WO2004018125A1 - 難アルミナ付着連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an immersion nozzle for continuous production that is difficult to adhere to alumina, that is, a immersion nozzle for continuous production in which alumina is hardly adhered to a wall surface of an inner hole serving as a passage of molten steel by using a material containing CaO. It relates to a manufacturing method. Background art
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-71860 describes that graphite and sintering power Lucia, electrofusion calcium, or Ca A production nozzle using a refractory obtained by combining other ceramic raw materials containing 0 component is disclosed. This is to prevent alumina from depositing by reacting alumina adhering to the inner wall surface of the nozzle with CaO in the brick to generate a low melt.
  • Such C a O-containing refractories have shown a certain effect on the prevention of alumina adhesion, and in particular, C a O as a mineral phase such as potassium lucia clinker and potassium lucia-magnesia clinker including dolomite clinker. Contains ⁇ The effect of the refractory using clinker is excellent.
  • a composition using clinker containing Ca ⁇ as a mineral phase was placed in the immersion nozzle, including the inner hole and main body, and a zirconia-graphite compound was used in the powder line. And molded integrally, and then fired in a reducing atmosphere to produce the compact.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-501-3944 states that adding a CaO-containing powder to the zirconia-graphitic compound in the powder line allows each part to be treated.
  • a proposal has been disclosed which attempts to eliminate the occurrence of cracks by making the expansion behavior the same.
  • a CaO-containing powder is added to the zirconium / graphite blend, there is a problem that the corrosion resistance is reduced and the durability of the powder line portion, which is the application site, is reduced. DISCLOSURE OF THE INVENTION.
  • a zirconia-graphitic compound is arranged in a powder line portion, and a clinker containing Ca0 as a mineral phase is used in at least an inner pore portion to prevent adhesion of alumina.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an immersion nozzle in which articles are arranged and integrally molded, and the molded body is fired in a reducing atmosphere, in which cracks generated during the firing are prevented.
  • the present invention provides a clinker containing Ca ⁇ as a mineral phase by performing a hydration prevention treatment on the volume expansion during firing, which is one of the causes of crack generation in the above-described manufacturing process. This has been completed based on the finding that by suppressing the digestion reaction between water released from the resin and C a O, the occurrence of fire cracks can be prevented. That is, the present invention provides a immersion nozzle for continuous production in which a zirconium-graphitic refractory is applied to a powder line portion, and at least a hydrated surface of particles containing CaO as a mineral phase in at least an inner pore portion.
  • a body containing the clinker having been subjected to the preventive treatment in an amount of 10% by mass or more and a main body are integrally formed.
  • a specific method for preventing hydration of clinker containing Ca ⁇ as a mineral phase a method of converting CaO exposed on the surface of clinker into a stable compound that does not react with water and a method of entirely clinker There is a method of coating with a film through which moisture does not easily pass.
  • the former method for example, there is a technique of the C A_ ⁇ stable compound, such as C a COC a SOC a 3 ( P 0 4) 2.
  • C a COC a SOC a 3 P 0 4
  • && (3 & O 3) there is a method in which untreated clinker is heat-treated at about 300 to 850 ° C in a CO 2 atmosphere.
  • a coating with a coating such as a heat-resistant resin such as a silicone resin, a pitch, and a water-permeable coating such as magnesium sulfate.
  • the treatment of C a O exposed on the clinker surface as C a C O 3 affects the processing cost, hydration prevention ability, and quality of refractory after firing. And is preferred.
  • This hydration prevention treatment is preferably applied to all the clinkers contained in the refractory composition, but even in some cases, the effect is exerted depending on the degree of the treatment.
  • C a O and C a Z r 0 3 clinker which is not present, C a O ⁇ S I_ ⁇ 2 Clean force first and other C a O system as mineral phases in the clinker containing C a O It may be a material mainly composed of a compound, or an arbitrarily added oxide, carbide, carbon or the like.
  • the mineral phase in all formulations is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Further, the main body portion can be handled by using a commonly used material.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a dolomite clinker subjected to a hydration prevention treatment applied to the present invention.
  • Zirconia / graphite materials were placed in the powder line section, CIP-molded under a molding pressure of 1000 KgZcm 2 according to each formulation example, reduction firing was performed at a firing temperature of 1000 T, and the state of cracking after firing was observed.
  • each 4-6 is Karushiakurin force one, whether C_ ⁇ 2 process to dolomite clinker.
  • All of the dolomite clinkers of the examples shown as the present inventions 1 to 3 are clinkers which have been subjected to a heat treatment in a CO 2 atmosphere and subjected to a hydration preventing treatment.
