WO2004018099A1 - 一体型反応性多孔質担体の製造方法 - Google Patents

一体型反応性多孔質担体の製造方法 Download PDF

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Naohiro Soga
Kazuki Nakanishi
Avnir David
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Kyoto Monotech Co.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an integrated reactive porous carrier having a reaction site on a skeleton.
  • a particulate porous material having a large specific surface area is generally used as a carrier, and in many cases, the particulate porous material is used.
  • a method has been adopted in which a compound is dispersed in a solution of a reaction substrate, whereby the solid surface and the species in the liquid phase are brought into contact with each other to advance the reaction. If fine particles containing a reaction substrate or a catalyst are dispersed in the liquid phase, it becomes necessary to separate the fine particles from the reaction solution after the completion of the reaction, and the process becomes complicated.
  • a reaction tube (column) filled with the carrier particles is prepared, and the reaction substrate is placed in the reaction tube.
  • the contact between the surface of the solid phase and the chemical species in the liquid phase can be performed.
  • the sol-gel method utilizing phase separation the composition of silicon dioxide (silicone force), metal oxides that form a gel network, and organic-inorganic hybrid compositions containing siloxane bonds and hydrocarbon chains, Integrated It is known that a porous body is manufactured with good reproducibility. Properly prepared porous material obtained by the sol-gel method using phase separation requires extremely low pressure (column pressure) for liquid transfer, and exhibits extremely high separation efficiency as a separation medium for liquid chromatography. It is known to realize highly efficient contact of solute molecules dissolved in water with the pore surface site.
  • a sol-gel reaction solution containing a metal oxide forming a silicon dioxide (silica) or gel network and an organic-inorganic hybrid composition containing siloxane bonds and hydrocarbon chains as components was prepared in advance.
  • the starting material containing the reaction site is allowed to coexist and a sol-gel transition with phase separation is caused, or the reaction site is added at an appropriate stage from the formation of a porous gel to the final heat treatment.
  • the present invention provides a sol-gel reaction solution in which a component containing a reaction site is allowed to coexist and causes a sol-gel transition with phase separation, thereby having a reaction activity on open pores and a surface, substantially forming a meta-oxane bond and
  • This is a method for producing an integrated reactive porous carrier, which comprises producing a reactive porous carrier comprising a skeleton component of a hydrocarbon chain.
  • the open pores have a diameter of l O Onm or more, and the volume porosity is 20% or more.
  • the porous material used as the carrier is a column-shaped material coated on the side surface, a porous material manufactured in a cavity with a diameter of 1 mm or less, and a fine groove with a width of 100 ⁇ m or less on the substrate. These were made inside, and they were appropriately connected to form a continuous channel structure.
  • the reaction site is a biochemical catalyst such as a noble metal catalyst, a metal oxide catalyst, or an enzyme; a protein or polypeptide that causes an antigen-antibody reaction; a multiple bond that can cause an addition reaction; an organic functional group such as an epoxy ring that can perform a ring opening reaction; Organic functional groups capable of polycondensation reaction, acidic or basic functional groups, ion exchange groups, donors or acceptors for charge transfer reactions, complexable functional groups and functional groups containing complexed metals, and their composites Part.
  • a biochemical catalyst such as a noble metal catalyst, a metal oxide catalyst, or an enzyme
  • a protein or polypeptide that causes an antigen-antibody reaction
  • a multiple bond that can cause an addition reaction
  • an organic functional group such as an epoxy ring that can perform a ring opening reaction
  • the reaction site is the surface of the fine particles coexisting during the sol-gel reaction.
  • the carrier produced by the production method of the present invention is an integrated reactive porous carrier having a reaction site on the skeleton surface and having pores of 100 nm or more.
  • FIG. 1 is a diagram showing the pore size distribution of a reactive carrier containing a vinyl group obtained by a mercury intrusion method.
  • the present invention relates to an integrated reactive gas having a uniform size open pore formed by a sol-gel reaction accompanied by phase separation, having a reaction site introduced by an appropriate method on the pore surface of the skeletal structure.
  • a method for producing an integrated reactive porous material characterized by producing a porous material. More specifically, a component containing a reaction site is allowed to coexist in a sol-gel reaction solution, and a sol-gel transition accompanied by phase separation is caused.
  • This is a method for producing an integrated reactive porous carrier, which comprises producing a reactive porous carrier comprising a skeleton component of a hydrogen chain.
