WO2003097728A1

WO2003097728A1 - Procede de moulage de mousse pour article cellulaire a base de resine polyolefinique

Info

Publication number: WO2003097728A1
Application number: PCT/JP2003/006352
Authority: WO
Inventors: Yutaka Yanagihara; Naruhiko Akamatsu
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2003-11-27
Also published as: AU2003242370A1; CN1656159A; CN1304467C; EP1508589A1; JPWO2003097728A1

Description

明細書

ポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法技術分野

本発明は、断熱材、緩衝包装材；通函、バンパー芯材、ピラー、プラットフォーム、側突材等の自動車部材；パレット材、ツールボックス等に用いられるポリン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。背景技術

従来より、ポリオレフイン系樹脂予備発泡粒子を用いた型内発泡成形法としては、圧縮充填成形法（例えば特開平 1一 1 3 6 7 2 6号公報、特開平 3— 5 3 9 2 9号公報）、内圧付与法（例えば特公昭 5 1— 2 2 9 5 1号公報、特開平 7— 1 7 8 7 4 7号公報）等が広く採用されている。

前記圧縮充填成形法は、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を加圧ガスを用いてもとの嵩体積の 2 0〜 8 0 %に圧縮し、閉鎖しうるが密閉しない金型内に充填して型内のガス圧を除去した後、蒸気にて予備発泡粒子を加熱、融着して成形体を製造する方法である。また、前記内圧付与法は予備発泡粒子を予め無機ガスで加圧処理して該粒子に無機ガスを含浸させたあとに除圧し、該粒子の内圧が 0 . 1 2 M P a ( 1 . 2気圧）以上である間に閉鎖しうるが密閉しない金型内に充填し、蒸気等で加熱融着し、成形体を製造する方法である。

近年、ポリオレフイン系樹脂型内発泡成形体は、例えばバンパー等の発泡倍率が比較的低倍率である用途に強く求められており、よって比較的低倍率の発泡成形体を成形する技術が要求されていた。

しかしながら、比較的低倍率の発泡成形体の製造方法として、好ましく用いられている前記圧縮充填成形法では、予備発泡粒子を充填前にもとの嵩体積の 2 0 ~ 8 0 %に圧縮する必要があるため、圧縮時の変形量が小さく D S C比が高い予備発泡粒子、又は、嵩密度の大きな、発泡倍率の低い予備泡粒子を用いる場合には、必要とする加圧ガス圧を高くする必要がある。一方、型内成形に使用する成形機は経済的に設計されており耐圧上限が 0 . 4 MP a程度しかないのが一般的であるために、 D S C比が高い予備発泡粒子、又は、嵩密度の大きな予備発泡粒子の型内成形には、圧縮充填成形法が適用できないため、内圧付与法が用いられてきた。

しかしながら、前記内圧付与法は、工程上、型内成形前に内圧付与操作が不可欠なので工程が複雑となり、該粒子の内圧を 0 . 1 2 M P a ( 1 . 2気圧）以上付与させるには時間がかかるために生産性が低くなるという欠点があり、比較的低倍率の予備発泡粒子を、高い加圧ガス圧を必要とすることなく、圧縮充填成形に使用することができる技術が望まれていた。発明の要約

そこで本発明者らは、上記従来技術を鑑みて、かかる問題点を解決しうる型内成形方法をうるべく鋭意研究を重ねた結果、予備発泡粒子を予め無機ガスにて加圧処理して予備発泡粒子を挫屈させることにより、圧縮充填成形を行う際に充填に必要なガス圧を下げることができ、かつ、圧縮充填成形法が適用可能な予備発泡粒子の D S C比及ぴ嵩密度の範囲を広げることができることを見出した。更に、予め無機ガスにて加圧処理する際に加圧圧力を高くすることで、従来作成できなかった重量の重い発泡成形体を作成することが可能となることを見出した。発泡成形体重量幅を広げられるために予備発泡粒子の品種を減らすことが可能となり、在庫管理の簡略化、品種切り替え作業の軽減が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリオレフイン系樹脂を基材樹脂とした、嵩密度が 3 0〜 1 0 0 k gノ m ³、 D S C比が 5〜 3 5 %である予備発泡粒子を、無機ガスにより加圧しながら成形空間に充填し、蒸気により加熱、融着させる型内発泡成形方法であって、充填前に予備発泡粒子を無機ガスにより圧力 0 . 3〜1 . O M P a で加圧処理することを特徴とする、ポリオレフイン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。

