WO2003086959A2 - Transferverfahren zur herstellung mikrostrukturierter substrate - Google Patents

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WO2003086959A2
WO2003086959A2 PCT/EP2003/003990 EP0303990W WO03086959A2 WO 2003086959 A2 WO2003086959 A2 WO 2003086959A2 EP 0303990 W EP0303990 W EP 0303990W WO 03086959 A2 WO03086959 A2 WO 03086959A2
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coating composition
substrate
embossing device
microstructure
hydrolyzable
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Andreas Gier
Martin Mennig
Peter W. Oliveira
Helmut Schmidt
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Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a substrate provided with a microstructure by means of a transfer embossing method, the microstructured substrates which can be produced in this way and their use.
  • microstructures on a substrate or carrier are used.
  • the structure or the pattern in this case comprise raised areas made of a structural material located on the substrate and lower locations.
  • the deeper points are free of structural material, i.e. the lower parts are formed by the substrate itself.
  • many manufacturing processes mean that structural material with a certain layer thickness is also located at the lower points. This is referred to below as the residual layer thickness.
  • Embossing processes are also used to create optical structures with steep flanks. In principle, however, these are not suitable for producing such microstructures with a small residual layer thickness.
  • Direct transfer process e.g. B. pad printing are indeed suitable for the production of structures with a small residual layer thickness, but the achievable resolution is limited, so that only structures with dimensions over 50 ⁇ m can be formed.
  • the invention was therefore based on the object of producing microstructures without the use of complex and costly lithographic processes and still obtaining structures with steep flanks, low residual layer thickness and high resolution, in particular with dimensions in the lower ⁇ m range and even in the lower nm range.
  • the invention relates to a transfer process for producing a substrate provided with a microstructure, in which an embossing device, preferably a stamp, is pressed into a coating composition, the embossing device is removed from the coating composition, the coating composition remaining in the recessed locations of the embossing device, the embossing device presses on the substrate, hardens the coating composition transferred to the substrate with the embossing device and then removes the embossing device, the coating composition comprising an organically modified inorganic polycondensate or its precursors and nanoscale inorganic solid particles.
  • an embossing device preferably a stamp
  • the method according to the invention makes it possible without photolithographic methods to produce structures with extremely low residual layer thicknesses (on the non-raised areas). For example, microstructures or nanostructures (for example with layer thicknesses of approximately 450 nm at the raised points) with residual layer thicknesses below 30 nm can be obtained.
  • the coating composition used according to the invention comprises an organically modified inorganic polycondensate or its precursors and nanoscale inorganic solid particles. These are coating compositions which, after curing, give a matrix of an organically modified inorganic polycondensate with nanoscale inorganic solid particles contained therein (nanomer composite).
  • the organically modified inorganic polycondensates or their precursors preferably comprise polyorganosiloxanes or their precursors.
  • Organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof which contain organic radicals with functional groups, by means of which crosslinking is possible, are even more preferred.
  • Coating compositions based on organically modified inorganic polycondensates are e.g. described in DE 19613645, WO 92/21729 and WO 98/51747, to which reference is made in full. The components of these coating compositions are explained in detail below.
  • the organically modified inorganic polycondensates or their precursors are preferably produced by hydrolysis and condensation of hydrolyzable starting compounds by the sol-gel process.
  • Precursors are understood in particular to mean pre-hydrolysates and / or precondensates of the hydrolyzable starting compounds with a lower degree of condensation.
  • the hydrolyzable compounds are hydrolyzed with water, optionally by heating or acidic or basic catalysis, and partially condensed. Stoichiometric amounts of water, but also smaller or larger amounts can be used.
  • the sol which forms can be adjusted to the viscosity desired for the coating composition by means of suitable parameters, for example degree of condensation, solvent or pH become.
  • sol-gel process Further details of the sol-gel process are available, for example, from CJ Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney ( 1990).
  • the hydrolyzable starting compounds are compounds with hydrolyzable groups, at least a part, e.g. at least 10 mol% of these compounds also includes non-hydrolyzable groups. Preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and very particularly preferably 100 mol% of the hydrolyzable starting compounds used contain at least one non-hydrolyzable group.
  • Hydrolyzable organosilanes or oligomers thereof are preferably used as hydrolyzable starting compounds which have at least one non-hydrolyzable group.
  • a preferred coating composition accordingly preferably comprises e.g. polycondensate obtainable by the sol-gel process or precursors thereof based on one or more silanes of the general formula
  • radicals R are identical or different and represent non-hydrolyzable groups
  • radicals X are identical or different and represent hydrolyzable groups or hydroxyl groups
  • a is 1, 2 or 3, or an oligomer derived therefrom.
  • the value a is preferably 1.
  • the hydrolyzable groups X which can be identical or different, are, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably C 1 -C 6 -alkoxy, such as methoxy, Ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C ⁇ -io-aryloxy such as phenoxy), acyloxy (preferably d- ⁇ -acyloxy such as acetoxy or propionyloxy), alkylcarbonyl (preferably 2- C 7 alkylcarbonyl, such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino having preferably 1 to 12, especially 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred hydrolyzable radicals are halogen, alkoxy groups and acyl oxy groups. Particularly preferred hydrolyzable radicals are C 4 alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals R which can be the same or different, can be non-hydrolyzable radicals R with a functional group via which crosslinking is possible, or non-hydrolyzable radicals R without such a functional group.
  • the non-hydrolyzable radical R without a functional group is, for example, alkyl (preferably Ci- ⁇ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl) , Aryl (preferably C ⁇ -io-aryl, such as phenyl and naphthyl) and corresponding alkylaryls and arylalkyls.
  • the radicals R and X may optionally have one or more customary substituents, such as e.g. Halogen or alkoxy.
  • the non-hydrolyzable radical R with a functional group via which crosslinking is possible can, for example, as the functional group include an epoxy (eg glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, alkenyl, alkynyl, acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, aldehyde, alkylcarbonyl, acid anhydride and phosphoric acid groups include.
  • an epoxy eg glycidyl or glycidyloxy
  • hydroxy, ether amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, alkenyl, alkynyl, acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto, cyano, al
  • These functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridge groups which can be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • the bridging groups preferably contain 1 to 18, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • non-hydrolysable radicals R having alkenyl or alkynyl group are C 2- 6 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl and C 2-6 alkynyl such as acetylenyl and propargyl.
  • the divalent bridging groups mentioned and any substituents present, such as in the case of the alkylamino groups, are derived, for example, from the abovementioned monovalent alkyl, alkenyl or aryl radicals.
  • the radical R can also have more than one functional group.
  • non-hydrolyzable radicals R with functional groups via which crosslinking is possible are a glycidyl or a glycidyloxy (C ⁇ -2 o) alkylene radical, such as ⁇ -glycidyloxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyloxybutyl, ⁇ -glycidyloxypentyl, ⁇ -glycidyloxyhexyl, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, a (meth) acryloxy (C ⁇ - 6 ) alkylene radical, for example (meth) acryloxymethyl, (meth) acryloxyethyl , (Meth) acryloxypropyl or (meth) acryloxybutyl, and a 3-isocyanatopropyl radical.
  • Particularly preferred residues are ⁇ -glycidyloxypropyl and (meth) acryloxy
  • silanes are ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethylchlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysiloxiloxysiloxysiloxysilane (3-amethysiloxysiloxysiloxysilane), 3-aminopropyltrimethoxysiloxysiloxysilane , N- [N '- (2'-aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, bis- (hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-hydroxyethyl-N-methyla
  • hydrolyzable silanes which can be used according to the invention can be found e.g. can also be found in EP-A-195493.
  • Silanes with a functional group which are particularly suitable according to the invention are ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTES), 3- (meth) - acryloxypropyltriethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • GPTS ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • GPTES ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane
  • 3- (meth) - acryloxypropyltriethoxysilane 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the functional groups mentioned above, via which crosslinking is possible, are in particular polymerizable and / or polycondensable groups, polymerization reactions also being understood to mean polyaddition reactions. If used, the functional groups are preferably selected so that organic crosslinking can be carried out via optionally catalyzed polymerization and / or condensation reactions.
  • Functional groups can be selected which can carry out the above-mentioned reactions with themselves.
  • Examples of such functional Groups are epoxy-containing groups and reactive carbon-carbon multiple bonds (especially double bonds). Furthermore, it can be a functional group that can enter into corresponding reactions with other functional groups (so-called corresponding functional groups).
  • Hydrolyzable starting compounds are then used which contain both functional groups or mixtures which contain the corresponding corresponding functional groups. If only one functional group is contained in the polycondensate or in the preliminary stage thereof, the corresponding functional group can be present in a crosslinking agent (spacer) which may then be used.
  • Examples of corresponding functional groups are vinyl / SH, epoxy / amine, epoxy / alcohol, epoxy / carboxylic acid derivatives, methacryloxy / amine, allyl / amine, amine / carboxylic acid, amine / isocyanate, isocyanate / alcohol or isocyanate / phenol. If isocyanates are used, they are preferably used in the form of the blocked isocyanates.
  • organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof are used based on hydrolyzable starting compounds, in which at least some of the hydrolyzable compounds used contain the above-described hydrolyzable compounds with at least one non-hydrolyzable radical with a functional group via which crosslinking is possible , are.
  • at least 50 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and very particularly preferably at least 97 mol% or 100 mol% of the hydrolyzable starting compounds used contain at least one non-hydrolyzable radical with a functional group via which crosslinking is possible.
  • organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof are used which at least partially have organic radicals which are substituted with fluorine.
  • silanes are described in detail in WO 92/21729.
  • hydrolyzable silane compounds with at least one non-hydrolyzable radical which have the general formula can preferably be used wherein X and R are as defined in formula (I), Rf is a non-hydrolyzable group which has 1 to 30 fluorine atoms bonded to carbon atoms, which are preferably separated from Si by at least two atoms, preferably an ethylene group, and b 0, 1 or 2.
  • R is in particular a radical without a functional group, preferably an alkyl group such as methyl or ethyl.
  • the groups Rf preferably contain 3 to 25 and in particular 3 to 18 fluorine atoms which are bonded to aliphatic carbon atoms.
  • Rf is preferably a fluorinated alkyl group with 3 to 20 carbon atoms and examples are CF 3 CH 2 CH 2 , C 2 F 5 CH 2 CH 2 , nC 6 F ⁇ 3 CH 2 CH 2 , i-C 3 F 7 OCH 2 CH 2 CH 2 , nC 8 F 17 CH 2 CH 2 and nC 10 F 2 ⁇ -CH 2 CH 2 .
  • the proportion of fluorine-containing components, in particular of the fluorinated silanes mentioned, is preferably 0 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight and in particular 0.2 to 2 wt .-%, based on the total solids weight of the coating composition used.
  • These fluorosilanes are preferably used when rigid punches are used, in particular those made of glass or silica glass, since in these punches the demolding is supported by the fluorosilanes. In the case of flexible stamps, demolding takes place satisfactorily even without fluorosilanes.
  • hydrolyzable starting compounds used to prepare the organically modified inorganic polycondensates or their precursors it is also possible, where appropriate, to use compounds without non-hydrolyzable groups.
  • These are in particular compounds of glass or ceramic-forming elements, in particular compounds of at least one element M from the main groups III to V and / or the subgroups II to IV of the periodic table of the elements.
  • acts it is hydrolyzable compounds of Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V or Zn, in particular those of Si, Al, Ti or Zr, or mixtures of two or more of these elements.
  • other hydrolyzable compounds can of course also be used, in particular those of elements of main groups I and II of the periodic table (e.g.
  • Hydrolyzable compounds of the lanthanides can also be used. However, these hydrolyzable compounds without a non-hydrolyzable group preferably make up no more than 40 and in particular no more than 20 mol% of the total hydrolyzable monomer compounds used.
  • highly reactive hydrolyzable compounds eg aluminum compounds
  • WO 92/21729 lists suitable complexing agents which can be used in the case of reactive hydrolyzable compounds.
  • MX n M is the element defined above
  • X is as defined in formula (I), where two groups X can be replaced by an oxo group, and n corresponds to the valence of the element and usually 3 or 4.
  • Alkoxides of Si, Zr and Ti are preferably used. Coating compositions based on hydrolyzable compounds with non-hydrolyzable groups and hydrolyzable compounds without non-hydrolyzable groups are described, for example, in WO 95/31413 (DE 4417405), to which reference is hereby made.
  • hydrolyzable silanes e.g. the formula
  • X is as defined in formula (I).
  • Si (OCH3) 4 Si (OC 2 H 5 ) 4, Si (0-n- or iC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 , SiCI 4 , HSiC, Si (OOCC 3 H) 4 .
  • silanes tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferred.