  • the open pores have a diameter of 100 nm or more, preferably 200 to 10,000 nm. Its volume porosity is 20%, preferably 40% or more.
  • the porous body according to the present invention can be formed in a space having a limited shape and size surrounded by a solid container wall, and has a substantial porosity of 100% in such a limited space.
  • Can be prepared very close to Macropores with a diameter of 100 nm or more are the area occupied by the solvent phase generated during It is formed without burning or thermal decomposition by ordinary drying operation, and when the solvent phase and the gel phase are entangled with each other to form a so-called bicontinuous structure, an extremely sharp size A distribution can be obtained.
  • by preparing a higher porosity and a larger average size it is possible to reduce the pressure loss of the integrated reactive porous force ram. It is possible to pass the liquid by driving with a typical pump.
  • a metal oxide that forms a sily force or a gel network and an integrated porous gel having an organic-inorganic hybrid composition are dissolved in a solvent in which a starting material containing a functional group serving as a reaction site is dissolved in advance. Reacting the precursor to cause phase separation and sol-gel transition simultaneously to form a gel of the above composition having continuous pores with a diameter of 100 nm or more, or a gel of the above composition with continuous pores with a diameter of 100 nm or more Then, at an appropriate stage from wet gel to drying and heat treatment, a compound containing a reactive site is additionally reacted with the surface of the integrated porous pore.
  • Phase separation is a widespread phenomenon in which a region having a component different from the starting component is generated by precipitation or precipitation in the material manufacturing process.
  • a phase rich in a network-forming component causing gel formation
  • Separation occurs between a gel phase
  • a phase rich in a solvent component that does not cause gel formation solvent phase.
  • diffusion of components against the concentration gradient occurs using the difference in chemical potential as a driving force, and until each phase region reaches the equilibrium composition at a given temperature and pressure. Mass transfer continues.
  • a substance containing a reactive site is coexisted in the starting composition, and conditions are such that the starting component containing the reactive site does not significantly affect the phase separation ⁇ sol-gel reaction such that control of the porous structure becomes impossible.
  • the reaction is chemically bonded to the surface of the pores of the integrated porous material having a metal oxide and organic-inorganic hybrid composition forming a gel network. It is possible to add additional parts.
  • the sol-gel reaction involving phase separation is necessary for producing a porous structure having open pores that enables the production of a flow-through type reactive force ram.
  • the means for applying to the body is not limited to being performed simultaneously with the sol-gel reaction. Therefore, for starting materials that are difficult to coexist from the beginning of the sol-gel reaction, a monolithic porous gel of silica or a metal oxide and an organic-inorganic hybrid composition forming a gel network is formed and subsequently wetted.
  • a compound containing a reaction site may be additionally reacted with the surface of the integrated porous material to obtain a desired integrated reactive porous carrier.
  • a reactive carrier is formed after a different type of reaction site is bonded to the pore surface already having a reaction site by an additional reaction, or the initially introduced reaction site is chemically changed. It is also possible to use it as.
  • the precursor of the network component that causes gel formation used in the sol-gel reaction includes metal alkoxides, complexes, metal salts, organically modified metal alkoxides, organic crosslinked metal alkoxides, and partial hydrolysis products and partial polymerization products thereof.
  • a multimer that is a product can be used.
  • Sol-gel transition by changing the pH of water glass and other silicate aqueous solutions can be used as well.
  • the specific production method of the present invention is characterized in that a water-soluble polymer, a surfactant, or a coexisting component capable of inducing phase separation is added. Hydrolyze a metal compound having a water-decomposable functional group, and at the same time or with a time lag, add a catalytic functional component or an enzyme or a third component (a component containing a reactive site) containing a reactive functional group to form After the material has solidified, it is then dried and heated.
  • the water-soluble polymer is a water-soluble organic polymer that can theoretically be formed into an aqueous solution having an appropriate concentration, and is a reaction containing an alcohol generated by a metal compound having a hydrolyzable functional group.
  • Any material that can be uniformly dissolved in the system may be used, but specifically, a sodium salt or potassium salt of polystyrenesulfonic acid, which is a polymer metal salt, or a polymer acid, which is dissociated to form Polyallylic acid, polyallylamine and polyethyleneimine, which are polymer bases and generate polycations in aqueous solution, or polyethylene oxide and polyvinylpyrrolide, which are neutral polymers and have an ether bond in the main chain , Polyacrylamide, polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, etc.