好ましい実施態様としては、前記充填前の加圧処理を 3 0分間以内で行うことを特徴とする、前記のポリオレフイン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。より好ましい実施態様としては、前記予備発泡粒子が、ポリオレフィン系樹脂以外に更に親水性ポリマーを含有してなることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリオレフイン系榭脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。

更に好ましい実施態様としては、前記ポリオレフイン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。

特に好ましい実施態様としては、前記ポリオレフイン系樹脂が、エチレン含有量 1〜 1 0重量％のエチレン一プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法に関する。発明の詳細な開示

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法は、ポリオレフイン系樹脂を基材樹脂とした、嵩密度が 3 0〜： L 0 0 k g /m ³、 0 3じ比が5〜3 5 %である予備発泡粒子を、無機ガスにより加圧しながら成形空間に充填し、蒸気により加熱、融着させる型内発泡成形方法であって、充填前に予備発泡粒子を無機ガスにより圧力 0 . 3〜1 . O M P aで加圧処理するものである。 ' 上記ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得、得られた予備発泡粒子を加圧処理した後、成形空間に充填し、蒸気による加熱で予備発泡粒子を二次発泡させるとともに、相互に融着させることにより得られるものである。

本発明に使用されるポリォレフィン系樹脂とは、ォレフィン系単量体単位を含有する樹脂である。上記ポリオレフイン系樹脂は、ォレフィン系単量体単位と、更に、前記ォレフィン系単量体と共重合可能な単量体単位とを含有する榭脂であつてもよい。

ォレフィン系単量体としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、プテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オタテン等の炭素数 2〜8のーォレフィン単量体や、ノルボルネン系モノマー等の環状ォレフィン等が挙げられる。これらのうちではエチレン、プロピレンが安価であり、得られる重合体の物性が良好になる点から好ましい。上記ォレフィン系単量体は単独で用いてもよく、 2 種以上を併用してもよい。

前記ォレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル等のビニルアルコールエステル；メチルメタタリレート、ェチ /レアクリレート、へキシ /レアクリレート等のアルキノレ基の炭素数が 1〜6の（メタ）アタリル酸アルキルエステル；ビュルアルコール、メタタリル酸、塩化ビニル等が挙げられる。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、低温特性等の点から好ましく、メチルメタクリレートが接着性、柔軟性、低温特性、熱安定性等の点から好ましい。前記ォレブイン系単量体と共重合可能な単量体は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記ポリオレフイン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン一プロピレンランダム共重合体、エチレン一プロピレンーブテンランダム 3元共重合体、ポリエチレン一ポリプロピレンプロック共重合体、ホモポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ェチレンーメチルメタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテン等が挙げられる。これらのポリオレフイン系樹脂は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

これらのポリオレフイン系樹脂のうちでは、他のポリオレフイン系樹脂と比べて、発泡倍率のバラツキがより小さく、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を得やすく、また、得られた予備発泡粒子から製造された発泡成形体の機械的強度や耐熱性、柔軟性等のバランスがより良好であるため、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、上記ポリプロピレン系樹脂としては、エチレン一プロピレンランダム共重合体、エチレン一プロピレンーブテンランダム 3元共重合体が好ましい。これらのポリオレフィン系榭脂は、通常行われる製法により得ることができる。また、上記ポリオレフイン系樹脂は、無架橋の状態で用いてもよく、パーォキサィドゃ放射線等により架橋させて用いてもよいが、無架橋の状態であるものが好ましい。

前記ポリォレフィン系樹脂は、予備発泡粒子を発泡成形体に成形する際に良好な表面外観、融着を得やすいという点からエチレン含有量 1〜 1 0重量％のェチレン一プロピレンランダム共重合体がより好ましい。本明細書において、上記ェチレン含有量は、白山らの I Rスペクトルを用いる方法（高分子分析ハンドブック、 1 995年、日本分析化学会編、 616頁）により求められるものである。上記エチレン含有量は、より好ましい下限が 1. 5重量％であり、より好ましい上限が 5重量％である。

本発明に使用されるポリオレフイン系樹脂は、ォレフィン系単量体単位を 50 〜100重量％、前記ォレフィン系単量体と共重合可能な単量体単位を 0〜 50 重量％含有する樹脂であるものが好ましい。