  • Examples of usable hydrolyzable compounds of other elements M are AI (OCH 3 ) 3 , AI (OC2H 5 ) 3 , AI (0-nC 3 H 7 ) 3 , AI (0-iC 3 H 7 ) 3 , AI (OC 4 H 9 ) 3 , AJCI 3 , AICI (OH) 2 , AI (OC 2 H 4 OC 4 H 9 ) 3, TiCU, Ti (OC 2 H5) 4, Ti (0-nC 3 H 7 ) 4 , Ti ( 0-iC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (2-ethylhexoxy) 4 , ZrCI 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4, Zr (0-nC 3 H 7 ) 4, Zr (0-iC 3 H 7 ), Zr (OC 4 H 9 ) 4 , ZrOCI, Zr (2-ethylhexoxy) 4, and Zr compounds which have complexing radicals, such as, for example, ⁇ -diketone
  • the coating composition also contains nanoscale inorganic solid particles.
  • the inorganic-organic nanocomposites formed together with the organically modified inorganic polycondensates can be obtained by simply mixing the organically modified inorganic polycondensates obtained from the hydrolyzable starting compounds or their precursors with the nanoscale inorganic solid particles. The hydrolysis and condensation of the hydrolyzable starting compounds can also take place in the presence of the solid particles.
  • the nanoscale inorganic solid particles can consist of any inorganic materials, but in particular they consist of metals or metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 , Ce0 2 , Sn0 2 , Al 2 0 3 , ln 2 0 3 , La 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Cu 2 0, Ta 2 0 5 , Nb 2 ⁇ 5 , V 2 O 5 , M0O 3 or WO 3 ; Chalcogenides such as sulfides (e.g. CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S), selenides (e.g.
  • metals or metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 , Ce0 2 , Sn0 2 , Al 2 0 3 , ln 2 0 3 , La 2 0 3
  • GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides e.g. ZnTe or CdTe
  • halides such as AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl 2 and Pbl 2
  • Carbides such as CdC 2 or SiC
  • Arsenides such as AlAs, GaAs and GeAs
  • Ahtimonides such as InSb
  • Nitrides such as BN, AIN, Si 3 N 4 and Ti 3 N
  • Phosphides such as GaP, InP, Zn 3 P2 and Cd 3 P 2 ; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates and the corresponding mixed oxides (e.g.
  • metal-tin oxides such as indium-tin oxide (ITO), antimony-tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), Zn- doped Al 2 0 3 , luminescent pigments with Y- or Eu-containing compounds, or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTiO3 and PbTiOs). It can be a kind of nanoscale inorganic solid particles or a mixture of different nanoscale inorganic solid particles can be used.
  • the nanoscale inorganic solid particles are preferably an oxide or hydrated oxide of Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo or W , particularly preferably of Si, Al, B, Ti and Zr. Oxides or oxide hydrates are particularly preferably used.
  • Preferred nanoscale inorganic solid particles are Si0 2 , Al 2 0 3 , ITO, ATO, AIOOH, Ta 2 0 5 , Zr0 2 and Ti0 2 , with SiO 2 being particularly preferred.
  • nanoscale particles can be produced in a conventional manner, e.g. through flame pyrolysis, plasma processes, colloid techniques, sol-gel processes, controlled germination and growth processes, MOCVD processes and emulsion processes.
  • the nanoscale particles can also be produced in situ in the presence of the still liquid matrix material (or parts thereof), for example using sol-gel processes. These methods are described in detail in the literature. These are also commercially available, e.g. Silica sols, such as the Levasile®, silica sols from Bayer AG, or pyrogenic silicas, e.g. Degussa's Aerosil products.
  • the nanoscale inorganic solid particles generally have a particle size (volume average) in the range from 1 to 200 nm or 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • This material can be used in the form of a powder, it is however, preferably used in the form of a sol, in particular acid or alkaline, stabilized.
  • the nanoscale inorganic solid particles can be used in an amount of 1 to 50% by weight, based on the solid components of the coating composition.
  • the content of nanoscale inorganic solid particles is in the range from 1 to 30, preferably 5 to 20 or 5 to 15% by weight.
  • a relatively high proportion, for example up to 20% by weight, can increase the inorganic character of the microstructure, for example with regard to a low coefficient of expansion or high hardness.
  • the nanoscale inorganic solid particles are preferably nanoscale inorganic solid particles modified with organic surface groups. The surface modification can advantageously change the viscosity behavior of the coating composition with regard to the inclusion in or the discharge from the embossing device, in particular from the stamp.
  • Nanoscale inorganic solid particles which are provided with functional organic surface groups are preferably used here.
  • the functional surface groups can be any groups known to the person skilled in the art. Attention is drawn to the functional groups mentioned above, via which crosslinking is possible, which e.g. can react with the functional groups of the polycondensate or its precursors in order to bring about further crosslinking.
  • Corresponding nanoparticles and their production are, in addition to the documents mentioned above, e.g. also described in WO 98/51747 (DE 19746885). All of these documents are referenced with respect to the inorganic solid particles and their surface modification.
  • the production of the surface-modified nanoscale inorganic solid particles can in principle be carried out in two different ways, firstly by surface modification of nanoscale inorganic solid particles which have already been produced and secondly by producing these inorganic nanoscale solid particles using one or more compounds which have appropriate functional groups , Both of these ways are explained in more detail in the above-mentioned patent applications.
  • low molecular weight organic compounds or low molecular weight hydrolyzable silanes with at least one non-hydrolysed can be used group which have at least one functional group which can react and / or (at least) interact with groups present on the surface of the solid particles.
  • Compounds with a molecular weight which are not higher than 500, preferably not higher than 350 and in particular not higher than 200 are particularly suitable.
  • Such compounds are preferably liquid under normal conditions and preferably have no more than a total of 25, in particular no more than 10 and particularly preferably no more than 8 carbon atoms.
  • the functional groups that carry these compounds depend primarily on the surface groups of the solid particles and the desired interaction with the polycondensate used.
  • An acid / base reaction according to Brönsted or Lewis takes place between the functional groups of the surface-modifying compound and the surface groups of the particles.
  • An example of another suitable interaction is the dipole-dipole interaction.
  • suitable functional groups are carboxylic acid groups, (primary, secondary, tertiary and quaternary) amino groups and C-H-acidic groups. Several of these groups can also be present simultaneously in one molecule (betaines, amino acids, EDTA, etc.).
  • Examples of preferred compounds which are used for surface modification are saturated or unsaturated mono- and polycarboxylic acids (preferably monocarboxylic acids) having 1 to 12 carbon atoms (for example formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid and fumaric acid) and their esters (preferably C 1 -C 4 -alkyl esters) and amides, for example methyl methacrylate.
  • monocarboxylic acids preferably monocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms
  • 1 to 12 carbon atoms for example formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, Adipic
  • ethylene polyamines e.g. ethylenediamine, diethylenetriamine etc.
  • amino acids e.g. ethylenediamine, diethylenetriamine etc.
  • imines e.g. ethylenediamine, diethylenetriamine etc.
  • ⁇ -dicarbonyl compounds with 4 to 12, in particular 5 to 8 carbon atoms such as, for example, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetic acid and acetoacetic acid -CC-C4-alkyl esters
  • silanes such as, for example, the hydrolyzable silanes with at least one non-hydrolyzable group of the above general formula ( I), those with a functional group on nich t hydrolyzable rest are appropriate.
  • the coating composition may further comprise a polymerizable or polycondensable organic monomer, oligomer and / or prepolymer and / or an organic polymer.
  • the organic polymers can be any known plastics, for example polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polystyrene, polyamides, polyimides, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate and corresponding copolymers, for example Poly (ethylene vinyl acetate), polyester, for example polyethylene terephthalate or polydiallyl phthalate, polyarylates, polycarbonates, polyethers, for example polyoxymethylene, polyethylene oxide and polyphenylene oxide, polyether ketones, polysulfones, epoxy resins and fluoropolymers, for example polytetrafluoroethylene.
  • polymers are preferably transparent polymers.
  • polymers are used which are soluble in the solvent used, such as an alcohol, e.g. B. polyacrylates, polymethacrylates or polyvinyl butyral.
  • a polymerizable or polycondensable monomer, oligomer or prepolymer which results in a thermally or photochemically induced polymerization or in a (optionally acid or base-catalysed) polycondensation of one of the abovementioned polymers, can be used for the coating composition.
  • the oligomers and prepolymers are derived from the corresponding monomers.
  • polymerizable or polycondensable monomers are (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, alkenes (for example ethylene, propylene, butene, isobutene), halogenated alkenes (for example tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene , Vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride), vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole and mixtures thereof.
  • Polyunsaturated monomers can also be present, e.g. Butadiene and (meth) acrylic acid esters of polyols (e.g. diols).
  • Acrylates or methacrylates in particular methyl methacrylate, a diol (meth) acrylate or a diol di (meth) acrylate, such as e.g. Hexanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, dodecanediol dimethacrylate and dodecanediol dimethacrylate.
  • the coating composition can further optionally contain spacers.
  • Spacers are understood to mean organic compounds which preferably contain at least two functional groups which, with the components of the coating composition, in particular with the functional groups of the organically modified inorganic polycondensate or its precursor, via which crosslinking is possible, or the surface groups of the nanoscale inorganic solid particles , can interact and thereby, for example, make the layer more flexible.
  • the spacers are, for example, the crosslinking agents known from the prior art with at least two functional groups.
  • the functional groups are expediently to be selected such that the coating composition can be crosslinked.
  • the spacers preferably have at least 4 CH2 groups in front of the organofunctional group, calculated from the group attached to the surface; a CH 2 group can also be replaced by an -O-, -NH- or -CONH group.
  • Organic compounds such as phenols
  • the most frequently used compounds for this purpose are bisphenol A, (4-hydroxyphenyl) adamantane, hexafluorobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenone, 1, 2-bis-3- (hydroxyphenoxy) ethane, 4,4'-hydroxy-octafluorobiphenyl and tetraphenolethane.
  • components which can be used as spacers in the case of coating compositions based on (meth) acrylate are bisphenol A bisacrylate, bisphenol A bismethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, neopentylglycate methacrylate, diethylene glycol diol methacrylate, methylene glycol diol methylene glycol, Tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol diacrylate and dimethacrylate, 1,1,5,5-tetrahydroperfluoropentyl-1, 5-diacrylate and dimethacrylate, hexafluorobis and -dimethacrylate, octafluorohexanediol-1, 6-diacrylate and -dimethacrylate, 1, 3-bis (3
  • Polar spacers can also be used, which are understood to mean organic compounds with at least two functional groups (epoxy, (meth) acrylic, mercapto, vinyl, etc.) at the ends of the molecules which, owing to the incorporation of aromatic or heteroaromatic groups (such as phenyl, Benzyl, etc.) and heteroatoms (such as O, S, N, etc.) have polar properties and can interact with the components of the coating composition.
  • Spacers with epoxy or (meth) acrylic groups are preferred for the present invention. Examples of the polar spacers mentioned above are:
  • the optionally usable purely organic matrix components of the coating composition which comprise the polymerizable or polycondensable monomers, oligomers, prepolymers, polymers or spacers described above, can be used in an amount of 0 to 20 mol%, preferably 0.1 to 15 mol%, in particular 1 to 10 mol%, based on the starting compounds used for the organically modified inorganic polycondensate, may be present. If used, the spacers of the purely organic components are preferably used.
  • the coating composition may contain further additives which are usually added in the art depending on the purpose and desired properties.
  • thixotropic agents for example as carriers of optical functions, dyes, UV absorbers, lubricants, leveling agents, wetting agents, adhesion promoters and starters.
  • the coating composition usually contains a solvent for application to a substrate.
  • solvents used in the field of coating.
  • suitable solvents are water, alcohols, preferably lower aliphatic alcohols (Ci-Cs alcohols), such as methanol, ethanol, 1-propanol, i-propanol and 1-butanol, ketones, preferably lower dialkyl ketones, such as acetone and methyl isobutyl ketone, ether , preferably lower dialkyl ethers, such as diethyl ether, or monoethers of diols, such as ethylene glycol or propylene glycol, with d-C ⁇ alcohols, amides, such as dimethylformamide, and mixtures thereof. Alcohols are preferably used. High-boiling solvents such as triethylene glycol, diethylene glycol diethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether can also be used.
  • the coating composition preferably contains a starter which can serve for thermally or photochemically induced crosslinking during curing.
  • a starter which can serve for thermally or photochemically induced crosslinking during curing.
  • it can be a thermally activatable free radical initiator, such as a peroxide or an azo compound, which only causes the thermal polymerization, e.g. initiated by (meth) acryloxy groups.
  • the organic crosslinking via actinic radiation, e.g. B. UV or laser light or electron beams.
  • the crosslinking of double bonds is usually carried out under UV radiation.
