WO2003101926A1 - Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden verbindungen über fluor-halogenaustausch durch spezielle polyaminophosphazen-katalysatoren - Google Patents
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of fluorine-containing compounds, preferably fluorine-containing aromatic compounds, in particular by using polyaminophosphazene catalysts.
- this invention relates to a process which is improved over the prior art, in which the fluorination is achieved by a halogen-fluorine exchange reaction (Halex process) with high selectivity and purity.
- Halex process halogen-fluorine exchange reaction
- Fluorine-containing compounds are used, inter alia, in liquid-crystalline mixtures (EP-A-0 602 596).
- fluorine has strong and often unexpected effects on the biological activity of chemical compounds.
- the exchange of hydrogen for fluorine in a biologically active molecule often leads to an analogue compound with an increased or modified biological effect.
- halogen-fluorine exchange In addition to direct fluorination, the production of fluorine compounds by exchanging a halogen (chlorine, bromine) for fluorine (so-called "Halex process”: halogen exchange) is a reaction which is widely practiced and which is of the greatest industrial importance. In the case of aromatic compounds, in particular active aromatic compounds, the halogen-fluorine exchange proceeds in the sense of a nucleophilic substitution.
- Reaction temperatures required which are often between 200 and 300 ° C, which sometimes creates considerable proportions of decomposition products.
- a solvent cannot be dispensed with, so that the space / time yields are significantly lower compared to solvent-free processes.
- phase transfer catalysts are already state of the art in order to circumvent some of the problems mentioned above.
- other problems such as poor stirrability of the reaction suspension in solvent-free processes, remain.
- phase transfer catalysts quaternary ammonium or alkylphosphonium salts
- pyridinium salts according to Tetrahedron Letters 28 [1987]
- 11 ff crown ethers or tetraphenylphosphonium salts are used as phase transfer catalysts.
- Some of these phase transfer catalysts have comparatively low activity and are only moderately stable at the temperature required to carry out the reaction.
- Me stands for an alkaline earth metal ion, NH 4 + ion or alkali metal ion, in the presence or absence of a solvent at a temperature of 40 to 260 ° C, characterized in that the reaction in the presence of a compound or a mixture of compounds of the general formula (Na) and / or (llb)
- Formula II a Formula II b Formula II c wherein A 1 to A 24 are, independently of one another, identical or different and for a straight-chain or branched alkyl or alkenyl with 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl with 4 to 8 carbon atoms, for an aryl with 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl with 7 to 12 Are carbon atoms, or A 1 -A 2 , A 3 -A 4 , A 5 -A 6 , etc.
- a 25 represents an alkyl having 1 to 4 carbon atoms
- X1 and / or X2 and / or X3 independently of one another are radicals of the formula II c, or the radicals X1 and / or X2 and / or X3 likewise represent a straight-chain or branched alkyl or alkenyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, an aryl having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms, or in each case the radicals which are identical to one another are bound nitrogen atom, for example A 1 and A 2 , A 3 and A 4 , A 5 and A 6 etc.
- a 23 and A 24 are independently of one another, identical or different and directly or via O or NA 25 together to form a ring with 3 to 7 ring members are connected,
- a 25 represents an alkyl having 1 to 4 carbon atoms and
- B- represents a monovalent acid residue or the equivalent of a polyvalent acid residue.
- a compound of formula (II) in which the substituents have the meaning given above can be obtained according to R. Schwesinger et al., Angew. Chem. 103 (1991), 1376 and R. Schwesinger et al. Liebigs Ann. 1996, 1055-1081, for example, synthesize in a simple manner starting from phosphorus pentachloride, ammonium chloride and amine.
- diphosphazenium salt 1 1, 1,3,3,3-hexakis (dimethylamino) diphosphazenium tetrafluoroborate from phosphorus pentachloride, ammonium chloride and dimethylamine (R. Schwesinger et al, Angew. Chem. 104 (1992) 864) :
- These compounds are of particular interest since they can be prepared in a comparatively simple manner from the corresponding dialkylamines, dialkenylamines, dicycloalkylamines, secondary amines which contain an alkyl and alkenyl radical, an alkyl and cycloalkyl radical or an alkenyl and cycloalkyl radical.
- alkyl examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, 3-methylbutyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, and as examples of alkenyl are allyl, prop- (2) -enyl, n-but- (2) -enyl, and as examples of cycloalkyl are cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl , to call.
- These compounds, in which two or more groups A 1 A 2 , A 3 A 4 , A 5 A 6 to A 23 A 24 are identical to one another, are accessible via relatively well-prepared syntheses.
- the phosphazenes contain one, two, three, four or up to twelve (: corresponding to a P5-phosphazene) of the rings mentioned above.
- Acid residue or the equivalent of a polyvalent acid residue in particular the residue of an inorganic mineral acid, an organic carboxylic acid, an aliphatic or aromatic sulfonic acid.
- a compound of formula (II) is used, in which B “ for F “ , CI “ , Br “ , r, HF 2 -, BF 4 “ , CßHsSC, p-CHa-C- ⁇ HsSC, HS0 4 " , PF 6 “ , CF3SO3 “ , N0 2 ' , in particular including again F “ , CI “ , Br “ , BF 4 “ and PF 6 “ .
- the compound of the formula (II) is used in an amount of 0.5 to 35, in particular 1 to 30 and preferably 1 to 10% by weight, based on the compound which contains halogen which can be exchanged for fluorine. Without claiming to be complete, the following may be mentioned for compounds of the formulas (IIIa) and (IIb):
- a compound of the formula (Ila) and (IIb) or a mixture of two or more compounds of the formula (Ila) and (IIb) can be used as the catalyst. This is particularly simple if mixtures of compounds of the formula (IIa) and (IIb), as are obtained in the synthesis, are used.
- a fluoride of the general formula I or a mixture of fluorides of the general formula I in which Me is an alkali metal ion, NH 4 + or an alkaline earth metal ion is used.
- lithium fluoride sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, or a mixture thereof
- lithium fluoride sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride or a mixture thereof
- sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride or a mixture thereof suitably sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride or a mixture thereof, more preferably potassium fluoride and / or cesium fluoride
- the fluorinating agents of the formula (I) are used in the context of the invention in an amount which is sufficient to achieve the desired degree of halogen exchange. Their stoichiometric use is preferred, based on the amount of the starting compound. However, use in excess is also preferred, particularly preferably 1.1 to 2.0 times the molar amount, based on the mol of the halogen atoms to be replaced in the starting compound or compounds.
- the fluoride of the formula (I) is usually used: equivalent halogen atoms to be exchanged in the ratio (0.5 to 10) per equivalent, in particular (0.8 to 5) per equivalent, particularly preferably (1 to 1.5) per equivalent ,
- reaction is carried out in the presence of a compound of the formula (IIa) and / or (IIb) which serves as a catalyst.
- a great advantage of the process according to the invention is that a large number of compounds can be used as the starting material. It is thus possible, as a compound which contains halogen which can be exchanged for fluorine, an aromatic compound which has a chlorine or bromine substituent which is exchangeable for fluorine, in particular chlorine substituents, on the nucleus and has 0 to 3 nitrogen atoms in the nucleus and, if appropriate, at least one further nucleophilic substitution has favoring substituents on the aromatic compound.
- aromatic compounds of the benzene, naphthalene, pyridine, anthracene, phenanthrene, pyrimidine and pyrazine type and of the type of benzo-fused ring systems of pyridine come as starting compounds for the process according to the invention -, acridine, acridone type), pyrimidine, pyrazine and piperazine (benzodiazines of cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, phenazine, phenoxazine type) and their derivatives, which may include at least one further, have the nucleophilic substitution on the aromatic compound favoring substituents.
