WO2004000734A1

WO2004000734A1 - 含フッ素乳化剤の回収方法

Info

Publication number: WO2004000734A1
Application number: PCT/JP2003/007772
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Funaki; Koichi Yanase; Hiroki Kamiya; Masao Uehara; Kenichiro Nagatomo; Yasushi Nishimura; Shiro Ohno; Satoru Hirano
Original assignee: Sasakura Engineering Co., Ltd.; Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2003-12-31
Also published as: US7351342B2; AU2003244295A1; CN100381366C; RU2315718C2; DE60304469D1; AU2003244295A8; US20050150833A1; EP1514848B1; JPWO2004000734A1; CN1662451A; RU2005101086A; DE60304469T2; EP1514848A8; JP4455327B2; EP1514848A1; EP1514848A4

Abstract

１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の低濃度で含フッ素乳化剤を含む水性液（たとえば、含フッ素ポリマーの乳化重合後の凝集排水や含フッ素ポリマーの乾燥工程および／または熱処理工程の排ガスを水性液で洗浄して得られる水性液）を、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置等を用いて、圧力１００ｋＰａ以下、かつ、該水性液の温度１００℃以下で減圧濃縮せしめ、該含フッ素乳化剤の濃度が５質量％以上に高濃度化された水性液から該含フッ素乳化剤を回収する。本方法によれば、含フッ素ポリマーの凝集排水等の低濃度液より含フッ素乳化剤を高回収率で回収できる。

Description

含フッ素乳化剤の回収方法技術分野

本発明は、減圧濃縮法を用いた含フッ素乳化剤の回収方法に関する。背景技術

従来から、含フッ素ポリマーの乳化重合に使用される含フッ素乳化剤の回収方法として、陰イオン交換樹脂（以下、 I ERという。）を用いる技術が知られている。

特公昭 47 - 51233には乳化重合のラテックスを凝集 ·洗浄し、乳化剤を水溶液として捕集し、得られた水溶液を蒸発乾固した後に有機溶剤で該含フッ素乳化剤を回収する方法が記載されており、また本文中には陰ィォン交換樹脂を用レた該含フッ素乳化剤の回収方法も記載されている。

US 4282162には希薄乳化剤水溶液を p H 0〜 7の範囲で弱塩基性陰ィオン交換樹脂に接触、該乳化剤を吸着させ、アンモニア水で脱着させる方法が記載されている。

W099/62830には、含フッ素ポリマーの凝集排水にノニオンまたは力チオン性界面活性剤を添加し、凝集排水中のポリテトラフルォロエチレン（以下、 PTFEという。 ) 微粒子を安定化し、 I ERの充填塔の閉塞を防止する方法が記載されている。

特開昭 55— 120630、 US 4369266および D E2908001には、 P T F Eの凝集排水を限外ろ過法で濃縮するとともに P T F E製造に用いたペルフルォロオクタン酸アンモニゥム（以下、 APFOという。）の一部を回収した後、 I £ で八 0を吸着'回収する方法が記載されている。

特開昭 55— 104651、 US 4282162および DE2903981には、 APFOを I ERに吸着させ、ついで酸と有機溶剤との混合物を用いてパーフルォロオクタン酸を脱着し回収する方法が開示されている。 WO 99/62858には、あらかじめテトラフルォロエチレン Zペルフルォ口（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、 PFAという。）の凝集排水に石灰水を添加して pHを 6〜7. 5に調整後、塩化アルミニウム、塩化鉄等の金属塩を添加して未凝集の P F Aを凝集させ、ついで機械的に凝集物を分離 ·除去した後に、得られた排水の pHを硫酸で 7以下に調製し、強塩基性 I ERを用いて APFOを吸着 ·回収する方法が記載されている。

特開 2001— 62313には I ERに吸着した AP FOを水、アルカリ、有機溶剤の混合液を用いて脱着する方法が記載されている。

特開 2002— 59160には I E Rに吸着した含フッ素乳化剤を水、アル力リ（特に水酸化ナトリウム）、有機溶剤（特にメタノール、エタノール、ァセト二卜リル）の混合液を用いて脱着する方法が記載されている。

また、特開 2002— 58966には逆浸透膜を用いて含フッ素乳化剤を濃縮 •回収する方法が記載されている。

さらに、日本化学会第 76春季年会および日本化学会第 80秋季年会では、ァルミニゥムと亜鉛の層状複水酸化物を用いて、ペルフルォロォク夕ン酸およびそのアンモニゥム塩を回収する技術が報告されている。

WO 02/10104 A 1および WO 02/10105 A1には含フッ素乳化剤を含む水溶液に二価金属と三価金属を添加し、層状複水酸化物を生成させることによって、該含フッ素乳化剤を回収する方法が記載されている。

しかしながら、 I ERを用いる方法や逆浸透膜を用いる方法では、 I ERまたは逆浸透膜との接触の前に未凝集の含フッ素ポリマーを含む、浮遊固形分および /または浮遊固形分になりうる物質（以下、総称して SS分と記す。）を除去する必要がある。そして、この S S分の除去が該含フッ素乳化剤の回収効率に多大な影響を与えるだけでなく、十分に有効な S S分除去方法が見つかっていないなど、実際の操作上での課題が多く残されている。

また、日本化学会第 76春季年会および日本化学会第 80秋季年会で報告された層状複水酸化物を用いた回収方法および WO02/10104 A 1および WO 02/10105 A1に記載された方法では、該含フッ素乳化剤回収のために二価金属や三価金属などの別の化学物質を加えなければならないため、該含フッ素乳化剤の回収後のリサイクル効率が十分高くならないなどの問題があつた。

