WO2004018234A1

WO2004018234A1 - ゴム補強構造体

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Publication number: WO2004018234A1
Application number: PCT/JP2003/008570
Authority: WO
Inventors: Toru Ikuta
Original assignee: Daicel-Degussa Ltd.
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2004-03-04
Also published as: US20090194225A1; CA2492489A1; EP1552965A1; US20100282383A1; AU2003252472A1; JP2004042822A; JP4502569B2; US20050247391A1

Description

明細書ゴム補強構造体技術分野

本発明は、樹脂とゴムとがー体に接合し、タイヤ本体を補強するのに有用な複合体（又は複合部材）を備えたゴム補強構造体（タイャ、例えば、ランフラットタイヤなど）およびその製造方法に関する。背景技術

樹脂成形部とゴム成形部とを複合一体化する方法として、接着剤を用いて樹脂成形体とゴム成形体とを接着する方法が知られている。しかし、接着剤を用いる方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑であり、コストが高くなるだけでなく、必ずしも十分な接着性を得られない。

一方、樹脂とゴムとが直接接合した複合体が提案されている。例えば、ポリフエ二レンエーテル—ゴム複合体に関し、特開昭 6 1— 2 042 6 0号公報には、スチレン系重合体や添加剤を含んでいてもよいポリフエ二レンエーテル系樹脂と、 S B R, B R, I R, I I Rなどで構成された合成ゴムとを加硫系の存在下に熱処理することにより複合体を製造する方法が開示されている。この文献には、ゴム成分は硫黄加硫可能な二重結合含有ゴムが適していること、加硫活性化剤として硫黄含有化合物を用いることが開示されている。さらに、この文献の比較例（表 2) には、ゴム成分として、 E— S B Rゴム又は B Rゴムと過酸化物加硫剤又は硫黄加硫剤系とを含むゴム組成物を用いた例が記載されている。

AB S樹脂一ゴム複合体に関し、特開平 5— 3 0 1 9 7 3号公報には、 AB S樹脂の成形部材と、臨界表面張力が 3 7〜 3 9mN/ mのゴム成分を含有する未加硫ゴムシートを積層した後加熱して接着一体化する複合体の製造方法が開示されている。特開平 9一 1 2 48 0 3号公報には、アクリロニトリル含有熱可塑性樹脂（AS, AB S樹脂など）と、アクリロニトリル含有ゴムとを加熱密着させて複合部材を得ることが提案されている。しかし、これらの方法では、熱可塑性樹脂とゴムとの相溶性を利用して接合しているため、樹脂およびゴムの種類が大きく制限され、実用性がかなり狭くなる。ポリアミドーゴム複合体に関し、特開平 2 - 1 5 043 9号公報、特開平 3— 1 3 3 6 3 1号公報、特開平 3— 1 3 8 1 1 4号公報には、ポリアミド系樹脂とゴム成分とを加硫系の存在下で加硫することにより複合体を製造する方法において、ゴム成分として、力ルポキシル基又は酸無水物基含有ゴムと過酸化物と加硫活性化剤（ェチレングリコールジメ夕クリレート、トリァリルイソシァヌレートなど）とアルコキシシラン化合物とを含むゴム成分を用いることが提案されている。これらの文献では、脂肪族ポリアミド系樹脂として主に末端カルボキシル基よりも末端アミノ基の多いポリアミド系樹脂が使用されている。これらの文献に記載の方法では、ァミノ基とカルボキシル基又は酸無水物基との反応を利用するため、樹脂及びゴムの種類が大きく制約され、幅広く樹脂ノゴム複合体を得ることが困難である。

特開平 7 - 1 1 0 1 3号公報には、ポリアミドと加硫ゴムとが強固に結合した部材の製造において、ポリアミド成形体と、過酸化物加硫剤とシラン化合物とを含むゴムコンパゥンドとを接触させて加硫する方法が開示されている。この文献には、ゴムコンパウンドに必要により加硫活性剤などを含有させてもよいことが記載されているとともに、比較例（第 2表）には、ポリアミド系樹脂と、過酸化物 (p e r k a d o x 1 4/40) とブタンジオールジメタクリレート（BDMA) とを含む E PDMゴムとを接触させて加硫しても、樹脂とゴムとが接着しなかったことが記載されている。そのため、高価なシラン化合物を用いることなく、複合部材を製造することが困難である。

特開平 8— 1 5 6 1 8 8号公報には、エポキシ基含有樹脂部材と、力ルポキシル基又は酸無水物基含有ゴム部材とを密着させて加硫することにより複合部材を得ることが提案されている。しかし、この方法もエポキシ基と力ルポキシル基との反応を利用して複合化しているため、樹脂及びゴムの種類が大きく制約され、幅広く複合体を得ることが困難である。

ポリエステル—ゴム複合体に関し、硬質成分としての熱可塑性ポリエステルと軟質成分としての加硫ゴムとの複合体の製造において、ゴムと過酸化物加硫剤と二官能又は多官能マレイミドと必要により加硫活性剤とを含むゴム成分を用いること（特開平 7— 3 0 4 8 8 0号公報）、ゴムと過酸化物加硫剤とシラン化合物と必要により加硫活性剤とを含むゴム成分を用いること（特開平 7— 1 6 6 0 4 3号公報）が提案されている。さらに、樹脂フィルムとゴムフィルムとの複合フィルムに関し、特開平 1 0— 5 8 6 0 5号公報には、基材フィルム（ポリエステルフィルムなど）と、接着性改良剤として多官能性メタクリレートを含むゴムフィルム（シリコーンゴム、ェチレンプロピレン系ゴムなど) を積層して加硫処理することにより複合シートを得ることが開示されている。しかし、これらの方法では、ポリエステルとゴムとを高い接着強度で接合して一体化することが困難である。

このように、従来の技術では、試行錯誤により接合強度の高い熱可塑性樹脂とゴムとの組み合わせを探求しており、熱可塑性樹脂とゴムとを普逼的に組合せ、かつ強固に接合することが困難である。最近、走行中にパンクして内圧がゼロになっても走行可能な特殊タイヤ（以下、単にランフラットタイヤと言う）が各種開発されている。これらのタイヤとして、タイヤの内側面に補強層を有する夕ィプ（サイド補強式）、或いはタイヤ内部にサポートリングを有するタイプ（中子式）などが知られており、いずれのランフラットタイャにも補強部材が使用されている。

これらの補強部材は、ゴムや金属若しくは複合体で構成されており、機械的手段や、化学的手段（接着剤の使用、共加硫）により夕ィャ本体に固定されている。しかし、これらの方法では、重量の大きな金属を使用したり、ゴム材だけで補強する場合には強度面からゴムの使用量を増加せざるを得ない。そのため、結果としてタイヤの総重量が大幅に増大することが避けられない。この対策として、金属部材或いはゴム部材の一部を樹脂に代替することが考えられる。しかし、前記のようにゴムと樹脂との複合体の調製においては、接着に関わる多くの問題があり、樹脂材とゴム材との選択幅又は組み合わせの自由度が大幅に制限される。特に、タイヤ本体のゴム処方を変更することは、実質的に困難である。そのため、樹脂部材の種類も制約され、樹脂部材とゴム部材とを高い接着強度で汎用的に接合することが困難である。例えば、硫黄加硫剤を用いたタイヤ本体では、一般的に、樹脂部材との接合強度を向上させることが困難である。また、タイヤ本体の性能の点から、充填剤，フイラ一、可塑剤などの添加剤の添加量を多くせざるを得ない処方や、加硫剤の種類が制約されるゴム処方（例えば、硫黄加硫剤を必要とするゴム処方）では、接合強度を高めるための処方の選択幅が大きく制限される。

従って、本発明の目的は、接着剤を用いることなく、広範な組合せで樹脂部材により有効に補強されたゴム補強構造体（タイヤなど）およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、樹脂、又は樹脂とゴムとが強固に接合した複合体で構成された補強部材が、タイヤ（又はゴム部材）に強固に接合したゴム補強構造体（タイヤなど）およびその製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（ 1 ) 分子軌道法による特定の活性原子を有する樹脂がラジカルに対して高い活性を有しており、このような複数の活性原子を有する樹脂と未加硫ゴムとを組み合わせると、未加硫ゴムの加硫又は架橋に伴つて、樹脂とゴムとが幅広い組合せにおいて普遍的に直接接着できること、（2 )架橋可能な不飽和結合を有する熱可塑性樹脂や熱硬化性榭脂を用いると、前記活性原子の有無に拘わらず、加硫剤がラジカル発生剤に限らず硫黄系加硫剤であっても、未加硫ゴムの加硫又は架橋に伴って、樹脂とゴムとの直接接着が可能であること、（ 3 ) ポリフエ二レンエーテル系樹脂とスチレン—ジェン系ゴムとの組合せでは、ゴムの加硫剤がラジカル発生剤であっても硫黄系加硫剤であつても、樹脂とゴムとを強固に接合できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明のゴム補強構造体は、タイヤを構成し、かつ樹脂組成物で構成された少なくとも 1つの樹脂部材と、前記タイヤを構成するゴム部材とが、接着剤を介することなく直接接合した複合体を備えている。より詳細には、本発明のゴム補強構造体は、樹脂部材と、前記タイヤを構成する少なくとも 1つのゴム部材（又はゴム層）とが、接着剤を介することなく直接接合しているゴム補強構造体であって、前記ゴム部材と樹脂部材とが以下の組合せで構成されている。

( i ) ラジカル発生剤で加硫されたゴム組成物で構成されたゴム部材と、下記式（ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6以上であり、かつ水素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも一種の活性原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）で構成された樹脂部材との組合せ

し HOMO, n) / I E c^_ E _{H0M0) I1} I + ( C _LUM0, nノ , l ^E C— ^E LUMO. n I ( 1 ) (式中、 E (；、 C_HO o,n^ ^E HOMO, n、 ^CLUM0,n ^ELUM0,nは、いずれも半経験的分子軌道法 MOP AC PM 3により算出された値であって、

Ecは加硫剤としてのラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー (e V) を示し、 C_H0M0,_nは熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第 n 番目の活性原子の最高被占分子軌道（HOMO) の分子軌道係数を示し、 E_H0M0,_nは前記 HOMOの軌道エネルギー（e V) を示し、 C JM0, _nは前記 n番目の活性原子の最低空分子軌道（LUMO) の分子軌道係数を示し、 E_LUM0,_nは前記 L UMOの軌道エネルギー（e V) を示す）

(ii) 硫黄系加硫剤又はラジカル発生剤で加硫されたゴム組成物で構成されたゴム部材と、熱可塑性樹脂および架橋性基を有する榭脂から選択された少なくとも一種で構成された樹脂（又は樹脂組成物）で構成された樹脂部材との組合せ

(iii)硫黄系加硫剤で加硫されたスチレン一ジェン系ゴム組成物又はラジカル発生剤で加硫されたゴム組成物で構成されたゴム部材と、ポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物で構成された樹脂部材との組合せ。

前記樹脂部材は、タイヤの補強層を構成してもよく、タイヤを構成する少なくとも 1つのゴム層又はゴム部材に対する接着層を構成してもよい。さらに、加硫剤で加硫された加硫ゴム層を介して、樹脂部材とゴム部材とが接合していてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系榭脂（脂肪族ポリアミド系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル系樹脂など）、ポリ（チォ）エーテル系樹脂（ポリアセ夕一ル系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系榭脂など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）ァクリル系樹脂、熱可塑性エラストマ一（ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリスチレン系エラス卜マー、ポリオレフイン系エラス卜マーなど）などが挙げられる。前記架橋性基を有する樹脂は、熱硬化性樹脂及び不飽和結合を有する熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一種であってもよい。

前記ラジカル発生剤で加硫可能なゴムには、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴムなどが含まれる。ラジカル発生剤は、有機過酸化物、ァゾ化合物、硫黄含有有機化合物などであってもよい。

前記ゴム部材および樹脂部材のうち少なくとも一方の部材は、加硫活性剤（複数の重合性基を有する化合物など）を含む組成物で形成してもよい。加硫活性剤の割合は、ゴム又は樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部程度であってもよい。例えば、加硫活性剤の割合は、ゴム 1 0 0重量部に対して 2重量部以下であってもよい。

本発明は、未成形樹脂組成物、半成形樹脂部材および成形樹脂部材から選択され、かつタイヤを構成する樹脂部材を形成するための樹脂エレメントと、未加硫ゴム組成物および半加硫ゴム部材から選択され、かつ前記タイヤを構成する少なくとも 1つのゴムエレメントとを接触させ、ゴムエレメントの未加硫ゴムを加硫し、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接合する工程を含むゴム補強構造体の製造方法であって、前記樹脂エレメントとゴムエレメントとを下記の組合せで用いるゴム補強構造体の製造方法も含む。

( i ) ラジカル発生剤を含むゴムエレメントと、前記式（ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6以上であり、かつ水素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも一種の活性原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する熱可塑性樹脂を含む榭脂ェレメントとの組合せ

( i i ) 硫黄系加硫剤又はラジカル発生剤を含むゴム組成物と、熱可塑性樹脂および架橋性基を有する樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂を含む樹脂組成物との組合せ

( i i i )硫黄系加硫剤を含むスチレン一ジェン系ゴム組成物又はラジカル発生剤を含むゴム組成物と、ポリフエ二レンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物との組合せ

前記樹脂エレメント及びゴムエレメントのうち少なくとも一方のエレメントは加硫活性剤を含んでいてもよい。また、樹脂エレメントは、前記式（ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6以上であり、かつ水素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも一種の活性原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する化合物（例えば、分子量が 1 0 0 0以下の比較的低分子量の化合物など）で構成された加硫助剤を含んでいてもよい。

さらに、接合工程において、樹脂エレメントとゴムエレメントとの間に加硫活性剤（又は前記加硫助剤を含む塗布剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とを接合させてもよい。さらには、樹脂エレメントとゴムエレメントとの接触面に、加硫活性剤と、前記式（ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6 以上であり、かつ水素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも一種の活性原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する化合物（例えば、分子量が 1 0 0 0以下の比較的低分子量の化合物など）で構成された加硫助剤とを含む塗布層を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とを接合させてもよい。

さらに本発明は、半成形樹脂部材および成形樹脂部材から選択され、かつタイヤを構成する樹脂部材と、未加硫ゴム組成物および半加硫ゴム部材から選択され、かつ前記タイヤを構成する少なくとも 1つのゴムエレメントとを接合する工程を含むゴム補強構造体の製造方法であって、前記樹脂部材の表面を、前記樹脂部材を溶解又は膨潤可能な溶媒で処理（塗布処理）し、樹脂部材の処理表面と前記ゴムエレメントとを接触させ、未加硫ゴムを加硫し、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接合させるゴム補強構造体の製造方法も包含する。この方法では、樹脂部材を処理して溶剤を除去した後、樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物とを接触させても、高い密着性が得られる。

これらの複合体及びその製造方法はそのままランフラットタイヤの構成及び製造方法に応用できる。すなわち、ランフラットタイヤなどの補強部材、例えば、サイド補強式タイヤの内側面の補強層や、中子式タイヤのサポートリングに本発明の複合体とその製造方法を応用できる。さらに、本発明の複合体の製造方法を利用してタイヤ本体のゴム部に補強部材を接合させることもできる。発明の詳細な説明