  • an organic solvent having a relatively high polarity specifically, a polyhydric alcohol, an acid amide, or a surfactant may be used in place of the organic polymer.
  • the polyhydric alcohol is ethylene.
  • An ionic surfactant is optimal.
  • a metal alkoxide or an oligomer thereof can be used, and these are, for example, those having a small number of carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Things are preferred.
  • the metal may be a metal of an oxide finally formed, For example, S i, T i, Z r, and A 1 are used. One or more of these metals may be used.
  • any oligomer can be used as long as it can be uniformly dissolved and dispersed in alcohol, and specifically, up to about 10-mers can be used.
  • alkyl alkoxysilanes in which some of the alkoxy groups of these silicon alkoxides are substituted with alkyl groups, bridged alkoxides in which two or more metals are linked by a hydrocarbon-based bridge structure, and Oligomers of up to about 10-mers are preferably used.
  • Alkyl-substituted metal alkoxides in which the central metal element is replaced with titanium, zirconium, aluminum or the like instead of silicon can also be used.
  • the acidic aqueous solution is usually preferably one having a mineral acid such as hydrochloric acid or nitric acid of 0.01 or more, or one having an organic acid such as formic acid or acetic acid of 0.1 or more.
  • Hydrolysis can be achieved by storing the solution at room temperature to 80 ° C for 0.5 to 3 hours.
  • the catalyst functional component having the function of imparting reaction activity to the porous carrier structure or the third component containing an enzyme or a reactive functional group include so-called gold, (mouth metal, ruthenium, platinum, palladium, etc.).
  • Noble metal catalysts and transition metal catalysts metal oxide catalysts (eg, titanium oxide, nickel oxide) that generate electrons on their surface when stimulated by light or heat, enzymes capable of conferring activity in vitro (eg, perase) Lipase, lipase, or trypsin), or an enzyme in a bio-like protective structure that prevents inactivation of the enzyme and maintains its activity (eg, lipase protected by micelles by polyoxyethylene alkyl ether), multiple covalent bonds, Organic functional groups having a reactive activity such as a cyclic covalent bond (eg, vinyl group, aryl group, epoxy group) Group, E—force prolactone ring) Metal complexes stabilized or activated by a specific ligand (eg, rhodium supported on an in
  • the reactive porous carrier which has a continuous open pore and the chemical reaction activity on the surface and which consists essentially of a meta-oxane bond and a skeleton component of a hydrocarbon chain is obtained.
  • substantially means that the number of atoms involved in any of the meta-xan bond and the hydrocarbon chain is equal to or greater than the number of other modified atoms. .
  • a plurality of supports corresponding to different reactions can be bonded, and a merging from a plurality of reaction supports or a branched structure to a plurality of reaction supports can be performed as necessary.
  • porous material to be used as a carrier a column-shaped material with a covered side surface, a material prepared in a cavity with a diameter of 1 mm or less, and a fine material with a width of 100 / m or less on the substrate are used. Examples include, but are not limited to, those formed in the grooves and those formed by connecting them as appropriate to form a continuous channel structure.
  • the integrated reactive porous carrier of the present invention has a reaction site on the skeleton surface and has pores of 100 nm or more, and a plurality of the reactive porous carriers are combined to form a system device, for example, a multidimensional mask. It can be used as a graph.
  • the continuous open pores and their surfaces have chemical reaction activity.
  • a reactive porous carrier is obtained, and a multi-stage reaction can be realized by connecting the carriers processed into a column.
  • the hydrolysis reaction was performed by mixing a mixture of 2: 8 in a molar ratio of toxic silane. After stirring for about 5 minutes, the obtained homogeneous solution is gelled at 40 ° C in a closed container to form a gel consisting of a xanoxane bond having a Mac-porous structure having a vinyl group on the surface. Obtained.
  • the obtained gel was aged at the same temperature for 3 days, and then the solvent was evaporated off at 80 ° C to obtain a bulky Mac-porous carrier.
  • the carrier sample was processed into a columnar shape, the side surfaces were covered with a thermosetting resin, and both ends were made into an open structure to form a reactive liquid passing column having a vinyl group on the macropore surface.
  • Example 1 the formamide or nitric acid aqueous solution in the starting solution was used.
  • gels having different Mac pore systems were obtained.
  • the dotted line in Fig. 1 shows the pore size distribution of the gel with a macropore with a pore diameter of about 1 ⁇ m determined by the mercury intrusion method.
  • the flow resistance decreases but the bromine absorption rate decreases as the mac pore diameter increases.