前記ポリオレフイン系樹脂のメルトインデックス〔MI〕（J I S K721 0) としては、例えばポリプロピレン系樹脂では 0. 2〜50 g/l 0分が好ましく、 1〜30 g/10分がより好ましい。前記 Mlが 0. 2 g/10分未満の場合、溶融粘度が高すぎて、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子が得られにくくなる傾向があり、 50 gZl 0分を超える場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しゃすくなり、泡成形体としたときの融着、外観、機械的強度が悪化する傾向がある。

前記ポリオレフイン系樹脂の曲げ弾性率（ J I S K 7203) としては、例えばポリプロピレン系樹脂では 500〜200 OMP aが好ましく、 800〜 160 OMP aがより好ましい。前記曲げ強度が 50 OMP a未満の場合、得られる発泡成形体の機械的強度、耐熱性が不充分となり易い傾向があり、 2000 MP aを超える場合、得られる発泡成形体の柔軟性、緩衝特性が不充分となる傾向にある。

前記ポリオレフイン系樹脂の融点としては、例えばポリプロピレン系樹脂では 125〜165°Cが好ましく、 130〜160°Cがより好ましレヽ。融点が 125 °C未満の場合、耐熱性が不足し易くなる傾向があり、 165°Cを超える場合、成形時の融着性、二次発泡力が不足し易くなる傾向にある。

本発明における樹脂の融点とは、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて、前記樹脂を 40〜220°Cまで、昇温速度 10°CZ分にて昇温した後、同一速度にて 4 0°Cまで冷却、更に同一速度で 220°Cまで昇温し、 2回目の昇温過程において得られる DSC曲線の吸熱ピークのピーク温度であり、通常、前記樹脂を予備発泡粒子又は発泡成形体とした場合にも、示差走査熱量計にて、同様の測定を実施した場合、同様のピーク温度を示す。

本発明に用いる予備発泡粒子は、後述のように、ポリオレフイン系樹脂と必要により添カ卩される無機充填剤等とを含有したポリオレフィン系樹脂組成物からなる粒子を水懸濁系に分散させ、高温 *高圧下に保持して発泡剤を含浸した後、低圧雰囲気下に分散物を放出する従来公知の方法により得ることができる。

上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン等の有機系揮発性発泡剤；窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等が挙げられる。環境への負荷が小さく、発泡倍率のバラツキのより少ない予備発泡粒子が得られる点から、水を発泡剤とすることが好ましい。

上記発泡剤として水を使用する場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物の含水率を 1〜5 0重量⁰ /₀となるようにすることが好ましく、上記ポリオレフイン系樹脂組成物からなる粒子は、発泡剤として働く水の含有量を高めて、所望の発泡倍率を得やすくするため、ポリオレフイン系樹脂とともに親水性ポリマーを含有するものが好ましい。

上記含水率は、ポリオレフィン系樹脂組成物の融点以上で融点 + 2 0 °C以下における水蒸気圧下での含水率であり、以下のようにして求められる。

すなわち、 3 0 0 c c耐圧アンプル中に前記ポリオレフイン系樹脂組成物からなる樹脂粒子 5 0 g、水 1 5 0 g、分散剤として n一アルキルスルホン酸ナトリゥム 0 . 0 3 gを入れ、密閉する。ついで、前記ポリオレフイン系樹脂組成物の融点以上で融点 + 2 0 °C以下の温度に設定した油浴中で 3時間加熱処理する。 2 0 °C程度の室温まで冷却した後、取り出し、充分水洗して分散剤を除去する。こうして得られたポリオレフイン系樹脂組成物からなる樹脂粒子にエアガン等で空気を吹き付けることにより、表面付着水分を除去したものの重量（X) を求める。ついで、前記樹脂粒子を、その樹脂粒子の融点よりも 2 0 °C高い温度に設定されたオーブン中で 3時間乾燥させ、室温まで冷却させた後、デシケータ中での重量 (Y) を求める。上記含水率は、これらの重量から、次式（I ) ：

含水率（％) = (X - Y) /Y X 1 0 0 ( I )

にしたがって求められる。ポリオレフイン系樹脂組成物の含水率は、前記樹脂組成物中に後述の親水性ポリマーや充填剤等を含む場合、これらの合計重量に対して求められる。

本明細書において、前記親水性ポリマーとは、 A S TM D 5 7 0に準拠して測定された吸水率が 0 · 5重量％以上のポリマーを意味する。上記親水性ポリマ一としては、いわゆる吸湿性ポリマー、吸水性ポリマー（水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマー ) 及び水溶性ポリマー（常温ないし高温状態で水に溶解するポリマー）等が挙げられる。前記親水性ポリマーの分子内には、通常、力ボキシ /レ基、水酸基、ァミノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基等の親水性基が含有される。