  • starters / starter systems known to the person skilled in the art are possible as starters or crosslinking initiators, including radical photo starters, radical thermal starters, cationic photo starters, cationic thermal starters and any combinations thereof.
  • radical photo starters that can be used are Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), Irgacure ® 500 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone) and other photo initiators of the Irgacure ® type available from Ciba-Geigy; Darocur ® 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck); Benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzil
  • radical thermal starters examples include organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxide icarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides as well as azo compounds.
  • organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxide icarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides as well as azo compounds.
  • Dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile should be mentioned as specific examples.
  • a cationic photoinitiator is Cyracure ® UVI-6974, while a preferred cationic thermal initiator is 1-methylimidazole.
  • starters are used in the usual amounts known to the person skilled in the art, preferably 0.01-5% by weight, in particular 0.1-3% by weight, based on the total solids content of the coating composition. Of course, the starter can be omitted entirely if necessary.
  • the coating compositions can be selected in such a way that opaque or transparent, light-conducting, electrically conductive, photoconductive or insulating microstructures are obtained.
  • Transparent microstructures or optical microstructures are preferably produced, in particular for optical applications.
  • the microstructures can also be colored.
  • the substrate to which the microstructure is applied can be any substrate.
  • a suitable substrate are substrates made of metal, semiconductor, glass, ceramic, glass ceramic, plastic or inorganic-organic African composite materials.
  • metal substrates include copper, aluminum, brass, iron, steel and zinc.
  • semiconductors are silicon, for example in the form of wafers, and indium tin oxide layers (ITO layers) on glass. All conventional types of glass can be used as glass, for example silica glass, borosilicate glass or soda-lime silicate glass.
  • plastic substrates are polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylates, polyethylene terephthalate.
  • Transparent substrates for example made of glass or plastic, are particularly suitable for optical or optoelectronic applications.
  • the substrates can be pretreated, e.g. for cleaning or by corona treatment.
  • the substrate can also be provided with a coating, e.g. a paint job or a metallized surface.
  • a coating e.g. a paint job or a metallized surface.
  • an adhesion-promoting layer has been applied to the substrate, e.g. a hardened paint.
  • the adhesion-promoting layer ensures good wetting of the coating composition to be deposited.
  • the adhesion-promoting film can be formed from an organic polymer as a lacquer. For this, e.g.
  • aromatic polymers or copolymers comprising novolak resins, styrene polymers and copolymers, (poly) hydroxystyrenes, or (meth) acrylate polymers or copolymers can be used.
  • the layer thickness can e.g. 400 to 900 nm.
  • Appropriate coatings are layers of novolak resins that are used for structuring in the semiconductor industry (so-called OCL layers). These OCL layers are applied to semiconductor substrates and coated with photoresist lacquers. With these systems the semiconductors can be structured photolithographically.
  • the micro structure is embossed using a conventional embossing device.
  • a conventional embossing device can be, for example, a stamp (embossing stamp) or a roller, the use of stamps being particularly preferred.
  • Conventional rollers for example made of silicone rubber, can be used. All conventional stamp devices are suitable as stamps.
  • the stamp can be, for example, a flexible or preferably rigid stamp.
  • Transparent embossing Directions such as transparent stamps are a preferred embodiment, especially when photolytic curing is to take place.
  • the embossing device such as a stamp, e.g. in the form of microchannels that correspond to the microstructure to be transferred to the substrate.
  • the recesses may e.g. act in a suitable embodiment around 30 to 500 nm, preferably 100 to 200 nm, deep and wide microchannels.
  • the coating composition is transferred to the substrate in these depressions, the coating composition in the depressions forming the corresponding raised areas on the substrate.
  • the manufacture of such embossing devices is known to the person skilled in the art and any customary method can be used for this.
  • the stamp is preferably made of silicone or silicone rubber, glass, silica glass, silicon or nickel.
  • the silicone (rubber) stamps are flexible stamps, while the other stamps mentioned are rigid stamps.
  • Stampers (and rollers) made of silicone rubber offer good mold release properties because of the poor wetting of the coating composition on the stamp and the flexibility of the stamp. In the case of highly fine structures with dimensions below 150 nm, however, it is possible that the impression accuracy is insufficient due to the thermal expansion and water absorption of the stamp material. Particularly in the case of very fine structures, stamps made of glass, silica glass, silicon or nickel, to which the coating composition adheres well, are therefore preferred.
  • the embossing device is first pressed into the coating composition.
  • the coating composition can be provided in any suitable form.
  • a separate substrate which is referred to here as a second substrate in order to distinguish it from the substrate to which the microstructure is applied.
  • the same substrates come into consideration that are provided for applying the microstructure, and they can be pretreated or coated in the same way.
  • suitable substrates reference is therefore made to the explanations for the substrates for accommodating the microstructure.
  • the second substrate can be different from the substrate for the microstructure, but the two substrates preferably have the same structure.
  • the coating composition can be applied to the second substrate in any conventional manner. All common wet chemical coating processes can be used. Examples are spin coating, (electro) dip coating, knife coating, spraying, spraying, casting, brushing, flooding, knife casting, slot coating, meniscus coating, curtain coating and roller application. Spin coating, spray coating or roller application are preferred.
  • the amount of the coating composition applied is selected such that the desired layer thickness is achieved before the embossing device is pressed in. It is expedient to work in such a way that when a coating composition suitable for the impression of the embossing device is present, layer thicknesses in the range from 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.2 to 2 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 1 ⁇ m are obtained.
  • the coating composition is optionally conditioned or pretreated in order to achieve a condition which is expedient for the impression of the embossing device.
  • the pretreatment serves especially to remove solvents or to increase viscosity. This can be done, for example, by heating and / or simply venting to evaporate the solvent. As a rule, an essentially complete removal of the solvent is advisable. It is important to ensure that the coating composition does not harden yet.
  • the coating composition is suitably adjusted, for example, by the amount of solvent added so that no longer pretreatment is required after application to the substrate. As a rule, a short stand at room temperature after application is sufficient to vent.
  • the suitable viscosity depends, among other things. on the geometry of the microstructure to be produced and thus on the embossing device and can be readily determined by the person skilled in the art by routine tests.
  • the coating composition generally has a viscosity of 80 mPa s to 2 Pa s, preferably 100 mPa s to 1 Pa s and particularly preferably 200 mPa s to 600 mPa s, before impression of the embossing device.
  • the coating composition is present as a sol or gel, generally as a sol, i.e. it is not yet hardened.
  • the embossing device is then pressed into the coating composition.
  • the pressure applied and the duration of the indentation are selected so that the coating composition reaches the depressions of the embossing device and fills it out as completely as possible.
  • the conditions depend on the selected coating composition and the geometry of the microstructure and can be readily determined by the person skilled in the art.
  • the embossing device is pressed, for example at a pressure of 1 N / cm 2 to 30 N / cm 2 , for example about 10 N / cm 2 , into the not yet cured coating composition.
  • the embossing device is pressed, for example, 5 to 300 s and in particular 10 to 60 s into the coating composition. This period is referred to as the immersion time.
  • the coating film and the embossing device are separated again. After the embossing device is pulled out, coating composition remains in the depressions of the embossing device.
  • the time period between the removal of the embossing device from the applied coating composition and the placement on the target substrate is generally about 10 to 300 s, preferably about 30 s.
  • the wetting of the embossing device is very good; so that the coating composition does not contract into drops in the transfer stamp or the transfer roller.
  • the embossing device After the embossing device has been placed on the target substrate, the embossing device is pressed onto the substrate.
  • the pressure used and the duration of the pressing on are selected such that the coating composition is appropriately deposited on the substrate.
  • the conditions depend on the selected coating composition and the geometry of the microstructure and can easily be determined by a person skilled in the art.
  • the embossing device is pressed onto the substrate, for example, with a load of approximately 1 to 10 N / cm 2 (10 to 100 kPa) for a period of, for example, approximately 10 to 300 s, preferably 20 to 50 s and in particular 30 to 40 s.
  • the under the embossing device such as. B. a transfer stamp, located microstructure from the coating composition is cured while the embossing device remains attached.
  • Curing is understood to mean the curing processes customary in coating technology, which mean that essentially no (permanent) deformation of the cured layer is possible.
  • Crosslinking condensation or drying reactions take place.
  • Curing is preferably carried out by means of crosslinking reactions via the functional groups described above which are in the coating composition.
  • Thermal and / or photochemical treatment can be used for curing.
  • types of radiation that can be used are IR radiation, UV radiation and / or laser radiation.
  • the treatment naturally depends on the chosen coating composition.
  • a photochemical curing treatment is preferred, curing by means of UV radiation being particularly suitable.
  • transparent embossing devices are to be used in particular for the radiation in question.
  • the duration of the radiation can be, for example, 5 to 20 minutes, for example in the case of UV radiation.
  • the curing by heat treatment can take place, for example, at temperatures of 80 to 150 ° C. over a period of, for example, 1 to 10 minutes. Combined heat and radiation curing is also possible.
  • the mold After hardening, the mold is removed by removing the embossing device. If necessary, a post-treatment can be carried out to complete the curing. If necessary, the hardened layer can also be vitrified by thermal aftertreatment, in which organic components are burned out, leaving behind a purely inorganic matrix.
  • the coating composition diffuses into the depressions of the embossing device while the embossing device is impressed into the coating composition and when the embossing device is pressed onto the target substrate and the subsequent removal from the mold, relatively complex interactions between the coating composition and the material of the embossing device also play in addition to the capillary forces which occur in the depressions. the second substrate on which the coating composition is applied and the substrate on which the microstructure is deposited.
  • the fluorinated silane components of the organically modified condensate or of the precursor are enriched on the surface of the coating composition, into which the transfer stamp is placed. is pressed.
  • the fluorinated side chains of the silane molecules are in principle "repelled” by the hydrophilic surface of the stamp (eg silica glass), but not particularly “attracted” by the surface of the polymer layer on the substrate and diffuse in the concentration gradient.
  • the transfer stamp is pulled out of the excess sol film of the coating composition after an immersion time of, for example, approximately 15 s.
  • the adhesion to the (pebble) glass is sufficiently high, which is influenced by the partial removal of the silane molecules with fluorinated groups from the surface of the pebble glass and the capillary forces in the transfer stamp. If the immersion time is undershot, the transfer is incomplete.
  • the transfer of the structure to the target substrate with a coating of organic polymer takes place in the air within 30 s.
  • the fluorinated side chains of the silane components accumulate at the interface with the air, so that the wetting of the stamp is very good, ie the sol does not contract into drops in the transfer stamp.
  • the stamp is pressed onto the target substrate, for example, with a load in the range from approximately 1 to 10 N / cm 2 over a period of 30-40 s.
  • the fluorinated side chains of the silane components diffuse back towards the (pebble) glass surface. In this way it is achieved that after UV curing the adhesion to the target substrate coated with organic polymer is sufficiently good and to the (pebble) glass transfer stamp is sufficiently poor. If a fluorine-containing coating composition is not used for this stamp, no structure is deposited on the target substrate, since it remains in the (pebble) glass stamp.
  • the finished microstructure on the substrate expediently has layer thicknesses of the transferred coating composition at the raised points of, for example, 50 to 1000 nm and preferably 150 to 500 nm.
  • residual layer thicknesses that is to say the layer thicknesses of the transferred coating composition on the non-raised areas, of less than 100 nm, in particular less than 50 nm and even less than 30 nm.
  • the microstructure has dimensions in the lower ⁇ m and / or in the lower nm range.
  • larger structures can of course also be present.
  • additional structures can be integrated, which can store special information, for example.
  • the microstructure generally has structures with dimensions below 200 ⁇ m, preferably below 100 ⁇ m, particularly preferably below 10 ⁇ m. Even smaller dimensions of not more than 1 ⁇ m, in particular not more than 500 nm and even not more than 200 nm, can preferably be obtained.
  • micropatterns can be made resistant to etching so that the layers underneath are protected.
  • the micro patterns can, if desired, with conventional solvents such as. B. tetramethylammonium hydroxide, remove again from the substrate.
  • microstructured substrates obtainable by the process according to the invention can advantageously be used for the production of optical or optoelectronic elements, e.g. planar optical fibers, or micromechanical structures are used.
  • application areas are optical components such as microlenses and microlens arrays, Fresnel lenses, microfresnel lenses and arrays, light guiding systems, optical waveguides and waveguide components, optical gratings, diffraction gratings, holograms, data memories, digital, optically readable memories, anti-reflective structures (moth eyes ), Light traps for photovoltaic applications, labeling, micro-rough anti-glare layers, microreactors, microtiter plates, relief structures on aero- and hydrodynamic surfaces as well as surfaces with special haptics, transparent, electrically conductive relief structures, optical reliefs on PC or PMMA plates, security signs and stochastic Microstructures with fractal substructures (lotus leaf structures).