  • the flow resistance increases but the bromine absorption rate increases as the mac pore diameter decreases.
  • the porous carrier produced according to the present invention is used as a reactive carrier that causes a chemical reaction on its pore surface or catalyzes a chemical reaction.

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Abstract

本発明は、固液分離過程が必要なバッチ法や、送液に高い圧力が必要な充填カラム法に汎用される粒子状担体よりも高効率高性能な、一体型反応性多孔質担体を提供する。本発明は、あらかじめ反応部位となる官能基を含む出発物質を溶解させた溶媒中で、シリカ、金属酸化物あるいは有機無機ハイブリッド組成の一体型多孔質ゲルの前駆体を反応させ、相分離とゾルーゲル転移を同時に引き起こし、直径100nm以上の連続気孔を有する上記組成のゲルを形成させることを特徴とする。

Description

明 細 書
一体型反応性多孔質担体の製造方法 技術分野
本発明は、 骨格上に反応部位を有する一体型反応性多孔質担体の製 造法に関する。 背景技術
担体に固定された少なく とも一種類の反応基質あるいは触媒の関わ る化学反応においては、 一般に大きい比表面積を有する微粒子状多孔 質材料が担体と して用いられ、 多くの場合該微粒子状多孔質材料を反 応基質の溶液中に分散させることによって、 固相表面と液相中の化学 種を接触させて反応を進める方法が採用されている。 液相中に反応基 質や触媒を含む微粒子を分散させると、 反応終了後に微粒子と反応溶 液を分離する必要が生じるため、 工程が複雑になる。 液相と固相の分 離工程を含まない方法と して、 液相中への担体微粒子の分散の代わり に、 担体微粒子を充填した反応管 （カラム） を調製し、 その反応管内 に反応基質の溶液を通じることによって、 固相表面と液相中の化学種 との接触を行うことができる。 しかしながら、 高効率な表面接触を実 現し、 実用的な速度で通液を行うためには、 微粒子の形状、 大きさ、 粒径分布および充填方法などを最適化する必要があり、 高効率な反応 担体を得ることは一般に困難となる。
他方、 相分離を利用したゾル—ゲル法によって、 二酸化ケイ素 （シ リ力） あるいはゲル網目を形成する金属酸化物および.シロキサン結合 と炭化水素鎖を含む有機無機ハイプリ ッ ド組成を始めとする、 一体型 多孔質体が再現性良く製造されることが知られている。 相分離を利用 したゾルーゲル法によって得られる適切に調製された多孔体は、 送液 に要する圧力 （カラム圧） が極めて低く、 液体クロマ トグラフィーの 分離媒体と して極めて高い分離効率を示し、 溶液に溶解した溶質分子 の細孔表面サイ トへの高効率な接触を実現することが知られている。 反応性担体力ラムへの通液による化学反応は、 単純な工程によって エネルギー効率を大幅に改善し、 不要な溶媒等の消費を抑制して環境 負荷を著しく軽減すると予測されるにもかかわらず、 主に担体カラム 構造の制御と高性能化が困難であったために、 従来十分に開拓されて いない。 発明の開示
発明の目的
そこで本件発明者が研究したところ、 二酸化ケイ素 （シリカ） ある いはゲル網目を形成する金属酸化物およびシロキサン結合と炭化水素 鎖を含む有機無機ハイプリ ッ ド組成を成分とするゾルーゲル反応溶液 に、 あらかじめ反応部位を含む出発原料を共存させておき相分離を伴 うゾルーゲル転移を起こさせることにより、 あるいは多孔構造をもつ ゲル形成から最終的な熱処理に至るまでの適切な段階で付加的に反応 部位を含む化合物を一体型多孔質の細孔表面と反応させることにより . 一体型多孔質材料の細孔表面に化学反応を起こす官能基を有し、 これ と固相一液相界面で接触する溶質分子との間に化学反応を起こすこと のできる、 一体型反応性多孔質材料を作製することができることが明 らかになつた。