前記吸湿性ポリマーの例としては、例えばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマ一、セルロース誘導体等が挙げられる。

前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例としては、例えばエチレン—ァクリル酸ー無水マレイン酸 3元共重合体（吸水率 0 . 5〜0 . 7重量％) 、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体等のカルボキシル基をナトリウムイオン、力リウムイオン等のアルカリ金属イオンで塩にし、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂（吸水率 0 . 7〜1 . 4重量％) 、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体 (吸水率 0 . 5〜0 . 7重量％) 等が挙げられる。

前記ポリアミドの具体例としては、例えばナイロン一 6 (吸水率 1 . 1〜 1 . 5重量。/。）、共重合ナイロン（EM S— C H EM I E AG社製、商品名グリルテックス等、吸水率 1 . 5〜3重量％) 等が挙げられる。

前記熱可塑性ポリエステル系エラストマ一の具体例としては、例えばポリプチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体（吸水率 0 . 5〜0 . 7重量％) 等が挙げられる。

前記セルロース誘導体の具体例としては、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等が挙げられる。

上記吸湿性ポリマーは単独で用いてもよく ²種以上を併用してもよい。

前記吸湿性ポリマーのうちでは、ポリオレフィン系樹脂中での分散性に優れ、比較的少量で高含水率のポリオレフイン系樹脂組成物が得られ、所望の発泡倍率を有し倍率のパラツキが小さい予備発泡粒子を得られるため、カルボキシル基含有ポリマーが好ましく、上記カルボキシル基含有ポリマーとしてはアイオノマー系樹脂が好ましく、上記アイオノマー系樹脂としてはエチレン一（メタ）アタリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属ィオンで架橋させたエチレン系アイオノマーが好ましい。

前記吸水性ポリマーの例としては、例えば架橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉一ァクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンォキサイド系重合体、イソプチレン一マレイン酸系共重合体等が挙げられる。

前記架橋ポリアクリル酸塩系重合体の具体例としては、例えば日本触媒社製のアクアリック（商品名）、三菱化学社製のダイヤウエット（商品名）等で代表される架橋ポリアクリル酸ナトリゥム系重合体等が挙げられる。

前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、例えば日本合成化学工業社製のアクアリザーブ G P (商品名）等で代表される種々の架橋ポリビエルアルコール系重合体が挙げられる。

また、前記架橋ポリエチレンオキサイド系重含体の具体例としては、例えば住友精化社製のアクアコーク等で代表される種々の架橋ポリエチレンォキサイド系重合体が挙げられる。

そして、前記イソプチレン一マレイン酸系共重合体の具体例としては、例えばクラレ社製の K Iゲル（商品名）等で代表されるイソプチレン一マレイン酸系共重合体が挙げられる。

上記吸水性ポリマーは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。前記吸水性ポリマーのうちでは、ポリオレフイン系樹脂中での分散性、比較的少量で高含水率が得られる点から、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体が好ましい。

前記水溶性ポリマーの例としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリェチレンォキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の具体例としては、例えばポリアクリル酸、アタリル酸ーアタリル酸ェチル共重合体、ポリメタタリル酸 2—ヒドロキシェチル等が挙げられる。

また、前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体の具体例としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸力リゥム等が挙げられる。

また、前記ポリビュルアルコール系重合体の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、ビニルアルコール一酢酸ビュル共重合体等が挙げられる。

更に、前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、例えば分子量数万〜数百万のポリエチレンォキサイド等が挙げられる。

そして、前記水溶性セルロース誘導体の具体例としては、例えばカルボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチセルロース等が挙げられる。

上記水溶性ポリマ一は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。前記吸湿性ポリ吸水性ポリ及ぴ水溶性ポリは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記親水性ポリマーの使用量は、前記親水性ポリマーの種類によつて異なる力含水率が 1 5 0重量％になるポリオレフイン系樹脂組成物を得るためには、通常、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して、下限は好ましくは 0 . 0 1重量部、より好ましくは 0 . 0 5重量部、更に好ましくは 0 . 1重量部である。また、予備発泡粒子の製造時の生産安定性や発泡特性を良好にし、予備発泡粒子から得られる発泡成形体に優れた機械的強度や耐熱性を付与するとともに、吸水時の寸法変化を小さくする点から、上限は好ましくは 2 0重量部、より好ましくは 1 0重量部、更に好ましくは 5重量部である。