さらに従来、蒸発乾固によって該含フッ素乳化剤を回収する場合には、非常に大量のエネルギーが必要であり、また水を蒸発させる際に該含フッ素乳化剤も同伴してロスしてしまうという問題があった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、含フッ素ポリマーの凝集排水などの低濃度水性液から、含フッ素乳化剤を簡便な方法で効率よく回収する方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、含フッ素乳化剤の濃度が 1質量 p p m以上 1質量％以下である水性液（A) を、圧力 1 0 0 k P a以下、かつ、該水性液（A) の温度 1 0 0 °C以下で減圧濃縮せしめて、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（B ) とし、該水性液（B ) から該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法である。

本発明においては、前記水性液 (B ) における含フッ素乳化剤の濃度を 5質量 %以上にすることが、含フッ素乳化剤を効率よく高い回収率で回収するために好ましい。発明を実施するための形態

本発明において、水性液（A) 中の含フッ素乳化剤の濃度は 1質量 p p m以上 1質量％以下であり、 1 0質量 p p m以上 1質量％以下が好ましく、特に 1 0質量 p p m以上 5 0 0 0質量 p p m以下が好ましい。

水性液（A) における含フッ素乳化剤の濃度が余りに低いと、高濃度水性液（ B) 、特に好ましい含フッ素乳化剤の濃度（5質量％以上）の水性液（B ) まで濃縮するのに大量のエネルギーが必要になる。また、水性液（A) における含フッ素乳化剤の濃度が余りに高濃度の場合は、本発明における特定の減圧濃縮を行う意味が失われる。このような高濃度の場合には、たとえば、そのまま回収工程に用いてもよいし、 p Hを変化させることにより該含フッ素乳化剤を析出させるなど、より簡便で効率的な方法により回収できる。

本発明における水性液（A) としては、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少なくとも 1種の含フッ素モノマーを乳化重合または水性分散重合して得られる含フッ素ポリマーの製造工程における、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水（ A 1 ) 、および該含フッ素ポリマーの乾燥工程および/または熱処理工程の排ガスを水性液で洗浄して得られる該含フッ素乳化剤を含む水性液（ A 2 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種の水性液であることが好ましい。

前記含フッ素ポリマーを分離した後の排水（A 1 ) は、通常は乳化重合後または水性分散重合後の含フッ素ポリマーの凝集排水が好ましく、特に含フッ素モノマーの重合体または含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとの共重合体の製造工程からの凝集排水が好ましい。

具体的に、前記製造工程からの凝集排水とは、含フッ素モノマーを、または含フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとを、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合または水性分散重合して得られた含フッ素ポリマーの水性分散液から、含フッ素ポリマーを塩析等で凝集して、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水をいう。該排水には、含フッ素モノマーの重合時に使用された含フッ素乳化剤が含有されるほか、未凝集の含フッ素ポリマーなどの S S分も含まれる。以下、該凝集排水（以下、凝集排水（a A) と記すことがある。）を本発明における水性液（A) の典型例として説明する。

また、前記水性 f夜 (A 2 ) における排ガスとしては、通常は含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合または水性分散重合して得られる、含フッ素ポリマーの乾燥工程および Zまたは熱処理工程の排ガスが好ましい。

典型的には、含フッ素モノマーを、または含フッ素モノマーと含フッ素モノマ一以外のモノマーとを、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で乳化重合または水性分散重合して得られた含フッ素ポリマーの水性分散液から、該含フッ素ポリマーを塩析等で凝集して分離し、該分離された含フッ素ポリマーをオーブン等の熱処理装置を用いて乾燥および Zまたは熱処理する際に、該熱処理装置から排出される微量の固体の飛沫を含む排ガスが挙げられる。以下、前記水性液 (A 2 ) については、該排ガスを水性液で洗浄して得られる含フッ素乳化剤を含む水性液（以下、水性液（A 2 a ) と記すことがある。）で代表させて説明する。

前記凝集排水（a A) 中に含まれる未凝集の含フッ素ポリマー等の浮遊固形物、または、含フッ素ポリマーの塩析凝集に使用された金属塩、該凝集排水の p H の変化によつて析出する物質、該凝集排水の温度低下もしくは温度上昇によって析出する物質などの浮遊固形物になりうる物質（以下、浮遊固形物および浮遊固形物になりうる物質を合わせて S S分と記す。）は、本発明における減圧濃縮の際に濃縮装置内部に付着して熱効率を低下させることがあるため、 S S分の含有量を 0 . 3質量％以下にするのが好ましく、特に 0 . 0 5質量％以下にするのがより好ましい。

未凝集の含フッ素ポリマー等の S S分の除去方法としては、多価金属カチオンを含有する金属塩（塩析剤）を添加して S S分を凝集させる塩祈が効果的である。金属塩の具体例としては、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和物、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二鉄六水和物、ポリ塩化アルミニウム等の金属塩化物が挙げられる。

前記塩析により得られる凝集物は含フッ素乳化剤を内包した状態で沈殿することがあるため、水酸化ナトリゥムおよび Zまたは水酸化力リゥムを添加して p H を 7以上に調整することにより、該含フッ素乳化剤を該凝集物から水中に再溶解させることが好ましい。

前記塩析において、凝集排水 A) に塩析剤を添加する際に、該凝集排水（ a A) を撹拌することが好ましい。撹拌方法としては、特に限定されないが、撹拌によって生成した凝集物粒子を機械的に破壊しない撹拌装置を用いる方法が好ましい。該撹拌装置の撹拌翼としては、低速回転で凝集排水（a A) 全体を均一に混合できる撹拌翼が好ましく、フルゾーン翼、マックスブレンド翼およびアン力一翼からなる群より選ばれる 1種が好ましい。該撹拌翼における撹拌時の G値は、 1〜3 0 0 s— ¹ が好ましく、 5〜2 5 0 s— ¹ がより好ましく、 1 0〜2 0 0 s _ ¹ が最も好ましい。ここで、 G値とは以下の式によって導かれる値をいつ。

