is separated by filtration or decantation to produce 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
  • the solvent is evaporated to a suspension or distilled to dryness. Dissolve at least a part of the solid content or residue in a mixed solvent of a polar solvent and a non-polar solvent,
  • the 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone obtained by the secondary crystallization is added to the reaction system before or after the dehydration reaction between phenol and a sulfonating agent or phenolsulfonic acid.
  • phenol and a sulfonating agent or phenolsulfonic acid are subjected to a dehydration reaction in the presence of an aromatic nonpolar solvent.
  • the dehydration reaction proceeds while suspending the produced dihydric xydiphenyl sulfone.
  • Dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter sometimes referred to as “BS”) formed by the dehydration reaction is an isomer of 2,4'-85 and 2,4'-85, including a small amount of 2,4'-85, and 4,4'-BS It is a mixture.
  • Known sulfonating agents can be used for the dehydration reaction, and examples thereof include concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, and chlorosulfonic acid.
  • the ratio of the sulfonating agent or phenolsulfonic acid to phenol is not particularly limited and is appropriately selected from a wide range, but is usually at or near the stoichiometric ratio. More specifically, the molar ratio of phenol to 1 mol of sulfonating agent is about 1.9 to 2.1 mol, and the molar ratio of phenol to 1 mol of phenolsulfonic acid is about 0.9 to 1.1 mol. is there. By setting the content within the above range, 4,4'-BS having a high yield or a high purity can be obtained more reliably.
  • reaction medium is preferably a solvent that does not substantially dissolve 4,4'-BS.
  • aromatic non-polar solvent examples include benzene (boiling point: 132), benzene (boiling point: 180 :), benzene (boiling point: 121), and benzene (boiling point: 16). 2 ° C), 3,4-dichlorotoluene (boiling point 2101), dimethylbenzene (boiling point 1882), mesitylene (boiling point 165), tetralin (boiling point 207), etc. .
  • the aromatic nonpolar solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the aromatic non-polar solvent may be used in combination with another non-polar solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • another nonpolar solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the content of the aromatic nonpolar solvent is usually about 50% by weight or more, preferably about 70% by weight or more, based on the whole solvent.
  • an aromatic non-polar solvent or a mixed solvent of an aromatic non-polar solvent and another non-polar solvent may be referred to as a “reaction medium”.
  • aliphatic hydrocarbon solvent examples include linear aliphatic hydrocarbons such as n-decane; and branched hydrocarbons such as Isopar G and Isopar H manufactured by ExxonMobil. Element; alicyclic hydrocarbons such as decalin (boiling point of trans form: 185.5 ° C, boiling point of cis form: 195.7); halogenated aliphatics such as tetrachlorobenzene (boiling point: 144) Examples include hydrocarbons.
  • the aliphatic hydrocarbon solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • mesitylene As the aromatic nonpolar solvent, mesitylene, toluene with 3,4-dichloromethane, toluene with 3,4-dichloromethane, and getylbenzene are preferred, and mesitylene is particularly preferred.
  • Mesitylene is preferable in that the reaction system can be easily stirred and the generated BS can be stably precipitated as fine particles, and furthermore, temperature control is also preferable.
  • Use of mesitylene is preferred because 4,4′_BS is easily obtained with high purity and high yield.
  • the amount of the reaction medium to be used is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to stir the reaction solution.
  • the weight ratio of the reaction medium to the theoretical yield of dihydroxydiphenylsulfone is usually 1: 0.1 to 5: 1. And preferably about 1: 0.2 to 3.
  • an aromatic non-polar solvent and another non-polar solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent are used in combination, the total amount of the aromatic non-polar solvent and the other non-polar solvent is determined by the total amount of the reaction medium. Weight.
  • the dehydration reaction is preferably allowed to proceed while removing by-product water out of the system.
  • the reaction may be allowed to proceed while distilling water together with a reaction medium such as an aromatic non-polar solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent. After separation and removal of water, a reaction medium such as an aromatic organic solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent may be refluxed into the system.
  • a reaction medium such as an aromatic organic solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent may be refluxed into the system.
  • Known reaction conditions such as temperature, pressure, and reaction time in the dehydration reaction can be applied. For example, conditions according to known methods described in Japanese Patent Publication No. 7-91261, Japanese Patent Publication No. 8-2861, and Japanese Patent Publication No. 8-2863 can be applied.
  • the reaction temperature of the dehydration reaction is usually about 120 or more, preferably about 120 to 220, and more preferably about 140 ° C. to about 19 (TC.
  • the dehydration reaction proceeds even at normal pressure.
  • the reaction time may be set to a pressurized state or a depressurized state as necessary.
  • the reaction time is not particularly limited and may be appropriately set depending on the reaction temperature and the like, but is usually about 1 to 30 hours, preferably 2 to 20 hours. It is about an hour.
  • hydroxydiphenyl sulfone is suspended even after the dehydration reaction is completed.
  • the temperature may be maintained at or above the isomerization temperature.
  • the isomeric reaction from 2,4'-83 to 4,4'-BS proceeds.
  • the holding temperature is not particularly limited as long as the isomerization reaction proceeds from 2,4′-BS to 4,4′-BS, but is usually about 120 ° C. or more, and preferably about 140 to about 175. . By setting the temperature in such a range, the isomerization reaction proceeds rapidly. After completion of the dehydration reaction, the time for maintaining the temperature at or above the isomerization temperature can be appropriately set according to the reaction temperature and the like, but is usually about 1 to 10 hours, and preferably about 2 to 5 hours. . Whether or not the dehydration reaction has been completed can be determined by, for example, whether or not the amount of by-product water has not increased. The isomerization reaction proceeds even at normal pressure, but may be in a pressurized state or a reduced pressure state as necessary.
  • the isomerization reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst may be added to the reaction system together with the raw materials for the dehydration reaction. However, it may be added in the latter half of the dehydration reaction or after completion. To suppress the coloring of 4,4'-BS, it may be added in the latter half of the dehydration reaction or after completion.
  • Phenolsulfonic acid also functions as an acid catalyst. Therefore, when phenol sulfonic acid is used as a reaction raw material, or when phenol sulfonic acid is generated as a reaction intermediate, a deficiency may be added as necessary, or the catalyst may have a more catalytic effect than phenol sulfonic acid. A high acid catalyst may be added. Examples of the acid catalyst having a higher catalytic effect than phenolsulfonic acid include, for example, an acid catalyst described below as a preferable acid catalyst.
  • the acid catalyst examples include benzenesulfonic acid, black benzenesulfonic acid, benzene-1,3-disulfonic acid, chlorobenzene-1,2,4-disulfonic acid, brombenzene-1,2,4-disulfonic acid, fluorobenzene-1,2, 4-disulfonic acid, toluene-1,2,4-disulfonic acid, ethylbenzene-1,2,4-disulfonic acid, benzene-1,3,5-trisulfonic acid, chlorobenzene-1,2,4,6-trisulfonic acid, bromobenzene Aromatic compounds such as 1,2,4,6-trisulfonic acid, fluorobenzene-1,2,4,6-trisulfonic acid, toluene-1,2,4,6-trisulfonic acid and ethylbenzene-2,4,6-trisulfonic acid Sulfonic acids; aliphatic s
  • the acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount, and can be appropriately selected from a wide range.