上記発泡剤として有機系揮発性発泡剤又は無機ガス（例えば二酸化炭素）を使用する際には、ポリオレフイン系樹脂からなる樹脂粒子に含水させる必要がないから、上述の親水性ポリマーを含有させる必要はない。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂組成物には、発泡倍率のバラツキが小さく、かつ気泡が均一、独立で、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることができるという点から、充填剤、すなわち無機充填剤及び/又は有機充填剤を含有することが好ましい。

前記無機充填剤の具体例としては、例えばタルク、マイ力、カオリン、ベントナイト、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ほう砂、ゼォライト、ケィ藻土、ワラストナイト、マイクロバルーン等が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、発泡倍率のバラツキがより小さく、気泡が均一、独立で、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子をより得やすい点から、タルクが好ましい。前記有機充填剤としては、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で固体状のものである以外は、特に限定はない。前記有機充填剤の具体例としては、例えばポリテトラフルォロエチレン等のフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末等が挙げられる。前記充填剤は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、気泡が均一で、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることができ、また、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性等に優れた発泡成形体を得ることができる点から、上限は 5 0 mが好ましく、 2 0 x mがより好ましく、が更に好ましく、 2次凝集や取扱作業性の点から、下限は 0 . 1 μ mが好ましく、 0 . 5 μ mがより好ましい。

前記充填剤を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、比較的温和な条件で所望の発泡倍率を有する予備発泡粒子を容易に得ることができる点から、通常、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して下限は 0 . 0 0 1重量部が好ましく、 0 . 0 0 5重量部がより好ましく、また予備発泡粒子を用いて成形する際に、優れた発泡成形体を得る点から、上限は 5重量部が好ましく、 3重量部がより好ましく、 2重量部が更に好ましい。

更に前記ポリオレフイン系樹脂組成物には、必要に応じて、ァゾ系、フタロシ二アン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、アントラキノン系、チォインジゴ系、ジォキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機顔料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鉄黒、カドミウムイェロー、カドミゥムレッド、コバルトバイオレット、コバルトブルー、紺青、群青、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等の無機顔料のほか、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤等の各種添加剤を含有させることもできる。

前記ポリオレフイン系樹脂、必要により親水性ポリマー、充填剤、各種添加剤等を含有する前記ポリオレフイン系樹脂組成物は、通常、押出機、エーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形することが好ましい。

前記粒子を製造する際の条件、樹脂粒子の大きさ等にもとくに限定はないが、例えば押出機中で溶融混練して得られる粒子（ペレット）は、通常 0. 5〜10 mgZ粒である。上記樹脂粒子の大きさとしては特に限定されないが、 0. 5〜 2 mmが好ましい。

本発明のポリオレフイン系榭脂発泡体の型内発泡成形方法において、予備発泡粒子は、ポリオレフイン系樹脂を基材榭脂としたものである。

本明細書において、上記「予備発泡粒子」とは、ポリオレフイン系樹脂からなる樹脂粒子を予備発泡させて得られるものであり、後述の加圧処理をする前のものを意味する。

具体的には、上記予備発泡粒子は、上記ポリオレフイン系樹脂からなる樹脂粒子を分散剤（難水溶性無機物）及び分散助剤（例えば、少量の界面活性剤）を含む水系分散媒とともに耐圧密閉容器に仕込み、発泡剤を添加した後（発泡剤が水の場合は添加なし）攪拌しながら昇温して一定温度として発泡剤を含浸させ、発泡剤（水を発泡剤とする場合は窒素等の無機ガス）で一定圧力に保持した後、開口オリフィスを通して、密閉容器内より低圧雰囲気に放出することにより得ることができる。

本発明で用いられるポリオレフイン系樹脂を基材樹脂とした予備発泡粒子の嵩密度の下限は 30 k g/m³、好ましくは 35 k g m³であり、上限は 1 00 k g/m³、好ましくは 70 k g/m³である。本発明の型内発泡成形方法は、上記嵩密度が 30 k g/m³以上の場合に特に有効に用いられる。また嵩密度が 1 00 k gノ： m ³を超えると、予備発泡粒子が硬くなり成形時に潰れにくくなるため、予備発泡粒子を 0. 3〜1. 0 MP aで充填前に加圧処理しても外観良好な癸泡成形体を得られない。

