JPS5852235A - ２，６−ジメチルフエノ−ルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、２．６−ジメチルフェノールの精製法に関
する。

２．６−ジメチルフェノールは、ポリフェニレンオキサ
イドの原料、各種有機化学工業における合成中間体等と
して有用な物質である。２．６−ジメチルフェノールは
、フェノールのメチル化等により得られるが、いずれも
他のフェノール類を主とする不純物を含んでいる。この
２，６−ジメチルフェノールを精製するためにいくつか
の方法が知られているが、粗２．６−ジメテルフエ′ノ
ール中には分離困難なフェノール系不純物を含有するた
め、高純度に精製するには着るしい困難を伴う。例えば
、蒸留によって分離し得るのは少量のオルトクレゾール
のみであり、メタフレジー慶やバラクレゾールは分゛離
除去す゛ることができない。また、昇華法によっても純
度の改善はみられず、更に、アルカリ水溶液中に−いて
２，６−ジメチルフェノールを水蒸気蒸留する方法Ｃ；
おいてもその精製操作が非常Ｃ二面例であるばかりでな
く、アルカ”す゛水溶液中で酸化が起って多くの場合に
着色してしまう。

また、晶析法のうち融液から晶析させる方法では、良質
の結晶が得られないこと、母液の粘度が高いことから固
液分離時の母液の切れが悪く、その精製効果が不充分で
あり、また、溶液から再結晶させる方法では、２．６−
ジメチルアニソールが水に難溶であるため特殊な再結晶
溶媒を必要とするばかりでなく、精製歩留が低いという
問題がある。

本発明者等は重合反応の原料としても適するような高純
度の２．６−ジメチルアニソールを得る方法について鋭
意研究を重ねた結果、粗！、６−シメチルフエノールを
、２．６−ジメチルアニソールが完全艦−溶解するＣユ
は十分でない量の水性溶媒と混合し、加温して上記粗２
．６−シメチルフエノールが溶融した状態で攪拌して水
性溶媒中に分散させ、次いでこの分散系を冷却して２．
６−ジメチルアニソールを結晶化させた後、生成した結
晶を水性溶媒から分離する方法によれば、”高純度で且
つ高い精製歩留で２．６−ジメチルアニソールが得られ
ることを見出し本発明を完成した。

粗２，６−シメチルフエノールは、例えばフェノール又
は０−クレゾールとメタノールとを触媒の存在下Ｃ：気
相反応させる合成工程から直接または必要により蒸留等
の前処理をすることＣ：より得られる。この粗凱６−ジ
メテルフエノール中には、ｅ、ｍ−、又はｐ−クレゾー
ル、！！、５−１２．４−１２．６−１又は１．４−ジ
メチルアニソール等の異性体、メチル基を８個以上持つ
ポリメチルフェノール類等の各種メチル置換フェノール
類や、このメチル置換フェノール類や原料フェノール類
がメタノールと脱水縮合することにより生成する、例え
ばアニソール、ｏ−、ｍ＋、ｐ−メチルアニソール、　
　１．８−１！、４−１鴬、６−２３．４−ジメチルア
ニソール、メチル基を３個以上持つポリメチルアニソー
ル等のエーテル類が１種以上不純物として含有されてい
る。このような合成工程から直接得られる粗２，６−シ
メチルフエノールは、反応条件等によりその組成が大き
く変化するもので、例えば、メタノールとフェノールの
モル比を２以上として反応させた場合、２．６−ジメチ
ルアニソールが９０−以上であって数−程度の・−クレ
ゾールを含み、その他少量の雪、４．６−）ジメチルア
ニソール、Ｏ−メチルアニソール、ｐ−クレゾール、ｍ
−クレゾールおよびその他ジメチルフェノール異性体等
を含むものが得られる。また、メタノールとフェノール
のモル比を２以下と小さくしたり、比較的温和な条件で
反応させた場合はｏ　−クレゾールを６０−以上含むも
のが得られる。

本発明の原料となる粗２．６−ジメテルフエノールは、
上述のようにして得られる反応生成物若しくは反応生成
物を蒸留して２．６−ジメチルアニソールを濃縮したも
の、あるいはコールタール分留油から分離して得られる
２、６−ジメチルアニソール留分等である。粗２，６−
ジメテルフエノールの濃度は高い和、容易Ｃ二高純度の
ものに精製することができるが、例えば５０−程度の不
純品からでも本発明方法Ｃ；より工業的に使用可能な高
純度の２．６−ジメｔルフエノールを得ることができる
。

好ましくは、２．６−ジメチルアニソールの含有量が畠
〇−以上、より好ましくは９ｂ−以上のものを原料粗２
，６−ジメテルフエノールとして用いる。

しかしながら、９＄ＬＯ−以上のものＣニすることは粗
原料の組成にもよるが、沸点等６物理的性状および化学
的性状が類似した不純物、例えばｍ、ｐ−クレゾールを
含有するため蒸留等の他の方法では極めて困難であるば
かりでなく、そのように予め純度を高めなくとも本発明
方法により充分純度を高めることができるので必要でな
い。