[樹脂部材]

本発明の複合体において、樹脂部材は、熱可塑性樹脂および架橋性基を有する樹脂から選択された少なくとも一種（以下、単に樹脂と称することがある）で構成されている。

(熱可塑性樹脂）

前記熱可塑性樹脂としては、ラジカル発生剤に対して高い活性を示す複数の水素原子（活性水素原子）及び/又は硫黄原子（活性硫黄原子）（以下、これらの水素原子及び硫黄原子を活性原子と称することがある）を有する樹脂を選択することができる。すなわち、熱可塑性樹脂は、ラジカル発生剤の種類に応じて選択でき、例えば、下記式（ 1 )で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが一定値（例えば、 0. 0 0 6、好ましくは 0. 0 0 8 ) 以上の活性原子を有する。好ましい活性原子の軌道相互作用エネルギー係数 Sは、 0. 0 0 6〜 0. 0 6、好ましくは 0. 0 0 7〜 0. 0 5 (特に 0. 0 1 〜0. 0 4 5 ) 程度である。この活性原子の数は、活性原子を有する官能基の結合部位（末端、分岐鎖や主鎖など）に依存し、例えば、熱可塑性樹脂の一分子中、平均 2個以上（2〜 1 0 0 0 0個程度）、好ましくは平均 2. 5個以上（2. 5〜 5 0 0 0個程度）、さらに好ましくは平均 3個以上（ 3 1 0 0 0個程度）である。熱可塑性樹脂一分子中の活性原子の数は、通常、 2 1 0 0 (好ましくは 2. 5 5 0、さらに好ましくは 3 2 5、特に 3 2 0 ) 程度である。このような条件を満たす熱可塑性樹脂を選択すると、ゴム成分の加硫に際して、架橋反応がゴム成分と熱可塑性樹脂成分との界面においても進行し、両者が強固に接合する。

S ⁼ (し HOMO, nノ / I E c— E HOMO, n I + ( LUM0, n) Z I E _c— E _LUM0 I ( 1 )

(式中、 E_c C_H0M0>n ^EH0M0,n ^C LUM0,n ^ELUM0,nは、いずれも半経験的分子軌道法 M〇 P AC PM 3により算出された値であって、

E_cはラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー（e V) を示し、 CHO O.H は熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第 n番目の水素原子又は硫黄原子の最高被占分子軌道（HOMO) の分子軌道係数を示し、 E_H0M0,_n は前記 HOMOの軌道エネルギー（e V) を示し、 C LUMO.n は前記 n番目の水素原子又は硫黄原子の最低空分子軌道（L UMO) の分子軌道係数を示し、 E_LUM0,_n は前記 L UMOの軌道ェネルギー（ e V) を示す）

式（ 1 ) の MO P AC PM 3とは、分子軌道法（M〇）の一つである。分子軌道法は分子の電子状態を論ずる近似法のひとつであり、 Huckel法などの経験的方法、 Huckel法の近似を高めた半経験的方法、厳密に計算のみで分子軌道関数を求める非経験的方法の 3つに大別できる。近年、コンピュータの発達に伴ない、半経験的方法および非経験的方法が主な方法になっている。分子軌道法は、分子構造とその化学反応性を関係づける最も有力な方法のひとつである。例えば、日本科学技術文献情報データベース（ J O I S) における分子軌道法に関する登録件数は、キーワードを「分子軌道法」として検索した場合、約 5 3 0 0 0件（期間： 1 9 8 0年〜 2 0 0 0年 5月）である。 MO PAC PM 3は、前記半経験的方法の一つである ND DO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) 法の核をなす方法である。

MOPAC PM 3は、主として有機化合物の反応について考察する目的で用いられており、多くの文献や書籍 [「分子軌道法 MO P A Cガイドブック」（平野恒夫、田辺和俊偏、海文堂、 1 9 9 1年）、「三訂 ·量子化学入門」（米沢貞次郎他著、化学同人、 1 9 8 3年）、「計算化学ガイドブック」（大澤映二他訳、 TimClark著、丸善、 1 9 8 5年）] などで解説されている。

式（ 1 ) での基本単位とは、高分子の末端と、 1〜 3個程度の繰返単位とで形成したモデル的な分子構造を意味する。すなわち、 M OPAC PM 3で高分子化合物について計算する場合、分子を構成する原子の数が多すぎるため、分子そのものを対象として計算するのが困難である。そのため、高分子の末端と、 2〜 3個程度の繰り返し単位とで形成した分子構造モデル（基本単位）を対象にして計算を行ってもよい。例えば、ポリブチレンテレフタレート（P BT) の分子構造（繰返単位）は、一般に、化学式— （CH₂- CH₂- CH 2 - CH₂-〇- C (=0) -C₆H₄- C (=〇） -〇） _n—で表されるが、前記式（ 1 ) では、基本単位を、便宜的に H〇- CH₂- CH₂- CH₂ - CH₂-〇- C (=0) - C₆H₄- C (=〇） -OHとして計算してもよい。

式（ 1 ) の軌道相互作用エネルギー係数 Sは、反応性指数と称される場合もあり、種々の書籍等に定義され、解説されており、化学反応性を論じる場合に、極めて一般的に用いられるパラメータである。例えば、「入門フロンティア軌道論」（ 7 2頁、山辺信一、稲垣都士著、講談社サイェンティフイク、 1 9 8 9年）には、軌道相互作用エネルギー係数 Sは、「2つの軌道が相互作用するとき、（a) エネルギー差が小さければ小さいほど、（b)重なりが大きければ大きいほど、相互作用が強くなる」という考え方を表した式であることが記載されている。式（ 1 ) は、ノーベル賞を受賞した故福井博士が 1 9 54年に発表した superdelocalizability (S r ) の考え方に基づいており（「分子軌道法を使うために」、 7 1頁、井本稔、化学同人、 1 9 8 6年参照）、 S rの考え方から式（ 1 ) と同様な式が、様々な書籍や文献において導出されている。

ここで重要なことは、分子軌道法が分子構造とその化学反応性を論じるにあたって既に広く認知された方法であるということである。従って、式（ 1 ) で定義される軌道相互作用エネルギー係数 S [ 1 /e V] は、単なる概念的な数値ではなく、材料を特定するためのパラメータや物性値（分子量、官能基など）と同様の意味合いを有する数値である。

なお、ラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー E_e (e V) は、ラジカルの分子構造に基づいて、 MOPAC PM 3により計算するのが好ましいが、ラジカル発生剤の種類に基づいて、便宜上、所定の値を用いてもよい。例えば、ラジカル発生剤が有機過酸化物では E_c= - 8 e V, ァゾ化合物では E_e=— 5 e V、硫黄を除く硫黄含有有機化合物では E_c — 6 e Vとして計算してもよい。

軌道相互作用エネルギー係数 Sが一定値（例えば、 0. 0 0 6 ) 以上である水素原子（活性水素原子）としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合、ァミノ（― NH₂) 基（例えば、末端アミノ基）、ィミノ（— NH— ) 基（例えば、主鎖又は末端イミノ基、アミド結合の— NH—基など）、メルカプト（一 S H) 基、メチル（― CH₃) 基、メチレン（― CH₂— ) 基（電子吸引性基に隣接するメチレン基、すなわち活性メチレン基）、メチリジン（― CH = ) 基（主鎖又は末端のメチリジン基）などの水素原子が挙げられる。

また、軌道相互作用エネルギー係数 Sが一定値（例えば、 0. 0 0 6 ) 以上である硫黄原子（活性硫黄原子）としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合、チォ基（一 S—）、メルカプト（― SH) 基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ェチルチオ基などの（：卜 ₄アルキルチオ基など）、スルフィニル基（— S O—）などの硫黄原子が挙げられる。前記メチル基としては、例えば、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖又は芳香族環に結合するメチル基、酸素原子に結合するメチル基（メトキシ基のメチル基）などが例示できる。メチレン基としては、例えば、（ポリ）ォキシメチレン単位、（ポリ）ォキシエチレン単位などの（ポリ）ォキシアルキレン単位の酸素原子に隣接するメチレン基の他、アミノ基ゃィミノ基などの窒素原子に隣接するメチレン基などが例示できる。メチリジン基としては、例えば、ァミノ基又はイミノ基に隣接する一位のメチリジン基、例えば、ァミノシクロアルキル基のアミノ基に対する α—位のメチリジン基などが例示できる。

熱可塑性樹脂は、一分子中に平均で複数（例えば、 2個以上）の活性原子を有していればよい。すなわち、熱可塑性樹脂は、一般に、単一分子ではなく、構造や鎖長などがいくらか異なる多数の分子の混合物である。そのため、全ての分子が複数の活性原子を有している必要はなく、予想される主たる複数の基本単位について計算したとき、一分子あたり平均の活性原子の数が 2以上であればよい。例えば、繰返単位— （ΝΗ- (CH₂) ₆-NH-C ( = 0) - (CH₂) ₄ ― (C =〇）） _n—を有するポリマー（ポリアミド 6 6 ) に含まれる活性水素原子の数は、モデル基本単位 NH₂- (CH₂) 6-NH-C (= O) - (CH₂) 4— C (=0) -OHに基づいて計算でき、ラジカル発生剤が有機過酸化物のとき、末端 NH₂基の 2つの水素原子が活性水素原子（すなわち、 S≥ 0. 0 0 6 ) である。この場合、ポリアミド 6 6について一分子中の活性水素原子の平均数 Nは、集合体としてのポリマー（ポリアミド 6 6) の末端 NH₂基と末端 C 0〇 H基との比率により下記式（2) に基づいて算出できる。

N= 2 X A ( 2 )

(式中、 Aは一分子中の平均の末端 NH₂基の数を示す）

例えば、末端 NH₂ 基末端 COOH基 = 1 / 1 (モル比）の場合、一分子中の末端 NH₂ 基の数 A= 1個、一分子中の活性水素原子の数 N= 2個である。また、末端 NH₂基末端 COOH基 = 1 / 2 (モル比）の場合、一分子中の末端 NH₂基の数 A= 2/3個、一分子中の活性水素原子の数 N = 4/ 3個である。

なお、熱可塑性樹脂が異なる活性原子数を有する複数の樹脂で構成された混合樹脂である場合、混合樹脂の活性原子数は、各樹脂が有する活性原子数の平均値で表すこともできる。つまり、混合樹脂を構成する各樹脂の基本単位から活性原子数を個別に算出し、各樹脂の重量割合をもとにして活性原子数の平均を算出することにより、混合樹脂の見かけ上の活性原子数を算出できる。例えば、混合樹脂が、前記 N= 2個のポリアミド 6 6 (A) と、前記 N=4 3個のポリアミド 6 6 (B) とで構成され、（A) / (B) = 1 / 1 (重量比）である場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、 N= 5/ 3個とみなすことができる。また、混合樹脂が、前記 N== 2個のポリアミド 6 6 (A) と、全末端が力ルポキシル基（つまり N== 0個）であるポリアミド 6 6 (C) とで構成され、（A) / (C) = 3/ 1 (重量比）である場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、 N= 3/2 個とみなすことができる。

熱可塑性樹脂は、一分子中に複数の活性原子を有する限り特に制限されず、幅広い範囲の樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ（チォ）ェ一テル系樹脂（ポリアセタール系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系榭脂など）、ポリオレフイン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマ一などが含まれる。また、前記複数の活性原子を備えていない樹脂であっても、活性原子を導入することにより、ゴム部材との接合強度の高い熱可塑性樹脂に改質できる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリマーァロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。

なお、熱可塑性樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子中に複数個の上記活性原子を有するポリマーであっても、その分子量が増大するに従って、樹脂中の活性原子の濃度が相対的に低下し、榭脂とゴムとの間の架橋速度、架橋密度が低下し、結果として接合に対する活性原子の寄与が低下する場合がある。そのため、樹脂の分子量は低い方が有利である。本発明において、樹脂の分子量は、通常、数平均分子量 3 0 0 0〜40 0 0 0 0、好ましくは 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0、より好ましくは 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0であり、例えば、 8 0 0 0〜 2 0 0 0 0程度である。

( 1) ポリアミド系榭脂

ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジァミン成分 (テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジアミンなどの C₄_₁₀ アルキレンジァミン) と脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数 4〜2 0程度のアルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えば、ポリアミド 46、ポリアミド 6 6、ポリアミド 6 1 0、ポリアミド 6 1 2など）、ラクタム ( ε—力プロラクタム、 ω—ラウロラクタムなどの炭素数 4〜 2 0程度のラクタムなど）又はアミノカルボン酸 (ω—アミノウンデカン酸などの炭素数 4〜 2 0程度のァミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド 6、ポリアミド 1 1、ポリアミド 1 2など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド (例えば、ポリアミド 6 1 1 , ポリアミド 6/ 1 2，ポリアミド 6 6 / 1 1 , ポリアミド 6 6 / 1 2など）などが挙げられる。

脂環族ポリアミド系樹脂としては、前記脂肪族ジァミン成分及び又は脂肪族ジカルボン酸成分の少なくとも一部として、脂環族ジァミン及び Ζ又は脂環族ジカルボン酸を用いたポリアミドが挙げられる。脂環族ポリアミドには、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸成分と脂環族ジァミン成分 [シクロへキシルジァミンなどの C ₅_₈シク口アルキルジァミン；ビス（アミノシクロへキシル）メタン、 2 , 2—ビス（アミノシクロへキシル）プロパンなどのビス（ァミノ C

₅_₈シクロアルキル）アルカン類（例えば、ビス（アミノシクロへキシル）アルカン類）など] との縮合体が含まれる。

芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族ジァミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジァミン成分が芳香族成分であるポリアミド [ M X D— 6などの芳香族ジァミン（メタキシリレンジァミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など]、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド [脂肪族ジァミン（トリメチルへキサメチレンジァミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など]、ジァミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド [ポリ（m—フエ二レンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミド（ァラミドなど）など] などが含まれる。

ポリアミド系樹脂には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及びノ又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド（N—アルコキシメチルポリアミドなど）も含まれる。

ポリアミド系樹脂において、例えば、末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対して一位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の一 N H—基に隣接する炭素原子に結合する水素原子（メチレン基の水素原子ゃメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。

ポリアミド系樹脂において、末端 N H ₂ 基と末端 C〇〇H基との割合は、特に限定されず、例えば、末端アミノ基の水素原子と α— 炭素位の水素原子とで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基末端力ルポキシル基 = 1 0 9 0〜： L 0 0 Z 0 (モル比）程度、好ましくは 2 0/8 0〜 1 0 0/0 (モル比）程度、さらに好ましくは 2 5/7 5〜 1 0 0 0 (モル比）程度の範囲から選択できる。また、末端アミノ基の水素原子だけで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基ノ末端力ルポキシル基 = 5 0 5 0〜 1 0 0/0 (モル比）程度、好ましくは 6 0/40〜： L 0 0/0 (モル比）程度、さらに好ましくは 7 0 / 3 0〜 1 0 0 / 0 (モル比）程度であってもよい。