ここで、上記嵩密度は、以下の方法により求められる値である。

内容積既知の容器（内容積 V [m³] ) に予備発泡粒子を投入し、振とう機で 30秒間振動を与えて、容器に予備発泡粒子を充填する。この際、予備発泡粒子粉面が常に容器上端面より上になるよう予備発泡粒子を追加投入する。予備発泡粒子を充填後、静置した状態で容器上端面を真っ直ぐな板で擦り切ることにより、容器上端面と予備発泡粒子粉面を一致させる。容器内に残った予備発泡粒子の重量 W [k g] を測定し、 Wを Vで除した値を嵩密度とする。

上記嵩密度は、予備発泡時の耐圧容器内の保持圧力等により、調整することができる。

本発明で用いられるポリオレフイン系樹脂を基林樹月旨とした予備発泡粒子の D S C比の下限は 5 %、好ましくは 15 %、より好ましくは 18 %であり、上限は 35 %、好ましくは 30 %、より好ましくは 26 %である。 D S C比が 5 %未満では予備発泡粒子の大部分が成形時に溶けて、外観良好な発泡成形体にならない。また、 D S C比が 35 %を超えると成形時に予備発泡粒子の二次発泡力が不足し、融着性及び表面性が良好な発泡成形体が得られない。

ここで、 DSC比とは、示差走査熱量計〔DSC〕によって 40°Cから 200 °Cまで 10°C_/分の速度で昇温したときに得られる DSC曲線において、基材樹脂が本来有していた結晶状態に基づく吸熱ピークの融解熱量（《) [J/g] 、このピークより高温側に現れる吸熱ピークの融解熱量 (β) 〔j/g〕とから次式（I I) ：

DS^ (%) = {3Z (a + 0) } X l O O (I I)

によって得られる物理量である。

上記 D S C比は、予備発泡時の耐圧容器内の温度等により調整することができる。

上記予備発泡粒子の平均粒子径としては特に限定されず、通常、 l〜6mmである。

本発明による型内発泡成形方法によれば、前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる予備 ¾泡粒子を、無機ガスにより加圧しながら成形空間に充填し、蒸気により加熱、融着させる型内発泡成形に使用する際に、充填前に無機ガスを用いて加圧処理を行い、一時的に収縮させた予備亮泡粒子とすることで、充填時の加圧力で容易に予備発泡粒子を圧縮させることが可能となり、充填時の加圧力と充填前の加圧処理条件を調整することで、同嵩密度の予備発泡粒子から比較的幅広い密度の発泡成形体を得ることができるのに加え、得られる発泡成形体は外観性に優れるという効果を有する。

充填前の加圧処理時の圧力の下限は 0. 3MP a、好ましくは 0. 4MP aであり、上限は 1. OMP a、好ましくは 0. 8MP aである。圧力が 0. 3MP a未満では、充填時の加圧力で充分に予備発泡粒子を圧縮することが困難である。また、 1. OMP aを超える圧力で加圧処理しても充填比、発泡成形体外観の向上は 1. OMP aでの加圧処理と同等であり、加圧処理に使用するタンクの耐圧性能を高くするための設備費が高くなるデメリットの方が大きくなる。

前記充填前の加圧処理時に必要とする時間は、できるだけ短時間とすることが好ましく、 30分間以内がより好ましい。加圧処理時に必要とする時間が 30分間をこえると、無機ガスが徐々に予備発泡粒子に含浸され、予備発泡粒子を収縮させることが困難となる傾向がある。加圧処理時に必要とする時間の下限は、加圧設備の能力により、短時間で処理しょうとすると加圧設備が大型となり設備費が高価になるので生産のタイムサイクルとの兼ね合いによるが、通常、 5分間である。

前記充填前の加圧処理方法としては、 1) 通常成形機に予備発泡粒子を加圧するために設置されている充填ホッパーを加圧圧力に耐えられる耐圧の充填ホッパ一に改良して加圧処理する方法、 2) 充填ホッパーと別の耐圧タンクにて加圧処理する方法等が挙げられる。大量の予備発泡粒子を一度に均一に加圧処理することができる点から、上記 2) の方法が好ましい。

上記充填前の加圧処理のために使用する無機ガスとしては、経済性、生産性、安全性、環境適合性等の点から、二酸化炭素、チッ素、空気又はこれらを主体（通常、 50容量％以上が好ましく、 70容量％以上がより好ましい）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾン等を更に少量（50容量％以下が好ましく、 30容量％以下がより好ましい）含む無機ガス等を使用することが好ましいが、圧縮設備の設備費の点から空気がより好ましい。