  • the acid catalyst is usually used in an amount of about 0.5 to 10 mol%, preferably 2 to 5 mol% based on the sulfonating agent. It is about mol%.
  • a polar solvent is mixed with the reaction suspension generated by the dehydration reaction to dissolve at least a part of the generated dihydroxy-opened xidiphenyl sulfone.
  • impurities such as 2,4'-BS and phenolsulfonic acid dissolve in the liquid phase, and the desired high-purity 4,4'-BS can be obtained.
  • the mode of mixing the polar solvent with the reaction suspension is not particularly limited, and a polar solvent may be added to the reaction suspension, or the reaction suspension may be added to the polar solvent.
  • the reaction suspension after the isomerization reaction is mixed with a polar solvent to dissolve at least a part of the generated dihydroxydiphenyl sulfone.
  • the amount of BS to be dissolved is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the higher the amount of dissolution, the easier it is to obtain 4,4'-BS with higher purity and completely dissolve the suspended BS. Most preferably. For example, when it is desired to obtain 4,4'-BS having a purity of about 99.5% or more, it is preferable to completely dissolve the suspended BS.
  • Examples of the polar solvent used include higher alcohols having 4 to 15 carbon atoms, polyhydric alcohols, and phenols.
  • Examples of the higher alcohol include higher alcohols such as butanol, amyl alcohol, and octyl alcohol.
  • polyhydric alcohols for example, Examples thereof include lenglycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether (for example, trade name: Echilse mouth solve), and ethylene glycol monobutyl ether (for example, trade name: butylse mouth solve).
  • Examples of the phenols include, for example, phenol, cresol, xylenol and the like.
  • As the polar solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • phenol is particularly preferred.
  • As the combination of the polar solvent and the non-polar solvent a combination of phenol and mesitylene is preferable.
  • the amount of the polar solvent used is not particularly limited as long as the desired amount of BS is dissolved, but is usually about 10% by weight or more, preferably 30% by weight to 70% by weight, based on the total weight of the reaction medium and the polar solvent. %.
  • an aromatic non-polar solvent and another non-polar solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent are used in combination, the total amount of the aromatic non-polar solvent and the other non-polar solvent is determined by the total amount of the reaction medium. Weight.
  • the BS dissolves without heating, but may be heated if necessary.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as at least a part of the produced BS is dissolved, but is usually about 130 or more, preferably about 150 t: about 220 ⁇ , more preferably about 160 to 20 O: About.
  • BS can be dissolved even at normal pressure, but it may be pressurized as needed, usually about 0.1 to 1] ⁇ « ⁇ , preferably 0.05 to 0.5 MPa Can be pressurized to a degree.
  • pressure By applying pressure, the amount of a polar solvent such as phenol used can be reduced, and as a result, the yield can be further increased.
  • the crystallization temperature is not particularly limited as long as 4,4′-BS is crystallized, but is usually about 150 or less, preferably about 100 or less, more preferably about 60 or less.
  • the difference between the heating temperature and the crystallization temperature is usually about 20 ° C. or more, preferably about 50 or more, and more preferably about 50 to 15 (TC).
  • High purity 4,4'-BS can be obtained by primary crystallization.
  • the purity of the obtained 4,4'-BS is usually about 98% or more, preferably 99% or more under preferable conditions, and about 99.5% or more under more preferable conditions.
  • Crystallized high purity 4,4'-BS can be separated and recovered by a known solid-liquid separation means such as filtration and decantation. If necessary, after separation and recovery, drying may be performed.
  • the 4,4′_BS which has been primary crystallized is separated by a known solid-liquid separation means such as filtration or decantation, and the obtained separated liquid is converted into a suspension or distilled to dryness. Evaporate the solvent until the solid content in the obtained suspension or at least a part of the residue is dissolved in a mixed solvent of a polar solvent and an aromatic non-polar solvent, and then 4,4'-BS May be crystallized (secondary crystallization).
  • the crystals obtained by the secondary crystallization may be referred to as “secondary crystals”.
  • the 4,4'-BS precipitated by secondary crystallization may be separated by filtration or decantation.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the distillation proceeds, but is preferably 12 (about TC or more, more preferably about 140 to 175.
  • the reaction may be performed under reduced pressure or increased pressure according to the conditions.
  • the holding temperature is not particularly limited as long as the isomerization reaction from 2,4'-83 to 4,4'-BS proceeds, but is usually about 120 ° C or more, preferably about 140T to 175: about . By setting the temperature in such a range, the isomerization reaction proceeds rapidly.
  • the holding time can be appropriately set according to the holding temperature and the like, but is usually about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 5 hours. The isomerization reaction proceeds even at normal pressure, but may be under reduced pressure or increased pressure as necessary.
  • the solvent recovered by distillation or the like can be reused as a solvent for a dehydration reaction.
  • a solvent other than phenol is used as the polar solvent, it can be reused as a solvent for a dehydration reaction after removing the polar solvent by a known method such as distillation. If phenol is used as the polar solvent, there is no need to remove the polar solvent.
  • reusing as a solvent for dehydration reaction use phenol, sulfonating agent or phenolsulfonic acid, acid catalyst What should be added as needed.
  • the aromatic non-polar solvent may be used in combination with another non-polar solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the content of the aromatic non-polar solvent is usually at least about 50% by weight, preferably at least 70% by weight, based on the entire non-polar solvent. It is about.
  • the ratio between the polar solvent and the aromatic non-polar solvent contained in the mixed solvent is not particularly limited, but the concentration of the polar solvent is about 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight based on the whole mixed solvent. % By weight.
  • the mixing ratio is preferably about the same as the mixing ratio of phenol and aromatic non-polar solvent in the dehydration reaction.
  • the amount of the mixed solvent used is not particularly limited as long as the desired amount of BS or residue is dissolved, but the weight ratio of the mixed solvent to the weight of BS or residue is usually about 1: 1 to 10, preferably 1: 2. ⁇ 5 or so.
  • the crystallization temperature is not particularly limited as long as 4,4'-BS is crystallized, but is usually about 150 ° C or less, preferably about 100 or less, more preferably about 6 Ot: or less. It is.
  • the difference between the heating temperature and the crystallization temperature is usually about 2 (T or more, preferably about 50 or more, and more preferably about 50 to 150.
  • the secondary crystals may be separated and recovered by a known solid-liquid separation means such as filtration and decantation. If necessary, after separation and recovery, drying may be performed.
  • the recovered secondary crystals have high purity as they are, they may be added to the reaction system before or after the dehydration reaction between phenol and a sulfonating agent or phenolsulfonic acid, and recrystallized.
  • the secondary crystals When the secondary crystals are added to the reaction system after the dehydration reaction, they may be added at any stage before and after mixing the reaction suspension and the polar solvent.