- This further substituent, which favors the nucleophilic substitution on the aromatic compound usually leads to an activation of the aromatic compound, which thereby becomes more easily accessible to a halogen-fluorine exchange reaction.
- the further substituent which favors the nucleophilic substitution on the aromatic compound is -I- and -M-substituents which reduce the electron density or the nucleophilicity of the aromatic and thereby make electrophilic substitution difficult.
- the aromatics are activated against nucleophilic substitution.
- the activating effect of these substituents is particularly great if they are in the ortho or para position to the halogen to be exchanged for fluorine, in particular chlorine or bromine, preferably chlorine.
- substituents which favor the nucleophilic substitution and thus the halogen-fluorine exchange reaction are F, CI, Br, J, N0 2 , NO, CF 3 , CN, CHO, COF, COCI, S0 2 F, S0 2 CI, OCF 3 , SCF 3 , SOCF 3 , S0 2 CF 3 , COOR, CONRR ', S0 2 R, COR, OR or a radical -CO-O-CO-, -CO-NR-CO-, which links two ortho positions, in particular F, CI, N0 2 , CF 3 , CN, CHO , COCI, COF, S0 2 F, SO 2 CI, COOR, S0 2 CF, CONRR * , S0 2 R, OR preferably F, CI, N0 2 , CF 3 , CN, CHO, COCI, where R and R 'each independently of one another,
- an aromatic compound which has a chlorine or bromine substituent, in particular chlorine substituent, which is interchangeable with fluorine and which has at least one further substituent from the series F, CI, Br, J, NO 2 , CF 3 , CN, CHO, COF, COCI , S0 2 F, S0 2 CI, OCF 3 , SCF 3 , SOCF 3 , SO2CF 3 , COOR, CONRR ', S0 2 R, COR or OR or a residue -CO-O-CO-, which links two ortho positions , where R and R 'are each independently, identical or different, and represent H, a straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an aryl having 6 to 12 carbon atoms or aralkyl having 7 to 12 carbon atoms and the alkyls and aralkyls are optionally single to triple halogen substituted.
- R and R ' are each independently, identical or different, and represent H, a straight-chain
- aromatic compounds mentioned above may also contain additional substituents, for example alkyl radicals, amino groups, alkylamino groups, hydroxyl groups, nitro groups or alkoxy groups.
- An aromatic compound which has a chlorine or bromine substituent, in particular chlorine substituent, which is exchangeable for fluorine, and which has at least one chlorine or bromine, which is exchangeable for fluorine, in particular chlorine, as further substituents and optionally at least one further substituent from the F series, can be used as the starting material.
- These starting compounds accordingly have at least two against fluorine interchangeable halogen substituents which can independently represent chlorine or bromine, in particular chlorine. These compounds are usually accessible for single or double halogen-fluorine exchange without having to have a further substituent from the series mentioned above. However, they can also have a further substituent from the series of the aforementioned radicals which promotes the nucleophilic substitution of the aromatic compound. The presence of the substituents increases the reactivity of the aromatic compound with respect to the halogen-fluorine exchange reaction.
- a compound of the general formula (III) can be used successfully in the process according to the invention.
- W is N or CR 3
- X is N or CR 4
- Y is N or CR 5
- Z is N or CR 6
- W, X and Y are not simultaneously N
- a compound of the formula (III) is used in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are identical or different and in particular H, F, CI, Br, N0 2 , CF. 3 , CN, CHO, COCI, preferably H, F, CI, N0 2 , CN, CHO mean.
- radicals R 1 to R 6 are chlorine or bromine, in particular chlorine, the radicals W, X, Y, Z are 0 to 3 nitrogen atoms and the remaining radicals from the group R 1 to R 6 optionally all represent hydrogen.
- incorporation of at least one nitrogen atom in the aromatic ring increases the reactivity of the aromatic compound in such a way that a halogen-fluorine exchange can optionally also take place without the presence of a further substituent which favors the nucleophilic substitution of the aromatic compound.
- a compound of the general formula (IV) can also be used with good success,
- W is N or CR 3
- the radicals -CO-O-CO- and -CO-NR-CO- generally relate to two of the radicals R 1 to R 6 which are in the ortho-position to one another, in particular two radicals from the group R 1 which are in the ortho-position to one another , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 if W is N, or two radicals from the group R 2 , R 3 and R 4 which are in the ortho position to one another if W is CR 3 .
- one of the radicals R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and optionally R 3 or the radical R 3 is in particular CI, F, N0 2 , CF 3 , CN, CHO , COF, COCI, OCF 3 , COOR, COONRR ', COR, OR, -CO-O-CO- or -CO-NR-CO-, preferably for CI, F, N0 2 , CF 3 , CN, CHO, COOR or COCI, R and R 'are in particular H, a straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or aryl with 6 to 12 carbon atoms, preferably H or a straight-chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably methyl or ethyl, one or two of the radicals R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and optionally R 3 stand for CI and the radical R 1 , R 2
- the formula (IV) listed above comprises non-activated compounds in which one of the radicals R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and optionally R 3 represents CI or F and additionally one, two or more of the radicals R. 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 and optionally R 3 are CI and the resulting compounds contain one, two or more CI, if one of the above radicals is F, or two, three or more CI included if one of the above radicals is not F but CI.
- Examples of such non-activated derivatives of pyridine, where W in formula (IV) is N, are 2,3-dichloropyridine, 2,4-dichloropyridine, 2,5-dichloropyridine, 2,6-dichloropyridine, 3,4-dichloropyridine, 3,5-dichloropyridine, 2,3,4-trichloropyridine, 2,3,5-trichloropyridine, 2,3,6-trichloropyridine, 2,4,6-trichloropyridine, tetrachloropyridine and pentachloropyridine as well as fluorinated chloropyridines, which result from partial fluorination form the aforementioned chloropyridines.
- Formula (IV) above also includes compounds containing an activating residue.
- the activating radical are NO 2 , CF 3 , CN, CHO, COF, COCI, S0 2 F, SO2CI, OCF3, SCF 3 , SO2CF3, COOR, COONRR ', S0 2 R, COR, OR, -CO-O-CO - or -CO-NR-CO-, in particular N0 2) CF 3 , CN, CHO, COF, COCI, OCF 3 , COOR, CONRR ', COR, OR, -CO-O-CO- or -CO-NR- CO-, preferably N0 2 , CF 3 , CN, CHO, COCI, COOR, COR into consideration.
- the activating residue has a particularly great effect if the CI to be exchanged for F is in the ortho or para position to the activating residue.
- the N atom in the pyridine ring also has an activating effect in the sense of a chlorine-fluorine exchange.
- the method according to the invention relates not only to the exchange of CI in the ortho position and / or para position to an activating rest, but also the exchange of CI in the less favored meta positions. So you can also use compounds of general formula (V)
- W is N or CR 3 , where R 3 is N0 2 , CF 3 , CN, CHO, COF, COCI, S0 2 F, S0 2 CI, OCF 3 , SCF 3 , S0 2 CF 3 , COOR, COONRR ', S0 2 R, COR, OR is or two radicals from the group R 2 , R 3 , R 4 -CO-O-CO- or -CO-NR-CO- are in the ortho position, in particular N0 2 , CF 3 , CN, CHO, COF, COCI, OCF 3) COOR, CONRR ', COR, OR or are two ortho-position radicals from the group R 2 , R 3 , R 4 , preferably N0 2 , CF 3 , CN , CHO, COCI and R 1 , R 2 , R 4 stand for H, F or CI.