  • Particularly preferred areas of application are planar optical fibers, photonic crystals, thick relief holograms, diffraction gratings for DUV applications.
  • fertilize (DUV deep ultraviolet)
  • sensors microtiter plates and microreactors.
  • Deep ultraviolet is a very short-wave, high-energy radiation, so that a very high image sharpness is possible in DUV applications.
  • glycidyloxypropyitrimethoxysilane (GPTS) (1 mol) were heated under reflux with 27 g of water (1.5 mol) of water for 24 h.
  • the methanol formed was then removed on a rotary evaporator at 70.degree. 345 g of tetrahexylammonium hydroxide-modified silica sol (SiO 2 colloid, diameter approx. 10 nm, approx. 30% by weight in isopropanol, modified with 2.4 mg tetrahexylammonium hydroxide solution ( 40% by weight solution in water) per g of silica sol).
  • Isopropanol is then removed on a rotary evaporator.
  • Both substrates were 4 inch hexamethyldisilazane pretreated silicon wafers coated with 17 g of the novolak prepared above in 82.3 g PGMEA.
  • the coating was carried out in the customary manner, the applied coating being heat-treated at 110 ° C. for 90 s and then at 235 ° C. for 90 s.
  • the resulting layer thickness of the adhesion-promoting layer was approximately 500 nm.
  • the coating sol was applied to the adhesion-promoting layer of the second substrate by spin coating at different speeds (between 300 rpm and 2,000 rpm) and different rotation times (between 20 s and 30 s). After a waiting time of approx. 30 s to 1 min at approx. 25 ° C for drying the coating composition (layer thickness approx. 500 nm), a microstructured silica glass stamp (4 x 4 cm, structure depth 200 nm) with a force of approx. 40 N in embossed the not yet hardened film. After another waiting time of approx. 15 s, the film and stamp were separated again.
  • the now wetted stamp was held in air for about 30 seconds and then pressed onto the target substrate, which also had a novolak coating, with a force of about 50 N, the transferred film being cured with the aid of a UV lamp. After an exposure time of approximately 5 minutes, the transfer stamp was removed, the hardened microstructure remaining on the target substrate.
  • a computer-controlled testing machine (model Zwick 1446), which enables defined printing applications, was used as the stamping device. Power is transmitted via a shaft to which the stamp is attached via a joint. This enables an exact alignment of the microstructure on the substrate.
  • a metal halide emitter (UV-A radiation 325 to 380 nm) was used for the irradiation.
  • HREM high-resolution scanning electron microscope

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Mikrostruktur versehenen Substrats über ein Transferverfahren beschrieben, bei dem man eine Prägevorrichtung in eine Beschichtungszusammensetzung eindrückt, die Prägevorrichtung aus der Beschichtungszusammensetzung entfernt, wobei Beschichtungszusammensetzung in den vertieften Stellen der Prägevorrichtung verbleibt, die Prägevorrichtung aufdas Substrat aufdrückt, die mit der Prägevorrichtung auf das Substrat übertragene Beschichtungszusammensetzung härtet und die Prägevorrichtung entfernt, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat oder dessen Vorstufen und nanoskalige anorganische Feststoffteilchen umfasst.Die nach diesem Verfahren erhältlichen, mit einer Mikrostruktur versehenen Substrate eignen sich insbesondere für optische oder mikromechanische Anwendungen.

Description

Transferverfahren zur Herstellung mikrostrukturierter Substrate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Mikrostruktur versehenen Substrats über ein Transferprägeverfahren, die auf diese Weise herstellbaren mikrostrukturierten Substrate und deren Verwendung.
Bei vielen Anwendungen werden MikroStrukturen auf einem Substrat bzw. Träger eingesetzt. Die Struktur oder das Muster umfassen dabei erhabene Stellen aus einem auf dem Substrat befindlichen Strukturmaterial und tiefer gelegene Stellen. Idealerweise sind die tiefer gelegenen Stellen frei von Strukturmaterial, d.h. die tiefer gelegenen Stellen werden durch das Substrat selbst gebildet. Viele Herstellungsverfahren bedingen aber, dass sich auch auf den tiefer gelegenen Stellen Strukturmaterial mit einer gewissen Schichtdicke befindet. Dies wird im folgenden mit Restschichtdicke bezeichnet.
Von Bedeutung ist bei diesen MikroStrukturen naturgemäß die erzielbare Auflösung, wobei einige Anwendungen Strukturgeometrien mit Abmessungen (Dimensionen) unter 1 μm erfordern. Die Flankensteilheit bezeichnet den Winkel zwischen den erhabenen Stellen und den tiefer gelegenen Stellen. Bei Strukturen mit Dimensionen im μm- bis nm-Bereich für optische Anwendungen bestehen sehr hohe Anforderungen an die Abformtreue. Für optische μm- oder nm-Strukturen ist daher ein „Near-net Shaping" mit definierter Flankensteilheit erforderlich.
Für spezielle optische Anwendungen, z. B. im Bereich planarer Lichtwellenleiter, benötigt man optische MikroStrukturen mit Dimensionen im unteren μm-Bereich oder sogar im Größenbereich von 150 nm oder darunter, die sich durch sehr steile Flanken auszeichnen und von denen weiter gefordert wird, dass nur geringe Restschichtdicken verbleiben. Zwischen den erhabenen Strukturen soll also kein oder möglichst wenig optisches Material auf dem Träger verbleiben. Hierzu wendet man im Stand der Technik lithographische Verfahren in Verbindung mit der Ätztechnik an. Diese Methoden sind jedoch aufgrund der zahlreichen Verfahrens- schritte, wie Auftragen eines Resistmaterials, Photostrukturierung, Entwicklung, Ätzen und Entfernen des Resists, sehr kostspielig.
Zur Erzeugung von optischen Strukturen mit steilen Flanken werden auch Prägeverfahren eingesetzt. Diese sind jedoch grundsätzlich nicht dazu geeignet, solche MikroStrukturen mit geringer Restschichtdicke zu erzeugen. Direkt-Transfer-Verfahren, z. B. der Tampondruck, eignen sich zwar zur Erzeugung von Strukturen mit geringer Restschichtdicke, die erreichbare Auflösung ist aber begrenzt, so dass nur Strukturen mit Dimensionen über 50 μm gebildet werden können.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, MikroStrukturen ohne Einsatz aufwändiger und kostspieliger lithographischer Verfahren herzustellen und dennoch Strukturen mit steilen Flanken, geringer Restschichtdicke und hoher Auflösung, insbesondere mit Dimensionen im unteren μm-Bereich und sogar im unteren nm- Bereich, zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Transferverfahren zur Herstellung eines mit einer MikroStruktur versehenen Substrats, bei dem man eine Prägevorrichtung, bevorzugt einen Stempel, in eine Beschichtungszusammensetzung eindrückt, die Prägevorrichtung aus der Beschichtungszusammensetzung entfernt, wobei Beschichtungszusammensetzung in den vertieften Stellen der Prägevorrichtung verbleibt, die Prägevorrichtung auf das Substrat aufdrückt, die mit der Prägevorrichtung auf das Substrat übertragene Beschichtungszusammensetzung härtet und dann die Prägevorrichtung entfernt, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat oder dessen Vorstufen und nanoskalige anorganische Feststoffteilchen umfasst.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ohne Einsatz von aufwändigen photolithographischen Verfahren eine formgetreue Abformung mit sehr hoher Genauigkeit und Flankensteilheit im Mikrostrukturbereich möglich. Es können sogar Strukturen mit Abmessungen deutlich unter 200 nm erhalten werden. Insbesondere wird es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ohne photolithographische Verfahren Strukturen mit äußerst geringen Restschichtdicken (auf den nicht erhabenen Stellen) herzustellen. So können z.B. Mikro- bzw. Nanostrukturen (z.B. mit Schichtdicken von etwa 450 nm an den erhabenen Stellen) mit Restschichtdicken unter 30 nm erhalten werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungszusammensetzung umfasst ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat oder dessen Vorstufen und nanoskalige anorganische Feststoffteilchen. Dabei handelt es sich um Beschich- tungszusammensetzungen, die nach der Härtung eine Matrix aus einem organisch modifizierten anorganischen Polykondensat mit darin enthaltenen nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen ergeben (Nanomer-Komposit).
Die organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen umfassen vorzugsweise Polyorganosiloxane oder deren Vorstufen. Noch mehr bevorzugt sind organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon, die organische Reste mit funktioneilen Gruppen enthalten, über die eine Vernetzung möglich ist. Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organisch modifizierter anorganischer Polykondensate sind z.B. in DE 19613645, WO 92/21729 und WO 98/51747 beschrieben, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird. Die Bestandteile dieser Beschichtungszusammensetzungen werden im folgenden im einzelnen erläutert.
Die Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen erfolgt vorzugsweise durch Hydrolyse und Kondensation von hydro- lysierbaren Ausgangsverbindungen nach dem Sol-Gel-Verfahren. Unter Vorstufen werden dabei insbesondere Vorhydrolysate und/oder Vorkondensate der hydroly- sierbaren Ausgangsverbindungen mit geringerem Kondensationsgrad verstanden. Beim Sol-Gel-Verfahren werden die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls durch Erwärmen oder saure oder basische Katalyse, hydrolysiert und teilweise kondensiert. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Pro- cessing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Bei den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen handelt es sich um Verbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen, wobei zumindest ein Teil, z.B. mindestens 10 Mol-%, dieser Verbindungen auch nicht hydrolysierbare Gruppen umfasst. Bevorzugt enthalten mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 100 Mol-% der eingesetzten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe.
Als hydrolysierbare Ausgangsverbindungen, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe aufweisen, werden bevorzugt hydrolysierbare Organosilane oder Oligomere davon eingesetzt. Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung umfasst demnach bevorzugt ein z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren erhältliches Polykondensat oder Vorstufen davon auf Basis von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel
RaSiX(4-a) (0
worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1 , 2 oder 3 hat, oder einem davon abgeleiteten Oligomer. Der Wert a ist bevorzugt 1.
In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C-ι-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Pro- poxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise Cβ-io-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise d-β-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcar- bonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyl- oxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Cι-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, oder um nicht hydrolysierbare Reste R ohne eine solche funktionelle Gruppe handeln.
Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktioneile Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise Ci-β-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Aryl (vorzugsweise Cβ-io-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkylaryle und Arylalkyle. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.
Der nicht hydrolysierbare Rest R mit einer funktioneilen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, kann z.B. als funktionelle Gruppe eine Epoxid- (z.B. Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Alkenyl-, Alkinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe umfassen. Diese funktioneilen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit Alkenyl- oder Alkinylgruppe sind C2-6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl und C2-6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl.
Die genannten zweiwertigen Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktioneilen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(Cι-2o)- alkylen-Rest, wie ß-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glyci- dyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Meth)acryl- oxy-(Cι-6)-alkylen-Rest, z.B. (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryl- oxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und ein 3-lsocyanatopropylrest. Besonders bevorzugte Reste sind γ-Glycidyloxypropyl und (Meth)acryloxypropyl. ((Meth)acryl steht für Methacryl oder Acryl).
Konkrete Beispiele für entsprechende Silane sind γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 3-lsocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3- Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltrimethoxysilan, N-[N'-(2'- Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxy- silan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methyl- aminopropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryl- oxypropyltrimethoxysilan. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare hydrolysierbare Silane können z.B. auch der EP-A-195493 entnommen werden. Erfindungsgemäß besonders geeignete Silane mit funktioneller Gruppe sind γ-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-(Meth)- acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Bei den obengenannten funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, handelt es sich insbesondere um polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppen, wobei unter Polymerisationsreaktionen auch Polyadditionsreaktionen verstanden werden. Sofern eingesetzt, werden die funktionellen Gruppen bevorzugt so ausgewählt, dass über gegebenenfalls katalysierte Polymerisations- und/oder -kondensationsreaktionen eine organische Vernetzung ausgeführt werden kann.