  • the secondary crystals When performing the isomerization reaction after the completion of the dehydration reaction, the secondary crystals may be added to the reaction system at any stage before and after the isomerization reaction. Again, before and after mixing the reaction suspension with the polar solvent The secondary crystal may be added at any stage.
  • the separated solution generated by separating and collecting the secondary crystals can be reused as a solvent for a dehydration reaction.
  • a solvent other than phenol is used as the polar solvent, it can be reused as a solvent for a dehydration reaction after removing the polar solvent by a known method such as distillation.
  • phenol is used as a polar solvent, it is not necessary to remove the polar solvent, but it is preferable to purify it by distillation and then reuse it.
  • a deficient phenol, a sulfonating agent or a phenolsulfonic acid, an acid catalyst, or the like may be added as needed.
  • the obtained primary crystal or secondary crystal may be further purified if necessary.
  • a mixture of primary and secondary crystals may further be formed.
  • the primary crystals are mixed with a solvent such as water or alcohol (for example, methanol or ethanol); activated carbon; a reducing agent such as hydrosulfite; ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA);
  • a solvent such as water or alcohol (for example, methanol or ethanol); activated carbon; a reducing agent such as hydrosulfite; ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA);
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • 4,4′-BS of extremely high purity (for example, about 98% or more, about 99% or more under preferable conditions, and about 99.5% or more under more preferable conditions) is produced. be able to.
  • 4,4′-BS can be produced with high yield.
  • 4,4'-BS can be produced with a higher yield.
  • high purity 4,4'-BS can be manufactured only by a simple process, without passing through a complicated process.
  • a dehydration reaction was performed according to the method described in Example 1. After the reaction was completed, 189 g of phenol was added to the reaction suspension. This was heated to about 180, and most of the crystals were dissolved, except that some of the crystals were in a suspended (slurry) state. Cooling crystallization and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 208 g of a crystal.
  • the dried product was mixed with 48 g of phenol and 36 g of mesitylene, dissolved by heating, and cooled to 40 to precipitate crystals.
  • the obtained crystals were separated by filtration, washed and dried to obtain 28 g of secondary crystals.
  • the 4,4′-dihydroxyphenylsulfone yield based on sulfuric acid was 11%.
  • a dehydration reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 208 g of 3,4-dichlorotoluene was used instead of mesitylene, to obtain a reaction suspension.
  • a dehydration reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 240 g of 1,2,4-trichlorobenzene was used instead of mesitylene, to obtain a reaction suspension.
  • Example 2 After performing a dehydration reaction in the same manner as in Example 1, the mixture was cooled to 4 O: without adding phenol, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed and dried.
  • the obtained crystals contained 2% of sulfonic acids mainly composed of phenolsulfonic acid, and the 4,4′-BS yield based on the sulfuric acid charged was 89%.

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Abstract