(2) ポリエステル系樹脂

ポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリアルキレンァリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂が使用される。芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ一ト（P E T；)、ポリブチレンテレフ夕レート（P BT) などのポリ C₂-₄アルキレンテレフ夕レート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリ C₂— ₄アルキレンナフ夕レート (例えば、ポリエチレンナフ夕レートなど）；ポリ 1 , 4—シクロへキシルジメチレンテレフ夕レート（P C T)) などが含まれる。ポリエステル系樹脂は、アルキレンァリレート単位を主成分（例えば、 5 0重量％以上）として含むコポリエステルであってもよい。コポリエステルの共重合成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオールなどの C ₂—₆ アルキレングリコール、

(ポリ）ォキシ C₂—₄アルキレングリコール、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸などの脂肪族 C₆_₁₂ ジカルボン酸などが例示できる。さらに、少量のポリオール及び Z又はポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造を導入してもよい。

芳香族ポリエステル系樹脂が前記活性原子を所定の濃度で有しない場合、活性原子を有する変性化合物で変性した変性ポリエステル系樹脂（例えば、アミノ基及びォキシアルキレン基から選択された少なくとも一種を有する芳香族ポリエステル系樹脂）を用いてもよレ活性原子、特に、活性水素原子を有する化合物としては、ポリアミン類（脂肪族ジァミン類、例えば、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、プロピレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1， 8 —ジァミノオクタンなどの炭素数 2〜 1 0程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジァミンなど；脂環族ジァミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス（4—アミノー 3—メチルシクロへキシル）メタン、ビス (アミノメチル）シクロへキサンなど；芳香族ジアミン類、例えば、フエ二レンジァミン、キシリレンジァミン、ジアミノジフエニルメタンなど）、ポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオールなどの C ₂_₆アルキレングリコ一ル、 (ポリ）ォキシエチレングリコール、 (ポリ）ォキシトリメチレングリコール、 (ポリ）ォキシプロピレングリコール、 (ポリ）ォキシテ卜ラメチレングリコールなどの（ポリ）ォキシ C ₂_₄アルキレングリコール類など）などが例示できる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物とを加熱混合し、アミド化、ェステル化又はエステル交換反応を利用して行うことができる。ポリエステル系樹脂の変性の程度は、前記化合物中の活性水素原子の量に応じて、ポリエステル系樹脂の官能基（ヒドロキシル基又はカルポキシル基） 1モルに対して、例えば、変性化合物 0 . 1〜 2モル、好ましくは 0 . 2〜 1 . 5モル、さらに好ましくは 0 . 3〜 1モル程度であってもよい。エステル交換反応に用いる場合、ポリオール類の使用量は、ポリエステル系樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 5 0 重量部程度、好ましくは 5〜 3 0重量部程度であってもよい。

ポリエステル系樹脂では、通常、（ポリ）ォキシアルキレン単位の酸素原子に隣接するメチレン基の水素原子が活性水素原子を構成し、変性ポリエステル系樹脂では、通常、末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対して α—位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の一 Ν Η—基に隣接する炭素原子に結合する水素原子（メチレン基の水素原子ゃメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。

( 3 ) ポリ（チォ）エーテル系樹脂

ポリ（チォ）エーテル系樹脂には、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂（ポリチォエーテル系樹脂）が含まれる。ポリオキシアルキレン系樹脂としてル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン—ポリォキシプロピレンブロック共重合体、ポリォキシテトラメチレングリコールなどのポリォキシ C ₂_₄ アルキレンダリコールなどが含まれる。好ましいポリ（チォ）エーテル系樹脂には、ポリアセタール系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、及びポリスルフイド系樹脂が含まれる。

( 3 a) ポリアセタール系樹脂

ポリアセタール系樹脂は、ホモポリマ一（ホルムアルデヒドの単独重合体）であってもよく、コポリマー（トリオキサンと、ェチレンォキサイド及び Z又は 1 , 3—ジォキソランとの共重合体など）であってもよい。また、ポリアセタール系樹脂の末端は封鎖され安定化されていてもよい。ポリアセタール系樹脂では、例えば、ォキシメチレン単位の水素原子、末端を封鎖したアルコキシ基（特にメトキシ基）の水素原子、特にォキシメチレン単位の水素原子が活性水素原子を構成する。

( 3b) ポリフエ二レンエーテル系樹脂

ポリフエ二レンエーテル系樹脂には、 2 , 6—ジメチルフエニレンオキサイドを主成分とする種々の樹脂、例えば、 2， 6—ジメチルフエ二レンォキサイドとフエノール類との共重合体、スチレン系樹脂をブレンド又はグラフトした変性樹脂などが含まれる。ポリフェニレンエーテル系樹脂では、例えば、ベンゼン環に結合するメチル基の水素原子が活性水素原子を構成する。

なお、ポリフエ二レンエーテル系樹脂で構成された熱可塑性樹脂組成物は、ゴム組成物がスチレン—ジェン系ゴム（スチレンーブ夕ジェン系ゴムなど）組成物である場合、特異的に高い相溶性を示し、両者の接合が加硫剤の種類に関係なく可能となる。そのため、ゴム組成物は、硫黄系加硫剤とスチレン—ジェン系ゴム（スチレン—ブ夕ジェン系ゴムなど）とを含む組成物であつてもよい。

( 3c) ポリスルフィド系樹脂（ポリチォエーテル系樹脂）ポリスルフイド系樹脂は、ポリマ一鎖中にチォ基（― S—）を有する樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリジスルフイド樹脂、ポリビフエ二レンスルフイド樹脂、ポリケトンスルフイド樹脂、ポリチォエーテルスルホン樹脂などが例示できる。また、ポリスルフィド系樹脂は、ポリ (ァミノフエ二レンスルフィド) のようにァミノ基などの置換基を有していてもよい。好ましいポリスルフィド系樹脂はポリフエ二レンスルフィド榭脂である。ポリスルフィド系樹脂では、主鎖中のチォ基が活性硫黄原子を構成する。例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂について、一分子中の活性硫黄原子の平均数 Nは、モデル基本単位 C 1 - C ₆H₄- S - C ₆H ₄- S - C ₆H ₄- C 1に基づいて計算でき、 N = 2である。

( 4 ) ポリオレフィン系樹脂

ポリオレフイン系樹脂には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン一 1 ) などのォレフィンの単独又は共重合体、ォレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン一酢酸ビエル共重合体、エチレン一（メ夕）アクリル酸共重合体、エチレン— （メタ）アクリル酸エステル共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフイン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリオレフィン系樹脂には、プロピレン含量が 5 0重量％以上（特に 7 5〜 1 0 0重量％) のポリプロピレン系榭脂、例えば、ポリプロピレン、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレン―ブテン共重合体、プロピレン—エチレン—ブテン共重合体などが含まれる。また、ポリオレフイン系樹脂は結晶性であるのが好ましい。

ポリオレフイン系樹脂では、例えば、ポリオレフインの主鎖を構成するメチレン基の水素原子、前記主鎖から分岐するメチル基の水素原子などが活性水素原子を構成する。

( 5 ) ポリウレタン系樹脂

ポリウレタン系樹脂は、ジイソシァネート類とポリオール類（特に、ジオール類）と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。ジイソシァネート類としては、へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2， 4一卜リメチルへキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート類、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジィソシァネートなどの脂環族ジィソシァネート類、フエ二レンジイソシァネ一ト、トリレンジイソシァネート、ジフエ二ルメタン一 4， 4， —ジィソシァネ一トなどの芳香族ジイソシァネ一ト類、キシリレンジイソシァネートなどの芳香脂肪族ジイソシァネート類などが例示できる。ジイソシァネート類として、アルキル基（例えば、メチル基）が主鎖又は環に置換した化合物を使用してもよい。

ジオール類としては、ポリエステルジオール（アジピン酸などの C ₄__{1 2} 脂肪族ジカルボン酸成分、エチレングリコール、プロピレンダリコール、ブタンジオール、ネオペンチルダリコールなどの C ₂_ _{1 2}脂肪族ジオール成分、 ε —力プロラクトンなどの C ₄— _{1 2}ラクトン成分などから得られるポリエステルジオールなど）、ポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリォキシエチレン—ポリォキシプロピレンブロック共重合体、ポリォキシテトラメチレンダリコール、ビスフエノール A—アルキレンォキサイド付加体など）、ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール）などが利用できる。

さらに、鎖伸長剤としては、エチレングリコ一ル、プロピレングリコールなどの C ₂__{1 0} アルキレングリコールの他、ジァミン類も使用できる。ジァミン類としては、脂肪族ジァミン類、例えば、ェチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、 1 , 7—ジァミノヘプタン、 1 , 8—ジァミノオクタンなどの炭素数 2〜 1 0程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどの直鎖又は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど；脂環族ジァミン類、例えば、イソホロンジァミン、ビス ( 4ーァミノ一 3—メチルシクロへキシル) メタン、ビス (アミノメチル) シクロへキサンなど；芳香族ジァミン類、例えば、フエ二レンジァミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフエ二ルメタンなどが例示できる。

ポリウレタン系樹脂では、例えば、ジイソシァネート類の主鎖又は環に結合するアルキル基の水素原子（特に、ベンジル位の水素原子）、ポリオール類やポリォキシアルキレングリコールのアルキレン基の水素原子、鎖伸長剤のアミノ基の水素原子などが活性水素原子を構成する。

( 6 ) 熱可塑性エラストマ一

熱可塑性エラストマ一には、ポリアミド系エラストマ一（ポリアミドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質相とする共重合体）、ポリエステル系エラストマ一（ポリアルキレンァリレートを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体）、ポリウレタン系エラストマ一（短鎖ダリコールのポリウレタンを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体、例えば、ポリエステルウレタンエラストマ一、ポリエ一テルウレタンエラストマ一など）、ポリスチレン系エラストマー（ポリスチレンブロックを硬質相とし、ジェン重合体ブロック又はその水素添加ブロックを軟質相とするプロック共重合体）、ポリォレフィン系エラストマ一（ポリスチレン又はポリプロピレンを硬質相とし、エチレン一プロピレンゴムやエチレン一プロピレン一ジェンゴムを軟質相とするエラストマ一、結晶化度の異なる硬質相と軟質相とで構成されたォレフィン系エラストマ一など）、ポリ塩化ビニル系エラストマ一、フッ素系熱可塑性エラストマ一などが含まれる。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂の項で述べた（ポリ）ォキシ C ₂_₄アルキレングリコール類（特にポリオキシエチレングリコール）などが使用でき、脂肪族ポリエステルとしては、ポリウレタン系樹脂の項で述べたポリエステルジオールなどが使用できる。これらの熱可塑性エラストマ —は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

熱可塑性エラストマ一がブロック共重合体であるとき、ブロック構造は特に制限されず、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造などであってもよい。

好ましい熱可塑性エラストマ一には、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラス卜マー、ポリウレタン系エラストマ一、ポリスチレン系エラス卜マー、ポリオレフイン系エラストマ一が含まれる。

熱可塑性エラストマ一では、例えば、軟質相を構成するォキシァルキレン単位の水素原子が活性水素原子を構成してもよい。

( 7 ) その他の熱可塑性樹脂（変性樹脂）

本発明は、前記活性原子を所定の濃度で含有する種々の熱可塑性樹脂とゴムとの接合に利用できる。そのため、熱可塑性樹脂が前記活性原子を所定の濃度で含有しない場合には、前記活性原子（又はアミノ基、ォキシアルキレン基、メルカプト基など）を導入した変性樹脂として使用すればよい。このような熱可塑性樹脂（活性原子を所定の濃度で有しない樹脂）としては、例えば、ビエル重合系樹脂 [ (メタ）ァクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル—スチレン共重合体（M S樹脂）など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン； A S樹脂、スチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体などのスチレン共重合体； H I P S , A B S榭脂などのスチレン系グラフト共重合体など）、ハロゲン含有単量体の単独又は共重合体（ポリ塩化ビエル、塩化ビニリデン共重合体など）、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）など]、縮合系樹脂 [ポリカーボネート（ビスフエノール A型ポリカーボネート樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系榭脂など] が例示できる。

前記ビエル重合系樹脂では、例えば、ビエル単量体と（メタ）ァクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有単量体との共重合により、ビニル重合系樹脂にカルボキシル基又は酸無水物基を導入し、必要によりチォニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換アミン類（モノアルキルアミン、モノアリールァミンなど）や前記例示のジアミン類と反応させてアミノ基を導入することにより変性樹脂を生成させてもよい。さらに、（ポリ）ォキシアルキレングリコールモノ（メ夕）ァクリレートや (ポリ）ォキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）ァクリレートを前記ピエル単量体と共重合したり、ビニル重合系樹脂にグラフト重合することにより、活性水素原子を導入して変性してもよい。

さらに、ビニル重合系樹脂だけでなく縮合系樹脂でも、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体を樹脂にグラフト重合させて、樹脂に力ルポキシル基又は酸無水物基を導入し、前記と同様にして、必要によりチォニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換アミン類ゃ前記例示のジァミン類と反応させてアミノ基を導入して変性してもよい。

(他の成分）

前記樹脂部材は、前記活性原子を所定の濃度で含有する熱可塑性樹脂で構成すればよく、前記熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂との樹脂組成物で構成してもよい。他の熱可塑性樹脂には、前記変性樹脂（ 7 ) に対応する未変性熱可塑性樹脂、例えば、スチレン系樹脂、 (メ夕）アクリル系樹脂、八ロゲン含有単量体の単独又は共重合体 (フッ素樹脂など）、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが含まれる。

活性原子を有する熱可塑性樹脂の割合は、樹脂成分全体に対して、 3 0〜 1 0 0重量％、好ましくは 5 0〜： L 0 0重量％、さらに好ましくは 8 0〜： L 0 0重量％程度である。

(架橋性基を有する樹脂）

架橋性基を有する樹脂は、不飽和結合（重合性又は架橋性不飽和結合）を有する熱可塑性樹脂と、架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂とに大別でき、架橋性榭脂は前記不飽和結合と架橋性官能基とを有していてもよい。

(不飽和結合を有する熱可塑性樹脂）

本発明は、ラジカルに対して活性な不飽和結合を所定の濃度で含有する種々の熱可塑性樹脂とゴムとの接合にも利用できる。そのため、熱可塑性樹脂が不飽和結合を有しない樹脂や不飽和結合濃度が所定の濃度に達しない樹脂である場合には、不飽和結合を導入した変性榭脂又は改質樹脂として使用してもよい。前記不飽和結合は、加硫剤（ラジカル発生剤など）により活性化可能であれば特に限定されず、熱や光の付与により架橋性又は重合性を示す種々の結合（例えば、重合性不飽和結合）であってもよい。このような不飽和結合又は不飽和結合を有するュニットは、連結基（エーテル結合（-0-)、エステル結合（- 0C (=0) -、 - C (=0) 0- )、アミド結合 (-NHC0-. -C0NH-) , ィミノ結合（-NH -)、ウレタン結合（- NHC (=0) 0- )、尿素結合、ピウレット結合など）を介して、熱可塑性樹脂に結合していてもよい。さらに、前記不飽和結合又はそのユニットは、樹脂の末端（主鎖末端）及び/又は側鎖に位置していてもよく、樹脂の主鎖に位置していてもよく、さらにはこれらを組み合わせた異なる部位に位置していてもよい。