Es können funktionelle Gruppe gewählt werden, die mit sich selbst die vorstehend genannten Reaktionen ausführen können. Beispiele für solche funktionellen Gruppen sind Epoxy-haltige Gruppen und reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen (insbesondere Doppelbindungen). Weiterhin kann es sich um funktionelle Gruppe handeln, die mit anderen funktionellen Gruppen entsprechende Reaktionen eingehen können (sogenannte korrespondierende funktionelle Gruppen). Es werden dann hydrolysierbare Ausgangsverbindungen eingesetzt, die beide funktionelle Gruppen enthalten oder Mischungen, die die jeweiligen korrespondierenden funktionellen Gruppen enthalten. Ist im Polykondensat oder in der Vorstufe davon nur eine funktionelle Gruppe enthalten, kann die korrespondierende funktionelle Gruppe in einem dann gegebenenfalls einzusetzenden Vernetzungsmittel (Spacer) vorhanden sein. Beispiele für korrespondierende funktionelle Gruppenpaare sind Vinyl/SH, Epoxid/Amin, Epoxid/Alkohol, Epoxid/Carbonsäure- derivate, Methacryloxy/Amin, Allyl/Amin, Amin/Carbonsäure, Amin/Isocyanat, Iso- cyanat/Alkohol oder Isocyanat/Phenol. Bei Verwendung von Isocyanaten werden diese bevorzugt in Form der blockierten Isocyanate verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon auf Basis von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen eingesetzt, bei denen zumindest ein Teil der eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen die vorstehend erläuterten hydrolysierbaren Verbindungen mit mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, sind. Bevorzugt enthalten mindestens 50 Mol- %, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 97 Mol-% oder 100 Mol-% der eingesetzten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon verwendet werden, die zumindest teilweise organische Reste aufweisen, welche mit Fluor substituiert sind. Derartige Silane werden in der WO 92/21729 detailliert beschrieben. Hierfür können vorzugsweise hydrolysierbare Silanverbindungen mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, die die allgemeine Formel
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aufweisen, worin X und R wie in Formel (I) definiert sind, Rf eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, die 1 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die vorzugsweise durch mindestens zwei Atome, vorzugsweise eine Ethylengruppe, von Si getrennt sind, und b 0, 1 oder 2 ist. R ist insbesondere ein Rest ohne funktionelle Gruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise enthalten die Gruppen Rf 3 bis 25 und insbesondere 3 bis 18 Fluoratome, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Rf ist vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen und Beispiele sind CF3CH2CH2, C2F5CH2CH2, n-C6Fι3CH2CH2, i- C3F7OCH2CH2CH2, n-C8F17CH2CH2 und n-C10F2ι-CH2CH2.
Beispiele für einsetzbare Fluorsilane sind CF3CH2CH2SiCI2(CH3), CF3CH2CH2SiCI(CH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C2F5-CH2CH2-SiZ3, n-C6F13- CH2CH2SiZ3, n-C8F17-CH2CH2-SiZ3, n-Cι0F2ι-CH2CH2-SiZ3 mit (Z = OCH3, OC2H5 oder Cl); i-C3F7θ-CH2CH2CH2-SiCI2(CH3), n-C6Fi3-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2, n-C6Fι3- CH2CH2-SiCI2(CH3) und n-C6Fi3-CH2CH2-SiCI(CH3)2.
Bevorzugt beträgt der Anteil an Fluor-haltigen Komponenten, insbesondere an den genannten fluorierten Silanen, 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der eingesetzten Beschichtungszusammensetzung. Vorzugsweise werden diese Fluorsilane bei Verwendung starrer Stempel eingesetzt, insbesondere solcher aus Glas oder Kieselglas, da bei diesen Stempeln die Entformung durch die Fluorsilane unterstützt wird. Bei flexiblen Stempeln erfolgt die Entformung auch ohne Fluorsilane in zufriedenstellender Weise.
Unter den zur Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen können gegebenenfalls auch Verbindungen ohne nicht hydrolysierbare Gruppen verwendet werden. Dabei handelt es sich insbesondere um Verbindungen von glas- oder keramikbildenden Elementen, insbesondere Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich um hydrolysierbare Verbindungen von Si, AI, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von Si, AI, Ti oder Zr, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente. Hierzu sei angemerkt, dass selbstverständlich auch andere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden können, insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthaniden können verwendet werden. Vorzugsweise machen diese hydrolysierbare Verbindungen ohne nicht hydrolysierbare Gruppe aber nicht mehr als 40 und insbesondere nicht mehr als 20 Mol-% der insgesamt eingesetzten hydrolysierbaren monomeren Verbindungen aus. Bei Einsatz hochreaktiver hydrolysierbarer Verbindungen (z.B. Aluminumver- bindungen) empfiehlt sich die Verwendung von Komplexbildnern, die eine spontane Ausfällung der entsprechenden Hydrolysate nach Zugabe von Wasser verhindern. In der WO 92/21729 sind geeignete Komplexbildner genannt, die bei reaktiven hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzt werden können.
Diese Verbindungen weisen insbesondere die allgemeine Formel MXn auf, worin M das vorstehend definierte Element ist, X wie in Formel (I) definiert ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements entspricht und meist 3 oder 4 ist. Bevorzugt werden Alkoxide von Si, Zr und Ti verwendet. Beschichtungszusammensetzungen auf Basis hydrolysierbarer Verbindungen mit nicht hydrolysierbaren Gruppen und hydrolysierbaren Verbindungen ohne nicht hydrolysierbaren Gruppen sind z.B. in WO 95/31413 (DE 4417405) beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Als zusätzliche Verbindungen ohne nicht hydrolysierbare Gruppen eignen sich insbesondere hydrolysierbare Silane, die z.B. die Formel
SiX (III)
aufweisen, wobei X wie in Formel (I) definiert ist. Konkrete Beispiele sind Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(0-n- oder i-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCI4, HSiC , Si(OOCC3H)4. Von diesen Silanen sind insbesondere Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan bevorzugt. Beispiele für einsetzbare hydrolysierbare Verbindungen von anderen Elementen M sind AI(OCH3)3, AI(OC2H5)3, AI(0-n-C3H7)3, AI(0-i-C3H7)3, AI(OC4H9)3, AJCI3, AICI(OH)2, AI(OC2H4OC4H9)3, TiCU, Ti(OC2H5)4, Ti(0-n-C3H7)4, Ti(0-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2- ethylhexoxy)4, ZrCI4, Zr(OC2H5)4, Zr(0-n-C3H7)4, Zr(0-i-C3H7) , Zr(OC4H9)4, ZrOCI , Zr(2-ethylhexoxy)4, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon- und (Meth)acrylreste, BCI3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, SnCI4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, VOCI3 und VO(OCH3)3,
Die Beschichtungszusammensetzung enthält ferner nanoskalige anorganische Feststoffteilchen. Die zusammen mit den organisch modifizierten anorganischen Polykondensaten gebildeten anorganisch-organischen Nanokomposite können durch einfaches Mischen der aus den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen erhaltenen organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen mit den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen erhalten werden. Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen können aber auch in Anwesenheit der Feststoffteilchen erfolgen.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können aus beliebigen anorganischen Materialien bestehen, insbesondere bestehen sie jedoch aus Metallen oder Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, Si02, Ti02, Zr02, Ce02, Sn02, Al203, ln203, La203, Fe203, Cu20, Ta205, Nb2θ5, V2O5, M0O3 oder WO3; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S), Seleniden (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl2 und Pbl2; Carbiden wie CdC2 oder SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Ahtimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AIN, Si3N4 und Ti3N ; Phosphiden wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z.B. Metall-Zinn-Oxiden, wie Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO), Zn-dotiertem Al203, Leuchtpigmenten mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxiden mit Perowskitstruktur wie BaTiθ3 und PbTiOs). Es kann eine Art von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen oder eine Mischung verschiedener nanoskaliger anorganischer Feststoffteilchen eingesetzt werden.
Bei den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen handelt es sich bevorzugt um ein Oxid oder Oxidhydrat von Si, AI, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Si, AI, B, Ti und Zr. Besonders bevorzugt werden Oxide bzw. Oxidhydrate eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige anorganische Feststoffteilchen sind Si02, Al203, ITO, ATO, AIOOH, Ta205, Zr02 und Ti02, wobei Siθ2 besonders bevorzugt ist.
Die Herstellung dieser nanoskaligen Teilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Die Herstellung der nanoskaligen Teilchen kann auch in situ in Anwesenheit des noch flüssigen Matrixmaterials (oder Teilen davon) erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Sol-Gel-Prozessen. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Diese sind auch im Handel erhältlich, z.B. Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil-Produkte von Degussa.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen besitzen im allgemeinen eine Teilchengröße (Volumenmittel) im Bereich von 1 bis 200 nm oder 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, es wird jedoch vorzugsweise in Form eines, insbesondere sauer oder alkalisch, stabilisierten Sols verwendet.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können in einer Menge von 1 bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Festkomponenten der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt werden. Im allgemeinen liegt der Gehalt an nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 oder 5 bis 15 Gew-%. Durch einen relativ hohen Anteil, z.B. bis zu 20 Gew.-%, kann der anorganische Charakter der MikroStruktur, z.B. im Hinblick auf einen geringen Ausdehnungskoeffizienten oder eine hohe Härte, erhöht werden. Bei den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen handelt es sich vorzugsweise um mit organischen Oberflächengruppen modifizierte nanoskalige anorganische Feststoffteilchen. Durch die Oberflächenmodifizierung kann das Viskositätsverhalten der Beschichtungszusammensetzung bezüglich der Aufnahme in den bzw. der Abgabe von der Prägevorrichtung, insbesondere vom Stempel in vorteilhafter Weise verändert werden.
Bei der Oberflächenmodifizierung von nanoskaligen Feststoffteilchen handelt es sich um ein bekanntes Verfahren, wie es von der Anmelderin z.B. in WO 93/21127 (DE 4212633) oder WO 96/31572 beschrieben wurde. Vorzugsweise werden hierbei nanoskalige anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, die mit funktionellen organischen Oberflächengruppen versehen sind. Bei den funktionellen Oberflächengruppen kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte Gruppen handeln. Es sei hierbei auf die vorstehend genannten funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, hingewiesen, die z.B. mit den funktionellen Gruppen des Polykondensats bzw. dessen Vorstufen reagieren können, um so eine weitergehende Vernetzung zu bewirken. Entsprechende Nanopartikel und ihre Herstellung sind neben den oben genannten Dokumenten z.B. auch in der WO 98/51747 (DE 19746885) beschrieben. Auf alle diese Dokumente wird bezüglich der anorganischen Feststoffteilchen und ihrer Oberflächenmodifizierung Bezug genommen.
Die Herstellung der oberflächenmodifizierten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen und zum anderen durch Herstellung dieser anorganischen nanoskaligen Feststoffteilchen unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen, die über entsprechende funktionelle Gruppierungen verfügen. Diese beiden Wege werden in obengenannten Patentanmeldungen näher erläutert.
Zur Oberflächenmodifizierung werden niedermolekulare organische Verbindungen oder niedermolekulare hydrolysierbare Silane mit mindestens einer nicht hydroly- sierbaren Gruppe verwendet, die über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit an der Oberfläche der Feststoffteilchen vorhandenen Gruppen reagieren und/oder (zumindest) wechselwirken kann. Es eignen sich insbesondere Verbindungen mit einem Molekulargewicht, das nicht höher als 500, vorzugsweise nicht höher als 350 und insbesondere nicht höher als 200 ist. Derartige Verbindungen sind vorzugsweise unter Normalbedingungen flüssig und weisen vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 25, insbesondere nicht mehr als insgesamt 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf. Die funktionellen Gruppen, die diese Verbindungen tragen, richten sich in erster Linie nach den Oberflächengruppen der Feststoffteilchen und der gewünschten Wechselwirkung mit dem verwendeten Polykondensat.
So kann z.B. zwischen den funktionellen Gruppen der oberflächenmodifizierenden Verbindung und den Oberflächengruppen der Partikel eine Säure/Base-Reaktion nach Brönsted oder Lewis stattfinden (einschließlich Komplexbildung und Adduktbildung). Ein Beispiel für eine andere geeignete Wechselwirkung ist die Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind Carbonsäuregruppen, (primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre) Aminogruppen und C-H-acide Gruppierungen. Es können auch mehrere dieser Gruppen gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein (Betaine, Aminosäuren, EDTA, usw.).
Beispiele für bevorzugte Verbindungen, die zur Oberflächenmodifizierung verwendet werden, sind gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure) sowie deren Ester (vorzugsweise Cι-C4-Alkylester) und Amide, z.B. Methylmethacrylat.
Beispiele für weitere geeignete Oberflächenmodifikatoren sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel NR1R2R3R4+X", worin R1 bis R4 gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Butyl oder Hexyl), und X" für ein anorganisches oder organisches Anion steht, z.B. Acetat, OH", CI", Br" oder I"; Mono- und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R3-nNHn, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i- Propyl, Butyl oder Hexyl) und Ethylenpolyamine (z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin etc.); Aminosäuren; Imine; ß-Dicarbonylverbindungen mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acet- essigsäure und Acetessigsäure-Cι-C4-alkylester; und Silane, wie z.B. die hydrolysierbaren Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppen der obigen allgemeinen Formel (I), wobei solche mit einer funktionellen Gruppe am nicht hydrolysierbaren Rest zweckmäßig sind.