n¾の撅¾ 本発明は、 ゾルーゲル反応溶液に反応部位を含む成分を共存させて おき、 相分離を伴うゾルーゲル転移を起こさせることによって、 開気 孔と表面に反応活性を有する、 実質的にメタ口キサン結合および炭化 水素鎖の骨格成分からなる反応性多孔質担体を製造することを特徴と する一体型反応性多孔質担体の製造方法である。
ここで、開気孔は直径 l O Onm以上、体積気孔率は 2 0 %以上である。 また、 担体となる多孔質材料は、 側面を被覆されたカラム状である もの、 直径 1 m m以下のキヤビラリ一中に作製されたもの、 基板上の 幅 1 0 0 μ m以下の微小な溝の中に作製されたもの、 およびそれらを 適宜連結して連続流路構造と したものである。
反応部位は、貴金属触媒、金属酸化物触媒、酵素などの生化学触媒、 抗原抗体反応を起こすタンパク質あるいはポリペプチド、 付加反応の 起こり得る多重結合、 エポキシ環など開環反応が可能な有機官能基、 重縮合反応が可能な有機官能基、 酸性あるいは塩基性官能基、 イオン 交換基、 電荷移動反応のドナーあるいはァクセプター、 錯形成可能な 官能基および錯形成した金属を含む官能基、 およびそれらの複合した 部位である。
また、 反応部位は、 ゾル一ゲル反応の際に共存させた微粒子表面で ある。
本発明の製造法により製造された担体は、 骨格表面に反応部位を有 し lOOnm以上の気孔を有する一体型反応性多孔質担体である。
また、 本発明は、 本発明の製造法により製造した一体型反応性多孔 質担体を複数結合してなるシステム装置である。 図面の簡単な説明 図 1は、 ビニル基を含む反応性担体の細孔径分布を水銀圧入法で求 めた図である。
出発組成中のモル比と して、 テ トラメ トキシシラン ： ビニルメ トキ シシラン = 2 ： 8
実線： 出発組成中のモル比が、 ホルムアミ ド： メタノール：水 = 1 ： 3 ： 5の試料
点線：出発組成中のモル比が、 ホルムアミ ド： メタノール：水 = 0.4： 3 ： 1.5^の試料 発明を実施するための形態
本発明は、 その骨格構造の細孔表面に適切な方法によつて導入され た反応部位を有し、 相分離を伴うゾルーゲル反応によって形成される 大きさの揃った開気孔を含む一体型反応性多孔質材料を製造すること を特徴とする一体型反応性多孔質材料の製造方法である。 より詳しく は、 ゾルーゲル反応溶液に反応部位を含む成分を共存させておき、 相 分離を伴うゾルーゲル転移を起こさせることによって、 開気孔と表面 に反応活性を有する、 実質的にメタ口キサン結合および炭化水素鎖の 骨格成分からなる反応性多孔質担体を製造することを特徴とする一体 型反応性多孔質担体の製造方法である。
ここで、 開気孔は、 直径 lOOnm以上、 好ましくは 200~ 10000nmで ある。 その体積気孔率は 2 0 %好ましくは 4 0 %以上である。 本発明 による多孔体は堅固な容器壁に囲まれた制限された形状 · 大きさの空 間に形成することが可能であり、 そのよ うな制限空間内では実質的な 気孔率を 1 0 0 %に極めて近く調製することも可能である。 直径 100 n m以上のマクロ孔は、 相分離の際に生じる溶媒相の占めていた領域 と して形成されるので、 通常の乾燥操作により燃焼や熱分解を伴うこ となく形成し、 溶媒相とゲル相が各々絡み合って連続したいわゆる共 連続構造を形成する場合には、 極めて鋭いサイズ分布を得ることがで きる。 またより高い気孔率とより大きい平均サイズに調製することに より、 一体型反応性多孔質力ラムの圧力損失を軽減することができ、 多数のカラムの連結や分岐したカラム系を組み上げて、 汎用的なボン プによる駆動で通液することを可能とする。