不飽和結合を有する基としては、例えば、ビエル基、 1 一プロべニル基、イソプロぺニル基、 1—ブテニル基、ァリル基、 2—メチル— 2—プロぺニル基、 2—ブテニル基などの C ₂— ₆アルケニル基； 4 -ビニルフエニル基、 4—イソプロぺニルフエニル基などの C ₂_ 6アルケニル— C ₆— 20ァリ一ル基；スチリル基などの C ァリール — C ₂— ₆アルケニル基；ェチニル基、 1—プロピニル基、 1—プチ二ル基、プロパルギル基、 2—プチニル基、 1 —メチル— 2—プロピニル基などの C ₂_₆アルキニル基；ビニレン基、メチルビ二レン基、ェチルビ二レン基、 1， 2—ジメチルビ二レンなどのモノ又はジ C

!_₆アルキルビニレン基、クロロビニレン基などのハロビニレン基などの置換基を有していてもよいビニレン基；ビニリデン基；ェチ二レン基などが例示できる。

不飽和結合を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、（ 1 )反応性基（A ) 及び不飽和結合を有する化合物と、前記反応性基（A ) に対して反応可能な反応性基（B ) を有する樹脂（熱可塑性樹脂など）との反応により生成する樹脂、（2 )共重合又は共縮合により不飽和結合を導入した熱可塑性樹脂、（3 )不飽和結合を有する樹脂と樹脂とで形成されたポリマーブレンド、（4 )種々の有機反応（例えば、アセチレンを利用したレッペ反応によるビエル基の導入、ビニルリチウムなどの有機金属試薬を利用した不飽和結合の導入、力ップリング反応による不飽和結合の導入など）により不飽和結合を導入した熱可塑性樹脂などが例示できる。好ましい樹脂は、前記樹脂'（ 1 )， (2)、又は（ 3) である。

前記樹脂（ 1 ) において、少なくとも 1つの反応性基（A) および少なくとも 1つの不飽和結合を有する重合性化合物と、前記重合性化合物の反応性基（A) に対して反応性の反応性基（B) を有する樹脂とを反応させることにより、樹脂に不飽和結合を導入できる。重合性化合物の代表的な反応性基（A) としては、（A1) ヒドロキシル基、（A2) カルボキシル基又はその酸無水物基、（A3) アミノ基、 (A4) エポキシ基、（A5) イソシァネート基などが例示でき、重合性化合物の反応性基（A) と樹脂の反応性基（B) との組み合わせとしては、次のような組み合わせが例示できる。なお、括弧内は反応性基（A) と反応性基（B) との結合形式を示す。

(A1) ヒドロキシル基：

(B) 力ルポキシル基又はその酸無水物基（エステル結合）、イソシァネート基（エステル結合）

(A2) カルボキシル基又はその無水物基：

(B) ヒドロキシル基（エステル結合）、アミノ基（アミド結合）、エポキシ基（エステル結合）、イソシァネート基（アミド結合）

(A3) アミノ基：

(B) カルボキシル基又はその酸無水物基（アミド結合）、ェポキシ基（ィミノ結合）、イソシァネート基（アミド結合）

(A4) エポキシ基：

(B) 力ルポキシル基又はその酸無水物基（エステル結合）、アミノ基（ィミノ結合）

(A5) イソシァネート基：

(B) ヒドロキシル基（エステル結合）、力ルポキシル基又はその酸無水物基（アミド結合）、アミノ基（アミド結合）

前記樹脂の反応性基（B) に関し、ポリアミド系樹脂では、例えば、残存する力ルポキシル基やアミノ基を反応性基（B ) として利用でき、ポリエステル系樹脂では、例えば、残存する力ルポキシル基ゃヒドロキシル基を反応性基（B ) として利用できる。ポリ（チォ）エーテル系樹脂では、残存するヒドロキシル基、メルカプト基などを反応性基（B ) として利用してもよく、ポリアセ夕一ル系樹脂では、残存するヒドロキシル基を反応性基（B ) として利用できる。さらに、ポリ力一ポネート系樹脂では、残存するヒドロキシル基を反応性基（B ) として利用でき、ポリイミド系樹脂では、残存する力ルポキシル基や酸無水物基、アミノ基、イミノ基などを反応性基（B ) として利用できる。さらに、ポリウレタン系樹脂では、例えば、残存するヒドロキシル基、アミノ基、イソシァネート基などを反応性基（B ) として利用してもよく、（メタ）アクリル系樹脂では、反応性基（B ) を有する単量体を共重合成分として用いることにより、前記反応性基（B ) を導入できる。

重合性化合物としては、ヒドロキシル基含有化合物 [例えば、ァリルアルコール、 2 一ブテン— 1 —オール、 3—ブテン一 2—ォールなどの C ₃— ₆ アルケノール、プ口パルギルアルコールなどの C 3-6 アルキノール、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 - ヒドロキシプロピル (メタ）ァクリレート、ブタンジオールモノ（メ夕）ァクリレートなどの C ₂—₆アルキレンダリコールモノ (メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールモノ (メタ）ァクリレー卜などのポリ才キシ C ₂_₆アルキレンダリコールモノ (メタ）ァクリレート、 4ーヒドロキシスチレン、 4ーヒドロキシー α —メチルスチレンのなどの C ₂— ₆アルケニルフエノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなど]、力ルポキシル基又は酸無水物基含有化合物 [例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、 3—ブテン酸などの C ₃_6ァルケンカルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの C ₄_₈アルケンジカルボン酸又はその無水物、ビエル安息香酸などの不飽和芳香族カルボン酸、ゲイ皮酸など]、アミノ基含有化合物（例えば、ァリルァミンなどの C ₃—₆ 7ルケニルァミン、 4—アミノスチレン、ジァミノスチレンなど）、エポキシ基含有化合物（例えば、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ァクリレートなど）、イソシァネート基化合物（例えば、ビエルイソシァネートなど）などが例示できる。

なお、前記樹脂（ 1 ) において、樹脂として反応性基（B ) を有していない樹脂や、反応性基（B ) の濃度が低い樹脂を用いる場合、反応性基（B ) を導入することにより樹脂を改質又は変性してもよレ樹脂に反応性基（B ) を導入する方法としては、（i) 樹脂の製造において、反応性基（B ) を有する単量体（例えば、前記例示の重合性化合物など）と、樹脂材料（又は樹脂の原料である単量体やオリゴマー）とを共重合させる方法、（i i)酸化反応によるカルポキシル基の導入、八ロゲン化法、重合性単量体のグラフト法などの種々の有機反応が利用できる。なお、ビニル重合系樹脂では、通常、前記反応性基（B ) を有する単量体を共重合成分として用いることにより前記反応性基（B ) を導入する場合が多く、ビニル重合系樹脂を含めていずれの樹脂でも、前記反応性基を有する重合性化合物のグラフト反応により、前記反応性基（B ) を容易に導入できる。前記樹脂（2 ) において、不飽和結合の導入方法としては、例えば、縮合系樹脂（例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂など）の調製において、反応成分の一部（コモノマー）として、多官能性の不飽和結合を有する化合物 [例えば、脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの C ₄__{1 ()}脂肪族不飽和ジカルボン酸など）などの不飽和多価力ルポン酸；脂肪族不飽和ジオール（ 2—プテン— 1， 4—ジオールなどの C ₄__{1 ()}脂肪族不飽和ジオールなど）などの不飽和多価アルコールなど] を共縮合（又は共重合）させる方法などが例示できる。また、付加重合系樹脂（例えば、ォレフィン系樹脂など）においては、反応成分の一部（コモノマー）として、共役不飽和結合を有する単量体（例えば、 1， 3—ブタジエン、 2—メチルー 1 , 3—ブ夕ジェン、 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、クロ口プレンなどの置換基を有していてもよい共役 C₄_₁₍₎ アルカジエンなど）を共重合させる方法などが例示できる。

前記樹脂（ 3) では、熱可塑性樹脂（A) と、不飽和結合を有する樹脂（B) とを混合してポリマーブレンド（又は樹脂組成物）を形成させることにより熱可塑性樹脂に不飽和結合を導入できる。前記熱可塑性樹脂（A)としては、特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂 [例えば、前記熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂など）など] が例示できる。また、熱可塑性樹脂（A)は、不飽和結合を有さない飽和樹脂であってもよく、不飽和結合を有する榭脂であってもよい。

不飽和結合を有する樹脂（B) としては、前記樹脂（ 1)、 (2) 又は（4) などの不飽和結合が導入された熱可塑性樹脂、不飽和結合含有ゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンテナマー、ポリヘプテナマ一、ポリォクテナマ一、ポリ（3—メチルォクテナマー）、ポリデセナマー、ポリ (3—メチルデセナマー）、ポリドデセナマーなどのポリ C₄-i5 アルケニレン、ブタジエン—ィソプレン共重合体などの C₄— ₁₅ アルカジエンの共重合体、ブ夕ジェン変性ポリエチレンなどのゴム変性ポリオレフインなど）などが例示できる。なお、前記ポリ C₄_₁₅ アルケニレンは、シクロォレフィン類 (例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロォクテン、シクロデセン、シクロドデセンなどの置換基を有していてもよい C

5-20 シクロォレフインなど) のメタセシス重合、ポリアルケニレン (例えば、ポリブタジエンなど）の部分水素添加などにより得てもよい。

前記樹脂（4) において、前記樹脂（B) の割合は、ポリマーブレンドに所定の濃度で不飽和結合を導入できる範囲、例えば、樹脂 (A) ノ樹脂（B) (重量比） = 5/ 9 5〜 9 5/ 5、好ましくは 3 0 Z7 0〜 9 5/ 5、さらに好ましくは 5 0/ 5 0〜 9 5/ 5程度である。また、樹脂（B) として不飽和結合含有ゴム（例えば、ポリオクテニレンなど）を用いる場合、樹脂（B) の割合は、樹脂（A) の性質を損なわない範囲で選択でき、例えば、樹脂（A) /樹脂（B) (重量比） = 5 0/5 0〜 9 5/ 5、好ましくは 6 0 /40〜 9 5 Z5、さらに好ましくは 7 0 / 3 0〜 9 5/5程度である。

なお、前記樹脂（4) の樹脂組成物において、樹脂（A) と樹脂

(B) とが、ポリマ一ァロイ（海島構造を有するポリマーァロイなど）を形成していてもよい。熱可塑性樹脂としては、前記と同様の樹脂（ 1 ) 〜（7) が例示でき、これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリマーァロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。

不飽和結合の割合は、樹脂の種類、不飽和結合の活性化の程度などにもよるが、例えば、樹脂一分子に対して、例えば、平均 0. 1 個以上（例えば、 0. 1〜 1 0 0 0個）、好ましくは平均 1個以上（例えば、 1〜 1 0 0個）、さらに好ましくは平均 2個以上（例えば、 2 〜 5 0程度）である。また、不飽和結合の濃度は、例えば、樹脂 1 k gに対して、 0. 0 0 1〜 6. 6モル、好ましくは 0. 0 1〜 4 モル（例えば、 0. 0 1〜 1モル）、さらに好ましくは 0. 0 2〜 2 モル（例えば、 0. 0 5〜 0. 5モル）程度である。

なお、ポリマーブレンドによる不飽和結合の導入において、不飽和結合の数は、各樹脂の重量分率に応じて不飽和結合を平均値として算出できるが、樹脂組成物中の不飽和結合の数を濃度モル/ k g として算出するのが便利である。

(架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂）

熱硬化性樹脂としては、架橋剤（又は硬化剤）などの存在下で架橋性又は硬化性を示す官能基（例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、イソシァネート基など）を有する樹脂が挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、重縮合又は付加縮合系樹脂（フエノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂など）、付加重合系樹脂（不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル樹脂、ジァリルフタレート樹脂、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂など）が例示できる。熱硬化性樹脂は、単独で又は 2種以上組み合わせて用いてもよい。

( 8 ) フエノール樹脂

フエノ一ル樹脂には、ノポラック樹脂、レゾール樹脂などが含まれるが、通常ノポラック樹脂が用いられる。ノポラック樹脂は、酸触媒の存在下、フエノール類とアルデヒド類との反応により得られる。フエノール類としては、例えば、フエノール、 o—、 m―、又は P —クレゾール、 2， 5—、 3 , 5—又は 3 , 4—キシレノール、 2 , 3 , 5 —トリメチルフエノール、ェチルフエノール、プロピルフエノールなどの C ! _₄アルキルフエノール、ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、ナフトールなどが例示できる。これらのフエノール類は単独で又は 2種以上組み合わせて用いてもよい。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが例示できる。これらのアルデヒド類は単独で又は 2種以上組み合わせて用いてもよい。

( 9 ) アミノ系榭脂

アミノ系樹脂は、通常、アミノ基含有化合物とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フエ二ルァセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなど）との反応により得られる。アミノ系樹脂には、尿素樹脂（尿素とアルデヒド類との反応により得られる尿素樹脂など）、ァニリン樹脂（ァニリン、ナフチルァミン、トルイジン、キシリジン、 N， N—ジメチルァニリン、ベンジジンなどのァニリン類と、アルデヒド類との反応により得られるァニリン樹脂など）、メラミン樹脂（メラミン類とアルデヒド類との反応により得られるメラミン樹脂など）、グアナミン樹脂（ベンゾグァナミン、ァセトグアナミン、ホルモグアナミンなどのグアナミン類と、アルデヒド類との反応により得られるグアナミン樹脂など）などが含まれる。

( 1 0 ) エポキシ樹脂

エポキシ系樹脂としては、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、アミン系エポキシ樹脂などが含まれる。ビスフエノール型エポキシ樹脂としては、例えば、 4， 4—ビフエノ一ル、 2， 2—ビフエノール、ビスフエノール F、ピスフエノール A D、ビスフエノール Aなどのダリシジルエーテル類が例示でさる。

ノポラック型エポキシ樹脂を構成するノポラック樹脂としては、例えば、前記ノポラック樹脂の項に記載のフエノール類とアルデヒド類との反応により得られるノポラック樹脂などが例示できる。アミン系エポキシ樹脂を構成するァミン成分としては、例えば、ァニリン、トルイジンなどの芳香族ァミン、ジァミノベンゼン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジァミン、アミノヒドロキシベンゼン、ジアミノジフエ二ルメタンなどが例示できる。

( 1 1 ) 熱硬化性ポリイミド系樹脂

熱硬化性ポリイミド系樹脂には前記ポリイミド系樹脂の項で記載の樹脂（例えば、閉環可能な複数のイミド基を有する硬化性樹脂組成物）が含まれる。

( 1 2 ) 熱硬化性ポリウレタン系樹脂

熱硬化性ポリウレタン系樹脂には前記ポリウレタン系樹脂の項で記載の樹脂（例えば、複数の遊離のイソシァネート基を有するプレポリマーと、ポリエステルポリオールなどのポリオール成分とで構成された硬化性樹脂組成物）が含まれる。