P

G

V - μ 上記式において、 Ρは撹拌動力（W) 、 Vは液容積（m³ ) 、は液粘性係数 ( P a * s ) を表す。

前記塩析において、凝集させた S S分の凝集物を除去する方法としては、一般的な固液分離方法が採用できる。特に、ろ過、デカンテーシヨン、遠心分離および重力沈降からなる群より選ばれる 1種以上の方法を用いることが好ましい。ろ過は、加圧下に実施することも好ましい。また、凝集物を含む排水を静置し、凝集物を沈降させて、上澄み液をろ過することにより凝集物を除去することが好ましい。また、設備メンテナンスの容易さ等の点から、シックナーまたはスクリューデカンターを用いる固液分離方法が最も好ましい。

本発明において、水性液（A) の減圧濃縮は圧力 1 0 O k P a以下で実施される。該圧力は 5 0 k P a以下が好ましく、特に 3 0 k P a以下が好ましい。該圧力が余りに大きいと、水を主成分とする溶媒を蒸発させるのに高温が必要となり、必要なエネルギーを十分低くすることができないだけでなく、また高温のために含フッ素乳化剤も溶媒に同伴して飛散することによりロスしてしまうことがある。

また、本発明における減圧濃縮では、水性液（A) の温度は 1 0 0 °C以下が採用される。該温度は 8 0 °C以下が好ましい。該温度が余りにも高いと必要なエネルギーを十分低くすることができないだけでなく、高温のために含フッ素乳化剤も溶媒に同伴して飛散することによりロスしてしまうことがある。

また、温度変化により装置内部の凝集排水が発泡するため、温度変動は設定温度 ± 2 の範囲内にするのが好ましい。

この発泡を抑えるために、シリコーン系などの一般的な消泡剤を添加することも有効である。しかし、再生された含フッ素乳化剤の物性に悪影響を及ぼすことがあるので、消泡剤の使用は極力避けるのが好ましい。

本発明において、減圧濃縮に用いる装置としては、蒸発により発生した蒸気を効率的に再利用してエネルギー消費量を低減できる装置が好ましい。また、該減圧濃縮を行う装置が、前記水性液（A) の単位体積あたりを蒸発させるのに必要なエネルギー量について、大気圧下で同単位体積あたりを蒸発させるのに必要なエネルギー量の 5 0 %以下である減圧濃縮装置であることが好ましい。かかる装置としては、ヒー卜ポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置および Zまたはェジェクタ一を備えたフラッシュ型濃縮装置を挙げることができる。

前記ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置（以下、単に加熱蒸発缶と記すことがある。）の場合、凝集排水 A) は圧力 1 0 0 k P a以下に保持された加熱蒸発缶内に導入され、該加熱蒸発缶内の循環液と共に循環ポンプにて加熱蒸発缶上部から加熱管部分に散布され、該加熱管部分の表面で薄膜蒸発する。この際、一部の循環液を加熱蒸発缶内に保持された液の表面近くに散布することにより、泡立ちを抑えることができる。加熱管部分の表面で蒸発した蒸気はヒートポンプで圧縮され、 3〜6 温度上昇させられる。この温度上昇した蒸気は加熱管内側に導入され、加熱管部分の外側に散布された循環液を蒸発させると共に凝縮水となり、凝縮水ポンプにより系外に排出される。

すなわち、一旦蒸発した蒸気をヒートポンプで温度上昇させることにより、ヒートポンプを用いない場合に比べて、エネルギー消費量を低減できる。ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置としては、ササクラ社製の VV C C濃縮装置または E V C C濃縮装置を例示することができる。

前記のヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて、含フッ素乳化剤の濃度を 5質量％以上、さらには 1 0質量％以上になるまで濃縮することもできる。この場合、該ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置は内部に多数の加熱管を有するため、含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化されてくると、その構造上加熱管表面に含フッ素乳化剤が析出したり、凝集排水（a A) 中の S S分が付着したりすることにより、熱効率が低下することがある。したがって、通常は該ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置による濃縮は、含フッ素乳化剤の濃度を 1 0 0 0質量 p p m~ 5質量％、特に 0 . 5〜 3質量％程度にとどめるのが好ましい。本発明において、前記水性液（A) の減圧濃縮は、フラッシュ型濃縮装置（以下、単にフラッシュ蒸発缶と記すことがある。）を用いて行うこともできる。また、ェジェクタ一を備えたフラッシュ型濃縮装置（たとえば、ササクラ社製の F T C濃縮装置等が挙げられる。）を用いることもできる。これらのフラッシュ型濃縮装置は、前記加熱蒸発缶におけるような含フッ素乳化剤の高濃度化などによる問題がないので、通常は比較的高濃度に達した含フッ素乳化剤を含む水性液の濃縮に好ましく用いられる。

本発明における水性液（A) の減圧濃縮は、 2段以上の複数段階に分けて行われるのが好ましい。たとえば、 1段目がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、 2段目以降がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置またはフラッシュ型濃縮装置を用いて行われる。特に、 1段目がヒ一卜ポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、 2段目以降がフラッシュ型濃縮装置を用いて行われるのが好ましい。

通常は、前記の加熱蒸発缶で濃縮されて比較的高濃度に達した含フッ素乳化剤の水性液は、フラッシュ蒸発缶を用いてさらに濃縮されるのが好ましい。たとえば、 3 0 k P a以下に保持されたフラッシュ蒸発缶内に、比較的高濃度に達した含フッ素乳化剤の水性液が導入されると、該フラッシュ蒸発缶内が減圧のため、導入された水性液はフラッシュ蒸発する。この場合、前記 F T C濃縮装置等のェジェクタ一を備えたフラッシュ型濃縮装置を用いて、蒸発した蒸気の一部をェジェクタ一に吸引せしめ、ェジェクタ一の駆動蒸気とともにヒーターにて循環液の加熱源として利用することができる。