- the process according to the invention can be carried out in the presence or absence of a solvent. If solvents are used, dipolar aprotic and aprotic as well as protic solvents are suitable, but only to a limited extent.
- Suitable dipolar aprotic solvents are, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfone, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1, 3-dimethylimidazo! In-2-one, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile and / or benzonitrile. These solvents are used alone or as a mixture of two or more applications.
- DMSO dimethyl sulfoxide
- dimethyl sulfone dimethyl sulfone
- sulfolane dimethylformamide
- dimethylacetamide 1, 3-dimethylimidazo! In-2-one
- N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
- hexamethylphosphoric triamide acetonitrile and / or benzonitrile.
- Suitable aprotic solvents without a pronounced dipolar character include hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, technical mixtures of isomeric xylenes, ethylbenzene, mesitylene, ortho-chlorotoluene, meta-chlorotoluene, para-chlorotoluene, ortho-dichlorobenzene, meta-dichlorobenzene or para-dichlorobenzene one or more of these solvents.
- hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons e.g. Benzene, toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, technical mixtures of isomeric xylenes, ethylbenzene, mesitylene, ortho-chlorotoluene, meta-chlorotoluene,
- the aprotic or dipolar aprotic solvent can be used in any amount, for example 5 to 500% by weight, based on the substrate. However, small amounts in the range from 5 to 30% by weight, based on the compound which contains halogen to be exchanged for fluorine, are preferred. When using protic solvents, the amounts used are in the range from 0.1 to 5, preferably 0.1 to 2,% by weight, based on the substrate which contains halogen which can be replaced by fluorine.
- a particularly preferred embodiment is the reaction without a solvent to carry out, the starting material itself or the product can take over the function of an additional solvent.
- this reaction then being carried out as a pressure reaction.
- reaction temperatures and reaction times depend in individual cases on the type of substrate, and comparatively reactive starting compounds can be reacted at relatively low temperatures.
- the process according to the invention can be carried out under reduced pressure as well as under atmospheric pressure or overpressure.
- This possibility is used, for example, by adding small amounts of a low-boiling aprotic solvent that forms an azeotrope with water, e.g. Xylenes, chlorotoluenes, cyclohexane or toluene are added to the reaction mixture before the start of the reaction.
- a part of the solvent is then removed azeotropically from the reaction suspension together with water by applying a reduced pressure.
- This procedure allows the reaction rate and the yield to be increased and the formation of by-products such as e.g. Minimize phenols or phenyl ethers that form from the products and / or starting materials with water.
- the process according to the invention can be carried out in the absence or presence of atmospheric oxygen. However, preference is given to working under protective gas, for example argon or nitrogen. When carrying out the process according to the invention, it must also be ensured that the reaction mixture is thoroughly mixed throughout the reaction. Finally, the possibility of a continuous or discontinuous procedure is also remarkable.
- reaction mixture can advantageously be worked up by separating the reaction mixture by distillation and makes it possible to isolate and recycle the solvents.
- a reaction mixture can be poured into an excess of water and the products obtained filtered off or extracted with organic solvents, the inorganic waste salts with the aqueous phase being removed from the process.
- P-i PipCI tetrakis (piperidino) phosphonium chloride
- P 2 PyrCI 1, 1, 1, 3,3,3-hexakis (pyrrolidino) diphosphazenium chloride
- P 2 PipCI 1, 1, 1, 3,3,3-hexakis (piperidino) diphosphazenium chloride
- Pi PipCI tetrakis (piperidino) phosphonium chloride
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Abstract
Verfahren zur Harsteflung von Fluor enthaltenden Verbindungen, durch. Umsetzung einer Verbindung, die gegen Fluor :austauschbares Halogen enthält, mit einem, Fluorid oder einem Gemisch von Fluoriden der allgemeinen Formel (I); MeF (I) worin für ein Erdalkalimetallion, NH4+-lon.oder Alkalimetallion steht, in Anwesenheit. oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von. 60 bis 260°•C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Anwesenheit einer Verbindung öder eines Gerrüsches . von Verbindungen der.allgemeinen Formel (IIa) und/oder (!Ib) durchführt. Formel 11 a Formel 11 b Forme! II c wobei X1 und/öder X2 undloder X3 unabhängig voneinander Reste der Formel (llc) aufweisen oder weiteren in den Ansprüchen genannten Resten entsprechen.
Description
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindung über Fluor- Halogenaustausch durch spezielle Polyaminophosphazen-Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise Fluor enthaltenden aromatischen Verbindungen, insbesondere durch Einsatz von Polyaminophosphazen- Katalysatoren.
Insbesondere betrifft diese Erfindung ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren, bei dem die Fluorierung durch eine Halogen-Fluor- Austausch-Reaktion (Halex-Verfahren) in hoher Selektivität und Reinheit erzielt wird.
Fluor enthaltende Verbindungen finden unter anderem in flüssigkristallinen Mischungen Anwendungen (EP-A-0 602 596).
Die Substitution von aromatischen gebundenem Wasserstoff durch Fluor hat auch große Bedeutung für die Synthese von bioaktiven Substanzen respektive für die Herstellung von Vorstufen zu solchen Verbindungen.
Ferner ist es allgemein bekannt, dass Fluor starke und oftmals unerwartete Effekte auf die biologische Aktivität von chemischen Verbindungen hat. Der Austausch von Wasserstoff gegen Fluor in einem biologisch aktiven Molekül führt oft zu einer analogen Verbindung mit erhöhter oder modifizierter biologischer Wirkung.
Neben der Direktfluorierung ist die Herstellung von Fluorverbindungen durch Austausch eines Halogens (Chlor, Brom) gegen Fluor (sogenannter „Halexprozess": halogen exchange) eine vielfach praktizierte Reaktion, die von größter industrieller Bedeutung ist.
Bei aromatischen Verbindungen, insbesondere bei aktiven aromatischen Verbindungen, verläuft der Halogen-Fluor-Austausch im Sinne einer nukleophilen Substitution.
Zur Durchführung dieser Reaktion werden vergleichsweise hohe
Reaktionstemperaturen benötigt, die häufig zwischen 200 und 300°C liegen, wodurch zum Teil erhebliche Anteile an Zersetzungsprodukten entstehen. Im allgemeinen kann auf ein Lösungsmittel nicht verzichtet werden, so dass die Raum/Zeit-Ausbeuten im Vergleich zu lösungsmittelfreien Verfahren deutlich niedriger liegen.
Der Einsatz von Phasentransfer-Katalysatoren gehört bereits zum Stand der Technik, um einige der oben genannten Probleme zu umgehen. Andere Probleme, wie eine schlechte Rührbarkeit der Reaktionssuspension bei lösungsmittelfreien Verfahren, bleiben jedoch weiterhin bestehen.
US-A-4,287,374 lehrt den Einsatz von quartären Ammonium- oder Alkylphosphoniumsalzen als Phasentransfer-Katalysatoren. Gemäß WO 87/04194 werden Pyridiniumsalze, gemäß Tetrahedron Letters 28 [1987], 11 ff Kronenether oder Tetraphenylphosphoniumsalze als Phasentransfer-Katalysatoren verwendet. Diese Phasentransfer-Katalysatoren weisen zum Teil vergleichsweise geringe Aktivität auf und sind unter den für die Durchführung der Reaktion erforderlichen Temperatur nur mäßig stabil.