その方法は、 あらかじめ反応部位となる官能基を含む出発物質を溶 解させた溶媒中で、 シリ力あるいはゲル網目を形成する金属酸化物お よび有機無機ハイプリ ッ ド組成の一体型多孔質ゲルの前駆体を反応さ せ、 相分離とゾル—ゲル転移を同時に引き起こ し、 直径 lOOnm以上の 連続気孔を有する上記組成のゲルを形成させる、あるいは、直径 lOOnm 以上の連続気孔を有する上記組成のゲルを形成させ、 引き続いて湿潤 ゲルから乾燥 · 熱処理に至る適切な段階で、 付加的に反応部位を含む 化合物を一体型多孔質の細孔表面と反応させることを特徴とする。 相分離は、 材料の製造プロセスにおいて、 沈殿や析出によって出発 成分と異なる成分を持つ領域が生成する広汎な現象であり、 一般にゾ ルーゲル反応系においては、 ゲル形成を起こす網目形成成分に富む相 (ゲル相） と、 ゲル形成を起こさない溶媒成分に富む相 （溶媒相） と に、 分離が起こる。 各相領域の形成にあたっては、 化学ポテンシャル の差を駆動力と して濃度勾配に逆らった成分の拡散が起こ り、 各相領 域が与えられた温度 ·圧力下での平衡組成に達するまで、 物質移動が 継続する。 この際に、 出発組成に反応部位を含む物質を共存させ、 な おかつ反応部位を含む出発成分が相分離ゃゾルーゲル反応に多孔構造 の制御が不可能になるほどの著しい影響を与えないような条件を選ぶ と、 反応部位を含む出発物質の化学的な性質に従って、 ゲル網目を形 成する金属酸化物および有機無機ハイプリ ッ ド組成の一体型多孔質材 料の細孔表面に、 化学的に結合した反応部位を付け加えることが可能 となる。
また、 本発明においては相分離を伴うゾル一ゲル反応は、 通液型の 反応性力ラムの作製を可能とする開気孔を有する多孔構造作製のため に必要であるが、 反応部位を該多孔体に付与する手段と してはゾルー ゲル反応と同時に行うことに制限されない。 したがって、 ゾル一ゲル 反応の最初から共存させることの困難な出発物質については、 シリカ あるいはゲル網目を形成する金属酸化物および有機無機ハイプリ ッ ド 組成の一体型多孔質ゲルを形成させ、 引き続いて湿潤ゲルから乾燥 - 熱処理に至る適切な段階で付加的に反応部位を含む化合物を一体型多 孔質の細孔表面と反応させることによって、 目的の一体型反応性多孔 質担体を得ることもできる。 同様に、 すでに反応部位を有する該細孔 表面に、付加的な反応によって異なる種類の反応部位を結合させたり、 最初に導入されている反応部位を化学的に変化させた後に、 反応性担 体と して利用することも可能である。
ゾルーゲル反応に用いられるゲル形成を起こす網目成分の前駆体と しては、 金属アルコキシド、 錯体、 金属塩、 有機修飾金属アルコキシ ド、有機架橋金属アルコキシド、およびこれらの部分加水分解生成物、 部分重合生成物である多量体を用いることができる。 水ガラスほかケ ィ酸塩水溶液の p Hを変化させることによるゾルーゲル転移も、 同様 に利用することができる。
さらに本発明の具体的な製造方法は、 水溶性高分子あるいは界面活 性剤あるいは相分離を誘起することのできる共存成分の共存下で、 加 水分解性の官能基を有する金属化合物を加水分解させ、 これと同時に あるいは時間差をおいて、 触媒機能成分あるいは酵素あるいは反応性 官能基を含む第三成分 （反応部位を含む成分） を加え、 生成物が固化 した後、 次いで乾燥し加熱する。
ここで、 水溶性高分子は、 理論的には適当な濃度の水溶液と成し得 る水溶性有機高分子であって、 加水分解性の官能基を有する金属化合 物によって生成するアルコールを含む反応系中に均一に溶解し得るも のであれば良いが、 具体的には高分子金属塩であるポリ スチレンスル ホン酸のナ トリ ウム塩またはカリ ウム塩、 高分子酸であって解離して ポリア二オンとなるポリアク リル酸、 高分子塩基であって水溶液中で ポリ カチオンを生ずるポリ アリルァミ ンおよびポリエチレンィ ミ ン、 あるいは中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレン ォキシド、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 ポリ アク リルア ミ ド、 あるいはポ リ オキシエチレン一ポリオキシプロ ピレン一ポリ オキシエチレンブロ ック共重合体等が好適である。 また、 有機高分子に代えて比較的高い 極性を有する有機溶媒、 具体的には多価アルコール、 酸アミ ド類、 界 面活性剤を用いてもよく、 その場合多価アルコールと してはエチレン グリ コールおよびグリセリ ンが、酸ァミ ド類と してはホルムァミ ドが、 界面活性剤と しては四級アンモニゥム塩などのカチオン性界面活性剤 ゃポリォキシエチレンアルキルエーテル類などのノ二オン性界面活性 剤が最適である。