なお、本発明における上記減圧濃縮操作によって排出される凝縮水は、前記含フッ素ポリマーの乾燥工程および Zまたは熱処理工程の排ガスを洗浄して前記水性液（A 2 a ) を得る際に、洗浄用の水性液として使用することができる。本発明において、前記減圧濃縮工程で得られる水性液（B ) は、水性液（A) に比して含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化されている。通常は、該水性液（B) における含フッ素乳化剤の濃度は 5質量％以上であることが好ましく、特に 1 0 質量％以上であることが好ましい。水性液（B) における含フッ素乳化剤の濃度を上記範囲にすることにより、本発明における含フッ素乳化剤の回収率を 9 0質量％以上にできる。水性液（B) における含フッ素乳化剤の濃度が余りに低いと、該含フッ素乳化剤の遊離酸の水に対する溶解度分だけは回収できないことになり、減圧濃縮工程から回収工程までを含めた含フッ素乳化剤の回収率を十分に高くできない。なお、含フッ素乳化剤の濃度の上限は、必ずしも制限はないが、 5 0質量％以下が好ましい。

本発明において、水性液（B) 中の高濃度化された含フッ素乳化剤は、該水性液（B) を pH4以下の酸性にすることによって、遊離酸の形で析出させることができる。析出した遊離酸はろ過によって回収することができる。また該含フッ素乳化剤の精製のために該水性液（B) を酸性にし、沈殿を生成させた状態で非水溶性有機溶剤で容易に抽出することもできる。

該非水溶性有機溶剤としては、クロ口ホルム、ジクロロエチレン、塩化メチレン、へキサン、ベンゼン、トルエン、 R— 1 1 3、 R— 2 2 5 c a、 R- 2 2 5 c b、 R— 1 2 3、 R— 141 b、 C₆ F_{1 3} Hおよび C₈ F, ₈ からなる群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒を挙げることができる。特に、該遊離酸の該溶媒への溶解度の点から、 R— 1 1 3、 R- 2 2 5 c a, R— 2 2 5 c b、 R- 1 2 3、 R— 1 4 1 b、 C₆ F_{x 3} Hおよび C₈ F_{x 8} からなる群より選ばれる少なくとも 1種の非水溶性含フッ素有機溶媒が好ましい。

該溶媒に抽出された遊離酸は、該溶媒と共に蒸留することによって、フッ素を含有しない不純物を除去して精製することができる。また、クロ口ホルム、ジクロロエチレン、塩化メチレン、へキサン、ベンゼン、トルエン、 R— 1 1 3、 R - 2 2 5 c a, R— 2 2 5 c b、 R— 1 2 3、 R— 1 4 1 b、 C₆ F _{1 3} Hおよび C₈ F, ₈ からなる群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒を用いて、前記遊離酸を再結晶することによって、フッ素含有不純物を除去して精製することができる。

本発明において、前記水性液（B) からの含フッ素乳化剤の回収は、前記非水溶性含フッ素有機溶媒を用いる抽出法によって行われるのが特に好ましい。精製された該含フッ素乳化剤は、含フッ素ポリマー重合用の乳化剤として再使用できる。

本発明において、含フッ素乳化剤としては、炭素原子数 5〜13の、ペルフルォロアルカン酸、 ω—ヒドロペルフルォロアルカン酸、 ω—クロ口ペルフルォロアルカン酸、ペルフルォロアルカンスルホン酸等の塩が好ましく、これらは直鎖構造でも分岐構造でもよく、それらの混合物でもよい。また、分子中にエーテル性の酸素原子を含有してもよい。この炭素原子数の範囲にあると乳化剤としての作用効果に優れる。前記酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアル力リ金属塩またはァンモニゥム塩が好ましく、アンモニゥム塩またはナトリゥム塩がより好ましく、アンモニゥム塩が最も好ましい。

前記酸の具体例としては、ペルフルォロペンタン酸、ペルフルォ口へキサン酸

、ペルフルォロヘプタン酸、ペルフルォロオクタン酸、ペルフルォロノナン酸、ペルフルォロデカン酸、ペルフルォロドデカン酸、 ω—ヒドロペルフルォロヘプタン酸、 ω_ヒドロペルフルォロオクタン酸、 ω_ヒドロペルフルォロノナン酸、 ω—クロ口ペルフルォロヘプタン酸、 ω—クロ口ペルフルォロオクタン酸、 ω 一クロ口ペルフルォロノナン酸等が挙げられる。

また、前記酸の具体例としては、 CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) COO H、 CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) CF₂ OCF (CF₃ ) CO〇H、 C F₃ CF₂ CF₂ O [CF (CF₃ ) CF₂ O] ₂ CF (CF₃ ) COOH、 C F₃ CF₂ CF₂ O [CF (CF₃ ) CF₂ O] ₃ CF (CF₃ ) COOH、 C F₃ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) C〇OH等も挙げられる。さらに、ペルフルォ口へキサンスルホン酸、ペルフルォロヘプタンスルホン酸、ペルフルォロオクタンスルホン酸、ペルフルォロノナンスルホン酸、ペルフルォロデ力ンスルホン酸等も挙げられる。

前記アンモニゥム塩の具体例としては、ペルフルォロペンタン酸アンモニゥム、ペルフルォ口へキサン酸アンモニゥム、ペルフルォロヘプタン酸アンモニゥム、ペルフルォロオクタン酸アンモニゥム（APFO) 、ペルフルォロノナン酸ァンモニゥム、ペルフルォロデカン酸アンモニゥム、ペルフルォロドデカン酸アンモニゥム、 ω—ヒドロペルフルォロヘプタン酸アンモニゥム、 ω—ヒドロペルフルォロオクタン酸アンモニゥム、 ω—ヒドロペルフルォロノナン酸アンモニゥム、 ω—クロ口ペルフルォロヘプタン酸アンモニゥム、 ω—クロ口ペルフルォロォク夕ン酸アンモニゥム、 ω—クロ口ペルフルォロノナン酸ァンモニゥム等が挙げられる。