(1 3) シリコーン樹脂

シリコーン樹脂には、式： R_aS i〇（₄__a)/₂で表される単位（式中、係数 aは 1. 9〜2. 1程度）と、式： R_bS i〇（_{4 b)/2}で表される単位（式中、係数 bは 0. 9〜 1. 1程度）とで構成されたシリコーン樹脂などが含まれる。式中、 Rは、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの C^oアルキル基、 3—クロロブ口ピル基、 3， 3, 3— トリフルォロプロピル基などのハロゲン化

C!- アルキル基、ビニル基、ァリル基、ブテニル基などの C₂_₁₀ アルケニル基、フエニル基、トリル基、ナフチル基などの C₆_₁₂ ァリール基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などの C₃_₁₍₎ シク口アルキル基、ベンジル基、フエネチル基などの C₆— ₁₂ ァリール— アルキル基などが挙げられる。

( 1 4) 不飽和ポリエステル系樹脂

不飽和ポリエステル樹脂としては、前記ポリエステル系樹脂において、ジカルボン酸成分として、不飽和ジカルボン酸又はその無水物（例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など）を用いた不飽和ポリエステルなどが挙げられる。

( 1 5) ビニルエステル樹脂

ビニルエステル樹脂としては、前記エポキシ樹脂と、（メ夕）ァクリル酸との反応により得られる重合体、多価フエノール類とグリシジル（メタ）ァクリレートとの反応により得られる重合体などが挙げられる。

(1 6) ジァリルフ夕レート樹脂

ジァリルフタレート榭脂には、ジァリルオルソフタレート、ジァリルイソフタレートなどのジァリルフタレートモノマーから得られる樹脂などが含まれる。

(1 7) 熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂

熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂には、前記（メタ）アクリル系樹脂の項で記載の樹脂（ヒドロキシル基などの反応性基を有する（メ夕）アクリル系樹脂と硬化剤とで構成された樹脂組成物など）が含まれる。

なお、架橋性基を有する樹脂（特に熱硬化性樹脂を除く架橋性樹脂）も、前記熱可塑性樹脂と同様に、ラジカルに対して高い活性を示す複数の活性原子（活性水素原子及び活性硫黄原子から選択された少なくとも一方の活性原子）を有していてもよい。活性原子の軌道相互作用エネルギー係数 Sや活性原子の濃度は前記熱可塑性樹脂と同様である。

[ゴム部材]

(ゴム）

ゴム部材は、加硫剤とゴムとを含有するゴム組成物を成形（加硫）することにより得られる。前記ゴムは、 [樹脂部材]の項に示された前記樹脂と相溶若しくは反応が可能である限り特に制限されず、種々のゴムが使用でき、幅広い範囲から選択できる。

ゴムとしては、ジェン系ゴム、才レフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴム、ェピクロロヒドリンゴム（ェピクロロヒドリン単独重合体 C O、ェピクロロヒドリンとエチレンォキサイドとの共重合体 E C 0、ァリルグリシジルエーテルをさらに共重合させた共重合体など）、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンォキシドゴム（G P O )、エチレン一酢酸ビニル共重合体（E A M )、ポリノルポルネンゴム、及びこれらの変性ゴム（酸変性ゴムなど）などが例示できる。これらのゴムは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴムのうち、通常、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、ウレタン系ゴムなどが実用的な観点から広く使用される。

ジェン系ゴムには、例えば、天然ゴム（N R )、イソプレンゴム（ I R )、ィソブチレンィソプレンゴム (プチルゴム) ( I I R )、ブ夕ジェンゴム（B R )、クロロプレンゴム（C R ) などのジェン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（二トリルゴム）（NB R)、二トリルクロロプレンゴム（NCR)、二トリルイソプレンゴム（N I R) などのアクリロニトリル一ジェン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（S B R、例えば、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体、スチレンブロックとブタジエンブロックとで構成された S Bブロック共重合体など）、スチレンクロロプレンゴム（S C R)、スチレンイソプレンゴム (S I R) などのスチレン一ジェン共重合ゴムなどが含まれる。ジェン系ゴムには、水添ゴム、例えば、水素添加二トリルゴム（H— NB R) なども含まれる。

ォレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（E PM)、エチレンプロピレンジェンゴム（EPDMなど）、ポリオクテニレンゴムなどが例示できる。

ァクリル系ゴムには、ァクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム、例えば、アクリル酸アルキルエステルと塩素含有架橋性単量体との共重合体 ACM、アクリル酸アルキルエステルとァクリロ二トリルとの共重合体 ANM、ァクリル酸アルキルエステルとカルポキシル基及び/又はエポキシ基含有単量体との共重合体、ェチレンァクリルゴムなどが例示できる。

フッ素ゴムとしては、フッ素含有単量体を用いたゴム、例えば、フッ化ビニリデンとパーフルォロプロペンと必要により四フッ化工チレンとの共重合体 F KM、四フッ化工チレンとプロピレンとの共重合体、四フッ化工チレンとパ一フルォロメチルビ二ルエーテルとの共重合体 F FKMなどが例示できる。

ウレタンゴム (U) としては、例えば、ポリエステル型ウレタンエラストマ一、ポリエーテル型ウレタンエラストマ一などが含まれる。

変性ゴムとしては、酸変性ゴム、例えば、カルポキシル化スチレンブタジエンゴム（X— S B R)、力ルポキシル化二トリルゴム (X — NB R)、力ルポキシル化工チレンプロピレンゴム（X— E P (D) M )などの力ルポキシル基又は酸無水物基.を有するゴムが含まれる。

[加硫剤]

本発明では、加硫剤として、硫黄、硫黄含有化合物などの硫黄系加硫剤、非硫黄系加硫剤（例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤系加硫剤）のいずれも使用できる。

(非硫黄系加硫剤（ラジカル発生剤））

ラジカル発生剤は、前記ゴムを加硫（又は架橋）するだけでなく、前記樹脂に作用して（例えば、熱可塑性樹脂の活性水素原子を引き抜き、ラジカル化などにより活性化して）、樹脂と加硫ゴムとを架橋反応により直接接合させる。ラジカル発生剤としては、前記樹脂やゴムの種類に応じて、種々のラジカル発生剤が使用でき、例えば、有機過酸化物、ァゾ化合物、硫黄を除く硫黄含有有機化合物などから選択できる。前記ラジカル発生剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。

有機過酸化物としては、過酸化ジァシル類（ラウロイルパーォキサイド、ベンゾィルパ一オキサイド、 4一クロ口ベンゾィルパ一ォキサイド、 2， 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイドなど）、過酸化ジアルキル類（ジ— t 一ブチルペルォキシド、 2 , 5 -ジ（ t — ブチルペルォキシ） ― 2 , 5 -ジメチルへキサン、 1 , 1 —ビス（ t 一ブチルペルォキシ) — 3， 3， 5 —トリメチルシクロへキサン、 2， 5—ジ ( t—ブチルベルォキシ) — 2， 5 一ジメチルへキセン一 3、 1， 3 一ビス ( t—ブチルペルォキシィソプロピル) ベンゼン、ジクミルペルォキシドなど）、過酸化アルキル類（ t—プチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、 2 , 5—ジメチルへキサン— 2， 5 —ジヒドロパ一オキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーォキサイドなど）、アルキリデンペルォキシド類 (ェチルメチルケトンペルォキシド、シクロへキサノンペルォキシド、 1， 1—ビス（ t —ブチルペルォキシ） — 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサンなど）、過酸エステル類（過酢酸 t—プチル、過ピパリン酸 t—ブチルなど）などが挙げられる。

ァゾ化合物には、ァゾイソプチロニトリルなどが含まれる。硫黄含有有機化合物としては、チウラム類（テトラメチルチウラムモノスルフィド（TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド（TM TD)、テトラエチルチウラムジスルフイド（TETD)、テトラブチルチウラムジスルフィド（TBTD)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（D PTT) など）、ジチォカルパミン酸塩類（ジメチルジチォカルパミン酸、ジェチルジチ才力ルバミン酸などのジ

C!— ₄アルキルジチォカルパミン酸と、アル力リ金属（ナトリウム、カリウムなど）、遷移金属（鉄、銅、亜鉛など）、周期表 6 B族元素 (セレン、テルルなど）などの金属との塩など）、チアゾール類（2 —メルカプトべンゾチアゾ—ル、 2— (4 ' -モルホリノジチォ）ベンゾチアゾ一ルなど）などが含まれる。

樹脂部材とゴム部材との接合において光照射可能であれば、ラジカル発生剤として光重合開始剤も利用できる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン又はその誘導体（3 , 3 ' —ジメチル一 4—メ卜キシベンゾフエノン、 4 , 4—ジメ卜キシベンゾフエノンなど）、アルキルフエ二ルケトン又はその誘導体（ァセトフエノン、ジェトキシァセ卜フエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1—フェニルプロパン— 1一オン、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒド口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ベンジル— 2—ジメチルアミノー 1— (モルホリノフエエル) ーブタノンなど）、アントラキノン又はその誘導体（ 2—メチルアントラキノンなど）、チォキサントン又はその誘導体（2—クロ口チォキサントン、アルキルチオキサントンなど）、ベンゾィンエーテル又はその誘導体（ベンゾィン、ベンゾィンアルキルエーテルなど）、ホスフィンォキシド又はその誘導体などが例示できる。さらに、ラジカル発生剤には、過硫酸塩（過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウムなど）も含まれる。

これらの化合物のうち好ましいラジカル発生剤は有機過酸化物である。

ラジカル発生剤の割合は、未加硫ゴム 1 0 0重量部に対して、例えば、 0 . 5〜 1 5重量部程度の範囲から選択でき、通常、 1〜 1 0重量部程度、好ましくは 1〜 8重量部（例えば、 2〜 7重量部）程度である。

(硫黄系加硫剤）

ゴム部材は、硫黄系加硫剤とゴムとを含有するゴム組成物を成形 (加硫）することにより得てもよい。硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、前記硫黄含有有機化合物などが例示できる。硫黄系加硫剤の使用量は、ゴム成分 1 0 0重量部に対し 1〜 1 0重量部、好ましくは 2〜 7重量部、さらに好ましくは 3〜 5重量部程度である。

なお、硫黄系加硫剤でゴム成分を加硫しても、前記架橋性樹脂やポリフエ二レンエーテル系樹脂と組み合わせると、ゴム部材と樹脂部材との高い密着性が得られる。

[加硫活性剤]

本発明では、樹脂（又は樹脂組成物）及び未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）のうち少なくとも一方の成分には加硫活性剤（硬化剤などと称する場合もある）を含有させてもよい。また、樹脂及び /又は未加硫ゴムにおいて、加硫剤による接着の効率を高めるため、加硫剤と共に加硫活性剤を用いてもよい。加硫活性剤は、ゴムの加硫を促進するのみならず、ゴム分子と樹脂分子との架橋を促進し、ゴム部材と榭脂部材の接合をより容易にする。例えば、熱可塑性樹脂がポリフエ二レンエーテル系樹脂であるとき、ラジカル発生剤と加硫活性剤とを組み合わせて用いると、榭脂部材と加硫ゴム部材との間で架橋反応が進行し、両者を確実かつ強固に結合できる。なお、加硫活性剤は、ゴムの加硫促進とゴムと樹脂との間の架橋形成に必要な量が存在すればよく、必要以上の添加はゴムの物性の低下を招く場合があるので、適正な添加量は適当に選択できる。前記加硫活性剤としては、炭素一炭素二重結合（重合性基又は重合性不飽和結合）を有する有機化合物〔例えば、ビエル系単量体（ジビエルベンゼンなど）、ァリル系単量体（ジァリルフタレート、トリァリルホスフェート、トリアリル（イソ）シァヌレートなど）、（メ夕）アクリル系単量体など〕、マレイミド系化合物などが挙げられる。これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。加硫活性剤としては、通常、 2以上の複数の重合性不飽和結合を有する多官能性の化合物が使用される。

(メタ）アクリル系単量体としては、例えば、二官能性（メタ）ァクリレート類 [エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4一ブタンジォールジ (メタ）ァクリレート、へキサンジオールジ (メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）ァクリレートなどの C

2-10 アルキレンダリコールジ（メタ）ァクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メ夕）ァクリレートなどのポリ C ₂_₄アルキレングリコールジ（メタ）ァクリレート、グリセリンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールジ（メ夕）ァクリレート、ビスフエノール Aの C ₂—₄アルキレンォキサイド付加体のジ（メタ）ァクリレートなど]、三官能性又は多官能性（メタ）ァクリレート類 [グリセリントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールェ夕ントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレートなど] などが例示できる。複数のマレイミド基を有するマレイミド化合物は、ポリアミンと無水マレイン酸との反応により得ることができる。マレイミド系化合物には、例えば、芳香族ビスマレイミド（N, N' - 1 , 3—フェニレンジマレイミド、 N, N ' — 1 , 4—フエ二レンジマレイミド、 N, N ' 一 3—メチルー 1， 4一フエ二レンジマレイミド、 4 , 4 ' 一ビス (N, N， —マレイミド）ジフエニルメタン、 4 , 4 ' —ビス (N, N ' —マレイミド）ジフエニルスルホン、 4 , 4 ' 一ビス（N, N' —マレイミド）ジフエニルエーテルなど）、脂肪族ビスマレイミド (N, N ' — 1 , 2—エチレンビスマレイミド、 N, N' — 1， 3—プロピレンビスマレイミド、 N, N ' — 1 , 4ーテトラメチレンビスマレイミドなど）などが例示できる。

好ましい加硫活性剤は、一分子中に複数（例えば、 2〜6個、特に 3〜 6個程度）の炭素一炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する化合物、例えば、トリアリル（イソ）シァヌレート、二官能乃至多官能性（メタ）ァクリレート（特に三官能性又は多官能性（メ夕）ァクリレート）、芳香族マレイミド化合物などが含まれる。本発明において加硫活性剤の添加は必須ではない。例えば、熱可塑性樹脂を構成する分子の有する活性原子の数や使用するゴム材料の種類によっては、加硫活性剤が存在しなくても両部材の接合は可能である。しかし、多くの場合、ゴム部材と樹脂部材とを確実に接合するため、加硫活性剤を添加する方が有利である。加硫活性剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。加硫活性剤は、通常、未加硫ゴムに添加する場合が多い。加硫活性剤の使用量は、使用する加硫活性剤の種類や、添加する成分の種類（未加硫ゴム及びノ又は熱可塑性樹脂）によって異なるが、通常、熱可塑性樹脂とゴムとの接着を促進可能な量、例えば、ゴム及び樹脂から選択された少なくとも一種の成分 1 0 0重量部に対して、加硫活性剤 0 . 1〜1 0重量部程度、好ましくは 0 . 1〜5重量部程度、さらに好ましくは 0 . 1〜3重量部程度の範囲から選択できる。例えば、加硫活性剤が多価アルコ一ルのメタクリル酸エステルである場合、加硫活性剤の添加量は、ゴム及び樹脂から選択された少なくとも一種の成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部程度、好ましくは 0 . 1〜5重量部、さらに好ましくは 0 . 1〜3重量部、実用的には 0 . 1〜1 . 9重量部（例えば 0 . 5重量部や 1 . 0重量部）である。また、ゴムと樹脂の双方に添加する場合、樹脂に対する添加量は少量であってもよく、樹脂 1 0 0重量部に対して、加硫活性剤 0 . 1〜 7重量部程度、好ましくは 0 . 1〜 5重量部程度、さらに好ましくは 0 . 1〜3重量部程度であってもよい。