US-A-6,184,425 (= EP-A-0 923 508, Pasenok et al.) bzw. US-A-5,824,827
(Fa. Albemarle) lehrt den Einsatz von Aminophosphonium-Katalysatoren in Halex- Reaktionen. Diese Arbeitsweise stellt zwar einen deutlichen Fortschritt dar, wobei allerdings in den Halexreaktionen immer noch vergleichsweise hohe Arbeitstemperaturen benutzt werden müssen, was zwangsläufig zu verringerten chemischen Selektivitäten mit Bildung von Nebenprodukten führt. Insbesondere bedeuten hohe Arbeitstemperaturen in der Produktion, neben einem allgemein erhöhten Sicherheitsrisiko, stets aufwendige Ölkreisläufe zur Beheizung, die mit einem deutlichen finanziellen Aufwand verbunden sind. Auch ist aus diesen
Schriften deutlich erkennbar, dass die eingesetzte Fluoridquelle, nämlich Kaliumfluorid, nur teilweise in den Halexreaktionen ausgenutzt wird. Die damit verbundene geringe KF-Ausbeute stellt aber einen deutlichen wirtschaftlichen Nachteil dar, da Kaliumfluorid aufgrund eines recht hohen Preises einen hohen Anteil der Materialkosten ausmacht.
In Anbetracht dieser Einschränkungen und Nachteile besteht weiterhin ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren, das die bekannten Nachteile, insbesondere hohe Reaktionstemperaturen und lange Reaktionszeiten, vermeidet und zudem die gewünschten Fluor enthaltenden Verbindungen in guter bis sehr guter Ausbeute bei niedrigeren Reaktionstemperaturen zugänglich macht.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen, durch Umsetzung einer Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, mit einem Fluorid oder einem Gemisch von Fluoriden der allgemeinen Formel I
MeF (I)
worin Me für ein Erdalkalimetallion, NH4 +-lon oder Alkalimetallion steht, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40 bis 260°C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Anwesenheit einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (Na) und/oder (llb)
B- B-
Formel II a Formel II b Formel II c
worin A1 bis A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder A1-A2, A3-A4, A5-A6 usw. bis A23-A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A25 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind, A25 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei X1 und/oder X2 und/oder X3 unabhängig voneinander Reste der Formel II c bedeuten, oder die Reste X1 und/oder X2 und/oder X3 ebenfalls für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome , Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder jeweils die Reste, die sich an einem identisch gebundenen Stickstoffatom befinden, z.B. A1 und A2, A3 und A4, A5 und A6 usw. bis A23 und A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A25 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind, A25 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und B- einen einwertigen Säurerest oder das Äquivalent eines mehrwertigen Säurerests bedeutet, durchführt.
Es ist als überraschend anzusehen, dass die Verbindungsklasse der Phosphazene, die bislang nur als starke nicht nukleophile Basen eingesetzt wurden (siehe K. Seppelt in Angew. Chem. 104 (1992), 299) als Halex- Katalysatoren zu einer noch stärkeren Beschleunigung der Reaktion führt als die bislang verwendeten einfachen Aminophosphoniumsalze aus US-A-6, 184,425 bzw. US-A-5,824,827, wodurch die Halogen-Fluor-Austauschreaktion (Halex- Reaktion) unter noch schonenderen Bedingungen, insbesondere niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Reaktionszeiten durchgeführt werden kann. Dadurch kann zugleich auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weiter zurückgedrängt oder weitestgehend verhindert werden.
Man kann eine Verbindung der Formel (II), worin die Substituenten die vorstehend genannte Bedeutung haben, nach R. Schwesinger et al., Angew. Chem. 103
(1991), 1376 und R. Schwesinger et al. Liebigs Ann. 1996, 1055-1081 beispielsweise in einfacher Weise ausgehend von Phosphorpentachlorid, Ammoniumchlorid und Amin synthetisieren.
So lässt sich z.B. in einfacher Weise das Diphosphazenium-Salz 1 ,1 ,1,3,3,3- Hexakis(dimethylamino)diphosphazenium-tetrafluoroborat aus Phosphorpentachlorid, Ammoniumchlorid und Dimethylamin herstellen (R. Schwesinger et al, Angew. Chem. 104 (1992) 864):
Man kann eine Verbindung der Formel (II), worin A1 bis A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl, insbesondere Alkyl, mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl mit 4 bis 8, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen, einsetzen. Diese Verbindungen sind von besonderem Interesse, da sie sich auf vergleichsweise einfacher Art ausgehend von den entsprechenden Dialkylaminen, Dialkenylaminen, Dicycloalkylaminen, sekundären Aminen, die einen Alkyl- und Alkenylrest, einen Alkyl- und Cycloalkylrest oder eine Alkenyl- und Cycloalkylrest enthalten, herstellen lassen.
Als Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, und als Beispiele für Alkenyl sind Allyl, Prop-(2)-enyl, n-But-(2)- enyl, und als Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl, zu nennen.
Man kann eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (Mb), worin ein oder mehrere oder gegebenenfalls alle Substituenten A1 bis A24 die gleiche Bedeutung haben, beispielsweise A1A2 = A3A4 oder A1A2 = A3A4 = A5A6 oder A1A2 = A3A4 = A5A6 = A7A8oder bis letztendlich A1A2 = A3A4 = A5A6 = A7A8 = A23A24 ist, einsetzen.
Diese Verbindungen, in denen zwei oder mehrere Gruppen A1A2, A3A4, A5A6 bis A23A24 einander gleich sind, sind über relativ gut ausgearbeitete Synthesen zugänglich.
Es ist auch möglich eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb), worin ein oder mehrere Substituenten A1 bis A24, beispielsweise A1A2 oder A1A2 und A3A4 oder
A1A2 und A3A4 und A5A6 oder letztendlich bis A1A2 und A3A4 und A5A6 A23A24 direkt oder über O oder N-A25 miteinander zu einem gesättigten oder ungesättigten Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern verbunden ist, einzusetzen. Dementsprechend enthalten die Phosphazene einen, zwei, drei, vier oder bis zu zwölf (: einem P5-Phosphazen entsprechend) der vorstehend erwähnten Ringen. Es ist ferner möglich, eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb), worin ein oder mehrere Substituenten A1 bis A24, beispielsweise A1A2 oder A1A2 und A3A4 oder A1A2 und A3A4 bis letztendlich A23A24 zu einem Ring, der das N-Atom, an den jeweiligen A1 bis A24 sitzen, gegebenenfalls O oder N-A25 und CH2-Gruppen als Ringglieder umfasst, verbunden sind, einzusetzen. In dieser Stoffklasse bilden das N-Atom mit den an ihnen jeweils befindlichen Resten A1 bis A24 beispielsweise einen Hexahydropyridinring, Tetrahydropyrrolring, einen Hexahydropyrazinring oder Morpholinring. Dementsprechend enthalten diese Verbindungen einen, zwei, drei, vier oder bis zu zwölf der erwähnten Ringe. In den Verbindungen der Formeln (lla) und (llb) steht B" für einen einwertigen
Säurerest oder das Äquivalent eines mehrwertigen Säurerestes, insbesondere den Rest einer anorganischen Mineralsäure, einer organischen Carbonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure. Üblicherweise setzt man eine Verbindung der Formel (II) ein, worin B" für F", CI", Br", r, HF2-, BF4 ", CßHsSC , p-CHa-C-βHsSC , HS04 ", PF6 ", CF3SO3", N02 ', insbesondere darunter wieder F", CI", Br", BF4 " und PF6 ". Man setzt die Verbindung der Formel (II) in einer Menge von 0,5 bis 35, insbesondere 1 bis 30 und bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Verbindung die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, seien für Verbindungen der Formeln (lla) und (llb) genannt:
1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(dimethylamino)diphosphazenium-Halogenid
,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(diethylamino)diphosphazenium-Halogenid ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(dipropylamino)diphosphazenium-Halogenid ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(dibutylamino)diphosphazenium-Halogenid ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(dipentylamino)diphosphazenium-Halogenid ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(piperidino)diphosphazenium-Halogenid ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(pyrrolidino)diphosphazenium-Halogenid ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(morpholino)diphosphazenium-Halogenid
-(Diethylamino)-1 ,1 ,3,3,3-pentakis(dimethylamino)diphosphazenium-Halogenid
,1 ,1 ,3,3-Pentakis(dimethylamino)-3-(dipropylamino)diphosphazenium-Halogenid
-(Dibutylamino)-1 ,1 ,3,3,3-pentakis(dimethylamino)diphosphazenium-Halogenid
,1 ,1 ,3,3-Pentakis(dimethylamino)-3-(piperidino)diphosphazenium-Halogenid
,1 ,1 ,3,3-Pentakis(dimethylamino)-3-(pyrrolidino)diphosphazenium-Halogenid
,1 ,1 ,3,3-Pentakis(dimethylamino)-3-(morpholino)diphosphazenium-Halogenid
Und von den P5-Phosphazenen:
Tetrakis{[tris(dimethylamino)phosphoranyliden]amino}phosphonium-Halogenid Tetrakis{[tris(diethylamino)phosphoranyliden]amino}phosphonium-Halogenid Tetrakis{[tris(dipropylamino)phosphoranyliden]amino}phosphonium-Halogenid Tetrakis{[tris(dibutylamino)phosphoranyliden]amino}phosphonium-Halogenid Tetrakis{[tris(piperidino)phosphoranyliden]amino}phosphonium-Halogenid Tetrakis{[tris(pyrrolidino)phosphoranyliden]amino}phosphonium-Halogenid Tetrakis{[tris(morpholino)phosphoranyliden]amino}phosphonium-Haiogenid,
mit Fluor, Chlor oder Brom als Halogenid oder Tetrafluoroborat bzw. Hexafluorophosphat als Anion.