また、前記アンモニゥム塩の具体例としては、 CF₃ CF₂ CF₂ OCF (C F₃ ) COONH₄ 、 CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) CF₂ OCF (CF 3 ) COONH₄ 、 CF₃ CF₂ CF₂ O [CF (CF₃ ) CF₂ 〇] ₂ CF ( CF₃ ) COONH₄ 、 CF₃ CF₂ CF₂ O [CF (CF₃ ) CF₂ O] ₃ C F (CF₃ ) COONH₄ 、 CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) COONH₄等も挙げられる。さらに、ペルフルォ口へキサンスルホン酸アンモ二ゥム、ペルフルォロヘプタンスルホン酸アンモニゥム、ペルフルォロオクタンスルホン酸アンモニゥム、ペルフルォロノナンスルホン酸アンモニゥム、ペルフルォロデカンスルホン酸アンモニゥム等も挙げられる。

前記リチウム塩の具体例としては、ペルフルォロペンタン酸リチウム、ペルフルォ口へキサン酸リチウム、ペルフルォロヘプタン酸リチウム、ペルフルォロォク夕ン酸リチウム、ペルフルォロノナン酸リチウム、ペルフルォロデカン酸リチゥム、ペルフルォロドデカン酸リチウム、 ω—ヒドロペルフルォロヘプタン酸リチウム、 ω—ヒドロペルフルォロオクタン酸リチウム、 ω—ヒドロペルフルォロノナン酸リチウム、 ω—クロ口ペルフルォロヘプタン酸リチウム、 ω—クロロぺルフルォロォクタン酸リチウム、 ω—クロロペルフルォロノナン酸リチウム等が挙げられる。

また、前記リチウム塩の具体例としては、 CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) COOL i , CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) CF₂ OCF (CF₃ ) C OOL i、 CF₃ CF₂ CF₂ O [CF (CF₃ ) CF₂ O] ₂ CF (CF₃ ) COOL i , CF₃ CF₂ CF₂ O [CF (CF₃ ) CF₂ 〇] ₃ CF (CF₃ ) COOL i、 CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) COOL i等も挙げられる。さらにペルフルォ口へキサンスルホン酸リチウム、ペルフルォロヘプタンスルホン酸リチウム、ペルフルォロオクタンスルホン酸リチウム、ペルフルォロノナンスルホン酸リチウム、ペルフルォロデカンスルホン酸リチウム等も挙げられる。

前記ナトリウム塩の具体例としては、ペルフルォロペンタン酸ナトリウム、ぺルフルォ口へキサン酸ナトリウム、ペルフルォロヘプタン酸ナトリウム、ペルフルォロオクタン酸ナトリウム、ペルフルォロノナン酸ナトリウム、ペルフルォロデカン酸ナトリウム、ペルフルォロドデカン酸ナトリウム、 ω—ヒドロペルフルォロヘプタン酸ナトリウム、 ω—ヒドロペルフルォロオクタン酸ナトリウム、 ω —ヒドロペルフルォロノナン酸ナトリウム、 ω—クロ口ペルフルォロヘプタン酸ナトリウム、 ω—クロ口ペルフルォロオクタン酸ナトリウム、 ω—クロ口ペルフルォロノナン酸ナトリゥム等が挙げられる。

また、前記ナトリウム塩の具体例としては、 CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF 3 ) COONa、 CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) CF₂ OCF (CF₃ ) COONa、 CF₃ CF₂ CF₂ O [CF (CF₃ ) CF₂ O] ₂ CF (CF₃ ) COONa、 CF₃ CF₂ CF₂ 〇 [CF (CF₃ ) CF₂ O] ₃ CF (CF 3 ) COONa、 CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) COON a 等もが挙げられる。さらにペルフルォ口へキサンスルホン酸ナ卜リゥム、ペルフルォロヘプタンスルホン酸ナトリゥム、ペルフルォロオクタンスルホン酸ナ卜リゥム、ペルフルォロノナンスルホン酸ナトリゥム、ペルフルォロデ力ンスルホン酸ナ卜リゥム等も挙げられる。

- 前記カリウム塩の具体例としては、ペルフルォロペンタン酸カリウム、ペルフルォ口へキサン酸カリウム、ペルフルォロヘプタン酸カリウム、ペルフルォロォクタン酸カリウム、ペルフルォロノナン酸カリウム、ペルフルォロデカン酸カリゥム、ペルフルォロドデカン酸カリウム、 ω—ヒドロペルフルォロヘプタン酸力リウム、 ω—ヒドロペルフルォロオクタン酸カリウム、 ω—ヒドロペルフルォロノナン酸カリウム、 ω—クロ口ペルフルォロヘプタン酸カリウム、 ω—クロロぺルフルォロォクタン酸カリウム、 ω—クロロペルフルォロノナン酸力リゥム等が挙げられる。

また、前記カリウム塩の具体例としては、 CF₃ CF。 CF₂ OCF (CF₃ ) COOK, CF₃ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) CF₂ OCF (CF₃ ) CO OK、 CF₃ CF₂ CF₂ O [CF (CF₃ ) CF₂ O] ₂ CF (CF₃ ) CO OK、 CF₃ CF₂ CF₂ 〇 [CF (CF₃ ) CF₂ O] ₃ CF (CF₃ ) CO OK, CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ OCF (CF₃ ) COOK等も挙げられる。ペルフルォ口へキサンスルホン酸力リゥム、ペルフルォロヘプタンスルホン酸カリウム、ペルフルォロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルォロノナンスルホン酸力リゥム、ペルフルォロデ力ンスルホン酸力リゥム等も挙げられる。本発明における含フッ素乳化剤としては、特に、炭素原子数 6〜12のペルフルォロアルカン酸のアンモニゥム塩が好ましく、ペルフルォロヘプ夕ン酸アンモ二ゥム、 APFO、ペルフルォロノナン酸アンモニゥムまたはペルフルォロデ力ン酸ァンモニゥムがより好ましく、 A P F〇が最も好ましい。