加硫活性剤は、種類にもよるが、過剰に添加すると、ゴム部材又は榭脂部材の物性に大きな影響を及ぼす場合がある。例えば、ゴム成分への添加にあっては、加硫ゴムの硬度が設計値よりはるかに高くなつたり、ゴム部材の長期的な物性値、例えば、耐候性が大幅に低下するなどの障害が発生する。また、樹脂成分への添加にあっては、樹脂部材の形成に伴ってゲルなどが発生し、適切な成形が困難となったり、樹脂部材の機械強度が低下する。さらには、添加された加硫活性剤が樹脂部材から滲出（マイグレート）する場合がある。従って、加硫活性剤の添加は、ゴム成分への添加であっても、樹脂成分への添加であっても、被添加材（ゴム又は樹脂） 1 0 0重量部に対して 1 0重量部を超えることは好ましくなく、 5重量部以上の添加は注意を要し、事前に被添加材への影響を検討する必要がある。被添加材への影響に特段の配慮をすることなく、ゴム部材と樹脂部材との十分な接合強度を得るには、加硫活性剤の添加量は、被添加材がゴムの場合、ゴム 1 0 0重量部に対して、 2重量部以下、例えば、 0 . 1〜1 . 9重量部（例えば、 0 . 5〜1 . 9重量部）程度であり、被添加材が樹脂の場合、樹脂 1 0 0重量部に対して、 5重量部以下、例えば、 0. 1~5重量部（例えば、 3〜5重量部）程度である。

なお、加硫活性剤をゴムに添加する場合、ラジカル発生剤と加硫活性剤との割合は、例えば、前者/後者 = 0. 3/1〜20/1 (例えば、 0. 5/1〜20/1) (重量比）程度、好ましくは 0. 4 1〜1 5/1 (例えば、 1/1〜1 5ノ1) (重量比）程度、さらに好ましくは 0. 5 1〜 10/1 (例えば、. 2ノ1〜： L 0/1) (重量比）程度であってもよい。

なお、後述するように、加硫活性剤は、必ずしもゴム組成物及び /又は樹脂組成物に配合する必要はなく、ゴム部材及び/又は樹脂部材の接合面に塗布してもよい。

[加硫助剤]

本発明では、接着の効率を高めるため、さらに加硫助剤を用いてもよい。ゴムや樹脂の種類によっては、加硫助剤を添加することにより、ゴム部材と樹脂部材の接合をより強固にできる。加硫助剤は、未加硫ゴム（又は未加硫ゴム組成物）及び熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。通常、加硫助剤は、熱可塑性樹脂に添加する場合が多い。

加硫助剤は、樹脂やゴムの種類に応じて選択でき、例えば、前記 (1) 〜（7) の項に記載の熱可塑性樹脂のオリゴマ一（例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマー、前記エーテル系樹脂のオリゴマーなどの数平均分子量 100〜 1 000程度のオリゴマーなど）、ポリアミン類（例えば、前記（2) ポリエステル系樹脂の項に記載のポリアミン類など）、ポリオール類（例えば、前記（2 ) ポリエステル系樹脂の項に記載のポリオール類など）、多価カルボン酸又はその酸無水物、複数のアルデヒド基を有する化合物、エポキシ化合物、窒素含有樹脂（ァミノ樹脂など）、メチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物、ポリイソシァネートなどが例示できる。これらの加硫助剤は、単独で又は 2種以上を組合せて使用してもよい。好ましい加硫助剤は、前記式（ 1 ) で表される活性原子のうち、活性水素原子及び/又は硫黄原子を一分子中に平均 2個以上有する化合物、例えば、前記（ 1 ) 〜（7 ) の項に記載の熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマ一、前記ポリエーテル系樹脂のオリゴマーなど）、前記ポリアミン類などが例示できる。

加硫助剤の割合は、例えば、ゴム及びノ又は樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 3 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 2 0重量部、さらに好ましくは 1〜 1 5重量部程度である。

(他の添加剤）

榭脂組成物は、補強材（フイラ一又は補強剤）を含んでいてもよレ補強材は、粒子状補強材（例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルクなど）であってもよいが、通常、繊維状補強材が使用される。繊維状補強材としては、例えば、レーヨン繊維、ビ二ロン繊維、ナイロン繊維（ァラミド繊維などの芳香族ポリアミド繊維を含む）、ポリエステル繊維、無機繊維（金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ゥイスカーなど）などが例示できる。これらの補強材は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。補強材の使用量は、樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 5 0重量部、好ましくは 5〜 3 0重量部程度である。

樹脂組成物（特に架橋性基を有する樹脂). は、必要により、架橋を促進するための架橋促進剤（酸類、塩基類や硬化剤（有機系硬化剤、無機系硬化剤など）など）を含んでいてもよい。

さらに、樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定剤（紫外線吸収剤、フエノール系、アミン系、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤、熱安定剤）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。前記ゴム組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フイラ一、可塑剤又は軟化剤、共加硫剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、老化防止剤（熱老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、粘着付与剤、加工助剤、滑剤（ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックスなど）、着色剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。

前記フィラー（又は補強剤）には、例えば、粉粒状フィラー又は補強剤（マイ力、クレー、タルク、ケィ酸類、シリカ、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、フェライトなど）、繊維状フイラ一又は補強剤（レーヨン、ナイロン、ビニロン、ァラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維）などが含まれる。

可塑剤としては、ゴム組成物に可塑性を付与可能である限り特に制限されず、慣用の軟化剤（リノール酸、ォレイン酸、ひまし油、パーム油などの植物油；パラフィン、プロセスオイル、エキステンダ一などの鉱物油など）、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、硫黄含有可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤など）などが使用できる。

フイラ一の含有量は、ゴム 1 0 0重量部に対して、例えば、 0〜 3 0 0重量部程度、好ましくは 0〜2 0 0重量部程度、さらに好ましくは 0〜1 0 0重量部程度であってもよい。可塑剤又は軟化剤の含有量は、ゴム 1 0 0重量部に対して、例えば、 0〜2 0 0重量部程度、好ましくは 0〜1 5 0重量部程度、さらに好ましくは 0〜 1 2 0重量部程度であってもよい。また、共加硫剤、老化防止剤、加ェ剤又は滑剤、着色剤などの含有量は、有効量であればよく、例えば、共加硫剤の含有量は、ゴム 1 0 0重量部に対して、 0〜2 0重量部程度、好ましくは 0 . 5〜1 5重量部程度、さらに好ましくは 1〜1 0重量部程度であってもよい。

本発明では、特定の樹脂で構成された樹脂部材と加硫ゴムで構成されたゴム部材とを幅広い組合せで接合でき、必要に応じて加硫活性剤や加硫助剤を共存させることにより、その接合をより確実かつ強固にできる。そのため、樹脂とゴムとの組合せは特に限定されず、例えば、次のような組合せ（a)〜（k)が例示できる。

( a)脂肪族ポリアミド系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( b)芳香族ポリアミド系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( c)アミノ基及びォキシアルキレン基を有する芳香族ポリエステル系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( d)ポリァセタール系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( e)ポリフエ二レンエーテル系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( 0 ポリスルフィド系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( g) ポリプロピレン系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( )ポリウレタン系樹脂と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( i )熱可塑性エラストマ一と、ラジカル発生剤を含む未加硫ゴムとの組合せ

( j ) ポリフエ二レンエーテル系樹脂と、硫黄系加硫剤を含む未加硫スチレン一ジェン系ゴム (スチレン一ブタジエンゴムなど) との組み合わせ

(k)上記組合せ（a)〜（j )において、樹脂及び未加硫ゴムのうち少なくとも一方の成分が加硫活性剤を含む組成物である組合せ。

このような組合せにおいて、ラジカル発生剤としては有機過酸化物が好ましく、加硫活性剤としては、二官能又は多官能性加硫活性剤（特に三官能性又は多官能性（メタ）ァクリレートなど）が好ましい。

本発明のゴム補強構造体では、接着剤を介することなく樹脂部材とゴム部材とを高い接合強度で直接接合できるが、加硫剤で加硫された加硫ゴム層を介して、樹脂部材とゴム部材とが接合していてもよい。この加硫ゴム層はゴム部材の一部を構成してもよい。加硫ゴム層は、少なくとも前記ゴムと加硫剤とを含む未加硫ゴム組成物で形成できる。好ましい加硫ゴム層は、前記ゴム及び加硫剤に加えて、加硫活性剤と、必要によりさらに加硫助剤とを含む未加硫ゴム組成物で形成できる。加硫ゴム層を形成するための未加硫ゴム組成物において、各成分の割合（ゴムに対する加硫剤、加硫活性剤や加硫助剤の割合）は前記と同様である。

[ゴム補強構造体およびその製造方法]

本発明のゴム補強構造体は、少なくとも 1つの前記樹脂部材と少なくとも 1つのゴム部材（又はゴム層）とが、接着剤を介することなく直接接合した複合部材を備えていればよい。また、ゴム部材はタイヤ本体であってもよく、タイヤ本体と樹脂部材との間には、前記と同様の加硫剤（さらには加硫活性剤）を含む未加硫ゴム組成物で形成された中間ゴム層を介在させてもよい。この中間ゴム層（さらには前記ゴム部材）はタイヤ本体の加硫と共加硫可能であってもよい。また、タイヤ本体と樹脂部材との接合性を高めるため、加硫ゴム層のゴムとしてタイヤ本体と同種のゴム（ジェン系ゴム）又は同系統のゴム（分子構造が類似するゴム）を用いてもよい。なお、タイヤ本体は、前記と同様の未加硫ゴム組成物（特に硫黄系加硫剤とジェン系ゴム（前記スチレン一ジェン系ゴムなど）とを含む未加硫ゴム組成物）で形成できる。

前記樹脂部材は、通常、タイヤの補強層を構成している。この補強層は、サイド補強式タイヤにおいては、内側面に所定間隔毎に又は全周に亘り形成してもよい。また、タイヤ内部にサポートリングを有する中子式タイプでは、ゴムに対するサポートリングの接合域ゃサポートリングを樹脂部材ゃ補強層で形成してもよい。

さらに、本発明では前記樹脂部材をゴム部材又はタイヤ本体に対して高い密着性で接合できる。そのため、樹脂部材は、タイヤを構成する少なくとも 1つのゴム層又はゴム部材に対する接着層として構成してもよい。

ゴム補強構造体を構成する複合部材は、タイヤを構成する樹脂部材を形成するための樹脂エレメントと、前記タイヤ（又はゴム部材）を構成する少なくとも 1つのゴムエレメントとを接触させ、必要により成形しつつ、ゴムエレメントの未加硫ゴムを加硫し、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接合することにより得ることができる。前記樹脂エレメントとしては、未成形樹脂組成物、半成形樹脂部材（予備成形体）であってもよく、予め成形された成形樹脂部材（樹脂成形体），であってもよい。また、ゴムエレメントは、未加硫ゴム組成物であってもよく、一部が加硫又は架橋された半加硫ゴム部材（ゴム予備成形体）であってもよい。

前記樹脂エレメントとゴムエレメントとの好ましい組合せは、前記と同様に、（i ) ラジカル発生剤を含むゴム組成物（又はゴムエレメント）と、前記式（ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6以上であり、かつ水素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも一種の活性原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物との組合せ、（i i ) 硫黄系加硫剤又はラジカル発生剤を含むゴム組成物と、熱可塑性樹脂および架橋性基を有する樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂を含む樹脂組成物（又は樹脂エレメント）との組合せ、（i i i ) 硫黄系加硫剤を含むスチレン—ジェン系ゴム組成物又はラジカル発生剤を含むゴム組成物と、ポリフエ二レンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物との組合せなどを含む。また、前記のように、樹脂エレメント及びゴムエレメントのうち少なくとも一方のエレメントは加硫活性剤を含んでいてもよく、樹脂エレメントは加硫助剤を含んでいてもよい。なお、加硫剤がラジカル発生剤であるとき、ゴムエレメントは、樹脂エレメントとの接触面において、ラジカル発生剤が活性であり、かつ少なくとも未加硫ゴムを含有しているのが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物（好ましくは、少なくとも前記加硫活性剤を含む樹脂組成物）と、未加硫ゴムとラジカル発生剤とで構成された未加硫ゴム組成物（好ましくは、さらに少なくとも前記加硫活性剤を含む未加硫ゴム組成物）とを接触させて成形するとともに前記未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋させ、樹脂部材（樹脂エレメント）とゴム部材（ゴムエレメント）とが接合した複合部材を製造してもよい。また、加硫剤としてラジカル発生剤を用いるとき、ラジカル発生剤が活性である限り、樹脂エレメント及びゴムエレメントのうち少なくとも一方のエレメントは予め成形されていてもよい。

例えば、（ 1 ) 樹脂部材（予備成形又は成形樹脂部材）に未加硫ゴム組成物を接触させ、未加硫ゴム組成物を成形するとともに加硫又は架橋させることにより、複合部材を製造してもよく、（2 ) ゴム組成物が予備加硫又は架橋して成形されたゴム予備成形体に、前記榭脂組成物を接触させ、樹脂組成物を成形することにより複合部材を製造してもよく、（ 3 ) 樹脂部材（予備成形又は成形樹脂部材）に、ゴム組成物が加硫又は架橋して成形されたゴム予備成形体を接触させることにより複合部材を製造してもよい。なお、前記ゴム予備成形体は、少なくとも成形樹脂部材との接触面において活性であればよく、ラジカル発生剤が残存したゴム予備成形体などであってもよい。

より具体的には、本発明の方法には、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ成形しながら、成形過程で樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とを接触又は合流させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（一段階法）、予め成形された樹脂部材（予備成形又は成形樹脂部材）と未加硫ゴム組成物とを接触させ、未加硫ゴム組成物を成形しながら加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（二段階法）、予め成形された樹脂部材（予備成形又は成形樹脂部材）と、未加硫ゴム組成物を途中まで成形（一部加硫又は架橋）したゴム予備成形体とを接触させ、ゴム予備成形体をさらに加硫又は架橋させて、樹脂部材と加硫ゴム部材とを接合又は接着する方法（三段階法）などが含まれる。

好ましい方法には、一段階法および二段階法（特に、二段階法）が含まれる。一段階法では、例えば、慣用の多色成形機（多色射出成形機、多層押出機など）を利用し、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とをそれぞれ溶融混練しつつ所定形状の成形型に射出又は押出成形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後に加硫又は架橋することにより複合成形体を得ることができる。なお、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物との接触界面領域では、樹脂組成物と未加硫ゴム組成物とが混在していてもよい。