Für die in situ-Herstellung von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen sei auf WO 98/51747 (DE 19746885) verwiesen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner ein polymerisierbares oder polykondensierbares organisches Monomer, Oligomer und/oder Prepolymer und/oder ein organisches Polymer umfassen. Bei den organischen Polymeren kann es sich um beliebige bekannte Kunststoffe handeln, z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Poly- vinyl-Verbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Poly- vinylacetat und entsprechende Copolymere, z.B. Poly(ethylenvinylacetat), Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Poly- ether, z.B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid und Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Epoxidharze und Fluorpolymere, z.B. Polytetrafluorethylen. Vorzugsweise handelt es sich um transparente Polymere. Insbesondere werden Polymere verwendet, die in dem eingesetzten Lösungsmittel wie einem Alkohol löslich sind, z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polyvinylbutyral. Gegebenenfalls kann weiter ein polymerisierbares oder polykondensierbares Monomer, Oligomer oder Prepolymer, das bei einer thermisch oder photochemisch induzierten Polymerisation oder bei einer (gegebenenfalls Säure- oder Basen-kata- lysierten) Polykondensation eines der oben genannten Polymere ergibt, für die Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Die Oligomere und Prepolymere leiten sich von den entsprechenden Monomeren ab.
Spezielle Beispiele für polymerisierbare oder polykondensierbare Monomere sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol und Styrol-Derivate, Alkene (z.B. Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten), halogenierte Alkene (z.B. Tetra- fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyliden- chlorid), Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und Mischungen davon. Auch mehrfach ungesättigte Monomere können vorhanden sein, z.B. Butadien und (Meth)- acrylsäureester von Polyolen (z.B. Diolen).
Bevorzugt sind Acrylate oder Methacrylate, insbesondere Methylmethacrylat, ein Diol(meth)acrylat oder ein Dioldi(meth)acrylat, wie z.B. Hexandioldimethacrylat, Hexan- dioldiacrylat, Dodecandioldimethacrylat und Dodecandioldimethacrylat.
Die Beschichtungszusammensetzung kann weiter gegebenenfalls Spacer enthalten. Unter Spacer werden organische Verbindungen verstanden, die bevorzugt mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, welche mit den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung, insbesondere mit den funktionellen Gruppen des organisch modifizierten anorganischen Polykondensats oder dessen Vorstufe, über die eine Vernetzung möglich ist, oder den Oberflächengruppen der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, eine Wechselwirkung eingehen können und dadurch z.B. eine Flexibilisierung der Schicht bewirken. Bei den Spacern handelt es sich z.B. um die im Stand der Technik bekannten Vernetzungsmittel mit mindestens zwei funktionellen Gruppen. Selbstverständlich sind die funktionellen Gruppen zweckmäßigerweise so zu wählen, dass darüber eine Vernetzung der Beschichtungszusammensetzung stattfinden kann. Die Spacer weisen vorzugsweise mindestens 4 CH2-Gruppen vor der organo- funktionellen Gruppe auf, gerechnet von der auf der Oberfläche anbindenden Gruppe; eine CH2-Gruppe kann auch durch eine -O-, -NH- oder -CONH-Gruppe ersetzt sein.
Organische Verbindungen, wie beispielsweise Phenole, können in die Beschichtungszusammensetzung als Spacer oder auch als Verbindungsbrücken eingeführt werden. Die zu diesem Zweck am häufigsten eingesetzten Verbindungen sind Bisphenol A, (4-Hydroxyphenyl)adamantan, Hexafluorbisphenol A, 2,2-Bis(4-hy- droxyphenyl)perfluorpropan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorenon, 1 ,2-Bis-3-(hydroxy- phenoxy)ethan, 4,4'-Hydroxy-octafluorbiphenyl und Tetraphenolethan.
Beispiele für im Falle von Beschichtungszusammensetzungen auf (Meth)acrylat- Basis als Spacer verwendbare Komponenten sind Bisphenol A-bisacrylat, Bisphenol A-bismethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neo- pentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Di- ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldi- acrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluor-1 ,4-butandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1 ,1 ,5,5-Tetrahydroperfluorpentyl-1 ,5-diacrylat und -dimethacrylat, Hexafluorbisphenol A-Diacrylat und -Dimethacrylat, Octafluorhexandiol-1 ,6-diacrylat und -dimethacrylat, 1 ,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1 ,3-Bis(3-acryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1 ,3-Bis(3-methacryloxy- propyl)tetramethyldisiloxan und 1 ,3-Bis(3-acryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.
Es können auch polare Spacer eingesetzt werden, worunter organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (Epoxy, (Meth)acryl, Mercapto, Vinyl, etc.) an den Molekülenden verstanden werden, die aufgrund des Einbaus von aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen (wie Phenyl, Benzyl, etc.) und Heteroatomen (wie O, S, N, etc.) polare Eigenschaften besitzen und eine Wechselwirkung mit den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung eingehen können. Für die vorliegende Erfindung sind Spacer mit Epoxy- oder (Meth)acryl- gruppen bevorzugt. Beispiele für die oben erwähnten polaren Spacer sind:
a) auf Epoxidbasis:
Poly(phenylglycidylether)-co-formaldehyd, Adipinsäure-bis-(3,4-epoxycyclohexyl- methylester), 3-[Bis-(2,3-epoxypropoxymethyl)methoxy]-1 ,2-propandiol, 4,4-Methy- len-bis-(N , N-diglycidylanilin), Bisphenol A-diglycidylether, N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)- 4-(2,3-epoxypropoxy)anilin, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure(3,4-epoxycyclohexyl- methylester), Glycerinpropoxylattriglycidylether, Hexahydrophthal-säurediglycidyl- ester, lsocyanursäuretris-(2,3-epoxypropyl)-ester, Poly(propylenglycol)-bis-(2,3- epoxypropylether), 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)biphenyl.
b) auf Acryl- und Methacryl-Basis:
Bisphenol A-dimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1 ,3-Diisopropenyl- benzol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallyl 1 ,3,5-Benzoltricarboxylat, 4,4'-lso- propylidendiphenoldimethacrylat, 2,4,6-Triallyloxy-1 ,3,5-Triazin, 1 ,3-Diallylhamstoff, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Ethylenbisacrylamid, N,N'-(1 ,2-Dihydroxyethylen)- bisacrylamid, (+)-N,N'-Diallyltartardiamid, Methacrylanhydrid, Tetraethylenglycoldi- acrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Diethyldiallylmalonat, Ethylendiacrylat, Tripropylen- glycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1 ,4-Butan- dioldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol- trimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylcarbonat, Diallylsuccinat, Diallylpyrocarbonat.
Die gegebenenfalls einsetzbaren rein organischen Matrixkomponenten der Beschichtungszusammensetzung, die die vorstehend beschriebenen polymerisierbaren oder polykondensierbaren Monomere, Oligomere, Prepolymere, Polymere oder Spacer umfassen, können in einer Menge von 0 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Mol-%, insbesondere 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die für das organisch modifizierte anorganische Polykondensat eingesetzten Ausgangsverbindungen, enthalten sein. Von den rein organischen Komponenten werden, falls verwendet, vorzugsweise die Spacer eingesetzt. In der Beschichtungszusammensetzung können weitere Additive enthalten sein, die in der Technik üblicherweise je nach Zweck und gewünschten Eigenschaften zugegeben werden. Konkrete Beispiele sind Thixotropiermittel, Lösungsmittel, organische und anorganische Farbpigmente, auch im nanoskaligen Bereich, Metallkolloide, z.B. als Träger optischer Funktionen, Farbstoffe, UV-Absorber, Gleitmittel, Verlaufsmittel, Netzmittel, Haftvermittler und Starter.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält zum Auftrag auf ein Substrat üblicherweise ein Lösungsmittel. Dabei handelt es sich um die üblichen, auf dem Gebiet der Beschichtung eingesetzten Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (Ci-Cs-Alkohole), wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol und 1-Butanol, Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether, oder Monoether von Diolen, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, mit d-Cβ-Alkoholen, Amide, wie Dimethylformamid, und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel, wie Triethylenglycol, Diethylenglycoldiethylether und Tetraethylen- glycoldimethylether, verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise einen Starter, der zur thermisch oder photochemisch induzierten Vernetzung bei der Härtung dienen kann. Beispielsweise kann es sich dabei um einen thermisch aktivierbaren Radikalstarter, wie beispielsweise ein Peroxid oder eine Azo-Verbindung, handeln, der erst bei erhöhter Temperatur die thermische Polymerisation z.B. von (Meth)acryloxygruppen initiiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die organische Vernetzung über aktinische Strahlung, z. B. UV- oder Laser-Licht oder Elektronenstrahlen, erfolgt. Beispielsweise erfolgt die Vernetzung von Doppelbindungen in der Regel unter UV- Bestrahlung.
Als Starter oder Vernetzungsinitiator kommen alle dem Fachmann bekannten Starter/Startsysteme in Frage, einschließlich radikalischer Photostarter, radikalischer Thermostarter, kationischer Photostarter, kationischer Thermostarter und beliebiger Kombinationen derselben. Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure 184 (1- Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-lsopropyl- thioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoiniso- propylether, Benzildimethylketal, 1 ,1 ,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon.
Beispiele für radikalische Thermostarter sind u.a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxyd icarbonaten, Alkylperestem, Alkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen.
Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyracure® UVI-6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1-Methylimidazol ist.
Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen eingesetzt, vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung. Selbstverständlich kann gegebenenfalls ganz auf den Starter verzichtet werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen können so gewählt werden, dass undurchsichtige oder transparente, lichtleitende, elektrisch leitende, photoleitfähige oder isolierende MikroStrukturen erhalten werden. Bevorzugt werden, insbesondere für optische Anwendungen, transparente MikroStrukturen oder optische Mikro- strukturen hergestellt. Die MikroStrukturen können auch gefärbt sein.
Bei dem Substrat, auf das die MikroStruktur aufgebracht wird, kann es sich um jedes beliebige Substrat handeln. Beispiele für ein geeignetes Substrat sind Substrate aus Metall, Halbleiter, Glas, Keramik, Glaskeramik, Kunststoff oder anorganisch-orga- nischen Kompositmaterialien. Als Beispiele für Metallsubstrate seien z.B. Kupfer, Aluminium, Messing, Eisen, Stahl und Zink genannt. Beispiele für Halbleiter sind Silicium, z.B. in Form von Wafern, und Indium-Zinn-Oxid-Schichten (ITO-Schichten) auf Glas. Als Glas können alle herkömmlichen Glasarten verwendet werden, z.B. Kieselglas, Borosilicatglas oder Kalknatronsilicatglas. Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate, Polyethylenterephthalat. Insbesondere für optische oder optoelektronische Anwendungen eignen sich transparente Substrate, z.B. aus Glas oder Kunststoff.
Die Substrate können vorbehandelt werden, z.B. zur Reinigung oder durch eine Coronabehandlung. Insbesondere kann das Substrat auch mit einer Beschichtung versehen sein, z.B. einer Lackierung oder einer metallisierten Oberfläche. Es kann zweckmäßig sein und ist auch häufig bevorzugt, dass auf dem Substrat eine haftvermittelnde Schicht aufgebracht worden ist, z.B. ein gehärteter Lack. Die haftvermittelnde Schicht gewährleistet eine gute Benetzung der abzuscheidenden Beschichtungszusammensetzung. Der haftvermittelnde Film kann aus einem organischen Polymer als Lack gebildet werden. Hierfür können z.B. aromatische Polymere oder Copolymere, die Novolak-Harze, Styrol-Polymere und Copolymere, (Poly)hydroxystyrole umfassen, oder (Meth)acrylat-Polymere oder -Copolymere verwendet werden. Die Schichtdicke kann z.B. 400 bis 900 nm betragen. Zweckmäßige Beschichtungen sind Schichten aus Novolakharzen, die in der Halbleiterindustrie für die Strukturierung verwendet werden (sogenannte OCL-Schichten). Diese OCL-Schichten werden auf Halbleitersubstrate aufgebracht und mit Photo- resistlacken überzogen. Mit diesen Systemen können die Halbleiter photolithographisch strukturiert werden.
Die Prägung der MikroStruktur erfolgt über eine herkömmliche Prägevorrichtung. Dabei kann es sich z.B. um einen Stempel (Prägestempel) oder eine Walze handeln, wobei der Einsatz von Stempeln besonders bevorzugt ist. Es können übliche Walzen, z.B. aus Siliconkautschuk, verwendet werden. Als Stempel eignen sich alle herkömmliche Stempelvorrichtungen. Bei dem Stempel kann es sich z.B. um einen flexiblen oder vorzugsweise starren Stempel handeln. Transparente Prägevor- richtungen wie transparente Stempel sind eine bevorzugte Ausführungsform, insbesondere wenn eine photolytische Härtung erfolgen soll.