含フッ素モノマ一としては、テトラフルォロエチレン (以下、 TFEという。 ) 、 CF₂ =CFC 1、 CFH=CF₂ 、 CFH=CH₂ 、 CF₂ =CH₂ (以下、 VdFという。 ) 等のフルォロエチレン類、へキサフルォロプロピレン (以下、 HEPという。 ) 、 CF₂ = C H C F 3等のフルォロプロピレン類、 CF₂ = CFOCF₃ 、 CF₂ =CFO (CF₂ ) ₂ CF₃ (以下、 PPVEという。 ) 、 CF₂ =CFO (CF₂ ) ₄ CF₃等の炭素原子数 3〜10のペルフルォロビニルエーテル類、 CH₂ =CH (CF₂ ) 3 CF₃等の炭素原子数 4〜10の (ペルフルォロアルキル) ェチレン類等が挙げられる。これらの含フッ素モノマ —は、単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

含フッ素モノマー以外のモノマ一としては、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ェチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ヒドロキシプチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ノルボルネン、ノルポナジェン等の環状構造を有する単量体、メチルァリルエーテル等のァリルエーテル類、エチレン（以下、 Eという。 ) 、プロピレン (以下、 Pという。 ) 、イソブチレン等のォレフイン類等が挙げられる。含フッ素モノマーの以外のモノマーは、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

本発明において、含フッ素ポリマーとしては特に限定されないが、好ましくは PTFE、 TFE/P共重合体、 TFEZP/VdF共重合体、 TFE/HFP 共重合体、 TFE/PPVE共重合体、 EZTFE共重合体およびポリフッ化ビ二リデンからなる群から選ばれる少なくとも 1種である。より好ましくは、 PT FE、 TFE/P共重合体、 TFEZP VdF共重合体またはTFE/P PV E共重合体であり、最も好ましくは PTFEである。

なお、本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、含フッ素乳化剤の濃度が 1質量 p pm以上 1質量％以下である水性液（A) に対して特に有益であるが、比較的低濃度（たとえば 1質量％超〜 5質量％未満）の含フッ素乳化剤含有水性液に対しても適用できる。すなわち、該比較的低濃度の含フッ素乳化剤含有水性液を本発明における減圧濃縮により高濃度化（たとえば 5質量％以上、特に 1 0質量％以上）することもできる。また、本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、前記含フッ素乳化剤だけでなく、トリフルォロ酢酸、ペン夕フルォロプロパン酸等の低分子量含フッ素カルボン酸および/またはその塩、トリフルォロメタンスルホン酸およびまたはその塩等にも適用できる。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、 APFO、ペルフルォロオクタン酸またはペルフルォロオクタン酸ナトリゥムの濃度は、メタノールと水の混合溶液を溶媒とした高速液体クロマ卜グラフィ一—マススぺクトル法を用いて測定した。この方法で検出される種はべルフルォロォクタノエ一ト（C₇ F_{1 5} COO" ) である。

水中の S S分の測定（単位：質量％) ]

PTFEの水性分散液から P T F Eを凝集 ·分離した後の凝集排水の 1 0 gをメトラートレド製ハロゲン式水分測定器 HR— 7 3に入れ、 2 0 で質量が一定になるまで乾燥させた後の蒸発残分を S S分とした。この温度では PFOAも APFOも昇華してしまうため、 S S分としてカウントされない。

なお、以下の実施例、比較例において、 p pm、％などは特に斬らない限り質量基準である。

[実施例 1 ]

PTFEの乳化重合後の凝集排水（S S分 2 3 0 0 p pm含有。以下、凝集排水 1と記す。）について、 AP FOの濃度を測定したところ 208 p pmであつた。凝集排水 1の 1000 L (リツトル）に、撹拌しながら、 65. 0 gの塩ィ匕アルミニウム六水和物を添加し、未凝集 PTFE粒子を凝集させ、 10分間撹拌させた。続いて 2 N水酸化ナトリウムを用いて、該凝集排水 1の pHを 10. 0 に調整した。撹拌を停止し、 1 5時間静置後の、該排水の上澄みは無色透明であり、 S S分は 20 p pmであった。また、該排水の上澄み中の A PFO濃度は 2 01 p pmであった。

この予め PTFEを除去した APFO含有排水（以下、単に該排水と記す。 ) を、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置（ササクラ社製、商品名： E VCC濃縮装置）を用いて減圧濃縮させた。該排水の供給量は 50LZ時とし、 EVCC濃縮装置内部を 20 kP aに保った。また、 EVCC濃縮装置内部の循環液の温度を 65±2°Cに保った。運転開始直後から EVCC濃縮装置内部の液は発泡を始めたが、あふれ出るほど大量には発生しなかった。 1 5時間かけて該排水の 750 Lを EVCC濃縮装置に導入し、 37. 5倍濃縮水の 20 Lを得た。蒸発した水は凝縮させて全量採取し、分析したところ、 APFO濃度は l p p mであった。このことから、 EVCC濃縮装置による減圧濃縮によってロスした APFOは 0. 48% (0. 73 g) であった。 E V C C濃縮装置で使用したェネルギ一は 3. 42 kWであった。

この EVCC濃縮装置によって濃縮した 37. 5倍濃縮水を、ェジェクタ一を備えたフラッシュ型濃縮装置（ササクラ社製、商品名： FTC濃縮装置）を用いてさらに濃縮させた。濃縮操作中、 FTC濃縮装置内部の圧力を 20 kP aに保つた。また、温度は 50 ± 2 °Cに保つた。 20時間かけて 20 Lの 37. 5倍濃縮水を 750倍濃縮水の 1. 0Lまで濃縮させた。この FTC濃縮装置から排出された凝縮水の全てを回収し、 APFO濃度を測定したところ、 l ppmであつた。このことから、 FTC濃縮装置によってロスした APFOは 0. 013% ( 0. 0 19 g) であった。 FT C濃縮装置で使用したエネルギーは 28. 2 kW であった。この 750倍濃縮水中の APFO濃度は 1 5. 0%であった。