本発明は、極めて高純度の4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法を提供する。即ち、本発明は、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させて4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、芳香族系非極性溶媒の存在下において、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させながら前記脱水反応を行い、得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、ジヒドロキシジフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させた後、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させることを特徴とする高純度4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法である。

Description

明 細 書
高純度 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法 技 術 分 野
本発明は、 高純度の 4, 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホン（以下「4, 4 ' 一 BS」ということがある）の製造方法に関する。 背 景 技 術
4, 4' -BS は、 繊維、 樹脂などの化学工業分野において重要な化合物であり、 近年、 各分野においてより高純度のものが求められている。
従来、 「ジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物を 0-ジクロロベンゼン 80〜40重量ぉよびフエノール 20〜60重量からなる混合溶媒で処理し、 次いで 得られる処理物を加熱することなくろ過し、 高純度の 4, 4' 一 BS結晶を分離拾得 することを特徴とするジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物から 4, 4' -BSを単離する方法」が採られている（特公昭 51— 36264号公報)。
しかしながら、 上記の方法では、 高収率で 4, 4' —BSを得ることができない。 また、 「フエノールと硫酸を、 反応混合物の約 15〜35重量％の不活性溶媒中で 反応させて異性体混合物を生成し、 約 160〜200°Cの温度で反応の水を除き、 水 が生じなくなるまで反応生成物混合物の温度を約 160〜200 に保持し、 反応生 成物混合物の温度を約 80〜120 に冷却し、 必要ならば追加量の不活性溶媒を加 え、 不活性溶媒が反応生成物混合物の約 20〜80 重量％をなすスラリーを形成し、 該スラリーを分配して結晶性の 4, 4' _BSと、 溶けている 2, 4' —BSを含有する 液体とを得ることからなる 4, 4' -BSを合成する方法」も採られている（特公平 4 — 74347号公報参照)。
特公平 4一 74347号公報によると、 純度が 93. 5重量 (実施例 1 )または 95. 3重 量 実施例 2 )の 4，4' 一 BSが得られるが、 より高純度の 4，4' —BSを製造する 方法は、 開示されていない。 また、 特許文献 2の実施例には、 「ガスクロマトグ ラフィ一によって副生成物は、 検出されなかった」と記載されているが、 ガスク 口マトグラフィ一によつて検知されないフエノールスルホン酸が、 不純物として 含まれる場合が多い。 発 明 の 開 示
本発明は、 ジヒドロキシジフエニルスルホンの異性体組成を変化させずに、 ト リ体と着色性不純物のみを効果的に除去する、 ジヒドロキシジフエニルスルホン の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、 鋭意研究の結果、 芳香族系非極性溶媒の存在下、 生成したジヒド 口キシジフエニルスルホンを懸濁させながらフエノールとスルホン化剤又はフェ ノールスルホン酸とを脱水反応させ、 得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、 ジヒドロキシジフエニルスルホンの少なくとも一部を一旦溶解させた後に晶析さ せることによって、 上記目的を達成できることを見出し、 本発明を完成するに至 つた。
即ち、 本発明は、 以下の 4，4' —BSの製造方法に係るものである。
1 . フエノールとスルホン化剤又はフエノールスルホン酸とを脱水反応させて 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを製造する方法において、 芳香族系非 極性溶媒の存在下において、 生成したジヒドロキシジフエニルスルホンを懸濁さ せながら前記脱水反応を行い、 得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、 ジヒド 口キシジフエニルスルホンの少なくとも一部を溶解させた後、 4, 4' —ジヒドロ キシジフエニルスルホンを晶析させることを特徴とする高純度 4，4' ージヒドロ キシジフエニルスルホンの製造方法。
2 . フエノールとスルホン化剤又はフエノールスルホン酸とを脱水反応させて 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを製造する方法において、 芳香族系非 極性溶媒の存在下において、 生成したジヒドロキシジフエニルスルホンを懸濁さ せながら前記脱水反応を行い、 得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、 ジヒド 口キシジフエニルスルホンの少なくとも一部を溶解させた後、 4， 4' —ジヒドロ キシジフエニルスルホンを一次晶析させ、 得られた 4，4' —ジヒドロキシジフエ ニルスルホンをろ過またはデカンテーシヨンによって分離することにより、 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを製造し、 且つ、 得られた分離液につ いて、 懸濁液となるかまたは蒸留乾固するまで溶媒を蒸発させ、 得られた懸濁液 中の固形分または残渣の少なくとも一部を極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒に 溶解させ、
次いで、 4, 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを二次晶析させることを特徴 とする高純度 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを製造する方法。
3 . フエノールとスルホン化剤又はフエノールスルホン酸との脱水反応を酸触媒 の存在下に行うことを特徴とする上記 1又は 2に記載の高純度 4，4 ' —ジヒドロ キシジフエニルスルホンの製造方法。
4 . 芳香族系非極性溶媒が、 メシチレンであることを特徴とする上記 1〜3のい ずれかに記載の高純度 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
5 . 極性溶媒が、 炭素数 4〜 1 5の高級アルコール、 多価アルコールおよびフエ ノール類から選ばれることを特徴とする上記 1〜 4の何れかに記載の高純度 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
6 . 極性溶媒が、 フエノールであることを特徴とする上記 1〜5のいずれかに記 載の高純度 4, 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
7 . 反応懸濁液と極性溶媒とを混合し、 加圧下に加熱しながらジヒドロキシフエ ニルスルホンの少なくとも一部を溶解させることを特徴とする上記 1〜 6の何れ かに記載の高純度 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
8 . 得られた懸濁液中の固形分または残渣の少なくとも一部を、 加圧下に加熱し ながら極性溶媒と芳香族系非極性溶媒との混合溶媒に溶解させることを特徴とす る上記 2〜 7の何れかに記載の高純度 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホン の製造方法。
9 . 二次晶析によって得られた 4, 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホンを、 フ ェノールとスルホン化剤又はフエノールスルホン酸とを脱水反応させる前又は脱 水反応後に反応系に加えることを特徴とする上記 2〜 8のいずれかに記載の高純 度 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