Man kann als Katalysator eine Verbindung der Formel (lla) und (llb) oder ein Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen der Formel (lla) und (llb) verwenden. Besonders einfach gestaltet sich dieses, wenn man Gemische von Verbindungen der Formel (lla) und (llb), wie diese bei der Synthese anfallen, verwendet.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion setzt man ein Fluorid der allgemeinen Formel I oder ein Gemisch von Fluoriden der Allgemeinen Formel I ein, worin Me für ein Alkalimetallion, NH4 + oder ein Erdalkalimetallion steht.
Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang der Einsatz von Kalziumfluorid,
Ammoniumfiuorid, Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid, oder ein Gemisch derselben, insbesondere Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid oder ein Gemisch derselben, zweckmäßig Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid oder ein Gemisch derselben, besonders bevorzugt Kaliumfluorid und/oder Cäsiumfluorid. Häufig genügt es, Kaliumfluorid als alleiniges Fluorid zu verwenden.
Die Fluorierungsmittel der Formel (I) werden im Rahmen der Erfindung in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, das gewünschte Maß des Halogenaustausches zu erreichen. Bevorzugt ist ihr stöchiometrischer Einsatz bezogen auf die Menge der Ausgangsverbindung. Bevorzugt ist aber auch ein Einsatz im Überschuss, besonders bevorzugt die 1 ,1 bis 2,0-fache molare Menge bezogen auf die Mol der zu ersetzenden Halogenatome in der oder den Ausgangsverbindungen.
Was das Mengenverhältnis betrifft, so ist jedoch zu berücksichtigen, dass es Fälle geben kann, wo die Fluoride der Formel (I) aufgrund von Rührproblemen, Undefinierten Nebenreaktionen o.a. auch im Unterschuss eingesetzt werden.
Man setzt üblicherweise das Fluorid der Formel (I): Äquivalent auszutauschende Halogenatome im Verhältnis (0,5 bis 10) pro Äquivalent, insbesondere (0,8 bis 5) pro Äquivalent, besonders bevorzugt (1 bis 1 ,5) pro Äquivalent, ein.
Wie eingangs bereits erwähnt, führt man die Umsetzung in Anwesenheit einer Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb), die als Katalysator dient, durch.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man eine Vielzahl von Verbindungen als Ausgangsmaterial einsetzen kann.
So ist es möglich, als Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, eine am Kern einen gegen Fluor austauschbaren Chlor- oder Bromsubstituenten, insbesondere Chlorsubstituenten, besitzende aromatische Verbindung mit 0 bis 3 Stickstoffatomen im Kern, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, eine nucleophile Substitution an der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten aufweist, einzusetzen.
Ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, kommen als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Verbindungen vom Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Anthracen-, Phenanthren-, Pyrimidin- und Pyrazin-Typ sowie vom Typ benzoanellierter Ringsysteme des Pyridins (Chinolin-, Isochinolin-, Acridin-, Acridon-Typ), des Pyrimidins, Pyrazins und Piperazins (Benzodiazine des Cinnolin-, Phtalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Phenazin-, Phenoxazin-Typs) und deren Derivate in Betracht, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, die nucleophile Substitution an der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten aufweisen. Dieser weitere, die nucleophile Substitution an der aromatischen Verbindung begünstigende Substituent führt üblicherweise zu einer Aktivierung der aromatischen Verbindung, die dadurch einer Halogen-Fluor-Austauschreaktion leichter zugänglich wird.
Bei dem weiteren, die nucleophile Substitution an der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten handelt es sich um -I- und -M-Substituenten, die die Elektronendichte respektive die Nucleophilie das Aromaten herabsetzen und dadurch eine elektrophile Substitution erschweren. Der Aromat wird dadurch jedoch gegenüber einer nucleophilen Substitution aktiviert. Die aktivierende Wirkung dieser Substituenten ist besonders groß, wenn sie in ortho- oder paraStellung zu dem gegen Fluor auszutauschenden Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, stehen.
Ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, seien als weitere, die nucleophile Substitution und damit die Halogen-Fluor-Austauschreaktion, insbesondere die Chlor-Fluor-Austauschreaktion begünstigende Substituenten F, CI, Br, J, N02, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, S02CI, OCF3, SCF3, SOCF3, S02CF3, COOR,
CONRR', S02R, COR, OR oder ein Rest -CO-O-CO-, -CO-NR-CO-, der zwei ortho-Stellungen verknüpft, insbesondere F, CI, N02, CF3, CN, CHO, COCI, COF, S02F, SO2CI, COOR, S02CF, CONRR*, S02R, OR bevorzugt F, CI, N02, CF3, CN, CHO, COCI, wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind, und für H ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und die Alkyle und Aralkyle gegebenenfalls einfach bis dreifach halogensubstituiert, insbesondere fluoriert oder chloriert sind, genannt.
Man kann eine am Kern einen gegen Fluor austauschbaren Chlor- oder Bromsubstituenten, insbesondere Chlorsubstituenten besitzende aromatische Verbindung einsetzen, die wenigstens einen weiteren Substituenten aus der Reihe F, CI, Br, J, N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, S02CI, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', S02R, COR oder OR oder einen Rest -CO-O-CO-, der zwei ortho-Stellungen verknüpft, aufweist, wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind, und für H, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und die Alkyle und Aralkyle gegebenenfalls einfach bis dreifach halogensubstituiert sind.
Die vorstehend erwähnten aromatischen Verbindungen können auch zusätzliche Substituenten enthalten, beispielsweise Alkylreste, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Hydroxygruppen, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen.