Auf der Prägevorrichtung wie einem Stempel befinden sich Vertiefungen, z.B. in Form von Mikrokanälen, die der auf das Substrat zu übertragenden MikroStruktur entsprechen. Dabei kann es sich bei den Vertiefungen z.B. in einer geeigneten Ausführungsform um 30 bis 500 nm, vorzugsweise 100 bis 200 nm, tiefe und breite Mikrokanäle handeln. In diesen Vertiefungen wird die Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat übertragen, wobei die Beschichtungszusammensetzung in den Vertiefungen die entsprechenden erhabenen Stellen auf dem Substrat bildet. Die Herstellung derartiger Prägevorrichtungen ist dem Fachmann bekannt und es kann jedes übliche Verfahren hierfür verwendet werden.
Der Stempel besteht vorzugsweise aus Silicon bzw. Silicongummi, Glas, Kieselglas, Silicium oder Nickel. Bei den Silicon(gummi)stempeln handelt es sich um flexible Stempel, während die anderen genannten Stempel starre Stempel sind. Stempel (und Walzen) aus Silicongummi bieten gute Entformbarkeit wegen der schlechten Benetzung der Beschichtungszusammensetzung am Stempel und der Flexibilität des Stempels. Bei hochfeinen Strukturen mit Dimensionen unter 150 nm ist es aber möglich, dass die Abformgenauigkeit aufgrund der Wärmedehnung und Wasseraufnahme des Stempelmaterials nicht ausreicht. Insbesondere bei hochfeinen Strukturen sind daher Stempel aus Glas, Kieselglas, Silicium oder Nickel bevorzugt, an denen die Beschichtungszusammensetzung gut haftet.
Die gute Haftung bei diesen Präge- bzw. Stempelmaterialien, die zur Aufnahme des Beschichtungsmaterials naturgemäß vorteilhaft ist, kann aber die Entfernung der Prägevorrichtung wie eines Stempels nach Härtung (Entformung) erschweren. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass dieses Problem überwunden werden kann, wenn Fluor-haltige Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden. Diese ermöglichen auch bei den genannten Stempelmaterialien mit guter Haftung eine leichte Entformung. Der Einsatz von Fluor-haltigen Beschichtungszusammensetzungen ist daher insbesondere bei Stempeln aus Glas, Kieselglas, Silicium oder Nickel bevorzugt. Der Fluor-Anteil wird vorzugsweise über den organischen Bestandteil des organisch modifizierten anorganischen Kondensats eingeführt, wobei vorzugsweise Verbindungen mit fluorierten organischen Gruppen verwendet werden. Diese Verbindungen sind vorstehend ausführlich beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Transferverfahren wird die Prägevorrichtung zunächst in die Beschichtungszusammensetzung eingedrückt. Die Beschichtungszusammensetzung kann dabei in jeder geeigneten Form bereitgestellt werden. Zweckmäßigerweise wird sie zur Bereitstellung zunächst auf ein gesondertes Substrat aufgetragen, das hier zur Unterscheidung von dem Substrat, auf das die MikroStruktur aufgebracht wird, als zweites Substrat bezeichnet wird. Für das zweite Substrat kommen die gleichen Substrate in Betracht, die zur Aufbringung der MikroStruktur vorgesehen sind, und sie können in gleicher Weise vorbehandelt oder beschichtet werden. Bezüglich der geeigneten Substrate wird daher auf die Erläuterungen zu den Substraten zur Aufnahme der MikroStruktur verwiesen. Das zweite Substrat kann vom Substrat für die MikroStruktur verschieden sein, vorzugsweise haben die beiden Substrate aber den gleichen Aufbau.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auf jede übliche Weise auf das zweite Substrat aufgetragen werden. Hierbei können alle gängigen nasschemischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele sind Schleuderbeschichten, (Elektro)tauchbeschichten, Rakeln, Sprühen, Spritzen, Gießen, Streichen, Fluten, Messergießen, Slot-Coating, Meniskus-Coating, Curtain-Coating und Walzenauftrag. Bevorzugt sind Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten oder Walzenauftrag. Die Menge der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung wird so gewählt, dass die gewünschte Schichtdicke vor Eindrücken der Prägevorrichtung erzielt wird. Zweckmäßigerweise wird so gearbeitet, dass bei Vorliegen einer für den Eindruck der Prägevorrichtung geeigneten Beschichtungszusammensetzung Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 5 μm, bevorzugt 0,2 bis 2 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 μm erhalten werden.
Nach Auftrag auf das zweite Substrat wird die Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls konditioniert bzw. vorbehandelt, um einen für den Eindruck der Prägevorrichtung zweckmäßigen Zustand zu erreichen. Die Vorbehandlung dient insbesondere zum Entfernen von Lösungsmittel bzw. zur Erhöhung der Viskosität. Dies kann z.B. durch Erwärmen und/oder einfaches Ablüften zum Abdampfen des Lösungsmittels erfolgen. In der Regel ist eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Lösungsmittels zweckmäßig. Dabei ist darauf zu achten, dass noch keine Härtung der Beschichtungszusammensetzung stattfindet. Selbstverständlich wird die Beschichtungszusammensetzung geeigneterweise z.B. durch die zugegebene Menge an Lösungsmittel so eingestellt, dass nach Auftrag auf das Substrat keine längere Vorbehandlung erforderlich ist. In der Regel genügt nach Auftrag ein kurzes Stehenlassen bei Raumtemperatur zum Ablüften.
Die geeignete Viskosität hängt u.a. von der Geometrie der herzustellenden Mikrostruktur und damit der Prägevorrichtung ab und kann von dem Fachmann ohne weiteres durch routinemäßige Versuche ermittelt werden. Die Beschichtungszusammensetzung weist aber im allgemeinen vor Eindruck der Prägevorrichtung eine Viskosität von 80 mPa s bis 2 Pa s, bevorzugt 100 mPa s bis 1 Pa s und besonders bevorzugt von 200 mPa s bis 600 mPa s auf. Geeigneterweise liegt die Beschichtungszusammensetzung vor dem Eindruck der Prägevorrichtung als Sol oder Gel, im allgemeinen als Sol vor, d.h. sie ist noch nicht gehärtet.
In die Beschichtungszusammensetzung wird dann die Prägevorrichtung eingedrückt. Der dabei angewendete Druck und die Dauer des Eindrückens werden so gewählt, dass die Beschichtungszusammensetzung in die Vertiefungen der Prägevorrichtung gelangt und möglichst vollständig ausfüllt. Die Bedingungen hängen von der gewählten Beschichtungszusammensetzung und der Geometrie der Mikrostruktur ab und können vom Fachmann ohne weiteres festgestellt werden. Typischerweise wird die Prägevorrichtung z.B. mit einem Druck von 1 N/cm2 bis 30 N/cm2, z.B. etwa 10 N/cm2, in die noch nicht ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung gedrückt. Die Prägevorrichtung wird z.B. 5 bis 300 s und insbesondere 10 bis 60 s in die Beschichtungszusammensetzung gedrückt. Dieser Zeitraum wird als Immersionszeit bezeichnet Nach dieser Immersionszeit werden Beschichtungfilm und Prägevorrichtung wieder voneinander getrennt. Nach dem Herausziehen der Prägevorrichtung verbleibt Beschichtungszusammensetzung in den Vertiefungen der Prägevorrichtung. Bei der Übertragung der Beschichtungszusammensetzung in den Vertiefungen der Prägevorrichtung auf das mit der Mikrostruktur zu versehende Substrat beträgt der Zeitraum zwischen dem Entfernen der Prägevorrichtung aus der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung und dem Aufsetzen auf das Zielsubstrat in der Regel etwa 10 bis 300 s, vorzugsweise etwa 30 s. Die Benetzung der Prägevorrichtung ist sehr gut; so dass sich die Beschichtungszusammensetzung im Transferstempel oder der Transferwalze nicht zu Tropfen zusammenzieht.
Nachdem die Prägevorrichtung auf das Zielsubstrat aufgesetzt worden ist, wird die Prägevorrichtung auf das Substrat gepreßt. Der dabei angewendete Druck und die Dauer des Aufpressens werden so gewählt, dass eine zweckmäßige Ablagerung der Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat erfolgt. Die Bedingungen hängen von der gewählten Beschichtungszusammensetzung und der Geometrie der Mikrostruktur ab und können vom Fachmann ohne weiteres festgelegt werden. Typischerweise wird die Prägevorrichtung z.B. mit einer Last von etwa 1 bis 10 N / cm2 (10 bis 100 kPa) für eine Dauer von z.B. etwa 10 bis 300 s, bevorzugt 20 bis 50 s und insbesondere 30 bis 40 s auf das Substrat gedrückt.
Die unter der Prägevorrichtung, wie z. B. einem Transferstempel, befindliche MikroStruktur aus der Beschichtungszusammensetzung wird gehärtet, während die Prägevorrichtung noch aufgesetzt bleibt. Unter Härtung werden dabei die in der Beschichtungstechnik üblichen Härtungsverfahren verstanden, die dazu führen, dass im wesentlichen keine (dauerhafte) Verformung der gehärteten Schicht mehr möglich ist. Hierbei finden in Abhängigkeit von der Art der Beschichtungszusammensetzung z.B. Vernetzungs-, Kondensations- oder auch Trocknungsreaktionen statt. Bevorzugt erfolgt eine Härtung über Vernetzungsreaktionen über die vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen, die sich in der Beschichtungszusammensetzung befinden.
Zur Härtung kann eine thermische und/oder eine photochemische Behandlung erfolgen. Beispiele für einsetzbare Strahlungsarten sind IR-Strahlung, UV-Strahlung, und/oder Laserstrahlung. Naturgemäß hängt die Behandlung von der gewählten Beschichtungszusammensetzung ab. Eine photochemische Härtungsbehandlung ist bevorzugt, wobei eine Härtung mittels UV-Strahlung besonders geeignet ist. Bei einer photochemischen Strahlungshärtung sind insbesondere für die betreffende Strahlung transparente Prägevorrichtungen zu verwenden. Die Dauer der Bestrahlung kann z.B. 5 bis 20 min betragen, etwa bei UV-Bestrahlung. Die Härtung durch Wärmebehandlung kann z.B. bei Temperaturen von 80 bis 150°C über einen Zeitraum von z.B. 1 bis 10 min erfolgen. Auch eine kombinierte Wärme- und Strahlungshärtung ist möglich.
Nach der Härtung erfolgt die Entformung durch Entfernen der Prägevorrichtung. Gegebenenfalls kann noch eine Nachbehandlung zur Vervollständigung der Aushärtung erfolgen. Gegebenenfalls kann die gehärtete Schicht auch durch thermische Nachbehandlung verglast werden, bei der organische Komponenten unter Zurücklassung einer rein anorganischen Matrix ausgebrannt werden.
Beim Eindiffundieren der Beschichtungszusammensetzung in die Vertiefungen der Prägevorrichtung während des Eindrucks der Prägevorrichtung in die Beschichtungszusammensetzung und beim Aufdrücken der Prägevorrichtung auf das Zielsubstrat und der anschließenden Entformung spielen neben den in den Vertiefungen auftretenden Kapillarkräften auch relativ komplexe Wechselwirkungen zwischen der Beschichtungszusammensetzung und dem Material der Prägevorrichtung, dem zweiten Substrat, auf das die Beschichtungszusammensetzung aufgetragen ist, und dem Substrat, auf das die Mikrostruktur abgeschieden wird, eine Rolle. Dies sei an einer speziellen bevorzugten Ausführungsform erläutert, bei der ein Glas- oder Kieselglasstempel, eine Fluor-haltige Beschichtungszusammensetzung, für deren Herstellung ein gewisser Anteil an hydrolysierbaren Silanen mit nicht hydrolysierbaren fluorierten Gruppen verwendet wurde, und Substrate mit einer haftvermittelnden Schicht aus einem organischen Polymer für beide Substrate eingesetzt werden.