1 0 . —次晶析させた 4, 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホンをろ過またはデ カンテーションすることによって得られた分離液について、 懸濁液となるかまた は蒸留乾固するまで溶媒を蒸発させ、 懸濁液となった後または蒸発乾固後も異性 化温度以上に保持する上記 2に記載の高純度 4， 4 ' ージヒドロキシジフエニルス ルホンの製造方法。
本発明では、 芳香族系非極性溶媒の存在下において、 フエノールとスルホン化 剤又はフエノールスルホン酸とを脱水反応させる。 脱水反応は、 生成したジヒド 口キシジフエニルスルホンを懸濁させながら進行させる。 脱水反応により生成す るジヒドロキシジフエニルスルホン (以下 「BS」 ということがある）は、 若干量の 2, 4' —85を含む2, 4' —85と4，4' —BSとの異性体混合物である。
脱水反応に用いるスルホン化剤は、 公知のものを用いることができ、 例えば濃 硫酸、 無水硫酸、 発煙硫酸、 クロロスルホン酸などを例示することができる。
フエノールに対するスルホン化剤またはフエノールスルホン酸の比は、 特に制 限されず広い範囲から適宜選択されるが、 通常化学量論的割合またはその近傍で ある。 より具体的には、 スルホン化剤 l mol に対するフエノールのモル比は、 1. 9〜2. 1mol 程度であり、 フエノールスルホン酸 lmol に対するフエノールのモ ル比は、 0. 9〜l . lmol 程度である。 上記の範囲とすることによって、 高収率また は高純度の 4, 4' -BSをより確実に得ることができる。
脱水反応においては、 反応媒体として、 芳香族系非極性溶媒を用いる。 反応媒 体は、 実質的に 4, 4' —BSを溶解しない溶媒が好ましい。
芳香族系非極性溶媒としては、 例えば、 クロ口ベンゼン （沸点 1 3 2 ） 、 ジ クロ口ベンゼン （沸点 1 8 0 ：) 、 トリクロ口ベンゼン （沸点 2 1 2 ） 、 クロ 口トルエン （沸点 1 6 2 °C) 、 3 , 4—ジクロロトルエン （沸点 2 0 91:) 、 ジ ェチルベンゼン （沸点 1 8 2 ） 、 メシチレン（沸点 1 6 5 ） 、 テトラリン (沸点 2 0 7 ） などを例示することができる。 芳香族系非極性溶媒は、 一種単 独で用いてもよく、 又は二種以上を併用してもよい。
芳香族系非極性溶媒は、 脂肪族系炭化水素溶媒などの他の非極性溶媒と併用し てもよい。 他の非極性溶媒と併用する場合、 芳香族系非極性溶媒の含有量は、 溶 媒全体に対して、 通常 50重量％以上程度、 好ましくは 70重量％以上程度である。 以下、 芳香族系非極性溶媒または芳香族系非極性溶媒と他の非極性溶媒との混合 溶媒を「反応媒体」ということがある。
脂肪族系炭化水素溶媒としては、 例えば、 n-デカンなどの直鎖脂肪族炭化水 素；ェクソンモービル社製のアイソパー G、 ァイソパー Hなどの分枝状炭化水 素；デカリン （t rans体の沸点 185. 5°C、 c i s体の沸点 195. 7 ） などの脂環式炭 化水素；テトラクロ口ェ夕ン （沸点 1 4 6で） などのハロゲン化脂肪族炭化水素 などを例示できる。 脂肪族系炭化水素溶媒は、 一種単独で用いてもよく、 又は二 種以上を併用してもよい。
芳香族系非極性溶媒としては、 メシチレン、 クロ口トルエン、 3， 4ージクロ 口トルエン、 ジェチルベンゼンなどが好ましく、 特にメシチレンが好ましい。 メ シチレンは、 反応系を撹拌しやすく、 生成する BS を微細粒子として安定に析出 できる点で好ましく、 更に温度管理が容易である点でも好ましい。 また、 メシチ レンを用いると、 4、 4' _BSを高純度且つ高収率で得やすいので好ましい。
反応媒体の使用量は、 反応液を撹拌するのに充分な量であれば特に制限されな いが、 ジヒドロキシジフエニルスルホンの理論収量に対する反応媒体の重量比は、 通常 1 ： 0 . 1〜5程度であり、 好ましくは 1 ： 0 . 2〜3程度である。 なお、 芳香族系非極性溶媒と脂肪族系炭化水素溶媒などの他の非極性溶媒とを併用する 場合には、 芳香族系非極性溶媒と他の非極性溶媒との合計量を反応媒体の重量と する。
脱水反応は、 副生する水を系外に除去しながら、 進行させるのが好ましい。 例えば、 芳香族系非極性溶媒、 脂肪族系炭化水素溶媒などの反応媒体と共に 水を蒸留しながら、 反応を進行させればよい。 水を分離除去後、 芳香族系有 機溶媒、 脂肪族系炭化水素溶媒などの反応媒体は、 系内に還流してもよい。 脱水反応における温度、 圧力、 反応時間などの反応条件は、 公知の条件を適用 することができる。 例えば、 特公平 7-91 261号公報、 特公平 8-2861号公報、 特 公平 8-2863 号公報などに記載の公知の方法に準ずる条件を適用することができ る。
脱水反応の反応温度は、 通常 120 以上程度、 好ましくは 120 〜 220で程度で あり、 より好ましくは 140°C〜19(TC程度である。 脱水反応は、 常圧であっても 進行するが、 必要に応じて加圧状態または減圧状態としてもよい。 反応時間は、 特に制限されず、 反応温度などに応じて適宜設定することができるが通常 1〜30 時間程度であり、 好ましくは 2~20時間程度である。
本発明の方法では、 脱水反応終了後も、 ヒドロキシジフエニルスルホンを懸濁 させたまま異性化温度以上に保持してもよい。 異' 14化温度以上に保持することに よって、 2, 4' —83から4，4' 一 BSへの異性ィヒ反応が進行する。
保持温度は、 2，4 ' 一 BSから 4, 4 ' 一 BSへの異性化反応が進行する限り特に制 限されないが、 通常 120°C以上程度であり、 好ましくは 140 ：〜 175 程度である。 このような温度範囲とすることによって、 迅速に異性化反応が進行する。 脱水反 応終了後、 異性化温度以上に保持する時間は、 反応温度などに応じて適宜設定す ることができるが、 通常 1〜10時間程度であり、 好ましくは 2〜5時間程度であ る。 脱水反応が終了したかどうかは、 例えば、 副成する水の量が増加しなくなつ たかどうかなどで判断することができる。 異性化反応は、 常圧であっても進行す るが、 必要に応じて加圧状態または減圧状態としてもよい。
異性化反応は、 好ましくは酸触媒の存在下に行う。 脱水反応と同時に 2, 4' - BS から 4， 4 ' -BS への異性ィヒ反応も進行するので、 酸触媒は、 、 脱水反応の原 料とともに反応系に酸触媒を添加してもよいが、 脱水反応後半または終了後に添 加してもよい。 4， 4' -BS の着色を抑制するには、 脱水反応後半または終了後に 添加してもよい。
フエノールスルホン酸も、 酸触媒として機能する。 従って、 反応原料としてフ エノールスルホン酸を用いる場合、 反応中間体としてフエノールスルホン酸が生 成する場合などには、 必要に応じて不足分を添加するか、 またはフエノールスル ホン酸よりも触媒効果の高い酸触媒を添加してもよい。 フエノールスルホン酸よ りも触媒効果の高い酸触媒としては、 例えば、 好ましい酸触媒として後述する酸 触媒を例示することができる。
酸触媒として、 例えば、 ベンゼンスルホン酸、 クロ口ベンゼンスルホン酸、 ベ ンゼン—1， 3—ジスルホン酸、 クロルベンゼン一 2, 4—ジスルホン酸、 ブロムベン ゼン一 2， 4一ジスルホン酸、 フルォロベンゼン一 2，4一ジスルホン酸、 トルエン一 2， 4一ジスルホン酸、 ェチルベンゼン一 2， 4一ジスルホン酸、 ベンゼン一 1， 3, 5— トリスルホン酸、 クロルベンゼン一 2， 4， 6—トリスルホン酸、 ブロムベンゼン一 2， 4, 6—トリスルホン酸、 フルォロベンゼン一 2, 4, 6—トリスルホン酸、 トルエン 一 2， 4, 6—トリスルホン酸、 ェチルベンゼンー2， 4， 6—トリスルホン酸等の芳香族 系スルホン酸； トリフルォロメ夕ンスルホン酸などの脂肪族系スルホン酸；全フ ッ素化ィオノマー (例えば、 商品名：ナフイオン）などのスルホン基を有する樹月旨 などを例示することができ、 これらの中では、 ベンゼン— 1， 3—ジスルホン酸、 クロルベンゼン一 2, 4—ジスルホン酸、 ブロムベンゼン— 2, 4—ジスルホン酸、 フ ルォロベンゼン—2, 4—ジスルホン酸、 トルエン一 2, 4—ジスルホン酸、 ェチルベ ンゼン _2， 4一ジスルホン酸、 ベンゼン一 1 , 3， 5—トリスルホン酸、 クロルべンゼ ン— 2， 4， 6—トリスルホン酸、 ブロムベンゼン— 2, 4， 6—トリスルホン酸、 フルォ 口ベンゼン一 2， 4, 6—トリスルホン酸、 トルエン一 2， 4, 6—トリスルホン酸、 ェチ ルベンゼン— 2, 4, 6—トリスルホン酸が好ましい。 酸触媒は、 単独で使用しても よく、 2種以上を併用してもよい。