Man kann als Ausgangsmaterial eine am Kern einen gegen Fluor austauschbaren Chlor- oder Bromsubstituenten, insbesondere Chlorsubstituenten, besitzende aromatische Verbindung, die wenigstens ein gegen Fluor austauschbares Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, als weiteren Substituenten und gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aus der Reihe F, N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, SO2CI, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', S02R, COR, OR, -CO-O-CO- oder -CO-NR-CO- besitzt, einsetzen. Diese Ausgangsverbindungen besitzen demzufolge wenigstens zwei gegen Fluor
austauschbare Halogensubstituenten, die unabhängig voneinander für Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, stehen können, Diese Verbindungen sind üblicherweise einem einfachen oder zweifachen Halogen-Fluor-Austausch zugänglich, ohne dass sie einen weiteren Substituenten aus der vorstehend genannten Reihe besitzen müssen. Sie können aber auch einen weiteren, die nucleophile Substitution der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten aus der Reihe der zuvor genannten Reste besitzen. Die Anwesenheit der Substituenten erhöht die Reaktivität der aromatischen Verbindung hinsichtlich der Halogen-Fluor-Austauschreaktion.
Mit gutem Erfolg kann man in das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
worin W für N oder C-R3, X für N oder C-R4, Y für N oder C-R5, Z für N oder C-R6 steht, W, X und Y nicht zugleich N sind, R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und H, F, CI, Br, J, N02, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, S02CI, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', S02R, COR, OR, einen Rest -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- oder -CR"=CR"-CR"=CR"-, der zwei ortho-Stellungen verknüpft, bedeuten, R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen und R" unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie R1 bis R6 haben, und wenigstens einer der Reste R1 bis R6 Chlor oder Brom, insbesondere Chlor ist, einsetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Verbindung der Formel (III), worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und insbesondere H, F, CI, Br, N02, CF3, CN, CHO, COCI, bevorzugt H, F, CI, N02, CN, CHO bedeuten, ein.
Man kann auch eine Verbindung der Formel (III), worin nur einer der Reste R1 bis R6 Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, ist, keiner der Reste W, X, Y, Z für ein Stickstoffatom steht und wenigstens einer der verbleibenden Reste aus der Gruppe R1 bis R6 N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, S02CI, SCF3, S02CF3, COOR, CONRR', S02R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- oder -CR"=CR"- CR"=CR"- ist, einsetzen.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung einer Verbindung der Formel (III), worin zwei oder mehrere der Reste R1 bis R6 Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, sind, die Reste W, X, Y, Z für 0 bis 3 Stickstoffatome stehen und die verbleibenden Reste aus der Gruppe R1 bis R6 gegebenenfalls alle für Wasserstoff stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel (III), worin nur einer der Reste R1 bis R6 Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, ist, wenigstens einer der Reste W, X, Y, Z für ein Stickstoffatom steht und die verbleibenden Reste aus der Gruppe R1 bis R6 alle Wasserstoff sein können, eingesetzt.
Der Einbau wenigstens eines Stickstoffatoms in den aromatischen Ring erhöht die Reaktivität der aromatischen Verbindung derart, dass gegebenenfalls auch ohne Anwesenheit eines weiteren, die nucleophile Substitution der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten ein Halogen-Fluor-Austausch stattfinden kann.
Ebenfalls mit gutem Erfolg kann man eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) einsetzen,
worin W für N oder C-R3 steht, einer der Reste R1, R2, R4, R5, R6 und gegebenenfalls R3CI, F, N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, S02CI, OCF3, SCF3, S02CF3, COOR, CONRR', S02R, COR oder OR ist oder zwei der Reste, die in ortho-Stellung zueinander stehen, -CO-O-CO- oder -CO-NR-CO- bedeuten, wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für H, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, ein weiterer der Reste R1, R2, R4, R5, R6 und gegebenenfalls R3 CI ist und die übrigen Reste für H, F oder CI stehen.
Die Reste -CO-O-CO- und -CO-NR-CO- betreffen allgemein zwei der Reste R1 bis R6, die in ortho-Stellung zueinander stehen, insbesondere zwei in ortho- Stellung zueinander stehende Reste aus der Gruppe R1, R2, R4, R5 und R6, falls W für N steht, oder zwei in ortho-Stellung zueinander stehende Reste aus der Gruppe R2, R3 und R4, falls W für C-R3 steht.
In der Verbindung der Formel (IV) steht einer der Reste R1, R2, R4, R5, R6 und gegebenenfalls R3 oder der Rest R3 insbesondere für CI, F, N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, OCF3, COOR, COONRR', COR, OR, -CO-O-CO- oder -CO-NR-CO-, bevorzugt für CI, F, N02, CF3, CN, CHO, COOR oder COCI, R und R' bedeuten insbesondere H, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt H oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, einer oder zwei der Reste R1, R2, R4, R5, R6 und gegebenenfalls R3 stehen für CI und die übrigen Reste sind gleich oder verschieden und stehen für H oder CI.
Die vorstehend aufgeführte Formel (IV) umfasst nicht aktivierte Verbindungen, in denen einer der Reste R1, R2, R4, R5, R6 und gegebenenfalls R3 für CI oder F steht und zusätzlich einer, zwei oder mehrere der Reste R1, R2, R4, R5,R6 und gegebenenfalls R3 für CI stehen und die daraus resultierenden Verbindungen ein, zwei oder mehr CI enthalten, falls der eine der vorstehend genannten Reste F ist, oder zwei, drei oder mehr CI enthalten, falls der eine der vorstehend genannten Reste nicht F sondern CI Ist.
Beispiele für derartige nichtaktivierte Derivate des Pyridins, wobei in Formel (IV) W für N steht, sind 2,3-Dichlorpyridin, 2,4-Dichlorpyridin, 2,5-DichIorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 3,4-Dichlorpyridin, 3,5-Dichlorpyridin, 2,3,4-Trichlorpyridin, 2,3,5-Trichlorpyridin, 2,3,6-Trichlorpyridin, 2,4,6-Trichlorpyridin, Tetrachlorpyridin und Pentachlorpyridin sowie fluorierte Chlorpyridine, die sich infolge Teilfluorierung aus den vorstehend genannten Chlorpyridinen bilden. Beispiele für derartige nicht aktivierte Derivate des Benzols, wobei in Formel (IV) W für C-R3 steht, sind 1 ,2-Dichlorbenzol, 1 ,3-Dichlorbenzol, 1 ,4-DichIorbenzol, 1 ,2,3-Trichlorbenzol, 1 ,2,4-Trichlorbenzol, 1 ,3,5-Trichlorbenzol, 1 ,2,3,4- Tetrachlorbenzol, 1 ,2,3,5-Tetrachlorbenzol, 1 ,2,4,5-Tetrachlorbenzol, aber auch fluorierte Chlorbenzole, die sich infolge Teilfluorierung aus den vorstehend genannten Chlorbenzolen bilden.
Die vorstehend aufgeführte Formel (IV) umfasst auch Verbindungen, die einen aktivierenden Rest enthalten. Als aktivierender Rest kommen NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, SO2CI, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', S02R, COR, OR, -CO-O-CO- oder -CO-NR-CO-, insbesondere N02) CF3, CN, CHO, COF, COCI, OCF3, COOR, CONRR', COR, OR, -CO-O-CO- oder -CO-NR-CO-, bevorzugt N02, CF3, CN, CHO, COCI, COOR, COR in Betracht.