  • Dolomite clinker shown in Comparative Examples 1 to 3 is a general clinker not subjected to a surface hydration preventing treatment.
  • the portion other than the powder line portion is a clinker containing CaO as a mineral phase, and is composed of a mixture obtained by adding an appropriate amount of phenolic resin to the raw materials shown in the table and uniformly kneading.
  • the zirconia graphite material is composed of 90% by mass of zirconia and 10% by mass of graphite to which an appropriate amount of phenol resin is added and uniformly kneaded, and is common to all nozzles in Table 1.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of the dolomite clicker subjected to the hydration prevention treatment shown in Table 1 of the present invention, wherein the C a O exposed on the surface of the clinker containing C a O is shown. the indicating the state of being covered by the processing method of the C a C 0 3.
  • Examples 1 to 3 of the present invention in Table 1 cracks during firing could be prevented by using clinker subjected to hydration prevention treatment, whereas Comparative Examples 1 to 3 were all Lateral cracks occurred at the boundary between zirconium and graphite.
  • the present invention 4-6 in Table 1 shows an example of a local Xia clinker and dolomite click clinker linker one is subjected to the hydration preventing heat treatment is performed in all co 2 atmosphere.
  • the calcine clinker and the dolomite clinker shown in Comparative Examples 4 to 6 are examples of general clinkers not subjected to a surface hydration preventing treatment.
  • the main body is made of a magnesia / graphite material mixture obtained by adding an appropriate amount of phenol resin to 70% of graphite and 30% of graphite and uniformly kneading the mixture.
  • a composition containing clinker containing Ca0 as a mineral phase is arranged only in the inner hole.
  • the present invention is applicable to the manufacture of a continuous production immersion nozzle in which alumina is hardly adhered to a wall surface of an inner hole that is a passage of a molten steel flow by using a material containing CaO.

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Abstract

浸漬ノズルで、パウダーライン部のジルコニア・黒鉛質配合物と、少なくとも内孔体部分を鉱物相としてのＣａＯを含む粒子表面にＣＯ2雰囲気中の加熱処理によるＣａＣＯ3等の水和防止処理を施したクリンカーを１０質量％以上含有する配合物を一体成形する。これによって、バインダーとして添加するレジンから放出される水分との反応を抑制して体積膨張を抑制することで、成形体の焼成亀裂の発生を防止する。

Description

明 細 書 難アルミナ付着連続鐯造用浸漬ノズルの製造方法 技術分野
本発明は、 難アルミナ付着連続铸造用浸漬ノズル、 すなわち、 溶鋼流の 通路である内孔の壁面に C a Oを含有する材料を用いてアルミナが付着し 難いようにした連続铸造用浸漬ノズルの製造方法に関する。 背景技術
近年、 長時間の鋼の連続铸造において、 鋼材品質の厳格化に伴い、 浸漬 ノズルの内孔壁面へのアルミナ等の非金属介在物の付着は、 生産に支障を きたす。 そのため、 連続铸造用浸漬ノズル （以下浸漬ノズルあるいはノズ ルとも言う） の内孔壁面へのアルミナ等の非金属介在物の付着を減少させ ることに多くの努力が払われている。
このアルミナ付着の防止手段の一つとして、 ノズルの内面からアルゴン ガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法が知ら れている。 しかし、 この手法においては、 アルゴンガスの吹き込み量が多 すぎると気泡が铸片内に取り込まれてピンホールとなるため、 ガスの吹き 込み量には制約があり、 必ずしも十分な対策とはなり得ない。
また、 れんが自身にアルミナ付着防止機能を持たせる手法もあり、 例え ば、 特開昭 5 7 - 7 1 8 6 0号公報には、 黒鉛と焼結力ルシア、 電融カル シァ、 または C a 0成分を含む他の窯業用原料を組み合わせた耐火物を使 用した铸造用ノズルが開示されている。 これは、 ノズル内孔壁面に付着し たアルミナとれんが中の C a Oを反応させて低融物を生成させてアルミナ の堆積を防止するものである。
このような C a O含有耐火物はアルミナ付着防止に或る程度の効果を示 'し、 その中でも、 とくに、 力ルシアクリンカー、 ドロマイトクリンカーを 含めた力ルシア ·マグネシアクリンカーなど鉱物相としての C a〇を含有 するクリンカーを使用した耐火物の効果は優れたものである。
このことから浸漬ノズルを内孔部分あるいは本体部を含めて、 鉱物相と しての C a〇を含有するクリンカーを使用した配合物を配置し、 パウダー ライン部にはジルコニァ ·黒鉛質の配合物を配置して一体成形し、 この成 形体を還元雰囲気中で焼成して製造されるようになった。
ところが、 この製造過程において焼成中に材質境界に亀裂が発生すると いう問題がある。 その原因は、 バインダーとして、 また、 れんがのカーボ ン結合のために数％から 1 0数％程度添加したフエノールレジンが昇温中 に分解して水分を放出し、 この水分がクリンカ一中に鉱物相として含まれ る C a Oと消化反応を起こして体積膨張を生じ、 この昇温中の膨張挙動が 不一致のためであると考えられている。
この対策として、 特表 2 0 0 0— 5 1 4 3 9 4号公報には、 パウダ一ラ ィン部におけるジルコニァ ·黒鉛質の配合物に C a O含有粉末を添加する ことで、 各部位における膨張挙動を同じにして亀裂の発生を解消しようと する提案が開示されている。 しかしながら、 ジルコ二ァ ·黒鉛質の配合に C a O含有粉末を添加すると耐食性が低下し、 適用部位であるパウダーラ ィン部の耐用性が低下するという問題がある。 発明の開示 .