粗２，６−ジメテルフエノールを分散させる水性溶媒の
使用量ゆ、２．６−ジメチルアニソールを完全に溶解さ
せるには十分でない量であって、しかも粗２，６−ジメ
テルフエノールをその溶融温度以上で攪拌を行った場合
Ｃ二、！、６−ジメテルフエノールが水性溶媒中に分散
するζ二足りる量である。

この水性溶媒の使用量は、好ましくは粗２．６−ジメテ
ルフエノールの１重量部に対して１〜１０重量部であり
、より好ましくは２〜５重量部である。

不純物を多量（二含有する粗２．６−シメチルフエノー
ルを精製する場合以外は多量に使用すると２．６−ジメ
チルアニソールの精製歩留が低下、するため好ましくな
く、また、使用量が少いと、２．６−ジメチルフェノー
ルの分散系が得られないばかりでなく、逆に水性溶媒が
２．６−ジメチルフェノール中に分散した状態から結晶
化が起ること口なり、このような条件下ではｎ製効果が
不十分である。

この状態で精製効果を高めようとすると、結晶化率を低
くおさえる必要があり、精製歩留が着るしく低下する。

粗２．６−ジメデルフエノールと水性溶媒の混合物は加
温して粗２．６−シメチルフエノールが溶融した状態で
攪拌して分散させる。この際の温度は、２．６−ジメｆ
ルフエノールが溶融する温度以上であればよく、好まし
くは８５７−６０℃である。なお。

２．６−ジメｆルフエノールの融点は約４６℃であるが
、不純物を含有するほか、水性溶媒中では少量の水を溶
解して存在するため、溶融開始温度は８５゜Ｃ付近であ
る。温度を高くすると分散時間を短縮することができる
が、熱損失が増大するのであまり高温にすることは有利
ではない。

粗２．６−ｉ））チルフェノールを溶融する６二当って
は、それぞれ常温の粗２．６−シメチルフエノールと水
性溶媒を混合してから加温してもよいが、どちらか一方
又は双方を予め加温しておき、両者を混合した際に溶融
温度以上となるようじする方法は、本発明方法を連続的
に実織する場合に限らず有利な方法である。また、攪拌
による分散操作と加温６二よる溶融操作及び混合操作は
、水性溶媒を溶融した２、６−ジメチルフェノールとが
存在する状態で攪拌が行なわれる限り、同時に行っても
よく、また、いずれかを先に行ってもよい。

粗２，６−ジメテルフエノールの溶融温度以上Ｃ二加温
すると、少量の水性溶媒を溶融した！、６−シメチルフ
エノール相と少量の２．６−ジメｔルフエノールを溶融
した水性溶媒相の二相が生ずる。そして、これを攪拌す
ると、２．６−ジメチルフェノール相は水性溶媒相内Ｃ
二分散した状態となる。

攪拌は、粗２．６−ジメデルフエノールを水性溶媒中−
二可級的に細かく分散させるのがよい。このようにして
粗２，６−ジメデルフエノールが分散した分散液は、２
．６−ジメチルフェノールを結晶化させるため（＝冷却
される。この冷却の際には、溶融！、６−ジメテルフエ
ノールが必要以上に過冷却されるのを防ぐためＣ二、冷
却速度を遅くすることが望ましく、また種晶を加えるこ
とも有利である。

また、２．６−ジメチルフェノールの結晶が析出し始め
る温度、例えばｓ５℃付近では攪拌を強めることにより
、２．６−ジメチルフェノールと同時に不純物が析出を
抑制し、２，６−ジメチルフェノールを優先的に結晶化
させることができる。この上うＣ：、攪拌下６；加温し
て２．６１−ジメチルフェノールが均−Ｃ；分散した分
散系を遅い冷却速度で冷却することにより、不純物が析
出する前に純粋な２．６−ジメチルフェノールが結晶化
して析出し、これによって高純度の２．６−ジメチルフ
ェノールを効率曳く回収できるものと考えられる。従っ
て、冷却温度は、２．６−ジメチルフェノールの結晶が
析出し始める温度よりも低く、また不純物の結晶が析出
し始める温度よりも高い温度とすることが理論的であり
、通常２．６−ジメチルフェノールの結晶が析出する温
度以下、好ましくは５〜３０℃とする。

分散系を冷却して２．６−ジメチルフェノールを結晶化
させた後の固液の分離方法としては、例えば、加圧ろ適
法、減圧ろ適法、遠心ろ適法等従来公知の分離方法を適
用することができ、また結晶の沈降状Ｉ！によっては遠
心沈降機やデカンタ−等な使用することもできる。また
、この冷却晶析法とｋて、回分式あるいは連続式のいず
れを採用しても（く、晶析と結晶分離を複数回のカスケ
ード方式によって行ってもよい。

得られた結晶は水性溶媒で洗浄なことが好ましく、洗浄
液量は原料粗２．６−ジメテルフエノールの０６〜１０
重量倍量が適当である。洗浄は濾過等の除行ってもよい
が、水性媒体中（ニ一旦分散させて洗浄させる方法が効
率的である。なお洗浄は工ないし数回行えば十分である
。