Bei den Verbindungen, die einen aktivierenden Rest enthalten, ist einer der Reste R1 bis R6 in Formel (IV), insbesondere einer der Reste aus der Gruppe R1, R2, R4, R5, R6, falls W für N steht, oder insbesondere der Rest R3, falls W für C-R3 steht, der aktivierende Rest. Der aktivierende Rest entfaltet eine besonders große Wirkung, wenn das gegen F auszutauschende CI in ortho- oder para-Stellung zu dem aktivierenden Rest steht. In diesem Zusammenhang sei nochmals erwähnt, dass das N-Atom im Pyridinring ebenfalls im Sinne eines Chlor-Fluor-Austausches aktivierend wirkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nicht nur den Austausch von CI in ortho- Stellung und/oder para-Stellung zu einem aktivierenden Rest, sondern auch den Austausch von CI In den weniger begünstigten meta-Stellungen. So kann man auch Verbindungen der allgemeinen Formel (V) einsetzen,
worin W für N oder C-R3 steht, wobei R3 N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, S02CI, OCF3, SCF3, S02CF3, COOR, COONRR', S02R, COR, OR ist oder zwei in ortho-Stellung stehende Reste aus der Gruppe R2, R3, R4 -CO-O-CO- oder -CO-NR-CO- sind, insbesondere N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, OCF3) COOR, CONRR', COR, OR ist oder zwei in ortho-Stellung stehende Reste aus der Gruppe R2, R3, R4 sind, bevorzugt N02, CF3, CN, CHO, COCI und R1, R2, R4 für H, F oder CI stehen.
Die Formeln (III), (IV) und (V), die nachfolgend einander gegenüber gestellt werden,
(iι l) (iv) (V)
stehen zueinander in einem klaren Zusammenhang. Ersetzt man in Formel (III) X durch C-R4, Y durch C-R5 und Z durch C-R6, so gelangt man zu Formel (IV). Ersetzt man in Formel (IV) R5 und R6 durch CI so erhält man Formel (V). Somit lässt sich auch die Formel (V) von Formel (III) ableiten. Auf diesen Zusammenhang sei an dieser Stelle aufmerksam gemacht, um mögliche Missverständnisse zu vermeiden.
Ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, seien folgende Stoffe, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthalten, als kleine Auswahl genannt: 2-Chlornitrobenzol, 2,4-Dichlornitrobenzol, 2-Chlorbenzaldeyd,
4-Chlorbenzaldehyd, 2-Chlorbenzonitril, 4-Chlorbenzonitril, 2-Chlorbenzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 2,4-Dichlor-benzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorbenzoylchlorid 2,6-Dichlorbenzoylchlorid, 2,3,4,5, 6,-Pentachlorpyridin und 3,5-Dichlor-2,4,6- trifluorpyridin.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Werden Lösungsmittel verwendet, so sind sowohl dipolar aprotische und aprotische als auch protische Lösungsmittel, diese aber nur bedingt, geeignet.
Geeignete dipolar aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylsulfon, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1 ,3-Dimethylimidazo!in-2-on, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Acetonitril und/oder Benzonitril. Diese Lösungsmittel finden allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Anwendungen.
Zu geeigneten aprotischen Lösungsmitteln ohne ausgeprägten dipolaren Charakter gehören unter anderem Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, technische Gemische isomerer Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, ortho-Chlortoluol, meta-Chlortoluol, para-Chlortoluol, ortho-Dichlorbenzol, meta-Dichlorbenzol, para- Dichlorbenzol oder Gemische eines oder mehrerer dieser Lösungsmittel.
Das aprotische oder dipolar aprotische Lösungsmittel kann in beliebigen Mengen, beispielsweise 5 bis 500 Gew.-% bezogen auf das Substrat, verwendet werden. Bevorzugt werden allerdings gering Mengen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Verbindung, die gegen Fluor auszutauschendes Halogen enthält. Bei der Verwendung von protischen Lösungsmitteln liegen die eingesetzten Mengen im Bereich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, das gegen Fluor austauschbares Halogen enthält. Besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Reaktion unter Verzicht eines Lösungsmittels
zu führen, wobei das Edukt selbst bzw. das Produkt die Funktion eines zusätzlichen Lösungsmittels übernehmen können.
Weiterhin bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung, dass die Fluorierung durch Halogenaustausch bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, in vielen Fällen also des Lösungsmittels, oder der Edukte, welche umgesetzt werden sollen bzw. der Produkte durchgeführt wird, je nachdem, welche Siedetemperatur niedriger ist. Auch die Durchführung dieser Verfahren oberhalb der Siedepunkte ist eine bevorzugte Ausführungsform, wobei diese Reaktion dann als Druckreaktion geführt werden.
In einer Vielzahl von Fällen genügt es, das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 60 bis 300, insbesondere 90 bis 250, bevorzugt 120 bis 220°C durchzuführen. Sowohl Reaktionstemperaturen als auch Reaktionszeiten hängen im Einzelfall von der Art des Substrates ab, wobei sich vergleichsweise reaktive Ausgangsverbindungen bei relativ niedrigen Temperaturen umsetzten lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter reduziertem Druck als auch unter Atmosphärendruck oder Überdruck ausgeübt werden. Diese Möglichkeit wird beispielsweise genutzt, indem geringe Mengen eines leicht siedenden aprotischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, z.B. Xylole, Chlortoluole, Cyclohexan oder Toluol, vor Beginn der Reaktion in das Reaktionsgemisch gegeben wird. Anschließend wird ein Teil des Lösungsmittels durch Anlegen eines reduzierten Druckes zusammen mit Wasser aus der Reaktionssuspension azeotrop entfernt. Durch diese Verfahrensweise lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute steigern und darüber hinaus die Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. Phenole oder Phenylether, die sich aus den Produkten und/oder Edukten mit Wasser bilden, minimieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit oder Anwesenheit von Luftsauerstoff durchgeführt werden. Bevorzugt wird aber unter Schutzgas gearbeitet, beispielsweise Argon oder Stickstoff.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner zu gewährleisten, dass während der gesamten Reaktion das Reaktionsgemisch gut durchmischt wird. Schließlich ist auch die Möglichkeit der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrensweise bemerkenswert.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann wie bereits angedeutet vorteilig durch destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgen und ermöglicht es die Lösemittel zu isolieren und zu recyclieren. Zur wässrigen Aufarbeitung kann ein Reaktionsgemisch in einen Überschuss Wasser gegossen und die angefallenen Produkte abfiltriert oder mit organischen Lösemitteln extrahiert, wobei die anorganischen Abfallsalze mit der wässrigen Phase aus dem Prozess ausgekreist werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des Gegenstandes der Erfindung, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt sein soll.
Beispiele
Die im weiteren beschriebenen und zu den Versuchen eingesetzten Phosphazene wie z.B. 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(piperidino)diphosphazeniumchlorid und 1 ,1 ,1 ,3,3,3- Hexakis(pyrrolidino)diphosphazeniumchlorid werden in Analogie zur Literatur R. Schwesinger et al. Liebigs Ann. 1996, 1055-1081 bzw. R. Schwesinger et al., Chem. Ber. 1994, 127, 2435-2454 hergestellt.
Austestung der katalytischen Aktivität
Allgemeine Darstellung von 2,6-Difluorbenzaldehyd (DFBAL) aus 2-Chlor-6- fluorbenzaldehyd (CFBAL) mittels Chlor-Fluor-Austauschreaktion
158,09 g/mol 142,1 g/mol
Zu 277,5 g 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd (1 ,75 mol) werden nacheinander 9,5 mmol des entsprechenden Katalysators, 92,1 g Kaliumfluorid (1 ,57 mol) und 39,5 Chlorbenzol zugegeben. Durch Destillation bei verminderten Druck wird die Reaktionsmischung azeotrop getrocknet. Danach wird auf 190°C gebracht und 24 Stunden gehalten. Die Menge an gebildeten 2,6-Difluorbenzaldehyd wird gaschromatographisch bestimmt.