本発明は、前記充填前の加圧処理を行った予備発泡粒子を、通常の圧縮充填成形法に使用するものである。上記通常の圧縮充填成形法とは、すなわちポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とした予備発泡粒子を、加圧ガスを用いて、充填前の加圧処理を行う前の予備発泡粒子の嵩体積の 20〜80%に圧縮し、閉鎖しうるが密閉しない金型内に充填して型内のガス圧を除去した後、蒸気により予備発泡粒子を加熱、融着して発泡成形体を製造する方法である。

上記充填に用いる無機ガスとしては特に限定されず、例えば、上記充填前の加圧処理に用いた無機ガス等が挙げられる。

上記充填時の圧力は、通常、下限が好ましくは 0. 06 MP aであり、より好ましくは 0. 08MP aであり、上限が好ましくは 0. 40MP aであり、より好ましくは 0. 35MP aである。

上記予備発泡粒子を充填するときに用いられる充填タンクの耐圧は、高い方がそれだけ予備発泡粒子に圧縮ガス圧を与えられるため圧縮充填成形が適用可能な嵩密度範囲が拡つてよいが、耐圧能力が高いと設備投資費が大きくなるため、通常用いられている耐圧 0. 4MP a付近が好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明する力本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

(実施例 1〜 4及び比較例 1 ~ 4の予備発泡粒子の製造方法）

エチレン一プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量 3 %、 MI =6 gノ 10分、融点 145°C) 100重量部に、無機充填剤（タルク、平均粒子径 9. 5 ^m) 0. 15重量部、及ぴカーポンプラック 2. 5重量部を押出機中で溶融混練し、ストランド状に押出したものをカッティングすることによりポリプロピレン系樹脂組成物からなる樹脂粒子（1. 8mg/粒）を製造した。

次に、この樹脂粒子 100重量部、分散剤としてパウダー状第三リン酸カルシ P T/JP03/06352

15

ゥム 0. 5重量部、分散助剤として n—アルキルスルフォン酸ナトリウム 0. 0 1重量部を水 200重量部とともにオートクレープ型耐圧容器内に仕込み、 15 0. 0°Cまで加熱した後、空気を上記耐圧容器内に導入して上記耐圧容器内の圧力を表 1に示す圧力まで上げた後、この圧力を保持しつつ上記耐圧容器下部のバルブを開いて上記耐圧容器内の內容物を 3. 6 mm φの開口オリフィスを通して、大気圧下に放出して、表 1に示す嵩密度及び D S C比を有する予備発泡粒子を得た。

(実施例 5 ~ 6及び比較例 6の予備発泡粒子の製造方法）

エチレン一プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量 3 %、 Ml =6 g/ 10分、融点 145°C) 100重量部に、無機充填剤（タルク、平均粒子径 9. 5 j m) 0. 15重量部、親水性ポリマーとしてエチレン系アイオノマー（商品名：ハイミラン 1707、三井デュボンポリケミカル社製） 2重量部、及ぴ、力 ^"ボンブラック 2. 5重量部を押出機中で溶融混練し、ストランド状に押出したものをカッティングすることによりポリプロピレン系樹脂組成物からなる樹脂粒子（1. 8mg/粒）を製造した。

当該樹脂粒子を用いて、上記実施例 1〜 4及び比較例 1〜 4の予備発泡粒子の製造方法と同様の方法により表 1に示す嵩密度及び D S C比を有する予備発泡粒子を得た。

(比較例 5の予備発泡粒子の製造方法）

オートクレープ型耐圧容器内の温度を 149. 0 °Cとした以外は実施例 1〜 4 及ぴ比較例 1〜 4の予備発泡粒子の製造方法と同様の方法により、表 1に示す嵩密度及び D S C比を有する予備発泡粒子を得た。測定方法

ぐ嵩密度〉

内容積既知の容器（内容積 V [m³] ) に予備発泡粒子を投入し、振とう機で 30秒間振動を与えて、容器に予備発泡粒子を充填した。この際、予備発泡粒子粉面が常に容器上端面より上になるよう予備発泡粒子を追加投入した。予備発泡粒子を充填後、静置した状態で容器上端面を真っ直ぐな板で擦り切ることにより、容器上端面と予備発泡粒子粉面を一致させた。容器内に残った予備発泡粒子の重量 W [k g] を測定し、 Wを Vで除した値を嵩密度とした。