酸触媒の使用量は、 触媒量であれば特に制限されず、 広い範囲から適宜選択す ることができ、 スルホン化剤に対して、 通常 0. 5〜10モル％程度、 好ましくは 2 〜 5モル％程度である。
次に、 脱水反応により生じた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、 生成したジヒド 口キシジフエニルスルホンの少なくとも一部を溶解させる。 極性溶媒を混合する と、 2, 4' — BS、 フエノールスルホン酸などの不純物が液相に溶けるので、 目的 とする高純度の 4, 4' 一 BSを得ることができる。 反応懸濁液に極性溶媒を混合す る態様は特に制限されず、 反応懸濁液に極性溶媒を添加してもよく、 極性溶媒に 反応懸濁液を添加してもよい。
必要に応じて異性化反応を行った場合には、 異性化反応後の反応懸濁液と極性 溶媒とを混合し、 生成したジヒドロキシジフエニルスルホンの少なくとも一部を 溶解させる。 BS を溶解させる量は、 本発明の効果が奏される限り特に制限され ないが、 溶解量が多いほどより純度の高い 4, 4' — BSを得やすく、 懸濁している BS を完全に溶解させるのが最も好ましい。 例えば、 純度が 9 9 . 5 %以上程度 の 4, 4' -BS を得たい場合には、 懸濁している BSを完全に溶解させるのが好ま しい。
用いる極性溶媒としては、 例えば、 炭素数 4〜1 5の高級アルコール類、 多価 アルコール類、 フエノール類などを例示することができる。 高級アルコールとし ては、 例えば、 ブ夕ノール、 ァミルアルコール、 ォクチルアルコール等の高級ァ ルコール類を例示することができる。 多価アルコール類としては、 例えば、 ェチ レングリコール、 ジエチレングリコール、 エチレングリコールモノェチルエーテ ル (例えば商品名：ェチルセ口ソルブ)、 エチレングリコールモノブチルエーテル (例えば商品名：プチルセ口ソルブ)等を例示できる。 フエノール類としては、 例 えば、 フエノール、 クレゾ一ル、 キシレノールなどを例示することができる。 極 性溶媒は、 一種を単独で用いてもよく又は二種以上を併用してもよい。 極性溶媒 としては、 フエノールが特に好ましい。 また、 極性溶媒と非極性溶媒の組合せと しては、 フエノールとメシチレンの組合せが好ましい。
極性溶媒の使用量は、 所望量の BS が溶解する限り特に制限されないが、 反応 媒体と極性溶媒の合計重量に対して、 通常 1 0重量％以上程度、 好ましくは 3 0 重量％〜7 0重量％程度である。 なお、 芳香族系非極性溶媒と脂肪族系炭化水素 溶媒などの他の非極性溶媒とを併用する場合には、 芳香族系非極性溶媒と他の非 極性溶媒との合計量を反応媒体の重量とする。
BS は、 加熱しなくとも溶解するが、 必要に応じて加熱してもよい。 加熱温度 は、 生成する BS の少なくとも一部が溶解する限り特に制限されないが、 通常 1 3 0 以上程度、 好ましくは 1 5 0 t：〜 2 2 0 ^程度、 より好ましくは 1 6 0〜 2 0 O :程度である。
また、 常圧であっても BS を溶解できるが、 必要に応じて加圧状態としてもよ く、 通常 0 . 0 1〜1 ]\«^程度、 好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 MPa程度に加圧 することができる。 加圧することによって、 フエノールなどの極性溶媒の使用量 を低減することができ、 結果として収率をより高くすることができる。
次に、 4，4' -BS を晶析させる。 以下、 この工程を一次晶析ということがあり、 一次晶析により得られた結晶を「一次結晶」ということがある。
晶析温度は、 4，4' -BS が晶析する限り特に制限されないが、 通常 1 5 0 以 下程度であり、 好ましくは 1 0 0で以下程度、 より好ましくは 6 0 以下程度で ある。 加熱温度と晶析温度との差は、 通常 20°C以上程度であり、 好ましくは 50 以上程度であり、 より好ましくは 50〜15(TC程度である。
一次晶析により、 高純度の 4，4' —BSを得ることができる。 得られる 4, 4' - BS の純度は、 通常 9 8 %以上程度であり、 好ましい条件下では 9 9 %以上であ り、 より好ましい条件下では 9 9 . 5 %以上程度である。 晶析した高純度の 4, 4' -BS は、 ろ過、 デカンテ一シヨンなどの公知の固液分離手段により分離回 収することができる。 必要に応じて、 分離回収後、 乾燥してもよい。
本発明においては、 ろ過、 デカンテーシヨンなどの公知の固液分離手段により 一次晶析させた 4, 4' _BSを分離し、 得られた分離液について、 懸濁液となるか または蒸留乾固するまで溶媒を蒸発させ、 得られた懸濁液中の固形分または残渣 の少なくとも一部を極性溶媒と芳香族系非極性溶媒との混合溶媒に溶解させ、 次 いで、 4, 4' -BS を晶析 (二次晶析）させてもよい。 以下、 二次晶析により得られ た結晶を「二次結晶」ということがある。 二次晶析により析出した 4， 4' — BSは、 ろ過またはデカンテーションによって分離すればよい。
溶媒を蒸留する時には、 必要に応じて加熱してもよい。 加熱温度は、 蒸留が進 行する限り特に制限されないが、 12(TC以上程度がより好ましく、 140 〜 175で 程度が特に好ましい。 このような温度範囲とすることによって 2, 4' -BS から 4, 4' -BS への異性化反応が進行するので、 二次結晶としてより高純度の 4, 4' -BS を得ることができる。 溶媒の蒸留は、 常圧であっても行えるが、 必要に応 じて減圧下または加圧下において行ってもよい。
蒸発乾固後も、 必要に応じて異性化温度以上に保持してもよい。 異性化温度以 上に保持することによって、 2，4' — BSから 4, 4' 一 BSへの異性化反応が進行す る。 保持温度は、 2, 4' —83から 4, 4' 一 BSへの異性化反応が進行する限り特に 制限されないが、 通常 120°C以上程度であり、 好ましくは 140T〜 175 :程度であ る。 このような温度範囲とすることによって、 迅速に異性化反応が進行する。 保 持時間は、 保持温度などに応じて適宜設定することができるが、 通常 1〜10時間 程度であり、 好ましくは 2〜5 時間程度である。 異性化反応は、 常圧であっても 進行するが、 必要に応じて減圧状態または加圧状態としてもよい。
蒸留などにより回収された溶媒は、 脱水反応用の溶媒として再利用するこ とができる。 極性溶媒としてフエノール以外の溶媒を使用した場合には、 蒸 留などの公知の方法によって極性溶媒を除去した後、 脱水反応用溶媒として 再利用することができる。 極性溶媒としてフエノールを使用した場合には、 極性溶媒を除去する必要はない。 脱水反応用溶媒として再利用する場合には、 不足分のフエノール、 スルホン化剤またはフエノールスルホン酸、 酸触媒な どを必要に応じて追加すればよい。
次に、 懸濁液中の固形分または得られた残渣の少なくとも一部を極性溶媒と芳 香族系非極性溶媒との混合溶媒に溶解させる。 溶解させる固形分または残渣の量 が多いほど高純度の二次結晶を得やすく、 完全に溶解させるのが最も好ましい。 二次晶析の際にも、 芳香族系非極性溶媒は、 脂肪族系炭化水素溶媒などの他の 非極性溶媒と併用してもよい。 芳香族系非極性溶媒と他の非極性溶媒と併用する 場合、 芳香族系非極性溶媒の含有量は、 非極性溶媒全体に対して、 通常 50 重 量％以上程度、 好ましくは 70重量％以上程度である。
混合溶媒に含まれる極性溶媒と芳香族系非極性溶媒との比は、 特に制限されな いが、 極性溶媒の濃度は、 混合溶媒全体に対して 10〜90 重量％程度、 好ましく は 30〜70 重量％程度である。 芳香族系非極性溶媒としてフエノールを使用した 場合には、 脱水反応におけるフエノールと芳香族系非極性溶媒との混合比と同程 度にするのが好ましい。
混合溶媒の使用量は、 所望量の BS または残渣が溶解する限り特に制限されな いが、 BSまたは残渣の重量に対する混合溶媒の重量比は、 通常 1： 1〜10程度、 好ましくは 1： 2〜5程度である。