Tabelle 1 : Ausbeuten an 2,6-Difluorbenzaldehyd (DFBAL) aus der HALEX- Reaktion von 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd (CFBAL) in GC-Flächenprozent
N(CH3)4CI: Tetramethylammoniumchlorid
P(Ph) Br: Tetraphenylphosphoniumbromid
Pi EtBr: Tetrakis(diethylammino)phosphoniumbromid
P-i PipCI: Tetrakis(piperidino)phosphoniumchlorid
P2PyrCI: 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(pyrrolidino)diphosphazeniumchlorid
P2PipCI: 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexakis(piperidino)diphosphazeniumchlorid
Allgemeine Darstellung von Pentafluorpyridin (PFPy) aus 3,5-Dichlor-2,4,6- fluorpyridin (DCTFPy) mittels Chlor-Fluor-Austauschreaktion
In 135 g geschmolzenen Sulfolan (1 ,12 mol) werden nacheinander 11 mmol des jeweiligen Katalysators, 38,3 g Kaliumfluorid (0,66 mol) und 50 g Chlorbenzol vorgelegt. Durch Destillation bei verminderten Druck wird die Mischung azeotrop getrocknet. Man kühlt auf 40°C ab, überführt in einen Autoklaven und gibt zu der warmen Reaktionsmischung 44,4 g 3,5-Dichlor-2,4,6-fluorpyridin (0,22 mol). Man erhitzt auf 215°C, nach 22 Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Gehalt an Pentafluorpyridin (PFPy) gaschromatographisch bestimmt.
Tabelle 2: Ausbeuten an Pentafluorpyridin (PFPy) aus der Halex-Reaktion von 3,5-DichIor-2,4,6-fluorpyridin (DCTFPy) in GC-Flächenprozent
P(Ph)4Br: Tetraphenylphosphoniumbromid
Pi PipCI: Tetrakis(piperidino)phosphoniumchlorid
P2PyrCI: 1 ,1 ,1 , 3,3, 3-Hexakis(pyrrolidino)diphosphazeniumchlohd
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen, durch Umsetzung einer Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, mit einem Fluorid oder einem Gemisch von Fluoriden der allgemeinen Formel I
MeF
worin Me für ein Erdalkalimetallion, NH +-lon oder Alkalimetallion steht, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 60 bis 260°C, dadurch gekennzeichnet,
B- B-
Formel II a Formel II b Formel II c
dass man die Umsetzung in Anwesenheit einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (lla) und/oder (llb) durchführt, worin A1 bis A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Aryl mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder A1-A2, A3-A4, A5-A6 usw. bis A23-A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A25 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind, A25 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei X1 und/oder X2 und/oder X3 unabhängig voneinander Reste der Formel (llc) aufweisen oder die Reste X1 und/oder X2 und/oder X3 ebenfalls für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder jeweils die an einem identisch gebundenen Stickstoffatom A1 und A2, A3 und A4, A5 und A6 usw. bis A23 und A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über O oder N-A25 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind, A25 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und B" einen einwertigen Säurerest oder das Äquivalent eines mehrwertigen Säurerests bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, eine am Kern einen gegen Fluor austauschbaren Chlor- oder Bromsubstituenten besitzende aromatische Verbindung mit 0 bis 3 Stickstoffatomen im Kern, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, die nukleophile Substitution an der aromatischen Verbindungen begünstigenden Substituenten aufweist, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine am Kern einen gegen Fluor austauschbaren Chlor- oder Bromsubstituenten besitzende aromatische Verbindung, die wenigstens einen weiteren Substituenten aus der Reihe F, CI, Br, J, N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, S02CI, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', S02R, COR oder OH oder einen Rest - CO-OCO-, -CO-NR-CO-, der zwei ortho-Stellungen verknüpft, aufweist, wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind, und für H, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und die Alkyle und Aralkyle gegebenenfalls einfach bis dreifach halogensubstituiert sind, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine am Kern einen gegen Fluor austauschbaren Chlor- oder Bromsubstituenten besitzende aromatische Verbindung, die wenigstens ein gegen Fluor austauschbares Chlor oder Brom als weiteren Substituenten und gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aus der Reihe F, N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, SO2CI, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', S02R, COR, OR, -CO-O-CO- oder -CO-NR-CO- besitzt, einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
worin W für N oder C-R3, X für N oder C-R4, Y für N oder C-R5, Z für N oder C-R6 steht, W, X und Y nicht zugleich N sind, R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und H, F, CI, Br, J, N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, S02CI, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', S02R, COR, OR, einen Rest - CO-O-CO-, -CO-NR-CO- oder der zwei ortho-Stellungen verknüpft, bedeuten, R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie R1 bis R6 haben und wenigstens einer der Reste R1 bis R6 Chlor oder Brom, einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (III), worin nur einer der Reste R1 bis R6 Chlor oder Brom ist, keiner der Reste W, X, Y, Z für ein Stickstoffatom steht und wenigstens einer der verbleibenden Reste aus der Gruppe R1 bis R6 N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, S02F, S02CI, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', S02R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- oder -CR"=CR"-CR"=CR"- ist, einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (III), worin zwei oder mehrere der Reste R1 bis R6 Chlor oder Brom sind, die Reste W, X, Y, Z für 0 bis 3 Stickstoffatome stehen und die verbleibenden Reste aus der Gruppe R1 bis R6 alle Wasserstoff sein können, einsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fluorid der Formel (I) Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid oder ein Gemisch derselben einsetzt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fluorid der Formel (II): Äquivalent auszutauschendes Halogen im Verhältnis (0,5 bis 10) pro Äquivalent, insbesondere (0,8 bis 5) pro Äquivalent, bevorzugt (1 bis 2) pro Äquivalent, einsetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb), worin A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 bis A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, stehen, einsetzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb), worin A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 bis A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen, einsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb), worin A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 bis A24 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, einsetzt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb) worin eine oder mehrere oder gegebenenfalls all Substituenten A1 bis A24 die gleiche Bedeutung haben einsetzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb), worin ein oder mehrere Substituenten A1 bis A24 direkt oder über O oder N-A25 miteinander zu einem gesättigten oder ungesättigten Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern verbunden sind, einsetzt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und 14 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb), worin ein oder mehrere Substituenten A1 bis A24 zu einem Ring, der das N- Atom, an dem die jeweiligen Reste A1 bis A24 sitzen, gegebenenfalls O oder N-A25 und CH2-Gruppen als Ringglieder umfasst, verbunden sind, einsetzt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (lla), und/oder (llb) worin B" für F", CI", Br", HF2 ", J", BF4 ", C6H5S03 ", p-CH3-C6H4-S03 ", HS04 ", PF6 ", CF3S03 ", steht, einsetzt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb), worin B" für F", CI", Br", PF6 ", BF4 ", steht, einsetzt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (lla) und/oder (llb) in einer Menge von 0,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, einsetzt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein dipolar aprotisches, ein aprotisches oder ein protisches Lösungsmittel einsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als dipolar aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1 ,3-DimethyIimidazolin-2-on, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Acetonitril, Benzonitril oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel einsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotisches Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel einsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotisches Lösungsmittel Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylol, technische Gemische isomerer Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, ortho-, meta-, para-Chlortoluol, Chlorbenzol, ortho-, meta-, para-Dichlorbenzol oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel einsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als protisches Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
Isobutanol, Polyalkylenglykole mit Ethylen-, Propylen- oder Butylen-Einheiten oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel einsetzt.
24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 60 bis 260°C durchführt.
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