この 750倍濃縮水は白濁しており、白色沈殿物が約 16容積％認められた。 pHは 11. 9であった。この 750倍濃縮水に濃硫酸を加えて、 pHを 1に調整した。硫酸添加中はアンカー翼で撹拌した。 pHが 4を下回った時点から、該濃縮水中に白色浮遊物が多く発生し始めた。 PHを 1に調整後 30分間撹拌した。この pHlに調整した濃縮水に R— 225 c bの 100 gを添加した。濃縮水中に発生した白色沈殿は R— 225 c b相に溶解した。 R— 225 c b相を分液し、 R— 225 c bの全量を室温で蒸発させ、白色固体の 143. l gを得た。赤外分光分析の結果、この白色固体はペルフルォロオクタン酸であった。この E V C C濃縮装置と F T C濃縮装置による濃縮操作での A P F Oの回収率は 99 % であつ/こ。

[実施例 2]

APFOを乳化剤として用いる乳化重合で製造した PTFEを凝集させた。この含水 PTFE粉末 10. 0 kg (含水率 48質量％) を熱風循環式オーブンに入れ、 100 から 51: /分の速度で経時的に昇温後、 200 °Cで 1時間熱処理した。この熱風循環式オーブンからの排ガスの排気量は 4. 5Nm³ Zhであつた。この排ガスの全量を直径 50 cm, 高さ 500 cmのスプレー塔に導入した。この時のガスの線速は約 0. 5m/秒であった。このスプレー塔内に水酸化ナトリウムを用いて pHを 10に調整したイオン交換水 35 kgを循環'噴霧させた。 PTFE粉末の乾燥 ·熱処理終了後、スプレー塔内のアルカリ水中の APF O濃度を分析したところ、 498質量 p pmであった。

この A P F O含有水溶液に 0. 2 Nの水酸化ナトリゥム水溶液を添加して p H を 10. 0に調整した。液温は 26°Cであった。この APFO含有排水をヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置（ササクラ社製、商品名： EVCC濃縮装置）により減圧濃縮させた。該 APFO含有排水の供給量は 10L/時とし、 EVCC濃縮装置内部を 20 kP aに保った。また、 EVCC濃縮装置内部の循環液の温度を 65±2 に保った。 4時間かけて該 APFO含有排水の 35Lを EVCC濃縮装置に導入し、 17. 5倍濃縮水の 2Lを得た。蒸発した水は凝縮させて全量採取し、分析したところ、 APFO濃度は 1 p pmであった。このことから、 EVCC濃縮装置による濃縮によってロスした APFOは 0. 011% (0. 002 g) であった。 EVCC濃縮装置で使用したエネルギーは 0. 1 5 8 kWであった。

この EVCC濃縮装置によって濃縮した 17. 5倍濃縮水を口一タリーエバポレーターを用いてさらに濃縮させた。ロータリーエバポレーター内部の圧力を ₂

0 kP aに保つた。また、温度は 50 ± 2 °Cに保つた。 2時間かけてこの 17. 5倍濃縮水を 233倍濃縮水の 0. 1 5 Lまで濃縮させた。このロータリ一エバポレー夕一から排出された凝縮水の全量を回収し、 APFO濃度を測定したところ、 l ppmであった。このことから、ロータリーエバポレーターによってロスした APFOは 0. 013% (0. 0024 g) であった。ロータリ一エバポレ —ターで使用したエネルギーは 1. 40 kWであった。この 233倍濃縮水中の APFO濃度は 1 1. 6%であった。

この 233倍濃縮水は白濁しており、白色沈殿物が約 17容積％認められた。 pHは 1 1. 4であった。この 233倍濃縮水に濃硫酸を加えて、 pHを 1に調整した。硫酸添加中はアンカー翼で撹した。 pHが 4を下回った時点から、該濃縮水中に白色浮遊物が多く発生し始めた。 pHを 1に調整後 30分間撹拌した。この p HIに調整した濃縮水に n— C₈ F, ₈ の 10 gを添加した。濃縮水中に発生した白色沈殿は n— C₈ F, ₈相に溶解した。 n— C₈ F_{x 8}相を分液し , n-C_{8 8} の全量を室温で蒸発させ、白色固体 16. 5 gを得た。赤外分光分析の結果、この白色固体はペルフルォロオクタン酸であった。この EVCC とロータリ一エバポレーターによる濃縮操作での A P F Oの回収率は 99 %であつた。

[実施例 3 ]

TFEZHFP/VdF₂共重合体の排水（33分50 111、 APFO含有量 780 ppm) の 200Lを、 2 Ντ酸化カリウム水溶液を用いて p Hを 10 . 0に調整した。

この APFO含有排水を、ェジェクタ一を備えたフラッシュ型濃縮装置（ササクラ社製、商品名： FTC濃縮装置）を用いて濃縮させた。濃縮操作中 FTC濃縮装置内部の圧力を 20 kP aに保った。また、温度は 60±2 に保った。 1 00時間かけて 200 Lの APFO含有排水を 200倍濃縮水の 1. 0Lまで濃縮させた。この FTC濃縮装置から排出された凝縮水の全量を回収し、 APFO 濃度を測定したところ、 l ppmであった。このことから、 FTC濃縮装置によつてロスした APFOは 0. 13% (0. 198 g) であった。 FTC濃縮装置で使用したエネルギーは 154. 4kWであった。この 200倍濃縮液の AP F O濃度は 15. 6 %であった。

この 200倍濃縮水は白濁しており、白色沈殿物が約 16容積％認められた。 pHは 11. 2であった。この 200倍濃縮水に濃硫酸を加えて、 11を1に調整した。硫酸添加中はアンカー翼で撹拌した。 pHが 4を下回った時点から、該濃縮水中に白色浮遊物が多く発生し始めた。 PHを 1に調整後 30分間撹拌した。この p HIに調整した濃縮水に R— 225 c bの 100 gを添加した。濃縮水中に発生した白色沈殿は R— 225 c b相に溶解した。 R— 225 c b相を分液し、 R— 225 c bの全量を室温で蒸発させ、白色固体 148. 6 gを得た。赤外分光分析の結果、この白色固体はペルフルォロオクタン酸であった。この FT C濃縮装置による濃縮操作での A P F Oの回収率は 99 %であった。