く D S C比 >

得られた予備発泡粒子を、示差走査熱量計（商品名： DS C 6 200、セィコ一インスツルメンタノレ社製）を用いて 40°Cから 200°Cまで 1 0°C/分の速度で昇温し、ポリプロピレン系樹脂が本来有していた結晶状態に基づく吸熱ピークの融解熱量（a) Cj/g] 、このピークより高温側に現れる吸熱ピークの融解熱量 (β) [j/g] とから次式（I I) ：

D S C比（％) = { /3/ (ct + J3) } X 1 00 (I I )

により求めた値を DS C比とした。

(実施例 1〜 6、比較例 1〜 6の圧縮充填成形法）

Ku r t _Z社製成形機を用いて充填ホッパー圧力を表 1記載の充填圧に調整し、金型圧力を（充填圧一 0. 05) MP aとして、実施例 1〜6及び比較例 1〜6 の予備発泡粒子をそれぞれ 3 2 OmmX 3 2 OmmX 60 mmの直方体形状金型に充填し、成形加熱蒸気圧力 0. 30 M P aで加熱融着させ、成形体面圧が 0. 05 MP aとなるまで金型内で水冷した後、金型より取り出した。 6 0°Cで 1 2 時間乾燥後、室温で放冷し、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の充填比及び発泡成形体外観を評価した。結果を表 1に示す。評価方法

<充填比>

次式（I I I ) に示すように、発泡成形体密度（B) [k gZm³] を予備発泡粒子嵩密度（A) [k gXm³] で除することにより得られる値である。圧縮充填成形の場合、一般に、充填比を高めることで、予備発泡粒子間同士の融着性等の外観良好な発泡成形体を得ることができる傾向がある。充填比（一） =B/A (I I I )

く発泡成形体外観 >

得られた発泡成形体の表面を観察し、目視にて以下のように評価した < 〇：予備発泡粒子間の空隙がほとんど見られない状態

△：予備発泡粒子間の空隙が若干見られる状態

X ：予備発泡粒子間の空隙が目立つ状態

実施例 1 2と比較例 1との比較、実施例 3と比較例 2との比較、実施例 4と比較例 3との比較、及び、基材樹脂として更にエチレン系アイオノを添加した実施例 5及び 6と比較例 6との比較から、充填前の加圧処理により充填比及び発泡成形体の外観が向上することがわかった。また、実施例 5と実施例 6とから、充填前の加圧処理時間が 5分と 20分とでは、ほほ同等の効果が得られることがわかった。

更に、比較例 4のように、嵩密度が 1 50 k g/m³と高い（発泡倍率が低い ) 場合には、充填前の加圧処理を行っても、通常使用しうる最高の充填圧（0. 4 OMP a) では充分な充填比及び発泡成形体外観を得ることができず、比較例 5のように D S C比が 3 8 %と高い場合にも、充填前の力 tl圧処理により充分な充填比及び発泡成形体外観の向上効果を得ることができないことがわかった。産業上の利用可能性

本宪明によれば、従来技術では設備投資費が大きくなるという欠点を有する内圧付与法でしか成形できなかった嵩密度の大きな予備発泡粒子を、生産性、設備投資費の面で有利である圧縮充填成形法で成形できるようになり、得られる発泡成形体の充填比及ぴ外観を向上させることが可能となる。

Claims

請求の範囲

1. ポリオレフイン系樹脂を基材樹脂とした、嵩密度が 30〜： L 00 k gZm ³、 DSC比が 5〜35%である予備発泡粒子を、無機ガスにより加圧しながら成形空間に充填し、蒸気により加熱、融着させる型内発泡成形方法であって、充填前に予備発泡粒子を無機ガスにより圧力 0. 3〜1. OMP aで加圧処理することを特徴とする、ポリォレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。

2. 前記充填前の加圧処理を 30分間以内で行うことを特徴とする、請求の範囲第 1項記載のポリオレフイン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。

3. 前記予備発泡粒子が、ポリオレフイン系樹脂以外に更に親水性ポリマーを含有してなることを特徴とする、請求の範囲第 1又は 2記載のポリオレフイン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。

4. 前記ポリオレフイン系榭脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求の範囲第 1から 3項のいずれか 1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。

5. 前記ポリオレフイン系樹脂が、エチレン含有量 1〜10重量⁰ /₀のエチレン一プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする、請求の範囲第 1から 4 項のいずれか 1項に記載のポリォレフィン系樹脂発泡体の型内発泡成形方法。