本発明の方法において、固液の分離によって得られる母
液は、通常不純物のはかＣ：少量の２．６−シメチルフ
エノ、−ルを含有する。この母液は、例えばスチームス
トリッピング等の手段でフェノール性化合物を追い出す
ことにより再び水性溶媒として再使用することが可能で
あり、またこのようなスチームストリッピングの手段や
溶媒抽出等により回収されたフェノール性化合物はその
ままであるいは粗蒸留をして再び粗ｘ、ｅ−？）メチル
フェノールとし、本発明の方法を適用することができる
。

本発明の方法によれば、媒体を加えることなく若しくは
少量加えて晶析する方法に比べて、得られる２、６−ジ
メチルフェノールの純度が高いばかりでなくその精製歩
留も極めて高く、また多量の溶媒Ｃ二溶解させる再結晶
法（：比べて、溶媒の使用量が著るしく少いために精製
操作がし易く、かつ、精製歩留も高いという優れた効果
を奏するものである。また、本発明の方法においては、
水性溶媒を使用するので、高価な有機溶媒を使用する必
要がないほか精製に使用した母液の処理も極めて容易Ｃ
；な一ハ加えて母液側に移行した原料成分を回収して再
使用する場合にも水蒸気蒸留等、溶媒除去のための面倒
な操作を必要とせず、極めて経済的で実用的価値の高い
ものである。

以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実織例１ 第１表に示す組成の粗２，６−ジメテルフエノールを原
料とし、所定量の水と混合し、約６０〜６０℃に加温し
て原料を溶融させた状態で攪拌して水中に分散させた。

攪拌をつづけて分散状態を約ａ５〜２時間維持したのち
、冷却を行った。冷却は約ｓ５〜４０’Ｃまで比較的急
冷し、温度が約８５℃になったときに種晶として２．６
−ジメチルフェノールの結晶を極少量添加し、過冷却を
防止した。その後、放置して約２Ｏ℃まで除々に冷却し
、雪、６−ジメチルフェノールの結晶が十分に析出した
ところで、この結晶な減圧ろ過して分離し、原料の仕込
量と同じ量の雪Ｏ℃の水で結晶に付着した母液を洗い落
した。

得られた結晶の収量、組成、及び２，６−ジメチルフェ
ノールの回収率は第１表の通りであった。なお、組成は
ガスクロマトグラフィーによる分析値である。

次に、実験番号８及び９１ついて、得られた結第２表 また、実験番号８及び９について、得られた結晶１５重
量部を水６０重量部と混合し、これを６０〜６０℃に加
温して結晶を溶融させた状態で攪拌し、た。

また、母液については、原料の仕込量と同じ量のトルエ
ンで抽出し、得られた油分について分析を行った結果、
例えば実験番号１の場合２．６−ジメチルフェノールが
６＊１＠重量−１Ｏ−クレゾールが＆９０９０重量部−
クレゾールがＬ８０８０重量部−クレゾールが２’！５
８重量−であ・ハ実験番号２の場合１．６−ジメチルフ
ェノールが８＆８７重量−１Ｏ−クレゾールが１５９重
量％、ｐ−クレゾールが１ａ１０重量％、２．５−ジメ
チルフェノールが１１９４重量−であった。

第３表 実施例２ 第４表６：示す組成の粗２．６−シメチルフエノールを
原料とし、原料２００重量部Ｃ二対して水８００重量部
を混合し、実施例１と同様Ｃ二して分散させ、次いで冷
却した。結晶析出温度は２０〜３０℃であり、その抜５
℃まで冷却した彼、遠心分離機で同一液分離を行い、結
晶を得た（第１回０操作）。

この結晶の組成及び２．６−ジメチルフェノールの回収
率は第４表の通りであった。次に、得られた結晶６６重
量部を水２６０重量部と混合し、実施例１と同様にして
分散させ、冷却した。結晶析出温［は約ｓ２℃であり、
その後ｂ℃まで冷却した後、遠心分離機で同一液分離を
行い、結晶を得た（第鵞四目操作）。この結晶の組成及
び２．６−ジメチルフェノールの回収率は＠４表（：示
す通りであった。

第　　　礒　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　粗λ６−シメチルフエノールな亀６−ジメデルフ
   エノールが完全１＝溶解するには十分でない量の水性溶
   媒中に混合し、加温して上記粗１，６−ジメデルフエノ
   ールが溶融した状態で攪拌して水性溶媒中に分散させ、
   次いでこの分散系を冷却して雪、６−ジメチルフェノー
   ルを結晶化させた後、生成結晶を水性溶媒から分離する
   ことを特命とする２、６−ジメチルフェノールの精製法
   。 （２）　　粗２，６−シメチルフエノール１重量部に対
   して水性溶媒を１〜５重量部使用する特許請求の範Ｓ第
   １項記載の２，６−ジメチルフェノールの精製法。 （萄　分散時の温度がｓ５℃以上であり、冷却時の温度
   がｓ〜ＳＯ℃である特許請求の範囲第１項又は落電項記
   載の鵞、６−ジメチルフェノールの精製法。