[比較例]

P T F Eの乳化重合後の凝集排水（SS分 2300 p pm含有）について、 A PFOの濃度を測定したところ 148 p pmであった。この凝集排水の 1000 に65. 0 gの塩化アルミニウム六水和物を添加し、未凝集 PTFE粒子を凝集させた。続いて 0. 2N水酸化ナトリウムを用いて、該排水の pHを 10. 0 に調整した。 15時間静置後の、該排水の上澄みは無色透明であり、 SS分は 2 O ppmであった。また、該排水の上澄み中の APFO濃度は 141 p pmであつた。

このあらかじめ S S分を除去した凝集排水の 10Lを、凝縮装置を備えた内容積 20 Lのガラス製丸底フラスコに入れた。この丸底フラスコをオイルバスにて 120Tに加熱し、凝集排水を濃縮させた。この操作を 75回行い、 750 Lの凝集排水を 1. 3 Lに濃縮した。濃縮倍率は 577倍であった。濃縮操作中に、凝縮装置内部に白色固体が付着し、凝集排水の補給の 10回につき 1回内部を洗浄する必要があった。この凝縮装置を洗浄した水を分析したところ、付着した白色固体は APFOであった。前記濃縮操作で使用したエネルギーは 584 kWでめった。

この 577倍濃縮水は白濁しており、白色沈殿物が約 15容積％認められた。 pHは 11. 5であった。この 577倍濃縮水の全量を平均口径 10 ^mのろ紙でろ過した。ろ液は淡黄色のやや粘調な液体であった。ろ液中の APFO濃度を測定したところ、 4. 8質量％ (62. 4 g) であり、回収率は 59. 0 %であつた。ろ液の全量をガラス製の内容積 2 Lのビーカーに入れ、 1N塩酸を加えて pHを 1にした。塩酸添加中はアンカー翼で撹拌した。 pHが 4を下回った時点から、該濃縮水中に白色浮遊物が多く発生し始めた。 pHを 1に調整後 30分間撹拌した。この p HIに調整した濃縮水に R— 225 c bの 200 gを添加した。濃縮水中に発生した白色沈殿は R— 225 c b相に溶解した。 R— 225 c b 相を分液し、 R— 225 c bの全量を室温で蒸発させ、白色固体 61. 6 gを得た。赤外分光分析の結果、この白色固体はペルフルォロオクタン酸であった。産業上の利用可能性

本発明の含フッ素乳化剤の回収方法によれば、含フッ素ポリマーの凝集排水から効率的かつ簡便に含フッ素乳化剤を回収できる。また、既知の回収方法と比較して、あらたに別の化学物質を添加する必要がなく、回収効率も高い。

Claims

請求の範囲

1 . 含フッ素乳化剤の濃度が 1質量 p p m以上 1質量％以下である水性液（A) を、圧力 1 0 0 k P a以下、かつ、該水性液 (A) の温度 1 0 0 °C以下で減圧濃縮せしめて、該含フッ素乳化剤の濃度が高濃度化された水性液（B) とし、該水性液（B ) カら該含フッ素乳化剤を回収することを特徴とする含フッ素乳化剤の回収方法。

2 . 前記水性液（B) における含フッ素乳化剤の濃度が 5質量％以上である請求項 1に記載の回収方法。

3 . 前記水性液（A) が、含フッ素乳化剤を含む水性媒体中で少なくとも 1種の含フッ素モノマーを乳化重合または水性分散重合して得られる含フッ素ポリマーの製造工程における、該含フッ素ポリマーを分離した後の排水（A 1 ) 、および該含フッ素ポリマーの乾燥工程および Zまたは熱処理工程の排ガスを水性液で洗浄して得られる該含フッ素乳化剤を含む水性液（A 2 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種の水性液である請求項 1または 2に記載の回収方法。

4. 前記減圧濃縮が、 2段以上の複数段階に分けて行われる請求項 1、 2または 3に記載の回収方法。

5 . 前記水性液（B) からの含フッ素乳化剤の回収が、非水溶性含フッ素有機溶媒を用いる抽出法によって行われる請求項 1〜4のいずれかに記載の回収方法。

6 . 前記排水（A 1 ) 中の浮遊固形物および浮遊固形物になりうる物質の含有量が 0 . 3質量％以下である請求項 1〜 5のいずれかに記載の回収方法。

7 . 前記減圧濃縮を行う装置が、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置である請求項 1〜 6のいずれかに記載の回収方法。

8 . 前記減圧濃縮を行う装置が、フラッシュ型濃縮装置である請求項 1〜6のいずれかに記載の回収方法。

9 . 前記 2段以上の複数段階に分けて行われる減圧濃縮は、 1段目がヒートボンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置を用いて行われ、かつ、 2段目以降がヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置またはフラッシュ型濃縮装置を用いて行われる請求項 4〜 6のいずれかに記載の回収方法。

10. 前記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロェチレン /ェチレン共重合体、テトラフルォロエチレン/プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン/プロピレン Zフッ化ビニリデン共重合体、テトラフルォロェチレン /へキサフルォ口プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン z

CF₂ =CFO (CF₂ ) 2 CF₃共重合体およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項 3〜 9のいずれかに記載の回収方. 法。

11. 前記含フッ素乳化剤が、炭素原子数 5〜13であり、分子中にエーテル性の酸素原子を有していてもよい酸であり、かつペルフルォロアルカン酸、 ω—ヒドロペルフルォロアルカン酸、 ω—クロロペルフルォロアルカン酸およびペルフルォロアルカンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸の塩である請求項 1〜 10のいずれかに記載の回収方法。

12. 前記塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびアンモニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 11に記載の回収方法。