加水分解性の官能基を有する金属化合物と しては、 金属アルコキシ ド又はそのオリ ゴマーを用いることができ、 これらのものは例えば、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基等の炭素数の少ないものが好 ましい。 また、その金属と しては、最終的に形成される酸化物の金属、 例えば S i 、 T i 、 Z r、 A 1 が使用される。 この金属と しては 1種又 は 2種以上であっても良い。一方オリ ゴマーと してはアルコールに均一 に溶解分散できるものであればよく、 具体的には 1 0量体程度まで使 用できる。 また、 これらのケィ素アルコキシ ドのアルコキシ基のいく つかがアルキル基に置換された、 アルキルアルコキシシラン類、 2つ 以上の金属を炭化水素を主とする架橋構造によって結びつけた架橋ァ ルコキシド類、 およびそれらの 1 0量体程度までのオリ ゴマーが好適 に用いられる。 またケィ素に変えて中心金属元素を、 チタン、 ジルコ 二ゥム、 アルミニゥム等に置換したアルキル置換金属アルコキシドも 同様に用いることができる。
また、 酸性水溶液と しては、 通常塩酸、 硝酸等の鉱酸 0 . 0 0 1規 定以上のもの、 あるいはギ酸、 酢酸等の有機酸 0 . 1規定以上のもの が好ましい。
加水分解にあたっては、 溶液を室温〜 8 0 °Cで 0 . 5〜 3時間保存 することによって達成できる。 '
多孔質担体構造に反応活性を付与する働きをもつ触媒機能成分ある いは酵素あるいは反応性官能基を含む第三成分と しては、金、 （口ジゥ ム、 ルテニウム、 白金、 パラジウムなどのいわゆる貴金属触媒および 遷移金属触媒、 光や熱の刺激によってその表面に電子を発生する金属 酸化物触媒 （例えば、 酸化チタン、 酸化ニッケル）、 生体外で活性を付 与することのできる酵素 （例えば、 ゥレアーゼ、 リパーゼ、 ト リプシ ン）、あるいは酵素の失活を防ぎ活性の維持を可能とする生体類似保護 構造内の酵素 （例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルによる ミセルに保護されたリパーゼ）、多重共有結合や環状共有結合などの反 応活性を有する有機官能基 （例えば、 ビニル基、 ァリル基、 エポキシ 基、 E —力プロラク トン環） 特定の配位子によって安定化あるいは活 性化された金属錯体 （例えば、 インデニル基に担持されたロジウム、 ァセチルァセ トン基に配位されたジルコニウム、 2個のアンモニゥム および 2個の塩化物イオンに配位された白金）、などを用いることがで きる。 これらの第三成分は、多孔質担体の表面に物理吸着、化学吸着、 化学結合などを介して導入される。
本発明の製造方法によれば、 連続開気孔とその表面に化学反応活性 を有する、 実質的にメタ口キサン結合および炭化水素鎖の骨格成分か らなる反応性多孔質担体が得られる。
ここで、 「実質的に」 とは、 メタ口キサン結合および炭化水素鎖のい ずれかに関わる原子の数が、その他の修飾的に含まれる原子に対して、 同数以上存在することを意味する。
また、 本発明によれば、 異なる反応に対応する複数の担体の結合が 可能であり、 必要に応じて複数の反応担体からの合流や、 複数の反応 担体への分岐構造が可能である。
なお、 担体となる多孔質材料と しては、 側面を被覆されたカラム状 であるもの、 直径 1 m m以下のキヤビラリ一中に作製されたもの、 基 板上の幅 100 / m以下の微小な溝の中に作製さ たもの、およびそれら を適宜連結して連続流路構造と したものを挙げられるが、 これらに限 定されない。
さらに、 本発明の一体型反応性多孔質担体は、 骨格表面に反応部位 を有し lOOnm以上の気孔を有し、 該反応性多孔質担体を複数結合して システム装置、 例えば多次元ク口マ トグラフなどと して使用すること ができる。
以上の本発明によれば、 連続開気孔とその表面に化学反応活性を有 する、 反応性多孔質担体が得られ、 カラム状に加工した担体を連結す ることによ り、 多段階の反応を実現することができる。 実施例
[実施例 1 ]