本発明は、 パウダーライン部にジルコニァ ·黒鉛質配合物を配置すると ともに、 アルミナの付着防止のために、 少なくとも内孔体部分に鉱物相と しての C a 0を含有するクリンカーを使用した配合物を配置して一体成形 し、 その成形体を還元雰囲気中で焼成する浸漬ノズルの製造法において、 その焼成中に発生する亀裂を防止することをその解決課題とする。
上記課題を解決するため、 本発明は、 前述の製造過程における亀裂発生 の要因の一つである焼成時の体積膨張は、 鉱物相としての C a〇を含むク リンカーに水和防止処理を施すことによって、 レジンから放出される水分 と C a Oとの消化反応を抑制することによって焼成亀裂の発生を防止でき るという知見に基づいて完成した。 すなわち、 本発明は、 パウダーライン部にジルコ二ァ ·黒鉛質耐火物を 適用した連続踌造用の浸漬ノズルにおいて、 少なくとも内孔体部分に鉱物 相としての C a Oを含む粒子表面に水和防止処理を施したクリンカーを 1 0質量％以上含有する配合物と本体を一体成形することを特徴とする。 鉱物相としての C a〇を含むクリンカーの水和防止処理の具体的な方法 としては、 クリンカ一の表面に露出している C a Oを水と反応しない安定 した化合物とする方法とクリンカー全体を水分が透過しにくい被膜でコー ティングする方法がある。
前者の方法としては、 例えば、 C a〇を C a C O C a S O C a 3 ( P 0 4 ) 2などの安定な化合物にする手法がある。 たとえば、 じ &〇を(3 & O 3とするには、 未処理のクリンカーを C O 2雰囲気中で 3 0 0〜8 5 0 °C 程度で熱処理する方法がある。
また、 後者のクリンカ一全体を被膜でコーティングする方法としては、 例えば、 シリコーン樹脂などの耐熱樹脂、 ピッチ、 硫酸マグネシウムなど の水分が透過しにくい被膜によるコーティングがある。
これらの水和防止処理の中で、 クリンカーの表面に露出している C a O を C a C 0 3とした処理が、 処理コスト、 水和防止能力、 焼成後の耐火物の 品質への影響から優れており好適である。
この水和防止処理は、 耐火物の配合物に含まれるクリンカーの全てに施 すのが好ましいが、 一部においてでも、 その処理の程度に応じて効果は発 揮される。
本発明に適用される鉱物相としての C a 0を含むカルシァクリンカー、 ドロマイトクリンカ一を含めた力ルシア ·マグネシアクリンカ一を含有す る耐火物の配合物としては、 クリンカーにバインダ一のみを配合したもの でも良い。 他の骨材としては、 C a Oを含むクリンカーで鉱物相としての C a Oが存在しない C a Z r 0 3クリンカーや、 C a O · S i〇2クリン力 一およびその他 C a O系化合物が主体の材料や、 酸化物、 炭化物、 炭素等 を任意に加えたものでも良い。
また、 アルミナ付着防止の観点から言えば、 全配合物中の鉱物相として の C a Oを含むクリンカーの量は、 10質量％以上、 好ましくは 20質量 %以上、 より好ましくは 30質量％以上が好適である。 さらに、 本体部分 は、 一般に使用される材質を用いることで対応できる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に適用する水和防止処理を施したドロマイトクリンカ一 の断面を模式的に示した図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
パウダーライン部にジルコニァ ·黒鉛材質を配置し、 各配合例に従って 成形圧 1000 KgZcm2の下で C I P成形し、 焼成温度 1000Tで還 元焼成を行い、 焼成後の亀裂の発生状況を観察した。
表 1は、 鉱物相としての C a Oを含むクリンカーを含有する配合物の組 成と、 クリンカ一の表面に露出している C 〇を a C03とするための C
〇2雰囲気中での熱処理の有無と、焼成後の亀裂の有無を調べた結果を示す。
表 1