また、二段階法において、樹脂部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、押出成形機、熱プレス成形機など）が使用でき、ゴム部材の成形には、慣用の成形機（射出成形機、プレス成形機、トランスファ成形機、押出成形機など）が使用できる。例えば、複合体の形状に対応する型（又はキヤビティー）に樹脂部材を収容し、この樹脂部材に対して未加硫ゴム組成物を射出又は押出し、未加硫ゴム組成物を加硫又は架橋することにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接着してもよい。また、複合部材が二次元的な拡がりを有する板状又はシ一ト状部材である場合、前記型（又はキヤビティー）を用いることなく、樹脂部材に対して板状又はシート状未加硫ゴム組成物を積層し、加硫又は架橋させることにより複合部材を製造してもよい。なお、樹脂部材（又は樹脂組成物）と未加硫ゴム組成物とを接触（密着など）させる場合、未加硫ゴム組成物中の揮発性分ゃガス成分を除去するため、熱プレス成形や射出成形などを利用して、適宜加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。

加硫又は架橋温度（又はゴム部材と樹脂部材との接合温度）は、例えば、 7 0〜 2 5 0 °C、好ましくは 1 0 0 ~ 2 3 0 ° (：、さらに好ましくは 1 5 0〜 2 2 0 程度の範囲から選択できる。ゴム/樹脂間に作用する圧力は、例えば、 0. 1〜 3 5 O MP a、好ましくは l〜 1 5 0MP a、さらに好ましくは 2〜： L 0 0 MP a程度の範囲から選択できる。

本発明の方法には、樹脂エレメント（樹脂部材）と、ゴムエレメント（加硫ゴム部材）との接触面（又は接合面）に、少なくとも加硫活性剤（必要により、加硫剤、さらに前記加硫助剤）を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とを接合し、複合部材を製造する方法も含まれる。この方法において、加硫ゴム部材は、必ずしもラジカル発生剤（有機過酸化物など）で加硫又は架橋する必要はなく、硫黄系加硫剤で加硫したゴム部材であってもよい。好ましい方法では、前記成形樹脂部材と成形ゴム部材（少なくともラジカル発生剤と未加硫ゴムとで構成された未加硫ゴム組成物からの加硫ゴム部材）とを組合せてもよい。

さらに、樹脂部材と加硫ゴム部材との接合面には、塗布などにより、少なくとも加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）を含む塗布剤を介在させればよく、加硫剤と加硫活性剤（必要によりさらに前記加硫助剤）とで構成されたラジカル活性な塗布剤を介在させてもよい。さらに、樹脂エレメント（樹脂部材）と、ゴムエレメント（加硫ゴム部材）との接触面（又は接合面）に、前記加硫ゴム層を形成するための未加硫ゴム組成物を適用し、未加硫ゴム組成物を加硫することにより、樹脂部材とゴム部材との間に加硫ゴム層を介在させてもよい。未加硫ゴム組成物は、塗布剤などの形態で使用できる。榭脂部材と加硫ゴム部材との接触面又は接合面での塗布剤の量は、例えば、 0. 1〜： L 0 gZm² 程度、好ましくは 0. 5〜 5 gZm²程度、特に 1〜 5 gZm²程度であってもよい。前記塗布剤を介在させて樹脂部材と加硫ゴム部材とを加熱（特に加熱加圧）することにより、樹脂部材と加硫ゴム部材とが接合一体化した複合部材が得られる。加熱温度及び圧力は、前記加硫又は架橋の温度及び圧力と同様の範囲から選択できる。

また、樹脂部材（半成形樹脂部材又は成形樹脂部材）の表面を、この樹脂部材を溶解もしくは膨潤させる溶剤で処理（塗布、浸漬などによる処理）した後、前記樹脂部材の処理面とゴムエレメント（未加硫ゴム組成物又は半加硫ゴム部材）とを接触させることも有効である。溶剤としては、樹脂部材の種類に応じて、炭化水素類（へキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、アルコール類（イソプロパノール、ブ夕ノール、シクロへキサノールなどのアルコール、テトラフルォロェ夕ノール、へキサフルォロイソプロパノールなどの八口アルキルアルコール）、フエノール類（フエノール、クレゾールなど）、有機酸類（ギ酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、トリクロ口酢酸など）、エステル類（酢酸ェチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類 (アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ卜ンなど）、エーテル類（ジォキサン、ジェチルエーテル、テトラヒド口フランなど）、スルホキシド類 (ジメチルスルホキシドなど）、 7 ミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなど）やこれらの混合溶剤などから適当に選択できる。

例えば、樹脂がポリアミド樹脂の場合、ゴム部材との接触面に、フエノール類（フエノール、クレゾールなど）、有機酸（ギ酸など）、ケトン類（へキサフルォロアセトンなど）、アルコール類（へキサフルォロイソプロピルアルコールなど）などを単独で又は通常の有機溶剤と混合して塗布すればよい。また、例えば、樹脂がポリフエ二レンエーテル樹脂の場合は、溶剤もしくは膨潤剤として、炭化水素類（トルエンなど）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、へキサフルォロアセトンなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、アミ'ド類（ジメチルホルムアミドなど）、アルコール類（へキサフルォロイソプロピルアルコールなど）などが例示できる。

なお、前記溶剤で処理した後、洗诤、乾燥などにより溶剤を樹脂部材から除去しても、前記樹脂部材の処理面と未加硫ゴム組成物又は半加硫ゴム部材とを接触させて未加硫ゴムを加硫することにより、加硫ゴム部材と樹脂部材とを強固に接合できる。

本発明では、特定の樹脂組成物とゴム組成物とを組み合わせるため、接着剤を用いることなく、樹脂部材によりタイヤを有効に補強できる。また、樹脂又は樹脂とゴムとが強固に接合した複合部材で構成された補強部材を、タイヤ本体（又はゴム部材）に強固に接合できる。産業上の利用可能性

本発明の複合部材は、ゴム部材と樹脂部材とが著しく高い強度で接着している。そのため、種々のタイヤ、特にランフラットタイヤに好適に適用できる。実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例および比較例では、以下の材料を使用した。

[樹脂組成物]

樹脂組成物（A 1 ) 〜（A 5 )

P A 6 1 2 ( A 1 ) ：樹脂組成物（ A 1 )

へキサメチレンジァミンとドデカンジカルボン酸との塩 8 0重量％水溶液に所定量のへキサメチレンジァミンを添加し、窒素置換したォ一トクレーブ中で加圧（ 1 7 . 5 k g / c m ²) 下で加熱（2 2 0 °C ) し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（2 7 5 ）し水分の残渣を系外に排除した後、オートクレープの内圧を常圧に戻し、冷却後、ポリアミド 6 1 2を得た。得られたポリマーは数平均分子量（Mn) 約 2 0 0 0 0、アミノ基末端と力ルポキシル基末端の比率はほぼ 9 / 1であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（A 1) とした。

PA 6 1 2 (A 2) ：樹脂組成物（A 2)

へキサメチレンジァミンとドデカンジカルボン酸の塩 8 0重量％水溶液を窒素置換したォートクレーブ中で加圧（ 1 7. 5 k g/ c m²) 下で加熱 ( 2 2 0 ^) し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（ 2 7 5°C) し水分の残渣を系外に排除した後、オートクレープの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド 6 1 2を得た。得られたポリマ —は、数平均分子量（Mn) 2 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0、アミノ基末端とカルボキシル基末端の比率はほぼ 1ノ 1であった。このポリマ —を単独で樹脂組成物（A 2) とした。

P A 6 1 2 (A 3) :樹脂組成物（A 3 )

樹脂組成物（A 1 ) と樹脂組成物（A 5) とを 1 /3の重量比で 2軸押出機を用いて混練した。これを樹脂組成物（A 3) とし単独で用いた。樹脂組成物（A 3) 中のアミノ基末端と力ルポキシル基末端の比率はほぼ 3 Z 7であった。

P A 6 1 2 (A4) ：樹脂組成物（A4)

前記（A 3 ) 1 0 0重量部にトリメチロールプロパントリメタクリレート（TR I M) 3重量部を二軸押出機により混合し、樹脂組成物（A4) を得た。

P A 6 1 2 (A 5 ) ：樹脂組成物（ A 5 )

へキサメチレンジァミンとドデカンジカルボン酸の塩 8 0重量％水溶液に所定量のドデカンジカルボン酸を添加し、窒素置換したォ —トクレーブ中で加圧（ 1 7. 5 k g/cm²)下に加熱（ 2 2 0 °C) し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（ 2 7 5 °C) し水分の残渣を系外に排除した後、オートクレープの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド 6 1 2を得た。得られたポリマーは、数平均分子量（Mn) 約 2 0 0 0 0、アミノ基末端とカルボキシル基末端の比率はほぼ 1 / 9であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（A 5) とした。なお、上記樹脂組成物（A 1) (A 5) について M〇 P AC P M 3の計算は、下記基本単位：

NH₂ - (C H₂) ₆- NH- C ( 0) 一 (CH₂) ₁₀-C (=0) 一 OH

に基づいて行った。

樹脂組成物（B 1 ) 〜（B 2)

P A 6 6 (B 1) ：樹脂組成物（B 1 )

へキサメチレンジァミンとアジピン酸とを組み合わせる以外、前記樹脂組成物（A 2) と同様の調製方法で数平均分子量（Mn) が 2 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0、アミノ基末端とカルボキシル基末端の比率がほぼ 1 / 1のポリアミド 6 6を得た。得られた樹脂を単独で樹脂組成物（B 1) とした。

P A 6 6 (B 2) ：樹脂組成物（B 2)

モノマーの組み合わせをへキサメチレンジアミンとアジピン酸とし前記（A4) と同様の調製方法で数平均分子量（Mn) が約 2 0 0 0 0、アミノ基末端とカルボキシル基末端の比率がほぼ 1 _ 9のポリアミド 6 6を得た。このポリマーと樹脂組成物（B 1 ) を 6 2. 5/ 3 7. 5の重量比で 2軸押出機により混練し、樹脂組成物（B 2) を得た。（B 2) 中のアミノ基末端とカルボキシル基末端の比率 = 1 / 3であった。

ななおお、、上上記記（（BB 11 )) 〜（B 2) について MOPAC PM 3の計算は、下記基本単位：

NH₂- (CH₂) 6 NH- C (=0) 一 (CH₂) A- C (=0) -OH

に基づいて行った。樹脂組成物（C 1 ) 〜（C 4)

P A 6 (C 1) ：樹脂組成物（C 1 )

ε—力プロラクタムの 8 0重量％水溶液を、少量のリン酸の存在下、窒素置換したォ一トクレーブ中で 2 5 0〜 2 6 0 °Cに加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（ 2 7 5 °C) し水分の残渣を系外に排除した後、冷却し、ポリアミド 6を得た。得られたポリマーは数平均分子量（Mn) が約 2 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0、アミノ基末端とカルポキシル基末端の比率がほぼ 1 / 1であった。このポリマーを単独で樹脂組成物（C 1 ) とした。

P A 6 (C 2) ：樹脂組成物（C 2)

ε—力プロラクタムの 8 0重量％水溶液に所定量のアジピン酸を添加し、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレ一ブ中で 2 5 0〜 2 6 0 に加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を 4時間要して系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に昇温（2 7 5 °C) し、水分の残渣を系外に排除した後、冷却し、ポリアミド 6を得た。得られたポリマーは、数平均分子量（Mn) が約 2 0 0 0 0、アミノ基末端とカルボキシル基末端の比率がほぼ 1 9であった。このポリマーを樹脂組成物（C 5) とした。この樹脂組成物（C 5) と前記樹脂組成物（C 1 ) とを重量比 3 7. 5 / 6 2. 5で混練し樹脂組成物（C 2) を得た。樹脂組成物（C 2) 中のアミノ基末端とカルボキシル基末端の比率はほぼ 1 / 3であった。

P A 6 (C 3) ：樹脂組成物（C 3)

前記樹脂組成物（C 2) 1 0 0重量部にトリメチロールプロパントリメタクリレート（TR I M) 3重量部を 2軸押出機により混合し、樹脂組成物（C 3) を得た。

P A 6 (C 4) ：樹脂組成物（C 4)

前記樹脂組成物（C 1 ) と前記樹脂組成物（C 5) とを重量比 2 5ノ 7 5で混練し樹脂組成物（C 4) を得た。樹脂組成物（C 4) 中のアミノ基末端と力ルポキシル基末端の比率はほぼ 1 /4であつた。

なお、上記樹脂組成物（C 1 ) 〜（C 4) について MOP AC P M 3の計算は、下記基本単位：

NH₂- (CH₂) 5一 C (=〇） - NH- (CH₂) ₅- C (=〇） - OH

に基づいて行った。

樹脂組成物（D 1 ) 〜（D 3)

トロガミド（Trogamid) T 5 0 0 (D 1 ) ：樹脂組成物（D 1 ) トリメチルへキサメチレンジアミンとテレフタル酸とを組み合わせる以外、前記樹脂組成物（A 2) と同様の調製方法で数平均分子量（Mn) が 2 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0、アミノ基末端とカルポキシル基末端の比率がほぼ 1 Z 1のポリマ一を得た。得られた樹脂を単独で樹脂組成物（D 1 ) とした。

T r o g am i d T 5 0 0 (D 2 ) ：樹脂組成物（D 2 ) トリメチルへキサメチレンジアミンとテレフタル酸とを組み合わせる以外、前記樹脂組成物（A 5) と同様の調製方法で数平均分子量（Mn) が約 2 0 0 0 0、アミノ基末端と力ルポキシル基末端の比率がほぼ 1 / 9のポリマ一を得た。得られた樹脂を樹脂組成物（D 4 ) とした。この樹脂組成物（D 4) と樹脂組成物（D 1) とを 6 2. 5 /3 7. 5の重量比で 2軸押出機により混練し、樹脂組成物 (D 2) を得た。樹脂組成物（D 2) 中のアミノ基末端とカルボキシル基末端の比率はほぼ 1 / 3であった。

T r o g am i d T 5 0 0 (D 3 ) ：樹脂組成物（D 3 ) 前記樹脂組成物（D 1 ) と前記樹脂組成物（D 4) を重量比 2 5 5で混練し樹脂組成物（D 3) を得た。樹脂組成物（D 3) 中のアミノ基末端と力ルポキシル基末端の比率 = 1ノ 4であった。なお、 MOPAC PM 3の計算は、下記基本単位：

H₂N— [{(CH₃) - CH} — CH₂] ₃— NH— (CO) 一 (C₆ H₄) 一 C〇〇H

に基づいて行った。

樹脂組成物（E l) 〜（E 2)

PBT (E l) :樹脂組成物（E 1)