Nach Schichtauftrag auf das mit der (gehärteten) Polymerschicht versehene Substrat und Ablüften des Lösungsmittels sind die fluorierten Silankomponenten des organisch modifizierten Kondensats oder der Vorstufe an der Oberfläche der Beschichtungszusammensetzung angereichert, in die der Transferstempel einge- drückt wird. Die fluorierten Seitenketten der Silanmoleküle werden von der hydrophilen Oberfläche des Stempels (z. B. Kieselglas) prinzipiell „abgestoßen", von der Oberfläche der Polymerschicht auf dem Substrat aber nicht sonderlich stark „angezogen" und diffundieren im Konzentrationsgradienten. Der Transferstempel wird nach einer Immersionszeit von z.B. ca. 15 s aus dem überschüssigen Solfilm der Beschichtungszusammensetzung herausgezogen. Dabei ist die Haftung zum (Kiesel)glas hinreichend groß, was durch die partielle Entfernung der Silanmoleküle mit fluorierten Gruppen von der Kieselglasoberfläche und die Kapillarkräfte im Transferstempel beeinflußt wird. Bei Unterschreitung der Immersionszeit ist die Übertragung unvollständig. Die Übertragung der Struktur auf das Zielsubstrat mit einer Beschichtung aus organischem Polymer (z. B. bei einem Si-Wafersubstrat) erfolgt durch die Luft innerhalb von 30 s. Dabei reichern sich die fluorierten Seitenketten der Silankomponenten an der Grenzfläche zur Luft an, so daß die Benetzung des Stempels sehr gut ist, d. h. das Sol zieht sich im Transferstempel nicht zu Tropfen zusammen. Nachdem der Transferstempel auf das Zielsubstrat aufgesetzt hat, wird der Stempel z.B. mit einer Last im Bereich von ca. 1 bis 10 N / cm2 über eine Dauer von 30-40 s auf das Zielsubstrat aufgedrückt. Dabei diffundieren die fluorierten Seitenketten der Silankomponenten wieder in Richtung der (Kiesel)glasoberfläche. Auf diese Weise wird erreicht, dass nach einer UV- Härtung die Haftung zum mit organischem Polymer beschichteten Zielsubstrat hinreichend gut und zum (Kiesel)glas-Transferstempel hinreichend schlecht ist. Verwendet man bei diesem Stempel keine Fluor-haltige Beschichtungszusammensetzung, wird auf dem Zielsubstrat keine Struktur abgeschieden, da sie im (Kiesel)- glasstempel verbleibt.
Die fertige Mikrostruktur auf dem Substrat weist zweckmäßigerweise Schichtdicken der übertragenen Beschichtungszusammensetzung an den erhabenen Stellen von z.B. 50 bis 1000 nm und vorzugsweise 150 bis 500 nm auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Restschichtdicken, also die Schichtdicken von übertragener Beschichtungszusammensetzung auf den nicht erhabenen Stellen, von unter 100 nm, insbesondere unter 50 nm und sogar unter 30 nm zu erhalten. Die Mikrostruktur weist Dimensionen im unteren μm- und/oder im unteren nm-Bereich auf. Selbstverständlich können neben den Strukturen im μm- und/oder nm-Bereich auch größere Strukturen vorhanden sein. Es können z.B. zusätzlich Überstrukturen integriert sein, die z.B. besondere Informationen speichern können. Beispiele für Funktionen der Strukturen sind Licht-Ienkende oder holographische Strukturen und optische Datenspeicher. Die Mikrostruktur weisen im allgemeinen Strukturen mit Dimensionen unter 200 μm, bevorzugt unter 100 μm, besonders bevorzugt unter 10 μm auf. Es können vorzugsweise noch kleinere Dimensionen von nicht mehr als 1 μm, insbesondere nicht mehr als 500 nm und sogar nicht mehr als 200 nm erhalten werden.
Die Mikromuster können ätzbeständig hergestellt werden, so dass darunterliegende Schichten geschützt sind. Die Mikromuster lassen sich, wenn gewünscht, mit herkömmlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, wieder vom Substrat entfernen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen mit einer Mikrostruktur versehenen Substrate können vorteilhaft für die Herstellung von optischen oder optoelektronischen Elementen, z.B. planare Lichtwellenleiter, oder mikromechanischen Strukturen eingesetzt werden. Beispiele für Anwendungsgebiete sind optische Komponenten, wie Mikrolinsen und Mikrolinsen-Arrays, Fresnel-Linsen, Mikrofresnel-Linsen und -Arrays, Lichtlenksysteme, optische Wellenleiter und Wellenleiterkomponenten, optische Gitter, Beugungsgitter, Hologramme, Datenspeicher, digitale, optisch lesbare Speicher, Antireflexstrukturen (Mottenaugen), Lichtfallen für photovoltaische Anwendungen, Labelling, mikrorauhe Antiglare- Schichten, Mikroreaktoren, Mikrotiterplatten, Reliefstrukturen auf aero- und hydrodynamischen Oberflächen sowie Oberflächen mit spezieller Haptik, transparente, elektrisch leitfähige Reliefstrukturen, optische Reliefs auf PC- oder PMMA-Platten, Sicherheitskennzeichen und stochastische MikroStrukturen mit fraktalen Sub- strukturen (Lotusblattstrukturen).
Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete sind planare Lichtwellenleiter, photonische Kristalle, dicke Reliefhologramme, Beugungsgitter für DUV-Anwen- düngen (DUV = tiefes Ultraviolett), Sensoren, Mikrotiterplatten und Mikroreaktoren. Tiefes Ultraviolett ist eine sehr kurzwellige, energiereiche Strahlung, so dass bei DUV-Anwendungen eine sehr hohe Abbildungsschärfe möglich ist.
Beispiel
1) Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
236,1 g Glycidyloxypropyitrimethoxysilan (GPTS) (1 mol) wurden mit 27 g Wasser (1 ,5 mol) Wasser 24 h unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde gebildetes Methanol am Rotationsverdampfer bei 70°C abgezogen. Zum dem hergestellten GPTS-Kondensat wurden unter Rühren 345 g Tetrahexylammoniumhydroxid- modifiziert.es Kieselsol (Si02-Kolloid, Durchmesser ca. 10 nm, ca. 30 gew.-%ige in Isopropanol, modifiziert mit 2,4 mg Tetrahexylammoniumhydroxid-Lösung (40 gew.-%ige Lösung in Wasser) pro g Kieselsol) gegeben. Anschließend wird Isopropanol am Rotationsverdampfer entfernt. Zum lösungsmittelfreien Sol wurden 1 Gew.-%, bezogen auf das Sol, eines kationischen Photostarters (UVI 6974, Union Carbide) sowie 22,3 g Bisphenol-A-diglycidether (0,0714 mol) gegeben. Anschließend wurden 0,3 Gew.-% 1 H,1 H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan (FTS) und 0,024 Gew.-% Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei 25°C gerührt. Das Sol wurde mit 9,471 kg Isopropoxyethanol verdünnt. Man erhält eine Beschichtungszusammensetzung als Sol mit einer Viskosität von 10 mPa s.
2) Herstellung eines Novolak-Harzes für die Beschichtung der Substrate
120 g m-Kresol, 60 g p-Kresol und 106,8 g 37 gew.-%iges Formalin wurden zusammen mit 4 g Oxalsäuredihydrat 6 h bei 100X erwärmt. Zur destillativen Entfernung von Wasser, nicht umgesetztem Kresol, Formaldehyd und Oxalsäure wurde bei einem Druck von 50 mbar auf 200°C erwärmt. Man erhält 172 g Novolakharz als Feststoff.
3) Beschichtung von Substrat für Mikrostruktur und zweitem Substrat
Beide Substrate waren mit Hexamethyldisilazan vorbehandelte Siliciumwafer von 4 Zoll, die mit 17 g des oben hergestellten Novolaks in 82,3 g PGMEA beschichtet wurden. Die Beschichtung erfolgte auf übliche Weise, wobei die aufgetragene Beschichtung für 90 s bei 110°C und dann 90 s bei 235°C wärmebehandelt wurde. Die resultierende Schichtdicke der haftvermittelnden Schicht betrug etwa 500 nm. 4) Herstellung des mit Mikrostruktur versehenen Substrats
Auf die haftvermittelnde Schicht des zweiten Substrats wurde das Beschich- tungssol durch Schleuderbeschichtung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten (zwischen 300 U/min und 2.000 U/min) und unterschiedlichen Rotationszeiten (zwischen 20 s und 30 s) aufgebracht. Nach einer Wartezeit von ca. 30 s bis 1 min bei etwa 25°C zur Trocknung der Beschichtungszusammensetzung (Schichtdicke ca. 500 nm) wurde ein mikrostrukturierter Kieselglasstempel (4 x 4 cm, Strukturtiefe 200 nm) mit einer Kraft von ca. 40 N in den noch nicht ausgehärteten Film eingeprägt. Nach einer weiteren Wartezeit von ca. 15 s wurden Film und Stempel wieder voneinander getrennt. Der nun benetzte Stempel wurde etwa 30 s an Luft gehalten und anschließend auf das Zielsubstrat, das ebenfalls eine Novolak-Beschichtung aufwies, mit einer Kraft von ca. 50 N aufgedrückt, wobei der übertragene Film mit Hilfe einer UV-Lampe gehärtet wurde. Nach einer Belichtungszeit von ca. 5 min wurde der Transferstempel entfernt, wobei die gehärtete Mikrostruktur auf dem Zielsubstrat zurückblieb.
Als Stempelvorrichtung wurde eine rechnergesteuerte Prüfmaschine (Modell Zwick 1446), die definierte Druckanwendungen ermöglicht, verwendet. Die Kraftübertragung erfolgt über eine Welle, an der der Stempel über ein Gelenk befestigt ist. Dies ermöglicht eine exakte Ausrichtung der Mikrostruktur auf dem Substrat. Zur Bestrahlung diente ein Metallhalogenidstrahler (UV-A-Strahlung 325 bis 380 nm).
5) Bewertung der Mikrostruktur
Im Anschluß wurden diese Strukturen mit Hilfe eines hochauflösenden Rasterelektronenmikroskops (HREM) untersucht. Anhand der erhaltenen HREM- Aufnahme war ersichtlich, dass Strukturen mit einer Geometrie von 150 nm x 150 nm mit hoher Kantensteilheit wiedergegeben werden können. Die Restschichtdicke betrug weniger als 30 nm. Die dabei erhaltene Kantensteilheit der Strukturen liegt zwischen 45° und 90° und wird durch die Geometrie des verwendeten Masterstempels bestimmt. Für eine Anwendung in der Mikrooptik kann es wichtig sein, dass die Mikrostruktur ätzbeständig ist, um darunterliegende Schichten zu schützen. Die Mikrostruktur- Beschichtung lässt sich bei Bedarf leicht ablösen, z.B. mit Tetramethylammonium- hydroxid.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Mikrostruktur versehenen Substrats über ein Transferverfahren, bei dem man eine Prägevorrichtung in eine Beschichtungszusammensetzung eindrückt, die Prägevorrichtung aus der Beschichtungszusammensetzung entfernt, wobei Beschichtungszusammensetzung in den vertieften Stellen der Prägevorrichtung verbleibt, die Prägevorrichtung auf das Substrat aufdrückt, die mit der Prägevorrichtung auf das Substrat übertragene Beschichtungszusammensetzung härtet und die Prägevorrichtung entfernt, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat oder dessen Vorstufen und nanoskalige anorganische Feststoffteilchen umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Prägevorrichtung ein Stempel verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stempel aus Glas, Kieselglas, Silicium oder Nickel verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung photochemisch gehärtet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organisch modifizierte anorganische Polykondensat oder dessen Vorstufe ein Polyorganosiloxan oder dessen Vorstufe umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen aus Si02, AI2θ3, AIO(OH), Ti02, Zr02 und/oder Ta2Oδ sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen oberfächenmodifiziert sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organisch modifizierte anorganische Polykondensat oder dessen Vorstufe und/oder die oberflächenmodifizierten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen organische Reste mit funktionellen Gruppen enthalten, über die eine Vernetzung möglich ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organisch modifizierte anorganische Polykondensat oder dessen Vorstufe mit Fluor substituierte organische Reste enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtungszusammensetzung, in die die Prägevorrichtung eingedrückt werden soll, auf ein zweites Substrat aufgetragen worden ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Prägevorrichtung 5 s bis 300 s lang in die Beschichtungszusammensetzung eingedrückt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Prägevorrichtung nach der Entnahme aus der Beschichtungszusammensetzung innerhalb von 300 s auf das Substrat aufgedrückt wird.
13. Mit einer Mikrostruktur versehenes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostruktur durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche herstellbar ist.
14. Mit einer Mikrostruktur versehenes Substrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostruktur Strukturen mit Dimensionen unter 10 μm aufweist.
15. Mit einer Mikrostruktur versehenes Substrat nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostruktur Restschichtdicken von unter 100 nm aufweist.
16. Verwendung eines Substrats mit einer Mikrostruktur nach einem der Ansprüche 13 bis 15 für optische und/oder mikromechanische Anwendungen.
17. Verwendung eines Substrats mit einer Mikrostruktur nach einem der Ansprüche 13 bis 15 für planare Lichtwellenleiter, photonische Kristalle, dicke Reliefhologramme, Beugungsgitter für DUV-Anwendungen, Sensoren, Mikrotiterplatten oder Mikroreaktoren.
PCT/EP2003/003990 2002-04-17 2003-04-16 Transferverfahren zur herstellung mikrostrukturierter substrate WO2003086959A2 (de)

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DE2002117089 DE10217089A1 (de) 2002-04-17 2002-04-17 Transferverfahren zur Herstellung mikrostrukturierter Substrate
DE10217089.4 2002-04-17

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