Figure imgf000006_0001
* 1 比較例及び本発明の各 1〜 3はド口マイトクリンカーへの C〇2処理の有無、
比較例及び本発明各 4〜 6はカルシァクリン力一，ドロマイトクリンカーへの C〇2処理の有無。
本発明 1〜 3として示す実施例のドロマイトクリンカ一は全て C O 2雰囲 気中で熱処理を行い水和防止処理を施したクリンカーである。 比較例 1〜 3に示すドロマイトクリンカ一は、 表面の水和防止処理を施していない一 般的なクリンカーである。 材質としては、 パウダーライン部以外の部分が 鉱物相としての C a Oを含むクリンカーで、 表に示す原料に適量のフエノ 一ルレジンを添加して均一に混練した配合物からなるものである。 なお、 ジルコニァ .黒鉛材質は、 ジルコニァを 9 0質量％、 黒鉛を 1 0質量％に 適量のフエノールレジンを添加して均一に混練した配合からなり、 表 1全 てのノズルに共通である。
図 1は、 表 1に示す本発明に示す水和防止処理を施したドロマイトクリ ンカーの断面を模式的に示す図であり、 C a Oを含むクリンカ一の表面に 露出している C a Oを C a C 03とする処理方法によって被覆された状態を 示す。
表 1の本発明 1〜 3の例は、 水和防止処理を施したクリンカ一を使用す ることによって焼成時の亀裂を防止することができたのに対し、 比較例 1 〜3は、 全て、 ジルコ二ァ ·黒鉛材質との境界で横亀裂が発生した。
同じく表 1の本発明 4〜 6に、 カルシァクリンカーおよびドロマイトク リンカ一は全て c o 2雰囲気中で熱処理を行い水和防止処理を施したクリン カーとした例を示す。 比較例 4〜6に示すカルシァクリンカ一およびドロ マイトクリンカ一は表面の水和防止処理を施していない一般的なクリンカ 一の例である。 この本発明 4〜 6と比較例 4〜 6の例は、 本体部はマグネ シァ 7 0 %、 黒鉛 3 0 %に適量のフエノールレジンを添加して均一に混練 したマグネシア ·黒鉛材質の配合物を用い、 内孔部のみに鉱物相として C a 0を含むクリンカ一を含有する配合を配置したものである。
表 1に示す本発明 4〜6と比較例 4〜6の結果を比較して明らかなとお り、 本発明のように水和防止処理を施したクリンカーを使用することによ つて焼成時の亀裂を防止することができた。 比較例は全てジルコニァ '黒 鉛材質とマグネシア ·力一ボン材質の境界の延長線上に横亀裂が発生し、 一部は外周まで到達する亀裂が発生した。 以上のとおり、 本発明によって、 優れたアルミナ付着防止機能を有する 連続铸造用浸漬ノズルの焼成時における亀裂の発生を防止することができ、 製造歩留まりを向上できるとともに、 得られた浸漬ノズルは連続铸造の操 業能率向上、 鋼の品質向上に寄与する。 産業上の利用可能性
本発明は、 溶鋼流の通路である内孔の壁面に C a Oを含有する材料を用 いてアルミナが付着し難いようにした連続铸造用浸漬ノズルの製造に適用 可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . パウダーライン部にジルコニァ '黒鉛質耐火物を施した連続鍀造用浸 漬ノズルの製造方法であって、
少なくとも内孔体部分を、 鉱物相としての C a〇を含む粒子表面に水和 防止処理を施したクリンカーを 1 0質量％以上含有する配合物を一体成形 する難アルミナ付着連続铸造用浸漬ノズルの製造方法。
2 . 水和防止処理が、 C a Oを含むクリンカーの表面に露出している C a Oを C a C〇3とする処理法である請求の範囲第 1項に記載の難アルミナ付 着連続铸造用浸漬ノズルの製造方法。
PCT/JP2003/010473 2002-08-20 2003-08-19 難アルミナ付着連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法 WO2004018125A1 (ja)

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