溶解後、 再度 4， 4 ' —BSを晶析 (二次晶析）させる。 晶析温度は、 4, 4 ' —BSが 晶析する限り特に制限されないが、 通常 1 5 0 °C以下程度であり、 好ましくは 1 0 0で以下程度、 より好ましくは 6 O t:以下程度である。 加熱温度と晶析温度と の差は、 通常 2(T 以上程度であり、 好ましくは 50で以上程度であり、 より好ま しくは 50〜1 50で程度である。
二次結晶は、 ろ過、 デカンテーシヨンなどの公知の固液分離手段により分離回 収すればよい。 必要に応じて、 分離回収後、 乾燥してもよい。
回収した二次結晶は、 そのままでも高純度であるが、 フエノールとスルホン化 剤又はフエノールスルホン酸とを脱水反応させる前又は脱水反応後に反応系に加 え、 再度晶析させてもよい。 二次結晶を脱水反応後に反応系に加える場合、 反応 懸濁液と極性溶媒とを混合する前後のいずれの段階で加えてもよい。 脱水反応終 了後に異性化反応を行う場合には、 異性化反応の前後のいずれの段階で二次結晶 を反応系に加えてもよい。 この場合も、 反応懸濁液と極性溶媒とを混合する前後 のいずれの段階で二次結晶を加えてもよい。 この様に二次結晶を得ることによつ て、 4, 4' 一 BSの収率をより高くすることができる。
二次結晶を分離回収することによって生じた分離液は、 脱水反応用の溶媒 として再利用することができる。 極性溶媒としてフエノール以外の溶媒を使 用した場合には、 蒸留などの公知の方法によって極性溶媒を除去した後、 脱 水反応用溶媒として再利用することができる。 極性溶媒としてフエノールを 使用した場合には、 極性溶媒を除去する必要はないが、 蒸留により精製して から再利用するのが好ましい。 脱水反応用溶媒として再利用する場合には、 不足分のフエノール、 スルホン化剤またはフエノールスルホン酸、 酸触媒な どを必要に応じて追加すればよい。
得られた一次結晶または二次結晶は、 必要に応じて更に精製してもよい。 一次 結晶と二次結晶の混合物を更に生成してもよい。 例えば、 一次結晶を水、 アルコ ール (例えば、 メタノール、 エタノール)などの溶媒；活性炭；ハイドロサルファ ィトなどの還元剤；エチレンジァミン四酢酸 (EDTA)等と共に混合し、 一次結晶を 溶解させた後、 活性炭をろ過などにより除去し、 得られた分離液から 4，4' -BS を晶析させる方法などを例示することができる。
本発明によれば、 極めて高純度 （例えば 9 8 %以上程度、 好ましい条件下では 9 9 %以上程度、 より好ましい条件下では 9 9 . 5 %以上程度） の 4, 4' 一 BSを 製造することができる。
本発明によれば、 高収率で 4， 4' 一 BSを製造することができる。 二次結晶を得 た場合には、 より高い収率で 4, 4' 一 BSを製造することができる。
本発明によれば、 煩雑工程を経ずして単純な工程のみで高純度の 4, 4' 一 BSを 製造することができる。
本発明方法によると、 一次結晶として、 副生物であるフエノールスルホン酸お よびトリヒドロキシトリフエニルジスルホン（トリ体）が実質的に含まれない 4, 4' 一 BSを製造することができる。
また、 一次結晶または二次結晶を分離回収した後の分離液から溶媒を回収し、 脱水反応の溶媒としてリサイクルした場合 (特に極性溶媒としてフエノールを使 用した場合）には、 廃水、 廃棄物が極めて少ないかまたは出ない製造方法、 つま りクローズドシステムを提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例を比較例と共に挙げ、 本発明をより具体的に説明する。 本発明は、 以下の実施例に制限されるものではない。
実施例 1
メシチレン 144 gとフエノール 189 g (2. 0モル） との混合物に、 撹捽 しながら 98 %硫酸 100 g ( 1. 0モル） を滴下後、 反応液を 200 の油浴 を用いて加熱し、 脱水反応を行った。 145 :付近で反応液が沸縢し始めた。 溜 出物はコンデンサーで凝縮され、 トラップで 2相に分離され、 上相である有機相 は連続的に反応系内に戻した。 溜出が始まってから 5時間後、 反応液の温度が 1 65 となり、 トラップで分離された下相の水量は 38mlで一定となった。 反 応系内には結晶が析出し、 スラリー状態となった。 得られた反応懸濁液を少量サ ンプリングし、 HPLCにて分析した結果、 その組成 （重量比） は、 4,4' -BS ノ 2,4' —BS/トリヒドロキシトリフエニルジスルホン =92. 5/6. 0/1. 5であった。
反応懸濁液にフエノール 189 gを追加後、 密閉下にて加熱したところ、 18 5 となった時点で結晶は完全に溶解した。 この時、 系内の圧力は 0.07MP a であった。
次いで、 撹拌しながら溶液を冷却したところ、 165 にて結晶が析出し始め た。 さらに 40 まで冷却後、 析出した結晶を濾別、 洗浄、 乾燥し、 208 gの 結晶を得た。 得られた結晶の組成 （重量比） は、 4，4' -BS/2,4' 一 BSZトリヒ ドロキシトリフエニルジスルホン =99. 5/0. 5Z0であり、 仕込んだ硫酸 に対する 4,4' 一 BSの収率は、 83%であった。 なお、 得られた結晶からは、 フ エノールスルホン酸などのスルホン酸類は検出されなかった。
実施例 2
実施例 1に記載の方法に従って、 脱水反応を行った。 反応終了後、 反応懸濁液 にフエノール 189 g追加した。 これを約 180 まで加熱し、 結晶の大半が溶 解したが、 結晶の一部が懸濁 （スラリー） 状態で存在している状態とした以外は、 実施例 1と同様にして冷却晶析、 後処理を行い 208 gの結晶を得た。 得られた 結晶の組成 （重量比） は、 4,4' -BS/2,4' 一 BSノトリヒドロキシトリフエニル ジスルホン =99. 2/0. 8Z0であり、 仕込んだ硫酸に対する 4， 4' — BSの 収率は、 83%であった。 なお、 得られた結晶からは、 フエノールスルホン酸な どのスルホン酸類は、 検出されなかった。
実施例 3
実施例 1において一次結晶を濾別して得られた濾液 （濾液中の 4，4' -BS/ 2,4' -BS=48 ： 52) を 165でに加熱し、 減圧下にて溶媒の溜出がなくな るまで溶媒回収を行った。 更に 170 で 2時間保持し、 2，4' -BSから 4,4' 一 BSへの異性化反応を実質的に完結させ、 蒸留乾固物を得た。
この蒸留乾固物をフエノール 48 g及びメシチレン 36 gと混合し、 加熱して 全て溶解させた後、 40 まで冷却すると結晶が析出した。 得られた結晶を濾別、 洗浄および乾燥して、 二次結晶 28 gを得た。 二次結晶の組成 （重量比） は、 4,4' -BS/2,4' 一 BSZトリヒドロキシトリフエニルジスルホン =99. \/ 0. 6/0. 3であり、 実施例 1において仕込んだ硫酸に対する 4,4' —ジヒド ロキシフエニルスルホン収率は 1 1%であった。
得られた二次結晶全量を脱水反応終了後に添加した以外は、 実施例 1と同様の 操作を行った結果、 237 gの結晶を得た。 得られた結晶の組成 （重量比） は、 4,4' -BS/2,4' _BS/トリヒドロキシトリフエニルジスルホン =99. 5/0. 5/0, 仕込み硫酸に対する 4， 4' —BS収率は 94%であった。
なお、 得られた結晶からは、 フエノールスルホン酸などのスルホン酸類は、 検 出されなかった。
実施例 4
メシチレン 144 g、 フエノール 189 g (2. 0モル） およびベンゼン一 1, 3—ジスルホン酸 1 1. 9 g (0. 05モル） からなる混合物に撹拌下 98%硫 酸 100 g (1. 0モル） を滴下後、 200°Cの油浴を用いて加熱した。 14 5 °C付近で反応液が沸騰をし始めた。 溜出物はコンデンサーで凝縮し、 トラップ で 2相に分離され 上相の有機相は連続的に反応系内に戻された。 溜出が始まつ てから 5時間後、 反応物の温度が 165°Cとなり、 卜ラップで分離された下相の 水量は 38m lで一定化した。 系内は結晶が析出しスラリー状態であった。 反応 スラリーを少量サンプリングし、 HPLCにて分析した結果、 組成 （重量比） は、 4,4' -BS/2,4' — BS/トリヒドロキシトリフエニルジスルホン =96. 0/ 3. 0/1. 0であった。