ジメチルテレフ夕レート 14. 587 k g、 1， 4—ブタンジォール 6. 767 k g, 酢酸カルシウム 30 g、及び酸化アンチモン 60 gを窒素ガス導入管と蒸留用側管とを有する重合釜に仕込み、 1 80°Cに過熱し、窒素ガスを少量づっ供給した。メタノールの流出を確認したところで減圧攪拌下で徐々に昇温を開始し、徐々に 2 70 °C、真空度 1 O O P a以下にまで導いた。エチレングリコールの留出を確認した後、 270 で 3時間加熱保持した後、取り出して放冷した。得られたポリマーを樹脂組成物（E 1) とした。（E 1 ) 中のヒドロキシル基末端と力ルポキシル基末端の比率はほぼ 1 / 1 であった。

PBT (E 2)：樹脂組成物（E 2)

前記樹脂組成物（E 1) と、榭脂組成物（E 1) に含まれるカルボキシル基と等モルのへキサメチレンジァミンを 230 °Cでニーダ一を用いて 30分間混練し樹脂組成物（E 2) を得た。樹脂組成物 (E 2 ) 中のハイドロキシ末端とァミノ末端の比率はほぼ 1/1であった。

なお、樹脂組成物（E 1) 〜（E 2) について MOPACPM3 の計算は、下記基本単位：

PBT (E 1)： HO- (CH₂) 4-0- (CO) - (C₆H₄) ― C OOH PBT (E 2 ) ： NH₂- (CH₂) ₆— NH— (CO) ― (C₆H₄) 一 (CO) — O - (CH₂) ₄— OH

に基づいて行った。

P P E

P P E (F 1 )：ポリフエ二レンエーテル系樹脂（デダサ（Degussa) AG製「Vestoranl 9 0 J) 単独で樹脂組成物を調製した。なお、 MOPAC PM 3の計算は、下記基本単位：

{(CH₃) - C₆H₃} 2— O - {(CH₃) - C₆H₂} 2-0— {(C H₃) - C ₆H₂} ₂ -リ ri

に基づいて行った。

P P S

P P S (G l) :ポリフエ二レンスルフィド系樹脂（ポリプラスチックス（株）製、「フォートロン 0 2 2 0 A 9 (無充填品）」）単独で樹脂組成物を調製した。なお、 MOPAC PM3の計算は、下記基本単位

C 1 — C₆H₄— S— C₆H₄— S— C₆H₄— C 1

に基づいて行った。

[未加硫ゴム組成物]

(ゴム成分）

E P DM： D S M社製「ケルタン 5 0 9 X 1 0 0」

H— NB R ：日本ゼオン（株）製「Z e t p 0 1 20 1 0」 S B R： J S R株式会社製「 J S R 0 2 0 2」（スチレン含有量 4 6 %)

NR ：タイ国産 # 3

NB R ：日本ゼオン（株）製「N i p o 1 1 0 42」

(添加剤）

ポリシクロォクテネマー（VN8012) ：「Vestenamer 8 0 1 2 J Degussa AG製

カーボンブラック F E F (CB FEF) ：旭カーボン（株）製「カーボンブラック N 5 8 2」

D C P 0 ：ジクミルパ一ォキサイド

TMTD S ：テトラメチルチウラムジスルフィド

TR I M : トリメチロールプロパントリメタクリレート

S ：硫黄粉末 [鶴見化学工業（株）製、粉末硫黄（金華印微粉硫黄）]

ナフテン系オイル：出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイル N S 1 00」

パラフィン系オイル：出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイル P W 380」

安定剤：精ェ化学（株）製「サンタイト ZJ

フレキシス（株）製「サントガード PV I J 加硫促進剤：大内新興化学（株）「ノクセラ一 TSJ

酸化亜鉛（Z ηθ)

ステアリン酸（S t - COOH)

実施例及び比較例

前記樹脂組成物を射出成形し、得られた樹脂部材（平板状、サイズ 1 00 mmX 100 mmx 4mm) を成形型内に配置し、成形榭脂部材の表面に対して、表に示す割合（重量部）の未加硫ゴム組成物（R 1) 〜（R 7) を射出成形し、温度 180° (：、圧力 20MP aで 20分間加硫又は架橋することにより、複合部材を製造した。得られた複合部材について、剥離試験により樹脂部材とゴム部材との接着強度を測定し、下記基準に従って評価した。

A：極めて強固に接着しており、凝集破壊する

B ：界面剥離するものの強固に接着している

C ：樹脂部材とゴム部材とが界面において容易に剥離する。結果を表 1〜2に示す。なお、表中、個数は MOPACPM3に基づいて算出した樹脂の活性原子の数を示す。また、表中、接合強度の評価が「C」である組合せは、比較例である。

表 1〜表 2から明らかなように、比較例では、樹脂部材とゴム部材との界面で容易に剥離するのに対して、実施例では、樹脂部材とゴム部材とが界面で強固に接着した。 Rl/EP R2/EP R3/EP R4/H-NBR ゴ Λ ΚΡΠΜ Qfl Ul

VN 8012 10 10 10 0 ητι CDC

し r hr hbr 11 vhr 1 ΓΕΓ 1 rbr oU 加硫剤 DCP0 2.5 DCP0 2.5 TMTDS 3 DCP0 2.5 加硫活性剤 0 TRIM 1 TRIM 1 0

Jノ丁ノ jf¾ 0 ) ノアノ^ ¾ 0 )ノアノ^ f¾ 0

オイル ^β

！ヽフノイノ;^ 10 つ / 1 ハ 7ノイノ:^ 1

ZnO 5 5 5 5 ί> t -し OOH 1 I 1 1 安定剤

加硫促進剤

PA612

(Al)NH2/COOH=9/l 7.2個/ A 7.2個/ A 0個/ c

(A2)NH2/C00H=1/1 4個/ A 4個/ A 0個/ c

(A3) NH? 00^=3/7 ？ ώ , A ¾ IIHJ /R ϋ 9 AM /A 0 υ Itej //Γ 9 A /P

(A4)NH2/C00H=3/7

2.4個/ A 2.4個/ A 2.4個/ A TRIM 3

(A5)NH2/COOH=l/9 0.8偭 /C 0.8個/ C ο個/ c 0.8個/ C

PA66

(B1)NH2/C00H=1/1 2個/ B 2個/ A 0個/ c 2個/ A

(B2)NH2/C00H=l/3 1個/ c l個/ c 0個/ c 1個/ C

PA6

(C1)NH2/C00H=1/1 7.2個/ A 7.2個/ A 2個/ B

(C2)NH2/COOH=l/3 2個/ B 2個/ A 1個/ c

(C3)NH2/COOH=l/3

Tp T u q 2個/ A 2個/ A 丄 M

、し^ I li /し UUU—1/4 1，（）1111/し 1 · /し υ.曜 /し

(D1)NH2/C00H=1/1 3個/ A 3個/ A 1個/ c

、 ώノ丄、 XI ώ/ U VJIl— ύ/ 1 9偶/" R 9-f|5! /Λ υ. 回 / ΔβΊΙΘΙ / /p D

MM? /Γ0Πΐί=1 /Q 1 i · ώ ΙΙΘΙ / /r 1 i .9fl ll5fiji / /Γ n U · τ: lEj / /r 1 H /p

ΡΒΤ

(El) 0個/ c 0個/ c 0個/ c

(Ε2) 權 /A 4個/ A 2個/ B

ΡΡΕ

(Fl)Vestoran 1900 6個以上/ B 6個以上/ A 0個/ C

PPS

(Gl) 2個以上/ B 2個以上/ B 2個以上/ B 表 2

R5/SBR R6/SBR/NR R7/SBR/NBR

SBR 60 SBR 60 ゴム SBR 100

INK 41) χ IτηDρ 4 A ΠU

VN 8012 0 ο o

CB FEF FEF 50 FEF 50 FEF 50 加硫剤 S 2 S 2 S

加硫活性剤 0 0 0

ィつノ »|レ丁ノ丁ノ jf¾ 1 u +丁マノ ÷ア/ 11 π υ 7 JTノ^ t I )

ZnO 5 5 5

St-CooH 1 1 1

サンタイト Z 1 サンタイト Ζ 1 サンタイト Z 1 安定剤

サントカ' -ド PVI 0.2 サントカ' -ト' PVI 0.2 サントカ' -ド PVI 0.2 加硫促進剤ノクセラ- TS 0.3 ノクセラ- TS 0.3 ノクセラ- TS 0.3

PPE

(Fl)Vestoran 1900 0個/ A 0個/ A 0個/ A

Claims

請求の範囲

1. タイヤを構成し、かつ樹脂組成物で構成された少なくとも 1つの樹脂部材と、前記タイヤを構成する少なくとも 1つのゴム層又はゴム部材とが、接着剤を介することなく直接接合しているゴム補強構造体であって、前記ゴム部材がラジカル発生剤で加硫されたゴム組成物で構成され、前記樹脂部材が、下記式（1) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 006以上であり、かつ水素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも一種の活性原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する熱可塑性樹脂で構成されているゴム補強構造体。

S 、し HOMO, n) Z I E c— E画 ₀,n I + ( C _L漏， _n) , I E _c - E LUMO, n I ¹ )

(式中、 E_c、 CnoMO,n、 ^EH0M0,n、 ^CLUM0,n ^ELUM0,nは、いずれも半経験的分子軌道法 M〇 P A C P M 3により算出された値であって、

E_cは加硫剤としてのラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギー (e V) を示し、 C_H0M0,_nは熱可塑性樹脂の基本単位を構成する第 n 番目の活性原子の最高被占分子軌道（HOMO) の分子軌道係数を示し、 E_H0M0，_nは前記 HOMOの軌道エネルギー（eV) を示し、 C _LUM(),_nは前記 n番目の活性原子の最低空分子軌道（LUMO) の分子軌道係数を示し、 E_LUM0,_nは前記 L UMOの軌道エネルギー（eV) を示す）

2. タイヤを構成し、かつ樹脂組成物で構成された少なくとも 1つの榭脂部材と、前記タイヤを構成する少なくとも 1つのゴム部材とが、接着剤を介することなく直接接合しているゴム補強構造体であって、前記ゴム部材が硫黄系加硫剤又はラジカル発生剤で加硫されたゴム組成物で構成され、前記樹脂部材が熱可塑性樹脂および架橋性基を有する樹脂から選択された少なくとも一種で構成されているゴム補強構造体。

3 . ゴム部材が硫黄系加硫剤で加硫されたスチレン一ジェン系ゴム組成物又はラジカル発生剤で加硫されたゴム組成物で構成され、樹脂部材がポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物で構成されている請求項 2記載のゴム補強構造体。

4 . 樹脂部材がタイヤの補強層を構成している請求項 1〜 3のいずれかの項に記載のゴム補強構造体。

5 . 樹脂部材が、タイヤを構成する少なくとも 1つのゴム層又はゴム部材に対する接着層を構成している請求項 1〜 3のいずれかの項に記載のゴム補強構造体。

6 . 加硫剤で加硫された加硫ゴム層を介して、樹脂部材とゴム部材とが接合している請求項 1〜 3のいずれかの項に記載のゴム補強構造体。

7 . 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ（チォ）エーテル系樹脂、ポリカーポネ一ト系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、八ロゲン含有ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）ァクリル系樹脂及び熱可塑性エラストマ一から選択された少なくとも一種である請求項 1〜 3のいずれかの項に記載のゴム補強構造体。

8 . 熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリァセタール系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリスルフイド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系榭脂、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリウレタン系エラス卜マー、ポリスチレン系エラストマ一及びポリオレフィン系エラストマ一から選択された少なくとも一種である請求項 1〜 3のいずれかの項に記載のゴム補強構造体。

9 . 架橋性基を有する樹脂が、熱硬化性樹脂及び不飽和結合を有する熱可塑性樹脂から選択された少なくとも一種である請求項 2 記載のゴム補強構造体。

1 0 . ラジカル発生剤で加硫可能なゴムが、ジェン系ゴム、ォレフイン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム及びウレタン系ゴムから選択された少なくとも一種である請求項 1 〜 3のいずれかの項に記載のゴム補強構造体。

1 1. ラジカル発生剤が、有機過酸化物、ァゾ化合物及び硫黄含有有機化合物から選択された少なくとも一種である請求項 1〜 3 のいずれかの項に記載のゴム補強構造体。

1 2. ゴム部材および樹脂部材のうち少なくとも一方の部材が、加硫活性剤を含む組成物で形成されている請求項 1又は 2記載のゴム補強構造体。

1 3. 加硫活性剤が、複数の重合性基を有する請求項 1 2記載のゴム補強構造体。

1 4. 加硫活性剤の割合が、ゴム又は樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1 0重量部である請求項 1 2記載のゴム補強構造体。

1 5. 加硫活性剤の割合が、ゴム 1 0 0重量部に対して 2重量部以下である請求項 1 2記載のゴム補強構造体。

1 6. 未成形樹脂組成物、半成形樹脂部材および成形樹脂部材から選択され、かつタイヤを構成する樹脂部材を形成するための樹脂エレメントと、未加硫ゴム組成物および半加硫ゴム部材から選択され、かつ前記タイヤを構成する少なくとも 1つのゴムエレメントとを接触させ、ゴムエレメントの未加硫ゴムを加硫し、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接合する工程を含むゴム補強構造体の製造方法であって、前記樹脂エレメントとゴムエレメン卜とを下記の組合せで用いるゴム補強構造体の製造方法。

(0 ラジカル発生剤を含むゴムエレメントと、前記請求項 1記載の式（ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0. 0 0 6 以上であり、かつ水素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも一種の活性原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する熱可塑性樹脂を含む樹脂エレメントとの組合せ、

(ii) 硫黄系加硫剤又はラジカル発生剤を含むゴム組成物と、熱可塑性樹脂および架橋性基を有する樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂を含む樹脂組成物との組合せ、又は

1 7 . 樹脂エレメント及びゴムエレメントのうち少なくとも一方のエレメントが加硫活性剤を含む請求項 1 6記載の方法。

1 8 . 樹脂エレメントが、請求項 1記載の式（ 1 ) で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6以上であり、かつ水素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも一種の活性原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する化合物で構成された加硫助剤を含む請求項 1 6記載の方法。

1 9 . 樹脂エレメントとゴムエレメン卜との間に加硫活性剤を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とを接合させる請求項 1 6記載の方法。

2 0 . 樹脂エレメントとゴムエレメントとの接触面に、加硫活性剤と、請求項 1記載の式（1)で表される軌道相互作用エネルギー係数 Sが 0 . 0 0 6以上であり、かつ水素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも一種の活性原子を一分子中に少なくとも平均 2つ有する化合物で構成された加硫助剤とを含む塗布層を介在させて加熱成形し、樹脂部材とゴム部材とを接合させる請求項 1 6記載の方法。

2 1 . 半成形樹脂部材および成形樹脂部材から選択され、かつタイヤを構成する樹脂部材と、未加硫ゴム組成物および半加硫ゴム部材から選択され、かつ前記タイヤを構成する少なくとも 1つのゴムエレメントとを接合する工程を含むゴム補強構造体の製造方法であって、前記樹脂部材の表面を、前記樹脂部材を溶解又は膨潤可能な溶媒で処理し、樹脂部材の処理表面と前記ゴムエレメントとを接触させ、未加硫ゴムを加硫し、加硫ゴム部材と樹脂部材とを接合させるゴム補強構造体の製造方法。