まず極性溶媒であるホルムアミ ド （モル比、 ホルムアミ ド ： メタノ ール ： 水 = 1 ： 3 ： 5 ) を 1モル濃度硝酸水溶液に均一に溶解し、 こ の溶液にテ トラメ トキシシランと ビニル ト リ メ トキシシランのモル比 で 2 ： 8の混合物を混合することによ り、 加水分解反応を行った。 約 5分間の撹拌の後、 得られた均一溶液を密閉容器中 4 0 °Cでゲル化さ せることにより、 表面にビニル基をもつマク口多孔性構造を有するシ 口キサン結合からなるゲルを得た。 得られたゲルをそのままの温度で 3 日間熟成させ、そののち 8 0 °Cで溶媒を蒸発除去することによって、 塊状のマク口多孔性担体を得た。 この担体試料を円柱状に加工して側 面を熱硬化性樹脂で覆い、 両端を開放構造と してマクロ孔表面にビニ ル基を有する反応性通液カラムと した。
得られた反応性力ラムの細孔径分布を水銀圧入法で求めた結果を図 1 の実線に示す。
(臭素吸収反応の実験）
本方法によって得られた炭素炭素二重結合を有する多孔性通液力ラ ム （カラム体積約 2cm3) に 0.1モル濃度臭素溶液 50mlを室温、 lml/min の速度で循環流通させ、 臭素濃度を吸光法によって一定時間ごとに定 量したところ、 5時間後に全臭素の 8 0 %以上がカラムに吸収された。
[実施例 2 ]
実施例 1 において、 出発溶液中のホルムアミ ドあるいは硝酸水溶液 の濃度を変化させることにより （出発組成中のモル比が、 ホルムアミ ド ： メタノール ： 水 = 0.4： 3 ： 1.5の試料）、 異なるマク口孔系を有す るゲルを得た。 細孔直径約 1 μ mのマク口孔を有するゲルの水銀圧入 法によって求めた細孔径分布を図 1の点線と して示す。 マク口孔径が 大きくなるほど流動抵抗は小さくなるが臭素の吸収速度は減少し、 マ ク口孔径が小さくなるほど流動抵抗は大きくなるが臭素の吸収速度は 増加した。
[実施例 3 ]
実施例 1 と同様のカラムを 2本および 3本連結して同様な臭素吸収 実験を行ったところ、 連結数が増すほど流動抵抗は大きく なるが、 臭 素の吸収速度は増加した （ 2本の場合、 3時間後に全臭素の 8 0 %以 上がカラムに吸収、 3本の場合、 2時間後に全臭素の 8 0 %以上が力 ラムに吸収された）。 産業上の利用可能性
本発明により製造された多孔質担体は、 その細孔表面で化学反応を 起こしあるいは化学反応を触媒する、 反応性担体と して利用される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ゾルーゲル反応溶液に反応部位を含む成分を共存させておき、 相分離を伴うゾルーゲル転移を起こさせることによって、 開気孔と表 面に反応活性を有する、 実質的にメタ口キサン結合および炭化水素鎖 の骨格成分からなる反応性多孔質担体を製造することを特徴とする一 体型反応性多孔質担体の製造方法。
2 . 開気孔が直径 l OOnm以上、 体積気孔率が 2 0 %以上である請求 の範囲第 1項記載の一体型多孔質反応性担体の製造方法。
3 . 担体となる多孔質材料が、 側面を被覆されたカラム状であるも の、 直径 1 m m以下のキヤビラリ一中に作製されたもの、 基板上の幅 1 0 0 μ m以下の微小な溝の中に作製されたもの、 およびそれらを適 宜連結して連続流路構造と した請求の範囲第 1項乃至 2項に記載の一 体型反応性担体の製造方法。
4 . 反応部位が、 貴金属触媒、 金属酸化物触媒、 酵素などの生化学 触媒、 抗原抗体反応を起こすタンパク質あるいはポリペプチド、 付加 反応の起こり得る多重結合、 エポキシ環など開環反応が可能な有機官 能基、 重縮合反応が可能な有機官能基、 酸性あるいは塩基性官能基、 イオン交換基、 電荷移動反応のドナーあるいはァクセプター、 錯形成 可能な官能基および錯形成した金属を含む官能基、 およびそれらの複 合した部位である、 請求の範囲第 1項乃至 3項に記載の一体型反応性 多孔質担体の製造方法。
5 . 反応部位がゾル—ゲル反応の際に共存させた微粒子表面である 請求の範囲第 1項乃至 3項に記載の一体型反応性多孔質担体の製造法 t
6 . 請求の範囲第 1項乃至 5項の製造法により製造された骨格表面 に反応部位を有し lOOnm以上の気孔を有する一体型反応性多孔質担体。
7 . .請求の範囲第 6項記載の一体型反応性多孔質担体を複数結合し てなるシステム装置。
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