その後、 実施例 1と同様にして、 後処理操作を行った結果、 237 gの結晶を 得た。 得られた結晶の組成 （重量比） は、 4,4' 一 BS/2,4' - BSZトリヒドロ キシトリフエニルジスルホン =99. 5/0. 5 0であり、 仕込んだ硫酸に対 する 4， 4' 一 BS収率は 94%であった。
なお、 得られた結晶にはベンゼン— 1， 3—ジスルホン酸及びフエノールスル ホン酸を主成分とするスルホン酸類は検出されなかった。
実施例 5
メシチレンの代わりに 3， 4-ジクロロトルエン 208gを用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法により脱水反応を行い、 反応懸濁液を得た。 反応懸濁液を少量サン プリングし、 HP LCにて分析した結果、 その組成 （重量比） は、 4， 4' — BSZ 2,4' —BSZトリヒドロキシトリフエニルジスルホン =91. 5/7. 0/ 1. 5であった。
次に、 実施例 1と同様の方法によって、 反応懸濁液中の結晶を完全に溶解した 後、 溶液を冷却して、 203g の結晶を得た。 得られた結晶の組成 （重量比） は、 4,4' -BS/2,4' _BSZトリヒドロキシトリフエニルジスルホン =99. 3/0. 7/0であり、 仕込んだ硫酸に対する 4,4' — BSの収率は、 81%であった。 な お、 得られた結晶からは、 フエノールスルホン酸などのスルホン酸類は検出され なかった。
実施例 6
メシチレンの代わりに 1,2, 4-トリクロ口ベンゼン 240gを用いた以外は、 実施 例 1と同様の方法により脱水反応を行い、 反応懸濁液を得た。 反応懸濁液を少量 サンプリングし、 HP LCにて分析した結果、 その組成 （重量比） は、 4,4' 一 BS/2,4' —BSZトリヒドロキシトリフエニルジスルホン =90. 7/7. 6/ 1. 7であった。
次いで、 フエノールの代わりにクレゾ一ル 190g を反応懸濁液に追加した以外 は、 実施例 1と同様の方法によって、 反応懸濁液中の結晶を完全に溶解した後、 溶液を冷却することにより 200g の結晶を得た。 得られた結晶の組成 （重量比） は、 4， 4' -BS/2,4' 一 BSZトリヒドロキシトリフエニルジスルホン =99. 4 /0. 6 0であり、 仕込んだ硫酸に対する 4,4' _BSの収率は、 80%であつ た。 なお、 得られた結晶からは、 フエノールスルホン酸などのスルホン酸類は検 出されなかった。
比較例 1
実施例 1と同様に脱水反応を行った後、 フエノールを追加せずそのまま 4 O : まで冷却し、 析出した結晶を濾別し、 洗浄および乾燥した。 得られた結晶は、 245 gであり、 その組成 （重量比） は、 4， 4' 一 BS/2,4' 一 BSZトリヒドロキ シトリフエニルジスルホン =92. 5/6. 0/1. 5であった。 また、 得られ た結晶には、 フエノールスルホン酸を主成分とするスルホン酸類が 2 %含まれて おり、 仕込んだ硫酸に対する 4， 4' -BS収率は、 89 %であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . フエノールとスルホン化剤又はフエノ一ルスルホン酸とを脱水反応させて 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを製造する方法において、
芳香族系非極性溶媒の存在下において、 生成したジヒドロキシジフエニルスルホ ンを懸濁させながら前記脱水反応を行い、
得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、 ジヒドロキシジフエニルスルホンの少 なくとも一部を溶解させた後、
4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホンを晶析させることを特徴とする高純度 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
2 . フエノールとスルホン化剤又はフエノールスルホン酸とを脱水反応させて 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホンを製造する方法において、
芳香族系非極性溶媒の存在下において、 生成したジヒドロキシジフエニルスルホ ンを懸濁させながら前記脱水反応を行い、
得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、 ジヒドロキシジフエニルスルホンの少 なくとも一部を溶解させた後、
4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを一次晶析させ、 得られた 4，4' —ジ ヒドロキシジフエニルスルホンをろ過またはデカンテ一シヨンによつて分離する ことにより、 4，4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを製造し、
且つ、 得られた分離液について、 懸濁液となるかまたは蒸留乾固するまで溶媒を 蒸発させ、
得られた懸濁液中の固形分または残渣の少なくとも一部を極性溶媒と非極性溶媒 との混合溶媒に溶解させ、
次いで、 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを二次晶析させることを特徴 とする高純度 4，4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを製造する方法。
3. フエノールとスルホン化剤又はフエノールスルホン酸との脱水反応を酸触 媒の存在下に行うことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の高純度 4, 4' ージヒ ドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
4. 芳香族系非極性溶媒が、 メシチレンであることを特徴とする請求項 1〜3 のいずれかに記載の高純度 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
5 . 極性溶媒が、 炭素数 4〜1 5の高級アルコール、 多価アルコールおよびフ ェノ一ル類から選ばれることを特徴とする請求項 1〜 4の何れかに記載の高純度 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
6 . 極性溶媒が、 フエノールであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか に記載の高純度 4，4' ージヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
7 . 反応懸濁液と極性溶媒とを混合し、 加圧下に加熱しながらジヒドロキシフ ェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させることを特徴とする請求項 1〜6の 何れかに記載の高純度 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
8 . 得られた懸濁液中の固形分または残渣の少なくとも一部を、 加圧下に加熱 しながら極性溶媒と芳香族系非極性溶媒との混合溶媒に溶解させることを特徴と する請求項 2〜 7の何れかに記載の高純度 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスル ホンの製造方法。
9 . 二次晶析によって得られた 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンを、 フエノールとスルホン化剤又はフエノ一ルスルホン酸とを脱水反応させる前又は 脱水反応後に反応系に加えることを特徵とする請求項 2〜 8のいずれかに記載の 高純度 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造方法。
1 0 . —次晶析させた 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンをろ過または デカンテ一シヨンすることによって得られた分離液について、 懸濁液となるかま たは蒸留乾固するまで溶媒を蒸発させ、 懸濁液となった後または蒸発乾固後も異 性化温度以上に保持する請求項 2に記載の高純度 4， 4' ージヒドロキシジフエ二 ルスルホンの製造方法。
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